WO2010097463A1 - Procédé de production de stéréocomplexes plla/pdla - Google Patents

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WO2010097463A1
WO2010097463A1 PCT/EP2010/052490 EP2010052490W WO2010097463A1 WO 2010097463 A1 WO2010097463 A1 WO 2010097463A1 EP 2010052490 W EP2010052490 W EP 2010052490W WO 2010097463 A1 WO2010097463 A1 WO 2010097463A1
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WO
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plla
lactide
pdla
stereocomplex
minutes
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PCT/EP2010/052490
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English (en)
Inventor
Olivier Lhost
Pascal Navez
Jean-Michel Brusson
Original Assignee
Futerro S.A.
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Publication date
Application filed by Futerro S.A. filed Critical Futerro S.A.
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Publication of WO2010097463A1 publication Critical patent/WO2010097463A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides

Definitions

  • the present invention relates to a solvent-free and continuous process for the production of a PLLA / PDLA stereocomplex polymer of molecular weight greater than 15,000 Dalton and preferably greater than 70,000 Dalton and having properties of improved purity.
  • poly-L-lactic acid (PLLA) and poly-D-lactic acid (PDLA), the two enantiomers of poly (lactic acid) (PLA), have the particularity of being able to form a stereocomplex .
  • These stereocomplexes can be obtained by mixing two solutions, one containing PLLA, the other PDLA, in a solvent such as CH 2 Cl 2 or similar solvents and pouring this mixture into an excess of methanol which causes precipitation stereocomplex. If we consider the physical properties of the stereocomplex formed, the melting temperature is close to 230 ° C., which is of the order of
  • the subject of the present invention is therefore a solvent-free method for producing homochiral-free crystalline PLLA / PDLA stereocomplexes, starting from enantiomers with a high number of molecular masses, greater than 15,000 Dalton and preferably greater than 70,000. Dalton, and which contain no or very little insertion of the other configuration than theirs on the polymer chain due to the purity of L-Lactide and the starting D-Lactide.
  • the subject of the present invention is therefore a process for producing a PLLA / PDLA stereocomplex polymer in a proportion of between 40/60 and 60/40 but preferably between 45/55 and 55/45 and, more preferably, close to 50/50.
  • Another object of the invention is to develop a method for producing the stereocomplex which does not involve a solvent and which makes it possible not to isolate the PLLA and PDLA necessary for the formation of the stereocomplex.
  • the advantage of the invention presented is that the production of PLLA / PDLA stereocomplex of high molecular mass (greater than 15,000 Dalton and preferably greater than 70,000 Dalton) is possible according to the method of the invention presented in this invention. patent, and without the need to use any solvent and without It is essential to isolate the intermediate polymers that are PLLA and PDLA.
  • the solventless production method for producing a PLLA / PDLA stereocomplex polymer comprises the following steps: - Polymerizing L-L lactide en masse to form PLLA;
  • a deactivating agent of the catalytic system can be introduced in order to avoid side reactions having a detrimental effect on the molecular weight of the final product in subsequent transformations;
  • the present invention relates to obtaining, separately, polylactic acid of L and D configuration by the first two steps of the process of the present invention and their mixture to form the stereocomplex. All these operations are performed in bulk and can be performed in successive ways.
  • the method for obtaining the stereocomplex of the invention is particularly well applicable to an industrial operation. Indeed, it allows rapid obtaining of the stereocomplex and allows a direct exploitation of the polymer unlike the solution process after which the polymer obtained must be separated from the solvent, which on the one hand increases the complexity of the process and other share affects its economic profitability.
  • polylactic acid is equivalent to the term “polylactide acid”.
  • poly-L-lactic acid or "poly-L-lactide acid” as used in the invention refers to an isotactic polymer of general formula (I) wherein n is such that the number average molecular weight is greater than 15,000 Dalton:
  • poly-D-lactic acid (PDLA) or “poly-D-lactide acid” as used in the invention refers to the enantiomer of PLLA.
  • (S, S) lactide or L-lactide will also be known LL lactide to emphasize that it corresponds to the dimer of two molecules of the same enantiomer of lactic acid.
  • the (R, R) lactide or D-lactide will also be given DD lactide.
  • lactide of stereochemical configuration DD or LL having an optical purity also called L or D isomeric purity of at least 98% by weight, preferably 99.5% by weight. weight. Isomeric purity of at least 99.8% by weight is most preferred.
  • the LL lactide used in the process comprises a lactide DD content of less than 0.5% and the lactide DD used in the process comprises a LL lactide content of less than 0.5%. More preferably, the LL lactide used in the process comprises a lactide DD content of less than 0.2% and the lactide DD used in the process comprises a LL lactide content of less than 0.2%.
  • the chemical purity of the starting lactide is such that the residual acidity is less than 20 meq / kg and the residual water is less than or equal to 100 ppm, more preferably less than or equal to 50 ppm.
  • reaction time or residence time of the polymerization reaction refers to the length of time during which poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid is present in a reactor or a cascade of reactors, in the extruder or any other polymerization equipment that can operate in batch or continuous mode, with or without stirrer.
  • said process for preparing the polylactic acid can be carried out at a temperature of between 170 and 200 ° C., preferably at a temperature between 1 70 and 1. 95 ° C., more preferably at a temperature of between 175 and 185 ° C., still more preferably at a temperature of between 175 and 180 ° C.
  • Any configuration of the reactor that can promote temperature control for example a surface area ratio of exchange / reaction volume or any other system known to those skilled in the art will be preferred in the context of the invention.
  • said process for preparing the polylactic acid may be carried out for a reaction time of between 5 and 75 minutes, preferably between 10 and 60 minutes, more preferably between 10 and 45 minutes. more preferably between 15 and 30 minutes.
  • said process for preparing the polylactic acid can be carried out jointly at a temperature of between 170 and 195 ° C. and for a reaction time of between 10 and 75 minutes, preferably at a temperature between 170 and 185 ° C and a reaction time of between 15 and 30 minutes, preferably at a temperature between 170 and 180 0 C and a reaction time of between 15 and 25 minutes.
  • said process for preparing the polylactic acid can be carried out in the presence of an inert gas.
  • the inert gas may be selected from the group consisting of nitrogen, argon, neon, krypton, xenon, helium.
  • the inert gas may be nitrogen or argon, more preferably the Inert gas can be nitrogen.
  • the inert gas may contain between 0 and 100 ppm of 2 O, preferably between 0 and 50 ppm of 2 O, more preferably between 0 and 10 ppm of H 2 O.
  • said inert gas may have an H 2 O content. less than or equal to 5 ppm.
  • said contacting of lactide with the catalytic system and said polymerization reaction can be carried out under atmospheric pressure and in the presence or absence of an inert gas.
  • said contacting of lactide with the catalytic system and said mass polymerization reaction can be carried out under vacuum and in the presence or absence of an inert gas.
  • Said process can be carried out in batch mode or continuously in a reactor or a cascade of polymerization reactors optionally provided with one or more high viscosity stirrers or by extrusion in an extruder (or horizontal reactor) with single, double or multiple screws.
  • the process is continuous.
  • the process is carried out in a reactor optionally with a high viscosity stirrer.
  • Said polymerization process can be carried out under vacuum, at overpressure or at atmospheric pressure.
  • the process can be carried out under a vacuum, overpressure or nitrogen sweep, preferably under an overpressure of an inert gas.
  • the polymerization is carried out by extrusion in an extruder. In this case, the process can be performed under an inert gas sweep.
  • the polymerization of lactide is carried out up to a conversion of between 80% and the thermodynamic limit, preferably greater than 90%.
  • the process of the present invention is carried out in the presence of at least one catalytic system.
  • the catalytic system comprises at least one catalyst and optionally at least one cocatalyst.
  • the catalyst has the formula (M) (X 1 , X 2 ... X m ) n in which - M is a metal selected from the group comprising the elements of columns 3 to 12 of the periodic table and the elements Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Ca, Mg and Bi, - X 1, X 2, .... X m is a substituent selected from the group comprising C 1 -C 2 0 alkyl, C 6-30 aryl, aryloxy, oxide, carboxylate, halide, C 1 -C 2 alkoxy 0 and compounds containing elements of group 15 and / or 16 of the periodic table,
  • - m is an integer between 1 and 6
  • - n is an integer between 1 and 6.
  • alkyl is understood to mean a linear or branched, saturated hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, in particular of 1 to 16 carbon atoms, in particular of 1 to 12 carbon atoms, in particular from 1 to 10 atoms and more particularly from 1 to 6 carbon atoms.
  • radicals such as methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, n-propyl, pentyl, n-hexyl, 2-ethylbutyl, heptyl, octyl, nonyl, or decyl.
  • aryl means an aromatic ring comprising from 1 to 3 optionally fused aromatic rings of from 6 to 20 carbon atoms, especially from 6 to 10 carbon atoms.
  • aryl groups suitable for the implementation of the invention it is possible to mention phenyl, phenethyl, naphthyl or anthryl.
  • alkoxy means a group of general formula R-O- where R is an alkyl group as defined above.
  • R is an alkyl group as defined above.
  • halide means a chloride, a fluoride, an iodide or a bromide.
  • the cocatalyst is of general formula (Y) (R 1 , R 2 ... R q ) s in which
  • Y is an element selected from the elements of group 15 and / or 16 of the periodic table
  • R q is a substituent selected from the group comprising C 1 -C 2 0 alkyl, C 6 - C 2 O aryl, oxide, halide, alkoxy, aminoalkyl, thioalkyl, phenyloxy, aminoaryl, thioaryl, and compounds containing the elements of group 15 and / or 16 of the periodic table.
  • q is an integer between 1 and 6, and - s is an integer from 1 to 6.
  • aminoalkyl is understood to mean an alkyl group carrying a group -NR a 2 on its carbon chain where R a is an alkyl, an aryl or a hydrogen.
  • thioalkyl means an alkyl group carrying a group R b S- where R b is an alkyl, an aryl or a hydrogen.
  • aminoaryl means an aryl group having a unit -NR C 2 where R c is an aryl, an alkyl or a hydrogen.
  • thioaryl means an aryl group having a R d S- - where R d is an aryl, an alkyl or a hydrogen.
  • the catalyst system comprises tin bis (2-ethylhexanoate) (Sn (Oct) 2 ) as catalyst and triphenylphosphine (PPh 3 ) as co-catalyst.
  • This catalytic system is known and described for example in US 6,166,169.
  • the molar ratio between the cocatalyst and the catalyst may be between 1/10 and 10/1, preferably between 1/3 and 3/1. More preferably, the molar ratio between the cocatalyst and the catalyst may be 1/1.
  • the molar ratio between the lactide and the catalyst may be between 100/1 and 10,000 / 1, preferably between 1 000/1 and 7.500 / 1, more preferably between 1.500 / 1 and 6000/1.
  • the method of the present invention also includes the use of an initiator.
  • the initiating agent may be the residual water contained in the lactide, an alcohol or an amine.
  • the alcohol or amine may be aliphatic or aromatic of the general formula R 1O - (A) S wherein A is OH or N H2 and s is 1 or 2, R 10 is an alkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms. carbon or an aryl radical having from 6 to 30 carbon atoms.
  • R 10 is an alkyl radical having from 3 to 12 carbon atoms or an aryl radical containing from 6 to 10 carbon atoms.
  • the molar ratio between the lactide and the initiator when the latter is an alcohol or an amine may be between 50/1 and 1,000 / 1, preferably between 100/1 and 750 / 1, more preferably between 200/1 and 600/1.
  • the initiator is the residual water present in the lactide
  • the molar ratio between lactide and water can be included in the same ranges as those mentioned when the initiator is an alcohol or an amine.
  • the initiator is an alcohol or an amine.
  • the polylactic acid of configuration L or D obtainable by this first part of the process of the invention has a number-average molecular weight (Mn) greater than 15,000 Dalton and preferably greater than 70,000 Dalton, when she is measured by gel permeation chromatography with respect to a polystyrene standard in chloroform at 30 ° C.
  • Mn number-average molecular weight
  • the ratio between the weight-average molecular weight (Mw) and the number-average molecular weight (Mn) is generally between 1, 2 and 2.8.
  • the PLLA and PDLA polymers obtained according to the description above are then mixed in bulk.
  • This mixing is carried out in batch mode or continuously in a reactor or a cascade of polymerization reactors optionally provided with one or more high-viscosity stirrers or by extrusion in an extruder (or horizontal reactor) with single, double or multiple screws.
  • the process is continuous.
  • Said method for mixing PLLA and PDLA, carried out in the presence of the residual initial catalytic system can be carried out under overpressure or at atmospheric pressure.
  • the process may be carried out under an overpressure or nitrogen sweep, preferably under an overpressure of an inert gas.
  • Said method of mixing PLLA and PDLA is preferably carried out just after their manufacture.
  • the PLLA and PDLA are mixed by extrusion in an extruder.
  • said process for preparing a mixture of PLLA and PDLA, carried out in the presence of the residual initial catalytic system can be carried out in the presence of an inert gas.
  • the inert gas may be selected from the group consisting of nitrogen, argon, neon, krypton, xenon, helium.
  • the inert gas may be nitrogen or argon, more preferably the inert gas may be nitrogen.
  • the inert gas may contain between 0 and 100 ppm of H 2 O, preferentially between 0 and 50 ppm of H 2 O, more preferably between 0 and 10 ppm of H 2 O.
  • said inert gas may have a content of in H 2 O less than or equal to 5 ppm.
  • the PLLA and PDLA polymers are mixed in a ratio (by weight) which can vary between 60/40 and 40/60 but preferably between 45/55 and 55/45 and, more preferably, close to 50/50 which is the composition really favorite.
  • the more the proportion deviates from 50/50 the greater the risk of observing, during the DSC analysis, a large proportion of PLLA or pure PDLA in combination with the stereocomplex. If one deviates significantly from a 50/50 mixture, for example by carrying out a 70/30 or 75/25 mixture, a stereocomplex mixture is obtained in the presence of the majority compound (PLLA or PDLA) which the purity.
  • the mixture of PLLA and PDLA is made at a temperature above the melting temperature of PLLA and PDLA.
  • the preferred mixing temperature because of the purity of the PLLA and starting PDLA, is greater than 210 ° C., preferably greater than 225 ° C. and less than 250 ° C.
  • the preferred temperature is 240 ° C. temperature is below 215 ° C, there is a risk of blocking the stirring of the mixing reactor, especially since the optical purity of the starting PLLA and PDLA is very high; if the temperature is above 250 ° C, there is a risk of degradation of the polymers.
  • the mixture in the reactor must be carried out for a period of between 15 seconds and 20 minutes, preferably between 1 and 5 minutes. If the mixing time is too short, there is a risk that the stereocomplex does not have time to form well; if the residence time is too long, there is a risk of degradation of PLLA and PDLA.
  • a deactivating agent of the catalytic system can be introduced in order to avoid side reactions having an adverse effect on the molecular weight of the final product during the unconverted lactide demonomerization step.
  • the deactivating agents include carboxylic acids and preferably polyacrylic acids; hydrazides congested with phenolic, aryl and alkyl substituents; aliphatic or aromatic mono or di carboxylic acid amides; cyclic amides, hydrazones and bishydrazones of aliphatic and aromatic aldehydes, aliphatic or aromatic mono or di carboxylic acid hydrazides, diacylated hydrazine derivatives, phosphite compounds and heterocyclic compounds.
  • this step of deactivating the catalyst was not carried out before the mixing step of PLLA and PDLA.
  • an optional demonomerization step is conducted to remove the residual monomer following well-known procedures in the context of PLLA and PDLA synthesis. This demonomerization step is carried out insofar as it has not been carried out previously on the PLLA and the PDLA.
  • the purity of the stereocomplex must be very high.
  • the purity of the stereocomplex is characterized, on the one hand, by a melting temperature greater than 215 ° C. and preferably greater than 220 ° C. and, on the other hand, by the absence of melting peaks. corresponding to pure starting enantiomers. If, during the first heating of the DSC analysis, a melting peak corresponding to these enantiomers coexists with the melting peak of the stereocomplex, this peak must gradually attenuate and preferentially disappear during the subsequent crystallization-melting steps carried out in the DSC device.
  • the Applicant has now found that by applying the method of the invention it is possible to obtain a stereocomplex polymer with a number average molecular mass greater than 15,000 Dalton and preferably greater than 70,000 Dalton, characterized by a purity higher than that described with the usual processes in mass.
  • the stereocomplex having a high molar mass, can advantageously be used for the production of fibers, films, applications for which it is known that high molecular weights make it possible to obtain better properties.
  • the present invention also makes it possible to obtain stereocomplex polymers having a faster crystallization rate than that of the starting PLLA and PDLA compounds.
  • the stereocomplex can also be used in admixture with other polymers.
  • the mixture of this stereocomplex in PLLA or PDLA induces an acceleration of the crystallization rate of PLA, the stereocomplex playing the role of nucleant.
  • the measurement of the molecular masses is carried out at 30 ° C. by using a WATERS 610 liquid chromatograph: a solution of polymer in chloroform of concentration 1 mg polymer / ml is first prepared. 100 .mu.l of this solution are taken and injected, through a filter whose pores have a diameter of 0.2 .mu.m, on the column of the chromatograph at 30.degree. C. Molecular weights are determined on the basis of the retention time in the column, a calibration performed with polystyrene samples and a universal calibration curve.
  • the DSC measurements are performed on a Perkin Elmer Pyris 1 device.
  • One test consists of introducing 5 to 10 mg of polymer into a sealed aluminum capsule and to it. perform a succession of heating and cooling step given that will be specified each time.
  • L, L-lactide is collected in a glove box and placed in a polymerization ampoule previously conditioned to the flame.
  • L, L-lactide is then melted at 120 ° C. before introduction of the catalyst (equimolar mixture of tin bis (2-ethylhexanoate), identified hereinafter as Sn (OCt) 2 + triphenylphosphine) in solution in dry toluene ( concentration 0.037 mol / l) and the initiator, n-butanol dried on molecular sieve.
  • Sn (OCt) 2 + triphenylphosphine equimolar mixture of tin bis (2-ethylhexanoate) 2 + triphenylphosphine
  • a characterization of the polymer was also carried out by DSC.
  • the imposed thermal history is: keeping the sample at 20 ° C. for 4 minutes; heating from 20 ° C to 220 ° C to 20 ° C / min; maintaining the temperature at 220 ° C. for 4 minutes; cooling at -20 ° C / min from 220 ° C to -20 ° C .; keeping the sample at -20 ° C. for 3 minutes and heating from -20 ° C. to 220 ° C. at 20 ° C./min.
  • the measured melting temperature is 177.5 ° C. 1.B.
  • the measured melting temperature is greater than 180.0 ° C. 1.C.
  • the PLLA powder produced in step 1 .A was introduced into a "Mini-max Molder" (CS-183 MMX model from CSI, Custom Scientific Instruments Inc.) and heated to 190 ° C. After two minutes, the PLLA was removed from the device as a rush.
  • CS-183 MMX model from CSI, Custom Scientific Instruments Inc.
  • a PDLA ring was produced in the same way from the powder produced in step 1.
  • PLLA and 2.5 g of PDLA were then introduced into a Haake Minilab minextruder equipped with a co-rotating double screw.
  • the temperature of the mini-extruder is set at 240 ° C; the speed of rotation of the screws is 20 rpm. Recirculation within the miniextruder was imposed for 6 minutes.
  • the rod leaves is cooled by the ambient air of the laboratory, recovered and stored in a desiccator to avoid any hydrolysis.
  • a characterization of the polymer was carried out by DSC.
  • the imposed thermal history is: keeping the sample at 20 ° C. for 4 minutes; heating from 20 ° C. to 260 ° C. at 20 ° C./min; maintaining the temperature at 260 0 C for 4 min; cooling at -20 ° C / min from 260 ° C to -20 ° C; keeping the sample at -20 ° C. for 3 minutes and heating from -20 ° C. to 260 ° C. at 20 ° C./min.
  • the DSC signal is not considered above 140 ° C., two melting peaks appeared during the first heating (one at 177.8 ° C., the other 224.2 ° C.).
  • This latter temperature being higher than that of pure PLLA and PDLA, is interpreted as proof of the formation of a stereocomplex.
  • this temperature of 224.2 ° C is characteristic of high degree of purity of PLLA and PDLA used to achieve sterecomplexation.
  • the measured melting temperature is 179.0 ° C. 2.B.
  • the polymerization described in 2.A. was repeated with D, D lactide of greater than 99% purity instead of LL, lactide.
  • a characterization of the polymer was also carried out by DSC using the same thermal history as that mentioned in part 2.A. During the second heating, the measured melting point is 180.4 ° C., which shows a very good purity.
  • step 2.C Preparation of the stereocomplex
  • the PLLA powder produced in step 2.A was introduced into a "Mini-max Molder" (CS-183 MMX model of CSI) and heated to 190 ° C. After two minutes, the PLLA was removed from the apparatus in the form of a rush. A PDLA ring was produced in the same way from the powder produced in step 2.B.
  • PLLA and 2.5 g of PDLA were then introduced into a Haake Minilab minextruder equipped with a co-rotating double screw.
  • the temperature of the mini-extruder is programmed at 205 ° C .; the rotation speed of the screws is 30 rpm. No recirculation within the mini-extruder was allowed.
  • the rod leaves is cooled by the ambient air of the laboratory, recovered and stored in a desiccator to avoid any hydrolysis.
  • a characterization of the polymer was carried out by DSC.
  • the imposed thermal history is: keeping the sample at 20 ° C. for 4 minutes; heating from 20 ° C until
  • Minilab equipped with a double co-rotating screw. The temperature of the mini-extruder is set at 230 ° C; the rotational speed of the screws is 40 rpm. Recirculation of the polymer is imposed inside the mini-extruder for 5 minutes. Subsequently, the mixture leaves the extruder as a rod, is cooled by ambient air laboratory, recovered and stored in a desiccator to avoid hydrolysis.
  • DSC analysis was performed with this mixture.
  • the imposed thermal history is: keeping the sample at 20 ° C. for 4 minutes; heating from 20 ° C to 240 ° C to 20 ° C / min; maintaining the temperature at 240 ° C. for 4 minutes; cooling at -20 ° C / min from 240 0 C to -20 ° C; keeping the sample at -20 ° C. for 3 minutes and heating from -20 ° C. to 240 ° C. at 20 ° C./min.
  • a melting peak at high temperature 220.5 ° C. during the first heating, 215 ° C. during the second heating
  • Example 3 (not according to the invention in terms of optical purity of the PDLA).
  • the synthesis described in point 2.A. has been reproduced.
  • the LL lactide used is characterized by an optical purity greater than 98%.
  • a characterization of the polymer was also carried out by DSC.
  • the imposed thermal history is: keeping the sample at 20 ° C. for 4 minutes; heating from 20 ° C. to 200 ° C. at 20 ° C./min; maintaining the temperature at 200 0 C for 4 min; cooling at -20 ° C / min from 200 ° C to -20 ° C; keeping the sample at -20 ° C. for 3 minutes and heating from -20 ° C. to 200 ° C. at 20 ° C./min.
  • the measured melting point is 141.7 ° C .; no peak is detected during the second melting, confirms the low degree of purity of the D, D-lactide used as the starting point of the polymerization.
  • the PLLA powder produced in step 3.A was introduced into a "Mini-max Molder" (CS-183 MMX model of CSI) and heated to 190 ° C. After two minutes, the PLLA was removed from the apparatus in the form of a rush. A PDLA ring was produced in the same way from the powder produced in step 3.B.
  • PLLA and 2.5 g of PDLA were then introduced into a Haake Minilab minextruder equipped with a co-rotating double screw.
  • the temperature of the mini-extruder is set at 190 ° C .; the speed of rotation of the screws is 20 rpm. No recirculation within the mini-extruder was allowed.
  • the rod leaves is cooled by the ambient air of the laboratory, recovered and stored in a desiccator to avoid any hydrolysis.
  • a characterization of the polymer was carried out by DSC. The imposed thermal history is: keeping the sample at 20 ° C. for 4 minutes; heating from 20 ° C. to 240 ° C.
  • DSC analysis was performed with this mixture.
  • the imposed thermal history is: keeping the sample at 20 ° C for 4 minutes; heating from 20 ° C to 240 ° C at 20 ° C / min; maintaining the temperature at 240 ° C. for 4 minutes; cooling at -20 ° C / min from 240 ° C to -20 ° C; maintaining the sample at -20 ° C. for 3 minutes and heating from -20 ° C. to 240 ° C. at 20 ° C./min.
  • a melting peak at high temperature (1 89.0 ° C. during the first heating, 187.3 ° C. during the second heating) attests to the effective presence of the stereocomplex in the mixture.
  • Example 4 (not in accordance with the invention in terms of optical purity and active catalytic residues) 4.A. Preparation of PLLA and PDLA
  • Some of the polymers described in 3.A. and 3.B. have been treated so as to deactivate the catalyst via liquid-liquid extraction. This deactivation was carried out by dissolving the polymer in chloroform at a rate of 1 g of polymer in 4 ml of chloroform. An equivalent volume of 0.1 molar hydrochloric acid solution was added. After manual stirring, the mixture of the two solutions was allowed to stand. After decantation, the aqueous phase is removed. The remaining organic phase is then washed twice with deionized water. Finally, the polymer is precipitated in 10 volumes of heptane, filtered and dried in a vacuum study at 40 ° C.
  • step 4.A Preparation of the stereocomplex
  • the PLLA powder produced in step 4.A was introduced into a "Mini-max Molder" (model CS-183 MMX CSI, Custom Scientific Instruments Inc.) and heated to 190 ° C. After two minutes , PLLA was removed from the device in the form of a rush.
  • a PDLA ring was produced in the same way from the powder produced in step 4.B.
  • 2.5 g of PLLA and 2.5 g of PDLA were then introduced into a Haake Minilab minextruder equipped with a co-rotating double screw.
  • the temperature of the mini-extruder is set at 230 ° C; the rotational speed of the screws is 40 rpm. Recirculation within the miniextruder was imposed for 3 minutes.
  • the rod leaves is cooled by the ambient air of the laboratory, recovered and stored in a desiccator to avoid any hydrolysis.
  • Tin residue content 70 ppm.
  • a characterization of the polymer was carried out by DSC.
  • the imposed thermal history is: keeping the sample at 20 ° C for 4 minutes; heating from 20 ° C. to 240 ° C. at 20 ° C./min; maintaining the temperature at 240 ° C. for 4 minutes; cooling at -20 ° C / min from 240 ° C to -20 ° C; keeping the sample at -20 ° C. for 3 minutes and heating from -20 ° C. to 240 ° C. at 20 ° C./min.
  • the DSC signal is not considered above 140 ° C., two melting peaks appeared during the first heating (179.5 ° C. and 204.9 ° C.).
  • the experiment is performed twice in order to have enough PLLA.
  • the PLLA powder produced in step 5.A was introduced into a "Mini-max Molder" (model CS-183 MMX CSI) and heated to 190 ° C. After two minutes, the PLLA was removed from the apparatus in the form of a rod. A PDLA ring was produced in the same way from the powder produced in step 5.B.
  • PLLA and 2.5 g of PDLA were then introduced into a Haake Minilab minextruder equipped with a co-rotating double screw.
  • the temperature of the mini-extruder is set at 240 ° C .; the speed of rotation of the screws is 20 rpm. Recirculation within the miniextruder was imposed for 6 minutes.
  • the rod leaves is cooled by the ambient air of the laboratory, recovered and stored in a desiccator to avoid any hydrolysis.
  • a characterization of the polymer was carried out by DSC. The imposed thermal history is: keeping the sample at 20 ° C for 4 minutes; heating from 20 ° C. to 240 ° C. at 20 ° C./min; maintaining the temperature at 240 ° C. for 4 minutes; cooling at -20 ° C / min from 240 ° C to -20 ° C; keeping the sample at -20 ° C. for 3 minutes and heating from -20 ° C. to 240 ° C. at 20 ° C./min.
  • Example 6 (not according to the invention in terms of active catalytic residues) 6.A. Preparation of PLLA and PDLA
  • step 6.A Preparation of the stereocomplex
  • the PLLA powder produced in step 6.A was introduced into a "Mini-max Molder" (model CS-183 MMX CSI) and heated to 190 ° C. After two minutes, the PLLA was removed from the apparatus in the form of a rod.
  • a PDLA ring was produced in the same way from the powder produced in step 6.B.
  • PLLA and 2.5 g of PDLA were then introduced into a Haake Minilab minextruder equipped with a co-rotating double screw.
  • the temperature of the mini-extruder is set at 230 ° C .; the rotational speed of the screws is 40 rpm. Recirculation within the miniextruder was imposed for 6 minutes.
  • the rod leaves is cooled by the ambient air of the laboratory, recovered and stored in a desiccator to avoid any hydrolysis.
  • Tin residue content 88 ppm.
  • tin is in an inactive form.
  • a characterization of the polymer was carried out by DSC.
  • the imposed thermal history is: keeping the sample at 20 ° C for 4 minutes; heating from 20 ° C. to 240 ° C. at 20 ° C./min; maintaining the temperature at 240 ° C. for 4 minutes; cooling at -20 ° C / min from 240 ° C to -20 ° C; keeping the sample at -20 ° C. for 3 minutes and heating from -20 ° C. to 240 ° C. at 20 ° C./min.
  • the cooling step imposed during this analysis unlike in the case of Example 5, where a large crystallization peak is observed between 210 ° C. and 170 ° C.
  • Example 7 (in accordance with the invention) 7.A. Preparation of PLLA
  • the polymerization described above is carried out twice with D, D-lactide instead of L, L-lactide so as to produce the PDLA.
  • Preparation of the stereocomplex The PLLA powder produced in step 7.A was introduced into a "Mini-max Molder" (model CS-183 MMX CSI, Custom Scientific Instruments Inc.) and heated to 190 ° C. After two minutes , PLLA was removed from the device in the form of a rush.
  • a PDLA ring was produced in the same manner from the powder produced in step 7.B.
  • 2.5 g of PLLA and 2.5 g of PDLA were then introduced into a Haake Minilab minextruder equipped with a co-rotating double screw.
  • the temperature of the mini-extruder is set at 240 ° C .; the speed of rotation of the screws is 20 rpm. Recirculation within the miniextruder was imposed for 6 minutes.
  • the rod leaves is cooled by the ambient air of the laboratory, recovered and stored in a desiccator to avoid any hydrolysis.
  • a characterization of the polymer was carried out by DSC.
  • the imposed thermal history is: keeping the sample at 20 ° C for 4 minutes; heating from 20 ° C. to 240 ° C. at 20 ° C./min; maintaining the temperature at 240 ° C. for 4 minutes; cooling at -20 ° C / min from 240 ° C to -20 ° C; keeping the sample at -20 ° C. for 3 minutes and heating from -20 ° C. to 240 ° C. at 20 ° C./min.
  • the DSC signal is considered above 140 ° C, a single peak appeared during the first heating (223.4 ° C) and during the second heating (207.9 0 C).
  • the advantage of having a higher content of active catalytic residues is seen by comparing Examples 5 and 7. In the latter case, there is only one melting peak above 150 ° C. , even during the first heating done by DSC.
  • Example 8 (in accordance with the invention)
  • the experiment is performed twice in order to have enough PLLA.
  • Titanium residue content 60 ppm
  • a PDLA ring was produced in the same manner from the powder produced in step 8.B.
  • 2.5 g of PLLA and 2.5 g of PDLA were then introduced into a Haake Minilab minextruder equipped with a co-rotating double screw.
  • the temperature of the mini-extruder is set at 240 ° C .; the speed of rotation of the screws is 20 rpm. Recirculation within the miniextruder was imposed for 6 minutes.
  • the rod leaves is cooled by the ambient air of the laboratory, recovered and stored in a desiccator to avoid any hydrolysis.
  • a characterization of the polymer was carried out by DSC.
  • the imposed thermal history is: keeping the sample at 20 ° C for 4 minutes; heating from 20 ° C. to 240 ° C. at 20 ° C./min; maintaining the temperature at 240 ° C. for 4 minutes; cooling to
  • Example 9 (in accordance with the invention) In this example, a catalytic system deactivating agent was introduced after mixing PLLA and PDLA.
  • the stereocomplex was prepared from PLLA and PDLA as mentioned in Example 1.
  • the characterization of the polymer carried out by DSC made it possible to identify a melting peak at 227.5 ° C., interpreted as proof of the formation of a stereocomplex.

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Abstract

Procédé de production pour l'obtention d'un polymère stéréocomplexe 40-60/60-40 PLLA/PDLA de masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 15.000 Dalton comprenant une polymérisation en masse de L-L Lactide pour former du PLLA, une polymérisation en masse de D-D Lactide pour former du PDLA puis le mélange, en absence de solvant, des deux polymères obtenus précédemment dans des proportions de 60-40/40-60 en présence du système catalytique initial utilisé lors des polymérisation du PLLA et du PDLA et optionnellement en présence du L-Lactide et du D-lactide non converti à une température supérieure à la température de fusion des PLA sans dépasser la température de 250°C. Le polymère stéréocomplexe de PLLA/PDLA ainsi obtenu est stabilisé, si nécessaire démonomérisé, puis granulé.

Description

Procédé de production de stéréocomplexes PLLA/PDLA
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
La présente invention se rapporte à un procédé sans solvant et en continu de production d'un polymère stéréocomplexe PLLA/PDLA de masse moléculaire en nombre supérieure à 15 000 Dalton et de préférence supérieure à 70 000 Dalton et ayant des propriétés de pureté améliorée.
ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION
II est bien connu que l'acide poly-L-lactique (PLLA) et l'acide poly-D-lactique (PDLA), les deux énantiomères du poly(acide lactique) (PLA), présentent la particularité de pouvoir former un stéréocomplexe. Ces stéréocomplexes peuvent être obtenus en mélangeant deux solutions, l'une contenant du PLLA, l'autre du PDLA, dans un solvant tel le CH2CI2 ou solvants analogues et en versant ce mélange dans un excès de méthanol ce qui provoque la précipitation du stéréocomplexe. Si on considère les propriétés physiques du stéréocomplexe formé, la température de fusion est voisine de 2300C soit de l'ordre de
500C au-dessus de la température de fusion de chacun des énantiomères pris isolément.
Dans la littérature, on décrit souvent l'obtention, non d'un stéréocomplexe pur mais d'un mélange du stéréocomplexe avec du PLLA et du PDLA pur ce qui est moins intéressant. La difficulté d'obtenir uniquement le stéréocomplexe est renseignée dans la littérature comme étant d'autant plus importante qu'on réalise le mélange de PLLA et de PDLA en absence de solvant et que le PLLA et le PDLA de départ sont caractérisés par de faible masse moléculaire. Pour des masses moléculaires supérieures à 10 000 Dalton (Macromolecules 39, 3710 (2006)) et en l'absence de solvant, l'état de la technique est très clair : l'obtention de stéréocomplexe sans qu'il y ait coexistence avec des cristallites homochirales n'est pas décrite à l'heure actuelle.
Or il s'avère que l'on s'oriente de plus en plus vers l'utilisation d'énantiomère de masse moléculaire plus élevée, différentes propriétés, telles les propriétés mécaniques des fibres produites au départ de ces stéréocomplexes, étant clairement meilleures lorsque la masse moléculaire est élevée. Il existe donc un besoin d'être capable de produire des stéréocomplexes PLLA/PDLA, sans présence obligatoire conjointe de cristallites homochirales et ce avec un procédé, (i) n'utilisant pas de solvant, mais (ii) surtout qui utilise au départ, des énantiomères de masse moléculaire en nombre supérieure à 15 000 Dalton et de préférence supérieure à 70 000 Dalton. Selon renseignement du brevet EP1780234, on a déjà essayé d'obtenir ce type de stéréocomplexe contenant un faible quantité de cristallites homochirales, mais en partant d'énantiomères de configuration L ou D, dans lesquels une certaine quantité de séquence D ou L, respectivement, a été introduite afin d'améliorer la compatibilité entre les énantiomères de départ et d'éviter ainsi la trop grande formation de cristallites homochirales. Cependant, le manque de pureté optique, induit par la présence de séquence D dans le PLLA et de séquence L dans le PDLA, se traduira nécessairement par un manque de cristallinité dans les produits finaux formés au départ de ceux-ci. Ceci explique pourquoi les températures de fusion renseignées dans le brevet EP1780234 sont significativement inférieures à 2300C pour le stéréocomplexe formé.
On a également tenté d'obtenir des stéréocomplexes sans solvant dans le brevet WO 2008/057214 A2. Cependant, ici aussi, le problème de pureté n'est pas résolu puisque la température de fusion du stéréocomplexe ne dépasse pas 215°C.
La présente invention a donc pour objet un procédé sans solvant pour produire des stéréocomplexes PLLA/PDLA exempts de cristallites homochirales, et ce, au départ d'énantiomères de masse moléculaire en nombre élevée, supérieure à 15 000 Dalton et de préférence supérieure à 70 000 Dalton, et qui ne contiennent pas ou très peu d'insertion de l'autre configuration que la leur sur la chaîne polymérique du fait de la pureté de L-Lactide et du D-Lactide de départ. La présente invention a donc pour objet un procédé pour produire un polymère stéréocomplexe PLLA/PDLA dans une proportion comprise entre 40/60 et 60/40 mais de préférence entre 45/55 et 55/45 et, encore mieux, proche de 50/50 qui est la composition vraiment préférée, qui soit pur et suffisamment cristallin soit pour être utilisé seul dans des applications telles que « textile » ou des applications « durables » comme l'électronique et l'automobile où l'on a besoin de tenue thermique supérieure à celle apportée par le PLLA actuellement disponible sur le marché, soit pour jouer le rôle d'agent nucléant dans du PLLA ou du PDLA.
Un autre objet de l'invention est de mettre au point un procédé pour produire le stéréocomplexe qui ne fasse pas intervenir de solvant et qui permette de ne pas isoler les PLLA et PDLA nécessaire à la formation du stéréocomplexe.
L'intérêt de l'invention présentée est que la production de stéréocomplexe PLLA/PDLA de masse moléculaire en nombre élevée (supérieure à 15 000 Dalton et de préférence supérieure à 70 000 Dalton) est possible selon le procédé de l'invention présenté dans ce brevet, et ce, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un quelconque solvant et sans qu'il soit impérativement nécessaire d'isoler les polymères intermédiaires que sont le PLLA et le PDLA.
Le procédé de production sans solvant pour produire un polymère stéréocomplexe PLLA/PDLA comprend les étapes suivantes : - Polymériser en masse le L-L lactide pour former le PLLA;
- Polymériser en masse le D-D lactide pour former le PDLA;
- Mélanger, en l'absence de solvant, du PLLA et du PDLA obtenus aux étapes précédentes en présence du système catalytique actif initial et, optionnellement, en présence du L-Lactide et du D-Lactide non converti, à une température supérieure à la température de fusion du polylactide et de préférence supérieure à 225°C mais ne dépassant pas 2500C et préférentiellement ne dépassant pas 245°C;
- Démonomériser, si nécessaire, le polymère ainsi obtenu;
- Granuler le stéréocomplexe PLLA/PDLA de masse molaire en nombre supérieure à 15 000 Dalton et de préférence supérieure à 70 000 Dalton. Après l'étape de mélange du PLLA et du PDLA, un agent de désactivation du système catalytique peut être introduit afin d'éviter les réactions secondaires ayant un effet néfaste sur la masse moléculaire du produit final lors des transformations ultérieures;
Toutes les étapes, décrites ci-dessus peuvent être réalisées de façon successive sans aucune interruption et de la sorte, disposer d'un procédé continu. La mise en évidence de la formation d'un stéréocomplexe est réalisée par analyse DSC (Differential Scanning Calorimetry). Lors de cette an alyse, u n pic de fusion de température supérieure à celle des énantiomères de départ doit être détecté. La pureté du stéréocomplexe doit être très élevée. Par pureté, on entend l'absence de pics de fusion correspondant aux énantiomères de départ purs. Si, lors du premier chauffage de l'analyse DSC, un pic de fusion correspondant à ces énantiomères coexistait encore avec le pic de fusion du stéréocomplexe, ce pic va disparaître progressivement au cours des étapes de cristallisation - fusion ultérieures réalisées dans l'équipement DSC, preuve que l'aptitude à former le stéréocomplexe est améliorée lorsqu'on utilise l'approche décrite dans l'invention. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
La présente invention concerne l'obtention, séparément, de l'acide polylactique de configuration L et D par les deux premières étapes du procédé de la présente invention et leur mélange pour former le stéréocomplexe. Toutes ces opérations sont réalisées en masse et peuvent être réalisées de manières successives.
Polymérisation du L-L lactide et du D-D lactide
La demanderesse a maintenant trouvé que si l'on effectue la synthèse du stéréocomplexe PLLA/PDLA par mélange en l'absence de solvant selon les conditions du procédé de la présente invention, un stéréocomplexe très pur (exempt ou pratiquement exempt de PLLA pur et de PDLA pur) est obtenu. D'autre part, le procédé d'obtention du stéréocomplexe de l'invention est particulièrement bien applicable à une exploitation industrielle. En effet, il permet une obtention rapide du stéréocomplexe et permet une exploitation directe du polymère contrairement au procédé en solution à la suite duquel le polymère obtenu doit être séparé du solvant, ce qui d'une part augmente la complexité du procédé et d'autre part affecte sa rentabilité économique.
Le terme « acide polylactique » est équivalent au terme « acide polylactide ».
Le terme « acide poly-L-lactique » (PLLA) ou « acide poly-L-lactide », tel qu'utilisé dans l'invention, se réfère à un polymère isotactique de formule générale (I) dans laquelle n est tel que la masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure à 15 000 Dalton:
Figure imgf000005_0001
poly-L-Iacttde
(i)
En général, à l'heure actuelle, des masses moléculaires moyennes en nombre comprises entre 15 000 et 200 000 Dalton peuvent être obtenues avec le procédé de l'invention. Le terme « acide poly-D-lactique » (PDLA) ou « acide poly-D-lactide », tel qu'utilisé dans l'invention, se réfère à l'énantiomère du PLLA.
Le (S, S) lactide ou L-lactide sera aussi renseigné L-L lactide pour bien insister sur le fait qu'il correspond au dimère de deux molécules du même énantiomère d'acide lactique. De même, par la suite, le (R, R) lactide ou D-lactide sera aussi renseigné D-D lactide. Dans le procédé de la présente invention, il est souhaitable d'utiliser du lactide de configuration stéréochimique D-D ou L-L ayant une pureté optique aussi appelée pureté isomérique en L ou D d'au moins 98 % en poids, de préférence 99,5% en poids. Une pureté isomérique d'au moins 99,8% en poids est vraiment préférée. De préférence, le L-L lactide utilisé dans le procédé comprend une teneur en D-D lactide inférieure à 0.5 % et le D-D lactide utilisé dans le procédé comprend une teneur en L-L lactide inférieure à 0.5 %. De manière plus préférentielle, le L-L lactide utilisé dans le procédé comprend une teneur en D-D lactide inférieure à 0.2 % et le D-D lactide utilisé dans le procédé comprend une teneur en L-L lactide inférieure à 0.2 %.
De préférence, la pureté chimique du lactide de départ est telle que l'acidité résiduelle est inférieure à 20 méq/kg et l'eau résiduelle est inférieure ou égale à 100 ppm, plus préférablement inférieure ou égale à 50 ppm.
Le terme « temps de réaction ou temps de séjour » de la réaction de polymérisation tel qu'utilisé dans l'invention se réfère au laps de temps pendant lequel l'acide poly-L-lactique ou l'acide poly-D-lactique est présent dans un réacteur ou une cascade de réacteurs, dans l'extrudeuse ou tout autre équipement de polymérisation pouvant fonctionner en mode batch ou continu, avec ou sans agitateur.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ledit procédé de préparation de l'acide polylactique peut être effectué à une température comprise entre 170 et 2000C, préférentiel lement à u ne tem pératu re com pri se entre 1 70 et 1 95° C , pl u s préférentiellement à une température comprise entre 175 et 185°C, encore plus préférentiellement à une température comprise entre 175 et 1800C. Toute configuration du réacteur pouvant favoriser le contrôle de la température comme par exemple un ratio surface d'échange/volume réactionnel ou tout autre système connu de l'homme de l'art sera préféré dans le cadre de l'invention.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, ledit procédé de préparation de l'acide polylactique peut être effectué pendant un temps de réaction compris entre 5 et 75 minutes, préférentiellement entre 10 et 60 minutes, plus préférentiellement entre 10 et 45 minutes, encore plus préférentiellement entre 15 et 30 minutes.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, ledit procédé de préparation de l'acide polylactique peut être effectué conjointement à une température comprise entre 170 et 195°C et pendant un temps de réaction compris entre 10 et 75 minutes, préférentiellement à une température comprise entre 170 et 185°C et un temps de réaction compris entre 15 et 30 minutes, préférentiellement à une température comprise entre 170 et 1800C et un temps de réaction compris entre 15 et 25 minutes.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ledit procédé de préparation de l'acide polylactique peut être effectué en présence d'un gaz inerte. Le gaz inerte peut être choisi parmi le groupe comportant l'azote, l'argon, néon, krypton, xénon, hélium. Préférentiellement, le gaz inerte peut être l'azote ou l'argon, plus préférentiellement, le D gaz inerte peut être l'azote. Le gaz inerte peut contenir entre 0 et 100 ppm dΗ2O, préférentiellement entre 0 et 50 ppm dΗ2O, plus préférentiellement entre 0 et 10 ppm d'H2O. Préférentiellement, ledit gaz inerte peut avoir une teneur en H2O inférieure ou égale à 5 ppm. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, ladite mise en contact de lactide avec le système catalytique et ladite réaction de polymérisation peuvent être effectuées sous pression atmosphérique et en présence ou pas d'un gaz inerte.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, ladite mise en contact de lactide avec le système catalytique et ladite réaction de polymérisation en masse peuvent être effectuées sous dépression et en présence ou pas d'un gaz inerte.
Ledit procédé peut être effectué en mode batch ou en continu dans un réacteur ou une cascade de réacteurs de polymérisation munis optionnellement d'un ou plusieurs agitateurs haute viscosité ou par extrusion dans une extrudeuse (ou réacteur horizontal) à simple, double ou multiple vis. De préférence le procédé est en continu. De préférence le procédé est effectué en réacteur avec optionnellement un agitateur haute viscosité.
Ledit procédé de polymérisation peut être effectué en dépression, en surpression ou à pression atmosphérique. En particulier, lorsque la polymérisation se fait dans un réacteur muni d'un agitateur haute viscosité, le procédé peut être effectué sous dépression, surpression ou balayage d'azote, de préférence sous surpression d'un gaz inerte. Selon un autre mode de réalisation particulier, on effectue la polymérisation par extrusion dans une extrudeuse. Dans ce cas, le procédé peut être effectué sous balayage d'un gaz inerte.
Selon le procédé de l'invention, on conduit la polymérisation du lactide jusqu'à un taux de conversion compris entre 80% et la limite thermodynamique, de préférence elle est supérieure à 90%.
Le procédé de la présente invention est effectué en présence d'au moins un système catalytique. Led it système catalytiq ue comprend au moins u n catalyseu r et optionnellement au moins un cocatalyseur.
De préférence le catalyseur est de formule (M) (X1, X2....Xm)n dans laquelle - M est un métal sélectionné parmi le groupe comportant les éléments des colonnes 3 à 12 du tableau périodique ainsi que les éléments Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Ca, Mg et Bi, - X1, X2,....Xm est un substituant sélectionné parmi le groupe comportant C1-C20 alkyle, C6- 30 aryle, aryloxy, oxyde, carboxylate, halogénure, C1-C20 alcoxy et des composés contenant des éléments du groupe 15 et/ou 16 du tableau périodique,
- m est un nombre entier compris entre 1 et 6, et - n est un nombre entier compris entre 1 et 6.
Au sens de la présente invention, on entend par « alkyle » un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé, de 1 à 20 atomes de carbone, en particulier de 1 à 16 atomes de carbone, en particulier de 1 à 12 atomes de carbone, en particulier de 1 à 10 atomes et plus particulièrement de 1 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemple, sont inclus dans cette définition des radicaux tels que méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, n- propyle, pentyle, n- hexyle, 2-éthylbutyle, heptyle, octyle, nonyle, ou décyle.
Au sens de la présente invention , on entend par « aryle » , un cycle aromatique comprenant de 1 à 3 noyaux aromatiques, éventuellement fusionnés, de 6 à 20 atomes de carbone, notamment de 6 à 10 atomes de carbone. A titre d'exemple de groupes aryle convenant à la mise en œuvre de l'invention il est possible de mentionner le phényle, le phenéthyle, le naphtyle ou le anthryle.
Au sens de la présente invention, on entend par « alcoxy » un groupe de formule générale R-O- où R est un groupe alkyle tel que définit ci-dessus. On peut citer, à titre d'exemple, les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, t-butoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec- butoxy, n-pentoxy, isopentoxy, sec-pentoxy, t-pentoxy, hexyloxy, isopropoxy.
On entend par « halogénure » un chlorure, un fluorure, un iodure ou un bromure.
De préférence, le co-catalyseur est de formule générale (Y)(R1, R2 ... Rq)s dans laquelle
- Y est un élément sélectionné parmi les éléments du groupe 15 et/ou 16 du tableau périodique, - R1, R2 ... Rq est un substituant sélectionné parmi le groupe comportant C1-C20 alkyle, C6-C2O aryle, oxyde, halogénure, alcoxy, aminoalkyle, thioalkyle, phényloxy, aminoaryle, thioaryle, et des composés contenant les éléments du groupe 15 et/ou 16 du tableau périodique. q est un nombre entier compris enter 1 et 6, et - s est un nombre entier compris entre 1 et 6.
On entend par « aminoalkyle » un groupe alkyle portant un groupement -NRa 2 sur sa chaîne carbonée où Ra est un alkyle, un aryle ou un hydrogène. On entend par « thioalkyle » un groupe alkyle portant un groupement RbS- où Rb est un alkyle, un aryle ou un hydrogène.
On entend par « aminoaryle » un groupe aryle comportant un motif -NRC 2 où Rc est un aryle, un alkyle ou un hydrogène. On entend par « thioaryle » un groupe aryle comportant un motif RdS- où Rd est un aryle, un alkyle ou un hydrogène.
Préférentiellement, le système catalytique comprend le bis(2-éthylhexanoate) d'étain (Sn(Oct)2) comme catalyseur et la triphénylphosphine (PPh3) comme co-catalyseur. Ce système catalytique est connu et décrit par exemple dans le document US 6,166,169. Le rapport molaire entre le co-catalyseur et le catalyseur peut être compris entre 1/10 et 10/1 , préférentiellement entre 1/3 et 3/1. Plus préférentiellement, le rapport molaire entre le co-catalyseur et le catalyseur peut être 1/1.
Le rapport molaire entre le lactide et le catalyseur peut être compris entre 100/1 et 10.000/1 , préférentiellement entre 1 .000/1 et 7.500/1 , plus préférentiellement entre 1.500/1 et 6.000/1.
Le procédé de la présente invention comprend aussi l'utilisation d'un agent d'initiation. L'agent d'initiation peut être l'eau résiduelle contenue dans le lactide, un alcool ou une aminé. L'alcool ou l'aminé peut être aliphatique ou aromatique de formule générale R1O-(A)S dans laquelle A est OH ou N H2 et s est 1 ou 2, R10 est un radical alkyle comportant de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 30 atomes de carbone. De préférence, R10 est un radical alkyle comportant de 3 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone.
Parmi les alcools, on peut citer l'isopropanol, le 1 ,4-butanediol, l'octanol-1 et le dodécanol. Parmi les aminés, on peut citer l'isopropylamine et la 1 ,6-hexanediamine. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le rapport molaire entre le lactide et l'initiateur lorsque ce dernier est un alcool ou une aminé peut être compris entre 50/1 et 1.000/1 , préférentiellement entre 100/1 et 750/1 , plus préférentiellement entre 200/1 et 600/1. Lorsque l'initiateur est l'eau résiduelle présente dans le lactide, le rapport molaire entre le lactide et l'eau peut être compris dans les mêmes gammes que celles mentionnées lorsque l'initiateur est un alcool ou une aminé.
De préférence, l'initiateur est un alcool ou une aminé.
L'acide polylactique de configuration L ou D susceptible d'être obtenu par cette première partie du procédé de l'invention a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure à 15 000 Dalton et de préférence supérieure à 70 000 Dalton, lorsqu'elle est mesurée par chromatographie par perméation de gel par rapport à un standard polystyrène dans le chloroforme à 300C. Le rapport entre la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) et la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est généralement comprise entre 1 ,2 et 2,8. Formation du stéréocomplexe
Les polymères PLLA et PDLA obtenus selon la description ci-avant sont ensuite mélangés en masse. Ce mélange est réalisé en mode batch ou en continu dans un réacteur ou une cascade de réacteurs de polymérisation munis optionnellement d'un ou plusieurs agitateurs haute viscosité ou par extrusion dans une extrudeuse (ou réacteur horizontal) à simple, double ou multiple vis. De préférence le procédé est en continu.
Ledit procédé de mélange du PLLA et du PDLA, réalisé en présence du système catalytique initial résiduel, peut être effectué en surpression ou à pression atmosphérique. En particulier, lorsque le mélange se fait dans un réacteur muni d'un agitateur haute viscosité, le procédé peut être effectué sous surpression ou balayage d'azote, de préférence sous surpression d'un gaz inerte. Ledit procédé de mélange du PLLA et du PDLA est réalisé de façon préférentielle juste après leur fabrication.
Selon un autre mode de réalisation particulier, on effectue le mélange du PLLA et du PDLA par extrusion dans une extrudeuse.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ledit procédé de préparation de mélange du PLLA et du PDLA, réalisé en présence du système catalytique initial résiduel, peut être effectué en présence d'un gaz inerte. Le gaz inerte peut être choisi parmi le groupe comportant l'azote, l'argon, néon, krypton, xénon, hélium. Préférentiellement, le gaz inerte peut être l'azote ou l'argon, plus préférentiellement, le gaz inerte peut être l'azote. Le gaz inerte peut contenir entre 0 et 100 ppm d'H2O, préférentiellement entre 0 et 50 ppm d'H2O, plus préférentiellement entre 0 et 10 ppm d'H2O. Préférentiellement, ledit gaz inerte peut avoir une teneur en H2O inférieure ou égale à 5 ppm.
Les polymères PLLA et PDLA sont mélangés dans un rapport (en poids) qui peut varier entre 60/40 et 40/60 mais de préférence entre 45/55 et 55/45 et, encore mieux, proche de 50/50 qui est la composition vraiment préférée. Plus la proportion s'écarte de 50/50, plus on risque d'observer, lors de l'analyse DSC, une proportion importante de PLLA ou de PDLA pur en combinaison avec le stéréocomplexe. Si on s'écarte de manière significative d'un mélange 50/50, par exemple en réalisant un mélange 70/30 ou 75/25, on obtient un mélange de stéréocomplexe en présence du composé majoritaire (PLLA ou PDLA) ce qui nuit à la pureté. Le mélange de PLLA et de PDLA est réalisé à une température supérieure à la température de fusion du PLLA et du PDLA. La température de mélange préférée, du fait de la pureté du PLLA et du PDLA de départ, est supérieure à 2100C, de préférence supérieure à 225°C et inférieure 2500C. La température préférée est de 2400C. Si la température est inférieure à 215°C, il y a un risque de blocage de l'agitation du réacteur de mélange et ce d'autant plus que la pureté optique des PLLA et PDLA de départ est très élevée; si la température est supérieure à 250°C, il y a un risque de dégradation des polymères.
Le mélange dans le réacteur doit être réalisé pendant une période comprise entre 15 secondes et 20 minutes, de préférence entre 1 et 5 minutes. Si le temps de mélange est trop court, il y a un risque que le stéréocomplexe n'ait pas le temps de bien se former; si le temps de séjour est trop long, il y a un risque de dégradation du PLLA et du PDLA.
A la fin de cette étape de mélange, un agent de désactivation du système catalytique peut être introduit afin d'éviter des réactions secondaires ayant un effet néfaste sur la masse moléculaire du produit final lors de l'étape de démonomérisation du lactide non converti. Les agents de désactivation comprennent les acides carboxyliques et de façon préférentielle les acides polyacryliques ; les hydrazides encombrés avec des substituants phénoliques, aryles et akyles ; les amides d'acide mono ou di carboxyliques aliphatiques ou aromatiques ; amides cycliques, hydrazones et bishydrazones d'aldéhydes aliphatiques et aromatiques, hydrazides d'acide mono ou di carboxyliques aliphatiques ou aromatiques, dérivés d'hydrazine diacylée, composés phosphites et composés hétérocycliques. Pour être conforme à l'invention, il est très important que cette étape de désactivation du catalyseur n'ait pas été réalisée avant l'étape de mélange du PLLA et du PDLA. A la suite de cette étape, une étape optionnelle de démonomérisation est conduite afin d'enlever le monomère résiduel suivant les procédures bien connues dans le cadre de la synthèse des PLLA et des PDLA. Cette étape de démonomérisation est conduite dans la mesure où elle n'a pas été réalisée précédemment sur le PLLA et le PDLA.
En sortie du réacteur, on récupère un polymère correspondant à un stéréocomplexe de PLLA et de PDLA de masse molaire Mn supérieure à 15 000 Dalton et de préférence supérieure à 70 000 Dalton et pouvant être même être supérieure à 90 000 Dalton. Il est recommandé de stocker le polymère à l'abri de l'humidité.
La mise en évidence de la formation d'un stéréocomplexe peut être réalisée par analyse
DSC. Lors de cette analyse, un pic de fusion de température supérieure à celle des énantiomères de départ doit être détecté. La pureté du stéréocomplexe doit être très élevée. Lors de l'analyse DSC, la pureté du stéréocomplexe est caractérisée, d'une part, par une température de fusion supérieure à 215°C et préférentiellement supérieure à 2200C et d'autre part, par l'absence de pics de fusion correspondant aux énantiomères de départ purs. Si, lors du premier chauffage de l'analyse DSC, un pic de fusion correspondant à ces énantiomères coexistait avec le pic de fusion du stéréocomplexe, ce pic doit s'atténuer progressivement et préférentiellement disparaître au cours des étapes de cristallisation - fusion ultérieures réalisées dans l'appareil DSC.
La Demanderesse a maintenant trouvé qu'en appliquant le procédé de l'invention on pouvait obtenir un polymère stéréocomplexe de masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 15 000 Dalton et de préférence supérieure à 70 000 Dalton, caractérisé par une pureté supérieure à celle décrite avec les procédé usuels en masse.
De plus, le stéréocomplexe, ayant une masse molaire élevée, peut avantageusement être utilisé pour la production de fibres, de films, applications pour lesquelles il est connu que des masses moléculaires élevées permettent d'obtenir de meilleures propriétés. La présente invention permet également d'obtenir des polymères stéréocomplexes ayant une vitesse de cristallisation plus rapide que celle des composés PLLA et PDLA de départ.
Le stéréocomplexe peut également être utilisé en mélange avec d'autres polymères. Le mélange de ce stéréocomplexe dans du PLLA ou du PDLA induit une accélération de la vitesse de cristallisation du PLA, le stéréocomplexe jouant le rôle de nucléant.
On a aussi constaté, qu'en utilisant un procédé de polymérisation en masse continu, pour obtenir les polylactides de configuration L ou D, et ce sans éliminer le lactide résiduel et en ne désactivant pas le catalyseur avant l'étape de mélange du PLLA avec le PDLA, on pouvait obtenir le produit de l'invention. Et ceci est contraire aux enseignements antérieurs.
Dans les exemples qui suivent, la mesure des masses moléculaires est réalisée à 300C en utilisant un chromatographe liquide WATERS 610 : on prépare d'abord une solution de polymère dans le chloroforme de concentration 1 mg polymère/ml. 100 μl de cette solution sont prélevés et injectés, au travers d'un filtre dont les pores ont 0.2 μm de diamètre, sur la colonne du chromatographe à 300C. Les masses moléculaires sont déterminées sur base du temps de rétention dans la colonne, d'un étalonnage réalisé avec des échantillons de polystyrène et d'une courbe de calibration universelle.
Les mesures DSC sont réalisées sur un appareil Perkin Elmer Pyris 1. Un essai consiste à introduire de 5 à 10 mg de polymère dans une capsule en aluminium scellée et à lui faire subir une succession d'étape de chauffage et de refroidissement donnée qui sera précisée à chaque fois.
Le procédé de la présente invention est illustré au moyen des exemples suivants, mais qui n'en constituent pas pour autant une limitation.
EXEMPLES
Exemple 1 (conforme à l'invention).
1.A. Préparation du PLLA
Le L,L-lactide est prélevé en boîte à gants et placé dans une ampoule à polymériser préalablement conditionnée à la flamme. Le L,L-lactide est ensuite fondu à 1200C avant introduction du catalyseur (mélange équimolaire de bis(2-éthylhexanoate) d'étain, identifié ci-après Sn(OCt)2 + triphénylphosphine) en solution dans le toluène sec (concentration 0.037 mole/l) et de l'amorceur, le n-butanol séché sur tamis moléculaire. A noter que la triphénylphosphine a été recristallisée et séchée par distillation azéotropique au toluène. L'ampoule est ensuite scellée sous vide. La réaction de polymérisation est alors réalisée dans une étuve ventilée à 1800C pendant 45 minutes. Le PLA ainsi synthétisé est récupéré, solubilisé dans le chloroforme et reprécipité dans le méthanol froid afin d'éliminer le monomère résiduel.
Conditions de l'essai : - rapport molaire lactide introduit/étain = 5000 - rapport molaire lactide introduit/butanol = 350 Rendement de l'essai (évalué par gravimétrie) : 91 %
Les masses moléculaires mesurées par GPC (Gel Permeation Chromatography) sont : Mn = 90 000 Dalton; ; Mw / Mn = 2.3. Une caractérisation du polymère a aussi été réalisée par DSC. L'histoire thermique imposée est : maintien de l'échantillon à 200C pendant 4 minutes; chauffage de 20°C jusqu'à 220°C à 20°C/min; maintien de la température à 2200C pendant 4 min; refroidissement à -20°C/min de 220°C jusqu'à -200C; maintien de l'échantillon à -20°C pendant 3 minutes et chauffage de -20°C jusqu'à 2200C à 20°C/min.
Lors du deuxième chauffage, la température de fusion mesurée est de 177.5°C. 1.B. Préparation du PDLA
La polymérisation décrite au point 1.A. a été répétée avec du D, D lactide au lieu du L-L, lactide. Les masses moléculaires mesurées par GPC sont : Mn = 64 000 Dalton; ; Mw / Mn = 2. Une caractérisation du polymère a aussi été réalisée par DSC en utilisant la même histoire thermique que celle mentionnée dans la partie 1.A.
Lors du deuxième chauffage, la température de fusion mesurée est supérieure à 180.00C. 1.C. Préparation du stéréocomplexe
Le PLLA en poudre produit à l'étape 1 .A a été introduit dans un "Mini-max Molder" (modèle CS-183 MMX de CSI, Custom Scientific Instruments Inc) et chauffé à 1900C. Après deux minutes, le PLLA a été sorti de l'appareil sous forme de jonc.
Un jonc de PDLA a été produit de la même manière au départ de la poudre produite à l'étape 1. B.
2.5 g de PLLA et 2.5 g de PDLA ont ensuite été introduits dans une minextrudeuse Haake Minilab équipée d'une double vis co-rotative. La température de la mini-extrudeuse est programmée à 240°C; la vitesse de rotation des vis est de 20 rpm. Une recirculation au sein de la miniextrudeuse a été imposée durant 6 minutes. A la sortie de l'extrudeuse, le jonc sort, est refroidi par l'air ambiant du laboratoire, récupéré et stocké dans un dessiccateur pour éviter toute hydrolyse.
Les masses moléculaires mesures par GPC sont : Mn = 95 000 Dalton; Mw / Mn = 1.9
Une caractérisation du polymère a été réalisée par DSC. L'histoire thermique imposée est : maintien de l'échantillon à 200C pendant 4 minutes; chauffage de 20°C jusqu'à 2600C à 20°C/min; maintien de la température à 2600C pendant 4 min; refroidissement à -20°C/min de 260°C jusqu'à -20°C; maintien de l'échantillon à -20°C pendant 3 minutes et chauffage de -200C jusqu'à 260°C à 20°C/min. Lors de cette analyse, si on ne considère le signal DSC au-dessus de 1400C, deux pics de fusion sont apparus lors du premier chauffage (l'un à 177.8°C, l'autre de 224.2°C). Cette dernière température, étant plus élevée que celle des PLLA et PDLA pur, est interprétée comme la preuve de la formation d'un stéréocomplexe. D'autre part, cette température de 224.2°C est caractéristique de haut degré de pureté des PLLA et PDLA utilisés pour réaliser la stérécomplexation.
Lors du deuxième chauffage, il subsiste encore deux pics, l'un à 167.00C, l'autre à 213.9°C. Mais clairement, le pic à 167.00C est très petit et, si on le compare au pic à 177.8°C relevé au premier chauffage, on peut conclure que la quantité de PLLA et de PDLA purs a diminué entre les deux étapes de chauffage.
Exemple 2 (conforme à l'invention).
2.A. Préparation du PLLA Le L-L lactide d'une pureté supérieure à 99 % est prélevé en boîte à gants et placé dans une ampoule à polymériser préalablement conditionnée à la flamme. Le L,L-lactide est ensuite fondu à 1200C avant introduction du catalyseur (mélange équimolaire de Sn(Oct)2 + triphénylphosphine) en solution dans le toluène sec (concentration 0.037 mole/l) et de l'amorceur, le n-butanol séché sur tamis moléculaire. A noter que la triphénylphosphine a été recristallisée et séchée par distillation azéotropique au toluène. L'ampoule est ensuite scellée sous vide. La réaction de polymérisation est alors réalisée dans une étuve ventilée à 1800C pendant 45 minutes. Le PLA ainsi synthétisé est récupéré, solubilisé dans le chloroforme et reprécipité dans le méthanol froid afin d'éliminer le monomère résiduel.
Conditions de l'essai :
- rapport molaire lactide introduit/étain = 5000
- rapport molaire lactide introduit/butanol = 350 Rendement de l'essai (évalué par gravimétrie) : 91 % La masse moléculaire mesurée par GPC est : Mn = 193 000 Dalton. Une caractérisation du polymère a aussi été réalisée par DSC. L'histoire thermique imposée est : maintien de l'échantillon à 20°C pendant 4 minutes; chauffage de 200C jusqu'à 200°C à 20°C/min; maintien de la température à 2000C pendant 4 min; refroidissement à -20°C/min de 200°C jusqu'à -200C; maintien de l'échantillon à -20°C pendant 3 minutes et chauffage de -20°C jusqu'à 200°C à 20°C/min.
Lors du deuxième chauffage, la température de fusion mesurée est de 179.00C. 2.B. Préparation du PDLA
La polymérisation décrite au point 2.A. a été répétée avec du D, D lactide d'une pureté supérieure à 99 % au lieu du L-L, lactide. La masse moléculaire mesurée par GPC est : Mn = 163 000 Dalton. Une caractérisation du polymère a aussi été réalisée par DSC en utilisant la même histoire thermique que celle mentionnée dans la partie 2.A. Lors du deuxième chauffage, la température de fusion mesurée est de 180.40C attestant d'une très bonne pureté.
2.C. Préparation du stéréocomplexe Le PLLA en poudre produit à l'étape 2.A a été introduit dans un "Mini-max Molder" (modèle CS-183 MMX de CSI) et chauffé à 190°C. Après deux minutes, le PLLA a été sorti de l'appareil sous forme de jonc. Un jonc de PDLA a été produit de la même manière au départ de la poudre produite à l'étape 2.B.
2.5 g de PLLA et 2.5 g de PDLA ont ensuite été introduits dans une minextrudeuse Haake Minilab équipée d'une double vis co-rotative. La température de la mini-extrudeuse est programmée à 2050C; la vitesse de rotation des vis est de 30 rpm. Aucune recirculation au sein de la mini-extrudeuse n'a été autorisée. A la sortie de l'extrudeuse, le jonc sort, est refroidi par l'air ambiant du laboratoire, récupéré et stocké dans un dessiccateur pour éviter toute hydrolyse.
Une caractérisation du polymère a été réalisée par DSC. L'histoire thermique imposée est : maintien de l'échantillon à 200C pendant 4 minutes; chauffage de 20°C jusqu'à
2600C à 20°C/min; maintien de la température à 2600C pendant 4 min; refroidissement à
-20°C/min de 260°C jusqu'à -20°C; maintien de l'échantillon à -200C pendant 3 minutes et chauffage de -20°C jusqu'à 260°C à 20°C/min. Lors de cette analyse, si on ne considère le signal DSC au-dessus de 1400C, deux pics de fusion sont apparus lors du premier chauffage (l'un aux alentours de 176.10C, l'autre de 227.5°C).
2.D. Test de l'effet nucléant éventuel du stéréocomplexe de haute pureté.
0.5 g du stéréocomplexe formé à l'étape 2.C. et 4.5 g d'un PLLA commercialement disponible (Mn = 95 000 Dalton, Mw/Mn = 1.65, température de fusion lors d'une chauffe à 20°C/min = 170.30C) ont été introduits dans une mini-extrudeuse Haake Minilab équipée d'u ne dou ble vis co-rotative. La température de la mini-extrudeuse est programmée à 230°C; la vitesse de rotation des vis est de 40 rpm. Une recirculation du polymère est imposée à l'intérieur de la mini-extrudeuse pendant 5 minutes. Par la suite, le mélange sort de l'extrudeuse sous forme de jonc, est refroidi par l'air ambiant du laboratoire, récupéré et stocké dans un dessiccateur pour éviter toute hydrolyse. Une analyse DSC a été réalisée avec ce mélange. L'histoire thermique imposée est : maintien de l'échantillon à 200C pendant 4 minutes; chauffage de 20°C jusqu'à 240°C à 20°C/min; maintien de la température à 2400C pendant 4 min; refroidissement à - 20°C/min de 2400C jusqu'à -20°C; maintien de l'échantillon à -20°C pendant 3 minutes et chauffage de -200C jusqu'à 240°C à 20°C/min. Lors de cette analyse, un pic de fusion à haute température (220.50C lors du premier chauffage, 215°C lors du second chauffage) atteste de la présence effective d'un stéréocomplexe très pur dans le mélange. Lors du refroidissement de l'échantillon, deux phénomènes endothermiques sont observés (1 80.00C et proche de 1 000 C) avant d'atteind re la transition vitreuse lors d u refroidissement de l'échantillon ce qui illustre bien l'effet nucléant de ce stéréocomplexe de haute pureté. Exemple 3 (non conforme à l'invention en terme de pureté optique du PDLA).
3.A. Préparation du PLLA
La synthèse décrite au point 2.A. a été reproduite. Le L-L lactide utilisé est caractérisé par une pureté optique supérieure à 98 %. Les masses moléculaires mesures par GPC sont : Mn = 105 000 Dalton; Mw / Mn = 1.63. Une caractérisation du polymère a aussi été réalisée par DSC. L'histoire thermique imposée est : maintien de l'échantillon à 200C pendant 4 minutes; chauffage de 200C jusqu'à 2000C à 20°C/min; maintien de la température à 2000C pendant 4 min ; refroidissement à -20°C/min de 200°C jusqu'à -20°C; maintien de l'échantillon à -20°C pendant 3 minutes et chauffage de -200C jusqu'à 200°C à 20°C/min.
Lors du deuxième chauffage, la température de fusion mesurée est de 174.6°C. 3.B. Préparation du PDLA
La polymérisation décrite au point 3.A. a été répétée avec du D, D lactide au lieu du L-L, lactide. Dans ce cas, la pureté de D, D lactide est de 88.5 % Les masses moléculaires mesurées par GPC sont : Mn = 67 000 Dalton; ; Mw / Mn = 1.27. Une caractérisation du polymère a aussi été réalisée par DSC en utilisant la même histoire thermique que celle mentionnée dans la partie 3.A.
Lors du premier chauffage, la température de fusion mesurée est de 141.70C; aucun pic n'est détecté lors de la deuxième fusion, confirme le faible degré de pureté du D,D-lactide utilisé comme point de départ de la polymérisation.
3.C. Préparation du stéréocomplexe
Le PLLA en poudre produit à l'étape 3.A a été introduit dans un "Mini-max Molder" (modèle CS-183 MMX de CSI) et chauffé à 190°C. Après deux minutes, le PLLA a été sorti de l'appareil sous forme de jonc. Un jonc de PDLA a été produit de la même manière au départ de la poudre produite à l'étape 3.B.
2.5 g de PLLA et 2.5 g de PDLA ont ensuite été introduits dans une minextrudeuse Haake Minilab équipée d'une double vis co-rotative. La température de la mini-extrudeuse est programmée à 1900C; la vitesse de rotation des vis est de 20 rpm. Aucune recirculation au sein de la mini-extrudeuse n'a été autorisée. A la sortie de l'extrudeuse, le jonc sort, est refroidi par l'air ambiant du laboratoire, récupéré et stocké dans un dessiccateur pour éviter toute hydrolyse. Une caractérisation du polymère a été réalisée par DSC. L'histoire thermique imposée est : maintien de l'échantillon à 200C pendant 4 minutes; chauffage de 200C jusqu'à 2400C à 20°C/min; maintien de la température à 2400C pendant 4 min; refroidissement à -20°C/min de 240°C jusqu'à -20°C; maintien de l'échantillon à -20°C pendant 3 minutes et chauffage de -200C jusqu'à 240°C à 20°C/min. Lors de cette analyse, si on ne considère le signal DSC au-dessus de 1400C, deux pics de fusion sont apparus lors du premier chauffage (l'un aux alentours de 177°C, l'autre de 203.50C).
Lors du deuxième chauffage, il ne subsiste plus qu'un seul pic de fusion au-dessus de 140°C. Ce pic, caractérisé par une température de 196.3°C est aussi attribué à la présence de stéréocomplexe puisque la température de fusion est supérieure à celle des PLLA et PDLA purs de départ. Il y a clairement eu transformation du PLLA ou PDLA pur ayant conduit au pic de fusion d'environ 177°C présent lors du premier chauffage. Cette température de 196.3°C, étant plus élevée que celle des PLLA et PDLA pur, est interprétée comme la preuve de la formation d'un stéréocomplexe mais conduisant à une température de cristallisation bien inférieure à nos attentes du fait de la faible pureté du D- Lactide de départ.
3.D. Test de l'effet nucléant éventuel du stéréocomplexe de faible pureté.
0.75 g du stéréocomplexe formé à l'étape 3.C. et 4.25 g d'un PLLA commercialement disponible (Mn = 95 000 Dalton, Mw/Mn = 1.65, température de fusion lors d'une chauffe à 20°C/min = 170.30C) ont été introduits dans une mini-extrudeuse Haake Minilab équipée d'u ne dou ble vis co-rotative. La température de la mini-extrudeuse est programmée à 2100C; la vitesse de rotation des vis est de 40 rpm. Une recirculation du polymère est imposée à l'intérieur de la mini-extrudeuse pendant 3 minutes. Par la suite, le mélange sort de l'extrudeuse sous forme de jonc, est refroidi par l'air ambiant du laboratoire, récupéré et stocké dans un dessiccateur pour éviter toute hydrolyse.
Une analyse DSC a été réalisée avec ce mélange. L'histoire thermique imposée est : maintien de l'échantillon à 20°C pendant 4 minutes; chauffage de 20°C jusqu'à 2400C à 20°C/min; maintien de la température à 2400C pendant 4 min; refroidissement à - 20°C/min de 240°C jusqu'à -20°C; maintien de l'échantillon à -200C pendant 3 minutes et chauffage de -20°C jusqu'à 240°C à 20°C/min. Lors de cette analyse, un pic de fusion à haute température (1 89.00C lors du premier chauffage, 187.3°C lors du second chauffage) atteste de la présence effective du stéréocomplexe dans le mélange. Cependant, lors du refroidissement de l'échantillon, aucun phénomène endothermique n'est observé avant d'atteindre la transition vitreuse lors du refroidissement de l'échantillon. De plus, lors de la deuxième chauffe de l'échantillon, un phénomène o endothermique important est observé entre 10O0C et 1400C. Ces éléments sont des illustrations de l'absence d'effet nucléant de ce stéréocomplexe de faible pureté.
Exemple 4 (non conforme à l'invention en terme de pureté optique et résidus catalytiques actifs) 4.A. Préparation du PLLA et du PDLA
Une partie des polymères décrits aux points 3.A. et 3.B. ont été traités de manière à désactiver le catalyseur via une extraction liquide-liquide. Cette désactivation a été réalisée en dissolvant le polymère dans du chloroforme à raison de 1 g de polymère dans 4 ml de chloroforme. Un volume équivalent de solution d'acide chlorhydrique 0.1 molaire a été ajoutée. Après agitation manuelle, le mélange des deux solutions a été laissé au repos. Après décantation, la phase aqueuse est éliminée. La phase organique restante est ensuite lavée deux fois avec de l'eau déminéralisée. Enfin, le polymère est précipité dans 10 volumes d'heptane, filtré et séché dans une étude sous vide à 40°C.
4.B. Préparation du stéréocomplexe Le PLLA en poudre produit à l'étape 4.A a été introduit dans un "Mini-max Molder" (modèle CS-183 MMX de CSI, custom Scientific Instruments Inc) et chauffé à 1900C. Après deux minutes, le PLLA a été sorti de l'appareil sous forme de jonc.
Un jonc de PDLA a été produit de la même manière au départ de la poudre produite à l'étape 4.B. 2.5 g de PLLA et 2.5 g de PDLA ont ensuite été introduits dans une minextrudeuse Haake Minilab équippée d'une double vis co-rotative. La température de la mini-extrudeuse est programmée à 230°C; la vitesse de rotation des vis est de 40 rpm. Une recirculation au sein de la miniextrudeuse a été imposée durant 3 minutes. A la sortie de l'extrudeuse, le jonc sort, est refroidi par l'air ambiant du laboratoire, récupéré et stocké dans un dessiccateur pour éviter toute hydrolyse.
Teneur en résidu étain : 70 ppm.
Une caractérisation du polymère a été réalisée par DSC. L'histoire thermique imposée est : maintien de l'échantillon à 20°C pendant 4 minutes; chauffage de 200C jusqu'à 2400C à 20°C/min; maintien de la température à 2400C pendant 4 min; refroidissement à -20°C/min de 240°C jusqu'à -20°C; maintien de l'échantillon à -20°C pendant 3 minutes et chauffage de -20°C jusqu'à 2400C à 20°C/min. Lors de cette analyse, si on ne considère le signal DSC au-dessus de 140°C, deux pics de fusion sont apparus lors du premier chauffage (179.5°C et 204.90C). Lors du deuxième chauffage, deux pics de fusion subsistent au-dessus de 140°C, l'un à 179.00C et l'autre à 202.9°C. sur base des enthalpies, on constate que, entre le premier et le deuxième chauffage, la proportion de stéréocomplexe (correspondant au pic à la plus haute température de fusion) a diminué par rapport à la proportion de PLLA et PDLA purs (identifiés par le pic de fusion aux environs de 1800C). Clairement, le traitement supplémentaire imposé (lavage à l'acide chlorhydrique puis deux fois avec de l'eau déminéralisée), induisant une désactivation des résidus catalytiques, a entraîné la suppression de l'évolution de deux pics de fusion vers un seul, correspondant au stéréocomplexe, lors du deuxième chauffage de l'analyse DSC.
Exemple 5 (conforme à l'invention).
5.A. Préparation du PLLA 1 0 g de L, L-lactide et 1 ml d'une solution catalytique sont chauffés à 1800C pendant 30 minutes dans un réacteur de polymérisation agité à 1000 rpm (l'agitation est arrêtée lorsque la viscosité augmente). La solution catalytique a été préparée dans du toluène sec en ajoutant les quantités voulues de catalyseur, cocatalyseur et octanol-1 (voir ci- après). A la fin de la polymérisation, le produit obtenu est dissout dans 50 ml de chloroforme sous agitation à 500 rpm et précipité avec 300 ml d'éthanol. Le polymère est ensuite séché sous vide à 500C durant 3 heures. Le taux de conversion est calculé au départ de la quantité de polymère sec et de la masse de lactide introduit.
Rapport molaire monomère/Sn(Oct)2 : 5034 Rapport molaire monomère /octanol : 304 Rapport molaire Sn(Oct)2/P(Ph)3 : 1
L'expérience est réalisée deux fois de manière à disposer d'assez de PLLA.
Les masses moléculaires mesurées par GPC sont : Mn = 64 000 Dalton; Mw / Mn = 1.9.
Teneur en résidu étain : 1 11 ppm
5.B. Préparation du PDLA La polymérisation décrite ci-dessus est réalisée deux fois avec du D,D-lactide au lieu du L,L-lactide de manière à produire le PDLA.
Rapport molaire monomère/Sn(Oct)2 : 5026 Rapport molaire monomère /octanol : 304 Rapport molaire Sn(Oct)2/P(Ph)3 : 1 Les masses moléculaires mesurées par GPC sont : Mn = 36 000 Dalton; Mw / Mn = 1.2. Teneur en résidu étain : 122 ppm 5.C. Préparation du stéréocomplexe
Le PLLA en poudre produit à l'étape 5.A a été introduit dans un "Mini-max Molder" (modèle CS-183 MMX de CSI) et chauffé à 1900C. Après deux minutes, le PLLA a été sorti de l'appareil sous forme de jonc. Un jonc de PDLA a été produit de la même manière au départ de la poudre produite à l'étape 5.B.
2.5 g de PLLA et 2.5 g de PDLA ont ensuite été introduits dans une minextrudeuse Haake Minilab équipée d'une double vis co-rotative. La température de la mini-extrudeuse est programmée à 2400C; la vitesse de rotation des vis est de 20 rpm. Une recirculation au sein de la miniextrudeuse a été imposée durant 6 minutes. A la sortie de l'extrudeuse, le jonc sort, est refroidi par l'air ambiant du laboratoire, récupéré et stocké dans un dessiccateur pour éviter toute hydrolyse.
Les masses moléculaires mesurées par GPC sont : Mn = 30 000 Dalton; Mw / Mn = 1.5. Teneur en résidu étain : 141 ppm Une caractérisation du polymère a été réalisée par DSC. L'histoire thermique imposée est : maintien de l'échantillon à 20°C pendant 4 minutes; chauffage de 200C jusqu'à 2400C à 20°C/min; maintien de la température à 2400C pendant 4 min; refroidissement à -20°C/min de 240°C jusqu'à -20°C; maintien de l'échantillon à -20°C pendant 3 minutes et chauffage de -20°C jusqu'à 2400C à 20°C/min. Lors de cette analyse, si on ne considère le signal DSC au-dessus de 140°C, deux pics de fusion sont apparus lors du premier chauffage (l'un à 167.2°C, l'autre de 228.9°C). Cette dernière température, étant plus élevée que celle des PLLA et PDLA pur, est interprétée comme la preuve de la formation d'un stéréocomplexe.
Exemple 6 (non conforme à l'invention en terme de résidus catalytiques actifs) 6.A. Préparation du PLLA et du PDLA
Une partie des polymères décrits aux points 5.A. et 5.B. ont été traités de manière à désactiver le catalyseur via une extraction liquide-liquide. Cette désactivation a été réalisée en dissolvant le polymère dans du chloroforme à raison de 1 g de polymère dans 4 ml de chloroforme. Un volume équivalent de solution d'acide chlorhydrique 0.1 molaire a été ajoutée. Après agitation manuelle, le mélange des deux solutions a été laissé au repos. Après décantation, la phase aqueuse est éliminée. La phase organique restante est ensuite lavée deux fois avec de l'eau déminéralisée. Enfin, le polymère est précipité dans 10 volumes d'heptane, filtré et séché dans une étude sous vide à 400C.
6.B. Préparation du stéréocomplexe Le PLLA en poudre produit à l'étape 6.A a été introduit dans un "Mini-max Molder" (modèle CS-183 MMX de CSI) et chauffé à 1900C. Après deux minutes, le PLLA a été sorti de l'appareil sous forme de jonc.
Un jonc de PDLA a été produit de la même manière au départ de la poudre produite à l'étape 6.B.
2.5 g de PLLA et 2.5 g de PDLA ont ensuite été introduits dans une minextrudeuse Haake Minilab équippée d'une double vis co-rotative. La température de la mini-extrudeuse est programmée à 2300C; la vitesse de rotation des vis est de 40 rpm. Une recirculation au sein de la miniextrudeuse a été imposée durant 6 minutes. A la sortie de l'extrudeuse, le jonc sort, est refroidi par l'air ambiant du laboratoire, récupéré et stocké dans un dessiccateur pour éviter toute hydrolyse.
Teneur en résidu étain : 88 ppm. L'étain est dans cet exemple sous forme non active.
Une caractérisation du polymère a été réalisée par DSC. L'histoire thermique imposée est : maintien de l'échantillon à 20°C pendant 4 minutes; chauffage de 200C jusqu'à 2400C à 20°C/min; maintien de la température à 2400C pendant 4 min; refroidissement à -20°C/min de 240°C jusqu'à -20°C; maintien de l'échantillon à -20°C pendant 3 minutes et chauffage de -200C jusqu'à 2400C à 20°C/min. Lors de l'étape de refroidissement imposée lors de cette analyse, contrairement au cas de l'exemple 5 où un important pic de cristallisation est observé entre 2100C et 1700C (maximum du pic à 192.4°C, enthalpie de -75.8 J/g), aucune cristallisation n'est observée avant 190°C. Clairement, le traitement supplémentaire imposé (lavage à l'acide chlorhydrique puis deux fois avec de l'eau déminéralisée), induisant une désactivation des résidus catalytiques, entraîne une cristallisation moins aisée du stéréocomplexe.
Exemple 7 (conforme à l'invention). 7.A. Préparation du PLLA
La polymérisation décrite dans l'exemple 5 a été reproduite avec
Rapport molaire monomère/Sn(Oct)2 : 2008
Rapport molaire monomère /octanol : 304
Rapport molaire Sn(Oct)2/P(Ph)3 : 1 L'expérience est réalisée deux fois de manière à disposer d'assez de PLLA.
Les masses moléculaires mesurées par GPC sont : Mn = 57 000 Dalton; Mw / Mn = 1.8.
Teneur en résidu étain : 362 ppm 7.B. Préparation du PDLA
La polymérisation décrite ci-dessus est réalisée deux fois avec du D,D-lactide au lieu du L,L-lactide de manière à produire le PDLA.
Rapport molaire monomère/Sn(Oct)2 : 2027 Rapport molaire monomère /octanol : 306 Rapport molaire Sn(Oct)2/P(Ph)3 : 1
Les masses moléculaires mesurées par GPC sont : Mn = 39 000 Dalton; Mw / Mn = 1.6. Teneur en résidu étain : 312 ppm 7.C. Préparation du stéréocomplexe Le PLLA en poudre produit à l'étape 7.A a été introduit dans un "Mini-max Molder" (modèle CS-183 MMX de CSI, custom Scientific Instruments Inc) et chauffé à 1900C. Après deux minutes, le PLLA a été sorti de l'appareil sous forme de jonc.
Un jonc de PDLA a été produit de la même manière au départ de la poudre produite à l'étape 7.B. 2.5 g de PLLA et 2.5 g de PDLA ont ensuite été introduits dans une minextrudeuse Haake Minilab équipée d'une double vis co-rotative. La température de la mini-extrudeuse est programmée à 2400C; la vitesse de rotation des vis est de 20 rpm. Une recirculation au sein de la miniextrudeuse a été imposée durant 6 minutes. A la sortie de l'extrudeuse, le jonc sort, est refroidi par l'air ambiant du laboratoire, récupéré et stocké dans un dessiccateur pour éviter toute hydrolyse.
Les masses moléculaires mesurées par GPC sont : Mn = 22 000 Dalton; Mw / Mn = 1.5 Teneur en résidu étain : 240 ppm
Une caractérisation du polymère a été réalisée par DSC. L'histoire thermique imposée est : maintien de l'échantillon à 20°C pendant 4 minutes; chauffage de 200C jusqu'à 2400C à 20°C/min; maintien de la température à 2400C pendant 4 min; refroidissement à -20°C/min de 240°C jusqu'à -20°C; maintien de l'échantillon à -20°C pendant 3 minutes et chauffage de -20°C jusqu'à 2400C à 20°C/min. Lors de cette analyse, si on ne considère le signal DSC au-dessus de 140°C, un seul pic est apparu lors du premier chauffage (223.4°C) ainsi que lors du second chauffage (207.90C). On voit l'intérêt d'avoir une teneur plus élevée en résidus catalytique actif en comparant les exemples 5 et 7. Dans ce dernier cas, il n'existe qu'un seul pic de fusion au-dessus de 150°C, et ce, même lors du premier chauffage réalisé par DSC. Exemple 8 (conforme à l'invention).
8.A. Préparation du PLLA
La polymérisation décrite dans l'exemple 5 (mais sans cocatalyseur) a été reproduite avec Rapport molaire monomère/Ti(OiPr)4 : 5131 Rapport molaire monomère /octanol : 306
L'expérience est réalisée deux fois de manière à disposer d'assez de PLLA.
Les masses moléculaires mesurées par GPC sont : Mn = 54 000 Dalton; Mw / Mn = 1.6.
Teneur en résidu titane : 60 ppm
8.B. Préparation du PDLA La polymérisation décrite ci-dessus est réalisée deux fois avec du D,D-lactide au lieu du L,L-lactide de manière à produire le PDLA.
Rapport molaire monomère/Ti(OiPr)4 : 5121 Rapport molaire monomère /octanol : 306 8C. Préparation du stéréocomplexe Le PLLA en poudre produit à l'étape 8.A a été introduit dans un "Mini-max Molder" (modèle CS-183 MMX de CSI) et chauffé à 1900C. Après deux minutes, le PLLA a été sorti de l'appareil sous forme de jonc.
Un jonc de PDLA a été produit de la même manière au départ de la poudre produite à l'étape 8.B. 2.5 g de PLLA et 2.5 g de PDLA ont ensuite été introduits dans une minextrudeuse Haake Minilab équipée d'une double vis co-rotative. La température de la mini-extrudeuse est programmée à 2400C; la vitesse de rotation des vis est de 20 rpm. Une recirculation au sein de la miniextrudeuse a été imposée durant 6 minutes. A la sortie de l'extrudeuse, le jonc sort, est refroidi par l'air ambiant du laboratoire, récupéré et stocké dans un dessiccateur pour éviter toute hydrolyse.
Les masses moléculaires mesurées par GPC sont : Mn = 37 000 Dalton; Mw / Mn = 1.5. Teneur en résidu titane : 68 ppm
Une caractérisation du polymère a été réalisée par DSC. L'histoire thermique imposée est : maintien de l'échantillon à 20°C pendant 4 minutes; chauffage de 200C jusqu'à 2400C à 20°C/min; maintien de la température à 2400C pendant 4 min; refroidissement à
-20°C/min de 240°C jusqu'à -20°C; maintien de l'échantillon à -20°C pendant 3 minutes et chauffage de -200C jusqu'à 2400C à 20°C/min. Lors de cette analyse, si on ne considère que le signal DSC au-dessus de 1400C, un seul pic est apparu lors du premier chauffage (220.9°C) ainsi que lors du second chauffage (219.0°C).
Exemple 9 (conforme à l'invention). Dans cet exemple, un agent de désactivation du système catalytique a été introduit après avoir mélangé le PLLA et le PDLA.
A cet effet, le stéréocomplexe a été préparé au départ du PLLA et du PDLA tel que mentionné dans l'exemple 1.
Pour la préparation du stéréocomplexe, 2.5 g de PLLA et 2.5 g de P DLA ont été introduits dans une minextrudeuse Haake Minilab équipée d'une double vis co-rotative. La température de la mini-extrudeuse est programmée à 2400C; la vitesse de rotation des vis est de 20 rpm. Une recirculation au sein de la miniextrudeuse a été imposée durant 6 minutes. A la cinquième minute, quatre granulés (125mg) d'un masterbatch contenant
10% d'Irganox MD1024 dans du PLLA ont été ajouté dans la miniextrudeuse A la sortie de l'extrudeuse, le jonc sort, est refroidi par l'air ambiant du laboratoire, récupéré et stocké dans un dessiccateur pour éviter toute hydrolyse.
La caractérisation du polymère réalisée par DSC a permis d'identifier un pic de fusion à 227,5 0C, interprétée comme la preuve de la formation d'un stéréocomplexe.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'un polymère stéréocomplexe 40-60/60-40 PLLA/PDLA, d'une masse molaire moyenne en nombre d'au moins 15.000 Dalton, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à : a) Polymériser en masse le L-L lactide pour former le PLLA substantiellement exempt d'insertion de lactide de configuration D ; b) Polymériser en masse le D-D lactide pour former le PDLA substantiellement exempt d'insertion de lactide de configuration L ; c) Mélanger, en l'absence de solvant du PLLA et du PDLA obtenus aux étapes a) et b) dans des proportions 40-60/60-40, en présence du système catalytique initial utilisé aux étapes a) et b) et, optionnellement, en présence du L-lactide et du D-lactide non converti, à une température supérieure à la température de fusion du polylactide, sans dépasser 2500C ; d) Optionnellement démonomériser le polymère stéréocomplexe PLLA/PDLA obtenu e) Granuler et récupérer le polymère stéréocomplexe PLLA/PDLA de masse molaire moyenne en nombre > 15.000 Dalton et de préférence > 80.000 Dalton, obtenu.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'après l'étape c) on introduit un agent de désactivation du système catalytique.
3. Procédé selon les revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l'on utilise dans les étapes a) et b) du L-lactide et du D-lactide de pureté optique d'au moins 98% de préférence d'au moins 99,5%, encore plus préférentiellement d'au moins 99,8%.
4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on conduit la polymérisation du L-lactide ou du D-lactide, en masse, à une température comprise entre 170 et 2000C, de préférence entre 175 et 185 °C, pendant une durée comprise entre 5 et 75 minutes, de préférence entre 10 et 45 minutes, en présence d'un système catalytique comprenant un catalyseur, un initiateur et optionnellement un co-catalyseur.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le système catalytique comprend (i) un catalyseur de formule générale M (X1 ,X2,..Xm) où M représente un métal choisi dans les éléments des colonnes 3 à 12 du Tableau Périodique et X1 ,X2,Xm sont des substituants choisis parmi les groupes alkyles, aryles, oxyde, alcoxy ; (ii) un initiateur choisi parmi les alcools et les aminés ; (iii) et optionnellement un co-catalyseur de formule générale Y(R1 ,R2,R3...Rn) et comprenant de préférence la triphénylphosphine.
6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on mélange le PLLA et le PDLA obtenus aux étapes a) et b) en proportion 45-55/55-45 et de préférence 50/50.
7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on effectue le mélange de l'étape c) à une température supérieure à 225°C et ne dépassant pas de préférence 245°C.
8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on conduit les étrapes c) à f) du procédé en continu.
9. Procédé de préparation d'un stéréocomplexe ayant une température de fusion unique supérieure à 2100C et de préférence supérieure à 2200C caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 8.
10. Utilisation d'un stéréocomplexe obtenu selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, soit seul soit en mélange, dans des applications films, fibres ou moulage par injection.
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