WO2010079735A1 - めっき用銅材及びめっき用銅材の製造方法、並びに銅めっき材の製造方法 - Google Patents

めっき用銅材及びめっき用銅材の製造方法、並びに銅めっき材の製造方法 Download PDF

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和田慶司
加藤直樹
中矢清隆
秋山好之
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    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16—Regeneration of process solutions
    • C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes

Definitions

  • the present invention relates to a copper material for plating used as a copper ion supply source in electrolytic plating of copper, a method for producing a copper material for plating, and a method for producing a copper plating material using the copper material for plating.
  • the present application includes Japanese Patent Application No. 2009-002624 filed in Japan on January 8, 2009, Japanese Patent Application No. 2009-034611, filed in Japan on February 17, 2009, and Japan on October 20, 2009. The priority is claimed based on Japanese Patent Application No. 2009-241404 filed in Japan, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • electrolytic plating has been widely used as a method for copper plating on printed wiring boards such as mobile phones and computers.
  • copper is immersed as a soluble anode and a printed wiring board is immersed as a cathode in a plating tank in which a plating solution such as a dilute sulfuric acid solution containing copper ions is stored.
  • a plating solution such as a dilute sulfuric acid solution containing copper ions is stored.
  • a plating solution such as a dilute sulfuric acid solution containing copper ions
  • electrolytic plating in which an insoluble anode such as iridium oxide is immersed in a plating tank is also widely used.
  • a method utilizing electrolysis or a method utilizing a chemical reaction may be mentioned.
  • a copper material (copper ball for plating) formed in a ball shape or a circle obtained by cutting a copper wire Columnar copper is widely used.
  • this copper ball for plating as a soluble anode, a basket made of a corrosion-resistant material such as Ti is disposed in the plating tank, and the copper ball for plating is inserted into the basket. .
  • the copper balls for plating are gradually consumed as they dissolve in the plating solution, but by continuously replenishing the Ti basket with new copper balls for plating according to the amount consumed, electrolysis can be performed continuously.
  • Plating can be performed.
  • the copper balls for plating are dissolved in a sulfuric acid solution or the like outside the plating tank and are sequentially supplied into the plating tank.
  • the above-mentioned copper balls for plating are made of low oxygen copper, oxygen-free copper, phosphorous deoxidized copper or the like having an oxygen content of 20 ppm or less, and have a diameter of about 10 mm to 60 mm.
  • a copper ball for plating is obtained by cutting a long copper rod material to obtain a substantially cylindrical copper rod material, and rolling the copper rod material or It is formed by forging.
  • a black film containing copper oxide as a main component is formed on the surface of the plating copper material. It is known that a black film formed uniformly and thinly has the effect of suppressing the disproportionation reaction described below to prevent passivation and assisting good dissolution. 2Cu + ⁇ Cu 2+ + Cu (fine powder)
  • the flow of the plating solution is weak, and when the divalent copper ions generated by electrolysis stay near the surface of the plating copper material and the concentration of the divalent copper ions near the surface increases, monovalent copper ions are likely to be generated. Thus, the disproportionation reaction proceeds and a large amount of fine copper powder is generated.
  • Patent Document 5 proposes removing black film and anode slime generated on the surface of the copper material for plating by bubbling.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and the ratio S / V between the surface area S and the volume V is large, and copper ions can be efficiently supplied into a plating solution made of a sulfuric acid solution or the like.
  • Copper plating material capable of being efficiently plated while suppressing generation of copper powder, a method for producing the copper material for plating, and production of a copper plating material using the copper material for plating It aims to provide a method.
  • the copper material for plating which concerns on this invention consists of a coil body by which the copper wire was wound helically, and is used when supplying copper ion in a plating solution.
  • the plating copper material of this configuration since the copper wire is a coil body wound spirally, the outer peripheral surface of the copper wire is exposed to the outer peripheral side and the inner peripheral side of the coil body, The ratio S / V between the surface area S and the volume V increases. Therefore, copper is easily dissolved in a plating solution such as a sulfuric acid solution, and copper ions can be efficiently supplied into the plating solution. Moreover, since it contacts with the plating solution on the inner peripheral surface of the coil body, even if a plurality of copper materials for plating overlap, copper is dissolved from the inner peripheral surface of the coil body, Copper ions can be supplied more efficiently.
  • the outer diameter of the said copper wire which comprises a coil body is 1.5 mm or more and 5 mm or less.
  • the outer diameter of the copper wire is 1.5 mm or more, so that the rigidity of the copper wire is ensured. For this reason, even when a plurality of copper plating materials overlap each other, the copper plating material does not deform so as to be crushed, and dissolves by contacting with a plating solution such as a sulfuric acid solution on the inner peripheral side of the plating copper material. It becomes possible to do.
  • the outer diameter of the copper wire is 5 mm or less, the ratio S / V between the surface area S and the volume V can be increased, and the plating copper material can be efficiently dissolved.
  • the copper wire preferably has a tensile strength of 350 MPa or more.
  • the tensile strength of the copper wire is 350 MPa or more, so that the rigidity of the copper wire is ensured. For this reason, even when a plurality of copper plating materials overlap each other, the copper plating material does not deform so as to be crushed, and dissolves by contacting with a plating solution such as a sulfuric acid solution on the inner peripheral side of the plating copper material. It becomes possible to do. In order to ensure that this effect is achieved, it is more preferable that the tensile strength of the copper wire is 400 MPa or more.
  • the method for producing a copper material for plating according to the present invention includes a copper wire supplying step for supplying a copper wire, a coil forming step for winding the supplied copper wire into a coil shape, and a coil body having a predetermined length is formed. A cutting step of cutting the copper wire, and manufacturing the above-described copper material for plating. According to the method for producing a copper material for plating having this configuration, it is possible to continuously produce a copper material for plating comprising a coil body in which copper wires are spirally wound.
  • the copper material for plating is made of a coil body in which a copper wire is spirally wound, the flow rate of the plating solution is ensured by passing the plating solution through the inner peripheral side of the coil body.
  • the concentration of divalent copper ions does not become higher than necessary around the copper material. Therefore, generation
  • the second aspect of the method for producing a copper plating material according to the present invention includes a step of immersing the material to be plated as a cathode in a plating tank in which a plating solution is stored and immersing an insoluble anode in the plating tank; A step of depositing copper on the surface of the material to be plated by energizing the insoluble anode and the cathode, and the plating solution contains copper ions by dissolving the copper material for plating according to the present invention described above.
  • the plating solution is supplied to the plating tank.
  • a plating solution is produced
  • the third aspect of the method for producing a copper plating material according to the present invention includes a step of immersing the material to be plated as a cathode in a plating tank in which a plating solution is stored, and immersing an insoluble anode in the plating tank; And a step of depositing copper on the surface of the material to be plated by energizing the insoluble anode and the cathode, and the plating solution is obtained by dissolving the above-described plating copper material according to the present invention by a chemical reaction. It is generated by supplying copper ions, and the plating solution is supplied to the plating tank.
  • the method for producing a copper plating material of this configuration since the plating copper material is dissolved using a chemical reaction, the black film and the anode slime are not generated, and the plating copper material is dissolved well. It becomes possible. Further, as described above, since the ratio S / V between the surface area S and the volume V of the copper material for plating is larger than that of the conventional copper ball for plating, the reaction area is ensured and the dissolution rate can be improved. it can.
  • the ratio S / V between the surface area S and the volume V is large, copper ions can be efficiently supplied into a plating solution containing a sulfuric acid solution and the like, and the generation of copper powder is suppressed and efficiency is increased. It is possible to provide a copper material for plating that can be plated well, a method for producing the copper material for plating, and a method for producing a copper plated material using the copper material for plating.
  • the plating copper material 10 of the present embodiment is formed of a coil body in which a copper wire is spirally wound, and in this embodiment, the outer shape is cylindrical.
  • the diameter r of the copper wire forming the plating copper material 10 is set in a range of 1.5 mm ⁇ r ⁇ 5 mm, and in this embodiment, 2.6 mm ⁇ r ⁇ 3.2 mm. Yes.
  • the copper wire is made of low oxygen copper or oxygen-free copper having a copper purity of 99.96% or more and an oxygen content of 20 ppm or less, and the tensile strength TS of the copper wire is TS ⁇ 350 MPa.
  • the outer diameter Ro of the cylinder formed by the plating copper material (coil body) 10 is set within a range of 4.5 mm ⁇ Ro ⁇ 20 mm, and the inner diameter Ri is set within a range of 1.5 mm ⁇ Ri ⁇ 16 mm.
  • the length L of the plating copper material (coil body) 10 is set in a range of 5 mm ⁇ L ⁇ 50 mm.
  • the pitch P of the wound copper wire is set within the range of (r + 0.1) mm ⁇ P ⁇ (3 ⁇ r) mm with respect to the diameter r of the copper wire. It is set within the range of 6 mm ⁇ P ⁇ 15 mm.
  • a copper wire made of low-oxygen copper or oxygen-free copper having a copper purity of 99.96% or more and an oxygen content of 20 ppm or less and having a diameter r in a range of 1.5 mm ⁇ r ⁇ 5 mm is produced.
  • Copper wire production process S1 In order to efficiently produce such a copper wire, for example, while continuously producing a long bar-shaped ingot using a belt wheel type continuous casting machine, the bar-shaped ingot is continuously rolled to produce copper rough.
  • Manufactures drawn wires the rough copper wire is processed into a hard copper wire by a cold wire drawing process. At this time, rolling conditions, heat treatment conditions, cold wire drawing process conditions, etc. are set so that the tensile strength TS of the copper wire (hard copper wire) is TS ⁇ 350 MPa, and more preferably TS ⁇ 400 MPa.
  • a copper wire having a diameter r in the range of 1.5 mm ⁇ r ⁇ 5 mm is supplied to the coil forming machine (copper wire supplying step S2).
  • the coil body is formed by sequentially bending the copper wire while feeding the copper wire (coil forming step S3). And a copper wire is cut
  • the copper material 10 for plating of this embodiment is produced.
  • FIG. 4 shows an example (first embodiment) in which the copper material 10 for plating of this embodiment is used as a soluble anode.
  • This plating apparatus 20 accommodates a plating tank 21 in which a plating solution 2 made of a sulfuric acid solution or the like is stored, a material 6 to be plated on which a copper plating film 7 is formed, and a copper material 10 for plating of this embodiment. And a basket 23.
  • the basket 23 is made of a corrosion resistant material such as Ti.
  • the material 6 to be plated is a cathode
  • the copper material 10 for plating accommodated in the basket 23 is a soluble anode, and the cathode and the anode are energized.
  • the plating copper material 10 accommodated in the basket 23 is dissolved in the plating solution 2, and thereby, copper ions are supplied into the plating solution 2.
  • the copper ions are electrodeposited on the surface of the cathode (material to be plated 6), and a copper plating film 7 is formed on the surface of the material to be plated 6.
  • the plating copper material 10 gradually dissolves and decreases. Therefore, it is preferable to provide a means for supplying the plating copper material 10 into the basket 23 as appropriate.
  • FIG. 5 shows an example (second embodiment) in which copper ions are supplied using the plating copper material 10 of the present embodiment and copper plating is performed using an insoluble anode.
  • the plating apparatus 30 includes a plating tank 31 in which a plating solution 2 made of a sulfuric acid solution or the like is stored, a material to be plated 6 on which a copper plating film 7 is formed, an insoluble anode 33 made of iridium oxide, and the like.
  • a copper ion supply device 40 that supplies copper ions therein, and a communication path 37 that connects the copper ion supply device 40 and the plating tank 31 are provided.
  • the copper ion supply device 40 is provided in an ion generation tank 41 in which the plating solution 2 is stored, a hydrogen ion exchange membrane 45 that partitions the ion generation tank 41 into a cathode chamber 41A and an anode chamber 41B, and the cathode chamber 41A. And a basket 43 that is disposed in the anode chamber 41B and that accommodates the copper material for plating 10 of the present embodiment.
  • the communication path 37 that connects the copper ion supply device 40 and the plating tank 31 is connected to the anode chamber 41 ⁇ / b> B of the ion generation tank 41.
  • the copper ion supply device 40 electricity is supplied between the basket 43 and the copper material 10 for plating accommodated in the basket 43 as an anode and the cathode portion 44 of the cathode chamber 41 ⁇ / b> A. Then, the copper material for plating 10 is dissolved in the plating solution 2 and copper ions are supplied into the plating solution 2.
  • the hydrogen ions existing in the anode chamber 41B pass through the hydrogen ion exchange membrane 45 and enter the cathode chamber 41A, and are released to the outside as hydrogen gas from the surface of the cathode portion 44.
  • the plating solution 2 supplied with copper ions in the anode chamber 41 ⁇ / b> B is supplied into the plating tank 31 through the communication path 37.
  • the copper ions in the plating solution 2 are electrodeposited on the surface of the cathode (material 6) to be plated.
  • a copper plating film 7 is formed on the surface of the material 6.
  • the plating copper material 10 of the present embodiment since the copper wire is formed of a coil body wound spirally, the outer peripheral surface of the copper wire is exposed to the outer peripheral side and the inner peripheral side of the coil body.
  • the ratio S / V between the surface area S and the volume V increases.
  • copper is easily dissolved in the plating solution 2 such as a sulfuric acid solution, and copper ions can be efficiently supplied into the plating solution 2.
  • the inner peripheral surface of the plating copper material 10 is also in contact with the plating solution 2, even if a plurality of plating copper materials 10 are charged in the baskets 23 and 43, the cylindrical copper plating material 10 is formed. Copper is melted from the inner peripheral surface (inner peripheral side). For this reason, the supply of the copper ions into the plating solution 2 can be performed more efficiently.
  • the outer diameter r of the copper wire is set within a range of 1.5 mm ⁇ r ⁇ 5 mm, and more specifically within a range of 2.6 mm ⁇ r ⁇ 3.2 mm. Since it is set, the rigidity of the copper wire is ensured. For this reason, even if it is a case where the several copper material 10 for plating overlaps, it does not deform
  • the copper wire whose outer diameter r is set within the range of 2.6 mm ⁇ r ⁇ 3.2 mm is obtained by the continuous casting rolling means using the belt wheel type continuous casting machine and the cold wire drawing process as described above. Since it can produce well, the copper material 10 for plating of this embodiment can be produced efficiently.
  • the tensile strength TS of the copper wire is set to TS ⁇ 350 MPa, more preferably TS ⁇ 400 MPa, the rigidity of the copper wire is ensured. For this reason, even if it is a case where the several copper material 10 for plating overlaps, it does not deform
  • the pitch P of the wound copper wire is set within the range of (r + 0.1) mm ⁇ P ⁇ (3 ⁇ r) mm with respect to the diameter r of the copper wire, Specifically, it is set within a range of 1.6 mm ⁇ P ⁇ 15 mm.
  • the plating solution 2 such as a sulfuric acid solution is introduced into the inner peripheral side of the plating copper material 10 from the gap between adjacent copper wires, and the dissolution of the plating copper material 10 is promoted.
  • the copper wires of the other plating copper materials 10 are not sandwiched between the gaps and the plating copper materials 10 are not entangled with each other, the dissolution of the plating copper material 10 can be promoted.
  • the copper wire 10 is continuously formed by introducing the copper wire into the coil forming machine. For this reason, the copper material 10 for plating of this embodiment can be produced efficiently. Furthermore, in this embodiment, a continuous cast rolling means for continuously producing a long bar-shaped ingot using a belt wheel type continuous caster and continuously rolling the bar-shaped ingot is used. For this reason, a high quality copper wire can be produced efficiently at low cost, and the copper material 10 for plating of this embodiment can be produced more efficiently.
  • the copper material for plating 10 is efficiently dissolved in the plating solution 2, Copper ions are supplied into the plating solution 2. For this reason, copper plating can be performed efficiently.
  • the copper ion supply apparatus 40 when the copper ion supply apparatus 40 is used, also in the manufacturing method of the copper plating material using the insoluble anode 33, the copper material 10 for plating of this embodiment can be used. .
  • the copper material for plating 10 is dissolved by an electrolytic method.
  • a black film grows thick on the surface of the plating copper material 10 and anode slime is easily generated.
  • the plating solution 2 can pass the inner peripheral side of the copper material 10 for plating, A flow rate is ensured.
  • concentration of a bivalent copper ion does not become high more than necessary around the copper material 10 for plating. For this reason, generation
  • FIG. 6 shows an example (third embodiment) in which the plating copper material 10 of this embodiment is dissolved by a chemical reaction to supply copper ions and copper plating is performed using an insoluble anode.
  • the plating apparatus 90 includes a plating tank 91 that stores a plating solution 2 made of a copper sulfate solution, an iron sulfate solution, a sulfuric acid solution, and the like, a material to be plated 6 on which a copper plating film 7 is formed, iridium oxide, and the like.
  • the copper ion supply device 96 includes an ion generation tank 97 in which the plating solution 2 is stored, and a basket 98 that is immersed in the plating solution 2 in the ion generation tank 97.
  • a plating solution in which iron sulfate is dissolved and Fe 2+ ions and Fe 3+ ions are contained is used. use.
  • the plating copper material 10 of this embodiment is accommodated in the basket 98 and immersed in the plating solution 2. Then, the copper material for plating 10 is dissolved in the plating solution 2 by the following chemical reaction, and copper ions are supplied into the plating solution 2. Cu + 2Fe 3+ ⁇ Cu 2+ + 2Fe 2+ The plating solution 2 supplied with copper ions in the ion supply tank 97 is supplied to the plating tank 91 through the communication path 94.
  • this plating tank 91 by energizing the insoluble anode 93 and the material to be plated 6 that is the cathode, copper ions in the plating solution 2 are electrodeposited on the surface of the material to be plated 6, and A copper plating film is formed on the surface.
  • the plating copper material 10 is a coil body in which a copper wire is spirally wound. Therefore, the outer peripheral surface of the copper wire is exposed to the outer peripheral side and the inner peripheral side of the coil body, and the ratio S / V between the surface area S and the volume V is increased.
  • the plating copper material 10 is dissolved by utilizing the oxidation-reduction reaction of iron ions, the dissolution rate greatly depends on the area where the chemical reaction occurs. Therefore, when the ratio S / V between the surface area S and the volume V is increased, the dissolution rate can be significantly improved.
  • the plating copper material 10 is formed of a coil body in which a copper wire is spirally wound, the flow of the plating solution 2 on the surface of the plating copper material 10 becomes smooth. For this reason, supply of copper and iron ions is performed rapidly, and the dissolution rate of copper is further improved. This is because the copper dissolution reaction is a diffusion-controlled reaction governed by the supply rate of copper and iron ions.
  • the present invention is not limited to this, and can be appropriately changed without departing from the technical idea of the present invention.
  • the copper material for plating the copper wire made of low-oxygen copper or oxygen-free copper has been exemplified and described, but the present invention is not limited to this. It may be produced by coil-forming a copper wire made of a phosphorus-containing copper alloy containing 0.03% by mass or more and 0.08% by mass or less of phosphorus.
  • the copper material for plating may be made of tough pitch copper (TPC) or high-purity copper (5N copper, 6N copper, etc.) having a purity of 99.999% or more excluding gas components.
  • the plating copper material when the plating copper material is dissolved by electrolysis, it is preferable to use a plating copper material made of a phosphorus-containing copper alloy containing phosphorus as described above.
  • a plating copper material made of a phosphorus-containing copper alloy is dissolved by electrolysis, a black film is uniformly and thinly formed on the surface of the plating copper material. This black film suppresses the disproportionation reaction, prevents passivation, and can satisfactorily dissolve the plating copper material.
  • the plating copper material when the plating copper material is dissolved by a chemical reaction, it is not necessary to use a black film. Therefore, it is preferable to use a plating copper material made of oxygen-free copper or the like.
  • the material to be plated 6 is not particularly limited, and the copper material for plating of the present invention can be used in copper plating for various materials to be plated.
  • the copper material for plating of the present invention can be used in copper plating for various materials to be plated.
  • it can be used for copper plating on printed wiring boards, copper plating for semiconductors, copper plating on plastic materials, copper plating on steel plates, and the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the outer shape may be conical as shown in FIG.
  • the center diameter may be reduced as shown in FIG. 8, or the center diameter may be increased as shown in FIG.
  • the winding pitch P may be changed.
  • the configuration of the plating apparatus for performing copper plating is not limited to the one described in FIGS. 4 to 6, and the design can be changed as appropriate.
  • the method of producing a copper wire by the continuous casting rolling means using the belt wheel type continuous casting machine it is not limited to this.
  • the copper wire may be produced by other means such as extrusion.
  • the copper ion supply apparatus 40 shown in FIG. 5 although the copper ion was produced
  • copper ions may be generated using a method of immersing and dissolving a copper material in hot concentrated sulfuric acid (for example, temperature 70 ° C., concentration 98%).
  • the method of dissolving the copper material 10 for plating using the redox reaction of iron ions has been described as an example, but the method for generating copper ions is limited to this. It will never be done.
  • copper ions may be generated by a method of supplying air or oxygen gas into the plating solution and oxidizing and dissolving copper with oxygen.
  • the immersion method of the copper material 10 for plating is limited to this. It will never be done.
  • the plating copper material 10 may be directly immersed in the plating solution 2 of the ion generation tank 97.
  • Example 1 shows the results of calculating the ratio S / V of the surface area S to the volume V for the plating copper material of the present invention and the conventionally used plating copper balls.
  • a conventional example is a copper ball for plating having a diameter of 11 mm that is generally widely used.
  • the copper material for plating of the example of the present invention was prepared by cutting a copper wire having a diameter of 2.6 mm with the same volume as the copper ball for plating of the conventional example and winding it in a coil shape.
  • the ratio S / V of the surface area S to the volume V was about 2.85 times compared to the conventional example. For this reason, a contact area with a plating solution increases and it is anticipated that the melt
  • Example 2 Next, a comparative evaluation was made on the dissolution rate when the plating copper material of the present invention and the conventional copper ball for plating of the conventional example were dissolved by a chemical reaction.
  • the copper material for plating of the present invention example and the copper ball for plating of the conventional example were each accommodated in a Ti basket 198.
  • a Ti basket 198 in which the copper material for plating of the present invention example and the copper ball for plating of the conventional example were respectively accommodated was immersed in an ion generation tank 197.
  • a cathode plate 106 and an insoluble anode 193 made of iridium oxide or the like were immersed in a plating tank 191 connected to the ion generation tank 197 by a communication path 194.
  • a plating solution having the following composition was used, the amount of the plating solution being 30 L, and the temperature of the plating solution being 21 to 25 ° C.
  • the ratio S / V between the surface area S and the volume V is about 2.85 times that of the conventional example, but the dissolution amount is 3. 34 times. It is presumed that this is because copper and iron ions were smoothly supplied because the flow of the plating solution was promoted (the plating solution was difficult to stay) in addition to the effect of increasing the surface area.
  • the copper material for plating of the present invention is particularly effective when the copper material for plating is dissolved using a chemical reaction.
  • Example 3 Next, the amount of anode slime produced when the copper material for plating of the present invention and the conventional copper ball for plating of the conventional example were dissolved by electrolysis was compared and evaluated. Thirty pieces of the copper material for plating of the example of the present invention of Example 1 or copper balls for plating of the conventional example were accommodated in the Ti basket 198. As shown in FIG. 12, the Ti basket 123 containing the plating copper material of the present invention example or the conventional plating copper ball and the cathode plate 106 were immersed in the plating solution 102. Then, electrolysis was performed by applying a current of 2.5 A to dissolve the copper material for plating of the present invention example or the copper ball for plating of the conventional example. And the amount of slime after performing electrolysis for one week was measured.
  • the amount of the plating solution was 5 L, and the temperature of the plating solution was 21 to 25 ° C.
  • Additive containing disulfide compound 1.5 mL / L
  • Additives containing polyethylene glycol 15 mL / L
  • the amount of anode slime after electrolysis for one week was 2.53 g in the conventional example, and 1.08 g in the present invention example.
  • the amount of anode slime generated can be suppressed by using the coiled copper plating material of the present invention. confirmed.
  • the copper material for plating of the present invention When the copper material for plating of the present invention is used in a method for producing a copper plating material, copper ions can be efficiently supplied into a plating solution composed of a sulfuric acid solution and the like, and the generation of copper powder can be suppressed. Thereby, plating can be performed efficiently. For this reason, this invention can be applied suitably, for example to the copper plating to a printed wiring board, the copper plating for semiconductors, the copper plating to a plastic material, the copper plating to a steel plate, etc.

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Abstract

　このめっき用銅材は、銅線が螺旋状に巻かれたコイル体からなる。このめっき用銅材の製造方法は、銅線を供給する工程と、供給された銅線をコイル状に巻く工程と、所定長さのコイル体を成形した後に銅線を切断する工程を有する。この銅めっき材の製造方法の一態様は、めっき液が貯留されためっき槽内に、被めっき材を陰極として浸漬するとともに、溶解性陽極を浸漬する工程と、溶解性陽極及び陰極に通電して被めっき材の表面に銅を電析させる工程を有し、溶解性陽極として前記めっき用銅材を用いる。この銅めっき材の製造方法の他の態様は、めっき液が貯留されためっき槽内に、被めっき材を陰極として浸漬するとともに、不溶性陽極を浸漬する工程と、不溶性陽極及び陰極に通電して被めっき材の表面に銅を電析させる工程を有し、めっき液は、前記めっき用銅材を溶解することにより銅イオンを供給して生成され、めっき液をめっき槽に供給する。

Description

めっき用銅材及びめっき用銅材の製造方法、並びに銅めっき材の製造方法
　本発明は、銅の電解めっきにおいて銅イオンの供給源として使用されるめっき用銅材及びめっき用銅材の製造方法、並びに、このめっき用銅材を用いた銅めっき材の製造方法に関する。
　本願は、２００９年１月８日に日本に出願された特願２００９－００２６２４号、２００９年２月１７日に日本に出願された特願２００９－０３４６１１号、及び２００９年１０月２０日に日本に出願された特願２００９－２４１４０４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、携帯電話やコンピュータなどのプリント配線基板に銅めっきをする方法として、電解めっきが広く使用されている。この電解めっきでは、銅イオンを含有した希硫酸溶液等のめっき液が貯留されためっき槽内に、銅を溶解性陽極として浸漬するとともに、プリント配線基板を陰極として浸漬し、これら陽極及び陰極に通電する。このように溶解性陽極を用いた電解めっきにおいては、陽極とされた銅が希硫酸溶液中に溶け出して銅イオンとなり、陰極とされたプリント配線基板の表面に銅が電析されることになる。すなわち、めっき用銅材を電解にて溶解しているのである。
　また、前記溶解性陽極の代わりに、酸化イリジウム等の不溶解性陽極をめっき槽内に浸漬した電解めっきも広く使用されている。この場合、銅を硫酸液等に溶解することによって、めっき槽中のめっき液に対して銅イオンを供給する必要がある。ここで、銅を硫酸液等に溶解する場合、電解を利用する方法や化学反応を利用する方法が挙げられる。
　このような電解めっきを行う際の銅イオン供給源として、例えば特許文献１、２に開示されているように、ボール状に形成された銅材（めっき用銅ボール）又は銅線を切断した円柱状の銅材が広く使用されている。
　例えば、このめっき用銅ボールを溶解性陽極として用いる場合には、めっき槽の中に、Ｔｉなどの耐食性材料で構成されたバスケットが配置され、そのバスケット内にめっき用銅ボールが装入される。めっき用銅ボールは、めっき液中に溶解していくために順次消耗していくが、その消耗量に合わせて新たなめっき用銅ボールを順次、Ｔｉバスケットに補充することで、連続して電解めっきを行うことができる。
　一方、不溶解性陽極を用いた場合には、めっき槽の外部でめっき用銅ボールを硫酸液等に溶解し、これをめっき槽中に順次供給することになる。
　前述のめっき用銅ボールは、酸素量が２０ｐｐｍ以下の低酸素銅又は無酸素銅、リン脱酸銅などで構成されており、直径が１０ｍｍから６０ｍｍ程度とされている。このようなめっき用銅ボールは、例えば特許文献３、４に示すように、長尺の銅棒材を切断して略円柱状の銅棒素材を得て、この銅棒素材を転造加工あるいは鍛造加工することによって成形される。
　めっき用銅材を電解法によって溶解する場合には、めっき用銅材の表面に酸化銅を主成分とするブラックフィルムが形成される。均一に薄く形成されたブラックフィルムは、下記の不均化反応を抑制して不動態化を防ぎ、良好な溶解を助ける作用があることが知られている。
　　　　２Ｃｕ＋　→　Ｃｕ２＋　＋　Ｃｕ（微粉）
　しかしながら、めっき液の流れが弱く、電解により発生した２価銅イオンがめっき用銅材の表面近傍に滞留し、表面近傍の２価銅イオンの濃度が高くなると、１価銅イオンが生成し易くなり、不均化反応が進み銅の微粉が多量に生成する。多量の銅の微粉はブラックフィルムに取り込まれ、ブラックフィルムが厚く成長して、めっき用銅材の表面から脱落し、黒いヘドロ状のアノードスライムが発生することになる。このような厚く成長したブラックフィルムやアノードスライムは、めっき用銅材の溶解を阻害するとともに、めっき品質に悪影響を及ぼすことになる。そこで、特許文献５には、めっき用銅材を振動させたり、めっき液を噴射したり、超音波を作用させたりして、めっき用銅材の表面に生成したブラックフィルムやアノードスライムを除去することが提案されている。また、特許文献６には、バブリングによって、めっき用銅材の表面に生成したブラックフィルムやアノードスライムを除去することが提案されている。
　めっき用銅材を電解法によって溶解する場合には、前述のように、銅粉が多量に発生し、ブラックフィルムが厚く成長しアノードスライムが生成することになるため、特許文献５、６に示すようなブラックフィルム及びアノードスライムを除去するための機構を設ける必要がある。このため、めっき作業が煩雑となり、めっきを効率良く行うことができないといった問題があった。
　また、特許文献１～４に記載されためっき用銅ボールを硫酸液等で溶解する場合、硫酸液等と接触する面積が広い方が効率良く溶解することになる。すなわち、表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖが大きいほど、効率的に銅イオンをめっき液中に供給することが可能となる。
　しかしながら、前述のめっき用銅ボールにおいては、表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖが比較的小さくなり、効率的に銅イオンを供給することができないといった問題があった。
　また、円柱状の銅材等を使用する場合、複数のめっき用銅材をＴｉバスケット等に補充すると、めっき用銅材同士が重なり合った部分は硫酸液等に接触しなくなる。このため、さらに銅イオンの供給効率が低下してしまうことになる。
特開２０００－０５４１９９号公報 特開２００３－３２８１９８号公報 特開２００６－２９７４７９号公報 特開２００６－２２５７４６号公報 特開２００８－０８１７７７号公報 特開平０９－２４１８９４号公報
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖが大きく、硫酸液等からなるめっき液中に銅イオンを効率的に供給することができ、かつ、銅粉の発生を抑制して効率良くめっきを行うことが可能なめっき用銅材及びこのめっき用銅材の製造方法、並びに、このめっき用銅材を用いた銅めっき材の製造方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明は、以下の要件を有する。
　本発明に係るめっき用銅材は、銅線が螺旋状に巻かれたコイル体からなり、めっき液中に銅イオンを供給する際に用いられる。
　この構成のめっき用銅材においては、銅線が螺旋状に巻かれたコイル体とされているので、銅線の外周面がコイル体の外周側及び内周側に露出されることになり、表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖが大きくなる。よって、硫酸液等のめっき液中に銅が溶解しやすく、めっき液中に銅イオンを効率的に供給することができる。また、コイル体の内周面でめっき液と接触することから、複数のめっき用銅材が重なり合ったとしても、コイル体の内周面から銅が溶解されることになり、めっき液中への銅イオンの供給をさらに効率良く行うことができる。
　本発明に係るめっき用銅材では、コイル体を構成する前記銅線の外径が、１．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。
　この構成のめっき用銅材においては、銅線の外径が１．５ｍｍ以上とされているので、銅線の剛性が確保される。このため、複数のめっき用銅材が重なり合った場合であっても、めっき用銅材が潰れるように変形せず、めっき用銅材の内周側で硫酸液等のめっき液と接触させて溶解することが可能となる。また、銅線の外径が５ｍｍ以下とされているので、表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖを大きくすることができ、効率的にめっき用銅材を溶解することができる。
　前記銅線の引張強度が、３５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
　この構成のめっき用銅材においては、銅線の引張強度が３５０ＭＰａ以上とされているので、銅線の剛性が確保される。このため、複数のめっき用銅材が重なり合った場合であっても、めっき用銅材が潰れるように変形せず、めっき用銅材の内周側で硫酸液等のめっき液と接触させて溶解することが可能となる。
　なお、この作用効果を確実に奏功せしめるためには、前記銅線の引張強度が４００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
　本発明に係るめっき用銅材の製造方法は、銅線を供給する銅線供給工程と、供給された前記銅線をコイル状に巻くコイル成形工程と、所定長さのコイル体を成形した後に前記銅線を切断する切断工程とを備え、前述のめっき用銅材を製造する。
　この構成のめっき用銅材の製造方法によれば、銅線が螺旋状に巻かれたコイル体からなるめっき用銅材を連続的に製造することが可能となる。
　本発明に係る銅めっき材の製造方法の第1の態様は、めっき液が貯留されためっき槽内に、被めっき材を陰極として浸漬するとともに、前記めっき槽内に溶解性陽極を浸漬する工程と、前記溶解性陽極及び前記陰極に通電して前記被めっき材表面に銅を電析させる工程を有し、前記溶解性陽極として前述した本発明に係るめっき用銅材を前記めっき槽内に浸漬する。
　この構成の銅めっき材の製造方法によれば、前述のめっき用銅材を溶解性陽極として用いることで、めっき液中に銅イオンを効率的に供給することが可能となり、銅めっきを効率的に行うことが可能となる。
　また、従来では、めっき用銅材を溶解性陽極として使用し、めっき用銅材を電解法によって溶解するとき、めっき用銅材の表面にブラックフィルムが厚く成長し、アノードスライムが生成しやすくなる場合があった。しかしながら、本発明では、めっき用銅材が、銅線が螺旋状に巻かれたコイル体からなるため、めっき液がコイル体の内周側を通過することでめっき液の流速が確保され、めっき用銅材の周囲において２価銅イオンの濃度が必要以上に高くなることがない。従って、銅粉の発生が抑えられ、ブラックフィルムの成長、アノードスライムの生成が抑制される。よって、ブラックフィルム等を除去する機構を設ける必要が無く、めっき作業を効率的に行うことができる。
　本発明に係る銅めっき材の製造方法の第２の態様は、めっき液が貯留されためっき槽内に、被めっき材を陰極として浸漬するとともに、前記めっき槽内に不溶性陽極を浸漬する工程と、前記不溶性陽極及び前記陰極に通電して前記被めっき材表面に銅を電析させる工程を有し、前記めっき液は、前述した本発明に係るめっき用銅材を溶解することにより銅イオンを供給して生成され、前記めっき液を前記めっき槽に供給する。
　この構成の銅めっき材の製造方法によれば、前述のめっき用銅材を溶解させて銅イオンを供給することによって、めっき液を生成し、このめっき液をめっき槽に供給する。このため、不溶解性陽極を用いた場合であっても、銅めっきを効率的に行うことが可能となる。
　本発明に係る銅めっき材の製造方法の第３の態様は、めっき液が貯留されためっき槽内に、被めっき材を陰極として浸漬するとともに、前記めっき槽内に不溶性陽極を浸漬する工程と、前記不溶性陽極及び前記陰極に通電して前記被めっき材表面に銅を電析させる工程を有し、前記めっき液は、前述した本発明に係るめっき用銅材を化学反応によって溶解することにより銅イオンを供給して生成され、前記めっき液を前記めっき槽に供給する。
　この構成の銅めっき材の製造方法によれば、化学反応を利用してめっき用銅材を溶解していることから、ブラックフィルム及びアノードスライムは発生せず、めっき用銅材を良好に溶解することが可能となる。また、前述のように、めっき用銅材の表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖが、従来のめっき用銅ボールよりも大きいため、反応面積が確保され、溶解速度の向上を図ることができる。
　本発明によれば、表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖが大きいため、硫酸液等を含むめっき液中に銅イオンを効率的に供給でき、かつ、銅粉の発生を抑制して効率良くめっきを行うことが可能なめっき用銅材及びこのめっき用銅材の製造方法、並びに、このめっき用銅材を用いた銅めっき材の製造方法を提供することができる。
本発明の実施形態のめっき用銅材の側面図である。 本発明の実施形態のめっき用銅材の正面図である。 本発明の実施形態のめっき用銅材の製造方法のフロー図である。 本発明の実施形態のめっき用銅材を用いた銅めっき材の製造方法の一例（第１の実施形態）を示す説明図である。 本発明の実施形態のめっき用銅材を用いた銅めっき材の製造方法の一例（第２の実施形態）を示す説明図である。 本発明の実施形態のめっき用銅材を用いた銅めっき材の製造方法の一例（第３の実施形態）を示す説明図である。 本発明の他の実施形態のめっき用銅材の側面図である。 本発明の他の実施形態のめっき用銅材の側面図である。 本発明の他の実施形態のめっき用銅材の側面図である。 本発明の他の実施形態のめっき用銅材の側面図である。 実施例２の試験装置の説明図である。 実施例３の試験装置の説明図である。
　以下に、本発明の実施形態に係るめっき用銅材及びめっき用銅材の製造方法、並びに、本発明のめっき用銅材を用いた銅めっき材の製造方法について、添付した図面を参照して詳細に説明する。
　図１及び図２は、本実施形態のめっき用銅材１０の概略を示す。本実施形態のめっき用銅材１０は、図１及び図２に示すように、銅線が螺旋状に巻かれたコイル体からなり、本実施形態では外形が円筒状をなしている。
　ここで、めっき用銅材１０を形成する銅線の直径ｒは、１．５ｍｍ≦ｒ≦５ｍｍの範囲内に設定されており、本実施形態では２．６ｍｍ≦ｒ≦３．２ｍｍとされている。
　また、銅線は、銅の純度が９９．９６％以上、酸素量が２０ｐｐｍ以下の低酸素銅又は無酸素銅で構成されており、銅線の引張強度ＴＳは、ＴＳ≧３５０ＭＰａである。
　また、めっき用銅材（コイル体）１０がなす円筒の外径Ｒｏは、４．５ｍｍ≦Ｒｏ≦２０ｍｍの範囲内に設定され、内径Ｒｉは、１．５ｍｍ≦Ｒｉ≦１６ｍｍの範囲内に設定されている。
　さらに、めっき用銅材（コイル体）１０の長さＬは、５ｍｍ≦Ｌ≦５０ｍｍの範囲内に設定されている。また、巻かれた銅線のピッチＰは、銅線の直径ｒに対して、（ｒ＋０．１）ｍｍ≦Ｐ≦（３×ｒ）ｍｍの範囲内に設定され、具体的には、１．６ｍｍ≦Ｐ≦１５ｍｍの範囲内に設定されている。
　以下に、本実施形態のめっき用銅材の製造方法について、図３のフロー図を用いて説明する。
　まず、銅の純度が９９．９６％以上、酸素量が２０ｐｐｍ以下の低酸素銅又は無酸素銅からなり、直径ｒが１．５ｍｍ≦ｒ≦５ｍｍの範囲内とされた銅線を製出する（銅線製出工程Ｓ１）。このような銅線を効率的に製出するには、例えばベルトホイール式連続鋳造機を用いて長尺の棒状鋳塊を連続的に製出しながら、この棒状鋳塊を連続圧延して銅荒引線を製造する。次いで、冷間伸線工程によって銅荒引線を硬銅線に加工する。このとき、銅線（硬銅線）の引張強度ＴＳがＴＳ≧３５０ＭＰａとなるように、さらに好ましくはＴＳ≧４００ＭＰａとなるように、圧延条件、熱処理条件、冷間伸線工程条件等が設定される。
　次に、直径ｒが１．５ｍｍ≦ｒ≦５ｍｍの範囲内とされた銅線を、コイル成形機に供給する（銅線供給工程Ｓ２）。
　コイル成形機においては、銅線を送りながら順次曲げ加工を施してコイル体を成形する（コイル成形工程Ｓ３）。
　そして、所定長さの銅線を加工した時点で銅線を切断する（切断工程Ｓ４）。
　このようにして、本実施形態のめっき用銅材１０が製出される。
　以下に、本実施形態のめっき用銅材１０を用いた銅めっき材の製造方法について説明する。
　図４は、本実施形態のめっき用銅材１０を溶解性陽極として使用した例（第１の実施形態）を示す。
　このめっき装置２０は、硫酸液等からなるめっき液２が貯留されるめっき槽２１と、銅めっき膜７が形成される被めっき材６と、本実施形態のめっき用銅材１０が収容されるバスケット２３とを備えている。なお、バスケット２３は、Ｔｉなどの耐食性材料で構成される。
　ここで、被めっき材６が陰極とされ、バスケット２３に収容されためっき用銅材１０が溶解性陽極とされており、これら陰極と陽極とに通電を行う。
　すると、バスケット２３内に収容されためっき用銅材１０がめっき液２中に溶解し、これにより、めっき液２中に銅イオンが供給される。この銅イオンが、陰極（被めっき材６）の表面に電析し、被めっき材６の表面に銅めっき膜７が形成される。
　この場合、銅めっき膜７の形成が進むにつれて、めっき用銅材１０が徐々に溶解して減少するため、適宜、めっき用銅材１０をバスケット２３内に供給する手段を設けることが好ましい。
　次に、図５は、本実施形態のめっき用銅材１０を用いて銅イオンを供給するとともに、不溶解性陽極を用いて銅めっきを行う例（第２の実施形態）を示す。
　このめっき装置３０は、硫酸液等からなるめっき液２が貯留されるめっき槽３１と、銅めっき膜７が形成される被めっき材６と、酸化イリジウム等からなる不溶性陽極３３と、めっき液２中に銅イオンを供給する銅イオン供給装置４０と、この銅イオン供給装置４０とめっき槽３１とを連絡する連絡路３７とを備えている。
　銅イオン供給装置４０は、めっき液２が貯留されるイオン発生槽４１と、このイオン発生槽４１を陰極室４１Ａと陽極室４１Ｂとに区画する水素イオン交換膜４５と、陰極室４１Ａ内に設けられた陰極部４４と、陽極室４１Ｂに配設され、本実施形態のめっき用銅材１０を収容するバスケット４３とを備えている。
　ここで、銅イオン供給装置４０とめっき槽３１とを連絡する連絡路３７は、イオン発生槽４１の陽極室４１Ｂに接続されている。
　銅イオン供給装置４０においては、バスケット４３及びバスケット４３内に収容されためっき用銅材１０を陽極とし、陰極室４１Ａの陰極部４４との間で通電を行う。すると、めっき用銅材１０がめっき液２内に溶解して銅イオンがめっき液２中に供給されることになる。ここで、陽極室４１Ｂ内に存在する水素イオンは、水素イオン交換膜４５を通過して陰極室４１Ａ内に侵入し、陰極部４４の表面から水素ガスとして外部に放出される。
　陽極室４１Ｂにおいて銅イオンが供給されためっき液２は、連絡路３７を通じてめっき槽３１内に供給される。このめっき槽３１においては、不溶性陽極３３と陰極である被めっき材６とに通電を行うことにより、めっき液２中の銅イオンが陰極（被めっき材６）の表面に電析し、被めっき材６の表面に銅めっき膜７が形成される。
　本実施形態のめっき用銅材１０によれば、銅線が螺旋状に巻かれたコイル体からなるので、銅線の外周面がコイル体の外周側及び内周側に露出されることになり、表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖが大きくなる。このため、硫酸液等のめっき液２中に銅が溶解しやすく、めっき液２中に銅イオンを効率的に供給できる。また、めっき用銅材１０の内周面でもめっき液２と接触することから、複数のめっき用銅材１０をバスケット２３、４３に装入したとしても、円筒状をなすめっき用銅材１０の内周面（内周側）から銅が溶解される。このため、めっき液２中への銅イオンの供給をさらに効率良く行うことができる。
　また、本実施形態では、銅線の外径ｒが、１．５ｍｍ≦ｒ≦５ｍｍの範囲内に設定されており、さらに具体的には、２．６ｍｍ≦ｒ≦３．２ｍｍの範囲内に設定されているので、銅線の剛性が確保される。このため、複数のめっき用銅材１０が重なり合った場合であっても、めっき用銅材１０が潰れるように変形せず、めっき用銅材１０の内周側でめっき液２と接触させて溶解できる。また、表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖを大きくすることができ、効率的にめっき用銅材１０を溶解できる。
　また、外径ｒが２．６ｍｍ≦ｒ≦３．２ｍｍの範囲内に設定された銅線は、前述したようにベルトホイール式連続鋳造機を用いた連続鋳造圧延手段及び冷間伸線工程によって良好に製出することが可能なため、本実施形態のめっき用銅材１０を効率良く製出できる。
　しかも、銅線の引張強度ＴＳが、ＴＳ≧３５０ＭＰａ、さらに好ましくはＴＳ≧４００ＭＰａとされているので、銅線の剛性が確保される。このため、複数のめっき用銅材１０が重なり合った場合であっても、めっき用銅材１０が潰れるように変形せず、めっき用銅材１０の内周側でめっき液２と接触させて溶解することが可能となる。また、比較的容易に、銅線を螺旋状に巻いてコイル体に成形できる。
　さらに、本実施形態においては、巻かれた銅線のピッチＰは、銅線の直径ｒに対して、（ｒ＋０．１）ｍｍ≦Ｐ≦（３×ｒ）ｍｍの範囲内に設定され、具体的には、１．６ｍｍ≦Ｐ≦１５ｍｍの範囲内に設定されている。このため、隣接する銅線同士の隙間から硫酸液等のめっき液２がめっき用銅材１０の内周側に導入され、めっき用銅材１０の溶解が促進される。また、他のめっき用銅材１０の銅線が、前記隙間に挟まることがなく、めっき用銅材１０同士が絡み合わないため、めっき用銅材１０の溶解を促進できる。
　また、本実施形態のめっき用銅材１０の製造方法によれば、銅線を連続的にコイル成形機に導入して、コイル体からなるめっき用銅材１０を成形する。このため、本実施形態のめっき用銅材１０を効率良く製出できる。さらに、本実施形態では、ベルトホイール式連続鋳造機を用いて長尺の棒状鋳塊を連続的に製出するとともに、この棒状鋳塊を連続圧延する連続鋳造圧延手段を用いている。このため、高品位な銅線を低コストで効率良く製出でき、本実施形態のめっき用銅材１０をさらに効率良く製出できる。
　さらに、本実施形態のめっき用銅材１０を用いた銅めっき材の製造方法の例（第１，２の実施形態）では、めっき用銅材１０がめっき液２中に効率良く溶解して、めっき液２中に銅イオンが供給される。このため、銅めっきを効率的に行うことができる。
　また、図５に示すように、銅イオン供給装置４０を用いた場合には、不溶解性陽極３３を用いた銅めっき材の製造方法においても、本実施形態のめっき用銅材１０を使用できる。
　また、本実施形態のめっき用銅材１０を用いた銅めっき材の製造方法の例（第１,２の実施形態）では、電解法によってめっき用銅材１０を溶解している。従来では、電解法により銅材を溶解した場合、めっき用銅材１０の表面にブラックフィルムが厚く成長してアノードスライムが発生しやすかった。しかしながら、本実施形態では、めっき用銅材１０が、銅線が螺旋状に巻かれたコイル体からなるため、めっき液２がめっき用銅材１０の内周側を通過でき、めっき液２の流速が確保される。これにより、めっき用銅材１０の周囲において２価銅イオンの濃度が必要以上に高くなることがない。このため、銅粉の発生が抑えられ、ブラックフィルムの成長やアノードスライムの生成が抑制される。
　次に、図６は、本実施形態のめっき用銅材１０を化学反応によって溶解して銅イオンを供給するとともに、不溶解性陽極を用いて銅めっきを行う例（第３の実施形態）を示す。
　このめっき装置９０は、硫酸銅液、硫酸鉄液、及び硫酸液等からなるめっき液２が貯留されるめっき槽９１と、銅めっき膜７が形成される被めっき材６と、酸化イリジウム等からなる不溶性陽極９３と、めっき液２に銅イオンを供給する銅イオン供給装置９６と、この銅イオン供給装置９６とめっき槽９１とを連絡する連絡路９４と、めっき液２を循環させるポンプ９５とを備えている。
　銅イオン供給装置９６は、めっき液２が貯留されるイオン発生槽９７と、このイオン発生槽９７内のめっき液２に浸漬されるバスケット９８とを備えている。
　なお、この銅めっき材の製造方法の一例（第３の実施形態）では、他の例とは異なり、めっき液２として、硫酸鉄が溶解されてＦｅ2＋イオン及びＦｅ３＋イオンを含むめっき液を使用する。
　銅イオン供給装置９６においては、バスケット９８内に本実施形態のめっき用銅材１０が収容され、めっき液２に浸漬される。すると、めっき用銅材１０は、以下の化学反応によりめっき液２内に溶解して、銅イオンがめっき液２中に供給されることになる。
　　　　Ｃｕ　＋　２Ｆｅ３＋　→　Ｃｕ２＋　＋　２Ｆｅ２＋
　イオン供給槽９７において銅イオンが供給されためっき液２は、連絡路９４を通じてめっき槽９１に供給される。このめっき槽９１においては、不溶性陽極９３と陰極である被めっき材６とに通電を行うことにより、めっき液２中の銅イオンが被めっき材６の表面に電析し、被めっき材６の表面に銅めっき膜が形成される。
　この本実施形態のめっき用銅材１０を用いた銅めっき材の製造方法の例（第３の実施形態）によれば、めっき用銅材１０が、銅線が螺旋状に巻かれたコイル体からなるので、銅線の外周面がコイル体の外周側及び内周側に露出されることになり、表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖが大きくなる。
　ここで、第３の実施形態では、鉄イオンの酸化還元反応を利用してめっき用銅材１０を溶解しているので、溶解速度は化学反応が起る面積に大きく依存する。よって、表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖが大きくなることで、溶解速度を大幅に向上させることが可能となる。さらに、めっき用銅材１０が、銅線が螺旋状に巻かれたコイル体からなることから、めっき用銅材１０表面におけるめっき液２の流れが円滑となる。このため、銅及び鉄イオンの供給が迅速に行われ、銅の溶解速度がさらに向上する。これは、銅の溶解反応は、銅及び鉄イオンの供給速度に支配される拡散律速反応であるからである。
　以上、本発明の実施形態のめっき用銅材及びめっき用銅材の製造方法、並びに、本実施形態のめっき用銅材を用いた銅めっき材の製造方法（第１～３の実施形態）について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、めっき用銅材として、低酸素銅又は無酸素銅からなる銅線をコイル成形することによって製出されたものを例示して説明したが、これに限定されることはない。リンを０．０３質量％以上０．０８質量％以下含有するリン含有銅合金からなる銅線をコイル成形して製出されたものでもよい。さらに、めっき用銅材は、タフピッチ銅（ＴＰＣ）やガス成分を除いた純度が９９．９９９％以上の高純度銅（５Ｎ銅，６Ｎ銅等）で構成されていてもよい。
　特に、電解によってめっき用銅材を溶解する場合には、前述のように、リンを含むリン含有銅合金からなるめっき用銅材を用いることが好ましい。リン含有銅合金からなるめっき用銅材を電解により溶解すると、めっき用銅材の表面に、ブラックフィルムが均一に薄く形成される。このブラックフィルムによって不均化反応が抑制されて不動態化が防止され、めっき用銅材を良好に溶解できる。
　一方、化学反応によってめっき用銅材を溶解する場合には、ブラックフィルムを利用する必要がないため、無酸素銅等からなるめっき用銅材を用いることが好ましい。
　また、被めっき材６については、特に限定されることはなく、種々の被めっき材に対する銅めっきにおいて、本発明のめっき用銅材を用いることができる。例えば、プリント配線基板への銅めっき、半導体用銅めっき、プラスチック材への銅めっき、鋼板への銅めっき等に用いることができる。
　また、本発明のめっき用銅材として、外形が円筒状をなすものを例示して説明したが、これに限定されることはない。例えば、図７に示すように外形が円錐状をなしていてもよい。また図８に示すように中央の径が小さくされたもの、あるいは、図９に示すように中央の径が大きくされたものであってもよい。また、図１０に示すように、巻きのピッチＰが変化したものであってもよい。
　さらに、銅めっきを行うめっき装置の構成は、図４～図６に記載されたものに限定されることはなく、適宜設計変更することができる。
　また、めっき用銅材の製造方法として、ベルトホイール式連続鋳造機を用いた連続鋳造圧延手段によって銅線を製出する方法を例示して説明したが、これに限定されることはない。例えば、押出成形等の他の手段によって銅線を製出してもよい。
　さらに、図５に示す銅イオン供給装置４０では、電解方法によって銅イオンを生成させたが、銅イオンの生成方法は、これに限定されることはない。例えば、銅材を熱濃硫酸（例えば、温度７０℃、濃度９８％）に浸漬溶解させる方法などを用いて銅イオンを生成してもよい。
　また、図６に示す銅イオン供給装置９６では、鉄イオンの酸化還元反応を利用してめっき用銅材１０を溶解する方法を例示して説明したが、銅イオンの生成方法は、これに限定されることはない。例えば、空気もしくは酸素ガスをめっき液中に供給し、銅を酸素で酸化・溶解させる方法等で銅イオンを生成してもよい。
　さらに、バスケット９８内にめっき用銅材１０を収容して、イオン発生槽９７内のめっき液２に浸漬させる方法を例示して説明したが、めっき用銅材１０の浸漬方法は、これに限定されることはない。例えば、めっき用銅材１０を直接イオン発生槽９７のめっき液２中に浸漬させてもよい。
（実施例１）
　本発明のめっき用銅材及び従来使用されているめっき用銅ボールについて、表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖを算出した結果を表１に示す。
　従来例は、一般的に広く使用されている直径１１ｍｍのめっき用銅ボールである。
　本発明例のめっき用銅材は、直径２．６ｍｍの銅線を、従来例のめっき用銅ボールと同じ体積となる長さで切断し、コイル状に巻いて作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明例においては、従来例と比較して、表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖが約２．８５倍であることが確認された。このため、めっき液との接触面積が増大し、めっき液中への溶解が促進されることが期待される。
（実施例２）
　次に、本発明例のめっき用銅材及び従来使用されている従来例のめっき用銅ボールを、化学反応によって溶解した場合の溶解速度について比較評価した。
　実施例１の本発明例のめっき用銅材及び従来例のめっき用銅ボールを、それぞれ３０個、Ｔｉバスケット１９８内に収容した。
　図１１に示すように、本発明例のめっき用銅材及び従来例のめっき用銅ボールがそれぞれ収容されたＴｉバスケット１９８をイオン発生槽１９７に浸漬した。このイオン発生槽１９７と連絡路１９４によって接続されためっき槽１９１には、カソード板１０６と、酸化イリジウム等からなる不溶性陽極１９３とを浸漬した。
　めっき液１０２として、以下の組成のものを使用し、めっき液量を３０Ｌ、めっき液温度を２１～２５℃とした。
　　ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ　：１４０ｇ／Ｌ
　　ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ　：２０ｇ／Ｌ
　　Ｈ２ＳＯ４　　　　　　：１００ｇ／Ｌ
　　Ｃｌ－　　　　　　 　：５０ｐｐｍ
　なお、予め試験開始前（本発明例のめっき用銅材及び従来例のめっき用銅ボールを浸漬する前）に電解を行い、不溶性陽極１９３上でＦｅ２＋→ Ｆｅ３＋ ＋ ｅ－の反応を起こし、Ｆｅ３＋を生成した。このようにして、めっき液中のＦｅ３＋初期濃度を０．００３ｍｏｌ／Ｌ（ＯＲＰ計１９９によって測定した酸化還元電位より算出）に調整した。
　次いで、本発明例のめっき用銅材及び従来例のめっき用銅ボールがそれぞれ収容されたＴｉバスケット１９８をイオン発生槽１９７に浸漬した状態で、１０Ａの電流を１７時間流して電解を行った。そして、電解前後のめっき用銅材の重量変化を測定した。
　その結果、従来例では、重量減少量が１０．７ｇであったのに対して、本発明例では、重量減少量が３５．７ｇであった。このように、本発明例では、従来例に比べて３．３４倍の量が溶解したことが確認された。
　ここで、実施例１に記載されているように、本発明例においては、表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖが、従来例の約２．８５倍であるが、溶解量は３．３４倍となっている。これは、表面積が増加した効果に加えて、めっき液の流れが促進された（めっき液が滞留し難い）ことによって、銅及び鉄イオンの供給が円滑に行われたためであると推測される。
　このように、化学反応を利用してめっき用銅材を溶解する場合において、本発明のめっき用銅材は、特に有効である。
（実施例３）
　次に、本発明例のめっき用銅材及び従来使用されている従来例のめっき用銅ボールを、電解によって溶解した場合のアノードスライムの発生量について比較評価した。
　実施例１の本発明例のめっき用銅材又は従来例のめっき用銅ボールをＴｉバスケット１９８内に３０個収容した。
　図１２に示すように、本発明例のめっき用銅材又は従来例のめっき用銅ボールを収容したＴｉバスケット１２３とカソード板１０６とをめっき液１０２に浸漬した。そして、２．５Ａの電流を通電して電解を行い、本発明例のめっき用銅材又は従来例のめっき用銅ボールを溶解した。そして、１週間電解を行った後のスライム量を測定した。
　めっき液１０２として、以下の組成のものを使用し、めっき液量を５Ｌ、めっき液温度を２１～２５℃とした。
　　ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　：７５ｇ／Ｌ
　　Ｈ２ＳＯ４　　　　　　　　　　　　　　：１８０ｇ／Ｌ
　　Ｃｌ－　　　　 　　　　　　　　　　　：５０ｐｐｍ
　　ジスルフィド化合物を含む添加剤　　　：１．５ｍＬ／Ｌ
　　ポリエチレングリコールを含む添加剤　：１５ｍＬ／Ｌ
　１週間電解を行った後のアノードスライム量は、従来例では２．５３ｇであったのに対して、本発明例では１．０８ｇであった。
　このように、めっき用銅材を電解法によって溶解する場合であっても、本発明のコイル状のめっき用銅材を用いることによって、アノードスライムの発生量を抑制することが可能であることが確認された。
　本発明のめっき用銅材は、銅めっき材の製造方法に用いた場合、硫酸液等からなるめっき液中に銅イオンを効率的に供給でき、かつ、銅粉の発生を抑制できる。これにより、効率良くめっきを行うことができる。このため、本発明は、例えば、プリント配線基板への銅めっき、半導体用銅めっき、プラスチック材への銅めっき、鋼板への銅めっき等に好適に適用できる。
　２　めっき液、６　被めっき材、１０、５０、６０、７０、８０　めっき用銅材、２０、３０、９０　めっき装置、２１、３１、９１　めっき槽、２３、４３　バスケット、３３　不溶解性陽極、４０、９０　銅イオン供給装置。

Claims (7)

  1. 　銅線が螺旋状に巻かれたコイル体からなり、
    　めっき液中に銅イオンを供給する際に用いられることを特徴とするめっき用銅材。
  2. 　前記銅線の外径が、１．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のめっき用銅材。
  3. 　前記銅線の引張強度が、３５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のめっき用銅材。
  4. 　銅線を供給する銅線供給工程と、供給された前記銅線をコイル状に巻くコイル成形工程と、所定長さのコイル体を成形した後に前記銅線を切断する切断工程とを備えていることを特徴とする請求項１に記載のめっき用銅材の製造方法。
  5. 　めっき液が貯留されためっき槽内に、被めっき材を陰極として浸漬するとともに、前記めっき槽内に溶解性陽極を浸漬する工程と、
    　前記溶解性陽極及び前記陰極に通電して前記被めっき材の表面に銅を電析させる工程を有し、
    　前記溶解性陽極として請求項１に記載のめっき用銅材を前記めっき槽内に浸漬することを特徴とする銅めっき材の製造方法。
  6. 　めっき液が貯留されためっき槽内に、被めっき材を陰極として浸漬するとともに、前記めっき槽内に不溶性陽極を浸漬する工程と、
    　前記不溶性陽極及び前記陰極に通電して前記被めっき材の表面に銅を電析させる工程を有し、
    　前記めっき液は、請求項１に記載のめっき用銅材を溶解することにより銅イオンを供給して生成され、前記めっき液を前記めっき槽に供給することを特徴とする銅めっき材の製造方法。
  7. 　めっき液が貯留されためっき槽内に、被めっき材を陰極として浸漬するとともに、前記めっき槽内に不溶性陽極を浸漬する工程と、
    　前記不溶性陽極及び前記陰極に通電して前記被めっき材の表面に銅を電析させる工程を有し、
    　前記めっき液は、請求項１に記載のめっき用銅材を化学反応によって溶解することにより銅イオンを供給して生成され、前記めっき液を前記めっき槽に供給することを特徴とする銅めっき材の製造方法。
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