WO2010073875A1 - イオン選択性電極用応答ガラス膜及びイオン選択性電極 - Google Patents

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Horiba Ltd
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    • G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes

Definitions

  • the present invention relates to a response glass membrane for an ion-selective electrode that exhibits semiconductivity and is excellent in ion response, and an ion-selective electrode including the same.
  • a responsive glass membrane used for an ion-selective electrode exhibits ion responsiveness using an ion conductive material such as lithium ion (Li + ) as a mediator.
  • an ion conductive material such as lithium ion (Li + ) as a mediator.
  • the glass containing such an ionic conductive material has a disadvantage that it has poor durability because the number of bonds in the glass skeleton is small.
  • the glass containing an ion conductive substance has a complicated composition, and the mixed cation effect in which the ion conductive cation competes with other cations is easily developed.
  • the mixed cation effect appears, the movement of the ion conductive material in the glass is inhibited. Therefore, when glass containing the ion conductive material is used for the response glass membrane of the ion selective electrode, the glass membrane resistance is increased.
  • the present invention is intended to provide a response glass membrane for an ion-selective electrode that exhibits semiconductivity and excellent ion response, and an ion-selective electrode including the same.
  • Me having an oxidation number of + n and Me ′ having an oxidation number of + (n ⁇ m) (Me and Me ′ represent transition metals of d block elements).
  • Me—O ⁇ exchanges electrons with the cation on the surface of the response glass film, and Me n + —O—Me ′ (n ⁇ m) + in the response glass film. It is presumed that Me (n ⁇ m) + -O-Me ′ n + is mutually converted to cause hopping conduction to transmit electrons. For this reason, even if the oxide glass used by this invention does not contain an ion conductive substance, it can show electroconductivity and it becomes possible to express ion responsiveness.
  • the response glass membrane for an ion selective electrode according to the present invention is made of an oxide glass containing no ion conductive material, it has the following advantageous characteristics as compared with those containing an ion conductive material. That is, (1) since the number of bonds in the glass skeleton is increased, durability and corrosion resistance are improved. (2) Since it is not ionic conductivity but electronic conductivity, the electrical resistance (specific resistance) is lowered and the ion responsiveness is improved. (3) Since the electric resistance (specific resistance) is low, the film thickness can be increased to improve the strength. (4) Since the composition is simple, it is easy to regenerate the glass.
  • oxide glass used in the present invention examples include phosphate glass, silicate glass, borate glass, and oxynitride glass.
  • the oxide glass used in the present invention may contain Group 3 elements such as Sc, Y, and lanthanoids, and as raw materials, barium oxide (BaO), calcium oxide (CaO), strontium oxide.
  • An alkaline earth metal oxide such as (SrO) may be contained.
  • a response glass film made of an oxide glass that is excellent in durability and corrosion resistance has a long life, has a low specific resistance, and can be made tough glass by increasing the film thickness, and the same Can be obtained.
  • the fragmentary broken view which shows 1 part of the internal structure of the glass electrode in one Embodiment of this invention The enlarged view of the response glass film
  • the ion-selective electrode 1 includes a cylindrical glass support tube 2 and a response glass film 3 bonded to the tip of the support tube 2.
  • a response glass film 3 bonded to the tip of the support tube 2.
  • ion species such as proton (H + ), potassium ion (K + ), sodium ion (Na + ), ammonium ion (NH 4 + ), silver ion (Ag + ), etc. It is a response.
  • the support tube 2 contains an internal electrode 4 and is filled with an internal liquid 5.
  • a lead wire 6 is connected to the internal electrode 4, and the lead wire 6 extends outside from the base end portion of the support tube 2 and is connected to an ion concentration meter main body (not shown).
  • the internal electrode 4 for example, an Ag / AgCl electrode or the like is used, and as the internal liquid 5, for example, a potassium chloride solution adjusted to pH 7 is used.
  • the response glass film 3 has a cylindrical shape that is blow-molded so that the tip portion is substantially hemispherical. To join the response glass film 3 to the support tube 2, the response glass film 3 is used as the response glass film 3. For example, the oxide glass to be obtained is melted in, for example, a furnace maintained at a few hundreds of degrees, and after the tip of the support tube 2 is immersed therein, it is pulled up and blown at a predetermined speed.
  • the yield point is included in the devitrification region, whereas in the oxide glass described in detail below, the yield point is included in the devitrification region. I can't.
  • the oxide glass can avoid a reaction with a mold or a mold release agent that may occur in the case of lithium glass. For this reason, the response glass film 3 using such an oxide glass can also be formed by press working using a mold, which is impossible with conventional lithium glass.
  • Me ′ having an oxidation number of + n and Me ′ having an oxidation number of + (n ⁇ m) (Me and Me ′ represent a transition metal of a d-block element, and Me and Me ′ are the same or different.
  • N represents an integer of 1 or more
  • m represents an integer of 1 to 3
  • Me ′) 0.0001 to 0.6, preferably composed of an oxide glass contained in a molar ratio of 0.01 to 0.6. When the molar ratio exceeds 0.6, vitrification is difficult, and when the molar ratio is less than 0.0001, electrical conductivity necessary for ion responsiveness is not exhibited.
  • Me and Me ′ are not particularly limited as long as they are transition metals of the d block element, and examples thereof include Ti, V, Mo, W, Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and Ce.
  • both Me and Me ′ are Fe
  • Fe 2+ —O—Fe 3+ and Fe 3+ —O—Fe 2+ are mutually converted to cause hopping conduction
  • both Me and Me ′ are V
  • V 4+ -OV 5+ and V 5+ -OV 4+ are converted into each other to cause hopping conduction.
  • Me is Fe and Me ′ is V
  • Fe 2+ -OV 5+ , Fe 3+ -OV 4+ , Fe 3+ -OV 5+ and Fe 2+ -OV 4+ Converting to hopping conduction occurs.
  • the oxide glass constituting the response glass film 3 may be any of phosphate glass, silicate glass, borate glass, and oxynitride glass, and phosphate glass is particularly preferable. .
  • phosphate glass is particularly preferable.
  • the oxide glass constituting the response glass film 3 may contain a metal oxide having an oxidation number of +3 to +5 such as Al 2 O 3 as a raw material. If it is such, corrosion resistance can improve more.
  • the oxide glass constituting the response glass film 3 may contain a Group 3 element such as Sc, Y, or a lanthanoid. If it is such, an alkali error can be reduced.
  • a Group 3 element such as Sc, Y, or a lanthanoid. If it is such, an alkali error can be reduced.
  • These Group 3 elements may be used alone or in combination of two or more.
  • the oxide glass constituting the response glass film 3 may contain an oxide of an alkaline earth metal such as barium oxide (BaO), calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO) as a raw material. . If it is such, alkali responsiveness can be suppressed. These oxides may be used alone or in combination of two or more.
  • the oxide glass constituting the response glass film 3 preferably has a specific resistance of 3 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ cm or less. If the specific resistance exceeds 3 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ cm, the sensitivity may be less than 50%, and sufficient ion response may not be obtained.
  • the sensitivity is a value expressed with the theoretical value in the Nernst response as 100%.
  • the oxide glass constituting such a response glass film 3 has an oxide of Me that is + (n ⁇ m), and further has an oxidation number as required. It is manufactured by weighing and mixing a raw material compound containing an oxide of Me that is + n, melting in a reducing atmosphere such as N 2 gas, and then cooling. At this time, the melting is performed in a reducing atmosphere in order to prevent the Me in the glass from being biased toward the oxidation number + (n ⁇ m).
  • annealing may be further performed at 200 to 1000 ° C. to oxidize only the surface of the response glass film 3 to increase Me—O 2 ⁇ .
  • Me is Ti
  • the titanol group on the surface of the response glass film 3 is increased, and electron transfer inside the response glass film 3 is not hindered. It is also possible to develop a photocatalytic action.
  • response glass membrane 3 in the present embodiment was fabricated that consists Chitanorin silicate glass consisting 70 mol% TiO 2 and 30mol% P 2 O 5 Prefecture.
  • Ti 3+ / Ti 4+ (molar ratio) of the titanophosphate glass was examined by a light absorption spectrum method, it was 0.06 to 0.15.
  • the measurement solution was switched from an aqueous buffer solution of pH 7 to 99.5% ethanol. The pH response (indicated stability) was examined.
  • the response glass film 3 in the present embodiment a glass composed of titanophosphate glass composed of 74 mol% TiO 2 and 26 mol% P 2 O 5 was further produced.
  • Ti 3+ / Ti 4+ (molar ratio) of the titanophosphate glass was examined by a light absorption spectrum method, it was 10 ⁇ 4 to 0.2.
  • the glass electrode 1 provided with the response glass film 3 was prepared and the potential was measured three times in the order of pH 7 ⁇ pH 4 ⁇ pH 9 using an aqueous buffer solution, as shown in the graph of FIG. It showed pH responsiveness. From the result of this potential measurement, the pH sensitivity between pH 4-9 was determined to be 79.6%.
  • the “sensitivity” is a value that represents the theoretical value in the Nernst response as 100%.
  • the glass electrode 1 can recover the same responsiveness as before the measurement of the alkaline aqueous solution by washing with an acid after being used for the measurement of the alkaline aqueous solution (pH 13).
  • the oxide glass used for the response glass film 3 exhibits electrical conductivity even if it does not contain an ion conductive material, and therefore has a good ion response. It becomes possible to express sex.
  • the response glass film 3 of the glass electrode 1 is made of an oxide glass containing no ion conductive material, it has the following advantageous characteristics as compared with those containing an ion conductive material. That is, (1) since the number of bonds in the glass skeleton is increased, durability and corrosion resistance are improved. (2) Since it is not ionic conductivity but electronic conductivity, the electrical resistance (specific resistance) is lowered and the ion responsiveness is improved. (3) Since the electric resistance (specific resistance) is low, the film thickness can be increased to improve the strength. (4) Since the composition is simple, it is easy to regenerate the glass.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the ion selective electrode of the present invention is not limited to the glass electrode 1, but may be a composite electrode in which the glass electrode and the reference electrode are integrated, or a single electrode in which the temperature compensation electrode is further added to the composite electrode. Good.
  • the response glass film 3 of the glass electrode 1 according to the present invention has a low specific resistance and can exhibit a good ion response even when the film thickness is increased, the plate-like oxide glass is cut and polished. It may be produced by casting a molten oxide glass into a predetermined mold and molding it. Since the response glass film 3 obtained in this way has high mechanical strength, it is sealed by bonding to one end opening of the support tube 2 using an adhesive or a mechanical mechanism (mechanical seal). A glass electrode 1 as shown in FIG. 5 can be produced. As the support tube 2 of the glass electrode 1 having such a configuration, for example, one made of borosilicate glass or fluororesin having excellent corrosion resistance and mechanical strength can be used.
  • a response glass film made of an oxide glass that is excellent in durability and corrosion resistance, has a long life, has a low specific resistance, and can be made tough vitrified by increasing the film thickness.
  • a glass electrode can be obtained.
  • the response glass film according to the present invention has a simple composition, it can be easily regenerated and is excellent in terms of environmental protection.

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Abstract

半導性を示し、イオン応答性に優れたイオン選択性電極用応答ガラス膜３及びそれを備えたイオン選択性電極１を提供するものであり、酸化数が+ｎであるＭｅと酸化数が+(ｎ±ｍ)であるＭｅ´(Ｍｅ及びＭｅ´はｄブロック元素の遷移金属を表し、Ｍｅ及びＭｅ´は同じでも異なっていてもよく、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１～３の整数を表す。)とを、(酸化数が+ｎであるＭｅ)／(酸化数が+(ｎ±ｍ)であるＭｅ´)=０.０００１～０.６のモル比で含有する酸化物ガラスからなるようにしてある。

Description

イオン選択性電極用応答ガラス膜及びイオン選択性電極
　この発明は、半導性を示し、イオン応答性に優れたイオン選択性電極用応答ガラス膜及びそれを備えたイオン選択性電極に関するものである。
　従来、イオン選択性電極に用いられる応答ガラス膜は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）等のイオン導電物質を媒介物質としてイオン応答性を発現している。しかしながら、このようなイオン導電物質を含有するガラスはガラス骨格の結合数が少ないため、耐久性に劣るという欠点を有する。
　また、イオン導電物質を含有するガラスは組成が複雑になり、イオン導電カチオンが他のカチオンと競合する混合カチオン効果を発現しやすくなる。混合カチオン効果が発現すると、ガラス中のイオン導電物質の移動が阻害されるので、イオン導電物質を含有するガラスをイオン選択性電極の応答ガラス膜に使用するとガラス膜抵抗の増大を招く。
　更に、イオン導電物質を含有する応答ガラス膜を水溶液中に浸漬すると、イオン導電物質や他のカチオンが水溶液中に溶解して次第に水和層が厚くなり、イオン応答性が低下するという問題点もある。
　加えて、近時、環境保護の観点から廃棄されたガラスの再利用が推進されているが、イオン導電物質を含有するガラスは組成が複雑であるので、再生が困難である。
　そこで本発明は、半導性を示し、イオン応答性に優れたイオン選択性電極用応答ガラス膜及びそれを備えたイオン選択性電極を提供すべく図ったものである。
　すなわち本発明に係るイオン選択性電極用応答ガラス膜は、酸化数が＋ｎであるＭｅと酸化数が＋（ｎ±ｍ）であるＭｅ´（Ｍｅ及びＭｅ´はｄブロック元素の遷移金属を表し、Ｍｅ及びＭｅ´は同じでも異なっていてもよく、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１～３の整数を表す。）とを、（酸化数が＋ｎであるＭｅ）／（酸化数が＋（ｎ±ｍ）であるＭｅ´）＝０．０００１～０．６のモル比で含有する酸化物ガラスからなることを特徴とする。
　このようなものであれば、応答ガラス膜表面では、Ｍｅ－Ｏ－がカチオンとの間で電子の授受を行い、応答ガラス膜中では、Ｍｅｎ＋－Ｏ－Ｍｅ´（ｎ±ｍ）＋とＭｅ（ｎ±ｍ）＋－Ｏ－Ｍｅ´ｎ＋とが相互に変換してホッピング伝導が起こり電子が伝達されると推測される。このため、本発明で用いられる酸化物ガラスはイオン導電物質を含有していなくとも電気伝導性を示すことができ、イオン応答性を発現することが可能となる。
　また、本発明に係るイオン選択性電極用応答ガラス膜は、イオン導電物質を含有しない酸化物ガラスからなるので、イオン導電物質を含有するものに比べて、以下のような有利な特徴を有する。すなわち、（１）ガラス骨格の結合数がより多くなるので耐久性・耐蝕性が向上する。（２）イオン導電性ではなく、電子導電性であるため、電気抵抗（比抵抗）が低下してイオン応答性が向上する。（３）電気抵抗（比抵抗）が低いので膜厚を厚くして強度を向上することができる。（４）組成が単純であるのでガラスの再生が容易である。（５）水溶液中に浸漬してもイオン導電カチオンが溶出することがないので、使用に伴い水和層の厚さが増してイオン応答速度が低下することがない。（６）極性有機溶媒中に浸漬してもイオン導電物質がガラス膜表面に局在したり溶媒中に引き抜かれたりして電気伝導性が阻害されることがないので極性有機溶媒中でも高いイオン応答速度を維持することができる。
　本発明で用いられる酸化物ガラスとしては、リン酸塩ガラス、ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス又はオキシナイトライドガラスが挙げられる。
　また、本発明で用いられる酸化物ガラスは、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド等の３族の元素を含有していてもよく、また、原料として、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）等のアルカリ土類金属の酸化物を含有していてもよい。
　本発明のイオン選択性電極用応答ガラス膜を備えているイオン選択性電極もまた、本発明の１つである。すなわち、本発明に係るイオン選択性電極は、酸化数が＋ｎであるＭｅと酸化数が＋（ｎ±ｍ）であるＭｅ´（Ｍｅ及びＭｅ´はｄブロック元素の遷移金属を表し、Ｍｅ及びＭｅ´は同じでも異なっていてもよく、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１～３の整数を表す。）とを、（酸化数が＋ｎであるＭｅ）／（酸化数が＋（ｎ±ｍ）であるＭｅ´）＝０．０００１～０．６のモル比で含有する酸化物ガラスからなる応答ガラス膜を備えていることを特徴とする。
　このように本発明によれば、耐久性・耐蝕性に優れ、長寿命であり、比抵抗が低く、膜厚を厚くしてタフガラス化することが可能な酸化物ガラスからなる応答ガラス膜及びそれを備えたガラス電極を得ることができる。
本発明の一実施形態におけるガラス電極の内部構造を１部示す部分破断図。 図１における応答ガラス膜近傍の拡大図。 ７０ＴｉＯ２－３０Ｐ２Ｏ５の組成を有する応答ガラス膜を備えたｐＨガラス電極の極性有機溶媒中での応答性を示すグラフ。 ７４ＴｉＯ２－２６Ｐ２Ｏ５の組成を有する応答ガラス膜を備えたｐＨガラス電極の水性溶媒中での応答性を示すグラフ。 他の実施形態におけるガラス電極の内部構造を１部示す部分破断図。
　以下に、本発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。
　本実施形態に係るイオン選択性電極１は、図１及び図２に示すように、円筒状のガラス製の支持管２と、その支持管２の先端部に接合した応答ガラス膜３とを備えたガラス電極であり、例えば、プロトン（Ｈ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）、銀イオン（Ａｇ＋）等のイオン種に選択的に応答するものである。
　支持管２には、内部電極４が収容してあり、かつ、内部液５が充填してある。内部電極４には、リード線６が接続してあり、リード線６はこの支持管２の基端部から外部に延出し図示しないイオン濃度計本体に接続されるようにしてある。
　内部電極４としては、例えばＡｇ／ＡｇＣｌ電極等が用いられ、内部液５としては、例えばｐＨ７に調整した塩化カリウム溶液等が用いられる。
　応答ガラス膜３は、先端部が略半球状をなすようにブロー成形してある円筒状のものであり、この応答ガラス膜３を前記支持管２に接合するには、応答ガラス膜３に用いられる酸化物ガラスを、例えば千数百度に保たれた炉内で溶融状態にしておき、そこに支持管２の先端部を浸漬した後、所定速度で引き上げ、ブローするといった方法がとられる。
　また、リチウムイオンを含有するガラス（以下、リチウムガラスという。）では、屈伏点が失透領域に含まれるのに対して、以下に詳述する酸化物ガラスでは、屈伏点が失透領域に含まれない。また、当該酸化物ガラスは、リチウムガラスの場合に起こり得る金型又は金型の離型剤等との反応を回避することが可能である。このため、このような酸化物ガラスを用いた応答ガラス膜３は、従来のリチウムガラスでは不可能であった金型を用いたプレス加工により成形することも可能である。
　応答ガラス膜３は、酸化数が＋ｎであるＭｅと酸化数が＋（ｎ±ｍ）であるＭｅ´（Ｍｅ及びＭｅ´はｄブロック元素の遷移金属を表し、Ｍｅ及びＭｅ´は同じでも異なっていてもよく、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１～３の整数を表す。）とを、（酸化数が＋ｎであるＭｅ）／（酸化数が＋（ｎ±ｍ）であるＭｅ´）＝０．０００１～０．６、好ましくは０．０１～０．６のモル比で含有する酸化物ガラスからなるものである。当該モル比が０．６を超えると、ガラス化が困難であり、当該モル比が０．０００１未満であると、イオン応答性に必要な電気伝導性が発現しない。
　Ｍｅ及びＭｅ´としてはｄブロック元素の遷移金属であれば特に限定されず、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ等が挙げられる。
　このような応答ガラス膜３においては、その表面では、Ｍｅ－Ｏ－がカチオンとの間で電子の授受を行い、その内部では、Ｍｅｎ＋－Ｏ－Ｍｅ´（ｎ±ｍ）＋とＭｅ（ｎ±ｍ）＋－Ｏ－Ｍｅ´ｎ＋とが相互に変換してホッピング伝導が起こり電子が伝達されることによって電気伝導性が発現し、この結果イオン応答性が発現すると推測される。
　具体的には、例えば、Ｍｅ及びＭｅ´がいずれもＴｉである場合、応答ガラス膜３の表面では、チタノール基がカチオンとの間で電子の授受を行い、応答ガラス膜３の内部では、Ｔｉ３＋－Ｏ－Ｔｉ４＋とＴｉ４＋－Ｏ－Ｔｉ３＋とが相互に変換してホッピング伝導が起こり電子が伝達される。
　また、Ｍｅ及びＭｅ´がいずれもＦeである場合は、Ｆｅ２＋－Ｏ－Ｆｅ３＋とＦｅ３＋－Ｏ－Ｆｅ２＋とが相互に変換してホッピング伝導が起こり、Ｍｅ及びＭｅ´がいずれもＶである場合は、Ｖ４＋－Ｏ－Ｖ５＋とＶ５＋－Ｏ－Ｖ４＋とが相互に変換してホッピング伝導が起こる。
　更に、ＭｅがＦｅでＭｅ´がＶである場合は、例えば、Ｆｅ２＋－Ｏ－Ｖ５＋、Ｆｅ３＋－Ｏ－Ｖ４＋、Ｆｅ３＋－Ｏ－Ｖ５＋及びＦｅ２＋－Ｏ－Ｖ４＋が相互に変換してホッピング伝導が起こる。
　ＭｅとＭｅ´との酸化数が離れている場合は、電子の移動がスムーズになり、結果として比抵抗が下がる効果にあり、ＭｅとＭｅ´とが互いに異なる元素である場合は、ガラス化しやすいという効果がある。
　なお、Ｔｉ以外のＭｅ（又はＭｅ´）が取り得る酸化数はそれぞれ下記表１に記載のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　応答ガラス膜３を構成する酸化物ガラスは、リン酸塩ガラス、ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、及び、オキシナイトライドガラスのいずれであってもよいが、なかでもリン酸塩ガラスが好ましい。このようなリン酸塩ガラスを応答ガラス膜３に用いると、ガラス電極１自体の軽量化を図ることができるうえ、電気抵抗（比抵抗）が低いことからイオン応答性を向上させることもできる。そして、電気抵抗（比抵抗）が低いため、機械的強度等も考慮し、歪みを柔軟に設定することができ、応答ガラス膜３を設計する際の自由度を大幅に高めることができる。
　更に、応答ガラス膜３を構成する酸化物ガラスは、原料として、例えばＡｌ２Ｏ３等の酸化数が＋３～＋５である金属の酸化物を含有していてもよい。このようなものであれば、耐蝕性がより向上しうる。
　また、応答ガラス膜３を構成する酸化物ガラスは、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド等の３族の元素を含有していてもよい。このようなものであれば、アルカリ誤差を低減することができる。これらの３族の元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　更に、応答ガラス膜３を構成する酸化物ガラスは、原料として、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）等のアルカリ土類金属の酸化物を含有していてもよい。このようなものであれば、アルカリ応答性を抑制することができる。これらの酸化物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　本実施形態において応答ガラス膜３を構成する酸化物ガラスとしては、比抵抗が３×１０１０Ω・ｃｍ以下であるものが好ましい。比抵抗が３×１０１０Ω・ｃｍを超えると感度が５０％を下回ることがあり、充分なイオン応答性が得られない場合がある。なお、ここで、感度とは、ネルンスト応答における理論値を１００％として表した値である。
　このような応答ガラス膜３を構成する酸化物ガラスは、例えば、ＭｅとＭｅ´とが同じものである場合、＋（ｎ±ｍ）であるＭｅの酸化物、更に必要に応じて酸化数が＋ｎであるＭｅの酸化物を含む原料化合物を秤量・混合し、Ｎ２ガス等による還元雰囲気下で溶融した後、冷却することにより製造される。この際、溶融を還元雰囲気下で行うのは、ガラス中のＭｅが酸化数＋（ｎ±ｍ）であるものに偏るのを防ぐためである。
　応答ガラス膜３のイオン応答性を向上させるためには、更に２００～１０００℃でアニーリングを行い、応答ガラス膜３の表面のみを酸化して、Ｍｅ－Ｏ－を増加させてもよい。また、ＭｅがＴｉである場合は、応答ガラス膜３の表面のみを酸化することにより、応答ガラス膜３表面のチタノール基を増加して、応答ガラス膜３内部における電子伝達は阻害せずに、光触媒作用を発現させることも可能となる。
　ガラス電極１を用いて試料溶液のイオン濃度を測定する際には、ガラス電極１の応答ガラス膜３をイオン濃度を求めたい試料溶液に浸すと、応答ガラス膜３に内部液５と試料溶液との間のイオン濃度の差に応じた起電力が生じる。この起電力を、図示しない比較電極を用いて、ガラス電極１の内部電極４と比較電極の内部電極の電位差（電圧）として測定してイオン濃度を算出する。この起電力は温度によって変動するため、温度素子を用い、この出力信号値をパラメータとして前記電位差を補正して、試料溶液のイオン濃度を算出しイオン濃度計本体に表示することが好ましい。
　本実施形態における応答ガラス膜３として、７０ｍｏｌ％ＴｉＯ２と３０ｍｏｌ％Ｐ２Ｏ５とからなるチタノリン酸ガラスから構成されたものを作製した。当該チタノリン酸ガラスのＴｉ３＋／Ｔｉ４＋（モル比）を光吸収スペクトル法で調べたところ、０．０６～０．１５であった。この応答ガラス膜３を備えたガラス電極１（本発明品）の極性有機溶媒中でのｐＨ応答性を調べるために、ｐＨ７の水性緩衝液から９９．５％エタノールに測定液を切り替えたときのｐＨ応答性（指示安定性）を調べた。この際、比較として、従来のリチウムシリケートガラスからなる応答ガラス膜を備えた電極（従来品）と、他社の非水溶媒用電極（他社製品）を用いた。その結果、図３のグラフに示すように、本発明品のｐＨ応答性は抜きんでて優れていた。
　また、本実施形態における応答ガラス膜３として、更に、７４ｍｏｌ％ＴｉＯ２と２６ｍｏｌ％Ｐ２Ｏ５とからなるチタノリン酸ガラスから構成されるものを作製した。当該チタノリン酸ガラスのＴｉ３＋／Ｔｉ４＋（モル比）を光吸収スペクトル法で調べたところ、１０－４～０．２であった。この応答ガラス膜３を備えたガラス電極１を作製し、水性の緩衝液を用いてｐＨ７→ｐＨ４→ｐＨ９の順で電位測定を３回行ったところ、図４のグラフに示すように、良好なｐＨ応答性を示した。また、この電位測定の結果から、ｐＨ４－９間のｐＨ感度を求めたところ７９．６％であった。なおここで、「感度」とは、ネルンスト応答における理論値を１００％として表した値である。
　また、本ガラス電極１は、アルカリ水溶液（ｐＨ１３）の測定に使用した後、酸で洗浄することにより、アルカリ水溶液測定前と同等の応答性を回復することが可能であると思われる。
　したがって、このように構成した本実施形態に係るガラス電極１によれば、応答ガラス膜３に用いられる酸化物ガラスがイオン導電物質を含有していなくとも電気伝導性を示すので、良好なイオン応答性を発現することが可能となる。
　また、ガラス電極１の応答ガラス膜３は、イオン導電物質を含有しない酸化物ガラスからなるので、イオン導電物質を含有するものに比べて、以下のような有利な特徴を有する。すなわち、（１）ガラス骨格の結合数がより多くなるので耐久性・耐蝕性が向上する。（２）イオン導電性ではなく、電子導電性であるため、電気抵抗（比抵抗）が低下してイオン応答性が向上する。（３）電気抵抗（比抵抗）が低いので膜厚を厚くして強度を向上することができる。（４）組成が単純であるのでガラスの再生が容易である。（５）水溶液中に浸漬してもイオン導電カチオンが溶出することがないので、使用に伴い水和層の厚さが増してイオン応答速度が低下することがない。（６）極性有機溶媒中に浸漬してもイオン導電物質がガラス膜表面に局在したり溶媒中に引き抜かれたりして電気伝導性が阻害されることがないので極性有機溶媒中でも高いイオン応答速度を維持することができる。
　なお、本発明は、前記実施形態に限られるものではない。
　例えば、本発明のイオン選択性電極はガラス電極１に限られず、ガラス電極と比較電極を一体化した複合電極や、複合電極に更に温度補償電極を加えて一体化した一本電極であってもよい。
　また、本発明に係るガラス電極１の応答ガラス膜３は、比抵抗が低く膜厚を厚くしても良好なイオン応答性を発現することができるので、板状の酸化物ガラスを切削研磨することにより作製されたものや、溶融した酸化物ガラスを所定の型に流し込んで成型することによって作製されたものであってもよい。このようにして得られた応答ガラス膜３は機械的強度が高いので、接着剤又は機械的な機構（メカニカルシール）を用いて支持管２の一端開口部に接合して封止することにより、図５に示すようなガラス電極１を作製することができる。このような構成を有するガラス電極１の支持管２としては、例えば、耐食性や機械的強度に優れたホウケイ酸塩ガラスやフッ素樹脂等からなるものを用いることできる。
　その他、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることは言うまでもない。
　本発明によれば、耐久性・耐蝕性に優れ、長寿命であり、比抵抗が低く、膜厚を厚くしてタフガラス化することが可能な酸化物ガラスからなる応答ガラス膜及びそれを備えたガラス電極を得ることができる。また、本発明に係る応答ガラス膜は、組成が単純であるので、再生が容易であり、環境保護の点からも優れている。
１…ガラス電極
２…支持管
３…応答ガラス膜
４…内部電極
５…内部液
６…リード線

Claims (5)

  1. 　酸化数が＋ｎであるＭｅと酸化数が＋（ｎ±ｍ）であるＭｅ´（Ｍｅ及びＭｅ´はｄブロック元素の遷移金属を表し、Ｍｅ及びＭｅ´は同じでも異なっていてもよく、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１～３の整数を表す。）とを、（酸化数が＋ｎであるＭｅ）／（酸化数が＋（ｎ±ｍ）であるＭｅ´）＝０．０００１～０．６のモル比で含有する酸化物ガラスからなることを特徴とするイオン選択性電極用応答ガラス膜。
  2. 　前記酸化物ガラスが、リン酸塩ガラス、ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス又はオキシナイトライドガラスである請求項１記載のイオン選択性電極用応答ガラス膜。
  3. 　前記酸化物ガラスが、３族の元素を含有する請求項１記載のイオン選択性電極用応答ガラス膜。
  4. 　前記酸化物ガラスが、原料として、アルカリ土類金属の酸化物を含有する請求項１記載のイオン選択性電極用応答ガラス膜。
  5. 　酸化数が＋ｎであるＭｅと酸化数が＋（ｎ±ｍ）であるＭｅ´（Ｍｅ及びＭｅ´はｄブロック元素の遷移金属を表し、Ｍｅ及びＭｅ´は同じでも異なっていてもよく、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１～３の整数を表す。）とを、（酸化数が＋ｎであるＭｅ）／（酸化数が＋（ｎ±ｍ）であるＭｅ´）＝０．０００１～０．６のモル比で含有する酸化物ガラスからなる応答ガラス膜を備えていることを特徴とするイオン選択性電極。
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