WO2010072974A1 - Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques et a couches absorbantes - Google Patents

Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques et a couches absorbantes Download PDF

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Vincent Reymond
Hadia Gerardin
Sylvain Belliot
Véronique Rondeau
Eric Petitjean
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Saint-Gobain Glass France
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    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
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Definitions

  • the invention relates to a multiple glazing unit comprising at least two substrates, of the glass substrates type, which are held together by a frame structure, said glazing effecting a separation between an outer space and an interior space, in which at least one gas strip interlayer is disposed between the two substrates.
  • one of the substrates may be coated on an inner face in contact with the interlayer gas plate of a stack of thin layers with infrared reflection properties and / or in single-layer solar radiation.
  • metallic functional device in particular based on silver or metal alloy containing silver and two dielectric coatings, said coatings each comprising at least one dielectric layer, said functional layer being disposed between the two dielectric coatings.
  • the invention relates more particularly to the use of such substrates for manufacturing thermal insulation and / or sun protection glazings.
  • These windows may be intended to equip buildings, in particular to reduce the air conditioning effort and / or prevent excessive overheating (so-called “solar control” glazing) and / or reduce the amount of energy dissipated to outside (so-called “low emissive” glazing) driven by the ever increasing importance of glazed surfaces in buildings.
  • These windows can also be integrated in glazing with special features, such as heated windows or electrochromic windows.
  • a type of layer stack known to give substrates such properties consists of a functional metallic layer with reflective properties in the infrared and / or in the solar radiation, in particular a metallic functional layer based on silver or metal alloy containing silver.
  • the functional layer is thus disposed between two dielectric coatings each in general comprising several layers which are each made of a dielectric material of the nitride type and in particular silicon nitride or aluminum or oxide nitride. From an optical point of view, the purpose of these coatings which frame the functional metallic layer is to "antireflect" this metallic functional layer.
  • a blocking coating is however sometimes interposed between one or each dielectric coating and the functional metal layer, the blocking coating disposed under the functional layer towards the substrate protects it during a possible heat treatment at high temperature, the bending type and and / or quenching and the blocking coating disposed on the functional layer opposite the substrate protects this layer from possible degradation during the deposition of the upper dielectric coating and during a possible heat treatment at high temperature, such as bending and / or quenching.
  • the object of the invention is to overcome the drawbacks of the prior art, by developing a new type of stack of functional monolayer layers stack which has a low resistance per square (and therefore low emissivity), a high light transmission and a relatively neutral color, in particular in layer-side reflection (may also opposite side: "substrate side"), and that these properties are preferably kept in a restricted range that the stack undergoes or not, a (or) heat treatment (s) at high temperature of the bending and / or quenching and / or annealing type.
  • Another important goal is to propose a functional monolayer stack which has a low emissivity while having a low light reflection in the visible, as well as an acceptable coloration, especially in external reflection of the multiple glazing, in particular which is not in the red.
  • the invention thus has, in its broadest sense, a multiple glazing unit according to claim 1 or claim 2.
  • This multiple glazing comprises respectively at least two substrates or at least three substrates which are held together by a frame structure , said glazing effecting a separation between an outer space and an interior space, wherein at least one intermediate gas strip is disposed between the two substrates, a substrate being coated on an inner face in contact with the interlayer gas strip of a stack of thin layers with infrared reflection properties and / or solar radiation comprising a single metallic functional layer, in particular based on silver or metal alloy containing silver and two dielectric coatings, said coatings each comprising at least two dielectric layers, said functional layer being disposed between the two dielectric coatings.
  • the two dielectric coatings each comprise at least one absorbent layer which is arranged in each of the two dielectric coatings between two dielectric layers, the total absorbent material of these two absorbent layers being arranged symmetrically on each side of the metallic functional layer.
  • a single multiple glazing substrate having at least two substrates or multiple glazing having at least three substrates is coated on an inner face in contact with the interposed gas layer of a thin film stack with reflection properties in the substrate. infrared and / or in solar radiation.
  • the absorbent material present in the stack other than inside the dielectric coatings is not taken into consideration for the interpretation of the word "symmetrically”; thus, the blocking layer (s) possibly present (s) and which is (or are) in contact with or near the functional layer does not (or does not) do) not be part of the absorbent matter taken into account for the interpretation of the word "symmetrically".
  • coating in the sense of the present invention, it should be understood that there may be a single layer or several layers of different materials inside the coating.
  • dielectric layer in the sense of the present invention, it should be understood that from the point of view of its nature, the material is “non-metallic", that is to say is not a metal . In the context of the invention, this term designates a material having an n / k ratio over the entire visible wavelength range (from 380 nm to 780 nm) equal to or greater than 5.
  • the term "absorbent material” is intended to mean a material having an n / K ratio over the entire visible wavelength range (from 380 nm to 780 nm) between 0 and 5 excluding these values and having a bulk electrical resistivity (as known in the literature) greater than 10 -5 ⁇ .cm.
  • n denotes the actual refractive index of the material at a given wavelength and k represents the imaginary part of the refractive index at a given wavelength; the ratio n / k being calculated at a given wavelength identical for n and for k.
  • the two dielectric layers which frame an absorbing layer are preferably of the same nature: the composition (stoichiometry) of the dielectric layers is thus identical on each side of the absorbent layer.
  • at least one substrate comprises, on at least one face in contact with an intervening gas blade, an antireflection coating which is opposite to said interlayer gas blade with a stack of layers. Thin with infrared reflection properties and / or solar radiation. This version achieves even greater selectivity, thanks to a significant increase in light transmission and a smaller increase in the solar factor of multiple glazing.
  • At least one absorbent layer of the stack is or are based on nitride and in particular at least one layer of these layers and of preferably all these layers are (or are) based on niobium nitride NbN, or at least one layer of these layers and preferably all these layers is (or are) based on titanium nitride TiN.
  • the absorbent material of the absorbent layers inside the dielectric coatings preferably has a thickness between 0.5 and 10 nm, including these values, or even between 2 and 8 nm, including these values to maintain a transmission equal to or greater than 25%, or equal to or greater than 30% in multiple glazing.
  • the dielectric layer which is at least included in each dielectric coating, as defined above, has an optical index of between 1.8 and 2.5 including these values, or preferably between 1.9 and 2.3. including these values (the optical indices - or "refractive indices" - shown here are those measured at 550 nm, as usual).
  • said underlying dielectric and overlying dielectric coatings each comprise at least one dielectric layer based on silicon nitride, possibly doped with at least one other element, such as aluminum.
  • each absorbent layer is disposed in the dielectric coating between two dielectric layers which are both based on silicon nitride, optionally doped with at least one other element, such as 'aluminum.
  • the last layer of the underlying dielectric coating, the one farthest from the substrate is a layer of wetting based on oxide, in particular based on zinc oxide, optionally doped with at least one other element, such as aluminum.
  • the underlying dielectric coating comprises at least one dielectric layer based on nitride, in particular silicon nitride and / or aluminum nitride and at least one uncrystallized smoothing layer made of a mixed oxide, said smoothing layer being in contact with a crystallized overlying fountain layer.
  • the functional layer is deposited directly on a sub-blocking coating disposed between the functional layer and the dielectric coating underlying the functional layer and / or the functional layer is deposited directly under an over-blocking coating disposed between the functional layer and the dielectric coating overlying the functional layer and the underblocking coating and / or the overblocking coating comprises a thin layer of nickel or titanium having a geometric thickness e such that 0, 2 nm ⁇ e ⁇ 2.5 nm.
  • the underblocking coating and / or the overblocking coating may comprise at least one thin layer based on nickel or titanium present in metallic form if the substrate provided with the thin-film stack has not undergone. bending heat treatment and / or quenching after the deposition of the stack, this layer being at least partially oxidized if the substrate provided with the thin-film stack has undergone at least one bending and / or quenching heat treatment after the deposit of the stack.
  • the thin nickel-based layer of the underblocking coating and / or the thin nickel-based layer of the overblocking coating when present is preferably directly in contact with the functional layer.
  • the last layer of the overlying dielectric coating, the furthest away from the substrate is based on oxide, preferably deposited under stoichiometric conditions, and in particular is based on titanium (TiO x ) or based on zinc and tin mixed oxide (SnZnO x , possibly with another element at a rate of up to 10% by mass, so that the stack may comprise a final layer ("overcoat"> in English), that is to say a protective layer, deposited preferably stoichiometric.This layer is found essentially oxidized stoichiometrically in the stack after deposition.
  • This protective layer preferably has a thickness of between 0.5 and 10 nm.
  • the glazing according to the invention incorporates at least the carrier substrate of the stack according to the invention, optionally associated with at least one other substrate.
  • Each substrate can be clear or colored.
  • At least one of the substrates may be colored glass in the mass. The choice of the type of coloration will depend on the level of light transmission and / or the colorimetric appearance sought for the glazing once its manufacture is complete.
  • the glazing according to the invention may have a laminated structure, in particular associating at least two rigid substrates of the glass type with at least one thermoplastic polymer sheet, in order to present a glass-like structure / thin-film stack / sheet (s) / glass / interlayer gas blade / glass sheet.
  • the polymer may especially be based on polyvinyl butyral PVB, ethylene vinyl acetate EVA, PET polyethylene terephthalate, PVC polyvinyl chloride.
  • the substrates of the glazings according to the invention are capable of undergoing heat treatment without damage for the stacking of thin layers. They are therefore optionally curved and / or tempered.
  • the invention also relates to the method of manufacturing multiple glazings according to the invention comprising at least two substrates which are held together by a frame structure, said glazing effecting a separation between an outer space and an interior space, in which at least one interlayer gas blade is disposed between the two substrates, a substrate being coated on an inner face in contact with the interleaved gas plate of a stack of thin films with infrared reflection properties and / or in solar radiation comprising a single metallic functional layer, in particular based on silver or metal alloy containing silver and two dielectric coatings, said coatings each having at least two dielectric layers, said functional layer being disposed between the two dielectric coatings, the two dielectric coatings each having at least one absorbent layer which is disposed in each dielectric coating between two dielectric layers, the absorbent material of the absorbent layers being disposed symmetrically on each side of the metal functional layer.
  • the absorbent layer deposited between these two layers is preferably also deposited respectively in the presence of nitrogen and or oxygen.
  • the invention furthermore relates to the use of a stack of thin films with infrared and / or solar reflection properties comprising a single metallic functional layer, in particular based on silver or metal alloy. containing silver and two dielectric coatings, said coatings each having at least one dielectric layer, said functional layer being disposed between the two dielectric coatings and said thin film stack being disposed on an inner face of at least one substrate to realize a multiple glazing unit according to the invention comprising at least two substrates, which are held together by a frame structure and in which a spacer gas strip is disposed two substrates.
  • the present invention thus makes it possible to produce a stack of functional monolayer thin films having a multiple glazing configuration, and in particular double glazing, a high selectivity (S> 1, 40), a low emissivity ( ⁇ N ⁇ 3%) and a favorable aesthetics (T Lv , s> 60%, R Lv , s exterior ⁇ 25% or even R Lv , external s ⁇ 20% or even R Lv , s exterior ⁇ 20%, neutral colors in external reflection), whereas so far only functional bilayer stacks have made it possible to obtain this combination of criteria.
  • the functional monolayer stack according to the invention is less expensive to produce than a functional bilayer stack having similar characteristics (T Lv , s, R_vis and neutral colors in external reflection).
  • the present invention makes it possible to propose a functional monolayer stack with absorbent layers for which it is not necessary to pay attention to the orientation: the stack can be placed indifferently on any inner face of the multiple glazing unit. (For example, indifferently in front 2 or in front 3 of a classic double glazing).
  • FIG. 1 a functional monolayer stack of the prior art, the functional layer being provided with a sub-blocking coating and over-blocking coating; in FIGS. 2 and 3, two double glazing solutions incorporating a functional monolayer stack; in FIG. 4, a functional monolayer stack according to the invention, the functional layer being provided with a sub-blocking coating and an over-blocking coating; and in FIGS. 5 and 6, two triple glazing solutions incorporating a functional monolayer stack.
  • the proportions between the thicknesses of the different layers or of the different elements are not rigorously respected in order to facilitate their reading.
  • FIG. 1 illustrates a structure of a functional monolayer stack of the prior art deposited on a transparent glass substrate 10, in which the single functional layer 140, in particular based on silver or metal alloy containing the silver, is disposed between two dielectric coatings, the underlying dielectric coating 120 located below the functional layer 140 towards the substrate 10/30 and the overlying dielectric coating 160 disposed above the functional layer 140 opposite to the 10/30 substrate.
  • these two dielectric coatings 120, 160 each comprise at least two dielectric layers 122, 126, 128; 162, 166, 168.
  • the functional layer 140 may be deposited on a sub-blocking coating 130 placed between the underlying dielectric coating 120 and the functional layer 140 and on the other hand the functional layer 140 can be deposited directly under an overblocking coating 150 disposed between the functional layer 140 and the overlying dielectric coating 160.
  • This dielectric coating 160 may be terminated by an optional protective layer 168, in particular based on oxide, in particular under stoichiometric oxygen.
  • this glazing comprises two substrates 10, 30 which are held together by a frame structure 90 and which are separated from each other by a blade of intermediate gas 15.
  • the glazing thus makes a separation between an outer space ES and an interior space IS.
  • the stack can be positioned in face 2 (on the outermost glass sheet of the building, considering the incident sense of light solar energy entering the building and on its face turned towards the gas strip) or in front 3 (on the innermost sheet of the building, considering the incident sense of sunlight entering the building and on its turned side towards the gas slide).
  • Figures 2 and 3 respectively illustrate the positioning (the incident direction of the incoming sunlight in the building being illustrated by the double arrow):
  • one of the substrates has a laminated structure; however, there is no possible confusion because in such a structure, there is no intervening gas blade.
  • At least one substrate 10, 30 has on at least one face 11 (in the case of FIG. 3), 29 (in the case of FIG. 2) in contact with the intermediate gas strip 15 and which has no stack of thin films with infrared reflection properties and / or solar radiation, an antireflection coating which is opposite to with respect to said intermediate gas strip 15 with the stack of thin layers 14 (in the case of FIG. 2), 26 (in the case of FIG. 3) with infrared reflection properties and / or in the radiation solar.
  • the underlying dielectric coating 120 may comprise a dielectric layer 122 based on silicon nitride and at least one smoothing layer 126 not crystallized into a mixed oxide, in this case a mixed zinc oxide and tin which is here doped with antimony
  • the zinc oxide damping layer 128 doped with aluminum ZnO: Al (deposited from a metal target consisting of zinc doped with 2% by weight of aluminum) makes it possible to improve the crystallization of money, which improves its conductivity; this effect is accentuated by the use of the SnZnO x : Sb amorphous smoothing layer, which improves the growth of ZnO and thus of silver.
  • the overlying dielectric coating 160 may comprise at least one ZnO: Al aluminum doped zinc oxide dielectric layer 162 (deposited from a metal target made of zinc doped with 2% by weight of aluminum) and a dielectric layer 166 based on silicon nitride.
  • the silicon nitride layers 122, 166 are made of Si 3 N 4 and are deposited from a metal target doped with 8% by weight of aluminum.
  • stacks also have the advantage of being heatable, that is to say that they resist a quenching heat treatment and that their optical properties vary little during this heat treatment.
  • the layer deposition conditions are:
  • the deposited layers can thus be classified into three categories: i- layers of dielectric material, having an n / k ratio over the entire upper visible wavelength range in 5: Si 3 N 4 , SnZnO, ZnO i-layers of absorbent material, having a ratio of 0 ⁇ n / k ⁇ 5 over the entire visible wavelength range and a bulk electrical resistivity of greater than 10 "5 ⁇ .cm: NbN ii- metal functional layers of material with infrared reflection properties and / or solar radiation:
  • silver also has a ratio of 0 ⁇ n / k ⁇ 5 over the entire visible wavelength range, but its bulk electrical resistivity is less than 10 -5 ⁇ .cm. It has furthermore been found that the materials Ti, NiCr, TiN, Nb can constitute layers of absorbent material according to the definition given here.
  • the stack of thin layers is deposited on a clear soda-lime glass substrate with a thickness of 4 mm of the Planilux brand, distributed by the company SAINT-GOBAIN.
  • a clear soda-lime glass substrate with a thickness of 4 mm of the Planilux brand, distributed by the company SAINT-GOBAIN.
  • - a ⁇ * and b ⁇ * indicate: the transmission colors a * and b * in the LAB system measured according to the illuminant D65 at 2 °; - R c indicates: the light reflection in the visible in%, measured according to the illuminant D65 at 2 °, side of the substrate coated with the stack of thin layers;
  • a c * and b c * indicate: the transmission colors a * and b * in the LAB system measured according to the illuminant D65 at 2 °, next to the coated substrate;
  • R g indicates: the light reflection in the visible in%, measured according to the illuminant D65 at 2 °, side of the bare substrate;
  • a g * and b g * indicate: the transmission colors a * and b * in the LAB system measured according to the D65 illuminant at 2 °, next to the bare substrate. Moreover, for these examples, in all the cases where a heat treatment was applied to the substrate, it was an annealing for about 6 minutes at a temperature of about 620 ° C. followed by a cooling at ambient air (about 20 0 C), in order to simulate a heat treatment bending or quenching.
  • the carrier substrate of the stack when integrated in a double glazing, it has the structure: 4-16-4 (Ar - 90%), that is to say two glass substrates, each of a thickness of 4 mm are separated by a gas strip consisting of 90% argon and 10% air having a thickness of 16 mm.
  • a coefficient U, or coefficient K calculated according to the standard EN 673, of the order of 1.1 Wm -2 . ° K "1 (c '). is the thermal transmittance across the glazing, which is the amount of heat passing through the substrate in steady state, per unit area and for a unit temperature difference between the face of the glazing in contact with the external space and the face glazing in contact with the interior space).
  • - FS indicates: the solar factor, that is to say the ratio, in percent, of the total solar energy entering the room through the glazing on the total incident solar energy;
  • - T L indicates: the light transmission in the visible in%, measured according to the illuminant D65 at 2 °;
  • - a ⁇ * and b ⁇ * indicate: the transmission colors a * and b * in the LAB system measured according to the illuminant D65 at 2 °;
  • R 1 indicates: the internal light reflection in the visible in%, measured according to the illuminant D65 at 2 °, interior space side IS;
  • An example No. 1 was produced according to the stack structure illustrated in FIG. 1, without an absorbent layer within the meaning of the invention and without, however, an optional protective layer 168 or a subblocking coating 130.
  • Table 1 below illustrates the geometric or physical thicknesses
  • Table 2 summarizes the main optical and energetic characteristics of this example 1, respectively when considering only the substrate 10/30 alone before heat treatment, the substrate 10730 'alone after a heat treatment and when they are mounted in double glazing, in face 2, F2, as in Figure 2 and in face 3, F3, as in Figure 3.
  • the top line indicates the data obtained with the substrate 10 and the bottom line indicates the data obtained with the heat treated substrate 10 '; similarly, for the two lines F3, the top line indicates the data obtained with the substrate without heat treatment (which is then the substrate 30) and the bottom line indicates the data obtained with the heat-treated substrate (which is then the substrate 30 ').
  • the light transmission in the visible T L of the glazing is of the order of 65% and the color in external reflection is relatively neutral.
  • the external light reflection R e does not give complete satisfaction, in the sense that it may appear too high, both in face 2 and face 3 and it is then desirable to reduce it to a value equal to or less than 20 %, or to a value equal to or less than 15%, without the other parameters and in particular the color parameters being affected.
  • Table 3 below illustrates the geometrical thicknesses in nanometers of each of the layers of these examples:
  • Examples 2 and 3 are thus substantially identical to Example 1 except that the dielectric layers 122 and 166 have each been separated into two parts of substantially identical thickness (respectively 122/124 and 164/166) and that an absorbent layer 123, 165 has been inserted each time between these two layers, that is to say substantially in the middle of the layers 122 and 166 of Example 1.
  • the absorbent material of the absorbent layers is symmetrically disposed in the underlying coating 120 (i.e., between the carrier substrate and the functional layer 140) and in the overlying coating 160 (that is, that is to say on the functional layer 140, opposite the carrier substrate): the two absorbent layers 123 and 165 have the same physical thickness; they are both in the same material and have been deposited under the same conditions.
  • Table 4 summarizes the main optical and energetic characteristics of these examples 2 and 3, respectively when only the substrate alone is considered, without heat treatment, and when this is mounted in double glazing, indifferently on face 2, as in figure 2 or on face 3, as in figure 3.
  • Example 1 the color seen from the outside, is little different from that of Example 1 and remains neutral, whether the stack has undergone heat treatment or not.
  • the quenching heat treatment has only slightly affected the examples according to the invention.
  • the square resistance of the stacks according to the invention, both before and after heat treatment is always less than 4 ohms per square.
  • Examples 2 and 3 show that it is possible to combine a high selectivity, a low emissivity and a low external light reflection, with a stack comprising a single functional silver metal layer, while maintaining a suitable aesthetic (the T L is greater than 60% and the colors are neutral in external reflection).
  • the light reflection R L , the light transmission T L measured according to the illuminant D65 and the reflection colors a * and b * in the LAB system measured according to the substrate-side illuminant D65 do not vary significantly in heat treatment.
  • the mechanical strength of the stack according to the invention is very good.
  • the overall chemical behavior of this stack is generally good.
  • this glazing comprises three substrates 10, 20, 30 which are held together by a frame structure 90 and which are separated, respectively two by two, by a interlayer gas blade 15, 25.
  • the glazing thus makes a separation between an outer space ES and an interior space IS.
  • the stack can be positioned in face 2 (on the outermost glass sheet of the building considering the incident sense of sunlight entering the building and on its face facing the gas blade) or opposite 5 (on the innermost sheet of the building considering the incident sense of sunlight entering the building and its face turned towards the gas blade).
  • FIGS. 5 and 6 respectively illustrate the positioning: in face 2 of a stack of thin layers 14 positioned on an inner face 11 of the substrate 10 in contact with the intermediate gas blade 15, the other face 9 of the substrate 10 being in contact with the outer space ES; and in front of a stack of thin layers 26 positioned on an inner face 29 of the substrate 30 in contact with the spacer gas plate 25, the other face 31 of the substrate 30 being in contact with the interior space IS.
  • one of the substrates has a laminated structure; however, there is no possible confusion because in such a structure, there is no intervening gas blade. It may further be provided that at least one substrate 10, 20, 30 has on at least one face 11, 19, 21, 29 in contact with a spacer gas plate 15, an antireflection coating 18, 22 which is vis-à-vis with respect to said interlayer gas plate 15, 25 with a stack of thin layers 14, 26 with infrared reflection properties and / or solar radiation.
  • FIG. 6 thus illustrates the case where the central substrate 20 of the triple glazing has on its face 21 which is in contact with the intermediate gas plate 25 an antireflection coating 22 which faces the said gas strip. interlayer 25 with the stack of thin layers 26 with infrared reflection properties and / or solar radiation.
  • the thin film stack 14 with infrared reflection properties and / or solar radiation is positioned on the face 11 of the substrate 10, c is then the face 19 of the central substrate 20 of the triple glazing which is in contact with the intermediate gas strip 15 which has an antireflection coating 18 which is opposite to said interleaf gas blade 15 with the stack of thin layers 14.
  • the other side of the central substrate 20 of the triple glazing is also provided with an antireflection coating, as illustrated for the first of these two cases in FIG.
  • the purpose of this insertion of one (or more) anti-reflective coating (s) in a triple glazing structure is to allow to obtain a high light transmission and a high solar factor, at least a light transmission and a solar factor similar to that of double glazing with reinforced thermal insulation.

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Abstract

L'invention se rapporte à un vitrage multiple comportant au moins deux substrats, un substrat étant revêtu sur une face intérieure en contact avec une lame de gaz intercalaire d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant une seule couche fonctionnelle métallique (140) et deux revêtements diélectriques (120, 160), lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique (122, 126; 162, 166), ladite couche fonctionnelle (140) étant disposée entre les deux revêtements diélectriques (120, 160), caractérisé en ce que au les deux revêtements diélectriques (120, 160) comportent chacun au moins une couche absorbante (123, 165) qui est disposée dans le revêtement diélectrique entre deux couches diélectriques (122, 126; 162, 166), la matière absorbante des couches absorbantes (123, 165) étant disposée symétriquement de chaque côté de la couche fonctionnelle métallique (140).

Description

SUBSTRAT MUNI D'UN EMPILEMENT A PROPRIETES THERMIQUES ET A
COUCHES ABSORBANTES
L'invention concerne un vitrage multiple comportant au moins deux substrats, du type substrats verriers, qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis, ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur et un espace intérieur, dans lequel au moins une lame de gaz intercalaire est disposée entre les deux substrats. D'une manière connue, un des substrat peut être revêtu sur une face intérieure en contact avec la lame de gaz intercalaire d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant une seule couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et deux revêtements diélectriques, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements diélectriques.
L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de tels substrats pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Ces vitrages peuvent être destinés à équiper les bâtiments, en vue notamment de diminuer l'effort de climatisation et/ou d'empêcher une surchauffe excessive (vitrages dits « de contrôle solaire >>) et/ou diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur (vitrages dits « bas émissifs >>) entraînée par l'importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les bâtiments. Ces vitrages peuvent par ailleurs être intégrés dans des vitrages présentant des fonctionnalités particulières, comme par exemple des vitrages chauffants ou des vitrages électrochromes.
Un type d'empilement de couches connu pour conférer aux substrats de telles propriétés est constitué d'une couche métallique fonctionnelle à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment une couche fonctionnelle métallique à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent.
Dans ce type d'empilement, la couche fonctionnelle se trouve ainsi disposée entre deux revêtements diélectriques comportant chacun en général plusieurs couches qui sont chacune en un matériau diélectrique du type nitrure et notamment nitrure de silicium ou d'aluminium ou oxyde. Du point de vu optique, le but de ces revêtements qui encadrent la couche fonctionnelle métallique est « d'antirefléter >> cette couche fonctionnelle métallique. Un revêtement de blocage est toutefois intercalé parfois entre un ou chaque revêtement diélectrique et la couche métallique fonctionnelle, le revêtement de blocage disposé sous la couche fonctionnelle en direction du substrat la protège lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe et le revêtement de blocage disposé sur la couche fonctionnelle à l'opposé du substrat protège cette couche d'une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement diélectrique supérieur et lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe.
Pour rappel, le facteur solaire d'un vitrage est le rapport de l'énergie solaire totale entrant dans le local à travers ce vitrage sur l'énergie solaire incidente totale et la sélectivité correspond au rapport de la transmission lumineuse TLv,s dans le visible du vitrage sur le facteur solaire FS du vitrage et est telle que : S = TLv,s / FS. Actuellement, il existe des empilements de couches minces bas-émissifs à une seule couche fonctionnelle (désignés par la suite sous l'expression « empilement monocouche fonctionnelle >>), à base d'argent, présentant une émissivité normale εN de l'ordre de 2 à 3 %, une transmission lumineuse dans le visible TL de l'ordre de 65 % et une sélectivité de l'ordre de 1 ,3 à 1 ,35 pour un facteur solaire d'environ 50 % lorsqu'ils sont montés dans un double vitrage classique, comme par exemple en face 3 d'une configuration : 4-16(Ar-90%)-4, constituée de deux feuilles de verre de 4 mm séparée par une lame de gaz intercalaire à 90 % d'argon et 10 % d'air d'une épaisseur de 16 mm, dont l'une des feuilles est revêtue de l'empilement monocouche fonctionnelle : la feuille la plus à l'intérieur du bâtiment lorsque l'on considère le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment ; sur sa face tournée vers la lame de gaz intercalaire.
L'homme du métier sait que positionner l'empilement de couches minces en face 2 du double vitrage (sur la feuille la plus à l'extérieur du bâtiment lorsque l'on considère le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment et sur sa face tournée vers la lame de gaz) lui permettra de diminuer le facteur solaire et d'augmenter ainsi la sélectivité.
Dans le cadre de l'exemple ci-dessus, il est alors possible d'obtenir une sélectivité de l'ordre de 1 ,5 avec le même empilement monocouche fonctionnelle. Toutefois cette solution n'est pas satisfaisante pour certaines applications car la réflexion lumineuse dans le visible, et en particulier la réflexion lumineuse dans le visible vue de l'extérieur du bâtiment est à un niveau relativement élevé, supérieur à 20 %, et d'environ 23 à 25 %.
Pour diminuer cette réflexion lumineuse, tout en conservant la réflexion énergétique, voire même en l'augmentant, l'homme du métier sait qu'il peut introduire dans l'empilement, et plus particulièrement à l'intérieur d'un (ou de plusieurs) revêtement(s) diélectrique(s), une (ou plusieurs) couche(s) absorbante(s) dans le visible.
Il est apparu que certaines règles devaient être respectées pour le positionnement d'un empilement monocouche fonctionnelle dans un vitrage multiple, en fonction du positionnement de la (ou des) couche(s) absorbante(s) dans le visible : c'est l'objet de la présente invention.
Il est à noter que l'art antérieur connaît déjà l'usage de telles couches absorbantes dans le visible dans des empilements à plusieurs couches fonctionnelles, en particulier de la demande internationale de brevet N" WO 02/48065 qui porte sur l'usage de telles couches absorbantes dans le visible - A - dans un empilement résistant à un traitement thermique du type bombage/trempe.
Toutefois, du fait de la complexité de l'empilement et de la quantité de matière déposée, ces empilements à plusieurs couches fonctionnelles coûtent plus cher à fabriquer que des empilements monocouche fonctionnelle.
Par ailleurs, du fait également de la complexité de cet empilement bicouches fonctionnelles, l'enseignement de ce document n'est pas directement transposable pour la conception d'un empilement monocouche fonctionnelle.
Le but de l'invention est de parvenir à remédier aux inconvénients de l'art antérieur, en mettant au point un nouveau type d'empilement de couches monocouche fonctionnelle, empilement qui présente une faible résistance par carré (et donc une faible émissivité), une transmission lumineuse élevée et une couleur relativement neutre, en particulier en réflexion côté couches (mai aussi côté opposé : « côté substrat >>), et que ces propriétés soient de préférence conservées dans une plage restreinte que l'empilement subisse ou non, un (ou des) traitement(s) thermique(s) à haute température du type bombage et/ou trempe et/ou recuit. Un autre but important est de proposer un empilement monocouche fonctionnelle qui présente une émissivité faible tout en présentant une faible réflexion lumineuse dans le visible, ainsi qu'une coloration acceptable, notamment en réflexion extérieure du vitrage multiple, en particulier qui ne soit pas dans le rouge.
L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, un vitrage multiple selon la revendication 1 ou la revendication 2. Ce vitrage multiple comporte respectivement au moins deux substrats ou au moins trois substrats qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis, ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur et un espace intérieur, dans lequel au moins une lame de gaz intercalaire est disposée entre les deux substrats, un substrat étant revêtu sur une face intérieure en contact avec la lame de gaz intercalaire d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ ou dans le rayonnement solaire comportant une seule couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et deux revêtements diélectriques, lesdits revêtements comportant chacun au moins deux couches diélectriques, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements diélectriques. Selon l'invention, les deux revêtements diélectriques comportent chacun au moins une couche absorbante qui est disposée dans chacun des deux revêtements diélectriques entre deux couches diélectriques, la matière absorbante totale de ces deux couches absorbantes étant disposée symétriquement de chaque côté de la couche fonctionnelle métallique.
De préférence, un seul substrat du vitrage multiple comportant au moins deux substrats ou du vitrage multiple comportant au moins trois substrats est revêtu sur une face intérieure en contact avec la lame de gaz intercalaire d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire.
Par « symétriquement >> au sens de la présente invention, il faut comprendre que la moitié de l'épaisseur totale de la matière absorbante de la (ou des) couche(s) absorbante(s) de l'empilement est située dans le revêtement diélectrique sous-jacent à la couche fonctionnelle métallique et que l'autre moitié de l'épaisseur totale de la matière absorbante de la (ou des) couche(s) absorbante(s) de l'empilement est située dans le revêtement diélectrique sus-jacent à la couche fonctionnelle métallique.
Dans le cadre de l'invention la matière absorbante présente dans l'empilement ailleurs qu'à l'intérieur des revêtements diélectriques n'est pas prise en considération pour l'interprétation du mot « symétriquement >> ; ainsi, la (ou les) couche(s) de blocage éventuellement présente(s) et qui est (ou sont) en contact ou à proximité de la couche fonctionnelle ne fait (ou ne font) pas partie de la matière absorbante prise en considération pour l'interprétation du mot « symétriquement >> .
Par « revêtement >> au sens de la présente invention, il faut comprendre qu'il peut y avoir une seule couche ou plusieurs couches de matériaux différents à l'intérieur du revêtement.
Comme habituellement, par « couche diélectrique >> au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau est « non métallique >>, c'est-à-dire n'est pas un métal. Dans le contexte de l'invention, ce terme désigne un matériau présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d'onde du visible (de 380 nm à 780 nm) égal ou supérieur à 5.
Par « matière absorbante >> au sens de la présente invention, il faut comprendre un matériau présentant un rapport n/K sur toute la plage de longueur d'onde du visible (de 380 nm à 780 nm) entre 0 et 5 en excluant ces valeurs et présentant une résistivité électrique à l'état massif (telle que connue dans la littérature) supérieure à 10"5 Ω.cm.
Il est rappelé que n désigne l'indice de réfraction réel du matériau à une longueur d'onde donnée et k représente la partie imaginaire de l'indice de réfraction à une longueur d'onde donnée ; le rapport n/k étant calculé à une longueur d'onde donnée identique pour n et pour k.
A l'intérieur de chaque revêtement diélectrique, les deux couches diélectriques qui encadrent une couche absorbante sont, de préférence, de même nature : la composition (stœchiométrie) des couches diélectriques est ainsi identique de chaque côté de la couche absorbante. Dans une version particulière de l'invention au moins un substrat comporte sur au moins une face en contact avec une lame de gaz intercalaire un revêtement antireflet qui est en vis-à-vis par rapport à ladite lame de gaz intercalaire avec un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire. Cette version permet d'atteindre une sélectivité encore plus grande, grâce à une augmentation significative de la transmission lumineuse et à une augmentation moindre du facteur solaire du vitrage multiple.
Dans une version particulière de l'invention, au moins une couche absorbante de l'empilement, et de préférence toutes les couches absorbantes de l'empilement, est ou sont à base de nitrure et en particulier au moins une couche de ces couches et de préférence toutes ces couches est (ou sont) à base de nitrure de niobium NbN, ou au moins une couche de ces couches et de préférence toutes ces couches est (ou sont) à base de nitrure de titane TiN. La matière absorbante des couches absorbantes à l'intérieur des revêtements diélectriques présente, de préférence, une épaisseur comprise entre 0,5 et 10 nm, en incluant ces valeurs, voire entre 2 et 8 nm, en incluant ces valeurs afin de conserver une transmission lumineuse égale ou supérieure à 25%, voire égale ou supérieure à 30 % en vitrage multiple. La couche diélectrique qui est au minimum comprise dans chaque revêtement diélectrique, comme défini ci-avant, présente un indice optique compris entre 1 ,8 et 2,5 en incluant ces valeurs, ou, de préférence, entre 1 ,9 et 2,3 en incluant ces valeurs (les indices optiques - ou « indices de réfraction >> - indiqués ici sont ceux mesurés à 550 nm, comme habituellement).
Dans une variante particulière, lesdits revêtements diélectrique sous- jacent et diélectrique sus-jacent comportent chacun au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium. Dans une variante particulière de l'invention, chaque couche absorbante est disposée dans le revêtement diélectrique entre deux couches diélectrique qui sont toutes les deux à base de nitrure de silicium, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium. Dans une variante particulière, la dernière couche du revêtement diélectrique sous-jacent, celle la plus éloignée du substrat, est une couche de mouillage à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium.
Dans une variante toute particulière, le revêtement diélectrique sous- jacent comprend au moins une couche diélectrique à base de nitrure, notamment de nitrure de silicium et/ou de nitrure d'aluminium et au moins une couche de lissage non cristallisée en un oxyde mixte, ladite couche de lissage étant en contact avec une couche de mouillage sus-jacente cristallisée.
De préférence, la couche fonctionnelle est déposée directement sur un revêtement de sous-blocage disposé entre la couche fonctionnelle et le revêtement diélectrique sous-jacent à la couche fonctionnelle et/ou la couche fonctionnelle est déposée directement sous un revêtement de sur-blocage disposé entre la couche fonctionnelle et le revêtement diélectrique sus-jacent à la couche fonctionnelle et le revêtement de sous-blocage et/ou le revêtement de sur-blocage comprend une couche fine à base de nickel ou de titane présentant une épaisseur géométrique e telle que 0,2 nm ≤ e ≤ 2,5 nm. Par ailleurs, le revêtement de sous-blocage et/ou le revêtement de surblocage peut comprendre au moins une couche fine à base de nickel ou de titane présent sous forme métallique si le substrat muni de l'empilement de couches minces n'a pas subi de traitement thermique de bombage et/ou trempe après le dépôt de l'empilement, cette couche étant au moins partiellement oxydée si le substrat muni de l'empilement de couches minces a subi au moins un traitement thermique de bombage et/ou trempe après le dépôt de l'empilement.
La couche fine à base de nickel du revêtement de sous-blocage et/ou la couche fine à base de nickel du revêtement de sur-blocage lorsqu'elle est présente est, de préférence, directement au contact de la couche fonctionnelle.
Dans une variante particulière, la dernière couche du revêtement diélectrique sus-jacent, celle la plus éloignée du substrat, est à base d'oxyde, déposée de préférence sous stœchiométrique, et notamment est à base de titane (TiOx) ou à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain (SnZnOx, éventuellement par un autre élément à raison de 10 % en masse au maximum. L'empilement peut ainsi comporter une dernière couche (« overcoat >> en anglais), c'est-à-dire une couche de protection, déposée de préférence sous stœchiométrique. Cette couche se retrouve oxydée pour l'essentiel stœchiométriquement dans l'empilement après le dépôt.
Cette couche de protection présente, de préférence, une épaisseur comprise entre 0,5 et 10 nm.
Le vitrage selon l'invention incorpore au moins le substrat porteur de l'empilement selon l'invention, éventuellement associé à au moins un autre substrat. Chaque substrat peut être clair ou coloré. Un des substrats au moins notamment peut être en verre coloré dans la masse. Le choix du type de coloration va dépendre du niveau de transmission lumineuse et/ou de l'aspect colorimétrique recherchés pour le vitrage une fois sa fabrication achevée.
Le vitrage selon l'invention peut présenter une structure feuilletée, associant notamment au moins deux substrats rigides du type verre par au moins une feuille de polymère thermoplastique, afin de présenter une structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s)/verre / lame de gaz intercalaire / feuille de verre. Le polymère peut notamment être à base de polyvinylbutyral PVB, éthylène vinylacétate EVA, polyéthylène téréphtalate PET, polychlorure de vinyle PVC.
Les substrats des vitrages selon l'invention sont aptes à subir un traitement thermique sans dommage pour l'empilement de couches minces. Ils sont donc éventuellement bombés et/ou trempés.
L'invention concerne également le procédé de fabrication des vitrages multiples selon l'invention comportant au moins deux substrats qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis, ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur et un espace intérieur, dans lequel au moins une lame de gaz intercalaire est disposée entre les deux substrats, un substrat étant revêtu sur une face intérieure en contact avec la lame de gaz intercalaire d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant une seule couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et deux revêtements diélectriques, lesdits revêtements comportant chacun au moins deux couches diélectriques, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements diélectriques, les deux revêtements diélectrique comportant chacun au moins une couche absorbante qui est disposée dans chaque revêtement diélectrique entre deux couches diélectriques, la matière absorbante des couches absorbantes étant disposée symétriquement de chaque côté de la couche fonctionnelle métallique.
Lorsque deux couches diélectriques qui encadre une couche absorbante sont déposées par pulvérisation cathodique réactive en présence d'azote et/ou d'oxygène, alors la couche absorbante déposée entre ces deux couches est, de préférence, également déposée respectivement en présence d'azote et/ou d'oxygène.
L'invention concerne en outre l'utilisation d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant une seule couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et deux revêtements diélectriques, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements diélectriques et ledit empilement de couches minces étant disposé sur une face intérieure d'au moins un substrat pour réaliser un vitrage multiple selon l'invention comportant au moins deux substrats, qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis et dans lequel une lame de gaz intercalaire est disposée deux substrats.
Avantageusement, la présente invention permet ainsi de réaliser un empilement de couches minces monocouche fonctionnelle présentant dans une configuration vitrage multiple, et notamment double vitrage, une sélectivité importante (S > 1 ,40), une faible émissivité (εN < 3 %) et une esthétique favorable (TLv,s > 60 %, RLv,s extérieure < 25 % voire RLv,s extérieure < 20 % ou même RLv,s extérieure < 20 %, couleurs neutres en réflexion extérieure), alors que jusqu'ici, seuls des empilements bicouches fonctionnelles permettaient d'obtenir cette combinaison de critères.
L'empilement monocouche fonctionnelle selon l'invention coûte moins cher à produire qu'un empilement bicouches fonctionnelles présentant des caractéristiques similaires (TLv,s, R_vis et couleurs neutres en réflexion extérieure).
Avantageusement en outre, la présente invention permet de proposer un empilement monocouche fonctionnelle à couches absorbantes pour lequel il n'est pas nécessaire de faire attention à l'orientation : l'empilement peut être disposé indifféremment sur n'importe quelle face intérieure du vitrage multiple (par exemple, indifféremment en face 2 ou en face 3 d'un double vitrage classique).
Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes illustrant : en figure 1 , un empilement monocouche fonctionnelle de l'art antérieur, la couche fonctionnelle étant pourvue d'un revêtement de sous- blocage et d'un revêtement de sur-blocage ; en figures 2 et 3, deux solutions de double vitrage incorporant un empilement monocouche fonctionnelle ; en figure 4, un empilement monocouche fonctionnelle selon l'invention, la couche fonctionnelle étant pourvue d'un revêtement de sous- blocage et d'un revêtement de sur-blocage ; et en figures 5 et 6, deux solutions de triple vitrage incorporant un empilement monocouche fonctionnelle. Dans ces figures, les proportions entre les épaisseurs des différentes couches ou des différents éléments ne sont pas rigoureusement respectées afin de faciliter leur lecture.
La figure 1 illustre une structure d'un empilement monocouche fonctionnelle de l'art antérieur déposé sur un substrat 10, 30 verrier, transparent, dans laquelle la couche fonctionnelle 140 unique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, est disposée entre deux revêtements diélectriques, le revêtement diélectrique sous- jacent 120 situé en dessous de la couche fonctionnelle 140 en direction du substrat 10/30 et le revêtement diélectrique sus-jacent 160 disposé au-dessus de la couche fonctionnelle 140 à l'opposé du substrat 10/30.
Ces deux revêtements diélectrique 120, 160, comportent chacun au moins deux couches diélectriques 122, 126, 128 ; 162, 166, 168. Eventuellement, d'une part la couche fonctionnelle 140 peut être déposée sur un revêtement de sous-blocage 130 disposé entre le revêtement diélectrique sous-jacent 120 et la couche fonctionnelle 140 et d'autre part la couche fonctionnelle 140 peut être déposée directement sous un revêtement de sur-blocage 150 disposé entre la couche fonctionnelle 140 et le revêtement diélectrique sus-jacent 160.
Ce revêtement diélectrique 160 peut se terminer par une couche de protection optionnelle 168, en particulier à base d'oxyde, notamment sous stœchiométrique en oxygène.
Lorsqu'un empilement monocouche fonctionnelle est utilisé dans un vitrage multiple 100 de structure double vitrage, ce vitrage comporte deux substrats 10, 30 qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis 90 et qui sont séparés l'un de l'autre par une lame de gaz intercalaire 15.
Le vitrage réalise ainsi une séparation entre un espace extérieur ES et un espace intérieur IS. L'empilement peut être positionné en face 2 (sur la feuille de verre la plus à l'extérieur du bâtiment en considérant le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment et sur sa face tournée vers la lame de gaz) ou en face 3 (sur la feuille la plus à l'intérieur du bâtiment en considérant le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment et sur sa face tournée vers la lame de gaz). Les figures 2 et 3 illustrent respectivement le positionnement (le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment étant illustré par la double flèche) :
- en face 2 d'un empilement de couches minces 14 positionné sur une face intérieure 11 du substrat 10 en contact avec la lame de gaz intercalaire 15, l'autre face 9 du substrat 10 étant en contact avec l'espace extérieur ES ; et
- en face 3 d'un empilement de couches minces 26 positionné sur une face intérieure 29 du substrat 30 en contact avec la lame de gaz intercalaire 15, l'autre face 31 du substrat 30 étant en contact avec l'espace intérieur IS.
Toutefois, il peut aussi être envisagé que dans cette structure de double vitrage, l'un des substrats présente une structure feuilletée ; toutefois, il n'y a pas de confusion possible car dans une telle structure, il n'y a pas de lame de gaz intercalaire.
En outre, il peut être prévu, bien que cela ce soit pas illustré, qu'au moins un substrat 10, 30 comporte sur au moins une face 11 (dans le cas de la figure 3), 29 (dans le cas de la figure 2) en contact avec la lame de gaz intercalaire 15 et qui ne comporte pas d'empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, un revêtement antireflet qui est en vis-à-vis par rapport à ladite lame de gaz intercalaire 15 avec l'empilement de couches minces 14 (dans le cas de la figure 2), 26 (dans le cas de la figure 3) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire.
Le but de cette insertion d'un revêtement antireflet dans une structure de double vitrage est de permettre d'obtenir une transmission lumineuse élevée et un facteur solaire élevé. Une série de trois exemples a été réalisée, chaque exemple étant numéroté de 1 à 3.
Conformément à l'enseignement de la demande internationale de brevet
N" WO 2007/101964, le revêtement diélectrique sous-jacent 120 peut comprendre une couche diélectrique 122 à base de nitrure de silicium et au moins une couche de lissage 126 non cristallisée en un oxyde mixte, en l'occurrence un oxyde mixte de zinc et d'étain qui est ici dopé à l'antimoine
(déposé à partir d'une cible métallique constitué des rapports massiques
65:34:1 respectivement pour Zn:Sn:Sb), ladite couche de lissage 126 étant en contact avec une couche de mouillage 128 sus-jacente.
Dans cet empilement, la couche de mouillage 128 en oxyde de zinc dopé à l'aluminium ZnO:Al (déposé à partir d'une cible métallique constitué de zinc dopé à 2 % en masse d'aluminium) permet d'améliorer la cristallisation de l'argent, ce qui améliore sa conductivité ; cet effet est accentué par l'emploi de la couche de lissage amorphe de SnZnOx:Sb, qui améliore la croissance de ZnO et donc de l'argent.
Le revêtement diélectrique sus-jacent 160 peut comprendre au moins une couche diélectrique 162 en oxyde de zinc dopé à l'aluminium ZnO: Al (déposé à partir d'une cible métallique constitué de zinc dopé à 2 % en masse d'aluminium) et une couche diélectrique 166 à base de nitrure de silicium.
Les couches en nitrure de silicium 122, 166 sont en Si3N4 et sont déposées à partir d'une cible métallique dopée à 8 % en masse d'aluminium.
Ces empilements présentent de plus l'avantage d'être trempables, c'est- à-dire qu'ils résistent à un traitement thermique de trempe et que leurs propriétés optiques varient peu lors de ce traitement thermique.
Pour tous les exemples ci-après, les conditions de dépôt des couches sont :
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Les couches déposées peuvent ainsi être classées en trois catégories : i- couches en matériau diélectrique, présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d'onde du visible supérieur en 5 : Si3N4, SnZnO, ZnO ii- couches en matériau absorbant, présentant un rapport 0 < n/k < 5 sur toute la plage de longueur d'onde du visible et une résistivité électrique à l'état massif est supérieure à 10"5 Ω.cm : NbN iii- couches fonctionnelles métalliques en matériau à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire :
Ag.
Il a été constaté que l'argent présente aussi un rapport 0 < n/k < 5 sur toute la plage de longueur d'onde du visible, mais sa résistivité électrique à l'état massif est inférieure à 10"5 Ω.cm. II a été constaté en outre que les matériaux : Ti, NiCr, TiN, Nb peuvent constituer des couches en matériau absorbant selon la définition donnée ici.
Dans tous les exemples ci-après l'empilement de couches minces est déposé sur un substrat en verre sodo-calcique clair d'une épaisseur de 4 mm de la marque Planilux, distribué par la société SAINT-GOBAIN. Pour ces substrats,
- R indique : la résistance par carré de l'empilement, en ohms par carré ;
- TL indique : la transmission lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant D65 à 2° ;
- aτ* et bτ* indiquent : les couleurs en transmission a* et b* dans le système LAB mesurées selon l'illuminant D65 à 2° ; - Rc indique : la réflexion lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant D65 à 2° , côté du substrat revêtu de l'empilement de couches minces ;
- ac* et bc* indiquent : les couleurs en transmission a* et b* dans le système LAB mesurées selon l'illuminant D65 à 2° , côté du substrat revêtu ;
- Rg indique : la réflexion lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant D65 à 2° , côté du substrat nu ;
- ag* et bg* indiquent : les couleurs en transmission a* et b* dans le système LAB mesurées selon l'illuminant D65 à 2° , côté du substrat nu. Par ailleurs, pour ces exemples, dans tous les cas où un traitement thermique a été appliqué au substrat, il s'agissait d'un recuit pendant environ 6 minutes à une température d'environ 6200C suivi d'un refroidissement à l'air ambiant (environ 200C), afin de simuler un traitement thermique de bombage ou de trempe. En outre, pour ces exemples, lorsque le substrat porteur de l'empilement est intégré dans un double vitrage, celui-ci présente la structure : 4-16-4 (Ar - 90%), c'est-à-dire que deux substrats en verre, chacun d'une épaisseur de 4 mm sont séparés par une lame de gaz constituée à 90 % d'argon et 10% d'air présentant une épaisseur de 16 mm. Tous ces exemples ont permis d'atteindre, dans cette configuration de double vitrage, un coefficient U, ou coefficient K, calculé selon la norme EN 673, de l'ordre de 1 ,1 W.m"2. ° K"1 (c'est le coefficient de transmission thermique à travers le vitrage ; il désigne la quantité de chaleur traversant le substrat en régime stationnaire, par unité de surface et pour une différence de température unitaire entre la face du vitrage en contact avec l'espace extérieur et la face du vitrage en contact avec l'espace intérieur). Pour ces double-vitrages,
- FS indique : le facteur solaire, c'est-à-dire le rapport, en pourcent, de l'énergie solaire totale entrant dans le local à travers le vitrage sur l'énergie solaire incidente totale ; - s indique : la sélectivité correspondant au rapport de la transmission lumineuse TL dans le visible sur le facteur solaire FS tel que : S = TLv,s / FS ;
- TL indique : la transmission lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant D65 à 2° ; - aτ* et bτ* indiquent : les couleurs en transmission a* et b* dans le système LAB mesurées selon l'illuminant D65 à 2° ;
- Re indique : la réflexion lumineuse extérieure dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant D65 à 2° , côté espace extérieur ES ;
- ae* et be* indiquent : les couleurs en réflexion extérieure a* et b* dans le système LAB mesurées selon l'illuminant D65 à 2° , côté espace extérieur
ES ;
- R1 indique : la réflexion lumineuse intérieure dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant D65 à 2° , côté espace intérieur IS ;
- a,* et b,* indiquent : les couleurs en réflexion intérieure a* et b* dans le système LAB mesurées selon l'illuminant D65 à 2° , côté espace intérieur IS.
Un exemple N° 1 a été réalisé selon la structure d'empilement illustré en figure 1 , sans couche absorbante au sens de l'invention et sans toutefois de couche de protection optionnelle 168, ni de revêtement de sous-blocage 130. Le tableau 1 ci-après illustre les épaisseurs géométriques ou physiques
(et non pas les épaisseurs optiques) en nanomètres de chacune des couches de l'exemple 1 :
Figure imgf000020_0001
Tableau 1
Le tableau 2 ci-après résume les principales caractéristiques optiques et énergétique de cet exemple 1 , respectivement lorsque l'on considère uniquement le substrat 10/30 seul avant traitement thermique, le substrat 10730' seul après un traitement thermique et lorsque ceux-ci sont monté en double vitrage, en face 2, F2, comme en figure 2 et en face 3, F3, comme en figure 3.
Pour les deux lignes F2, la ligne du haut indique les données obtenues avec le substrat 10 et la ligne du bas indique les données obtenues avec le substrat 10' ayant subi un traitement thermique ; de mêmes, pour les deux lignes F3, la ligne du haut indique les données obtenues avec le substrat sans traitement thermique, (qui est alors le substrat 30) et la ligne du bas indique les données obtenues avec le substrat ayant subi un traitement thermique (qui est alors le substrat 30').
Figure imgf000021_0001
Tableau 2
Ainsi, comme visible dans ce tableau 2, la transmission lumineuse dans le visible TL du vitrage est de l'ordre de 65 % et la couleur en réflexion extérieure est relativement neutre.
Toutefois, la réflexion lumineuse extérieure Re ne donne pas complètement satisfaction, dans le sens où elle peut paraître trop élevée, tant en face 2 qu'en face 3 et il est alors souhaitable de la diminuer, à une valeur égale ou inférieure à 20 %, voire à une valeur égale ou inférieure à 15 %, sans que les autres paramètres et en particulier les paramètres de couleur, ne soient affectés.
Deux exemples, numérotés 2 et 3, ont ensuite été réalisés sur la base de l'empilement illustré en figure 4, en insérant dans l'empilement une (ou plusieurs) couche(s) absorbante(s) en nitrure de Niobium NbN.
Le tableau 3 ci-après illustre les épaisseurs géométriques en nanomètres de chacune des couches de ces exemples :
Figure imgf000022_0001
Tableau 3
Ces exemples 2 et 3 sont ainsi sensiblement identique à l'exemple 1 sauf en ce que les couches diélectriques 122 et 166 ont été séparées chacune en deux parties d'épaisseur sensiblement identique (respectivement 122 / 124 et 164 / 166) et en ce qu'une couche absorbante 123, 165 a été insérée à chaque fois entre ces deux couches, c'est-à-dire sensiblement au milieu des couches 122 et 166 de l'exemple 1.
Par ailleurs, la matière absorbante des couches absorbante est disposée symétriquement dans le revêtement sous-jacent 120 (c'est-à-dire entre le substrat porteur et la couche fonctionnelle 140) et dans le revêtement sus- jacent 160 (c'est-à-dire sur la couche fonctionnelle 140, à l'opposé du substrat porteur) : les deux couches absorbantes 123 et 165 présentent la même épaisseur physique ; elles sont toutes les deux dans le même matériau et ont été déposées dans les mêmes conditions.
Le tableau 4 ci-après résume les principales caractéristiques optiques et énergétique de ces exemples 2 et 3, respectivement lorsque l'on considère uniquement le substrat seul, sans traitement thermique, et lorsque celui-ci est monté en double vitrage, indifféremment en face 2, comme en figure 2 ou en face 3, comme en figure 3.
Figure imgf000023_0001
Tableau 4 Comme visible dans ce tableau 4, la réflexion lumineuse extérieure Re est très satisfaisante : elle est de l'ordre de 15 % ; elle est moins élevée que celle de l'exemple 1.
Par ailleurs, la couleur vue de l'extérieur, est peu différente de celle de l'exemple 1 et reste neutre, que l'empilement ait subi ou non un traitement thermique.
Par ailleurs, d'une manière générale, le traitement thermique de trempe n'a que peu affecté les exemples selon l'invention.
En particulier, la résistance par carré des empilements selon l'invention, tant avant qu'après traitement thermique est toujours inférieure à 4 ohms par carré.
Les exemples 2 et 3 montrent qu'il est possible de combiner une forte sélectivité, une faible émissivité et une faible réflexion lumineuse extérieure, avec un empilement comportant une seule couche métallique fonctionnelle en argent, tout en conservant une esthétique convenable (la TL est supérieure à 60 % et les couleurs sont neutres en réflexion extérieure).
De plus, la réflexion lumineuse RL, la transmission lumineuse TL mesurées selon l'illuminant D65 et les couleurs en réflexion a* et b* dans le système LAB mesurées selon l'illuminant D65 côté substrat ne varient pas de manière vraiment significative lors du traitement thermique.
En comparant les caractéristiques optiques et énergétiques avant traitement thermique avec ces mêmes caractéristiques après traitement thermique, aucune dégradation majeure n'a été constatée.
En outre, la résistance mécanique de l'empilement selon l'invention est très bonne. Par ailleurs, la tenue chimique générale de cet empilement est globalement bonne.
Lorsqu'un empilement monocouche fonctionnelle est utilisé dans un vitrage multiple 100 de structure triple vitrage, ce vitrage comporte trois substrats 10, 20, 30 qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis 90 et qui sont séparés, respectivement deux par deux, par une lame de gaz intercalaire 15, 25. Le vitrage réalise ainsi une séparation entre un espace extérieur ES et un espace intérieur IS. L'empilement peut être positionné en face 2 (sur la feuille de verre la plus à l'extérieur du bâtiment en considérant le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment et sur sa face tournée vers la lame de gaz) ou en face 5 (sur la feuille la plus à l'intérieur du bâtiment en considérant le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment et sur sa face tournée vers la lame de gaz).
Les figures 5 et 6 illustrent respectivement le positionnement : - en face 2 d'un empilement de couches minces 14 positionné sur une face intérieure 11 du substrat 10 en contact avec la lame de gaz intercalaire 15, l'autre face 9 du substrat 10 étant en contact avec l'espace extérieur ES ; et - en face 5 d'un empilement de couches minces 26 positionné sur une face intérieure 29 du substrat 30 en contact avec la lame de gaz intercalaire 25, l'autre face 31 du substrat 30 étant en contact avec l'espace intérieur IS.
Toutefois, il peut aussi être envisagé que dans cette structure de triple vitrage, l'un des substrats présente une structure feuilletée ; toutefois, il n'y a pas de confusion possible car dans une telle structure, il n'y a pas de lame de gaz intercalaire. Il peut en outre être prévu qu'au moins un substrat 10, 20, 30 comporte sur au moins une face 11 , 19, 21 , 29 en contact avec une lame de gaz intercalaire 15, 25 un revêtement antireflet 18, 22 qui est en vis-à-vis par rapport à ladite lame de gaz intercalaire 15, 25 avec un empilement de couches minces 14, 26 à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire.
La figure 6 illustre ainsi le cas où le substrat 20 central du triple vitrage comporte sur sa face 21 qui est en contact avec la lame de gaz intercalaire 25 un revêtement antireflet 22 qui est en vis-à-vis par rapport à ladite lame de gaz intercalaire 25 avec l'empilement de couches minces 26 à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire.
Bien évidement, si dans le cadre de la mise en œuvre de l'invention, l'empilement de couches minces 14 à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire est positionné sur la face 11 du substrat 10, c'est alors la face 19 du substrat 20 central du triple vitrage qui est en contact avec la lame de gaz intercalaire 15 qui comporte un revêtement antireflet 18 qui est en vis-à-vis par rapport à ladite lame de gaz intercalaire 15 avec l'empilement de couches minces 14.
Dans ces deux cas, il peut aussi être prévu que l'autre face du substrat 20 central du triple vitrage soit aussi pourvue d'un revêtement antireflet, comme illustré pour le premier de ces deux cas en figure 6.
Le but de cette insertion d'un (ou de plusieurs) revêtement(s) antireflet(s) dans une structure de triple vitrage est de permettre d'obtenir une transmission lumineuse élevée et un facteur solaire élevé, tout au moins une transmission lumineuse et un facteur solaire similaires à ceux d'un double vitrage à isolation thermique renforcée.
La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.

Claims

REVENDICATIONS
1. Vitrage multiple (100) comportant au moins deux substrats (10, 30) qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis (90), ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur (ES) et un espace intérieur (IS), dans lequel au moins une lame de gaz intercalaire (15) est disposée entre les deux substrats, un substrat (10, 30) étant revêtu sur une face intérieure (11 , 29) en contact avec la lame de gaz intercalaire (15) d'un empilement de couches minces (14, 26) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant une seule couche fonctionnelle métallique (140), en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et deux revêtements diélectriques (120, 160), lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique (122, 126 ; 162, 166), ladite couche fonctionnelle (140) étant disposée entre les deux revêtements diélectriques (120, 160), caractérisé en ce que les deux revêtements diélectriques (120, 160) comportent chacun au moins une couche absorbante (123, 165) qui est disposée dans le revêtement diélectrique entre deux couches diélectriques (122, 126 ; 162, 166), la matière absorbante des couches absorbantes (123, 165) étant disposée symétriquement de chaque côté de la couche fonctionnelle métallique (140).
2. Vitrage multiple (100) comportant au moins trois substrats (10, 20, 30) qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis (90), ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur (ES) et un espace intérieur (IS), dans lequel au moins deux lame de gaz intercalaire (15, 25) sont disposées chacune entre deux substrats, un substrat (10, 30) étant revêtu sur une face intérieure (11 , 29) en contact avec la lame de gaz intercalaire (15, 25) d'un empilement de couches minces (14, 26) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant une seule couche fonctionnelle métallique (140), en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et deux revêtements diélectriques (120, 160), lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique (122, 126 ; 162, 166), ladite couche fonctionnelle (140) étant disposée entre les deux revêtements diélectriques (120, 160), caractérisé en ce les deux revêtements diélectriques (120, 160) comportent chacun au moins une couche absorbante (123, 165) qui est disposée dans le revêtement diélectrique entre deux couches diélectriques (122, 126 ; 162, 166), la matière absorbante des couches absorbantes (123, 165) étant disposée symétriquement de chaque côté de la couche fonctionnelle métallique (140).
3. Vitrage multiple (100) selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'au moins un substrat (10, 20, 30) comporte sur au moins une face (11 , 19, 21 , 29) en contact avec une lame de gaz intercalaire (15, 25) un revêtement antireflet (18, 22) qui est en vis-à-vis par rapport à ladite lame de gaz intercalaire (15, 25) avec un empilement de couches minces (14, 26) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire.
4. Vitrage multiple (100) selon l'une quelconque des revendications 1 à
3, caractérisé en ce que au moins une couche absorbante (123, 165), et de préférence toutes les couches absorbantes, est ou sont à base de nitrure et en particulier à base de nitrure de niobium NbN ou à base de nitrure de titane TiN.
5. Vitrage multiple (100) selon l'une quelconque des revendications 1 à
4, caractérisé en ce que la matière absorbante des couches absorbantes (123, 165) présente une épaisseur totale comprise entre 0,5 et 10 nm, en incluant ces valeurs, voire entre 2 et 8 nm, en incluant ces valeurs.
6. Vitrage multiple (100) selon l'une quelconque des revendications 1 à
5, caractérisé en ce que lesdits revêtements diélectrique sous-jacent (120) et diélectrique sus-jacent (160) comportent chacun au moins une couche diélectrique (122, 166) à base de nitrure de silicium, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium.
7. Vitrage multiple (100) selon l'une quelconque des revendications 1 à
6, caractérisé en ce que chaque couche absorbante (123, 165) est disposée dans le revêtement diélectrique entre deux couches diélectrique (122, 124 ; 164, 166) qui sont toutes les deux à base de nitrure de silicium, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium.
8. Vitrage multiple (100) selon l'une quelconque des revendications 1 à
7, caractérisé en ce que la couche fonctionnelle (140) est déposée directement sur un revêtement de sous-blocage (130) disposé entre la couche fonctionnelle (140) et le revêtement diélectrique (120) sous-jacent à la couche fonctionnelle et/ou la couche fonctionnelle (140) est déposée directement sous un revêtement de sur-blocage (150) disposé entre la couche fonctionnelle (140) et le revêtement diélectrique (160) sus-jacent à la couche fonctionnelle et en ce que le revêtement de sous-blocage (130) et/ou le revêtement de sur-blocage (150) comprend une couche fine à base de nickel ou de titane présentant une épaisseur physique e' telle que 0,2 nm < e' < 2,5 nm.
9. Vitrage multiple (100) selon l'une quelconque des revendications 1 à
8, caractérisé en ce que la dernière couche (168) du revêtement diélectrique sus-jacent (160), celle la plus éloignée du substrat, est à base d'oxyde, déposée de préférence sous stœchiométrique, et notamment est à base de titane (TiOx) ou à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain (SnZnOx).
10. Utilisation d'un empilement de couches minces (14, 26) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant une seule couche fonctionnelle métallique (140), en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et deux revêtements diélectriques (120, 160), lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique (122, 126 ; 164, 168), ladite couche fonctionnelle (140) étant disposée entre les deux revêtements diélectriques (120, 160) et ledit empilement de couches minces (14, 26) étant disposé sur une face intérieure (11 , 29) d'au moins un substrat (10, 30) pour réaliser un vitrage multiple (100) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 comportant au moins deux substrats (10, 30), qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis (90) et dans lequel une lame de gaz intercalaire (15) est disposée deux substrats.
11. Procédé de fabrication d'un vitrage multiple (100) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 comportant au moins deux substrats (10, 30) qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis (90), ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur (ES) et un espace intérieur (IS), dans lequel au moins une lame de gaz intercalaire (15) est disposée entre les deux substrats, un substrat (10, 20) étant revêtu sur une face intérieure (11 , 29) en contact avec la lame de gaz intercalaire (15) d'un empilement de couches minces (14, 26) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant une seule couche fonctionnelle métallique (140), en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et deux revêtements diélectriques (120, 160), lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique (122, 126 ; 164, 168), ladite couche fonctionnelle (140) étant disposée entre les deux revêtements diélectriques (120, 160), caractérisé en ce que les deux revêtements diélectrique (120, 160) comportent chacun au moins une couche absorbante (123, 165) qui est disposée dans le revêtement diélectrique entre deux couches diélectriques (122, 126 ; 162, 166), la matière absorbante des couches absorbantes (123, 165) étant disposée symétriquement de chaque côté de la couche fonctionnelle métallique (140).
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