WO2010069458A1 - Hexahalochromat(lll)-komplexe - Google Patents

Hexahalochromat(lll)-komplexe Download PDF

Info

Publication number
WO2010069458A1
WO2010069458A1 PCT/EP2009/008461 EP2009008461W WO2010069458A1 WO 2010069458 A1 WO2010069458 A1 WO 2010069458A1 EP 2009008461 W EP2009008461 W EP 2009008461W WO 2010069458 A1 WO2010069458 A1 WO 2010069458A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
atoms
chain
straight
alkyl
partially
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2009/008461
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2010069458A8 (de
Inventor
William-Robert Pitner
Matthias Piepenhagen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of WO2010069458A1 publication Critical patent/WO2010069458A1/de
Publication of WO2010069458A8 publication Critical patent/WO2010069458A8/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G37/00—Compounds of chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G37/00—Compounds of chromium
    • C01G37/04—Chromium halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage

Definitions

  • the invention relates to hexahalochromate (III) complexes having a quaternary ammonium cation or heterocyclic cation containing at least one quaternary nitrogen atom, none of which is present on the respective quaternary nitrogen atom
  • H atom (s) is / are bound, mixtures of these compounds with at least one ionic liquid, the use of these compounds for the electrochemical deposition of chromium and a method for the electrochemical deposition of chromium.
  • the electrolytic chrome plating of workpieces can be used for bright chrome plating for decorative purposes or for hard chrome plating for technical purposes.
  • hard chrome plating a much thicker chromium layer is deposited on the corresponding substrate than in bright chrome plating.
  • the chrome layer usually acts as wear or corrosion protection.
  • the electrochemical deposition of chromium is usually based on
  • Electrolytes containing chromium (VI) compounds which are known carcinogens. Developments for deposition from aqueous
  • Chromium (III) systems suffer from the complex chemistry of chromium (III) and deposits of black chromium often occur upon application of such aqueous chromium (III) baths.
  • the object of the invention was therefore to provide chromium (III) compounds having improved solubility properties in organic solvents, in particular solubility in ionic liquids.
  • the object is achieved by the hexahalochromate (III) according to the invention
  • the invention therefore relates to compounds of the formula I.
  • Kat is a quaternary ammonium cation or a heterocyclic cation containing at least one quaternary N atom, wherein at the respective quaternary N atom no / no H atom (s) is / is bound and and
  • X 1 denotes Cl or Br.
  • Suitable ammonium cations or heterocyclic cations are, for example, cations of the formulas (1) or (2), with the respectively indicated substituents or with the preferred substituents described below.
  • X 1 is preferably Cl.
  • Ammonium cations are in particular cations of the formula (1)
  • R each independently of one another straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms, straight-chain or branched alkyl having 1 to 10 C atoms, substituted by a straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 10 C atoms
  • Atoms straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-20 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms, wherein one or more R partially or completely with halogens, in particular -F and / or -Cl , or partially substituted with -OH, -OR ' , -CN, -C (O) NR ' 2 , -SO 2 NR ' 2 , -SO 2 X, -NO 2 , and wherein one or two are non-adjacent and non- ⁇ -carbon atoms of R, by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 -, -N + R ' 2
  • Heterocyclic cations having at least one quaternary nitrogen atom are, in particular, cations of the formula (2)
  • R 1 'to R 4 ' are each independently
  • H wherein H is excluded for R 1 and R 4 , straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms, straight-chain or branched alkyl having 1 to 10 C atoms, substituted by a straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 10 C. -
  • Atoms straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-20 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or completely unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms, saturated, partially or completely unsaturated heteroaryl, heteroaryl-C 1 -C 6 -alkyl or aryl-C 1 -C 4 -alkyl groups; C 6 alkyl, where the substituents R 1 , R 2 , R 3 and / or R 4 together also include
  • Ring system wherein one or more substituents R 1 'to R 4 ' are partially or completely halogenated, in particular -Cl and / or -F, or OH, -OR ', -CN, -C (O) NR' 2 , -SO 2 NR ' 2 , -C (O) X, -SO 2 X, -NO 2 , may be substituted, but not simultaneously R 1 and R 4 may be fully substituted with halogens, and wherein one or two non-adjacent and non-heteroatom-bonded carbon atoms of the substituents R 1 'to R 4 ', by atoms and / or atomic groups selected from the group consisting of -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 -, -N + R ' 2 -, -C (O) NR'-, -SO 2 NR'-, or -P (O) R'- may be replaced with
  • Particularly suitable cations are tetraalkylammonium cations, wherein the alkyl groups may each independently have 1 to 10 carbon atoms or wherein the alkyl groups may each be independently substituted by alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, or a heterocyclic cation selected from
  • R 1 'to R 4 ' are each independently H, where H is excluded for R 1 and R 4 , straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms, straight-chain or branched alkyl having 1 to 10 C atoms, substituted by a straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 10 C atoms
  • Atoms straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-20 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or completely unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms, saturated, partially or fully unsaturated heteroaryl, heteroaryl-C 1 -C 6 -alkyl or aryl-C 1 -C 6 -alkyl, where the substituents R 1 ', R 2 ', R 3 ' and / or R 4 'together may also form a ring system, one or more substituents R 1 ' to R 4 'being partially or completely halogenated, in particular -F and / or -Cl, or -OH, -OR ', -CN, -
  • R 2 'or R 3 ' is, in each case independently of one another, in particular H, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl.
  • R 2 ' is particularly preferably H, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl or sec-butyl.
  • Very particular preference is given to R 2 'and R 3 ' H.
  • the C r C2o-alkyl is for example methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, furthermore also pentyl, 1-, 2- or 3-methylbutyl, 1, 1-, 1, 2 - or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl or eicosyl.
  • difluoromethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl or nonafluorobutyl is optionally, difluoromethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl or nonafluorobutyl.
  • a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms, substituted by a straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 10 C atoms is, for example, methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, n-butoxymethyl, s-butoxymethyl, pentoxymethyl, hexoxymethyl, heptoxymethyl , Octoxymethyl, nonoxymethyl, decoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, propoxyethyl, n-butoxyethyl, s-butoxyethyl, pentoxyethyl, hexoxyethyl, heptoxyethyl, octoxyethyl, nonoxyethyl,
  • a straight-chain or branched alkenyl having 2 to 20 C atoms, wherein several double bonds may also be present, is, for example
  • a straight-chain or branched alkynyl having 2 to 20 C atoms, where a plurality of triple bonds may also be present, is, for example, ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, furthermore 4- pentynyl, 3-pentynyl, hexynyl, Heptynyl, octynyl, -C 9 H 15 , -C 10 Hi 7 to -C 20 H 37 , preferably ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, 4-pentynyl, 3-pentynyl or hexynyl.
  • Aryl-C r C 6 -alkyl is, for example, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylpentyl or phenylhexyl, where both the phenyl ring and the alkylene chain, as described above, partially or completely with halogens, in particular -F and / or -Cl, or may be partially substituted with -OH, -OR ', -CN, -C (O) NR' 2l -SO 2 NR ' 2 , -C (O) X, -SO 2 X, -NO 2 .
  • Unsubstituted saturated or partially or fully unsaturated cycloalkyl groups having 3-7 C atoms are therefore cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclopentenyl, cyclopenta-1, 3-dienyl, cyclohexenyl, cyclohexa-1,3-dienyl, cyclohexa-1 , 4-dienyl, phenyl, cycloheptenyl, cyclohepta-1,3-dienyl, cyclohepta-1,4-dienyl or cyclohepta-1,5-dienyl, which may be substituted by C 1 to C 6 alkyl groups, again Cycloalkyl group or those with C 1 - to Ce-
  • Alkyl groups substituted cycloalkyl group also with halogen atoms such as F, Cl, Br or I, in particular F or Cl or with -OH, -OR ', -CN, -C (O) NR' 2 , -SO 2 NR ' 2 , -C (O) X, -SO 2 X, -NO 2 may be substituted.
  • R 1 'to R 4 ' can also one or two non-adjacent and non- ⁇ -bonded to the heteroatom
  • Carbon atoms, by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 -, -N + R ' 2 -, -C (O) NR'-, - SO 2 NR'-, - P (O) (NR ' 2 ) NR'- or -P (O) R'- be replaced, with R' not, partially or perfluorinated Ci- to C 6 alkyl, C 3 - to C 7 cycloalkyl, unsubstituiert.es or substituted phenyl.
  • C 3 - to C 7 -cycloalkyl is, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
  • R ' is substituted phenyl, by Cr to C 6 alkyl, C 1 to C 6 alkenyl, NO 2 , F, Cl, Br, I, Ci-C 6 alkoxy, SCF 3 , SO 2 CF 3 , SO 2 X 'or SO 2 NR " 2 substituted phenyl, where X' is F, Cl or Br and R" is a non, partially or perfluorinated C 1 - to C 6 -alkyl or C 3 - to C 7 -cycloalkyl as for R ' is defined, for example, o-, m- or p-methylphenyl, o-, m- or p-ethylphenyl, o-, m- or p-propylphenyl, o-, m- or p-isopropylphenyl, o-, m- or p-tert-butylphenyl, o-, m- or p-nitrophenyl
  • R 1 'to R 4 ' is understood as a heteroaryl saturated or unsaturated mono- or bicyclic heterocyclic radical having 5 to 13 ring members, where 1, 2 or 3 N and / or 1 or 2 S or O atoms may be present and the heterocyclic radical mono- or polysubstituted by C 1 - to C 6 -alkyl, C 1 - to C 6 -alkenyl, NO 2 , F, Cl, Br, I 1 C 1 -C 6 -alkoxy, SCF 3 , SO 2 CF 3 , SO 2 X 'or SO 2 NR " 2 may be substituted, wherein X' and R" have a meaning given above.
  • the heterocyclic radical is preferably substituted or unsubstituted 2- or 3-furyl, 2- or 3-thienyl, 1-, 2- or 3-pyrrolyl, 1-, 2-, 4- or 5-imidazolyl, 3-, 4- or 5-pyrazolyl, 2-, 4- or 5-oxazolyl, 3-, 4- or 5-isoxazolyl, 2-, 4- or 5-thiazolyl, 3-, 4- or 5-isothiazolyl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 2-, 4-, 5- or 6-pyrimidinyl, furthermore preferably 1, 2,3-triazole-1, -A- or -5-yl, 1, 2,4-triazole-1 , -4- or -5-yl, 1- or 5-tetrazolyl, 1, 2,3-oxadiazol-4 or -5-yl, 1, 2,4-oxadiazol-3 or -5-yl, 1 , 3,4-thiadiazol-2 or -5-yl, 1, 2,4-thiadiazol-3 or -5-yl, 1, 2,
  • heteroaryl-C 1 -C 6 -alkyl by analogy with arylC r C 6 -alkyl, pyridinylmethyl, pyridinylethyl, pyridinylpropyl, pyridinylbutyl, pyridinylpentyl, pyridinylhexyl is now understood to mean, furthermore the heterocycles described above can be linked in this way with the alkylene chain.
  • R 1 'or R 4 ' are in particular alkyl groups having 1 to 10 C atoms or alkoxyalkyl groups having 1 to 10 C atoms, very particularly preferably alkyl groups having 1 to 10 C atoms.
  • Particularly suitable cations are selected from the group tetraalkylammonium, 1, 1-dialkylpyrrolidinium, 1-alkyl-1
  • the alkyl groups very particularly preferably have 1 to 6 C atoms and the alkoxy group 1 to 3 C atoms.
  • the alkyl groups in the tetraalkylammonium may therefore be the same or different.
  • three alkyl groups are the same and one alkyl group is different or two alkyl groups are the same and the other two are different.
  • Preferred tetraalkylammonium cations are, for example, trimethyl (ethyl) ammonium, triethyl (methyl) ammonium, tripropyl (methyl) ammonium, tributyl (methyl) ammonium, tripentyl (methyl) ammonium, trihexyl (methyl) ammonium, triheptyl (methyl) ammonium, thoctyl ( methyl) ammonium, trinonyl (methyl) ammonium, tridecyl (methyl) ammonium, trihexyl (ethyl) ammonium,
  • Ethoxyethyl (dimethyl) ethylammonium is Ethoxyethyl (dimethyl) ethylammonium.
  • Particularly preferred quaternary ammonium cations are propyl (dimethyl) ethylammonium and / or methoxyethyl (dimethyl) ethylammonium.
  • Preferred 1,1-dialkylpyrrolidinium cations are, for example, 1,1-dimethylpyrrolidinium, 1-methyl-1-ethylpyrrolidinium, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium, 1-methyl-1-butylpyrrolidinium, Methyl-1-pentylpyrrolidinium, 1-methyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1-methyl-1-heptylpyrrolidinium, 1-methyl-1-octylpyrrolidinium, 1-methyl-1-nonylpyrrolidinium, 1 - Methyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1, 1-diethyl-pyrrolidinium, 1-ethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-ethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-ethyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-ethyl 1 -hexyl-pyrrolidinium, 1-e
  • Preferred 1-alkyl-1-alkoxyalkylpyrrolidinium cations are, for example
  • Preferred 1, 3-dialkylimidazolium cations are, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-propylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-pentylimidazolium, 1 Ethyl 3-propylimidazolium, 1-butyl-3-ethylimidazolium, 1-ethyl-3-pentylimidazolium, 1-butyl-3-propylimidazolium, 1, 3-dimethylimidazolium, 1, 3 Diethylimidazolium, 1,3-dipropypylimidazolium, 1,3-dibutylimidazolium, 1,3-dipentylimidazolium, 1,3-dihexylimidazolium, 1,3-diheptylimidazolium, 1,3-dioctylimidazolium, 1,3-dinon
  • Very particularly suitable cations of the formula I are 1-butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-propyl-1-methylpyrrolidinium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, N-butyl-N, N-dimethyl-N- ethylammonium or 1-butyl-1-methyl-piperidinium.
  • the condition for this type of preparation is that the melting point of the compounds [Cat] Cl or [Kat] Br is below the decomposition point of these compounds.
  • the invention therefore also provides a process for preparing compounds of the formula I by fusing three parts [Kat] X 1 , where Kat and X 1 have one of the meanings given above, with a part CrX 1 3 .
  • the necessary melting temperatures depend on the compound [Cat] X 1 used , as described above. In general, however, the mixture of the starting compounds is heated to temperatures between 70 and 250 0 C.
  • the compounds of formula I can alternatively be synthesized by dissolving three equivalents of compound [Cat] X 1 , wherein Kat and X 1 have one of the meanings given above, in a suitable solvent, heating this solution to the boiling point of the solvent, and then one equivalent of CrX 1 3 is added. After the chromium (III) salt is dissolved, the reaction mixture is filtered hot and allowed to cool to room temperature. The resulting compound of the invention of the formula (I) - [Cat] 3 [CrX 1 6] - can be crystallized from this solution or can be obtained by distilling off the solvent used.
  • a suitable solvent is, for example, acetonitrile.
  • the concentration of compound [Cat] X 1 in the appropriate solvent should be at least 0.01 mol / L. It is preferred if the concentration is as high as possible. It is particularly preferred if a saturated solution of [Cat] X 1 is present in the appropriate solvent.
  • An object of the invention is therefore also a process for the preparation of the compounds of the formula (I) according to the invention by dissolving three equivalents of the compound [Kat] X 1 , where Kat and X 1 have one of the meanings given above, in a suitable solvent this solution to the boiling point of the solvent, adding one equivalent of CrX 1 and then crystallizing from the solution or distilling off the solvent.
  • the chromium (III) compounds of the formula I according to the invention readily dissolve to greater than 10% by weight in ionic liquids.
  • Another object of the invention are therefore mixtures containing at least one compound of formula I, with Kat and X 1 as described above, and at least one ionic liquid. Ideally, the aforementioned mixture is a solution.
  • the at least one ionic liquid may be suitably selected from cations of formulas (1) to (6) and anions selected from the group
  • Bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide anions can be selected, for example, from the group bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide, bis (heptafluoropropylsulfonyl) imide or bis (nonafluorobutylsulfonyl) imide.
  • Perfluoroalkylcarboxylates can be selected for example from the group trifluoroacetate, pentafluoroethylcarboxylate or heptafluoropropylcarboxylate.
  • anions of the group [(R F SO 2) 2 N] are ⁇ (bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide), [SCN] “ (Thiocyanate), [B (CN) 4 ] "
  • the compounds of formula I are mixed with at least one ionic liquid containing Dicyanamidanionen.
  • the cations of the compounds of formula I may be the same or different from the cations of the at least one ionic liquid.
  • R in each case independently of one another represent straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl with 2- 20 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms, wherein one or more R partially or completely with Halogens, in particular -F and / or -Cl, or partially with -OH, -OR ' , - CN, -C (O) NR 2 , -SO 2 NR 2 , -SO 2 X, -NO 2 , may be substituted , and wherein one or two non-adjacent and non- ⁇ -carbon atoms of R, through atoms and / or atomic moieties selected from the group -
  • Particularly preferred phosphonium cations are, for example
  • Tetrapentylphosphonium Tetrapentylphosphonium, tetrahexylphosphonium, tetraheptylphosphonium, tetraoctylphosphonium, tetranonylphosphonium,
  • Tetradecylphosphonium trihexyltetradecylphosphonium, triisobutyl (methyl) phosphonium, tributyl (ethyl) phosphonium or
  • Tributyl (methyl) phosphonium Tributyl (methyl) phosphonium
  • each R is independently of one another straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-20 C Atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or completely unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms, where one or more R is partially or completely halogenated, especially -F and / or -Cl, or partially with -OH, -OR ' , - CN, -C (O) NR ' 2l -SO 2 NR ' 2 , -SO 2 X, -NO 2 , may be substituted, and wherein one or two non-adjacent and non-alpha
  • the substituents R may be the same and different.
  • the substituents R are the same and are selected from alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, for example trimethylsulfonium, triethylsulfonium, tripropylsulfonium, tributylsulfonium, tripentylsulfonium or trihexylsulfonium.
  • cations of the ionic liquid are also the thiouronium cations of the formula (5), [C (NR 3 R 4 ) (SR 5 ) (NR 6 R 7 )] + (5), where R 3 to R 7 are each independently of one another straight-chain or branched alkyl having 1 to 20 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2 to 20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2 to 20 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or completely unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms, wherein one or more of the substituents R 3 to R 7 partially or completely with halogens, in particular -F and or -Cl, or partially substituted with -OH, -OR ' , -CN, -C (O) NR ' 2 , -SO 2 NR '
  • cations of the ionic liquid are also the guanidinium cations of the formula (6) [C (NR 8 R 9 ) (NR 10 R 11 ) (NR 12 R 13 )] + (6), where R 8 to R 13 each independently of one another straight-chain or branched alkyl having 1 to 20 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-20 C atoms and one or more triple bonds, saturated , partially or completely unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms, wherein one or more of the substituents R 8 to R 13 partially or completely with halogens, in particular -F and / or -Cl, or partially substituted with -OH, -OR ' , -CN, -C (O) NR ' 2l -SO 2 NR '
  • the carbocycles or heterocycles of the above-mentioned guanidinium cations can still by Ci- to C 6 alkyl, d- to Ce-alkenyl, NO 2 , CN, NR ' 2 , F, Cl, Br, I, C 1 -C 6 -alkyl, SCF 3 , SO 2 CF 3 , SO 2 NR ' 2 or SO 2 X', where X and R 'are as defined above, substituted or unsubstituted phenyl or unsubstituted or substituted heterocycle.
  • the carbocycles or heterocycles of the cations given above can still by C 1 - to C ⁇ -alkyl, Cr to C 5 alkenyl, NO 2 , CN, NR ' 2) F, Cl, Br, I, C r C 6 alkoxy , SCF 3 , SO 2 CF 3 , SO 2 NFT 2 or SO 2 X or substituted or unsubstituted phenyl or unsubstituted or substituted heterocycle, where X and R 'are as defined above.
  • the substituents R 3 to R 13 may each independently be a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms.
  • the substituents R 3 and R 4 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 , R 10 and R 11 and R 12 and R 13 in compounds of the formulas (5) and (6) may be the same or different.
  • R 3 to R 13 are each independently methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, sec-butyl, phenyl or cyclohexyl.
  • Particularly suitable ionic liquids for preparing the mixture according to the invention are 1-butyl-1-methylpyrrolidinium dicyanamide, 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-ethyl-3-methyl-dicyanamide, 1-ethyl-3-one methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyano borate, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-butyl-1 -methyl-pyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide or mixtures of these compounds.
  • Preferred mixtures of this compound are the mixtures of 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide with 1-butyl-1-methylpyrrolidinium dicyanamide or 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethysulfonyl) imide with 1- Butyl-1-methyl-pyrrolidinium dicyanamide.
  • ionic liquids 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium dicyanamide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide or 1 - Butyl-3-methyl-imidazolium dicyanamide.
  • the cations of the compounds of formula (I) and the cations of the ionic liquid in the mixture are the same. Most preferably, the cations are the same. In a particular embodiment of the invention, the cations of the compounds of the formula I and the cations of the ionic liquids in the mixture are different.
  • the proportion of the at least one compound of the formula I as described above is between 0.1 and 10% by weight, preferably between 1 and 8% by weight, more preferably between 4 and 6 weight percent, based on the total mixture.
  • mixtures according to the invention are particularly suitable for the production of an electrolyte for the electrochemical deposition of chromium.
  • additives may be added to the mixtures according to the invention which are suitable for further use for the electrochemical
  • Additives are, for example, surfactants, surface modifiers, brightening agents, reducing agents or leveling agents. The used
  • An object of the invention is therefore also an electrolyte containing a mixture according to the invention, as described above.
  • Suitable additives are benzoic acid, 2-chlorobenzoic acid, 3-chlorobenzoic acid, 4-chlorobenzoic acid, benzoic acid sulfimide, phthalic anhydride, sodium dodecylsulfate, sodium butylsulfonate, tartaric acid, salicylic acid, malonic acid, urea, thiourea, guanidinium, isouronium, thiouronium, cyanide, dextrin, molasses, lignosulfonates, Mercaptobenzimidazoles, naphthalenesulfonic acid, tribenzylamine, thiohydantione, acetylthiourea, sulfur-containing aromatic compounds, acetyl cyanide, aromatic amines,
  • Aminobenzenesulfonic acids polyacrylamides, aminothiazoles, acrylamines, thiocarboxylic acid amides, tetrahydropyranylamides, homopolymers of 1,3-dioxolane, phenol polyglycols or thiosemicarbozone.
  • an object of the invention is the use of
  • An object of the invention is therefore also an electrolyte containing at least one compound of the formula I.
  • an electrolyte consisting of at least one compound of the formula I in acetonitrile can be used for the electrochemical deposition of chromium.
  • Another object of the invention is also a method for the electrochemical deposition of chromium on a substrate, wherein as Cr (III) compound at least one compound of formula I 1 is used as described above.
  • a mixture as described above can also be used.
  • a particularly preferred method for the electrochemical deposition of chromium uses at least one compound of formula I in a mixture with a first ionic liquid, wherein the cation of the compound of formula I and the cation of the first ionic liquid is the same, this mixture still a second ionic Liquid is added, whose anion is dicyanamide and whose cation may be as previously described.
  • the second ionic liquid is admixed in particular with the addition of 1, 2, 3, 4, 5 or 6 equivalents, in particular of 1, 2 or 4 equivalents, based on the amount of the at least one compound of the formula I used.
  • the deposition of chromium takes place on a wide variety of substrates in a wide variety of applications.
  • the deposition can serve only the deposition of chromium, but it can also be related be used with the deposition of other materials such as nickel or aluminum.
  • the ion concentration in the compound of formula I for the metal deposition is preferably 10 -5 to 10 mol / l.
  • an ion concentration of 10 3 to 10 "1 mol / l is used.
  • the deposition according to the invention is preferably carried out in a protective gas atmosphere, for example under argon, the oxygen and water content and in particular the water content should be below 100 ppm.
  • the deposition is carried out in a 2-electrode or 3-electrode cell as known to those skilled in the art (for example, AJ.Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley).
  • a 2-electrode or 3-electrode cell as known to those skilled in the art (for example, AJ.Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley).
  • Working electrodes used In general, all metals or carbon can be used as a counter or reference electrode as long as the products produced at the counter electrode do not interfere with the processes at the working electrode, i. as long as the electrode materials are not co-deposited with chromium under the experimental conditions.
  • a chromium counter electrode is used. The selection of suitable materials is carried out within the scope of the skilled person.
  • electrochemical chromium deposition diverse substrates are possible, which can be used as a cathode.
  • Suitable substrates are for example selectable from all categories, for example non-metals, semi-metals, metals, metal alloys, conductive or metallized ceramics or conductive or metallized
  • Plastics are possible.
  • a preferred nonmetal is, for example, graphite.
  • a preferred semi-metal is, for example, silicon.
  • Preferred metals are, for example, iron, nickel, copper or magnesium.
  • Preferred metal alloys are, for example, the most diverse
  • suitable substrates may already already consist of several layers, to which a further layer as an intermediate layer or final layer of chromium is applied by the method according to the invention.
  • the enumeration of the substrates is therefore in no way to be construed as limiting.
  • the person skilled in the respective field of application can make the selection of the suitable substrate without further information.
  • the ionic liquid can be washed out with organic solvents or water.
  • organic solvents are, for example, toluene, benzene, methylene chloride, acetonitrile, acetone, methanol, ethanol or isopropanol.
  • the complexes of the invention are prepared under a protective gas atmosphere, preferably under argon.
  • a complex of three parts [BMPL] CI (white powder) and one part CrCl 3 (purple crystals) is prepared.
  • the two solid starting materials are mixed and heated to 190 0 C - 210 0 C for about 30 minutes. It forms a violet melt, which solidifies at about 170 0 C to a violet solid.
  • the powdery substance readily dissolves at 12.5 weight percent in a) [BMPL] [DCA], the solution is intensely green in color and up to 6 weight percent in b) [BMPL] [NTF], the solution is intensely blue in color.
  • the powdery substance dissolves easily in 12.5 weight percent
  • CrBr 3 -Hxyhydrate is superimposed with argon and heated with a hot air blower with max. 600 0 C the crystal and surface water for 15 minutes baked. The hexahydrate first melts and the water boils out. After recrystallization in the heat, a gray-green powder is formed. A Karl Fischer measurement results in a residual water content of 0.7%.
  • the two starting materials [BDEA] CI and anhydrous CrCI 3 are stoichiometrically weighed into a beaker and heated. From about 200 0 C, the reaction mixture melts and on cooling the blue melt to obtain a blue hard solid.
  • FIG. 1 shows a cyclic voltammogram of [EMIM] 3 [CrCl 6 ] in [EMIM] NTF in the presence of 4 equivalents of [BMPL] DCA at room temperature.
  • the cyclic voltammogram shows that the chromium (III) complex is reduced in two steps.
  • the first reduction stage probably the
  • Reduction of Cr (III) to Cr (II) is indicated at -0.5V.
  • the reversibility is indicated by the corollary peak at +0.2 V in reverse control.
  • the second reduction step probably the reduction of Cr (III) to Cr (O), occurs at potentials below -1.5 V.
  • Table 2 gives the relevant values of the measured cyclic voltammograms of the respective mixture.
  • the electrode material is platinum. Oxidation and reduction are determined in two separate measurement cycles to eliminate mutual interference.
  • the table shows that the chromium (III) complex is reduced in two stages.
  • the first reduction step probably the reduction of Cr (III) to Cr (II), is indicated at the values between -0.65 to -075V. At -1.5 V, adsorption of Cr (II) or Cr 0 is likely to take place on the surface of the electrode.
  • the second reduction step probably the reduction of Cr (III) to Cr (O), occurs at potentials below -1.8V.
  • [EMIM] 3 [CrBr 3 CI 3 ] there is also a reduction step at potentials lower than -2.0 V, which probably describes the reduction of the imidazolium cation.
  • the electrolysis experiments are carried out in a measuring cell consisting of a beaker with the sample solution and electrodes immersed therein.
  • a platinum electrode As a counter and reference electrode, a platinum electrode is used.
  • Working electrodes are made of nickel or copper.
  • the maximum cell voltage is set to -2V.
  • Chromium deposition occurs at -1, 3 V.
  • the electrolysis is carried out potentiostatically.
  • the blends will contain 12.5 weight percent [EMIM] 3 [CrCl 6 ] in [EMIM] [NTF] and 6 weight percent [BMPL] 3 [CrCl 6 ] in [BMPL] [NTF] with the addition of 1, 2, 4 and 6 equivalents [BMPL] [DCA] examined. From the corresponding solutions and mixtures, as indicated in Table 3, an electrolytic deposition of chromium can be observed within a few minutes at the indicated temperatures.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Hexahalochromat(lll)-Komplexe mit quartärem Ammoniumkation oder heterocyclischem Kation enthaltend mindestens ein quartäres N-Atom, wobei an dem jeweiligen quartären N-Atom kein/keine H-Atom(e) gebunden ist/sind, Mischungen dieser Verbindungen mit mindestens einer ionischen Fl?ssigkeit, die Verwendung dieser Verbindungen zur elektrochemischen Abscheidung von Chrom sowie ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Chrom.

Description

Hexahalochromat(lll)-Komplexe
Die Erfindung betrifft Hexahalochromat(lll)-Komplexe mit quartärem Ammoniumkation oder heterocyclischem Kation enthaltend mindestens ein quartäres N-Atom, wobei an dem jeweiligen quartären N-Atom kein/keine
H-Atom(e) gebunden ist/sind, Mischungen dieser Verbindungen mit mindestens einer ionischen Flüssigkeit, die Verwendung dieser Verbindungen zur elektrochemischen Abscheidung von Chrom sowie ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Chrom.
Die elektrolytische Verchromung von Werkstücken kann zur Glanzverchromung zu dekorativen Zwecken oder zur Hartverchromung zu technischen Zwecken eingesetzt werden. Bei der Hartverchromung wird eine wesentlich dickere Chromschicht als bei der Glanzverchromung auf dem entsprechenden Substrat abgeschieden. Die Chromschicht wirkt in der Regel als Verschleiß- oder Korrosionsschutz.
Die elektrochemische Abscheidung von Chrom basiert in der Regel auf
Elektrolyten enthaltend Chrom(VI)-Verbindungen, welche bekannte Carcinogene sind. Entwicklungen zur Abscheidung aus wässrigen
Chrom(lll)-Systemen leiden unter der Komplexchemie von Chrom(lll) und oft finden bei Anwendung solcher wässrigen Chrom(lll)bäder Ablagerungen von schwarzem Chrom statt.
Neuentwicklungen der Herstellung von Chrom(lll)-Elektrolyten in ionischen Flüssigkeiten sind zur Zeit durch die geringe Löslichkeit von Chrom(lll)-
Salzen in ionischen Flüssigkeiten limitiert.
Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung von Chrom(lll)- Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, insbesondere der Löslichkeit in ionischen Flüssigkeiten. Die Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Hexahalochromat(lll)-
Komplexe nach Anspruch 1 und der nebengeordneten Ansprüche gelöst. In der Beschreibung werden die Begriffe Hexahalochromat(lll)-Komplexe auch synonym mit Hexahalochrom(lll)at verwendet.
Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der Formel I
[Katfe [CrX1 6] I, wobei
Kat ein quartäres Ammoniumkation oder ein heterocyclisches Kation enthaltend mindestens ein quartäres N-Atom bedeutet, wobei an dem jeweiligen quartären N-Atom kein/keine H-Atom(e) gebunden ist/sind und
X1 Cl oder Br bedeutet.
Geeignete Ammoniumkationen oder heterocyclische Kationen sind beispielsweise Kationen der Formeln (1) oder (2), mit den jeweils angegebenen Substituenten oder mit den nachfolgend beschriebenen bevorzugten Substituenten.
In der Formel I bedeutet X1 bevorzugt Cl.
Ammoniumkationen sind insbesondere Kationen der Formel (1)
[NR4]+ (1), wobei
R jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, subsituiert durch eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-
Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OH, -OR', - CN, -C(O)NR' 2, -SO2NR' 2, -SO2X, -NO2, substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des R, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R' 2-, -C(O)NR'-, - SO2NR'-, oder -P(O)R'- ersetzt sein können mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X =Halogen sein kann.
Heterocyclische Kationen mit mindestens einem quartären N-Atom sind insbesondere Kationen der Formel (2)
[HetNf (2), wobei HetN+ ein heterocyclisches Kation, ausgewählt aus der Gruppe
Imidazolium 1 H-Pyrazolιum 3H-Pyrazolιum 4H-Pyrazolιum 1-Pyrazolιnιum
Figure imgf000004_0001
2-Pyrazolιnιum 3-Pyrazolιnιum 2,3-Dιhydro-lmιdazolιnιum 4,5-Dιhydro-lmιdazolιnιum
Figure imgf000004_0002
2,5-Dιhydro-lmιdazohnιum Pyrrolidinium
1 ,2,4-Tπazolιum 1 ,2,4-Tπazolιum
Figure imgf000004_0003
- A -
Figure imgf000005_0001
wobei die Substituenten
R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander
H, wobei H für R1 und R4 ausgeschlossen ist, gerad kettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, subsituiert durch eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-
Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-Ci-C6-alkyl oder Aryl-Ci-C6-alkyl bedeutet, wobei die Substituenten R1 , R2 , R3 und/oder R4 zusammen auch ein
Ringsystem bilden können, wobei ein oder mehrere Substituenten R1' bis R4' teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -Cl und/oder -F, oder OH, -OR', -CN, - C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2X, -NO2, substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R1 und R4 vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1' bis R4', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der -O-, -S-, - S(O)-, -SO2-, -N+R'2-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, oder -P(O)R'- ersetzt sein können mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes d- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X = Halogen.
Insbesondere geeignete Kationen sind Tetraalkylammoniumkationen, wobei die Alkylgruppen jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können oder wobei die Alkylgruppen jeweils unabhängig voneinander durch Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen substituiert sein können, oder ein heterocyclisches Kation ausgewählt aus
Imidazolium Pyrrolidinium Pipeπdinium
Figure imgf000006_0001
wobei
R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander H, wobei H für R1 und R4 ausgeschlossen ist, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, subsituiert durch eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-
Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-Ci-C6-alkyl oder Aryl-Ci-C6-alkyl bedeutet, wobei die Substituenten R1', R2', R3' und/oder R4' zusammen auch ein Ringsystem bilden können, wobei ein oder mehrere Substituenten R1' bis R4' teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder -OH, -OR', -CN, -
C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2X, -NO2, substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R1' und R4' vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1' bis R4', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der -O-, -S-, - S(O)-, -SO2-, -C(O)-, -N+R'2-, -C(O)NR1-, -SO2NR'-, -P(O)(NFf2)NR1-, - PR'2=N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis Cβ-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X =Halogen.
Der Substituent R2' oder R3' ist jeweils unabhängig voneinander insbesondere H, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, tert- Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R2' H, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl oder sek.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R2' und R3' H. Die CrC2o-Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3- Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosyl.
Gegebenenfalls Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl.
Eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, subsituiert durch eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ist beispielsweise Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, s-Butoxymethyl, Pentoxymethyl, Hexoxy- methyl, Heptoxymethyl, Octoxymethyl, Nonoxymethyl, Decoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Propoxyethyl, n-Butoxyethyl, s-Butoxyethyl, Pentoxyethyl, Hexoxyethyl, Heptoxyethyl, Octoxyethyl, Nonoxyethyl,
Decoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl, Propoxypropyl, n-Butoxypropyl, s-Butoxypropyl, Pentoxypropyl, Hexoxypropyl, Heptoxypropyl, Octoxypropyl, Nonoxypropyl, Decoxypropyl, Methoxybutyl, Ethoxybutyl, Propoxybutyl, n-Butoxybutyl, s-Butoxybutyl, Pentoxybutyl, Hexoxybutyl, Heptoxybutyl, Octoxybutyl, Nonoxybutyl, Decoxybutyl, Methoxypentyl, Ethoxypentyl, Propoxypentyl, n-Butoxypentyl, s-Butoxypentyl, Pentoxypentyl, Hexoxypentyl, Heptoxypentyl, Octoxypentyl, Nonoxypentyl, Decoxypentyl, Methoxy hexyl, Ethoxyhexyl, Propoxyhexyl, n-Butoxyhexyl, s- Butoxyhexyl, Pentoxyhexyl, Hexoxyhexyl, Heptoxyhexyl, Octoxyhexyl, Nonoxyhexyl, Decoxyhexyl, Methoxyheptyl, Ethoxyheptyl, Propoxyheptyl, n-Butoxyheptyl, s-Butoxyheptyl, Pentoxyheptyl, Hexoxyheptyl, Heptoxheptyl, Octoxyheptyl, Nonoxyheptyl, Decoxyheptyl, Methoxyoctyl, Ethoxyoctyl, Propoxyoctyl, n-Butoxyoctyl, s-Butoxyoctyl, Pentoxyoctyl, Hexoxyoctyl, Heptoxyoctyl, Octoxyoctyl, Nonoxyoctyl, Decoxyoctyl, Methoxynonyl, Ethoxynonyl, Propoxynonyl, n-Butoxynonyl, s-Butoxynonyl, Pentoxynonyl, Hexoxynonyl, Heptoxynonyl, Octoxynonyl, Nonoxynonyl, Decoxynonyl, Methoxydecyl, Ethoxydecyl, Propoxydecyl, n-Butoxydecyl, s- Butoxydecyl, Pentoxydecyl, Hexoxydecyl, Heptoxydecyl, Octoxydecyl, Nonoxydecyl oder Decoxydecyl, bevorzugt Methoxyethyl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise
Ethenyl, AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4- Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9H17, -C10H19 bis - C20H39; vorzugsweise AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, femer 4- Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C9H15, -C10Hi7 bis -C20H37, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3- Pentinyl oder Hexinyl.
Aryl-CrC6-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OH, -OR', -CN, -C(O)NR'2l -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2X, -NO2 substituiert sein können.
Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclopenta-1 ,3- dienyl, Cyclohexenyl, Cyclohexa-1 ,3-dienyl, Cyclohexa-1 ,4-dienyl, Phenyl, Cycloheptenyl, Cyclohepta-1 ,3-dienyl, Cyclohepta-1 ,4-dienyl oder Cyclohepta-1 ,5-dienyl, welche mit C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit C1- bis Ce-
Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, Cl, Br oder I, insbesondere F oder Cl oder mit -OH, -OR', -CN, - C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2X, -NO2 substituiert sein kann.
In den Substituenten R1' bis R4' können auch ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständig zum Heteroatom gebundene
Kohlenstoffatome, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R'2-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, - P(O)(NR'2)NR'- oder -P(O)R'- ersetzt werden, mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes Ci- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiert.es oder substituiertes Phenyl.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derart modifizierte Substituenten R1' bis R4':
-OCH3, -OCH(CHs)2, -CH2OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -C2H4OCH(CH3)2, - C2H4SC2H5, -C2H4SCH(CH3)2, -S(O)CH3, -SO2CH3, -SO2C6H5, -SO2C3H7, - SO2CH(CH3) 2, -SO2CH2CF3, -CH2SO2CH3, -0-C4H8-O-C4H9, -CF3, -C2F5, - C3F7, -C4F9, -C(CFa)3, -CF2SO2CF3, -C2F4N(C2F5)C2F5, -CHF2, -CH2CF3, - C2F2H3, -C3FH6, -CH2C3F7, -C(CFH2)3, -CH2C6H5 oder P(O)(C2Hs)2.
In R' ist C3- bis C7-Cycloalkyl beispielweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
In R' bedeutet substituiertes Phenyl, durch Cr bis C6-Alkyl, C1- bis C6- Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I, Ci-C6-Alkoxy, SCF3, SO2CF3, SO2X' oder SO2NR"2 substituiertes Phenyl, wobei X' F, Cl oder Br und R" ein nicht, teilweise oder perfluoriertes d- bis C6-Alkyl oder C3- bis C7-Cycloalkyl wie für R' definiert bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p- Isopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p-Nitrophenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m-, p- (Trifluormethyl)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethoxy)phenyl, o-, m-, p- (Trifluormethylsulfonyl)phenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-lodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- , 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dihydroxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-
Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.
In R1' bis R4' wird als Heteroaryl ein gesättigter oder ungesättigter mono- oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern verstanden, wobei 1 , 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest ein- oder mehrfach durch C1- bis Ce-Alkyl, d- bis C6-Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I1 Ci-C6-Alkoxy, SCF3, SO2CF3, SO2X' oder SO2NR"2 substituiert sein kann, wobei X' und R" eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
Der heterocyclische Rest ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-lmidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-lsoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-lsothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1 ,2,3- Triazol-1-, -A- oder -5-yl, 1 ,2,4-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1- oder 5- Tetrazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,2,3- Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4- 4H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-
Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- 1 H-lndolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1 ,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-lsochinolinyl, 1-, 2-, 3-, A- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3- Pyrrolidinyl.
Unter Heteroaryl-Ci-C6-alkyl wird nun in Analogie zu Aryl-CrC6-alkyl beispielsweise Pyridinyl-methyl, Pyridinyl-ethyl, Pyridinyl-propyl, Pyridinyl- butyl, Pyridinyl-pentyl, Pyridinyl-hexyl verstanden, wobei weiterhin die zuvor beschriebenen Heterocyclen in dieser Weise mit der Alkylenkette verknüpft werden können.
R1' oder R4' sind insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkoxyalkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen.
Besonders geeignete Kationen werden ausgewählt aus der Gruppe Tetraalkylammonium, 1 ,1-Dialkylpyrrolidinium, 1-Alkyl-1-
Alkoxyalkylpyrrolidnium oder 1 ,3-Dialkylimidazolium, wobei die Alkylgruppen oder die Alkoxygruppe in der Alkoxyalkylgruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können. Ganz besonders bevorzugt haben die Alklygruppen 1 bis 6 C-Atome und die Alkoxygruppe 1 bis 3 C-Atome.
Die Alkylgruppen im Tetraalkylammonium können daher gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind drei Alkylgruppen gleich und eine Alkylgruppe verschieden oder zwei Alkylgruppen sind gleich und die anderen beiden sind verschieden. Bevorzugte Tetraalkylammonium- Kationen sind beispielsweise Trimethyl(ethyl)ammonium, Triethyl(methyl)ammonium, Tripropyl(methyl)ammonium, Tributyl(methyl)ammonium, Tripentyl(methyl)ammonium, Trihexyl(methyl)ammonium, Triheptyl(methyl)ammonium, Thoctyl(methyl)ammonium, Trinonyl(methyl)ammonium, Tridecyl(methyl)ammonium, Trihexyl(ethyl)ammonium,
Ethyl(trioctyl)ammonium, Propyl(dimethyl)ethylammonium, Butyl(dirnethyl)ethylammonium, Methoxyethyl(dimethyl)ethylammonium, Methoxyethyl(diethyl)methylammonium, Methoxyethyl(dimethyl)propylammonium,
Ethoxyethyl(dimethyl)ethylammonium. Besonders bevorzugte quartäre Ammoniumkationen sind Propyl(dimethyl)ethylammonium und/oder Methoxyethyl(dimethyl)ethylammonium.
Bevorzugte 1 ,1-Dialkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1 ,1- Dimethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl- 1-propyl- pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -butyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -pentyl- pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -heptyl- pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -nonyl- pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1 ,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1- Ethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1 -butyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -pentyl- pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dipropyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1- Propyl-1 -butyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1 -Propyl-1 - hexyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1 -octyl- pyrrolidinium, 1 -Propyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Propyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1- Butyl-1 -pentyl-pyrrolidinium, 1 -Butyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1 -Butyl-1 -heptyl- pyrrolidinium, 1-Butyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Butyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1- Butyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1 ,1-Dipentyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1 -hexyl- pyrrolidinium, 1-Pentyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-octyl- pyrrolidinium, 1-Pentyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1- Hexyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1- Hexyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Diheptyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1- Heptyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Heptyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1 , 1 -Dioctyl- pyrrolidinium, 1 -Octyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Octyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1-1-Dinonyl-pyrrolidinium, 1-Nony-i-decyl-pyrrolidinium oder 1 ,1-Didecyl- pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium oder 1-Propyl-i-methyl-pyrrolidinium.
Bevorzugte 1-Alkyl-1-Alkoxyalkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise
1 -Methoxyethyl-1 -methyl-pyrrolidinium, 1 -Methoxyethyl-1 -ethy I- pyrrolidinium, 1 -Methoxyethyl-1 -propyl-pyrrolidinium, 1 -Methoxyethyl-1 - butyl-pyrrolidinium, 1 -Ethoxyethyl-1 -methyl-pyrrolidinium, 1 -Ethoxymethyl- 1 -methyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1 -Methoxyethyl-1 - methyl-pyrrolidinium.
Bevorzugte 1 ,3-Dialkylimidazolium-Kationen sind beispielsweise 1-Ethyl-3- methyl-imidazolium, 1 -Methyl-3-propyl-imidazolium, 1 -Butyl-3-methyl- imidazolium, 1-Methyl-3-pentylimidazolium, 1-Ethyl-3-propyl-imidazolium, 1- Butyl-3-ethyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-pentyl-imidazolium, 1-Butyl-3-propyl- imidazolium, 1 ,3-Dimethyl-imidazolium, 1 ,3-Diethyl-imidazolium, 1 ,3- Dipropypylimidazolium, 1 ,3-Dibutylimidazolium, 1 ,3-Dipentylimidazolium, 1 ,3-Dihexylimidazolium, 1 ,3-Diheptylimidazolium, 1 ,3-Dioctylimidazolium, 1 ,3-Dinonylimidazolium, 1 ,3-Didecylimidazolium, 1-Hexyl-3-methyl- imidazolium, 1-Heptyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-octyl-imidazolium, 1-Methyl-3-nonyl-imidazolium, 1-Decyl-3-methyl-imidazolium, 1-Ethyl-3- hexyl-imidazolium, i-Ethyl-3-heptyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-octyl- imidazolium, 1-Ethyl-3-nonyl-imidazolium oder 1-Decyl-3-ethyl-imidazolium. Besonders bevorzugte Kationen sind 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Butyl- 3-methyl-imidazolium oder 1 -Methyl-3-propyl-imidazolium.
Ganz besonders geeignete Kationen der Formel I sind 1-Butyl-1 -methyl- pyrrolidinium, 1 -Propyl-1 -methyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-3-methyl- imidazolium, N-Butyl-N,N-dimethyl-N-ethylammonium oder 1-Butyl-1- methyl-piperidinium.
[CrX1 6]3' bedeutet für X1 = Br oder Cl [CrCI6]3", [CrBr6]3" oder [CrBr3CI3]3", insbesondere bevorzugt [CrCI6]3" oder [CrBr6]3", ganz besonders bevorzugt [CrCI6]3".
Die Verbindungen der Formel I können beispielsweise durch Mischen der Ausgangsverbindungen Chrom(lll)halogenid (CrCI3 oder CrBr3) und [Kat]CI oder [Kat]Br hergestellt werden, wobei Kat eine der zuvor angegebenen Bedeutungen hat. Nach Mischung der Ausgangsverbindungen in einem Mischungsverhältnis von drei Teilen [Kat]X1 und einem Teil CrX1 3 mit X1 = Cl oder Br, bevorzugt Cl1 wird die Mischung zur Schmelze erhitzt und es bilden sich die erfϊndungsgemäßen Verbindungen. Bedingung für diese Art der Herstellung ist, dass der Schmelzpunkt der Verbindungen [Kat]CI oder [Kat]Br unter dem Zersetzungspunkt dieser Verbindungen liegt.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I durch Verschmelzen von drei Teilen [Kat]X1, wobei Kat und X1 eine der zuvor angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Teil CrX1 3.
Die notwendigen Schmelztemperaturen sind abhängig von der verwendeten Verbindung [Kat]X1, wie zuvor beschrieben. In der Regel wird die Mischung der Ausgangsverbindungen jedoch auf Temperaturen zwischen 70 und 2500C erhitzt.
Die Verbindungen [Kat]X1 mit X1 = Cl oder Br, wobei Kat, ein quartäres Ammoniumkation oder ein heterocyclisches Kation enthaltend mindestens ein quartäres N-Atom bedeutet, wobei an dem jeweiligen quartären N-Atom kein/keine H-Atom(e) gebunden ist/sind, wie zuvor auch in besonders bevorzugten Bedeutungen beschrieben, sind zum Teil kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden. Bekannte Verfahren zur Herstellung von [Kat]X1, beispielsweise 1-Ethyl-3- methylimidazoliumchlorid, ist beispielsweise in John S. Wilkes et al, Inorg. Chem. 1982, 21 , 1263-1264 beschrieben. Die Verbindungen der Formel I können beispielsweise alternativ synthetisiert werden, indem drei Äquivalente der Verbindung [Kat]X1, wobei Kat und X1 eine der zuvor angegebenen Bedeutungen haben, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, diese Lösung zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt wird und anschließend ein Äquivalent CrX1 3 zugegeben wird. Nachdem das Chrom(lll)-Salz gelöst ist, wird die Reaktionsmischung heiß filtriert und kann dann auf Raumtemperatur abkühlen. Die resultierende erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) - [Kat]3 [CrX16] - kann aus dieser Lösung kristallisiert werden oder kann durch Abdestillieren des verwendeten Lösungsmittels erhalten werden.
Ein geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise Acetonitril. Die Konzentration der Verbindung [Kat]X1 in dem geeigneten Lösungsmittel sollte mindestens 0.01 mol/L betragen. Bevorzugt ist es, wenn die Konzentration so hoch wie möglich ist. Besonders bevorzugt ist es, wenn eine gesättigte Lösung von [Kat]X1 in dem geeigneten Lösungsmittel vorliegt.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) durch Lösen von drei Äquivalenten der Verbindung [Kat]X1, wobei Kat und X1 eine der zuvor angegebenen Bedeutungen haben, in einem geeigneten Lösungsmittel, erhitzen dieser Lösung zum Siedepunkt des Lösungsmittels, Zugabe eines Äquivalents CrX1 und anschließender Kristallisation aus der Lösung oder Abdestillation des Lösungsmittels.
Die erfindungsgemäßen Chrom(lll)-Verbindungen der Formel I lösen sich problemlos bis größer 10 Gewichtsprozent in ionischen Flüssigkeiten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Mischungen enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I, mit Kat und X1 wie zuvor beschrieben, und mindestens eine ionische Flüssigkeit. Idealerweise ist die zuvor erwähnte Mischung eine Lösung.
Die mindestens eine ionische Flüssigkeit kann sich in geeigneter Weise aus Kationen der Formeln (1) bis (6) und Anionen, ausgewählt aus der Gruppe
[HSO4]-, [SO4]2-, [R1SO3] -, [RFSO3]~, [(RFSO2)2N]-, [(RFSO2)3C]-, [(FSO2)3C]- [R1OSO3]-, [R1C(O)O] -, [RFC(O)O]-, [CCI3C(O)O] -, [(CN)3C]" , [(CN)2CR1]-, [BF2RF4-2]-, [BF2(CN)4-Z] - [B(CN)4]", [B(C6Fs)4] -, [B(OR1)4]-, [N(CFa)2]", [N(CN)2] -, [SCN]", [AICI4] - [SiF6]2", Cl" oder Br", zusammensetzen, wobei z 1 , 2 oder 3 bedeutet, die Substituenten RF jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C- Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, perfluoriertes Phenyl und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann, haben können, wobei die Substituenten RF paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können und wobei ein Kohlenstoffatom oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome des Substituenten RF, die nicht α-ständig zu dem Heteroatom stehen, durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe -O- , -C(O)-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N=, -N=N-, -NR'-, -PR'- und -P(O)R'- ersetzt sein können oder eine Endgruppe R'-O-SO2- oder R'-O-C(O)- besitzen können, wobei R' nicht fluoriertes, teilweise oder perfluoriertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus bedeutet und wobei die Substituenten R1 jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
Phenyl und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen substituiert sein kann, haben können, wobei die Substituenten R1 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können und wobei ein Kohlenstoffatom oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome des Substituenten R1, die nicht α- ständig zu dem Heteroatom stehen, durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)-, - SO2-, -N=, -N=N-, -NR'-, -PR'- und -P(O)R'- ersetzt sein können oder eine Endgruppe R'-O-SO2- oder R'-O-C(O)- besitzen können, wobei R' nicht fluoriertes, teilweise oder perfluoriertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus bedeutet.
Bis(perfluoralkylsulfonyl)imid-Anionen können beispielsweise aus der Gruppe Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Bis(pentafluorethylsulfonyl)imid, Bis(heptafluorpropylsulfonyl)imid oder Bis(nonafluorbutylsulfonyl)imid ausgewählt werden.
Perfluoralkylcarboxylate können beispielsweise aus der Gruppe Trifluoracetat, Pentafluorethylcarboxylat oder Heptafluorpropylcarboxylat ausgewählt werden.
Eine bevorzugte Gruppe an Anionen der ionischen Flüssigkeiten, die für die Lösung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I besonders geeignet sind, sind die Anionen der Gruppe [(RFSO2)2N] ~ (Bis(perfluoralkylsulfonyl)imid), [SCN]" (Thiocyanat), [B(CN)4]"
(Tetracyanoborat), [BFZ(CN)4-Z]~ mit z = 1 , 2 oder 3 (Fluorcyanoborat), [R1- OSO3]" (Alkylsulfat), [RFC(O)O]" (Perfluoralkylcarboxlat) oder [N(CN)2]' (Dicyanamid), wobei die Substituenten RF und R1 eine der zuvor genannten Bedeutungen haben, besonders bevorzugt Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Thiocyanat, Trifluoracetat oder Dicyanamid.
Ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel I mit mindestens einer ionischen Flüssigkeit enthaltend Dicyanamidanionen gemischt.
Die Kationen der Verbindungen der Formel I können zu den Kationen der mindestens einen ionischen Flüssigkeit gleich oder verschieden sein.
Demzufolge sind Kationen der ionischen Flüssigkeit bevorzugt, die den Kationen der Formeln (1) oder (2) entsprechen, wie zuvor ausführlich beschrieben.
Weitere mögliche Kationen der ionischen Flüssigkeit sind auch die Phosphoniumkationen der Formel (3),
[PR4J+ (3), wobei R jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OH, -OR', - CN, -C(O)NR 2, -SO2NR 2, -SO2X, -NO2, substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des R, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+RV, -C(O)NR'-, -
SO2NR'-, oder -P(O)R'- ersetzt sein können mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes d- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X =Halogen sein kann.
Besonders bevorzugte Phosphoniumkationen sind beispielsweise
Tetramethylphosphonium, Tetraethylphosphonium,
Tetrapropylphosphonium, Tetrabutylphosphonium,
Tetrapentylphosphonium, Tetrahexylphosphonium, Tetraheptylphosphonium, Tetraoctylphosphonium, Tetranonylphosphonium,
Tetradecylphosphonium, Trihexyl-tetradecylphosphonium, Tri- isobutyl(methyl)phosphonium, Tributyl(ethyl)phosphonium oder
Tributyl(methyl)phosphonium.
Weitere mögliche Kationen der ionischen Flüssigkeit sind auch die Sulfoniumkationen der Formel (4),
[SRs]+ (4) wobei R jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OH, -OR', - CN, -C(O)NR' 2l -SO2NR' 2, -SO2X, -NO2, substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige
Kohlenstoffatome des R, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+RV, -C(O)NR'-, - SO2NR'-, oder -P(O)R'- ersetzt sein können mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X =Halogen sein kann.
Die Substituenten R können gleich und verschieden sein. Bevorzugt sind die Substituenten R gleich und ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 C- Atomen, beispielsweise Trimethylsulfonium, Triethylsulfonium, Tripropylsulfonium, Tributylsulfonium, Tripentylsulfonium oder Trihexylsulfonium.
Weitere mögliche Kationen der ionischen Flüssigkeit sind auch die Thiouroniumkationen der Formel (5), [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (5), beschrieben werden, wobei R3 bis R7 jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C- Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R3 bis R7 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OH, -OR', -CN, - C(O)NR' 2, -SO2NR' 2l -SO2X, -NO2, substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome von R3 bis R7 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+RV, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, oder -P(O)R'- ersetzt sein können mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes d- bis Cβ-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X =Halogen. Weitere mögliche Kationen der ionischen Flüssigkeit sind auch die Guanidiniumkationen der Formel (6) [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (6), beschrieben werden, wobei R8 bis R13 jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R8 bis R13 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OH, -OR', -CN, -C(O)NR' 2l -SO2NR' 2, -SO2X, -NO2, substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome von R8 bis R13 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, - N+RV, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, oder -P(O)R'- ersetzt sein können mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis Cε-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X = Halogen.
Bis zu vier Substituenten des Guanidinium-Kations [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Kationen entstehen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solche Guanidinium-Kationen:
Figure imgf000023_0001
Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen noch durch Ci- bis C6-Alkyl, d- bis Ce-Alkenyl, NO2, CN, NR'2, F, Cl, Br, I, C1-C6-AIkOXy, SCF3, SO2CF3, SO2NR'2 oder SO2X' substituiert sein, wobei X und R' eine zuvor angegebene Bedeutung haben, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus substituiert sein.
Bis zu vier Substituenten des Thiouroniumkations [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Kationen entstehen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solche Kationen im Folgenden angegeben, wobei Y = S bedeutet:
Figure imgf000024_0001
Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Kationen noch durch C1- bis Cβ-Alkyl, Cr bis C5-Alkenyl, NO2, CN, NR'2) F, Cl, Br, I, CrC6-Alkoxy, SCF3, SO2CF3, SO2NFT2 oder SO2X oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus substituiert sein, wobei X und R' eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
Die Substituenten R3 bis R13 können jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen sein. Die Substituenten R3 und R4, R6 und R7, R8 und R9, R10 und R11 und R12 und R13 in Verbindungen der Formeln (5) und (6) können dabei gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind R3 bis R13 jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, sek.- Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl. Besonders geeignete ionische Flüssigkeiten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung sind 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium- dicyanamid, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-dicyanamid, 1-Ethyl-3-methyl- dicyanamid, 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid, 1-Ethyl-3- methylimidazolium-tetracyanoborat, 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium thiocyanat, 1 -Butyl-1 -methyl-pyrrolidinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid oder Mischungen dieser Verbindungen.
Bevorzugte Mischungen dieser Verbindung sind die Mischungen 1-Butyl-1- methyl-pyrrolidinium Bis(trifluormethansulfonyl)imid mit 1-Butyl-1-methyl- pyrrolidinium Dicyanamid oder 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium Bis(trifluormethynsulfonyl)imid mit 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium Dicyanamid.
Ganz besonders geeignet sind die ionischen Flüssigkeiten 1-Butyl-1- methyl-pyrrolidinium Bis(trifluormethansulfonyl)imid, 1-Butyl-1-methyl- pyrrolidinium Dicyanamid, 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium Bis(trifluormethansulfonyl)imid oder 1 -Butyl-3-methyl-imidazolium Dicyanamid.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung sind die Kationen der Verbindungen der Formel (I) und die Kationen der ionischen Flüssigkeit in der Mischung gleich. Besonders bevorzugt sind die Kationen gleich. in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung sind die Kationen der Verbidungen der Formel I und die Kationen der ionischen Flüssigkeiten in der Mischung verschieden.
In den erfindungsgemäßen Mischungen ist der Anteil der mindestens einen Verbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben, zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt zwischen 4 und 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung.
Die erfindungsgemäßen Mischungen sind insbesondere zur Herstellung eines Elektrolyten zur elektrochemischen Abscheidung von Chrom geeignet. Hierfür können den erfindungsgemäßen Mischungen Additive zugesetzt werden, die für die weitere Verwendung zur elektrochemischen
Abscheidung von Chrom geeignet sind.
Additive sind beispielsweise Tenside, Oberflächenmodifizierungsmittel, aufhellende Mittel (brightening agents), reduzierende Mittel (reducing agents) oder Verlaufmittel (leveling agents). Dabei können die verwendeten
Substanzen auch mehrere Eigenschaften der zuvor gelisteten Klassen erfüllen.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Elektrolyt, enthaltend eine erfindungsgemäße Mischung, wie zuvor beschrieben.
Geeignete Additive sind beispielsweise Benzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, Benzoesäuresulfimid, Phthalsäureanhydrid, Natriumdodecylsulfat, Natriumbutylsulfonat, Weinsäure, Salicylsäure, Malonsäure, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidinium, Isouronium, Thiouronium, Cyanid, Dextrin, Melasse, Lignosulfonate, Mercaptobenzimidazole, Naphthalensulfonsäure, Tribenzylamin, Thiohydantion, Acetylthioharnstoff, schwefelhaltige aromatische Verbindungen, Acetylcyanid, aromatische Amine,
Aminobenzolsulfonsäuren, Polyacrylamide, Aminothiazole, Acrylaminate, Thiocarboxylsäureamide, Tetrahydropyranylamide, Homopolymere von 1 ,3- Dioxolan, Phenolpolyglycole oder Thiosemicarbozone.
Weiterhin ist ein Gegenstand der Erfindung die Verwendung von
Verbindungen der Formel I1 wie zuvor beschrieben, zur elektrochemischen Abscheidung von Chrom. Die erfindungsgemäßen Hexahalochromate (III) können hierbei als Cr(III)- SaIz in bisher bekannten Systemen zur Chromabscheidung mit Hilfe von Cr(lll)-Salzen eingesetzt werden. Die Standardsysteme sind dem Fachmann diesbezüglich bekannt.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Elektrolyt, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I.
Beispielsweise kann ein Elektrolyt bestehend aus mindestens einer Verbindung der Formel I in Acetonitril zur elektrochemischen Abscheidung von Chrom verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Chrom auf einem Substrat, wobei als Cr(lll)-Verbindung mindestens eine Verbindung der Formel I1 wie zuvor beschrieben eingesetzt wird. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann auch eine Mischung, wie zuvor beschrieben, verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Chrom verwendet mindestens eine Verbindung der Formel I in einer Mischung mit einer ersten ionischen Flüssigkeit, wobei das Kation der Verbindung der Formel I und das Kation der ersten ionischen Flüssigkeit gleich ist, wobei dieser Mischung noch eine zweite ionische Flüssigkeit zugesetzt wird, deren Anion Dicyanamid bedeutet und deren Kation wie zuvor beschrieben sein kann. Die zweite ionische Flüssigkeit wird insbesondere unter Zusatz von 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 Äquivalenten, insbesondere von 1 , 2 oder 4 Äquivalenten, bezogen auf die Menge an der eingesetzten mindestens einen Verbindung der Formel I beigemischt.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen offenbart.
Die Abscheidung von Chrom erfolgt auf die unterschiedlichsten Substrate in den unterschiedlichsten Anwendungen. Die Abscheidung kann allein der Abscheidung von Chrom dienen, sie kann aber auch im Zusammenhang mit der Abscheidung weiterer Materialien wie z.B. Nickel oder Aluminium eingesetzt werden.
Die lonenkonzentration in der Verbindung der Formel I zur Metallabscheidung ist vorzugsweise 10'5 bis 10 mol/l. Bevorzugt wird mit einer lonenkonzentration von 10 3 bis 10"1 mol/l gearbeitet.
Die erfindungsgemäße Abscheidung erfolgt vorzugsweise in einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise unter Argon, wobei der Sauerstoff- und Wassergehalt und insbesondere der Wassergehalt unter 100 ppm liegen sollte. Die Abscheidung wird in einer 2-Elektroden- oder 3- Elektrodenzelle durchgeführt, wie sie dem Fachmann bekannt ist (beispielsweise aus AJ. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley). Bei der Abscheidung auf ein geeignetes Substrat werden bevorzugt Eisen-, Stahl-, Kupfer-, Nickel oder Magnesiumelektroden als
Arbeitselektroden verwendet. Generell können alle Metalle oder Kohlenstoff als Gegen- oder Referenzelektrode eingesetzt werden, so lange die an der Gegenelektrode entstehenden Produkte die Prozesse an der Arbeitselektrode nicht stören, d.h. so lange die Elektrodenmaterialien unter den experimentellen Bedingungen nicht mit Chrom zusammen abgeschieden werden. Bevorzugt wird eine Chrom-Gegenelektrode benutzt. Die Auswahl der geeigneten Materialien erfolgt hierbei im Rahmen des Fachwissens des Fachmanns.
Für die erfindungsgemäße elektrochemische Chromabscheidung sind vielfältige Substrate möglich, die als Kathode eingesetzt werden können.
Die Geometrie dieser Substrate ist frei wählbar und keiner Einschränkung unterworfen.
Geeignete Substrate sind beispielweise aus allen Kategorien wählbar, beispielsweise Nichtmetalle, Halbmetalle, Metalle, Metalllegierungen, leitfähige oder metallisierte Keramiken oder leitfähige oder metallisierte
Kunststoffe sind möglich. Ein bevorzugtes Nichtmetall ist beispielsweise Graphit. Ein bevorzugtes Halbmetall ist beispielsweise Silicium. Bevorzugte Metalle sind beispielsweise Eisen, Nickel, Kupfer oder Magnesium. Bevorzugte Metalllegierungen sind beispielsweise die verschiedensten
Stähle.
Geeignete Substrate können beispielsweise auch schon bereits aus mehreren Schichten bestehen, auf die eine weitere Schicht als Zwischenschicht oder abschließende Schicht Chrom nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht wird. Die Aufzählung der Substrate ist daher in keinster Weise als limitierend aufzufassen. Der Fachmann auf dem jeweiligen Anwendungsgebiet kann die Auswahl des geeigneten Substrats ohne weitere Informationen treffen.
Nach Abscheidung von Chrom kann die ionische Flüssigkeit mit organischen Lösungsmitteln oder Wasser ausgewaschen werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Benzol, Methylenchlorid, Acetonitril, Aceton, Methanol, Ethanol oder Isopropanol.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein
Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Beispiele: Abkürzungen: a) [BMIM] = 1-Butyl-3-methyl-imidazolium, b) [BMPL] = 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium, c) [DCA] = Dicyanamid, d) [EMIM] = 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, e) [NTF] = Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, f) [ATF] = Trifluoracetat, g) [SCN] = Thiocyanat, h) [TCB] = Tetracyanoborat, i) [ESU] = Ethylsulfat j) [PMPL] = 1-Propyl-1-methyl-pyrrolidinium k) [BMPP] = 1-Butyl-1-methylpiperidinium i) [PDEA] = N-Propyl-N.N-dimethyl-N-ethyl-ammonium m) [BDEA] = N-Butyl-N,N-dimethyl-N-ethyl-ammonium.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe erfolgt unter einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Argon.
Beispiel 1 : [BMPL]3[CrCI6] - 1-Butyl-1 -methyl-pyrrolidinium- hexachlorochrom(lll)at CrCI3 + 3 [BMPL]CI → [BMPL]3[CrCI6]
Es wird ein Komplex aus drei Teilen [BMPL]CI (weißes Pulver) und einem Teil CrCI3 (purpurfarbene Kristalle) hergestellt. Hierfür werden die beiden festen Edukte vermischt und für ca. 30 Minuten auf 190 0C - 210 0C erhitzt. Es bildet sich eine violette Schmelze, die bei ca. 170 0C zu einem violetten Feststoff erstarrt.
Schmelzpunkt: 1200C.
Die pulvrige Substanz löst sich problemlos mit 12,5 Gewichtsprozent in a) [BMPL][DCA], die Lösung ist intensiv grün gefärbt und bis zu 6 Gewichtsprozent in b) [BMPL][NTF], die Lösung ist intensiv blau gefärbt.
Beispiel 2: [EMIM]3[CrCI6] - 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium- hexachlorochrom(lll)at
CrCI3 + 3 [EMIM]CI → [EMIM]3[CrCI6] Es wird ein Komplex aus drei Teilen [EMIM]CI (weißes Pulver) und einem Teil CrCI3 (purpurfarbene Kristalle) hergestellt. Hierfür werden die beiden festen Edukte vermischt und für ca. 30 Minuten auf 70 - 90 0C erhitzt. Es bildet sich eine violette Schmelze, die bei ca. 70 0C zu einem violetten Feststoff erstarrt.
Die pulvrige Substanz löst sich problemlos in 12,5 Gewichtsprozent
a) [BMIM][DCA], die Lösung ist intensiv grün gefärbt; b) [EMIM][NTF], die Lösung is blau gefärbt, c) [EMIM][ATF], die Lösung ist grün gefärbt, d) [EMIM][SCN]1 die Lösung ist rot gefärbt, e) [EMIM][TCB], die Lösung ist rot gefärbt, f) [EMIM][ESU], die Lösung ist rot gefärbt.
Beispiel 3: [BMPP]3[CrBr6] - 1-Butyl-1-methyl-piperidinium- hexabromochrom(lll)at
CrBr3 + 3 [BMPP]Br → [BMPP]3[CrBr6]
Synthese Wasserfreies CrBr3:
CrBr3-Hexyhydrat wird mit Argon überlagert und über ein Heißluftgebläse mit max. 600 0C das Kristall- und Oberflächenwasser für 15 Minuten ausgeheizt. Dabei schmilzt das Hexahydrat zunächst und das Wasser siedet aus. Nach Rekristallisation in der Hitze entsteht ein graugrünes Pulver. Eine Karl-Fischer Messung ergibt einen Restwassergehalt von 0,7%.
Die beiden Edukte [BMPP]Br und wasserfreies CrBr3 werden stöchiometrisch in ein Becherglas eingewogen und erhitzt. Ab ca. 2000C schmilzt das Reaktionsgemisch und beim Abkühlen der Schmelze kristallisiert ein grüner Feststoff. Beispiel 4: [PDEA]3[CrBr6] - N-Propyl-N,N-dimethyl-N-ethyl-ammonium- hexabromochrom(lll)at
CrBr3 + 3 [PDEEA]Br -→ [PDEA]3[CrBr6] Die beiden Edukte [PDEA]Br und wasserfreies CrBr3 werden stöchiometrisch in ein Becherglas eingewogen und erhitzt. Ab ca. 2000C schmilzt das Reaktionsgemisch und beim Abkühlen der grünen Schmelze kristallisiert ein grüner Feststoff.
Beispiel 5: [EMIM]3[CrBr6] - 1-Ethyl-3-methylimidazolium- hexabromochrom(lll)at
CrBr3 + 3 [EMIM]Br → [EMIM]3[CrBr6] Die beiden Edukte [EMIM]Br und wasserfreies CrBr3 werden stöchiometrisch in ein Becherglas eingewogen und erhitzt. Ab ca. 1000C schmilzt das Reaktionsgemisch und beim Abkühlen der Schmelze erhält man ein hochviskoses Produkt.
Beispiel 6: [BDEA]3[CrCI6] - N-Butyl-N,N-dimethyl-N-ethylammonium- hexachlorochrom(lll)at CrCI3 + 3 [BDEA]CI → [BDEA]3[CrCI6]
Die beiden Edukte [BDEA]CI und wasserfreies CrCI3 werden stöchiometrisch in ein Becherglas eingewogen und erhitzt. Ab ca. 2000C schmilzt das Reaktionsgemisch und beim Abkühlen der blauen Schmelze erhält man einen blauen harten Feststoff.
Beispiel 7: [EMIM]3[CrBr3CI3] - 1-Ethyl-3-methylimidazolium- tribromotrichlorochrom(lll)at
CrBr3 + 3 [EMIM]Br → [EMIM]3[CrBr6] Die beiden Edukte [EMIM]Br und wasserfreies CrCI3 werden stöchiometrisch in ein Becherglas eingewogen und erhitzt. Ab ca. 1000C schmilzt das Reaktionsgemisch und beim Abkühlen der Schmelze erhält man ein hochviskoses Produkt. Beispiel 8: Mischungen
Es werden Mischungen von 12,5 Gewichtsprozent [EMIM]3[CrCI3], hergestellt nach Beispiel 2, in [EMIM][NTF] hergestellt, d.h. die reine
Lösung [EMIM]3[CrCI3] in [EMIM][NTF] mit blauer Farbe. Danach werden 1 , 2, 4, 6 und 8 Äquivalente [BMPL][DCA] zugefügt. Die Lösungen mit 1 und 2 Äquivalenten [BMPL][DCA] sind rot. Die Lösungen mit 4, 6 und 8 Äquivalenten sind grün.
Figur 1 zeigt ein Zyklovoltammogramm von [EMIM]3[CrCI6] in [EMIM]NTF in Gegenwart von 4 Äquivalenten [BMPL]DCA bei Raumtemperatur.
Das Zyklovoltammogramm zeigt dass der Chrom(lll)-Komplex in zwei Stufen reduziert wird. Die erste Reduktionsstufe, wahrscheinlich die
Reduktion von Cr(III) zu Cr(II) wird bei -0.5 V angezeigt. Die Umkehrbarkeit wird durch den korespondierenden Peak bei +0.2 V bei der Rückwärtsregelung angezeigt. Die zweite Reduktionsstufe, wahrscheinlich die Reduktion von Cr(III) zu Cr(O) findet bei Potentialen unter -1.5 V statt.
Beispiel 9: Mischungen
Es werden jeweils Mischungen von 5 Gewichtsprozent der vier Komplexe ([BDEA]3[CrCI6], [BMPP]3[CrBr6], [PDEA]3[CrBr6] und [EMIM]3[CrBr3CI3])], hergestellt nach Beispielen 4 bis 6, in [BMPL][DCA] hergestellt.
Tabelle 2 gibt die relevanten Werte der gemessenen Zyklovoltammogramme der jeweiligen Mischung an. Als Elektrodenmaterial dient Platin. Oxidation und Reduktion werden in zwei separaten Messzyklen bestimmt, um gegenseitige Beeinflussungen auszuschlließen. Die Methodenparameter sind: number of scans = 3, Strattpotential = +0,5 V bei scan in negativer Richtung, -0,5V bei scan in positiver Richtung. Erstes Vertex Potential = -2,5 V bei scan in negativer Richtung, zweits Vertex Potential = Startpotential. Gemessen wird mit einem step Potential von 0,02 V mit einer Scan-Rate von 0,05 Vs'1. Gemessen wird bei Raumtemperatur. Tabelle 2:
Figure imgf000034_0001
Die Tabelle zeigt, dass der Chrom(lll)-Komplex in zwei Stufen reduziert wird. Die erste Reduktionsstufe, wahrscheinlich die Reduktion von Cr(III) zu Cr(II) wird bei den Werten zwischen -0,65 bis - 075 V angezeigt. Bei -1 ,5 V findet wahrscheinlich eine Adsorption von Cr(II) oder Cr0 auf der Fläche der Elektrode statt. Die zweite Reduktionsstufe, wahrscheinlich die Reduktion von Cr(III) zu Cr(O) findet bei Potentialen unter -1.8 V statt. Mit [EMIM]3[CrBr3CI3] gibt es auch bei Potentialen kleiner als -2,0 V eine Reduktionsstufe, die wahrscheinlich die Reduktion des Imidazoliumkations beschreibt.
Beispiel 10: Elektrolyseversuch
Die Elektrolyseversuche werden in einer Messzellle durchgeführt, bestehend aus einem Becherglas mit der Probelösung und darin eintauchenden Elektroden.
Als Gegen- und Referenzelektrode wird ein Platin-Elektrode verwendet. Die
Arbeitselektroden sind aus Nickel oder Kuper.
Die maximale Zellspannung wird auf -2V festgelegt. Eine erste
Chromabscheidung erfolgt bei -1 ,3 V. Die Elektrolyse wird potentiostatisch durchgeführt. Es werden die Mischungen 12.5 Gewichtsprozent [EMIM]3[CrCI6] in [EMIM][NTF] und 6 Gewichtsprozent [BMPL]3[CrCI6] in [BMPL][NTF] unter Zusatz von 1 , 2, 4 und 6 Äquivalenten [BMPL][DCA] untersucht. Aus den entsprechenden Lösungen und Mischungen, wie in Tabelle 3 angegeben, kann innerhalb von wenigen Minuten bei den angegebenen Temperaturen eine elektrolytische Abscheidung von Chrom beobachtet werden.
Die Tabelle 3 fasst die wichtigsten Ergebnisse zusammen: AE = Arbeitselektrode
Wt Eqv. Wt % T / t / E(app) /
% 1 Zusatz 2 2 Zusatz 3 3 AE 0C min V
[EMIM][NTF] mit [EMIM][CrCI6] als Zusatz 1
12,5 BMPL][DCN 1 n/a Ni 100 10 -2,0
12,5 [BMPL][DCN] 2 n/a Ni 100 10 -2,0
12,5 [BMPL][DCN] 4 n/a Ni 100 10 -2,0
12,5 [BMPL][DCN] 6 n/a Ni 100 10 -2,0
12,5 [BMPL][DCN] 2 n/a Ni 35 5 -2,0
12,5 [BMPL][DCN] 2 [BMPL][HSO4] Ni 50 5 -2,0
12,5 [BMPL][DCN] 2 Na2SO4 Ni 50 5 -2,0
12,5 [BMPL][DCN] 2 n/a Cu 50 5 -2,0
[BMPL][NTF] plus [BMPL][CrCI6] als Zusatz 1
6,25 [BMPL][DCN] 1 n/a Ni 50 3 -2,0
6,25 [BMPL][DCN] 2 n/a Ni 50 3 -2,0
6,25 [BMPL][DCN] 4 n/a Ni 50 3 -2,0
6,25 [BMPL][DCN] 1 n/a Ni 50 30 -2,0
6,25 [BMPL][DCN] 1 n/a Ni 50 10 -1,4
6,25 [BMPL][DCN] 1 n/a Ni 50 10 -1 ,8
6,25 [BMPL][DCN] 1 n/a Cu 50 5 -2,0

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel I [Kat]3 [CrX1 6] I, wobei
Kat ein quartäres Ammoniumkation oder ein heterocyclisches Kation enthaltend mindestens ein quartäres N-Atom bedeutet, wobei an dem jeweiligen quartären N-Atom kein/keine H-Atom(e) gebunden ist/sind und X1 Cl oder Br bedeutet.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 , wobei Kat ausgewählt wird aus Kationen der Formel (1)
[NR4J+ (1), wobei
R jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, subsituiert durch eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C- Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7
C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OH, - OR', -CN, -C(O)NR' 2, -SO2NR' 2, -SO2X, -NO2, substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige
Kohlenstoffatome des R, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R' 2-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, oder -P(O)R'- ersetzt sein können mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X =Halogen sein kann
Verbindungen nach Anspruch 1 , wobei Kat ausgewählt wird aus Kationen der Formel (2)
[HetN]+ (2), wobei HetN+ ein heterocyclisches Kation, ausgewählt aus der Gruppe
Imidazolium 1 H-Pyrazolium 3H-Pyrazo!ιum 4H-Pyrazolιum 1-Pyrazolιnιum
Figure imgf000037_0001
2-Pyrazolιnιum 3-Pyrazolιnιum 2,
3-Dιhydro-lmιdazolιnιum 4,5-Dιhydro-lmιdazolιnιum
Figure imgf000037_0002
2,5-Dιhydro-lmιdazolιnιum Pyrrolidinium
1 ,2,4-Trιa2θlιum 1 2,4-Trιazolιum
Figure imgf000037_0003
Figure imgf000038_0001
wobei die Substituenten
R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander
H, wobei H für R1 und R4 ausgeschlossen ist, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, subsituiert durch eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit
1 bis 10 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7
C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-CrC6-alkyl oder Aryl-Ci-C6-alkyl bedeutet, wobei die Substituenten R1 , R2 , R3 und/oder R4 zusammen auch ein Ringsystem bilden können, wobei ein oder mehrere Substituenten R1' bis R4' teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -Cl und/oder -F, oder -OH, - OR', -CN, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2X, -NO2, substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R1 und R4 vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1' bis R4', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, - N+R'2-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, oder -P(O)R'- ersetzt sein können mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis Cβ-Alkyl, C3- bis C7- Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X =
Halogen.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 durch Verschmelzen von drei Teilen [Kat]X1, wobei Kat und X1 eine in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Teil CrX1 3 oder durch Lösen von drei Äquivalenten der Verbindung [Kat]X1, wobei Kat und X1 eine in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebenen Bedeutungen haben, in einem geeigneten Lösungsmittel, erhitzen dieser Lösung zum Siedepunkt des Lösungsmittels, Zugabe eines Äquivalents CrX1 und anschließender Kristallisation aus der Lösung oder Abdestillation des Lösungsmittels.
5. Mischung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 und mindestens eine ionische Flüssigkeit.
6. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion der mindestens einen ionischen Flüssigkeit ausgewählt wird aus der Gruppe [(RFSO2)2N]- [SCN]-, [B(CN)4]", [BFZ(CN)4-Z] " mit z = 1 , 2 oder 3, [R1-OSO3r, [RFC(O)O]- oder [N(CN)2]- (Dicyanamid), wobei die Substituenten RF jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-
Atomen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-
Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, perfluoriertes Phenyl und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann, wobei die Substituenten RF paarweise durch Einfach- oder
Doppelbindung miteinander verbunden sein können und wobei ein Kohlenstoffatom oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome des Substituenten RF, die nicht α-ständig zu dem Heteroatom stehen, durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N=, -N=N-,
-NR'-, -PR'- und -P(O)R'- ersetzt sein können oder eine Endgruppe R'- 0-SO2- oder R'-O-C(O)- besitzen können, wobei R' nicht fluoriertes, teilweise oder perfluoriertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter
Heterocyclus bedeutet und wobei die Substituenten R1 jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, Phenyl und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen substituiert sein kann bedeutet, wobei die Substituenten R1 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können und wobei ein
Kohlenstoff atom oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome des Substituenten R1, die nicht α-ständig zu dem Heteroatom stehen, durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, - C(O)-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N=, -N=N-, -NR1-, -PR'- und -P(O)R'- ersetzt sein können oder eine Endgruppe R'-O-SO2- oder R'-O-C(O)- besitzen können, wobei R' nicht fluoriertes, teilweise oder perfluoriertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus bedeutet.
7. Mischung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation der mindestens einen Verbindung nach Formel I ausgewählt wird aus der Gruppe Tetraalkylammonium, 1 ,1-Dialkylpyrrolidinium, 1-Alkyl- 1-Alkoxyalkylpyrrolidnium oder 1 ,3-Dialkylimidazolium, wobei die Alkylgruppen oder die Alkoxygruppe in der Alkoxyalkylgruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben.
8. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit ausgewählt wird aus 1- Butyl-3-methyl-pyrrolidinium-dicyanamid, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium- dicyanamid, 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium- bis(trifluormethansulfonyl)imid, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium- bis(trifluormethansulfonyl)imid, 1-Ethyl-3-methylimidazolium- tetracyanoborat, 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium thiocyanat, 1-Butyl-3- methyl-pyrrolidinium-bis(trifiuormethansulfonyl)imid oder Mischungen dieser Verbindungen.
9. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an der mindestens einen Verbindung der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zwischen 0.1 und 10 Gewichtsprozent liegt bezogen auf die gesamte Mischung.
10. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9 zur Herstellung eines Elektrolyten zur elektrochemischen Abscheidung von Chrom.
11.Verwendung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zur elektrochemischen Abscheidung von Chrom.
12. Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Chrom auf einem Substrat, wobei als Cr(lll)-Verbindung mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 eingsetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das
Substrat ein Nichtmetall, Halbmetall, Metall, eine Metalllegierung oder leitfähige und/oder metallisierte Keramiken oder leitfähiger und/oder metallisierter Kunststoff ist.
PCT/EP2009/008461 2008-12-17 2009-11-27 Hexahalochromat(lll)-komplexe Ceased WO2010069458A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08021896.9 2008-12-17
EP08021896 2008-12-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2010069458A1 true WO2010069458A1 (de) 2010-06-24
WO2010069458A8 WO2010069458A8 (de) 2011-03-31

Family

ID=41528554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2009/008461 Ceased WO2010069458A1 (de) 2008-12-17 2009-11-27 Hexahalochromat(lll)-komplexe

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW201038581A (de)
WO (1) WO2010069458A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT510422B1 (de) * 2010-11-04 2012-04-15 Univ Wien Tech Verfahren zur abscheidung von hartchrom aus cr(vi)- freien elektrolyten
US8487095B2 (en) 2007-03-01 2013-07-16 Novartis Ag Acid addition salts, hydrates and polymorphs of 5-(2,4-dihydroxy-5-iso-propyl-phenyl)-4-(4-morpholin-4-ylmethyl-phenyl)-isoxazole-3-carboxylic acid ethylamide and formulations comprising these forms

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HALEPOTO DOST M ET AL: "The preparation, properties and crystal structure of a salt containing the hexabromochromate(III) anion", INORGANICA CHIMICA ACTA, ELSEVIER BV, NL, vol. 227, no. 1, 1 December 1994 (1994-12-01), pages 167 - 170, XP009128424, ISSN: 0020-1693 *
JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY [SECTION] A: INORGANIC, PHYSICAL, THEORETICAL , (4), 517-21 CODEN: JCSIAP; ISSN: 0022-4944, 1967, XP009128422 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8487095B2 (en) 2007-03-01 2013-07-16 Novartis Ag Acid addition salts, hydrates and polymorphs of 5-(2,4-dihydroxy-5-iso-propyl-phenyl)-4-(4-morpholin-4-ylmethyl-phenyl)-isoxazole-3-carboxylic acid ethylamide and formulations comprising these forms
AT510422B1 (de) * 2010-11-04 2012-04-15 Univ Wien Tech Verfahren zur abscheidung von hartchrom aus cr(vi)- freien elektrolyten

Also Published As

Publication number Publication date
TW201038581A (en) 2010-11-01
WO2010069458A8 (de) 2011-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2526107A1 (de) Verfahren zur herstellung von perfluoralkylcyano- oder perfluoralkylcyanofluorboraten
EP1162204A1 (de) Ionische Flüssigkeiten
DE102004005404A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Guanidinium-Salzen
EP1888605A1 (de) Ionische flüssigkeiten mit niedriger viskosität
WO2004106288A2 (de) Ionische flüssigkeiten mit guanidinium-kationen
EP2114965B1 (de) Verbindungen enthaltend organofluorochlorophosphatanionen
EP1081129B1 (de) Stabile (CF3)2N-Salze, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung bei der Synthese von Flüssigkristallverbindungen
WO2010069458A1 (de) Hexahalochromat(lll)-komplexe
EP1001931A1 (de) Perfluoralkan-1-sulfonyl (perfluoralkylsulfonyl) imid-n-sulfonyl enthaltende methanide, imide und sulfonate, und deren verwendung in elektrolytsysteme
CA3165781A1 (en) Lithium recovery from lithium salts dissolved in ionic liquids
EP1628952B1 (de) Ionische flüssigkeiten mit uronium- oder thiouronium-kationen
EP1768962B1 (de) Verfahren zur herstellung von onium-salzen mit geringem chlorid-gehalt
EP2621939B1 (de) Funktionalisierte fluoralkylfluorphosphat-salze
DE102004051278A1 (de) Neue borhaltige starke Säuren, deren Herstellung und Verwendung
EP1773848B1 (de) Salze mit alkoxytris(fluoralkyl)borat-anionen
EP2253638A2 (de) Fluoralkylfluorphosphatsalze
DE102011007559A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Elektrolyten für die Aluminiumabscheidung
DE102009058969A1 (de) Verbindung mit (Perfluoralkyl)fluorohydrogenphosphat - Anionen
DE102004060076A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Onium-Salzen mit Alkyl- oder Arylsulfonat-Anionen oder Alkyl- oder Arylcarboxylat-Anionen mit geringem Halogenid-Gehalt
EP1831179B1 (de) Verfahren zur herstellung von onium-salzen mit tetrafluoroborat-anion mit reduziertem halogenid-gehalt
EP1902035B1 (de) Verfahren zur herstellung von onium-alkylsulfiten
WO2007006389A1 (de) Mischung von onium-alkylsulfonaten und onium-alkylsulfiten
EP1902004A2 (de) Verfahren zur herstellung von onium-alkylsulfonaten
DE102004036299A1 (de) Salze mit Alkoxytris(fluoralkyl)borat-Anionen
DE102011007566A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, welche Aluminiumtrihalogenide enthalten

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09760122

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09760122

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1