WO2010066965A1 - Procédé de traitement biologique des déchets arséniés issus du traitement d' effluents acides. - Google Patents

Procédé de traitement biologique des déchets arséniés issus du traitement d' effluents acides. Download PDF

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WO2010066965A1
WO2010066965A1 PCT/FR2009/001403 FR2009001403W WO2010066965A1 WO 2010066965 A1 WO2010066965 A1 WO 2010066965A1 FR 2009001403 W FR2009001403 W FR 2009001403W WO 2010066965 A1 WO2010066965 A1 WO 2010066965A1
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WO
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effluent
bacteria
process according
iii
arsenic
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PCT/FR2009/001403
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Fabienne Battaglia-Brunet
Dominique Morin
Catherine Crouzet
Original Assignee
B.R.G.M. - Bureau De Recherches Geologiques Et Minieres
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Publication date
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C02F3/34—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used
    • C02F3/341—Consortia of bacteria
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F2103/10—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from quarries or from mining activities

Definitions

  • the present invention relates in particular to a process for treating acid effluents containing arsenic waste.
  • the bioleaching of refractory gold ores in which gold is usually trapped in a pyrite and arsenopyrite matrix, generates acidic effluents (pH between 1 and 2) charged with arsenic and iron.
  • These effluents contain several g / l of arsenic in the form of a mixture of As (III) and As (V).
  • the proportion of As (III) may be sufficiently high for the absolute concentration of As (III) to be greater than 1 g / l.
  • the bioleaching effluents undergo a physico-chemical neutralization treatment (usually with lime) leading to the production of a solid waste, mainly composed of a mixture of iron oxy-hydroxides and gypsum.
  • Arsenic is strongly associated with iron oxy-hydroxides in the form of bidentate-binuclear surface complexes (Foster 2003).
  • the stability of iron-arsenic oxy-hydroxide complexes is maximal with As (V) and when the pH is between 4 and 6 (Wang et al., 2003).
  • the solid residue obtained is all the more stable as the ratio As (V) / As (total) is high.
  • This ratio depends significantly on the initial pyrite / arsenopyrite ratio in the starting sulphide concentrate (Morin et al., 1995): the higher the proportion of pyrite, the higher the redox potential of the medium and the proportion of As (V) are high.
  • the As (III) present in the bioleaching effluent can be oxidized chemically, with hydrogen peroxide for example (Molnar et al., 1993, Grossin, 1994). The reaction is fast (30 minutes), however this reagent is expensive and should be used in excess (30 to 100%) to be effective. Other methods of treatment are known to those skilled in the art.
  • the patent FR2814751B1 protects the processes for treating arsenic-containing media to oxidize arsenites to arsenates, characterized by the inoculation of these media, in a bioreactor, with a bacterial population consisting essentially of bacteria, the sequence of which is 16S rDNA is identical to that of CAsOl strain CNCM 1-2518.
  • Patent Application WO0 078402 protects a process for removing and immobilizing arsenic from arsenic-containing waste by oxidizing arsenic in an aqueous medium, to contact As (V) with Fe (III) to form an insoluble Fe-As compound and to separate this compound from the aqueous medium.
  • Arsenic is oxidized with oxidizing bacteria at a pH between 0.5 and 4 and at a temperature between 20 and 90 0 C in the presence of a mineral catalyst (often pyrite). In addition to the cost and handling of this catalyst, it generally contains impurities that increase the pollutant load of the effluent, as well as its acidity.
  • the present invention consists in growing the As (V) / As (total) ratio in the solid waste by performing a biological oxidation of As (III) during the process of neutralization of the effluent with a basic reagent. This process may be completed by a liquid / solid separation step leading to the production of a solid waste of the oxy-hydroxide iron type.
  • Arsenic is oxidized by bacteria using As (III) as a source of energy, at a pH of between 2 and 7.
  • the present invention differs from patent FR 2 814751 - B1 in that the treatment is not necessarily carried out in a bioreactor, but can be advantageously carried out in the tanks used for the conventional physico-chemical treatment of acid effluents and loaded with metals. In addition, it brings novelties in the conditions of introduction of microorganisms into the environment.
  • the present invention is also distinguished from the patent WO0078402-A1 in that (1) the oxidation can be done by the bacteria in the absence of catalyst
  • the present invention notably provides a process for oxidizing arsenites, included in an acidic effluent, to arsenates comprising: a step (i) of adding a basic reagent to said effluent in order to bring its pH at a value greater than or equal to 2, and
  • the term "basic reagent” refers to all chemical substances capable of capturing one or more protons.
  • the basic reagents according to the invention are chosen from weak bases or strong bases.
  • the basic reagent is chosen from the group comprising lime (Ca (OH) 2), calcite (CaCOs), sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH).
  • the basic reagent used in the process according to the invention is lime (Ca (OH) 2 ).
  • the term "bacteria” "oxidizing” refers to bacteria capable of oxidizing arsenites.
  • the oxidizing bacteria are characterized in that they are autotrophic, aerobic bacteria capable of oxidizing As (III) to As (V) using CO 2 as the sole source of carbon and As (III) as the sole source of energy.
  • the bacteria used have substantially identical 16S rDNA sequences SEQ ID No. 1 or SEQ ID No. 2. These sequences are obtained by analysis of the region I 1 of the 16S rDNA corresponding to positions 18-1492 as E. coli (Brosius et al, 1981, Journal of Molecular Biology, 148: 107-127).
  • the term “substantially identical” means that the sequences have at least 80%, preferably 90% and even more preferably at least 95% identity between them.
  • the oxidizing bacteria used in the process according to the invention belong to the CAsO1 strain (CNCM-I2518) or to the bacteria having a genome having more than 80% similarity with the bacteria of the strain. CNCM-I2518.
  • bacteria that can be used in the context of the invention have the following characteristics:
  • the bacteria added in step (ii) are at a final concentration of between 5 10 5 and 5 10 7 bacteria / ml.
  • the process according to the invention does not comprise a step consisting in adding to the effluent a mineral catalyst, in particular a noble or semi-noble metal or a metal or a pyritic metal complex such as pyrite. chalcopyrite or molybdenite.
  • a mineral catalyst in particular a noble or semi-noble metal or a metal or a pyritic metal complex such as pyrite. chalcopyrite or molybdenite.
  • the method according to the invention further comprises a step (i ') of mixing the basic reagent and the effluent.
  • this step is carried out by means of stirring means selected from the group comprising mechanical stirring, gas injection stirring (bubbling), and the use of a static mixer (by example circulation of the two fluids through baffles).
  • stirring means selected from the group comprising mechanical stirring, gas injection stirring (bubbling), and the use of a static mixer (by example circulation of the two fluids through baffles).
  • the basic reagent added during step (i) of the process according to the invention makes it possible to bring the pH of the effluent to a value greater than or equal to 2.0, even more preferentially to a value greater than or equal to 2.5.
  • the basic reagent added during step (i) of the process according to the invention makes it possible to bring the pH of the effluent to a value less than 2.7 (iron precipitation pH).
  • oxidizing bacteria at such low pH allows for better oxidation of the arsenic waste. Indeed, at this pH, a large part of the arsenic is still present in the liquid phase and accessible to bacteria.
  • the reagent added during step (i) makes it possible to bring the said effluent to a value of between 2.5 and 2.7.
  • the method may further comprise a step (ii ') of adding a basic reagent in the effluent from step (ii) to bring its pH to a value greater than or equal to 5 and ideally to a near pH of
  • Step (ii ') may consist of adding said basic reagent in one or more times.
  • said basic reagent is added in several times.
  • all or part of said basic additive or additions in step (ii ') is followed by an addition of oxidizing bacteria in the effluent.
  • the effluent from step (i) or step (ii) is placed in a settling tank.
  • the method according to the invention further comprises a step (iii) of incubating the effluent obtained after step (ii) or (ii ') for 1 to 48 hours.
  • the method according to the invention further comprises a step (iv) of separating the liquid phase from the solid phase of the effluent obtained after step (iii).
  • FIG 1 shows particularly advantageous embodiments of the method according to the invention.
  • the process illustrated by Figure 1, consists of prepare a CASOl inoculum with a simple mineral medium containing for example 100 mg / l of As (III).
  • This culture is added in the tank (1) used to mix the effluent with the basic reagent (thanks to a mechanical stirrer (2)).
  • the addition can be carried out continuously or discontinuously with a pump.
  • the precipitation of Fe (III) in the form of oxy-hydroxides is mainly carried out when the pH is greater than 2.5. Bacteria oxidize As (III) during the Fe (III) precipitation process.
  • the bacterial oxidation treatment has an even more important effect on the proportion of As (V) in the solid phase that is performed early, that is to say at the lowest possible pH, before the As is trapped by iron oxy-hydroxides.
  • the bacterial population CAsO1 containing bacteria of the genus Thiomonas protected by the patent FR 2 814751-Bl, uses As (III) as energy source. The following reaction is carried out for a pH of between 2 and 7:
  • microorganisms do not need any particular nutrient input, and catalyze the oxidation of As (III) to As (V) in the presence of a very low oxygen concentration.
  • the addition of bacterial suspension can be continued until the final pH of the precipitation stage is reached.
  • the stability of the final residue in terms of immobilization of arsenic, will be optimal for a pH of between 5 and 6.
  • the final pH of the precipitation step will depend on the effluent to be treated, and in particular the metals present in this effluent.
  • the oxidation process of As (III) continues during the settling phase in the decanter (3).
  • the bacteria present in the aqueous phase continue to oxidize the residual As (III) during this step, the equilibrium [As liquid phase] / [As solid phase] promoting the release of As (III) in solution relative to that of the Ace (V).
  • the decanter supernatant can be used as an inoculum to be injected into the precipitation vessel.
  • This inoculum could be reactivated, if necessary, by addition of As (III) in an intermediate tank (4).
  • the process of the invention is particularly useful for treating the bioleaching effluents of refractory gold ores. It is also applicable to other acid effluents rich in iron and arsenic, and to the acidic waters of mines (drainage, resurgence) also rich in iron and arsenic.
  • the present invention also relates to the use of the process according to the invention for the treatment of effluents for bio-lixivation of refractory gold ores.
  • Figure 1 is a schematic representation of the process for increasing the stability of the waste resulting from the neutralization of acid effluents loaded with iron and arsenic.
  • FIG. 2 represents the evolution of the concentration of As (III) in the liquid phase during treatment with lime, in the absence and in the presence of As (III) oxidizing bacteria.
  • FIG. 3 represents the evolution, as a function of pH, of the concentration of total arsenic leached in demineralized water or in mineral culture medium, from solid waste resulting from lime treatments. in the presence of bacteria.
  • Figures 4 to 7 show the evolution of arsenic concentrations in the liquid phase after contacting the solid resulting from the lime neutralization of a bioleaching effluent with As (III) - oxidizing bacteria.
  • Example 1 Application of the biological oxidation treatment of As (III) during the lime treatment of a real effluent of bioleaching of a gold concentrate
  • the biolixiviation conditions were as follows: 10% solid, OKm medium (Collinet-Latil, 1989), initial pH 1.75.
  • the inoculum was a bacterial consortium conserved in BRGM and used for the bioleaching of sulphide ores.
  • the liquid phase is considered an effluent and must be treated.
  • the biolixiviation pulp was filtered, and the filtrate was recovered to test the efficiency of the As (III) biological oxidation process.
  • the filtrate was divided into two samples of equivalent volume (1 liter each). One of these samples has undergone a classic treatment with lime, without bacteria. The second sample was processed in the presence of bacteria.
  • the filtrate was placed in a glass reactor equipped with a double jacket and a mechanical stirring system (motor, stirring axis and marine propeller 316L stainless steel).
  • Lime pulp Ca (OH) 2 at 200 g / l was used to induce an increase in pH and to precipitate the iron and arsenic present in the bioleaching effluent.
  • the pH was gradually increased from 1.11 to 4.00. This simple procedure was applied for the test in the absence of bacteria.
  • the pH was increased in a conventional manner from 1.11 to 2.70, by adding only lime. From pH 2.70, a bacterial suspension was added to the reactor at a rate of 100 ml of bacterial suspension at each of the following pH levels: 2.70; 3.02; 3.11; 3.30; 3.52; 3.71; 3.89; 4.00.
  • the bacterial suspension was prepared with the CASO1 inoculum grown in the minimum autotrophic medium described in Battaglia-Brunet et al., 2002, in the presence of 100 mg / l of As (III).
  • Table 1 shows that the solid obtained by treatment with lime in the presence of bacteria is much more stable than the solid obtained by conventional treatment.
  • the number of As binding sites on iron hydroxides is not greater than 0.3 moles of sites per mole of Fe.
  • Fe / As should be greater than 3.3 for effective retention of arsenic by the solid.
  • the solid treated in the presence of bacteria releases little arsenic in solution.
  • Precipitates consisting mainly of As (V) and ferrihydrite-type iron hydroxides having a Fe / As ratio of 1.45 have already been observed in an arsenic-rich geothermal source (Macur et al., 2004).
  • Table 1 also shows that the arsenic released by the solid formed in the presence of bacteria is predominantly in As (V) form, whereas the solid obtained by conventional lime treatment generates a leachate mainly containing As (III) .
  • bioleaching effluent was conventionally treated with lime and then subjected to the action of As (III) -oxidative bacteria.
  • the observed reactions correspond to those which would be carried out during the step following the precipitation phase, that is to say when the bacteria would be introduced into the settling tank.
  • a bioleaching effluent of a gold ore was submitted to two different treatments: a classic lime treatment up to pH 4 or a classic lime treatment up to pH 7.
  • the solid phases were recovered by filtration and then stored under nitrogen at 70 ° C.
  • the tests for bringing into contact with the oxidizing bacteria As (III) were carried out in flasks of 250 ml, containing 60 g of solid and 90 ml of mineral medium.
  • the inoculum was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the flasks were inoculated with 10 ml of bacterial suspension.
  • Control flasks without bacteria were prepared.
  • the flasks were incubated at 25 ° C with reciprocal shaking.
  • the arsenic analyzes in the supernatant and in the solids were carried out in the same way as in Example 1.
  • the evolution of arsenic concentrations in the liquid phases is given in Figures 4 to 7.
  • the concentration of As (III) remains close to 10 mg / l during the 50 days of incubation, whereas in presence of bacteria, the concentration of As (III) decreases rapidly and remains below 0.5 mg / l after 3 days of incubation.
  • the concentration of As (III) decreases in both inoculated and uninoculated vials. However, this decrease is faster in inoculated flasks (3 days) than in noninoculated flasks (10 days).

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Abstract

Procédé de traitement biologique des déchets arséniés issus du traitement d' effluents acides. La présente invention concerne notamment un procédé de traitement des effluents acides contenant des déchets arséniés. Notamment, un procédé pour oxyder les arsénites, compris dans un effluent acide, en arséniates comprenant : une étape (i) consistant à ajouter un réactif basique dans ledit effluent afin d' amener son pH à une valeur supérieure ou égale à 2, et - une étape (ii) consistant à ajouter des bactéries oxydantes dans l' effluent obtenu après l'étape (i).

Description

Procédé de traitement biologique des déchets arséniés issus du traitement d' effluents acides .
La présente invention concerne notamment un procédé de traitement des effluents acides contenant des déchets arséniés . La biolixiviation des minerais d'or réfractaires, au sein desquels l'or est généralement piégé dans une gangue de pyrite et d' arsénopyrite, génère des effluents acides (pH entre 1 et 2) chargés en arsenic et en fer. Ces effluents contiennent plusieurs g/1 d' arsenic sous la forme d'un mélange d'As (III) et d'As (V) . La proportion d'As (III) peut être suffisamment élevée pour que la concentration absolue en As(III) soit supérieure à 1 g/1. Les effluents de biolixiviation subissent un traitement physico-chimique de neutralisation (généralement à la chaux) conduisant à la production d'un déchet solide, principalement composé d'un mélange d' oxy-hydroxydes de fer et de gypse. L'arsenic est fortement associé aux oxy-hydroxydes de fer sous la forme de complexes de surface bidentés-binucléaires (Foster 2003) . La stabilité des complexes oxy-hydroxydes de fer- arsenic est maximale avec de l'As (V) et lorsque le pH est compris entre 4 et 6 (Wang et al., 2003) . Le résidu solide obtenu est d' autant plus stable que le rapport As (V) /As (total) est élevé. Ce rapport dépend de façon importante du rapport initial pyrite/arsénopyrite dans le concentré sulfuré de départ (Morin et al., 1995) : plus la proportion de pyrite est importante, plus le potentiel redox du milieu et la proportion d'As (V) sont élevés. L'As (III) présent dans l'effluent de biolixiviation peut être oxydé chimiquement, avec de l'eau oxygénée par exemple (Molnar et al., 1993, Grossin, 1994). La réaction est rapide (30 minutes) , cependant ce réactif est coûteux et doit être utilisé en excédent (de 30 à 100 %) pour être efficace. D' autres procédés de traitement sont connus de l'homme de l'art. Ainsi, le brevet FR2814751B1 protège les procédés de traitement de milieux renfermant de l'arsenic pour oxyder les arsénites en arséniates, caractérisé par l'inoculation de ces milieux, dans un bioréacteur, avec une population bactérienne essentiellement constituée par des bactéries dont la séquence d'ADNr 16S est identique à celle de la souche CAsOl CNCM 1-2518.
La demande de brevet WOO 078402 protège un procédé permettant d'éliminer et d'immobiliser l'arsenic provenant de déchets contenant de l'arsenic, en oxydant l'arsenic en milieu aqueux, à mettre l'As (V) en contact avec du Fe(III) de manière à former un composé Fe-As insoluble et à séparer ce composé du milieu aqueux. L'arsenic est oxydé à l'aide de bactéries oxydantes à un pH compris entre 0,5 et 4 et à une température comprise entre 20 et 900C en présence d'un catalyseur minéral (souvent de la pyrite) . En plus du coût et de la manutention de ce catalyseur, il contient généralement des impuretés qui augmentent la charge polluante de l'effluent, ainsi que son acidité.
La présente invention consiste à faire croître le rapport As (V) /As (total) dans le déchet solide en réalisant une oxydation biologique de l'As(III) au cours du processus de neutralisation de l'effluent par un réactif basique. Ce procédé peut être complété par une étape de séparation liquide/solide conduisant à l'obtention d'un déchet solide de type oxy-hydroxyde de fer. L'arsenic est oxydé par des bactéries utilisant l'As(III) comme source d'énergie, à un pH compris entre 2 et 7. La présente invention se distingue du brevet FR 2 814751 - Bl par le fait que le traitement n'est pas forcément réalisé en bioréacteur, mais peut être avantageusement réalisé dans les cuves utilisées pour le traitement physico-chimique classique des effluents acides et chargés en métaux. De plus, il apporte des nouveautés au niveau des conditions d' introduction des micro-organismes dans le milieu.
La présente invention se distingue également du brevet WO0078402 - Al par le fait que (1) l'oxydation peut se faire par les bactéries en absence de catalyseur
(1'As(III) est utilisé en tant que source d'énergie par les bactéries), (2) le produit initial à traiter n'est pas un déchet solide, mais un effluent, et (3) il n'est pas nécessaire d'ajouter du fer ferrique pour co-précipiter l'arsenic car il est déjà présent dans l' effluent à traiter.
Description détaillée de l'invention : Ainsi la présente invention propose notamment un procédé pour oxyder les arsénites, compris dans un effluent acide, en arséniates comprenant : une étape (i) consistant à ajouter un réactif basique dans ledit effluent afin d' amener son pH à une valeur supérieure ou égale à 2, et
- une étape (ii) consistant à ajouter des bactéries oxydantes dans l' effluent obtenu après l'étape (i) .
Selon l'invention, le terme « réactif basique » fait référence à toutes les substances chimiques capables de capturer un ou plusieurs protons. Les réactifs basiques selon l'invention sont choisis parmi les bases faibles ou les bases fortes. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le réactif basique est choisi dans le groupe comprenant la chaux (Ca (OH) 2), la calcite (CaCOs), la soude (NaOH), l'hydroxyde de potassium (KOH) . Suivant un mode de réalisation particulièrement préféré, le réactif basique utilisé dans le procédé suivant l'invention est la chaux (Ca(OH)2) •
Selon la présente invention, le terme « bactéries oxydantes » fait référence aux bactéries capables d' oxyder les arsénites. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, Les bactéries oxydantes sont caractérisées en ce qu'il s'agit de bactéries autotrophes, aérobies, capables d'oxyder l'As(III) en As(V) en utilisant le CO2 comme seule source de carbone et l'As(III) comme seule source d'énergie. Selon un mode de réalisation encore plus préféré, les bactéries utilisées présentent des séquences d'ADNr 16S sensiblement identiques SEQ ID N0I ou à SEQ ID N°2. Ces séquences sont obtenues par analyse de la région de I1ADNr 16S correspondant aux positions 18-1492 selon E.coli (Brosius et al, 1981, Journal of Molecular Biology, 148 : 107-127) . Dans le cadre de la présente invention, le terme « sensiblement identique » signifie que les séquences possèdent au moins 80%, préférentiellement 90% et encore plus préférentiellement au moins 95% d' identité entre elles .
Selon un mode de réalisation tout à fait préféré, les bactéries oxydantes utilisées dans le procédé selon l'invention appartiennent à la souche CAsOl (CNCM-I2518) ou aux bactéries ayant un génome possédant plus de 80% de similarité avec les bactéries de la souche CNCM-I2518.
Selon un autre mode de réalisation préféré, les bactéries utilisables dans le cadre • de l'invention présentent les caractéristiques suivantes :
- elles supportent jusqu'à 1 g.l"1 au moins d'As (III) sans perdre leur aptitude à oxyder l'As(III), la vitesse d'oxydation de l'As(III) par ces bactéries en bioréacteur atteint au moins 12 mg. l"1. hf1, - leur activité spécifique d'oxydation de l'As(III) atteint au moins 5xlO~7 mg d'As (III) par bactérie et par heure. Avec une telle valeur d'activité spécifique, une suspension bactérienne contenant 107 bactéries par ml est capable d'oxyder 5 mg d'As (III) par litre et par heure. Il s'ensuit que l'oxydation de l'As(III) par les bactéries ne nécessite qu'une très faible production de matière organique bactérienne. Par conséquent, les quantités de nutriments nécessaires pour le développement des bactéries (azote, phosphore) sont également très faibles, elles sont capables de réduire la concentration résiduelle en As(III) à moins de 50 μg.l"1.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les bactéries ajoutées à l'étape (ii) sont à une concentration finale comprise entre 5 105 et 5 107 bactéries/ml.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention ne comprend pas d'étape consistant à ajouter dans l'effluent un catalyseur minéral, en particulier un métal noble ou semi noble ou un métal ou un complexe métallique pyritique tel que la pyrite, la chalcopyrite ou la molybdénite.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape (i' ) consistant à mélanger le réactif basique et l'effluent.
Selon un mode de réalisation encore plus préféré, cette étape est effectuée grâce à des moyens d' agitation sélectionnés dans le groupe comprenant l'agitation mécanique, l'agitation par injection de gaz (bullage) , et l'utilisation de mélangeur statique (par exemple circulation des deux fluides à travers des chicanes) .
Selon un mode de réalisation préféré, le réactif basique ajouté lors de l'étape (i) du procédé selon l'invention permet d'amener le pH de l'effluent à une valeur supérieure ou égale à 2,0, encore plus préférentiellement à une valeur supérieure ou égale à 2,5.
Selon un mode de réalisation préféré, le réactif basique ajouté lors de l'étape (i) du procédé selon l'invention permet d'amener le pH de l'effluent à une valeur inférieure à 2,7 (pH de précipitation du fer) . L'utilisation des bactéries oxydantes à un pH aussi bas permet une meilleure oxydation des déchets arséniés. En effet, à ce pH, une grande partie de l'arsenic est encore présent dans la phase liquide et accessible aux bactéries.
Selon un mode de réalisation tout à fait préféré, le réactif ajouté lors de l'étape (i) permet d'amener ledit effluent à une valeur comprise entre 2,5 et 2,7.
Le procédé pourra comprendre en outre une étape (ii' ) consistant à ajouter un réactif basique dans l' effluent issu de l'étape (ii) afin d'amener son pH à une valeur supérieure ou égale à 5 et idéalement à un pH proche de
5,5. Ce pH correspond au pH optimum de stabilisation du déchet dans la phase solide. L'étape (ii' ) peut consister à ajouter ledit réactif basique en une ou plusieurs fois.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit réactif basique est ajouté en plusieurs fois. Selon un mode réalisation tout à fait préféré, tout ou partie du ou desdits ajouts de réactifs basiques lors de l'étape (ii' ) est suivi d'un ajout de bactéries oxydantes dans l' effluent.
Selon un mode réalisation préféré de l'invention, 1' effluent issu de l'étape (i) ou de l'étape (ii) est placé dans une cuve de décantation.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape (iii) consistant à incuber l' effluent obtenu après l'étape (ii) ou (ii') pendant 1 à 48 h.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape (iv) consistant à séparer la phase liquide de la phase solide de 1' effluent obtenu après l'étape (iii) .
La figure 1 présente des modes de réalisations particulièrement avantageux du procédé selon l'invention.
Le procédé, illustré par la Figure 1, consiste à préparer un inoculum CASOl avec un milieu minéral simple contenant par exemple 100 mg/1 d'As (III) . Cette culture est ajoutée dans la cuve (1) utilisée pour mélanger l'effluent avec le réactif basique (grâce à un agitateur mécanique (2)) . L'ajout peut être effectué en continu ou en discontinu avec une pompe. La précipitation du Fe(III) sous forme d' oxy-hydroxydes se réalise majoritairement lorsque le pH est supérieur à 2,5. Les bactéries oxydent l'As(III) au cours du processus de précipitation du Fe(III) . Le traitement par oxydation bactérienne a un effet d' autant plus important sur la proportion d'As (V) dans la phase solide qu'il est effectué précocement, c'est-à-dire au pH le plus faible possible, avant que l'As soit piégé par les oxy-hydroxydes de fer. La population bactérienne CAsOl, contenant des bactéries du genre Thiomonas protégées par le brevet FR 2 814751 - Bl, utilise l'As(III) comme source d'énergie. La réaction suivante est réalisée, pour un pH compris entre 2 et 7 :
H2AsO3 + H O2 -> HAsO4 " + H+
Ces micro-organismes n'ont besoin d'aucun apport particulier en nutriments, et catalysent l'oxydation de As(III) en As(V) en présence d'une très faible concentration en oxygène.
L'ajout de suspension bactérienne peut être poursuivi jusqu'à ce que le pH final de l'étape de précipitation soit atteint. La stabilité du résidu final, en termes d'immobilisation de l'arsenic, sera optimale pour un pH compris entre 5 et 6. Cependant, le pH final de l'étape de précipitation dépendra de l'effluent à traiter, et en particulier des métaux présents dans cet effluent.
Le processus d'oxydation de l'As(III) se poursuit au cours de la phase de décantation dans le décanteur (3) . Les bactéries présentes dans la phase aqueuse continuent à oxyder l'As(III) résiduel au cours de cette étape, l'équilibre [As phase liquide] / [As phase solide] favorisant la libération de l'As(III) en solution par rapport à celle de l'As (V) .
Il est possible d'utiliser le surnageant du décanteur comme inoculum à injecter dans la cuve de précipitation. Cet inoculum pourrait être réactivé, si nécessaire, par un ajout d'As (III) dans une cuve intermédiaire (4) . Le procédé de l'invention est en particulier utilisable pour traiter les effluents de biolixiviation des minerais d'or réfractaires . Il est également applicable à d'autres effluents acides riches en fer et en arsenic, et aux eaux acides des mines (drainage, résurgences) également riches en fer et en arsenic. Ainsi la présente invention concerne également l'utilisation du procédé selon l'invention pour le traitement des effluents de bio- lixivation des minerais d'or réfractaires.
Les exemples qui suivent donnent à titre illustratif, mais non limitatif, des indicateurs de performances obtenues lors de l'application du procédé de l'invention à des échantillons réels d' effluents de biolixiviation.
La figure 1 est une représentation schématique du procédé permettant d' accroître la stabilité des déchets issus de la neutralisation d' effluents acides chargés en fer et en arsenic.
La figure 2 représente l'évolution de la concentration en As(III) dans la phase liquide en cours de traitement à la chaux, en absence et en présence de bactéries oxydant l'As(III) .
La figure 3 représente l'évolution, en fonction du pH, de la concentration en arsenic total lixivié dans de l'eau déminéralisée ou dans du milieu de culture minéral, à partir des déchets solides issus de traitements à la chaux classiques ou en présence de bactéries.
Les figures 4 à 7 représentent l'évolution des concentrations en arsenic dans la phase liquide après mise en contact du solide issu de la neutralisation à la chaux d'un effluent de biolixiviation avec les bactéries As(III)- oxydantes .
Exemple 1. Application du traitement d'oxydation biologique de l'As(III) au cours du traitement à la chaux d'un effluent réel de biolixiviation d'un concentré aurifère
Un concentré aurifère, obtenu par flottation, contenant environ 40 % d' arsénopyrite (FeAsS) et 30 % de pyrite (FeS2) , a subi un traitement par biolixiviation en batch, en réacteur agité et aéré. Les conditions de biolixiviation étaient les suivantes : 10 % de solide, milieu OKm (Collinet-Latil, 1989), pH initial 1,75. L' inoculum était un consortium bactérien conservé au BRGM et utilisé pour la biolixiviation de minerais sulfurés.
Les caractéristiques finales du milieu de biolixiviation étaient les suivantes : pH 1,11, potentiel redox = 519 mV (réf. Ag/AgCl) , concentration en arsenic total = 11 g/1, concentration en fer total = 11 g/1. Lors du procédé de biolixiviation des minerais d'or, l'or demeure dans la phase solide. La phase liquide est considérée comme un effluent et doit être traitée. La pulpe de biolixiviation a été filtrée, et le filtrat a été récupéré pour tester l'efficacité du procédé d'oxydation biologique de l'As(III) .
Le filtrat a été partagé en deux échantillons de volume équivalent (1 litre chacun) . Un de ces échantillons a subi un traitement classique à la chaux, sans bactéries. Le second échantillon a été traité en présence de bactéries .
Dans les deux cas, le filtrat a été placé dans un réacteur en verre équipé d'une double enveloppe et d'un système d'agitation mécanique (moteur, axe d'agitation et hélice marine en acier inox 316L) . Une pulpe de chaux Ca(OH)2 à 200 g/1 a été utilisée pour induire une augmentation de pH et faire précipiter le fer et l'arsenic présents dans l'effluent de biolixiviation. Le pH a été progressivement augmenté de 1,11 à 4,00. Ce mode opératoire simple a été appliqué pour l'essai en absence de bactéries.
Dans le cas du traitement en présence de bactéries, les opérations suivantes ont été réalisées. Le pH a été augmenté de façon classique de 1,11 à 2,70, par ajout de chaux uniquement. A partir de pH 2,70, une suspension bactérienne a été ajoutée dans le réacteur, à raison de 100 ml de suspension bactérienne à chacun des paliers de pH suivants : 2,70 ; 3,02 ; 3,11 ; 3,30 ; 3,52 ; 3,71 ; 3,89 ; 4,00.
La suspension bactérienne a été préparée avec l'inoculum CASOl cultivé dans le milieu autotrophe minimum décrit dans Battaglia-Brunet et al., 2002, en présence de 100 mg/1 d'As (III) .
L'évolution de la concentration en As(III) dans la phase liquide des réacteurs, en absence et en présence de bactéries, est donnée par la figure 2. Les concentrations en As(III) ont été obtenues par méthode voltampérométrique . Les ajouts de suspension bactérienne induisent une chute de la concentration en As(III) dans la phase liquide du réacteur de traitement à la chaux. Cet effet est déjà sensible entre pH 2,7 et pH 2,9. L'oxydation de l'As(III) est totale dès pH 3,5, alors qu'au même pH, la phase liquide contient encore 800 mg/1 d'As (III) en absence de bactéries .
Les pulpes issues du traitement à la chaux, en absence ou en présence de bactéries oxydant l'As(III), ont été filtrées. La phase solide récupérée après filtration
(sans rinçage) a été conservée sous azote à 7°C. Son contenu en As(III) a été déterminé par extraction sous micro-ondes dans un mélange d' acides - phosphorique et ascorbique. La concentration finale en As(III) dans le solide traité à la chaux de façon classique s'élève à 54 mg par g de solide sec (incertitude sur l'analyse 5 mg/g) .
Dans le solide traité à la chaux en présence de bactéries oxydant l'As(III), la concentration finale en As(III) s'élève à 16 mg par g de solide sec (incertitude sur l'analyse 0,4 mg/g) . L'ajout de bactéries dans le réacteur de traitement à la chaux a permis de réduire de 70% la teneur en As(III) dans le résidu solide du traitement. Des échantillons de solides issus des deux traitements ont été placés dans des flacons en présence soit d'eau déminéralisée, soit de milieu minéral pour les bactéries As (III) -oxydantes, le rapport solide/liquide étant égal à 25 g/100 ml. Ces fioles ont été placées sous agitation réciproque. Le tableau 1 donne les valeurs d'arsenic en solution après 24 h et 1 mois de contact solide/eau. Le pH non ajusté de ces mélanges s'équilibre entre 3,6 et 3,9. Le pH a été ajusté avec de la soude IM afin d'étudier l'influence de ce paramètre sur la stabilité des solides.
Le surnageant a été filtré à 0,45 μm, puis une séparation de l'As(III) et de l'As (V) sur résine anionique
(d'après Kim, 2001) a été réalisée. Les concentrations en
As(III) et As(V) ont ensuite été déterminées par spectrométrie d'absorption atomique four (AAS, Varian, PaIo Alto, CA, USA, T = 20500C, 193.7 nm) .
Figure imgf000014_0001
Tableau 1. Concentrations en arsenic lixivié dans de l'eau déminéralisée ou dans du milieu de culture minéral, à partir des déchets solides issus de traitements à la chaux classique ou en présence de bactéries.
Le tableau 1 montre que le solide obtenu par traitement à la chaux en présence de bactéries est beaucoup plus stable que le solide obtenu par traitement classique. D'après Dixit et Hering (2003), le nombre de sites de fixation de l'As sur les hydroxydes de fer n'est pas supérieur à 0,3 moles de sites par mole de Fe. Le rapport Fe/As devrait être supérieur à 3,3 pour une rétention efficace de l'arsenic par le solide. Dans l'exemple présent, malgré un rapport molaire initial Fe/As défavorable (1,33), le solide traité en présence de bactéries libère peu d'arsenic en solution. Des précipités formés principalement d'As (V) et d'hydroxydes de fer de type ferrihydrites présentant un rapport Fe/As de 1,45 ont déjà été observés dans une source géothermale riche en arsenic (Macur et al., 2004) . Le tableau 1 montre également que l'arsenic libéré par le solide formé en présence de bactéries est majoritairement sous forme As(V), alors que le solide obtenu par traitement classique à la chaux génère un lixiviat contenant principalement de l'As(III) .
L'évolution de la concentration en As total en fonction du pH est donnée par la Figure 3. Entre pH 3,5 et pH 7, la concentration en As total est toujours plus faible lorsque le solide a été traité en présence de bactéries que lorsque le solide a été obtenu par un traitement classique. La concentration en As est minimisée, pour le solide obtenu en présence de bactéries, à pH 5,2.
Exemple 2. Application du traitement biologique d'oxydation de l'As(III) au solide issu de la neutralisation d' un effluent de biolixiviation à la chaux
Dans cet exemple, l'effluent de biolixiviation a été traité de façon classique à la chaux, puis a été soumis à l'action des bactéries As (III) -oxydantes .
Les réactions observées correspondent à celles qui seraient réalisées lors de l'étape suivant la phase de précipitation, c'est à dire lorsque les bactéries seraient introduites dans le bac de décantation.
Un effluent de biolixiviation d'un minerai d'or, dont la composition est donnée par le tableau 2, a été soumis à deux traitements différents : un traitement classique à la chaux jusqu'à pH 4 ou un traitement classique à la chaux jusqu'à pH 7.
Figure imgf000016_0001
Tableau 2. Composition de l'effluent de biolixiviation traité dans l'exemple 2
Un litre d' effluent de biolixiviation a été placé dans un réacteur agité mécaniquement avec une hélice. Le pH de l'effluent a été élevé jusqu'à 4 ou 7 par ajout d'un lait de chaux Ca (OH) 2. Les quantités de chaux nécessaires pour augmenter le pH de 1,08 à 4 ou 7 se sont respectivement élevées à 98 et 125 g. Au cours de cette phase, le fer et l'arsenic ont presque entièrement été précipités. Les concentrations finales en arsenic dans la phase liquide s'élevaient respectivement à 8,8 ing/1 et 1,36 mg/1 à pH 4 et 7.
Les phases solides ont été récupérées par filtration, puis conservées sous azote à 70C. Les essais de mise en contact avec les bactéries oxydant l'As(III) ont été réalisés en fioles de 250 ml, contenant 60 g de solide et 90 ml de milieu minéral. L'inoculum a été préparé de la même façon que dans l'exemple 1. Les fioles ont été inoculées avec 10 ml de suspension bactérienne. Des fioles témoin sans bactéries ont été préparées. Les fioles ont été incubées à 25 °C sous agitation réciproque. Les analyses d' arsenic dans le surnageant et dans les solides ont été réalisées de la même façon que dans l'exemple 1. L' évolution des concentrations en arsenic dans les phases liquides est donnée par les Figures 4 à 7. A pH 4, la concentration en As(III) demeure proche de 10 mg/1 pendant les 50 jours d'incubation, alors qu'en présence de bactéries, la concentration en As(III) décroit rapidement et se maintient au-dessous de 0,5 mg/1 après 3 jours d'incubation. A pH 7, la concentration en As(III) diminue à la fois dans les fioles inoculées et dans les fioles non inoculées. Cependant, cette diminution est plus rapide dans les fioles inoculées (3 jours) que dans les fioles non inoculées (10 jours) .
A pH 4, la concentration en As(V) est plus faible dans les fioles inoculées que dans les fioles non inoculées. A pH 7, les concentrations en As(V) dans les fioles inoculées ou non inoculées ne sont pas significativement différentes. Les résultats finaux, en termes de concentrations en arsenic dans les phases liquides, sont donnés par le tableau 3. La concentration la plus faible en As total est obtenue à pH 4 en présence de bactéries.
Figure imgf000017_0001
Tableau 3. Mise en contact du solide issu de la neutralisation à la chaux d'un effluent de biolixiviation avec les bactéries As (III) -oxydantes, concentrations en arsenic après 50 jours de contact (exemple 2) Références :
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Claims

REVENDICATIONS
1.- Procédé pour oxyder les arsénites, compris dans un effluent acide, en arséniates comprenant : une étape (i) consistant à ajouter un réactif basique dans ledit effluent afin d' amener son pH à une valeur supérieure ou égale à 2, et
- une étape (ii) consistant à ajouter des bactéries oxydantes dans l' effluent obtenu après l'étape (i) caractérisé en ce qu'il ne comprend pas d'étape consistant à ajouter dans l' effluent un catalyseur minéral.
2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif ajouté lors de l'étape (i) permet d' amener ledit effluent à une valeur supérieure ou égale à 2,5.
3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le réactif ajouté lors de l'étape (i) permet d'amener ledit effluent à une valeur inférieure ou égale à 2,7.
4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le réactif ajouté lors de l'étape (i) permet d'amener ledit effluent à une valeur comprise entre 2,5 et 2 7
5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape (ii' ) consistant à ajouter un réactif basique dans l' effluent issu de l'étape
(ii) afin d'amener son pH à une valeur supérieure ou égale à 5.
6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l' effluent issu de l'étape (i) ou de l'étape (ii) est placé dans une cuve de décantation.
7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape (iii) consistant à incuber l' effluent obtenu après l'étape (ii) pendant 1 h à 48 h .
8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'elle comprend en outre une étape (i' ) consistant à mélanger ledit réactif basique et ledit effluent.
9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape (i' ) est effectuée grâce à des moyens d'agitation sélectionnés dans le groupe comprenant l'agitation mécanique, l'agitation par injection de gaz (bullage) , et l'utilisation de mélangeur statique.
10.- Procédé selon l'une des réactions 1 à 9, caractérisé en ce que le réactif basique est de la chaux (Ca(OH)2) •
11.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que lesdites bactéries oxydantes sont des bactéries dont la séquence d'ADN lβs est sensiblement identique à celle de la souche CAsOl (CNCM-I2518) ou aux bactéries ayant un génome possédant plus de 80% de similarité avec les bactéries de la souche CNCM-I2518.
12.- Procédé selon la revendication I1 caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape (iv) consistant à séparer la phase liquide de la phase solide de l' effluent obtenu après l'étape (iii) .
13.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les bactéries ajoutées à l'étape (ii) sont à une concentration finale comprise entre 5 105 et 5 106 bactéries/ml.
14.- Utilisation d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 13 pour le traitement des effluents de bio-lixivation des minerais d'or réfractaires .
15.- Utilisation d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 13 pour le traitement des effluents acides riches en fer et en arsenic.
16.- Utilisation d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 13 pour le traitement des eaux acides des mines (drainage, résurgences) riches en fer et en arsenic.
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