WO2010049270A1 - Substituierte pyridine mit herbizider wirkung - Google Patents

Abstract

Substituierte Pyridine der Formel (I), worin die Variablen gemäß der Beschreibung definiert sind, deren landwirtschaftlich geeignete Salze, Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung der Pyridine der Formel (I), sie enthaltende Mittel und deren Verwendung als Herbizide, d.h. zur Bekämpfung von Schadpflanzen, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, bei dem man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Pyridinverbindung der Formel (I) auf Pflanzen, deren Samen und/oder deren Lebensraum einwirken läßt.

Description

Substituierte Pyridine mit herbizider Wirkung

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte Pyridine der Formel I

worin die Variablen folgende Bedeutung haben R¹ O-R^A, S(O)_n-R^A oder O-S(O)_n-R^A;

R^A Wasserstoff, Ci -C₄-Al kyl, Z-C₃-C₆-Cycloalkyl, Ci-C₄-Haloalkyl, C₂-C₆-Al- kenyl, Z-C₃-C₆-Cycloalkenyl, C₂-C₆-Al kinyl, Z-(Tri-Ci-C₄-alkyl)silyl,

Z-C(=O)-R^a, Z-NR'-C(O)-NR'R", Z-P(=O)(R^a)₂, NR¹R", 3- bis 7-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Hetero- atome ausgewählt aus O, N und S, der teilweise oder vollständig durch Gruppen R^a und/oder R^b substituiert sein kann,

R^a Wasserstoff, OH, Ci-C₈-Al kyl, Ci-C₄-Haloalkyl, Z-C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₈-Al kenyl, Z-C₅-C₆-Cycloalkenyl, C₂-C₈-Al kinyl, Z-Ci-C₆-Alkoxy, Z-Ci-C₄-Haloalkoxy, Z-C₃-C₈-Alkenyloxy, Z-C₃-C₈-Alkinyloxy, NR¹R", Ci-C₆-Alkylsulfonyl, Z-(Tri-Ci-C₄-alkyl)silyl, Z-Phenyl, Z-Phenoxy, Z-Phenylamino und 5- oder 6-gliedriger monocyclischer oder 9- oder

10-gliedriger bicyclischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 He- teroatome ausgewählt aus O, N und S, wobei die cyclischen Gruppen unsubstituiert oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Gruppen R^b substituiert sind, bedeutet; R¹, R" unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C₈-Alkyl, Ci-C₄-HaIo- alkyl, C₃-C₈-Al kenyl, C₃-C₈-Al kinyl, Z-C₃-C₆-Cycloalkyl, Z-Ci-C₈- Alkoxy, Z-Ci-C₈-Haloalkoxy, Z-C(=O)-R^a, Z-Phenyl, über Z gebundener 3- bis 7-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10- gliedriger bicyclischer gesättigter, ungesättigter oder aroma- tischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S;

R¹ und R" können auch gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen monocyclischen oder 9- oder 10-gliedrigen bicyclischer Heterocyclus bilden, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S;

Z eine kovalente Bindung oder Ci-C₄-Alkylen; n 0, 1 oder 2;

R² Phenyl, Naphthyl oder und 5- oder 6-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10- gliedriger bicyclischer aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Hete- roatome ausgewählt aus O, N und S, wobei die cyclischen Gruppen unsubstitu- iert oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Gruppen R^b substituiert sind, bedeutet; R^b unabhängig voneinander Z-CN, Z-OH, Z-NO₂, Z-Halogen, Ci -C₈-Al kyl, d- C₄-Haloalkyl, C₂-C₈-Al kenyl, C₂-C₈-Al kinyl, Z-Ci-C₈-Alkoxy, Z-Ci-C₈-HaIo- alkoxy, Z-C₃-Cio-Cycloalkyl, 0-Z-C₃-Cio-Cycloalkyl, Z-C(=O)-R^a, NR¹R",

Z-(Tri-Ci-C₄-alkyl)silyl, Z-Phenyl und S(O)_nR^bb, wobei R^bb Ci-C₈-Alkyl und d-Ce-Haloalkyl bedeutet und n für O, 1 oder 2 steht; R^b kann auch gemeinsam mit der an das benachbarte C-Atom gebundene Gruppe R^b einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise oder vollständig un- gesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff- 1 , 2 oder 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann; X O, S oder N-R³;

R³ Wasserstoff, Ci-C₆-Alkyl, Ci-C₄-Haloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Al kinyl,

Z-C₃-Cio-Cycloalkyl, Ci-C₆-Alkoxy-Ci-C₆-alkyl, Ci-C₆-Cyanoalkyl, Z-Phenyl, Z-C(=O)-R^a2 und Tri-Ci-C₄-alkylsilyl;

R^a2 Ci-C₆-Alkyl, Ci-C₄-Haloalkyl, Z-Ci-C₆-Alkoxy, Z-Ci-C₄-Haloalkoxy und

NR¹R";

Y O oder S;

A,E,G,M N und C-R^c, wobei eine Gruppe davon N bedeutet, R^c Wasserstoff oder eine der bei R^b genannten Gruppen; wobei in Gruppen R^A, R³ und deren Untersubstituenten die Kohlenstoffketten und/oder die cyclischen Gruppen teilweise oder vollständig durch Gruppen R^b substituiert sein können, sowie deren N-Oxide und landwirtschaftlich geeignete Salze.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung der Pyridine der Formel I und deren N-Oxide, deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze, sowie sie enthaltende Wirkstoffkombinationen, sie enthaltende Mittel und deren Verwendung als Herbizide, d.h. zur Bekämpfung von Schadpflanzen, sowie ein Verfah- ren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, bei dem man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Pyridinverbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I auf Pflanzen, deren Samen und/oder deren Lebensraum einwirken läßt.

Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. In WO 2008/009908 und WO 2008/071918 werden herbizide Pyridopyrazine beschrieben, ihre herbizide Wirkung bei niedrigen Aufwandmengen, bzw. Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen bleibt jedoch verbesserungsbedürftig.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen mit herbizider Wirkung. Insbesondere sollen Wirkstoffe zur Verfügung gestellt werden, die eine hohe herbizide Wirkung, insbesondere bereits bei niedrigen Aufwandmengen, aufweisen und deren Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen für eine kommerzielle Verwertung hinreichend ist. Diese und weitere Aufgaben werden durch die eingangs definierten Verbindungen der Formel I und durch ihre N-Oxide, sowie deren landwirtschaftlich geeigneten Salze gelöst.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können analog der in WO 2008/009908 und WO 2008/071918 beschriebenen Syntheserouten nach Standardverfahren der organischen Chemie hergestellt werden, beispielsweise nach der folgenden Syntheseroute:

Pyridincarbonsäuren der Formel Il können mit Carbonylverbindungen der Formel III zu Verbindungen der Formel IV umgesetzt werden. In Formeln Il und III haben die Va- riablen die für Formel I angegebene Bedeutung. Die Gruppe HaI steht für ein Halogenatom oder eine andere geeignete nucleophile Abgangsgruppe, wie Alkoxy oder Phen- oxy.

Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -78 ⁰C bis 12O⁰C, vor- zugsweise -2O⁰C bis 5O⁰C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base wie z. B. Triethylamin (vgl. J. Agric. and Food Chem. 1994, 42(4), 1019 - 1025.), eines Katalysators wie z. B. Dicyclohexylcarbodiimid (vgl. Egyptian Journal of Chemistry 1994, 37(3), 273-282.) oder anderer bekannter Kupplungsreagenzien.

Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p- XyIoI, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethyl- keton, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylform- amid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und CaI- ziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, CaI- ziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithium- amid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencar- bonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumha- logenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkohola- te wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Tri- methylamin, Triethylamin, Tributylamin, Di-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden tertiäre Amine wie Tri- methylamin, Triethylamin, Tributylamin, Di-isopropylethylamin. Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden. Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Die Verbindungen der Formel IV werden durch Einführung einer Abgangsgruppe L¹ aktiviert. Als Abgangsgruppen L¹ kommen allgemein solche Gruppen in Frage, die die Elektrophilie der Carbonylgruppe erhöhen, beispielsweise O-Alkyl, O-Aryl, Halogenide, aktivierte Ester oder Aldehyde (wie z. B. Weinreb-Amid), insbesondere Pentafluorphe- noxy.

Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -78 ⁰C bis 12O⁰C, vor- zugsweise -2O⁰C bis 5O⁰C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base wie z. B. Triethylamin (vgl. J. Agric. and Food Chem. 1994, 42(4), 1019 - 1025.), eines Katalysators wie z. B. Dicyclohexylcarbodiimid (vgl. Egyptian Journal of Chemistry 1994, 37(3), 273-282) oder anderer bekannter Kupplungsreagenzien.

Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p- XyIoI, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethyl- keton, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylform- amid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Methylenchlorid und Toluol Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calzi- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calzi- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithium- amid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencar- bonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumha- logenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkohola- te wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Tri- methylamin, Triethylamin, Tributylamin, Di-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calziumcarbonat, Cäsiumcar- bonat und Rubidiumcarbonat. Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Men- gen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.

Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Als Agenz H-L¹ kommen Alkohole, ggf. subst. Phenole, N,O-Dialkylhydroxylamin, insbesondere Pentafluorphenol oder N,O-Dimethylhydroxylamin in Frage.

Die Verbindungen der Formel V werden zu den Verbindungen der Formel I cyclisiert.

Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -78°C bis 120⁰C, vorzugsweise -20⁰C bis 50°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base, bzw. einer Lewissäure oder eines Katalysators [vgl. Silverman, Richard B. J. Am. Chem. Soc. 1981 , 103(13), 3910].

Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p- XyIoI, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorben- zol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethyl- keton, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylform- amid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Acetonitril und Dimethylformamid Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden. Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und CaI- ziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, CaI- ziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithium- amid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calziumcarbonat, Cäsiumcarbonat und Rubidium- carbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butylli- thium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumetha- nolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Di-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calziumcarbonat, Cäsiumcarbonat und Rubidiumcarbonat.

Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.

Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt.

Alternativ können die Verbindungen der Formel I auch über eine umgekehrte Reaktionsfolge erhalten werden, d. h. aus der Umsetzung der Verbindungen der Formel Il mi VI erhalten.

Diese Umsetzung erfolgt an sich unter den für die Umsetzung der Formel IV mit H-L¹ genannten Bedingungen.

Die Verbindungen der Formel VI können anschließend mit Verbindungen III zu den Derivaten der Formel V umgesetzt werden.

Diese Umsetzung erfolgt an sich unter den für die Umsetzung der Formel Il mit III genannten Bedingungen.

Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen. Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.

Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säureoder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder in der zu bekämpfenden Schadpflanze erfolgen.

Die für die Substituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Halo(gen)alkyl, Alkenyl, Alkinyl, sowie die Alkylteile und Alkenylteile in Alkoxy, Halo(gen)alkoxy, Alkyl- amino, Dialkylamino, N-Alkylsulfonylamino, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxyamino, Alkyl- aminosulfonylamino, Dialkylaminosulfonylamino, Alkenylamino, Alkinylamino, N-(Alke- nyl)-N-(alkyl)-amino, N-(Alkinyl)-N-(alkyl)-amino, N-(Alkoxy)-N-(alkyl)-amino, N-(Alke- nyl)-N-(alkoxy)-amino oder N-(Alkinyl)-N-(alkoxy)-amino können geradkettig oder verzweigt sein. Das Präfix C_n-Cm- gibt die jeweilige Kohlenstoffzahl der Kohlenwasserstoffeinheit an. Sofern nicht anders angegeben tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome, insbesondere Fluoratome oder Chloratome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder lod. Ferner bedeuten beispielsweise:

Alkyl sowie die Alkylteile beispielsweise in Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, N-Alkylsulfonylamino, Alkylaminosulfonylamino, Dialkylaminosulfonylamino, N-(Alkenyl)-N- (alkyl)-amino, N-(Alkinyl)-N-(alkyl)-amino, N-(Alkoxy)-N-(alkyl)-amino: gesättigte, ge- radkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit einem oder mehr C-Atomen, z.B. 1 bis 2, 1 bis 4, oder 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpen- tyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Di- methylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Tri- methylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform steht Alkyl für kleine Alkylgruppen wie d- C₄-AIkVl. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform steht Alkyl für größere Alkylgruppen wie Cs-Cβ-Alkyl. Halogenalkyl (auch als Haloalkyl bezeichnet): einen Alkylrest wie vorstehend genannt, dessen Wasserstoffatome partiell oder vollständig durch Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert sind, z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Tri- chlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluor- methyl, Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-lodethyl, 2,2-Di- fluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor- 2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Di- fluorpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brom- propyl, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluor- propyl, Heptafluorpropyl, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1- (Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl und Nonafluorbutyl. Cycloalkyl sowie die Cycloalkylteile beispielsweise in Cycloalkoxy oder Cycloalkyl- carbonyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit drei oder mehr C- Atomen, z.B. 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Alkenyl sowie Alkenylteile beispielsweise in Alkenylamino, Alkenyloxy, N-(Alkenyl)- N-(alkyl)-amino, N-(Alkenyl)-N-(alkoxy)-amino: einfach ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit zwei oder mehr C-Atomen, z. B. 2 bis 4, 2 bis 6 oder 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-but- enyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1-Di- methyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-prop- enyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,2-Dimethyl- 2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1 -butenyl, 2,3-Dimethyl- 2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3, 3-Dimethyl-1 -butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1 -butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-2-but- enyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-1 -propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-2-propenyl. Cycloalkenyl: monocyclische, einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopenten-1-yl, Cyclopen- ten-3-yl, Cyclohexen-1-yl, Cyclohexen-3-yl, Cyclohexen-4-yl.

Alkinyl sowie Alkinylteile beispielsweise in Alkinyloxy, Alkinylamino, N-(Alkinyl)-N-(al- kyl)-amino oder N-(Alkinyl)-N-(alkoxy)-amino: geradkettige oder verzweigte Kohlen- wasserstoffgruppen mit zwei oder mehr C-Atomen, z. B. 2 bis 4, 2 bis 6, oder 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in beliebiger Position, z. B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1 -Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1 -butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1 -Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1 -Methyl-3- pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pen- tinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-but- inyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dime- thyl-1 -butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1 -Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl, 1-Ethyl-1-methyl-2- propinyl.

Alkoxy: Alkyl, wie vorstehend definiert, das über ein O-Atom gebunden ist: z. B. Me- thoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1 -Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1 ,1-Dimethylethoxy, Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1 ,1-Dimethylpropoxy, 1 ,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, Hex- oxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 , 1 -Di- methylbutoxy, 1 ,2-Dimethylbutoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Di- methylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 ,1 ,2-Trimethylprop- oxy, 1 ,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-1-methylpropoxy oder 1-Ethyl-2-methylpropoxy.

3- bis 7-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S kann über über C oder N gebunden sein. Bevorzugt sind davon 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen.

Über N gebundene gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppen, wie: Pyri- dazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyrazin-2-yl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, Pyrazol-1-yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl, Isoxazol- 3-yl, lsoxazol-4-yl, lsoxazol-5-yl, lsothiazol-3-yl, lsothiazol-4-yl, lsothiazol-5-yl, Imida- zol-1-yl, lmidazol-2-yl, lmidazol-4-yl, Oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl und Thiazol-5-yl.

Über C-gebundene heteroaromatische Gruppen, wie: Pyrazol-3-yl, lmidazol-5-yl, Oxazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4- yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrazin-2-yl, [1 HI- Tetrazol-5-yl und [2H]-Tetrazol-5-yl.

Die Verbindungen der Formel I können, je nach Substitutionsmuster, ein oder mehrere weitere Chiralitätszentren enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können daher als reine Enantiomere oder Diastereomere oder als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vorliegen. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.

Die Verbindungen der Formel I können auch in Form der N-Oxide und/oder ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im Allgemeinen kommen die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen, beziehungsweise Anionen, die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen. Es kommen als Kationen insbesondere Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Natrium oder Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium oder Magnesium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink oder Eisen in Betracht. Ebenso kann als Kation Ammonium verwendet werden, wobei hier gewünsch- tenfalls ein bis vier Wasserstoffatome durch Ci-C₄-AIkVl, Hydroxy-Ci-C4-alkyl, C1-C4- Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Hydroxy-Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, Phenyl oder Benzyl ersetzt sein können, vorzugsweise Ammonium, Dimethylammonium, Diisopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, 2-(2-Hydroxyeth-1 -oxy)eth-1 -ylammonium, Di(2-hydroxyeth-1-yl)ammonium, Trimethylbenzylammonium. Als Ammoniumkation kommt auch das durch Alkylierung oder Arylierung quaternisierte Pyridin-Stickstoffatom der Formel I in Frage. Des Weiteren kommen Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci-C4-alkyl)sulfonium oder Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci- C4-alkyl)sulfoxonium, in Betracht. Anionen von brauchbaren Säureadditionsalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Nitrat,

Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat sowie die Anionen von Ci-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat oder Trifluoracetat.

Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zwischenprodukte in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Gruppen der Formel I.

In einer besonderen Ausführungsform haben die Variablen der Verbindungen der Formel I folgende Bedeutungen, wobei diese sowohl für sich allein betrachtet als auch in Kombination miteinander besondere Ausgestaltungen der Verbindungen der Formel I darstellen:

In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht A für N und E, G und M stehen für C-R^c. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.1 ,

worin die Gruppen R^c2, R^c3 und R^c4 jeweils einer Gruppe R^c entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben: R^c2 H, OH, CN, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, insbesondere H, Br, OH und

OCH₃;

R^c3 H, OH, CN, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, insbesondere H; R^c4 H, OH, CN, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, insbesondere H.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Verbindungen der Formel I und insbesondere solcher der Formel 1.1 ist R¹ ausgewählt aus OH, OCH3, OC(O)CH3, OC(O)CH₂CH₃, OC(O)CH(CHa)₂, OC(O)C(CHs)₃, OC(O)-C-C₃H₅, OC(O)-C₆H₅, OC(O)- CH₂C₆H₅, OC(O)CH₂CI, OC(O)-CF₃, OC(O)-CH₂OCH₃, OC(O)-N(CH₃)₂ und OC(O)- OCH₂CH₃.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Verbindungen der Formel I und insbesondere solcher der Formel 1.1 bedeutet R² Phenyl, welches substituiert ist durch eine Gruppe ausgewählt aus 2-Br, 2-CI, 2,4-Cl₂, 2-CI-4-F, 2-CI-5-F, 2-CI-6-F, 2-CI-4- CF₃, 2-CI-5-CF3, 2-CI-6-CF3, 2-CI-3,6-F₂, 2-F, 2,4-F₂, 2,5-F₂, 2,6-F₂, 2-F-4-CF₃, 2-F-5- CF₃, 2-F-6-CF₃, 2,3,6-F₃, 2-NO₂, 2-NO₂-4-F, 2-NO₂-5-F, 2-NO₂-6-F, 2-NO₂-4-CF₃, 2-NO₂-5-CF₃, 2-NO₂-6-CF₃, 2-NO₂-3,6-F₂, 2-CN, 2-CH₃, 2-CH₃-4-F, 2-CH₃-5-F, 2-CH₃- 6-F, 2-CH₃-4-CF₃, 2-CH₃-5-CF₃, 2-CH₃-6-CF₃, 2-CH₃-3,6-F₂, 2-OCH₃, 2-OCH₃-4-F, 2-OCH₃-5-F, 2-OCH₃-6-F, 2-OCH₃-4-CF₃, 2-OCH₃-5-CF₃, 2-OCH₃-6-CF₃, 2-OCH₃-3,6- F₂, 2-CHF₂, 2-CHF₂-4-F, 2-CHF₂-5-F, 2-CHF₂-6-F, 2-CHF₂-4-CF₃, 2-CH F₂-O-CF₃, 2-CHF₂-6-CF₃, 2-CHF₂-3,6-F₂, 2-CF₃, 2-CF₃-4-F, 2-CF₃-5-F, 2-CF₃-6-F, 2-CF₃-4-CF₃, 2-CF₃-5-CF₃, 2-CF₃-6-CF₃, 2-CF₃-3,6-F₂, 2-OCHF₂, 2-OCHF₂-4-F, 2-OCHF₂-5-F, 2-OCHF₂-6-F, 2-OCHF₂-4-CF₃, 2-OCH F₂-O-CF₃, 2-OCHF₂-6-CF₃, 2-OCHF₂-3,6-F₂, 2-OCF₃, 2-OCF₃-4-F, 2-OCF₃-5-F, 2-OCF₃-6-F, 2-OCF₃-4-CF₃, 2-OCF₃-5-CF₃, 2-OCF₃- 6-CF₃ oder 2-OCF₃-3,6-F₂.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Verbindungen der Formel I und insbesondere solcher der Formel 1.1 ist X ausgewählt aus Sauerstoff und Schwefel. In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Verbindungen der Formel I und insbesondere solcher der Formel 1.1 ist Y ausgewählt aus Sauerstoff und Schwefel.

In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht A, G und M für C-R^c und E für N. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.2,

worin die Gruppen R^c1, R^c3 und R^c4 jeweils einer Gruppe R^c entsprechen.

In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht A, E und M für C-R^c und G für N. Diese Formel 1.3,

worin die Gruppen R^c1, R^c2 und R^c4 jeweils einer Gruppe R^c entsprechen und bevor- zugt folgende Bedeutungen haben:

R^c1 H, OH, CN, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl.

R^c2 H, OH, CN, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, insbesondere H, Br, OH und

OCH₃;

R^c4 H, OH, CN, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, insbesondere H, Br, OH und OCH₃; In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht A, E und G

worin die Gruppen R^c1, R^c2 und R^c3 jeweils einer Gruppe R^c entsprechen und bevor- zugt folgende Bedeutungen haben:

R^c1 H, OH, CN, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, insbesondere H; R^c2 H, OH, CN, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, insbesondere H; R^c3 H, OH, CN, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, insbesondere H, Br, OH und

OCH₃; Besonders bevorzugte Ausgestaltungen der Verbindungen der Formel I betreffen solche jeder der Formeln 1.1 bis 1.4, in denen die Variablen die für Formel I bevorzugten Bedeutungen haben.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R¹ für 0-R^A. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R¹ für S(O)_n-R^A, darin steht n bevorzugt für O oder 2, insbesondere für 2.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R¹ für O-S(O)_n-R^A, darin steht n bevorzugt für O oder 2, insbesondere für 2, wie beispielsweise OS(O)2-CH3, OS(O)₂- C₂H₅, OS(O)₂-C₃H₇, OS(O)₂-C₆H₅ oder OS(O)₂-(4-CH₃-C₆H₄). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R¹ für 0-S(O)_n-NR¹R", insbesondere mit den nachfolgend bevorzugt genannten Gruppen NR¹R".

R^A steht insbesondere für H, Ci-Ce-Alkylcarbonyl, wie C(O)CH₃, C(O)CH₂CH₃, C(O)CH(CHs)₂ oder C(O)C(CH₃)₃; d-Ce-Cycloalkylcarbonyl, wie Cyclopropylcarbonyl, Cyclopentylcarbonyl oder Cyclohexylcarbonyl; C₂-C₆-Alkenylcarbonyl, wie C(O)CH=CH₂ oder C(O)CH₂CH=CH₂, ggf. subst. Benzoyl, wie C(O)C₆H₅, C(O)P-CH₃-C₆H₄], C(O)P-CH₃-C₆H₄], C(O)[2-F-C₆H₄], C(O)[4-F-C₆H₄], oder ggf. subst. Heteroaryl, wie Pyridin, welches über eine Carbonylgruppe gebunden ist. Besonders bevorzugt steht R^A für H oder Ci-Cβ-Alkylcarbonyl. Weiter besonders bevorzugt ist R^A ausgewählt aus der Gruppe H, OCH₃, C(O)CH₃, C(O)CH₂CH₃, C(O)CH(CHs)₂, C(O)C(CHs)₃, C(O)-C-C₃H₅, C(O)-C₆H₅, C(O)-CH₂C₆H₅, C(O)CH₂CI, C(O)CF₃, C(O)CH₂OCH₃, C(O)N(CH₃)₂ und C(O)OCH₂CH₃.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R^A für NR¹R". In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R^A für Z-NR'-C(O)-NR'R", wobei R¹ und R" wie eingangs und bevorzugt wie nachstehend definiert ist. In weiteren Ausführungsformen kommen für R¹ und R" unabhängig voneinander auch CrC₄-AIkOXy, Ci-C₄-Haloalkoxy und Ci-C₄-Alkoxy-Ci-C₄-alkyl in Frage, insbesondere OCH₃, OC₂H₅, CH₂CH₂OCH₃und CH₂CH₂CI.

R¹ und R" stehen vorzugsweise für Ci -Ce-Al kyl, Ci-C₄-Haloalkyl, Z-C₃-C₆-Cycloalkyl, Z-Ci-C₈-Alkoxy, Z-Ci-C₈-Haloalkoxy, Z-Phenyl, Z-C(=O)-R^a oder Z-Hetaryl. Bevorzugt sind dabei CH₃, C₂H₅, n-Propyl, CH(CHs)₂, Butyl, 2-Chorethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Ethoxymethyl, 2-Chlorethoxy, Phenyl, Pyrimidine oder Triazine, welche Ringe un- substituiert oder substituiert sind. Bevorzugte Substituenten sind dabei Ci-C4-Alkyl- carbonyl oder Ci-C₄-Haloalkylcarbonyl, insbesondere C(=O)-CH₃, C(=O)-C₂H₅, C(=O)- C₃H₇, C(=O)-CH(CH₃)₂, Butylcarbonyl und C(=O)-CH₂CI. Besonders bevorzugte Ausgestaltungen der Gruppe NR¹R" sind N(Di-Ci-C4-alkyl), insbesondere N(CH₃)-Ci-C4- alkyl, wie N(CH₃)₂, N(CH₃)CH₂CH₃, N(CH₃)C₃H₇ und N(CH₃)CH(CHs)₂.

Weitere besonders bevorzugte Ausgestaltungen für NR¹R" sind NH-Aryl, wobei Aryl bevorzugt für Phenyl steht, welches - insbesondere in der 2- und 6-Position - substitu- iert ist durch eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen Halogen, CH₃, Halogen- d-C₂-alkyl, Halogen-Ci-C₂-alkoxy und Carboxyl, wie 2-CI, 6-COOH-C₆H₃, 2,6-CI₂-C₆H₃, 2,6-F₂-C₆H₃, 2,6-Cl₂ 3-C₆H₂, 2-CF₃,6-CH₂CHF₂-C₆H₃, 2-CF₃,6-OCF₃-C₆H₃ und 2-CF₃,6- CH₂CHF₂-C₆H₃. Weitere Ausgestaltungen für NR¹R" sind NH-Heteroaryl, wobei Heteroaryl bevorzugt für eine der nachstehenden bevorzugten heteroaromatischen Gruppen steht, insbesondere für Triazinyl, Pyrimidinyl oder Triazolopyrimidinyl, wie [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyri- midin-2-yl, steht, welche Gruppen substituiert sein können, insbesondere durch C1-C4- Alkoxy und/oder Halogen. Besonders bevorzugt sind 5,7-Dimethoxy-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin-2-yl, 5,7-Diethoxy-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-2-yl, 5-Fluor-7-methoxy- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-2-yl und 5-Fluor-7-ethoxy-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin- 2-yl.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R^A für einen ggf. durch R^b substituierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus wie zuvor definiert, der vorzugsweise entweder 1 , 2, 3 oder 4 Stickstoffatome oder 1 Sauerstoff oder 1 Schwefel- atom und gegebenenfalls 1 oder 2 Stickstoffatome als Ringlieder aufweist und die un- substituiert ist oder 1 oder 2 aus R^b ausgewählte Substituenten aufweisen kann. Bevorzugt sind über N gebundene gesättigte oder ungesättigte Gruppen, wie z.B.:

Heteroaromatische Gruppen: Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin- 4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyrazin-2-yl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, Pyrazol-1-yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl, lsoxazol-3-yl, lsoxazol-4-yl, lsoxazol-5-yl, lsothiazol-3-yl, lsothiazol-4-yl, lsothiazol-5-yl, lmidazol-1-yl, lmidazol-2-yl, lmidazol-4-yl, Oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl und Thiazol-5-yl.

In einer anderen Ausgestaltung steht R^A für eine über C-gebundene heteroaromatische Gruppe wie Pyrazol-3-yl, lmidazol-5-yl, Oxazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyri- midin-5-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrazin-2-yl, [1 H]-Tetrazol-5-yl und [2H]-Tetrazol-5-yl, wobei die hier exemplarisch genannten Heterocyclen 1 oder 2 aus R^b ausgewählte Substituenten aufweisen können. Bevorzugte Gruppen R^b sind insbesondere F, Cl, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, OCHF₂, OCF₃ und CF₃.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung steht R² für Phenyl, welches unsubsti- tuiert ist oder teilweise oder vollständig durch Gruppen R^b substituiert ist. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, in denen eine Gruppe R^b in ortho-Position steht. Solche Verbindungen der Formel I werden durch die Formel I. A beschrieben:

In Formel LA steht der Index m für Null oder eine ganze Zahl von eins bis vier, be- vorzugt für 0, 1 oder 2, insbesondere for 0 oder 1. R⁵ und R⁶ stehen für Gruppen R^b, wie eingangs definiert, bevorzugt für Halogen, NO2, Ci-C₄-AIkVl, Ci-C2-Halogenalkyl und CrC₄-AIkOXy. Eine Gruppe R⁶ steht bevorzugt in Position 5. Eine Gruppe R⁶ in der Position 3 stellt eine weitere bevorzugte Ausführungsform dar.

Besonders bevorzugt steht R⁵ für Br, F, NO₂, CN, CH₃, OCH₃, CHF₂ oder OCHF₂. R⁶ steht besonders bevorzugt für Halogen oder Halogenmethyl, wie Cl, F oder CF₃. Insbesondere bevorzugt ist (R⁶)_m ausgewählt aus 4-F, 5-F, 6-F, 4-CF₃, 5-CF₃ und 3,6-F₂.

In einer bevorzugten Ausführungsform steht X für O. In einer weiteren Ausführungsform steht X für S. In einer weiteren Ausführungsform steht X für NR³.

In einer bevorzugten Ausführungsform steht Y für O. In einer weiteren Ausführungsform steht Y für S.

R³ steht bevorzugt für H, Ci-C₆-Alkyl, wie CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, CH(CH₃)₂, n-C₃H₉, oder C(CHs)₃; C₃-C₆-Cycloalkyl-Ci-C₄-alkyl, wie Cyclopropylmethyl, C₃-C₆-Al kenyl, wie CH₂CH=CH₂, CH₂C(CHs)=CH₂, CH₂CH₂CH=CH₂, CH₂CH₂C(CHs)=CH₂, CH₂CH₂CH₂CH=CH₂, CH₂CH₂CH₂C(CHs)=CH₂, oder ggf. subst. Phenyl, wie C₆H₅, 4-CH₃-C₆H₄, 4-F-C₆H₄ oder S(O)_n-R^N, worin R^N für Ci-C₆-Halogenalkyl steht, wie CH₂CF₃, CH₂CHF₂.

Eine weitere Ausführungsform betrifft die N-Oxide der Verbindungen der Formel I.

Eine weitere Ausführungsform betrifft Salze der Verbindungen der Formel I, insbesondere solche erhältlich durch Quaternisierung des Pyridin-Stickstoffatoms, die be- vorzugt erfolgen kann durch Alkylierung oder Arylierung der Verbindungen der Formel I. Entsprechend sind bevorzugte Salze der Verbindungen die N-Alkyl-, insbesondere die N-Methyl-, bzw. die N-Phenyl-Salze.

Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen der Formel I, welche der Formel 1.1 A entsprechen, bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar. Tabelle 1

Verbindungen der Formel I, in denen X und Y O bedeuten, der Index m in (R⁶)_m Null bedeutet und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 2

Verbindungen der Formel I, in denen X und Y O bedeuten, (R⁶)_m für 4-CI steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 3 Verbindungen der Formel I, in denen X und Y O bedeuten, (R⁶)_m für 3-F steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 4

Verbindungen der Formel I, in denen X und Y O bedeuten, (R⁶)_m für 4-F steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 5

Verbindungen der Formel I, in denen X und Y O bedeuten, (R⁶)_m für 5-F steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht

Tabelle 6

Verbindungen der Formel I, in denen X und Y O bedeuten, (R⁶)_m für 6-F steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 7

Verbindungen der Formel I, in denen X und Y O bedeuten, (R⁶)_m für 4-CF3 steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 8 Verbindungen der Formel I, in denen X und Y O bedeuten, (R⁶)_m für 5-CF3 steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 9

Verbindungen der Formel I, in denen X und Y O bedeuten, (R⁶)_m für 3,6-F2 steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 10

Verbindungen der Formel I, in denen X O und Y S bedeuten, der Index m in (R⁶)_m Null bedeutet und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle n Verbindungen der Formel I, in denen X O und Y S bedeuten, (R⁶)_m für 4-CI steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 12

Verbindungen der Formel I, in denen X O und Y S bedeuten, (R⁶)_m für 3-F steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 13

Verbindungen der Formel I, in denen X O und Y S bedeuten, (R⁶)_m für 4-F steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht

Tabelle n

Verbindungen der Formel I, in denen X O und Y S bedeuten, (R⁶)_m für 5-F steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 15

Verbindungen der Formel I, in denen X O und Y S bedeuten, (R⁶)_m für 6-F steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 16 Verbindungen der Formel I, in denen X O und Y S bedeuten, (R⁶)_m für 4-CF3 steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 17

Verbindungen der Formel I, in denen X O und Y S bedeuten, (R⁶)_m für 5-CF3 steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 18

Verbindungen der Formel I, in denen X O und Y S bedeuten, (R⁶)_m für 3,6-F2 steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 19

Verbindungen der Formel I, in denen X und Y S bedeuten, der Index m in (R⁶)_m Null bedeutet und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 20

Verbindungen der Formel I, in denen X und Y S bedeuten, (R⁶)_m für 4-CI steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 21 Verbindungen der Formel I, in denen X und Y S bedeuten, (R⁶)_m für 3-F steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 22

Verbindungen der Formel I, in denen X und Y S bedeuten, (R⁶)_m für 4-F steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 23

Verbindungen der Formel I, in denen X und Y S bedeuten, (R⁶)_m für 5-F steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 24 Verbindungen der Formel I, in denen X und Y S bedeuten, (R⁶)_m für 6-F steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 25

Verbindungen der Formel I, in denen X und Y S bedeuten, (R⁶)_m für 4-CF3 steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 26

Verbindungen der Formel I, in denen X und Y S bedeuten, (R⁶)_m für 5-CF3 steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht

Tabelle 27

Verbindungen der Formel I, in denen X und Y S bedeuten, (R⁶)_m für 3,6-F2 steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 28

Verbindungen der Formel I, in denen X S und Y O bedeuten, der Index m in (R⁶)_m Null bedeutet und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 29 Verbindungen der Formel I, in denen X S und Y O bedeuten, (R⁶)_m für 4-CI steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 30

Verbindungen der Formel I, in denen X S und Y O bedeuten, (R⁶)_m für 3-F steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 31

Verbindungen der Formel I, in denen X S und Y O bedeuten, (R⁶)_m für 4-F steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht

Tabelle 32 Verbindungen der Formel I, in denen X S und Y O bedeuten, (R⁶)_m für 5-F steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 33

Verbindungen der Formel I, in denen X S und Y O bedeuten, (R⁶)_m für 6-F steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 34

Verbindungen der Formel I, in denen X S und Y O bedeuten, (R⁶)_m für 4-CF3 steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 35

Verbindungen der Formel I, in denen X S und Y O bedeuten, (R⁶)_m für 5-CF3 steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 36

Verbindungen der Formel I, in denen X S und Y O bedeuten, (R⁶)_m für 3,6-F2 steht und die Kombination von R¹ und R⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle A

Verbindungen der Formel I, welche der Formel 1.1 A entsprechen

T1 = 4-CH₃-C₆H₄

T2 = N(CHs)₂ T8 = 2,6-F₂-C₆H₃

T3 = N(CH₃)CH₂CH₃ T9 = 2,6-Cl₂, 3-CH₃-C₆H₂

T4 = N(CH₃)C₃H₇ T10 = 2-CF₃, 6-CH₂CHF₂-C₆H₃

T5 = N(CH₃)CH(CHs)₂ 10 T1 1 = 2-CF₃, 6-OCF₃-C₆H₃

T6 = 2-CI, 6-COOH-C₆H₃ T12 = 2-CF₃, 6-OCH₂CHF₂-C₆H₃

T7 = 2,6-CI₂-C₆H₃

Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Sie eignen sich als solche oder als entsprechend formuliertes Mittel. Die herbiziden Mittel, die die Verbindung I, insbesondere die bevorzugten Ausgestaltungen davon, enthalten, bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.

In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I, insbesondere die bevorzugten Ausgestaltungen davon, bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflan- zen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:

Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Avena sati- va, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Brassica oleracea, Brassica nigra, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus Ii- mon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sa- tivus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Prunus armeniaca, Prunus cerasus, Prunus dulcis und prunus domestica, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Sinapis alba, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticale, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.

Der Begriff Kulturpflanzen schließt auch solche ein, die durch Züchtung, Mutagenese oder gentechnische Methoden verändert wurden. Gentechnisch veränderte Pflanzen sind Pflanzen, deren genetisches Material in einer Weise verändert worden ist, wie sie unter natürlichen Bedingungen durch Kreuzen, Mutationen oder natürliche Rekombina- tion (d.h. Neuzusammenstellung der Erbinformation) nicht vorkommt. Dabei werden in der Regel ein oder mehrere Gene in das Erbgut der Pflanze integriert, um die Eigenschaften der Pflanze zu verbessern.

Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, die durch züchterische und gentechnische Maßnahmen eine Toleranz gegen bestimmter Herbizidklassen, wie Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase (HPPD)-Inhibitoren, Acetolactat-Synthase (ALS)- Inhibitoren, wie z. B. Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US 5,013,659) oder Imidazoli- none (siehe z. B. US 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073), Enolpyruvylshikimat-3-Phosphat-

Synthase (EPSPS)-lnhibitoren wie z. B. Glyphosat (siehe z. B. WO 92/00377), Gluta- minsynthetase (GS)-lnhibitoren wie z. B. Glufosinat (siehe z. B. EP-A-0242236, EP-A- 242246) oder Oxynil-Herbizide (siehe z. B. US 5,559,024) erworben haben. Mit Hilfe klassischer Züchtungsmethoden (Mutagenese) wurden zahlreiche Kultur- pflanzen, z. B. Clearfield®-Raps, erzeugt, die eine Toleranz gegen Imidazolinone, z. B. Imazamox, haben. Mit Hilfe gentechnischer Methoden wurden Kulturpflanzen, wie Soja, Baumwolle, Mais, Rüben und Raps, erzeugt, die resistent gegen Glyphosat oder Glufosinat sind, erzeugt, welche unter den Handelsnamen RoudupReady^® (Glyphosat) und Liberty Link^® (Glufosinat) erhältlich sind. Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, die mit Hilfe gentechnischer Maßnahmen ein oder mehrere Toxine, z. B. solche aus dem Bakterienstamm Bacillus ssp., produzieren. Toxine, die durch solche gentechnisch veränderten Pflanzen hergestellt werden, umfassen z. B. insektizide Proteine von Bacillus spp., insbesondere von B. thuringiensis, wie die Endotoxine CrylAb, CrylAc, Cryl F, Cry1 Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1 , Cry9c, Cry34Ab1 oder Cry35Ab1 ; oder vegetative insektizide Proteine (VIPs), z. B. VIP1 , VIP2, VIP3, oder VIP3A; insektizide Proteine von Nematoden- kolonisierenden Bakterien, z. B. Photorhabdus spp. oder Xenorhabdus spp.; Toxine aus tierischen Organismen, z. B. Wepsen,-, Spinnen- oder Skorpionstoxine; pilzliche Toxine, z. B. aus Streptomyceten; pflanzliche Lektine, z. B. aus Erbse oder Gerste; Agglutinine; Proteinase-Inhibitoren, z. B. Trypsin-Inhibitoren, Serinprotease-Inhibitoren, Patatin, Cystatin oder Papain-Inhibitoren; Ribosomen-inaktivierende Proteine (RIPs), z. B. Ricin, Mais-RIP, Abrin, Luffin, Saporin oder Bryodin; Steroid-metabolisierende Enzyme, z. B. 3-Hydroxysteroid-Oxidase, Ecdysteroid-IDP-Glycosyl-Transferase, Cho- lesterinoxidase, Ecdyson-Inhibitoren oder HMG-CoA-Reduktase; lonenkanalblocker, z. B. Inhibitoren von Natrium- oder Calziumkanälen; Juvenilhormon-Esterase; Rezeptoren für das diuretischen Hormon (Helicokininrezeptoren); Stilbensynthase, Bibenzyl- synthase, Chitinasen und Glucanasen. Diese Toxine können in den Pflanzen auch als Prätoxine, Hybridproteine, verkürzte oder anderweitig modfizierte Proteine produziert werden. Hybridproteine zeichnen sich durch eine neue Kombination von verschiedenen Proteindomänen aus (siehe z. B. WO 2002/015701). Weitere Besipiele für derartige Toxine oder gentechnisch veränderte Pflanzen, die diese Toxine produzieren sind in EP-A 374 753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878, WO 03/018810 und WO 03/052073 offenbart. Die Methoden zur Herstellung dieser gentechnisch veränderten Pflanzen sind dem Fachmann bekannt und z. B. in den oben erwähnten Publikationen dargelegt. Zahlreiche der zuvor genannten Toxine verleihen den Pflanzen, die diese produzieren, eine Toleranz gegen Schädlinge aus allen taxo- nomischen Arthropodenklassen, insbesondere gegen Käfer (Coeleropta), Zweiflügler (Diptera) und Schmetterlinge (Lepidoptera) und gegen Nematoden (Nematoda).

Gentechnisch veränderte Pflanzen, die ein oder mehrere Gene, die für insektizide Toxine kodieren, produzieren sind z. B. in den oben erwähnten Publikationen beschrieben und zum Teil kommerziell erhältlich, wie z. B. YieldGard^® (Maissorten, die das Toxin CrylAb produzieren), YieldGard^® Plus (Maissorten, die die Toxine CrylAb und Cry3Bb1 produzieren), Starlink^® (Maissorten, die das Toxin Cry9c produzieren), Herculex^® RW (Maissorten, die die Toxine Cry34Ab1 , Cry35Ab1 und das Enzym Phosphinothricin-N-Acetyltransferase [PAT] produzieren); NuCOTN^® 33B (Baumwollsorten, die das Toxin CrylAc produzieren), Bollgard^® I (Baumwollsorten, die das Toxin CrylAc produzieren), Bollgard^® Il (Baumwollsorten, die die Toxine CrylAc und

Cry2Ab2 produzieren); VIPCOT^® (Baumwollsorten, die ein VIP-Toxin produzieren); NewLeaf^® (Kartoffelsorten, die das Toxin Cry3A produzieren); Bt-Xtra^®, NatureGard^®, KnockOut^®, BiteGard^®, Protecta^®, Bt11 (z. B. Agrisure^® CB) und Bt176 von Syngenta Seeds SAS, Frankreich, (Maissorten, die das Toxin CrylAb und das PAT-Enyzm pro- duzieren), MIR604 von Syngenta Seeds SAS, Frankreich (Maissorten, die ein modifizierte Version des Toxins Cry3A produzieren, siehe hierzu WO 03/018810), MON 863 von Monsanto Europe S.A., Belgien (Maissorten, die das Toxin Cry3Bb1 produzieren), IPC 531 von Monsanto Europe S.A., Belgien (Baumwollsorten, die eine modifizierte Version des Toxins CrylAc produzieren) und 1507 von Pioneer Overseas Corporation, Belgien (Maissorten, die das Toxin Cry1 F und das PAT-Enyzm produzieren).

Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, die mit Hilfe gentechnischer Maßnahmen ein oder mehrere Proteine produzieren, die eine erhöhte Resistenz oder Widerstandfähigkeit gegen bakterielle, virale oder pilzliche Pathogene bewirken, wie z. B. sogenannte Pathogenesis-related-Proteine (PR-Proteine, siehe EP-A 0 392 225), Resistenzproteine (z. B. Kartoffelsorten, die zwei Resistenzgene gegen Phytophthora infestans aus der mexikanischen Wildkartoffel Solanum bulbocastanum produzieren) oder T4-Lysozym (z. B. Kartoffelsorten, die durch die Produktion diese Proteins resistent gegen Bakterien wie Erwinia amylvora ist). Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, deren Produktivität mit Hilfe gentechnischer Methoden verbessert wurde, indem z. B. die Ertragsfähigkeit (z. B. Biomasse, Kornertrag, Stärke-, Öl- oder Proteingehalt), die Toleranz gegenüber Trockenheit, Salz oder anderen begrenzenden Umweltfaktoren oder die Widerstandsfähigkeit gegenüber Schädlingen und pilzlichen, bakteriellen und viralen Pathogenen gesteigert wird. Der Begriff Kulturpflanzen umfasst auch Pflanzen, deren Inhaltsstoffe insbesondere zur Verbesserung der menschlichen oder tierischen Ernährung mit Hilfe gentechnischer Methoden verändert wurden, indem z. B. Ölpflanzen gesundheitsfördernde lang- kettige Omega-3-Fettsäuren oder einfach ungesättigte Omega-9-Fettsäuren (z. B. Ne- xera^®-Raps) produzieren.

Der Begriff Kulturpflanzen umfasst auch Pflanzen, die zur verbesserten Produktion von Rohstoffen mit Hilfe gentechnischer Methoden verändert wurden, indem z. B. der Amylopektin-Gehalt von Kartoffeln (Amflora^®-Kartoffel) erhöht wurde.

Des Weiteren wurde gefunden, dass die Verbindungen der Formel I auch zur Defoli- ation und/oder Desikkation von Pflanzenteilen geeignet ist, wofür Kulturpflanzen wie Baumwolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Sojabohne oder Ackerbohnen, insbesondere Baumwolle, in Betracht kommen. Diesbezüglich wurden Mittel zur Desikkation und /oder Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit der Verbindungen der Formel I gefunden.

Als Desikkantien eignen sich die Verbindungen der Formel I insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblu- me und Sojabohne aber auch Getreide. Damit wird ein vollständig mechanisches Be- ernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.

Von wirtschaftlichem Interesse ist ferner die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüch- ten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, d.h., die Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sprossteil der Pflanzen ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich. Außerdem führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Baumwoll- pflanzen reif werden, zu einer erhöhten Qualität der Faser nach der Ernte.

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersio- nen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Gießen oder Behandlung des Saatgutes bzw. Mischen mit dem Saatgut angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten. Die herbiziden Mittel enthalten eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsstoffe.

Beispiele für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel sind i- nerte Hilfsstoffe, feste Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe (wie Dispergiermittel Schutzkolloide, Emulgatoren, Netzmittel und Haftmittel), organische und anorganische Verdicker, Bakterizide, Frostschutzmittel, Entschäumer ggf. Farbstoffe und für Saatgutformulierungen Kleber. Beispiele für Verdicker (d.h. Verbindungen, die der Formulierung ein modifiziertes Fließverhalten verleihen, d.h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind Polysaccharide wie Xanthan Gum (Kelzan® der Fa. Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) oder Veegum® (Firma RT. Vanderbilt) sowie organi- sehe und anorganische Schichtmineralienwie Attaclay® (Firma Engelhardt).

Beispiele für Antischaummittel sind Silikonemulsionen (wie z.Bsp. Silikon® SRE, Firma Wacker oder Rhodorsil® der Firma Rhodia ), langkettige Alkohole, Fettsäuren, Salze von Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische.

Bakterizide können zur Stabilisierung der wäßrigen Herbizid-Formulierung zugesetzt werden. Beispiele für Bakterizide sind Bakterizide basierend auf Diclorophen und Ben- zylalkoholhemiformal (Proxel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Firma Rohm & Haas) sowie Isothiazolinonderivaten wie Alkylisothia- zolinonen und Benzisothiazolinonen (Acticide MBS der Fa. Thor Chemie)

Beispiele für Frostschutzmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Harnstoff oder Glycerin.

Beispiele für Farbmittel sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, Cl. Pigment Red 112 und Cl. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe, sowie pigment blue 15:4, pigment blue 15:3, pigment blue 15:2, pigment blue 15:1 , pig- ment blue 80, pigment yellow 1 , pigment yellow 13, pigment red 1 12, pigment red 48:2, pigment red 48:1 , pigment red 57:1 , pigment red 53:1 , pigment orange 43, pigment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25, basic violet 10, basic violet 49, aeid red 51 , aeid red 52, aeid red 14, aeid blue 9, aeid yellow 23, basic red 10, basic red 108. Beispiele für Kleber sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose.

Als inerte Zusatzstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Ketone wie Cycloh- exanon oder stark polare Lösungsmittel, z. B. Amine wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser.

Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Pro- dukte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe. Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien, Netz-, Haft-, Dispergier- sowie Emulgiermittel) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäu- ren, z.B. Ligninsulfonsäuren (z.B. Borrespers-Typen, Borregaard), Phenolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren (Morwet-Typen, Akzo Nobel) und Dibutylnaphthalinsulfonsäure (Nekal-Typen, BASF SE), sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octa- decanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylen- octylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tribu- tylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethy- lenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxy- propylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablau- gen sowie Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (z.B. Methylcellulose), hyd- rophob modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol typen Clariant), Polycarboxylate (BASF SE, Sokalan-Typen), Polyalkoxylate, Polyvinylamin (BASF SE, Lupamin- Typen), Polyethylenimin (BASF SE, Lupasol-Typen) , Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermah- len der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden.

Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Verbindungen der Formel I oder Ia als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Kon- zentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Die Konzentrationen der Verbindungen der Formel I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

1. Produkte zur Verdünnung in Wasser A Wasserlösliche Konzentrate

10 Gew.-Teile Wirkstoff werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zuge- fügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

B Dispergierbare Konzentrate

20 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-%

C Emulgierbare Konzentrate

15 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 75 Gew.-Teilen eines organisches Lösungsmittels (z.B. Alkylaromaten)-unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxy- lat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

D Emulsionen

25 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 35 Gew.-Teilen eines organisches Lösungsmittels (z.B. Alkylaromaten) unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxy- lat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew.Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%. E Suspensionen 20 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und

Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-% . F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate

50 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter Zusatz von 50 Gew-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%.

G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver

75 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%. H Gelformulierungen

In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile Wirkstoff, 10 Gew.-Teile Dispergiermittel, 1 Gew.-Teil Geliermittel und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt. 2. Produkte für die Direktapplikation

I Stäube

5 Gew.-Teile Wirkstoff werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt. J Granulate (GR, FG, GG, MG)

0,5 Gew-Teile Wirkstoff werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt. K ULV- Lösungen (UL)

10 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittels z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.- % Wirkstoffgehalt.

Die Applikation der Verbindungen I oder der sie enthaltenden herbiziden Mittel kann im Vorauflauf-, im Nachauflaufverfahren oder zusammen mit dem Saatgut einer Kulturpflanze erfolgen. Es besteht auch die Möglichkeit, die herbiziden Mittel bzw. Wirkstoffe dadurch zu applizieren, dass mit den herbiziden Mitteln bzw. Wirkstoffen vorbehandeltes Saatgut einer Kulturpflanze ausgebracht wird. Sind die Wirkstoffe für gewisse KuI- turpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).

In einer weiteren Ausführungsform kann die Applikation der Verbindungen der Formel I bzw. der herbiziden Mittel durch Behandlung von Saatgut erfolgen.

Die Behandlung von Saatgut umfasst im Wesentlichen alle dem Fachmann geläufigen Techniken (seed dressing, seed coating, seed dusting, seed soaking, seed film coating, seed multilayer coating, seed encrusting, seed dripping, und seed pelleting) basierend auf den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bzw. daraus hergestellten Mitteln. Hierbei können die herbiziden Mittel verdünnt oder unverdünnt aufgetragen werden.

Der Begriff Saatgut umfasst Saatgut aller Arten, wie z.B. Körner, Samen, Früchte, Knollen, Stecklinge und ähnliche Formen. Bevorzugt beschreibt der Begriff Saatgut hier Körner und Samen.

Als Saatgut kann Saatgut der oben erwähnten Nutzpflanzen aber auch das Saatgut transgener oder durch herkömmliche Züchtungsmethoden erhaltener Pflanzen eingesetzt werden.

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.001 bis 3.0, vorzugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a. S.)- Zur Saatgutbehandlung werden die Verbindungen I üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 10 kg pro 100 kg Saatgut eingesetzt.

Es kann auch von Vorteil sein, die Verbindungen der Formel I in Kombination mit Sa- fenern zu verwenden. Safener sind chemische Verbindungen, die Schaden an Nutzpflanzen verhindern oder reduzieren, ohne die herbizide Wirkung der Verbindungen der Formel I auf unerwünschte Pflanzen wesentlich zu beeinflussen. Sie können sowohl vor der Aussaat (beispielsweise bei Saatgutbehandlungen, bei Stecklingen oder Setzlingen) als auch im Vor- oder Nachauflauf der Nutzpflanze verwendet werden. Die Safener und die Verbindungen der Formel I können gleichzeitig oder nacheinander verwendet werden. Geeignete Safener sind beispielsweise (Chinolin-δ-oxy)essig- säuren, 1-Phenyl-5-haloalkyl-1 H-1 ,2,4-triazol-3-carbonsäuren, 1-Phenyl-4,5-dihydro-5- alkyl-1 H-pyrazol-3,5-dicarbonsäuren, 4,5-Dihydro-5,5-diaryl-3-isoxazolcarbonsäuren, Dichloroacetamide, alpha-Oximinophenylacetonitrile, Acetophenonoxime, 4,6-Dihalo-2- phenylpyrimidine, N-[[4-(Aminocarbonyl)phenyl]sulfonyl]-2-benzoesäureamide, 1 ,8- Naphthalsäureanhydrid, 2-Halo-4-(haloalkyl)-5-thiazolcarbonsäuren, Phosphorthiolate und N-Alkyl-O-phenylcarbamate sowie ihre landwirtschaftlich brauchbaren Salze, und vorausgesetzt sie haben eine Säurefunktion, ihre landwirtschaftlich brauchbaren Derivate, wie Amide, Ester und Thioester. Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Verbindungen der Formel I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen oder mit Safenern gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1 ,2,4- Thiadiazole, 1 ,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Ami- notriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-(Hetaroyl/Aroyl)-1 ,3-cyclohexandione, Heteroaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF3-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexenonoximetherde- rivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydro- furan-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N- Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und He- teroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, 2-Phe- nylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincar- bonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazi- ne, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide, Uracile sowie Phenylpyrazoline und Isoxazoline und deren Derivate in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden oder auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelement- mangeln eingesetzt werden. Es können auch weitere Additve wie nicht phytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Beispiele für Herbizide, die in Kombination mit den Pyridinverbindungen der Formel I gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: b1) aus der Gruppe der Lipid-Biosynthese-Inhibitoren:

Alloxydim, Alloxydim-natrium, Butroxydim, Clethodim, Clodinafop, Clodinafop-propar- gyl, Cycloxydim, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Diclofop, Diclofop-methyl, Fenoxaprop, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-P, Fenoxaprop-P-ethyl, Fluazifop, Fluazifop-butyl, FIu- azifop-P, Fluazifop-P-butyl, Haloxyfop, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-P, Haloxyfop-P- methyl, Metamifop, Pinoxaden, Profoxydim, Propaquizafop, Quizalofop, Quizalofop- ethyl, Quizalofop-tefuryl, Quizalofop-P, Quizalofop-P-ethyl, Quizalofop-P-tefuryl, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim, Benfuresat, Butylat, Cycloat, Dalapon, Dime- piperat, EPTC, Esprocarb, Ethofumesat, Flupropanat, Molinat, Orbencarb, Pebulat, Prosulfocarb, TCA, Thiobencarb, Tiocarbazil, Triallat und Vernolat; b2) aus der Gruppe der ALS-Inhibitoren:

Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron, Bensulfuron-methyl, Bispyribac, Bispyribac- natrium, Chlorimuron, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cloransulam, Cloransulam-methyl, Cyclosulfamuron, Diclosulam, Ethametsulfuron, Ethametsulfuron- methyl, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron, Florasulam, Flucarbazon, Flucarbazon-natrium, Flucetosulfuron, Flumetsulam, Flupyrsulfuron, Flupyrsulfuron-methyl-natrium, Foram- sulfuron, Halosulfuron, Halosulfuron-methyl, Imazamethabenz, Imazamethabenz- methyl, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, lodo- sulfuron, lodosulfuron-methyl-natrium, Mesosulfuron, Metosulam, Metsulfuron, Metsul- furon-methyl, Nicosulfuron, Orthosulfamuron, Oxasulfuron, Penoxsulam, Primisulfuron, Primisulfuron-methyl, Propoxycarbazon, Propoxycarbazon-natrium, Prosulfuron, Pyra- zosulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Pyribenzoxim, Pyrimisulfan, Pyriftalid, Pyriminobac, Pyriminobac-methyl, Pyrithiobac, Pyrithiobac-natrium, Pyroxsulam, Rimsulfuron, SuI- fometuron, Sulfometuron-methyl, Sulfosulfuron, Thiencarbazon, Thiencarbazon-methyl, Thifensulfuron, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron, Tribenuron, Tribenuron-methyl, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron, Triflusulfuron-methyl und Tritosulfuron; b3) aus der Gruppe der Photosynthese-Inhibitoren:

Ametryn, Amicarbazon, Atrazin, Bentazon, Bentazon-natrium, Bromacil, Bromofeno- xim, Bromoxynil und seine Salze und Ester, Chlorobromuron, Chloridazon, Chlorotolu- ron, Chloroxuron, Cyanazin, Desmedipham, Desmetryn, Dimefuron, Dimethametryn, Diquat, Diquat-dibromid, Diuron, Fluometuron, Hexazinon, loxynil und seine Salze und Ester, Isoproturon, Isouron, Karbutilat, Lenacil, Linuron, Metamitron, Methabenzthiazu- ron, Metobenzuron, Metoxuron, Metribuzin, Monolinuron, Neburon, Paraquat, Para- quat-dichlorid, Paraquat-dimetilsulfat, Pentanochlor, Phenmedipham, Phenmedipham- ethyl, Prometon, Prometryn, Propanil, Propazin, Pyridafol, Pyridat, Siduron, Simazin, Simetryn, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbuthylazin, Terbutryn, Thidiazuron und Trietazin; b4) aus der Gruppe der Protoporphyrinogen-IX-Oxidase-Inhibitoren: Acifluorfen, Acifluorfen-natrium, Azafenidin, Bencarbazon, Benzfendizon, Bifenox, Bu- tafenacil, Carfentrazon, Carfentrazon-ethyl, Chlomethoxyfen, Cinidon-ethyl, Fluazolat, Flufenpyr, Flufenpyr-ethyl, Flumiclorac, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Fluoroglyco- fen, Fluoroglycofen-ethyl, Fluthiacet, Fluthiacet-methyl, Fomesafen, Halosafen, Lacto- fen, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Pentoxazon, Profluazol, Pyraclonil, Pyraflu- fen, Pyraflufen-ethyl, Saflufenacil, Sulfentrazon, Thidiazimin, 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-3- methyl-2,6-dioxo-4-(trifluormethyl)-1 (2H)-pyrimidinyl]-4-fluor-N-[(isopropyl)methylsulf- amoyl]benzamid (H-1 ; CAS 372137-35-4), [3-[2-Chlor-4-fluor-5-(1-methyl-6-trifluor- methyl-2,4-dioxo-1 ,2,3,4,-tetrahydropyrimidin-3-yl)phenoxy]-2-pyridyloxy]essigsäure- ethylester (H-2; CAS 353292-31-6), N-Ethyl-3-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-5- methyl-1 H-pyrazol-1-carboxamid (H-3; CAS 452098-92-9), N-Tetrahydrofurfuryl-3-(2,6- dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1-carboxamid (H-4; CAS 915396- 43-9), N-Ethyl-3-(2-chlor-6-fluor-4-trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1 -carb- oxamid (H-5; CAS 452099-05-7) und N-Tetrahydrofurfuryl-3-(2-chlor-6-fluor-4-trifluor- methylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1 -carboxamid (H-6; CAS 45100-03-7); b5) aus der Gruppe der Bleacher-Herbizide:

Aclonifen, Amitrol, Beflubutamid, Benzobicyclon, Benzofenap, Clomazon, Diflufeni- can, Fluridon, Flurochloridon, Flurtamon, Isoxaflutol, Mesotrion, Norflurazon, Picolina- fen, Pyrasulfutol, Pyrazolynat, Pyrazoxyfen, Sulcotrion, Tefuryltrion, Tembotrion, Top- ramezon, 4-Hydroxy-3-[[2-[(2-methoxyethoxy)methyl]-6-(trifluormethyl)-3-pyridyl]car- bonyl]bicyclo[3.2.1]oct-3-en-2-one (H-7; CAS 352010-68-5) und 4-(3-Trifluormethyl- phenoxy)-2-(4-trifluormethylphenyl)pyrimidin (H-8; CAS 180608-33-7); b6) aus der Gruppe der EPSP-Synthase-lnhibitoren: Glyphosat, Glyphosat-isopropylammonium und Glyphosat-trimesium (Sulfosat); b7) aus der Gruppe der Glutamin-Synthase-Inhibitoren: Bilanaphos (Bialaphos), Bilanaphos-natrium, Glufosinat und Glufosinat-ammonium; b8) aus der Gruppe der DHP-Synthase-Inhibitoren: Asulam; b9) aus der Gruppe der Mitose-Inhibitoren: Amiprophos, Amiprophos-methyl, Benfluralin, Butamiphos, Butralin, Carbetamid,

Chlorpropham, Chlorthal, Chlorthal-dimethyl, Dinitramin, Dithiopyr, Ethalfluralin, FIu- chloralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamin, Propham, Propyzamid, Tebutam, Thia- zopyr und Trifluralin; b10) aus der Gruppe der VLCFA-lnhibitoren: Acetochlor, Alachlor, Anilofos, Butachlor, Cafenstrol, Dimethachlor, Dimethanamid, Dimethenamid-P, Diphenamid, Fentrazamid, Flufenacet, Mefenacet, Metazachlor, Me- tolachlor, Metolachlor-S, Naproanilid, Napropamid, Pethoxamid, Piperophos, Pretila- chlor, Propachlor, Propisochlor, Pyroxasulfon (KIH-485) und Thenylchlor;

Verbindungen der Formel 2:

H₃C ₂₃VI worin die Variablen folgende Bedeutungen haben:

Y Phenyl oder 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl wie eingangs definiert, welche durch eine bis drei Gruppen R^aa substituiert sein können; R²¹, R²², R²³, R²⁴ H, Halogen, oder Ci-C₄-Alkyl; X O oder NH; n 0 oder 1. 2 weisen insbesondere die folgenden Bedeutungen auf:

R

wobei # die Bindung zu dem Molekülgerüst bedeutet; und

R²¹, R²², R²³, R²⁴ H, Cl, F oder CH₃; R²⁵ Halogen, d-C₄-Alkyl oder Ci-C₄-Haloalkyl; R²⁶ Ci-C₄-Alkyl; R²⁷ Halogen, Ci-C₄-Alkoxy oder Ci-C₄-Haloalkoxy; R²⁸ H, Halogen, Ci-C₄- Alkyl, Ci-C₄-Haloalkyl oder Ci-C₄-Haloalkoxy; m 0, 1 , 2 oder 3; X Sauerstoff; n 0 oder 1.

R²¹ H; R²², R²³ F; R²⁴ H oder F; X Sauerstoff; n 0 oder 1. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel 2 sind:

3-[5-(2,2-Difluor-ethoxy)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-ylmethansulfonyl]-4- fluor-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol (2-1 ); 3-{[5-(2,2-Difluor-ethoxy)-1 -methyl-3-tri- fluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl]-fluor-methansulfonyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol (2- 2); 4-(4-Fluor-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonylmethyl)-2-methyl-5-trifluor- methyl-2H-[1 ,2,3]triazol (2-3); 4-[(5,5-Dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonyl)-fluor- methyl]-2-methyl-5-trifluormethyl-2H-[1 ,2,3]triazol (2-4); 4-(5,5-Dimethyl-4,5-dihydro- isoxazol-3-sulfonylmethyl)-2-methyl-5-trifluormethyl-2H-[1 ,2,3]triazol (2-5); 3-{[5-(2,2- Difluor-ethoxy)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl]-difluor-methansulfonyl}-5,5- dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol (2-6); 4-[(5,5-Dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonyl)- difluor-methyl]-2-methyl-5-trifluormethyl-2H-[1 ,2,3]triazol (2-7); 3-{[5-(2,2-Difluor- ethoxy)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl]-difluor-methansulfonyl}-4-fluor-5,5- dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol (2-8); 4-[Difluor-(4-fluor-5,5-dimethyl-4,5-dihydro- isoxazol-3-sulfonyl)-methyl]-2-methyl-5-trifluormethyl-2H-[1 ,2,3]triazol (2-9); b1 1) aus der Gruppe der Cellulose-Biosynthese-Inhibitoren: Chlorthiamid, Dichlobenil, Flupoxam und Isoxaben; b12) aus der Gruppe der Entkoppler-Herbizide: Dinoseb, Dinoterb und DNOC und seine Salze; b13) aus der Gruppe der Auxin-Herbizide: 2,4-D und seine Salze und Ester, 2,4-DB und seine Salze und Ester, Aminopyralid und seine Salze wie Aminopyralid-tris(2-hydroxypropyl)ammonium und seine Ester,

Benazolin, Benazolin-ethyl, Chloramben und seine Salze und Ester, Clomeprop, Clopy- ralid und seine Salze und Ester, Dicamba und seine Salze und Ester, Dichlorprop und seine Salze und Ester, Dichlorprop-P und seine Salze und Ester, Fluroxypyr, Fluroxy- pyr-butometyl, Fluroxypyr-meptyl, MCPA und seine Salze und Ester, MCPA-thioethyl, MCPB und seine Salze und Ester, Mecoprop und seine Salze und Ester, Mecoprop-P und seine Salze und Ester, Picloram und seine Salze und Ester, Quinclorac, Quinme- rac, TBA (2,3,6) und seine Salze und Ester, Triclopyr und seine Salze und Ester, und 5,6-Dichlor-2-cyclopropyl-4-pyrimidincarbonsäure (H-9; CAS 858956-08-8) und seine Salze und Ester; b14) aus der Gruppe der Auxin-Transport-Inhibitoren: Diflufenzopyr, Diflufenzopyr- natrium, Naptalam und Naptalam-natrium; b15) aus der Gruppe der sonstigen Herbizide: Bromobutid, Chlorflurenol, Chlor- flurenol-methyl, Cinmethylin, Cumyluron, Dalapon, Dazomet, Difenzoquat, Difenzo- quat-metilsulfate, Dimethipin, DSMA, Dymron, Endothal und seine Salze, Etobenzanid, Flamprop, Flamprop-isopropyl, Flamprop-methyl Flamprop-M-isopropyl, Flamprop-M- methyl, Flurenol, Flurenol-butyl, Flurprimidol, Fosamin, Fosamine-ammonium, Indano- fan, Maleinsäure-hydrazid, Mefluidid, Metam, Methylazid, Methylbromid, Methyl-dym- ron, Methyljodid. MSMA, Ölsäure, Oxaziclomefon, Pelargonsäure, Pyributicarb, Quino- clamin, Triaziflam, Tridiphan und 6-Chlor-3-(2-cyclopropyl-6-methylphenoxy)-4-pyrida- zinol (H-10; CAS 499223-49-3) und seine Salze und Ester. Beispiele für bevorzugte Safener C sind Benoxacor, Cloquintocet, Cyometrinil, Cy- prosulfamid, Dichlormid, Dicyclonon, Dietholate, Fenchlorazol, Fenclorim, Flurazol, FIu- xofenim, Furilazol, Isoxadifen, Mefenpyr, Mephenat, Naphthalsäureanhydrid, Oxabetri- nil, 4-(Dichloracetyl)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]decan (H-1 1 ; MON4660, CAS 71526-07-3) und 2,2,5-Trimethyl-3-(dichloracetyl)-1 ,3-oxazolidin (H-12; R-29148, CAS 52836-31-4). Die Wirkstoffe der Gruppen b1 ) bis b15) und die Safener C sind bekannte Herbizide und Safener, siehe z. B. The Compendium of Pesticide Common Names

(http://vvww.alanwood.net/pesticides/); B. Hock, C. Fedtke, R. R. Schmidt, Herbizide, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995. Weitere herbizide Wirkstoffe sind aus WO 96/26202, WO 97/411 16, WO 97/41 117, WO 97/411 18, WO 01/83459 und WO 2008/074991 sowie aus W. Krämer et al. (ed.) "Modern Crop Protection Compounds", Vol. 1 , Wiley VCH, 2007 und der darin zitierten Literatur bekannt.

Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen in Form eines als 1 -Komponentenzusammensetzung formulierten Pflanzenschutzmittels, enthaltend eine Wirkstoffkombination, die wenigstens eine Pyridinverbindung der Formel I und wenigstens einen wei- teren Wirkstoff, bevorzugt ausgewählt aus den Wirkstoffen der Gruppen b1 bis b15, und wenigstens einen festen oder flüssigen Träger und/oder eine oder mehrere grenzflächenaktive Substanzen und gewünschtenfalls einen oder mehrere für Pflanzenschutzmittel übliche weitere Hilfsstoffe.

Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen in Form eines als 2-Komponenten- Zusammensetzung formulierten Pflanzenschutzmittels, umfassend eine erste Komponente, enthaltend wenigstens eine Pyridinverbindung der Formel I, einen festen oder flüssigen Träger und/oder eine oder mehrere grenzflächenaktive Substanzen, und eine zweite Komponente, enthaltend wenigstens einen weiteren Wirkstoff, ausgewählt aus den Wirkstoffen der Gruppen b1 bis b15, einem festen oder flüssigen Träger und/oder eine oder mehrere grenzflächenaktive Substanzen, wobei zusätzlich beide Komponenten auch weitere, für Pflanzenschutzmittel üblichen Hilfsmittel enthalten können.

In binären Zusammensetzungen, die wenigstens eine Verbindung der Formel I als Komponente A und wenigstens ein Herbizid B enthalten, liegt das Gewichtsverhältnis der Wirkstoffe A:B in der Regel im Bereich von 1 :1000 bis 1000:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :500 bis 500:1 , insbesondere im Bereich von 1 :250 bis 250:1 und beson- ders bevorzugt im Bereich von 1 :75 bis 75:1.

In binären Zusammensetzungen, die wenigstens eine Verbindung der Formel I als Komponente A und wenigstens einen Safener C enthalten, liegt das Gewichtsverhältnis der Wirkstoffe A:C in der Regel im Bereich von 1 :1000 bis 1000:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :500 bis 500:1 , insbesondere im Bereich von 1 :250 bis 250:1 und beson- ders bevorzugt im Bereich von 1 :75 bis 75:1.

In ternären Zusammensetzungen, die sowohl wenigstens eine Verbindung der Formel I als Komponente A, wenigstens ein Herbizid B und wenigstens einen Safener C enthalten, liegen die relativen Gewichtsanteile der Komponenten A:B in der Regel im Bereich von 1 :1000 bis 1000:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :500 bis 500:1 , insbe- sondere im Bereich von 1 :250 bis 250:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 :75 bis 75:1 , das Gewichtsverhältnis der Komponente A:C in der Regel im Bereich von 1 :1000 bis 1000:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :500 bis 500:1 , insbesondere im Bereich von 1 :250 bis 250:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 :75 bis 75:1 , und das Gewichtsverhältnis der Komponenten B:C in der Regel im Bereich von 1 :1000 bis 1000:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :500 bis 500:1 , insbesondere im Bereich von 1 :250 bis 250:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 :75 bis 75:1. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis der Komponenten A + B zur Komponente C im Bereich von 1 :500 bis 500:1 , insbesondere im Bereich von 1 :250 bis 250:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 :75 bis 75:1. Beispiele für besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen, enthaltend jeweils eine individualisierte Verbindung der Formel I und einen Mischungspartner, bzw. eine Mischungspartnerkombination sind in der folgenden Tabelle B angegeben.

Einer weitere Ausgestaltung der Erfindung betrifft die in der Tabelle B aufgeführten Zusammensetzungen B-1 bis B-1227, wobei jeweils eine Zeile der Tabelle B einer her- biziden Zusammensetzung entspricht, umfassend eine in der vorliegenden Beschreibung individualisierten Verbindungen der Formel I (Komponente 1 ) und den jeweils in der betreffenden Zeile angegebenen weiteren Wirkstoff aus den Gruppen b1 ) bis b15) und/oder Safener C (Komponente 2). Die Wirkstoffe in den beschriebenen Zusammen- Setzungen liegen jeweils vorzugsweise in synergistisch wirksamen Mengen vor.

Die Verbindungen I und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch eine pflanzenstärkende Wirkung aufweisen. Sie eigenen sich daher zu Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen, wie Schadpilze, aber auch Viren und Bakterien. Unter pflanzenstärkenden (resistenzinduzierenden) Stoffen sind in diesem Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehrsystem von behandelten Pflanzen so zu stimulieren, dass diese bei nachfolgender Inokulation mit unerwünschten Mikroorganismen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten.

Die Verbindungen I können eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch unerwünschte Mikroorganismen zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im Allgemeinen auf 1 bis 28 Tage, vorzugsweise 1 bis 14 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Verbindungen I bzw. nach Behandlung des Saatguts, auf bis zu 9 Monate nach Aussaat.

Die Verbindungen I und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages.

Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.

Im Folgenden wird die Herstellung von Pyridinverbindungen der Formel I anhand von Beispielen erläutert ohne dabei den Gegenstand der vorliegenden Erfindung auf die gezeigten Beispiele zu begrenzen.

Synthesebeispiele

Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt. I. Herstellungsbeispiele

Beispiel 1 : Herstellung von 4-Hydroxy-3-(3-trifluormethoxy-phenyl)-pyrano[3,2-b]pyridin-2-on [I-27]

Stufe 1 : 3-Hydroxy-pyridin-2-carbonsaure-pent.afluorphenylest.er Eine Lösung von 14g 3-Hydroxy-pyridin-2-carbonsäure und 18,5g Pentafluorphenol in 700ml CH2CI2 wurde bei 20-25⁰C tropfenweise mit 13g N₁N' -Diisopropylcarbodiimid (DIC) versetzt. Nach vollständiger Umsetzung (ca. 40min) wurde die Lösung für etwa 12 Std. bei 20-25⁰C stehen gelassen. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der entstandene Rückstand in Wasser aufgenommen und die Lösung mit CH2CI2 extrahiert. Aus der organischen Phase wurde nach Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels 29g der Titelverbindung erhalten.

Stufe 2: 4-Hydroxy-3-(3-trifluormethoxy-phenyl)-pyrano[3,2-b]pyridin-2-on Eine Lösung von 0,64g 3-Hydroxy-pyridin-2-carbonsäure-pentafluorphenylester (aus Stufe 1 ) und 0,5g (3-Trifluormethoxy-phenyl)-acetylchlorid in 150ml Acetonitril wurden mit 3,5g K2CO3 versetzt und unter N2-Atmosphäre etwa 12 Std. bei 20-25°C gerührt. Nach Filtration wurde das Eluat vom Lösungsmittel befreit, der erhaltene Rückstand in Wasser aufgenommen und nach Ansäuern auf pH < 4 mit CH2CI2 extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet, dann vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand wurde mittels präparativer HPLC [Säule: Luna (2), Fa. Phenomenex, 300^*50mm 10μ m; mobile Phase: Wasser (+ 0,0375% Trifluoressigsäure) und Acetonitril in Mi- schungsverhältnissen von 80:20 bzw. 50:50; Flußrate 80 ml/min; Detektion bei 220, bzw. 254 nm), 20-25⁰C] 300mg der Titelverbindung erhalten.

¹H-NMR (CDCI₃) δ 8,55 (m, 1 H), 7,74 (m, 1 H), 7,58-7,73 (m, 3H), 7,48-7,50 (m, 1 H), 7,22-7,26 (m, 1 H).

Tabelle I: Verbindungen der Formel I, welche der Formel I. A entsprechen:

O

K)

Ul

¹) N-O = N-Oxid

^#) Angabe des Lösungsmittels: (C) = CDCI₃; (M) = CH₃OD; (D) = DMSO-d₆

Anwendungsbeispiele

Die herbizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:

Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf. Eine gute herbizide Aktivität ist bei Werten von wenigstens 70 und eine sehr gute herbizide Aktivität ist bei Werten von wenigstens 85 gegeben.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:

1 ) Der Wirkstoff I-35 zeigte bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen AMARE eine sehr gute herbizide Wirkung.

2) Die Wirkstoffe 1-10, 1-1 1 , 1-13, I-20, I-22, I-26, bzw. I-35 zeigten bei einer Aufwand- menge von 3,0 kg/ha und der Wirkstoff I-20 bei 2,0 kg/ha im Nachauflauf gegen A-

BUTH eine sehr gute und der Wirkstoff I-23 bei 3,0 kg/ha eine gute herbizide Wirkung.

3) Die Wirkstoffe I-46, I-54, bzw. I-55 zeigten bei einer Aufwandmenge von 3,0 kg/ha im Nachauflauf gegen ALOMY eine sehr gute herbizide Wirkung.

4) Die Wirkstoffe I-36, I-37, I-39, I-40, 1-41 , I-43, I-44, I-45, I-47, I-48, I-49, 1-51 , bzw. I-52 zeigten bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha und der Wirkstoff I-42 bei 1 ,0 kg/ha im Nachauflauf gegen AMARE eine sehr gute herbizide Wirkung.

5) Die Wirkstoffe 1-17, 1-18, 1-19, 1-21 , I-46, I-53, bzw. I-55 zeigten bei einer Aufwandmenge von 3,0 kg/ha im Nachauflauf gegen AVEFA eine sehr gute herbizide Wirkung. 6) Die Wirkstoffe 1-10, 1-1 1 , 1-12, 1-13, 1-17, 1-19, I-20, 1-21 , I-26., bzw. I-27 zeigten bei einer Aufwandmenge von 3,0 kg/ha und der Wirkstoff I-20 bei 2,0 kg/ha im Nachauflauf gegen SETFA eine sehr gute und die Wirkstoffe I-22, bzw. I-23 bei 3,0 kg/ha eine gute herbizide Wirkung.

7) Die Wirkstoffe I-34, I-35, I-36, I-37, I-38, I-39, I-40, 1-41 , I-47, I-48, I-49, 1-51 , bzw. I-52 zeigten bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha und der Wirkstoff I-50 bei 1 ,0 kg/ha im Nachauflauf gegen CHEAL eine sehr gute herbizide Wirkung.

8) Die Wirkstoffe I-35, I-37, I-38, I-44, I-45, I-48, bzw. I-49 zeigten bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha im Nachauflauf gegen ECHCG eine sehr gute herbizide Wirkung.

9) Die Wirkstoffe I-34, bzw. I-38 zeigten bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha im Nachauflauf gegen GALAP eine sehr gute herbizide Wirkung.

10) Die Wirkstoffe I-40, I-44, I-45, bzw. 1-51 zeigten bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha und der Wirkstoff I-50 bei 1 ,0 kg/ha im Nachauflauf gegen SETVI eine sehr gute herbizide Wirkung.

Claims

Patentansprüche:

1. Pyridinverbindungen de

worin die Variablen folgende Bedeutung haben

R¹ O-R^A, S(O)_n-R^A oder O-S(O)_n-R^A;

R^A Wasserstoff, Ci -C₄-Al kyl, Z-C₃-C₆-Cycloalkyl, Ci-C₄-Haloalkyl, C₂-C₆- Alkenyl, Z-C₃-C₆-Cycloalkenyl, C₂-C₆-Al kinyl, Z-(Tri-Ci-C₄-alkyl)silyl, Z-C(=O)-R^a, Z-NR'-C(O)-NR'R", Z-P(=O)(R^a)₂, NR¹R", über C oder N gebundener 3- bis 7-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10- gliedriger bicyclischer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, der teilweise oder vollständig durch Gruppen R^a und/oder R^b substituiert sein kann, R^a Wasserstoff, OH, d-Cβ-Alkyl, Ci-C₄-Haloalkyl, Z-C₃-C₆-CyCIo- alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Z-C₅-C₆-Cycloalkenyl, C₂-C₈-Al kinyl, Z-d- C₆-Alkoxy, Z-Ci-C₄-Haloalkoxy, Z-C₃-C₈-Alkenyloxy, Z-Cs-Cs-Alkinyloxy, NR¹R", Ci-C₆-Alkylsulfonyl, Z-(Tn-Ci-C₄- alkyl)silyl, Z-Phenyl, Z-Phenoxy, Z-Phenylamino und 5- oder 6- gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer

Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, wobei die cyclischen Gruppen unsubsti- tuiert oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Gruppen R^b substituiert sind, bedeutet; R¹, R" unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl, Ci-C₄-HaIo- alkyl, C₃-C₈-Al kenyl, C₃-C₈-Al kinyl, Z-C₃-C₆-Cycloalkyl, Z-Ci-C₈- Alkoxy, Z-Ci-C₈-Haloalkoxy, Z-C(=O)-R^a, Z-Phenyl, über Z gebundener 3- bis 7-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10- gliedriger bicyclischer gesättigter, ungesättigter oder aroma- tischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S;

R¹ und R" können auch gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder θ-gliedrigen monocyclischen oder 9- oder 10-gliedrigen bicyclischer Heterocyclus bilden, enthal- tend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S;

Z eine kovalente Bindung oder Ci-C₄-Alkylen; n O, 1 oder 2;

R² Phenyl, Naphthyl oder und 5- oder 6-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 o- der 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, wobei die cyclischen Gruppen unsubstituiert oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Gruppen R^b substituiert sind, bedeutet;

R^b unabhängig voneinander Z-CN, Z-OH, Z-NO₂, Z-Halogen, Ci-C₈-Al- kyl, Ci-C₄-Haloalkyl, C₂-C₈-Al kenyl, C₂-C₈-Al kinyl, Z-Ci-C₈-Alkoxy,

Z-Ci-C₈-Haloalkoxy, Z-Cs-do-Cycloalkyl, 0-Z-C₃-Cio-Cycloalkyl, Z-C(=O)-R^a, NR¹R", Z-(Tri-Ci-C₄-alkyl)silyl, Z-Phenyl und S(O)_nR^bb, wobei R^bb Ci-C₈-Alkyl und d-Ce-Haloalkyl bedeutet und n für O, 1 oder 2 steht; R^b kann auch gemeinsam mit der an das benachbarte C-Atom gebundene

Gruppe R^b einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff- 1 , 2 oder 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann; X, Y O, S oder N-R³; R³ Wasserstoff, Ci-C₆-Alkyl, Ci-C₄-Haloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alki- nyl, Z-Cs-C-io-Cycloalkyl, Ci-C₆-Alkoxy-Ci-C₆-alkyl, Ci-C₆-Cyanoalkyl, Z-Phenyl, Z-C(=O)-R^a2 und Tri-Ci-C₄-alkylsilyl; R^a2 d-Ce-Alkyl, Ci-C₄-Haloalkyl, Z-Ci-C₆-Alkoxy, Z-Ci-C₄-Haloalk- oxy und NR¹R"; A,E,G,M N und C-R^c, wobei eine Gruppe davon N bedeutet,

R^c Wasserstoff oder eine der bei R^b genannten Gruppen; wobei in Gruppen R^A, R³ und deren Untersubstituenten die Kohlenstoffketten und/oder die cyclischen Gruppen teilweise oder vollständig durch Gruppen R^b substituiert sein können, sowie deren N-Oxide und landwirtschaftlich geeignete Salze.

2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , worin R¹ O-R^A oder S(O)_n-R^A; und

R^A Wasserstoff, Ci-C₄-Alkyl, Z-C₃-C₆-Cycloalkyl, Ci-C₄-Haloalkyl, C₂-C₆-Al- kenyl, Z-C₃-C₆-Cycloalkenyl, C₂-C₆-Al kinyl, Z-(Tri-Ci-C₄-alkyl)silyl,

Z-C(=O)-R^a, Z-P(=O)(R^a)₂, über C oder N gebundener 3- bis 7-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, der teilweise oder vollständig durch Gruppen R^a und/oder R^b substituiert sein kann,

R^a Wasserstoff, OH, Ci-C₈-Alkyl, Ci-C₄-Haloalkyl, Z-C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₈-Al kenyl, Z-C₅-C₆-Cycloalkenyl, C₂-C₈-Al kinyl, Z-Ci-C₆-Alkoxy, Z-Ci-C₄-Haloalkoxy, Z-C₃-C₈-Alkenyloxy, Z-C₃-C₈-Alkinyloxy, NR¹R", Ci-C₆-Alkylsulfonyl, Z-(Tri-Ci-C₄-alkyl)silyl, Z-Phenyl, Z-Phenoxy, Z-Phenylamino und 5- oder 6-gliedriger monocyclischer oder 9- oder

10-gliedriger bicyclischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, wobei die cyclischen Gruppen unsubstituiert oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Gruppen R^b substituiert sind, bedeutet;

R¹, R" unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C₈-Alkyl, Ci-C₄-HaIo- alkyl, C₃-C₈-Al kenyl, C₃-C₈-Al kinyl, Z-C₃-C₆-Cycloalkyl, Z-Ci-C₈- Alkoxy, Z-Ci-C₈-Haloalkoxy;

R¹ und R" können auch gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen monocyclischen oder 9- oder 10-gliedrigen bicyclischer Heterocyclus bilden, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S; bedeuten.

3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , worin Y für O steht.

4. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , worin Y für S steht.

5. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R^A für Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkylcarbonyl steht.

6. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin X für O steht.

7. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin X für S steht.

8. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, welche der Formel 1.1 entsprechen,

in der R^c2, R^c3 und R^c4 je einer Gruppe R^c entsprechen.

9. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 8, in der R^c2, R^c3 und R^c4 für Wasserstoff stehen.

10. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, welche der Formel LA entsprechen,

in der R⁵ und R⁶ für Gruppen R^b und m für Null oder eine ganze Zahl von eins bis vier stehen.

1 1. Verbindungen der Formel I, welche der Formel 1.1 gemäß Anspruch 8 entspre- chen, worin

R^c2, R^c3 und R^c4 für H stehen,

R¹ OH, OCH₃, OC(O)CH₃, OC(O)CH₂CH₃, OC(O)CH(CH₃)₂, OC(O)C(CH₃)₃, OC(O)-C-C₃H₅, OC(O)-C₆H₅, OC(O)-CH₂C₆H₅, OC(O)CH₂CI, OC(O)-CF₃, OC(O)-CH₂OCH₃, OC(O)-N(CHs)₂ oder OC(O)-OCH₂CH₃; R² Phenyl, welches substituiert ist durch eine Gruppe ausgewählt aus 2-Br,

2-CI, 2,4-Cl₂, 2-CI-4-F, 2-CI-5-F, 2-CI-6-F, 2-CI-4-CF₃, 2-CI-5-CF₃, 2-CI-6- CF₃, 2-CI-3,6-F₂, 2-F, 2,4-F₂, 2,5-F₂, 2,6-F₂, 2-F-4-CF₃, 2-F-5-CF₃, 2-F-6- CF₃, 2,3,6-F₃, 2-NO₂, 2-NO₂-4-F, 2-NO₂-5-F, 2-NO₂-6-F, 2-NO₂-4-CF₃, 2-NO₂-5-CF₃, 2-NO₂-6-CF₃, 2-NO₂-3,6-F₂, 2-CN, 2-CH₃, 2-CH₃-4-F, 2-CH₃- 5-F, 2-CH₃-6-F, 2-CH₃-4-CF₃, 2-CH₃-5-CF₃, 2-CH₃-6-CF₃, 2-CH₃-3,6-F₂,

2-OCH₃, 2-OCH₃-4-F, 2-OCH₃-5-F, 2-OCH₃-6-F, 2-OCH₃-4-CF₃, 2-OCH₃-5- CF₃, 2-OCH₃-6-CF₃, 2-OCH₃-3,6-F₂, 2-CHF₂, 2-CHF₂-4-F, 2-CHF₂-5-F, 2-CHF₂-6-F, 2-CHF₂-4-CF₃, 2-CHF₂-5-CF₃, 2-CHF₂-6-CF₃, 2-CHF₂-3,6-F₂, 2-CF₃, 2-CF₃-4-F, 2-CF₃-5-F, 2-CF₃-6-F, 2-CF₃-4-CF₃, 2-CF₃-5-CF₃, 2-CF₃- 6-CF₃, 2-CF₃-3,6-F₂, 2-OCHF₂, 2-OCHF₂-4-F, 2-OCHF₂-5-F, 2-OCHF₂-6-F,

2-OCHF₂-4-CF₃, 2-OCH F₂-5-CF₃, 2-OCHF₂-6-CF₃, 2-OCHF₂-3,6-F₂, 2-OCF₃, 2-OCF₃-4-F, 2-OCF₃-5-F, 2-OCF₃-6-F, 2-OCF₃-4-CF₃, 2-OCF₃-5- CF₃, 2-OCF₃-6-CF₃ oder 2-OCF₃-3,6-F₂; und X, Y unabhängig voneinander für O oder S stehen.

12. Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Pyridinverbin- dung der Formel I oder eines landwirtschaftlich geeigneten Salzes davon nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel.

13. Mittel gemäß Anspruch 12, enthaltend mindestens einen weiteren Wirkstoff.

14. Mittel gemäß Anspruch 12 oder 13, enthaltend zwei weitere Wirkstoffe aus der Gruppe der Herbizide und/oder Safener.

15. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Pyri- dinverbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes davon nach einem der Ansprüche 1 bis 11 auf Pflanzen, deren Samen und/oder de- ren Lebensraum einwirken lässt.