WO2010040939A1 - Nouveau procede de metathese d'olefines ou d'enynes - Google Patents

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WO2010040939A1
WO2010040939A1 PCT/FR2009/051891 FR2009051891W WO2010040939A1 WO 2010040939 A1 WO2010040939 A1 WO 2010040939A1 FR 2009051891 W FR2009051891 W FR 2009051891W WO 2010040939 A1 WO2010040939 A1 WO 2010040939A1
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mol
dendrimer
catalyst
mole
water
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PCT/FR2009/051891
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English (en)
Inventor
Didier Astruc
Jaime Ruiz Aranzaes
Abdou Diallo
Elodie Boisselier
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the metathesis of olefins or enynes. It also relates to dendrimers for the implementation of new processes.
  • the metathesis reaction of olefins the importance of which was highlighted by the award of the Nobel Prize in 2005 to Y. Chauvin, R. H. Grubbs, and R. R. Schrock, allows the transformation of hydrocarbons and unsaturated organic derivatives with a high added value.
  • CM cross metathesis
  • RCM ring closure metathesis
  • ADMEP acyclic diene metathesis polymerization
  • ROMP ring opening metathesis polymerization
  • TPS Tocopherol
  • Dendrimers are molecules with several branches whose shape resembles that of the branches of a tree. They have been used for different applications, such as micelles, molecular dishes, exoreceptors or drug vectors.
  • One aspect of the present invention is to provide a method of metathesis in water compatible with sustainable development. Another aspect of the present invention is to provide a method of metathesis that does not systematically require operating under an inert atmosphere.
  • Yet another aspect of the present invention is to provide a metathesis method, applicable regardless of the type of metathesis.
  • Another aspect of the invention is to provide a metathesis process wherein the reaction products are not contaminated by the dendrimer or the catalyst.
  • Another aspect of the invention is to provide novel dendrimers for metathesis.
  • Another aspect of the present invention is to provide a metathesis process in which the dendrimer and catalyst are both recyclable.
  • the present invention relates to the use of at least one water-soluble amphiphilic dendrimer and at least one ruthenium catalyst for carrying out metathesis reactions of olefins or enynes in an aqueous medium. without organic solvent. It has been found that the use of an amphiphilic dendrimer and a catalyst, at lower concentrations than those used to date for ring closure metathesis, made it possible to do any type of metathesis in the water, both inert atmosphere and air, with acceptable yields and to recycle the catalyst and the dendrimer.
  • amphiphilic dendrimer is meant a dendrimer having both hydrophobic groups within the dendrimer and amphiphilic ends having affinity for the substrate. Thus, the dendrimer behaves like a molecular micelle.
  • the hydrophobic group may be for example an aromatic compound, such as a phenyl or a heterocycle, or a long carbon chain of 5 to more than 16 carbons.
  • amphiphilic ends may be a molecule itself amphiphilic such as for example a PEG (polyethylene glycol).
  • water-soluble refers to a substance that is soluble in water.
  • ruthenium catalyst refers to any ruthenium-containing catalyst that can be used in metathesis reactions, and used in a catalytic, i.e. non-stoichiometric, amount.
  • olefin any cyclic olefin which may be subject to a ring opening metathesis polymerization reaction (ROMP), or any terminal olefin susceptible to metathesis reactions.
  • CM cross-linked
  • RCM ring-cleavable diene
  • ADMEP acyclic diene metathesis polymerization
  • olefin terminally or non-susceptible to a cross-metathesis and ring-opening reaction (ROCM) by reaction with a cyclic olefin to yield an olefin.
  • an aqueous medium it should be understood that the reactions are carried out strictly in water, without the addition of any cosolvent, even miscible with water such as acetone, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, dimethoxyethane or PEG-500 dimethyl ether.
  • the catalyst may be covalently bonded to the dendrimer, subject to the presence of amphiphilic termini at the ends of the dendrimer.
  • the dendrimer may also contain ruthenium which has no catalytic function.
  • one of the advantages of the present invention is to be able to implement a metathesis reaction regardless of the olefin used and regardless of its nature (water-soluble or non-water-soluble), under conditions compatible with Sustainable development.
  • the present invention relates to the use of at least one amphiphilic dendrimer, water-soluble, and at least one ruthenium catalyst as defined above, said dendrimer and said catalyst being not associated covalently.
  • catalyst and dendrimers not being covalently associated means that there is no covalent bond between the catalyst and the dendrimer, but that both are present in the medium.
  • the present invention relates to the use of at least one water-soluble amphiphilic dendrimer and at least one ruthenium catalyst for the implementation of metathesis reactions of olefins or enynes. in an aqueous medium, without an organic solvent, said ruthenium catalyst being insoluble in water.
  • Another advantage of the present invention is therefore to be able to use any ruthenium catalyst, including a commercial catalyst, although it is not soluble in water.
  • the present invention relates to the use of at least one water-soluble amphiphilic dendrimer and at least one ruthenium catalyst for the implementation of metathesis reactions of olefins or enynes. in an aqueous medium, without organic solvent, said olefins or enynes being insoluble in water.
  • Yet another advantage of the present invention is that it can perform the metathesis reactions regardless of olefins, although said olefins are insoluble in water, unlike most of the metathesis processes heretofore described.
  • the present invention relates to the use of at least one amphiphilic, water-soluble dendrimer and at least one ruthenium catalyst, for the implementation of metathesis reactions of olefins or enynes. in an aqueous medium, without an organic solvent, said metathesis reaction being carried out under an inert atmosphere, in particular under nitrogen.
  • the inert atmosphere of said reaction is carried out at atmospheric pressure and avoids the degradation of the catalyst which is sensitive to air and decomposes in its presence.
  • the present invention relates to the use of at least one water-soluble amphiphilic dendrimer and at least one ruthenium catalyst for carrying out metathesis reactions of olefins or of enynes, in an aqueous medium, without organic solvent, wherein said metathesis reaction is carried out under an atmosphere consisting of air.
  • Another advantage of the present invention lies in the fact that the catalyst, under the conditions used, is protected from the degradation induced by the air, thus making it possible to carry out the reactions in the presence of air, without using an excess of catalyst , unlike the methods heretofore described.
  • the present invention relates to the use of at least one water-soluble amphiphilic dendrimer and at least one ruthenium catalyst, for carrying out olefin metathesis reactions or enynes, in aqueous medium, without organic solvent, the said metathesis reaction is carried out in a temperature range of about 20 0 C to about 65 ° C, preferably from 40 0 C to 60 0 C, in particular about 20 0 At about 40 ° C., in particular from about 20 ° to about 25 ° C.
  • the cycle closure metatheses (RCM of olefins and enynes) and the ring opening metathesis (olefin ROMP) are carried out from 20 0 C to 40 0 C and the crossed metatheses ( CM) are carried out at 40 ° C. to 65 ° C.
  • Another advantage of the present invention is therefore to carry out the majority of metathesis reactions at ambient temperature, in particular the RCMs of olefins or enynes and the ROMPs, under an inert atmosphere or in air.
  • said ruthenium catalyst, used with said dendrimer, defined above is a catalyst of Grubbs 1 or 2, or Hoveyda-Grubbs 1 or 2, in a proportion of about 0.01 mole% to 5 mole%.
  • Grubbs catalysts 1 or 2 or Hoveyda-Grubbs 1 or 2 are commercial compounds, especially in a supplier such as Sigma-Aldrich.
  • the catalysts defined above are used in different proportions depending on the type of metathesis reaction performed.
  • said catalyst employed with said dendrimer, as defined above is used in a proportion of about 0.04 mol% to about 0.2 mol%, preferably about 0.1 mol%. mole
  • the catalyst concentrations used make it possible to carry out metathesis reactions of the RCM or ROMP type under an inert atmosphere.
  • Example 5 and Table I below present in the results of this example show that a ruthenium catalyst, for example the Grubbs 2 catalyst, at room temperature, under an inert atmosphere, makes it possible to carry out cyclizations of various olefins, insoluble in water, with good yields using as little catalyst as 0.06 mol%. Therefore, another advantage of the present invention lies in the fact that in the context of metathesis reactions of the RCM or ROMP type, the metathesis reactions which are most commonly used in organic synthesis, the proportion of catalyst used is less than 30 times that used until now in metathesis processes under inert atmosphere.
  • reaction is longer and requires a reaction time of 72 hours.
  • said catalyst used with said dendrimer is used in a proportion of about 0.1 mol% to about 0.3 mol%, preferably about 0.15 mol%. mole at about 0.25 mole%, especially about 0.2 mole%.
  • the catalyst concentrations used make it possible to carry out metathesis reactions of the RCM or ROMP type under an atmosphere consisting of air. Below 0.1%, the reaction is not as effective.
  • Another advantage of the present invention lies in the fact that in the context of RCM or ROMP type metathesis reactions, the proportion of catalyst used is 10 times lower than that used until now in the processes under inert atmosphere and that the present invention therefore allows a protective effect of the catalyst against the degradation induced by air.
  • said catalyst employed with said dendrimer is used in a proportion of from about 1 mol% to about 3 mol%, preferably from about 1.5 mol% to about 1 mol%. about 2.5 mol%, especially about 2 mol%.
  • the catalyst concentrations used make it possible to carry out CM type metathesis reactions under an inert atmosphere.
  • a ruthenium catalyst for example the Grubbs 2 catalyst, at room temperature, under an inert atmosphere, makes it possible to proceed to cyclizations of various enynes, insoluble in water, with high yields (> 97%) using a catalyst amount of 2 mol%.
  • said catalyst employed with said dendrimer, as defined above is used in a proportion of about 1 mol% to about 3 mol%, preferably about 2 mol% to about 3 mol%. mol%, in particular about 2 mol%.
  • the catalyst concentrations used make it possible to carry out RCM-type metathesis reactions in an atmosphere consisting of air.
  • said catalyst employed with said dendrimer is used in a proportion of about 1 mol% to about 5 mol%, preferably about 2 mol% to about 5 mol%. mol%, in particular about 2 mol%.
  • the catalyst concentrations used make it possible to carry out CM type metathesis reactions under an inert atmosphere. Below 1%, the reaction is not as effective.
  • a ruthenium catalyst for example the Grubbs 2 catalyst, at 40 ° C., under an inert atmosphere, makes it possible to proceed to cyclizations of various enynes, which are insoluble in water, with acceptable yields ( 66%) using a catalyst amount of 2 mol%.
  • said catalyst employed with said dendrimer, as defined above is used in a proportion of about 3 mol% to about 5 mol%, preferably about 4 mol% to about 5 mol%. mol%, in particular about 5 mol%.
  • the catalyst concentrations used make it possible to carry out CM type metathesis reactions in an atmosphere consisting of air.
  • said catalyst employed with said dendrimer are reusable, at the end of the first metathesis reaction, for a subsequent metathesis reaction, in particular in at least one reaction of subsequent metathesis to about ten subsequent metathesis reactions, preferably in at least one to about 5, particularly in at least one to three.
  • the product formed at the end of the metathesis reaction can be extracted from water after filtration by an organic solvent, it remains in water the soluble amphiphilic dendrimer and on the filter and the walls of the reaction vessel, the catalyst insoluble in water.
  • the catalyst and the dendrimer can be reacted with the same or a different substrate. Therefore, one of the advantages of the invention is to be able to recycle both the catalyst and the dendrimer, thereby reducing the cost of synthesis as well as having the advantage of being compatible with sustainable development.
  • said dendrimer employed with said catalyst is used in a proportion of about 0.01 mol% to about 0.1 mol%, preferably about 0.01 mol%. mole to about 0.05%, more preferably about 0.01 mole% to about 0.03 mole%, still more preferably about
  • Another advantage of the present invention is that in the metathesis reactions described above regardless of their type, and the conditions used (inert atmosphere or air), the proportion of catalyst used is less than 30%. to 10 times that used until now in the processes under respectively inert atmosphere or in air, and comprising a quantity of dendrimer as low as 0.02 mol%, 60 times lower than that used in the processes.
  • said dendrimer used with said catalyst defined above is chosen from commercial dendrimers or their derivatives, on which PEG has been grafted, in particular PAMAM and DAB.
  • said dendrimer used with said catalyst, defined above corresponds to the following general formula (I):
  • HLB hydrophilic-lipophilic balance
  • hydrophobic core it is necessary to understand the central part of the dendrimer (the core) comprising hydrophobic groups chosen from those defined above.
  • spacer refers to a sequence of atoms, the length of which can vary and which can be repeated several times, to separate the dendrons of the hydrophobic core and to multiply the number of chains linked to the hydrophobic core.
  • amphiphilic terminations the term “amphiphile” has the same meaning as above.
  • hydrophilic-lipophilic balance designates the ratio between the hydrophilic groups and the lipophilic groups corresponding to a semi empirical scale that ranges from 1 to 40. The weight percent of each of the two groups in a molecule or mixture predicts the behavior of a particular molecular structure.
  • said dendrimer used with said catalyst corresponds to the following general formula (II):
  • A represents a hydrophobic core of general formula III:
  • (X) m represents: where m is an integer equal to 1, 2 or 3, and k is an integer equal to 0, 1 or 2 and when m
  • n is an integer equal to 1, 2, 3, 4 or 5 carbon atoms, the mesitylene being connected to the alkyl chain comprising the integer n ,
  • L represents a spacer, of general formula (IV)
  • (X) m and (X) m 'thus make it possible to vary both the length of the dendrimer chains, as well as the number of chains present on the dendrimer.
  • the spacer may or may not be present, and when present can limit steric hindrance.
  • the triazole present in part B is connected to the group (X) moi or (X) m and makes it possible to connect the dendron to the hydrophobic core.
  • dendron refers to the terminal part of the branches of the dendrimer.
  • the dendron has a ring connected to the triazole to support the amphiphilic molecules.
  • Said ring may be any type of ring, for example cycloalkyl comprising several carbon atoms, for example from 5 to 8 carbon atoms, it may also be an aromatic ring, for example a benzene ring or a heterocycle, for example a pyridine ring, these examples are not limiting.
  • said amphiphilic molecules of said dendrimer used with said catalyst consist of 9 to 243 PEG, preferably 27 to 81.
  • PEG polyethylene glycol group of the formula W:, where q is an integer from 1 to
  • a hydrophobic core having three groups (X) m, without spacer (i 0), therefore comprises at most 9 chains.
  • the number of dendrons of said dendrimer used with said catalyst is from 9 to 27 and the number of PEG by dendron is 1, 2 or 3, in particular 3, said dendrons with a chain:
  • Y is a short string and Z is a long string.
  • the length of the chain between the triazole and the dendron cycle is variable and makes it possible to obtain dendrimers with different bulkings.
  • the number of PEGs per dendron as well as the number of dendrons per dendrimer and the number of spacers therefore makes it possible to vary both the molecular weight and the HLB.
  • said dendrimer used with said catalyst is chosen from the following molecules:
  • the metathesis reaction carried out with said dendrimer used with said catalyst, defined above is a cyclic olefin ROMP.
  • the metathesis reaction carried out with said dendrimer used with said catalyst, defined above is a DCM of dienes.
  • the metathesis reaction carried out with said dendrimer used with said catalyst, defined above is an enynes RCM. In an even more advantageous embodiment, the metathesis reaction carried out with said dendrimer used with said catalyst, defined above, a CM of olefins.
  • the present invention relates to a dendrimer of the following general formula (I):
  • the dendrimers of the invention do not contain ruthenium atoms.
  • the dendrimer defined above has the following general formula (II):
  • A represents a hydrophobic core of general formula III:
  • (X) m represents: where m is an integer equal to 1, 2 or 3, and k is an integer equal to 0, 1 or 2 and when m
  • n is an integer equal to 1, 2, 3, 4 or 5 carbon atoms, the mesitylene being connected to the alkyl chain comprising the integer n ,
  • L represents a spacer, of general formula (IV)
  • HLB hydrophilic-lipophilic balance
  • said amphiphilic molecules of the dendrimer defined above consist of 9 to 243 PEG, preferably 27 to 81.
  • PEG polyethylene glycol group of the formula
  • the number of dendrums of the dendrimer defined above is from 9 to 27 and the number of PEG by dendron is 1, 2 or 3, in particular 3, said dendrons comprising a chain:
  • the present invention relates to the use of at least one water-soluble amphiphilic dendrimer and at least one ruthenium catalyst, for the implementation of metathesis reactions of olefins or enynes, in aqueous medium, without organic solvent. between said cycle of said dendron and the imidazole of said dendrimer, the link to the cycle of said dendron taking place on the right side of said dendrimer.
  • the dendrimer defined above is chosen from the following molecules:
  • the invention relates to a process for carrying out metathesis reactions of olefins or enynes comprising a step of contacting a dendrimer, as defined above, with a catalyst.
  • initial olefin or “initial enyne” (also referred to as substrate) refers to the olefin or enyne which is subject to metathesis and which are as defined above.
  • the proportion of dendrimer in the process defined above is from about 0.01 mol% to about 0.03 mol%, preferably from about 0.015 mol% to about 0.025 mol%. mole, in particular about 0.02 mol%.
  • the ruthenium catalyst of the process defined above is insoluble in water.
  • the olefins or enynes used in the process defined above are insoluble in water.
  • said metathesis reactions are carried out under an inert gas.
  • the temperature range of the above process is from about 20 ° C. to about 65 ° C., preferentially from about 40 ° C. to about 60 ° C., in particular about 20 ° C. at about 40 ° C., in particular from about 20 ° C. to about 25 ° C.
  • the metathesis reaction carried out with the method defined above is a RCM.
  • the method defined above comprises the following steps: a. contacting a dendrimer as defined above with a ruthenium catalyst in an amount of from about 0.04 mol% to about 0.2 mol%, in particular about 0.1 mol%. mole, with an initial olefin selected from among the dienes, contained in a container not in contact with the air, b. adding a quantity of degassed water to the above container to obtain an olefin, catalyst and dendrimer mixture in the water, and c. agitating the aforesaid mixture in water, under a nitrogen atmosphere at room temperature for a time necessary for the cyclization and complete disappearance of said diene.
  • This process therefore describes a ring closure metathesis reaction and can be carried out with any type of olefin having two terminal or non-terminal double (diene) double bonds.
  • the quantity of water added is that corresponding to a final concentration of the medium of 0.01 M to 1 M, in particular from 0.05M to 0.5M, in particular 0.1M.
  • the reaction is carried out at between 20 ° C. and 40 ° C., in particular at 25 ° C.
  • the stirring of the mixture must be strong to create micelles constituted of the various constituents of the medium.
  • the agitation will make it possible to obtain contact between soluble and insoluble molecules in the water so as to carry out the reaction.
  • the agitation time of the mixture in water is a function of the diene used and is from 1h to 48h, in particular from 12 to 24h, in particular 24h.
  • the amount of catalyst that can be used is as low as 0.06% without increasing the stirring time.
  • the reaction requires a longer stirring time, in particular 48h.
  • the initial olefin of the process defined above is chosen from 1,7-octadiene, N, N-diallyl-4-methylbenzenesulfonamide, diallyl diethyl malonate and N, N-diallylbenzamide.
  • the catalyst is the Grubbs 2 catalyst, especially in an amount of 0.06% to obtain respectively cyclohexene, N- (p-toluenesulfonyl) -3-pyrroline, diethylcyclopent-3-ene-1, 1-dicarboxylate, and N-benzoyl-3-pyrroline.
  • the method defined above comprises the following steps: at. contacting a dendrimer, as defined above, with a ruthenium catalyst in an amount of from about 0.1 mol% to about 0.3 mol%, preferably about 0.15 mol. mole% to about 0.25 mole%, especially about 0.2 mole%, with an olefin selected from dienes, contained in a container in contact with air, b. adding a quantity of non-degassed water to the above container to obtain an initial olefin mixture, catalyst and dendrimer in water, and c. agitating the aforesaid mixture in water, in an atmosphere consisting of air at room temperature for a time necessary for the cyclization and complete disappearance of said diene.
  • This process therefore describes a ring closure metathesis reaction and can be carried out with any type of olefin having two terminal or non-terminal double (diene) double bonds.
  • the initial olefin of the process defined above is diallyl diethyl malonate and the catalyst is the Grubbs 2 catalyst, in particular in an amount of 0.2% to obtain diethylcyclopent-3-ene. -l, l-dicarboxylic acid.
  • the method defined above comprises the following steps: a. contacting a dendrimer, as defined above, with a catalyst in an amount of from about 1 mol% to about 3 mol%, preferably from about 1.5 mol% to about 2 mol%. 5 mol%, in particular about 2 mol%, with an initial enyne contained in a container not in contact with the air, b.
  • This method therefore describes a ring closure metathesis reaction and can be implemented with any type of enyne.
  • the parameters are identical to those corresponding to the RCM of diene under inert atmosphere.
  • the amount of catalyst that can be used is as low as 2% without increasing the stirring time.
  • the enyne is 2- (allyloxy) but-3-yn-2-yl) benzene or 1- (allyloxy) prop-2-yn-1, 1-diyl) dibenzene and the catalyst is the Grubbs 2 catalyst, in particular in an amount of 2%, to obtain 2-methyl-2-phenyl-3-vinyl-2,5-dihydrofuran and 2,2-diphenyl-3-vinyl-2, respectively. , 5-dihydrofuran.
  • the method defined above comprises the following steps: a. contacting a dendrimer, as defined above, with a catalyst in an amount of from about 1 mol% to about 3 mol%, preferably from about 2 mol% to about 3 mol% in mol, in particular about 2 mol%, with an initial enyne contained in a container in contact with the air, b. adding a quantity of non-degassed water to the above container to obtain an initial enyne mixture, catalyst and dendrimer in water, and c. agitating said mixture in water, in an atmosphere consisting of air at room temperature for a time necessary for the cyclization and disappearance of said initial enyne.
  • the metathesis reaction carried out with the method defined above is a ROMP.
  • the method defined above comprises the following steps: a. contacting a dendrimer, as defined above, with a catalyst in an amount of from about 0.04 mol% to about 0.2 mol%, in particular about 0.1 mol% with an initial olefin selected from cyclic olefins contained in a non-air contacting container, b. adding a quantity of degassed water to the above container to obtain an initial olefin mixture, catalyst and dendrimer in water, and c. agitating said mixture in water under a nitrogen atmosphere at room temperature for a time necessary for opening and complete disappearance of said cyclic olefin. It is a cyclic olefin ROMP under an inert atmosphere.
  • This process therefore describes a ring opening metathesis reaction and can be carried out with any type of cyclic olefin.
  • the parameters are identical to the RCM of diene under inert atmosphere. Under these conditions, the amount of catalyst that can be used is as low as 0.06% without increasing the stirring time.
  • the method defined above comprises the following steps: a. contacting a dendrimer, as defined above, with a catalyst in an amount of from about 0.1 mol% to about 0.3 mol%, preferably about 0.15 mol%. mole at about 0.25 mole%, especially about 0.2 mol%, with an initial olefin selected from cyclic olefins contained in a container in contact with air, b. adding a quantity of non-degassed water to the above container to obtain an initial olefin mixture, catalyst and dendrimer in water, and c. agitating the aforesaid mixture in water under an atmosphere consisting of air at room temperature for a time necessary for opening and the complete disappearance of said cyclic olefin.
  • the metathesis reaction carried out with the method defined above is a CM.
  • the method defined above comprises the following steps: a. contacting a dendrimer, as defined above, with a catalyst in an amount of from about 1 mol% to about 5 mol%, preferably from about 3 mol% to about 5 mol%. mole, in particular about 2 mol%, with a mixture of two identical initial olefins, in particular allyl alcohol or 9-decenoic acid, or different, in particular 9-decen-1-ol and the acrylate of methyl, or 4-vinyl-cyclohexene 1,2-epoxide and butyl acrylate, contained in a non-airborne container, b.
  • This method therefore describes a cross-metathesis reaction and can be implemented with all types of identical or different olefins having a terminal double bond or not.
  • the parameters are identical to those corresponding to the RCM of diene under an inert atmosphere except the temperature of the reaction which is carried out between 40 ° C. and 60 ° C., in particular at 40 ° C.
  • the amount of catalyst that can be used is as low as 2% without increasing the stirring time.
  • the two olefins used in the process defined above are 9-decen-1-ol and methyl acrylate and the catalyst is the Grubbs 2 catalyst, in particular in an amount of 2% by weight. obtain the methyl 1-hydroxy-2-undecenoate.
  • the method defined above comprises the following steps: a. contacting a dendrimer, as defined above, with a catalyst in an amount of from about 3 mol% to about 5 mol%, preferably from about 4 mol% to about 5 mol%. mole, in particular about 5 mol%, with a mixture of two identical initial olefins, in particular allyl alcohol or 9-decenoic acid, or different, in particular 9-decen-1-ol and the acrylate of methyl, or 4-vinyl-cyclohexene 1,2-epoxide and butyl acrylate, contained in a container in contact with air, b.
  • This method therefore describes a cross-metathesis reaction and can be implemented with all types of identical or different olefins having a terminal double bond or not.
  • the synthesis of the dendritic hydrophobic core is carried out according to Scheme 1. It begins with the nonaallylation of mesitylene induced by the graft CpFe + in the ambient air in the presence of KOH and allyl bromide (Moulins, F., Djakovitch, L. Boese, R., Gloaguen, B., Thiel, W., Fillaut, J.-L., Delville M.-H., Astruc, D. Angew, Int.Ed. Ed, Engl, 1993, 32, 1075-1077, Sartor, V., Jakovitch, L. Fillaut, J.-L, Moulines, F. Neveu, F., Marvaud, V.
  • the tris-triethylene glycol dendron (1.840 g, 2.80 mmol) and the propargyl alcohol (314 mg, 5.60 mmol, 2 eq.) are introduced into a Schlenck, and distilled THF (100 mL) is added. NaH (202 mg, 8.40 mmol, 3 eq.) Is also added to the solution. The mixture is agitated for 12 hours at 45 ° C. At the end of the reaction, water is added and excess THF and propargyl alcohol are evaporated under vacuum. 1.6 g of a yellow oil is obtained (91% yield).
  • the tris-triethylene glycol dendron (1 g, 1.57 mmol) and the tetraethylene glycol (2.95 g, 15.7 mmol) are introduced into a Schlenck, and distilled THF (50 mL) is added. NaH (108 mg, 2.7 mmol) is also added to the solution. The mixture is stirred for 12 hours at 50 ° C.
  • Tris-triethylene glycol tetraethylene glycol dendron 600 mg, 0.65 mmol
  • distilled THF 50 mL
  • NaH 47 mg, 1.95 mmol
  • the propargyl bromide 155 mg, 1.3 mmol
  • the mixture is stirred for 2 hours at 0 ° C. and then for 2 hours at 25 ° C.
  • water is added, then excess THF and propargyl bromide are evaporated under vacuum. 600 mg of a yellow oil is obtained (95% yield).
  • the nonaazide dendrimer (1 eq) and the alkyne dendron (1.5 eq per branch) are dissolved in THF.
  • the addition of CuSO 4 is carried out (2 eq per branch, IM in aqueous solution), followed by the addition of a freshly prepared solution of sodium ascorbate dropwise (4 eq per branch).
  • IM in aqueous solution in order to have a THF / water mixture: 1 / 1.
  • the solution is stirred for 12 hours at 25 ° C. under a nitrogen atmosphere. After evaporating the THF under vacuum, dichloromethane and aqueous ammonia solution are added.
  • IR disappearance of the azide and alkyne bands.
  • SEC retention time: 1256 seconds.
  • Mass spectrum MALDI-TOF spectrum Calcd for C 4 H 74 I 4 N IOI 53 27 Si 9: 8798; found: 8824 (MNa + ). Elemental analysis: Anal. Cale, for C 4 I 4 H 74 IO 1 53 N 27 Si 9 : C 56.52, H 8.49; found: C, 56.31, H 8.49.
  • Rh 4.5 ( ⁇ 0.4) nm.
  • the mixture is stirred again for 10 minutes to remove all Cu 11 encapsulated in the dendrimer in the form [Cu (NH 3 ) 6 ] + .
  • the organic phase is washed twice with water, dried over sodium sulfate, then all the solvent is evaporated under vacuum.
  • the product is precipitated with a MeOH / ether mixture in order to remove the excess dendron.
  • Rh 9.1 ( ⁇ 0.6) nm.
  • IM in aqueous solution in order to have a THF / water mixture: 1 / 1.
  • the solution is stirred for 12 hours at 25 ° C. under a nitrogen atmosphere. After evaporating the THF under vacuum, dichloromethane and aqueous ammonia solution are added. The mixture is stirred again for 10 minutes to remove all Cu 11 encapsulated in the dendrimer in the form [Cu (NH 3 ) e] 2+ .
  • the organic phase is washed twice with water, dried over sodium sulfate and all the solvent is evaporated under vacuum.
  • the product is precipitated with a MeOH / ether mixture in order to remove the excess dendron.
  • Benzoyl chloride (1 equiv) is added to a solution of diallyl amine (2 equiv), triethyl amine (5 equiv) and in dichloromethane (0.5 M). The reaction mixture is stirred at ambient temperature for 20 minutes and then diluted with dichloromethane. This solution is washed with 1N HCl and then dried over Na 2 SO 4. After evaporation of the dichloromethane, the product obtained is purified by chromatography on silica gel using EtOAc / hexane 1/1 as eluent. 4 yellow yellow oil is obtained. The yield of the reaction is 94%.
  • the reagents namely sodium hydride (11 mmol, 264 mg), 2-phenyl-3-butyn-2-ol (10 mmol, 1.46 g) and allyl bromide (11 mmol, 1 ml ) are mixed using the general method above.
  • the product was purified by silica gel chromatography column using pentane / ethyl ether (98: 2) as eluant, and a product was obtained as a colorless oil (1.71 g, 92%).
  • the reagents namely sodium hydride (11 mmol, 264 mg), 1,1-diphenyl-2-propyn-1-ol (10 mmol, 2.08 g) and allyl bromide (11 mmol, mL) are mixed using the general method above.
  • the product is purified by column chromatography on silica gel using pentane / ethyl ether (98: 2) as eluent.
  • the product is obtained in the form of a colorless oil (2.21 g, 89%).
  • Example 5 General procedure for the metathesis reaction: RCM or ROMP of olefins under an inert atmosphere.
  • the product obtained is characterized either by gas chromatography or NMR ⁇ .
  • Example 7 General procedure for the metathesis reaction: RCM of enynes under an inert atmosphere.
  • Example 8 General procedure for the metathesis reaction: CM of olefins under an inert atmosphere.
  • the dendrimer comprising 27 long chain polyethylene glycol branches 18, and the dendrimer comprising 81 short chain polyethylene glycol branches 19.
  • the yield obtained was 66% in both cases.
  • the amount of catalyst adhered to the walls of the Schlenk tube and the millipore filter is recycled.
  • the polyethylene glycol dendrimer remains in water and is recycled. The catalyst and the dendrimer were recycled three times.

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Abstract

La présente invention concerne un nouveau procédé de métathèse d'oléfines ou d'énynes. Elle concerne également les dendrimères pour la mise en oeuvre de nouveaux procédés.

Description

NOUVEAU PROCEDE DE METATHESE D'OLEFINES OU D'ENYNES
La présente invention concerne un nouveau procédé de métathèse d'oléfines ou d'énynes. Elle concerne également les dendrimères pour la mise en oeuvre de nouveaux procédés. La réaction de métathèse des oléfines, dont l'importance a été soulignée par l'attribution en 2005 du prix Nobel à Y. Chauvin, R. H. Grubbs, et R.R. Schrock, permet la transformation des hydrocarbures et dérivés organiques insaturés avec une haute valeur ajoutée.
Il existe différents types de métathèses d'oléfines tels que la métathèse croisée (CM), la métathèse de fermeture de cycle (RCM), la polymérisation par métathèse de diène acycliques (ADMEP), la polymérisation par métathèse d'ouverture de cycle (ROMP), la métathèse d'énynes, la métathèse croisée et d'ouverture de cycle (ROCM).
Ces réactions sont effectuées au moyen d'un catalyseur moléculaire contenant un métal, notamment le ruthénium.
Plusieurs catalyseurs ont été développés pour effectuer ces réactions, en particulier le catalyseur de Grubbs de première génération (Grubbs et al., J. Am. Chem. Soc, 1996, 118, 100-
110), le catalyseur de Grubbs de seconde génération (Grubbs et al., Organic Letters, 1999, 1(6),
953-956), ou les catalyseurs d'Hoveyda-Grubbs de première et deuxième génération (Hoveyda et al, J. Am. Chem. Soc, 1997, 119, 1488-1489 et 2000, 122, 8158-8179), tous commerciaux.
Cependant, ces catalyseurs présentent l'inconvénient de n'être solubles que dans les solvants organiques, ce qui présente une certaine incompatibilité avec la notion de développement durable, limitant ainsi l'industrialisation de procédés les utilisant.
Le développement de procédés utilisant l'eau comme solvant représente donc un défi majeur, notamment pour l'environnement mais se heurte au manque de solubilité des catalyseurs dans l'eau. De plus, la majeure partie des oléfines utilisées généralement dans ces réactions sont insolubles dans l'eau.
Pour contourner ce problème de solubilité, des catalyseurs solubles dans l'eau ont été développés (Grubbs et al, J. Am. Chem. Soc, 1998, 120, 1627-1628 et 2000, 122, 6601-6609) mais d'une part, ces procédés nécessitent l'utilisation de quantités importantes de catalyseurs, d'autre part, soit ces procédés sont limités à certaines réactions de métathèse, soit il ne peuvent être effectués qu'avec des oléfines solubles dans l'eau, dont le produit obtenu par la réaction de métathèse est alors difficiles à séparer du catalyseur. Pour pallier les problèmes de solubilité des oléfînes dans l'eau, Grêla et al. (Green
Chemistry, 2008, 10, 279-282) ont utilisé des ultrasons permettant de rendre des substrats insolubles dans l'eau compatibles avec de l'eau comme solvant, en utilisant une quantité de catalyseur de 5% en mole. Cependant, l'utilisation d'ultrasons rend le procédé difficilement utilisable à une échelle industrielle, et la quantité de catalyseur utilisée reste importante.
Lipshutz et al. (Organic Letters, 2008, 10, 1325-1328 et Adv. Synth. Catal. , 2008, 350,
953-956) ont décrit l'utilisation de 2,5% de PTS (Peg-600/acide Sébacique de diester d'α-
Tocophérol), en présence de 2% en mole de catalyseur de Grubbs 2 pour effectuer des réactions de métathèse (RCM, ROMP et CM) dans l'eau. Cependant, le TPS présente l'inconvénient de contaminer le produit formé désiré.
Il est également décrit (Astruc et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 452-456) l'utilisation de dendrimères comprenant un catalyseur lié de façon covalente pour effectuer des réactions de métathèse (ROMP), cependant ces réactions nécessitent l'utilisation de solvant organique. Les dendrimères sont des molécules possédant plusieurs branches dont la forme reprend celle des branches d'un arbre. Ils ont été utilisés pour différentes applications, notamment comme micelles, boites moléculaires, exorécepteurs ou vecteur de médicament.
L'un des aspects de la présente invention est de proposer un procédé de métathèse dans l'eau, compatible avec le développement durable. Un autre aspect de la présente invention consiste à proposer un procédé de métathèse ne nécessitant pas systématiquement d'opérer sous atmosphère inerte.
Encore un autre aspect de la présente invention consiste à proposer un procédé de métathèse, applicable quel que soit le type de métathèse.
Un autre aspect de l'invention est de proposer un procédé de métathèse dans lequel les produits formés des réactions ne sont pas contaminés par le dendrimère, ni par le catalyseur.
Un autre aspect de l'invention est de fournir de nouveaux dendrimères pour la métathèse.
Un autre aspect de la présente invention consiste à proposer un procédé de métathèse dans lequel le dendrimère et catalyseur sont tous les deux recyclables.
Enfin, un autre aspect de l'invention est d'utiliser le catalyseur au ruthénium en quantité beaucoup plus faible que dans la littérature pour la métathèse de fermeture de cycle, que ce soit sous atmosphère inerte ou au contraire à l'air. Par conséquent, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un dendrimère amphiphile, hydrosoluble, et d'au moins un catalyseur au ruthénium, pour la mise en oeuvre de réactions de métathèse d'oléfines ou d'énynes, en milieu aqueux, sans solvant organique. On a constaté que l'utilisation d'un dendrimère amphiphile et d'un catalyseur, à des concentrations plus faibles que celles utilisées à ce jour pour la métathèse de fermeture de cycle, permettaient de faire n'importe quel type de métathèse dans l'eau, aussi bien sous atmosphère inerte qu'à l'air, avec des rendements acceptables et permettant de recycler le catalyseur et le dendrimère. Par « dendrimère amphiphile » il faut comprendre un dendrimère possédant à la fois des groupements hydrophobes à l'intérieur du dendrimère et des extrémités amphiphiles présentant une affinité vis-à-vis du substrat. Ainsi, le dendrimère se comporte comme une micelle moléculaire.
Le groupe hydrophobe peut être par exemple un composé aromatique, tel qu'un phényle ou un hétérocycle, ou une longue chaîne carbonée de 5 à plus de 16 carbones.
Les extrémités amphiphiles peuvent être une molécule elle-même amphiphile tel que par exemple un PEG (polyéthylène glycol).
Le terme « hydrosoluble» désigne une substance soluble dans l'eau.
L'expression « catalyseur au ruthénium » désigne tout catalyseur contenant du ruthénium pouvant être utilisé dans les réactions de métathèse, et utilisé en quantité catalytique, c'est-à-dire non stoechiométrique.
Par le terme « oléfine », il faut comprendre toute oléfine cyclique, pouvant faire l'objet d'une réaction de polymérisation par métathèse d'ouverture de cycle (ROMP), ou toute oléfine terminale susceptible de faire l'objet de réactions de métathèse croisée (CM) avec elle-même ou avec une oléfine terminale différente, ou tout diène susceptible de faire l'objet d'une fermeture de cycle (RCM) ou d'une polymérisation par métathèse de diène acyclique (ADMEP), ou toute oléfine terminale ou non susceptible de faire l'objet d'une réaction de métathèse croisée et d'ouverture de cycle (ROCM) par réaction avec une oléfine cyclique pour conduire à une oléfine.
Par le terme « ényne », il faut comprendre toute molécule comprenant à la fois une oléfine, terminale ou non, et une triple liaison, terminale ou non pour conduire à une oléfine. Par l'expression « en milieu aqueux », il faut comprendre que les réactions se font strictement dans l'eau, sans addition d'aucun cosolvant, même miscible à l'eau tel que l'acétone, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthylformamide, le diméthoxyéthane ou le PEG-500 diméthyl éther. Le catalyseur peut être lié de manière covalente au dendrimère, sous réserve de la présence de terminaisons amphiphiles aux extrémités du dendrimère.
Le dendrimère peut également contenir du ruthénium qui ne possède pas de fonction catalytique.
Par l'expression « sans solvant organique », il faut comprendre qu'outre les co-solvants cités ci-dessus, aucun autre solvant que l'eau n'est utilisé pour effectuer la réaction.
Par conséquent, l'un des avantages de la présente invention est de pouvoir mettre en œuvre une réaction de métathèse quelle que soit l'oléfine utilisée et quelle que soit sa nature (soluble ou non dans l'eau), dans des conditions compatibles avec le développement durable.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un dendrimère amphiphile, hydrosoluble, et d'au moins un catalyseur au ruthénium tels que définis ci-dessus, ledit dendrimère et ledit catalyseur n'étant pas associés de manière covalente.
L'expression « catalyseur et dendrimères n'étant pas associés de manière covalente » signifie qu'il n'existe pas de liaison covalente entre le catalyseur et le dendrimère, mais qu'ils sont présents tous les deux dans le milieu.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un dendrimère amphiphile, hydrosoluble, et d'au moins un catalyseur au ruthénium, pour la mise en oeuvre de réactions de métathèse d'oléfînes ou d'énynes, en milieu aqueux, sans solvant organique, ledit catalyseur au ruthénium étant insoluble dans l'eau. Un autre avantage de la présente invention est donc de pouvoir utiliser un catalyseur au ruthénium quel qu'il soit, et notamment un catalyseur commercial, bien que celui-ci ne soit pas soluble dans l'eau.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un dendrimère amphiphile, hydrosoluble, et d'au moins un catalyseur au ruthénium, pour la mise en oeuvre de réactions de métathèse d'oléfînes ou d'énynes, en milieu aqueux, sans solvant organique, lesdites oléfines ou énynes étant insolubles dans l'eau. Encore un autre avantage de la présente invention est de pouvoir effectuer les réactions de métathèse quelles que soient oléfines, bien que lesdites oléfînes soient insolubles dans l'eau, contrairement à la majorité des procédés de métathèse jusqu'à présent décrits.
Selon un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un dendrimère amphiphile, hydrosoluble, et d'au moins un catalyseur au ruthénium, pour la mise en oeuvre de réactions de métathèse d'oléfînes ou d'énynes, en milieu aqueux, sans solvant organique, ladite réaction de métathèse étant effectuée sous atmosphère inerte, notamment sous azote.
La mise sous atmosphère inerte de ladite réaction est effectuée à pression atmosphérique et permet d'éviter la dégradation du catalyseur qui est sensible à l'air et se décompose en sa présence.
Selon un mode de réalisation plus avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un dendrimère amphiphile, hydrosoluble, et d'au moins un catalyseur au ruthénium, pour la mise en oeuvre de réactions de métathèse d'oléfines ou d'énynes, en milieu aqueux, sans solvant organique, dans laquelle ladite réaction de métathèse est effectuée sous atmosphère constituée d'air.
Un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que le catalyseur, dans les conditions utilisées, est protégé de la dégradation induite par l'air, permettant ainsi d'effectuer les réactions en présence d'air, sans utiliser un excès de catalyseur, contrairement aux procédés jusqu'à présent décrits.
Selon encore un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un dendrimère amphiphile, hydrosoluble, et d'au moins un catalyseur au ruthénium, pour la mise en oeuvre de réactions de métathèse d'oléfines ou d'énynes, en milieu aqueux, sans solvant organique, ladite réaction de métathèse étant effectuée dans une gamme de température comprise d'environ 200C à environ 65°C, préférentiellement de 400C à 600C, notamment d'environ 200C à environ 400C, en particulier d'environ 20° à environ 25°C.
Pour fixer les idées, les métathèses de fermeture de cycle (RCM d'oléfines et d'énynes) et les métathèse d'ouverture de cycle (ROMP d'oléfines) sont effectuées de 200C à 400C et les métathèses croisées (CM) sont effectuées de 400C à 65°C. Un autre avantage de la présente invention est donc d'effectuer la majorité des réactions de métathèse à température ambiante, notamment les RCM d'oléfines ou d'énynes et les ROMP, sous atmosphère inerte ou sous air.
Le fait d'être sous atmosphère inerte permet de diminuer seulement légèrement la quantité de catalyseur par rapport à la réaction à l'air.
Selon un mode de réalisation plus avantageux, ledit catalyseur au ruthénium, utilisé avec ledit dendrimère, définis ci-dessus, est un catalyseur de Grubbs 1 ou 2, ou d'Hoveyda-Grubbs 1 ou 2, en proportion d'environ 0,01% en mole à 5% en mole.
Les catalyseurs de Grubbs 1 ou 2 ou d'Hoveyda-Grubbs 1 ou 2 sont des composés commerciaux, notamment chez un fournissseur tel que Sigma- Aldrich.
Les catalyseurs ci-dessus définis sont employés dans des proportions différentes en fonction du type de réaction de métathèse effectué.
En dessous de 0,01 %, les réactions s'effectuent avec un trop faible rendement ou ne fonctionnent plus. Au-delà de 5%, les quantités utilisées sont inutiles pour le rendement de réaction et trop importantes pour pouvoir être utilisées industriellement, qu'il s'agisse du coût élevé ou de problèmes liés au traitement des déchets.
Dans un mode de réalisation avantageux, ledit catalyseur employé avec ledit dendrimère, ci-dessus définis, est utilisé en proportion d'environ 0,04% en mole à environ 0,2% en mole, préférentiellement d'environ 0, 1 % en mole
Les concentrations en catalyseur utilisées permettent d'effectuer des réactions de métathèse de type RCM ou ROMP sous atmosphère inerte.
En dessous de 0,04%, la réaction ne s'effectue plus.
Au dessus de 0,1% sous atmosphère inerte, les rendements obtenus sont quasi quantitatifs et ne nécessitent pas une augmentation de la quantité du catalyseur.
L'exemple 5 et le tableau I ci-après présents dans les résultats de cet exemple montrent qu'un catalyseur au ruthénium, par exemple le catalyseur de Grubbs 2, à température ambiante, sous atmosphère inerte, permet de procéder à des cyclisations d'oléfines variées, insoluble dans l'eau, avec de bons rendements en utilisant une quantité de catalyseur aussi faible que 0,06% en mole. Par conséquent, encore un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que dans le cadre des réactions de métathèse de type RCM ou ROMP, réactions de métathèse qui sont la plus couramment utilisée en synthèse organique, la proportion de catalyseur utilisée est inférieure de 30 fois à celle utilisée jusqu'à présent dans les procédés de métathèse sous atmosphère inerte.
Il a été montré que l'utilisation d'une quantité aussi faible que 0,04% de catalyseur avec le substrat 3, permettait également de conduire au produit 7 avec un rendement de 66%.
Cependant la réaction est plus longue et nécessite un temps de réaction de 72 heures.
Dans un mode de réalisation avantageux, ledit catalyseur employé avec ledit dendrimère, ci-dessus définis, est utilisé en proportion d'environ 0,1% en mole à environ 0,3% en mole, préférentiellement d'environ 0,15% en mole à environ 0,25% en mole, en particulier environ 0,2% en mole.
Les concentrations en catalyseur utilisées permettent d'effectuer des réactions de métathèse de type RCM ou ROMP sous atmosphère constituée d'air. En dessous de 0,1 %, la réaction ne s'effectue plus aussi efficacement.
Au dessus de 0,2%, les rendements obtenus sont quasi quantitatifs et ne nécessitent pas une augmentation de la quantité du catalyseur.
Il a été montré que le catalyseur de Grubbs 2, à température ambiante, sous atmosphère constituée d'air, permet de procéder à des cyclisations d'oléfines variées, insolubles dans l'eau, avec des rendements élevés, de l'ordre de 98%, en utilisant une quantité de catalyseur aussi faible que 0,2% en mole.
Par conséquent, encore un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que dans le cadre des réactions de métathèse de type RCM ou ROMP, la proportion de catalyseur utilisée est inférieure de 10 fois à celle utilisée jusqu'à présent dans les procédés sous atmosphère inerte et que la présente invention permet donc un effet de protection du catalyseur contre la dégradation induite par l'air.
Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, ledit catalyseur employé avec ledit dendrimère, ci-dessus définis, est utilisé en proportion d'environ 1 % en mole à environ 3% en mole, préférentiellement d'environ 1,5 % en mole à environ 2,5% en mole, en particulier environ 2% en mole. Les concentrations en catalyseur utilisées permettent d'effectuer des réactions de métathèse de type CM sous atmosphère inerte.
En dessous de 1%, la réaction ne s'effectue plus aussi efficacement.
Au dessus de 3%, les rendements obtenus sont quasi quantitatifs et ne nécessitent pas une augmentation de la quantité du catalyseur.
Il a été montré qu'un catalyseur au ruthénium, par exemple le catalyseur de Grubbs 2, à température ambiante, sous atmosphère inerte, permet de procéder à des cyclisations d'énynes variées, insoluble dans l'eau, avec des rendements élevés (> 97%) en utilisant une quantité de catalyseur de 2% en mole. Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, ledit catalyseur employé avec ledit dendrimère, ci-dessus définis, est utilisé en proportion d'environ 1% en mole à environ 3% en mole, préférentiellement d'environ 2% en mole à environ 3% en mole, en particulier environ 2% en mole.
Les concentrations en catalyseur utilisées permettent d'effectuer des réactions de métathèse de type RCM sous atmosphère constituées d'air.
En dessous de 1%, la réaction ne s'effectue plus.
Au dessus de 3%, les rendements obtenus sont quasi quantitatifs et ne nécessitent pas une augmentation de la quantité du catalyseur.
Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, ledit catalyseur employé avec ledit dendrimère, ci-dessus définis, est utilisé en proportion d'environ 1 % en mole à environ 5% en mole, préférentiellement d'environ 2% en mole à environ 5% en mole, en particulier environ 2% en mole.
Les concentrations en catalyseur utilisées permettent d'effectuer des réactions de métathèse de type CM sous atmosphère inerte. En dessous de 1%, la réaction ne s'effectue plus aussi efficacement.
Au-delà de 5%, les quantités utilisées sont trop importantes pour pouvoir être utilisées industriellement, qu'il s'agisse du coût élevé ou de problèmes liés au traitement des déchets.
Il a été montré qu'un catalyseur au ruthénium, par exemple le catalyseur de Grubbs 2, à 400C, sous atmosphère inerte, permet de procéder à des cyclisations d'énynes variées, insoluble dans l'eau, avec des rendements acceptables (66%) en utilisant une quantité de catalyseur de 2% en mole. Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, ledit catalyseur employé avec ledit dendrimère, ci-dessus définis, est utilisé en proportion d'environ 3% en mole à environ 5% en mole, préférentiellement d'environ 4% en mole à environ 5% en mole, en particulier environ 5% en mole.
Les concentrations en catalyseur utilisées permettent d'effectuer des réactions de métathèse de type CM sous atmosphère constitué d'air.
En dessous de 1%, la réaction ne s'effectue plus aussi efficacement. Au-delà de 5%, les quantités utilisées sont trop importantes pour pouvoir être utilisées industriellement, qu'il s'agisse du coût élevé ou de problèmes liés au traitement des déchets.
Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, ledit catalyseur employé avec ledit dendrimère, ci-dessus définis, sont réutilisables, à l'issue de la première réaction de métathèse, pour une réaction de métathèse ultérieure, en particulier dans au moins une réaction de métathèse ultérieure à environ dix réactions de métathèse ultérieures, de préférence dans au moins une à environ 5, en particulier dans au moins une à trois.
Le produit formé à l'issue de la réaction de métathèse pouvant être extrait de l'eau après fîltration par un solvant organique, il reste dans l'eau le dendrimère amphiphile soluble et sur le filtre et les parois du récipient de réaction, le catalyseur insoluble dans l'eau. Le catalyseur et le dendrimère peuvent être remis à réagir avec le même substrat ou un substrat différent. Par conséquent, un des avantages de l'invention est de pouvoir recycler aussi bien le catalyseur que le dendrimère, permettant ainsi de diminuer le coût de la synthèse ainsi que de présenter l'avantage d'être compatible avec le développement durable.
Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, ledit dendrimère employé avec ledit catalyseur, ci-dessus définis, est utilisé en proportion d'environ 0,01% en mole à environ 0,1% en mole, préférentiellement d'environ 0,01% en mole à environ 0,05%, plus préférentiellement d'environ 0,01 % en mole à environ 0,03% en mole, encore plus préférentiellement d'environ
0,015% en mole à environ 0,025% en mole, en particulier d'environ 0,02% en mole.
Par conséquent, un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que dans les réactions de métathèse décrites ci-dessus quel que soit leur type, et les conditions utilisées (atmosphère inerte ou air), la proportion de catalyseur utilisée est inférieure de 30 à 10 fois à celle utilisée jusqu'à présent dans les procédés sous atmosphère respectivement inerte ou sous air, et comprenant une quantité de dendrimère aussi faible que 0,02% en mole, inférieure de 60 fois à celle utilisée jusqu'à présent dans les procédés.
En dessous de 0,01% en mole, la concentration en dendrimères n'est plus efficace pour effectuer la réaction. Au dessus, de 0,1%, la proportion devient trop importante pour une synthèse industrielle des produits.
Dans un mode de réalisation avantageux, ledit dendrimère utilisé avec ledit catalyseur ci- dessus défini, est choisi parmi les dendrimère commerciaux ou leur dérivés, sur lesquels du PEG a été greffé, en particulier PAMAM et DAB. Dans un mode de réalisation avantageux, ledit dendrimère utilisé avec ledit catalyseur, ci- dessus définis, répond à la formule générale suivante (I):
A-[(L)rB]x (I) dans laquelle A correspond à un cœur hydrophobe, L correspond à un espaceur optionnellement présent, et B correspond à une partie amphiphile comprenant un dendron constitué de terminaisons amphiphiles, x correspond à un nombre entier compris de 2 à 6, i correspond à un nombre entier compris de 0 à 1 , et ledit dendrimère ayant un poids moléculaire compris de 5000 à 90000, de préférence de 7212 à 76509, plus préférentiellement de 8787 à 28153, encore plus préférentiellement de 8787 à 23349 et une balance hydrophile-lipophile (HLB) comprise de 14 à 20, notamment de 15,59 à 17,41.
Par « cœur hydrophobe », il faut comprendre la partie centrale du dendrimère (le cœur) comprenant des groupes hydrophobes choisis parmi ceux définis ci-dessus.
Le terme « espaceur » désigne un enchaînement d'atomes, dont la longueur peut varier et qui peut être répété plusieurs fois, permettant de séparer les dendrons du cœur hydrophobe et de démultiplier le nombre de chaînes liées au cœur hydrophobe.
Dans l'expression « terminaisons amphiphile » le terme « amphiphile » à la même signification que ci-dessus.
L'expression « balance hydrophile-lipophile » désigne le rapport entre les groupements hydrophiles et les groupements lipophiles correspondant à une échelle semi empirique qui va de 1 à 40. Le pourcentage en poids de chacun des deux groupes dans une molécule ou dans un mélange prédit le comportement d'une structure moléculaire particulière.
Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, ledit dendrimère utilisé avec ledit catalyseur, ci-dessus définis, répond à la formule générale suivante (II):
A-[CL)1-B]3 (H)
dans laquelle :
- A représente un cœur hydrophobe de formule générale III :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle (X)m représente:
Figure imgf000012_0002
où m est un entier égal à 1, 2 ou 3, et k est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 et lorsque m
= 1 , alors k = 2 ; lorsque m = 2, k = 1 et lorsque m = 3, k = 0, n est un entier égal à 1 , 2, 3 , 4 ou 5 atomes de carbones, le mésitylène étant relié à la chaîne alkyle comprenant l'entier n,
-L représente un espaceur, de formule générale (IV)
Figure imgf000012_0003
dans laquelle (X)m' représente
Figure imgf000012_0004
où m' est un entier égal à 1, 2 ou 3, et k est un nombre entier égal à O, 1 ou 2 et lorsque m = 1 , alors k = 2 ; lorsque m = 2, k = 1 et lorsque m = 3, k = 0,
n'est un entier égal à 1, 2, 3, 4 ou 5 atomes de carbones, l'oxygène de la formule générale
(IV) étant lié à (X)m,
P = I a IO, notamment 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 et, en particulier 1 ou 2, i = 0 ou 1 - B représente : un groupement comprenant un triazole relié à un dendron comportant un cycle, notamment aromatique, sur lequel sont greffées des molécules amphiphiles, situées, de préférence à l'extrémité dudit dendron, lesquelles molécules amphiphiles sont notamment constituées de PEG.
(X)m et (X)m' permettent donc de faire varier à la fois la longueur des chaînes de dendrimère, ainsi que le nombre de chaînes présentes sur le dendrimère.
L'espaceur peut être présent ou non, et lorsqu'il est présent permet de limiter l'encombrement stérique.
Le triazole présent dans la partie B est relié au groupement (X)m'ou (X)m et permet de relier le dendron au cœur hydrophobe.
Le terme « dendron » désigne la partie terminale des branches du dendrimère. Le dendron comporte un cycle relié au triazole permettant de supporter les molécules amphiphiles.
Ledit cycle peut être tout type de cycle, par exemple cycloalkyle comprenant plusieurs atome de carbones, par exemple de 5 à 8 atomes de carbones, il peut être également un cycle aromatique, par exemple un cycle benzénique ou un hétérocycle par exemple un cycle pyridinique, ces exemples n'étant pas limitatifs.
Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, lesdites molécules amphiphiles dudit dendrimère utilisé avec ledit catalyseur, ci-dessus définis, sont constituées de 9 à 243 PEG, préférentiellement de 27 à 81.
Par « PEG », il faut comprendre un groupement polyéthylèneglycol de formule W : , dans laquelle q est un nombre entier de 1 à
Figure imgf000014_0001
10, en particulier 3.
Un coeur hydrophobe possédant trois groupements (X)m, sans espaceur (i=0), comprend donc au maximum 9 chaînes.
L'ajout d'un espaceur (i =1 et p = 1) sur chaque branche du cœur conduit alors à un dendrimère à 87 branches.
L'ajout de deux espaceurs (p = 2) conduit alors à un dendrimère à 243 branches.
Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, le nombre de dendrons dudit dendrimère utilisé avec ledit catalyseur, ci-dessus définis, est compris de 9 à 27 et le nombre de PEG par dendron est de 1, 2 ou 3, notamment 3, lesdits dendrons comportant une chaîne:
Y: ou Z :
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
n valant 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, en particulier n = 5, s 'étendant entre ledit cycle dudit dendron et ledit triazole.
Y correspond à une chaîne courte et Z correspond à une chaîne longue.
Par conséquent, la longueur de la chaîne entre le triazole et le cycle du dendron est variable et permet d'obtenir des dendrimères avec des encombrements différents.
Le nombre de PEG par dendron ainsi que le nombre de dendrons par dendrimère et le nombre d'espaceurs permet donc de faire varier aussi bien le poids moléculaire que le HLB.
Le tableau IV ci-après résume les différents dendrimères utilisés ainsi que leur formule brute, leur poids moléculaire et leur HLB : (la notation DxxPEG signifie un dendrimère comportant xx chaînes constituées de PEG)
Figure imgf000014_0004
Figure imgf000015_0001
TABLEAU IV
Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, ledit dendrimère utilisé avec ledit catalyseur, ci-dessus définis, est choisi parmi les molécules suivantes :
- dendrimère 27 PEG à chaîne Y : C342H597O117N27SIg
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, la réaction de métathèse mise en œuvre avec ledit dendrimère utilisé avec ledit catalyseur, ci-dessus définis, est une ROMP d'oléfine cyclique.
Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, la réaction de métathèse mise en œuvre avec ledit dendrimère utilisé avec ledit catalyseur, ci-dessus définis, est une RCM de diènes.
Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, la réaction de métathèse mise en œuvre avec ledit dendrimère utilisé avec ledit catalyseur, ci-dessus définis, est une RCM d'énynes. Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, la réaction de métathèse mise en œuvre avec ledit dendrimère utilisé avec ledit catalyseur, ci-dessus définis, une CM d'oléfines.
Dans un autre aspect, la présente invention concerne un dendrimère de formule générale suivante (I):
A-[(L)rB]x (I) dans laquelle A correspond à un cœur hydrophobe, L correspond à un espaceur optionnellement présent, et B correspond à une partie amphiphile comprenant un dendron constitué de terminaisons amphiphiles, x correspond à un nombre entier compris de 2 à 6, i correspond à un nombre entier compris de 0 à 1 , et ledit dendrimère ayant un poids moléculaire compris de 5000 à 90000, de préférence de 7212 à 76509, plus préférentiellement de 8787 à 28153, encore plus préférentiellement de 8787 à 23349 et une balance hydrophile-lipophile (HLB) comprise de 14 à 20, notamment de 15,59 à 17,41, à l'exclusion des dendrimères suivants :
- dendrimère 27 PEG à chaîne longue : C4i4H74iOi53N27Si9 11
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
II est à noter que les dendrimères de l'invention ne comportent pas d'atome de ruthénium. Dans un mode de réalisation avantageux, le dendrimère défini ci-dessus est de formule générale suivante (II):
A-[CL)1-B]3 (H)
dans laquelle : A représente un cœur hydrophobe de formule générale III :
Figure imgf000026_0001
dans laquelle (X)m représente:
Figure imgf000026_0002
où m est un entier égal à 1, 2 ou 3, et k est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 et lorsque m
= 1 , alors k = 2 ; lorsque m = 2, k = 1 et lorsque m = 3, k = 0, n est un entier égal à 1 , 2, 3 , 4 ou 5 atomes de carbones, le mésitylène étant relié à la chaîne alkyle comprenant l'entier n,
-L représente un espaceur, de formule générale (IV)
Figure imgf000026_0003
dans laquelle (X)m' représente
Figure imgf000026_0004
où m' est un entier égal à 1 , 2 ou 3, et k est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 et lorsque m = 1 , alors k = 2 ; lorsque m = 2, k = 1 et lorsque m = 3, k = 0,
n'est un entier égal à 1, 2, 3, 4 ou 5 atomes de carbones, l'oxygène de la formule générale
(IV) étant lié à (X)m,
P = I a IO, notamment 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 et, en particulier 1 ou 2, i = 0 ou 1 - B représente : un groupement comprenant un triazole relié à un dendron comportant un cycle, notamment aromatique, sur lequel sont greffées des molécules amphiphiles, situées, de préférence à l'extrémité dudit dendron, lesquelles molécules amphiphiles sont notamment constituées de PEG, ledit dendrimère ayant un poids moléculaire compris de 5000 à
90000, de préférence de 7212 à 76509, plus préférentiellement de 8787 à 28153, encore plus préférentiellement de 8787 à 23349 et une balance hydrophile-lipophile (HLB) comprise de 14 à 20, notamment de 15,59 à 17,41.
Dans un mode de réalisation avantageux, lesdites molécules amphiphiles du dendrimère défini ci-dessus, sont constituées de 9 à 243 PEG, préférentiellement de 27 à 81.
Par « PEG », il faut comprendre un groupement polyéthylèneglycol de formule
W : > dans laquelle q est un nombre entier de 1 à
Figure imgf000027_0001
10, en particulier 3.
Dans un mode de réalisation avantageux, le nombre de dendrons du dendrimère défini ci- dessus, est compris de 9 à 27 et le nombre de PEG par dendron est de 1, 2 ou 3, notamment 3, lesdits dendrons comportant une chaîne :
Y:
Figure imgf000027_0002
, ou Z :
Figure imgf000027_0003
n valant 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, en particulier n = 5 la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un dendrimère amphiphile, hydrosoluble, et d'au moins un catalyseur au ruthénium, pour la mise en oeuvre de réactions de métathèse d'oléfînes ou d'énynes, en milieu aqueux, sans solvant organique. entre ledit cycle dudit dendron et l'imidazole dudit dendrimère, la liaison au cycle dudit dendron s'effectuant du côté droit de la dite chaîne.
Dans un mode de réalisation avantageux, le dendrimère défini ci-dessus est choisi parmi les molécules suivantes :
- dendrimère 27 PEG à chaîne courte : C342H597O117N27SIg
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de mise en oeuvre de réactions de métathèse d'oléfînes ou d'énynes comprenant une étape de mise en contact d'un dendrimère, tel que défini ci-dessus, et d'un catalyseur au ruthénium avec une oléfine initiale ou une ényne initiale, en milieu aqueux, sans solvant organique, pour former une oléfine finale, ledit catalyseur et ledit dendrimère étant éventuellement récupérés après formation de l'oléfine finale.
Le terme « oléfine initiale » ou « ényne initiale » (également désignés par substrat) désignent l'oléfine ou l' ényne qui font l'objet de la métathèse et qui sont telles que définies ci- dessus.
Dans un mode de réalisation avantageux, la proportion de dendrimère dans le procédé défini ci-dessus est d'environ 0,01% en mole à environ 0,03% en mole, préférentiellement d'environ 0,015% en mole à environ 0,025% en mole, en particulier d'environ 0,02% en mole.
Dans un mode de réalisation avantageux, le catalyseur au ruthénium du procédé ci-dessus défini est insoluble dans l'eau.
Dans un mode de réalisation avantageux, les oléfines ou énynes utilisées dans le procédé défini ci-dessus sont insolubles dans l'eau.
Dans un mode de réalisation avantageux, dans lequel lesdites réactions de métathèse sont effectuées sous gaz inerte.
Dans un mode de réalisation avantageux, dans lequel lesdites réactions de métathèse sont effectuées sous atmosphère constituée d'air. Dans un mode de réalisation avantageux, la gamme de température du procédé ci-dessus est comprise d'environ 200C à environ 65°C, préférentiellement d'environ 400C à environ 600C, notamment d'environ 200C à environ 400C, en particulier d'environ 200C à environ 25°C.
Dans un mode de réalisation avantageux, la réaction de métathèse mise en œuvre avec le procédé ci-dessus défini est une RCM. Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé ci-dessus défini comprend les étapes suivantes : a. la mise en contact d'un dendrimère tel que défini ci-dessus, d'un catalyseur au ruthénium en quantité comprise d'environ 0,04% en mole à environ 0,2% en mole, en particulier environ 0,1% en mole, avec une oléfine initiale choisie parmi les diènes, contenue dans un récipient non en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange oléfîne, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère d'azote à température ambiante pendant un temps nécessaire à la cyclisation et disparition complète dudit diène.
Il s'agit d'une RCM de diène sous atmosphère inerte.
Ce procédé décrit donc une réaction de métathèse de fermeture de cycle et peut être mis en œuvre avec tout type d'oléfine possédant deux doubles liaisons (diène) terminales ou non.
L'addition d'eau dégazée est nécessaire pour que le catalyseur soit à l'abri de l'air susceptible de le dégrader.
La quantité d'eau ajoutée est celle correspondant à une concentration finale du milieu de 0,01 M à IM, notamment de 0,05M à 0,5 M, en particulier 0,1 M.
La réaction est effectuée entre 200C et 400C, en particulier à 25°C.
L'agitation du mélange doit être forte pour créer des micelles constituées des différents constituants du milieu. L'agitation va notamment permettre d'obtenir un contact entre molécules solubles et insolubles dans l'eau de manière à effectuer la réaction.
La durée d'agitation du mélange dans l'eau est fonction du diène utilisé et est comprise de Ih à 48h, notamment de 12 à 24h, en particulier 24h.
Il a été montré dans le cas du diène 3 que le rendement est quantitatif dès 3 heures d'agitation.
Dans ces conditions, la quantité de catalyseur qui peut être utilisée est aussi faible que 0,06% sans augmenter la durée d'agitation.
Il a été montré qu'à 0,04%, la réaction nécessite une durée d'agitation plus longue, en particulier 48h. Dans un mode de réalisation avantageux, l'oléfine initiale du procédé ci-dessus défini est choisie parmi le 1 ,7-octadiène, le N,N-diallyl-4-methylbenzènesulfonamide, le diallyle malonate de diéthyle, le N,N-diallylbenzamide et le catalyseur est le catalyseur de Grubbs 2, notamment en quantité de 0,06% pour obtenir respectivement le cyclohexene, N-(p-toluenesulfonyl)-3- pyrroline, le diethyl cyclopent-3-ene-l ,l-dicarboxylate, et le N-benzoyl-3-pyrroline. Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé ci-dessus défini comprend les étapes suivantes: a. la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini ci-dessus, d'un catalyseur au ruthénium en quantité comprise d'environ 0,1% en mole à environ 0,3% en mole, préférentiellement d'environ 0,15% en mole à environ 0,25% en mole, en particulier environ 0,2% en mole, avec une oléfîne choisie parmi les diènes, contenue dans un récipient en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau non dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange oléfine initiale, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère constituée d'air à température ambiante pendant un temps nécessaire à la cyclisation et disparition complète dudit diène.
Il s'agit d'une RCM de diène sous atmosphère constituée d'air.
Ce procédé décrit donc une réaction de métathèse de fermeture de cycle et peut être mis en œuvre avec tout type d'oléfine possédant deux doubles liaisons (diène) terminales ou non.
L'addition d'eau dégazée n'est plus nécessaire puisque la réaction s'effectue à l'air. Cependant la quantité de catalyseur doit être augmentée et doit donc être de 0,2% pour avoir un rendement quasi quantitatif. La quantité utilisée reste néanmoins 10 fois inférieure à celle utilisée dans les procédés de l'art antérieur.
Il a été montré également qu'une quantité de catalyseur de 0,04% conduit à une baisse de rendement (40%). Les autres paramètres sont identiques à ce qui a été indiqué à propos de la réaction de
RCM de diène sous atmosphère inerte.
Dans un mode de réalisation avantageux, l' oléfine initiale du procédé défini ci-dessus est le diallyle malonate de diéthyle et le catalyseur est le catalyseur de Grubbs 2, notamment en quantité de 0,2% pour obtenir le diethyl cyclopent-3-ene-l,l-dicarboxylate. Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé ci-dessus défini comprend les étapes suivantes: a. la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini ci-dessus, d'un catalyseur en quantité comprise d'environ 1 % en mole à environ 3% en mole, préférentiellement d'environ 1,5 % en mole à environ 2,5% en mole, en particulier environ 2% en mole, avec une ényne initiale contenue dans un récipient non en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange ényne initiale, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère d'azote à température ambiante pendant un temps nécessaire à la cyclisation et disparition de ladite ényne initiale.
Il s'agit d'une RCM d'ényne sous atmosphère inerte.
Ce procédé décrit donc une réaction de métathèse de fermeture de cycle et peut être mis en œuvre avec tout type d'ényne. Les paramètres sont identiques à ceux correspondant à la RCM de diène sous atmosphère inerte.
Dans ces conditions, la quantité de catalyseur qui peut être utilisée est aussi faible que 2% sans augmenter la durée d'agitation.
Dans un mode de réalisation avantageux, dans lequel l'ényne est le 2-(allyloxy)but-3-yn- 2-yl)benzene ou le l-(allyloxy)prop-2-yne-l,l-diyl)dibenzene et le catalyseur est le catalyseur de Grubbs 2, notamment en quantité de 2% pour obtenir respectivement le 2-methyl-2-phenyl-3- vinyl-2,5-dihydrofuran et le 2,2-diphenyl-3-vinyl-2,5-dihydrofuran.
Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé ci-dessus défini comprend les étapes suivantes: a. la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini ci-dessus, et d'un catalyseur en quantité comprise d'environ 1 % en mole à environ 3% en mole, préférentiellement d'environ 2% en mole à environ 3% en mole, en particulier environ 2% en mole, avec une ényne initiale contenue dans un récipient en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau non dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange ényne initiale, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère constituée d'air à température ambiante pendant un temps nécessaire à la cyclisation et disparition de ladite ényne initiale.
II s'agit d'une RCM d'ényne sous atmosphère constituée d'air. Ce procédé décrit donc une réaction de métathèse de fermeture de cycle et peut être mis en œuvre avec tout type d'ényne.
L'addition d'eau dégazée n'est plus nécessaire puisque la réaction s'effectue à l'air. Cependant la quantité de catalyseur doit être augmentée à 3%. Les autres paramètres sont identiques à ceux correspondant à la RCM de diène sous atmosphère inerte.
Dans un mode de réalisation avantageux, la réaction de métathèse mise en œuvre avec le procédé défini ci-dessus est une ROMP.
Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé ci-dessus défini comprend les étapes suivantes: a. la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini ci-dessus, d'un catalyseur en quantité comprise d'environ 0,04% en mole à environ 0,2% en mole, en particulier environ 0,1% en mole, avec une oléfine initiale, choisie parmi les oléfînes cycliques, contenue dans un récipient non en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange oléfine initiale, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère d'azote à température ambiante pendant un temps nécessaire à l'ouverture et la disparition complète de ladite oléfine cyclique. II s'agit d'une ROMP d'oléfîne cyclique sous atmosphère inerte.
Ce procédé décrit donc une réaction de métathèse de d'ouverture de cycle et peut être mis en œuvre avec tout type d'oléfîne cyclique.
Les paramètres sont identiques à la RCM de diène sous atmosphère inerte. Dans ces conditions, la quantité de catalyseur qui peut être utilisée est aussi faible que 0,06% sans augmenter la durée d'agitation.
Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé ci-dessus défini comprend les étapes suivantes: a. la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini ci-dessus, d'un catalyseur en quantité comprise d'environ 0,1% en mole à environ 0,3% en mole, préférentiellement d'environ 0,15% en mole à environ 0,25% en mole, en particulier environ 0,2% en mole, avec une oléfine initiale choisie parmi les oléfînes cycliques contenue dans un récipient en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau non dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange oléfine initiale, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère constituée d'air à température ambiante pendant un temps nécessaire à l'ouverture et la disparition complète de ladite oléfine cyclique.
Il s'agit d'une ROMP d'oléfîne cyclique sous atmosphère constituée d'air. Ce procédé décrit donc une réaction de métathèse de d'ouverture de cycle et peut être mis en œuvre avec tout type d'oléfine cyclique.
L'addition d'eau dégazée n'est plus nécessaire puisque la réaction s'effectue à l'air. Cependant la quantité de catalyseur doit être augmentée à 0,2% pour avoir un rendement quasi quantitatif. La quantité utilisée reste cependant 10 fois inférieure à celle utilisée dans les procédés de l'art antérieur. Les autres paramètres sont identiques à ceux correspondant à la RCM de diène sous atmosphère inerte.
Dans un mode de réalisation avantageux, la réaction de métathèse mise en œuvre avec le procédé défini ci-dessus est une CM.
Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé ci-dessus défini comprend les étapes suivantes: a. la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini ci-dessus, d'un catalyseur en quantité comprise d'environ 1 % en mole à environ 5% en mole, préférentiellement d'environ 3% en mole à environ 5% en mole, en particulier environ 2% en mole, avec un mélange de deux oléfines initiales identiques, en particulier l'allyl alcohol ou le 9-decenoic acid, ou différentes, en particulier le 9- decen-1-ol et l'acrylate de méthyle, ou le 4-vinyl-cyclohexene 1, 2-epoxide et l'acrylate de butyle, contenu dans un récipient non en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange oléfînes initiales, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère d'azote à environ 600C pendant un temps nécessaire à la formation de l'oléfîne finale. II s'agit d'une CM d'oléfines sous atmosphère inerte.
Ce procédé décrit donc une réaction de métathèse croisée et peut être mis en œuvre avec tout types d'oléfines identiques ou différentes possédant une double liaison terminale ou non. Les paramètres sont identiques à ceux correspondant à la RCM de diène sous atmosphère inerte sauf la température de la réaction qui est effectuée entre 400C et 600C, en particulier à 400C.
Dans ces conditions, la quantité de catalyseur qui peut être utilisée est aussi faible que 2% sans augmenter la durée d'agitation. Dans un mode de réalisation avantageux, les deux oléfines utilisées dans le procédé ci- dessus défini sont le 9-decen-l-ol et l'acrylate de méthyle et le catalyseur est le catalyseur de Grubbs 2, notamment en quantité de 2% pour obtenir le methyl 1 l-hydroxy-2-undecenoate.
Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé ci-dessus défini comprend les étapes suivantes: a. la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini ci-dessus, d'un catalyseur en quantité comprise d'environ 3% en mole à environ 5% en mole, préférentiellement d'environ 4% en mole à environ 5% en mole, en particulier environ 5% en mole, avec un mélange de deux oléfines initiales identiques, en particulier l'allyl alcohol ou le 9-decenoic acid, ou différentes, en particulier le 9-decen-l-ol et l'acrylate de méthyle, ou le 4-vinyl-cyclohexene 1, 2-epoxide et l'acrylate de butyle, contenu dans un récipient en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau non dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange en oléfines initiales, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère constituée d'air à environ 600C pendant un temps nécessaire à la formation de l'oléfine finale.
Il s'agit d'une CM d'oléfines sous atmosphère constituée d'air.
Ce procédé décrit donc une réaction de métathèse croisée et peut être mis en œuvre avec tout types d'oléfines identiques ou différentes possédant une double liaison terminale ou non.
L'addition d'eau dégazée n'est plus nécessaire puisque la réaction s'effectue à l'air. Cependant la quantité de catalyseur doit être augmentée à 5% pour avoir un rendement quasi quantitatif. Les paramètres sont identiques à ceux correspondant à la RCM de diène sous atmosphèr inerte, sauf la température de la réaction qui est effectuée entre 400C et 65°C, en particulier
PARTIE EXPERIMENTALE
Les exemples ci-après sont donnés à titre purement illustratif et ne limitent en aucun cas l'invention à ceux-ci.
Exemple 1 : Préparation des dendrimères polyéthylènes glycols (PEG) a) synthèse du cœur hydrophobe
La synthèse du cœur hydrophobe dendritique est réalisée selon le schéma 1. Elle débute avec la nonaallylation du mésitylene induite par le greffon CpFe+ à l'air ambiant en présence de KOH et de bromure d'allyle (Moulines, F. ; Djakovitch, L. ; Boese, R. ; Gloaguen, B. ; Thiel, W.; Fillaut, J.-L. ; Delville M.-H. ; Astruc, D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1993, 32, 1075- 1077; Sartor, V.; Djakovitch, L.; Fillaut, J.-L.; Moulines, F.; Neveu, F.; Marvaud, V; Guittard, J.; Biais, J.-C; Astruc, D. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2929-2930, suivie par la photolyse par la lumière visible dans MeCN en présence de PPh3 afin d'enlever le groupe CpFe . Le produit subit ensuite une hydrosilylation avec HSiMe2CH2Cl et le catalyseur de Karsted (Sartor, V.; Djakovitch, L.; Fillaut, J.-L.; Moulines, F.; Neveu, F.; Marvaud, V; Guittard, J.; Biais, J.-C; Astruc, D. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2929-2930. Enfin la réaction avec NaN3 conduit au cœur dendritique nona-azide (C. Ornelas, J. Ruiz Aranzaes, E. Cloutet, S. Alves, D. Astruc Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46 (1) 872-877; E. Boisselier, A. K. Diallo, L. Salmon, J. Ruiz, D. Astruc Chem. Commun., 2008, DOI:10.1039/<B808987F>)
Figure imgf000040_0001
Schéma 1
b) Synthèse du dendron à chaîne courte (Y) (schéma 2):
Le dendron tris-triethylene glycol (1.840 g, 2.80 mmol) et le propargyl alcool (314 mg, 5.60 mmol, 2 eq.) sont introduits dans un Schlenck, et du THF distillé (100 mL) est ajouté. NaH (202 mg, 8.40 mmol, 3 eq.) est également ajouté à la solution. Le mélange est agité pendant 12 heures à 45°C. A la fin de la réaction, de l'eau est ajoutée puis le THF et le propargyl alcool en excès sont évaporés sous vide. 1.6 g d'une huile jaune est obtenue (91% de rendement).
1H NMR (CDCl3, 250MHz): 6.58 (2H, CH-arom. extern), 4.49 (2Η, O-CH2-arom. extern ), 4.15 (8Η, O-CH2-propargyl and CH2O-arom. extern), 3.65 (30Η, OCH2CH2O), 3.37 (9Η, CH3O), 2.47 (1Η, C-CHalkyne).
13C NMR (CDCl3, 62 MHz): 153.00 (Cq-O arom.), 138.39 (Cq-CH2 arom.), 133.09 (Cq-
CH2-O), 107.92 (CH arom.), 79.93 (Cq alkyne), 75.14 (CH alkyne), 70.86 (0-CH2),
59.36(0-CH3), 57.36 (CH2-alkyne).
Infrarouge υaikyne: 2094 cm"1
Analyse élémentaire: Anal. Cale, for C3iH52Oi3 : C 58.85 H 8.28, trouvée: C 58.72
H 8.67.
Figure imgf000041_0001
Schéma 2
c) Synthèse du dendron à chaîne longue (Z) (schéma 3):
Le dendron tris-triéthylene glycol (1 g, 1.57 mmol) et le tétraéthylene glycol (2.95 g, 15.7 mmol) sont introduits dans un Schlenck, et du THF distillé (50 mL) est ajouté. NaH (108 mg, 2.7 mmol) est également ajouté à la solution. Le mélange est agité pendant 12 heures à 500C.
A la fin de la réaction, de l'eau est ajoutée puis le THF est évaporé. Le produit est extrait avec du CH2Cl2 et purifié par chromatographie (MeOH). Ig d'une huile jaune est obtenue (83% de rendement).
Le tris-triéthylène glycol tétraéthylene glycol dendron (600 mg, 0.65 mmol) et du THF distillé (50 mL) sont introduits dans un Schlenck, et NaH (47 mg, 1.95 mmol) est ajouté à 00C. Le bromure de propargyle (155 mg, 1.3 mmol) est ensuite ajouté à la solution. Le mélange est agité pendant 2 heures à 00C, puis pendant 2 heures à 25°C. A la fin de la réaction, de l'eau est ajoutée, puis le THF et le bromure de propargyle en excès sont évaporés sous vide. 600 mg d'une huile jaune est obtenue (95% de rendement).
1H NMR (CDCl3, 250MHz): 6.39 (2H, CH-arom. extern), 4.26 (2Η, O-CH2-arom. extern), 3.98 (4Η, CH2O-arom. extern and CH2-alkyne), 3.46 (30Η, OCH2CH2O), 3.17 (9Η, CH3O), 2.36 (1Η, C-CH alkyne)
13C NMR (CDCl3, 62 MHz): 152.41 (Cq-O arom.), 137.50 (Cq-CH2 arom.), 133.63 (Cq- CH2-O), 106.87 (CH arom.), 79.54 (Cq alkyne), 74.75 (CH alkyne), 70.46 (0-CH2), 58.74(0-CH3), 58.13 (CH2-alkyne) Infrarouge υaikyne: 2100 cm"1 Spectre de masse Maldi TOF : Cale, for C39H68On: 808; trouvé: 831 (MNa+).
Figure imgf000042_0001
schéma 3
d) Synthèse du dendrimère à 27 chaînes (dendron à chaînes courte Y) 17 et Synthèse du dendrimère à 27 chaînes (dendron à chaînes longue Z) 18 par « chimie click »
Dans les deux cas, la synthèse par chimie « click » se déroule selon le même protocole ci- après.
Le dendrimère nona-azide (1 eq.) et le dendron alcyne (1.5 eq. par branche) sont dissous dans du THF. A 00C, l'ajout de CuSÛ4 est réalisé (2 eq. par branche, IM en solution aqueuse), suivi de l'addition d'une solution fraîchement préparée d'ascorbate de sodium goutte à goutte (4 eq. par branche, IM en solution aqueuse) afin d'avoir un mélange THF/eau : 1 / 1. La solution est agitée pendant 12 heures à 25°C sous atmosphère d'azote. Après avoir évaporé le THF sous vide, du dichlorométhane et une solution aqueuse d'ammoniaque sont ajoutés. Le mélange est de nouveau agité pendant 10 minutes afin d'enlever tout le Cu encapsulé dans le dendrimère sous la forme [Cu(NH3)6]2+. La phase organique est lavée deux fois avec de l'eau, séchée sur du sulfate de sodium puis tout le solvant est évaporé sous vide. Le produit est précipité avec un mélange MeOH/éther afin d'enlever le dendron en excès.
* Caractérisations du dendrimère fonctionnalisé avec le dendron PEG court 17: 1H NMR (CDCl3, 250MHz): 7.44 (9H, CH-triazole), 6.92 (36Η, CH-arom. intern), 6.54 (18Η, CH-arom. extern), 4.57 (18Η, triazole-CH2-0), 4.41 (18Η, O-CH2-arom. extern), 4.09 (72Η, CH2O-arom. extern and Si-CH2-triazole), 3.61(270Η, OCH2CH2O), 3.33 (27Η, CH3O), 1.59 (18Η, CH2CH2CH2Si), 1.06 (18H, CH2CH2CH2Si), 0.60 (18H, CH2CH2CH2Si), 0.008 (54Η,
Si(CHs)2). 13C NMR (CDCl3, 62 MHz): 152.49 (CH, extern arom.), 144.48 (Cq of triazole), 137.67 (Cq, arom. core), 132.28 (Cq, arom. extern ), 123.52 (CH of triazole and arom. core), 107.16 (CqCH2O), 70.39 (OCH2CH2O), 63.53 (triazole-CH2-O), 58.91 (CH3O), 53.38 (OCH2- arom.extern), 43.77 (CH2CH2CH2Si), 42.7 (SiCH2-triazole), 40.93 (Cq-arom. intern), 17.58 (CH2CH2CH2Si), 15.18 (CH2CH2CH2Si), -3.91 (Si(CH3)2). IR: disparition des bandes azoture et alcyne. SEC: temps de atention: 1348 secondes.
Analyse élémentaire: Anal. Cale, for C^H74IOi53N27SJg : C 56.95, H 8.34; trouvé: C 56.37, H 8.33.
* Caractérisations du dendrimère fonctionnalisé avec le dendron PEG long 18: (Cf. : E. Boisselier, A. K. Diallo, L. Salmon, J. Ruiz, D. Astruc, Chem. Commun., 2008, DOI:10.1039/<B808987F>)
1H NMR (CDCl3, 250MHz): 7.45 (9H, CH-triazole), 6.93 (36Η, CH-arom. intern), 6.56 (18Η, CH-arom. extern), 4.62 (18Η, triazole-CH2-0), 4.43 (18Η, O-CH2-arom. extern), 4.11 (72Η, CH2O-arom. extern and Si-CH2-triazole), 3.64 (414Η, OCH2CH2O), 3.37 (27Η, CH3O), 1.59 (18Η, CH2CH2CH2Si), 1.07 (18H, CH2CH2CH2Si), 0.60 (18H, CH2CH2CH2Si), 0.006 (54Η, Si(CH3)2).
13C NMR (CDCl3, 62 MHz): 151.62 (CH, extern arom.), 144.48 (Cq of triazole), 136.83 (Cq, arom. core), 132.75 (Cq, arom. extern ), 123.52 (CH of triazole and arom. core), 106.23 (CqCH2O), 69.54 (OCH2CH2O), 63.53 (triazole-CH2-O), 58.00 (CH3O), 53.38 (OCH2- arom.extern), 43.77 (CH2CH2CH2Si), 42.7 (SiCH2-triazole), 40.93 (Cq-arom. intern), 17.82 (CH2CH2CH2Si), 14.90 (CH2CH2CH2Si), -4.84 (Si(CH3)2). DOSY : D = 1.16 (± 0.1) x 10~10 m7s; Rh = 4.9 (± 0.1) nm
(D: coefficient de diffusion; Rh : rayon hydrodynamique)
IR: disparition des bandes azoture et alcyne. SEC: temps de rétention: 1256 secondes.
Spectre de masse MALDI-TOF: Cale, for C4I4H74IOi53N27Si9: 8798; trouvé: 8824 (MNa+). Analyse élémentaire: Anal. Cale, for C4I4H74IOi53N27Si9 : C 56.52, H 8.49; trouvé: C 56.31, H 8.49.
Diffusion de lumière : Rh = 4.5 (± 0.4) nm.
e) Synthèse du dendrimère à 81 chaînes (dendron à chaînes courte Y) 19 et Synthèse du dendrimère à 81 chaînes (dendron à chaînes longue Z) 20
Dans les deux cas, la synthèse par chimie « click » se déroule selon le même protocole ci- après. Le dendrimère 27-azoture (1 eq.) et le dendron alcyne (1.5 eq. par branche) sont dissous dans du THF. A 00C, l'ajout de CuSO4 est réalisé (2 équivalents par branche, IM en solution aqueuse), suivi de l'addition d'une solution fraîchement préparée d'ascorbate de sodium goutte à goutte (4 équivalents par branche, IM en solution aqueuse) afin d'obtenir un mélange THF/eau : 1 / 1. La solution est agitée pendant 24 heures à 25°C sous atmosphère d'azote. Après avoir évaporé le THF sous vide, du dichlorométhane et une solution aqueuse d'ammoniaque sont ajoutés. Le mélange est de nouveau agité pendant 10 minutes afin d'enlever tout le Cu11 encapsulé dans le dendrimère sous la forme [Cu(NH3 )6] +. La phase organique est lavée deux fois avec de l'eau, séchée sur du sulfate de sodium, puis tout le solvant est évaporé sous vide. Le produit est précipité avec un mélange MeOH/éther afin d'enlever le dendron en excès.
* Caractérisations du dendrimère fonctionnalisé avec le dendron PEG court 19:
1H NMR (CDCl3, 250MHz): 7.44 (CH-triazole), 7.11 et 6.85 (CH-arom. intern), 6.57 (CH-arom. extern), 4.60 (triazo Ie-CH2-O), 4.45 (O-CH2-arom. extern), 4.11 (CH2O-arom. extern and Si-CH2- triazole), 3.63(OCH2CH2O), 3.35 (CH3O), 1.59 (CH2CH2CH2Si), 1.10 (CH2CH2CH2Si), 0.59 (CH2CH2CH2Si), 0.0 3 (Si(CH3)2). 13C NMR (CDCl3, 62 MHz): 151.61(CH, extern arom.), 144.48 (Cq of triazole), 132.74 (Cq, arom. core), 132.28 (Cq, arom. extern ), 123.52 (CH of triazole and arom. core), 106.22 (CqCH2O), 70.93 (OCH2CH2O), 63.53 (triazole-CH2-O), 58.00 (CH3O), 53.38 (OCH2- arom.extern), 43.77 (CH2CH2CH2Si), 42.7 (SiCH2-triazole), 40.93 (Cq-arom.intern), 17.58 (CH2CH2CH2Si), 15.18 (CH2CH2CH2Si), -3.91 (Si(CH3)2). IR: disparition des bandes azoture et alcyne. SEC: temps de rétention: 1281.6 secondes.
* Caractérisations du dendrimère fonctionnalisé avec le dendron PEG long 20: (Cf. : E. Boisselier, A. K. Diallo, L. Salmon, J. Ruiz, D. Astruc, Chem. Commun., 2008, DOI: 10.1039/<B808987F>)
1H NMR (CDCl3, 250MHz): 7.41 (27H, CH-triazole), 6.97 (144Η, CH-arom. intern), 6.56 (54Η, CH-arom. extern), 4.62 (54Η, triazole-CH2-0), 4.43 (54Η, O-CH2-arom. extern), 4.13 (126Η, CH2O-arom. extern and Si-CH2-triazole), 3.64 (1242Η, OCH2CH2O), 3.37 (81Η, CH3O), 1.59 (54Η, CH2CH2CH2Si), 1.09 (54H, CH2CH2CH2Si), 0.57 (54H, CH2CH2CH2Si), 0.06 (216Η,
Si(CH3),)
13C NMR (CDCl3, 62 MHz): 152.60 (CH, extern arom.), 144.48 (Cq of triazole), 137.79 (Cq, arom. core), 133.75 (Cq, arom. extern ), 123.52 (CH of triazole and arom. core), 107.23
(CqCH2O), 70.66 (OCH2CH2O), 63.53 (triazole-CH2-O), 58.99 (CH3O), 53.38 (OCH2- arom.extern), 43.77 (CH2CH2CH2Si), 42.7 (SiCH2-triazole), 40.93 (Cq-arom.intern), 17.82
(CH2CH2CH2Si), 14.90 (CH2CH2CH2Si), -4.84 (Si(CH3)2)
IR: disparition des bandes azoture et alcyne.
SEC: temps de rétention: 1170 secondes.
DOSY : D = 5.94 (± 0.1) x 10"11 m7s; Rh = 9.7 (± 0.7) nm (D: coefficient de diffusion; Rh : rayon hydrodynamique)
Diffusion de lumière : Rh = 9.1 (± 0.6) nm.
f) Synthèse du dendrimère à 243 chaînes (dendron à chaînes courte Y) 21 et Synthèse du dendrimère à 243 chaînes (dendron à chaînes longue Z) 22 Dans les deux cas, la synthèse par chimie « click » se déroule selon le même protocole ci- après. Le dendrimère 81-azoture (1 eq.) et le dendron alcyne (1.5 eq. par branche) sont dissous dans du THF. A 00C, l'ajout de CuS04 est réalisé (2 eq. par branche, IM en solution aqueuse), suivi de l'addition d'une solution fraîchement préparée d'ascorbate de sodium goutte à goutte (4 eq. par branche, IM en solution aqueuse) afin d'avoir un mélange THF/eau : 1 / 1. La solution est agitée pendant 12 heures à 25°C sous atmosphère d'azote. Après avoir évaporé le THF sous vide, du dichlorométhane et une solution aqueuse d'ammoniaque sont ajoutés. Le mélange est de nouveau agité pendant 10 minutes afin d'enlever tout le Cu11 encapsulé dans le dendrimère sous la forme [Cu(NH3)e]2+. La phase organique est lavée deux fois avec de l'eau, séchée sur du sulfate de sodium puis tout le solvant est évaporé sous vide. Le produit est précipité avec un mélange MeOH/éther afin d'enlever le dendron en excès.
* Caractérisations du dendrimère fonctionnalisé avec le dendron PEG court 21:
1H NMR (CDCl3, 250MHz): 7.44 (CH-triazole), 7.13 et 6.87 (CH-arom. intern), 6.56 (CH-arom. extern), 4.59 (triazo Ie-CH2-O), 4.44 (O-CH2-arom. extern), 4.11 (CH2O-arom. extern and Si-CH2- triazole), 3.63 (OCH2CH2O), 3.34 (CH3O), 1.56 (CH2CH2CH2Si), 1.09 (CH2CH2CH2Si), 0.58
(CH2CH2CH2Si), 0.05 (Si(CHs)2).
13C NMR (CDCl3, 62 MHz): 152.49 (CH, extern arom.), 144.48 (Q of triazole), 137.67 (Cq, arom. core), 132.28 (Cq, arom. extern ), 123.52 (CH of triazole and arom. core), 107.16
(CqCH2O), 70.55 (OCH2CH2O), 63.53 (triazole-CH2-O), 58.95 (CH3O), 53.38 (OCH2- arom.extern), 43.77 (CH2CH2CH2Si), 42.7 (SiCH2-triazole), 40.93 (Cq-arom. intern), 17.58
(CH2CH2CH2Si), 15.18 (CH2CH2CH2Si), -3.91 (Si(CH3)2).
IR: disparition des bandes azoture et alcyne.
* Caractérisations du dendrimère fonctionnalisé avec le dendron PEG long 22: (Cf. :E. Boisselier, A. K. Diallo, L. Salmon, J. Ruiz, D. Astruc, Chem. Commun., 2008, DOI: 10.1039/<B808987F>)
1H NMR (CDCl3, 250MHz): 7.41 (81H, CH-triazole), 7.09 (117Η, CH-arom. intern), 6.56 (234Η, CH-arom. extern), 4.61 (162Η, triazole-CH2-0), 4.44 (234Η, O-CH2-arorn. extern), 4.11 (396Η, CH2O-arom. extern and Si-CH2-triazole), 3.64 (3726Η, OCH2CH2O), 3.37 (243Η, CH3O), 1.59 (234Η, CH2CH2CH2Si), 1.09 (234H, CH2CH2CH2Si), 0.54 (234H, CH2CH2CH2Si), 0.06 (702Η,
Si(CH3),) 13 C NMR (CDCl3, 62 MHz): 151.60 (CH, extern arom.), 144.48 (Q of triazole), 136.80 (Cq, arom. core), 132.78 (Cq, arom. extern ), 123.52 (CH of triazole and arom. core), 106.23 (CqCH2O), 68.73 (OCH2CH2O), 63.53 (triazole-CH2-O), 57.39 (CH3O), 53.38 (OCH2- arom.extern), 43.77 (CH2CH2CH2Si), 42.7 (SiCH2-triazole), 40.93 (Cq-arom.intern), 17.82 (CH2CH2CH2Si), 14.90 (CH2CH2CH2Si), -4.84 (Si(CH3)2) (voir le spectre page 23) IR: disparition des bandes azoture et alcyne. SEC: temps de rétention: 1111 secondes. Diffusion de lumière : Rh = 10 (± 1 ) nm.
Exemple 2 : Préparation du N, iV-diallylbenzamide 4 (schéma 4):
Le chlorure de benzoyle (1 equiv.) est ajouté à une solution de diallyl aminé (2 equiv.), triéthyl aminé (5 équiv.) et dans le dichlorométhane (0.5 M). Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 20 min, puis il est dilué avec du dichlorométhane. Cette solution est lavée avec HCl IN, puis séchée sur Na2SÛ4. Après avoir évaporé le dichlorométhane, le produit obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice en utilisant EtOAc/hexane 1/1 comme éluant. On obtient 4 sous forme d'huile jaune pâle jaune Le rendement de la réaction est de 94 %.
RMN 1H (CDCl3, 300MHz) δppm : 7.45-7.36 (m, 5H), 5.88 (br s, IH), 5.75 (br s, IH), 5.26-5.19 (m, 4H), 4.15 (br s,2H), 3.85 (br s, 2H).
Figure imgf000047_0001
Schéma 4
Exemple 3 : Préparation du N, N'-diallyl-4-méthylbenzènesulfonamide 2 (schéma 5).
Une solution de />toluènesulfonamide (5 g, 29 mmol) dans le THF (10 ml) est additionnée à une suspension de NaH ( 1.39 g, 58 mmol) dans le THF (130 ml) à 0 0C. Le milieu réactionnel est autorisé à revenir à température ambiante, puis il est chauffé à 60 0C jusqu'à l'obtention d'une mousse blanche, puis refroidit à température ambiante et agité pendant 15 minutes. Une solution de bromure d'allyle (7.5 ml, 87 mmol) dans le THF (10 ml) est ajoutée au milieu réactionnel. Après 24 heures de réaction à 60 0C, de l'eau est ajoutée. La phase organique est séparée de la phase aqueuse, puis séchée sur du Na2SO^ Le solvant est évaporé et le produit est purifié par chromatographie sur gel de silice avec, comme éluant. EtOAc/ Hexane (1/4). On obtient 2 avec un rendement de 20 %.
RMN 1H (CDCl3) δppm : 7.70 (d, 2H), 7.28 (d, 2H), 5.67 (m, 2H), 5.15 (d, 4H), 3.80 (d, 4H), 2.41 (s, 3H).
Figure imgf000048_0001
Exemple 4 : Préparation des énynes
Procédé général pour la synthèse des énynes (H. Clavier, S. P. Nolan, Chem. Eur. J., 2007, 13, 8029-8036) :
Figure imgf000048_0002
Dans une suspension d'hydrure de sodium (NaH) dans du DMF anhydre, on additionne à 0 0C. goutte à goutte, une solution d'ynol ainsi que du THF distillé et dégazé. Après 15 minutes d'agitation, on ajoute le bromure d'allyle et on laisse la réaction à température ambiante pendant 2 h. De l'eau est ajoutée et le produit est extrait à l'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée avec des solutions aqueuses saturées de Na2CO3 et de NaCl, puis elle est séchée avec du sulfate de sodium. Le solvant est évaporé et le produit obtenu est purifié par colonne chromatographie sur gel de silice. a) Synthèse de 2-(allyloxy)but-3-yn-2-yl)benzene 9:
Les réactifs., à savoir l'hydrure de sodium (11 mmol, 264 mg), le 2-phenyl-3-butyn-2-ol (10 mmol, 1.46 g) et le bromure d'allyle (11 mmol, 1 mL) sont mélangés en utilisant le procédé général ci-dessus. Le produit est purifié par colonne chromatographie sur gel de silice en utilisant le mélange pentane/éther éthylique (98 : 2) comme éluant, et l'on obtient un produit sous la forme d'une huile incolore (1.71 g, 92 %).
RMN 1H ( CDCl3, 250 MHz) δppm : 7.66-7.62 (m, 2H ; CHAr),7.42-7.37 (m, 2Η ; CH1*), 7.35- 7.31 (m, IH ; CH**), 5.97 (ddt, 1Η ; CH=CH2), 5.32 (dq, IH ; CH2=CH), 5.17 (dq, IH ; CH2=CH), 4.12 (ddq, IH ; CH2O), 3.70 (ddq, 1Η ; CH2O), 2.77 (s, 1Η, CHC), 1.80 (s, 3Η, CH3).
b) Synthèse de l-(allyloxy)prop-2-yne-l,l-diyl)dibenzene 10:
Les réactifs, à savoir l'hydrure de sodium (11 mmol, 264 mg), le l,l-diphenyl-2-propyn-l-ol (10 mmol, 2.08 g) et le bromure d'allyle (11 mmol, 1 mL) sont mélangés en utilisant le procédé général ci-dessus. Le produit est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant le mélange pentane/éther éthylique (98 : 2) comme éluant. On obtient le produit sous la forme d'une huile incolore (2.21 g, 89 %).
RMN 1H ( CDCl3, 250 MHz) δppm : 7.62 (d, 4H ; CH**), 7.36 (t, 4H ; CH*1), 7.38 (t, 2H ; CH**), 6.09-5.99 (m, IH ; CH=CH2), 5.41 (d, IH ; CH2=CH), 5.17 (d, IH ; CH2=CH), 4.09 (d, 2H ; CH2O), 2.93 (s, Η ; CHC).
Exemple 5 : Procédure générale pour la réaction de métathèse : RCM ou ROMP d'oléfines sous atmosphère inerte.
Dans un tube de Schlenk contenant un composé diallylé, on ajoute 0,1 % de catalyseur de Grubbs 2e génération, 2.5 % massique de dendrimère 17 et une quantité d'eau bien dégazée pour avoir une concentration égale à 0.1M. Après quelques heures de forte agitation sous atmosphère d'azote, on filtre la solution aqueuse avec un filtre millipore, et le produit de la réaction est ensuite extrait à l'éther éthylique. Le dendrimère reste dans la phase aqueuse car il n'est pas soluble dans l'éther éthylique. Le catalyseur de Grubbs, resté collé sur les parois du Schlenk, peut être réutilisé.
Le produit obtenu est caractérisé soit par chromatographie en phase gazeuse, soit RMN Η.
Figure imgf000050_0001
a 0,1 mol % de catalyseur de Grubbs 2e génération à température ambiante pendant 3h. fe 0,1 mol % de catalyseur de Grubbs 2e génération à température ambiante pendant 8h. Les produits sont caractérisés par RMN H ou par chromato graphie en phase gazeuse : Appareil CPG chromatographie utilisé : HEWLETT PACKARD 5890 SERIES II Programmation :
Figure imgf000051_0001
RMN 1H (CDCl3, 300 MHz) Produit 5 : δppm: 5.67 (s, 2H), 1.99 (m, 4H), 1.60 (m, 4H).
RMN 1H (CDCl3, 300MHz) Produit 7: δppm : 5.61 (s, 2H), 4.26 (m, 4H), 3.02 (s, 4H), 1.29 (m, 6H).
En utilisant 0,04% de catalyseur pendant 72h avec le substrat 3, les autres conditions étant identiques, le produit 7 est obtenu avec un rendement de 66%.
Exemple 6 : Procédure générale pour la réaction de métathèse : RCM ou ROMP d'oléfines sous atmosphère constituée d'air.
Dans un tube de Schlenk contenant le composé 3, on ajoute 0.2 % de catalyseur de
Grubbs 2e génération, 2.5 % massique de dendrimère 17 et une quantité d'eau non dégazée de façon à obtenir avoir une concentration égale à 0.1 M. Après 24 h de forte agitation à l'air, on filtre la solution aqueuse avec un filtre millipore, et le produit de la réaction 7 est ensuite extrait à l'éther éthylique.
Le rendement de la réaction est de 98 %.
En utilisant une quantité de catalyseur de 0,04 %, il a été obtenu 44% de produit 7.
Exemple 7 : Procédure générale pour la réaction de métathèse : RCM d'énynes sous atmosphère inerte.
Dans un tube de Schlenk contenant 9 ou 10, on ajoute 2 % de catalyseur de Grubbs 2e génération, 2.5 % massique de dendrimère 27 branches de PEG 18 et une quantité d'eau non dégazée de façon à obtenir une concentration égale à 0.1 M. Après 24 h de forte agitation à l'air, on filtre la solution aqueuse avec un filtre millipore, et le produit de la réaction est ensuite extrait à l'éther éthylique. Réactions de métathèse de fermeture de cycle avec 2% cat. Grubbs 2e génération et 2.5 % massique de dendrimère comportant 27 branches polyéthylènes glycols à longues chaînes à 250C pendant 24h sous atmosphère d'azote
Figure imgf000052_0002
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
Exemple 8 : Procédure générale pour la réaction de métathèse : CM d'oléfines sous atmosphère inerte.
Dans un tube de Schlenk contenant le 9-décèn-l-ol (1.12 mmol) et l'acrylate de méthyle (3 equiv., 3.36 mmol), on ajoute 2 % de catalyseur de Grubbs 2e génération, 2.5 % massique de dendrimère (voir ci-dessous) et une quantité d'eau bien dégazée pour avoir une concentration égale à 0.1 M. Après 24 h de forte agitation sous atmosphère d'azote, on filtre la solution aqueuse avec un filtre millipore. Le produit de la réaction est ensuite extrait à l'acétate d'éthyle, puis purifié par colonne chromato graphie sur gel de silice en utilisant le mélange pentane/éther éthylique (90 : 10) comme éluant. On obtient un produit sous la forme d'une huile incolore (0.158g, 66 %).
Figure imgf000054_0002
Pour effectuer la catalyse, deux types de dendrimères ont été utilisés : le dendrimère comportant 27 branches polyéthylènes glycols à longues chaînes 18, et le dendrimère comportant 81 branches polyéthylènes glycols à courtes chaînes 19. Le rendement obtenu est de 66 % dans les deux cas.
RMN 1H du produit 15 ( CDCl3, 250 MHz) δppm : 6.96 (m, IH ; CH=CH), 5.84 (dd, 1Η ; O2CCH), 3.72 (s, 3Η ; CH3O), 3.63 (t, 2Η ; CH2OH), 2.18 (q, 2H ; CH2CH), 1.30 (m, 12H ; CH2CH2).
Exemple 9 : Cinétique de la réaction de métathèse avec le substrat 3 (même conditions que l'exemple 5):
Figure imgf000055_0001
Exemple 10 : Etude de la proportion de catalyseur sur la réaction de métathèse RCM avec le substrat 3 :
Figure imgf000055_0002
Réactions de métathèse de fermeture de cycle du substrat 3 avec 2.5 % massique de dendrimère comportant 27 branches de polyéthylène glycol à 250C pendant 24h sous atmosphère d'azote.
Tableau III
Exemple 11: Etude du recyclage du catalyseur et du dendrimère sur la réaction de métathèse RCM avec le substrat 3 (même conditions que dans l'exemple 5):
Une fois que la réaction de catalyse est finie, la quantité de catalyseur collée sur les parois du tube de Schlenk et sur le filtre millipore est recyclée. En extrayant le produit de la réaction avec de l'éther éthylique, le dendrimère polyéthylène glycol reste dans l'eau et il est recyclé. Le catalyseur et le dendrimère ont été recyclés trois fois.
Figure imgf000056_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'au moins un dendrimère amphiphile, hydrosoluble, et d'au moins un catalyseur au ruthénium, pour la mise en oeuvre de réactions de métathèse d'oléfines ou d'énynes, en milieu aqueux, sans solvant organique.
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle ledit dendrimère et ledit catalyseur ne sont pas associés de manière covalente.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le catalyseur au ruthénium est insoluble dans l'eau et/ou lesdites oléfines ou énynes sont insolubles dans l'eau.
4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle ladite réaction de métathèse est effectuée sous atmosphère inerte, notamment sous azote, ou sous atmosphère constituée d'air.
5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle ladite réaction de métathèse est effectuée dans une gamme de température comprise d'environ 200C à environ 65°C, préférentiellement de 400C à 600C, notamment de 200C à 400C, en particulier d'environ 20 à 25°C.
6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle ledit catalyseur au ruthénium est un catalyseur de Grubbs 1 ou 2, ou d'Hoveyda-Grubbs 1 ou 2, en proportion d'environ 0,01% en mole à 5% en mole.
7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle ledit catalyseur est utilisé en proportion d'environ 0,04% en mole à environ 0,2% en mole, préférentiellement d'environ 0,1% en mole, ou en proportion d'environ 0,1% en mole à environ 0,3% en mole, préférentiellement d'environ 0,15% en mole à environ 0,25% en mole, en particulier environ 0,2% en mole, ou en proportion d'environ 1 % en mole à environ 3% en mole, préférentiellement d'environ 1,5 % en mole à environ 2,5% en mole, en particulier environ 2% en mole, ou en proportion d'environ 1 % en mole à environ 3% en mole, préférentiellement d'environ 2% en mole à environ 3% en mole, en particulier environ 2% en mole, ou en proportion d'environ 1 % en mole à environ 5% en mole, préférentiellement d'environ 3% en mole à environ 5% en mole, en particulier environ 2% en mole, ou en proportion d'environ 3% en mole à environ 5% en mole, préférentiellement d'environ 4% en mole à environ 5% en mole, en particulier environ 5% en mole.
8. Utilisation selon la revendication 1 à 7, dans laquelle ledit catalyseur et le dendrimère sont réutilisables, à l'issue de la première réaction de métathèse, pour une réaction de métathèse ultérieure, en particulier dans au moins une réaction de métathèse ultérieure à environ dix réactions de métathèse ultérieures, de préférence dans au moins une à environ
5, en particulier dans au moins une à trois.
9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle ledit dendrimère est en proportion d'environ 0,01% en mole à environ 0,1% en mole, préférentiellement d'environ 0,01% en mole à environ 0,05%, plus préférentiellement d'environ 0,01 % en mole à environ 0,03% en mole, encore plus préférentiellement d'environ 0,015% en mole à environ 0,025% en mole, en particulier d'environ 0,02% en mole.
10. Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle ledit dendrimère répond à la formule générale suivante (I):
A-[(L)rB]x (I) dans laquelle A correspond à un cœur hydrophobe, L correspond à un espaceur optionnellement présent, et B correspond à une partie amphiphile comprenant un dendron constitué de terminaisons amphiphiles, x correspond à un nombre entier compris de 2 à 6, i correspond à un nombre entier compris de 0 à 1 , et ledit dendrimère ayant un poids moléculaire compris de 5000 à 90000, de préférence de 7212 à 76509, plus préférentiellement de 8787 à 28153, encore plus préférentiellement de 8787 à 23349 et une balance hydrophile-lipophile (HLB) comprise de 14 à 20, notamment de 15,59 à 17,41.
11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle ledit dendrimère répond à la formule générale suivante (II):
A-[CL)1-B]3 (H)
dans laquelle :
- A représente un cœur hydrophobe de formule générale III :
Figure imgf000059_0001
dans laquelle (X)m représente:
Figure imgf000059_0002
où m est un entier égal à 1, 2 ou 3, et k est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 et lorsque m
= 1 , alors k = 2 ; lorsque m = 2, k = 1 et lorsque m = 3, k = 0, n est un entier égal à 1 , 2, 3 , 4 ou 5 atomes de carbones, le mésitylène étant relié à la chaîne alkyle comprenant l'entier n,
-L représente un espaceur, de formule générale (IV)
Figure imgf000060_0001
dans laquelle (X)m' représente
Figure imgf000060_0002
où m' est un entier égal à 1 , 2 ou 3, et k est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 et lorsque m
= 1 , alors k = 2 ; lorsque m = 2, k = 1 et lorsque m = 3, k = 0,
n'est un entier égal à 1, 2, 3, 4 ou 5 atomes de carbones, l'oxygène de la formule générale
(IV) étant lié à (X)m, p = l à lθ, notamment 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 et, en particulier 1 ou 2, i = 0 ou 1
- B représente : un groupement comprenant un triazole relié à un dendron comportant un cycle, notamment aromatique, sur lequel sont greffées des molécules amphiphiles, situées, de préférence à l'extrémité dudit dendron, lesquelles molécules amphiphiles sont notamment constituées de PEG.
12. Utilisation selon la revendication 10 ou 11 , dans laquelle lesdites molécules hydrophiles sont constituées de 9 à 243 PEG, préférentiellement de 27 à 81.
13. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 12, dans laquelle le nombre de dendrons est compris de 9 à 27 et le nombre de PEG par dendron est de 1, 2 ou 3, notamment 3, lesdits dendrons comportant une chaîne:
Y (ou courte):
Figure imgf000060_0003
, ou Z (ou longue) :
Figure imgf000060_0004
n valant 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, en particulier n = 5, s 'étendant entre ledit cycle dudit dendron et ledit triazole.
14. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 13, dans laquelle le dendrimère est choisi parmi les molécules suivantes :
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
à l'exclusion des dendrimères suivants :
Figure imgf000066_0001
15. Dendrimère de formule générale suivante (I):
A-[(L)rB]x (I) dans laquelle A correspond à un cœur hydrophobe, L correspond à un espaceur optionnellement présent, et B correspond à une partie amphiphile comprenant un dendron constitué de terminaisons amphiphiles, x correspond à un nombre entier compris de 2 à 6, i correspond à un nombre entier compris de 0 à 1 , et ledit dendrimère ayant un poids moléculaire compris de 5000 à 90000, de préférence de 7212 à 76509, plus préférentiellement de 8787 à 28153, encore plus préférentiellement de 8787 à 23349 et une balance hydrophile-lipophile (HLB) comprise de 14 à 20, notamment de 15,59 à 17,41 ; à l'exclusion des dendrimères suivants : - dendrimère 27 PEG à chaîne longue : C4i4H74iOi53N27Si9
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
16. Dendrimère selon la revendication 15, de formule générale suivante (II):
A-[(L)rB]3 (H)
dans laquelle :
- A représente un cœur hydrophobe de formule générale III :
Figure imgf000070_0001
dans laquelle (X)m représente:
Figure imgf000070_0002
où m est un entier égal à 1 , 2 ou 3, et k est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 et lorsque m
= 1 , alors k = 2 ; lorsque m = 2, k = 1 et lorsque m = 3, k = 0, n est un entier égal à 1 , 2, 3 , 4 ou 5 atomes de carbones, le mésitylène étant relié à la chaîne alkyle comprenant l'entier n,
-L représente un espaceur, de formule générale (IV)
Figure imgf000070_0003
dans laquelle (X)m' représente
Figure imgf000070_0004
où m' est un entier égal à 1 , 2 ou 3, et k est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 et lorsque m = 1 , alors k = 2 ; lorsque m = 2, k = 1 et lorsque m = 3, k = 0,
n'est un entier égal à 1, 2, 3, 4 ou 5 atomes de carbones, l'oxygène de la formule générale
(IV) étant lié à (X)m,
P = I a IO, notamment 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 et, en particulier 1 ou 2, i = 0 ou 1
- B représente : un groupement comprenant un triazole relié à un dendron comportant un cycle, notamment aromatique, sur lequel sont greffées des molécules amphiphiles, situées, de préférence à l'extrémité dudit dendron, lesquelles molécules amphiphiles sont notamment constituées de PEG, ledit dendrimère ayant un poids moléculaire compris de 5000 à 90000, de préférence de 7212 à 76509, plus préférentiellement de 8787 à 28153, encore plus préférentiellement de 8787 à 23349 et une balance hydrophile-lipophile (HLB) comprise de 14 à 20, notamment de 15,59 à 17,41.
17. Dendrimère selon la revendication 15 ou 16, dans lequel lesdites molécules hydrophiles sont constituées de 9 à 243 PEG, préférentiellement de 27 à 81.
18. Dendrimère selon l'une des revendication 15 à 17, dans lequel le nombre de dendrons est compris de 9 à 27 et le nombre de PEG par dendron est de 1, 2 ou 3, notamment 3, lesdits dendrons comportant une chaîne :
Figure imgf000071_0001
n valant 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, en particulier n = 5 entre ledit cycle dudit dendron et l'imidazole dudit dendrimère, la liaison au cycle dudit dendron s 'effectuant du côté droit de la dite chaîne.
19. Dendrimère selon l'une des revendications 15 à 18, choisi parmi les molécules suivantes : - dendrimère 27 PEG à chaîne courte : C342HsC)7O117N27SIg
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
20. Procédé de mise en oeuvre de réactions de métathèse d'oléfines ou d'énynes comprenant une étape de mise en contact d'un dendrimère, tel que défini dans les revendications 15 à 19, et d'un catalyseur au ruthénium avec une oléfîne initiale ou une ényne initiale, en milieu aqueux, sans solvant organique, pour former une oléfîne finale, ledit catalyseur et ledit dendrimère étant éventuellement récupérés après formation de l'oléfine finale.
21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel la proportion de dendrimère est d'environ 0,01% en mole à environ 0,03% en mole, préférentiellement d'environ 0,015% en mole à environ 0,025% en mole, en particulier d'environ 0,02% en mole.
22. Procédé selon la revendication 20 ou 21, dans lequel le catalyseur au ruthénium est insoluble dans l'eau et/ou lesdites oléfines ou énynes sont insolubles dans l'eau.
23. Procédé selon l'une des revendications 20 à 22, dans lequel lesdites réactions de métathèse sont effectuées sous gaz inerte ou sous atmosphère constituée d'air.
24. Procédé selon l'une des revendications 20 à 23, dans lequel la gamme de température est comprise d'environ 200C à environ 65°C, préférentiellement d'environ 400C à environ 600C, notamment d'environ 200C à environ 400C, en particulier d'environ 200C à environ 25°C.
25. Procédé selon l'une des revendications 20 à 24, dans lequel la réaction de métathèse est une RCM, constitué des étapes suivantes : a. la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini dans les revendications 15 à 19, d'un catalyseur au ruthénium en quantité comprise d'environ 0,04% en mole à environ 0,2% en mole, en particulier environ 0,1% en mole, avec une oléfine initiale choisie parmi les diènes, contenue dans un récipient non en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange oléfine, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère d'azote à température ambiante pendant un temps nécessaire à la cyclisation et disparition complète dudit diène.
26. Procédé selon l'une des revendications 20 à 24, dans lequel la réaction de métathèse est une RCM, constitué des étapes suivantes : a. la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini dans les revendications 15 à 19, d'un catalyseur au ruthénium en quantité comprise d'environ 0,1% en mole à environ 0,3% en mole, préférentiellement d'environ 0,15% en mole à environ 0,25% en mole, en particulier environ 0,2% en mole, avec une oléfine choisie parmi les diènes, contenue dans un récipient en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau non dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange oléfine initiale, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère constituée d'air à température ambiante pendant un temps nécessaire à la cyclisation et disparition complète dudit diène.
27. Procédé selon l'une des revendications 20 à 24, dans lequel la réaction de métathèse est une RCM, constitué des étapes suivantes : a. la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini dans les revendications 15 à 19, d'un catalyseur en quantité comprise d'environ 1 % en mole à environ 3% en mole, préférentiellement d'environ 1,5 % en mole à environ 2,5% en mole, en particulier environ 2% en mole, avec une ényne initiale contenue dans un récipient non en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange ényne initiale, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère d'azote à température ambiante pendant un temps nécessaire à la cyclisation et disparition de ladite ényne initiale.
28. Procédé selon l'une des revendications 20 à 24, dans lequel la réaction de métathèse est une RCM, constitué des étapes suivantes : la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini dans les revendications 15 à 19, et d'un catalyseur en quantité comprise d'environ 1 % en mole à environ 3% en mole, préférentiellement d'environ 2% en mole à environ 3% en mole, en particulier environ 2% en mole. a. avec une ényne initiale contenue dans un récipient en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau non dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange ényne initiale, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère constituée d'air à température ambiante pendant un temps nécessaire à la cyclisation et disparition de ladite ényne initiale.
29. Procédé selon l'une des revendications 20 à 24, dans lequel la réaction de métathèse est une ROMP, constitué des étapes suivantes : a. la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini dans les revendications 15 à 19, d'un catalyseur en quantité comprise d'environ 0,04% en mole à environ 0,2% en mole, en particulier environ 0,1% en mole, avec une oléfine initiale, choisie parmi les oléfînes cycliques, contenue dans un récipient non en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange oléfine initiale, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère d'azote à température ambiante pendant un temps nécessaire à l'ouverture et la disparition complète de ladite oléfine cyclique.
30. Procédé selon l'une des revendications 20 à 24, dans lequel la réaction de métathèse est une ROMP, constitué des étapes suivantes : a. la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini dans les revendications 15 à 19, d'un catalyseur en quantité comprise d'environ 0,1% en mole à environ 0,3% en mole, préférentiellement d'environ 0,15% en mole à environ 0,25% en mole, en particulier environ 0,2% en mole, avec une oléfine initiale choisie parmi les oléfines cycliques contenue dans un récipient en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau non dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange oléfine initiale, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère constituée d'air à température ambiante pendant un temps nécessaire à l'ouverture et la disparition complète de ladite oléfine cyclique.
31. Procédé selon l'une des revendications 20 à 24, dans lequel la réaction de métathèse est une CM, constitué des étapes suivantes : a. la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini dans les revendications 15 à 19, d'un catalyseur en quantité comprise d'environ 1 % en mole à environ 5% en mole, préférentiellement d'environ 3% en mole à environ 5% en mole, en particulier environ 2% en mole, avec un mélange de deux oléfines initiales identiques, en particulier l'allyl alcohol ou le 9-decenoic acid, ou différentes, en particulier le 9-decen-l-ol et l'acrylate de méthyle, ou le 4-vinyl-cyclohexene 1, 2-epoxide et l'acrylate de butyle, contenu dans un récipient non en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange oléfines initiales, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère d'azote à environ 600C pendant un temps nécessaire à la formation de l'oléfîne finale.
32. Procédé selon l'une des revendications 20 à 24, dans lequel la réaction de métathèse est une CM, constitué des étapes suivantes : a. la mise en contact d'un dendrimère, tel que défini dans les revendications 15 à 19, d'un catalyseur en quantité comprise d'environ 3% en mole à environ 5% en mole, préférentiellement d'environ 4% en mole à environ 5% en mole, en particulier environ 5% en mole, avec un mélange de deux oléfines initiales identiques, en particulier l'allyl alcohol ou le 9-decenoic acid, ou différentes, en particulier le 9- decen-1-ol et l'acrylate de méthyle, ou le 4-vinyl-cyclohexene 1, 2-epoxide et l'acrylate de butyle, contenu dans un récipient en contact avec l'air, b. l'addition d'une quantité d'eau non dégazée dans le susdit récipient pour obtenir un mélange en oléfines initiales, catalyseur et dendrimère dans l'eau, et c. l'agitation du susdit mélange dans l'eau, sous atmosphère constituée d'air à environ 600C pendant un temps nécessaire à la formation de l'oléfine finale.
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