WO2010010238A1 - Milieu d'extraction aqueux contenant un carbonate et un thiol utilisé dans un procédé de séparation du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux - Google Patents

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Bruno Delfort
Pierre-Loius Carrette
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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to the decarbonation of a gaseous effluent.
  • Carbon dioxide is one of the greenhouse gases largely produced by different human activities and has a direct impact on air pollution.
  • Decarbonation of gaseous effluents such as for example natural gas, synthesis gases, combustion fumes, refinery gases, bottoms gases from the Claus process, biomass fermentation gases, cement gases and Blast furnace gas is usually made by washing with an absorbent solution.
  • gaseous effluents such as for example natural gas, synthesis gases, combustion fumes, refinery gases, bottoms gases from the Claus process, biomass fermentation gases, cement gases and Blast furnace gas.
  • the solvents commonly used today include in particular aqueous solutions of primary, secondary or tertiary alkanolamines and optionally an organic co-solvent, such as methanol for example.
  • an organic co-solvent such as methanol for example.
  • the absorbed CO 2 reacts with the alkanolamine present in solution according to a reversible exothermic reaction, well known to those skilled in the art and leading to the formation of carbamates, hydrogenocarbonates or carbonates.
  • An alternative to aqueous alkanolamine solutions is the use of hot solutions of alkali metal carbonates.
  • the principle is based on the absorption of CO 2 in the aqueous solution, by an inorganic carbonate according to a reaction leading to an inorganic hydrogencarbonate and on regeneration by the reversible reaction transforming an inorganic hydrogencarbonate into an inorganic carbonate.
  • the CO 2 extraction medium according to the invention used in a process for capturing carbon dioxide contained in a gaseous effluent, comprises the combination of a base B or a mixture of carbonate-type bases B corresponding to the one of the general formulas M (HCO 3 ) X or IVTy (CO 3 ) with at least one compound R (SH) n in an aqueous solvent Z and / or the product obtained by reaction of said base B or said mixture of bases with said compound R (SH) n in said solvent Z.
  • the method of capturing carbon dioxide consists in carrying out the following steps: a) contacting the gas to be treated containing CO 2 with said extraction medium, so as to obtain a lean gas and a CO 2 rich extraction medium in CO 2, b) the regeneration of the medium of extraction rich in CO 2 , to obtain a reusable extraction medium and to generate a gas rich in CO 2 .
  • the extraction medium according to the present invention makes it possible to capture the carbon dioxide contained in a gaseous effluent. Once loaded with carbon dioxide, said medium can also be regenerated under easier conditions than the absorbent solutions of the prior art.
  • the CO 2 extraction medium comprises the combination of a base B or a mixture of carbonate bases B corresponding to one of the general formulas M (HCO 3 ) X or IVV y (CO 3 ) with a compound R (SH) n in an aqueous solvent Z and / or the product obtained by reacting said base or base mixture with said compound R (SH) n in said solvent Z, denoted by [B + ⁇ R (SH) n ] aq where ⁇ is a positive number, medium in which:
  • - B is a base B or a mixture of bases B of the carbonate type corresponding to one of the general formulas M (HCO 3 ) X or NT y (CO 3 ), M and M ', which may be identical or different, being chosen without distinction from a monovalent cation such as lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium,
  • R 3 and R 4 being independently selected from a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, saturated or unsaturated, branched or unbranched, alicyclic, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, heterocyclic, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, mono or substituted or unsubstituted polyaromatic compound containing 1 to 20 carbon atoms, R 1, R 2 .
  • R 3 and R 4 may be linked two by two by covalent bonds to form a heterocycle of 5 to 8 atoms,
  • - R (SH) n is a compound or a mixture of compounds comprising at least one thiol function, R being an aliphatic, alicyclic, mono or polyaromatic or heterocyclic group, free of chemical function capable of reacting with CO 2 and n being between 1 and 20.
  • - Z is essentially water, or a mixture of solvents comprising water.
  • the group R may contain one or more halogens, one or more heteroatoms present via functions such as alcohols, ethers, thioethers, nitriles, ketones, sulfones, sulfoxides, or amides.
  • the group R is free of chemical functions capable of reacting with CO 2 , such as, for example, amine or phosphine functions.
  • n is between 1 and 6 and very preferably n is 1 or 2.
  • the extraction medium according to the present invention comprises products that are readily available and easy to use.
  • Obtaining a high performance extraction medium in an aqueous medium has several advantages. Indeed, water is a non-toxic, inexpensive and readily available solvent.
  • Water also has the advantage of not degrading unlike organic molecules generally used as solvents.
  • the water also has the advantage of being able to be vaporized in situ at the regeneration stage of the extraction medium enriched in CO 2 .
  • the water vapor thus generated makes it possible to heat the extraction medium and / or to carry out the stripping of the CO 2 .
  • the base B or the mixture of bases B of carbonate type corresponding to one of the general formulas M (HCO 3 ) X or IVTy (CO 3 ) may advantageously be associated with a base of formula M "(OH) W 1 in which M "is defined in the same way as M or M 'and w is equal to 1 or 2.
  • compound B is selected from potassium or sodium carbonate.
  • R (SH) n compounds used in the extraction medium mention may be made, for example, without being exhaustive: 1-thioglycerol, dodecanethiols, mercaptothiazoline, 2-mercapto-1-methylimidazole, 2-mercaptobenzimidazole 2-pyridylmethanethiol as well as thiosalicylic acid, thioglycolic acid, thiolactic acid and their alkali salts, for example.
  • the solvent Z may be essentially water.
  • Solvent Z may be a solvent mixture comprising water.
  • the water remains the main constituent.
  • the water is present at a content of at least 30% by weight relative to the total amount of solvent.
  • the solvent mixture comprises at least 50% by weight of water and even more preferably at least 60% by weight of water.
  • the solvent is water associated with another solvent or a mixture of solvents miscible with water.
  • solvents are chosen from glycols, polyethylene glycols, polypropylene glycols, ethylene glycol-propylene glycol copolymers, glycol ethers, thioglycols, thioalcohols, sulphones, sulphoxides, alcohols, ureas, lactams and N-pyrrolidones. alkylated, N-alkylated piperidones, cyclotetramethylenesulfones, N-alkylformamides, N-alkylacetamides, ether-ketones, alkyl phosphates, alkylene carbonates, dialkyl carbonates and their derivatives.
  • the extraction medium may contain from 1 to 90% by weight of water and preferably from 20 to 80% by weight of water.
  • the value of the coefficient ⁇ depends on the nature of the two chemical species involved. ⁇ is a positive number. Preferably, ⁇ must satisfy the condition that a basic function provided by B must be associated with at least one hydrogen atom bonded to S in the formula R (SH) n .
  • the carbon dioxide may be in excess or in defect with respect to [B + ⁇ R (SH) n ] aq , which means that after capture of CO 2 the extraction medium may contain, in addition to the capture product CO 2 [B, ⁇ R (SH) n , ⁇ (CO 2 )] aq , a quantity of CO 2 in excess or a quantity of [B + ⁇ R (SH) n ] aq in excess.
  • the operation of regeneration of the extraction medium can be carried out under conditions that require little energy and in particular less energy than the operation that would be necessary to regenerate the same amount of CO 2 when it is extracted.
  • this operation of regeneration of the extraction medium can be carried out under conditions that require little energy and in particular less energy than the operation that would be necessary to regenerate the same amount of CO 2 when the latter is extracted using species B when used alone in the absence of R (SH) n in an aqueous medium.
  • the system for capturing CO 2 according to the invention can be implemented according to a gas treatment process containing CO 2 , which according to the invention can be represented schematically as follows:
  • the method for capturing carbon dioxide consists in carrying out the following steps: a) the gas to be treated containing CO 2 is brought into contact with an extraction medium, so as to obtain a gas depleted in CO 2 and a medium CO 2 rich extraction medium, b) the CO 2 -rich extraction medium is regenerated, so as to obtain a reusable extraction medium and to generate a very rich gas CO 2 .
  • the temperature during step a) is between 20 and 80 ° C. and preferably between 30 and 70 ° C.
  • the stripping gas may, for example, be formed in situ by vaporization of one or more compounds present in the extraction medium: can be one of the compounds defined according to the invention but it can also be a compound from the gas to be treated that would have been absorbed with CO 2 , such as water for example in the case of a smoke.
  • the stripping gas may also be supplied to the regeneration step: it may be, for example, nitrogen, water vapor or a part of the treated gas resulting from the absorption step.
  • the extraction medium consists of a mixture of compounds.
  • a stream of nitrogen is saturated with water by bubbling in acidified water and heated to 40 ° C. This flow of nitrogen thus saturated with water is brought into contact with the extraction medium at atmospheric pressure and at a rate of 30 Nl / h in a double-jacketed glass bubble column thermostated at 40 0 C for 180 minutes to condition the extraction medium.
  • a gaseous CO 2 / N 2 mixture containing 10% CO 2 volume is saturated with water by bubbling in acidified water and heated to 40 ° C.
  • the gaseous mixture thus saturated with water is brought into contact with the medium.
  • the gas at the outlet of the column is analyzed online by gas chromatography. This analysis makes it possible to determine over time the number of moles of CO 2 absorbed by the extraction medium.
  • the charge rate is determined.
  • the charge rate is defined by those skilled in the art as being the number of moles of captured CO 2 divided by the number of moles of the basic compound B present in the extraction medium.
  • Regeneration of the extraction medium is then carried out by stripping under a stream of nitrogen at 30 Nl / h saturated with water as previously described in the same equipment at 40 ° C. and at atmospheric pressure.
  • the gas at the outlet of the column is analyzed online by gas chromatography. This analysis makes it possible to determine the number of moles of CO 2 desorbed from the extraction medium over time.
  • the regeneration rate is defined as the ratio of the number of moles of CO 2 released during the regeneration operation divided by the number of moles of CO 2 captured. It is established for different regeneration times: 45, 60 and 180 minutes.
  • the post-regeneration charge rate is defined as the number of moles of non-regenerated CO 2 divided by the number of moles of compound B after 180 minutes of regeneration.
  • the difference between the charge rate after absorption and the charge rate after regeneration is known to those skilled in the art to represent the absorption capacity of CO 2 by the absorbent solution. This value must be as high as possible.
  • the extraction medium 1 according to the invention is obtained by mixing 4.97 g (59 mmol) of NaHCO 3 with 6.51 g (60 mmol) of 1-thioglycerol and 25 g of water.
  • the extraction medium 2 according to the invention is obtained by mixing 8.16 g (59 mmol) of K 2 CO 3 with 6.51 g (60 mmol) of 1-thioglycerol and 25 g of water.
  • the extraction medium 3 is obtained by mixing 3.61 g (59 mmol) of monoethanolamine (MEA) with 8.41 g of water. This extraction medium corresponds to an aqueous solution of ethanolamine (MEA) at 30% by weight which is a reference solvent well known to those skilled in the art for the capture of CO 2 in the fumes.
  • Extraction medium 4 is obtained by mixing 8.16 g (59 mmol) of K 2 CO 3 and
  • This extraction medium does not contain the compound R (SH) n required by the definition of the extraction medium according to the invention.
  • the extraction medium 5 is obtained by mixing 6.51 g (60 mmol) of 1-thioglycerol and 25 g of water. This extraction medium does not contain the compound B required by the definition of the extraction medium according to the invention.
  • the following table shows for the various extraction media the CO 2 loading rate after absorption and after regeneration and the difference of these charge rates as well as the regeneration rate as a function of the regeneration time.

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Abstract

La présente invention décrit un milieu d'extraction du dioxyde de carbone, utilisé dans un procédé de captage du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux, comprenant en milieu aqueux l'association d'une base particulière choisie parmi les carbonates et/ou les hydrogénocarbonates avec un composé choisi parmi les thiols. Le procédé de captage du dioxyde de carbone consiste à réaliser les étapes suivantes : a) la mise en contact du gaz à traiter contenant du CO2 avec ledit milieu d'extraction, de manière à obtenir un gaz appauvri en CO2 et un milieu d'extraction riche en CO2, b) la régénération du milieu d'extraction riche en CO2, pour obtenir un milieu d'extraction à nouveau utilisable et générer un gaz très riche en CO2.

Description

MILIEU D'EXTRACTION AQUEUX CONTENANT UN CARBONATE ET UN THIOL UTILISÉ DANS UN PROCÉDÉ DE SÉPARATION DU DIOXYDE DE CARBONE CONTENU DANS UN EFFLUENT GAZEUX
Domaine de l'invention La présente invention concerne la décarbonatation d'un effluent gazeux.
Art antérieur
Le dioxyde de carbone est un des gaz à effet de serre largement produits par différentes activités de l'homme et a un impact direct sur la pollution atmosphérique.
Afin de diminuer les quantités de dioxyde de carbone émises dans l'atmosphère, il est possible de capter le CO2 contenu dans un effluent gazeux.
La décarbonatation des effluents gazeux tels que par exemple le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie et les gaz de hauts-fourneaux est généralement réalisée par lavage par une solution absorbante. Les caractéristiques physico-chimiques des solutions employées sont étroitement liées à la nature du gaz à traiter : élimination sélective d'une impureté, spécification attendue sur le gaz traité, stabilité thermique et chimique du solvant vis-à-vis des différents composés présents dans le gaz à traiter.
Les solvants couramment utilisés aujourd'hui comprennent notamment des solutions aqueuses d'alcanolamines primaires, secondaires ou tertiaires et éventuellement un co-solvant organique, comme le méthanol par exemple. En effet, le CO2 absorbé réagit avec l'alcanolamine présente en solution selon une réaction exothermique réversible, bien connue de l'homme du métier et conduisant à la formation de carbamates, d'hydrogénocarbonates ou de carbonates. Ces réactions équilibrées peuvent s'écrire selon les schémas suivants :
Pour une alcanolamine primaire comme par exemple pour la monoéthanolamine, la réaction mise en jeu est : RNHCOO", +H3NR carbamate
Figure imgf000003_0001
hydrogénocarbonate
Pour une alcanolamine secondaire comme par exemple pour la diéthanolamine, elle s'écrit :
RR'NCOO", +H2NRR' carbamate
Figure imgf000003_0002
hydrogénocarbonate
et, pour une alcanolamine tertiaire comme par exemple pour la méthyldiéthanolamine :
RR1R11N
RR1R11N + m2 + H2n RR1R11NHVO-C-OH ^ RR1R11NH+^O O 1 +HNRR1R"
II C
O M hydrogénocarbonate carbonate °
Une alternative aux solutions aqueuses d'alcanolamine est l'utilisation de solutions chaudes de carbonates de métaux alcalins. Le principe est basé sur l'absorption du CO2 dans la solution aqueuse, par un carbonate inorganique selon une réaction conduisant à un hydrogénocarbonate inorganique et sur la régénération par la réaction réversible transformant un hydrogénocarbonate inorganique en carbonate inorganique.
Certains procédés de décarbonatation par lavage avec une solution absorbante telle que le méthanol réfrigéré ou les polyéthylèneglycols, sont basés sur une absorption physique du CO2. Les demandes de brevet français FR-A-2 909 010 et FR-A-2 909 011 décrivent l'utilisation d'un milieu d'extraction du dioxyde de carbone associant une base particulière choisie respectivement parmi les amidines et guanidines ou parmi les phosphazènes à un composé choisi parmi les alcools ou les thiols et éventuellement à un solvant non aqueux.
Un aspect primordial des opérations de traitement de gaz ou fumées par solvant reste la régénération de l'agent de séparation. En fonction du type d'absorption (physique ou chimique), on envisage généralement une régénération par détente, par distillation et/ou par entraînement par un gaz vaporisé appelé "gaz de stripage". D'une manière générale, la mise en œuvre de toutes les solutions absorbantes décrites précédemment impose une consommation énergétique importante pour la régénération de l'agent de séparation. Par exemple, la régénération d'une solution aqueuse d'éthanolamine utilisée pour le captage du CO2 dans une fumée représente environ 4GJ par tonne de CO2 captée. Une telle consommation énergétique représente un coût opératoire considérable pour le procédé de captage du CO2.
Résumé de l'invention :
On a découvert maintenant l'utilisation d'un milieu d'extraction du dioxyde de carbone comprenant en milieu aqueux l'association d'une base particulière choisie parmi les carbonates et/ou les hydrogénocarbonates avec un composé choisi parmi les thiols.
Le milieu d'extraction du CO2 selon l'invention, utilisé dans un procédé de captage du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux comprend l'association d'une base B ou un mélange de bases B de type carbonate répondant à l'une des formules générales M(HCO3)X ou IVTy(CO3) avec au moins un composé R(SH)n dans un solvant aqueux Z et/ou le produit obtenu par réaction de ladite base B ou ledit mélange de bases avec ledit composé R(SH)n dans ledit solvant Z.
Le procédé de captage du dioxyde de carbone consiste à réaliser les étapes suivantes : a) la mise en contact du gaz à traiter contenant du CO2 avec ledit milieu d'extraction, de manière à obtenir un gaz appauvri en CO2 et un milieu d'extraction riche en CO2, b) la régénération du milieu d'extraction riche en CO2, pour obtenir un milieu d'extraction à nouveau utilisable et générer un gaz très riche en CO2.
Description détaillée de l'invention.
Le milieu d'extraction selon la présente invention permet de capter du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux. Une fois chargé en dioxyde de carbone, ledit milieu peut en outre être régénéré dans des conditions plus aisées que les solutions absorbantes de l'art antérieur.
Le milieu d'extraction du CO2, comprend l'association d'une base B ou un mélange de bases B de type carbonate répondant à l'une des formules générales M(HCO3)X ou IvVy(CO3) avec un composé R(SH)n dans un solvant aqueux Z et/ou le produit obtenu par réaction de ladite base ou du mélange de bases avec ledit composé R(SH)n dans ledit solvant Z, noté [B + α R(SH)n]aq où α est un nombre positif, milieu dans lequel :
- B est une base B ou un mélange de bases B de type carbonate répondant à l'une des formules générales M(HCO3)X ou NTy(CO3), M et M', identiques ou différents, étant indifféremment choisis parmi : - un cation monovalent tel que le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium ou le césium,
- un cation ammonium quaternaire répondant à la formule générale R1R2R3R4N+ Ri> R2. R3 et R4 étant indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou non, ramifié ou non, alicyclique, saturé ou non, substitué ou non, hétérocyclique, saturé ou non, substitué ou non, mono ou polyaromatique substitué ou non renfermant entre 1 et 20 atomes de carbone, Ri, R2 . R3 et R4 pouvant être liés deux à deux par des liaisons covalentes pour former un hétérocycle de 5 à 8 atomes,
- un cation divalent tel que le magnésium, le calcium ou le baryum, et dans laquelle x et y sont égaux à 1 ou 2; - R(SH)n est un composé ou un mélange de composés comprenant au moins chacun une fonction thiol, R étant un groupe aliphatique, alicyclique, mono ou polyaromatique, ou hétérocyclique, exempt de fonction chimique susceptible de réagir avec le CO2 et n étant compris entre 1 et 20. - Z est essentiellement de l'eau, ou un mélange de solvants comprenant de l'eau.
Le groupe R peut renfermer un ou plusieurs halogènes, un ou plusieurs hétéroatomes présents par l'intermédiaire de fonctions telles que les alcools, éthers, thioéthers, nitriles, cétones, sulfones, sulfoxydes, ou amides. Le groupe R est exempt de fonction chimique susceptible de réagir avec le CO2, telles que par exemple des fonctions aminés ou phosphines.
Ainsi, il est entendu que le composé R(SH)n, utilisé seul, n'est pas réactif vis à vis de CO2.
Le groupe R est lié à n motifs -SH dans le respect des règles de la chimie organique. De préférence, n est compris entre 1 et 6 et de façon très préférée n est égal à 1 ou 2.
Avantageusement, le milieu d'extraction selon la présente invention comprend des produits facilement disponibles et simples d'utilisation.
Le fait d'obtenir un milieu d'extraction performant en milieu aqueux présente plusieurs avantages. En effet, l'eau est un solvant non toxique, peu coûteux et facilement disponible.
De plus, avec l'eau, il est possible de s'affranchir des opérations de purification du gaz très souvent nécessaires par exemple lorsque le solvant est un composé organique comme par exemple le méthanol. En effet, de faibles quantités de solvant sont inévitablement entraînées dans les gaz après séparation du dioxyde de carbone et imposent des étapes supplémentaires et coûteuses de purification.
L'eau présente également l'avantage de ne pas se dégrader contrairement aux molécules organiques généralement utilisées comme solvants.
L'eau présente en outre l'avantage de pouvoir être vaporisée in situ à l'étape de régénération du milieu d'extraction enrichi en CO2. La vapeur d'eau ainsi générée permet de chauffer le milieu d'extraction et/ou de réaliser le stripage du CO2. La base B ou le mélange de bases B de type carbonate répondant à l'une des formules générales M(HCO3)X ou IVTy(CO3) peut avantageusement être associée à une base de formule M"(OH)Wl dans laquelle M" est défini de la même façon que M ou M' et w est égal à 1 ou 2.
Parmi les composés B utilisés dans le milieu d'extraction, on pourra citer par exemple, sans être exhaustif : les carbonates de lithium, de sodium, de potassium, de césium et de rubidium, de magnésium, de calcium, de baryum, de tétraméthylammonium, de tétraéthylammonium, de benzyltriméthylammonium, et de décyltriméthylammonium et les bicarbonates (ou hydrogénocarbonates) de lithium, de sodium, de potassium, de césium et de rubidium, de magnésium, de calcium, de baryum, de tétraméthylammonium, de tétraéthylammonium, de benzyltriméthylammonium, et de décyltriméthylammonium.
De façon très préférée, le composé B est choisi parmi le carbonate de potassium ou de sodium. Parmi les composés R(SH)n utilisés dans le milieu d'extraction, on peut citer par exemple, sans être exhaustif : le 1-thioglycérol, les dodécanethiols, la mercaptothiazoline, le 2-mercapto-1-méthylimidazole, le 2-mercaptobenzimidazole, le 2-pyridylméthanethiol ainsi que l'acide thiosalicyliqe , l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique et leurs sels, d'alcalins par exemple.
Le solvant Z peut être essentiellement de l'eau. On entend par "essentiellement " au sens de la présente invention, le fait que dans ce cas le solvant est uniquement constitué d'eau, sans toutefois exclure de l'invention, la possibilité d'avoir également certaines impuretés inhérentes qui pourraient être comprises dans l'eau. Le solvant Z peut être un mélange de solvants comprenant de l'eau.
De façon préférée, dans le cas où le solvant Z est constitué d'un mélange de solvants, l'eau demeure le constituant principal. Préférentiellement, selon le nombre de constituants du solvant Z, l'eau est présente à une teneur d'au moins 30% en poids par rapport à la quantité totale de solvant. De façon très préférée, le mélange de solvants comprend au moins 50% poids d'eau et encore très préférentiellement au moins 60% poids d'eau. Dans ce cas, le solvant est de l'eau associée à un autre solvant ou à un mélange de solvants miscibles avec l'eau. Ces solvants sont choisis parmi les glycols, les polyéthylèneglycols, les polypropylèneglycols, les copolymères éthylèneglycol- propylèneglycol, les éthers de glycols, les thioglycols, les thioalcools, les sulfones, les sulfoxydes, les alcools, les urées, les lactames, les pyrrolidones N-alkylées, les pipéridones N-alkylées, les cyclotétraméthylènesulfones, les N-alkylformamides, les N- alkylacétamides, les éther-cétones, les phosphates d'alkyles, les carbonates d'alkylènes, les carbonates de dialkyles et leurs dérivés.
A titre d'exemple et de façon non limitative, on pourra citer sans être exhaustif le tétraéthylèneglycoldiméthyléther, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le 1 ,3-dioxan- 2-one, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le formamide, l'acétamide, la 2-méthoxy-2-méthyl-3-butanone, la 2-méthoxy-2-méthyl-4-pentanone, la tétrahydropyrimidone, le diméthylthiodipropionate, la bis(2-hydroxyéthyl)sulfone ou le tributylphosphate.
De façon générale, le milieu d'extraction peut contenir de 1 à 90% poids d'eau et de préférence de 20 à 80% poids d'eau.
On a découvert que l'association judicieuse, de par leurs natures et de par leurs proportions, des deux espèces sous la forme [B + α R(SH)n] en milieu aqueux noté [B + α R(SH)n]aq constitue un milieu d'extraction intéressant pour le dioxyde de carbone. À chaque mole de B sont associées α moles de R(SH)n et l'espèce ainsi formée possède la propriété de réagir avec CO2 en milieu aqueux selon le schéma général :
[B + α R(SH)n]aq + γ CO2 => [B, α R(SH)n, γ (CO2)]aq dans lequel γ représente le nombre de moles de CO2 chimiquement associées à l'espèce réactive contenue dans le milieu d'extraction [B + α R(SH)n]aq.
La valeur du coefficient α dépend de la nature des deux espèces chimiques mises en jeu. α est un nombre positif. De préférence, α doit satisfaire à la condition qu'à une fonction basique apportée par B doit être associée au moins un atome d'hydrogène lié à S dans la formule R(SH)n. Par exemple, dans le cas d'une monobase B = MOH associée à un monothiol RSH1 α est de préférence supérieur ou égal à 1. De la sorte, le gaz contenant du CO2 à traiter après contact avec le milieu d'extraction sera appauvri en CO2.
Le dioxyde de carbone peut être en excès ou en défaut par rapport à [B + α R(SH)n]aq, ce qui signifie qu'après captage de CO2 le milieu d'extraction peut contenir, en plus du produit de captage du CO2 [B, α R(SH)n, γ (CO2)]aq, une quantité de CO2 en excès ou une quantité de [B + α R(SH)n]aq en excès.
Cette réaction est réversible. La réaction inverse peut être représentée par le schéma général :
[B, α R(SH)n, γ (CO2)]aq => [B + α R(SH)n]aq + γ CO2 Ainsi, sur le milieu d'extraction, on procédera à une opération visant à restituer [B + α R(SH)n]aq et CO2. Cette opération permettra de générer un gaz très riche en CO2 et de régénérer le milieu d'extraction.
L'opération de régénération du milieu d'extraction peut s'effectuer dans des conditions qui nécessitent peu d'énergie et notamment moins d'énergie que l'opération qui serait nécessaire pour régénérer la même quantité de CO2 lorsque celui-ci est extrait au moyen d'une ou plusieurs aminés primaires, secondaires ou tertiaires ou d'une composition d'entre elles conduisant à des carbamates, à des hydrogénocarbonates ou à des carbonates selon les réactions équilibrées présentées précédemment comme connues de l'homme du métier et conventionnellement utilisées pour procéder au captage du CO2.
De même, cette opération de régénération du milieu d'extraction peut s'effectuer dans des conditions qui nécessitent peu d'énergie et notamment moins d'énergie que l'opération qui serait nécessaire pour régénérer la même quantité de CO2 lorsque celui-ci est extrait au moyen de l'espèce B lorsqu'elle est utilisée seule en l'absence de R(SH)n en milieu aqueux.
On a remarqué que la seule utilisation de R(SH)n en milieu aqueux ne permettait pas de capter autant de CO2 présent dans un gaz que le mélange [B + α R(SH)n]aq.
C'est l'association de B et de R(SH)n en milieu aqueux selon un choix judicieux et dans des proportions optimisées qui définit le processus d'extraction de CO2 et le processus de régénération du milieu d'extraction selon l'invention. Le système permettant le captage du CO2 selon l'invention peut être mis en oeuvre selon un procédé de traitement de gaz contenant du CO2, qui selon l'invention, peut se représenter schématiquement comme suit :
gaz traité appauvri en C02 [B + αR(SH)n]aqueux
gaz à traiter contenant du
Figure imgf000010_0001
[B + αR(SH)n]aqueux
Le procédé de captage du dioxyde de carbone consiste à réaliser les étapes suivantes : a) le gaz à traiter contenant du CO2 est mis au contact d'un milieu d'extraction, de manière à obtenir un gaz appauvri en CO2 et un milieu d'extraction riche en CO2, b) le milieu d'extraction riche en CO2 est régénéré, de manière à obtenir un milieu d'extraction à nouveau utilisable et à générer un gaz très riche en CO2.
La température au cours de l'étape a) est comprise entre 20 et 800C et de préférence entre 30 et 700C.
Selon l'invention, la régénération du milieu d'extraction selon la réaction : [B , α R(SH)n , γ (CO2)]aq => [B + α R(SH)n]aq + γ CO2 peut s'effectuer :
- soit par stripage au moyen d'un gaz entraînant en phase vapeur le dioxyde de carbone contenu dans le solvant à régénérer. Le gaz de stripage peut par exemple être formé in situ par vaporisation d'un ou plusieurs composés présents dans le milieu d'extraction : il peut s'agir d'un des composés définis selon l'invention mais il peut aussi s'agir d'un composé issu du gaz à traiter qui aurait été absorbé avec le CO2, comme l'eau par exemple dans le cas d'une fumée. Le gaz de stripage peut aussi être apporté à l'étape de régénération : il peut s'agir par exemple d'azote, de vapeur d'eau ou d'une partie du gaz traité issu de l'étape d'absorption.
- soit par chauffage
- soit par détente
- soit par différentes associations des 3 modes de régénération cités.
Exemples :
Les exemples présentés ci-après illustrent l'intérêt technique de la présente invention sans en limiter la portée. Ils présentent en particulier la capacité d'absorption du CO2 de différents milieux d'absorption et la capacité de régénération des différents milieux d'extraction dans les conditions de mise en oeuvre des exemples.
Les essais d'absorption et de désorption du CO2 dans les différents milieux d'extraction sont effectués selon le mode opératoire suivant :
Le milieu d'extraction est constitué d'un mélange de composés. Un courant d'azote est saturé en eau par barbotage dans de l'eau acidifiée et chauffée à 400C. Ce courant d'azote ainsi saturé en eau est mis en contact avec le milieu d'extraction à pression atmosphérique et à un débit de 30 Nl/h dans une colonne à bulles en verre double enveloppe thermostatée à 400C pendant 180 minutes pour conditionner le milieu d'extraction.
Alors, un mélange gazeux CO2/N2 contenant 10% volume de CO2 est saturé en eau par barbotage dans de l'eau acidifiée et chauffée à 400C. Le mélange gazeux ainsi saturé en eau est mis en contact avec le milieu d'extraction à pression atmosphérique et à un débit de 20 Nl/h dans le même équipement à 40°C pendant 180 minutes. Le gaz en sortie de colonne est analysé en ligne par chromatographie en phase gazeuse. Cette analyse permet de déterminer au cours du temps le nombre de moles de CO2 absorbées par le milieu d'extraction. Lorsque l'étape d'absorption du CO2 est terminée, le taux de charge est déterminé. Le taux de charge est défini par l'homme de l'art comme étant le nombre de moles de CO2 captées divisé par le nombre de moles du composé basique B présent dans le milieu d'extraction.
La régénération du milieu d'extraction est alors réalisée par stripage sous un courant d'azote à 30 Nl/h saturé en eau comme décrit précédemment dans le même équipement à 400C et à pression atmosphérique. Le gaz en sortie de colonne est analysé en ligne par chromatographie en phase gazeuse. Cette analyse permet de déterminer le nombre de moles de CO2 désorbées du milieu d'extraction au cours du temps.
Le taux de régénération est défini par le rapport du nombre de moles de CO2 libérées lors de l'opération de régénération divisé par le nombre de moles de CO2 captées. Il est établi pour différentes durées de régénération : 45, 60 et 180 minutes. Le taux de charge après régénération est défini par le nombre de moles de CO2 non régénérées divisé par le nombre de moles du composé B après 180 minutes de régénération. La différence entre le taux de charge après absorption et le taux de charge après régénération est connu de l'homme de l'art pour représenter la capacité d'absorption du CO2 par la solution absorbante. Cette valeur doit être la plus élevée possible.
Les mélanges suivants ont été évalués :
• Le milieu d'extraction 1 selon l'invention est obtenu en mélangeant 4,97 g (59 mmol) de NaHCO3 avec 6,51 g (60 mmol) de 1-thioglycérol et 25 g d'eau.
• Le milieu d'extraction 2 selon l'invention est obtenu en mélangeant 8,16 g (59 mmol) de K2CO3 avec 6,51 g (60 mmol) de 1-thioglycérol et 25 g d'eau.
• Le milieu d'extraction 3 est obtenu en mélangeant 3,61 g (59 mmol) de monoéthanolamine (MEA) avec 8,41 g d'eau. Ce milieu d'extraction correspond à une solution aqueuse d'éthanolamine (MEA) à 30% poids qui est un solvant de référence bien connu de l'homme de l'art pour le captage du CO2 dans les fumées. • Le milieu d'extraction 4 est obtenu en mélangeant 8,16 g (59 mmol) de K2CO3 et
25 g d'eau. Ce milieu d'extraction ne contient pas le composé R(SH)n exigé par la définition du milieu d'extraction selon l'invention.
• Le milieu d'extraction 5 est obtenu en mélangeant 6,51 g (60 mmol) de 1- thioglycérol et 25 g d'eau. Ce milieu d'extraction ne contient pas le composé B exigé par la définition du milieu d'extraction selon l'invention. Le tableau suivant présente pour les différents milieux d'extraction le taux de charge en CO2 après absorption et après régénération et la différence de ces taux de charge ainsi que le taux de régénération en fonction de la durée de régénération.
Figure imgf000013_0001
Ces exemples montrent que les milieux d'extraction 1 et 2 selon l'invention captent plus de CO2 et sont régénérés plus facilement que le milieu d'extraction 3 selon l'art antérieur.
De plus, les comparaisons des résultats obtenus avec les milieux d'extraction 4 et 5 non conformes à l'invention avec les milieux d'extraction 1 ou 2 selon l'invention, montrent clairement que c'est l'association du composé R(SH)n avec le composé B en milieu aqueux selon l'invention qui permet une régénération facilitée du milieu d'extraction ayant absorbé du CO2 et non pas le composé B utilisé seul en solution dans l'eau ou le composé R(SH)n utilisé seul en solution dans l'eau.

Claims

REVENDICATIONS
1. Milieu d'extraction du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux caractérisé en ce qu'il comprend l'association d'une base B ou un mélange de bases B de type carbonate répondant à l'une des formules générales M(HCO3)X ou IVTy(CO3) avec au moins un composé R(SH)n dans un solvant aqueux Z et/ou le produit obtenu par réaction de ladite base B ou du mélange de bases avec ledit composé R(SH)n dans ledit solvant Z1 noté [B + α R(SH)n]aq où α est un nombre positif, milieu dans lequel:
- B est une base ou un mélange de bases répondant à l'une des formules générales M(HCO3)X ou IvVy(CO3) où M et M', identiques ou différents, étant indifféremment choisis parmi:
- un cation monovalent tel que le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium ou le césium,
- un cation ammonium quaternaire répondant à la formule générale R1R2R3R4N+ R1, R2, R3 et R4 étant indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou non, ramifié ou non, alicyclique, saturé ou non, substitué ou non, hétérocyclique, saturé ou non, substitué ou non, mono ou polyaromatique substitué ou non renfermant entre 1 et 20 atomes de carbone, Ri. R2 . R3 et R4 pouvant être liés deux à deux par des liaisons covalentes pour former un hétérocycle de 5 à 8 atomes,
- un cation divalent tel que le magnésium, le calcium ou le baryum, et dans laquelle x et y sont égaux à 1 ou à 2 ;
R(SH)n est un composé ou un mélange de composés comprenant au moins chacun une fonction thiol, R étant un groupe aliphatique, alicyclique, mono ou polyaromatique, ou hétérocyclique, exempt de fonction chimique susceptible de réagir avec le CO2 et n étant compris entre 1 et 20.
- Z est essentiellement de l'eau ou un mélange de solvants comprenant de l'eau.
2. Milieu d'extraction selon la revendication 1 dans lequel le composé B est choisi parmi les carbonates de lithium, de sodium, de potassium, de césium, de rubidium, de magnésium, de calcium, de baryum, de tétraméthylammonium, de tétraéthylammonium, de benzyltriméthylammonium et de décyltriméthylammonium et les bicarbonates (ou hydrogénocarbonates) de lithium, de sodium, de potassium, de césium et de rubidium, de magnésium, de calcium, de baryum, de tétraméthylammonium, de tétraéthylammonium, de benzyltriméthylammonium, et de décyltriméthylammonium.
3. Milieu selon l'une des revendications précédentes dans lequel le composé R(SH)n est choisi parmi le 1-thioglycérol, les dodécanethiols, la mercaptothiazoline, le 2-mercapto-1 -méthylimidazole, le 2-mercaptobenzimidazole, le 2- pyridylméthanethiol ainsi que l'acide thiosalicyliqe , l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique et leurs sels, d'alcalins par exemple.
4. Milieu selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solvant Z est essentiellement de l'eau.
5. Milieu selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le solvant Z est de l'eau associée à un autre solvant ou à un mélange de solvants miscibles avec l'eau.
6. Milieu selon la revendication 5 dans lequel l'eau est le constituant principal du solvant Z.
7. Milieu selon l'une des revendications 5 ou 6 dans lequel ledit autre solvant est choisi parmi les glycols, les polyéthylèneglycols, les polypropylèneglycols, les copolymères éthylèneglycol-propylèneglycol, les éthers de glycols, les thioglycols, les thioalcools, les sulfones, les sulfoxydes, les alcools, les urées, les lactames, les pyrrolidones N-alkylées, les pipéridones N-alkylées, les cyclotétraméthylènesulfones, les N-alkylformamides, les N-alkylacétamides, les éther-cétones, les phosphates d'alkyles, les carbonates d'alkylènes, les carbonates de dialkyles et leurs dérivés.
8. Milieu selon la revendication 7 dans lequel ledit autre solvant est choisi parmi le tétraéthylèneglycoldiméthyléther, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le 1 ,3- dioxan-2-one, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le formamide, l'acétamide, la 2-méthoxy-2-méthyl-3-butanone, la 2-méthoxy-2-méthyl-4- pentanone, la tétrahydropyrimidone, le diméthylthiodipropionate, la bis(2- hydroxyéthyl)sulfone ou le tributylphosphate.
9. Milieu selon l'une des revendications précédentes dans lequel la base B ou le mélange de bases B de type carbonate répondant à l'une des formules générales M(HCO3)X ou IWy(CO3) est associé à une base de formule M"(0H)w, dans laquelle M" est défini de la même façon que M ou M' et w est égal à 1 ou 2.
10. Milieu selon l'une des revendications précédentes dans lequel à chaque mole de B sont associées α moles de R(SH)n, α étant un nombre positif défini de préférence, pour satisfaire à la condition qu'à une fonction basique apportée par B doit être associée au moins un atome d'hydrogène lié à S dans la formule R(SH)n.
11. Procédé de capture du dioxyde de carbone comprenant une étape de mise en contact de l'effluent gazeux à traiter contenant du CO2 avec le milieu d'extraction tel que défini selon les revendications 1 à 10 de manière à appauvrirledit effluent gazeux en CO2 et à enrichir ledit milieu d'extraction en CO2 et une étape de régénération dudit milieu d'extraction et de génération d'un gaz très riche en CO2.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que la régénération du milieu d'extraction enrichi en CO2 se fait par stripage au moyen d'un gaz entraînant en phase vapeur le dioxyde de carbone.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que la régénération du milieu d'extraction enrichi en CO2 se fait par chauffage.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que la régénération du milieu d'extraction enrichi en CO2 se fait par détente.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que la régénération du milieu d'extraction enrichi en CO2 se fait par différentes combinaisons choisies parmi le stripage au moyen d'un gaz entraînant en phase vapeur le dioxyde de carbone, la détente et/ou le chauffage.
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