WO2010010134A1 - Layer coatings of polyaniline and polyaniline derivatives on zinc surfaces - Google Patents

Layer coatings of polyaniline and polyaniline derivatives on zinc surfaces Download PDF

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WO2010010134A1
WO2010010134A1 PCT/EP2009/059459 EP2009059459W WO2010010134A1 WO 2010010134 A1 WO2010010134 A1 WO 2010010134A1 EP 2009059459 W EP2009059459 W EP 2009059459W WO 2010010134 A1 WO2010010134 A1 WO 2010010134A1
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WO
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zinc
mol
polyaniline
coating
electrolyte
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Application number
PCT/EP2009/059459
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German (de)
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Jörg Sander
Günther FAFILEK
Andreas Laskos
Martin Fleischanderl
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
Voestalpine ag
Technische Universität Wien
Echem Kompetenzzentrum für angewandte Elektrochemie GmbH
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Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa, Voestalpine ag, Technische Universität Wien, Echem Kompetenzzentrum für angewandte Elektrochemie GmbH filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
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    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the electrochemical deposition of a well-adherent and homogeneous polymeric coating of the monomers aniline and / or N- and / or ring-alkyl substituted derivatives of aniline on surfaces of zinc and a corrosion-protective pretreatment of a metallic surface at least partially of surfaces of zinc, by means of the process for the electrochemical deposition of a well-adherent and homogeneous polymeric coating of the aforementioned monomers, and a metallic tape or component which has been pretreated in accordance with the corrosion protection of the invention and its use in the bodywork in automotive manufacturing, in shipbuilding, construction and the manufacture of white goods and electronic housings.
  • Intrinsic conductive or electrically conductive polymers have long been known in the art and have always been considered as a coating layer to increase the corrosion protection of metallic components into consideration.
  • the electrically conductive polymers provide a layer coating not only a barrier to corrosion in aggressive media, but have due to their reversible charge characteristics interesting properties that further promote the use of such materials for corrosion protection.
  • intrinsically conductive polymers can usually pass into the conductive state by oxidation, while they can be brought into the semiconducting state by reduction (redox doping). These processes are reversible and involve the exchange of ions that are involved as counterions in the polymeric matrix.
  • the choice of suitable inhibiting anions, which are incorporated into the growing polymer film during the anodic preparation of the polymeric layer coatings, can already provide sufficient inhibition of base metal oxides. be achieved surfaces.
  • the reversibly oxidizable polymer as coating provides an additional buffer against oxygen corrosion and thus acts much like a metallic sacrificial anode of zinc.
  • aniline and its derivatives because of their ready accessibility, are common monomers for the preparation of polymeric film coatings on metallic surfaces with excellent chemical resistance and a reversible charge transfer characteristic at high doping levels.
  • polyaniline without pretreatment is electrochemically available as a homogeneous layer coating on base metal surfaces e.g. Precipitate zinc or galvanized steel directly from aqueous solution. So far, a protective layer is built up on zinc by pretreatment, so that the dissolution of zinc is largely prevented and the polymerization can take place at high anodic potential.
  • US Pat. No. 5,961,810 discloses deposition of polyaniline on a wide variety of base metal substrates, including zinc for electrochemical capacitors. It is a 2-stage process, in which the deposition of a layer coating of polyaniline of satisfactory quality can be carried out exclusively after the surface treatment of the metal with a surfactant solution. The significantly improved layer quality is emphasized in comparison with other processes, for example the use of "initiators" such as CuCl 2. Exemplary embodiments treat various nickel / chromium, titanium, and nickel / copper-based substrates.
  • EP 0770712 describes the electrochemical deposition of conductive polymers from chromium (VI) -containing aqueous solutions of the corresponding monomers.
  • the incorporation of the chromium compounds in the conductive polymer film provides additional protection against corrosion without, as in a chromating, the metal surface to be coated for the polymerization is inhibited.
  • Preferred electrolytes for anodic electropolymation, such as aniline are oxalates and hydroxides proposed. Electrolytes for the anodic electropolymerization of aniline or the formation of a coating on zinc surfaces are not documented in any of the embodiments.
  • chromium (VI) -containing electrolytes from today's perspective, due to their toxic properties, no technical alternative for corrosion-protective coatings of metallic components.
  • WO 98/55532 describes the preparation of high molecular weight, high conductivity polyaniline solutions and / or dispersions in a single electrochemical step.
  • the use of water-soluble organic acids, for example carboxylic acids, in the electrolyte is motivated by the fact that only in this way are water-soluble intrinsically conductive polymers which are formed in the electrolyte during the electropolymerization.
  • the electrode material to be used for the anodic polymerization There is no further definition of the electrode material to be used for the anodic polymerization.
  • the technical purpose of the disclosed method is solely in the formation of conductive polymer solutions or dispersions.
  • adhesion of the polymers formed, ie the formation of a layer coating on the electrode is undesirable because the product is to be separated from the solvent.
  • the intrinsically conductive polymers in corrosion protection the application of the dissolved ICP to the metal surface to be protected is proposed.
  • EP 0761320 describes the electrolytic deposition of polymer layers on galvanized steel surfaces for corrosion protection. For this purpose, both the cathodic and anodic polymerization of each suitable monomer is claimed.
  • the patent specification indicates that, due to a certain passivation of the zinc surface, the anodic polymerization may in principle yield the better red rust resistance of the treated substrate. In the embodiments, no precipitation of polyaniline by an anodic process is indicated on zinc.
  • EP 0761320 does not disclose a general teaching for the formulation of Electrolytes that allow the formation of polymeric coatings on zinc surfaces by anodic polymerization by those skilled in the art.
  • the object of the present invention is now to develop the state of the art for depositing well-adhering layer coatings of polyaniline and / or its derivatives on zinc surfaces in a one-step process, wherein a homogeneous layer coating of polyaniline and / or its derivatives at least one such To provide temporary protection against corrosion, which meets the industrial requirements, especially for galvanized steel strip.
  • a one-step process for applying a polymeric coating layer should also be suitable for effecting a deposition of polyaniline and / or its derivatives on free metal surfaces of pre-phosphated zinc substrates. It is likewise desirable to realize polymeric layer coatings of the monomers aniline and / or its derivatives on zinc surfaces which can be electrocoated.
  • polymeric layer coating of the monomers aniline and / or its N- and / or ring-alkyl-substituted derivatives includes that in the course of application of the method according to the invention thus the electrochemical deposition of the electrolyte according to the invention containing monomers according to the general structural formula (A), a polymeric coating resulting on the zinc surface, which also contains components of the electrolyte in addition to the polymeric constituents.
  • the layer coating can in particular contain the anions which are present in the electrolyte and which can be used Compensation of the cationic charges are incorporated on the electrically conductive polymer backbone in the coating, as well as water, which is incorporated, for example, as water of hydration with the anions in the polymeric matrix included.
  • a coating layer is already present when the flowed anodic charge associated with the anodic polarization causes a measurable polymeric coating layer.
  • anodic polarization involves forcing an anodic current through the zinc surface by electrochemical methods.
  • the imposition of the anodic current through the zinc surface according to the invention corresponds to a directed flow of electrons from the electrolyte into the metallic phase, caused by the application of an external voltage source.
  • the contribution of the metal dissolution to the anodic current, which can cause a passivation of the metal surface is negligibly small in the process according to the invention and in the electrolyte used there.
  • electrochemical processes which can bring about an anodic polarization of the metal surface.
  • Preferred methods in the context of the present invention are galvanostatic, potentiostatic and potentiodynamic methods.
  • the well-adherent polymeric layer coatings of the monomers of general structural formula (A) are effected in the process of the present invention by the composition of the electrolyte which upon anodic polarization of surfaces of zinc in contact with the electrolyte causes polymerization of the monomers of general structural formula (A) oxidatively initiated, wherein the deposition of the coupled by oxidative coupling monomer units directly on the zinc surface without the zinc surface undergoes a passivation, which could prevent the electrochemical deposition process.
  • Good layer coatings of polyaniline derivatives are obtained in particular when the monomers of the general structural formula (A) in step a) are selected from aniline, o-toluidine, m-toluidine, 2,3-xylidine, 2,5-xylidine, o -Ethylaniline, o- (n-propyl) -aniline, N-methylaniline or N-ethylaniline, more preferably from aniline, o-toluidine or m-toluidine.
  • the monomers of the general structural formula (A) in step a) are selected from aniline, o-toluidine, m-toluidine, 2,3-xylidine, 2,5-xylidine, o -Ethylaniline, o- (n-propyl) -aniline, N-methylaniline or N-ethylaniline, more preferably from aniline, o-toluidine or m-toluidine.
  • aniline electropolymerization gives markedly homogeneous and well-adhering layer coatings and aniline as raw material represents the economically more favorable and readily available alternative to the other aniline derivatives.
  • the aqueous electrolyte in the process according to the invention therefore preferably contains no further acids or water-soluble salts in addition to component b). In this way, deterioration of the excellent precipitation characteristic of polyaniline from electrolytes according to the invention, for example due to the presence of salicylate anions, can be completely avoided.
  • polyaniline adheres particularly well when the araliphatic carboxylic acids and / or their water-soluble carboxylate component b) of the electrolyte are selected from benzoic acid, sulfobenzoic acid, phenylacetic acid, mandelic acid, cinnamic acid, phthalic acid and / or terephthalic acid and / or its water-soluble salts.
  • electrolytes whose component b) is composed exclusively of benzoic acid and / or their water-soluble salts form in the process according to the invention both well-adhering and very homogeneous and closed layer coatings of polyaniline.
  • the preferred concentration of components b) is not more than 1 mol / l, particularly preferably not more than 0.5 mol / l and in particular not more than 0.2 mol / l. This staggering of the preferred maximum concentration of components b) is mainly due to economic considerations, but also from observations that too high ionic strengths of the electrolyte, adversely affect the quality of the growing on the zinc surface coating of polyaniline, as this one hand receives additional ions and on the other hand the interaction between polymer backbone and intercalated anions is altered.
  • the decisive factor for the minimum concentration of components b) is that the electrolyte for the electrochemical deposition has sufficient conductivity and, secondly, there are sufficient anions of component b) in the electrolyte to bring about efficient deposition of polyaniline which is present therein to deliver well-adherent coating coatings. If, for example, further anions are present in the electrolyte which do not correspond to component b), then a ratio of Total of these anions to the total of the anions according to component b) preferably not greater than 2: 1, more preferably not greater than 1: 1 and in particular not greater than 1: 2, wherein it is irrelevant whether the respective anions in the electrolyte as an acid anion or bound in the free acid.
  • aniline in aqueous electrolytes strongly depends on the pH.
  • a concentration of not more than 1 mol / l, more preferably not more than 0.5 mol / l can be used. Higher concentration are uneconomical in the process of the invention and provide for this no additional advantage in terms of quality of the coating layer of polyaniline.
  • a concentration of at least 0.05 mol / l of aniline is preferred in order to achieve sufficient deposition kinetics of polyaniline on the zinc surfaces, in which the rate-determining step, the oxidation of aniline, is hardly diffusion-inhibited.
  • the pH of the electrolyte is preferably not greater than 9, more preferably not greater than 8, but preferably not less than 5, owing to the lower solubility of the aniline in the alkaline medium.
  • the adjustment of the pH is preferably carried out by using the component b) both in the form of its free acid and in the form of its water-soluble salts, so as to build up a buffer system according to the Henderson-Hasselbalch equation with a defined pH ,
  • the pKa values of most aromatic and araliphatic carboxylic acids are in the range from 4 to 5, so that the pH values provided or preferred in the process according to the invention can be realized without the addition of strong acids or bases to the electrolyte.
  • an aqueous electrolyte comprising a) at least 10 "2 mol / l of monomers according to the general structural formula (A)
  • radical Ri is selected from hydrogen or linear or branched saturated alkyl radicals having a number of not more than 6 carbon atoms
  • radical R 2 is selected from linear or branched saturated alkyl radicals having a number of not more than 6 carbon atoms, preferably not more as 3 carbon atoms, where m and n are integers from 0 to 4 and the sum of m and n is always equal to 4
  • b) at least 10 "2 mol / l of aromatic and / or araliphatic carboxylic acids and / or their acid anions Contains form of water-soluble salts, which, however, have no directly bound to the aromatic hydroxyl or amino groups, wherein the pH of the electrolyte is 4, preferably not less than 5 and the electrolyte in addition to the component b) no further acids or water-soluble salts contains, for the electrochemical deposition of polymer layer coatings of monomers of the general A structural formula (A) on surfaces of zinc under anodic polarization of the zinc surface
  • the electrochemical process according to the invention allows the deposition of well adhering and homogeneous polymeric coatings on surfaces of zinc, which on the one hand a classic barrier layer and on the other hand Due to these properties of the coating layers, the present invention in a further aspect relates to a process for the corrosion-protective pretreatment of metallic surfaces which consists at least partly of surfaces of zinc i) the metallic surface is cleaned and degreased; and ii) at least the metallic surfaces consisting of zinc surfaces, with or without intervening rinsing of the metallic surface in an electrochemical process as described above, with a polymeric coating of one or more of the monomers according to the general structural formula (A) are provided.
  • step ii) intermediate steps are to be understood, in which the metallic surface is freed from the components of the cleaning solution, without any beyond the cleaning or degreasing conditioning of the metal surface, for example, a rinsing step using deionized water by dipping or spraying.
  • the other metal surfaces which have no surfaces of zinc, are likewise provided with a layer coating, as long as a well-adhering coating of polyaniline on the zinc surfaces is realized.
  • surfaces of aluminum and iron are also provided in the process according to the invention with a corrosion-protective layer coating of polyaniline, wherein for as homogeneous as possible deposition of the polyaniline on metallic components, the have both zinc, iron and aluminum surfaces, preferably electrolytes are used according to the inventive method, whose pH is in a range of 5 to 7.
  • the pretreatment according to the invention for forming a layer coating of polyaniline is particularly suitable, in particular on galvanized metallic components, and is therefore preferred, for example in the pretreatment of galvanized steel strip.
  • the surfaces of zinc may already have a partial or complete crystalline zinc phosphating.
  • the pretreatment according to the invention makes sure that macroscopic coating defects, but also microscopic defects in the zinc phosphating, are protected from locally induced corrosion by local deposition of polyaniline at these sites, which have free zinc surfaces.
  • the zinc phosphating of the metal surface is of course not a necessity in the sense of a pretreatment for an effective polymerization of the polymeric coating layer. Rather, the polymeric coating layer is formed only on free metal surface, ie on the non-opaque areas of zinc phosphating, for example in the micropores of the phosphate layer ,
  • the anticorrosive pretreatment according to the invention is preferably carried out in such a way that in step ii) the electrochemical deposition of the layer coating of polyaniline takes place galvanostatically, the anodic current density having a value of preferably not more than 1 A / cm 2 , particularly preferably not more than 0.1 A / cm 2, but preferably at least 10 "3 a / cm 2. Higher current densities can cause a significant dissolution of zinc and a passivation of the metal surface which prevents a homogeneous deposition of polyaniline.
  • Preferred contact times of the aqueous electrolyte in the anticorrosive pretreatment according to the invention are at least 2 seconds, more preferably at least 10 seconds and not more than 60 seconds, during galvanostatic deposition.
  • the preferred layer thickness of the coating of polyaniline on the surfaces of zinc to be adjusted in the pretreatment for a homogeneous coating according to the invention is at least 0.1 ⁇ m.
  • a layer thickness of the coating of not more than 5 ⁇ m is preferred, in particular not more than 2 ⁇ m.
  • thermochemical process step ii) there are no specific restrictions on the temperature of the electrolyte in step ii) of the pretreatment according to the invention. However, for reasons of process economics, temperatures of at least 5 ° C., but not more than 80 ° C., in particular not more than 60 ° C., are preferred for the electrochemical process step.
  • step ii) of the pretreatment according to the invention it is optionally possible to carry out an electrodeposition coating of the pretreated metal surface, which consists at least partly of galvanized and / or of galvanized surfaces provided with a crystalline phosphating.
  • the cathodic electrocoating is particularly preferred, since on the one hand, the layer coating of polyaniline undergoes no over-oxidation and on the other hand, the Overvoltage for hydrogen evolution on the polyaniline-coated metal surface, which is necessary for the deposition of the cathodic dip, can be easily overcome.
  • the electrodeposition coating subsequent to step ii) of the pretreatment according to the invention can be carried out with or without intervening rinsing of the metallic surface treated according to step ii).
  • the present invention also encompasses a metallic strip or component which at least partially comprises surfaces of zinc and / or phosphated zinc which has been subjected to a pretreatment process according to the invention, optionally further organic layers, in particular lacquers having a layer thickness of preferably not more than 100 microns are applied.
  • the present invention encompasses the use of a metallic strip or component which has been subjected to a corrosion-protective pretreatment according to the invention, in body manufacture in automotive production, in shipbuilding, in the construction industry, and for the production of white goods and electronic housings.
  • Figure 1 shows a secondary electron uptake at a cross-sectional area of a polyaniline coating prepared according to the invention on zinc after excitation with a primary ion beam.
  • first galvanized steel strip EG: Electrolytically Galvanized Steel: DC 04 75/75
  • electrolyte 0.2 mol / l aniline and 0.2 mol / l sodium benzoate in potentiodynamic procedure by ⁇ faches cycles between -0.5 V and 1, 5 V compared to a saturated mercury sulfate electrode (GMSE) electrochemically coated with polyaniline.
  • EG Electrolytically Galvanized Steel: DC 04 75/75
  • GMSE saturated mercury sulfate electrode
  • a 1.5-2 ⁇ m thick platinum coating was applied to the substrate thus prepared by means of electron beam induced decomposition of an organometallic compound to damage the surface by the ion beam in the subsequent production of a cross section with the focussed ion beam technology to avoid the outer cutting edge.
  • the layer sequence in an oblique view of the cross section was imaged by electron microscopy (see Fig. 1, model FEI Quanta 3D, FEI Company, ion type: Ga + , acceleration voltage: 30 kV, excitation current: 10 pA).
  • the layer sequence zinc coating (C), polyaniline (B) and platinum ribbon (A 2 ) is clearly visible in the electron micrograph.
  • the area Ai is an area of the polyaniline coating morphologically altered by the ion beam, which is not covered by the platinum coating and becomes visible in the oblique view of the cross section.
  • the polyaniline (B) coating layer is a closed coating with complete bonding to the zinc substrate, which can also compensate for topographic irregularities in the zinc coating. The deposition of a homogeneous, closed coating layer Polyaniline is thus completely performed by the inventive method.
  • Figure 2 shows coated with polyaniline galvanized steel strip strip (EC: DC 04 75/75), either in the salicylate-containing (Comparative Examples V1 and V2) or in the inventive benzoate-containing (Inventive Examples B1 and B2) electrochemically deposited electrolytes were.
  • the respective compositions of the electrolyte and the specific process parameters are documented in Table 1.
  • Comparative Examples V1 and V2 provide irregular polymeric layer Coatings that vary greatly with respect to the layer thickness over a large area and selectively over the entire coating area on the respective substrate. Obviously, in the initial stages of the electrochemical polymerization, inconsistent passive surface states are produced on the zinc substrate, causing uneven deposition of the polyaniline. The deposition of polyaniline in the benzoate-containing electrolyte according to the invention proceeds differently, in which apart from isolated layer defects, a homogeneous coating with polyaniline results, which is recognizable by the uniform dark coloration of the substrate surface.

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Abstract

The present invention relates to a method for electrochemically depositing a well-adhering, homogeneous polymeric layer coating of monomeric aniline and/or N- and/or ring alkyl substituted derivative of aniline onto surfaces of zinc, corrosion-protecting pre-treatment of a metallic surface, which is made up of zinc surfaces at least in areas, using the method for electrochemically depositing a well-adhering, homogeneous polymeric layer coating of the above mentioned monomers, and a metallic strip of a component pretreated for corrosion protection according to the method of the invention and the use thereof in chassis design in automobile manufacturing, ship building, in the construction industry and for the manufacture of white goods and electronic housings.

Description

17.07.2009 17.07.2009
„Schichtüberzüge von Polyanilin und Polyanilin-Derivaten auf Zinkoberflächen""Coatings of Polyaniline and Polyaniline Derivatives on Zinc Surfaces"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung eines gut anhaftenden und homogenen polymeren Schichtüberzuges der Monomere Anilin und/oder N- und/oder Ring-alkylsubstituierten Derivate von Anilin auf Oberflächen von Zink und eine korrosionsschützende Vorbehandlung einer metallischen Oberfläche, die zumindest teilweise aus Oberflächen von Zink besteht, mittels des Verfahrens zur elektrochemischen Abscheidung eines gut anhaftenden und homogenen polymeren Schichtüberzuges der zuvor genannten Monomere, sowie ein metallisches Band oder Bauteil, das entsprechend des der Erfindung zugrunde liegenden Verfahrens korrosionsschützend vorbehandelt wurde und dessen Verwendung im Karosseriebau bei der automobilen Fertigung, im Schiffsbau, im Baugewerbe sowie für die Herstellung von Weißer Ware und elektronischen Gehäusen.The present invention relates to a process for the electrochemical deposition of a well-adherent and homogeneous polymeric coating of the monomers aniline and / or N- and / or ring-alkyl substituted derivatives of aniline on surfaces of zinc and a corrosion-protective pretreatment of a metallic surface at least partially of surfaces of zinc, by means of the process for the electrochemical deposition of a well-adherent and homogeneous polymeric coating of the aforementioned monomers, and a metallic tape or component which has been pretreated in accordance with the corrosion protection of the invention and its use in the bodywork in automotive manufacturing, in shipbuilding, construction and the manufacture of white goods and electronic housings.
Intrinsich leitende oder elektrisch leitfähige Polymere sind im Stand der Technik bereits seit langem bekannt und werden seit jeher auch als Schichtüberzug zur Erhöhung des Korrosionsschutzes metallischer Bauteile in Erwägung gezogen. Die elektrisch leitfähigen Polymere stellen als Schichtüberzug nicht nur eine Barriere gegenüber der Korrosion in aggressiven Medien dar, sondern besitzen aufgrund ihrer reversiblen Umladungscharakteristik interessante Eigenschaften, die einen Einsatz solcher Materialien für den Korrosionsschutz zusätzlich fördern. So können intrinsisch leitende Polymere üblicherweise durch Oxidation in den leitenden Zustand übergehen, während sie durch Reduktion wiederum in den halbleitenden Zustand gebracht werden können (Redox-Dotierung). Diese Prozesse sind reversibel und mit dem Austausch von Ionen verbunden, die als Gegenionen in der polymeren Matrix eingebunden sind. So kann beispielsweise durch die Wahl geeigneter inhibierender Anionen, die bei der anodischen Herstellung der polymeren Schichtüberzüge in den aufwachsenden Polymerfilm mit eingebaut werden, bereits eine hinreichende Inhibierung unedler Metall- oberflächen erzielt werden. Weiterhin stellt das reversibel oxidierbare Polymer als Beschichtung einen zusätzlichen Puffer gegenüber der Sauerstoffkorrosion dar und wirkt daher ähnlich wie eine metallische Opferanode aus Zink.Intrinsic conductive or electrically conductive polymers have long been known in the art and have always been considered as a coating layer to increase the corrosion protection of metallic components into consideration. The electrically conductive polymers provide a layer coating not only a barrier to corrosion in aggressive media, but have due to their reversible charge characteristics interesting properties that further promote the use of such materials for corrosion protection. Thus, intrinsically conductive polymers can usually pass into the conductive state by oxidation, while they can be brought into the semiconducting state by reduction (redox doping). These processes are reversible and involve the exchange of ions that are involved as counterions in the polymeric matrix. Thus, for example, the choice of suitable inhibiting anions, which are incorporated into the growing polymer film during the anodic preparation of the polymeric layer coatings, can already provide sufficient inhibition of base metal oxides. be achieved surfaces. Furthermore, the reversibly oxidizable polymer as coating provides an additional buffer against oxygen corrosion and thus acts much like a metallic sacrificial anode of zinc.
Insbesondere Anilin und seine Derivate stellen wegen ihrer guten Zugänglichkeit gängige Monomere für die Darstellung von polymeren Schichtüberzügen auf metallischen Oberflächen mit hervorragender Chemikalienbeständigkeit und einer reversiblen Umladungscharakteristik bei hohen Dotierungsgraden dar.In particular, aniline and its derivatives, because of their ready accessibility, are common monomers for the preparation of polymeric film coatings on metallic surfaces with excellent chemical resistance and a reversible charge transfer characteristic at high doping levels.
Bis dato ist es aufgrund des hohen Oxidationspotentials des Anilins nicht möglich Polyanilin ohne Vorbehandlung elektrochemisch als homogenen Schichtüberzug auf unedlen metallischen Oberflächen z.B. Zink bzw. verzinktem Stahl direkt aus wässriger Lösung abzuscheiden. Bisher wird durch Vorbehandlung eine Schutzschicht auf Zink aufgebaut, so dass die Auflösung von Zink weitgehend verhindert wird und die Polymerisation bei hohem anodischen Potential stattfinden kann.To date, due to the high oxidation potential of aniline, polyaniline without pretreatment is electrochemically available as a homogeneous layer coating on base metal surfaces e.g. Precipitate zinc or galvanized steel directly from aqueous solution. So far, a protective layer is built up on zinc by pretreatment, so that the dissolution of zinc is largely prevented and the polymerization can take place at high anodic potential.
Aus der US 5,961 ,810 geht die Abscheidung von Polyanilin auf verschiedensten unedlen Metallsubstraten unter anderem auch Zink für elektrochemische Kondensatoren hervor. Es handelt sich um ein 2-stufiges Verfahren, bei dem die Abscheidung eines Schichtüberzuges aus Polyanilin mit zufrieden stellender Qualität ausschließlich nach der Oberflächenbehandlung des Metalls mit einer Tensidlösung erfolgen kann. Gegenüber anderen Verfahren, z.B. Verwendung von „Initiatoren" wie CuCI2 wird die wesentlich verbesserte Schichtqualität hervorgehoben. Ausführungsbeispiele behandeln diverse Nickel/Chrom, Titan, und Nickel/Kupfer basierte Substrate.US Pat. No. 5,961,810 discloses deposition of polyaniline on a wide variety of base metal substrates, including zinc for electrochemical capacitors. It is a 2-stage process, in which the deposition of a layer coating of polyaniline of satisfactory quality can be carried out exclusively after the surface treatment of the metal with a surfactant solution. The significantly improved layer quality is emphasized in comparison with other processes, for example the use of "initiators" such as CuCl 2. Exemplary embodiments treat various nickel / chromium, titanium, and nickel / copper-based substrates.
EP 0770712 beschreibt die elektrochemische Abscheidung von leitenden Polymeren aus Chrom(VI) enthaltenden wässrigen Lösungen der entsprechenden Monomere. Der Einbau der Chrom-Verbindungen in den leitfähigen Polymerfilm bewirkt einen zusätzlichen Schutz vor Korrosion, ohne dass wie bei einer Chromatierung die zu beschichtende Metalloberfläche für die Elektro- polymerisation inhibiert wird. Als bevorzugte Elektrolyte für die anodische Elektropolymehsation, beispielsweise von Anilin, werden Oxalate und Hydroxide vorgeschlagen. Elektrolyte für die anodische Elektropolymerisation von Anilin oder die Bildung eines Schichtüberzuges auf Zinkoberflächen sind in keinem der Ausführungsbeispiele dokumentiert. Zudem stellen Chrom(VI)-haltige Elektrolyte aus heutiger Sicht aufgrund ihrer toxischen Eigenschaften keine technische Alternative für korrosionsschützende Beschichtungen von metallischen Bauteilen dar.EP 0770712 describes the electrochemical deposition of conductive polymers from chromium (VI) -containing aqueous solutions of the corresponding monomers. The incorporation of the chromium compounds in the conductive polymer film provides additional protection against corrosion without, as in a chromating, the metal surface to be coated for the polymerization is inhibited. Preferred electrolytes for anodic electropolymation, such as aniline, are oxalates and hydroxides proposed. Electrolytes for the anodic electropolymerization of aniline or the formation of a coating on zinc surfaces are not documented in any of the embodiments. In addition, chromium (VI) -containing electrolytes from today's perspective, due to their toxic properties, no technical alternative for corrosion-protective coatings of metallic components.
Die WO 98/55532 beschreibt ganz allgemein die Herstellung von Polyanilin- Lösungen und/oder -Dispersionen mit hohem Molekulargewicht und hoher Leitfähigkeit in einem einzigen elektrochemischen Schritt. Die Verwendung von wasserlöslichen organischen Säuren, beispielsweise Carbonsäuren, im Elektrolyten wird damit motiviert, dass nur dadurch wasserlösliche intrinsisch leitende Polymere erhalten werden, die bei der Elektropolymerisation im Elektrolyten gebildet werden. Es wird keine nähere Definition des für die anodische Polymerisation zu verwendenden Elektrodenmaterials gegeben. Jedoch liegt der technische Zweck des offenbarten Verfahrens einzig in der Bildung von leitfähigen Polymer-Lösungen bzw. -Dispersionen. Eine Haftung der gebildeten Polymere also die Bildung eines Schichtüberzuges auf der Elektrode ist jedoch unerwünscht, da das Produkt aus dem Lösungsmittel abgetrennt werden soll. Für die Anwendung der intrinsisch leitenden Polymere im Korrosionsschutz wird die Auftragung des gelösten ICP auf die zu schützende Metalloberfläche vorgeschlagen.In general, WO 98/55532 describes the preparation of high molecular weight, high conductivity polyaniline solutions and / or dispersions in a single electrochemical step. The use of water-soluble organic acids, for example carboxylic acids, in the electrolyte is motivated by the fact that only in this way are water-soluble intrinsically conductive polymers which are formed in the electrolyte during the electropolymerization. There is no further definition of the electrode material to be used for the anodic polymerization. However, the technical purpose of the disclosed method is solely in the formation of conductive polymer solutions or dispersions. However, adhesion of the polymers formed, ie the formation of a layer coating on the electrode, is undesirable because the product is to be separated from the solvent. For application of the intrinsically conductive polymers in corrosion protection, the application of the dissolved ICP to the metal surface to be protected is proposed.
Die EP 0761320 beschreibt die elektrolytische Abscheidung von polymeren Schichten auf verzinkten Stahloberflächen für den Korrosionsschutz. Dazu wird sowohl die kathodische als auch anodische Polymerisation von jeweils hierfür geeigneten Monomeren beansprucht. In der Patentbeschreibung wird angedeutet, dass die anodische Polymerisation möglicherweise aufgrund einer gewissen Passivierung der Zinkoberfläche grundsätzlich die bessere Rotrostbeständigkeit des behandelten Substrates liefert. In den Ausführungsbeispielen wird keine Abscheidung von Polyanilin durch einen anodischen Prozess auf Zink angegeben. Die EP 0761320 offenbart keine allgemeine Lehre für die Formulierung von Elektrolyten, die die Bildung polymerer Schichtüberzüge auf Zinkoberflächen durch anodische Polymerisation durch den Fachmann ermöglicht.EP 0761320 describes the electrolytic deposition of polymer layers on galvanized steel surfaces for corrosion protection. For this purpose, both the cathodic and anodic polymerization of each suitable monomer is claimed. The patent specification indicates that, due to a certain passivation of the zinc surface, the anodic polymerization may in principle yield the better red rust resistance of the treated substrate. In the embodiments, no precipitation of polyaniline by an anodic process is indicated on zinc. EP 0761320 does not disclose a general teaching for the formulation of Electrolytes that allow the formation of polymeric coatings on zinc surfaces by anodic polymerization by those skilled in the art.
Eine einstufige Abscheidung von Polyanilin aus Nathumsalicylatlösungen wird von Zhao, Y. P. et al. in der Acta Metallurgica Sinica (English Letters) (2004), 17(6), 849-855 beschrieben. Die dabei hergestellten Schichtüberzüge aus Polyanilin werden dort als kompakt und gleichmäßig beschrieben.One-step deposition of polyaniline from sodium salicylate solutions is described by Zhao, Y. P. et al. in Acta Metallurgica Sinica (English Letters) (2004), 17 (6), 849-855. The layer coatings made of polyaniline produced there are described as being compact and uniform.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nunmehr darin, den Stand der Technik zur Abscheidung gut anhaftender Schichtüberzüge von Polyanilin und/oder seinen Derivaten auf Zinkoberflächen in einem Ein-Schritt-Verfahren weiterzubilden, wobei ein homogener Schichtüberzug von Polyanilin und/oder seinen Derivaten zumindest einen solchen temporären Schutz vor Korrosion bieten soll, der den industriellen Anforderungen, insbesondere für verzinkten Bandstahl gerecht wird. Dabei soll ein derartiges Ein-Schritt-Verfahren zur Aufbringung eines polymeren Schichtüberzuges ebenfalls dazu geeignet sein, auf freien Metalloberflächen von vorphosphatierten Zinksubstraten eine Abscheidung von Polyanilin und/oder seinen Derivaten zu bewirken. Ebenso ist es wünschenswert, polymere Schichtüberzüge der Monomere Anilin und/oder seiner Derivate auf Zinkoberflächen zu realisieren, die elektrotauchlackiert werden können.The object of the present invention is now to develop the state of the art for depositing well-adhering layer coatings of polyaniline and / or its derivatives on zinc surfaces in a one-step process, wherein a homogeneous layer coating of polyaniline and / or its derivatives at least one such To provide temporary protection against corrosion, which meets the industrial requirements, especially for galvanized steel strip. In this case, such a one-step process for applying a polymeric coating layer should also be suitable for effecting a deposition of polyaniline and / or its derivatives on free metal surfaces of pre-phosphated zinc substrates. It is likewise desirable to realize polymeric layer coatings of the monomers aniline and / or its derivatives on zinc surfaces which can be electrocoated.
Überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass gut anhaftende polymere Schichtüberzüge der Monomere Anilin und/oder seiner N- und/oder Ring- alkylsubstituierten Derivate gemäß der nachfolgend beschriebenen allgemeinen Strukturformel (A) auf Oberflächen von Zink aus einem wässrigen Elektrolyten in einem elektrochemischen Verfahren erhalten werden, bei dem der wässrige Elektrolyt a) insgesamt mindestens 10"2 mol/l an Monomeren gemäß der allgemeinen Strukturformel (A)
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wobei der Rest Ri ausgewählt ist aus Wasserstoff oder linear oder verzweigten gesättigten Alkylresten mit einer Anzahl von nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Rest R2 ausgewählt ist aus linear oder verzweigten gesättigten Alkylresten mit einer Anzahl von nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen, wobei m und n ganze Zahlen von 0 bis 4 darstellen und die Summe von m und n stets gleich 4 ist, b) insgesamt mindestens 10"2 mol/l von aromatischen und/oder araliphatischen Carbonsäuren, die jedoch keine unmittelbar an den Aromaten gebundene Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen, und/oder deren Säureanionen in Form wasserlöslicher Salze enthält, wobei der pH-Wert des Elektrolyten den Wert 4 nicht unterschreitet und die Zinkoberfläche im wässrigen Elektrolyten anodisch polarisiert wird.Surprisingly, it has been possible to show that well-adherent polymeric layer coatings of the monomers aniline and / or its N- and / or ring alkyl-substituted derivatives according to the general structural formula (A) described below are obtained on surfaces of zinc from an aqueous electrolyte in an electrochemical process, in which the aqueous electrolyte a) has a total of at least 10 "2 mol / l of monomers according to the general structural formula (A)
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wherein the radical Ri is selected from hydrogen or linear or branched saturated alkyl radicals having a number of not more than 6 carbon atoms, wherein the radical R 2 is selected from linear or branched saturated alkyl radicals having a number of not more than 6 carbon atoms, preferably not more as 3 carbon atoms, where m and n are integers from 0 to 4 and the sum of m and n is always equal to 4, b) at least 10 "2 mol / l of aromatic and / or araliphatic carboxylic acids, but none immediately having hydroxyl or amino groups bonded to the aromatics, and / or their acid anions in the form of water-soluble salts, wherein the pH of the electrolyte does not fall below 4 and the zinc surface is anodically polarized in the aqueous electrolyte.
Der Begriff polymerer Schichtüberzug der Monomere Anilin und/oder seiner N- und/oder Ring-alkylsubstituierten Derivate beinhaltet, dass im Zuge der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens also der elektrochemischen Abscheidung aus dem erfindungsgemäßen Elektrolyten enthaltend Monomere gemäß der allgemeinen Strukturformel (A) eine polymere Beschichtung auf der Zinkoberfläche resultiert, die neben den polymeren Bestandteilen auch Bestandteile des Elektrolyten enthält. Da die elektrochemische Abscheidung über eine anodische Polarisation der Zinkoberfläche und damit verbunden über eine oxidative Polymerisation der oben genannten Monomere erfolgt, kann der Schichtüberzug insbesondere die im Elektrolyten befindlichen Anionen, die zur Kompensation der kationischen Ladungen auf dem elektrisch leitfähigen Polymergrundgerüst in der Beschichtung eingelagert sind, sowie Wasser, das beispielsweise als Hydratwasser mit den Anionen in die polymere Matrix eingelagert wird, enthalten. Ein Schichtüberzug liegt erfindungsgemäß bereits dann vor, wenn die mit der anodischen Polarisation verbundene geflossene anodische Ladung eine messbare polymere Schichtauflage verursacht.The term polymeric layer coating of the monomers aniline and / or its N- and / or ring-alkyl-substituted derivatives includes that in the course of application of the method according to the invention thus the electrochemical deposition of the electrolyte according to the invention containing monomers according to the general structural formula (A), a polymeric coating resulting on the zinc surface, which also contains components of the electrolyte in addition to the polymeric constituents. Since the electrochemical deposition takes place via an anodic polarization of the zinc surface and, associated therewith, via an oxidative polymerization of the abovementioned monomers, the layer coating can in particular contain the anions which are present in the electrolyte and which can be used Compensation of the cationic charges are incorporated on the electrically conductive polymer backbone in the coating, as well as water, which is incorporated, for example, as water of hydration with the anions in the polymeric matrix included. According to the invention, a coating layer is already present when the flowed anodic charge associated with the anodic polarization causes a measurable polymeric coating layer.
Der Begriff anodische Polarisation beinhaltet das Aufzwingen eines anodischen Stromes durch die Zinkoberfläche mit Hilfe elektrochemischer Verfahren. Das Aufzwingen des anodischen Stromes durch die Zinkoberfläche entspricht erfindungsgemäß einem gerichteten Elektronenfluss vom Elektrolyten in die metallische Phase hervorgerufen durch das Anlegen einer äußeren Spannungsquelle. Der Beitrag der Metallauflösung am anodischen Strom, der eine Passivierung der Metalloberfläche bewirken kann, ist im erfindungsgemäßen Verfahren und im dort verwendeten Elektrolyten vernachlässigbar klein. Für das Anlegen einer äußeren Spannungsquelle existieren verschiedene elektrochemische Verfahrensweisen, die eine anodische Polarisation der Metalloberfläche herbeiführen können. Als bevorzugte Verfahrensweisen im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten galvanostatische, potentiostatische sowie potentiodynamische Methoden.The term anodic polarization involves forcing an anodic current through the zinc surface by electrochemical methods. The imposition of the anodic current through the zinc surface according to the invention corresponds to a directed flow of electrons from the electrolyte into the metallic phase, caused by the application of an external voltage source. The contribution of the metal dissolution to the anodic current, which can cause a passivation of the metal surface, is negligibly small in the process according to the invention and in the electrolyte used there. For the application of an external voltage source, there are various electrochemical processes which can bring about an anodic polarization of the metal surface. Preferred methods in the context of the present invention are galvanostatic, potentiostatic and potentiodynamic methods.
Die gut anhaftenden polymeren Schichtüberzuge der Monomere gemäß der allgemeinen Strukturformel (A) werden im erfindungsgemäßen Verfahren durch die Zusammensetzung des Elektrolyten bewirkt, der bei anodischer Polarisation von Oberflächen von Zink, die in Kontakt mit dem Elektrolyten stehen, die Polymerisation der Monomere gemäß der allgemeinen Strukturformel (A) oxidativ initiiert, wobei die Abscheidung der durch oxidative Kupplung miteinander verbundenen Monomerbausteine unmittelbar auf der Zinkoberfläche erfolgt, ohne dass die Zinkoberfläche eine Passivierung erfährt, die den elektrochemischen Abscheidungsprozess unterbinden könnte. Gute Schichtüberzüge von Polyanilin-Derivaten erhält man insbesondere dann, wenn die Monomere der allgemeinen Strukturformel (A) im Schritt a) ausgewählt sind aus Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, 2,3-Xylidin, 2,5-Xylidin, o-Ethylanilin, o-(n- Propyl)-anilin, N-Methylanilin oder N-Ethylanilin, besonders bevorzugt aus Anilin, o-Toluidin oder m-Toluidin.The well-adherent polymeric layer coatings of the monomers of general structural formula (A) are effected in the process of the present invention by the composition of the electrolyte which upon anodic polarization of surfaces of zinc in contact with the electrolyte causes polymerization of the monomers of general structural formula (A) oxidatively initiated, wherein the deposition of the coupled by oxidative coupling monomer units directly on the zinc surface without the zinc surface undergoes a passivation, which could prevent the electrochemical deposition process. Good layer coatings of polyaniline derivatives are obtained in particular when the monomers of the general structural formula (A) in step a) are selected from aniline, o-toluidine, m-toluidine, 2,3-xylidine, 2,5-xylidine, o -Ethylaniline, o- (n-propyl) -aniline, N-methylaniline or N-ethylaniline, more preferably from aniline, o-toluidine or m-toluidine.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere der alleinige Einsatz von Anilin im Schritt a) bevorzugt, da die Elektropolymerisation von Anilin ausgesprochen homogene und gut anhaftende Schichtüberzüge liefert und Anilin als Rohstoff die ökonomisch günstigere und leichter verfügbare Alternative zu den übrigen Anilin-Derivaten darstellt.In particular, the sole use of aniline in step a) is preferred in the context of the present invention, since the aniline electropolymerization gives markedly homogeneous and well-adhering layer coatings and aniline as raw material represents the economically more favorable and readily available alternative to the other aniline derivatives.
Im Folgenden wird aus Gründen der vereinfachten Darstellung und für eine bessere Lesbarkeit auf die Erwähnung der Gesamtheit der Monomere gemäß der allgemeinen Strukturformel (A) in der Beschreibung des Erfindungsgegenstandes verzichtet. Selbstverständlich besitzen die nachfolgend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen, in denen lediglich Anilin oder Polyanilin explizit erwähnt werden, demnach in analoger Weise auch Gültigkeit für die Gesamtheit der individuellen Monomere gemäß der allgemeinen Strukturformel (A) und einer beliebigen Mischung derselben und die daraus resultierenden polymeren Schichtüberzüge, die allesamt Derivate des Polyanilins darstellen. Bevorzugt sind dabei, wie bereits erläutert, stets solche erfindungsgemäßen Ausführungsformen, in denen der Elektrolyt ausschließlich Anilin als Komponente a) enthält.In the following, for reasons of simplified illustration and for better readability, the mention of the totality of the monomers according to the general structural formula (A) is omitted in the description of the subject matter of the invention. Of course, the preferred embodiments described below, in which only aniline or polyaniline are explicitly mentioned, accordingly also have validity for the entirety of the individual monomers according to the general structural formula (A) and any mixture thereof and the resulting polymeric layer coatings all represent derivatives of polyaniline. As already explained, such embodiments according to the invention are always preferred in which the electrolyte contains exclusively aniline as component a).
Wie im Stand der Technik dokumentiert, ist die erfolgreiche Abscheidung von Polyanilin sehr stark von der Zusammensetzung des wässrigen Elektrolyten, insbesondere von der Natur der Anionen im Elektrolyten abhängig. Vorzugsweise enthält der wässrige Elektrolyt im erfindungsgemäßen Verfahren daher neben der Komponente b) keine weiteren Säuren oder wasserlöslichen Salze. Auf diese Weise kann eine Verschlechterung der hervorragenden Abscheidecharakteristik von Polyanilin aus erfindungsgemäßen Elektrolyten, beispielsweise aufgrund der Anwesenheit von Salicylat-Anionen, gänzlich vermieden werden. Inwieweit andere Säuren oder wasserlöslichen Salze im erfindungsgemäßen Elektrolyten enthalten sein können, ist im Einzelfall immer im Vergleich mit der Beschichtungsqualität, die mit dem bevorzugten Elektrolyten resultiert, der neben der Komponente b) keine weiteren Säuren oder wasserlöslichen Salze enthält, zu bemessen und für die jeweiligen Anforderungen an den Schichtüberzug aus Polyanilin abzuwägen.As documented in the prior art, the successful deposition of polyaniline is very much dependent on the composition of the aqueous electrolyte, in particular on the nature of the anions in the electrolyte. The aqueous electrolyte in the process according to the invention therefore preferably contains no further acids or water-soluble salts in addition to component b). In this way, deterioration of the excellent precipitation characteristic of polyaniline from electrolytes according to the invention, for example due to the presence of salicylate anions, can be completely avoided. To what extent do other acids or water-soluble salts contain in the electrolyte according to the invention can be in each case always in comparison with the coating quality, which results with the preferred electrolyte, in addition to the component b) contains no other acids or water-soluble salts, to be sized and weighed for the particular requirements of the layer coating of polyaniline.
In einer bevorzugten Ausführungsform zeigt sich, dass besonders gut anhaftende Schichtüberzüge an Polyanilin erreicht werden, wenn die araliphatischen Carbonsäuren und/oder deren wasserlöslichen Carboxylate - Komponente b) des Elektrolyten - ausgewählt sind aus Benzoesäure, Sulfobenzoesäure, Phenylessigsäure, Mandelsäure, Zimtsäure, Phthalsäure und/oder Terephthalsäure und/oder deren wasserlösliche Salze. Insbesondere konnte gezeigt werden, dass Elektrolyte, deren Komponente b) ausschließlich von Benzoesäure und/oder deren wasserlöslichen Salzen zusammengesetzt ist, im erfindungsgemäßen Verfahren sowohl gut anhaftende als auch sehr homogene und geschlossene Schichtüberzüge aus Polyanilin ausbilden.In a preferred embodiment, it is found that polyaniline adheres particularly well when the araliphatic carboxylic acids and / or their water-soluble carboxylate component b) of the electrolyte are selected from benzoic acid, sulfobenzoic acid, phenylacetic acid, mandelic acid, cinnamic acid, phthalic acid and / or terephthalic acid and / or its water-soluble salts. In particular, it has been shown that electrolytes whose component b) is composed exclusively of benzoic acid and / or their water-soluble salts form in the process according to the invention both well-adhering and very homogeneous and closed layer coatings of polyaniline.
Die bevorzugte Konzentration an Komponenten b) liegt bei nicht mehr als 1 mol/l, besonders bevorzugt bei nicht mehr als 0,5 mol/l und insbesondere bei nicht mehr als 0,2 mol/l. Diese Staffelung der bevorzugten maximalen Konzentration an Komponenten b) ergibt sich vornehmlich aus wirtschaftlichen Überlegungen, aber auch aus Beobachtungen, dass zu hohe lonenstärken des Elektrolyten, die Qualität des auf der Zinkoberfläche aufwachsenden Überzuges aus Polyanilin negativ beeinflussen, da dieser einerseits zusätzliche Ionen aufnimmt und andererseits die Wechselwirkung zwischen Polymergerüst und interkalierten Anionen verändert wird. Für die minimale Konzentration an Komponenten b) ist zum einen ausschlaggebend, dass der Elektrolyt für die elektrochemische Abscheidung eine hinreichende Leitfähigkeit aufweist und zum anderen genügend Anionen der Komponente b) im Elektrolyten vorliegen, um eine effiziente Abscheidung von Polyanilin herbeizuführen, die darin besteht, sehr gut anhaftende Schichtüberzüge zu liefern. Liegen beispielsweise weitere Anionen im Elektrolyten vor, die nicht der Komponente b) entsprechen, so ist ein Verhältnis der Gesamtheit dieser Anionen zur Gesamtheit der Anionen gemäß der Komponente b) vorzugsweise nicht größer als 2 : 1 , besonders bevorzugt nicht größer als 1 : 1 und insbesondere nicht größer als 1 : 2, wobei es unerheblich ist, ob die jeweiligen Anionen im Elektrolyten als Säureanion oder gebunden in der freien Säure vorliegen.The preferred concentration of components b) is not more than 1 mol / l, particularly preferably not more than 0.5 mol / l and in particular not more than 0.2 mol / l. This staggering of the preferred maximum concentration of components b) is mainly due to economic considerations, but also from observations that too high ionic strengths of the electrolyte, adversely affect the quality of the growing on the zinc surface coating of polyaniline, as this one hand receives additional ions and on the other hand the interaction between polymer backbone and intercalated anions is altered. The decisive factor for the minimum concentration of components b) is that the electrolyte for the electrochemical deposition has sufficient conductivity and, secondly, there are sufficient anions of component b) in the electrolyte to bring about efficient deposition of polyaniline which is present therein to deliver well-adherent coating coatings. If, for example, further anions are present in the electrolyte which do not correspond to component b), then a ratio of Total of these anions to the total of the anions according to component b) preferably not greater than 2: 1, more preferably not greater than 1: 1 and in particular not greater than 1: 2, wherein it is irrelevant whether the respective anions in the electrolyte as an acid anion or bound in the free acid.
Die Löslichkeit von Anilin in wässrigen Elektrolyten ist stark vom pH-Wert abhängig. Als bevorzugte Obergrenze für den Anilin-Gehalt im Elektrolyten kann jedoch eine Konzentration von nicht mehr als 1 mol/l, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 mol/l eingesetzt werden. Höhere Konzentration sind im erfindungsgemäßen Verfahren unwirtschaftlich und erbringen für dieses keinen zusätzlichen Vorteil hinsichtlich der Qualität des Schichtüberzuges aus Polyanilin. Bevorzugt ist allerdings eine Konzentration von zumindest 0,05 mol/l an Anilin, um eine ausreichende Abscheidungskinetik von Polyanilin auf den Zinkoberflächen zu erzielen, bei der der geschwindigkeitsbestimmende Schritt, die Oxidation von Anilin, kaum diffusionsgehemmt ist.The solubility of aniline in aqueous electrolytes strongly depends on the pH. However, as a preferred upper limit for the aniline content in the electrolyte, a concentration of not more than 1 mol / l, more preferably not more than 0.5 mol / l can be used. Higher concentration are uneconomical in the process of the invention and provide for this no additional advantage in terms of quality of the coating layer of polyaniline. However, a concentration of at least 0.05 mol / l of aniline is preferred in order to achieve sufficient deposition kinetics of polyaniline on the zinc surfaces, in which the rate-determining step, the oxidation of aniline, is hardly diffusion-inhibited.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist aufgrund der geringeren Löslichkeit des Anilins im alkalischen Milieu der pH-Wert des Elektrolyten bevorzugt nicht größer als 9, besonders bevorzugt nicht größer als 8, aber vorzugsweise den Wert 5 nicht unterschreitet. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt vorzugsweise dadurch, dass man den Elektrolyten die Komponente b) sowohl in Form seiner freien Säure als auch in Form ihrer wasserlöslichen Salze einsetzt, um so ein Puffersystem gemäß der Henderson-Hasselbalch-Gleichung mit definierten pH-Wert aufzubauen. Die pKs-Werte der meisten aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren liegen im Bereich von 4 bis 5, so dass die im erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehenen oder bevorzugten pH-Werte ohne den Zusatz starker Säuren oder Basen zum Elektrolyten realisiert werden können. Bei pH-Werten unterhalb von 4 und oberhalb von 9 ist die Korrosion der Zinkoberfläche zu dominat, um eine hinreichende Qualität der Polyanilinüberzüge zu gewährleisten. Konsequenterweise umfasst die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines wässrigen Elektrolyten enthaltend a) insgesamt mindestens 10"2 mol/l an Monomeren gemäß der allgemeinen Strukturformel (A)In the process according to the invention, the pH of the electrolyte is preferably not greater than 9, more preferably not greater than 8, but preferably not less than 5, owing to the lower solubility of the aniline in the alkaline medium. The adjustment of the pH is preferably carried out by using the component b) both in the form of its free acid and in the form of its water-soluble salts, so as to build up a buffer system according to the Henderson-Hasselbalch equation with a defined pH , The pKa values of most aromatic and araliphatic carboxylic acids are in the range from 4 to 5, so that the pH values provided or preferred in the process according to the invention can be realized without the addition of strong acids or bases to the electrolyte. At pH values below 4 and above 9, corrosion of the zinc surface is too dominant to ensure adequate quality of the polyaniline coatings. Consequently, the present invention also encompasses the use of an aqueous electrolyte comprising a) at least 10 "2 mol / l of monomers according to the general structural formula (A)
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wobei der Rest Ri ausgewählt ist aus Wasserstoff oder linear oder verzweigten gesättigten Alkylresten mit einer Anzahl von nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Rest R2 ausgewählt ist aus linear oder verzweigten gesättigten Alkylresten mit einer Anzahl von nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen, wobei m und n ganze Zahlen von 0 bis 4 darstellen und die Summe von m und n stets gleich 4 ist, b) insgesamt mindestens 10"2 mol/l von aromatischen und/oder araliphatischen Carbonsäuren und/oder deren Säureanionen in Form wasserlöslicher Salze enthält, die jedoch keine unmittelbar an den Aromaten gebundene Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen, wobei der pH-Wert des Elektrolyten den Wert 4, vorzugsweise den Wert 5 nicht unterschreitet und der Elektrolyt neben der Komponente b) keine weiteren Säuren oder wasserlöslichen Salze enthält, für die elektrochemische Abscheidung von polymeren Schichtüberzügen von Monomeren der allgemeinen Strukturformel (A) auf Oberflächen von Zink unter anodischer Polarisation der Zinkoberfläche.
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wherein the radical Ri is selected from hydrogen or linear or branched saturated alkyl radicals having a number of not more than 6 carbon atoms, wherein the radical R 2 is selected from linear or branched saturated alkyl radicals having a number of not more than 6 carbon atoms, preferably not more as 3 carbon atoms, where m and n are integers from 0 to 4 and the sum of m and n is always equal to 4, b) at least 10 "2 mol / l of aromatic and / or araliphatic carboxylic acids and / or their acid anions Contains form of water-soluble salts, which, however, have no directly bound to the aromatic hydroxyl or amino groups, wherein the pH of the electrolyte is 4, preferably not less than 5 and the electrolyte in addition to the component b) no further acids or water-soluble salts contains, for the electrochemical deposition of polymer layer coatings of monomers of the general A structural formula (A) on surfaces of zinc under anodic polarization of the zinc surface.
Das erfindungsgemäße elektrochemische Verfahren erlaubt die Abscheidung gut anhaftender und homogener polymerer Schichtüberzüge auf Oberflächen von Zink, die zum einen eine klassische Barriereschicht und zum anderen aufgrund der reversiblen Redox-Umladungscharakteristik der polymeren Schichtüberzüge eine Art anodische „Opfer-Beschichtung" darstellt. Aufgrund dieser Eigenschaften der Schichtüberzüge betrifft die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von metallischen Oberflächen, die zumindest teilweise aus Oberflächen von Zink besteht, wobei i) die metallische Oberfläche gereinigt und entfettet wird und ii) zumindest die metallischen Oberflächen, die aus Oberflächen von Zink bestehen, mit oder ohne dazwischenliegender Spülung der metallischen Oberfläche in einem elektrochemischen Verfahren wie zuvor beschrieben mit einem polymeren Schichtüberzug eines oder mehrerer der Monomere gemäß der allgemeinen Strukturformel (A) versehen werden.The electrochemical process according to the invention allows the deposition of well adhering and homogeneous polymeric coatings on surfaces of zinc, which on the one hand a classic barrier layer and on the other hand Due to these properties of the coating layers, the present invention in a further aspect relates to a process for the corrosion-protective pretreatment of metallic surfaces which consists at least partly of surfaces of zinc i) the metallic surface is cleaned and degreased; and ii) at least the metallic surfaces consisting of zinc surfaces, with or without intervening rinsing of the metallic surface in an electrochemical process as described above, with a polymeric coating of one or more of the monomers according to the general structural formula (A) are provided.
Unter Spülung im Schritt ii) sind Zwischenschritte zu verstehen, in denen die metallische Oberfläche von den Bestandteilen der Reinigungslösung befreit wird, ohne dass eine über die Reinigung oder Entfettung hinausgehende Konditionierung der Metalloberfläche erfolgt, beispielsweise ein Spülschritt mittels entionisiertem Wasser im Tauchen- oder Spritzverfahren.Under rinsing in step ii) intermediate steps are to be understood, in which the metallic surface is freed from the components of the cleaning solution, without any beyond the cleaning or degreasing conditioning of the metal surface, for example, a rinsing step using deionized water by dipping or spraying.
Im Folgenden wird wiederum aus Gründen der vereinfachten Darstellung und für eine bessere Lesbarkeit die Gesamtheit der Monomere gemäß der allgemeinen Strukturformel (A) in der Beschreibung des Erfindungsgegenstandes durch den bevorzugten Vertreter Anilin bzw. den bevorzugten polymeren Schichtüberzug aus Polyanilin sprachlich ersetzt.In the following, for reasons of simplified illustration and for better readability, the entirety of the monomers according to the general structural formula (A) in the description of the subject invention is replaced linguistically by the preferred representative aniline or the preferred polyaniline polymer coating layer.
Für das erfindungsgemäße Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung ist es zunächst unerheblich, ob die übrigen Metalloberflächen, die keine Oberflächen von Zink aufweisen, ebenfalls mit einem Schichtüberzug versehen werden, solange eine gut anhaftende Beschichtung von Polyanilin auf den Zinkoberflächen realisiert ist. Üblicherweise werden jedoch Oberflächen von Aluminium und Eisen im erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls mit einem vor Korrosion schützenden Schichtüberzug aus Polyanilin versehen, wobei für eine möglichst homogene Abscheidung des Polyanilins auf metallischen Bauteilen, die sowohl Zink-, Eisen- als auch Aluminiumoberflächen aufweisen, vorzugsweise Elektrolyten gemäß des erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, deren pH-Wert in einem Bereich von 5 bis 7 liegt. Die erfindungsgemäße Vorbehandlung zur Ausbildung eines Schichtüberzuges von Polyanilin ist jedoch insbesondere auf verzinkten metallischen Bauteilen besonders geeignet und daher bevorzugt, beispielsweise in der Vorbehandlung von verzinktem Bandstahl.For the method according to the invention for anticorrosive pretreatment, it is at first irrelevant whether the other metal surfaces, which have no surfaces of zinc, are likewise provided with a layer coating, as long as a well-adhering coating of polyaniline on the zinc surfaces is realized. Usually, however, surfaces of aluminum and iron are also provided in the process according to the invention with a corrosion-protective layer coating of polyaniline, wherein for as homogeneous as possible deposition of the polyaniline on metallic components, the have both zinc, iron and aluminum surfaces, preferably electrolytes are used according to the inventive method, whose pH is in a range of 5 to 7. However, the pretreatment according to the invention for forming a layer coating of polyaniline is particularly suitable, in particular on galvanized metallic components, and is therefore preferred, for example in the pretreatment of galvanized steel strip.
Die Oberflächen aus Zink können in einer speziellen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorbehandlung bereits eine teilweise oder vollständige kristalline Zinkphosphatierung aufweisen. Für diesen Fall leistet die erfindungsgemäße Vorbehandlung, dass makroskopische Beschichtungsfehler, aber auch mikroskopische Defekte in der Zinkphosphatierung vor einer lokal induzierten Korrosion geschützt werden, indem an diesen Stellen, die freie Zinkoberflächen aufweisen, eine lokale Abscheidung von Polyanilin erfolgt. Die Zinkphosphatierung der Metalloberfläche stellt dabei selbstverständlich keine Notwendigkeit im Sinne einer Vorbehandlung für eine effektive Polymerisation des polymeren Schichtüberzuges dar. Vielmehr wird der polymere Schichtüberzug lediglich auf freier Metalloberfläche, also an den nicht-deckenden Bereichen der Zinkphosphatierung, beispielsweise in den Mikroporen der Phosphatschicht, gebildet.In a specific embodiment of the pretreatment according to the invention, the surfaces of zinc may already have a partial or complete crystalline zinc phosphating. In this case, the pretreatment according to the invention makes sure that macroscopic coating defects, but also microscopic defects in the zinc phosphating, are protected from locally induced corrosion by local deposition of polyaniline at these sites, which have free zinc surfaces. The zinc phosphating of the metal surface is of course not a necessity in the sense of a pretreatment for an effective polymerization of the polymeric coating layer. Rather, the polymeric coating layer is formed only on free metal surface, ie on the non-opaque areas of zinc phosphating, for example in the micropores of the phosphate layer ,
Die erfindungsgemäße korrosionsschützende Vorbehandlung erfolgt bevorzugt derart, dass im Schritt ii) die elektrochemische Abscheidung des Schichtüberzuges aus Polyanilin galvanostatisch erfolgt, wobei die anodische Stromdichte einen Wert von vorzugsweise nicht mehr als 1 A/cm2, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 A/cm2 aufweist, aber vorzugsweise zumindest 10"3 A/cm2 beträgt. Höhere Stromdichten können eine signifikante Zinkauflösung und damit eine Passivierung der Metalloberfläche verursachen, die eine homogene Abscheidung von Polyanilin verhindert. Zudem kann bei hoher anodischer Polarisation der Metalloberfläche bedingt durch Stromdichten von mehr als 1 A/cm2 auch eine Überoxidation des Schichtüberzuges aus Polyanilin eintreten und damit ein Verlust der Reversibilität der Redoxumladung der Polyanilinbeschichtung, die mitverantwortlich für die korrosionsschützende Wirkung ist. Stromdichten von weniger als 1 mA/cm2 sind für die technische Durchführung des Verfahrens, insbesondere bei der Beschichtung von Bandstahl, wegen der dann notwendigen langen Kontaktzeiten mit dem Elektrolyten ungeeignet. So beträgt die Dauer der elektrochemischen Abscheidung eines Schichtüberzuges aus Polyanilin mit einer Dicke von 100 nm im erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Stromdichte von 1 mA/cm2 bereits zirka 20 bis 30 Sekunden.The anticorrosive pretreatment according to the invention is preferably carried out in such a way that in step ii) the electrochemical deposition of the layer coating of polyaniline takes place galvanostatically, the anodic current density having a value of preferably not more than 1 A / cm 2 , particularly preferably not more than 0.1 A / cm 2, but preferably at least 10 "3 a / cm 2. Higher current densities can cause a significant dissolution of zinc and a passivation of the metal surface which prevents a homogeneous deposition of polyaniline. in addition may conditionally at high anodic polarization of the metal surface by current densities of more than 1 A / cm 2 , an overoxidation of the layer coating of polyaniline occurs and thus a loss of reversibility of the redox transfer of the polyaniline coating, which is jointly responsible for the anticorrosive effect Less than 1 mA / cm 2 are unsuitable for the technical implementation of the process, especially in the coating of steel strip, because of the then necessary long contact times with the electrolyte. Thus, the duration of the electrochemical deposition of a layer coating of polyaniline with a thickness of 100 nm in the process according to the invention at a current density of 1 mA / cm 2 already about 20 to 30 seconds.
Bevorzugte Kontaktzeiten des wässrigen Elektrolyten in der erfindungsgemäßen korrosionsschützenden Vorbehandlung betragen bei galvanostatischer Abscheidung mindestens 2 Sekunden, besonders bevorzugt mindestens 10 Sekunden und nicht mehr als 60 Sekunden.Preferred contact times of the aqueous electrolyte in the anticorrosive pretreatment according to the invention are at least 2 seconds, more preferably at least 10 seconds and not more than 60 seconds, during galvanostatic deposition.
Die bevorzugte Schichtdicke des Überzuges aus Polyanilin auf den Oberflächen von Zink, die in der erfindungsgemäßen Vorbehandlung für eine homogene Beschichtung einzustellen ist, beträgt mindestens 0,1 μm. Für Schichtdicken die 5 μm überschreiten ist die zusätzliche Barrierewirkung, die dadurch erzielt wird, mit dem erhöhten Materialverbrauch und den verhältnismäßig langen Kontaktzeiten des Elektrolyten mit der Metalloberfläche abzuwiegen. Üblicherweise ist daher eine Schichtdicke des Überzuges von nicht mehr als 5 μm bevorzugt, insbesondere von nicht mehr als 2 μm.The preferred layer thickness of the coating of polyaniline on the surfaces of zinc to be adjusted in the pretreatment for a homogeneous coating according to the invention is at least 0.1 μm. For layer thicknesses exceeding 5 μm, the additional barrier effect achieved is to be weighed out with the increased material consumption and the relatively long contact times of the electrolyte with the metal surface. Usually, therefore, a layer thickness of the coating of not more than 5 μm is preferred, in particular not more than 2 μm.
Für die Temperatur des Elektrolyten im Schritt ii) der erfindungsgemäßen Vorbehandlung existieren keine spezifischen Einschränkungen. Es sind aber aus Gründen der Verfahrensökonomie Temperaturen von mindestens 5 °C, aber nicht mehr als 80 °C, insbesondere von nicht mehr als 60 °C für den elektrochemischen Prozessschritt bevorzugt.There are no specific restrictions on the temperature of the electrolyte in step ii) of the pretreatment according to the invention. However, for reasons of process economics, temperatures of at least 5 ° C., but not more than 80 ° C., in particular not more than 60 ° C., are preferred for the electrochemical process step.
Nach dem Schritt ii) der erfindungsgemäßen Vorbehandlung kann optional eine Elektrotauchlackierung der vorbehandelten Metalloberfläche, die zumindest teilweise aus verzinkten und/oder aus mit einer kristallinen Phosphatierung versehenen verzinkten Oberflächen besteht, erfolgen. Die kathodische Elektrotauchlackierung ist dabei insbesondere bevorzugt, da hierbei einerseits der Schichtüberzug aus Polyanilin keine Überoxidation erfährt und andererseits die Überspannung für die Wasserstoffentwicklung auf der mit Polyanilin beschichteten Metalloberfläche, die notwendig für die Abscheidung des kathodischen Tauchlackes ist, leicht überwunden werden kann. Die dem Schritt ii) der erfindungsgemäßen Vorbehandlung nachfolgende Elektrotauchlackierung kann dabei mit oder ohne dazwischenliegender Spülung der gemäß Schritt ii) behandelten metallischen Oberfläche erfolgen.After step ii) of the pretreatment according to the invention, it is optionally possible to carry out an electrodeposition coating of the pretreated metal surface, which consists at least partly of galvanized and / or of galvanized surfaces provided with a crystalline phosphating. The cathodic electrocoating is particularly preferred, since on the one hand, the layer coating of polyaniline undergoes no over-oxidation and on the other hand, the Overvoltage for hydrogen evolution on the polyaniline-coated metal surface, which is necessary for the deposition of the cathodic dip, can be easily overcome. The electrodeposition coating subsequent to step ii) of the pretreatment according to the invention can be carried out with or without intervening rinsing of the metallic surface treated according to step ii).
Unter Spülung sind hier verfahrenstechnische Zwischenschritte zu verstehen, in denen die metallische Oberfläche von den Bestandteilen des Elektrolyten befreit wird, beispielsweise mittels entionisiertem Wasser im Tauchen- oder Spritzverfahren.Under rinsing process procedural intermediate steps are to be understood in which the metallic surface is freed from the components of the electrolyte, for example by means of deionized water by dipping or spraying.
Ebenso umfasst die vorliegende Erfindung auch ein metallisches Band oder Bauteil, das zumindest teilweise Oberflächen aus Zink und/oder aus phosphatiertem Zink aufweist, das einem erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahren unterworfen wurde, wobei gegebenenfalls weitere organische Schichten, insbesondere Lacke mit einer Schichtdicke von vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 100 μm aufgebracht sind.Likewise, the present invention also encompasses a metallic strip or component which at least partially comprises surfaces of zinc and / or phosphated zinc which has been subjected to a pretreatment process according to the invention, optionally further organic layers, in particular lacquers having a layer thickness of preferably not more than 100 microns are applied.
Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung die Verwendung eines metallischen Bandes oder Bauteils, das einer erfindungsgemäßen korrosions- schützenden Vorbehandlung unterworfen wurde, im Karosseriebau bei der automobilen Fertigung, im Schiffsbau, im Baugewerbe sowie für die Herstellung von Weißer Ware und elektronischen Gehäusen. Furthermore, the present invention encompasses the use of a metallic strip or component which has been subjected to a corrosion-protective pretreatment according to the invention, in body manufacture in automotive production, in shipbuilding, in the construction industry, and for the production of white goods and electronic housings.
Ausführungsbeispiele:EXAMPLES
Im Folgenden wird die elektrochemische Abscheidung eines Schichtüberzuges von Polyanilin aus einem wässrigen Elektrolyten und dessen Schichtqualität hinsichtlich Homogenität exemplarisch dokumentiert.In the following, the electrochemical deposition of a layer coating of polyaniline from an aqueous electrolyte and its layer quality with respect to homogeneity are documented by way of example.
Abbildung 1 zeigt eine Sekundärelektronenaufnahme an einer Querschnittsfläche eines erfindungsgemäß hergestellten Polyanilinüberzuges auf Zink nach Anregung mit einem lonenprimärstrahl. Hierzu wurde zunächst verzinkter Bandstahl (EG: Electrolytically Galvanised Steel: DC 04 75/75) in einem Elektrolyten aus 0,2 mol/l Anilin und 0,2 mol/l Natriumbenzoat in potentiodynamischer Verfahrensweise durch θfaches Zyklen zwischen -0,5 V und 1 ,5 V gegenüber einer gesättigten Quecksilber-Sulfat-Elektrode (GMSE) mit Polyanilin elektrochemisch beschichtet. Anschließend wurde auf das derart hergestellte Substrat eine 1 ,5-2 μm dicker Platinüberzug mittels Elektronestrahl-induzierter Zersetzung einer metallorganischen Verbindung aufgebracht, um bei der darauf folgenden Herstellung eines Querschnitts mit der Focussed-Ion-Beam Technologie eine Schädigung der Oberfläche durch den lonenstrahl an der äußeren Schnittkante zu vermeiden. Unmittelbar nachfolgend wurde die Schichtabfolge in schräger Ansicht des Querschnitts elektronenmikroskopisch abgebildet (siehe Abb. 1 ; Modell FEI Quanta 3D, Fa. FEI Company; lonenart: Ga+, Beschleunigungsspannung: 30 kV, Anregungsstrom: 10 pA).Figure 1 shows a secondary electron uptake at a cross-sectional area of a polyaniline coating prepared according to the invention on zinc after excitation with a primary ion beam. For this purpose, first galvanized steel strip (EG: Electrolytically Galvanized Steel: DC 04 75/75) in an electrolyte of 0.2 mol / l aniline and 0.2 mol / l sodium benzoate in potentiodynamic procedure by θfaches cycles between -0.5 V and 1, 5 V compared to a saturated mercury sulfate electrode (GMSE) electrochemically coated with polyaniline. Subsequently, a 1.5-2 μm thick platinum coating was applied to the substrate thus prepared by means of electron beam induced decomposition of an organometallic compound to damage the surface by the ion beam in the subsequent production of a cross section with the focussed ion beam technology to avoid the outer cutting edge. Immediately below, the layer sequence in an oblique view of the cross section was imaged by electron microscopy (see Fig. 1, model FEI Quanta 3D, FEI Company, ion type: Ga + , acceleration voltage: 30 kV, excitation current: 10 pA).
Die Schichtabfolge Zinkauflage (C), Polyanilin (B) und Platinband (A2) ist in der elektronenmikroskopischen Aufnahme gut erkennbar. Der Bereich Ai ist ein vom lonenstrahl morphologisch veränderter Bereich des Polyanilinüberzuges, der nicht vom Platinüberzug abgedeckt ist und in der Schrägansicht des Querschnitts sichtbar wird. Der Schichtüberzug aus Polyanilin (B) stellt eine geschlossene Beschichtung mit vollständiger Anbindung an das Zinksubstrat dar, der darüber hinaus topographische Unebenheiten in der Zinkauflage auszugleichen vermag. Die Abscheidung eines homogenen, geschlossenen Schichtüberzuges aus Polyanilin wird demnach durch das erfindungsgemäße Verfahren vollständig geleistet.The layer sequence zinc coating (C), polyaniline (B) and platinum ribbon (A 2 ) is clearly visible in the electron micrograph. The area Ai is an area of the polyaniline coating morphologically altered by the ion beam, which is not covered by the platinum coating and becomes visible in the oblique view of the cross section. The polyaniline (B) coating layer is a closed coating with complete bonding to the zinc substrate, which can also compensate for topographic irregularities in the zinc coating. The deposition of a homogeneous, closed coating layer Polyaniline is thus completely performed by the inventive method.
Auch die rein optische Beurteilung von Schichtüberzügen aus Polyanilin, die einerseits erfindungsgemäß und andererseits in einem alternativen Verfahren hergestellt wurden, zeigt die Unterschiede in der Beschichtungsqualität deutlich. So sind der Abbildung 2 mit Polyanilin beschichtete verzinkte Stahlbandstreifen (EG: DC 04 75/75) zu entnehmen, die entweder im Salicylat-haltigen (Vergleichsbeispiele V1 und V2) oder im erfindungsgemäßen Benzoat-haltigen (erfindungsgemäße Beispiele B1 und B2) Elektrolyten elektrochemisch abgeschieden wurden. Die jeweiligen Zusammensetzungen des Elektrolyten und die spezifischen Verfahrensparameter sind in der Tabelle 1 dokumentiert.The purely optical assessment of polyaniline coating coatings, which were produced on the one hand according to the invention and on the other hand in an alternative process, clearly shows the differences in coating quality. Thus, Figure 2 shows coated with polyaniline galvanized steel strip strip (EC: DC 04 75/75), either in the salicylate-containing (Comparative Examples V1 and V2) or in the inventive benzoate-containing (Inventive Examples B1 and B2) electrochemically deposited electrolytes were. The respective compositions of the electrolyte and the specific process parameters are documented in Table 1.
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Deutliche Unterschiede sind hier in der Homogenität der Beschichtung ersichtlich. Die Vergleichsbeispiele V1 und V2 liefern unregelmäßige polymere Schicht- überzüge, die bezüglich der Schichtdicke großflächig und punktuell über den gesamten Beschichtungsbereich auf dem jeweiligen Substrat stark variieren. Offensichtlich werden in den Initialstadien der elektrochemischen Polymerisation uneinheitliche passive Oberflächenzustände auf dem Zinksubstrat erzeugt, die eine uneinheitliche Abscheidung des Polyanilins bewirken. Anders verläuft die Abscheidung von Polyanilin im erfindungsgemäßen Benzoat-haltigen Elektrolyten, bei der, von vereinzelten Schichtdefekten abgesehen, eine homogene Beschichtung mit Polyanilin resultiert, die an der gleichmäßigen Dunkelfärbung der Substratoberfläche erkennbar ist.Significant differences can be seen here in the homogeneity of the coating. Comparative Examples V1 and V2 provide irregular polymeric layer Coatings that vary greatly with respect to the layer thickness over a large area and selectively over the entire coating area on the respective substrate. Obviously, in the initial stages of the electrochemical polymerization, inconsistent passive surface states are produced on the zinc substrate, causing uneven deposition of the polyaniline. The deposition of polyaniline in the benzoate-containing electrolyte according to the invention proceeds differently, in which apart from isolated layer defects, a homogeneous coating with polyaniline results, which is recognizable by the uniform dark coloration of the substrate surface.
Ein weiterer Nachweis zum Vorliegen eines geschlossen Schichtüberzuges aus Polyanilin im erfindungsgemäßen Verfahren gelingt mittels zyklovoltammetrischer Untersuchungen der polymerbeschichteten Stahlbleche im Borat-Puffer. Hierzu werden zunächst verzinkte Stahlbleche in einem Elektrolyten mit der Zusammensetzung V1 und B1 mit Polyanilin bei einer anodischen Stromdichte von 20 mAcm" 2 für 20 Sekunden beschichtet und anschließend im Borat-Puffer mit einem pH- Wert von 9,4 ausgehend von einem kathodischen Potential von -1 ,2 V (SHE, Standard Hydrogen Electrode) potentiodynamisch gezykelt (Siehe Abb. 3a/b: V1 * und B1 *, jeweils erster anodischer Halbzyklus). Eine inhomogene Polymerbe- schichtung, d.h. nicht vollständige Bedeckung der Zinkoberfläche mit inhibierendem Polyanilin, wird in einem solchen Zyklovoltammogramm bei einer Vorschubsrate von 100 mV/s aufgrund der Passivierung freier Zinkoberfläche anhand eines anodischen Strompeaks bei ca. -0,5 V (SHE) erkennbar. Ein solcher anodischer Strompeak kann im Falle der Polyanilinbeschichtung, die im Salycylat- haltigen Elektrolyten gebildet wurde, bereits im ersten anodischen Halbzyklus beobachtet werden (Abbildung 3b). Dahingegen zeigt ein Schichtüberzug aus Polyanilin, der gemäß dem der Erfindung zugrunde liegenden Verfahren auf der verzinkten Stahloberfläche aufgebracht wurde, im Zyklovoltammogramm keinen für die Passivierung der Zinkoberfläche typischen anodischen Strompeak, so dass bei erfindungsgemäßer Vorgehensweise eine vollständige inhibierende Bedeckung der Zinkoberfläche mit Polyanillin vorliegt (Abbildung 3a). Further evidence for the presence of a closed layer coating of polyaniline in the process according to the invention is achieved by cyclic voltammetric investigations of the polymer-coated steel sheets in the borate buffer. For this purpose, first galvanized steel sheets are coated in an electrolyte with the composition V1 and B1 with polyaniline at an anodic current density of 20 mAcm " 2 for 20 seconds and then in borate buffer with a pH of 9.4, starting from a cathodic potential of -1, 2 V (SHE, Standard Hydrogen Electrode) cycled potentiodynamically (see Fig. 3a / b: V1 * and B1 * , each first anodic half-cycle) An inhomogeneous polymer coating, ie incomplete coverage of the zinc surface with inhibiting polyaniline, is detectable in such a cyclic voltammogram at a feed rate of 100 mV / s due to the passivation of free zinc surface on the basis of an anodic current peak at about -0.5 V (SHE) Such anodic current peak can in the case of Polyanilinbeschichtung containing in Salycylat- Electrolyte was formed already observed in the first anodic half-cycle (Figure 3b) Polyaniline train, which was applied to the galvanized steel surface according to the method of the invention, in Zyklovoltammogramm no typical for the passivation of zinc surface anodic current peak, so that in accordance with the invention, a complete inhibiting coverage of the zinc surface with polyanillin is present (Figure 3a).

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von polymeren1. Process for the electrochemical deposition of polymeric
Schichtüberzügen der Monomere Anilin und/oder seiner N- und/oder Ring- alkylsubstituierten Derivate gemäß der allgemeinen Strukturformel (A) auf Oberflächen von Zink in einem wässrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrige Elektrolyt a) insgesamt mindestens 10"2 mol/l an Monomeren gemäß der allgemeinen Strukturformel (A)Layer coatings of the monomers aniline and / or its N- and / or ring alkyl-substituted derivatives according to the general structural formula (A) on surfaces of zinc in an aqueous electrolyte, characterized in that the aqueous electrolyte a) is at least 10 "2 mol / l in total to monomers according to the general structural formula (A)
Figure imgf000020_0001
wobei der Rest Ri ausgewählt ist aus Wasserstoff oder linear oder verzweigten gesättigten Alkylresten mit einer Anzahl von nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Rest R2 ausgewählt ist aus linear oder verzweigten gesättigten Alkylresten mit einer Anzahl von nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen, wobei m und n ganze Zahlen von 0 bis 4 darstellen und die Summe von m und n stets gleich 4 ist, b) insgesamt mindestens 10"2 mol/l von aromatischen und/oder araliphatischen Carbonsäuren und/oder deren Säureanionen in Form wasserlöslicher Salze enthält, die jedoch keine unmittelbar an den Aromaten gebundene Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen, wobei der pH-Wert des Elektrolyten den Wert 4 nicht unterschreitet und die Zinkoberfläche im wässrigen Elektrolyten anodisch polarisiert wird. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere im Schritt a) ausgewählt sind aus, 2,3-Xylidin,
Figure imgf000020_0001
wherein the radical Ri is selected from hydrogen or linear or branched saturated alkyl radicals having a number of not more than 6 carbon atoms, wherein the radical R 2 is selected from linear or branched saturated alkyl radicals having a number of not more than 6 carbon atoms, preferably not more as 3 carbon atoms, where m and n are integers from 0 to 4 and the sum of m and n is always equal to 4, b) at least 10 "2 mol / l of aromatic and / or araliphatic carboxylic acids and / or their acid anions Form contains water-soluble salts, but which have no directly bound to the aromatic hydroxyl or amino groups, wherein the pH of the electrolyte does not fall below the value 4 and the zinc surface is anodically polarized in the aqueous electrolyte. 2. The method according to claim 1, characterized in that the monomers in step a) are selected from, 2,3-xylidine,
2,5-Xylidin, o- Ethylanilin, o-(n-Propyl)-anilin, N-Methylanilin oder N-Ethylanilin, vorzugsweise Anilin, o-Toluidin und m-Toluidin, besonders bevorzugt Anilin.2,5-xylidine, o-ethylaniline, o- (n-propyl) -aniline, N-methylaniline or N-ethylaniline, preferably aniline, o-toluidine and m-toluidine, more preferably aniline.
3. Verfahren gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrige Elektrolyt neben der Komponente b) keine weiteren Säuren oder wasserlöslichen Salze enthält.3. The method according to one or both of the preceding claims, characterized in that the aqueous electrolyte in addition to the component b) contains no other acids or water-soluble salts.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente b) Benzoesäure, Sulfobenzoesäure, Phenylessigsäure, Mandelsäure, Zimtsäure, Phthalsäure und/oder Terephthalsäure und/oder deren wasserlösliche Salze enthalten sind.4. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that as component b) benzoic acid, sulfobenzoic acid, phenylacetic acid, mandelic acid, cinnamic acid, phthalic acid and / or terephthalic acid and / or their water-soluble salts are included.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente b) ausschließlich Benzoesäure und/oder wasserlösliche Salze der Benzoesäure enthalten sind.5. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that as component b) exclusively benzoic acid and / or water-soluble salts of benzoic acid are included.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtkonzentration an Anilin und/oder seinen Derivaten 1 mol/l, vorzugsweise 0,5 mol/l nicht überschreitet.6. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the total concentration of aniline and / or its derivatives does not exceed 1 mol / l, preferably 0.5 mol / l.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Komponenten b) insgesamt7. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the concentration of components b) in total
1 mol/l, vorzugsweise 0,5 mol/l, besonders bevorzugt 0,2 mol/l nicht überschreitet.1 mol / l, preferably 0.5 mol / l, more preferably 0.2 mol / l does not exceed.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Elektrolyten den Wert 5 nicht unterschreitet und den Wert 9, vorzugsweise den Wert 8 nicht überschreitet. 8. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the pH of the electrolyte does not fall below the value 5 and the value 9, preferably does not exceed the value 8.
9. Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung einer metallischen Oberfläche, die zumindest teilweise aus Oberflächen von Zink besteht, dadurch gekennzeichnet, dass i) die metallische Oberfläche gereinigt und entfettet wird und ii) zumindest die metallischen Oberflächen, die aus Oberflächen von Zink bestehen, mit oder ohne dazwischenliegender Spülung der metallischen Oberfläche in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einem polymeren Schichtüberzug versehen wird.9. A method for the corrosion-protective pretreatment of a metallic surface, which consists at least partially of surfaces of zinc, characterized in that i) the metallic surface is cleaned and degreased and ii) at least the metallic surfaces consisting of surfaces of zinc, with or without Intermediate rinsing of the metallic surface is provided in a method according to one of claims 1 to 8 with a polymeric coating layer.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen aus Zink zumindest teilweise eine kristalline Zinkphosphatschicht aufweisen.10. The method according to claim 9, characterized in that the surfaces of zinc at least partially comprise a crystalline zinc phosphate layer.
11. Verfahren gemäß einem oder beiden der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Abscheidung im Schritt ii) galvanostatisch erfolgt, wobei die anodische Stromdichte einen Wert von nicht mehr als 1 A/cm2, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 A/cm2 aufweist, aber zumindest 10"3 A/cm2 beträgt.11. The method according to one or both of claims 9 and 10, characterized in that the electrochemical deposition in step ii) is carried out galvanostatically, wherein the anodic current density has a value of not more than 1 A / cm 2 , preferably not more than 0.1 A / cm 2 , but at least 10 "3 A / cm 2 .
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Schichtüberzug auf den Oberflächen von Zink eine Dicke von nicht mehr als 5 μm, vorzugsweise nicht mehr als 2 μm, aber zumindest eine Dicke von 0,1 μm aufweist.12. The method according to one or more of claims 9 to 11, characterized in that the polymeric layer coating on the surfaces of zinc has a thickness of not more than 5 microns, preferably not more than 2 microns, but at least a thickness of 0.1 microns having.
13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrochemischen Beschichtung im Schritt ii) eine Elektrotauchlackierung, vorzugsweise eine kathodische Elektrotauchlackierung, mit oder ohne dazwischenliegender Spülung der gemäß Schritt ii) behandelten metallischen Oberfläche folgt. 13. The method according to one or more of claims 9 to 12, characterized in that the electrochemical coating in step ii) followed by an electrodeposition coating, preferably a cathodic electrodeposition coating, with or without intervening rinsing of the treated according to step ii) metallic surface.
14. Metallisches Band oder Bauteil, das zumindest teilweise Oberflächen aus Zink aufweist und in einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 9 bis 13 behandelt wurde.14. A metallic strip or member having at least partially zinc surfaces and treated in a method according to claims 9 to 13.
15. Metallisches Band oder Bauteil gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass weitere organische Schichten, insbesondere Lacke aufgebracht sind.15. Metallic strip or component according to claim 14, characterized in that further organic layers, in particular lacquers are applied.
16. Verwendung eines metallischen Bandes oder Bauteils gemäß einem oder beiden der Ansprüche 14 und 15 im Karosseriebau bei der automobilen Fertigung, im Schiffsbau, im Baugewerbe sowie für die Herstellung von Weißer Ware und elektronischen Gehäusen.16. Use of a metal strip or component according to one or both of claims 14 and 15 in the bodywork in automotive manufacturing, shipbuilding, construction and for the production of white goods and electronic housings.
17. Verwendung eines wässrigen Elektrolyten enthaltend a) insgesamt mindestens 10"2 mol/l an Monomeren gemäß der allgemeinen Strukturformel (A)17. Use of an aqueous electrolyte comprising a) a total of at least 10.sup.- 2 mol / l of monomers of the general structural formula (A)
Figure imgf000023_0001
wobei der Rest Ri ausgewählt ist aus Wasserstoff oder linear oder verzweigten gesättigten Alkylresten mit einer Anzahl von nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Rest R2 ausgewählt ist aus linear oder verzweigten gesättigten Alkylresten mit einer Anzahl von nicht mehr als 6
Figure imgf000023_0001
wherein the radical Ri is selected from hydrogen or linear or branched saturated alkyl radicals having a number of not more than 6 carbon atoms, wherein the radical R 2 is selected from linear or branched saturated alkyl radicals having a number of not more than 6
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise nicht mehr als 3Carbon atoms, preferably not more than 3
Kohlenstoffatomen, wobei m und n ganze Zahlen von 0 bis 4 darstellen und die Summe von m und n stets gleich 4 ist, b) insgesamt mindestens 10"2 mol/l von aromatischen und/oder araliphatischen Carbonsäuren und/oder deren Säureanionen in Form wasserlöslicher Salze enthält, die jedoch keine unmittelbar an den Aromaten gebundene Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen, wobei der pH-Wert des Elektrolyten den Wert 4 nicht unterschreitet und der Elektrolyt neben der Komponente b) keine weiteren Säuren oder wasserlöslichen Salze enthält, für die elektrochemische Abscheidung von polymeren Schichtüberzügen auf Oberflächen von Zink unter anodischer Polarisation der Zinkoberfläche. Carbon atoms, where m and n are integers from 0 to 4 and the sum of m and n is always 4, b) contains a total of at least 10 "2 mol / l of aromatic and / or araliphatic carboxylic acids and / or their acid anions in the form of water-soluble salts, but which have no directly bound to the aromatic hydroxyl or amino groups, wherein the pH of the electrolyte Value 4 does not fall below and the electrolyte in addition to the component b) contains no other acids or water-soluble salts, for the electrochemical deposition of polymeric coating coatings on surfaces of zinc under anodic polarization of the zinc surface.
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