WO2010004163A2 - Suspension colloidale generatrice d'hydrogene - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to the use of a particular composition for producing hydrogen gas.
  • the invention also relates to a hydrogen generating device from this composition and to its use for supplying a fuel cell.
  • the reduction of hydrocarbon stocks and the pollution problems of cities make it necessary to develop new energies that are more available and less polluting than petroleum products.
  • Hydrogen is indeed a fuel vector of clean energy, its combustion with the oxygen of the air releasing a significant energy while producing only water.
  • Hydrogen can also be stored in gaseous form. Nevertheless, given the low molar mass of hydrogen, the storage in compressed form can only store a small amount of hydrogen and because of the small size of the hydrogen molecules, leaks appear systematically porosity . The prolonged and secure storage of hydrogen in gaseous form is therefore very limited. It is still known that it is possible to store hydrogen in structures reversibly absorbing it. This storage method, which uses materials with a higher or lower affinity with hydrogen, allows a good storage capacity but still requires the handling of liquid or gaseous hydrogen. In addition, these storage systems in the form of hydride requires the establishment of a heating system to allow the desorption of hydrogen.
  • the invention relates to a composition for the production of hydrogen in the form of a colloidal suspension comprising between 2 and 60% of alkali metal particles suspended in a hydrophobic neutral diluent.
  • the invention notably covers a process for producing hydrogen from this composition. It also relates to a hydrogen production device comprising this composition and the use of this device for any application requiring hydrogen for example to supply a fuel cell or a combustion engine.
  • FIG. 1 represents the diagram of a device for producing hydrogen according to the invention.
  • composition for the production of hydrogen according to the invention comprises between 2 and 60% of alkali metal particles suspended in a hydrophobic neutral diluent.
  • This proportion of alkali metal particles in the colloidal suspension is particularly suitable for the production of gaseous hydrogen.
  • the alkali metal concentration is between 5 and 40%.
  • the alkali metal may be chosen in particular from sodium or lithium.
  • the suspension according to the invention comprises particles of metallic sodium.
  • the alkali metal is in the form of particles of very small dimension, even nanoparticles.
  • the particle size is less than 15 .mu.m. Preferably it is between 0.1 and 1 ⁇ m.
  • these particles are suspended in a hydrophobic neutral diluent, such as an organic polymer selected from vegetable oils and mineral oils.
  • a hydrophobic neutral diluent such as an organic polymer selected from vegetable oils and mineral oils.
  • the alkali metal particles are suspended in a silicone oil.
  • the composition also comprises a desiccant which makes it possible to tolerate in the suspension the presence of water in a small quantity or trace of atmospheric humidity capable of triggering premature reactions.
  • a dehydrating agent is typically a composition comprising suspended inorganic compounds such as silica or phosphorus penta-oxide, or complex organic compounds such as zeolites.
  • composition according to the invention can be obtained for example by the implementation of a process comprising the following steps:
  • the presence of the hydrophobic diluent allows the suspension to be maintained in the liquid state without any particular precaution under the ambient storage conditions.
  • the hydrophobic nature of the diluent protects the composition from accidental point contact with water that would cause unwanted chemical reactions.
  • the composition is easily handled slightly viscous and stable at room temperature and pressure. It can thus easily be handled and stored in liquid form at ambient pressure.
  • the composition according to the invention is useful for producing hydrogen.
  • the water preferably purified and demineralized, progressively reacts with the alkali metal and generates hydrogen gas and an aqueous alkali hydroxide emulsion. for example a solution of sodium hydroxide.
  • the reaction that occurs is as follows:
  • M being an alkali metal, preferably sodium or lithium.
  • the surfactant may be selected from any suitable ionic or anionic surfactant. It may be for example a sorbitan ester, a polyoxyethylene, a polysorbate or a lecithin.
  • the content of surfactant is between 0.05 and 10%.
  • composition according to the invention can be used in a simple hydrogen generating device in which the reagents can be stored without thermal limitation of low temperature or high pressure.
  • FIG. 1 shows a hydrogen generating device 10 comprising in particular:
  • the mixing chamber 16 into which the composition 13 and the aqueous solution 15 are introduced and from which hydrogen gas 17 can escape.
  • the mixing chamber 16, or reactor may be made of stainless steel resistant to corrosion and heat and have a high-strength ceramic inner wall.
  • the composition 13 and the aqueous solution 15 are preferably injected under pressure into the chamber 16 using injection systems, thus avoiding any sealing problem.
  • the temporal management of the reaction in the mixing chamber 16 can be provided by self-regulating sensor and nozzle devices that allow mixing.
  • the device 10 also comprises a reservoir 18 for recovering the hydrophobic oil and the aqueous alkaline hydroxide emulsion produced after reaction in the chamber 16.
  • This reservoir 18 is preferably made of polymeric material or inert composite resistant to chemical attack at high pH.
  • the chamber 16 may also include a system for suctioning and grinding the sodium hydroxide crystals generated by the hydrogen production reaction.
  • This device is a complete portable system for supplying a fuel cell, which can be used, for example, in an electric vehicle.
  • the hydrogen produced in the chamber 16 can be used to supply hydrogen gas to a fuel cell 20 to produce electricity with oxygen.
  • the device according to the invention can also be used to supply hydrogen gas with a low or high power heat engine, or a fixed or mobile hydrogen distribution station, supplying hydrogen on demand and having its own autonomy. electric, in an ecological way.
  • the invention overcomes the problems of the important storage of hydrogen, technically difficult and dangerous.
  • the presentation in liquid form of the composition 13 allows easy handling by means of a simple pumping system for transferring / dosing the liquid.
  • the water produced by the cell 20 can be reused in the aqueous solution necessary for the reaction with the alkali metal of the colloidal suspension 13.
  • the device according to the invention may also include a heat exchange type heat recovery system, for generating mechanical power by a device of the Sterling motor type or equivalent, or can be directly transformed into electricity by thermocouple devices.
  • a heat exchange type heat recovery system for generating mechanical power by a device of the Sterling motor type or equivalent, or can be directly transformed into electricity by thermocouple devices.
  • the exothermicity of the reaction between the alkali metal and water can be exploited in embedded systems that use the device 10 to produce, for example, the heating in motor vehicle interiors or the air conditioning by means of a heating system. absorption or reheating of fuel cells whose conversion efficiency is better at higher temperature.
  • the hydroxide solution produced by the reaction between the composition according to the invention and the aqueous solution can be recycled to regenerate the colloidal suspension of alkali metal.

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Abstract

L'objet de l' invention est l'utilisation d'une suspension colloïdale comprenant entre 2 et 60% de particules de métal alcalin mises en suspension dans un diluant neutre hydrophobe, pour produire de l'hydrogène gazeux, ainsi qu'un procédé de production d'hydrogène. L'invention se rapporte également à un dispositif générateur d'hydrogène et à son utilisation.

Description

SUSPENSION COLLOÏDALE GENERATRICE D'HYDROGENE
La présente invention concerne l'utilisation d'une composition particulière pour produire de l'hydrogène gazeux.
L'invention se rapporte également à un dispositif générateur d'hydrogène à partir de cette composition et à son utilisation pour alimenter une pile à combustible. La réduction des stocks d'hydrocarbures et les problèmes de pollution des villes rendent nécessaire le développement de nouvelles énergies plus disponibles et moins polluantes que les produits pétroliers.
Une des nombreuses voies explorées à cet effet est l'utilisation d'une pile à combustible permettant à partir d'hydrogène et d'oxygène de produire de l'électricité.
L'hydrogène est en effet un carburant vecteur d'énergie propre, sa combustion avec l'oxygène de l'air dégageant une énergie importante en ne produisant que de l'eau.
Toutefois, l'utilisation comme carburant de l'hydrogène a toujours été confrontée à des problèmes de production et de stockage avant son utilisation, en particulier pour les applications embarquées, qui ont empêché jusqu'à présent un développement à grande échelle de ce vecteur d'énergie.
Le stockage de l'hydrogène est un problème techniquement difficile à résoudre.
Le stockage le plus compact sous forme liquide nécessite un refroidissement cryogénique à très basse température et la conception de réservoirs adaptés à un usage automobile avec une isolation extrêmement poussée.
En outre, il est difficilement envisageable de stocker de l'hydrogène liquide en petite quantité sur de longues durées. Actuellement, les meilleurs prototypes de réservoir permettent de stocker de l'hydrogène pour une période Inférieure à 1 mois, car au-delà les pertes en hydrogène sont énormes.
L'hydrogène peut également être stocké sous forme gazeuse. Néanmoins, compte tenu de la faible masse molaire de l'hydrogène, le stockage sous forme compressée ne permet de stocker qu'une petite quantité d'hydrogène et du fait de la petite taille des molécules d'hydrogène, des fuites apparaissent systématiquement par porosité. Le stockage prolongé et sécurisé d'hydrogène sous forme gazeuse est donc très limité. On sait encore qu'il est possible de stocker l'hydrogène dans des structures l'absorbant de façon réversible. Cette méthode de stockage, qui utilise des matériaux présentant une affinité plus ou moins élevée avec de l'hydrogène, permet une bonne capacité de stockage mais nécessite toujours la manipulation d'hydrogène liquide ou gazeux. Par ailleurs, ces systèmes de stockage sous forme d'hydrure nécessite la mise en place d'un système de chauffage pour permettre la désorption de l'hydrogène.
Il n'existe donc pas actuellement de système approprié pour stocker l'hydrogène. Une autre difficulté qui ralentit le développement de l'hydrogène comme vecteur d'énergie est sa difficulté à être obtenu. L'art antérieur décrit plusieurs méthodes de production d'hydrogène, telles que notamment la production par électrolyse de l'eau, la production par réaction de vapeur d'eau surchauffée sur du carbone, le crackage d'hydrocarbure, le reformage d'alcool tel que le méthanol ou l'éthanol ou encore la production par réaction de l'eau sur des métaux alcalins ou des borohydrures. Toutefois ces méthodes de production d'hydrogène nécessitent des installations complexes et une source d'énergie importante, ce qui rend la production d'hydrogène par les méthodes connues difficilement intégrable dans un dispositif portable. Les différentes contraintes associées au stockage et à la production d'hydrogène empêchent donc actuellement un développement à grande échelle de cette source d'énergie.
Il subsiste ainsi un besoin pour un système sécurisé et performant permettant de disposer d'hydrogène, adapté à des applications nomades.
C'est ce à quoi répond la présente invention qui se propose d'utiliser une composition capable de générer de l'hydrogène par réaction chimique uniquement lorsque son usage est nécessaire, sans avoir besoin de le stocker.
En particulier l'invention vise une composition destinée à la production d'hydrogène se présentant sous forme d'une suspension colloïdale comprenant entre 2 et 60% de particules de métal alcalin mises en suspension dans un diluant neutre hydrophobe.
L'invention couvre notamment un procédé de production d'hydrogène à partir de cette composition. Elle vise aussi un dispositif de production d'hydrogène comprenant cette composition et l'utilisation de ce dispositif pour toute application nécessitant de l'hydrogène par exemple pour alimenter une pile à combustible ou un moteur thermique à combustion.
Par « suspension colloïdale » on entend toute composition liquide plus ou moins visqueuse qui contient en suspension des particules de petite taille. L'invention est maintenant décrite en détail en regard des dessins annexés sur lesquels la figure 1 représente le schéma d'un dispositif de production d'hydrogène selon l'invention.
La composition destinée à la production d'hydrogène selon l'invention comprend entre 2 et 60% de particules de métal alcalin mises en suspension dans un diluant neutre hydrophobe. Cette proportion de particules de métal alcalin dans la suspension colloïdale est particulièrement adaptée à la production d'hydrogène gazeux. De façon préférée, encore plus adaptée, la concentration en métal alcalin est comprise entre 5 et 40%. Le métal alcalin peut être choisi notamment parmi le sodium ou le lithium.
Préférentiellement, la suspension selon l'invention comprend des particules de sodium métallique.
Le métal alcalin se présente sous forme de particules de très faible dimension, voire nanoparticulaire. Selon un mode de réalisation particulièrement adapté, la taille des particules est inférieure à 15μm. Préférentiellement elle est comprise entre 0,1 et lμm.
Ces particules sont mises en suspension dans un diluant neutre hydrophobe, tel qu'un polymère organique choisi parmi les huiles végétales et les huiles minérales. Préférentiellement les particules de métal alcalin sont mises en suspension dans une huile de silicone.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend également un agent déshydratant permettant de tolérer dans la suspension la présence d'eau en faible quantité ou de trace d'humidité atmosphérique susceptible de déclencher des réactions prématurées. Un tel agent déshydratant est typiquement une composition comprenant des composés minéraux en suspension comme de la silice ou du penta-oxyde de phosphore, ou encore des composés organiques complexes comme des zéolithes.
La composition selon l'invention peut être obtenue par exemple par la mise en oeuvre d'un procédé comprenant les étapes suivantes :
- chauffer du sodium à une température supérieure à 97,5°C, préférentiellement entre 120 et 1500C, pour obtenir une solution liquide de sodium ayant cette température,
- chauffer un diluant hydrophobe à une température équivalente supérieure à 97,5°C, préférentiellement entre 120 et 1500C, pour obtenir une solution huileuse ayant cette température,
- introduire sous agitation la solution liquide de sodium dans la solution huileuse, - réaliser une émulsification à l'aide d'une turbine d'agitation type broyeur colloïdale,
- injecter sous haute pression l'émulsion dans un système de refroidissement ou une solution huileuse hydrophobe froide afin de récupérer les particules de sodium colloïdale.
Avantageusement, la présence du diluant hydrophobe permet à la suspension d'être maintenue à l'état liquide sans précaution particulière dans les conditions ambiantes de stockage. Le caractère hydrophobe du diluant protège la composition d'un contact ponctuel accidentel avec de l'eau qui provoquerait des réactions chimiques non désirées.
Selon un autre avantage, la composition est facilement manipulable légèrement visqueuse et stable à température et pression ambiante. On peut ainsi facilement la manipuler et la stocker sous forme liquide à pression ambiante. La composition selon l'invention est utile pour produire de l'hydrogène. En mettant en contact intime la suspension colloïdale de métal alcalin selon l'invention avec une solution aqueuse, l'eau, préférentiellement purifiée et déminéralisée, réagit progressivement avec le métal alcalin et génère de l'hydrogène gazeux et une émulsion d'hydroxyde alcalin aqueuse, par exemple une solution d'hydroxyde de sodium. La réaction qui se produit est la suivante :
2 M + 2 H2O ^ H2 + 2 M+ + 2 HO"
M étant un métal alcalin, préférentiellement le sodium ou le lithium. L'hydrophobie de la suspension colloïdale selon l'invention et sa mise en présence d'eau naturelle limite la vitesse de réaction de la réaction et donc le risque d'accidents par explosion.
Pour faciliter la réaction et le contact entre le sodium colloïdal et l'eau, il est possible d'introduire dans la solution aqueuse au moins un agent tensioactif émulsionnant et/ou un solvant organique. L'agent tensioactif et/ou le solvant organique permettent une émulsif ication de l'huile et facilitent ainsi la réaction de production de l'hydrogène.
Le tensioactif peut être choisi parmi tous les tensioactifs ioniques ou anioniques appropriés. Il peut s'agir par exemple d'un ester de sorbitane, d'un polyoxyéthylène, d'un polysorbate ou encore d'une lécithine.
Préférentiellement la teneur en agent tensioactif est comprise entre 0,05 et 10%.
La composition selon l'invention peut être utilisée dans un dispositif générateur d'hydrogène simple dans lequel les réactifs peuvent être stockés sans limitation thermique de basse température ou de haute pression.
Sur la figure 1 est représenté un dispositif 10 générateur d'hydrogène comprenant notamment :
- un réservoir 12 de stockage d'une composition 13 comprenant des particules de métal alcalin mises en suspension dans un diluant neutre hydrophobe,
- un réservoir 14 de stockage d'une solution aqueuse 15,
- une chambre de mélange 16 dans laquelle sont introduits la composition 13 et la solution aqueuse 15 et de laquelle de l'hydrogène gazeux 17 peut s'échapper. La chambre de mélange 16, ou réacteur, peut être constituée en acier inoxydable résistant à la corrosion et à la chaleur et présenter une paroi interne en céramique à haute résistance.
La composition 13 et la solution aqueuse 15 sont préférentiellement injectées sous pression dans la chambre 16 à l'aide de systèmes d'injection, évitant ainsi tout problème d'étanchéité. La gestion temporelle de la réaction dans la chambre de mélange 16 peut être assurée par des dispositifs capteurs et injecteurs autorégulés qui permettent le mélange. Selon un mode de réalisation particulièrement adapté, le dispositif 10 comprend également un réservoir 18 de récupération de l'huile hydrophobe et de l'émulsion d'hydroxyde alcalin aqueuse produites après réaction dans la chambre 16. Ce réservoir 18 est préférentiellement constitué de matériau polymérique ou composite inerte résistant aux agressions chimiques à pH très élevés.
La chambre 16 peut également comporter un système d'aspiration et de broyage des cristaux d'hydroxyde de sodium générés par la réaction de production d'hydrogène.
Ce dispositif est un système complet portable permettant l'alimentation d'une pile à combustible, utilisable par exemple dans un véhicule électrique. En effet, l'hydrogène produit dans la chambre 16 peut être utilisé pour alimenter en hydrogène gazeux une pile à combustible 20 pour produire de l'électricité avec de l'oxygène. Le dispositif selon l'invention peut également être utilisé pour alimenter en hydrogène gazeux un moteur thermique de faible ou de forte puissance, ou une station fixe ou mobile de distribution d'hydrogène, fournissant de l'hydrogène à la demande et possédant sa propre autonomie électrique, de manière écologique. Avantageusement l'invention pallie aux problèmes du stockage important d'hydrogène, difficile techniquement et dangereux. Selon un autre avantage, la présentation sous forme liquide de la composition 13 permet une manipulation facile à l'aide d'un simple système de pompage permettant de transférer/doser le liquide.
Dans le cas d'une utilisation pour alimenter une pile combustible, l'eau produite par la pile 20 peut être réutilisée dans la solution aqueuse 15 nécessaire à la réaction avec le métal alcalin de la suspension colloïdale 13.
Le dispositif selon l'invention peut aussi comporter un système de récupération calorique de type échangeur de chaleur, permettant de générer une puissance mécanique par un dispositif de type moteur Sterling ou équivalent, ou encore peut être directement transformée en électricité par des dispositifs thermocouple.
En outre, l'exothermie de la réaction entre le métal alcalin et l'eau peut être mise à profit dans des systèmes embarqués qui utilisent le dispositif 10 pour produire par exemple le chauffage dans les habitacles des véhicules automobiles ou la climatisation par un système d'absorption ou encore le réchauffage des piles à combustible dont le rendement de conversion est meilleur à température plus élevée.
Enfin, selon un autre avantage, la solution d'hydroxyde produite par la réaction entre la composition selon l'invention et la solution aqueuse, peut être recyclée pour régénérer la suspension colloïdale de métal alcalin.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'une suspension colloïdale comprenant entre 2 et 60% de particules de métal alcalin mises en suspension dans un diluant neutre hydrophobe, pour produire de l'hydrogène gazeux.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal alcalin de la suspension colloïdale est du sodium métallique ou du lithium.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la taille des particules de métal alcalin de la suspension colloïdale est inférieure à 15μm.
4. Utilisation selon l'une des précédentes revendications, caractérisée en ce que la taille des particules de métal alcalin de la suspension colloïdale est comprise entre 0,1 et lμm.
5. Utilisation selon l'une des précédentes revendications, caractérisée en ce que le diluant neutre hydrophobe de la suspension colloïdale est un polymère organique choisi parmi les huiles végétales et les huiles minérales.
6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le diluant neutre hydrophobe de la suspension colloïdale est une huile de sil icône.
7. Utilisation selon l'une des précédentes revendications, caractérisée en ce que la suspension colloïdale comprend un agent déshydratant.
8. Procédé de production d'hydrogène caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact une suspension colloïdale comprenant entre 2 et 60% de particules de métal alcalin mises en suspension dans un diluant neutre hydrophobe, avec une solution aqueuse, de façon à produire de l'hydrogène gazeux et une émulsion d'hydroxyde alcalin aqueuse.
9. Procédé de production d'hydrogène selon la revendication 8, caractérisé en ce que la solution aqueuse comprend de l'eau purifiée déminéralisée et un agent tensioactif émulsionnant et/ou un solvant organique.
10. Procédé de production d'hydrogène selon la revendication 9, caractérisé en ce que la teneur en agent tensioactif émulsionnant est comprise entre 0,05 et 10%.
11. Dispositif (10) générateur d'hydrogène comprenant un réservoir (12) de stockage d'une suspension colloïdale (13) comprenant des particules de métal alcalin mises en suspension dans un diluant neutre hydrophobe, un réservoir (14) de stockage d'une solution aqueuse (15), une chambre de mélange (16) dans laquelle sont introduites la composition (13) et la solution aqueuse (15) et de laquelle de l'hydrogène gazeux peut s'échapper.
12. Dispositif (10) générateur d'hydrogène selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend des systèmes d'injection de la composition (13) et de la solution aqueuse (15) dans la chambre (16).
13. Dispositif (10) générateur d'hydrogène selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce qu'il comprend également un réservoir (18) de récupération de l'huile hydrophobe et de l'émulsion d'hydroxyde alcalin aqueuse produites après réaction dans la chambre (16).
14. Utilisation d'un dispositif selon la revendication 11, 12 ou 13, pour alimenter en hydrogène gazeux une pile à combustible (20), un moteur thermique ou une station fixe ou mobile de distribution d'hydrogène fournissant de l'hydrogène à la demande.
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