WO2009156622A1 - Absorbing solution containing a sulphurated organic degradation inhibitor and method for limiting the degradation of an absorbing solution - Google Patents

Absorbing solution containing a sulphurated organic degradation inhibitor and method for limiting the degradation of an absorbing solution Download PDF

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WO2009156622A1
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Pierre-Louis Carrette
Bruno Delfort
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Definitions

  • the present invention relates to the field of the deacidification of a gaseous effluent. More specifically, the present invention provides compounds for reducing the degradation of an absorbent solution used to absorb the acidic compounds contained in a gaseous effluent, the absorbent solution comprising amines in aqueous solution.
  • the deacidification of gaseous effluents is generally carried out by washing with an absorbent solution.
  • the absorbent solution makes it possible to absorb the acid compounds present in the gaseous effluent (H 2 S, mercaptans, CO 2 , COS, SO 2 , CS 2 ).
  • the amines have the disadvantage of degrading under the conditions of implementation.
  • the amines can be degraded by oxygen forming acids such as, for example, formic acid, acetic acid or else oxalic acid in the amine solutions.
  • HSS Heat Stable Sait
  • HSAS Heat Stable Amine Sait
  • the degraded solution is characterized by: a decrease in the absorption of the acidic compounds of the charge relative to a fresh solution of amine, an increase in the density of the absorbing solution, as well as its viscosity, which can lead to a loss of performance, the formation of more volatile amines polluting the treated gas and the acid gas from the regeneration step: ammonia, methylamine, dimethylamine and trimethylamine for example depending on the nature of the amine used, an accumulation of degradation products in the absorbent solution which may cause the need for treatment of the degraded solution, possible foaming problems due to degradation products.
  • the degradation of the absorbing solution therefore penalizes the performance and the proper functioning of the gas deacidification units.
  • degradation inhibiting agents compounds whose role is to prevent or limit the degradation of amino compounds, in particular the degradation caused by the oxidation phenomena. These compounds are commonly referred to as degradation inhibiting agents.
  • the main known modes of action of the degradation-inhibiting agents are, depending on their nature, a reduction-type reaction and / or a capture, trapping and / or stabilization of the radicals formed in the absorbent solution in order to limit or prevent or interrupting reactions, including chain reactions, degradation.
  • the patents US 5686016 and US 7056482 cite additives used to limit the degradation of absorbent solutions used respectively for the deacidification of natural gas and for the capture of CO 2 .
  • the present invention proposes a family of degradation inhibiting agents which makes it possible in particular to reduce the degradation of an absorbent solution used for the absorption of acidic compounds contained in a gaseous effluent, the absorbent solution comprising compounds amines in aqueous solution.
  • the absorbent solution for absorbing the acidic compounds of a gaseous effluent comprises: a) at least one amine, b) water, c) at least one degradation inhibiting compound for limiting the degradation of said amine, the degradation inhibitor compound having the general formula:
  • each of R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 is independently selected from the following: 1) a hydrogen atom,
  • R7 being a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, with p taken from 0 to 10, and with Rs chosen from a hydrogen atom, a hydrocarbon group containing 1 at 20 carbon atoms, and a group R9-SY, with R9 being a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms,
  • An alkaline element an alkaline earth element, a monovalent metal, a divalent metal, a trivalent metal and an ammonium,
  • R10 and R11 are independently selected from the group containing:
  • x being between 1 and 5
  • n being between 1 and 10
  • m being between 0 and 10.
  • m may be 0, x may be 1 and in this case R2 is selected from the group containing a hydrogen atom, an alkaline member, an alkaline earth element, a monovalent metal , a divalent metal, a trivalent metal and an ammonium.
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 8, R 10, R 11 and W are independent, that is to say that they are not related.
  • at least two of said radicals R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R10, R11 and W may be linked to form a ring consisting of 5, 7 or 8 atoms. .
  • the two linked radicals can form a covalent bond.
  • the solution may comprise between 10% and 80% by weight of amine, between 10% and 90% of water and between 5 ppm and 5% by weight of degradation inhibiting compound.
  • the degradation inhibiting compound may be selected from the group containing: 2,2'-dithiodiethanol, cystamine, a salt of cystamine, 2- (methylthio) ethanol, 3- (methylthio) propanol, 4- ( methylthio) butanol, thiomorpholine, 2- (methylthio) ethylamine, 2- (ethylthio) ethylamine, 3- (methylthio) propylamine, trans-4,5-dihydroxy-1,2-dithiane,
  • the amine may be chosen from the group containing: N, N, N ', N', N "-pentamethylethylenetriamine, piperazine, monoethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, diisopropanolamine, diglycolamine, a glycine salt and in the case where the amine is monoethanolamine, the degradation inhibiting compound may be chosen from cystamine, 2-mercaptoethylether, 1-thioglycerol, 2,2'-thiodiethanol, , 2-diiodiethanol and a salt of cystamine.
  • the invention also proposes a process for absorbing acidic compounds contained in a gaseous effluent, in which the gaseous effluent is brought into contact with an aqueous solution containing at least one amine, and in which the degradation of said amine is controlled by introducing at least one degradation inhibiting compound having the general formula:
  • each of R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 8 is independently selected from the following: 1) a hydrogen atom,
  • Y is selected from the group containing a hydrogen atom, an alkaline element, an alkaline earth element, a monovalent metal, a divalent metal, a trivalent metal and an ammonium,
  • R7 being a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, with p taken from 0 to 10, and with Rs chosen from a hydrogen atom, a hydrocarbon group containing 1 at 20 carbon atoms, and a group R ⁇ -SY, R9 being a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms,
  • An alkaline element an alkaline earth element, a monovalent metal, a divalent metal, a trivalent metal and an ammonium,
  • x being between 1 and 5
  • n being between 1 and 10
  • m being between 0 and 10.
  • the aqueous solution is used to absorb acidic compounds contained in one of the effluents of the group containing the natural gas, the combustion fumes, the synthesis gases, the refinery gases, the gas obtained at the bottom of the Claus process, biomass fermentation gases, cement gases and incinerator fumes.
  • At least one of the degradation inhibitor compounds selected from the group containing: 2,2'-thiodiethanol, 2,2'-dithiodiethanol, cystamine, a salt of cystamine, boric acid can be added to the aqueous solution.
  • 2-mercaptoethyl ether, 1-thioglycerol, 2,2'-dithiodiethanol and cystamine neutralized with sulfuric acid are preferably used.
  • an absorbent solution comprising organic compounds provided with an amine function in aqueous solution is substantially reduced in the presence of a small amount of inhibiting agents. degradation described below.
  • the degradation inhibiting agents according to the invention are sulfur-containing organic compounds defined by the general formula:
  • each of R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 3 is independently selected from the following: 1) a hydrogen atom.
  • Y is a hydrogen atom, an alkaline element, an alkaline earth element, a monovalent metal, a divalent metal, a trivalent metal or an ammonium broadly defined as the product of the protonation or quaternization of a molecule containing at least one nitrogen atom.
  • a hydrogen atom a group - (R7-O) p -R8 in which R7, Re and p correspond to the definitions mentioned above.
  • x is between 1 and 5, preferably between 1 and 3, an excellent value of x being 1 or 2.
  • n is between 1 and 10, preferably between 1 and 4 and more
  • the radicals R3 and R4 may be identical or different from one pattern to another.
  • m is between 0 and 10, preferably between 0 and 4, and an excellent value of m being between 0 and 3.
  • the unit 4 is repeated n times, the radicals R3 and R4 may be identical or different from one pattern to another.
  • m is between 0 and 10, preferably between 0 and 4, and an excellent value of m being between 0 and 3.
  • m is greater than 1, the unit
  • the radicals Rs and R ⁇ may be identical or different from one pattern to another.
  • x is 1 and R2 is a hydrogen atom, an alkaline element, an alkaline earth element, a monovalent metal, a divalent metal, a trivalent metal, or an ammonium defined in the sense of as the product of the protonation or quaternization of a molecule containing at least one nitrogen atom.
  • the radicals R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 8, R 10, R 11 and W are independent, that is to say that they are not related.
  • the degradation inhibiting agent may comprise at least two radicals, chosen from said radicals R1, R2, R3, R4, R6, Re, Re, R10, R11 and W, which are bound to form a ring consisting of 5, 7 or 8 atoms.
  • said two radicals chosen from said radicals R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R10, R11 and W may represent a covalent bond.
  • the ring is formed of carbon atoms and may further comprise one or more heteroatoms.
  • the cycle respects the general rules of organic chemistry.
  • Each of the radicals R 1 to R B are defined in such a way that the same carbon atom, respectively connected to R 3 and R 4 or to R 5 and R 6, of said
  • Each of the radicals R 1 to R 6 are defined such that the same carbon atom, respectively connected to R 3 and R 4 or to R 5 and R 3, of said general formula does not bear more than one nitrile group.
  • Each of the radicals R 1 to R 3 are defined such that one carbon atom, respectively connected to R 3 and R 4 or to R 5 and R 4, of said general formula does not bear more than one nitro group.
  • the absorbent solutions according to the invention can be used to deacidify the following gaseous effluents: natural gas, synthesis gases, combustion fumes, refinery gases, gases obtained at the bottom of the Claus process, the gases of fermentation of biomass, cement gas, incinerator fumes.
  • gaseous effluents contain one or more of the following acidic compounds: CO 2 , 1 1 H 2 S, mercaptans, COS, SO 2 , NO 2 , CS 2.
  • the combustion fumes are produced in particular by the combustion of hydrocarbons, biogas, coal in a boiler or for a combustion gas turbine, for example for the purpose of producing electricity.
  • These fumes can comprise between 50% and 80% of nitrogen, between 5% and 20% of carbon dioxide, between 1% and 10% of oxygen.
  • the implementation of an absorbent solution for deacidifying a gaseous effluent is generally carried out by performing an absorption step followed by a regeneration step.
  • the absorption step consists of contacting the gaseous effluent with the absorbing solution.
  • the organic compounds provided with an amine function of the absorbing solution react with the acidic compounds contained in the effluent so as to obtain an effluent gaseous depleted in acidic compounds and an absorbent solution enriched in acidic compounds.
  • the regeneration step includes heating and, optionally, relaxing, at least a portion of the absorbent solution enriched in acidic compounds to release the acidic compounds in gaseous form.
  • the regenerated absorbent solution that is to say depleted in acidic compounds is recycled to the absorption step.
  • the absorbent solution according to the invention comprises organic compounds in aqueous solution.
  • the organic compounds are amines, that is to say that they comprise at least one amine function.
  • the organic compounds may be in variable concentration, for example between 10% and 80% by weight, preferably between 20% and 60% by weight, in the aqueous solution.
  • the absorbent solution may contain between 10% and 90% water.
  • the organic compounds are amines such as N, N, N ', N', N "-pentamethylethylenetriamine or piperazine, for example piperazine is used for the treatment of natural gas and for the decarbonation of combustion fumes.
  • the organic compounds may also be alkanolamines such as monoethanolamine (MEA) 1 diethanolamine (DEA), methyldiethanolamine (MDEA), diisopropanolamine (DIPA) or diglycolamine.
  • MDEA and DEA are commonly used for deacidification of natural gas.
  • MEA is more particularly used for the decarbonation of combustion fumes.
  • the organic compounds may also be amino acid salts such as glycine or taurine salts which are used in particular for the capture of CO 2 in the combustion fumes.
  • the absorbent solution according to the invention may contain compounds which physically absorb at least partially one or more acidic compounds of the gaseous effluent.
  • the absorbent solution may comprise between 5% and 50% by weight of absorbent compounds of a physical nature such as methanol, sulfolane or N-formyl morpholine.
  • the following degradation inhibiting agents are preferably used: 2,2'-dithiodiethanol, cystamine, a salt of cystamine obtained by neutralization of cystamine by an acid, for example, sulphurous acid, sulfuric acid, carbonic acid, phosphorous acid, phosphoric acid, boric acid, nitrous acid or nitric acid, 2- ( methylthio) ethanol, 3- (methylthio) propanol, 4- (methylthio) butanol, thiomorpholine, 2- (methylthio) ethylamine, 2- (ethylthio) ethylamine, 3- (methylthio) propylamine, trans- 4,5-dihydroxy-1,2-dithiane, 2,2'-thiodiethanethiol, dibutyldisulphide, isoamyl sulfide, DL-dithiothreitol, 1,4-Dithioerythritol,
  • Cystamine is also an excellent degradation inhibitor according to the invention.
  • the following degradation-inhibiting agents are preferably used: 2,2'-thiodiethanol, 2, 2'-dithiodiethanol, cystamine, a salt of cystamine obtained by neutralization of cystamine with an acid, for example with sulfurous acid, sulfuric acid, carbonic acid, phosphorous acid, phosphoric acid , boric acid, nitrous acid or nitric acid, 2- (methylthio) ethanol, 3- (methyl) propanol, 4- (methylthio) butanol, thiomorpholine, 2- (methylthio) ethylamine 2- (ethylthio) ethylamine, 3- (methylthio) propylamine, trans-4,5-dihydroxy-1,2-dithiane, 2,2-thiodiethanethiol, dibutyldisulphide, isoamyl sulfide, DL dithiothreitol
  • alkanolamine in particular monoethanolamine (MEA)
  • one of the following compounds can preferably be used: mercaptoethyl ether, 1-thioglycerol, 2,2'-thiodiethanol, 2,2'-dithiodiethanol, and cystamine neutralized with sulfuric acid.
  • Cystamine is also an excellent degradation inhibitor of MEA in aqueous solution used to capture CO 2 contained in combustion fumes.
  • the absorbent solution according to the invention comprises an amount of degradation inhibiting agents defined by the general formula described above.
  • the absorbent solution may comprise one or more different degradation inhibiting agents corresponding to said general formula.
  • the degradation inhibiting agents according to the invention can be combined with other degradation inhibitor compounds of different chemical families.
  • the absorbent solution comprises
  • the degradation tests of an amine in aqueous solution are carried out according to the following procedure.
  • amine solution 30% by weight in deionized water 100 ml of amine solution 30% by weight in deionized water are placed in a glass reactor surmounted by a condenser to prevent the evaporation of water.
  • the degradation inhibiting agent incorporated in the aqueous amine solution is varied.
  • the reactor is heated to 80 ° C. in an electric heating block.
  • the solution is stirred at 1200 rpm by a magnetic bar.
  • the presence of counter-blades prevents the formation of a vortex.
  • 7 Nl / h of atmospheric air that is to say of unpurified ambient air, are brought into contact with the solution by means of a dip tube for 7 days at atmospheric pressure. An ion chromatographic analysis of the thus degraded solution is then carried out.
  • the analytical method uses an anion exchange column, potash eluent and conductimetric detection. This analysis makes it possible to quantify the acetate, oxalate and formate ions, which are the species generally followed by those skilled in the art, since they bear witness to the degree of degradation of the amine.
  • ppm contents of these different anions are given in the table below in the case of a solution of 30% by weight aqueous monoethanolamine (MEA) without degradation inhibitor, with 1% by weight of a conventional degradation inhibitor ( hydroquinone) and, according to the invention, with different contents of 2-mercaptoethylether, 1-thioglycerol, 2,2'-thiodiethanol, 2,2'-dithiodiethanol, and cystamine neutralized with sulfuric acid.
  • MEA monoethanolamine
  • hydroquinone hydroquinone
  • ND value not determined because below the detection limit of the analytical method for a given dilution of the sample analyzed.

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Abstract

The degradation of an absorbing solution containing organic compounds having an amine function in aqueous solution is substantially reduced in the presence of a small quantity of sulphurated degradation inhibiting agents defined by general formula (I). The absorbing solution is used to deacidify a gaseous effluent.

Description

SOLUTION ABSORBANTE CONTENANT UN INHIBITEUR DE DÉGRADATION ORGANIQUE SOUFRÉ ET MÉTHODE ABSORBENT SOLUTION COMPRISING A SOFT ORGANIC DEGRADATION INHIBITOR AND METHOD
POUR LIMITER LA DÉGRADATION D'UNE SOLUTION ABSORBANTETO LIMIT THE DEGRADATION OF AN ABSORBENT SOLUTION
La présente invention concerne le domaine de la désacidification d'un effluent gazeux. Plus précisément la présente invention propose des composés pour réduire la dégradation d'une solution absorbante mise en oeuvre pour absorber les composés acides contenus dans un effluent gazeux, la solution absorbante comportant des aminés en solution aqueuse.The present invention relates to the field of the deacidification of a gaseous effluent. More specifically, the present invention provides compounds for reducing the degradation of an absorbent solution used to absorb the acidic compounds contained in a gaseous effluent, the absorbent solution comprising amines in aqueous solution.
La désacidification des effluents gazeux, tels que par exemple le gaz naturel et les fumées de combustion, est généralement réalisée par lavage par une solution absorbante. La solution absorbante permet d'absorber les composés acides présents dans l'effluent gazeux (H2S, mercaptans, CO2, COS, SO2, CS2).The deacidification of gaseous effluents, such as, for example, natural gas and combustion fumes, is generally carried out by washing with an absorbent solution. The absorbent solution makes it possible to absorb the acid compounds present in the gaseous effluent (H 2 S, mercaptans, CO 2 , COS, SO 2 , CS 2 ).
La désacidification de ces effluents, notamment la décarbonatation et la désulfuration, impose des contraintes spécifiques à la solution absorbante, en particulier une stabilité thermique et chimique notamment face aux impuretés de l'effluent, à savoir essentiellement l'oxygène, les SOx et les NOx. Les solutions absorbantes les plus utilisées aujourd'hui sont les solutions aqueuses d'alcanolamines. On peut citer le document FR 2 820 430 qui propose des procédés de désacidification d'effluents gazeux.The deacidification of these effluents, in particular decarbonation and desulfurization, imposes specific constraints on the absorbent solution, in particular a thermal and chemical stability, especially with regard to the impurities of the effluent, namely essentially oxygen, SOx and NOx. . Absorbent solutions most used today are aqueous solutions of alkanolamines. We can cite the document FR 2 820 430 which proposes processes for deacidification of gaseous effluents.
Toutefois, il est bien connu de l'homme de l'art que ces aminés présentent l'inconvénient de se dégrader dans les conditions de mise en oeuvre. En particulier, les aminés peuvent être dégradées par l'oxygène formant des acides tels que par exemple l'acide formique, l'acide acétique ou encore l'acide oxalique dans les solutions d'aminés.However, it is well known to those skilled in the art that these amines have the disadvantage of degrading under the conditions of implementation. In particular, the amines can be degraded by oxygen forming acids such as, for example, formic acid, acetic acid or else oxalic acid in the amine solutions.
Ces acides réagissent avec les aminés suivant une réaction acide base pour former des sels, appelés « Heat Stable Sait » (HSS) ou « Heat Stable Aminé Sait » (HSAS). Ces acides sont des acides plus forts que l'acide carbonique (formé par la réaction du CO2 avec l'eau). Les sels qu'ils forment par réaction avec les aminés ne sont donc pas régénérés dans la colonne de régénération dans les conditions normales de fonctionnement des unités, et s'accumulent dans l'unité. Dans le cas du captage du CO2 dans les fumées issues d'unités industrielles ou de production d'électricité ou d'énergie en général, les phénomènes de dégradation de la solution absorbante aux aminés sont accrus par la présence d'une quantité massive d'oxygène dans la charge à traiter pouvant aller jusqu'à 5% en volume en général. Dans le cas de fumées issues de cycle combiné au gaz naturel, la teneur volumique d'oxygène dans les fumées peut atteindre 15%.These acids react with amines following an acid-base reaction to form salts, called "Heat Stable Sait" (HSS) or "Heat Stable Amine Sait" (HSAS). These acids are stronger acids than carbonic acid (formed by the reaction of CO 2 with water). The salts they form by reaction with the amines are therefore not regenerated in the regeneration column under the normal operating conditions of the units, and accumulate in the unit. In the case of capture of CO 2 in fumes from industrial units or from electricity or energy production in general, Degradation phenomena of the absorbent solution amines are increased by the presence of a massive amount of oxygen in the feedstock to be treated up to 5% by volume in general. In the case of fumes from the combined cycle with natural gas, the volume content of oxygen in the fumes can reach 15%.
La solution dégradée se caractérise par : une baisse de l'absorption des composés acides de la charge par rapport à une solution fraîche d'aminé, une augmentation de la densité de la solution absorbante, ainsi que de sa viscosité, pouvant entraîner une perte de performance, la formation d'aminés plus volatiles polluant le gaz traité et le gaz acide issu de l'étape de régénération : ammoniac, méthylamine, diméthylamine et triméthylamine par exemple selon la nature de l'aminé utilisée, une accumulation de produits de dégradation dans la solution absorbante qui peut entraîner la nécessité d'un traitement de la solution dégradée, d'éventuels problèmes de moussage dus aux produits de dégradation.The degraded solution is characterized by: a decrease in the absorption of the acidic compounds of the charge relative to a fresh solution of amine, an increase in the density of the absorbing solution, as well as its viscosity, which can lead to a loss of performance, the formation of more volatile amines polluting the treated gas and the acid gas from the regeneration step: ammonia, methylamine, dimethylamine and trimethylamine for example depending on the nature of the amine used, an accumulation of degradation products in the absorbent solution which may cause the need for treatment of the degraded solution, possible foaming problems due to degradation products.
La dégradation de la solution absorbante pénalise donc les performances et le bon fonctionnement des unités de désacidification des gaz.The degradation of the absorbing solution therefore penalizes the performance and the proper functioning of the gas deacidification units.
Pour pallier le problème de dégradation, à défaut de pouvoir limiter ou supprimer la présence d'oxygène dans la solution absorbante, on ajoute, dans la solution absorbante, des composés dont le rôle est de prévenir ou limiter les phénomènes de dégradation des composés aminés, notamment la dégradation engendrée par les phénomènes d'oxydation. Ces composés sont couramment nommés agents inhibiteurs de dégradation. Les principaux modes d'action connus des agent inhibiteurs de dégradation consistent selon leur nature en une réaction de type réduction et/ou en un captage, un piégeage et/ou une stabilisation des radicaux formés dans la solution absorbante afin de limiter ou d'empêcher ou d'interrompre les réactions, notamment les réactions en chaîne, de dégradation. Les brevets US 5686016 et US 7056482 citent des additifs utilisés pour limiter la dégradation de solutions absorbantes utilisées respectivement pour la désacidification du gaz naturel et pour le captage du CO2.To overcome the problem of degradation, failing to limit or eliminate the presence of oxygen in the absorbent solution is added in the absorbent solution, compounds whose role is to prevent or limit the degradation of amino compounds, in particular the degradation caused by the oxidation phenomena. These compounds are commonly referred to as degradation inhibiting agents. The main known modes of action of the degradation-inhibiting agents are, depending on their nature, a reduction-type reaction and / or a capture, trapping and / or stabilization of the radicals formed in the absorbent solution in order to limit or prevent or interrupting reactions, including chain reactions, degradation. The patents US 5686016 and US 7056482 cite additives used to limit the degradation of absorbent solutions used respectively for the deacidification of natural gas and for the capture of CO 2 .
De manière générale, la présente invention propose une famille d'agents inhibiteurs de dégradation qui permet notamment de réduire la dégradation d'une solution absorbante mise en oeuvre pour l'absorption de composés acides contenus dans un effluent gazeux, la solution absorbante comportant des composés aminés en solution aqueuse.In general, the present invention proposes a family of degradation inhibiting agents which makes it possible in particular to reduce the degradation of an absorbent solution used for the absorption of acidic compounds contained in a gaseous effluent, the absorbent solution comprising compounds amines in aqueous solution.
Selon l'invention, la solution absorbante pour absorber les composés acides d'un effluent gazeux, comporte : a) au moins une aminé, b) de l'eau, c) au moins un composé inhibiteur de dégradation pour limiter la dégradation de ladite aminé, le composé inhibiteur de dégradation ayant pour formule générale :According to the invention, the absorbent solution for absorbing the acidic compounds of a gaseous effluent comprises: a) at least one amine, b) water, c) at least one degradation inhibiting compound for limiting the degradation of said amine, the degradation inhibitor compound having the general formula:
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dans laquelle chacun des radicaux Ri, R2, R3, R4, Rs et R6 est choisi indépendamment parmi les éléments suivants : 1 ) un atome d'hydrogène,wherein each of R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 is independently selected from the following: 1) a hydrogen atom,
2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone,2) a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms,
3) un groupement de formule générale -S-Y dans laquelle Y est choisi parmi le groupe contenant un atome d'hydrogène, un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal divalent, un métal trivalent et un ammonium, 4) un groupement de formule générale -O-W dans laquelle W est choisi indifféremment parmi le groupe contenant :3) a group of general formula -SY in which Y is selected from the group containing a hydrogen atom, an alkaline element, an alkaline earth element, a monovalent metal, a divalent metal, a trivalent metal and an ammonium, 4) a group of general formula -OW in which W is chosen indifferently from the group containing:
• un atome d'hydrogène• a hydrogen atom
• un groupement -(R7-O)p-Rs avec R7 étant un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, avec p pris de 0 à 10, et avec Rs choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, et un groupement R9-S-Y, avec R9 étant un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone,A group - (R7-O) p - Rs with R7 being a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, with p taken from 0 to 10, and with Rs chosen from a hydrogen atom, a hydrocarbon group containing 1 at 20 carbon atoms, and a group R9-SY, with R9 being a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms,
• un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal divalent, un métal trivalent et un ammonium,An alkaline element, an alkaline earth element, a monovalent metal, a divalent metal, a trivalent metal and an ammonium,
5) un groupement aminé
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dans lequel R10 et R11 sont choisis indifféremment parmi le groupe contenant :5) an amino group
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wherein R10 and R11 are independently selected from the group containing:
• un atome d'hydrogène,• a hydrogen atom,
• un groupe -(R7-O)p-R8,A group - (R7-O) p -R8,
6) un groupement nitrile,6) a nitrile group,
7) un groupement nitro,7) a nitro group,
x étant compris entre 1 et 5, n étant compris entre 1 et 10, m étant compris entre 0 et 10.x being between 1 and 5, n being between 1 and 10, m being between 0 and 10.
Selon l'invention, m peut être égal à 0, x peut être égal à 1 et, dans ce cas, R2 est choisi parmi le groupe contenant un atome d'hydrogène, un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal divalent, un métal trivalent et un ammonium. Selon une première variante de l'invention, dans la formule générale mentionnée ci-dessus les radicaux R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R8, R10, R11 et W sont indépendants, c'est-à-dire qu'ils ne sont pas liés. Cependant, selon une deuxième variante de l'invention, au moins deux desdits radicaux R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R8, R10, R11 et W peuvent être liés pour former un cycle constitué de 5, 7 ou 8 atomes. Les deux radicaux liés peuvent former une liaison covalente.According to the invention, m may be 0, x may be 1 and in this case R2 is selected from the group containing a hydrogen atom, an alkaline member, an alkaline earth element, a monovalent metal , a divalent metal, a trivalent metal and an ammonium. According to a first variant of the invention, in the general formula mentioned above, the radicals R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 8, R 10, R 11 and W are independent, that is to say that they are not related. However, according to a second variant of the invention, at least two of said radicals R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R10, R11 and W may be linked to form a ring consisting of 5, 7 or 8 atoms. . The two linked radicals can form a covalent bond.
La solution peut comporter entre 10% et 80% poids d'aminé, entre 10% et 90% d'eau et entre 5 ppm et 5% poids de composé inhibiteur de dégradation.The solution may comprise between 10% and 80% by weight of amine, between 10% and 90% of water and between 5 ppm and 5% by weight of degradation inhibiting compound.
Le composé inhibiteur de dégradation peut être choisi parmi le groupe contenant : le 2,2'-dithiodiéthanol, la cystamine, un sel de la cystamine, le 2-(méthylthio)éthanol, le 3-(méthylthio)propanol, le 4-(méthylthio)butanol, la thiomorpholine, la 2-(méthylthio)éthylamine, la 2-(éthylthio)éthylamine, la 3-(méthylthio)propylamine, le trans-4,5-dihydroxy-1 ,2-dithiane, leThe degradation inhibiting compound may be selected from the group containing: 2,2'-dithiodiethanol, cystamine, a salt of cystamine, 2- (methylthio) ethanol, 3- (methylthio) propanol, 4- ( methylthio) butanol, thiomorpholine, 2- (methylthio) ethylamine, 2- (ethylthio) ethylamine, 3- (methylthio) propylamine, trans-4,5-dihydroxy-1,2-dithiane,
2,2'-thiodiéthanethiol, le dibutyldisulfure, le sulfure d'isoamyle, le DL-dithiothréitol, le 1 ,4-Dithioérythritol, le 1-thioglycérol, le 2-mercaptoéthanol, la cystéamine, le (méthylthio)acétonitrile, le 3,3'-dithiobis(propionitrile), le tétrahydrothiophène, le 1 ,2-bis(2-mercaptoéthoxy)éthane, le 2-mercaptoéthyléther, le tétrahydrothiopyran-3-ol, le 3-éthylthio-1 ,2-propanediol, le 2-(éthylthio)éthanol, le 2-(propylthio)éthanol, le 3-(mercapto)propan-1-ol, la 2-(mercapto)éthylamine, le 2-((2-aminoéthyl)-thio)éthanol et le 3-(2-hydroxyéthylthio)propionitrile.2,2'-thiodiethanethiol, dibutyldisulphide, isoamyl sulfide, DL-dithiothreitol, 1,4-Dithioerythritol, 1-thioglycerol, 2-mercaptoethanol, cysteamine, (methylthio) acetonitrile, 3, 3'-dithiobis (propionitrile), tetrahydrothiophene, 1,2-bis (2-mercaptoethoxy) ethane, 2-mercaptoethylether, tetrahydrothiopyran-3-ol, 3-ethylthio-1,2-propanediol, 2- (ethylthio) ethanol, 2- (propylthio) ethanol, 3- (mercapto) propan-1-ol, 2- (mercapto) ethylamine, 2 - ((2-aminoethyl) thio) ethanol and 3- (2-hydroxyethylthio) propionitrile.
L'aminé peut être choisie parmi le groupe contenant : la N,N,N',N',N"-pentaméthyléthylènetriamine, la pipérazine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la méthyldiéthanolamine, la diisopropanolamine, la diglycolamine, un sel de la glycine et un sel de la taurine. Dans le cas où l'aminé est la monoéthanolamine, le composé inhibiteur de dégradation peut être choisi parmi la cystamine, le 2-mercaptoéthyléther, le 1- thioglycérol, le 2,2'-thiodiéthanol, le 2,2 -dithiodiéthanol et un sel de la cystamine.The amine may be chosen from the group containing: N, N, N ', N', N "-pentamethylethylenetriamine, piperazine, monoethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, diisopropanolamine, diglycolamine, a glycine salt and in the case where the amine is monoethanolamine, the degradation inhibiting compound may be chosen from cystamine, 2-mercaptoethylether, 1-thioglycerol, 2,2'-thiodiethanol, , 2-diiodiethanol and a salt of cystamine.
L'invention propose également un procédé pour absorber des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on met en contact l'effluent gazeux avec une solution aqueuse comportant au moins une aminé, et dans lequel on contrôle la dégradation de ladite aminé en introduisant au moins un composé inhibiteur de dégradation ayant pour formule générale :The invention also proposes a process for absorbing acidic compounds contained in a gaseous effluent, in which the gaseous effluent is brought into contact with an aqueous solution containing at least one amine, and in which the degradation of said amine is controlled by introducing at least one degradation inhibiting compound having the general formula:
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dans laquelle chacun des radicaux Ri, R2, R3, R4, Rs et Rθ est choisi indépendamment parmi les éléments suivants : 1 ) un atome d'hydrogène,wherein each of R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 8 is independently selected from the following: 1) a hydrogen atom,
2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 12 atomes de carbone,2) a hydrocarbon group containing 1 to 12 carbon atoms,
3) un groupement de formule générale -S-Y dans laquelle Y est choisi parmi le groupe contenant un atome d'hydrogène, un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal divalent, un métal trivalent et un ammonium,3) a group of general formula -S-Y in which Y is selected from the group containing a hydrogen atom, an alkaline element, an alkaline earth element, a monovalent metal, a divalent metal, a trivalent metal and an ammonium,
4) un groupement de formule générale -O-W dans laquelle W est choisi indifféremment parmi le groupe contenant :4) a group of general formula -O-W in which W is chosen indifferently from the group containing:
• un atome d'hydrogène,• a hydrogen atom,
• un groupement -(R7-O)p-Rδ avec R7 étant un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, avec p pris de 0 à 10, et avec Rs choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, et un groupement Rθ-S-Y, R9 étant un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone,A group - (R7-O) p -Rδ with R7 being a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, with p taken from 0 to 10, and with Rs chosen from a hydrogen atom, a hydrocarbon group containing 1 at 20 carbon atoms, and a group Rθ-SY, R9 being a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms,
• un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal divalent, un métal trivalent et un ammonium,An alkaline element, an alkaline earth element, a monovalent metal, a divalent metal, a trivalent metal and an ammonium,
/ R10/ R10
— N- NOT
\\
5) un groupement aminé R11 dans lequel R10 et R11 sont choisis indifféremment parmi le groupe contenant : • un atome d'hydrogène,5) an amino group R 11 in which R 10 and R 11 are chosen indifferently from the group containing: • a hydrogen atom,
• un groupe -(R7-O)p-R8,A group - (R7-O) p -R8,
6) un groupement nitrile,6) a nitrile group,
7) un groupement nitro,7) a nitro group,
x étant compris entre 1 et 5, n étant compris entre 1 et 10, m étant compris entre 0 et 10.x being between 1 and 5, n being between 1 and 10, m being between 0 and 10.
Dans le procédé selon l'invention, la solution aqueuse est mise en oeuvre pour absorber des composés acides contenus dans l'un des effluents du groupe contenant le gaz naturel, les fumées de combustion, les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie et les fumées d'incinérateur. On peut ajouter dans la solution aqueuse au moins un des composés inhibiteurs de dégradation choisis parmi le groupe contenant : le 2,2'- thiodiéthanol, le 2,2'-dithiodiéthanol, la cystamine, un sel de la cystamine, l'acide borique, l'acide nitreux ou l'acide nitrique, le 2-(méthylthio)éthanol, le 3-(méthylthio)propanol, le 4-(méthylthio)butanol, la thiomorpholine, la 2-(méthylthio)éthylamine, la 2-(éthylthio)éthylamine, la 3-(méthylthio)propylamine, le trans-4,5-dihydroxy-1 ,2-dithiane, le 2,2'-thiodiéthanethiol, le dibutyldisulfure, le sulfure d'isoamyle, le DL-dithiothréitol, le 1 ,4-Dithioérythritol, le 1-thioglycérol, le 2-mercaptoéthanol, la cystéamine, le (méthylthio)acétonitrile, le 3,3'-dithiobis(propionitrile), le tétrahydrothiophène, le 1 ,2-bis(2-mercaptoéthoxy)éthane, le 2-mercaptoéthyléther, le tétrahydrothiopyran-3-ol, le 3-éthylthio-1 ,2-propanediol, le 2-(éthylthio)éthanol, le 2-(propylthio)éthanol, le 3-(mercapto)propan-1~ol, la 2-(mercapto)éthyîamine, le 2-((2-aminoéthyl)-thio)éthanol et le 3-(2-hydroxyéthylthio)propionitrile. Parmi cette liste, on utilise de préférence le 2-mercaptoéthyléther, le 1-thioglycérol, le 2,2'-dithiodiéthanol et la cystamine neutralisée par l'acide sulfurique. Pour limiter la dégradation de la monoéthanolamine en solution aqueuse mise en oeuvre pour capter le CO2 des fumées de combustion, on peut ajouter au moins un des composés inhibiteurs de dégradation choisis parmi la cystamine, leIn the process according to the invention, the aqueous solution is used to absorb acidic compounds contained in one of the effluents of the group containing the natural gas, the combustion fumes, the synthesis gases, the refinery gases, the gas obtained at the bottom of the Claus process, biomass fermentation gases, cement gases and incinerator fumes. At least one of the degradation inhibitor compounds selected from the group containing: 2,2'-thiodiethanol, 2,2'-dithiodiethanol, cystamine, a salt of cystamine, boric acid can be added to the aqueous solution. , nitrous acid or nitric acid, 2- (methylthio) ethanol, 3- (methylthio) propanol, 4- (methylthio) butanol, thiomorpholine, 2- (methylthio) ethylamine, 2- ( ethylthio) ethylamine, 3- (methylthio) propylamine, trans-4,5-dihydroxy-1,2-dithiane, 2,2'-thiodiethanethiol, dibutyldisulphide, isoamyl sulfide, DL-dithiothreitol, 1,4-Dithioerythritol, 1-thioglycerol, 2-mercaptoethanol, cysteamine, (methylthio) acetonitrile, 3,3'-dithiobis (propionitrile), tetrahydrothiophene, 1,2-bis (2-mercaptoethoxy) ethane, 2-mercaptoethylether, tetrahydrothiopyran-3-ol, 3-ethylthio-1,2-propanediol, 2- (ethylthio) ethanol, 2- (propylthio) ethanol, 3- (mercapto) propan-1 ~ ol, the 2- (merc apto) ethylamine, 2 - ((2-aminoethyl) -thio) ethanol and 3- (2-hydroxyethylthio) propionitrile. Among this list, 2-mercaptoethyl ether, 1-thioglycerol, 2,2'-dithiodiethanol and cystamine neutralized with sulfuric acid are preferably used. In order to limit the degradation of the monoethanolamine in aqueous solution used to capture CO 2 from the combustion fumes, at least one of the degradation inhibitor compounds selected from cystamine,
2-mercaptoéthyléther, le 1-thioglycérol, le 2,2'-thiodiéthanol, le 2,2'-dithiodiéthanol et un sel de la cystamine.2-mercaptoethylether, 1-thioglycerol, 2,2'-thiodiethanol, 2,2'-dithiodiethanol and a salt of cystamine.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après.Other features and advantages of the invention will be better understood and will become clear from reading the description given below.
Afin de réduire la dégradation d'une solution absorbante, les inventeurs ont montré que la dégradation d'une solution absorbante comportant des composés organiques munis d'une fonction aminé en solution aqueuse est sensiblement réduite en présence d'une faible quantité d'agents inhibiteurs de dégradation décrits ci-après.In order to reduce the degradation of an absorbent solution, the inventors have shown that the degradation of an absorbent solution comprising organic compounds provided with an amine function in aqueous solution is substantially reduced in the presence of a small amount of inhibiting agents. degradation described below.
Les agents inhibiteurs de dégradation selon l'invention sont des composés organiques soufrés définis par la formule générale :The degradation inhibiting agents according to the invention are sulfur-containing organic compounds defined by the general formula:
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dans laquelle chacun des radicaux Ri, R2, R3, R4, Rs et RΘ est choisi indépendamment parmi les éléments suivants : 1 ) un atome d'hydrogène.wherein each of R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 3 is independently selected from the following: 1) a hydrogen atom.
2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.2) a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms and preferably 1 to 6 carbon atoms.
3) un groupement de formule -S-Y dans laquelle Y est un atome d'hydrogène, un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal divalent, un métal trivalent ou un ammonium défini au sens large comme le produit de la protonation ou de la quaternisation d'une molécule contenant au moins un atome d'azote.3) a group of formula -SY in which Y is a hydrogen atom, an alkaline element, an alkaline earth element, a monovalent metal, a divalent metal, a trivalent metal or an ammonium broadly defined as the product of the protonation or quaternization of a molecule containing at least one nitrogen atom.
4) un groupement de formule -O-W dans laquelle W est :4) a group of formula -O-W in which W is:
• un atome d'hydrogène • un groupement -(R7-O)p-Rs avec R7 un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, avec p pris de 0 à 10 et de préférence de 0 à 6 (lorsque p est supérieur à 1 , le motif R7-O est répété p fois, le groupe R7 pouvant être identique ou différent d'un motif à l'autre), et avec Re étant un atome d'hydrogène, ou un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupement R9-S-Y dans lequel R9 est un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, et Y correspond à la définition précédemment mentionnée.A hydrogen atom; a group - (R7-O) p - Rs with R7 a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms and preferably 1 to 6 carbon atoms, with p taken from 0 to 10 and from preferably from 0 to 6 (when p is greater than 1, the R7-O unit is repeated p times, the R7 group may be identical or different from one unit to another), and with Re being a hydrogen atom or a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms and preferably 1 to 6 carbon atoms, or a group R9-SY in which R9 is a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms and preferably 1 to 6 carbon atoms, and Y corresponds to the definition previously mentioned.
• un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal divalent, un métal trivalent ou un ammonium défini au sens large comme le produit de la protonation ou de la quaternisation d'une molécule contenant au moins un atome d'azote.An alkaline element, an alkaline earth element, a monovalent metal, a divalent metal, a trivalent metal or a broadly defined ammonium such as the product of the protonation or quaternization of a molecule containing at least one atom nitrogen.
— N- NOT
5) un groupement aminé 11 dans lequel R10 et R11 représentent indifféremment :5) an amino group 11 in which R10 and R11 represent indifferently:
• un atome d'hydrogène • un groupe -(R7-O)p-R8 dans lequel R7, Re et p correspondent aux définitions précédemment mentionnées.A hydrogen atom; a group - (R7-O) p -R8 in which R7, Re and p correspond to the definitions mentioned above.
6) un groupement nitrile.6) a nitrile group.
7) un groupement nitro. x est compris entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 3, une excellente valeur de x étant égale à 1 ou à 2.7) a nitro group. x is between 1 and 5, preferably between 1 and 3, an excellent value of x being 1 or 2.
n est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4 et de façon plusn is between 1 and 10, preferably between 1 and 4 and more
R3 — C — préférée de 1 et 3. Lorsque n est supérieur à 1 , le motif 4 est répété n fois, les radicaux R3 et R4 pouvant être identiques ou différents d'un motif à l'autre. m est compris entre 0 et 10, de préférence entre 0 et 4, et une excellente valeur de m étant comprise entre 0 et 3. Lorsque m est supérieur à 1 , le motifR 3 - C - preferred of 1 and 3. When n is greater than 1, the unit 4 is repeated n times, the radicals R3 and R4 may be identical or different from one pattern to another. m is between 0 and 10, preferably between 0 and 4, and an excellent value of m being between 0 and 3. When m is greater than 1, the unit
— C—- VS-
II
6 est répété m fois, les radicaux Rs et Rβ pouvant être identiques ou différents d'un motif à l'autre. Lorsque m est égal à 0, alors x est égal à 1 et R2 est un atome d'hydrogène, un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal divalent, un métal trivalent, ou un ammonium défini au sens large comme le produit de la protonation ou de la quaternisation d'une molécule contenant au moins un atome d'azote. 6 is repeated m times, the radicals Rs and Rβ may be identical or different from one pattern to another. When m is 0, then x is 1 and R2 is a hydrogen atom, an alkaline element, an alkaline earth element, a monovalent metal, a divalent metal, a trivalent metal, or an ammonium defined in the sense of as the product of the protonation or quaternization of a molecule containing at least one nitrogen atom.
Selon une première variante de l'invention, dans la formule générale mentionnée ci-dessus les radicaux R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R8, R10, R11 et W sont indépendants, c'est-à-dire qu'ils ne sont pas liés. Cependant, selon une deuxième variante de l'invention, l'agent inhibiteur de dégradation peut comporter au moins deux radicaux, choisis parmi lesdits radicaux Ri, R2, R3, R4, Rs, Re, Re, R10, R11 et W, qui sont liés pour former un cycle constitué de 5, 7 ou 8 atomes. Dans ce cas, lesdits deux radicaux, choisis parmi lesdits radicaux Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R10, R11 et W, peuvent représenter une liaison covalente. Le cycle est formé d'atomes de carbone et peut comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes. Ledit cycle respecte les règles générales de la chimie organique. Chacun des radicaux Ri à Rβ sont définis de manière à ce qu'un même atome de carbone, respectivement relié à R3 et R4 ou à Rs et Re, de laditeAccording to a first variant of the invention, in the general formula mentioned above, the radicals R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 8, R 10, R 11 and W are independent, that is to say that they are not related. However, according to a second variant of the invention, the degradation inhibiting agent may comprise at least two radicals, chosen from said radicals R1, R2, R3, R4, R6, Re, Re, R10, R11 and W, which are bound to form a ring consisting of 5, 7 or 8 atoms. In this case, said two radicals chosen from said radicals R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R10, R11 and W may represent a covalent bond. The ring is formed of carbon atoms and may further comprise one or more heteroatoms. The cycle respects the general rules of organic chemistry. Each of the radicals R 1 to R B are defined in such a way that the same carbon atom, respectively connected to R 3 and R 4 or to R 5 and R 6, of said
formule générale ne porte pas plus d'un groupement aminé
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general formula does not bear more than one amino group
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Chacun des radicaux Ri à R6 sont définis de manière à ce qu'un même atome de carbone, respectivement relié à R3 et R4 ou à Rs et RΘ, de ladite formule générale ne porte pas plus d'un groupement nitrile.Each of the radicals R 1 to R 6 are defined such that the same carbon atom, respectively connected to R 3 and R 4 or to R 5 and R 3, of said general formula does not bear more than one nitrile group.
Chacun des radicaux Ri à RΘ sont définis de manière à ce qu'un même atome de carbone, respectivement relié à R3 et R4 ou à Rs et RQ, de ladite formule générale ne porte pas plus d'un groupement nitro.Each of the radicals R 1 to R 3 are defined such that one carbon atom, respectively connected to R 3 and R 4 or to R 5 and R 4, of said general formula does not bear more than one nitro group.
Les solutions absorbantes selon l'invention peuvent être mises en oeuvre pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Ces effluents gazeux contiennent un ou plusieurs des composés acides suivants : le CO2, 11H2S, des mercaptans, du COS, du SO2, du NO2, du CS2. Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou pour une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. Ces fumées peuvent comporter entre 50 % et 80 % d'azote, entre 5 % et 20 % de dioxyde de carbone, entre 1 % et 10 % d'oxygène.The absorbent solutions according to the invention can be used to deacidify the following gaseous effluents: natural gas, synthesis gases, combustion fumes, refinery gases, gases obtained at the bottom of the Claus process, the gases of fermentation of biomass, cement gas, incinerator fumes. These gaseous effluents contain one or more of the following acidic compounds: CO 2 , 1 1 H 2 S, mercaptans, COS, SO 2 , NO 2 , CS 2. The combustion fumes are produced in particular by the combustion of hydrocarbons, biogas, coal in a boiler or for a combustion gas turbine, for example for the purpose of producing electricity. These fumes can comprise between 50% and 80% of nitrogen, between 5% and 20% of carbon dioxide, between 1% and 10% of oxygen.
La mise en oeuvre d'une solution absorbante pour désacidifier un effluent gazeux est généralement réalisée en effectuant une étape d'absorption suivie d'une étape de régénération. L'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent gazeux avec la solution absorbante. Lors du contact, les composés organiques munis d'une fonction aminé de la solution absorbante réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides et une solution absorbante enrichie en composés acides. L'étape de régénération consiste notamment à chauffer et, éventuellement à détendre, au moins une partie de la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides sous forme gazeuse. La solution absorbante régénérée, c'est-à-dire appauvrie en composés acides est recyclée à l'étape d'absorption.The implementation of an absorbent solution for deacidifying a gaseous effluent is generally carried out by performing an absorption step followed by a regeneration step. The absorption step consists of contacting the gaseous effluent with the absorbing solution. During contact, the organic compounds provided with an amine function of the absorbing solution react with the acidic compounds contained in the effluent so as to obtain an effluent gaseous depleted in acidic compounds and an absorbent solution enriched in acidic compounds. The regeneration step includes heating and, optionally, relaxing, at least a portion of the absorbent solution enriched in acidic compounds to release the acidic compounds in gaseous form. The regenerated absorbent solution, that is to say depleted in acidic compounds is recycled to the absorption step.
La solution absorbante selon l'invention comporte des composés organiques en solution aqueuse. De manière générale, les composés organiques sont des aminés, c'est-à-dire qu'ils comportent au moins une fonction aminé. Les composés organiques peuvent être en concentration variable par exemple compris entre 10% et 80% poids, de préférence entre 20% et 60% poids, dans la solution aqueuse. La solution absorbante peut contenir entre 10% et 90% d'eau.The absorbent solution according to the invention comprises organic compounds in aqueous solution. In general, the organic compounds are amines, that is to say that they comprise at least one amine function. The organic compounds may be in variable concentration, for example between 10% and 80% by weight, preferably between 20% and 60% by weight, in the aqueous solution. The absorbent solution may contain between 10% and 90% water.
Par exemples les composés organiques sont des aminés telles que la N,N,N',N',N"-pentaméthyléthylènetriamine ou la pipérazine. Par exemple la pipérazine est utilisée pour le traitement du gaz naturel et pour la décarbonatation des fumées de combustion.For example, the organic compounds are amines such as N, N, N ', N', N "-pentamethylethylenetriamine or piperazine, for example piperazine is used for the treatment of natural gas and for the decarbonation of combustion fumes.
Les composés organiques peuvent également être des alcanolamines telles que la monoéthanolamine (MEA)1 la diéthanolamine (DEA), la méthyldiéthanolamine (MDEA), la diisopropanolamine (DIPA) ou la diglycolamine. De préférence, la MDEA et la DEA sont couramment utilisées pour la désacidification du gaz naturel. La MEA est plus particulièrement utilisée pour la décarbonatation des fumées de combustion.The organic compounds may also be alkanolamines such as monoethanolamine (MEA) 1 diethanolamine (DEA), methyldiethanolamine (MDEA), diisopropanolamine (DIPA) or diglycolamine. Preferably, MDEA and DEA are commonly used for deacidification of natural gas. MEA is more particularly used for the decarbonation of combustion fumes.
Les composés organiques peuvent également être des sels d'acides aminés tels que les sels de la glycine ou de la taurine qui sont notamment mis en oeuvre pour le captage du CO2 dans les fumées de combustion.The organic compounds may also be amino acid salts such as glycine or taurine salts which are used in particular for the capture of CO 2 in the combustion fumes.
En outre, la solution absorbante selon l'invention peut contenir des composés qui absorbent physiquement au moins partiellement un ou plusieurs composés acides de l'effluent gazeux. Par exemple la solution absorbante peut comporter entre 5% et 50% poids de composés absorbants à caractère physique tels que du méthanol, du sulfolane ou de la N-formyl morpholine. Parmi l'ensemble des molécules correspondant à la formule générale décrite ci-dessus, on utilise de préférence les agents inhibiteurs de dégradation suivants : le 2,2'-dithiodiéthanol, la cystamine, un sel de la cystamine obtenu par neutralisation de la cystamine par un acide, par exemple par l'acide sulfureux, l'acide sulfurique, l'acide carbonique, l'acide phosphoreux, l'acide phosphorique, l'acide borique, l'acide nitreux ou l'acide nitrique, le 2-(méthylthio)éthanol, le 3-(méthylthio)propanol, le 4-(méthylthio)butanol, la thiomorpholine, la 2- (méthylthio)éthylamine, la 2-(éthylthio)éthylamine, la 3-(méthylthio)propylamine, le trans-4,5-dihydroxy-1 ,2-dithiane, le 2,2'-thiodiéthanethiol, le dibutyldisulfure, le sulfure d'isoamyle, le DL-dithiothréitol, le 1 ,4-Dithioérythritol, le 1-thioglycérol, le 2- mercaptoéthanol, la cystéamine, le (méthylthio)acétonitrile, le 3,3'- dithiobis(propionitrile), le tétrahydrothiophène, le 1 ,2-bis(2- mercaptoéthoxy)éthane, le 2-mercaptoéthyléther, le tétrahydrothiopyran-3-ol, le 3- éthylthio-1 ,2-propanediol, le 2-(éthylthio)éthanol, le 2-(propylthio)éthanol, le 3- (mercapto)propan-i-ol, la 2-(mercapto)éthylamine, le 2-((2-aminoéthyl)- thio)éthanol et le 3-(2-hydroxyéthylthio)propionitrile. Parmi cette liste, on utilise de préférence le 2-mercaptoéthyléther, le 1-thioglycérol, le 2,2'-dithiodiéthanol et la cystamine neutralisée par l'acide sulfurique. La cystamine constitue également un excellent inhibiteur de dégradation selon l'invention.In addition, the absorbent solution according to the invention may contain compounds which physically absorb at least partially one or more acidic compounds of the gaseous effluent. For example, the absorbent solution may comprise between 5% and 50% by weight of absorbent compounds of a physical nature such as methanol, sulfolane or N-formyl morpholine. Among all the molecules corresponding to the general formula described above, the following degradation inhibiting agents are preferably used: 2,2'-dithiodiethanol, cystamine, a salt of cystamine obtained by neutralization of cystamine by an acid, for example, sulphurous acid, sulfuric acid, carbonic acid, phosphorous acid, phosphoric acid, boric acid, nitrous acid or nitric acid, 2- ( methylthio) ethanol, 3- (methylthio) propanol, 4- (methylthio) butanol, thiomorpholine, 2- (methylthio) ethylamine, 2- (ethylthio) ethylamine, 3- (methylthio) propylamine, trans- 4,5-dihydroxy-1,2-dithiane, 2,2'-thiodiethanethiol, dibutyldisulphide, isoamyl sulfide, DL-dithiothreitol, 1,4-Dithioerythritol, 1-thioglycerol, 2-mercaptoethanol , cysteamine, (methylthio) acetonitrile, 3,3'-dithiobis (propionitrile), tetrahydrothiophene, 1,2-bis (2-mercaptoethoxy) and hane, 2-mercaptoethylether, tetrahydrothiopyran-3-ol, 3-ethylthio-1,2-propanediol, 2- (ethylthio) ethanol, 2- (propylthio) ethanol, 3- (mercapto) propanol -ol, 2- (mercapto) ethylamine, 2 - ((2-aminoethyl) thio) ethanol and 3- (2-hydroxyethylthio) propionitrile. Among this list, 2-mercaptoethyl ether, 1-thioglycerol, 2,2'-dithiodiethanol and cystamine neutralized with sulfuric acid are preferably used. Cystamine is also an excellent degradation inhibitor according to the invention.
Dans le cadre du captage du CO2 contenu dans des fumées de combustion au moyen d'une solution aqueuse d'aminé, on met en oeuvre, de préférence, les agents inhibiteurs de dégradation suivants : le 2,2'-thiodiéthanol, le 2,2'-dithiodiéthanol, la cystamine, un sel de la cystamine obtenu par neutralisation de la cystamine par un acide, par exemple par l'acide sulfureux, l'acide sulfurique, l'acide carbonique, l'acide phosphoreux, l'acide phosphorique, l'acide borique, l'acide nitreux ou l'acide nitrique, le 2-(méthylthio)éthanol, le 3- (méthyithio)propanol, le 4-(méthyIthio)butanol, la thiomorpholine, la 2-(méthylthio)éthylamine, la 2-(éthylthio)éthylamine, la 3-(méthylthio)propylamine, le trans-4,5-dihydroxy-1 ,2-dithiane, le 2,2 -thiodiéthanethiol, le dibutyldisulfure, le sulfure d'isoamyle, le DL-dithiothréitol, le 1 ,4-Dithioérythritol, le 1-thioglycérol, le 2-mercaptoéthanol et la cystéamine, le (méthylthio)acétonitrile, le 3,3'-dithiobis(propionitrile), le tétrahydrothiophène, leIn the context of the capture of the CO2 contained in combustion fumes by means of an aqueous amine solution, the following degradation-inhibiting agents are preferably used: 2,2'-thiodiethanol, 2, 2'-dithiodiethanol, cystamine, a salt of cystamine obtained by neutralization of cystamine with an acid, for example with sulfurous acid, sulfuric acid, carbonic acid, phosphorous acid, phosphoric acid , boric acid, nitrous acid or nitric acid, 2- (methylthio) ethanol, 3- (methyl) propanol, 4- (methylthio) butanol, thiomorpholine, 2- (methylthio) ethylamine 2- (ethylthio) ethylamine, 3- (methylthio) propylamine, trans-4,5-dihydroxy-1,2-dithiane, 2,2-thiodiethanethiol, dibutyldisulphide, isoamyl sulfide, DL dithiothreitol, 1,4-dithioerythritol, 1-thioglycerol, 2-mercaptoethanol and cysteamine, (methylthio) acetonitrile, 3,3'-dithiobis (propionitrile), tetrahydrothiophene,
1,2-bis(2-mercaptoéthoxy)éthane, le 2-mercaptoéthyléther, le tétrahydrothiopyran-3-ol, le 3-éthylthio-1 ,2-propanediol, le 2-(éthylthio)éthanol, le 2-(propylthio)éthanol, le 3-(mercapto)propan-1-ol, la 2-(mercapto)éthylamine, le 2-((2-aminoéthyl)-thio)éthanol, et le 3-(2-hydroxyéthylthio)propionitrile. Parmi cette liste, on utilise de préférence le 2-mercaptoéthyléther, le 1-thioglycérol, le 2,2'-thiodiéthanol, le 2,2'-dithiodiéthanol et la cystamine neutralisée par l'acide sulfurique pour limiter la dégradation d'une aminé mise en oeuvre dans une solution absorbante pour capter le CO2 contenu dans des fumées de combustion. La cystamine constitue également un excellent inhibiteur de dégradation d'une aminé en solution aqueuse mise en oeuvre pour la décarbonatation de fumées de combustion.1,2-bis (2-mercaptoethoxy) ethane, 2-mercaptoethylether, tetrahydrothiopyran-3-ol, 3-ethylthio-1,2-propanediol, 2- (ethylthio) ethanol, 2- (propylthio) ethanol 3- (mercapto) propan-1-ol, 2- (mercapto) ethylamine, 2 - ((2-aminoethyl) -thio) ethanol, and 3- (2-hydroxyethylthio) propionitrile. Among this list, use is preferably made of 2-mercaptoethylether, 1-thioglycerol, 2,2'-thiodiethanol, 2,2'-dithiodiethanol and cystamine neutralized with sulfuric acid to limit the degradation of an amine. implemented in an absorbent solution to capture CO 2 contained in combustion fumes. Cystamine is also an excellent inhibitor of degradation of an amine in aqueous solution used for the decarbonation of combustion fumes.
Pour limiter la dégradation d'une solution absorbante composée d'alcanolamine, en particulier la monoéthanolamine (MEA), en solution aqueuse pour capter le CO2 des fumées de combustion, on peut utiliser de préférence l'un des composés suivants : le 2-mercaptoéthyléther, le 1 -thioglycérol, le 2,2'-thiodiéthanol, le 2,2'-dithiodiéthanol, et la cystamine neutralisée par l'acide sulfurique. La cystamine constitue également un excellent inhibiteur de dégradation de la MEA en solution aqueuse utilisée pour capter le CO2 contenu dans des fumées de combustion.To limit the degradation of an absorbent solution composed of alkanolamine, in particular monoethanolamine (MEA), in aqueous solution for capturing the CO 2 of the combustion fumes, one of the following compounds can preferably be used: mercaptoethyl ether, 1-thioglycerol, 2,2'-thiodiethanol, 2,2'-dithiodiethanol, and cystamine neutralized with sulfuric acid. Cystamine is also an excellent degradation inhibitor of MEA in aqueous solution used to capture CO 2 contained in combustion fumes.
La solution absorbante selon l'invention comporte une quantité d'agents inhibiteurs de dégradation définis par la formule générale décrite ci-dessus. La solution absorbante peut comporter un ou plusieurs agents inhibiteurs de dégradation différents correspondant à ladite formule générale. De plus, dans la solution absorbante, les agents inhibiteurs de dégradation selon l'invention peuvent être associés à d'autres composés inhibiteurs de dégradation de familles chimiques différentes. Selon l'invention, la solution absorbante comporte entreThe absorbent solution according to the invention comprises an amount of degradation inhibiting agents defined by the general formula described above. The absorbent solution may comprise one or more different degradation inhibiting agents corresponding to said general formula. In addition, in the absorbent solution, the degradation inhibiting agents according to the invention can be combined with other degradation inhibitor compounds of different chemical families. According to the invention, the absorbent solution comprises
5 ppm et 5% poids d'agents inhibiteurs de dégradation selon l'invention, de préférence de 50 ppm à 2% poids, et une excellente teneur en agents inhibiteurs de dégradation dans la solution étant comprise entre 100 ppm et 1% poids.5 ppm and 5% by weight of degradation inhibiting agents according to the invention, preferably from 50 ppm to 2% by weight, and an excellent content of degradation inhibiting agents in the solution being between 100 ppm and 1% by weight.
Les exemples présentés ci-après permettent de comparer et d'illustrer les performances des agents inhibiteurs de dégradation selon l'invention, en terme de réduction de la dégradation des aminés en solution aqueuse.The examples presented below make it possible to compare and illustrate the performance of the degradation inhibiting agents according to the invention, in terms of reducing the degradation of amines in aqueous solution.
Les essais de dégradation d'une aminé en solution aqueuse sont effectués selon le mode opératoire suivant.The degradation tests of an amine in aqueous solution are carried out according to the following procedure.
100ml de solution d'aminé 30% poids dans l'eau désionisée sont placés dans un réacteur en verre surmonté d'un condenseur pour éviter l'évaporation de l'eau. Selon les essais, on fait varier l'agent inhibiteur de dégradation incorporé dans la solution aqueuse d'aminé. Le réacteur est chauffé à 800C dans un bloc chauffant électrique. La solution est agitée à 1200 tours par minute par un barreau aimanté. La présence de contre-pales empêche la formation d'un vortex. 7NI/h d'air atmosphérique, c'est-à-dire de l'air ambiant non purifié, sont mis en contact avec la solution à l'aide d'un tube plongeant pendant 7 jours à pression atmosphérique. Une analyse par chromatographie ionique de la solution ainsi dégradée est alors réalisée. La méthode analytique utilise une colonne échangeuse d'anions, un éluant à la potasse et une détection conductimétrique. Cette analyse permet de quantifier les ions acétate, oxalate et formiate qui sont les espèces généralement suivies par l'homme de l'art car elles témoignent du taux de dégradation de l'aminé. Les teneurs en ppm de ces différents anions sont données dans le tableau ci-dessous dans le cas d'une solution de aqueuse de monoéthanolamine (MEA) 30% poids sans inhibiteur de dégradation, avec 1 % poids d'un inhibiteur de dégradation classique (l'hydroquinone) et, selon l'invention, avec différentes teneurs de 2-mercaptoéthyléther, de 1-thioglycérol, de 2,2'-thiodiéthanol, de 2,2'-dithiodiéthanol, et de cystamine neutralisée par l'acide sulfurique.
Figure imgf000017_0001
100 ml of amine solution 30% by weight in deionized water are placed in a glass reactor surmounted by a condenser to prevent the evaporation of water. According to the tests, the degradation inhibiting agent incorporated in the aqueous amine solution is varied. The reactor is heated to 80 ° C. in an electric heating block. The solution is stirred at 1200 rpm by a magnetic bar. The presence of counter-blades prevents the formation of a vortex. 7 Nl / h of atmospheric air, that is to say of unpurified ambient air, are brought into contact with the solution by means of a dip tube for 7 days at atmospheric pressure. An ion chromatographic analysis of the thus degraded solution is then carried out. The analytical method uses an anion exchange column, potash eluent and conductimetric detection. This analysis makes it possible to quantify the acetate, oxalate and formate ions, which are the species generally followed by those skilled in the art, since they bear witness to the degree of degradation of the amine. The ppm contents of these different anions are given in the table below in the case of a solution of 30% by weight aqueous monoethanolamine (MEA) without degradation inhibitor, with 1% by weight of a conventional degradation inhibitor ( hydroquinone) and, according to the invention, with different contents of 2-mercaptoethylether, 1-thioglycerol, 2,2'-thiodiethanol, 2,2'-dithiodiethanol, and cystamine neutralized with sulfuric acid.
Figure imgf000017_0001
ND : valeur non déterminée car inférieure à la limite de détection de la méthode d'analyse pour une dilution donnée de l'échantillon analysé.ND: value not determined because below the detection limit of the analytical method for a given dilution of the sample analyzed.
Cet exemple comparatif montre que l'utilisation d'un inhibiteur de dégradation classique, l'hydroquinone, aggrave la dégradation de la MEA alors que l'utilisation d'un inhibiteur de dégradation selon l'invention permet de limiter fortement la dégradation de la MEA dans les conditions de l'exemple. This comparative example shows that the use of a conventional degradation inhibitor, hydroquinone, aggravates the degradation of MEA whereas the use of a degradation inhibitor according to the invention makes it possible to greatly limit the degradation of MEA. under the conditions of the example.

Claims

REVENDICATIONS
1) Solution absorbante pour absorber les composés acides d'un effluent gazeux, ladite solution comportant : a) au moins une aminé, b) de l'eau, c) au moins un composé inhibiteur de dégradation pour limiter la dégradation de ladite aminé, le composé inhibiteur de dégradation ayant pour formule générale :1) Absorbent solution for absorbing the acidic compounds of a gaseous effluent, said solution comprising: a) at least one amine, b) water, c) at least one degradation inhibiting compound for limiting degradation of said amine, the degradation inhibitor compound having the general formula:
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0001
dans laquelle chacun des radicaux Ri, R2, R3, R4, Rs et R6 est choisi indépendamment parmi les éléments suivants :wherein each of R 1, R 2, R 3, R 4, R 6 and R 6 is independently selected from the following:
1 ) un atome d'hydrogène,1) a hydrogen atom,
2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone,2) a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms,
3) un groupement de formule générale -S-Y dans laquelle Y est choisi parmi le groupe contenant un atome d'hydrogène, un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal divalent, un métal trivalent et un ammonium,3) a group of general formula -S-Y in which Y is selected from the group containing a hydrogen atom, an alkaline element, an alkaline earth element, a monovalent metal, a divalent metal, a trivalent metal and an ammonium,
4) un groupement de formule générale -O-W dans laquelle W est choisi indifféremment parmi le groupe contenant : • un atome d'hydrogène4) a group of general formula -O-W in which W is chosen indifferently from the group containing: • a hydrogen atom
• un groupement -(R7-O)p-R8 avec R7 étant un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, avec p pris de 0 à 10, et avec Rs choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, et un groupement RΘ-S-Y, avec R9 étant un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, • un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal divalent, un métal trivalent et un ammonium,A group - (R7-O) p -R8 with R7 being a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, with p taken from 0 to 10, and with Rs chosen from a hydrogen atom, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, and a group RΘ-SY, with R9 being a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, • an alkaline element, an alkaline earth element, a monovalent metal, a divalent metal , a trivalent metal and an ammonium,
5) un groupement aminé
Figure imgf000019_0001
dans lequel Rio et Rn sont choisis indifféremment parmi le groupe contenant : • un atome d'hydrogène,5) an amino group
Figure imgf000019_0001
in which Rio and Rn are chosen indifferently from the group containing: • a hydrogen atom,
• un groupe -(R7-O)p-R8,A group - (R7-O) p -R8,
6) un groupement nitrile,6) a nitrile group,
7) un groupement nitro,7) a nitro group,
x étant compris entre 1 et 5, n étant compris entre 1 et 10, m étant compris entre 0 et 10x being between 1 and 5, n being between 1 and 10, m being between 0 and 10;
et dans laquelle les radicaux Ri, R2, R3, R4, Rs, Rβ, Rs, Rio, Rn et W sont organisés selon l'une des deux dispositions suivantes : au moins deux desdits radicaux Ri, R2, R3, R4, Rs, R6, Rs, R10, R11 et W sont liés pour former un cycle constitué de 5, 7 ou 8 atomes, chacun des radicaux Ri, R2, R3, R4, Rs, Rβ, Rs, Rio, R11 et W est indépendant.and wherein the radicals R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 5, R 10, R 11 and W are organized according to one of the following two provisions: at least two of said radicals R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R6, Rs, R10, R11 and W are linked to form a ring consisting of 5, 7 or 8 atoms, each of the radicals R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 5, R 10, R 11 and W is independent.
2) Solution absorbante selon la revendication 1 , dans laquelle m est égal à 0, dans laquelle x est égal à 1 et dans laquelle R2 est choisi parmi le groupe contenant un atome d'hydrogène, un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal divalent, un métal trivalent et un ammonium. 3) Solution absorbante selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle au moins deux desdits radicaux Ri, R2, R3, R4, Rs, R6, Rs, Rio, Rn et W sont liés pour former un cycle constitué de 5, 7 ou à 8 atomes et dans laquelle lesdits deux radicaux liés forment une liaison covalente.2) An absorbent solution according to claim 1, wherein m is 0, wherein x is 1 and wherein R2 is selected from the group containing a hydrogen atom, an alkaline member, an alkaline earth element, a monovalent metal, a divalent metal, a trivalent metal and an ammonium. 3) Absorbent solution according to one of claims 1 and 2, wherein at least two of said radicals R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 5, R 10, R 11 and W are linked to form a ring consisting of 5, 7 or 8 atoms and wherein said two linked radicals form a covalent bond.
4) Solution absorbante selon l'une des revendications précédente, dans laquelle la solution comporte entre 10% et 80% poids d'aminé, entre 10% et 90% d'eau et entre 5 ppm et 5% poids de composé inhibiteur de dégradation.4) Absorbent solution according to one of the preceding claims, wherein the solution comprises between 10% and 80% by weight of amine, between 10% and 90% of water and between 5 ppm and 5% by weight of degradation inhibitor compound. .
5) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le composé inhibiteur de dégradation est choisi parmi le groupe contenant : le 2,2'-dithiodiéthanol, la cystamine, un sel de la cystamine, le 2-(méthylthio)éthanol, le 3-(méthylthio)propanol, le 4-(méthylthio)butanol, la thiomorpholine, la 2-(méthylthio)éthylamine, la 2-(éthylthio)éthylamine, la 3-(méthylthio)propylamine, le trans-4,5-dihydroxy-1 ,2-dithiane, le5) Absorbent solution according to one of the preceding claims, wherein the degradation inhibiting compound is selected from the group containing: 2,2'-dithiodiethanol, cystamine, a salt of cystamine, 2- (methylthio) ethanol , 3- (methylthio) propanol, 4- (methylthio) butanol, thiomorpholine, 2- (methylthio) ethylamine, 2- (ethylthio) ethylamine, 3- (methylthio) propylamine, trans-4,5 -dihydroxy-1,2-dithiane, the
2,2'-thiodiéthanethiol, le dibutyldisulfure, le sulfure d'isoamyle, le DL-dithiothréitol, le 1 ,4-Dithioérythritol, le 1-thioglycérol, le 2-mercaptoéthanol, la cystéamine, le (méthylthio)acétonitrile, le 3,3'-dithiobis(propionitrile), le tétrahydrothiophène, Ie 1 ,2-bis(2-mercaptoéthoxy)éthane, le 2-mercaptoéthyléther, le tétrahydrothiopyran-3-ol, le 3-éthylthio-1 ,2-propanediol, le 2-(éthylthio)éthanol, le 2-(propylthio)éthanol, le 3-(mercapto)propan-1-ol, la 2-(mercapto)éthylamine, le 2-((2-aminoéthyl)-thio)éthanol et le 3-(2-hydroxyéthylthio)propionitrile.2,2'-thiodiethanethiol, dibutyldisulphide, isoamyl sulfide, DL-dithiothreitol, 1,4-Dithioerythritol, 1-thioglycerol, 2-mercaptoethanol, cysteamine, (methylthio) acetonitrile, 3, 3'-dithiobis (propionitrile), tetrahydrothiophene, 1,2-bis (2-mercaptoethoxy) ethane, 2-mercaptoethylether, tetrahydrothiopyran-3-ol, 3-ethylthio-1,2-propanediol, 2- (ethylthio) ethanol, 2- (propylthio) ethanol, 3- (mercapto) propan-1-ol, 2- (mercapto) ethylamine, 2 - ((2-aminoethyl) thio) ethanol and 3- (2-hydroxyethylthio) propionitrile.
6) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'aminé est choisie parmi le groupe contenant : la N,N,NI,N',N"-pentaméthyléthylènetriamine, la pipérazine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la méthyldiéthanolamine, Ia diisopropanolamine, la diglycolamine, un sel de la glycine et un sel de la taurine. 7) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'aminé est la monoéthanolamine et dans laquelle le composé inhibiteur de dégradation est choisi parmi la cystamine, le 2-mercaptoéthyléther, le 1- thioglycérol, le 2,2'-thiodiéthanol, le 2,2'-dithiodiéthanol et un sel de la cystamine.6) Absorbent solution according to one of the preceding claims, wherein the amine is selected from the group containing: N, N, N I , N ', N "-pentamethylethylenetriamine, piperazine, monoethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, diisopropanolamine, diglycolamine, a salt of glycine and a salt of taurine. 7. Absorbent solution according to one of the preceding claims, wherein the amine is monoethanolamine and wherein the degradation inhibiting compound is selected from cystamine, 2-mercaptoethylether, 1-thioglycerol, 2,2'- thiodiethanol, 2,2'-dithiodiethanol and a salt of cystamine.
8) Procédé pour absorber des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on met en contact l'effluent gazeux avec une solution aqueuse comportant au moins une aminé, et dans lequel on contrôle la dégradation de ladite aminé en introduisant au moins un composé inhibiteur de dégradation ayant pour formule générale :8) Process for absorbing acidic compounds contained in a gaseous effluent, wherein the gaseous effluent is brought into contact with an aqueous solution containing at least one amine, and wherein the degradation of said amine is monitored by introducing at least one compound degradation inhibitor having the general formula:
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0001
dans laquelle chacun des radicaux Ri, R2, R3, R4, Rs et Re est choisi indépendamment parmi les éléments suivants :wherein each of R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 is independently selected from the following:
1) un atome d'hydrogène,1) a hydrogen atom,
2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 12 atomes de carbone,2) a hydrocarbon group containing 1 to 12 carbon atoms,
3) un groupement de formule générale -S-Y dans laquelle Y est choisi parmi le groupe contenant un atome d'hydrogène, un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal divalent, un métal trivalent et un ammonium,3) a group of general formula -S-Y in which Y is selected from the group containing a hydrogen atom, an alkaline element, an alkaline earth element, a monovalent metal, a divalent metal, a trivalent metal and an ammonium,
4) un groupement de formule générale -O-W dans laquelle W est choisi indifféremment parmi le groupe contenant :4) a group of general formula -O-W in which W is chosen indifferently from the group containing:
• un atome d'hydrogène,• a hydrogen atom,
• un groupement -(R7-O)p-Rδ avec R7 étant un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, avec p pris de 0 à 10, et avec Rs choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, et un groupement Fte-S-Y, RΘ étant un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, • un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal divalent, un métal trivalent et un ammonium,A group - (R7-O) p -Rδ with R7 being a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, with p taken from 0 to 10, and with Rs chosen from a hydrogen atom, a hydrocarbon group containing 1 at 20 atoms carbon, and a Fte-SY group, RΘ being a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, an alkaline element, an alkaline earth element, a monovalent metal, a divalent metal, a trivalent metal and an ammonium,
5) un groupement aminé
Figure imgf000022_0001
dans lequel Rio et Rn sont choisis indifféremment parmi le groupe contenant :5) an amino group
Figure imgf000022_0001
in which Rio and Rn are chosen indifferently from the group containing:
• un atome d'hydrogène,• a hydrogen atom,
• un groupe -(R7-O)p-R8, 6) un groupement nitrile,A group - (R7-O) p -R8, 6) a nitrile group,
7) un groupement nitro,7) a nitro group,
x étant compris entre 1 et 5, n étant compris entre 1 et 10, m étant compris entre 0 et 10x being between 1 and 5, n being between 1 and 10, m being between 0 and 10;
et dans laquelle les radicaux Ri, R2, R3, R4, Rs, R6, Rs, Rio, R11 et W sont organisés selon l'une des deux dispositions suivantes : au moins deux desdits radicaux Ri, R2, R3, R4, Rs, R6, Rs, Rio, R11 et W sont liés pour former un cycle constitué de 5, 7 ou 8 atomes,and wherein the radicals R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 5, R 10, R 11 and W are organized according to one of the following two provisions: at least two of said radicals R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R6, Rs, Rio, R11 and W are linked to form a ring consisting of 5, 7 or 8 atoms,
Chacun des radicaux Ri, R2, R3, R4, Rs, Rβ, Rs, R10, R11 et W est indépendant.Each of the radicals R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 6, R 10, R 11 and W is independent.
9) Procédé selon la revendication 8, dans lequel la solution aqueuse est mise en oeuvre pour absorber des composés acides contenus dans l'un des effluents du groupe contenant le gaz naturel, les fumées de combustion, les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie et les fumées d'incinérateur. 10) Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, dans lequel on ajoute dans la solution aqueuse au moins un composé inhibiteur de dégradation choisi parmi le groupe contenant : le 2,2'-thiodiéthanol, le 2,2'-dithiodiéthanol, la cystamine, un sel de la cystamine, l'acide borique, l'acide nitreux ou l'acide nitrique, le 2-(méthylthio)éthanol, le 3-(méthylthio)propanol, le 4-(méthylthio)butanol, la thiomorpholine, la 2-(méthylthio)éthylamine, la 2- (éthylthio)éthylamine, la 3-(méthylthio)propylamine, le trans-4,5-dihydroxy-1 ,2- dithiane, le 2,2'-thiodiéthanethiol, le dibutyldisulfure, le sulfure d'isoamyle, le DL- dithiothréitol, le 1 ,4-Dithioérythritol, le 1-thioglycérol, le 2-mercaptoéthanol, la cystéamine, le (méthylthio)acétonitrile, le 3,3'-dithiobis(propionitrile), le tétrahydrothiophène, le 1 ,2-bis(2-mercaptoéthoxy)éthane, le 2- mercaptoéthyléther, le tétrahydrothiopyran-3-ol, le 3-éthylthio-1 ,2-propanediol, le 2-(éthylthio)éthanol, le 2-(propylthio)éthanol, le 3-(mercapto)propan-1-oI, la 2- (mercapto)éthylamine, le 2-((2-aminoéthyl)-thio)éthanol et le 3-(2- hydroxyéthylthio)propionitrile. Parmi cette liste, on utilise de préférence le 2-mercaptoéthyléther, le 1-thioglycérol, le 2,2'-dithiodiéthanol et la cystamine neutralisée par l'acide sulfurique.9) Process according to claim 8, wherein the aqueous solution is used to absorb acidic compounds contained in one of the effluents of the group containing natural gas, combustion fumes, synthesis gas, refinery gas. , tail gas from the Claus process, biomass fermentation gas, cement gas and incinerator fumes. 10) Method according to one of claims 8 and 9, wherein is added in the aqueous solution at least one degradation inhibiting compound selected from the group containing: 2,2'-thiodiethanol, 2,2'-dithiodiethanol, cystamine, a salt of cystamine, boric acid, nitrous acid or nitric acid, 2- (methylthio) ethanol, 3- (methylthio) propanol, 4- (methylthio) butanol, thiomorpholine 2- (methylthio) ethylamine, 2- (ethylthio) ethylamine, 3- (methylthio) propylamine, trans-4,5-dihydroxy-1,2-dithiane, 2,2'-thiodiethanethiol, dibutyldisulphide, , isoamyl sulfide, DL-dithiothreitol, 1,4-dithioerythritol, 1-thioglycerol, 2-mercaptoethanol, cysteamine, (methylthio) acetonitrile, 3,3'-dithiobis (propionitrile), tetrahydrothiophene, 1,2-bis (2-mercaptoethoxy) ethane, 2-mercaptoethylether, tetrahydrothiopyran-3-ol, 3-ethylthio-1,2-propanediol, 2- (ethylthio) ethanol, 2- ( prop ylthio) ethanol, 3- (mercapto) propan-1-OI, 2- (mercapto) ethylamine, 2 - ((2-aminoethyl) -thio) ethanol and 3- (2-hydroxyethylthio) propionitrile. Among this list, 2-mercaptoethyl ether, 1-thioglycerol, 2,2'-dithiodiethanol and cystamine neutralized with sulfuric acid are preferably used.
11) Procédé selon la revendication 8, dans lequel, pour limiter la dégradation de la monoéthanolamine en solution aqueuse mise en oeuvre pour capter le CO2 des fumées de combustion, on ajoute au moins un composé inhibiteur de dégradation choisi parmi la cystamine, le 2-mercaptoéthyIéther, le 1-thioglycérol, le 2,2'-thiodiéthanol, le 2,2'-dithiodiéthanol et un sel de la cystamine. 11) The method according to claim 8, wherein, to limit the degradation of the monoethanolamine in aqueous solution used to capture CO 2 from the combustion fumes, at least one degradation inhibiting compound chosen from cystamine, 2 -mercaptoethylether, 1-thioglycerol, 2,2'-thiodiethanol, 2,2'-dithiodiethanol and a salt of cystamine.
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