WO2009143957A1 - Vorrichtung und verfahren zur kohärenten mehr-dimensionalen optischen spektroskopie - Google Patents

Vorrichtung und verfahren zur kohärenten mehr-dimensionalen optischen spektroskopie Download PDF

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WO2009143957A1
WO2009143957A1 PCT/EP2009/003274 EP2009003274W WO2009143957A1 WO 2009143957 A1 WO2009143957 A1 WO 2009143957A1 EP 2009003274 W EP2009003274 W EP 2009003274W WO 2009143957 A1 WO2009143957 A1 WO 2009143957A1
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PCT/EP2009/003274
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Tobias Brixner
Ulrike Selig
Florian Langhojer
Frank Dimler
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Julius-Maximilians-Universität Würzburg
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/28—Investigating the spectrum
    • G01J3/42—Absorption spectrometry; Double beam spectrometry; Flicker spectrometry; Reflection spectrometry
    • G01J3/433—Modulation spectrometry; Derivative spectrometry

Definitions

  • optical spectroscopy refers to spectroscopy in the IR range, in the visible range and in the UV range.
  • Optical spectroscopy in general allows insights into the structure of substances at the atomic level. While predominantly static states are observed by linear spectroscopy, non-linear, time-resolved methods are suitable for dynamic processes
  • 2D spectroscopy is by far the most common type of multi-dimensional spectroscopy, it is also possible to use a higher number of excitation pulses and generate higher-dimensional spectra. For example, five incentives have already been used to generate a fifth order signal.
  • the present description is limited to the case of 2D spectroscopy for the sake of simplicity, but it will be understood that the principles discussed herein are also applicable to higher dimensional spectroscopy.
  • FIG. 1 An example illustrating such 2D spectra is shown in Figure 1, which is the article by T. Brixner, J. Stenger, HM Vaswani, M. Cho, RE Blankenship, and GR Fleming. "Two-dimensional spectroscopy of electronic couplings in photosynthesis", NATURE, 434: 625-629, March 2005.
  • Diagrams a, b and c of Fig. 1 show the 2D spectra for Fenna-Matthews-Olsen ( FMO) -Bateriochlorophyll-a protein of green sulfur bacteria, which serves both as an antenna molecule for collecting the light energy and as a mediator to direct the light excitations from the chlorosome antenna to the reaction center.
  • FMO Fenna-Matthews-Olsen
  • Diagram d shows the experimentally determined linear absorption spectrum (solid line) in comparison with its theoretically determined counterpart and the individual exciton contributions (dash-dotted lines).
  • intensities A and B can be seen which do not lie on the diagonal axis of the spectrum and therefore point to couplings between quantum states.
  • the non-diagonal intensity peaks A and B also called “cross-peaks", are therefore present in the spectrum because the structural components of the macromolecule, the which correspond to peaks A and B, perceive each other. This means that the structural components are so close to each other that they are quantum mechanically coupled together, and the pulse sequence induces transitions between them. More specifically, the intensity in the 2D spectrum indicates the probability of a photon with the frequency ⁇ ⁇ to absorb and re-emit a population after time T at a frequency w t. Such information can not be directly deduced from one-dimensional spectra, and this demonstrates the particular significance of 2D spectra.
  • 2D optical spectroscopy is, in a sense, analogous to 2D nuclear magnetic resonance, which is currently an indispensable standard method for the structure elucidation of molecules and is used in virtually every chemical analysis laboratory using commercially available equipment.
  • the 2D nuclear magnetic resonance is based on the coupling of nuclear spins of individual atoms and therefore reflects the molecular structure.
  • 2D optical spectroscopy is sensitive to the coupling of whole chromophores, i.
  • FIG. 2 shows schematically a structure of a 2D experiment, which is the above-cited publication Tokmakoff et al. is taken.
  • the first, the second and the third excitation pulse are denoted by ⁇ , ⁇ and ⁇ , respectively.
  • the individual beams are generated from the original incident beam via the beam splitter, designated "BS” in Fig. 2, and a fourth beam, designated "LO", representing a local oscillator signal.
  • the LO signal with the third-order signal which results from the interaction of the first, second and third pulses with the sample, is superimposed for the purpose of a heterodyne detection.
  • the time sequence of the first to third pulses and the LO pulse can be adjusted by conventional delay lines with displaceable mirrors.
  • FIG. 2 While the design of Figure 2 is designed for IR spectroscopy, many of the most interesting systems require spectroscopy in the visible spectral range (500 nm - 750 nm). This applies, for example, to biological systems, organic solar cells and artificial photosynthesis complexes. For such short wavelengths, the construction shown in FIG. 2 is not suitable, because any variation in the optical path lengths that are unavoidable in the structure of FIG. 2 will result in a 10 times shorter wavelength in the visible spectrum Times higher phase error leads, by which the signal is falsified. This means that the structure of FIG. 2, which in many cases provides sufficient phase stability for infrared spectra, can no longer provide it for visible light pulses. However, phase stability is also a major factor in the IR sector. te technical problem that can be handled only with considerable effort, for example by an active phase stabilization with the aid of a control loop.
  • Miller et al. uses a diffractive optical system, namely a low-density optical grating, on which two incident beams are split into a total of four beams, two of which are each phase-stable.
  • the time delays are generated with conventional delay lines and retroreflectors or alternatively with rotatable glass plates.
  • the structure of Brixner et al. represents a device according to the preamble of patent claim 1 and is shown schematically in Fig. 3.
  • This structure also uses a diffractive optic.
  • pairs of slidable glass wedges are used to precisely introduce the delays.
  • two parallel partial beams generated via a beam splitter (not shown) are focused on a grating ("diffractive optic") via a lens ..
  • the three exciting pulses 1-3 are blocked by an aperture, and only the superposition of the third-order signal and the local oscillator (ie, 4th pulse) reaches the spectrometer. Due to the fact that all the beams are guided over the same optical elements, this structure is inherently phase stable.
  • the optical path length of the individual beams can be changed very precisely and reproducibly, so that a nominal precision of 2.7 attoseconds (as) can be achieved.
  • excellent phase stability can be achieved even when using pulses in the visible spectral range.
  • phase stability can also be achieved by an active loop with feedback. This requires additional continuous measurement of the relative phase angles and a closed loop which always tries to correct the path lengths so that the measured phase remains constant, which is relatively expensive and there is a risk that the control loop introduces additional oscillations.
  • the invention has for its object to provide a device for coherent, multi-dimensional optical spectroscopy according to the preamble of claim 1, which is simpler to use and less complicated in construction.
  • the means for splitting the base light pulse into a first to fourth light pulse are formed by non-diffractive means, for example by metal thin-film beam splitters, dielectric coated beam splitters, polarization-dependent beam splitters, prism beam splitters or pellicle beam splitters. That is, unlike the prior art described above, the basic light pulse is split without using optical gratings.
  • the optical device is designed so that the light pulses are at least partially performed in pairs between the entry of the base light pulse into the optical device and the focusing that changes in the optical path length due to vibration of the means for splitting the base light pulse or due to a scheduled Variation are identical by means of the delay means in the pulses of a pair at least in the first order, the pulse pairs are chosen so that the effects of changing the arrival times of the pulses of a pair due to the changes in the optical path to the phase of the interference signal at least partially compensate ,
  • the device of the invention thus avoids an optical grating for splitting the base light pulse.
  • This has a number of significant advantages.
  • the structure becomes simpler and cheaper, because suitable optical grids are custom-made, which are available only with considerable time and expense. This makes the structure less complicated.
  • the device can also be used for shorter and broader band pulses than is possible with the device of Fig. 3, for example.
  • a diffractive optical element i.e., an optical grating
  • the individual beams experience a spatial chirp, which is no longer negligible at bandwidths of, for example, 200 nm in the visible spectral range.
  • This splitting causes a broad distribution of the incident wavenumber vectors (k-vectors) at the sample location, which in turn considerably increases the aperture angle of the signal on the one hand and naturally also leads to a spatial chirp in the signal. This leads to unwanted spatial effects in the coupling and it can no longer be ensured that the complete system information is also detected.
  • This problem can be avoided if an optical grating is omitted, and instead, for example, conventional beam splitters, such as metal thin-film beam splitters, are used, so that the device can also be used with broadband pulses.
  • the large spectral bandwidth of the light pulses significantly increases the number of experimentally analyzable systems since even very broad absorption spectra can be queried coherently.
  • the method can thus be used for versatile and complex analysis purposes without having to be specially adapted to each specific application. This represents, on the one hand, a very important step in the direction of widespread use of the device by users in chemistry and biology, who are unable to set up the device for any particular analysis.
  • the large spectral bandwidth allows to cover a large number of energy levels simultaneously and thus the information about couplings in a complex system with many individual ones Color centers (chromophores) to detect, because couplings between widely spaced frequencies can be displayed.
  • the structure of the device waiving optical gratings allows both the use of light pulses of different frequencies and a use of light pulses with a wider frequency bandwidth, which in turn significantly extends the usability of the device.
  • the device of the invention is much simpler in construction and operation and more robust in operation.
  • optical gratings for splitting the beams are considered indispensable in terms of phase stability.
  • Such precision has also been achieved in the above-described prior art using optical gratings, and indeed is unattainable with conventional beam splitters.
  • the invention is based on the finding that with a suitable beam guidance of the light pulses in the optical device such a precision can be dispensed with.
  • a change in the arrival time of each pulse at the sample site results in a change in phase in the interference signal.
  • the interference signal oscillates as a function of the individual delay times, and therefore already a slight time shift of one of the light pulses, unintentionally by vibration of the optical components, or by deliberate variation by means of the delay means, already leads to a significant variation of the interference signal ,
  • the phase terms in the interference signal shows that for certain pulse pairs, the effects of changing the arrival times of the pulses of the pair to the phase of the interference signal almost completely compensate each other, if these changes are identical.
  • the light pulses are therefore guided in the optical device in such pairs, so that the common variations in the optical path length for the pulses of such a pair only lead to small changes in the phase of the interference signal, whereby the phase sensitivity of the structure is drastically reduced. It is found that the required accuracy in the arrival times of the light pulses is only a few femtoseconds instead of 20 attoseconds, which corresponds to a relief of the requirements by a factor of about 100.
  • such light pulses are also considered to be “paired", which are not yet split into individual light pulses If, for example, a light beam is split into a first and a second light beam at a beam splitter, then the first and second light beams are in front this split in the language of this disclosure as "paired".
  • the beams can be split in the context of the invention, for example, with conventional beam splitters and can be dispensed with an optical grating. While the splitting by means of an optical grating is inherently phase stable, spatial translation (eg, due to vibration) of a beam splitter results in a change in the optical path length of the beam reflected at the beam splitter, which can be quite proportional to the translational motion of the beam splitter, so that the optical path length changes in the first order with the translation of the beam splitter.
  • the light pulses are guided in pairs over the beam splitters such that the changes in the optical path length of the pulses of a pair are identical at least in the first order due to the vibration, and because the pairs are selected that the influences of the change of the optical path lengths, ie the associated change of the delay time, on the phase of the interference signal at least partially, in practice even almost completely compensate.
  • the second effect concerns the pairwise guidance of the pulses by the delay means.
  • pulses of a mutually phase-stabilizing pair are always delayed on the same delay means, so that the requirements for the accuracy of the setting of the delay means decrease to the same extent as those for the stability of the remaining optical components.
  • the delay means must be set with much less precision than if the light pulses were individually and independently delayed, and this in particular allows the use of conventional delay lines instead of the glass wedges as used in the construction of FIG.
  • the optical device comprises a first beam splitter, which divides the base light pulse into a first sub-beam and a second sub-beam, a first delay means, which is arranged in the light path of the second sub-beam, a second beam splitter, the first sub-beam in a first and divides a second light beam and divides a second partial beam into a third and a fourth light beam, and a second delay means disposed in the light path of the first and third light beams.
  • the second partial beam is delayed by a first delay means before being divided into a third and a fourth light beam at the second beam splitter.
  • the third and fourth light beams in the first delay means are considered to be "parallel-guided," even though they are not yet separated at this time, but are still present as a common light beam, the second light beam
  • Both delay means, the arrival times of the four light pulses at the sample location relative to each other can vary in a suitable manner, and this although the light pulses are always delayed in mutually phase-stabilizing pairs.
  • the second partial beam is formed by the part of the base pulse which passes through the first beam splitter, and the third light beam and the fourth light beam, which emerge in the second beam splitter from the second partial beam, until reaching the focusing device in one first level.
  • the first part of the beam is formed by the part of the base beam, which is reflected by the first beam splitter, wherein the first partial beam is deflected by another mirror so that the first light beam and the second light beam at the second beam splitter from the first partial beam emerge, extend to reach the focusing in a second plane.
  • the first and the second plane are preferably parallel to one another, and preferably the two planes are horizontal planes.
  • This structure is extremely robust and compact and can be easily built on an area of only 60 cm x 90 cm, with the light rays from the first partial radiator to the sample location only about 1 m cover.
  • Such a compact construction allows one Device that should fit into virtually any physical, chemical or biological laboratory and can be operated stably.
  • the first beam splitter has a silver coating and the second beam splitter has a chromium coating.
  • another combination e.g. Chromium coating in the first beam splitter and silver coating in the second beam splitter be useful.
  • This choice of the beam splitter is z. B. for applications in the visible spectral range advantageous. It should be emphasized, however, that the device of the invention also represents a very large improvement over the prior art in the IR range, and finds useful applications there.
  • phase stability Although the requirements for the phase stability at the comparatively large wavelengths are easier to meet than in the visible or UV range, the problem of phase stability also exists in the IR range, and some groups also use active phase stabilization in IR-2D spectroscopy to get the problem under control.
  • the invention provides a very simple alternative.
  • the first light beam corresponds to the above-mentioned first light pulse
  • the second light beam corresponds to the second light pulse
  • the third light beam corresponds to the third light pulse
  • the fourth light beam corresponds to the fourth light pulse.
  • the delay means comprise adjustable mirrors, by the adjustment of which the length of the light path of a light pulse, which is deflected by the adjustable mirrors, can be changed between the light source and the sample location.
  • Such a delay means is formed, for example, by an ordinary delay path with two mutually perpendicular mirrors. It should be noted, however, that this simple solution becomes possible only through the pairwise guidance of the light pulses described above. For comparison, reference should again be made to the structure of Fig. 3, were used in the mutually displaceable glass wedges as delay elements. In the structure of Fig.
  • a variable-length delay line is even preferable to a variable glass variable path variable delay when high-bandwidth light pulses are to be used.
  • the inventors systematically investigated the influence of a glass path corresponding to a delay of 500 fs on the pulse duration and the pulse shape using the Sellmeyer equation. Even when using a low-dispersive glass (Lithotech Fused Silica Q) it was found that the duration of a pulse of 5.6 fs after passing through the glass was increased to 9.8 fs (FWHM), ie by about 75%. This is at the expense of the peak intensity, which after passing through the additional glass reaches only 55% of the initial value. In addition, the higher-order terms in phase lead to a significantly altered pulse shape. The assumption of ⁇ -shaped or even identical excitation pulses for all points in time is thus questionable under these circumstances, so that the use of displaceable glass wedges for broadband excitations reaches its limits.
  • the adjustable mirrors of the first and / or the second retarding means are adjustable by means of a motor-driven or manually adjustable holder and additionally by piezo actuators.
  • the adjustability of the holder allows relatively large adjustment paths, the additional adjustability by piezoelectric actuators allows a fine adjustment with high precision.
  • only the first retarding means has a motor-driven holder, while the second retarding means only contains a manually adjustable holder, with which the necessary adjustment paths can already be achieved.
  • both delay means have a piezoelectric actuator.
  • the focusing device is formed by a spherical mirror and the optical device is designed so that the first to fourth light pulse along the edges of an imaginary cuboid incident on this spherical mirror.
  • This geometry is also known as a "boxcar" geometry, whereby a diaphragm is preferably provided which is designed and arranged such that it blocks the first to third light pulses after passing through the sample and the interference signal, ie the superposition of the signal third Order and the fourth pulse (the local oscillator).
  • a lens arrangement for example a microscope objective, which is suitable for receiving the interference signal and for coupling it into a single-mode fiber.
  • At least one closure device is preferably provided with which the first, the second, the third and / or the fourth light pulse can optionally be blocked.
  • This closure device can be used to measure scattering terms with which the experimentally determined signal can be subsequently corrected.
  • the detection device comprises a spectrometer which is suitable for detecting the interference signal in frequency space.
  • a further delay element is provided in the light path of the fourth pulse.
  • this delay element can be manually adjusted to delay the fourth light pulse with respect to the light pulses 1-3 to obtain a structure in which the fourth light pulse, which is the local oscillator for heterodyne detection, is the last of the four pulses arrive at the sample location.
  • further delay element serves to delay a single light pulse, not a pair of pulses, so that the phase-stabilizing effect described above with respect to this delay element is not present.
  • this delay element is not adjusted during the measurement, but merely serves to produce a global delay of the fourth light pulse.
  • the light pulses 1-3 are delayed by a further delay element with respect to the fourth light pulse, so that the fourth light pulse arrives first at the sample location.
  • the optical device is arranged in a housing, for example a Plexiglas housing. Stable airflow and temperature conditions can be established within the enclosure, allowing stable operation over time.
  • the device further comprises a light source for generating the base pulse.
  • the light source comprises a non-collinear optical parametric amplifier.
  • the light source is further adapted to generate pulses whose relative bandwidth ⁇ / ⁇ is at least 0.2, preferably at least 0.3, where ⁇ is the width of the wavelength spectrum FWHM and ⁇ is the central wavelength of the pulse.
  • FIG. 1 shows a plurality of 2D spectra recorded with the prior art device of FIG. 3;
  • FIG. 2 schematically shows the structure of a device for coherent, two-dimensional optical spectroscopy in the IR spectral range according to Tokmakoff et al.
  • 3 schematically shows the structure of a device for coherent, two-dimensional optical spectroscopy in the visible spectral range according to Brixner et al.
  • FIG. 5 is a perspective view of a spherical mirror, a sample and a shutter used in the apparatus of FIG. 4.
  • FIG. 5 is a perspective view of a spherical mirror, a sample and a shutter used in the apparatus of FIG. 4.
  • 6 is a diagram showing the time sequence of the pulses 1-4 and the signal pulse
  • FIG. 8 is a diagram illustrating how the coherence and population times can be set in the present invention.
  • Fig. 9 is a graph showing the spectral phase of the signal relative to the local oscillator over a period of 18 min.
  • FIG. 4 shows a schematic illustration of a top view of a device 10 for coherent two-dimensional optical spectroscopy according to a development of the invention.
  • a so-called non-collinear optical parametric amplifier (NOPA) which is not shown in FIG. 4 is used as the broadband coherent light source.
  • NOPA non-collinear optical parametric amplifier
  • From the NOPA exits a base light pulse 12, which at a first beam splitter 14 in a first partial beam TS 12th and a second sub-beam TS 34 is split.
  • the base light pulse is in the embodiment shown a broadband pulse with a width of 200 nm or more.
  • the second partial beam TS 34 is formed by the part of the base pulse 12 which passes through the first beam splitter 14 and thus runs in the plane of the drawing of FIG. 4.
  • the first partial beam TSj 2 is deflected into the plane of the paper at the first beam splitter 14 and deflected by a mirror 16 into a plane parallel to and below the plane of the paper of FIG. 4.
  • the first partial beam TS 12 is a partial beam from which later the first and the second light pulse result
  • the second partial beam TS 34 is a beam from which later the third and the fourth light pulse result.
  • a first variable delay path 18 is provided behind the beam splitter 14, which comprises two mutually perpendicularly arranged mirror 20, which are mounted on a motor-adjustable holder (not shown). Between the holder (not shown) and the mirrors 20, 22 is an additional piezoelectric actuator.
  • the adjustable support (not shown) and the piezoelectric actuator (not shown) can be adjusted in one direction, which is shown in Fig. 4 by an arrow 24.
  • the adjustable support (not shown) which may be, for example, a "Newport" sliding table, allows adjustment over relatively large displacement paths
  • the additional piezo actuator (not shown) allows precise control of the delay times with a reproducible one Adjustment accuracy of better than 0.2 fs.
  • the delay line 18 is arranged only in the light path of the partial beam TS 34 , while the partial beam TS 12 passes undelayed under the delay line 18 therethrough.
  • the first partial beam TS 12 and the second partial beam TS 34 strike a second beam splitter 26.
  • the beam splitter 26 divides the second partial beam TS 34 into a second light pulse. passing through the second beam splitter 26, and a fourth light pulse coming from the third one Beam splitter 26 is reflected.
  • the second beam splitter 26 divides the first partial beam TSj 2 into a first light pulse passing through the second beam splitter 26 and into a second light pulse coming from the second beam splitter 26 is reflected.
  • the first and the third light pulse are passed through a second variable delay path 28, which likewise comprises two mutually perpendicular mirrors 30, 32 and basically has the same structure as the first variable delay path 18, except that in the second variable delay path 28 in addition to a piezoelectric actuator (not shown) only a manually adjustable holder is provided. The reason for this is that for the range of delays to be established with the second variable delay section 28, the adjustment value of the piezoelectric actuator is already sufficient.
  • the second and fourth light pulses are reflected at a mirror 34.
  • the first to fourth light pulses are irradiated along the edges of an imaginary cuboid onto a spherical focusing mirror 36 having a focal length of 25 cm, the first and second light pulses being irradiated in the first horizontal plane, i. 4, and the third and fourth light pulses in the second horizontal plane, i. in the paper plane of Fig. 4 run.
  • This geometry is called boxcar geometry.
  • the first to fourth light beams are focused by the spherical mirror 36 via a further mirror 38 onto a sample 40.
  • a signal of the third order is generated by interaction of the first to third light pulses with the sample 40.
  • the wave vector k s of the third-order signal therefore has the same direction as the wave vector k 4 of the fourth light pulse, which serves as a local oscillator (LO).
  • the third order signal and the fourth light pulse thus propagate in the same direction and may interfere with each other.
  • An aperture 42 is provided which passes only the fourth light pulse and the third order signal, but blocks the light pulses 1 to 3.
  • the geometric relationship between the spherical mirror 36, the sample 14 and the diaphragm or apparatus 42 is shown in perspective in FIG. 5.
  • a microscope objective 44 Disposed behind the aperture 42 is a microscope objective 44 which transmits the third order signal and the LO, i. couples the fourth light pulse for heterodyne detection into a single-mode fiber 46. Via the single mode fiber 46, the third order signal and the fourth light pulse are stirred into a spectrometer (not shown).
  • the device 10 further comprises the shutter devices (not shown in Fig. 4), over which the four light pulses can be blocked independently to automatically measure occurring stray light of the individual beams or any combination of multiple beams and later to remove numerically in the data evaluation.
  • the shutter devices not shown in Fig. 4
  • the fourth pulse is a variable attenuator (not shown) and a glass plate in front of the sample 40, over the tilt of which a temporal and spatial offset between the fourth light pulse (i.e., the LO) and the first to third light pulses can be effected.
  • the construction shown schematically in FIG. 4 can be implemented extremely low and compact.
  • the beam height of the upper beam pair is 9 cm and that of the lower beam pair 6 cm.
  • the entire structure can be accommodated on a 60 cm x 90 cm breadboard. From the first beam splitter 14 to the sample 40, the light pulses pass through a distance of only 105 cm. To minimize the influence of air currents and short - term temperature fluctuations, the entire structure preferably in a housing, such as a plexiglass box (not shown).
  • r denotes the location, t the time, E the electric field and S (3) the third-order spectral response function.
  • the basic idea of a 2D experiment is as follows: By systematic variation of the interaction times tt 3 , tt 3 -t 2 and tt 3 -t 2 -ti, the time dependency of the polarization P (3) can be completely detected, and the complete microscopic information is obtained about the system contained in the third order of the quantum mechanical density operator as a function of the electric field. But since the exciting laser pulses always have a finite duration, the interaction time with the matter can be limited to the envelope of the pulse. In actual fact, only the times of the pulse centers are experimentally varied, namely by suitable variation of the delay lines 18 and 28 of FIG. 4.
  • Time interval between the second and the third pulse is referred to as the population time T, because the system is again in a Di agnonalschreib the density operator at this time, which is also referred to as "population".
  • Each of these 216 terms consists of 3 amplitude functions A (t) or A * (t) and the corresponding phase factors that determine its direction and frequency. The contribution
  • each term has one of the following phase factors:
  • Equation (6) thus defines the actual 2D spectrum, as shown in FIG. 1, which is a function of the two frequencies ⁇ ⁇ , ⁇ t (and therefore 2-dimensional) and further a function of the population time T.
  • the resulting spectra are complex valued and can be represented either as real and imaginary part or as magnitude and phase.
  • the absolute phase of the 2D spectrum can be compared to a pump-probe Measurement can be determined for each population time.
  • the projection of the 2D spectrum onto the ⁇ ⁇ axis must coincide with the pump-probe spectrum if the absolute phase is correct.
  • the detection of the complete electric field Es of the signal ie the signal amplitude and the signal phase
  • the detection of the signal amplitude and the phase of the signal It takes place via spectral interferometry, which is also referred to as heterodyne detection.
  • the signal pulse of the third order is superimposed with a completely known reference pulse, namely the fourth light pulse, at the time interval t 4 , and the interference of these two pulses is recorded as an interference signal in the frequency domain with a spectrometer. Because of its function as a reference pulse, the fourth light pulse is therefore also referred to as a "local oscillator" (LO).
  • LO local oscillator
  • Esi and E LO denote the amplitude of the electric field of the third-order signal and the local oscillator (ie, the fourth light pulse), and ⁇ s and ⁇ lo denote the associated phases.
  • the amplitude Es and the phase ⁇ s can then be extracted in a manner known per se, as will be explained with reference to FIG. 7.
  • the starting point is the SI spectrum measured by the spectrometer according to equation (7), which is shown in Fig. 7 top left.
  • the inverse Fourier transform (“Inverse” because of frequency to time space) provides three peaks, which can be seen in the lower left image of Fig. 7.
  • the two peaks at -t 0 and t 0 correspond to the inverse Fourier transforms of the interference signals, where A ⁇ corresponds to the phase difference ⁇ s - ⁇ 1 , and Is and IL 0 to the intensities of the signal
  • a ⁇ corresponds to the phase difference ⁇ s - ⁇ 1
  • Is and IL 0 to the intensities of the signal
  • the Fourier transform of this peak then provides a signal from which the amplitude and the phase ⁇ can be determined, since the amplitude -J 10 and the phase ⁇ LO of the local oscillator are known.
  • Isi ⁇ .omega.t E s ( ⁇ t) e I ⁇ '(.omega.t) e i ⁇ o l- Atl + At2 + At3') + E LO ( ⁇ t) e i ⁇ Lo (- ⁇ ⁇ e i ⁇ tU e iu 'OAT4
  • All of these optical elements can have an effect on the optical path length, unintentionally, in the case of beam splitters 14, 26 and mirrors 16, 34, 36 and 38 or intentionally, in the case of delay lines 18 and 28.
  • the optical ones change Path lengths of both pulses of said pulse pairs at least in the first order in the same way, so that the induced variations in arrival times in the first order are identical. Since these variations essentially cancel each other out with respect to the phase of the interference signal, the phase is relatively stable to these variations. This makes it possible to realize the structure of FIG. 4 with standard optical components, and in particular without the use of gratings or variable glass sections, which, as explained above, are disadvantageous with regard to larger bandwidths of the light pulses.
  • FIG. 9 is a diagram demonstrating the successful stabilization of the phase with the structure of FIG. 4.
  • the spectral interference of the third-order signal with the local oscillator was recorded over a longer period of time.
  • the spectral phase of the signal was obtained relative to the LO.
  • the result of an 18-minute measurement can be seen in FIG.
  • the maximum deviation in phase is ⁇ / 20.
  • This interferometric precision is based on the principle of paired beam guidance presented here and allows phase stability in 2D visible spectroscopy without diffractive or active elements. In a conventional setup without the pairwise beam guidance, the phase would typically deviate significantly from 0 already after a few seconds and fluctuate or drift over the entire interval from - ⁇ to + ⁇ . III. Expiry of the measuring procedure
  • the laser pulses of the NOPA are brought to the desired spectral shape, compressed in time and characterized in intensity and phase by a FROG measurement (transient grating frequency-resolved optical gating).
  • the structure of FIG. 4 comprises two diaphragms (not shown) with which the parallelism of the beams to one another and the overlap of the four beams at the location of the specimen are already ensured by a simple coupling in of the visible NOPA beam.
  • the exact time zero is determined by means of spectral interferometry at the sample location with a single-mode fiber.
  • the arrival time of the local oscillator t ⁇ > is determined by spectral interferometry. Thereafter, the sample is placed in the overlap region of the rays.
  • a third order visible signal is produced which is in the direction of the fourth light pulse, i. of the LO propagated. This is coupled together with the LO by means of the microscope objective 44 and the single-mode fiber 46 into the spectrometer.
  • the size of scattering terms that is to say contributions to the signal which originate from only two or one more beam, is determined, for which purpose the abovementioned closure devices (not shown in FIG. 4) are used.
  • the delay times ⁇ and T are set by appropriately setting the delay lines 18 and 28.
  • the spectral interference of signal and LO is with the Spectrometer recorded.
  • the addressed sputtering terms can be recorded for later numerical correction of the data as required and signal quality.
  • the above-mentioned closure devices are also automatically set to the respective necessary combinations of opening and closing. In total, any number of 2D spectra can be measured at different population times T.
  • the Fourier method described in connection with FIG. 7 is used, essentially as known from the prior art, but with small changes in order to obtain the special scanning method in the case of FIG Adjusting the time delays in view of the paired beams to be considered.
  • possible scatter contributions are corrected, then the signal in intensity and phase is obtained from the spectral interference.
  • the frequency axis of the emission is already given by detecting the spectrometer.
  • the axis for the excitation is generated by Fourier transformation of the data recorded for all different coherence times. In this way one arrives at a two-dimensional spectrum of the type as shown in Fig. 1, which indicates the probability of a photon of frequency ⁇ ⁇ to absorb, and to a population of time of T a photon at a frequency ⁇ t emit again.
  • variable delay lines 18 and 28 the time delays between the three excitation pulses, i. set the coherence time ⁇ and the population time T by means of the variable delay lines 18 and 28, as explained in more detail with reference to FIG. 8.
  • the fourth pulse is first delayed by 3 ⁇ 0 relative to the other three by tilting a compensation plate such that the fourth pulse (ie the LO) corresponds approximately to one picosecond. goes through the longer glass path. In this arrangement, therefore, the LO always arrives last in the sample (see Figure A of Fig. 8). However, this is not absolutely necessary, for example, one could also delay the other three pulses so that LO first arrives at the sample.
  • a non-zero population time T is introduced by moving the shift table of the first delay line 18 (see Figure B of FIG. 8).
  • Negative values for ⁇ are obtained by moving the piezoelectric actuator at the second delay line 28 in such a way that the optical path for the light pulses 1 and 3 extends, ie they arrive at the sample at later times.
  • the time interval between the third and the fourth light pulse is shortened by
  • the method of both piezo actuators is necessary: As before, the pulses 1 and 3 are shifted in time relative to the pulses 2 and 4 by the piezo actuator on the second delay line 28, but this time in the other direction. This leads to a "negative population time", ie the timing of the pulses 2 and 3 must then be corrected again by means of piezoelectric actuator of the first delay line 18 (see Figure F of Fig. 8) the delay line 18 is moved to larger times as shown in Fig. B. In this case, the time interval to the third and the fourth pulse increases by ⁇ .

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Abstract

Gezeigt werden eine Vorrichtung (10) und ein Verfahren zur kohärenten, mehr-dimensionalen optischen Spektroskopie mit Mitteln (14, 26) zum Aufspalten eines Basislichtpulses (12) in mindestens einen ersten bis vierten Lichtpuls, wobei der erste, der zweite und der dritte Lichtpuls zur Wechselwirkung mit einer Probe (40) geeignet sind, um ein Signal mindestens dritter Ordnung zu erzeugen, einer Fokussiereinrichtung (36) zum Fokussieren des ersten bis vierten Lichtpulses an einem Probenort, und Verzögerungsmitteln (18, 28), die geeignet sind, die Zeitpunkte des Eintreffens des ersten bis vierten Lichtpulses am Probenort relativ zueinander zu variieren. Ferner umfasst die Vorrichtung (10) eine Detektionseinrichtung zum Detektieren eines Interferenzsignals aus dem Signal mindestens dritter Ordnung und dem vierten Puls. Die Mittel zum Aufspalten des Basislichtpulses (12) sind durch nicht-diffraktive Mittel (14, 26) gebildet. Die Lichtpulse werden zumindest abschnittsweise derart paarweise geführt, dass Änderungen in der optischen Weglänge aufgrund einer Vibration der Mittel (14, 26) zum Aufspalten des Basislichtpulses (12) oder einer planmäßigen Variation mit Hilfe der Verzögerungsmittel (18, 28) bei den Pulsen eines Paares zumindest in erster Ordnung identisch sind, wobei die Pulspaare so gewählt sind, dass sich die Einflüsse der Änderung der Eintreffszeitpunkte der Pulse eines Paares in Folge der Änderungen in der optischen Weglänge auf die Phase des Interferenzsignals zumindest teilweise kompensieren.

Description

Beschreibung
Vorrichtung und Verfahren zur kohärenten mehr-dimensionalen optischen Spektroskopie
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur kohärenten mehrdimensionalen optischen Spektroskopie. Dabei bezeichnet der Begriff „optische Spektroskopie" Spektroskopie im IR-Bereich, im sichtbaren Bereich sowie im UV-Bereich.
Die optische Spektroskopie im Allgemeinen erlaubt Einblicke in die Struktur von Stoffen auf atomarer Ebene. Während man mit linearer Spektroskopie vorwiegend statische Zustände beobachtet, sind nicht-lineare, zeitaufgelöste Methoden geeignet, dynamische Vorgänge zu
untersuchen. Allerdings sind die gegenwärtig etablierten zeitaufgelösten Techniken, wie die transiente Absorptionsspektroskopie oder die transiente Gitterspektroskopie, auf die Messung quantenmechanischer Populationen beschränkt, während die eigentliche Ursache für die zeitlichen Änderungen des quantenmechanischen Systems, nämlich die Kopplungen zwischen den quantenmechanischen Zuständen, durch solche spektroskopischen Methoden nicht zugänglich sind.
Dieses Defizit behebt die mehr-dimensionale Spektroskopie, und insbesondere die sogenannte kohärente zwei-dimensionale (2D)-Spektroskopie, auf die im folgenden konkret Bezug genommen wird. Durch systematische Variation der Zeitverzögerung zwischen drei anregenden Laserpulsen und vollständige Vermessung der nicht-linearen optischen Antwort erhält man direkte Information bezüglich der Kopplungen zwischen Quantenzuständen und kann dann beispielsweise Energietransferprozesse in komplexen Systemen mit einer räumlichen Auflösung im Nanometerbereich und einer zeitlichen Auflösung im Femtosekundenbereich bestimmen.
Die Ergebnisse einer solchen Messung werden zu intuitiv verständlichen 2D-Spektren aufbereitet, in denen die Emissionsfrequenz des Systems gegen die ursprüngliche Anregungsfrequenz aufgetragen wird. Intensitäten dieses zwei-dimensionalen Spektrums, die nicht auf der Diagonalachse des Spektrums liegen, d.h. Intensitäten, bei denen die Anregungs- und Emissionsfrequenz voneinander verschieden sind, weisen auf Kopplungen und Transfer zwischen einzelnen Energieniveaus hin. Mit der 2D-Spektroskopie erhält man die vollständige spektroskopische Information bis zur dritten Ordnung, alle konventionellen Spektroskopietechniken, wie beispielsweise transiente Absorption etc. sind damit automatisch eingeschlossen.
Während die 2D-Spektroskopie die bei weitem gebräuchlichste Art der mehr-dimensionalen Spektroskopie ist, ist es auch möglich, eine höhere Anzahl von Anregungspulsen zu verwenden und höherdimensionale Spektren zu erzeugen. Beispielsweise wurden bereits fünf Anre- gungspulse verwendet, um ein Signal fünfter Ordnung zu erzeugen. Die vorliegende Beschreibung beschränkt sich der Einfachheit halber auf den Fall der 2D-Spektroskopie, aber es versteht sich, dass die hier erörterten Prinzipien auch für höherdimensionale Spektroskopie Anwendung finden.
Ein Beispiel zur Veranschaulichung derartiger 2D-Spektren ist in Fig. 1 gezeigt, welches dem Artikel von T. Brixner, J. Stenger, H. M. Vaswani, M. Cho, R. E. Blankenship, und G. R. Fleming. „Two-dimensional spectroscopy of electronic couplings in photosynthesis", NATURE, 434:625-629, März 2005, entnommen ist. Die Diagramme a, b und c von Fig. 1 zeigen die 2D-Spektren für das Fenna-Matthews-Olsen (FMO)-Bateriochlorophyll-a-Protein von grünen Schwefelbakterien, welches sowohl als Antennen-Molekül zum Sammeln der Lichtenergie als auch als Mediator dient, um die Lichtanregungen von der Chlorosomantenne zum Reaktionszentrum zu leiten. In den Diagrammen a-c von Fig. 1 entspricht die horizontale Achse der Absorptionsfrequenz ωt und die vertikale Achse der Emissionsfrequenz ωt. Die 2D- Spektren der Diagramme a-c entsprechen Populationszeiten T von 0 Femtosekunden, 200 Femtosekunden bzw. 1000 Femtosekunden, wobei die „Populationszeit" die Zeit zwischen dem zweiten und dem dritten Anregungslichtpuls bezeichnet.
Diagramm d zeigt das experimentell ermittelte lineare Absorptionsspektrum (durchgezogene Linie) im Vergleich mit seinem theoretisch ermittelten Gegenstück sowie die individuellen Exciton-Beiträge (strich-punktierte Linien). Die Diagramme e und f zeigen Simulationen von 2D-Spektren für Populationszeiten von T=200 Femtosekunden bzw. T=IOOO Femtosekunden. In den 2D-Spektren von Fig. 1 sind Intensitäten A und B zu erkennen, die nicht auf der Diagonalachse des Spektrums liegen und daher auf Kopplungen zwischen Quantenzuständen hinweisen.
Die nicht-diagonalen Intensitätsspitzen A und B, auch „Cross-Peaks" genannt, sind deshalb in dem Spektrum vorhanden, weil sich die strukturellen Komponenten des Makromoleküls, de- nen die Peaks A und B entsprechen, gegenseitig wahrnehmen. Dies bedeutet, dass die strukturellen Komponenten einander so nahe sind, dass sie miteinander quantenmechanisch gekoppelt sind, und die Pulsabfolge induziert Übergänge zwischen ihnen. Genauer gibt die Intensität im 2D-Spektrum die Wahrscheinlichkeit dafür an, ein Photon mit der Frequenz ωτ zu absorbieren und nach einer Populationszeit T bei einer Frequenz cot wieder zu emittieren. Derartige Information ist aus ein-dimensionalen Spektren nicht unmittelbar entnehmbar, und dies demonstriert die besondere Aussagekraft von 2D-Spektren.
Die optische 2D-Spektroskopie ist in gewissem Sinne analog zur 2D-Kernspinresonanz, die gegenwärtig eine unverzichtbare Standardmethode zur Strukturaufklärung von Molekülen darstellt und in praktisch jedem chemischen Analyselabor unter Verwendung kommerziell erhältlicher Geräte angewendet wird. Die 2D-Kernspinresonanz basiert auf der Kopplung von Kernspins einzelner Atome und spiegelt daher die Molekülstruktur wieder. Wie aus der obigen Beschreibung von Fig. 1 ersichtlich wird, ist die optische 2D-Spektroskopie hingegen sensitiv für die Kopplungen ganzer Chromophore, d.h. größerer molekularer Einheiten bzw. funktioneller Gruppen, und spiegelt somit die Struktur supramolekularer Anordnungen wieder, welche für wichtige technische und wissenschaftliche Anwendungen relevant sind, beispielsweise auf dem Gebiet der organischen Photovoltaik, natürlicher und künstlicher Photosynthesekomplexen, Quantenpunktsystemen, Farbstoffkomplexen, aggregierter π-Komplexe etc.
Für eine ausführlichere Beschreibung der Grundlagen der kohärenten, zwei-dimensionalen optischen Spektroskopie wird auf den Übersichtsartikel „Two-dimensional femtosecond spectroscopy" von David M. Jonas, Annual Ref. Phys. Chem. 2003, Bd. 54, 425-463 sowie den Übersichtsartikel „Coherent two-dimensional optical spectroscopy" von Minhaeng Cho, Chem. Rev. 2008, 108: 1331-1418 und die darin zitierten Referenzen verwiesen.
Nach den Pionierarbeiten von Hamm et al. (S. Woutersen und P. Hamm. „Structure determi- nation of trialanine in water using polarization sensitive two-dimensional vibrational spec- troscopy", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B, 104:11316-11320, November 2000), Hochstrasser et al. (P. Hamm, M. H. Lim und R. M. Hochstrasser. "Structure of the amide i band of peptides measured by femtosecond nonlinear-infrared spectroscopy", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B, 102:6123-6138, Juli 1998) und Tokmakoff (M. Khalil, N. Demirdöven und A. Tokmakoff, "Coherent 2D IR spectroscopy: Molecular structure and dy- namics in Solution, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A, 107:5258-5279, Juli 2003) kann die kohärente optische 2D-Spektroskopie im Infrarotwellenlängenbereich mittlerweile als eine etablierte Methode betrachtet werden. Fig. 2 zeigt schematisch einen Aufbau eines 2D-Experiments, der der oben zitierten Publikation von Tokmakoff et al. entnommen ist. In Fig. 2 sind der erste, der zweite und der dritte Anregungspuls mit α, ß bzw. χ bezeichnet. Die einzelnen Strahlen werden über den Strahlteiler, in Fig. 2 mit „BS" (Beamsplitter) bezeichnet, aus dem ursprünglich einfallenden Strahl erzeugt. Ferner wird ein vierter Strahl erzeugt, der mit „LO" bezeichnet ist und ein Lokaloszillator-Signal darstellt. Wie unten näher erläutert wird, wird das LO-Signal mit dem Signal dritter Ordnung, welches sich aus der Wechselwirkung des ersten, zweiten und dritten Pulses mit der Probe ergibt, zum Zwecke einer heterody- nen Detektion überlagert. Die zeitliche Abfolge des ersten bis dritten Pulses und des LO- Pulses lässt sich durch herkömmliche Verzögerungsstrecken mit verschiebbaren Spiegeln einstellen.
Während der Aufbau von Fig. 2 für IR-Spektroskopie ausgelegt ist, machen viele der interessantesten Systeme jedoch eine Spektroskopie im sichtbaren Spektralbereich (500 nm - 750 nm) erforderlich. Dies gilt beispielsweise für biologische Systeme, organische Solarzellen und künstliche Photosynthesekomplexe. Für derartig kurze Wellenlängen ist der in Fig. 2 gezeigte Aufbau nicht geeignet, weil jegliche Variation in den optischen Weglängen, die bei dem Aufbau von Fig. 2 unvermeidlich sind, bei den um einen Faktor von etwa 10 kürzeren Wellenlängen im sichtbaren Spektrum zu einem 10 Mal höheren Phasenfehler führt, durch den das Signal verfälscht wird. Das bedeutet, dass der Aufbau von Fig. 2, der für Infrarotspektren in vielen Fällen eine ausreichende Phasenstabilität bietet, diese für Lichtpulse im sichtbaren Bereich nicht mehr liefern kann. Aber auch im IR-Bereich stellt die Phasenstabilität ein erhebli- ches technisches Problem dar, das sich nur mit erheblichem Aufwand bewältigen lässt, beispielsweise durch eine aktive Phasenstabilisierung mit Hilfe eines Regelkreises.
Im Jahr 2004 wurde die 2D-Spektroskopie von Brixner et al. (T. Brixner, I. V. Stiopkin und G. R. Fleming, „Tunable two-dimensional femtosecond spectroscopy", Optics Letters 29, 884 (2004) und T. Brixner, T. Mancal, I. V. Stiopkin und G. R. Fleming, „Phase-stabilized two- dimensional electronic spectroscopy", Journal of Chemical Physics 121, 4221 (2004)) und von Miller et al. (M. L. Cowan, J. P. Ogilvie und R. J. D. Miller, "Two-dimensional spectroscopy using diffractive optics based phased-locked photon echoes", Chemical Physics Letters 386, 184 (2004)) weiterentwickelt, so dass auch Wellenlängen im sichtbaren Spektralbereich verwendet werden können.
Der Aufbau von Miller et al. benutzt eine diffraktive Optik, nämlich ein optisches Gitter mit geringer Liniendichte, an dem zwei einfallende Strahlen in insgesamt vier Strahlen aufgespalten werden, wobei zwei der Strahlen jeweils phasenstabil zueinander sind. Die Zeitverzögerungen werden dabei mit konventionellen Verzögerungsstrecken und Retroreflektoren oder alternativ mit drehbaren Glasplatten erzeugt.
Der Aufbau von Brixner et al. stellt eine Vorrichtung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 dar und ist in Fig. 3 schematisch dargestellt. Auch dieser Aufbau benützt eine diffraktive Optik. Allerdings werden anstelle von konventionellen Verzögerungsstrecken Paare von verschiebbaren Glaskeilen eingesetzt, um die Verzögerungen präzise einzuführen. Wie in Fig. 3 zu sehen ist, werden dabei zwei über einen Strahlteiler (nicht gezeigt) erzeugte, parallele Teilstrahlen über ein Linse auf ein Gitter („diffractive optic") fokussiert. Die Verwendung der +1. und -1. Beugungsordnung dieses Gitters fuhrt zu vier Strahlen, die über einen sphärischen Spiegel (f = 25 cm) auf die Probe („Sample") fokussiert werden. Hinter der Probe werden die drei anregenden Pulse 1-3 durch eine Apertur geblockt, und nur die Überlagerung aus dem Signal dritter Ordnung und dem lokalen Oszillator (d.h. 4. Puls) erreicht das Spektro- meter. Dadurch, dass alle Strahlen über dieselben optischen Elemente geführt werden, ist dieser Aufbau inhärent phasenstabil. Die Einfuhrung der Zeitverzögerungen τ zwischen dem ersten und dem zweiten Lichtpuls und T zwischen dem zweiten und dem dritten Lichtpuls erfolgen über die genannten Paare von Glaskeilen, die mit Schrittmotoren gegeneinander verschoben werden. Damit lässt sich die optische Weglänge der einzelnen Strahlen sehr präzise und reproduzierbar verändern, so dass eine nominelle Präzision von 2,7 Attosekunden (as) erreichbar ist. Wie in den oben zitierten Veröffentlichungen gezeigt ist, lässt sich mit diesem Aufbau eine ausgezeichnete Phasenstabilität auch bei Verwendung von Pulsen im sichtbaren Spektralbereich erreichen.
Der wesentliche Grund für die erhöhte Phasenstabilität in diesem Stand der Technik liegt in der Verwendung optischer Gitter zum Aufspalten der Strahlen. Denn selbst wenn sich das optische Gitter durch unvermeidbare Vibrationen bewegt, entsteht kein relativer Unterschied in der optischen Weglänge der am Gitter aufgespaltenen Strahlen, so dass die Strahlen inhärent phasenstabil sind. Daher ist für den Fachmann auf dem Gebiet der 2D-Spektroskopie eine passive Phasenstabilisierung gleichbedeutend mit der Verwendung optischer Gitter.
Alternative, aktive Verfahren zur Herstellung einer ausreichenden Phasenstabilität und zur präzisen Erzeugung der Zeitverzögerungen zwischen den Pulsen wurden von Nelson et al. (T. Hornung, J. C. Vaughan, T. Feurer und K. A. Nelson, „Degenerate four-wave mixing spec- troscopy based on two-dimensional femtosecond pulse shaping", Optics Letters 29, 2052 (2004)) bzw. Damrauer und Zanni (E. M. Grumstrup, S. -H. Shim, M. A. Montgomery, N. H. Damrauer und M. T. Zanni, „Facile collection of two-dimensional electronic spectra using femtosecond pulse-shaping technology", Optics Express 15, 16681 (2007)) eingeführt. Bei diesen Methoden wird ein aktiver Phasenmodulator in einem geeigneten Impulsformer eingesetzt. Allerdings ist ein derartiger aktiver Phasenmodulator relativ kostspielig, und seine Konstruktion mit endlich großen optischen Pixeln limitiert den verfügbaren Zeitbereich für die 2D-Spektroskopie. Schließlich kann nach Zhang et al. (T. Zhang, C. N. Borca, X. Li und S. T. Cundiff, „Optical two-dimensional Fourier transform spectroscopy with active interferometric stabilization", Optics Express 13, 7432 (2005)) eine Phasenstabilität auch durch einen aktiven Regelkreis mit Rückkopplung erreicht werden. Dies erfordert eine zusätzliche ständige Messung der relativen Phasenlagen und eine geschlossene Schleife, welche die Pfadlängen immer so zu korrigieren versucht, dass die gemessene Phase konstant bleibt. Dieses Vorgehen ist verhältnismäßig aufwändig, und es besteht die Gefahr, dass die Regelschleife zusätzliche Oszillationen einführt.
Obwohl sich der experimentelle Aufbau von Fig. 3 grundsätzlich sehr gut bewährt hat, wäre es vorteilhaft, den Aufbau dahingehend zu modifizieren, dass er eine breitere Anwendung finden kann. Ziel ist es, dass die 2D-Spektroskopie (bzw. die mehr-dimensionale Spektroskopie im Allgemeinen) nicht nur in speziell ausgestatteten Labors und von Experten auf dem Gebiet der Kurzzeit- Spektroskopie durchgeführt werden kann, sondern allgemein in chemischen oder biologischen Labors zur Aufklärung der Struktur und Dynamik von supramolekularen Verbindungen anwendbar wird.
Weitere verwandte Vorrichtungen sind in der US 2006 0063 188 Al und in der WO 2007/064 830 Al offenbart.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur kohärenten, mehrdimensionalen optischen Spektroskopie nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 anzugeben, die in der Verwendung einfacher und im Aufbau weniger kompliziert ist.
Diese Aufgabe wird durch eine Vorrichtung nach Anspruch 1 und einem Verfahren nach Anspruch 19 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben. Erfindungsgemäß werden die Mittel zum Aufspalten des Basislichtpulses in einen ersten bis vierten Lichtpuls durch nicht-diffraktive Mittel gebildet, beispielsweise durch Metall- Dünnschichtstrahlteiler, dielektrisch beschichtete Strahlteiler, polarisationsabhängige Strahlteiler, Prismenstrahlteiler oder Pellicle-Strahlteiler. Das heißt, abweichend von dem oben beschriebenen Stand der Technik wird der Basislichtpuls ohne Verwendung optischer Gitter aufgespalten.
Ferner ist die optische Einrichtung erfindungsgemäß so ausgebildet, dass die Lichtpulse zwischen dem Eintritt des Basislichtpulses in die optische Einrichtung und der Fokussierung zumindest abschnittsweise derart paarweise geführt werden, dass Änderungen in der optischen Weglänge aufgrund einer Vibration der Mittel zum Aufspalten des Basislichtpulses oder aufgrund einer planmäßigen Variation mithilfe der Verzögerungsmittel bei den Pulsen eines Paares zumindest in erster Ordnung identisch sind, wobei die Pulspaare so gewählt sind, dass sich die Einflüsse der Änderung der Eintreffzeitpunkte der Pulse eines Paares infolge der Änderungen in der optischen Weglänge auf die Phase des Interferenzsignals zumindest teilweise kompensieren.
Die Vorrichtung der Erfindung vermeidet also ein optisches Gitter zum Aufspalten des Basislichtpulses. Dies hat eine Reihe beträchtlicher Vorteile. Zum einen wird der Aufbau einfacher und kostengünstiger, weil geeignete optische Gitter Einzelanfertigungen sind, die nur unter erheblichem Zeit- und Kostenaufwand erhältlich sind. Dadurch wird der Aufbau weniger kompliziert.
Ferner ist es bei Anregungen mit schmalbandigen Pulsen im Stand der Technik notwendig, für unterschiedliche Anregungsfrequenzen unterschiedliche Gitter bereitzustellen. Das Auswechseln der Gitter für spezifische Anwendungen verbietet sich jedoch bei der geplanten breiten Anwendung in der Biologie und der Chemie, weil der vorgesehene Nutzer dazu nicht in der Lage wäre. Denn die gesamte optische Einrichtung muss nach dem Auswechseln des Gitters nachjustiert werden, was nur durch einen Fachmann und selbst dann unter großem Zeitwaufwand möglich wäre. Die Vorrichtung der Erfindung hingegen kann unverändert für unterschiedliche Frequenzen verwendet werden, wodurch sich die Handhabung in der Praxis wesentlich erleichtert.
Durch die Vermeidung eines diffraktiven optischen Elements (d.h. eines optischen Gitters) kann die Vorrichtung außerdem für kürzere und breitbandigere Pulse verwendet werden, als dies beispielsweise mit der Vorrichtung von Fig. 3 möglich ist. Denn durch die Beugung am Gitter erfahren die einzelnen Strahlen einen räumlichen Chirp, der bei Bandbreiten von beispielsweise 200 nm im sichtbaren Spektralbereich keinesfalls mehr zu vernachlässigen ist. Diese Aufspaltung verursacht am Probenort eine breite Verteilung der einfallenden Wellenzahl-Vektoren ( k -Vektoren), die wiederum einerseits den Öffnungswinkel des Signals erheblich vergrößert und andererseits natürlich auch im Signal zu einem räumlichen Chirp führt. Damit kommt es zu unerwünschten räumlichen Effekten bei der Einkopplung und es kann nicht mehr sichergestellt werden, dass die vollständige Systeminformation auch detektiert wird. Dieses Problem kann vermieden werden, wenn auf ein optisches Gitter verzichtet wird, und stattdessen beispielsweise herkömmliche Strahlteiler, wie beispielsweise Metall- Dünnschichtstrahlteiler, verwendet werden, so dass die Vorrichtung auch mit breitbandigeren Pulsen verwendet werden kann.
Durch eine große spektrale Bandbreite der Lichtpulse erhöht sich die Zahl der experimentell untersuchbaren Systeme erheblich, da selbst sehr breite Absorptionsspektren kohärent abgefragt werden können. Die Methode wird dadurch für vielseitige und komplexe Analysezwecke einsetzbar, ohne auf jede spezielle Anwendung speziell angepasst werden zu müssen. Dies stellt zum einen einen ganz wesentlichen Schritt in Richtung auf eine breite Anwendung der Vorrichtung durch Nutzer in der Chemie und in der Biologie dar, die nicht in der Lage sind, die Vorrichtung für jede spezielle Analyse eigens einzurichten. Die große spektrale Bandbreite erlaubt zum anderen eine Vielzahl von Energieniveaus gleichzeitig abzudecken und damit die Information über Kopplungen in einem komplexen System mit vielen einzelnen Farbzentren (Chromophoren) zu erfassen, weil Kopplungen zwischen weit auseinander liegenden Frequenzen darstellbar werden.
Daher ermöglicht also der Aufbau der Vorrichtung unter Verzicht auf optische Gitter sowohl eine Verwendung von Lichtpulsen unterschiedlicher Frequenzen als auch eine Verwendung von Lichtpulsen mit einer größeren Frequenzbandbreite, was wiederum die Einsatzfähigkeit der Vorrichtung wesentlich erweitert.
Im Vergleich zu den oben erwähnten Vorrichtungen mit aktiver Phasenstabilisierung ist die Vorrichtung der Erfindung wesentlich einfacher in Aufbau und Bedienung und robuster im Betrieb.
Allerdings gelten gegenwärtig in der allgemeinen Fachmeinung optische Gitter zur Spaltung der Strahlen im Hinblick auf die Phasenstabilität als unverzichtbar. Auch geht die Fachwelt allgemein davon aus, dass zur Vermeidung von Artefakten in den gemessenen Spektren eine interferometrische Höchstpräzision von λ/100 nötig ist, was bei einer Wellenlänge von λ = 600 nm einer Zeitpräzision von 20 as entspricht. Eine derartige Präzision wurde in dem oben beschriebenen Stand der Technik unter Verwendung optischer Gitter auch erreicht, und ist in der Tat mit herkömmlichen Strahlteilern nicht erreichbar.
Der Erfindung liegt jedoch die Erkenntnis zugrunde, dass bei einer geeigneten Strahlführung der Lichtpulse in der optischen Einrichtung eine derartige Präzision entbehrlich werden kann. Wie unten näher im Detail erläutert wird, führt eine Änderung in der Eintreffzeit eines jeden Pulses am Probenort zu einer Änderung der Phase im Interferenzsignal. Das bedeutet, dass das Interferenzsignal als Funktion der einzelnen Verzögerungszeiten oszilliert, und daher bereits eine geringe zeitliche Verschiebung eines der Lichtpulse, sei es unbeabsichtigt durch Vibration der optischen Komponenten, sei es durch absichtliche Variation mithilfe der Verzögerungsmittel, bereits zu einer erheblichen Variation des Interferenzsignals führt. Diese Emp- findlichkeit ist letztlich der Grund für die oben genannten hohen Anforderungen an die Phasenpräzision.
Eine genauere Analyse der Phasenterme im Interferenzsignal zeigt jedoch, dass sich bei bestimmten Pulspaaren die Einflüsse der Änderung der Eintreffzeitpunkte der Pulse des Paares auf die Phase des Interferenzsignals nahezu vollständig kompensieren, wenn diese Änderungen identisch sind. Erfindungsgemäß werden die Lichtpulse daher in der optischen Einrichtung in derartigen Paaren geführt, so dass die gemeinsamen Variationen in der optischen Weglänge für die Pulse eines solchen Paares nur zu geringen Änderungen der Phase des Interferenzsignals führen, wodurch die Phasenempfindlichkeit des Aufbaus drastisch gesenkt wird. Man stellt dabei fest, dass die notwendige Genauigkeit in den Eintreffzeitpunkten der Lichtpulse nur noch einige Femtosekunden anstelle von 20 Attosekunden beträgt, was einer Erleichterung der Anforderungen um einen Faktor von etwa 100 entspricht.
In diesem Zusammenhang werden auch solche Lichtpulse als „paarweise geführt" betrachtet, die noch gar nicht in individuelle Lichtpulse aufgespalten sind. Wenn beispielsweise ein Lichtstrahl erst an einem Strahlteiler in einen ersten und einen zweiten Lichtstrahl geteilt wird, so gelten der erste und zweite Lichtstrahl vor dieser Aufspaltung in der Sprachregelung dieser Offenbarung als „paarweise geführt".
Wie unten anhand eines Ausfuhrungsbeispiels näher erläutert wird, ist es möglich, die vier Lichtpulse zeitlich relativ zueinander zu verschieben und dennoch alle vier Lichtpulse auf dem gesamten Lichtweg innerhalb der optischen Einrichtung in Paaren von Pulsen zu führen, die sich gegenseitig phasenstabilisieren. Die paarweise Pulsführung hat was den Betrieb der Vorrichtung anbelangt einen zweifachen Effekt.
Zum einen sorgt sie dafür, dass zeitliche Schwankungen der Pulse, die durch unvermeidliche Vibrationen optischer Komponenten, beispielsweise der Strahlteiler oder von Umlenkspiegeln auftreten, keine übermäßigen Phasenschwankungen in das Interferenzsignal einfuhren. Dies ist auch der Grund, weshalb die Strahlen im Rahmen der Erfindung beispielsweise mit herkömmlichen Strahlteilern aufgespalten werden können und auf ein optisches Gitter verzichtet werden kann. Während die Aufspaltung mithilfe eines optischen Gitters inhärent phasenstabil ist, fuhrt eine räumliche Translation (z.B. in Folge einer Vibration) eines Strahlteilers zu einer Änderung in der optischen Weglänge des am Strahlteiler reflektierten Strahles, die durchaus proportional zur Translationsbewegung des Strahlteilers sein kann, so dass sich die optische Weglänge in erster Ordnung mit der Translation des Strahlteilers ändert. Dies kann jedoch im Rahmen der Erfindung toleriert werden, da die Lichtpulse paarweise derart über die Strahlteiler geführt werden, dass die Änderungen in der optischen Weglänge der Pulse eines Paares aufgrund der Vibration zumindest in erster Ordnung identisch sind, und weil die Paare so gewählt sind, dass sich die Einflüsse der Änderung der optischen Weglängen, d.h. die zugehörige Änderung der Verzögerungszeit, auf die Phase des Interferenzsignals zumindest teilweise, in der Praxis sogar fast vollständig, kompensieren.
Der zweite Effekt betrifft die paarweise Führung der Pulse durch die Verzögerungsmittel. Einfach gesprochen wird im Rahmen der Erfindung dafür gesorgt, dass stets Pulse eines sich gegenseitig phasenstabilisierenden Paares am selben Verzögerungsmittel verzögert werden, so dass die Anforderungen an die Genauigkeit der Einstellung des Verzögerungsmittels im gleichen Maße sinken wie diejenigen an die Stabilität der übrigen optischen Komponenten. Dies bedeutet, dass die Verzögerungsmittel mit einer weitaus geringeren Präzision eingestellt werden müssen, als wenn die Lichtpulse einzeln und unabhängig voneinander verzögert würden, und dies ermöglicht insbesondere die Verwendung herkömmlicher Verzögerungsstrecken anstelle der Glaskeile, wie sie in dem Aufbau von Fig. 3 verwendet werden.
In einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst die optische Einrichtung einen ersten Strahlteiler, der den Basislichtpuls in einen ersten Teilstrahl und einen zweiten Teilstrahl teilt, ein erstes Verzögerungsmittel, welches im Lichtweg des zweiten Teilstrahls angeordnet ist, einen zweiten Strahlteiler, der den ersten Teilstrahl in einen ersten und einen zweiten Lichtstrahl teilt und einen zweiten Teilstrahl in einen dritten und einen vierten Lichtstrahl teilt, und ein zweites Verzögerungsmittel, das im Lichtweg des ersten und des dritten Lichtstrahls angeordnet ist. Dies ist eine äußerst einfache Realisierung der Erfindung, die sich mit herkömmlichen Bauteilen verwirklichen lässt und mit breitbandigen Lichtpulsen vereinbar ist, da sie auf diffraktive Strahlteiler verzichtet.
Bei dieser Ausführungsform wird der zweite Teilstrahl durch ein erstes Verzögerungsmittel verzögert, bevor er am zweiten Strahlerteiler in einen dritten und einen vierten Lichtstrahl geteilt wird. In der Sprachregelung der vorliegenden Offenbarung gelten der dritte und der vierte Lichtstrahl im ersten Verzögerungsmittel als „parallel geführt", obwohl sie zu diesem Zeitpunkt noch gar nicht voneinander getrennt sind, sondern noch als ein gemeinsamer Lichtstrahl, nämlich dem zweiten Lichtstrahl, vorliegen. Durch die beiden Verzögerungsmittel lassen sich die Eintreffzeiten der vier Lichtpulse am Probenort relativ zueinander auf geeignete Weise variieren, und dies obwohl die Lichtpulse stets in sich gegenseitig phasenstabilisierenden Paaren verzögert werden.
In einer vorteilhaften Weiterbildung wird der zweite Teilstrahl durch den Teil des Basispulses gebildet, der durch den ersten Strahlteiler hindurch tritt, und verlaufen der dritte Lichtstrahl und der vierte Lichtstrahl, die im zweiten Strahlteiler aus dem zweiten Teilstrahl hervorgehen, bis zum Erreichen der Fokussiereinrichtung in einer ersten Ebene. Ferner wird in dieser vorteilhaften Weiterbildung der erste Teilstrahl durch den Teil des Basisstrahls gebildet, der vom ersten Strahlteiler reflektiert wird, wobei der erste Teilstrahl durch einen weiteren Spiegel so abgelenkt wird, dass der erste Lichtstrahl und der zweite Lichtstrahl, die am zweiten Strahlteiler aus dem ersten Teilstrahl hervorgehen, bis zum Erreichen der Fokussiereinrichtung in einer zweiten Ebene verlaufen. Dabei sind die erste und die zweite Ebene vorzugsweise parallel zueinander, und vorzugsweise sind die beiden Ebenen horizontale Ebenen.
Dieser Aufbau ist äußerst robust und kompakt und lässt sich ohne weiteres auf eine Fläche von lediglich 60 cm x 90 cm aufbauen, wobei die Lichtstrahlen vom ersten Teilstrahler bis zum Probenort lediglich rund 1 m zurücklegen. Ein derartig kompakter Aufbau gestattet eine Vorrichtung, die in praktisch jedem physikalischen, chemischen oder biologischen Labor Platz finden sollte und stabil betrieben werden kann.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform hat der erste Strahlteiler eine Silberbeschichtung und der zweite Strahlteiler eine Chrombeschichtung. Je nach Polarisation der Strahlen kann auch eine andere Kombination, z.B. Chrombeschichtung im ersten Strahlteiler und Silberbeschichtung im zweiten Strahlteiler nützlich sein. Diese Wahl der Strahlteiler ist z. B. für Anwendungen im sichtbaren Spektralbereich vorteilhaft. Es sei jedoch ausdrücklich betont, dass die Vorrichtung der Erfindung auch im IR-Bereich eine sehr große Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik darstellt, und dort nützliche Anwendungen findet. Denn obwohl die Anforderungen an die Phasenstabilität bei den vergleichsweise großen Wellenlängen leichter zu erfüllen sind, als im sichtbaren oder UV -Bereich, besteht das Problem der Phasenstabilität auch im IR-Bereich, und einige Arbeitsgruppen verwenden auch in der IR-2D-Spektroskopie aktive Phasenstabilisierung, um das Problem in den Griff zu bekommen. Hier stellt die Erfindung eine überaus einfache Alternative bereit.
In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht der erste Lichtstrahl dem oben genannten ersten Lichtpuls, der zweite Lichtstrahl dem zweiten Lichtpuls, der dritte Lichtstrahl dem dritten Lichtpuls und der vierte Lichtstrahl dem vierten Lichtpuls.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Verzögerungsmittel verstellbare Spiegel, durch deren Verstellung die Länge des Lichtweges eines Lichtpulses, der durch die verstellbaren Spiegel umgelenkt wird, zwischen der Lichtquelle und dem Probenort verändert werden kann. Ein derartiges Verzögerungsmittel wird beispielsweise durch eine gewöhnliche Verzögerungsstrecke mit zwei zueinander senkrechten Spiegeln gebildet. Man beachte jedoch, dass diese an sich einfache Lösung erst durch die oben beschriebene paarweise Führung der Lichtpulse möglich wird. Zum Vergleich sei hier noch einmal auf den Aufbau von Fig. 3 verwiesen, in dem gegeneinander verschiebbare Glaskeile als Verzögerungselemente verwendet wurden. Da bei dem Aufbau von Fig. 3 die Lichtpulse einzeln verzögert wurden, wurde eine sehr präzise Einstellung der Verzögerungszeiten benötigt, um einen Phasenfehler im Interferenzsignal zu vermeiden, und die benötigte Genauigkeit lässt sich mit einer herkömmlichen Verzögerungsstrecke bei den hier relevanten Wellenlängen im sichtbaren Bereich an sich nicht mehr herstellen. Wenn jedoch Paare von Pulsen gleichzeitig verzögert werden, die sich im Hinblick auf die Phase des Interferenzsignals gegenseitig stabilisieren, reicht die Präzision dieser herkömmlichen Verzögerungsstrecke für eine Integrität des Interferenzsignals völlig aus.
Tatsächlich ist eine Verzögerungsstrecke mit verstellbaren Spiegeln einer variablen Verzögerung durch veränderliche Glaswege sogar vorzuziehen, wenn Lichtpulse mit einer hohen Bandbreite verwendet werden sollen. Die Erfinder haben den Einfluss eines Glasweges, der einer Verzögerung von 500 fs entspricht, auf die Pulsdauer und die Pulsform unter Verwendung der Sellmeyer-Gleichung systematisch untersucht. Dabei wurde selbst bei Verwendung eines niedrig-dispersiven Glases (Lithotech Fused Silica Q) festgestellt, dass die Dauer eines Pulses von 5,6 fs nach Durchtritt durch das Glas auf 9,8 fs (FWHM) erhöht wurde, also um rund 75%. Dies geht deutlich zu Lasten der Spitzenintensität, die nach Durchlaufen des zusätzlichen Glases nur noch 55% des anfänglichen Wertes erreicht. Darüber hinaus führen die Terme höherer Ordnung in der Phase zu einer erheblich veränderten Pulsform. Die Annahme δ-förmiger oder auch nur identischer Anregungspulse für alle Zeitpunkte ist unter diesen Umständen also fragwürdig, so dass die Verwendung von verschiebbaren Glaskeilen für breit- bandige Anregungen an ihre Grenzen stößt.
In einer vorteilhaften Weiterbildung sind die verstellbaren Spiegel des ersten und/oder des zweiten Verzögerungsmittels mithilfe einer motorisch angetriebenen oder von Hand verstellbaren Halterung und zusätzlich durch Piezoaktoren verstellbar. Die Verstellbarkeit der Halte- rung ermöglicht verhältnismäßig große Verstellwege, die zusätzliche Verstellbarkeit durch Piezoaktoren gestattet eine Feineinstellung mit hoher Präzision. In einer vorteilhaften Ausführungsform hat nur das erste Verzögerungsmittel eine motorisch angetriebene Halterung, während das zweite Verzögerungsmittel lediglich eine von Hand verstellbare Halterung enthält, mit dem sich die nötigen Verstellwege bereits erreichen lassen. Beide Verzögerungsmittel verfugen dabei jedoch über einen Piezoaktor.
In einer vorteilhaften Weiterbildung wird die Fokussiereinrichtung durch einen sphärischen Spiegel gebildet und ist die optische Einrichtung so ausgebildet, dass der erste bis vierte Lichtpuls entlang der Kanten eines gedachten Quaders auf diesen sphärischen Spiegel einfallen. Diese Geometrie ist auch als „Boxcar"-Geometrie bekannt. Vorzugsweise ist dabei eine Blende vorgesehen, die so ausgebildet und angeordnet ist, dass sie den ersten bis dritten Lichtpuls nach Durchtritt durch die Probe blockiert und das Interferenzsignal, d.h. die Überlagerung aus dem Signal dritter Ordnung und dem vierten Puls (dem lokalen Oszillator) durch- lässt.
Hinter der Blende ist vorzugsweise eine Linsenanordnung, beispielsweise ein Mikroskopobjektiv angeordnet, die geeignet ist, das Interferenzsignal zu empfangen und in eine Single- Mode-Faser einzukoppeln.
Ferner ist vorzugsweise mindestens eine Verschlussvorrichtung vorgesehen, mit der der erste, der zweite, der dritte und/oder der vierte Lichtpuls wahlweise geblockt werden können. Diese Verschlussvorrichtung kann dazu verwendet werden, Streuterme zu messen, mit denen das experimentell ermittelte Signal nachträglich korrigiert werden kann.
Vorzugsweise umfasst die Detektionseinrichtung ein Spektrometer, das geeignet ist, das Interferenzsignal im Frequenzraum zu detektieren.
In einer vorteilhaften Weiterbildung ist im Lichtweg des vierten Pulses ein weiteres Verzögerungselement vorgesehen. Dieses Verzögerungselement kann beispielsweise manuell verstellt werden, um den vierten Lichtpuls gegenüber den Lichtpulsen 1-3 zu verzögern, um einen Aufbau zu erhalten, in dem der vierte Lichtpuls, welcher den lokalen Oszillator für die hete- rodyne Detektion darstellt, als letzten der vier Pulse am Probenort eintreffen zu lassen. Dieses weitere Verzögerungselement dient also zur Verzögerung eines einzelnen Lichtpulses, nicht eines Pulspaares, so dass die oben beschriebene phasenstabilisierende Wirkung in Bezug auf dieses Verzögerungselement nicht vorliegt. Jedoch wird dieses Verzögerungselement während der Messung auch nicht verstellt, sondern dient lediglich dazu, eine globale Verzögerung des vierten Lichtpulses herzustellen. In einer alternativen Ausführungsform werden die Lichtpulse 1-3 durch ein weiteres Verzögerungselement gegenüber dem vierten Lichtpuls verzögert, so dass der vierte Lichtpuls als erstes am Probenort eintrifft.
In einer vorteilhaften Ausführungsform ist die optische Einrichtung in einem Gehäuse, beispielsweise einem Plexiglasgehäuse angeordnet. Innerhalb des Gehäuses lassen sich stabile Luftströmungs- und Temperaturbedingungen herstellen, so dass sich ein zeitlich stabiler Betrieb herstellen lässt.
In einer vorteilhaften Weiterbildung umfasst die Vorrichtung ferner eine Lichtquelle zu Erzeugung des Basispulses. Vorzugsweise umfasst die Lichtquelle einen nicht-kollinearen optisch-parametrischen Verstärker. Vorzugsweise ist die Lichtquelle ferner dazu ausgelegt, Pulse zu erzeugen, deren relative Bandbreite Δλ/λ mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,3 beträgt, wobei Δλ die Breite des Wellenlängenspektrums FWHM und λ die Zentralwellenlänge des Pulses ist.
Weitere Vorteile oder Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, in der die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert wird. Darin zeigen:
Fig. 1 eine Mehrzahl von 2D-Spektren, die mit der vorbekannten Vorrichtung von Fig. 3 aufgezeichnet wurden,
Fig. 2 schematisch den Aufbau einer Vorrichtung zur kohärenten, zwei-dimensionalen optischen Spektroskopie im IR-Spektralbereich nach Tokmakoff et al., Fig. 3 schematisch den Aufbau einer Vorrichtung zur kohärenten, zweidimensionalen optischen Spektroskopie im sichtbaren Spektralbereich nach Brixner et al.,
Fig. 4 schematisch den Aufbau einer Vorrichtung zur zweidimensionalen optischen Spektroskopie nach einer Weiterbildung der Erfindung,
Fig. 5 eine perspektivische Ansicht eines sphärischen Spiegels, einer Probe und einer Blende, wie sie in der Vorrichtung von Fig. 4 verwendet werden,
Fig. 6 ein Diagramm, das die zeitliche Abfolge der Pulse 1-4 sowie des Signalpulses zeigt,
Fig. 7 eine schematische Darstellung der Signalrekonstruktion aus einem Interferenzspektrum,
Fig. 8 6 Diagramme, die veranschaulichen, wie die Kohärenz- und Populationszeiten im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingestellt werden können, und
Fig. 9 ein Diagramm, das die spektrale Phase des Signals relativ zum lokalen Oszillator über eine Zeitdauer von 18 Min. zeigt.
I. Aufbau der Vorrichtung
Fig. 4 zeigt eine schematische Darstellung einer Daraufsicht auf eine Vorrichtung 10 zur kohärenten zwei-dimensionalen optischen Spektroskopie nach einer Weiterbildung der Erfindung. Als breitbandige kohärente Lichtquelle wird bei der Vorrichtung 10 von Fig. 4 ein sogenannter nicht-kollinearer optisch-parametrischer Verstärker (non-colinear optical para- metric amplifier, NOPA) verwendet, der in Fig. 4 nicht eingezeichnet ist. Aus dem NOPA tritt ein Basislichtpuls 12 aus, der an einem ersten Strahlteiler 14 in einen ersten Teilstrahl TS12 und einen zweiten Teilstrahl TS34 aufgespalten wird. Der Basislichtpulses ist im gezeigten Ausführungsbeispiel ein breitbandiger Puls mit einer Breite von 200 nm oder mehr. Wie durch den zusätzlichen Ausschnitt in Fig. 4 (Seitenansicht) gezeigt wird, wird der zweite Teilstrahl TS34 durch den Teil des Basispulses 12 gebildet, der durch den ersten Strahlteiler 14 durchtritt und somit in der Zeichenebene von Fig. 4 verläuft. Der erste Teilstrahl TSj2 hingegen wird am ersten Strahlteiler 14 in die Papierebene hinein abgelenkt und durch einen Spiegel 16 in eine Ebene umgelenkt, die zur Papierebene von Fig. 4 parallel und unter dieser liegt. Wie im Seitenansichtsausschnitt von Fig. 4 zu erkennen ist, ist der erste Teilstrahl TS 12 ein Teilstrahl, aus dem sich später der erste und der zweite Lichtpuls ergeben, und ist der zweite Teilstrahl TS34 ein Strahl, aus dem sich später der dritte und der vierte Lichtpuls ergeben.
Dem Lichtverlauf folgend ist hinter dem Strahlteiler 14 eine erste variable Verzögerungsstrecke 18 vorgesehen, die zwei zueinander rechtwinklig angeordnete Spiegel 20 umfasst, die auf einer motorisch verstellbaren Halterung (nicht gezeigt) montiert sind. Zwischen der Halterung (nicht gezeigt) und den Spiegeln 20, 22 befindet sich ein zusätzlicher Piezoaktor. Durch die verstellbare Halterung (nicht gezeigt) und den Piezoaktor (nicht gezeigt) können die Spiegel 20 und 22 in einer Richtung verstellt werden, die in Fig. 4 durch einen Pfeil 24 dargestellt ist. Die verstellbare Halterung (nicht gezeigt), bei der es sich beispielsweise um einen Verschiebetisch von der Fa. „Newport" handeln kann, gestattet eine Verstellung über verhältnismäßig große Verstellwege. Der zusätzliche Piezoaktor (nicht gezeigt) gestattet eine präzise Kontrolle der Verzögerungszeiten mit einer reproduzierbaren Einstellgenauigkeit von besser als 0,2 fs.
Die Verzögerungsstrecke 18 ist nur im Lichtweg des Teilstrahls TS34 angeordnet, während der Teilstrahl TS12 unverzögert unter der Verzögerungsstrecke 18 hindurch läuft.
Danach treffen der erste Teilstrahl TS12 und der zweite Teilstrahl TS34 auf einen zweiten Strahlteiler 26. In der Papierebene von Fig. 4, im Folgenden „zweite horizontale Ebene" genannt, teilt der Strahlteiler 26 den zweiten Teilstrahl TS34 in einen zweiten Lichtpuls, der durch den zweiten Strahlteiler 26 hindurch tritt, und einen vierten Lichtpuls, der vom dritten Strahlteiler 26 reflektiert wird. In der darunter liegenden Ebene, im Folgenden „erste horizontale Ebene" genannt, teilt der zweite Strahlteiler 26 den ersten Teilstrahl TSj2 in einen ersten Lichtpuls, der durch den zweiten Strahlteiler 26 hindurch tritt, und in einen zweiten Lichtpuls, der vom zweiten Strahlteiler 26 reflektiert wird.
Der erste und der dritte Lichtpuls werden durch eine zweite variable Verzögerungsstrecke 28 geführt, die ebenfalls zwei zueinander senkrechte Spiegel 30, 32 umfasst und grundsätzlich ähnlich aufgebaut ist wie die erste variable Verzögerungsstrecke 18, nur dass bei der zweiten variablen Verzögerungsstrecke 28 neben einem Piezoaktor (nicht gezeigt) lediglich eine von Hand verstellbare Halterung vorgesehen ist. Der Grund hierfür ist, dass für den Bereich an Verzögerungen, die mit der zweiten variablen Verzögerungsstrecke 28 herzustellen sind, der Verstellwert des Piezoaktors bereits ausreicht. Der zweite und der vierte Lichtpuls werden an einem Spiegel 34 reflektiert.
Der erste bis vierte Lichtpuls werden entlang der Kanten eines gedachten Quaders auf einen sphärischen Fokussierspiegel 36 mit einer Brennweite von 25 cm eingestrahlt, wobei der erste und der zweite Lichtpuls in der ersten horizontalen Ebene, d.h. unterhalb der Papierebene von Fig. 4 verlaufen, und der dritte und der vierte Lichtpuls in der zweiten horizontalen Ebene, d.h. in der Papierebene von Fig. 4 verlaufen. Diese Geometrie wird als „Boxcar-Geometrie" bezeichnet.
Der erste bis vierte Lichtstrahl werden von dem sphärischen Spiegel 36 über einen weiteren Spiegel 38 auf eine Probe 40 fokussiert. Dabei wird durch Wechselwirkung des ersten bis dritten Lichtpulses mit der Probe 40 ein Signal dritter Ordnung erzeugt. Der Wellenvektor des Signals dritter Ordnung ks genügt der Phasenanpassungs-Bedingung ks = -kx + k2 + Jc3 , wobei kx , k2 und k3 den Wellenvektoren des ersten bis dritten Lichtpulses entsprechen. Der Wellenvektor ks des Signals dritter Ordnung hat daher dieselbe Richtung wie der Wellenvektor k4 des vierten Lichtpulses, der als lokaler Oszillator (LO) dient. Das Signal dritter Ordnung und der vierte Lichtpuls propagieren also in dieselbe Richtung und können miteinander interferieren.
Eine Blende bzw. Apertur 42 ist vorgesehen, die lediglich den vierten Lichtpuls und das Signal dritter Ordnung hindurch lässt, jedoch die Lichtpulse 1 bis 3 abblockt. Der geometrische Zusammenhang zwischen dem sphärischen Spiegel 36, der Probe 14 und der Blende bzw. Apparatur 42 ist in Fig. 5 perspektivisch dargestellt.
Hinter der Blende 42 ist ein Mikroskopobjektiv 44 angeordnet, welches das Signal dritter Ordnung und den LO, d.h. den vierten Lichtpuls für die heterodyne Detektion in eine Single- Mode-Faser 46 einkoppelt. Über die Single-Mode-Faser 46 werden das Signal dritter Ordnung und der vierte Lichtpuls in ein Spektrometer (nicht gezeigt) gerührt.
Die Vorrichtung 10 umfasst ferner die Verschlussvorrichtungen (in Fig. 4 nicht gezeigt), über die die vier Lichtpulse unabhängig voneinander geblockt werden können, um auftretendes Streulicht der einzelnen Strahlen oder beliebiger Kombinationen mehrerer Strahlen automatisiert zu messen und später in der Datenauswertung numerisch zu entfernen. Außerdem befindet sich im Lichtweg des vierten Pulses ein variabler Abschwächer (nicht gezeigt) und eine Glasplatte vor der Probe 40, über deren Verkippung ein zeitlicher und räumlicher Versatz zwischen dem vierten Lichtpuls (d.h. dem LO) und dem ersten bis dritten Lichtpuls herbeigeführt werden kann.
Der in Fig. 4 schematisch gezeigte Aufbau lässt sich äußerst niedrig und kompakt realisieren. In einer konkreten Ausfuhrungsform beträgt die Strahlhöhe des oberen Strahlenpaars 9 cm und diejenige des unteren Strahlenpaares 6 cm. Der gesamte Aufbau kann auf einem 60 cm x 90 cm Breadboard untergebracht werden. Vom ersten Strahlteiler 14 bis zur Probe 40 durchlaufen die Lichtpulse eine Strecke von lediglich 105 cm. Um den Einfiuss von Luftströmungen und kurzfristigen Temperaturschwankungen zu minimieren, befindet sich der gesamte Aufbau vorzugsweise in einem Gehäuse, beispielsweise einem Plexiglaskasten (nicht gezeigt).
II. Funktion der Vorrichtung
Im Folgenden wird die Funktion der in Fig. 4 schematisch dargestellten Vorrichtung nach einer Weiterbildung der Erfindung beschrieben. Zum Verständnis der Funktion der Vorrichtung von Fig. 4 ist eine kurze Erläuterung der 2D-Spektroskopie erforderlich, bevor die Besonderheiten des Aufbaus von Fig. 4 näher erläutert werden können.
Für die 2D Spektroskopie mit ihren drei Anregungspulsen ist die Polarisation dritter Ordnung relevant:
/•OO /-OO rOO pW (r, t) = dt3 dt2 . . . ώiS(3> (i3, i2, *i) Jo JO JO x E(f, t - t3)E(f, t - t3 - t2)E(f, t - t3 - t2 - h).
O)
Hierbei bezeichnet r den Ort, t die Zeit, E das elektrische Feld und S(3) die spektrale Antwortfunktion dritter Ordnung. Der Grundgedanke eines 2D Experiments ist nun folgender: Durch systematische Variation der Wechselwirkungszeitpunkte t-t3, t-t3-t2 und t-t3-t2-ti kann die Zeitabhängigkeit der Polarisation P(3) vollständig erfasst werden, und man erhält die vollständige mikroskopische Information über das System, die in der dritten Ordnung des quantenmechanischen Dichteoperators als Funktion des elektrischen Feldes enthalten ist. Da aber die anregenden Laserpulse immer eine endliche Dauer haben, kann der Wechselwirkungszeitpunkt mit der Materie auf die Einhüllende des Pulses eingeschränkt werden. Tatsächlich variiert werden also experimentell nur die Zeitpunkte der Pulszentren, nämlich durch geeignete Variation der Verzögerungsstrecken 18 und 28 von Fig. 4. Das elektrische Sonden-Feld E setzt sich aus drei im Optimalfall identischen Pulsen mit komplexer Amplitude A(J) = Λ(t)e~'m und Zentralfrequenz ω0 zusammen, die im Zeitraum um die Punkte T1 , T2 und T3 zentriert sind:
E{t)
Figure imgf000026_0001
+ Ä(t - ϊ2)e(-iωo(t-?2)+*r2r))
Figure imgf000026_0002
Die Abfolge der drei Pulse ist in Fig. 6 dargestellt. Als Zeitnullpunkt wird der Schwerpunkt des dritten Pulses T3 = 0 gewählt. Der zeitliche Abstand zwischen den ersten beiden Pulsen wird als Kohärenzzeit τ bezeichnet, r = T2 - T1 , weil sich das quantenmechanische System während dieser Zeit in einem Nicht-D iagonal-Zustand des Dichteoperators, in einer sogenannten „Kohärenz" befindet. Das Zeitintervall zwischen dem zweiten und dem dritten Puls wird als Populationszeit T bezeichnet, weil sich das System zu dieser Zeit wieder in einem Di- agnonalzustand des Dichteoperators befindet, der auch als „Population" bezeichnet wird. Für die in Fig. 6 gezeigte Pulsfolge gilt also T = T3 - T2 = -T2 .
Einsetzen des elektrischen Feldes 2 in Gleichung (1) liefert wegen der Multiplikation der drei E-Felder, ß(r, t - 13 )E(r, t - t3 - 12 )E(F, t - t3 - t2 - tx ) , und der sechs Summanden in Gleichung (2.16) insgesamt 6x6x6 = 216 Terme. Jeder dieser 216 Terme besteht dabei aus 3 Amplitudenfunktionen A(t) oder A*(t) und den entsprechenden Phasenfaktoren, die seine Richtung und Frequenz bestimmen. Der Beitrag
A(t - t2 - t3 - t2 - ti)A"(t - h - «3 - t2)A{t - i3 - t3) e-iωo(t-Ϊ2-f3-t2-ti) e tωo(t-fi -.t3-t2) e-tωo(t-t3-t3)ei(Jfc2-fc"i+Jfc3)?
(3) entspricht z.B. der Situation, dass das System zuerst zum Zeitpunkt t — t3 — t2 — ti mit dem Puls in Richtung k2 wechselwirkt, anschließend bei t - t3 — t2 mit dem Puls in Richtung kx und schließlich bei t - 13 mit dem Puls in Richtung £3 wechselwirkt. Auch mehrfache Wechselwirkungen mit einem Puls in Richtung k, sind dabei noch nicht ausgeschlossen. Die Anzahl der Terme, die zum gemessenen Signal beitragen, wird aber durch die spezielle „Boxcar- Geometrie" des Experiments stark reduziert, die im Zusammenhang mit Fig. 5 diskutiert wurde. Da ausschließlich in der Richtung - kλ + k2 + £3 detektiert wird, werden 6 der 216 Tenne ausgewählt. Unabhängig von der speziellen Zeitordnung ist all diesen sechs Beiträgen ein Phasenfaktor
e-iω0(t+tι -t2-f3) _ e-iωot+iωoτ
gemeinsam. Dieser ist unabhängig von den Zeitvariablen tj und kann deshalb vor das Integral gezogen werden. Zusätzlich weist jeder Term einen der folgenden Phasenfaktoren auf:
eJωo(t3+<i ) eiωo(t3-il) piu>o(ti+2t2+t3)
(4)
Eine weitere Vereinfachung ergibt sich nun durch die Verwendung der sogenannten Rotating Wave Approximation (RWA). Diese basiert auf der Überlegung, dass neben den obigen Phasenfaktoren des anregenden elektrischen Felds auch Phasenfaktoren aus der Antwortfunktion, also aus den Systemeigenschaften, in die Polarisation eingehen. Für die Berechnung der Polarisation werden in der RWA jedoch nur diejenigen Terme berücksichtigt, die langsam oszillieren. Solche Terme entstehenden, weil die anregende Laserfrequenz in der Nähe der Resonanz von elektronischen Übergängen des Systems liegt und sich die Kombination beider Phasenfaktoren mit einem unterschiedlichen Vorzeichen dann nahezu auslöscht. Schnell oszillieren- de Beiträge hingegen, die der Addition dieser Phasen entsprechen, würden bei der Integration einen sehr viel geringeren Beitrag liefern und werden deshalb vernachlässigt. Unter dieser Annahme lässt sich die Polarisation dritter Ordnung P®(τ,T,t) darstellen als
p(3) (T, T, t) = e-iωot+iωoτ π dt3 f°° dt2... f dtx
Jo Jo Jo
{S£{ rjt3, t2, h) e*O<*3-ti> μ*(i _ I1 - h - t2 - I1)A(I - t2 - «3 - t2)A(t - h - t3)
+ A*(t - h - t3 - t2 - tχ)A(t - h - tz - t2)A(t - I2 - t3) ]
+ S%t rw(t3, t2, h)eiωo^+t^ [A(t - I2 - t3 - t2 - h)A*(t - h - t3 - t2)A(t - h ~ t3)
+ A(t - t3 - t3 - «2 - h)A*{t - tι - t3 - t2)A(t - I2 - t3) }
+ S^{ τw{t3MMyωo{tι+2t2+t3) [Λ(t - I2 - t3 - «2 - h)A{t - I3 - «3 - t2)A*(t - h - t3)
+ A(t - I3 - t3 - t2 - tι)A(t - 12 - h - t2)A*(t - h - t3) ] }
(5)
Hierbei wurden die Terme außerdem nach den angesprochenen Phasenfaktoren des E-Feldes sortiert und Response Functions S^ definiert, die Summen über sogenannte Liouville-Pfade entsprechen. Damit kann man die Beiträge nun weiter nach charakterischen Entwicklungen des Dichteoperators, in Form sogenannter Liouville-Pfaden, klassifizieren: Der Term mit dem Phasenfaktor e"°a(-'3~'ι) entspricht offensichtlich dem Fall, dass die während der Kohärenzzeit ti erlangte Phase gerade das Konjugierte der während der Detektionszeit t3 erworbenen Phase ist. Man spricht deshalb von rephasierenden Pfaden im Liouville-Raum, und das damit verbundene Signal wird als Echo bezeichnet. Für die beiden anderen Phasenfaktoren hingegen ist keine makroskopische Rephasierung möglich. Eine weitergehende Erläuterung findet man in den Artikeln von M. Khalil, N. Demirdöven, und A. Tokmakoff, Coherent 2D IR spectrosco- py: Molecular structure and dynamics in Solution, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A, 107:5258-5279, Juli 2003 und von J. D. Hybl, A. A. Ferro, und D. M. Jonas, Two- dimensional fourier transform electronic spectroscopy, JOURNAL OF CHEMICAL PHYSlCS; 115.6622, 2001.
Der Übergang von der Polarisation P^'(τ,T,t) zu den 2D Spektren mit ihren zwei intuitiven Frequenzachsen, wie sie in Fig. 1 gezeigt sind, geschieht über eine zweidimensionale Fourier- Transformation bezüglich der zwei Zeitachsen τ und t. In dem Aufbau von Fig. 4 ist experimentell allerdings nur das elektrische Feld des Signals Es zugänglich, das zudem nicht als Funktion der Detektionszeit t, sondern vielmehr mit einem Spektrometer in Abhängigkeit von der zu t konjugierten Frequenz ωt gemessen wird. Der Zusammenhang zwischen Es und Polarisation kann über
Es(r, T, ωt) oc -ψi-PW(τ, T, ωt) n{ωt)
hergestellt werden. Dabei ist eine der beiden Fouriertransformationen günstigerweise bereits in der Detektionsmethode enthalten und es bleibt
S2D(ωτ, T, ωt) =
Figure imgf000029_0001
-L dτ Es(T, Tt wt)n(ut) e%ωrT
(6)
Gleichung (6) definiert also das eigentliche 2D-Spektrum, wie es in Fig. 1 gezeigt ist und welches eine Funktion der beiden Frequenzen ωτ, ωt (und daher 2-dimensional) und ferner eine Funktion der Populationszeit T ist. Die sich ergebenden Spektren sind komplexwertig und können entweder als Real- und Imaginärteil oder als Betrag und Phase dargestellt werden. Die absolute Phase des 2D Spektrums kann durch den Vergleich mit einer pump-probe- Messung für jede Populationszeit ermittelt werden. Die Projektion des 2D Spektrums auf die ωτ-Achse muss bei richtiger absoluter Phase mit dem pump-probe-Spektrum übereinstimmen.
Wie Gleichung (6) zu entnehmen ist, ist zur Berechnung eines 2D-Spektrums die Detektion des vollständigen elektrischen Feldes Es des Signals, also der Signalamplitude und der Signalphase notwendig. Die Detektion der Signalamplitude und der Phase des Signals Es erfolgt über spektrale Interferometrie, die auch als Heterodyn-Detektion bezeichnet wird. Dabei wird der Signalpuls dritter Ordnung mit einem vollständig bekannten Referenzpuls, nämlich dem vierten Lichtpuls, im Zeitabstand t4 überlagert, und die Interferenz dieser beiden Pulse wird als Interferenzsignal im Frequenzraum mit einem Spektrometer aufgenommen. Aufgrund seiner Funktion als Referenzpuls wird der vierte Lichtpuls daher auch als „lokaler Oszillator" (LO) bezeichnet. Für die mit dem Spektrometer (in Fig. 4 nicht gezeigt) detektierte Intensität Isi (ωt) gilt
Figure imgf000030_0001
Da hier keine Verwechslungsgefahr zwischen Zeitintervallen und Zeitpunkten mehr besteht, wird auf die Kennzeichnung der Zeitpunkte mit einer Tilde verzichtet. In der obigen Gleichung (7) bezeichnen Esi und ELO die Amplitude des elektrischen Feldes des Signals dritter Ordnung bzw. des lokalen Oszillators (d.h. des vierten Lichtpulses), und φs und φlo bezeichnen die zugehörigen Phasen.
Aus dem gemessenen SI-Spektrum von Gleichung (7) kann dann die Amplitude Es und die Phase φs auf an sich bekannte Weise extrahiert werden, wie unter Bezugnahme auf Fig. 7 erläutert werden soll. Ausgangspunkt ist das mit dem Spektrometer gemessene SI-Spektrum nach Gleichung (7), das in Fig. 7 links oben gezeigt ist. Die inverse Fourier-Transformation („invers", weil vom Frequenz- in den Zeit-Raum) liefert drei Peaks, die im Bild links unten von Fig. 7 zu erkennen sind. Der große Peak in der Mitte ist bei t = 0 zentriert und entspricht der inversen Fourier-Transformierten der Einzelspektren des Signals dritter Ordnung und des LO. Die beiden Peaks bei -t0 und t0 entsprechen der inversen Fourier-Transformierten der Interferenzsignale, wobei Aφ der Phasendifferenz φs - φιo entspricht, und Is und ILO den Intensitäten des Signals dritter Ordnung bzw. des LO-Pulses entspricht. Um das Signalfeld zu erhalten, wird ein Filter verwendet, der aus der inversen Fourier-Transformieren nur den Peak bei t = +t0 ausschneidet, wie im Bild rechts unten von Fig. 7 gezeigt ist. Die Fourier- Transformation dieses Peaks liefert dann ein Signal
Figure imgf000031_0001
aus dem sich die Amplitude und die Phase φ, ermitteln lässt, da die Amplitude -Jl10 und die Phase φLO des lokalen Oszillators bekannt sind.
Im Folgenden wird das Problem der Phasenstabilität gegenüber Änderungen in den optischen Weglängen der einzelnen Lichtpulse untersucht. Es sei angenommen, dass sich die Zeiten tj der Lichtpulse in Folge einer Variation der optischen Weglängen um einen Wert von jeweils Δtj ändern. Wenn man zu jeder Zeit tj eine Variation Δtj addiert, ändert sich das Interferenzsignal Isi von Gleichung (7) wie folgt:
Isi{ωt) = Es(ωt)eiφ'(ωt)eiωol-Atl+At2+At3') + ELO(ωt)eiφLo(-ω^eiωtUeiu'oAt4
(8)
Wie aus Gleichung (8) ersichtlich ist, ändert sich die Phase im Ausdruck des Interferenzsignals unmittelbar mit einer Änderung Δtj, für i = 1 bis 4. Konkret bedeutet dies, dass sich bei der Variation einer der Zeiten das Interferenzmuster im SI-Spektrum, die sogenannten „frin- ges", wie sie in der Abbildung links oben von Fig. 7 gezeigt sind, verschieben. Aus der Form des SI-Spektrums ist klar, dass bereits eine kleine Verschiebung eine erhebliche Änderung der Intensität für eine gegebene Frequenz erzeugt. Dies ist der Grund dafür, dass das Interferenz- signal grundsätzlich sehr phasenempfindlich ist, und dies ist der Grund für die eingangs beschriebene hohen Anforderungen an die Phasenstabilität und Phasengenauigkeit der experimentellen Aufbauten. Allerdings erkennt man in Gleichung (8), dass der Anteil der absoluten Phasenänderungen größtenteils verschwindet, falls gilt:
-Ati + At2 + At3 - At4 = 0.
Dies wiederum ist aber erfüllt, solange die einzelnen Pulse gemäß
h - → h + Δ12 t2 ~ → t2 + Δ12 h - → h + Δ34
U - → u + Δ34
oder
h - → t\ + Δ13
H - → t2 + Δ24
U - → t3 + Δ13
U - → U + Δ24
paarweise gleiche Phasenverschiebungen erfahren. Da die Hauptursache für Phasenverschiebungen Vibrationen einzelner reflektiver Elemente im Aufbau sind, kann der absolute Anteil der Phase also stabilisiert werden, solange die Strahlen in geeigneten Paaren über diese Elemente geführt werden. Genau eine solche paarweise Führung ist in dem Aufbau von Fig. 4 realisiert. Offensichtlich hat eine paarweise Änderung der optischen Weglänge für folgende Pulspaare keinen nennenswerten Einfluss auf die Phase des Interferenzsignals: Puls l/Puls 2, Puls 3/Puls 4, Puls l/Puls 3 und Puls 2/Puls 4. Wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, werden in der Vorrichtung 10 nur solche Pulspaare gemeinsam über die Strahlteiler 14, 26, die Spiegel 16, 34, 36, 38 und die Verzögerungsstrecken 18 und 28 geführt. Sämtliche dieser optischen Elemente können Einfluss auf die optische Weglänge haben, sei es unbeabsichtigt, im Fall der Strahlteiler 14, 26 und der Spiegel 16, 34, 36 und 38 oder absichtlich, im Falle der Verzögerungsstrecken 18 und 28. Dabei ändern sich jedoch die optischen Weglängen beider Pulse der genannten Pulspaare zumindest in erster Ordnung auf gleiche Weise, so dass die dadurch induzierten Variationen in Eintreffzeiten in erster Ordnung identisch sind. Da sich diese Variationen im Hinblick auf die Phase des Interferenzsignals im Wesentlichen aufheben, ist die Phase gegenüber diesen Variationen verhältnismäßig stabil. Dies ermöglicht es, den Aufbau von Fig. 4 mit optischen Standardbauteilen zu realisieren, und insbesondere ohne Verwendung von Gittern oder variablen Glasstrecken, die wie oben erläutert im Hinblick auf größere Bandbreiten der Lichtpulse nachteilig sind.
In Fig. 9 ist ein Diagramm gezeigt, das die erfolgreiche Stabilisierung der Phase mit dem Aufbau von Fig. 4 demonstriert. In einem Experiment wurde bei zeitlichem Überlappen der drei anderen Impulse die spektrale Interferenz des Signals dritter Ordnung mit dem lokalen Oszillator über längere Zeit aufgenommen. Durch eine Fourier-Auswertung wurde die spektrale Phase des Signals relativ zum LO gewonnen. Das Ergebnis einer 18-minütigen Messung ist in Fig. 9 zu sehen. Die maximale Abweichung in der Phase beträgt π/20. Diese interfero- metrische Präzision geht auf das hier vorgestellte Prinzip der paarweisen Strahlführung zurück und erlaubt eine Phasenstabilität bei der 2D-Spektroskopie im sichtbaren Bereich ohne diffraktive oder aktive Elemente. Bei einem konventionellen Aufbau ohne die paarweise Strahlführung würde die Phase typischerweise bereits nach einigen Sekunden deutlich von 0 abweichen und über das gesamte Intervall von -π bis + π fluktuieren oder driften. III. Ablauf des Messverfahrens
Im Folgenden wird kurz der Ablauf eines Messverfahrens mit der Vorrichtung von Fig. 4 erläutert. In einem ersten Schritt werden die Laser-Pulse des NOPA auf die gewünschte spektrale Form gebracht, zeitlich komprimiert und durch eine FROG-Messung (transient grating fre- quency-resolved optical gating) in Intensität und Phase charakterisiert. Der Aufbau von Fig. 4 umfasst in einer vorteilhaften Ausbildung zwei Blenden (nicht gezeigt) mit denen bereits durch eine einfache Einkopplung des sichtbaren NOPA-Strahls die Parallelität der Strahlen zueinander und der Überlapp der vier Strahlen am Ort der Probe gewährleistet ist.
Dann wird der genaue zeitliche Nullpunkt mit Hilfe von spektraler Interferometrie am Probenort mit einer Single-Mode-Faser bestimmt. Dazu werden die Piezoaktoren in die Mitte ihrer möglichen Verfahrstrecke und die erste und zweite Verzögerungsstrecke 18, 28 mit ihrem Motor bzw. mit der Mikrometerschraube auf dem bestmöglichen zeitlichen Überlapp von je 2 Strahlen (1 und 2 für τ = 0, 2 und 3 für T = 0) eingestellt. Außerdem wird die Ankunftszeit des lokalen Oszillators tιχ> mit spektraler Interferometrie bestimmt. Danach wird die Probe in den Überlappbereich der Strahlen gebracht.
Bei T = τ = 0 entsteht ein sichtbares Signal dritter Ordnung, das in Richtung des vierten Lichtpulses, d.h. des LO propagiert. Dieses wird zusammen mit dem LO mithilfe des Mikroskopobjektives 44 und der Single-Mode-Faser 46 in das Spektrometer eingekoppelt. In einem weiteren Schritt wird die Größe von Streutermen, also von Beiträgen zum Signal, welche von nur zwei oder einem Strahl mehrere herrühren, bestimmt, wozu die oben genannten Verschlussvorrichtungen (in Fig. 4 nicht gezeigt) verwendet werden.
Danach kann die eigentliche Messung mithilfe eines Computerprogramms automatisiert ablaufen. Für jeden Datenpunkt werden mehrere Schritte durchlaufen:
Die Verzögerungszeiten τ und T werden durch geeignete Einstellung der Verzögerungsstrecken 18 und 28 eingestellt. Die spektrale Interferenz von Signal und LO wird mit dem Spektrometer aufgenommen. Weiterhin können je nach Bedarf und Signalqualität die angesprochenen Streuterme zur späteren numerischen Korrektur der Daten aufgenommen werden. Dazu werden die oben genannten Verschlussvorrichtungen ebenfalls automatisch auf die jeweils nötigen Kombinationen von Öffnen und Schließen gesetzt. Insgesamt können beliebig viele 2D-Spektren bei verschiedenen Populationszeiten T gemessen werden.
Zur Auswertung der so gewonnenen Daten und der Erzeugung eines anschaulichen zweidimensionalen Spektrums wird das in Zusammenhang mit Fig. 7 beschriebene Fourier- Verfahren angewandt, im Wesentlichen wie aus dem Stand der Technik bekannt, jedoch mit kleinen Änderungen, um das spezielle Scan- Verfahren bei der Einstellung der Zeitverzögerungen in Anbetracht der paarweise geführten Strahlen zu berücksichtigen. Zunächst werden eventuelle Streubeiträge korrigiert, dann wird aus der spektralen Interferenz das Signal in Intensität und Phase gewonnen. Die Frequenzachse der Emission ist durch das Detektieren des Spektrometers bereits gegeben. Die Achse für die Anregung dagegen wird durch Fourier- Transformation der für alle verschiedenen Kohärenzzeiten aufgenommenen Daten erzeugt. Auf diese Weise gelangt man zu einem zwei-dimensionalen Spektrum von der Art, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, welches die Wahrscheinlichkeit angibt, einen Photon mit der Frequenz ωτ zu absorbieren, und nach einer Populationszeit von T ein Photon bei einer Frequenz ωt wieder zu emittieren.
Obwohl in der Vorrichtung 10 von Fig. 4 die Pulse paarweise durch die variablen Verzögerungsstrecken 18 und 28 variiert werden, lassen sich die Zeitverzögerungen zwischen den drei Anregungspulsen, d.h. die Kohärenzzeit τ und die Populationszeit T mithilfe der variablen Verzögerungsstrecken 18 und 28 einstellen, wie unter Bezugnahme auf Fig. 8 näher erläutert wird.
Ausgehend von einem zeitlichem Überlappen aller vier Pulse wird zunächst der vierte Puls gegenüber den anderen dreien um At3^0 verzögert, indem eine Kompensationsplatte so verkippt wird, dass der vierte Puls (d.h. der LO) einen ungefähr einer Picosekunde entsprechen- den längeren Glasweg durchläuft. Bei dieser Anordnung trifft also der LO stets als letztes bei der Probe ein (siehe Abbildung A von Fig. 8). Dies ist jedoch nicht zwingend notwendig, beispielsweise könnte man auch die anderen drei Pulse verzögern, so dass der LO als erstes an der Probe eintrifft.
Eine von Null verschiedene Populationszeit T wird eingeführt, indem der Verschiebetisch der ersten Verzögerungsstrecke 18 verfahren wird (siehe Abbildung B von Fig. 8). Negative Werte für τ erhält man, indem man den Piezoaktor an der zweiten Verzögerungsstrecke 28 so verfährt, dass sich der optische Weg für die Lichtpulse 1 und 3 verlängert, sie also zu späteren Zeiten am Sample eintreffen. Hierbei verkürzt sich der zeitliche Abstand zwischen dem dritten und dem vierten Lichtpuls um |τ| (siehe Abbildung C von Fig. 8, diese gilt auch für T > 0, wenn wie hier beschrieben von Situation B ausgegangen wird).
Für positive τ- Werte hingegen ist das Verfahren von beiden Piezoaktoren notwendig: Durch den Piezoaktor an der zweiten Verzögerungsstrecke 28 werden wie zuvor die Pulse 1 und 3 zeitlich relativ zu den Pulsen 2 und 4 verschoben, diesmal allerdings in die andere Richtung. Dies führt zu einer „negativen Populationszeit", d.h. die Zeitordnung der Pulse 2 und 3 muss anschließend über Verfahren des Piezoaktors der ersten Verzögerungsstrecke 18 wieder korrigiert werden (siehe Abbildung F von Fig. 8). Auch diese Abbildung F gilt für positive T, wenn die Verzögerungsstrecke 18 entsprechend Abb. B zu größeren Zeiten verfahren wird. In diesem Fall verlängert sich der zeitliche Abstand zu dem dritten und dem vierten Puls um τ.
Berücksichtigt man das Vorzeichen der Kohärenzzeit, so gilt also
At34 (τ) = Δt34,o + τ.
Dieser Umstand hat Auswirkungen auf die Datenauswertung: Die in dem rechten unteren Bild von Fig. 7 gezeigten Fourier-Fenster im Zeitraum, das um das Echo-Signal bei t = τ liegen sollte, muss jeweils an die Werte der Kohärenzzeit angepasst werden. Um Diskontinuitäten am Punkt τ = 0 zu vermeiden, wird stets von -|τmax| nach + |τmax| gescannt.
Eine weitere Diskussion der Erfindung findet sich in dem Artikel „Inherently Phase-stable Coherent Two-dimensional Spectroscopy Using OnIy Conventional Optics", Optics Letters, Vol. 33, Nr. 23, S. 2851 bis 2853 der gegenwärtigen Erfinder, der nach dem Prioritätstag der vorliegenden Anmeldung eingereicht wurde. In diesem Artikel sind Messungen vorgestellt, die mit einer Vorrichtung nach dem hier beschriebenen Aufbau durchgeführt wurden und die die Leistungsfähigkeit des Aufbaus demonstrieren. Dabei sei insbesondere auf die Figuren 2(b) und 2(c) dieses Artikels verwiesen, die die Phasenstabilität und Reproduzierbarkeit demonstrieren. Ferner sind in Fig. 3 2D-Spektren gezeigt, die mit der Vorrichtung der Erfindung erzeugt wurden und die Funktionsfahigkeit belegen.

Claims

Ansprüche
1. Vorrichtung (10) zur kohärenten, mehr-dimensionalen optischen Spektroskopie, mit einer optischen Einrichtung, wobei die optische Einrichtung Folgendes umfasst:
Mittel (14, 26) zum Aufspalten eines Basislichtpulses (12) in mindestens einen ersten, einen zweiten, einen dritten und einen vierten Lichtpuls, wobei der erste, der zweite und der dritte Lichtpuls zur Wechselwirkung mit einer Probe (40) geeignet sind, um ein Signal mindestens dritter Ordnung zu erzeugen, eine Fokussiereinrichtung (36) zum Fokussieren des ersten bis vierten Lichtpulses an einem Probenort, und
Verzögerungsmittel (18, 28), die geeignet sind, die Zeitpunkte des Eintreffens des ersten bis vierten Lichtpulses am Probenort relativ zueinander zu variieren, einer Detektionseinrichtung zum Detektieren eines Interferenzsignales aus dem Signal mindestens dritter Ordnung und dem vierten Puls, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zum Aufspalten des Basislichtpulses durch nicht-diffraktive Mittel (14, 26) gebildet werden, und dass die optische Einrichtung so ausgebildet ist, dass die Lichtpulse zwischen dem Eintritt des Basislichtpulses (12) in die optische Einrichtung und der Fokussierung zumindest abschnittsweise derart paarweise geführt werden, dass Änderungen in der optischen Weglänge aufgrund einer Vibration der Mittel (14, 16) zum Aufspalten des Basislichtpulses oder aufgrund einer planmäßigen Variation mit Hilfe der Verzögerungsmittel (18, 28) bei den Pulsen eines Paares zumindest in erster Ordnung identisch sind, wobei die Pulspaare so gewählt sind, dass sich die Einflüsse der Änderung der Eintreffzeitpunkte der Pulse eines Paares in Folge der Änderungen in der optischen Weglänge auf die Phase des Interferenzsignals zumindest teilweise kompensieren.
2. Vorrichtung (10) nach Anspruch 1, bei der die nicht-diffraktiven Mittel zum Aufspalten des Basislichtpulses Strahlteiler nach einer der folgenden Arten umfassen: Metall-Dünnschichtstrahlteiler, dielektrisch beschichtete Strahlteiler, polarisationsabhängige Strahlteiler, Prismen-Strahlteiler, Pellicle-Strahlteiler.
3. Vorrichtung (10) nach Anspruch 1 oder 2, bei der die optische Einrichtung Folgendes umfasst: einen ersten Strahlteiler (14), der den Basislichtpuls in einen ersten Teilstrahl (TS12) und einen zweiten Teilstrahl (TS34) teilt, ein erstes Verzögerungsmittel (18), welches im Lichtweg des zweiten Teilstrahls (TS34) angeordnet ist, einen zweiten Strahlteiler (26), der den ersten Teilstrahl (TS12) in einen ersten und einen zweiten Lichtstrahl teilt und den zweiten Teilstrahl (TS34) in einen dritten und einen vierten Lichtstrahl teilt, und ein zweites Verzögerungsmittel (28), das im Lichtweg des ersten und des dritten Lichtstrahls angeordnet ist.
4. Vorrichtung (10) nach Anspruch 3, bei der der zweite Teilstrahl (TS34) durch den Teil des Basispulses gebildet wird, der durch den ersten Strahlteiler (14) hindurch tritt, und der dritte Lichtstrahl und der vierte Lichtstrahl, die am zweiten Strahlteiler (26) aus dem zweiten Teilstrahl (TS34) hervorgehen, bis zum Erreichen der Fokussiereinrichtung (36) in einer ersten Ebene verlaufen, und bei der der erste Teilstrahl (TS12) durch den Teil des Basispulses (12) gebildet wird, der vom ersten Strahlteiler (14) reflektiert wird, wobei der erste Teilstrahl (TS]2) durch einen weiteren Spiegel (16) so abgelenkt wird, dass der erste Lichtstrahl und der zweite Lichtstrahl, die am zweiten Strahlteiler (26) aus dem ersten Teilstrahl (TS12) hervorgehen, bis zum Erreichen der Fokussiereinrichtung (36) in einer zweiten Ebene verlaufen.
5. Vorrichtung (10) nach Anspruch 4, bei der die erste und die zweite Ebene parallel zueinander sind.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, wobei die Ebenen horizontale Ebenen sind.
7. Vorrichtung (10) nach einem der Ansprüche 3 bis 6, bei der der erste Lichtstrahl dem ersten Lichtpuls, der zweite Lichtstrahl dem zweiten Lichtpuls, der dritte Lichtstrahl dem dritten Lichtpuls und der vierte Lichtstrahl dem vierten Lichtpuls entspricht.
8. Vorrichtung (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Verzögerungsmittel (18, 28) verstellbare Spiegel (20, 22; 30,32) umfassen, durch deren Verstellung die Länge des Lichtweges eines Lichtpulses, der durch die verstellbaren Spiegel (20, 22; 30, 32) umgelenkt wird, zwischen der Lichtquelle und dem Probenort verändert werden kann.
9. Vorrichtung (10) nach Anspruch 8, bei der die verstellbaren Spiegel des ersten und/oder zweiten Verzögerungsmittels (18, 28) mithilfe einer motorisch angetriebenen oder von Hand einstellbaren Halterung und zusätzlich durch Piezoaktoren verstellbar sind.
10. Vorrichtung (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Fokussiereinrich- tung durch einen sphärischen Spiegel (36) gebildet wird und die optische Einrichtung so ausgebildet ist, dass der erste bis vierte Lichtpuls entlang der Kanten eines gedachten Quaders auf den sphärischen Spiegel (36) einfallen.
11. Vorrichtung (10) nach Anspruch 10, bei der eine Blende (42) vorgesehen ist, die so ausgebildet und angeordnet ist, dass sie den ersten bis dritten Lichtpuls nach Durchtritt durch die Probe (40) blockiert und das Interferenzsignal durchlässt.
12. Vorrichtung (10) nach Anspruch 11, bei der hinter der Blende (42) eine Linsenanordnung (44) angeordnet ist, die geeignet ist, das Interferenzsignal zu empfangen und in eine Sin- gle-Mode-Faser (46) einzukoppeln.
13. Vorrichtung (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit mindestens einer Ver- schlussvorrichtung, mit der der erste, der zweite, der dritte und/oder der vierte Lichtpuls wahlweise geblockt werden können.
14. Vorrichtung (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Detektionsein- richtung ein Spektrometer umfasst, das geeignet ist, das Interferenzsignal im Frequenzraum zu detektieren.
15. Vorrichtung (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der im Lichtweg des vierten Pulses ein weiteres Verzögerungselement vorgesehen ist.
16. Vorrichtung (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die optische Einrichtung in einem Gehäuse angeordnet ist.
17. Vorrichtung (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Lichtquelle zum Erzeugen des Basislichtpulses (12), wobei die Lichtquelle einen nicht-kollinearen optisch- parametrischen Verstärker umfasst.
18. Vorrichtung (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Lichtquelle zum Erzeugen des Basislichtpulses (12), wobei die Lichtquelle dazu ausgelegt ist, Pulse zu erzeugen, deren relative spektrale Breite Δλ/λ mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,3 beträgt, wobei Δλ die Breite des Wellenlängenspektrums FWHM und λ die Zentralwellenlänge des Pulses ist.
19. Verfahren zur kohärenten mehr-dimensionalen optischen Spektroskopie mit den folgenden Schritten:
Erzeugen eines Basislichtpulses (12),
Aufspalten des Basislichtpulses (12) in mindestens einen ersten, einen zweiten, einen dritten und einen vierten Lichtpuls, wobei mindestens der erste, der zweite und der dritte Lichtpuls zur Wechselwirkung mit einer Probe (40) geeignet sind, um ein Signal mindestens dritter Ordnung zu erzeugen,
Fokussieren des ersten bis vierten Lichtpulses an einem Probenort und Variieren der Zeitpunkte des Eintreffens des ersten bis vierten Lichtpulses am Probenort relativ zueinander mit Hilfe von Verzögerungsmitteln (18, 28), und Detektieren eines Interferenzsignals aus dem Signal mindestens dritter Ordnung und dem vierten Puls, dadurch gekennzeichnet, dass der Basislichtpuls (12) durch nicht-diffraktive Mittel (14, 26) aufgespalten wird, und dass die Lichtpulse zumindest abschnittsweise derart paarweise geführt werden, dass Änderungen in der optischen Weglänge aufgrund einer Vibration der Mittel (14, 26) zum Aufspalten des Basislichtpulses (12) oder einer planmäßigen Variation mit Hilfe der Verzögerungsmittel (18, 28) bei den Pulsen eines Paares zumindest in erster Ordnung identisch sind, wobei die Pulspaare so gewählt sind, dass sich die Einflüsse der Änderungen der Eintreffzeitpunkte der Pulse eines Paares in Folge der Änderungen in der optischen Weglänge auf die Phase des Interferenzsignals zumindest teilweise kompensieren.
20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem der Basislichtpuls (12) mit Hilfe eines ersten Strahlteilers (14) in einen ersten Teilstrahl (TS12) und einen zweiten Teilstrahl (TS34) geteilt wird, die optische Weglänge des zweiten Teilstrahls (TS34) mit Hilfe eines ersten Verzögerungsmittels (18) variiert wird, der erste Teilstrahl (TSi2) mit Hilfe eines zweiten Strahlteilers (26) in einen ersten und einen zweiten Lichtstrahl geteilt wird und der zweite Teilstrahl (TS34) durch den zweiten Strahlteiler (26) in einen dritten und einen vierten Lichtstrahl geteilt wird, und die optische Weglänge des ersten und des dritten Lichtstrahls mit Hilfe eines zweiten Verzögerungsmittels (28) variiert wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, bei der der zweite Teilstrahl (TS34) durch den Teil des Basispulses gebildet wird, der durch den ersten Strahlteiler (14) hindurch tritt, und der dritte Lichtstrahl und der vierte Lichtstrahl, die am zweiten Strahlteiler (26) aus dem zweiten Teilstrahl (TS34) hervorgehen, bis zum Erreichen der Fokussiereinrichtung (36) in einer ersten Ebene verlaufen, und bei der der erste Teilstrahl (TS 12) durch den Teil des Basispulses (12) gebildet wird, der vom ersten Strahlteiler (14) reflektiert wird, wobei der erste Teilstrahl (TS 12) durch einen weiteren Spiegel (16) so abgelenkt wird, dass der erste Lichtstrahl und der zweite Lichtstrahl, die am zweiten Strahlteiler (26) aus dem ersten Teilstrahl (TS12) hervorgehen, bis zum Erreichen der Fokussiereinrichtung (36) in einer zweiten Ebene verlaufen.
22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die erste und die zweite Ebene parallel zueinander sind.
23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die erste und die zweite Ebene horizontale Ebenen sind.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, bei dem die Verzögerungsmittel (18, 28) verstellbare Spiegel (20, 22; 30, 32) umfassen, durch deren Verstellung die Länge des Lichtweges eines Lichtpulses, der durch die verstellbaren Spiegel (20, 22; 30, 32) umgelenkt wird, zwischen der Lichtquelle und dem Probenort verändert werden kann.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, bei dem der Basislichtpuls (12) eine relative spektrale Breite Δλ/λ von mindestens 0,2, vorzugsweise von mindestens 0,3 hat, wobei Δλ die Breite des Wellenlängenspektrums FWHM des Basispulses (12) und λ dessen Zentralwellenlänge ist.
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