WO2009130424A1 - Source magnetron pour spectrometre a decharge luminescente - Google Patents

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WO2009130424A1
WO2009130424A1 PCT/FR2009/050008 FR2009050008W WO2009130424A1 WO 2009130424 A1 WO2009130424 A1 WO 2009130424A1 FR 2009050008 W FR2009050008 W FR 2009050008W WO 2009130424 A1 WO2009130424 A1 WO 2009130424A1
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WO
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magnetic field
plasma
sample
discharge lamp
glow discharge
Prior art date
Application number
PCT/FR2009/050008
Other languages
English (en)
Inventor
Mihai Ganciu-Petcu
Constantin Diplasu
Agavni Surmeian
Andreea-Liliana Groza
Agnès TEMPEZ
Patrick Chapon
Marco Casares
Olivier Rogerieux
Original Assignee
Horiba Jobin Yvon Sas
National Institute Of Lasers , Plasma And Radiation Physics (Nilprp)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Horiba Jobin Yvon Sas, National Institute Of Lasers , Plasma And Radiation Physics (Nilprp) filed Critical Horiba Jobin Yvon Sas
Publication of WO2009130424A1 publication Critical patent/WO2009130424A1/fr

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/66—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence
    • G01N21/67—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence using electric arcs or discharges

Definitions

  • the present invention relates to a source for a glow discharge spectrometer used in particular for the quantitative analysis of the elemental chemical composition of solid samples.
  • Glow discharge spectrometry systems are known, allowing for example the analysis of thin film stacks.
  • atoms of the surface of a material are removed by exposing it to an etching plasma.
  • the emission produced by the incorporation into this plasma of species removed from the surface of the material is analyzed.
  • Plasma thus fulfills two functions: ablation and emission.
  • a glow discharge source allows the ablation of the surface of a material by a plasma made in a vacuum chamber by applying an electric field to an inert gas (eg Argon or Neon) at the terminals of the electrodes, the sample to be analyzed forming one of the electrodes of the system.
  • an inert gas eg Argon or Neon
  • the analysis of the chemical species present in the plasma by optical emission spectrometry or mass spectrometry allows the analysis of the elementary composition of the ablated layers on the surface of the material as well as the analysis of the depth profile of the material as a function of the ablation performed.
  • Many glow discharge spectrometers or Glow Discharge
  • Emission Spectrometers in English exist commercially, comprising either an optical emission spectrometer (GD-OES) or a mass spectrometer (GD-MS).
  • GD-OES optical emission spectrometer
  • GD-MS mass spectrometer
  • an optical emission spectrometer is coupled to the chamber in which the plasma of the glow discharge source is produced, the light emitted by the plasma being transmitted to the optical spectrometer through a closing window.
  • the chamber of the glow discharge source part of the photons emitted by the decomposition of the species present in the plasma are detected by the optical spectrometer.
  • the ultrahigh-pressure chamber of a mass spectrometer is coupled by intermediate pressure stages to the plasma chamber of the discharge lamp, ions are extracted through an opening provided in the plasma enclosure and are transported to an ultra-vacuum chamber for detection by the mass spectrometer.
  • Glow discharge spectrometry allows the analysis of solid materials, generally of flat shape, but also of tubes, or son or powder materials. Glow discharge spectrometry allows the analysis of many materials, including metals.
  • GD-MS or GD-OES to more fragile materials such as polymers
  • a Radio Frequency source which can possibly work in pulsed mode but may need to reduce the pressure of the plasma in order to reduce destructive electron and / or ion bombardment of the polymer structure during ablation and / or in the plasma.
  • a decrease in pressure causes a decrease in the erosion rate and therefore the signals collected and often a non-uniform erosion craters.
  • the current glow discharge spectrometers do not always allow a very fine depth resolution, due to unevenness of the ablation plasma. Emission analysis at interfaces between different materials is further complicated by plasma-material interaction phenomena that can generate measurement artifacts.
  • glow discharge spectrometers it is desirable to increase the sensitivity of glow discharge spectrometers whether they are coupled to an optical spectrometer or a mass spectrometer.
  • a mass spectrometer operating under ultra-vacuum, detects only a very small amount of molecular ions. It is therefore desirable to optimize the emission function of the plasma towards the detection spectrometer, optical or atomic (mass spectrometer).
  • Saprykin (Fresenius J. Anal Chem (1996) 355: 831-835) describes the optimization of an RF magnetron source for a glow discharge lamp coupled to a mass spectrometer, in which ring permanent magnets are placed on the ground. rear face of a sample (see Fresenius J. Anal Chem (1996) 355: Fig. 1, 832).
  • the magnetic field lines start from the center of the sample and close on its periphery (see Fresenius J Anal Chem (1996) 355: Fig 2b p 833).
  • the efficiency of plasma ablation and ionization of the source are improved by the superposition of the RF electric field and the magnetic field (-500 G).
  • Heintz (Spectrochemica Acta Part B 50 (1995) 1 109-1 124) also describes a planar magnetron RF source for glow discharge atomic emission spectroscopy, in which a cylindrical permanent magnet and a magnetic central disk are placed on the rear face of a plane sample, creating the superposition of a magnetic field of 600 to 800 G presenting components parallel and perpendicular to the surface of the sample, of very variable intensity on the surface of the sample because of the curvature magnetic field lines. Heintz also notes, during the application of a magnetic field, an increase in the etching rate accompanied by a strong asymmetry of etching of the sample (see Spectrochemica Acta Part B 50 (1995)). 13).
  • the object of the present invention is to overcome the drawbacks of the prior devices and concerns a source or a glow discharge lamp assisted by an external magnetic field which makes it possible to increase the density of the plasma and thus to improve the ablation properties of the plasma on the sample while maintaining a good uniformity of surface ablation of this sample.
  • This allows a reduction in the measurement time or a reduction of the pressure in the plasma chamber and a decrease in the ionic and / or electronic bombardment of the species in the plasma.
  • This device also makes it possible to improve the emission properties of the plasma and makes it possible to obtain an increase in the sensitivity of the emission spectrometric analysis (optical or mass spectrometer) of the composition of the sample with a very good resolution in depth. More particularly, the invention relates to a glow discharge lamp
  • DC or RF magnetron for a glow discharge spectrometer comprising magnetic field generating means capable of being coupled to said glow discharge lamp so as to generate, for a period of time T, a magnetic field having a high degree of parallelism to the surface of a sample capable of being exposed to said glow discharge, between said surface and the plasma.
  • a first object of the invention is to provide a glow discharge lamp for intensifying / amplifying or maintaining the ablation function of a glow discharge plasma for emission spectrometer, while maintaining or reducing the pressure working.
  • a second object of the invention is to provide a device for improving the uniformity of ablation of a glow discharge plasma on the surface of a sample.
  • a third object of the invention is to propose a device for improving the detection of the emission of a glow discharge plasma, either by an optical spectrometer or by a mass spectrometer, by increasing the intensity of the detected signal. .
  • the present invention relates firstly to a glow discharge lamp for a glow discharge spectrometer comprising: - a lamp body comprising a vacuum chamber capable of being connected on the one hand to pumping means of said enclosure, and secondly, means for injecting an inert gas into said enclosure;
  • a second electrode capable of receiving a sample to be analyzed;
  • RF radio frequency
  • the magnetic field generation means are able to produce, at least for a duration T, a magnetic field having a large degree of parallelism to the surface of the sample that can be exposed to said plasma, between said surface and the plasma.
  • the magnetic field generating means are able to produce a magnetic field of uniform intensity on the surface of the sample.
  • the discharge lamp further comprises:
  • a magnetic field capable of producing, for a period T 'at least, a magnetic field directed along an axis joining the discharge lamp and a mass spectrometer, so as to promote the transport of the ions of the plasma towards the mass spectrometer, over a period T 'during which no magnetic field is applied parallel to the surface of the sample.
  • the magnetic field generation means are arranged around one of the electrodes or around an applicator placed against one of the electrodes.
  • the magnetic field generating means are arranged around the lamp body.
  • the magnetic field generation means further comprise means for rotating the magnetic field in a plane parallel to the surface of the sample.
  • the magnetic field generating means (34) comprise a set of electromagnets distributed over annular sectors around the discharge lamp and able to be electrically controlled so as to produce a rotation of the magnetic field in a plane parallel to the surface of the sample.
  • the present invention also relates to a glow discharge emission spectrometer comprising:
  • the present invention also relates to an improved glow discharge method in a glow discharge spectrometer comprising the steps of:
  • the method comprises the following step:
  • the improved glow discharge method of the invention further comprises the steps of: detecting by means of a mass spectrometer coupled to said glow discharge lamp ions emitted by the plasma and - application of a magnetic field directed along an axis joining the discharge lamp and the mass spectrometer, so as to favor the transport of the ions of the plasma towards the mass spectrometer, for a duration T 'where no magnetic field is applied parallel to the surface of the sample.
  • the present invention also relates to the features which will emerge in the course of the description which follows and which will have to be considered individually or in all their technically possible combinations.
  • FIG. 1 shows a horizontal sectional view of a glow discharge lamp according to the prior art
  • FIG. 2 shows a horizontal sectional view of a glow discharge lamp according to a first embodiment of the invention
  • FIG. 3 represents a front view of a glow discharge lamp according to the first embodiment of the invention of FIG. 2; - Figure 4 shows a horizontal sectional view of a glow discharge lamp according to a second embodiment of the invention;
  • FIG. 5 shows a vertical sectional view of a glow discharge lamp according to a third embodiment of the invention
  • FIG. 6 represents a diagram of an emission spectrometer according to the invention
  • FIG. 7 represents a simulation of the magnetic field lines generated by magnets in a discharge lamp according to one embodiment of the invention.
  • FIGS. 8A-8D show simulations of magnetic field lines generated by electromagnets in a discharge lamp according to one embodiment of the invention
  • FIG. 9 represents a timing diagram of an improved emission method in a glow discharge lamp according to the invention.
  • Figure 1 shows a horizontal sectional view of a discharge lamp (1) for emission spectrometer according to the prior art.
  • the discharge lamp comprises a lamp body comprising a vacuum chamber (6), or plasma chamber, in which is evacuated, by connecting the chamber (6) to pumping means (8) and then in which is introduced a carrier gas (10) under controlled pressure.
  • a potential difference is applied across a generally cylindrical or tubular electrode (2) and a generally planar electrode (4) consisting of the sample (12) to be analyzed.
  • a continuous (DC), radio frequency (RF) or hybrid electric field generator (18) may be coupled to the sample bearing electrode to provide a continuous, RF or hybrid electric discharge.
  • a cold plasma (32) is formed composed of electrons (3), ions (5), photons ( ⁇ ) and particles (atoms). neutral in a ground state or excited (9).
  • the positive plasma species subjected to the DC electric field are attracted to the electrode (sample) and collide with the surface (14) of the sample. They then communicate their momentum, causing the surface atoms to be ablated as neutral particles that are ejected to the plasma. Under the effect of collisions with electrons (3) or plasma ions, these particles are then ionized and / or emit photons ( ⁇ ).
  • the emitted photons can be detected by an optical emission spectrometer (20), and created ions (7) can be extracted from the plasma and transported to a mass spectrometer (22) for atomic analysis.
  • the electrode (4) may be provided with cooling means (26), for example a cooling circuit by circulation of a coolant, in order to limit the sample heating due to ion bombardment.
  • FIG. 2 represents a horizontal sectional view of a discharge spectrometer (1) for an emission spectrometer according to the invention, and comprises all the elements described with reference to FIG. 1, by combining means for generating an external magnetic field (34).
  • Figure 2 are shown two sets of magnets disposed on each side of the applicator (19) connected to the sample (12). Each of these sets is advantageously composed of three magnets. Magnets thus arranged and spaced several centimeters apart, generate a magnetic field transverse to the axis of the lamp, and whose magnetic field lines are parallel to the surface of the sample between the surface of this sample and the plasma (32). glow discharge.
  • This configuration makes it possible to superpose on the electric field applied across the electrodes a magnetic field having a large degree of parallelism to the surface (14) of the sample between the sample and the plasma (32) for at least one duration T.
  • the magnetic field generation means comprise two magnets or sets of magnets (34) arranged on either side an applicator, itself placed on the rear face (16) of the sample.
  • Magnets can be permanent magnets.
  • Electromagnets are preferably used which makes it possible to control and adjust the polarity of the magnets, the intensity and the duration of the applied magnetic field.
  • the magnetic field thus created focuses the plasma above the surface of the sample.
  • the ablation speed is thus increased, which makes it possible more effectively to attack relatively fragile materials and thus to be able to analyze them without damaging them.
  • This intensification also makes it possible to reduce the pressure in the enclosure (for example from 650 Pa to 350 Pa) without reducing the intensity of the emission signals detected by optical spectrometer.
  • a decrease in pressure makes it possible to reduce collisions between species in the plasma. In this way it becomes possible to detect more fragile complex molecular ions, which would have been quickly destroyed in a standard pressure plasma.
  • complementary means for rotating the magnetic field in a parallel plane on the surface (14) of the sample can be added.
  • mechanical rotation means comprising for example an optionally motorized rotary ring, on which are fixed the magnets, and allowing the rotation of all magnets around the magnet.
  • the axis of the source in dashed lines in FIG. 2 so as to produce a rotation of the lines of magnetic field in a plane substantially parallel to the surface of the sample.
  • This ring can be made with a material of high magnetic permeability (soft Fe or Ni for example) similar to that used for transformer sheets.
  • the magnetic field generation means comprise magnets or a set of magnets (34) arranged on either side of the electrode (2) so as to generate the magnetic field parallel to the surface of the sample.
  • the magnetic field generation means comprise a set of magnets (34) distributed on annular sectors around the discharge lamp and able to be electrically controlled to produce a rotation of the magnetic field in a plane parallel to the surface (14) of the sample (12).
  • This embodiment makes it possible to apply an electric current selectively only to some of the electromagnets and in a sequential manner.
  • a pair of magnets arranged transversely on either side of the discharge lamp is activated so as to generate magnetic field lines parallel to the surface of the sample and oriented in a direction transerve at the axis of the plasma cavity.
  • the first couple of electromagnets is inactivated, and a second pair of magnets is activated, adjacent to the first pair in a direction of rotation.
  • the magnetic field lines thus follow the rotation of the sequentially activated magnets, which produces a rotation of the magnetic field lines in a plane substantially parallel to the surface of the sample.
  • the rotation speed of the magnetic field is typically 0.2 to 200 Hz depending on the different applications and preferably in the range 0.5 - 50 Hz.
  • the magnets are generally placed outside the lamp body, as shown in Figures 2 and 3, but they can also be placed inside the lamp body between the outer wall and the electrode (2), as shown in FIGS. 4 and 5.
  • This makes it possible to ensure a suitable distance to ensure the uniformity of the magnetic field inside in the analysis zone, and it is It is also easier to adapt the device according to the invention to prior glow discharge lamp systems which do not have a magnetron source.
  • a configuration with external magnets is also easier to modify by adding additional magnets or coils for different specific applications.
  • the invention also relates to a glow discharge emission spectrometer comprising an improved discharge lamp, comprising means for generating a magnetic field parallel to the surface of the sample as described with reference to FIGS. 2 to 5.
  • a glow discharge spectrometer according to the invention is shown schematically in FIG. 6 and comprises a glow discharge lamp in which an inert gas is injected, coupled to an optical emission spectrometer (for GD-OES), or a mass spectrometer. (For GD-MS), a sample on which an applicator is plated, and means for acquiring and storing the measurements detected by the spectrometer or spectrometers.
  • the means for generating a magnetic field (34) are arranged on either side of the sample, so as to generate a magnetic field parallel to the surface of the sample between this surface and the glow discharge plasma.
  • the magnetron source further comprises means (36) for generating a magnetic field along an axis joining the discharge lamp and the mass spectrometer, so as to promote the transport of the ions of the plasma to the mass spectrometer for a time T 'where no magnetic field is applied parallel to the surface (14) of the sample.
  • control means of the glow discharge spectrometer comprise means for controlling the injection and the pressure of the gas in the discharge lamp, means for controlling the electric field DC / RF or hybrid applied to the sample and means for controlling the application of the magnetic field to the sample. These control means can be synchronized so as to use the different means sequentially in time.
  • Fig. 7 shows a simulation of magnetic field lines generated by magnets in a discharge lamp according to an embodiment of the invention.
  • the two magnets (34) are typically separated by a few centimeters (1 to 10 cm) and generate a magnetic field whose intensity is typically of the order of 50 to 1000 G.
  • the diameter of a glow discharge lamp is the order of 1 to 10 mm.
  • the spacing between the magnets makes it possible to generate magnetic field lines (represented by lines whose arrows indicate the direction of the magnetic field) that are substantially parallel and uniform over a section corresponding to the surface of a discharge lamp sample.
  • the configuration shown in FIG. 7 makes it possible to generate parallel magnetic field lines, in particular in a zone situated between these magnets.
  • a magnetron source is obtained, with field lines parallel to the surface of the lamp. the sample.
  • the sample is placed between the magnets, which are spaced a sufficiently large distance from the sample size so that the magnetic field lines are parallel to the surface of the sample, in a volume located between the surface of the sample and the plasma.
  • Figs. 8A-8D show simulations of magnetic field lines generated by electromagnets in a discharge lamp according to another embodiment of the invention. Four electromagnets are distributed on a circle, whose radius is typically a few centimeters (1 to 10 cm).
  • the electromagnets (34) are arranged on a ring (38) made of a material of high magnetic permeability (soft Fe or Ni for example) which makes it possible to close the magnetic field lines.
  • a current and a polarity are applied to each magnet so as to generate magnetic field lines whose intensity is typically of the order of 50 to 1000 G.
  • the polarities of the magnets facing each other are identical between them, and opposite to those of adjacent magnets. These configurations make it possible to generate magnetic field lines parallel to one another on a central zone where the surface (14) of the sample exposed to the plasma is placed.
  • the inversion of the direction of the polarities (between 8B and 8C) makes it possible to reverse the direction of the magnetic field lines.
  • the inversion of the polarities of the electromagnets makes it possible to turn the magnetic field lines by 90 ° in the plane of the figure.
  • the uniformity of the magnetic field lines on the central zone is further improved, and the direction of the lines has tilted by 45 ° with respect to FIG. 8B.
  • the invention also relates to an improved glow discharge method in a glow discharge spectrometer. In this process, the following steps are applied:
  • this method comprises the following step: - Application for at least a duration T of a magnetic field parallel to the surface (14) of the sample between said surface (14) and the plasma (32).
  • a glow discharge spectrometer coupled to a mass spectrometer is used to perform GD-MS measurements.
  • the mass spectrometer can be an orthogonal extraction time-of-flight mass spectrometer capable of recording the temporal evolution of a pulsed discharge (GD-oTOFMS).
  • GD-oTOFMS pulsed discharge
  • an additional magnetic field (36) is applied and sequentially following the glow discharge amplification method in FIG. a glow discharge emission spectrometer according to which:
  • a magnetic field directed along an axis joining the discharge lamp and the mass spectrometer is applied so as to promote the transport of the ions of the plasma towards the mass spectrometer for a period T 'in which no magnetic field is applied parallel to the surface (14) of the sample.
  • the source according to the invention operates in pulsed mode and a double magnetic field (transverse then axial) is interesting.
  • a magnetic field parallel to the surface is applied during the pulses of the electric field so as to increase the ion density
  • an axial magnetic field is applied simultaneously or not with the field parallel to the surface. to promote the transport of species to the mass spectrometer.
  • This aspect of the invention notably makes it possible to amplify the GD-MS and / or GD-TOFMS signals while decreasing the pressure in the glow discharge plasma, and thus allows the detection of complex molecular ions, undetectable in the spectrometers. previous glow discharge. The pressure difference between the discharge and the mass spectrometer is further reduced, which simplifies the interface stages between the two.
  • the glow discharge lamp according to the invention makes it possible to obtain an excellent radial uniformity of plasma ablation.
  • the uniformity of plasma ablation depends on the uniformity of the magnetic field in the crater region.
  • the uniformity of the magnetic field lines on the surface of the sample is ensured on the one hand by the configuration of the magnets, and on the other hand by moving the magnets away from the axis of the lamp. This result can be achieved because the characteristic dimension of the crater surface is much smaller than the distance between the magnets.
  • the rotation of the magnetic field in a plane parallel to the surface of the sample also makes it possible to reduce the azimuth nonuniformity of the plasma ablation.
  • the discharge lamp and the method according to the invention make it possible to reduce the pressure in a glow discharge spectrometer lamp, which is typically a few hundred Pascal, by a factor of two to ten, without compromising the signal-to-signal ratio. noise from optical spectrometry or mass measurements.

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Abstract

L'invention concerne une lampe à décharge luminescente (1) pour spectromètre à décharge luminescente comprenant un corps de lampe comprenant une enceinte à vide (6) apte à être raccordée d'une part à des moyens de pompage (8) de ladite enceinte, et d'autre part à des moyens d'injection d'un gaz inerte (10) dans ladite enceinte (6), une première électrode (2), une seconde électrode (4), apte à recevoir un échantillon (12) à analyser, des moyens pour appliquer une différence de potentiel continue (DC), radio-fréquence (RF) ou hybride aux bornes desdites électrodes (2) et (4), apte à générer un plasma (32) de décharge luminescente en présence du gaz (10), des moyens de couplage du corps de lampe à un spectromètre pour mesurer rémission dudit plasma (32) et des moyens de génération de champ magnétique (34). Selon l'invention, les moyens de génération de champ magnétique (34) sont aptes à produire au moins pendant une durée T un champ magnétique présentant un grand degré de parallélisme à la surface (14) de l'échantillon (12) apte à être exposée audit plasma (32), entre ladite surface (14) et le plasma.

Description

Source maqnétron pour spectromètre à décharge luminescente
La présente invention concerne une source pour spectromètre à décharge luminescente utilisée notamment pour l'analyse quantitative de la composition chimique élémentaire d'échantillons solides.
Des systèmes de spectrométrie à décharge luminescente sont connus, permettant par exemple l'analyse d'empilements de couches minces. Dans ces systèmes, des atomes de la surface d'un matériau sont enlevés en exposant celle-ci à un plasma de gravure. L'émission produite par l'incorporation dans ce plasma d'espèces enlevées en surface du matériau est analysée. Le plasma remplit ainsi deux fonctions : l'ablation et l'émission.
Dans les dispositifs antérieurs, une source de décharge luminescente permet l'ablation de la surface d'un matériau par un plasma réalisé dans une enceinte à vide en appliquant un champ électrique à un gaz inerte (par exemple de l'Argon ou du Néon) aux bornes des électrodes, l'échantillon à analyser formant l'une des électrodes du système. L'analyse des espèces chimiques présentes dans le plasma par spectrométrie d'émission optique ou spectrométrie de masse permet l'analyse de la composition élémentaire des couches ablatées en surface du matériau ainsi que l'analyse du profil en profondeur du matériau en fonction de l'ablation réalisée. De nombreux spectromètres à décharge luminescente (ou Glow Discharge
Emission Spectrometers en anglais) existent dans le commerce, comprenant soit un spectromètre d'émission optique (GD-OES), soit un spectromètre de masse (GD-MS). Dans un dispositif de GD-OES, un spectromètre d'émission optique est couplé à l'enceinte dans laquelle se produit le plasma de la source de décharge luminescente, la lumière émise par le plasma étant transmise au spectromètre optique à travers une fenêtre qui ferme l'enceinte de la source de décharge luminescente : une partie des photons émis par la décomposition des espèces présentes dans le plasma sont détectés par le spectromètre optique. Dans un dispositif de GD-MS, la chambre à ultravide d'un spectromètre de masse est couplée par des étages de pression intermédiaires à l'enceinte à plasma de la lampe à décharge, des ions sont extraits à travers une ouverture prévue dans l'enceinte à plasma et sont transportés vers une chambre en ultra-vide pour la détection par le spectromètre de masse.
La spectrométrie à décharge luminescente permet l'analyse de matériaux solides, généralement de forme plane, mais également de tubes, ou de fils ou de matériaux en poudre. La spectrométrie de décharge luminescente permet l'analyse de nombreux matériaux, notamment des métaux.
L'application de la GD-MS ou GD-OES à des matériaux plus fragiles tels que les polymères est possible avec une source Radio Fréquence pouvant éventuellement travailler en mode puisé mais peut nécessiter de réduire la pression du plasma afin de réduire le bombardement électronique et/ou ionique destructeurs de la structure du polymère lors de l'ablation et/ou dans le plasma. Toutefois, une diminution de la pression entraîne une diminution de la vitesse d'érosion et donc des signaux collectés et souvent une non-uniformité des cratères d'érosion. Les spectromètres à décharge luminescente actuels ne permettent pas toujours une résolution très fine en profondeur, du fait de défauts d'uniformité du plasma d'ablation. L'analyse de l'émission aux interfaces entre différents matériaux est encore compliquée par des phénomènes d'interaction plasma-matériaux qui peuvent générer des artefacts de mesure. Or, il est souhaitable de conserver ou d'améliorer la fonction d'ablation du plasma, tout en diminuant la pression, ce qui semble à première vue contradictoire.
De manière générale, il est souhaitable d'augmenter la sensibilité des spectromètres à décharge luminescente qu'ils soient couplés à un spectromètre optique ou à un spectromètre de masse. En particulier un spectromètre de masse, opérant sous ultra-vide, ne détecte qu'une très faible quantité d'ions moléculaires. Il est donc souhaitable d'optimiser la fonction d'émission du plasma vers le spectromètre de détection, optique ou atomique (spectromètre de masse).
Plus particulièrement, lorsqu'il s'agit d'améliorer la fonction d'ablation du plasma de la source de décharge luminescente, il est connu de mettre à profit le couplage d'ondes électromagnétiques radio-fréquence (RF) pour exposer un échantillon conducteur ou non conducteur à un plasma d'ablation.
Afin d'augmenter la vitesse de gravure d'un plasma, il est également connu dans le domaine des plasmas de gravure de superposer un champ magnétique au champ électrique appliqué (continu ou RF) dans l'enceinte du plasma. Ainsi la publication de Lieberman (Principles of Plasma Discharges and Materials
Processing, Wiley Editeur, 1994, p. 372-386) décrit l'amélioration d'un réacteur de gravure plasma (reactive ion etcher) par l'application simultanée d'un champ électrique RF avec un champ magnétique continu (de 50 à 200 G ) parallèle à la surface de l'électrode à laquelle est appliqué un champ électrique RF. Dans un tel système, appelé magnétron RF, Lieberman constate une augmentation de la densité du plasma, donc de la vitesse de gravure, mais qui s'accompagne d'une forte non uniformité de la gravure plasma sur la surface de l'échantillon, cette non uniformité subsistant même en appliquant une rotation au champ magnétique dans le plan de l'échantillon. Se basant sur le même principe appliqué dans les appareils de spectrométrie d'émission, plusieurs auteurs ont combiné des champs électriques DC et/ou RF et magnétiques dans une lampe à décharge luminescente.
Ainsi Marcus (Inorganic Mass Spectrometry . Fundamentals and Applications, publié par Marcel Dekker Inc., éditeur C. Barshick et al., 2000, chapitre 7 p. 280-281 ) décrit l'amélioration d'une source à décharge luminescente par l'utilisation d'une source magnétron en configuration dite planaire, c'est-à-dire comprenant des aimants permanents concentriques localisés sur la face arrière de l'échantillon, afin que les aimants ne soient pas exposés au plasma de gravure. Dans cette configuration de magnétron planaire un aimant central et un ou des aimants concentriques périphériques sont de polarité inverse. Le champ magnétique produit (> 100 G) permet de piéger des électrons du plasma au voisinage de la surface de l'échantillon, et donc de travailler à pression réduite. Toutefois Marcus constate une forte inhomogénéité de la gravure sur la surface de l'échantillon due à l'inhomogénéité du plasma magnétron, qui produit des cratères circulaires, néfastes à une bonne résolution de l'analyse du profil en profondeur de l'échantillon.
Saprykin (Fresenius J. Anal Chem (1996) 355 : 831 -835) décrit l'optimisation d'une source magnétron RF pour une lampe à décharge luminescente couplée à un spectromètre de masse, dans laquelle des aimants permanents en anneaux sont placés sur la face arrière d'un échantillon (cf Fresenius J Anal Chem (1996) 355 : Fig 1 p. 832). Les lignes de champ magnétique partent du centre de l'échantillon et se referment sur sa périphérie (cf Fresenius J Anal Chem (1996) 355 : Fig 2b p. 833). L'efficacité de l'ablation plasma et de l'ionisation de la source sont améliorées par la superposition du champ électrique RF et du champ magnétique (-500 G). L'intensité des ions détectés par un spectromètre de masse couplé à la source RF magnétron planaire est augmentée en présence d'un champ magnétique. Toutefois Saprykin constate également que cette source planaire magnétron RF produit sur l'échantillon un profil de gravure en anneau avec un cratère nettement moins uniforme que pour la même source sans application de champ magnétique (cf Fresenius J Anal Chem (1996) 355 : Figures 2a-2b P 833).
Heintz (Spectrochemica Acta Part B 50 (1995) 1 109-1 124) décrit également une source RF magnétron planaire pour spectroscopie d'émission atomique de décharge luminescente, dans laquelle un aimant permanent cylindrique et un disque central magnétique sont placés sur la face arrière d'un échantillon plan, créant la superposition d'un champ magnétique de 600 à 800 G présentant des composantes parallèles et perpendiculaires à la surface de l'échantillon, d'intensité très variable sur la surface de l'échantillon du fait de la courbure des lignes de champ magnétique. Heintz constate également, lors de l'application d'un champ magnétique, une augmentation de la vitesse de gravure accompagnée d'une forte asymétrie de gravure de l'échantillon (cf Spectrochemica Acta Part B 50 (1995) Fig 3b p. 1 1 13).
En résumé, les publications de l'art antérieur décrivent des sources à décharge luminescente RF avec un magnétron planaire dans un spectromètre d'émission à décharge luminescente et ont analysé l'effet de ce champ magnétique. Dans ces publications, des aimants cylindriques sont placés sur la face arrière d'un échantillon plan. Les auteurs ont constaté une augmentation de l'intensité du plasma, qui produit un double effet d'augmentation de la vitesse d'ablation ou de pulvérisation du matériau, et de l'intensité d'émission.
La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients des dispositifs antérieurs et concerne une source ou lampe à décharge luminescente assistée par un champ magnétique externe qui permet d'augmenter la densité du plasma et d'améliorer ainsi les propriétés d'ablation du plasma sur l'échantillon tout en maintenant une bonne uniformité de l'ablation en surface de cet échantillon. Cela permet une réduction de la durée de mesure ou une réduction de la pression dans l'enceinte plasma et une diminution du bombardement ionique et/ou électronique des espèces dans le plasma. Ce dispositif permet également d'améliorer les propriétés d'émission du plasma et permet d'obtenir une augmentation de la sensibilité de l'analyse par spectrométrie d'émission (optique ou par spectromètre de masse) de la composition de l'échantillon avec une très bonne résolution en profondeur. Plus particulièrement, l'invention concerne une lampe à décharge luminescente
(DC ou RF) avec magnétron pour spectromètre d'émission à décharge luminescente comprenant des moyens de génération de champ magnétique aptes à être couplés à ladite lampe à décharge luminescente de manière à générer au moins pendant une durée T un champ magnétique présentant un grand degré de parallélisme à la surface d'un échantillon apte à être exposée à ladite décharge luminescente, entre ladite surface et le plasma.
Un premier objectif de l'invention est de proposer une lampe à décharge luminescente permettant d'intensifier/d'amplifier ou maintenir la fonction d'ablation d'un plasma de décharge luminescente pour spectromètre d'émission, tout en maintenant ou réduisant la pression de travail.
Un second objectif de l'invention est de proposer un dispositif permettant d'améliorer l'uniformité d'ablation d'un plasma de décharge luminescente sur la surface d'un échantillon.
Un troisième objectif de l'invention est de proposer un dispositif permettant d'améliorer la détection de l'émission d'un plasma de décharge luminescente, soit par un spectromètre optique soit par un spectromètre de masse, en augmentant l'intensité du signal détecté.
A ces fins, la présente invention concerne premièrement une lampe à décharge luminescente pour spectromètre à décharge luminescente comprenant : - un corps de lampe comprenant une enceinte à vide apte à être raccordée d'une part à des moyens de pompage de ladite enceinte, et d'autre part à des moyens d'injection d'un gaz inerte dans ladite enceinte ;
- une première électrode ;
- une seconde électrode, apte à recevoir un échantillon à analyser ; - des moyens pour appliquer une différence de potentiel continue (DC), radio- fréquence (RF) ou hybride aux bornes desdites électrodes, apte à générer un plasma de décharge luminescente en présence du gaz ;
- des moyens de couplage du corps de lampe à un spectromètre pour mesurer rémission dudit plasma ; et
- des moyens de génération de champ magnétique.
Selon l'invention, les moyens de génération de champ magnétique sont aptes à produire au moins pendant une durée T un champ magnétique présentant un grand degré de parallélisme à la surface de l'échantillon apte à être exposée audit plasma, entre ladite surface et le plasma.
Suivant un mode de réalisation particulier de l'invention, les moyens de génération de champ magnétique sont aptes à produire un champ magnétique d'intensité uniforme sur la surface de l'échantillon.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la lampe à décharge comporte en outre :
- des moyens de génération d'un champ magnétique aptes à produire au moins pendant une durée T' un champ magnétique dirigé suivant un axe joignant la lampe à décharge et un spectromètre de masse, de manière à favoriser le transport des ions du plasma vers le spectromètre de masse, sur une durée T' pendant laquelle aucun champ magnétique n'est appliqué parallèlement à la surface de l'échantillon.
Suivant un mode de réalisation particulier de l'invention, les moyens de génération de champ magnétique sont disposés autour d'une des électrodes ou autour d'un applicateur placé contre une des électrodes.
Suivant un mode de réalisation particulier de l'invention, les moyens de génération de champ magnétique sont disposés autour du corps de lampe.
Suivant un mode de réalisation particulier de l'invention, les moyens de génération de champ magnétique comprennent en outre des moyens de mise en rotation du champ magnétique dans un plan parallèle à la surface de l'échantillon.
Suivant un mode de réalisation particulier de l'invention, les moyens de génération de champ magnétique (34) comprennent un ensemble d'électro-aimants répartis sur des secteurs annulaires autour de la lampe à décharge et aptes à être commandés électriquement de manière à produire une rotation du champ magnétique dans un plan parallèle à la surface de l'échantillon.
La présente invention concerne également un spectromètre d'émission à décharge luminescente comprenant :
- une lampe à décharge luminescente, selon l'un des modes de réalisation mentionnés ci-dessus,
- un spectromètre d'émission optique, ou
- un spectromètre de masse, et - des moyens d'acquisition et de stockage des mesures détectées par le ou les spectromètres.
La présente invention concerne également un procédé amélioré de décharge luminescente dans un spectromètre d'émission à décharge luminescente comprenant les étapes suivantes :
- application d'un champ électrique continu (DC), radio-fréquence (RF) ou hybride aux bornes des électrodes d'une lampe à décharge en présence d'un gaz inerte et d'un échantillon placé sur une des électrodes, apte à générer un plasma de décharge luminescente au dessus d'une surface de l'échantillon, - détection au moyen d'un spectromètre couplé à ladite lampe à décharge luminescente des propriétés d'émission du plasma. Selon l'invention, le procédé comporte l'étape suivante :
- application pendant au moins une durée T d'un champ magnétique présentant un grand degré de parallélisme à la surface de l'échantillon entre ladite surface et le plasma.
Suivant un mode de réalisation particulier, le procédé amélioré de décharge luminescente de l'invention comprend en outre les étapes suivantes : détection au moyen d'un spectromètre de masse couplé à ladite lampe à décharge luminescente des ions émis par le plasma et - application d'un champ magnétique dirigé suivant un axe joignant la lampe à décharge et le spectromètre de masse, de manière à favoriser le transport des ions du plasma vers le spectromètre de masse, pendant une durée T' où aucun champ magnétique n'est appliqué parallèlement à la surface de l'échantillon. La présente invention concerne également les caractéristiques qui ressortiront au cours de la description qui va suivre et qui devront être considérées isolément ou selon toutes leurs combinaisons techniquement possibles.
Cette description donnée à titre d'exemple non limitatif fera mieux comprendre comment l'invention peut être réalisée en référence aux dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 représente une vue en coupe horizontale d'une lampe à décharge luminescente selon l'état antérieur de la technique ;
- la figure 2 représente une vue en coupe horizontale d'une lampe à décharge luminescente selon un premier mode de réalisation de l'invention ;
- la figure 3 représente une vue de face d'une lampe à décharge luminescente selon le premier mode de réalisation de l'invention de la figure 2 ; - la figure 4 représente une vue en coupe horizontale d'une lampe à décharge luminescente selon un second mode de réalisation de l'invention ;
- la figure 5 représente une vue en coupe verticale d'une lampe à décharge luminescente selon un troisième mode de réalisation de l'invention ; - la figure 6 représente un schéma d'un spectromètre d'émission selon l'invention ;
- la figure 7 représente une simulation des lignes de champ magnétiques générées par des aimants dans une lampe à décharge selon un mode de réalisation de l'invention ;
- les figures 8A-8D représentent des simulations de lignes de champ magnétiques générées par des électro-aimants dans une lampe à décharge selon un mode de réalisation de l'invention ;
- la figure 9 représente un chronogramme d'un procédé amélioré d'émission dans une lampe à décharge luminescente selon l'invention.
La figure 1 représente une vue en coupe horizontale d'une lampe à décharge (1 ) pour spectromètre d'émission selon l'état antérieur de la technique.
La lampe à décharge comporte un corps de lampe comprenant une enceinte à vide (6), ou chambre à plasma, dans laquelle est fait le vide, par raccordement de l'enceinte (6) à des moyens de pompage (8) et puis dans laquelle est introduit un gaz porteur (10) sous pression contrôlée. Une différence de potentiel est appliquée aux bornes d'une électrode (2) généralement cylindrique ou tubulaire et d'une électrode (4) généralement plane constituée par l'échantillon (12) à analyser. Un générateur (18) de champ électrique continu (DC), radio-fréquence (RF) ou hybride peut être couplé à l'électrode portant l'échantillon, afin d'appliquer une décharge électrique continue, RF ou hybride. Sous l'effet du champ électrique appliqué à l'enceinte de gaz raréfié se forme un plasma froid (32), composé d'électrons (3), d'ions (5), de photons (λ) et de particules (atomes) neutres dans un état fondamental ou excité (9). Les espèces positives du plasma soumises au champ électrique continu sont attirées par l'électrode (échantillon) et entrent en collision avec la surface (14) de l'échantillon. Elles communiquent alors leur quantité de mouvement, provoquant ainsi l'ablation des atomes de surface sous forme de particules neutres qui sont éjectées vers le plasma. Sous l'effet de collisions avec les électrons (3) ou les ions du plasma, ces particules sont ensuite ionisées et/ou émettent des photons (λ). Les photons émis peuvent être détectés par un spectromètre optique d'émission (20), et des ions (7) créés peuvent être extraits du plasma et transportés vers un spectromètre de masse (22) pour analyse atomique. L'électrode (4) peut être munie de moyens de refroidissement (26), par exemple un circuit de refroidissement par circulation d'un fluide caloporteur, afin de limiter réchauffement de l'échantillon du fait du bombardement ionique. La figure 2 représente une vue en coupe horizontale d'une lampe à décharge (1 ) pour spectromètre d'émission selon l'invention, et comporte l'ensemble des éléments décrits en lien avec la figure 1 en y combinant des moyens de génération d'un champ magnétique externe (34). Sur la figure 2 sont représentés deux ensembles d'aimants disposés de chaque côté de l'applicateur (19) relié à l'échantillon (12). Chacun de ces ensembles est avantageusement composé de trois aimants. Les aimants ainsi disposés et distants de plusieurs centimètres génèrent un champ magnétique transverse à l'axe de la lampe, et dont les lignes de champ magnétique sont parallèles à la surface de l'échantillon entre la surface de cet échantillon et le plasma (32) de décharge luminescente. Cette configuration permet de superposer au champ électrique appliqué aux bornes des électrodes un champ magnétique présentant un grand degré de parallélisme à la surface (14) de l'échantillon entre l'échantillon et le plasma (32) pendant au moins une durée T.
Il doit être compris ici que le meilleur parallélisme possible est recherché. En effet, plus le champ magnétique produit est parallèle à l'échantillon, plus le fonds du cratère de gravure est plat, ce qui est le but visé. C'est en ce sens que le champ magnétique est dit parallèle à la surface de l'échantillon. C'est donc une définition physique du parallélisme et pas mathématique. Les mêmes considérations s'appliquent au terme uniforme pour définir l'intensité du champ magnétique sur la surface de l'échantillon.
Selon un premier mode de réalisation préféré de l'invention représenté en coupe horizontale figure 2 et en vue de face figure 3, les moyens de génération de champ magnétique comprennent deux aimants ou ensembles d'aimants (34) disposés de part et d'autre d'un applicateur, lui-même placé sur la face arrière (16) de l'échantillon. Les aimants peuvent être des aimants permanents. De préférence, on utilise des électro-aimants ce qui permet de contrôler et d'ajuster la polarité des aimants, l'intensité et la durée du champ magnétique appliqué.
Le champ magnétique ainsi créé focalise le plasma au dessus de la surface de l'échantillon. A pression constante, la vitesse d'ablation est ainsi accrue ce qui permet notamment d'attaquer de façon plus efficace des matériaux relativement fragiles et donc de pouvoir les analyser sans les endommager. Cette intensification permet aussi de réduire la pression dans l'enceinte (par exemple de 650 Pa à 350 Pa) sans réduire l'intensité des signaux d'émission détectés par spectromètre optique. Une diminution de la pression permet de diminuer les collisions entre espèces dans le plasma. De cette manière il devient possible de détecter des ions moléculaires complexes plus fragiles, qui auraient été rapidement détruits dans un plasma à pression standard.
Afin d'optimiser l'homogénéité de l'érosion de l'échantillon, liée à l'homogénéité de l'intensité du champ magnétique sur la surface de l'échantillon, des moyens complémentaires de mise en rotation du champ magnétique dans un plan parallèle à la surface (14) de l'échantillon peuvent être adjoints. Dans le cas où on utilise des aimants permanents, il peut d'agir de moyens de rotation mécanique, comprenant par exemple une couronne rotative éventuellement motorisée, sur laquelle sont fixés les aimants, et permettant la rotation de l'ensemble des aimants autour de l'axe de la source (en pointillé sur la figure 2), de manière à produire une rotation des lignes de champ magnétique dans un plan sensiblement parallèle à la surface de l'échantillon. Cette couronne peut être réalisée avec un matériau de grande perméabilité magnétique (Fe mou ou Ni par exemple) similaire à celui utilisé pour des tôles de transformateur.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, représenté en vue de coupe horizontale figure 4, les moyens de génération de champ magnétique comprennent des aimants ou un ensemble d'aimants (34) disposés de part et d'autre de l'électrode (2) de manière à générer le champ magnétique parallèle à la surface de l'échantillon .
Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, représenté en vue de coupe verticale figure 5, les moyens de génération de champ magnétique comprennent un ensemble d'aimants (34) répartis sur des secteurs annulaires autour de la lampe à décharge et aptes à être commandés électriquement de manière à produire une rotation du champ magnétique dans un plan parallèle à la surface (14) de l'échantillon (12).
Ce mode de réalisation permet de n'appliquer un courant électrique sélectivement qu'à certains des électro-aimants et de manière séquentielle. Dans un premier temps, on active un couple d'aimants disposés transversalement de part et d'autre de la lampe à décharge de manière à générer des lignes de champ magnétique parallèles à la surface de l'échantillon et orientées selon une direction transerve à l'axe de la cavité plasma. Dans un second temps, le premier couple d'électro-aimants est inactivé, et on active un second couple d'aimants, adjacent au premier couple suivant un sens de rotation. Les lignes de champ magnétique suivent ainsi la rotation des aimants activés séquentiellement, ce qui produit une rotation des lignes de champ magnétique dans un plan sensiblement parallèle à la surface de l'échantillon. La vitesse de rotation du champ magnétique est typiquement de 0,2 à 200 Hz en fonction des différentes applications et de préférence dans la gamme 0,5 - 50 Hz.
Les aimants sont généralement placés à l'extérieur du corps de lampe, tels que représentés sur les figures 2 et 3, mais ils peuvent aussi être placés à l'intérieur du corps de lampe entre la paroi externe et l'électrode (2), tels que représentés sur les figures 4 et 5. Lorsque les aimants sont placés à l'extérieur, cela permet d'assurer une distance convenable pour assurer l'uniformité du champ magnétique à l'intérieur dans la zone d'analyse, et il est également plus facile d'adapter le dispositif conforme à l'invention aux systèmes de lampe à décharge luminescente antérieurs, ne disposant pas de source magnétron. Une configuration avec des aimants externes est en outre plus facile à modifier en ajoutant des aimants ou bobines supplémentaires pour différentes applications spécifiques.
Lorsque les aimants sont placés à l'intérieur on dispose d'un système plus compact mais il est alors plus difficile de changer les aimants. Cette solution est en revanche la solution privilégiée pour des électro-aimants. Toutefois la distance entre aimants reste supérieure à la dimension du plasma de manière à assurer l'homogénéité du champ dans la partie intéressant l'analyse.
L'invention concerne également un spectromètre d'émission à décharge luminescente comprenant une lampe à décharge améliorée, comprenant des moyens de génération d'un champ magnétique parallèle à la surface de l'échantillon telle que décrite en lien avec les figures 2 à 5. Un spectromètre à décharge luminescente selon l'invention est représenté schématiquement figure 6 et comporte une lampe à décharge luminescente dans laquelle est injectée un gaz inerte, couplée à un spectromètre d'émission optique (pour la GD-OES), ou un spectromètre de masse (pour la GD-MS), un échantillon sur lequel est plaqué un applicateur, et des moyens d'acquisition et de stockage des mesures détectées par le ou les spectromètres. Selon un mode de réalisation de l'invention des moyens de génération d'un champ magnétique (34) sont disposés de part et d'autre de l'échantillon, de manière à générer un champ magnétique parallèle à la surface de l'échantillon entre cette surface et le plasma de décharge luminescente. Dans le mode de réalisation représenté figure 6, la source magnétron comporte en outre des moyens de génération (36) d'un champ magnétique suivant un axe joignant la lampe à décharge et le spectromètre de masse, de manière à favoriser le transport des ions du plasma vers le spectromètre de masse, pendant une durée T' où aucun champ magnétique n'est appliqué parallèlement à la surface (14) de l'échantillon. Dans le mode de réalisation représenté figure 6, les moyens de contrôle du spectromètre à décharge luminescente selon l'invention comprennent des moyens pour contrôler l'injection et la pression du gaz dans la lampe à décharge, des moyens de contrôle du champ électrique DC/ RF ou hybride appliqué à l'échantillon et des moyens de commande de l'application du champ magnétique sur l'échantillon. Ces moyens de contrôle peuvent être synchronisés de manière à utiliser les différents moyens de manière séquentielle dans le temps.
La figure 7 représente une simulation des lignes de champ magnétique générées par des aimants dans une lampe à décharge selon un mode de réalisation de l'invention. Les deux aimants (34) sont typiquement distants de quelques centimètres (1 à 10 cm) et génèrent un champ magnétique dont l'intensité est typiquement de l'ordre de 50 à 1000 G. Le diamètre d'une lampe à décharge luminescente est de l'ordre de 1 à 10 mm. L'écartement entre les aimants permet de générer des lignes de champ magnétiques (représentées par des lignes dont les flèches indiquent la direction du champ magnétique) sensiblement parallèles et uniformes sur une section correspondant à la surface d'un échantillon de lampe à décharge. La configuration représentée figure 7 permet de générer des lignes de champ magnétique parallèles en particulier dans une zone située entre ces aimants. En plaçant les aimants autour de l'échantillon, ou autour d'une des électrodes, ou autour du corps de lampe, on obtient une source magnétron, avec des lignes de champ parallèles à la surface de l'échantillon. Préférentiellement, l'échantillon est placé entre les aimants, qui sont éloignés d'une distance suffisamment grande par rapport à la taille de l'échantillon pour que les lignes de champ magnétiques soient parallèles à la surface de l'échantillon, dans un volume situé entre la surface de l'échantillon et le plasma. Les figures 8A-8D représentent des simulations de lignes de champ magnétiques générées par des électro-aimants dans une lampe à décharge selon un autre mode de réalisation de l'invention. Quatre électro-aimants sont répartis sur un cercle, dont le rayon est typiquement de quelques centimètres (1 à 10 cm). Les électroaimants (34) sont disposés sur une couronne (38) fabriquée dans un matériau de grande perméabilité magnétique (Fe mou ou Ni par exemple) qui permet de refermer les lignes de champ magnétique. On applique à chaque aimant un courant et une polarité de manière à générer des lignes de champ magnétique dont l'intensité est typiquement de l'ordre de 50 à 1000 G. Sur la figures 8A-8C les polarités des aimants face à face sont identiques entre elles, et opposées à celles des aimants adjacents. Ces configurations permettent de générer des lignes de champ magnétiques parallèles entre elles sur une zone centrale où est placé la surface (14) de l'échantillon exposée au plasma. L'inversion du sens des polarités (entre 8B et 8C) permet d'inverser la direction des lignes de champ magnétique. L'inversion des polarités des électroaimants (entre 8A et 8B) permet de faire tourner les lignes de champ magnétique de 90° dans le plan de la figure. Selon une autre configuration de commande des électroaimants (figure 8D), l'uniformité des lignes de champ magnétique sur la zone centrale est encore améliorée, et la direction des lignes a basculé de 45° par rapport à la figure 8B.
L'homme du métier comprendra aisément comment générer des lignes de champ magnétique parallèles à la surface de l'échantillon dans une lampe à décharge luminescente, et comment uniformiser l'érosion de l'échantilllon, par la commande des électro-aimants de manière à obtenir une rotation des lignes de champ magnétique dans un plan parallèle à la surface de l'échantillon.
L'invention concerne également un procédé amélioré de décharge luminescente dans un spectromètre d'émission à décharge luminescente. Dans ce procédé, on applique les étapes suivantes :
- application d'un champ électrique (DC, RF ou hybride) aux bornes des électrodes (2) et (4) d'une lampe à décharge en présence d'un gaz inerte et d'un échantillon formant une des électrodes (4), apte à générer un plasma (32) de décharge luminescente au dessus d'une surface (14) de l'échantillon,
- détection au moyen d'un spectromètre couplé à ladite lampe à décharge luminescente des propriétés d'émission du plasma (32).
Selon l'invention ce procédé comporte l'étape suivante : - application pendant au moins une durée T d'un champ magnétique parallèle à la surface (14) de l'échantillon entre ladite surface (14) et le plasma (32).
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise un spectromètre de décharge luminescente couplé à un spectromètre de masse, pour effectuer des mesures de GD-MS. Le spectromètre de masse peut être un spectromètre de masse temps de vol à extraction orthogonale capable d'enregistrer l'évolution temporelle d'une décharge puisée (GD-oTOFMS). Conformément à un aspect de l'invention, illustré figure 9, afin d'améliorer le transport des ions du plasma vers le spectromètre de masse, on applique un champ magnétique supplémentaire (36) et séquentiellement suite au procédé d'amplification de décharge luminescente dans un spectromètre d'émission à décharge luminescente suivant laquelle :
- on applique un champ magnétique dirigé suivant un axe joignant la lampe à décharge et le spectromètre de masse, de manière à favoriser le transport des ions du plasma vers le spectromètre de masse, pendant une durée T' où aucun champ magnétique n'est appliqué parallèlement à la surface (14) de l'échantillon.
En spectrométrie de masse, de façon privilégiée, la source selon l'invention fonctionne en mode puisé et un double champ magnétique (transverse puis axial) est intéressant. Dans un premier temps, un champ magnétique parallèle à la surface est appliqué durant les impulsions du champ électrique de manière à augmenter la densité ionique, puis dans un second temps, un champ magnétique axial est appliqué simultanément ou non avec le champ parallèle à la surface pour favoriser le transport des espèces vers le spectromètre de masse.
Cet aspect de l'invention permet notamment d'amplifier les signaux de GD-MS et/ou de GD-TOFMS tout en diminuant la pression dans le plasma de décharge luminescente, et permet ainsi la détection de ions moléculaires complexes, indétectables dans les spectromètres de décharge luminescente antérieurs. La différence de pression entre la décharge et le spectromètre de masse est en outre réduite, ce qui simplifie les étages d'interface entre les deux.
La lampe à décharge luminescente selon l'invention permet d'obtenir une excellente uniformité radiale de l'ablation plasma. En effet, l'uniformité de l'ablation plasma dépend de l'uniformité du champ magnétique dans la région du cratère. Selon l'invention, l'uniformité des lignes de champ magnétiques sur la surface de l'échantillon est assurée d'une part par la configuration des aimants, et d'autre part en éloignant les aimants de l'axe de la lampe. Ce résultat peut être obtenu du fait que la dimension caractéristique de la surface du cratère est beaucoup plus petite que la distance entre les aimants.
Selon un aspect de l'invention, la rotation du champ magnétique dans un plan parallèle à la surface de l'échantillon permet en outre de réduire la non uniformité azimutale de l'ablation plasma. La lampe à décharge et le procédé selon l'invention permettent de pouvoir réduire la pression dans une lampe pour spectromètre à décharge luminescente, qui est typiquement de quelques centaines de Pascal, d'un facteur de deux à dix, sans compromettre le rapport signal sur bruit des mesures de spectrométrie optique ou de masse.

Claims

REVENDICATIONS
1. Lampe à décharge luminescente (1 ) pour spectromètre à décharge luminescente comprenant : - un corps de lampe comprenant une enceinte à vide (6) apte à être raccordée d'une part à des moyens de pompage (8) de ladite enceinte, et d'autre part à des moyens d'injection d'un gaz inerte (10) dans ladite enceinte (6) ;
- une première électrode (2) ;
- une seconde électrode (4), apte à recevoir un échantillon (12) à analyser ; - des moyens pour appliquer une différence de potentiel continue (DC), radio- fréquence (RF) ou hybride aux bornes desdites électrodes (2) et (4), apte à générer un plasma (32) de décharge luminescente en présence du gaz (10) ;
- des moyens de couplage du corps de lampe à un spectromètre pour mesurer rémission dudit plasma (32) ; et - des moyens de génération de champ magnétique (34) ; caractérisée en ce que :
- les moyens de génération de champ magnétique (34) sont aptes à produire au moins pendant une durée T un champ magnétique présentant un grand degré de parallélisme à la surface (14) de l'échantillon (12) apte à être exposée audit plasma (32), entre ladite surface (14) et le plasma.
2. Lampe à décharge selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les moyens de génération de champ magnétique (34) sont aptes à produire un champ magnétique d'intensité uniforme sur la surface de l'échantillon (14).
3. Lampe à décharge selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre :
- des moyens de génération d'un champ magnétique (36) aptes à produire au moins pendant une durée T' un champ magnétique dirigé suivant un axe joignant la lampe à décharge et un spectromètre de masse, de manière à favoriser le transport des ions du plasma vers le spectromètre de masse, sur une durée T' pendant laquelle aucun champ magnétique n'est appliqué parallèlement à la surface (14) de l'échantillon.
4. Lampe à décharge selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que les moyens de génération de champ magnétique (34) sont disposés autour d'une des électrodes (2, 4) ou autour d'un applicateur (19) placé contre l'électrode (4).
5. Lampe à décharge selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que les moyens de génération de champ magnétique (34) sont disposés autour du corps de lampe.
6. Lampe à décharge selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les moyens de génération de champ magnétique (34) comprennent en outre des moyens de mise en rotation du champ magnétique dans un plan parallèle à la surface (14) de l'échantillon.
7. Lampe à décharge selon la revendication 6 caractérisée en ce que les moyens de génération de champ magnétique (34) comprennent un ensemble d'électro- aimants répartis sur des secteurs annulaires autour de la lampe à décharge et aptes à être commandés électriquement de manière à produire une rotation du champ magnétique dans un plan parallèle à la surface (14) de l'échantillon (12).
8. Spectromètre d'émission à décharge luminescente comprenant :
- une lampe à décharge luminescente, - un spectromètre d'émission optique, ou
- un spectromètre de masse, et
- des moyens d'acquisition et de stockage des mesures détectées par le ou les spectromètres, caractérisé en ce que - la lampe à décharge est une lampe à décharge selon l'une des revendications
1 à 7.
9. Procédé amélioré de décharge luminescente dans un spectromètre d'émission à décharge luminescente comprenant les étapes suivantes :
- application d'un champ électrique continu (DC), radio-fréquence (RF) ou hybride aux bornes des électrodes (2) et (4) d'une lampe à décharge en présence d'un gaz inerte et d'un échantillon placé sur l'électrode (4), apte à générer un plasma (32) de décharge luminescente au dessus d'une surface (14) de l'échantillon,
- détection au moyen d'un spectromètre couplé à ladite lampe à décharge luminescente des propriétés d'émission du plasma (32) et caractérisé en ce qu'il comporte l'étape suivante :
- application pendant au moins une durée T d'un champ magnétique présentant un grand degré de parallélisme à la surface (14) de l'échantillon entre ladite surface (14) et le plasma (32).
10. Procédé amélioré de décharge luminescente selon la revendication 9 dans lequel :
- l'étape de détection comprend la détection au moyen d'un spectromètre de masse couplé à ladite lampe à décharge luminescente des ions émis par le plasma (32) et est caractérisé en ce qu'il comporte l'étape supplémentaire :
- d'application d'un champ magnétique dirigé suivant un axe joignant la lampe à décharge et le spectromètre de masse, de manière à favoriser le transport des ions du plasma vers le spectromètre de masse, pendant une durée T' où aucun champ magnétique n'est appliqué parallèlement à la surface (14) de l'échantillon.
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