WO2009130237A1 - Verfahren zur herstellung von diels-alder-addukten - Google Patents

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WO2009130237A1
WO2009130237A1 PCT/EP2009/054798 EP2009054798W WO2009130237A1 WO 2009130237 A1 WO2009130237 A1 WO 2009130237A1 EP 2009054798 W EP2009054798 W EP 2009054798W WO 2009130237 A1 WO2009130237 A1 WO 2009130237A1
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WO
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diels
alder
reaction
double bond
microwave
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PCT/EP2009/054798
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English (en)
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Phillip Hanefeld
Christian Pilger
Klaus KÜHLING
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the preparation of Diels- Alder adducts of long-chain C 6 - to C 40 oo-olefins having at least one ethylenic double bond, which is flanked on both sides by at least one allylic hydrogen atom, and vinylogous carbonyl Compounds such as maleic acid, fumaric acid or their anhydrides.
  • PIBSA polyisobutylsuccinic anhydrides
  • PIBSA polyisobutylsuccinic anhydrides
  • PIBSA are prepared by thermal reaction of polyisobutenes, which have been previously converted by addition of chlorine into a more active intermediate, with maleic acid or maleic anhydride under direct heating with an external heat source such as a heating bath, as for example in EP-B 899 276 (1).
  • the ongoing implementation takes place at least partially by Diels-Alder-Cylcoaddition of an intermediate diene structure to the double bond of the maleic acid structure.
  • the implementation can be two-stage or one-stage.
  • the polyisobutene is first reacted with chlorine at about 75 ° C to about 125 ° C and then the chlorinated intermediate at about 100 0 C to about 200 0 C with the maleic acid component in a molar ratio of about 1: 1 to Reaction brought.
  • the polyisobutene and the maleic acid component are first mixed and then this mixture is contacted with chlorine at above about 140 ° C.
  • the formation of, for example, unwanted double-maleated polyisobutenes can not be practically suppressed
  • the content of twice-maleated polyisobutenes in the reaction product is generally from a few% by weight to about 50% by weight. More disturbing, however, is the formation of tar-like particles mainly resulting from charring, which can only be removed from the reaction product by filtration.
  • PIBSA thermally via Diels-Alder cycloadditions is therefore in need of improvement, in particular higher conversions, purer products without impurities and unwanted by-products and more uniform product structures are desired, which, for example, the subsequent implementation of PIBSA to corresponding suitable as fuel and lubricant additives derivatives positively influenced and their quality, in particular the active substance content in these derivatives, increased.
  • the object of the present invention was therefore an improved synthesis for Diels-Alder adducts, especially those derived from polyisobutenes as the diene precursor.
  • an improved process for preparing Diels-Alder adducts from long chain C 6 to C 40 ool olefins having at least one ethylenic double bond flanked on each side by at least one allylic hydrogen atom and vinylogous carbonyl compounds has been found. which is characterized in that one activates the ethylenic double bond of the olefin by addition of one mole of chlorine per double bond equivalent and performs a micelle-assisted Diels-Alder addition of the resulting from the labile chlorinated intermediate diene structure to the vinylogous carbonyl compound.
  • Microwave radiation is electromagnetic radiation in the frequency range of 0.3 to 300 GHz. Because of the widespread use of microwave radiation in the field of communications technology, only a few frequency ranges are permitted under international agreements for further applications, namely 433.92 MHz, 915 MHz, 2.45 GHz, 5.80 GHz and 24.125 GHz (so-called " ⁇ " Frequencies: "frequencies for industrial, scientific and medical use”). Of these, the frequency 2.45 GHz (corresponding to a wavelength of 12.24 cm) is the most common.
  • the acceleration of chemical reactions by microwave radiation relies on the efficient and easily controllable transfer of energy to reaction media and reaction mixtures by dielectric heating with microwaves. This phenomenon is based on the ability of certain substances (solvents, reagents) to absorb microwave energy and convert it into heat.
  • the electrical component of an electromagnetic field causes the heating mainly by dipolar polarization and ion conduction.
  • the dipoles or ions of the sample align in the applied field.
  • the heating characteristic of a particular substance or medium depends on its dielectric properties, in a first approximation, the dielectric constant is a measure of this. As a rule, polar substances are more likely to be heated by microwave radiation than non-polar ones.
  • the materials for the reaction vessels used in the microwave irradiation are generally nonpolar and thus permeable to microwaves or nearly permeable.
  • Typical materials are quartz, ceramics, mica, high purity alumina (corundum), some special types of glass such as borosilicate glass, and especially plastics such as fluoropolymers, e.g. Polytetrafluoroethylene (Teflon). Internal heat transfer minimizes wall effects and overheating of vessel surfaces.
  • Multimode reactors are constructed like household microwave ovens: the microwaves entering the reaction space are reflected by the walls and the feed over the normally large interior space. In most devices, a stirrer ensures that the field is distributed as homogeneously as possible.
  • the electromagnetic radiation is transmitted through a waveguide, which is usually rectangular or circular, onto the waveguide in a fixed distance. was directed to the radiation source mounted reaction vessel, so that a standing wave is formed.
  • the generation of microwave radiation in the reactors usually takes place in transit time tubes, in particular in klystrons or magnetrons.
  • the radiation can be delivered pulsed or unpulsed.
  • the microwave power input can in principle take place over a wide range, typical values are 200 to 1200 watts, in particular 250 to 1000 watts, especially 300 to 600 watts. If the reactions are exothermic, the watt ranges given above apply to the heating phase; in the course of the exothermic implementation, the power input then settles to maintain the temperature at lower wattage values.
  • the chemical reactions in microwave reactors can be carried out in open or closed reaction vessels.
  • Open reaction vessels are, for example, glass flasks with attached reflux condenser.
  • apparatuses that can operate with closed reaction vessels such as autoclaves and flow reactors are of interest for chemical synthetics.
  • temperature and pressure in closed reaction vessels can be safely controlled and monitored so that no safety risks occur.
  • a stirring device for mixing is usually necessary in discontinuous apparatus such as glass flasks and autoclave; In flow reactors, sufficient mixing usually takes place automatically by the flow of the reaction medium.
  • reaction temperatures are usually achievable, which can be up to 100 0 C higher than the boiling point of solvents present at atmospheric pressure; Depending on the solvents used, it is possible to work at reaction temperatures of 300 ° C. or more.
  • microwave reactors are in principle suitable for carrying out the present invention.
  • the process according to the invention is carried out during the course of the Diels-Alder addition in a closed reaction vessel, in particular in an autoclave or a flow-through reactor with pressure build-up and pressure control.
  • the pressure build-up in a closed reaction can be controlled by autogenous pressure due to heating in the closed volume or by previously separately added gaseous or liquid substances, which may be inert or may constitute reaction components.
  • a closed reaction vessel is also preferred in particular if it is intended to prevent starting materials or products from being depleted by sublimation during the reaction in an open vessel, as is the case, for example, with the use of sublimable maleic anhydride as the dienophile.
  • a possible embodiment of a flow-through reactor with pressure build-up and pressure controls is a closed storage tank, which in principle can be dimensioned as desired, with a circulation loop into which the microwave-generating unit is installed.
  • the microwave-assisted chemical conversion thus takes place in the small-sized circulation loop.
  • the reaction medium in the storage tank is pumped through the circulation loop until the desired conversion is achieved.
  • Diels-Alder adducts are prepared by cycloaddition of the ⁇ -system of a diene and the ⁇ -bond of an olefin ("dienophile") to form six-membered structures.
  • the dienes are formed in the present invention as intermediates from labile chlorinated intermediates, which are obtained by addition of one mole of chlorine per double bond equivalent of C 6 - to C 40 oo-olefins.
  • all short- or long-chain organic compounds having at least one ethylenic double bond which is flanked on both sides by at least one allylic hydrogen atom can be used as C 6 - to C 10 -olefins for the process according to the invention.
  • Preferably used as such olefins linear or branched olefins having 6 to 4000, in particular 8 to 1000, especially 10 to 400 carbon atoms or mixtures of such olefins.
  • all linear, branched and also cyclic olefins having at least one such ethylenic double bond are suitable here.
  • Typical examples of such olefins are, in particular, alkenes, such as 2-butene, 2-pentene, 2-hexene, 3-hexene, 2-heptene, 3-heptene, 4-heptene, 2-octene, 2-nonene, 2-decene , 2-undecene, 2-dodecene, 2-tridecene, 2-tetragene, 2-pentadecene, 2-hexadecene, 2-heptadecene, 2-octadecene, 2-nonadecene or 2-eicosene.
  • alkenes such as 2-butene, 2-pentene, 2-hexene, 3-hexene, 2-heptene, 3-heptene, 4-heptene, 2-octene, 2-nonene, 2-decene , 2-undecene, 2-dodecene, 2-tridecene, 2-t
  • C 6 to C 40 oo-olefins are prepared from linear or branched .beta.-olefins and / or .gamma.-olefins having in each case from 6 to 4000, in particular from 8 to 1000, especially from 10 to 400, carbon atoms. or mixtures of such olefins which have at least 30 mol%, in particular at least 50 mol%, especially at least 60 mol%, of such ⁇ - and / or ⁇ -permanent double bonds.
  • low to medium reactive polyisobutenes with a number average molecular weight M n of from 350 to 50,000, in particular from 500 to 5,000, are used as C 6 to C 40 olefins
  • M n number average molecular weight
  • the required .beta.- and / or .gamma.-permanent double bonds can also be formed in the polymer chain by rearrangement reactions during or after the polymerization reaction.
  • Low to medium reactive polyisobutenes are prepared by the customary methods by polymerization of isobutene or isobutene-containing monomer mixtures, for example with anhydrous aluminum chloride as polymerization. They are composed entirely or predominantly of isobutene units. If they consist of 98 to 100 mol% of isobutene units, isobutene homopolymers are present. However, it is also possible for up to 20 mol% of 1-butene units to be incorporated into the polymer strand without this significantly changing the properties of the highly reactive polyisobutene. Furthermore, up to 5 mol% of further olefinically unsaturated C4 monomers such as 2-butenes or butadienes can be incorporated as units without this fundamentally changing the properties of the highly reactive polyisobutene.
  • the isobutene source can be pure isobutene, but also a technical C 4 hydrocarbon stream, preferably with an isobutene content of 1 to 80 wt .-% are used.
  • C4 raffinates (raffinate 1, raffinate 1 P and raffinate 2), C4 cuts from isobutane dehydrogenation, C4 cuts from steam toilets (after butadiene extraction or partially hydrogenated) and from FCC crackers (fluid catalysed cracking), provided they are largely exempt from 1, 3-butadiene contained therein.
  • Suitable C4 hydrocarbon streams typically contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm, butadiene. The presence of 1-butene and of cis- and trans-2-butene is largely uncritical.
  • the isobutene concentration in the C4 hydrocarbon streams is in the range of 30 to 70 wt .-%, in particular from 40 to 60 wt .-%, wherein raffinate 2- and the FCC streams have lower isobutene, but are nevertheless suitable for the inventive method.
  • the isobutene-containing monomer mixture may contain small amounts of contaminants such as water, carboxylic acids or mineral acids, without resulting in critical yield or selectivity losses. It is expedient to avoid an accumulation of these impurities by removing such pollutants from the isobutene-containing monomer mixture, for example by adsorption on solid adsorbents such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.
  • the enophiles used are maleic acid, fumaric acid or their anhydrides.
  • a typical reaction sequence for the present invention is exemplified below for a polyisobutene having a ⁇ -double bond:
  • the polymer chain portion characterized by * and n is often chosen such that the starting polyisobutene has a number average molecular weight M n of 500 to 1,000.
  • the * part can represent, for example, a saturated isobutene terminating unit or a further ⁇ - or ⁇ -linked double bond.
  • polyisobutyric anhydrides having an average molar ratio of succinic anhydride groups to polyisobutyl groups of 1.0: 1 to 1.3: 1 which are produced from said low to medium reactive polyisobutenes from the labile chlorinated intermediate Diene structures with maleic acid or maleic anhydride in the molar ratio of 1: 3 to 1: 0.95 .mu.m. Approximately the molar amount of diene structure is equivalent to the molar amount of polyisobutene used.
  • the molar ratio of diene structure to dienophile obtained from C 6 to C 40 olefins is generally 1: 3 to 1: 0.95, preferably 1: 2 to 1: 0.98, in particular 1: 1, 4 to 1: 0.99, especially 1: 1, 2 to 1: 1, ie there is usually a clear or slight excess of dienophile such as maleic acid or maleic anhydride in the reaction medium.
  • excess dienophile such as unreacted maleic acid or unreacted maleic anhydride, can be removed from the reaction mixture by extraction or by distillation, for example by stripping with inert gas at elevated temperature and / or under reduced pressure after completion of the reaction.
  • the reaction is carried out in an equimolar or approximately equimolar ratio of diene and dienophile due to the almost complete reaction.
  • the inventive method is carried out during the course of the Diels-Alder reaction usually at a reaction temperature in the range of 30 to 250 0 C, preferably in the range of 40 to 235 ° C, especially in the range of 50 to 220 0 C.
  • the reaction time is usually 30 minutes to 20 hours, preferably 45 minutes to 10 hours, especially 1 to 6 hours.
  • the reaction times when using microwave radiation can be shorter.
  • the upstream activation of the C 6 - to C 40 oo-olefins by addition of one mole of chlorine per double bond equivalent can be two-stage or one-stage.
  • the olefin is chlorine at about 75 ° C to about
  • the olefin and dienophile are first mixed and then this mixture is contacted with chlorine and the microwave-assisted Diels-Alder reaction is carried out at the temperatures indicated above.
  • the process according to the invention for the preparation of Diels-Alder adducts is carried out in such a way that the activation of the ethylenic double bond of the olefin by addition of one mole of chlorine per double bond equivalent and the microwave-assisted Diels-Alder addition of the unstable chlorinated intermediate diene structure formed on the vinylogous carbonyl compound sequentially or simultaneously in the same reaction vessel without isolation or purification of intermediates performs.
  • the process according to the invention is generally carried out in all stages with the exclusion of oxygen and moisture in order to avoid undesirable side reactions.
  • the reaction with appropriately purified starting materials in an inert gas atmosphere, e.g. under dried nitrogen, since it is then possible to do without a subsequent filtration step due to the lower formation of by-products.
  • the reaction according to the invention can be carried out in all stages in the absence of separate solvents or diluents. If desired, however, the process according to the invention can also be carried out in a solvent which is inert under the reaction conditions, for example in order to adjust a suitable viscosity of the reaction medium or to avoid crystallization of dienophile such as maleic acid or maleic anhydride at colder sites of the reactor.
  • suitable solvents are aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof, e.g. Naphtha, petroleum or paraffins having a boiling point above the reaction temperature, furthermore aromatic hydrocarbons and halohydrocarbons, e.g.
  • ethers such as dimethyldiglycol or diethyldiglycol and mixtures of the abovementioned solvents.
  • the process products themselves are also suitable as solvents.
  • Solvent for example, relatively non-polar solvent, co-used, in which the microwave radiation coupled only weakly, so that a slower Aufbuild characterizing for the reaction medium results, the heating by adding ionic liquids, usually in amounts of 0.01 to 1 wt. -%, based on the residual solvent, or by introducing a einkupplungsdipen solid, such as a silicon carbide molding, are accelerated into the reaction medium.
  • the polyisobutylsuccinic anhydrides produced by the process according to the invention fall tar-free or largely tarry, which generally allows further processing of these products without further purification measures.
  • no or at least significantly less tarry or coke-like deposits occur in comparison to conventional heating with an external heat source Inner walls of the reaction vessel on.
  • the content of undesirable by-products (including twice maleinated polyisobutylenes) in the reaction mixture itself is significantly lower.
  • the reaction is carried out during the course of the Diels-Alder addition using microwave radiation and simultaneously cools the reaction vessel from the outside through a flowing colder medium.
  • a flowing liquid in particular a heat transfer fluid having a high heat absorption capacity in the form of an oil, or a flowing gas, in particular air, preferably in the form of compressed air, is used as the flowing colder medium.
  • the flowing medium is expediently passed through an outer cooling jacket of the reaction vessel which is isolated from the actual reaction mixture. With a suitable choice of the flowing colder medium, this is not heated by the microwave radiation penetrating it.
  • the PIBSA prepared by the process of the invention can be converted in a conventional manner by reaction with amines, alcohols or amino alcohols usually with elimination of water into corresponding polyisobutylsuccinic anhydride derivatives having at least one primary or secondary amino group, an imino group and / or a hydroxyl group become.
  • Such derivatives are useful as additives in fuel and lubricant compositions.
  • These derivatives are usually hemiamides, amides, imides, esters or mixed amide esters of polyisobutylsuccinic acids. Imides are of particular interest here.
  • the second non-amidated or esterified carboxyl group in the derivatives may also be in the form of the corresponding ammonium carboxylates.
  • Amines as reaction partners are preferably compounds which are in principle capable of imide formation, ie, in addition to ammonia, compounds with one or more primary or secondary amino groups. It is possible to use mono- or dialiphatic amines, cycloaliphatic amines or aromatic amines. Of particular interest are polyamines, especially aliphatic polyamines having 2 to 10, especially 2 to 6 nitrogen atoms, with at least one primary or secondary amino group.
  • aliphatic polyamines carry alkylene groups such as ethylene, 1,2-propylene or 2,2-dimethylpropylene, examples of such compounds are ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine and N, N-dimethylpropylene-1,3 diamine.
  • alkylene groups such as ethylene, 1,2-propylene or 2,2-dimethylpropylene
  • examples of such compounds are ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine and N, N-dimethylpropylene-1,3 diamine.
  • Other polyamines which are suitable for reaction with the PIBSAs prepared according to the invention are, for example, N-amino-C 1 -C 6 -alkylpiperazines, such as
  • PIBSA PIBSA
  • monoalkylamines and alkyleneamines in which the alkyl or alkylene radicals are interrupted by one or more, non-adjacent oxygen atoms which may optionally also contain hydroxyl groups and / or further amino groups, e.g. 4,7-Dioxadecane-1, 10-diamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol or N- (2-aminoethyl) ethanolamine.
  • suitable alcohols for reaction with the PIBSA prepared according to the invention are, for example, di- or polyols having preferably 2 to 5 hydroxyl groups, e.g. Ethylene glycol, glycerol, diglycerol, triglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and ethoxylated and / or propoxylated derivatives of these diols or polyols.
  • di- or polyols having preferably 2 to 5 hydroxyl groups e.g. Ethylene glycol, glycerol, diglycerol, triglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and ethoxylated and / or propoxylated derivatives of these diols or polyols.
  • Suitable aminoalcohols for reaction with the PIBSA prepared according to the invention are alkanolamines such as ethanolamine and 3-aminopropanol.
  • Suitable for reaction with the PIBSA prepared according to the invention are also ethoxylated and / or propoxylated derivatives of said amines and amino alcohols.
  • the molar ratio of PIBSA to the stated amines, alcohols or amino alcohols in the reaction is usually in the range of 0.4: 1 to 4: 1, preferably 0.5: 1 to 3: 1.
  • For compounds with only one primary or secondary amino group will often be at least equimolar amounts of amine use.
  • amide and / or imide structures can be formed by reaction with the maleic anhydride moiety, the reaction conditions preferably being chosen so as to form imide structures, since the products obtained thereby improve their performance Properties are preferred.
  • Amines with two amino groups are also capable of forming corresponding bisamides or bisimides.
  • the amine will be used in approximately the necessary stoichiometry.
  • these diamines are used here in an amount of less than 1 mol, in particular in an amount of 0.3 to 0.95 mol, especially in an amount of 0.4 to 0.9 mol per mole of PIBSA.
  • the reaction of the PIBSA with the stated amines, alcohols or amino alcohols is normally carried out at a ner temperature in the range of 25 to 300 0 C, in particular in the range of 50 to 200 0 C, especially in the range of 70 to 170 ° C, optionally using a conventional amidation carried out.
  • excess amine or excess alcohol or aminoalcohol can be removed from the reaction mixture by extraction or by distillation after completion of the reaction, for example by stripping with inert gas at elevated temperature and / or under reduced pressure.
  • the reaction is carried out to a conversion of the components of at least 90, in particular 95% (in each case based on the component used in deficit), wherein the progress of the reaction can be monitored by means of water formation by conventional analytical methods, for example on the acid number.
  • the formation of compounds with imide structure from those with amide structure can be monitored by infrared spectroscopy.
  • the described PIBSA derivatives are characterized by an improved viscosity behavior with at least comparable dispersing effect as corresponding commercial products with a comparable number average molecular weight. They can therefore be used in higher concentrations in lubricant compositions than said commercial dispersants, without having to fear disadvantages in the viscosity behavior of the lubricant, which is of particular interest with regard to extended oil change intervals.
  • Lubricant compositions are to be understood here as meaning all customary, generally liquid lubricant compositions.
  • the most economically important lubricant compositions are engine oils as well as gear, shift and automatic oils.
  • Motor oils usually consist of mineral base oils, which predominantly contain paraffinic constituents and are prepared by elaborate processing and purification processes in the refinery, with a proportion of normally about 2 to 10% by weight of additives (based on the active substance contents ).
  • the mineral base oils may be partially or completely replaced by synthetic components such as organic esters, synthetic hydrocarbons such as olefin oligomers, poly- ⁇ -olefins or polyolefins or hydrocracking oils.
  • Engine oils must have sufficiently high viscosities even at high temperatures to ensure a perfect lubrication effect and a good seal between cylinder and piston. Furthermore, motor oils must be of their flow properties also designed so that at low temperatures, the engine can be started easily. Engine oils must be resistant to oxidation and must not produce any decomposition products in liquid or solid form and deposits even under severe working conditions. Engine oils disperse solids (dispersant behavior), prevent deposits (detergent behavior), neutralize acidic reaction products and form a wear protection film on the metal surfaces in the engine.
  • SAE viscosity class
  • Gear, shift and automatic oils are similar in composition to their basic components and additives as engine oils.
  • the transmission of power in the gear system of transmissions takes place to a large extent by the fluid pressure in the transmission oil between the teeth.
  • the gear oil must therefore be such that it can withstand high pressures in the long term without decomposing.
  • wear, compressive strength, friction, shear stability, traction and run-in behavior are the decisive factors here.
  • Said lubricant compositions contain the described PIBSA derivatives in an amount of usually 0.001 to 20 wt .-%, preferably 0.01 to 10 wt .-%, in particular 0.05 to 8 wt .-% and especially 0.1 to 5 wt .-%, based on the total amount of the lubricant composition.
  • the said lubricant compositions may be additized in the usual way, i.
  • the base oil components typical of their intended use such as mineral or synthetic hydrocarbons, polyethers or esters or mixtures thereof, they also contain customary additives other than dispersants, such as detergent additives (HD additives), antioxidants, viscosity index depressants, pour point depressants (cold flow improvers), high-pressure additives (Extreme pressure additives), friction modifiers, antifoam additives (defoamers), corrosion inhibitors (metal deactivators), emulsifiers, dyes and fluorescent additives, preservatives and / or odor improvers in the customary amounts.
  • detergent additives HD additives
  • antioxidants antioxidants
  • viscosity index depressants such as pour point depressants (cold flow improvers)
  • High-pressure additives Extreme pressure additives
  • friction modifiers such as antifoam additives (defoamers), corrosion inhibitors (metal deactivators
  • the described PIBSA derivatives in the lubricant compositions can also be used together with other additives with dispersing action, in particular with ashless additives with dispersing action, the proportion of the described PIBSA derivatives in the total amount of dispersing active additives generally being at least 30% by weight .-%, in particular at least 60 wt .-% is.
  • the described PIBSA derivatives are also used as detergents in fuel compositions, in particular in gasoline and middle distillate fuels, and reduce or prevent deposits in the fuel system and / or combustion system of, in particular, gasoline and diesel engines in this application.
  • gasoline fuels are all commercially available gasoline fuel compositions into consideration.
  • a typical representative here is the market-standard basic fuel of Eurosuper according to EN 228.
  • gasoline compositions are also According to the specification according to WO 00/47698 possible applications for the present invention.
  • Suitable middle distillate fuels are all commercially available diesel fuel and heating oil compositions.
  • Diesel fuels are usually petroleum raffinates, which generally have a boiling range of 100 to 400 ° C. These are mostly distillates with a 95% point up to 360 0 C or even beyond. However, these may also be so-called “ultra low sulfur diesel” or "city diesel", characterized by a 95% point of, for example, a maximum of 345 ° C and a maximum sulfur content of 0.005 wt .-% or by a 95% point of, for example 285 ° C and a maximum sulfur content of 0.001 wt .-%.
  • diesel fuels that are longer chain paraffins
  • those obtainable by coal gasification or gas liquefaction [GTL] fuels are also suitable.
  • Mixtures of the abovementioned diesel fuels with regenerative fuels such as biodiesel or bioethanol are also suitable.
  • regenerative fuels such as biodiesel or bioethanol.
  • Diesel fuels may also contain water, for example in an amount of up to 20% by weight, for example in the form of diesel-water microemulsions or as so-called "white diesel".
  • fuel oils are low-sulfur or high-sulfur petroleum refines or stearic or lignite distillates, which usually have a boiling range of from 150 to 400 ° C.
  • Fuel oils may be standard heating oil in accordance with DIN 51603-1, which has a sulfur content of 0.005 to 0.2% by weight, or are low-sulfur heating oils with a sulfur content of 0 to 0.005% by weight.
  • heating oil is especially called heating oil for domestic oil firing systems or fuel oil EL.
  • the described PIBSA derivatives can either be added to the respective base fuel, in particular to the gasoline or diesel fuel, alone or in the form of fuel additive packages, for example the so-called gasoline or diesel performance packages.
  • fuel additive packages are fuel additive concentrates and usually contain, in addition to solvents, a number of other components as co-additives, for example carrier oils, cold flow improvers, corrosion inhibitors, demulsifiers, dehazers, antifoams, cetane number improvers, combustion improvers, antioxidants or stabilizers, antistatic agents, metallocenes, metal deactivators , Solubilizers, markers and / or dyes in the usual amounts.
  • the described PIBSA derivatives can also be used in the fuel compositions together with other detergent-active additives. in which the proportion of the described PIBSA derivatives in the total amount of detergent-effecting additives is generally at least 30% by weight, in particular at least 60% by weight.
  • the said fuel compositions contain the described PIBSA derivatives in an amount of usually 10 to 5000 ppm by weight, preferably 20 to 2000 ppm by weight, in particular 50 to 1000 ppm by weight and especially 100 to 400 ppm by weight, based on the total amount of the fuel composition.
  • the process according to the invention for the preparation of Diels-Alder adducts, in particular of polyisobutylsuccinic anhydrides is characterized by higher conversions, purer products and more uniform product structures, which also positively influences the subsequent reaction of the PIBSA to the corresponding derivatives suitable as fuel and lubricant additives and their quality , in particular the active ingredient content in these derivatives.
  • the PIBSA derivatives obtained therefrom are characterized in particular by an improved viscosity behavior with at least comparable dispersing effect as corresponding commercial products with a comparable number average molecular weight. They can therefore be used in higher concentrations in lubricant compositions than said commercial dispersants, without having any disadvantages in the viscosity behavior of the
  • Lubricant to be feared, which is particularly in terms of extended oil change intervals of interest.
  • the PIBSA produced by the process according to the invention are tarry or substantially free of tar, which usually allows further processing of these products without further purification measures such as filtration of the tar particles.
  • This emulsion was then placed directly in a closed microwave reactor of the type Biotage Initiator 2.0 8EXP (frequency used: 2.45 GHz) and stirred there for 1 minute at 330 revolutions per minute.
  • the sample was then irradiated for 30 minutes for heating with a power of 420 watts, it turned on a temperature of 215 ° C (IR spectroscopy measured on the inner vessel surface of the reactor). This temperature was maintained by continuing the irradiation for an additional 3/4 hour with stirring at the above speed, with the irradiation power leveling off at about 110 watts to maintain the temperature. Thereafter, the sample was brought by external cooling with compressed air to below 50 0 C and worked up as usual. The conversion of the reaction was about 30%.
  • the desired Diels-Alder adduct was obtained with a saponification number of 30 mg KOH / g and a bismaltation product content of about 7% by weight.

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Abstract

Herstellung von Diels-Alder-Addukten aus langkettigen C6- bis C4000-Olefinen mit mindestens einer ethylenischen Doppelbindung, die an beiden Seiten jeweils von mindestens einem allylisches Wasserstoffatom flankiert wird, und vinylogen Carbonyl-Verbindungen, indem man die ethylenische Doppelbindung des Olefins durch Addition eines Mols Chlor pro Doppelbindungsäquivalent aktiviert und eine mikrowellen-unterstützte Diels-Alder-Addition der aus dem labilen chlorierten Zwischenprodukt entstanden Dien-Struktur an die vinyloge Carbonyl-Verbindung durchführt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Diels-Alder-Addukten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diels- Alder-Addukten aus langkettigen C6- bis C40oo-Olefinen mit mindestens einer ethyleni- schen Doppelbindung, die an beiden Seiten jeweils von mindestens einem allylisches Wasserstoffatom flankiert wird, und vinylogen Carbonyl-Verbindungen wie Maleinsäure, Fumarsäure oder deren Anhydriden. Insbesondere können nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren Polyisobutylbernsteinsäureanhydride ("PIBSA") vorteilhaft hergestellt werden.
Üblicherweise werden PIBSA durch thermische Umsetzung von Polyisobutenen, welche zuvor durch Addition von Chlor in ein aktiveres Zwischenprodukt übergeführt wor- den sind, mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid unter direktem Erhitzen mit einer externen Wärmequelle wie einem Heizbad hergestellt, wie beispielsweise in der EP-B 899 276 (1) beschrieben. Die dabei ablaufende Umsetzung erfolgt zumindest teilweise durch Diels-Alder-Cylcoaddition einer intermediär auftretenden Dien-Struktur an die Doppelbindung der Maleinsäure-Struktur. Die Umsetzung kann zweistufig oder einstufig verlaufen. Bei der zweistufigen Ausführungsform wird zuerst das Polyisobuten mit Chlor bei etwa 75°C bis etwa 125°C umgesetzt und danach das chlorierte Zwischenprodukt bei etwa 1000C bis etwa 2000C mit der Maleinsäure-Komponente im molaren Verhältnis von etwa 1 :1 zur Reaktion gebracht. Bei der einstufigen Ausführungsform werden zuerst das Polyisobuten und die Maleinsäure-Komponente gemischt und danach wird diese Mischung bei über etwa 1400C mit Chlor in Kontakt gebracht.
Derartige thermische Umsetzungen laufen jedoch fast nie ohne einen gewissen Anfall an Verunreinigungen und unerwünschten Nebenprodukten ab. So lässt sich die Bildung von beispielsweise unerwünschten zweifach maleinierten Polyisobutenen prak- tisch nicht unterdrücken, der Gehalt an zweifach maleinierten Polyisobutenen im Umsetzungsprodukt liegt in der Regel bei wenigen Gew.-% bis ca. 50 Gew.-%. Störender jedoch ist die Bildung von hauptsächlich durch Verkohlung entstandenen teerartigen Partikeln, die aus dem Umsetzungsprodukt nur durch Filtration entfernt werden können.
Die Herstellung von PIBSA auf thermischem Wege über Diels-Alder-Cycloadditionen ist daher verbesserungsbedürftig, insbesondere sind höhere Umsätze, reinere Produkte ohne Verunreinigungen und unerwünschte Nebenprodukte sowie einheitlichere Produktstrukturen erwünscht, was beispielsweise auch die Folgeumsetzung der PIBSA zu entsprechenden als Kraft- und Schmierstoffadditive geeigneten Derivaten positiv beein- flusst und deren Qualität, insbesondere den Wirksubstanzanteil in diesen Derivaten, erhöht. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, eine verbesserte Synthese für Diels-Alder-Addukte, insbesondere für solche, die sich aus Polyisobutenen als Dien-Vorstufe ableiten, bereitzustellen.
Demgemäß wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diels-Alder- Addukten aus langkettigen C6- bis C40oo-Olefinen mit mindestens einer ethylenischen Doppelbindung, die an beiden Seiten jeweils von mindestens einem allylisches Wasserstoffatom flankiert wird, und vinylogen Carbonyl-Verbindungen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die ethylenische Doppelbindung des Olefins durch Addition eines Mols Chlor pro Doppelbindungsäquivalent aktiviert und eine mik- rowellen-unterstützte Diels-Alder-Addition der aus dem labilen chlorierten Zwischenprodukt entstanden Dien-Struktur an die vinyloge Carbonyl-Verbindung durchführt.
Die sogenannten "Mikrowellen-unterstützten organischen Synthesen" sind seit einigen Jahren etablierte Herstellmethoden, insbesondere im Labormaßstab, für eine Reihe organischer Verbindungen. Einen umfassenden Überblick über diese Synthesemethoden für den Laborgebrauch gibt C. Oliver Kappe in Angew. Chemie 2004, 1 16, Seite 6408-6443 (2).
J. Berlan, P. Giboreau, S. Lefeuvre und C. Marchand beschreiben in Tetrahydron 1991 , 32, Seite 2362-2366 (3) mikrowellen-unterstützte Diels-Alder-Cycloadditionen von Carbonyl-Enophilen mit Dienen. Als explizite Beispiele für derartige Cycloadditio- nen werden die Umsetzungen von 2,3-Dimethyl-1 ,3-butadien mit Methylvinylketon, von Furan mit Acetylendicarbonsäuredimethylester und von Anthracen mit Maleinsäure- diethylester angeführt.
Mikrowellen-Strahlung ist elektromagnetische Strahlung im Frequenzbereich von 0,3 bis 300 GHz. Wegen der weltweit verbreiteten Nutzung von Mikrowellen-Strahlung im Bereich der Kommunikationstechnik sind nach internationalen Vereinbarungen für die weiteren Anwendungen nur einige wenige Frequenzbereiche zugelassen, nämlich 433,92 MHz, 915 MHz, 2,45 GHz, 5,80 GHz und 24,125 GHz (sogenannte "^"-Frequenzen: "frequencies for industrial, scientific and medical use"). Hiervon ist die Frequenz 2,45 GHz (entsprechend einer Wellenlänge von 12,24 cm) am verbreitetsten.
Die Beschleunigung von chemischen Reaktionen durch Mikrowellen-Strahlung beruht auf der effizienten und gut kontrollierbaren Energieübertragung auf Reaktionsmedien und Reaktionsgemische durch das dielektrischen Erhitzen mit Mikrowellen. Diesem Phänomen liegt die Fähigkeit von bestimmten Stoffen (Solventien, Reagentien) zugrunde, Mikrowellen-Energie zu absorbieren und in Wärme umzuwandeln. Die elektrische Komponente eines elektromagnetischen Feldes bewirkt die Erwärmung hauptsächlich durch dipolare Polarisierung und lonenleitung. Beim Bestrahlen mit Mikrowellen-Frequenzen richten sich die Dipole oder Ionen der Probe im angelegten Feld aus. Dieses Feld oszilliert, und da das Dipol- oder lonenfeld versucht, sich mit dem wechselnden elektrischen Feld neu auszurichten, wird durch Molekularreibung und Dielektrizitätsver- lust Energie in Form von Wärme frei. Die Aufheizcharakteristik eines bestimmten Stoffes oder Mediums hängt von seine dielektrischen Eigenschaften ab, in erster Näherung ist die Dielektrizitätskonstante ein Maß hierfür. Polare Substanzen sind in der Regel eher durch Mikrowellen-Strahlung erwärmbar als unpolare.
Im Vergleich zur durch Mikrowellen-Strahlung angeregten Erwärmung ist ein konventionelles Erwärmen durch direktes Heizen mit einer externen Wärmequelle, beispielsweise einer Flamme oder einem Ölbad, vergleichsweise langsam und ineffizient, da konventionelles Erwärmen von der thermischen Leitfähigkeit der zu durchdringenden Stoffe abhängt, was dazu führen kann, dass die Temperatur des Reaktionsgefäßes höher als die des Reaktionsgemisches sein kann. Dagegen wird bei der Mikrowellen- Bestrahlung "von innen" erhitzt, indem die Mikrowellen-Energie direkt auf die Moleküle im Reaktionsgemisch übertragen wird.
Die Materialien für die bei der Mikrowellenbestrahlung verwendeten Reaktionsgefäße sind im allgemeinen unpolar und damit für Mikrowellen durchlässig oder nahezu durchlässig. Typische Materialien sind Quarz, Keramiken, Glimmer, hochreines Aluminiumoxid (Korund), einige spezielle Glassorten wie Borosilikatglas und vor allem Kunststoffe wie Fluorpolymere, z.B. Polytetrafluorethylen (Teflon). Die interne Wärmeübertragung minimiert Wandeffekte und Überhitzung von Gefäßoberflächen.
In der Anfangszeit der wissenschaftlichen Mikrowellen-Technologie wurden hauptsächlich Haushalts-Mikrowellenöfen für chemische Synthesen, die im Gramm-Maßstab durchgeführt wurden, eingesetzt. Mittlerweile bietet die Industrie für die Bedürfnisse der chemischen Industrie speziell entwickelte Mikrowellenreaktoren an, die Ansatzgrößen bis in den Kilogramm-Maßstab erlauben. Aufgrund der relativ geringen Eindringtiefe von Mikrowellenstrahlung in diese absorbierendes Material, welche üblicherweise in der Größenordnung von Zentimetern liegt, sind den Dimensionen solcher Mikrowellen- reaktoren jedoch Grenzen gesetzt. Die Entwicklung von Mikrowellenreaktoren für den großtechnischen Maßstab, also für Ansatzgrößen im Tonnen-Maßstab, ist trotz der Problematik der Eindringtiefe der Strahlung jedoch schon so weit fortgeschritten, so dass die Mikrowellen-Technologie in wenigen Jahren Einzug in die chemische Großproduktion finden wird.
Man unterscheidet Multimode- und Monomode-Mikrowellenreaktoren. Multimode- Reaktoren sind wie Haushalts-Mikrowellenöfen aufgebaut: Die in den Reaktionsraum eintretenden Mikrowellen werden von den Wänden und der Beschickung über den normalerweise großen Innenraum reflektiert. In den meisten Geräten sorgt ein Moden- rührer dafür, dass das Feld möglichst homogen verteilt ist. In den kleineren Innenräumen der Monomode-Reaktoren wird die elektromagnetische Strahlung durch eine meist exakt rechteckigen oder kreisförmigen Wellenleiter auf das in einem festen Ab- stand zur Strahlungsquelle montierte Reaktionsgefäß gerichtet, so dass eine stehende Welle entsteht.
Die Erzeugung der Mikrowellen-Strahlung in den Reaktoren erfolgt üblicherweise in Laufzeit-Röhren, insbesondere in Klystrons oder Magnetrons. Die Strahlung kann gepulst oder ungepulst abgegeben werden. Der Mikrowellen-Leistungseintrag kann prinzipiell über einen weiten Bereich erfolgen, typische Werte sind 200 bis 1200 Watt, insbesondere 250 bis 1000 Watt, vor allem 300 bis 600 Watt. Verlaufen die Umsetzungen exotherm, gelten die oben angegebenen Watt-Bereiche für die Aufheizphase; im Laufe der exothermen Umsetzung pendelt sich dann der Leistungseintrag zur Aufrechterhaltung der Temperatur bei niedrigeren Watt-Werten ein.
Die chemischen Umsetzungen in Mikrowellenreaktoren kann in offenen oder geschlossenen Reaktionsgefäßen durchgeführt werden. Offene Reaktionsgefäße sind beispiels- weise Glaskolben mit aufgesetztem Rückflusskühler. Insbesondere sind jedoch Apparaturen, die mit geschlossenen Reaktionsgefäßen wie Autoklaven und Durchflußreaktoren arbeiten können, für die chemische Synthetik interessant. Mit den heute zur Verfügung stehenden Apparaturen und Techniken, welche in den meisten Fällen computergesteuert sind, können Temperatur und Druck in geschlossenen Reaktionsgefäßen sicher gesteuert und überwacht werden, so dass keine Sicherheitsrisiken auftreten. Da das Mikrowellenfeld im Reaktionsgefäß inhomogen sein kann, ist in der Regel bei diskontinuierlichen Apparaturen wie Glaskolben und Autoklaven ein Rühreinrichtung zur Durchmischung notwendig; bei Durchflussreaktoren erfolgt eine ausreichende Durchmischung üblicherweise automatisch durch die Strömung des Reaktionsmediums.
Da in geschlossenen Reaktionsgefäßen der Siedepunkt der flüchtigsten Komponente - meist des Lösungsmittels - nicht mehr der temperaturlimitierende Faktor ist, wird bei derartigen Mikrowellen-unterstützten organischen Synthesen häufig die Überhitzungs- Fahrweise angewandt, um die Umsetzung aufgrund der erhöhten Reaktionstemperatur zu beschleunigen und in kürzerer Zeit den Umsatz zu vervollständigen. Hierbei sind üblicherweise Umsetzungstemperaturen erzielbar, die bis zu 1000C höher liegen können als der Siedepunkt von anwesenden Lösungsmitteln bei Normaldruck; je nach verwendeten Lösungsmitteln kann man so bei Umsetzungstemperaturen von 3000C oder mehr arbeiten.
Alle vorstehend genannten Mikrowellenreaktoren sind prinzipiell für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren während des Ablaufs der Diels-Alder-Addition jedoch in einem geschlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt, insbesondere in einem Autokla- ven oder einem Durchflussreaktor mit Druckaufbau und Druckkontrolle. Der Druckaufbau in einem geschlossenen Reaktionsgemäß kann durch Eigendruck infolge Erhit- zens im abgeschlossenen Volumen oder durch vorher separat zugegebene gasförmige oder flüssige Substanzen erfolgen, welche inert sein oder Umsetzungskomponenten darstellen können.
Ein geschlossenes Reaktionsgefäß wird insbesondere auch dann bevorzugt, wenn verhindert werden soll, dass sich Einsatzstoffe oder Produkte während der Umsetzung in einem offenen Gefäß durch Sublimation abreichern, wie dies beispielsweise bei der Verwendung von sublimationsfähigem Maleinsäureanhydrid als Dienophil der Fall ist.
Ein mögliche Ausführungsform eines Durchflussreaktors mit Druckaufbau und Druck- kontrollen ist ein im Prinzip beliebig dimensionierbarer geschlossener Vorratstank mit einer Umlaufschleife, in die die Mikrowellen-erzeugende Einheit eingebaut ist. Die Mi- krowellen-unterstützte chemische Umsetzung erfolgt somit in der klein dimensionierbaren Umlaufschleife. Das Reaktionsmedium im Vorratstank wird so lange durch die Umlaufschleife umgepumpt, bis der gewünschte Umsatz erzielt ist.
Diels-Alder-Addukte werden definitionsgemäß durch Cycloaddition des π-Systems eines Diens and die π-Bindung eines Olefins ("Dienophil") hergestellt, wobei Sechsring- Strukturen gebildet werden. Als Dienophile fungieren bei der vorliegenden Erfindung vinyloge Carbonyl-Verbindungen, damit sollen hier Verbindungen mit dem Strukturele- ment C=C-C=O, C≡C-C=O oder N=N-CO gemeint sein. Die Diene entstehen bei der vorliegenden Erfindung intermediär aus labilen chlorierten Zwischenprodukten, welche durch Addition eines Mols Chlor pro Doppelbindungsäquivalent an C6- bis C40oo-Olefine erhalten werden. Die ethylenischen Doppelbindungen dieser C6- bis C40oo-Olefine werden an beiden Seiten von mindestens einem allylischen Wasserstoffatom flankiert, so dass nach Addition eines Mols Chlor 2 Mole Chlorwasserstoff eliminiert werden können und damit die intermediäre Dien-Struktur erzeugt werden kann. Diese Reaktionssequenz läuft nach dem folgenden allgemeinen Schema ab:
CH-C=C-CH + Cl2 → CH-CCI-CCI-CH → C=C-C=C + 2 HCl
Als C6- bis C/iooo-Olefine können für das erfindungsgemäße Verfahren prinzipiell alle kurz- oder langkettigen organischen Verbindungen mit mindestens einer ethylenischen Doppelbindung, welche an beiden Seiten von mindestens einem allylischen Wasserstoffatom flankiert wird, eingesetzt werden. Vorzugsweise setzt man als solche Olefine lineare oder verzweigte Olefine mit 6 bis 4000, insbesondere 8 bis 1000, vor allem 10 bis 400 Kohlenstoffatomen oder Mischungen solcher Olefine ein. Im Prinzip kommen hier alle linearen, verzweigten und auch cyclischen Olefine mit mindestens einer solchen ethylenischen Doppelbindung in Betracht. Typische Beispiele für solche Olefine sind insbesondere Alkene wie 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 3-Hep- ten, 4-Hepten, 2-Octen, 2-Nonen, 2-Decen, 2-Undecen, 2-Dodecen, 2-Tridecen, 2-Te- tradecen, 2-Pentadecen, 2-Hexadecen, 2-Heptadecen, 2-Octadecen, 2-Nonadecen oder 2-Eicosen. Weiterhin eignen sich auch cyclische Olefine wie Cyclohexen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man als C6- bis C40oo-Olefine lineare oder verzweigte ß-Olefine und/oder γ-Olefine mit jeweils 6 bis 4000, insbesondere 8 bis 1000, vor allem 10 bis 400 Kohlenstoffato- men oder Mischungen solcher Olefine, die zu mindestens 30 Mol-%, insbesondere zu mindestens 50 Mol-%, vor allem zu mindestens 60 Mol-% derartige ß- und/oder γ- ständige Doppelbindungen aufweisen, ein.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens setzt man als C6- bis C40oo-Olefine nieder- bis mittelreaktive Polyisobutene mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 350 bis 50.000, insbesondere von 500 bis 5.000, ein, welche vorzugsweise einen Gehalt von mindestens 30 Mol-%, insbesondere mindestens 50 Mol-%, vor allem mindestens 60 Mol-% derartige ß- und/oder γ- ständige Doppelbindungen aufweisen. Die benötigten ß- und/oder γ-ständigen Doppel- bindungen können in der Polymerkette auch durch Umlagerungsreaktionen bei oder nach der Polymerisationsreaktion entstanden sein.
Nieder- bis mittelreaktive Polyisobutene, wie sie im Sinne der vorliegenden Erfindung als Edukte verstanden werden sollen, werden nach den hierfür üblichen Methoden durch Polymerisation von Isobuten oder Isobuten-haltigen Monomergemischen hergestellt, beispielsweise mit wasserfreiem Aluminiumchlorid als Polymerisationskatalysatoren. Sie sind ganz oder überwiegend aus Isobuten-Einheiten aufgebaut. Bestehen sie zu 98 bis 100 Mol-% aus Isobuten-Einheiten, liegen Isobuten-Homopolymere vor. Es können jedoch auch bis zu 20 Mol-% 1 -Buten-Einheiten in den Polymerstrang mit ein- gebaut sein, ohne dass sich dadurch die Eigenschaften des hochreaktiven Polyisobu- tens wesentlich ändern. Weiterhin können bis zu 5 Mol-% weiterer olefinisch ungesättigter C4-Monomerer wie 2-Butene oder Butadiene als Einheiten mit eingebaut sein, ohne dass sich dadurch die Eigenschaften des hochreaktiven Polyisobutens grundlegend ändern.
Für den Einsatz von Isobuten oder einem Isobuten-haltigen Monomerengemisch als zu polymerisierendem Monomer in einem der oben genannten Polyisobuten-Herstellver- fahren kann als Isobuten-Quelle neben Rein-Isobuten auch ein technischer C4-Kohlen- wasserstoffstrom, vorzugsweise mit einem Isobuten-Gehalt von 1 bis 80 Gew.-% ver- wendet werden. Hierzu eignen sich insbesondere C4-Raffinate (Raffinat 1 , Raffinat 1 P und Raffinat 2), C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamc- rackern (nach der Butadienextraktion oder teilhydriert) und aus FCC-Crackern (fluid catalysed cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1 ,3-Butadien befreit sind. Geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, Butadien. Die Anwesenheit von 1 -Buten sowie von eis- und trans-2-Buten ist weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 40 bis 60 Gew.-%, wobei Raffinat 2- und des FCC- Ströme niedrigere Isobutenkonzentrationen aufweisen, gleichwohl jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind. Das Isobuten-haltige Monomerengemisch kann geringe Mengen an Kontaminanten wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäu- ren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher, aus dem Isobuten-haltigen Monomerengemisch entfernt.
Als vinyloge Carbonyl-Verbindungen ("Dienophile") mit dem Strukturelement C=C-C=O können entsprechende α,ß-ungesättigte Ketone, Aldehyde oder insbesondere Carbonsäuren eingesetzt werden. Beispiele für solche Dienophile sind But-2-en-3-on, Acro- lein, Crotonaldehyd, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder deren Anhydride und Ester. Als Dienophile mit dem Strukturelement C≡C-C=O können beispielsweise Propinsäure, Acetylendicarbonsäure oder deren Ester eingesetzt werden. Als Dienophile mit dem Strukturelement N=N-C=O können beispielsweise Ester von Azodicarbonsäure eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man als Enophile Maleinsäure, Fumarsäure oder deren Anhydride ein.
Ein typische Reaktionssequenz für die vorliegende Erfindung sei nachfolgend für ein Polyisobuten mit einer ß-ständige Doppelbindung beispielhaft aufgezeigt:
Figure imgf000008_0001
Der durch * und n charakterisierte Polymerkettenteil wird typischerweise oft so gewählt, dass das Ausgangs-Polyisobuten ein zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000 aufweist. Der *-Teil kann beispielsweise ein gesättigte terminierende Isobuten- Einheit oder eine weitere ß- oder γ-ständige Doppelbindung darstellen.
Bei der Diels-Alder-Cycloaddition primär entstehende Cyclohexen-Strukturen oder bi- cyclische Strukturen, wie im obigen Beispiel, können in Nachfolgereaktionen unter beispielsweise Umlagerung weiterreagieren und (andere) monocyclische oder ringoffene Strukturen ergeben. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen solche - beispielswei- se durch Umlagerungen - weiter umgewandelte Strukturen auch noch vom Begriff "Diels-Alder-Addukt" bzw. "durch Diels-Alder-Addition hergestelltes PIBSA" umfasst werden.
Vorzugsweise setzt man erfindungsgemäß zur Herstellung von Polyisobutybernstein- säureanhydriden mit einem durchschnittlichen molaren Verhältnis von Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen zu Polyisobutyl-Gruppen von 1 ,0 : 1 bis 1 ,3 : 1 die aus den genannten nieder- bis mittelreaktiven Polyisobutenen aus der labilen chlorierten Zwischenstufe erzeugten Dien-Strukturen mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid im Mol-Verhält- nis von 1 : 3 bis 1 : 0,95 um. Dabei ist näherungsweise die molare Menge an Dien- Struktur der eingesetzen molaren Menge an Polyisobuten gleichzusetzen. Typischerweise beträgt das Mol-Verhältnis von aus C6- bis C40oo-Olefinen erhaltener Dien-Struk- tur zu Dienophil allgemein 1 : 3 bis 1 : 0,95, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 0,98, insbesondere 1 : 1 ,4 bis 1 : 0,99, vor allem 1 : 1 ,2 bis 1 : 1 , d.h. es liegt im Reaktionsmedium meist ein deutlicher oder ein leichter Überschuß an Dienophil wie Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid vor. Überschüssiges Dienophil wie unumgesetzte Maleinsäure bzw. unumgesetztes Maleinsäureanhydrid können im Bedarfsfall nach beendeter Umsetzung extraktiv oder destillativ, beispielsweise durch Strippen mit Inertgas bei erhöhter Temperatur und/oder unter vermindertem Druck, aus dem Reaktionsgemisch ent- fernt werden. Im Idealfall wird die Umsetzung aufgrund der nahezu vollständig verlaufende Umsetzung in äquimolarem oder annähernd äquimolarem Verhältnis von Dien und Dienophil durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird während des Ablaufs der Diels-Alder-Reaktion in der Regel bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 30 bis 2500C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 235°C, vor allem im Bereich von 50 bis 2200C durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt üblicherweise bei 30 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise bei 45 Minuten bis 10 Stunden, insbesondere bei 1 bis 6 Stunden. Im Vergleich zu entsprechenden unter Verwendung von konventionellen externen Wärmequellen durchge- führten Diels-Alder-Reaktionen können die Reaktionszeiten bei Verwendung von Mikrowellen-Strahlung kürzer sein.
Die vorgeschaltete Aktivierung der C6- bis C40oo-Olefine durch Addition eines Mols Chlor pro Doppelbindungsäquivalent kann zweistufig oder einstufig verlaufen. Bei der zwei- stufigen Ausführungsform wird zuerst das Olefin mit Chlor bei etwa 75°C bis etwa
125°C umgesetzt und danach wird das chlorierte Zwischenprodukt bei den oben angegebenen Temperaturen mit dem Dienophil mikrowellen-unterstützt zur Reaktion gebracht. Bei der einstufigen Ausführungsform werden zuerst das Olefin und das Dienophil gemischt und danach wird diese Mischung mit Chlor in Kontakt gebracht und die mikrowellen-unterstützte Diels-Alder-Reaktion bei den oben angegebenen Temperaturen durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform führt man das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Diels-Alder-Addukten dergestalt durch, dass man die Aktivierung der ethylenischen Doppelbindung des Olefins durch Addition eines Mols Chlor pro Doppelbindungsäquivalent und die mikrowellen-unterstützte Diels-Alder-Addition der aus dem labilen chlorierten Zwischenprodukt entstanden Dien-Struktur an die vinyloge Carbonyl- Verbindung nacheinander oder gleichzeitig im gleichen Reaktionsgefäß ohne Isolierung oder Reinigung von Zwischenprodukten durchführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel in allen Stufen unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden. Meist wird die Umsetzung mit entsprechend gereinigten Edukten in einer Inertgas-Atmosphäre, z.B. unter getrocknetem Stickstoff, durchgeführt, da man dann aufgrund der geringeren Bildung von Nebenprodukten normalerweise auf einen anschließenden Filtrationsschritt verzichten kann.
Im Prinzip ist die erfindungsgemäße Umsetzung in allen Stufen in Abwesenheit von separaten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchführbar. Gewünschtenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auch in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel durchgeführt werden, beispielsweise um eine geeignete Viskosi- tat des Reaktionsmediums einzustellen oder um Kristallisation von Dienophil wie Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid an kälteren Stellen des Reaktors zu vermeiden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe und Gemische hieraus, z.B. Naphtha, Petroleum oder Paraffine mit einem Siedepunkt oberhalb der Reaktionstemperatur, weiterhin aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkoh- lenwasserstoffe, z.B. Toluol, XyIoIe, Isopropylbenzol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzole, Ether wie Dimethyldiglykol oder Diethyldiglykol sowie Gemische der vorgenannten Lösungsmittel. Auch die Verfahrensprodukte selbst kommen als Lösungsmittel in Betracht.
Werden Lösungsmittel, beispielsweise relativ unpolare Lösungsmittel, mitverwendet, in die die Mikrowellen-Strahlung nur schwach einkoppelt, so dass eine trägere Aufheizcharakteristik für das Reaktionsmedium resultiert, kann die Aufheizung durch Zugabe von ionischen Flüssigkeiten, meist in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das restliche Lösungsmittel, oder durch Einbringen eines einkupplungsfähigen Festkörpers, beispielsweise eines Siliziumcarbid-Formkörpers, in das Reaktionsmedium beschleunigt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyisobutylbernsteinsäure- anhydride fallend teerfrei oder weitgehend teerfrei an, was in der Regel eine Weiter- Verarbeitung dieser Produkte ohne weitere Reinigungsmaßnahmen erlaubt. Insbesondere treten im Vergleich zum konventionellen Heizen mit einer externen Wärmequelle keine oder zumindest deutlich weniger teerartige oder koksartige Ablagerungen an den Innenwänden des Reaktionsgefäßes auf. Auch der Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten (einschließlich zweifach maleinierter Polyisobutylene) im Reaktionsgemisch selbst ist deutlich geringer.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Umsetzung während des Ablaufs der Diels-Alder-Addition unter Einsatz von Mikrowellen-Strahlung durch und kühlt das Reaktionsgefäß gleichzeitig von außen durch ein strömendes kälteres Medium. Typischerweise setzt man als strömendes kälteres Medium eine strömende Flüssigkeit, insbesondere eine Wärmeträgerflüssigkeit mit hoher Wärmeaufnahmekapazität in Form eines Öls, oder ein strömendes Gas, insbesondere Luft, vorzugsweise in Form von Pressluft, ein. Das strömende Medium wird zweckmäßigerweise durch einen vom eigentlichen Reaktionsgemisch isolierten äußeren Kühlmantel des Reaktionsgefäßes geleitet. Bei geeigneter Wahl des strömenden kälteren Mediums wird dieses nicht durch die es durchdringende Mikrowellen-Strahlung er- wärmt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PIBSA können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Aminen, Alkoholen oder Aminoalkoholen üblicherweise unter Wasserabspaltung in entsprechende Polyisobutylbernsteinsäurean- hydrid-Derivate, welche wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Iminogruppe und/oder eine Hydroxylgruppe aufweisen, übergeführt werden. Derartige Derivate eignen sich als Additive in Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen. Bei diesen Derivaten handelt es sich meistens um Halbamide, Amide, Imide, Ester oder gemischte Amid-Ester der Polyisobutylbernsteinsäuren. Imide sind hierbei besonders von Interesse. Bei Einsatz von Aminen oder Aminoalkoholen kann die zweite nicht amidierte oder veresterte Carboxylgruppe in den Derivaten auch in Form der entsprechenden Ammoniumcarboxylate vorliegen.
Bei Aminen als Umsetzungspartner handelt es sich vorzugsweise um prinzipiell zur Imidbildung befähigte Verbindungen, also neben Ammoniak um Verbindungen mit einer oder mehreren primären oder sekundären Aminogruppen. Es können mono- oder dialiphatische Amine, cycloaliphatische Amine oder aromatische Amine eingesetzt werden. Von besonderem Interesse sind Polyamine, insbesondere aliphatische Polyamine mit 2 bis 10, vor allem 2 bis 6 Stickstoffatomen, mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe. Diese aliphatischen Polyamine tragen Alkylengruppen wie Ethylen, 1 ,2-Propylen oder 2,2-Dimethylpropylen, Beispiele für solche Verbindungen sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pen- taethylenhexamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin und N,N-Dimethylpropylen- 1 ,3-diamin. Weitere zur Umsetzung mit den erfindungsgemäß hergestellten PIBSA geeignete PoIy- amine sind beispielsweise auch N-Amino-Ci-Cβ-alkyl-piperazine wie 4-(2-Aminoethyl)- piperazin.
Ebenfalls zur Umsetzung mit den erfindungsgemäß hergestellten PIBSA geeignete Amine sind beispielsweise Monoalkylamine und Alkylenamine, in denen die Alkyl- oder Alkylenreste durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sind die gegebenenfalls auch Hydoxylgruppen und/oder weitere Aminogruppen aufweisen können, z.B. 4,7-Dioxadecan-1 ,10-diamin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol oder N-(2-Aminoethyl)ethanolamin.
Als zur Umsetzung mit den erfindungsgemäß hergestellten PIBSA geeignete Alkohole sind beispielsweise Di- oder Polyole mit vorzugsweise 2 bis 5 Hydroxylgruppen, z.B. Ethylenglykol, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie ethoxylierte und/oder propoxylierte Derivate dieser Di- oder Polyole.
Als zur Umsetzung mit den erfindungsgemäß hergestellten PIBSA geeignete Aminoal- kohole sind beispielsweise Alkanolamine wie Ethanolamin und 3-Aminopropanol.
Als zur Umsetzung mit den erfindungsgemäß hergestellten PIBSA geeignet sind auch ethoxylierte und/oder propoxylierte Derivate der genannten Amine und Aminoalkohole.
Das Molverhältnis von PIBSA zu den genannten Aminen, Alkoholen oder Aminoalkoho- len liegt bei der Umsetzung in der Regel im Bereich von 0,4 : 1 bis 4 : 1 , vorzugsweise 0,5 : 1 bis 3 : 1. Bei Verbindungen mit nur einer primären oder sekundären Aminogrup- pe wird man häufig wenigstens äquimolare Mengen an Amin einsetzen.
Bei Verwendung von primären Aminen können sich durch Reaktion mit der Maleinsäureanhydrid-Gruppierung Amid- und/oder Imid-Strukturen bilden, wobei die Reaktions- bedingungen vorzugsweise so gewählt werden, dass sich Imid-Strukturen ausbilden, da die dabei erhaltenen Produkte aufgrund ihrer besseren anwendungstechnischen Eigenschaften bevorzugt sind.
Amine mit zwei Aminogruppen, vorzugsweise mit zwei primären Aminogruppen, sind auch zur Ausbildung von entsprechenden Bisamiden bzw. Bisimiden in der Lage. Vorzugsweise wird man zur Herstellung der Bisimide das Amin in etwa der hierzu notwendigen Stöchiometrie einsetzen. Üblicherweise setzt man hierbei diese Diamine in einer Menge von weniger als 1 Mol, insbesondere in einer Menge von 0,3 bis 0,95 Mol, vor allem in einer Menge von 0,4 bis 0,9 Mol je Mol PIBSA ein.
Die Umsetzung der PIBSA mit den genannten Aminen, Alkoholen bzw. Aminoalkoho- len wird je nach Reaktivität der ausgewählten Reaktionspartner normalerweise bei ei- ner Temperatur im Bereich von 25 bis 3000C, insbesondere im Bereich von 50 bis 2000C, vor allem im Bereich von 70 bis 170°C, gegebenenfalls unter Verwendung eines üblichen Amidierungskatalysators, durchgeführt. Überschüssiges Amin bzw. überschüssiger Alkohol oder Aminoalkohol kann gegebenenfalls nach beendeter Umset- zung extraktiv oder destillativ, beispielsweise durch Strippen mit Inertgas bei erhöhter Temperatur und/oder unter vermindertem Druck, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Vorzugsweise führt man die Reaktion bis zu einem Umsatz der Komponenten von wenigstens 90, insbesondere 95 %, durch (jeweils bezogen auf die im Unterschuß eingesetzte Komponente), wobei der Reaktionsfortschritt anhand der Wasserbildung mittels üblicher analytischer Methoden verfolgt werden kann, beispielsweise über die Säurezahl. Die Bildung von Verbindungen mit Imid-Struktur aus solchen mit Amid- Struktur lässt sich mittels Infrarot-Spektroskopie verfolgen.
Die beschriebenen PIBSA-Derivate zeichnen sich durch ein verbessertes Viskositäts- verhalten bei zumindest vergleichbarer Dispergierwirkung wie entsprechende kommerzielle Produkte mit vergleichbarem zahlenmittleren Molekulargewicht aus. Sie können daher in höheren Konzentrationen in Schmierstoffzusammensetzungen eingesetzt werden als die genannten kommerziellen Dispergatoren, ohne dass Nachteile im Viskositätsverhalten des Schmierstoffes zu befürchten sind, was insbesondere im Hinblick auf verlängerte Ölwechselintervalle von Interesse ist.
Unter Schmierstoffzusammensetzungen sollen hier alle üblichen, in der Regel flüssigen Schmierstoffzusammensetzungen verstanden werden. Die wirtschaftlich bedeutsamsten Schmierstoffzusammensetzungen sind Motorenöle sowie Getriebe-, Schalt- und Automatiköle. Motorenöle bestehen üblicherweise aus mineralischen Grundölen, welche überwiegend paraffinische Bestandteile enthalten und durch aufwendige Aufarbei- tungs- und Reinigungsprozesse in der Raffinerie hergestellt werden, mit einem Anteil von normalerweise ca. 2 bis 10 Gew.-% an Additiven (bezogen auf die Wirksubstanz- Gehalte). Für spezielle Anwendungen, beispielsweise Hochtemperatur-Einsätze, kön- nen die mineralischen Grundöle teilweise oder vollständig durch synthetische Komponenten wie organische Ester, synthetische Kohlenwasserstoffe wie Olefinoligomere, Poly-α-Olefine oder Polyolefine oder Hydrocrack-Öle ersetzt sein. Motorenöle müssen auch bei hohen Temperaturen ausreichend hohe Viskositäten aufweisen, um einen einwandfreien Schmiereffekt und eine gute Abdichtung zwischen Zylinder und Kolben zu gewährleisten. Weiterhin müssen Motorenöle von ihren Fließeigenschaften auch so beschaffen sein, dass bei niedrigen Temperaturen der Motor problemlos gestartet werden kann. Motorenöle müssen oxidationsstabil sein und dürfen auch unter schweren Arbeitsbedingungen nur wenig Zersetzungsprodukte in flüssiger oder fester Form sowie Ablagerungen erzeugen. Motorenöle dispergieren Feststoffe (Dispersant-Verhal- ten), verhindern Ablagerungen (Detergent-Verhalten), neutralisieren saure Reaktionsprodukte und bilden einen Verschleißschutzfilm auf den Metalloberflächen im Motor aus. Motorenöle für Verbrennungsmotoren, insbesondere für Otto-, Wankel-, Zweitakt- und Dieselmotoren, werden üblicherweise nach Viskositätsklassen-Klassen (SAE- Klassen) charakterisiert; von besonderem Interesse sind hierbei Leichtlaufmotorenöle, speziell der Viskositätsklassen SAE 5 W bis 20 W nach DIN 51511.
Getriebe-, Schalt- und Automatiköle sind bezügliche ihrer Grundkomponenten und Additive ähnlich wie Motorenöle zusammengesetzt. Die Kraftübertragung im Zahnradsystem von Getrieben erfolgt zu einem hohen Anteil durch den Flüssigkeitsdruck im Getriebeöl zwischen den Zähnen. Das Getriebeöl muß demzufolge so beschaffen sein, dass es auf Dauer hohe Drücke aushält, ohne sich zu zersetzen. Neben den Viskosi- tätseigenschaften sind hier Verschleiß, Druckfestigkeit, Reibung, Scherstabilität, Traktion und Einlaufverhalten die entscheidenden Größen.
Die genannten Schmierstoffzusammensetzungen enthalten die beschriebenen PIBSA- Derivate in einer Menge von üblicherweise 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 8 Gew.-% und vor allem 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Schmierstoffzusammensetzung.
Die genannten Schmierstoffzusammensetzungen können in üblicher weise additiviert sein, d.h. sie enthalten neben den für ihren Verwendungszweck typischen Grundöl- komponenten wie mineralischen oder synthetischen Kohlenwasserstoffen, Polyether oder Ester oder Mischungen hieraus noch übliche von Dispergatoren verschiedene Additive wie Detergensadditive (HD Additive), Antioxidantien, Viskositätsindexvermin- derer, Pour Point Erniedriger (Kaltfließverbesserer), Hochdruckadditive (Extreme Pressure Additive), Reibungsverminderer (Friction Modifier), Antischaum-Additive (Ent- schäumer), Korrosionsinhibitoren (Metalldeaktivatoren), Emulgatoren, Farbstoffe und Fluoreszenzadditive, Konservierungsmittel und/oder Geruchsverbesserer in den hierfür üblichen Mengen. Selbstverständlich können die beschriebenen PIBSA-Derivate in den Schmierstoffzusammensetzungen auch zusammen mit anderen Additiven mit Disper- gierwirkung, insbesondere mit aschefreien Additiven mit Dispergierwirkung, eingesetzt werden, wobei der Anteil der beschriebenen PIBSA-Derivate an der Gesamtmenge an dispergieraktiven Additiven in der Regel wenigstens 30 Gew.-%, insbesondere wenigstens 60 Gew.-% beträgt.
Die beschriebenen PIBSA-Derivate finden auch Anwendung als Detergentien in Kraft- Stoffzusammensetzungen, insbesondere in Otto- und Mitteldestillat-Kraftstoffen, und verringern oder verhindern in dieser Anwendung Ablagerungen im Kraftstoff System und/oder Verbrennungssystem von insbesondere Otto- und Dieselmotoren.
Als Ottokraftstoffe kommen alle handelsüblichen Ottokraftstoffzusammensetzungen in Betracht. Als typischer Vertreter soll hier der marktübliche Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 genannt werden. Weiterhin sind auch Ottokraftstoffzusammensetzun- gen der Spezifikation gemäß WO 00/47698 mögliche Einsatzgebiete für die vorliegende Erfindung.
Als Mitteldestillat-Kraftstoffe kommen alle handelsüblichen Dieselkraftstoff- und Heizöl- Zusammensetzungen in Betracht. Bei Dieselkraftstoffen handelt es sich üblicherweise um Erdölraffinate, die in der Regel einen Siedebereich von 100 bis 4000C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 3600C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch sogenannte "Ultra low sulfur diesel" oder "City diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen Dieselkraftstoffen, deren Hauptbestandteile längerkettige Paraffine darstellen, sind solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ["gas to liquid" (GTL) Kraftstoffe] erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mi- schungen der vorstehend genannten Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen wie Biodiesel oder Bioethanol. Von besonderem Interesse sind gegenwärtig Dieselkraftstoffe mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel. Die- selkraftstoffe können auch Wasser, z.B. in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, enthalten, beispielsweise in Form von Diesel-Wasser-Mikroemulsionen oder als sogenannter "White Diesel".
Bei Heizölen handelt es sich beispielsweise um schwefelarme oder schwefelreiche Erdölraffinate oder um Stein- oder Braunkohledestillate, die üblicherweise einen Siedebereich von 150 bis 4000C aufweisen. Bei Heizölen kann es sich um Standard- Heizöl gemäß DIN 51603-1 handeln, das einen Schwefelgehalt von 0,005 bis 0,2 Gew.-% besitzt, oder es handelt sich um schwefelarme Heizöle mit einem Schwefelgehalt von 0 bis 0,005 Gew.-%. Als Beispiele für Heizöl sei insbesondere Heizöl für häusliche Ölfeuerungsanlagen oder Heizöl EL genannt.
Die beschriebenen PIBSA-Derivate können entweder dem jeweiligen Grundkraftstoff, insbesondere dem Otto- oder dem Dieselkraftstoff, allein oder in Form von Kraftstoffadditiv-Paketen, z.B. den sogenannten Gasoline- oder Diesel-Performance-Paketen, zugesetzt werden. Derartige Pakete stellen Kraftstoffadditiv-Konzentrate dar und enthalten in der Regel neben Lösungsmitteln noch eine Reihe weiterer Komponenten als Coadditive, beispielsweise Trägeröle, Kaltfließverbesserer, Korrosionsinhibitoren, De- mulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Cetanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Lösungsvermittler, Marker und/oder Farbstoffe in den hierfür üblichen Mengen. Selbstverständlich können die beschriebenen PIBSA-Derivate in den Kraftstoffzusammensetzungen auch zusammen mit anderen Additiven mit Detergenswirkung eingesetzt wer- den, wobei der Anteil der beschriebenen PIBSA-Derivate an der Gesamtmenge an Additiven mit Detergenswirkung in der Regel wenigstens 30 Gew.-%, insbesondere wenigstens 60 Gew.-% beträgt.
Die genannten Kraftstoffzusammensetzungen enthalten die beschriebenen PIBSA- Derivate in einer Menge von üblicherweise 10 bis 5000 Gew.-ppm, vorzugsweise 20 bis 2000 Gew.-ppm, insbesondere 50 bis 1000 Gew.-ppm und vor allem 100 bis 400 Gew.-ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der Kraftstoffzusammensetzung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Diels-Alder-Addukten, insbesondere von Polyisobutylbernsteinsäureanhydriden, zeichnet sich durch höhere Umsätze, reinere Produkte und einheitlichere Produktstrukturen aus, was auch die Folgeumsetzung der PIBSA zu den entsprechenden als Kraft- und Schmierstoffadditive geeigneten Derivaten positiv beeinflusst und deren Qualität, insbesondere den Wirksub- stanzanteil in diesen Derivaten, erhöht. So zeichnen sich die hieraus erhaltenen PIBSA-Derivate insbesondere durch ein verbessertes Viskositätsverhalten bei zumindest vergleichbarer Dispergierwirkung wie entsprechende kommerzielle Produkte mit vergleichbarem zahlenmittleren Molekulargewicht aus. Sie können daher in höheren Konzentrationen in Schmierstoffzusammensetzungen eingesetzt werden als die genannten kommerziellen Dispergatoren, ohne dass Nachteile im Viskositätsverhalten des
Schmierstoffes zu befürchten sind, was insbesondere im Hinblick auf verlängerte Ölwechselintervalle von Interesse ist.
Insbesondere jedoch lässt sich die im allgemeinen unerwünschte Bildung von zweifach mit der Dienophil-Komponente umgesetzten Produkten, insbesondere von zweifach maleinierten Polyisobutenen, steuern oder unterdrücken. Weiterhin fallen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PIBSA teerfrei oder weitgehend teerfrei an, was in der Regel eine Weiterverarbeitung dieser Produkte ohne weitere Reinigungsmaßnahmen wie Abfiltration der Teer-Partikel erlaubt.
Das nachfolgende Beispiel soll die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.
Beispiel: Mikrowellen-unterstützte Diels-Alder-Addition eines Polyisobutens mit Dien- Struktur an Maleinsäureanhydrid
Aus einem mittelreaktiven Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 1000 und einem Gehalt an ß- und/oder γ-ständigen Doppelbindungen von ca. 80 Mol-% wurde durch Addition eines Mols Chlor unter Eliminierung von 2 Mol Chlor- Wasserstoff durch übliche Verfahrensweise ein Polyisobuten ("PIB") mit einer labilen Dien-Struktur erzeugt. 19,0 g dieses PIB wurden anschließend mit Maleinsäureanhydrid ("MSA") in einem Mol-Verhältnis PIB : MSA von 1 : 1 ,25 in einem 20 ml-Mikrowellen-Gefäß der Fa. Biotage in einem Wasserbad auf 900C erwärmt, so dass man eine niederviskose, rührbare Emulsion erhielt. Diese Emulsion wurde anschließend direkt in einen geschlossenen Mikrowellen-Reaktor der Typs Biotage Initiator 2.0 8EXP (verwendete Frequenz: 2,45 GHz) gebracht und dort für 1 Minute mit 330 Umdrehungen pro Minute gerührt. Anschließend wurde die Probe 30 Minuten zur Aufheizung mit einer Leistung von 420 Watt bestrahlt, es stellte sich eine Temperatur von 215°C ein (IR-spektroskopisch gemessen an der inneren Gefäßoberfläche des Reaktors). Diese Temperatur wurde durch Fortsetzung der Bestrahlung für weitere 3 /4 Stunden unter Rühren bei der oben genannten Drehzahl beibehalten, wobei sich die Bestrahlungsleistung zur Aufrechterhaltung der Temperatur bei ca. 110 Watt einpendelte. Danach wurde die Probe durch äußeres Kühlen mit Druckluft auf unter 500C gebracht und wie üblich aufgearbeitet. Der Umsatz der Reaktion lag bei ca. 30 %. Man erhielt das gewünschte Diels-Alder- Addukt mit einer Verseifungszahl von 30 mg KOH / g und einem Anteil an Bismaleinie- rungsprodukt von ca. 7 Gew.-%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Diels-Alder-Addukten aus langkettigen C6- bis C40oo-Olefinen mit mindestens einer ethylenischen Doppelbindung, die an beiden Seiten jeweils von mindestens einem allylisches Wasserstoffatom flankiert wird, und vinylogen Carbonyl-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die ethylenische Doppelbindung des Olefins durch Addition eines Mols Chlor pro Doppelbindungsäquivalent aktiviert und eine mikrowellen-unterstützte Diels- Alder-Addition der aus dem labilen chlorierten Zwischenprodukt entstanden Dien-Struktur an die vinyloge Carbonyl-Verbindung durchführt.
2. Verfahren zur Herstellung von Diels-Alder-Addukten nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Aktivierung der ethylenischen Doppelbindung des Olefins durch Addition eines Mols Chlor pro Doppelbindungsäquivalent und die mikrowellen-unterstützte Diels-Alder-Addition der aus dem labilen chlorierten
Zwischenprodukt entstanden Dien-Struktur an die vinyloge Carbonyl-Verbindung nacheinander oder gleichzeitig im gleichen Reaktionsgefäß ohne Isolierung oder Reinigung von Zwischenprodukten durchführt.
3. Verfahren zur Herstellung von Diels-Alder-Addukten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Innentemperatur im Reaktionsgefäß während des Ablaufs der Diels-Alder-Addition im Bereich von 50 bis 2200C hält.
4. Verfahren zur Herstellung von Diels-Alder-Addukten nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei als Olefine nieder- bis mittel reaktive Polyisobutene mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 350 bis 50.000, insbesondere von 500 bis 5.000, eingesetzt werden.
5. Verfahren zur Herstellung von Diels-Alder-Addukten nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei als vinyloge Carbonyl-Verbindungen Maleinsäure, Fumarsäure oder deren Anhydride eingesetzt werden.
6. Verfahren zur Herstellung von Diels-Alder-Addukten nach den Ansprüchen 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung während des Ablaufs der Diels-Alder-Addition in einem geschlossenen Reaktionsgefäß durchführt.
7. Verfahren zur Herstellung von Diels-Alder-Addukten nach den Ansprüchen 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung während des Ablaufs der Diels-Alder-Addition unter Einsatz von Mikrowellen-Strahlung durchführt und das Reaktionsgefäß gleichzeitig von außen durch ein strömendes kälteres Medium kühlt.
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EP0899276A1 (de) * 1997-08-26 1999-03-03 The Lubrizol Corporation Zusammensetzungen mit niedrigem Chlorgehalt für Schmiermittel und Kraftstoffe

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