WO2009116143A1 - 導電性高分子材料、導電性高分子フィルム及びこれを用いた導電性高分子アクチュエータ - Google Patents

導電性高分子材料、導電性高分子フィルム及びこれを用いた導電性高分子アクチュエータ Download PDF

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秀典 奥崎
昭男 玉木
久男 春日
久政 斉木
孝道 伊東
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国立大学法人山梨大学
タカノ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive polymer material capable of energizing and applying an external stimulus to a film-like conductive polymer material, thereby causing molecular adsorption / desorption to expand and contract the polymer material, and a film thereof And a polymer actuator using the same.
  • Patent Documents 1 and 2 by Hidenori Okusaki and others who are the inventors of the present invention.
  • a method of using a polymer film or fiber and stretching or bending the pyrrole polymer film or fiber in a gas by adsorption and desorption of molecules by electrical stimulation is disclosed.
  • the present inventors previously used a method for deforming a polymer film or fiber of a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (4-styrenesulfonic acid) composite (PEDOT / PSS) and this.
  • a polymer actuator has been proposed (Japanese Patent Application No. 2007-72348).
  • the maximum deformation rate of the polymer film depends on the environment in which the film is placed, particularly the humidity. For example, the maximum deformation rate exceeds 4% in an environment of 25 ° C. and 80 to 100% RH, but is 2.4% at maximum in an environment of 25 ° C. and 50% RH.
  • the present invention has been made for the purpose of solving the problem that only a deformation rate of about 2% can be realized under a normal indoor environment, which is a problem of the prior art. That is, the object of the present invention is a conductive polymer material that can be repeatedly stretched, contracted and deformed quickly and repeatedly in a gas such as the air (dry type) by a conventional external stimulus, and has a normal indoor humidity environment.
  • An object of the present invention is to provide a conductive polymer film capable of realizing a deformation rate of 4% or more and a conductive polymer actuator using the same.
  • the conductive polymer material of the present invention is a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (4-styrenesulfonic acid) composite (hereinafter abbreviated as PEDOT / PSS). It is characterized by adding a molecular organic acid or a polymer organic salt.
  • the high molecular organic acid is preferably poly (4-styrenesulfonic acid) (hereinafter abbreviated as PSS-H).
  • PSS-H poly (4-styrenesulfonic acid)
  • the maximum shrinkage of the polymer film using this is 2.4% in an environment of 25 ° C. and 50% RH. From the degree, it became clear that it increased to 3-5%. This makes it possible to provide a polymer actuator that can achieve a deformation rate of 4% or more in a normal indoor humidity environment.
  • the polymer organic salt is an ion group consisting of all or part of the hydrogen ions of the PSS-H consisting of alkali metal element ions, alkaline earth metal element ions, or ammonium ions. It is preferable to substitute one or more cations selected from As a result, the initial dimensional change due to voltage application can be made almost zero, and the stability of the operation of the polymer actuator using this can be maintained.
  • the weight ratio (PEDOT / PSS) of poly (4-styrenesulfonic acid) in the PEDOT / PSS to poly (4-styrenesulfonic acid) in the PSS-H is used.
  • PSS-H) is preferably in the range of 3: 7 to 7: 3. If this ratio is less than 7: 3, the increase in the maximum shrinkage rate upon application of voltage is insufficient, and if this ratio exceeds 3: 7, the conductivity of the polymer film is lowered, which is not preferable.
  • ethylene glycol it is preferable to add 3 to 20% by weight of ethylene glycol with respect to the PEDOT / PSS solution in addition to the above-described configuration.
  • ethylene glycol By adding ethylene glycol, the conductivity of the polymer film can be remarkably improved.
  • the above conductive polymer material it is preferable that an acid or a base is added to the solution having the above-described configuration so that the pH of the additive solution is adjusted to 2.5 to 2.8. .
  • the pH of the additive solution is adjusted to 2.5 to 2.8.
  • the conductive polymer film of the present invention was prepared by applying a solution of any of the above-described conductive polymer materials onto a substrate, drying the formed coating film, and then separating it from the substrate. It is characterized by being.
  • the present invention includes a conductive polymer actuator using the above film.
  • the conductive polymer film can be deformed by 4% or more in an environment of 25 ° C. and 50% RH by the conventional adsorption and desorption of molecules by external stimulation. As a result, it is possible to provide a conductive polymer actuator with a large displacement that operates stably in a normal indoor environment.
  • poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (4-styrenesulfonic acid) (PEDOT / PSS) is used as a base, and various additives are added in various amounts.
  • a cast film was prepared from the polymer material solution thus prepared, and a test for evaluating the characteristics of the film was performed. The contents of the test are roughly divided into the following four items.
  • Test A Poly (4-styrenesulfonic acid) (PSS-H) addition test
  • Test C PSS-H neutralization salt addition test
  • Test D Solution pH adjustment Test The cast film production method, film property evaluation method, and evaluation results in these tests are described below by item.
  • PSS-H addition test Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (4-styrenesulfonic acid) (PEDOT / PSS) solution is a commercially available product (Baytron P AG, H C. Stark) was used. This is because water is used as a solvent, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) is about 0.3% by weight (ratio by weight of solution), and poly (4-styrenesulfonic acid) (PSS-H) is used. About 0.8% by weight is dissolved. In this solution, PEDOT is an oligomer having about 5 to 15 repeating units, and PSS is a polymer having a molecular weight of about 400,000.
  • the PEDOT / PSS complex (polyion complex) is formed by electrostatically coupling the negative charge of PSS and the positive charge of PEDOT.
  • This solution was mixed with a solution of poly (4-styrenesulfonic acid) (PSS-H) (manufactured by Aldrich), and further mixed with dodecylbenzenesulfonic acid (soft type) (manufactured by Tokyo Chemical Industry) as a surfactant. After 0.01 wt% of the solution is mixed and stirred well, it is measured in a Teflon (registered trademark) petri dish (diameter 105 mm), dried in air at 60 ° C. for 6 hours, and further heat-treated in vacuum at 160 ° C. for 1 hour. This produced a PEDOT / PSS cast film to which PSS-H was added.
  • PSS-H poly (4-styrenesulfonic acid)
  • soft type manufactured by Tokyo Chemical Industry
  • a PEDOT / PSS cast film to which PSS-H was added was prepared by measuring in a petri dish (diameter 105 mm), drying in air at 60 ° C. for 6 hours, and further heat-treating in vacuum at 160 ° C. for 1 hour.
  • the amount of PSS-H added is R, and is changed to 6 levels of 0, 0.3, 0.5, 0.6, 0.7, and 0.9, and EG is 3 wt%, 10 wt%, and 20 wt%, respectively.
  • a total of 18 types of cast films were produced in the three stages.
  • PSS-Na, Mw 70000
  • PSS-Li, Mw 75000
  • PSS-NH 4 , Mw 200000
  • Film Evaluation Method Film Thickness and Conductivity Measurement The film thickness of the produced film was excluded from the lower limit and upper limit values measured at 10 locations using a micrometer (MDC-25MJ, manufactured by Mitutoyo Corporation). The average was taken as the measured value, and the electrical conductivity was taken as the measured value obtained by removing the lower limit value and the upper limit value from 10 points measured using a resistivity meter (Loresta GP, manufactured by Mitsubishi Chemical).
  • MDC-25MJ micrometer
  • the average was taken as the measured value
  • the electrical conductivity was taken as the measured value obtained by removing the lower limit value and the upper limit value from 10 points measured using a resistivity meter (Loresta GP, manufactured by Mitsubishi Chemical).
  • the Young's modulus, cutting strength, cutting elongation, and toughness of the film were analyzed with analysis software Trapedium 2 on a PC. During the measurement, the temperature and relative humidity were measured with a digital thermometer (CTH-1100, manufactured by CUSTOM). In order to keep the temperature and humidity constant during the measurement, a plastic chamber was attached around the tensile tester to keep the temperature and humidity constant. Sample width: 2mm Chuck interval: 20mm Strain rate: 10% / min Sampling time: 0.05 sec Strain gauge: 20N Temperature: 30 ° C Humidity: 50% RH
  • the film having a PSS-H ratio R of 0.9 was very brittle and could not be subjected to a tensile test.
  • Properties that can be measured by a tensile test include the Young's modulus, cutting strength, cutting elongation, and toughness of the film. It was recognized that the Young's modulus and the cutting strength tended to decrease as R increased. However, it has been found that changing R does not significantly affect the cut elongation and toughness of the film. If R is 0.8 or less, it is considered that the mechanical characteristics necessary for the polymer actuator are ensured.
  • the film not added with PSS-H showed high conductivity of 100 S / cm or more, but decreased to several S / cm when R was 0.9. This is presumably because the proportion of PEDOT responsible for electrical conduction decreased with increasing R as in the case of no addition of EG.
  • Fig. 2 shows the maximum electrical shrinkage of the film produced under each condition.
  • the applied voltage was 20 V
  • the displacement length of the film reached about 2.5 mm
  • the shrinkage rate reached about 5%. This is a value more than twice the maximum shrinkage of the conventional film to which PSS-H is not added.
  • the appropriate range of the EG addition concentration includes the entire range tested in this example (3 to 20% by weight with respect to the PEDOT / PSS solution).
  • Table 1 shows the type of neutralized salt of PSS-H used and the film thickness and conductivity of the produced cast film. In any film, a film having a film thickness of 15 to 18 ⁇ m and a conductivity of several tens of S / cm could be produced.
  • FIG. 4 shows an example of the relationship between applied voltage and shrinkage rate of the five films shown in Table 1.
  • the shrinkage ratio of the film with respect to each voltage increases with the applied voltage. This is probably because thermal expansion due to Joule heat appeared more conspicuously than shrinkage due to desorption of water molecules.
  • Some polymer films of the present invention change their initial dimensions when a voltage is applied. Since such a dimensional change becomes an obstacle when used in an actuator, how to reduce the initial dimensional change due to voltage application becomes a problem.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of the relationship between applied voltages and initial dimensional changes of the five types of films shown in Table 1.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram of the effect of adding PSS-H and its neutralized salt to PEDOT / PSS.
  • (PEDOT / PSS) 1 shown as a sphere in the figure is composed of colloidal particles having a diameter of several tens of nanometers, and PEDOT (oligomer having about 5 to 15 repeating units) and PSS (polymer having a molecular weight of about 400,000). Is a complex in which a polyion complex is formed by electrostatic coupling.
  • PSS-H excessive
  • the hydrophilicity of the film increases and the agglomeration of colloidal particles of (PEDOT / PSS) 1 is suppressed, so that the stretchability of the film increases (middle figure).
  • PSS-H excessive
  • FIG. 7 shows an example of the relationship between the applied voltages of the five types of films and the maximum shrinkage rate
  • FIG. 8 shows an example of the relationship between the applied voltages of the five types of films and the maximum extension rate.
  • the maximum contraction rate does not depend on the type of PSS neutralized salt and is about the same.
  • the shrinkage rate is relatively large.
  • FIG. 9 shows an example of the relationship between the applied voltage and shrinkage of each film produced by changing the pH.
  • the shrinkage rate was the largest at about 2.2% for the film at pH 2.2, but decreased slightly as the pH was increased.
  • An example of the relationship between the applied voltage and the initial dimensional change is shown in FIG. Looking at the initial dimensional change of the film with voltage application, the initial dimension gradually increased in the pH 2.2 film, whereas the initial dimension shrunk in the pH 2.8 film, whereas the initial dimension decreased in the pH 2.5 film. It was found that the dimensional change was the smallest and the dimension was stable (FIG. 10).
  • FIG. 11 shows an example of the relationship between the applied voltage and the maximum extension speed. It was found that the contraction rate does not depend on pH but is similar (not shown), whereas the elongation rate when the voltage is turned off tends to decrease as the pH increases (FIG. 11). From the above results, in order to improve the dimensional stability without substantially degrading the shrinkage rate and response speed, the mixed solution of PEDOT / PSS and PSS-H is neutralized with ammonia water so that the pH becomes 2.5. It became clear that it was effective.

Abstract

  外部刺激により繰り返し伸長、収縮、変形し、通常の室内湿度環境下においてフィルムにしたとき４％以上の変形率を実現することのできる導電性高分子材料を提供する。   ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホン酸）複合体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）に、高分子有機酸又は高分子有機塩を添加してなる導電性高分子材料。とくに前記高分子有機酸としてポリ（４－スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ－Ｈ）、又は前記高分子有機塩として前記ＰＳＳ－Ｈの水素イオンをアルカリ金属元素イオン又はアンモニウムイオン等のカチオンに置換したものを用いた導電性高分子材料。さらに上記の高分子材料にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液に対する重量比で３～２０％のエチレングリコールを添加する。

Description

導電性高分子材料、導電性高分子フィルム及びこれを用いた導電性高分子アクチュエータ
  本発明は、フィルム状の導電性高分子材料に通電して外部刺激を与え、これにより分子の吸脱着を発生させて高分子材料を伸縮・変形させることのできる導電性高分子材料、そのフィルム及びこれを用いた高分子アクチュエータに関する。
  高分子フィルム又は繊維の電気的外部刺激による変形方法は、本発明の発明者である奥崎秀典氏等により、下記の特許文献１，２に開示されている。これらの特許文献においては、高分子フィルム又は繊維を用い、電気刺激による分子の吸脱着によって、気体中でピロール系高分子フィルム又は繊維を伸縮または屈曲せしめる方法が開示されている。
  下記の特許で開示されている高分子フィルム又は繊維の伸縮率は、特許文献１（特許第３１３１１８０号公報）の図３又は図４、あるいは特許文献２（特許第３１０２７７３号公報）の図４、図５から、概ね１．５％～２％程度である。即ち、下記の特許により提供される高分子フィルム又は繊維の変形率は、最大でも２％程度である。
  一方、本発明者らは先にポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホン酸）複合体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の高分子フィルム又は繊維の変形方法とこれを用いた高分子アクチュエータを提案している（特願２００７－７２３４８）。この高分子フィルムの最大変形率は、フィルムが置かれている環境、とくにその湿度に依存する。例えば２５℃，８０～１００％ＲＨの環境では４％を超える最大変形率になるが、２５℃，５０％ＲＨの環境下では、最大で２．４％であった。
特許第３１３１１８０号公報 特許第３１０２７７３号公報
  上述したような、特許文献１、２における２％の程度の変形率では、高分子フィルムを点字装置等のアクチュエータとして利用することは難しい。これは、その程度の伸縮では視覚障害者がその変化を指触で十分に認識できないためである。また、開閉装置への応用の場合にあっては、十分な開閉度が確保できないという問題がある。即ち、特許文献１、２で開示された技術を実際の製品に適用するには、開示されている技術では、必ずしも十分な伸縮率が確保できないと言える。
  一方、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの高分子フィルムでアクチュエータを構成する場合には、アクチュエータの動作環境を極めて湿度の高い条件に維持する必要があり、設備作製や性能維持のための負担が大きくなる。
  そこで、本発明は、従来技術の問題点である通常の室内環境下では２％程度の変形率しか実現できないといった課題を解決する目的でなされたものである。即ち、本発明の目的は、従来の外部刺激により空気中などの気体中（乾式）で、素早く、繰り返し伸長、収縮、変形することができる導電性高分子材料であって、通常の室内湿度環境下において４％以上の変形率を実現することのできる導電性高分子フィルム及びこれを用いた導電性高分子アクチュエータを提供することにある。
  上記課題を解決するための本発明の導電性高分子材料は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホン酸）複合体（以下ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略記）に、高分子有機酸又は高分子有機塩を添加してなることを特徴とするものである。
  前記高分子有機酸は、ポリ（４－スチレンスルホン酸）（以下、ＰＳＳ－Ｈと略記）であることが好ましい。
  本発明者らの知見によれば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにＰＳＳ－Ｈを添加することにより、これを用いた高分子フィルムの最大収縮率は、２５℃，５０％ＲＨの環境下で２．４％程度から、３～５％に増大することが明らかになった。これにより、通常の室内湿度環境下において４％以上の変形率を実現することのできる高分子アクチュエータを提供することが可能になった。
  また、上記の導電性高分子材料においては、前記高分子有機塩が、前記ＰＳＳ－Ｈの水素イオンの全部又は一部をアルカリ金属元素イオン、アルカリ土類金属元素イオン又はアンモニウムイオンよりなるイオン群から選ばれた１種又は２種以上のカチオンに置換したものであることが好ましい。
  これにより、電圧印加による初期寸法変化をほとんどゼロにすることができるようになり、これを用いた高分子アクチュエータの動作の安定性を維持することが可能になった。
  また、上記の導電性高分子材料においては、前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ中のポリ（４－スチレンスルホン酸）と、前記ＰＳＳ－Ｈ中のポリ（４－スチレンスルホン酸）との重量比（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ＰＳＳ－Ｈ）が３：７～７：３の範囲内であることが好ましい。この比が７：３未満では、電圧印加時の最大収縮率の増加分が不十分であり、この比が３：７を超えると高分子フィルムの導電性が低下して好ましくないためである。
  また、上記の導電性高分子材料においては、上述した構成に加えて、エチレングリコールをＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液に対する重量比で３～２０％添加してなることが好ましい。
  エチレングリコールを添加することにより、高分子フィルムの導電性を顕著に向上させることができる。
  さらに、上記の導電性高分子材料においては、上述した構成の溶液に酸又は塩基を添加して、該添加液のｐＨが２．５～２．８になるように調整されていることが好ましい。
  ｐＨを調整することにより、高分子フィルムへの通電時の応答速度をほとんど劣化させることなく寸法安定性を向上させることが可能になった。
  本発明の導電性高分子フィルムは、上述した導電性高分子材料のいずれかの溶液を基材上に塗布し、形成された塗布膜を乾燥した後、前記基材から分離して作製されたものであることを特徴とする。
  本発明は、上記のフィルムを用いた導電性高分子アクチュエータを含むものである。
  この発明によれば、従来の外部刺激による分子の吸脱着により、２５℃，５０％ＲＨの環境下で導電性高分子フィルムを４％以上変形させることができる。この結果、通常の室内環境下で安定に動作する変位の大きな導電性高分子アクチュエータを提供することができる。
本発明の導電性高分子フィルムにおける電導度の測定結果の例を示す図である。 本発明の導電性高分子フィルムにおける最大電気収縮率の測定結果の例を示す図である。 本発明の導電性高分子フィルムの電気収縮挙動の例を示す図である。 ＰＳＳの中和塩を添加したフィルムにおける印加電圧と収縮率との関係の例を示す図である。 ＰＳＳの中和塩を添加したフィルムにおける印加電圧と初期寸法変化との関係の例を示す図である。 ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにＰＳＳ－Ｈ及びその中和塩を添加する効果の説明図である。 ＰＳＳの中和塩を添加したフィルムにおける印加電圧と最大収縮速度との関係の例を示す図である。 ＰＳＳの中和塩を添加したフィルムにおける印加電圧と最大伸長速度との関係の例を示す図である。 ｐＨを変更して作製したフィルムの印加電圧と収縮率との関係の例を示す図である。 ｐＨを変更して作製したフィルムの印加電圧と初期寸法変化との関係の例を示す図である。 ｐＨを変更して作製したフィルムの印加電圧と最大伸長速度との関係の例を示す図である。
符号の説明
１  ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ
２  ＰＳＳ－Ｈ
３  カチオン
  本発明の実施例において、ポリ(３，４－エチレンジオキシチオフェン)/ポリ（４－スチレンスルホン酸)（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）をベースとし、これに各種の添加物をその添加量を変えて添加した高分子材料溶液から、キャストフィルムを作製し、このフィルムの特性を評価する試験を行った。試験の内容は、下記の４項目に大別される。
    試験Ａ：ポリ（４－スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ－Ｈ）添加試験
    試験Ｂ：ＰＳＳ－Ｈとエチレングリコール（ＥＧ）添加試験
    試験Ｃ：ＰＳＳ－Ｈの中和塩添加試験
    試験Ｄ：溶液ｐＨ調整試験
  これらの試験におけるキャストフィルムの作製方法、フィルム特性の評価方法、評価結果につき、以下に項目別に説明する。
１．キャストフィルムの作製方法
（１）ＰＳＳ－Ｈ添加試験
  ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）/ポリ（４－スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の溶液は、市販品（Ｂａｙｔｒｏｎ　Ｐ　ＡＧ，Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ製）を用いた。これは、水を溶媒として、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を約０．３重量％（対溶液重量比）、ポリ（４－スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ－Ｈ）を約０．８重量％溶解してなるものである。この溶液において、ＰＥＤＯＴは繰り返しユニット数が５～１５個程度のオリゴマーであり、ＰＳＳは分子量４０万程度の高分子である。ＰＳＳのマイナス電荷とＰＥＤＯＴのプラス電荷とが静電結合することで、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの複合体（ポリイオンコンプレックス）が形成されている。
  この溶液にポリ（４－スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ－Ｈ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の溶液を混合し、さらに、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸（ソフト型）（東京化成工業製）を、混合溶液に対して０．０１ｗｔ％混合させてよく撹拌した後、テフロン（登録商標）シャーレ（直径１０５ｍｍ）に計り取り、空気中６０℃で６時間乾燥させ、さらに真空中１６０℃で１時間熱処理することによって、ＰＳＳ－Ｈを添加したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのキャストフィルムを作製した。
  ＰＳＳ－Ｈの添加量は、ＰＳＳの全量ＰＳＳ（Ｔｏｔａｌ）＝ＰＳＳ（ｉｎ　ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）＋ＰＳＳ（ｉｎ　ＰＳＳ－Ｈ）とＰＳＳ（ｉｎ　ＰＳＳ－Ｈ）との比をＲ＝ＰＳＳ（ｉｎ　ＰＳＳ－Ｈ）／ＰＳＳ（Ｔｏｔａｌ）と定義し、Ｒを０～０．９の範囲で０．１刻みで変えて、計１０種類のキャストフィルムの作製を行った。
（２）ＰＳＳ－ＨとＥＧ添加試験
  上記と同じＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を用いた。この溶液に上記と同じ（ＰＳＳ－Ｈ）溶液を混合し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液に対してエチレングリコール（ＥＧ）（東京化成工業製）をそれぞれ３ｗｔ％，１０ｗｔ％，２０ｗｔ％添加した。また、上記と同様に、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸（ソフト型）（東京化成工業製）を、混合溶液に対して０．０１ｗｔ％混合させてよく撹拌した後、テフロン（登録商標）シャーレ（直径１０５ｍｍ）に計り取り、空気中６０℃で６時間乾燥させ、さらに真空中１６０℃で１時間熱処理することによって、ＰＳＳ－Ｈを添加したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのキャストフィルムを作製した。
  ＰＳＳ－Ｈの添加量は上記Ｒで、０，０．３，０．５，０．６，０．７，０．９の６段階に変え、それぞれにＥＧを３ｗｔ％，１０ｗｔ％，２０ｗｔ％の３段階に変えて、計１８種類のキャストフィルムの作製を行った。
（３）ＰＳＳ－Ｈの中和塩添加試験
  上記と同じＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を用い、これに上記と同じＰＳＳ－ＨをＲが０．７になるように添加し、さらにＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液に対してエチレングリコール（東京化成工業製）を１０ｗｔ％添加し、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸（ソフト型）（東京化成工業製）を、混合溶液に対して０．０１ｗｔ％混合させてよく撹拌した後、テフロン（登録商標）シャーレ（直径１０５ｍｍ）に計り取り、空気中６０℃で６時間乾燥させ、さらに真空中１６０℃で１時間熱処理することによって、ＰＳＳ－Ｈを添加したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのキャストフィルムを作製した。
  また、添加するＰＳＳとしてＰＳＳ－Ｈ（Ｍｗ＝７５０００）の他に、ポリ（４－スチレンスルホン酸ナトリウム塩）（ＰＳＳ－Ｎａ，Ｍｗ＝７００００）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ポリ（４－スチレンスルホン酸リチウム塩）（ＰＳＳ－Ｌｉ，Ｍｗ＝７５０００）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ポリ（４－スチレンスルホン酸アンモニウム塩）（ＰＳＳ－ＮＨ４，Ｍｗ＝２０００００）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、さらにＰＳＳ－Ｈ（Ｍｗ＝７５０００）をアンモニア水（関東化学製）で中和し対イオンを置き換えたポリ（４－スチレンスルホン酸アンモニウム塩）（ＰＳＳ－ＮＨ４，Ｍｗ＝７５０００）を用い、計５種類のキャストフィルムの作製を行った。
（４）溶液ｐＨ調整試験
  上記と同じＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を用い、これに上記と同じＰＳＳ－ＨをＲが０．７になるように添加し、またエチレングリコール（東京化成工業製）を１０ｗｔ％、さらにドデシルベンゼンスルホン酸（ソフト型）（東京化成工業製）を０．０１ｗｔ％加えてよく撹拌させた。さらに、その混合溶液にアンモニア水（１Ｎ）を滴下し、ｐＨメータ（Ｆ－５３，堀場製作所製）を用いて５種類のｐＨ（ｐＨ２．２，２．４，２．５，２．６，２．８）に溶液をそれぞれ中和してよく撹拌した後、テフロン（登録商標）シャーレ（直径１０５ｍｍ）に計り取り、空気中６０℃で６時間乾燥させ、さらに真空中１６０℃で１時間熱処理することによって、ＰＳＳ－Ｈ（一部ＰＳＳ－ＮＨ４）を添加したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのキャストフィルムを作製した。
２．フィルムの評価方法
（１）フィルムの膜厚および電導度測定
  作製したフィルムの膜厚は、マイクロメータ（ＭＤＣ－２５ＭＪ，ミツトヨ製）を用いて１０箇所測定したうちの下限値と上限値を除いた平均を測定値とし、電導度は抵抗率計（ロレスタＧＰ，三菱化学製）を用いて１０箇所測定したうちの下限値と上限値を除いた平均を測定値とした。
（２）フィルムの引張試験
  引張試験機（ＥＺ－ＴＥＳＴ，島津製作所製）を用いて、作製したフィルムの引張試験を行った。フィルムは３次元レーザーマーカー（ＭＬ－Ｚ９５５０，ＫＥＹＥＮＣＥ社製）で幅２ｍｍに切り出し、チャック間２０ｍｍにあわせた台紙に張り付け両側をセロファンテープで固定させた。台紙に貼付けたサンプルの膜厚をマイクロメータ（ＭＤＣ－２５ＭＪ，ミツトヨ製）で測定し、サンプル幅をカセットメータ（ＴＭ，ミツトヨ製）で測定した。キャリブレーションをかけた引張試験機のチャックにサンプルを取り付け台紙の真中をはさみで切った。試験条件を入力し、ロードセルに負荷が少しかかる状態（フィルムが張る状態）でゼロ点合わせをし、下記の条件で引張試験を行った。
  フィルムのヤング率、切断強度、切断伸度、靭性をＰＣ上の解析ソフトＴｒａｐｅｚｉｕｍ２で解析した。測定の際、温度と相対湿度をデジタル温湿度計（ＣＴＨ－１１００，ＣＵＳＴＯＭ社製）で測定した。また測定の際に温度と湿度を一定にするために、引張試験機の周りにプラスチック製のチャンバーを取り付け、温度と湿度を一定に保った。
    試料幅：２ｍｍ
    チャック間隔：２０ｍｍ
    歪み速度：１０％／ｍｉｎ
    サンプリングタイム：０．０５ｓｅｃ
    ストレインゲージ：２０Ｎ
    温度：３０℃
    湿度：５０％ＲＨ
（３）フィルムの電気収縮特性の評価
  作製したキャストフィルム（膜厚１４～１８μｍ）を長さ５０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出した。ただし、チャックの掴みしろを考慮して４ｍｍ程度長めに切り出す。切り出す際、フィルムの切り口にクラックが生じないようにカッターナイフの刃を直接切り口に押し当て、上からハンマーで叩き一気に切断した。切り出したフィルムを測定セルの金メッキを施したチャックにはさみ、チャック間が５０ｍｍになるように固定した。
  直流安定化電源（ＭＳＡＺ３６，日本スタビライザー工業製）を用いてチャック間に直流電圧を印加し、伸縮挙動を変位センサー（ＥＸ－４１６Ｖ，ＫＥＹＥＮＣＥ社製）で測定した。測定は周囲環境を一定に保つため、恒温恒湿槽（ＫＣＬ－２０００Ｗ，ＥＹＥＬＡ社製）を用いて温度２５℃、周囲湿度５０％ＲＨの一定環境下で行った。電圧ＯＦＦ（０～６０ｓ）、ＯＮ（６０～３６０ｓ）、ＯＦＦ（３６０～５００ｓ)を１サイクルとしデータ収集システム（ＮＲ－５００，ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いて各印加電圧におけるデータをコンピュータ上で解析した。
３．試験結果と考察
（１）ＰＳＳ－Ｈを添加したフィルムの評価
  ＰＳＳ－Ｈの添加割合（前記のＲ）を変えて作製した１０種のフィルムの膜厚は、いずれの割合においても１０数～２０数μｍ程度であった。また、フィルムの電導度は、ＰＳＳ－Ｈ割合すなわちＲの値が大きくなるにつれて低下し、ＰＳＳ－Ｈを添加していないフィルムでは約１．５Ｓ／ｃｍであったのに対して、Ｒ０．９のフィルムでは約０．３Ｓ／ｃｍとなった。これは添加するＰＳＳ－Ｈの割合が多くなるにつれて、電気伝導を担うＰＥＤＯＴの割合が少なくなったためと考えられる。
  次に、引張試験の結果について説明する。作製したフィルムのうちＰＳＳ－Ｈの割合Ｒが０．９のフィルムは非常に脆く引張試験が行えなかった。引張試験で測定できる特性としてフィルムのヤング率、切断強度、切断伸度、靭性等があげられる。ヤング率及び切断強度はＲが大きくなるにつれて値が低下する傾向が認められた。しかし、Ｒを変えてもフィルムの切断伸度と靭性にはあまり影響がないことが判明した。Ｒが０．８以下であれば、高分子アクチュエータとして必要な機械的特性は確保されると考えられる。
（２）ＰＳＳ－ＨとＥＧを添加したフィルムの評価
  フィルムの膜厚はＥＧ濃度が高い程厚く、ＰＳＳ－Ｈの割合Ｒが大きくなるにつれて薄くなる傾向にあることが確認できた。また電導度は、ＥＧの添加により顕著に増大することが確かめられた。ＥＧ無添加の時の電導度は、Ｒが０～０．７の範囲で、０．５～２Ｓ／ｃｍ程度あったのに対して、ＥＧ３～２０％の添加で、電導度は５０～２００Ｓ／ｃｍ程度まで増大する（図１参照）。また、ＥＧを添加した場合にも、電導度はＲが大きくなるにつれて低下する。例えば、ＰＳＳ－Ｈを添加していないフィルムでは１００Ｓ／ｃｍ以上の高導電性を示したが、Ｒが０．９では数Ｓ／ｃｍと減少した。これは、ＥＧ無添加の場合と同じく、Ｒが大きく多くなるにつれて、電気伝導を担うＰＥＤＯＴの割合が少なくなったためと考えられる。
  図２に各条件で作製したフィルムの最大電気収縮率を示す。ただし作製したフィルムのうちＲが０．９のフィルムは、電導度が非常に低くほとんど電流が流れなかったため、電気収縮特性の評価が行えなかった。図１及び図２の結果から、ＰＳＳ－Ｈの割合Ｒの適正範囲はＲ＝０．３～０．７程度と考えられる。
  図２に見られるように、ＰＳＳ－Ｈを添加しない従来の最適条件（Ｒ＝０，ＥＧ３ｗｔ％）で最大電気収縮率が２．４％であるのに対して、ＰＳＳ－Ｈを添加するといずれのＥＧ濃度においても最大電気収縮率が３％以上に向上することがわかった。
  これは親水性のＰＳＳ－Ｈを添加することによって、フィルムがより多くの水分子を吸着していることに起因する。すなわち、これらが吸脱着することにより大きなフィルムの体積変化が起こったと考えられる。またＰＳＳ－Ｈの割合Ｒが大きくなるにつれてフィルムの最大電気収縮率は大きくなり、ＰＳＳ－Ｈの割合Ｒ＝０．７、ＥＧ濃度１０ｗｔ％の条件で作製したフィルムの電気収縮率が最大で５％以上になった。
  実際にＲ＝０．７、ＥＧ濃度１０ｗｔ％の条件で作製したフィルムに各電圧を印加した際の電気収縮挙動の例を図３に示す。印加電圧２０Ｖでフィルムの変位長は約２．５ｍｍ、収縮率で約５％に達した。これはＰＳＳ－Ｈを加えない従来のフィルムの最大収縮率に対して２倍以上の値となっている。
  以上の結果から、ＥＧの添加はフィルムの電導度を顕著に増大させるとともに、電気収縮率を向上させる上でも、ある程度の効果があるものと推測される。ＥＧ添加濃度の適正範囲には、本実施例で試験した範囲（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液に対する重量比で３～２０％）全体が含まれる。
（３）ＰＳＳ－Ｈの中和塩を添加したフィルムの評価
  表１に用いたＰＳＳ－Ｈの中和塩の種類と作製したキャストフィルムの膜厚と電導度を示す。いずれのフィルムにおいても膜厚１５～１８μｍ、電導度数十Ｓ／ｃｍのフィルムを作製することができた。
  図４に、表１に示す５つのフィルムの印加電圧と収縮率との関係の例を示す。各電圧に対するフィルムの収縮率は印加電圧とともに増加するが、ある電圧以上では逆に低下するものもあった。これは、水分子の脱着による収縮に対してジュール熱による熱膨張がより顕著に現れたためと考えられる。
  電気収縮率はＰＳＳ－Ｈ（Ｍｗ＝７５０００）とＰＳＳ－Ｌｉ（Ｍｗ＝７５０００）のフィルムで最も大きく約５％であったが、その他の種類のＰＳＳでは減少しＰＳＳ－ＮＨ４（Ｍｗ＝７５０００）、ＰＳＳ－Ｎａ（Ｍｗ＝７００００）、ＰＳＳ－ＮＨ４（Ｍｗ＝２０００００）の順番となった（図４）。
  本発明の高分子フィルムには、電圧を印加することによって、初期寸法が変化するものがある。かかる寸法変化はアクチュエータに用いる場合の障害となるので、電圧印加による初期寸法変化をいかに少なくするかが課題となる。
  図５は、表１に示す５種のフィルムの印加電圧と初期寸法変化との関係の例を示す図である。図５に見られるように、電圧印加に伴うフィルムの初期寸法変化をみると、ＰＳＳ－Ｈ（Ｍｗ＝７５０００）では初期寸法が徐々に伸びていく。これに対して、ＰＳＳ－Ｎａ（Ｍｗ＝７００００）、ＰＳＳ－Ｌｉ（Ｍｗ＝７５０００）、ＰＳＳ－ＮＨ４（Ｍｗ＝２０００００）では、ほとんど初期寸法変化がないことがわかった。またＰＳＳ－Ｈ（Ｍｗ＝７５０００）をアンモニア水で中和したＰＳＳ－ＮＨ４（Ｍｗ＝７５０００）では、初期寸法が徐々に縮んでいく傾向にあることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  このようにＰＳＳ－Ｈの水素イオンをアルカリ金属元素（Ｎａ，Ｌｉ）イオン又はＮＨ４イオン等のカチオンで置換した中和塩を添加することにより、寸法安定性が増す理由を模式図を用いて説明する。図６は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにＰＳＳ－Ｈ及びその中和塩を添加する効果の説明図である。
  図中球体で示す（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）１は、直径数十ナノメートルのコロイド粒子からなり、ＰＥＤＯＴ（繰り返しユニット数が５～１５個程度のオリゴマー）とＰＳＳ（分子量４０万程度の高分子）とが静電結合してポリイオンコンプレックスが形成された複合体である。これに過剰の（ＰＳＳ－Ｈ）２を添加すると、フィルムの親水性が増加し、（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）１のコロイド粒子の凝集を抑制するため、フィルムの伸縮性が増大する（中央の図）。しかし、塑性変形や流動によるクリープが増大し、寸法安定性が低下するという問題が生じる。
  これに対して、ＰＳＳ－Ｈの中和塩を添加すると、カチオン３が長鎖の（ＰＳＳ－Ｈ）のネットワークを構成する働きをし、電圧印加しても（ＰＳＳ－Ｈ）２の形状が維持される（左側の図）。これが、ＰＳＳ－Ｈの中和塩を添加することにより初期寸法の安定性が増大する理由と考えられる。
  次に、電圧を印加した際のフィルムの最大収縮速度及び最大伸長速度は、アクチュエータの動作速度に関係する要因として重要である。図７に５種のフィルムの印加電圧と最大収縮速度との関係の例を、図８に５種のフィルムの印加電圧と最大伸長速度との関係の例を示す。図７に見られるように、最大収縮速度はＰＳＳ中和塩の種類に依存せず同程度である。これに対して、電圧を切った際の最大伸長速度は、図８に見られるように、ＰＳＳ－Ｈ（Ｍｗ＝７５０００）、ＰＳＳ－ＮＨ４（Ｍｗ＝２０００００）、ＰＳＳ－ＮＨ４（Ｍｗ＝７５０００）のフィルムで速く、ＰＳＳ－Ｎａ（Ｍｗ＝７００００）、ＰＳＳ－Ｌｉ（Ｍｗ＝７５０００）のフィルムでは遅くなっていることが分かった。
  以上の結果より、ＰＳＳ－ＮＨ４（Ｍｗ＝２０００００）は収縮率が小さい、ＰＳＳ－Ｈ（Ｍｗ＝７５０００）は初期寸法が徐々に伸びていく、ＰＳＳ－Ｎａ（Ｍｗ＝７００００）とＰＳＳ－Ｌｉ（Ｍｗ＝７５０００）のフィルムは伸長速度が遅いという問題があるのに対して、ＰＳＳ－Ｈ（Ｍｗ＝７５０００）をアンモニア水で中和したＰＳＳ－ＮＨ４（Ｍｗ＝７５０００）は伸長速度が遅くならず、収縮率も比較的大きいという特徴を持つことがわかった。ただし、ＰＳＳ－ＮＨ４（Ｍｗ＝７５０００）は初期寸法が徐々に縮んでいく特徴もあるが、ＰＳＳ－Ｈ（Ｍｗ＝７５０００）をアンモニア水で中和する際の条件を変えることによって安定化できるのではないかと考えられる。
（４）混合溶液のｐＨを変えたフィルムの評価
  Ｒ＝０．７、ＥＧ濃度１０ｗｔ％の混合溶液にアンモニアを添加し、ｐＨを２．２～２．８の範囲に調整して作製したフィルムの特性を調査した。電圧電流特性はｐＨにほとんど依存せず、ｐＨ２．２～２．８の間ではフィルムの電導度もあまり変化していないことがわかった。
  ｐＨを変更して作製した各フィルムの印加電圧と収縮率との関係の例を図９に示す。図に見られるように、収縮率はｐＨ２．２のフィルムが一番大きく約５％であるのに対し、ｐＨを高くしていくと若干減少した。また、印加電圧と初期寸法変化との関係の例を図１０に示す。電圧印加に伴うフィルムの初期寸法変化をみると、ｐＨ２．２のフィルムでは初期寸法が徐々に伸びていくのに対しｐＨ２．８のフィルムでは逆に初期寸法が縮み、ｐＨ２．５のフィルムで初期寸法変化が最も少なく寸法安定となることがわかった（図１０）。
  また、印加電圧と最大伸長速度との関係の例を図１１に示す。収縮速度はｐＨに依存せず同程度であるのに対して（図は省略）、電圧を切ったときの伸長速度はｐＨが大きくなるにつれて小さくなる傾向にあることがわかった（図１１）。以上の結果より、収縮率、応答速度をほとんど劣化させることなく寸法安定性を向上させるためには、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとＰＳＳ－Ｈの混合溶液をｐＨ２．５になるようにアンモニア水で中和することが有効であることが明らかになった。

Claims (8)

  1.   ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホン酸）複合体（以下ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略記）に、高分子有機酸又は高分子有機塩を添加してなる導電性高分子材料。
  2.   前記高分子有機酸が、ポリ（４－スチレンスルホン酸）（以下、ＰＳＳ－Ｈと略記）である請求項１に記載の導電性高分子材料。
  3.   前記高分子有機塩が、前記ＰＳＳ－Ｈの水素イオンの全部又は一部をアルカリ金属元素イオン、アルカリ土類金属元素イオン又はアンモニウムイオンよりなるイオン群から選ばれた１種又は２種以上のカチオンに置換したものである請求項１に記載の導電性高分子材料。
  4.   前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ中のポリ（４－スチレンスルホン酸）と、前記ＰＳＳ－Ｈ中のポリ（４－スチレンスルホン酸）との重量比が３：７～７：３の範囲内である請求項２又は３に記載の導電性高分子材料。
  5.   請求項１から４までのいずれかに記載の材料に、エチレングリコールをＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液に対する重量比で３～２０％添加してなる導電性高分子材料。
  6.   請求項１～５のいずれかに記載の材料の溶液に酸又は塩基を添加して、該添加液のｐＨが２．５～２．８になるように調整されていることを特徴とする導電性高分子材料。
  7.   請求項１から７までの材料の溶液を基材上に塗布し、形成された塗布膜を乾燥した後、前記基材から分離して作製された導電性高分子フィルム。
  8.   請求項７に記載のフィルムを用いた導電性高分子アクチュエータ。
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