WO2009112288A1 - Vorrichtung und verfahren zur bestimmung einer brechzahl eines messobjekts - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to apparatus and methods for determining a refractive index of a measuring object.
- the refractive index n is a good indicator for many chemical and biological applications.
- the refractive index n changes, for example, depending on the concentration of substances dissolved in a liquid.
- a large field of application of refractometers is the determination of the concentration and presence of a particular substance in a chemical solution, such as the original wort of beer or the water or sugar content of honey. Biological investigations of dangerous viruses and bacteria are also applications of refractometers or devices for determining the refractive index.
- the refractometer 10 comprises a monochromatic light source 11, a measuring prism 12, on which total reflection occurs. stands, a receiving part 13, 14, which registers a position of a reflected light beam and converted into a refractive index n.
- the refractometer shown in Fig. 1 is generally referred to as Abbe refractometer. From the light source 11 outgoing beam 15, 16, 17 meet an interface 18 of the prism 12 with the refractive index n (l) where a liquid to be examined with a refractive index n (2) is applied. The beam 17 continues in the medium with refractive index n (2), resulting in a beam 17 '. For the beam 16, total reflection occurs. The beam 15 is reflected from the boundary surface 18 of the prism 12 to the object to be measured 19 to a black painted surface 20 (15 ') - Due to this light distribution creates two fields that are light or dark.
- the image 21 of these fields is viewed using the optical system 13 with the eye 22 or registered with a photoreceiver and further processed with an electronics 14.
- the main part of the refractometer 10 is therefore a high-resolution optical angle sensor which determines the angle A.
- a viewing of a working field and the angle measurement through an eyepiece with the eye has a thermostabilization of the measuring range with a digital thermometer and operates with only a measuring wavelength of 590 nm.
- the measuring range for the refractive index n (2) is between 1.3 and 1.72.
- a fully automatic refractometer whose measurement process is so automated that no visual channel is needed.
- the position of the light / dark boundary is automatically evaluated.
- Such a fully automatic refractometer may, for example, have two thermostats - one for the test sample and a second one to keep the light source, the optics and a photodiode array constant at a certain temperature.
- a near field microscope which measure changes in the dielectric constant of the samples or objects to be examined.
- An example of the underlying operating principle is the scanning of an object surface with an optical probe. This comprises a single-mode fiber, at the end of which there is a diaphragm with a hole diameter of about 40 nm. The light emerging from this waveguide strikes the object plane, thereby changing its evanescent field.
- An evanescent field is generally a non-propagating component of a light field that is close to an object to be examined, the so-called near field. The evanescent field exponentially decays to the surface normal of the radiating body. Each illuminated object thus generates an evanescent and a propagating field.
- a purely evanescent field can be observed, for example, in the case of total reflection. If an incident light beam is totally reflected at an interface of an optically denser medium to an optically thinner medium, the field may be due to the continuity condition on the side of the optically thinner medium not abruptly zero, but it falls exponentially in the half-space of the optically thinner medium. In general, the evanescent field has already disappeared at a distance of approximately ⁇ / 2 from the interface of the two optical media.
- a remote receiver with signal processing system can register changes in the evanescent field, from which the refractive index n can be calculated.
- Various methods for measuring the near field are described, for example, in the dissertation "A high-resolution optical near-field probe for fluorescence measurements on biological samples" by Heinrich Gotthard Frey.
- Conventional refractometer assemblies based, for example, on the Abbe refractometer, require optical systems of multiple elements that must be positioned very accurately against each other. Furthermore, a very high measurement accuracy is required to measure the critical angle of total reflection. A measurement with several wavelengths at the same time is not possible. Furthermore, it is necessary to thermostatize the measurement object or even the entire optical system from the light source to the receiver.
- Conventional refractometers measure the refractive index only at a predetermined wavelength, such as 590 nm.
- the plasmon-polariton resonance is strongly dependent on a light incidence angle.
- the evanescent field at the interface of two optical media decreases exponentially. This means that the field to be measured soon becomes small after a small distance.
- the object of the present invention is to provide improved devices and methods for determining a refractive index of, for example, optical media by refractometry, compared with the prior art.
- the realization of the present invention is that, for constructing a refractometer system, an integrated component with an optoelectronic sensor and structured layers of metal and / or polycrystalline semiconductor material of a layer structure which has a dependence of transmission on electromagnetic shear radiation from the dielectric constant of a test object or material in an environment of the structured layers of metal and / or polycrystalline semiconductor material can be used.
- the measurement object can be arranged, for example, in direct contact with a surface of the integrated sensor element. That is, a measurement object whose refractive index is to be determined is arranged above the layer structure of the integrated sensor element.
- the measurement object is arranged directly on a passivation, ie a non-metallic protective layer, of the integrated sensor element or of the sensor chip.
- a holding device for the measurement object is provided on the sensor chip according to embodiments.
- the measurement object can be irradiated with monochromatic light of a predetermined wavelength, so that the light can strike the integrated sensor element through the measurement object.
- the light which has passed through the measurement object with the desired refractive index and which strikes the layer structure of the integrated sensor element can generate electromagnetic fields in the layer structure which can be detected by the optoelectronic sensor located below the layer structure.
- the detected electromagnetic fields are dependent on the refractive index of the measurement object, which is located on the chip surface of the integrated sensor element. That is, an output signal of the optoelectronic sensor, such as a photocurrent of a photodiode, is dependent on the desired refractive index.
- an output signal of the optoelectronic sensor such as a photocurrent of a photodiode
- Embodiments of the present invention provide a system for determining a refractive index of a measurement object, with a light source for emitting light of a predefined wavelength, an integrated sensor element with an opto-electronic sensor and a layer structure with at least one structured layer of metal or polycrystalline semiconductor material, wherein the optoelectronic sensor and the layer structure are integrated together on a semiconductor substrate.
- the system comprises a device for holding the measurement object between the integrated sensor element and the light source, so that the layer structure is arranged between the measurement object and the optoelectronic sensor, so that an output signal of the optoelectronic sensor is dependent on the refractive index of the measurement object changes.
- a device for determining the refractive index of the measurement object is also provided based on the output signal of the optoelectronic sensor.
- the layer structure of the integrated sensor element may have properties of a photonic crystal.
- a photonic crystal is to be understood below to mean a three-dimensional periodic structure whose periodically arranged structural elements have dimensions and distances from one another which are of the order of a predetermined wavelength range for electromagnetic radiation which transmits through a photonic crystal to an optoelectronic sensor assigned to it can be.
- Photonic crystals comprise structured metals, semiconductors, glasses or polymers and force electromagnetic radiation, in particular light, by means of their specific structure to propagate in the medium in the manner necessary for a component function.
- periodic dielectric and / or metallic structures whose structural period length is set such that they influence the propagation of the electromagnetic radiation, in particular light, in a similar manner as the periodic potential in semiconductor crystals influence the propagation of electrons.
- the spectral filtering effect of photonic crystals has been known for some years and confirmed by experiments. The spectral properties of periodically structured layers of metal and / or polycrystalline semiconductor material are highly dependent on the shape of the individual structural elements.
- the layer structures have structure or microelements whose dimensions and distances from each other are of the order of the predetermined wavelength, in particular the wavelength of the monochromatic light of the light source, for which the integrated spectral filter structure is in the form of at least one photonic crystal ,
- the microelements of the structured layers of metal and / or polycrystalline semiconductor material may be periodically arranged three-dimensionally. According to embodiments, adjacent microelements of adjacent layers are formed identically for the predetermined wavelength and lie on a common optical axis.
- Microelements may according to embodiments be micro-openings with dimensions and distances in the respectively provided transmission wavelength range. According to embodiments, the microelements may comprise so-called split-ring resonators with dimensions and distances in the respective predetermined transmission range.
- a single sensor element is formed from an optoelectronic sensor and a metal structure covering the optoelectronic sensor, for example one or more structured metal layers which are structured in such a way that for a predetermined wavelength range or a predetermined wavelength can form a plasmon-polariton resonance effect. Due to a sub-wavelength opening in the patterned metal layer may be due to the predetermined wavelength of the plasmon-polariton resonance effect in the vicinity of the opto-electronic sensor form an electromagnetic field concentration, which can then be detected by the opto-electronic sensor.
- the plasmon-polariton resonance effect leads to a so-called extraordinary optical transmission, which can take place through slots or holes in metals which are smaller than a wavelength of the predefined wavelength range or the predefined resonance wavelength.
- a surface plasmon is a density sway of charge carriers at the boundary of semiconductors or metals to dielectric media and is one of many interactions between light and a metallic surface, for example.
- the distance between the optoelectronic sensor and the layer structure is less than 20 ⁇ m and preferably less than 8 ⁇ m.
- the distance between the optoelectronic sensor and the layer structure is less than 2 ⁇ m.
- the distance between the opto-electronic sensor and the layer structure is preferably within the range of the electromagnetic near field.
- the means for holding together with the integrated sensor element is integrated together on the semiconductor substrate.
- the means for holding may comprise a frame structure on the surface of the integrated sensor element, such that a receptacle results, for example, for a liquid to be analyzed.
- the frame structure can be formed by the passivation of the chip, so that the passivation with frame a kind of analysis basin for Liquids is formed, in which to be examined fluids can be given.
- the device for determining the refractive index is designed as evaluation electronics, which is integrated according to preferred embodiments, together with the opto-electronic sensor and the layer structure on the semiconductor substrate is integrated into a single chip.
- a refractometer system according to the invention thus requires no further optical components except for external illumination.
- a refractometer system may even be fully integrated into a single chip.
- an optoelectronic component is additionally provided on the substrate as an exposure source, such as e.g. an LED or a laser, so that no external components are necessary at all.
- the integrated sensor of the refractometer system is based on three-dimensional sub-wavelength structured metal and / or dielectric layers and photodiodes that are part of the integrated circuit sensor element.
- the sensor chip may e.g. be manufactured within a CMOS process and requires no adjustment.
- a measuring device and electronics for signal processing are integrated according to embodiments in a circuit.
- one or more temperature sensors are integrated in the sensor element and are therefore located in the vicinity of the test object to be examined (typically 3-4 ⁇ m away).
- the temperature sensors can therefore provide accurate values of the temperature of the liquid to be tested.
- Embodiments of the present invention further enable simultaneous measurement with multiple monochromatic light sources.
- a plurality of sensor elements can be used whose layer structures are adapted to the respective wavelength.
- the number of wavelengths or measuring points can be freely defined in a system design.
- the light source and the sensor chip are fixed to each other, i. a position between the illumination and the measuring chip does not change. Angular errors between the light source and the measuring chip can thus always be calibrated out.
- the optoelectronic sensor or the photodiode is arranged very close to the test object to be examined (a few ⁇ m away).
- transmission losses of evanescent fields can be significantly reduced, which can lead to a considerable increase in a signal-to-noise ratio compared to near-field microscopy.
- increased measurement accuracy is achievable and allows use of a weaker light source.
- the integrated sensor element or the integrated sensor chip can be produced for example with a CMOS technology. Such a technology has a high accuracy and repeatability and is ideally suited for mass production. Thus, relatively low prices for end products can be achieved, whereby one-way refractometers can be realized.
- the integrated sensor chip integrates well into a manufacturing process, so that its surface always has an optical contact with a liquid.
- embodiments of the present invention provide a means for dynamic analysis of refractive index changes.
- Fig. 1 is a schematic representation of a conventional refractometer
- FIG. 2 shows an illustration of a system for determining a refractive index of a test object according to an exemplary embodiment of the present invention
- FIG. 3 shows a side view of a layer stack of optoelectronic sensor, metal layers and dielectric layers produced by CMOS technology according to one exemplary embodiment of the present invention
- FIG. 4 shows a schematic perspective view of a sensor element with a receiving frame for liquid according to an exemplary embodiment of the present invention
- FIG. 5a, 5b representations of an integrated sensor element to illustrate an evanescent field propagation in the integrated sensor chip according to embodiments of the present invention
- FIG. 6 shows transmission curves of light through a layer structure according to exemplary embodiments of the present invention as a function of a desired refractive index
- FIG. 7 shows a schematic illustration of an integrated sensor chip with integrated temperature sensor according to an exemplary embodiment of the present invention
- FIG. 8 shows a plan view of a structured metal layer with split-ring resonators according to an exemplary embodiment of the present invention
- FIG. 9 shows a schematic representation of a plurality of integrated sensor elements, adapted to different wavelengths of light, according to an exemplary embodiment of the present invention.
- FIG. 10 shows a schematic structure of a refractometer according to an exemplary embodiment of the present invention
- FIG. 11 is a perspective view of a structured metal layer according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 12 shows a perspective view of a structured metal layer according to a further exemplary embodiment of the present invention.
- Fig. 13 is a schematic view of a metal layer having a two-dimensionally periodic arrangement of sub-wavelength openings.
- FIG. 14 shows a side view of a layer stack made of opto-electronic sensor and layers of metal and polycrystalline semiconductor material produced by CMOS technology according to a further exemplary embodiment of the present invention.
- FIG. 2 schematically shows a system 30 for determining a refractive index n (object) of a measuring object 31, according to an embodiment of the present invention.
- the system 30 includes a light source 32 for emitting preferably monochromatic light 33 of a predefined wavelength. Further, an optic 34 may be provided to diffuse the light 33. The optic 34 may be, for example, a telescopic lens. Furthermore, the system 30 has an integrated sensor element 35 with an optoelectronic sensor 36 and a layer structure 37 with at least one structured layer of metal or polycrystalline semiconductor material, wherein the optoelectronic sensor 36 and the layer structure 37 are integrated together on a semiconductor substrate 38 , A device 39 serves to hold the measurement object 31 between the integrated sensor element 35 and the light source 33, so that the layer structure 37 is arranged between the measurement object 31 and the opto-electronic sensor 36, and so that an output signal of the opto-electronic sensor 36 depending on the refractive index n (object) of the measuring object 31 changes.
- the optoelectronic sensor 36 is coupled to a device 40 for determining the refractive index n (object) of the measuring object 31 based on the output signal of the opt
- the (metal) layer structure may be designed such that the measuring device output signal of the sensor 36 depends on the refractive index of the measurement object 31 according to a plasmon-polariton effect, for example according to a dependence as described in the publication "Defracted evanescent wave model for enhanced and suppressed optical transmission through subwavelength hole arrays", describing a transmission function measured by a numerical aperture lens NA can be calculated by multiplying a first surface modulation function Ai ( ⁇ ), an intrinsic transmission function D H ( ⁇ ) by a micro-aperture, a second surface modulation function A 2 (A) and a function f c ( ⁇ ) representing a part of the transmitted power through the layer structure, The transmission function D c ( ⁇ ) can then be written as
- TC ( ⁇ ) AK ⁇ ; n (object); Pl; d ⁇ ) TH ( ⁇ ; r7 H; d; t) A2 ( ⁇ n2; P2; d2) fC ( ⁇ , NA; P2; d2);
- Pl and P2 give lattice constants or repeat distances of structures around an aperture or nano-opening, dl and d2 lateral dimensions of the nano-openings, NA the numerical aperture, t the layer thickness of the metal layer, n H the refractive index of the medium within the nano-openings.
- n the refractive index in front of the metal layer, ie the refractive index n (object) of the specimen or of the object or the known refractive index n (reference) of a reference object, such as air
- n 2 is the refractive index of the medium behind the metal layer
- ⁇ the wavelength.
- TC is in turn proportional or at least uniquely dependent on the sensor output of the sensor.
- Al can be given as wherein ⁇ , the amplitude of CDEW (composite diffracted EVA nescent wave), that is, the composite broken EVA neszenten shaft, n eff indicates the effective refractive index, the CDEW learns and P indicates the Widerholabstand the 2N grooves which surround the slot ,
- the layer structure 37 may be at least one metal layer having subwavelength structures, e.g. Micro or nano-openings, act.
- subwavelength structures e.g. Micro or nano-openings, act.
- Such subwavelength structures allow passage of an electromagnetic field, e.g. in the form of an evanescent field, towards the optoelectronic sensor 36.
- the layer structure 37 may be a three-dimensional photonic crystal or a periodic arrangement of a plurality of three-dimensional photonic crystals, the layer structure 37 or each of the three-dimensional photonic crystals being formed from a layer stack of dielectric layers and structured metal layers , which will be discussed in more detail below.
- FIG. 8 represents a schematic plan view of the layer structure 37, which is to be understood below as a photonic crystal or an array of photonic crystals.
- the layer structure 37 with the at least one photonic crystal 82 for electromagnetic radiation 33 arriving on a side remote from the opto-electronic sensor 36 effects a spectral selection or a spectral filtering of electromagnetic radiation. For this reason, an electromagnetic field concentration predominates near a side of the layer structure 37 facing the optoelectronic sensor or near the optoelectronic sensor 36 for the predefined wavelength range, which is detected by the optoelectronic sensor can.
- the optoelectronic sensor 36 is a component which can convert electromagnetic radiation, in particular light, into an electrical output signal, such as, for example, a PN junction sensor, which can be designed as a photodiode.
- the layer structure 37 causes a plasmon-polariton resonance effect to form for the predetermined wavelength range or the predetermined wavelength.
- a sub-wavelength opening in the layer structure 37 an electromagnetic field concentration can form for the predetermined wavelength due to the plasmon-polariton resonance effect in the vicinity of the optoelectronic sensor 36, which can then be detected by the optoelectronic sensor 36.
- the layered structure 37 has a sub-wavelength dimension opening 118.
- the sub-wavelength opening 118 according to exemplary embodiments is surrounded by rotationally symmetrical periodically arranged grooves 142 around the opening. With proper sizing of the opening 118 and the grooves 142, a resonant interaction of the electromagnetic radiation and the surface plasmons of the layered structure 37 may result in the above-mentioned enhanced extraordinary transmission in the predetermined wavelength range.
- a structure element 140 of the layer structure 37 comprises a region of a metal layer which has a periodically structured surface of the period A with depressions 142 and elevations 144 and a sub-wavelength opening 118 which lies in the center of the structure 140.
- a predetermined resonant wavelength ⁇ res of an incident on the structure 140 e- lektromagnetician radiation 33
- the plasmon-polariton resonance effect causes for the resonant wavelength ⁇ res through the sub-wavelength opening 118, for example, more than 15% of the incident electromagnetic radiation, although an area ratio of the opening 118 to the surface of the entire element 140 is very small.
- the transmission for a predetermined wavelength ⁇ res through the structural element 140 is of the area ratio the area of the opening 118 depends on the area of the entire element 140, as well as the period A of the structured surface or elevations 144 and depressions 142.
- the period A which allows the highest transmission depends inter alia on the thickness (t + h) of the structured metal layer.
- the width or diameter b of the aperture 118 could be chosen to be 110 nm
- the area ratio of the area of the aperture 118 to the area of the entire element 340 could be 0.01
- A could be to 90 nm and t to 20 nm.
- A is in a range of 10 nm to 2110 nm.
- the thickness (t + h) of the metal layer is in embodiments in a range of 30 nm to 2500 nm, preferably in one range from 350 nm to 550 nm.
- the height h of the recess is of course smaller than the thickness (t + h) of the metal layer and in embodiments is in a range above (t + h) / 2.
- the area ratio of the area of the opening 118 to the area of the entire element 140 is less than 0.3 in embodiments.
- non-rotationally symmetric surface structures of the layer structure 37 are also conceivable, which can cause the plasmon-polariton resonance effect, such as a slot-shaped opening with grooves arranged parallel thereto (FIG. 12) or a matrix-like arrangement of sub-wavelength openings, as shown in FIG 13 is shown.
- the layer structure 37 thus has, for example, according to exemplary embodiments, a structured metal layer with an opening 118 with sub-wavelength dimensions, hereinafter also referred to as sub-wavelength opening, and rotationally symmetrical or parallel grooves or corresponding projections or elevations arranged periodically around the sub-wavelength opening are embedded in a dielectric in order to generate the surface plasmon-polariton resonance effect for the predetermined wavelength range in the layer structure 37.
- a sub-wavelength opening is a circular or slot-shaped opening having a width or a diameter smaller than the predefined wavelength of the light or the electromagnetic radiation 33.
- CMOS processes such as a CMOS opto process, without the need for additional process steps or further processing.
- a method for manufacturing an integrated sensor element on a substrate comprises a step of generating the opto-electronic Sensor 36 on a substrate surface of the substrate 38 and applying a filter or layer structure 37 with at least one photonic crystal on the optoelectronic sensor 36, so that the opto-electronic sensor 36 at a distance d less than 3 microns, preferably less than 2 ⁇ m, of which at least one photonic crystal is located and completely covered by it, the generating and depositing being part of a CMOS process.
- the application of the at least one photonic crystal 82 comprises depositing a layer stack of dielectric layers and metal layers, the metal layers each having microstructures 84 having dimensions and spacings between two adjacent microstructures 84 that transmit electromagnetic radiation of the predefined wavelength range through the at least one photonic crystal 82 allow.
- FIG. 3 An intermediate product of an integrated sensor element 35 of a refractometer system according to exemplary embodiments is shown schematically in FIG. 3.
- the integrated sensor 41 which is not yet completely manufactured, shown in FIG. 3, comprises a substrate 38, in particular a semiconductor substrate, in which an optoelectronic sensor 36 is introduced.
- the opto-electronic sensor 36 is arranged in a plane 42, a type of focal plane known from classical optics.
- the unfinished optical structure 41 has a layer stack of metallic layers 44 and dielectric layers 46. 3 merely exemplarily shows four metallic layers 44-1 to 44-4 and three dielectric layers 46-1 to 46-3. Depending on the embodiment, the number of layers may differ from the example shown in FIG. 3. In current CMOS processes, it is possible to pattern the metal layers 44 such that resulting microstructures or microelements 84 are arranged periodically and have dimensions and spacings which are smaller than the wavelength of the light 33 of the light source 32. This makes it possible to produce three-dimensional periodic structures with properties of photonic crystals directly on a chip. As already described above, in embodiments, the individual microelements or microstructures 84 are smaller than 1/10 of the predetermined optical wavelength, so that a three-dimensional photonic crystal is formed.
- the opto-electronic sensor 36 is preferably placed very close to the last metal layer 44-1 of the layer structure 37, the distance d being dependent on the manufacturing process.
- the distance d from the last metal layer 44-1 of the filter structure 37 can be adjusted by dimensions and spacings of patterns of the metal layers 44.
- the distance d is chosen to be less than 20 ⁇ m and preferably less than 8 ⁇ m.
- the distance between the opto-electronic sensor 36 and the layer structure 37 or the last metal layer 44-1 is less than 2 ⁇ m.
- the metal layers 44-1 to 44-4 shown by way of example in FIG. 3 are suitably structured in a CMOS process in order to obtain a photonic crystal or a layer structure for the plasmon-polariton effect.
- An integrated sensor element 35 can thus be realized by utilizing existing metallic and dielectric layers 44, 46.
- the opto-electronic sensor 36 of the integrated sensor element 35 is preferably in accordance with embodiments of the structured metal layers 44 completely covered.
- a measuring object 31 is applied to a surface of the integrated sensor element 35, which is formed, for example, by a passivation layer 48 over the uppermost structured metal layer 44-4, then an optical transmission through the layer structure 37 changes as a function of the dielectric constant of FIG Surface of the measured object 31.
- An output signal of the opto-electronic sensor 36 e.g. a photocurrent of a photodiode, is dependent on the optical transmission of the overlying layer stack 37 of sub-wavelength-structured metal and / or dielectric layers 44, 46.
- the transmission of the layer stack 37 is in turn dependent on the refractive index n (object) of the measurement object 31, which is arranged above the layer stack 37.
- a device 39 for holding in accordance with preferred exemplary embodiments together with the integrated sensor element 36 and the layer stack 37 is jointly applied to the semiconductor substrate
- the means 39 for holding may, for example, comprise a frame structure 49 on the surface of the integrated sensor element 35, so that a receptacle, for example for a liquid to be analyzed, results as the measurement object 31.
- the frame structure 49 can be formed by the passivation 39 of the chip, so that the passivation with frame forms a kind of analysis basin for liquids into which liquids to be examined can be added.
- the frame structure 49 is not mandatory. For the For example, other measures could be taken, such as laying a slide on the sample so that the sample forms a monolayer on the passivation of the chip.
- the change in transmission as a function of the desired refractive index n (object) can be determined by certain properties of the optical microstructures or nanostructures 84 of the layer structure 37.
- an evanescent field or a resonance change is determined by the optoelectronic sensor 36 and then calculated back to the refractive index n (object) of the test object 31.
- a measurement object 31 eg, liquid
- a measurement object 31 having a known refractive index
- Calibration without a specific calibration measurement object ie calibration with air as the calibration measurement object, is also conceivable. It is essential that during calibration the refractive index of the medium 31 located above the layer structure 37 is known. If a measurement is started, the photodiode 36, which is arranged in the immediate vicinity of the last metal layer 44-1, receives a light field transmitted through the measurement object 31 and the layer structure 37.
- a value dependent on a change in transmission with respect to the calibration transmission which corresponds to the refractive index changes between the calibration medium and the test object 31 to be examined.
- a special calibration sensor element may be provided on a chip, which is constructed similarly to sensor elements actually used for refractive index measurements.
- the calibration sensor element as described above, there is a calibration measurement object with a known refractive index, or simply not just the measurement object but, for example, air or vacuum.
- a temperature sensor 47 is additionally integrated in the integrated sensor element 35. With this additionally integrated temperature sensor 47 can be accurately determine which temperature the measurement object 31 has to make a corresponding correction of the determined refractive index n (object) depending on the temperature detected by the temperature sensor 47.
- the above-mentioned calibration procedure only needs to be carried out once for a specific height h of the measurement object 31.
- the distance between the photoreceptor 36 and the location where the evanescent field 52 is formed is only a few microns or less according to embodiments.
- the smallest possible distance between the optoelectronic sensor 36 and the layer structure 37 is very important for the dimensioning of the integrated sensor element 35, wherein the intensity of the evanescent field 52 decreases exponentially with increasing distance from the interface.
- measurement results are much more accurate, because here Distance between the photodiode 36 and the medium to be examined 31 is only in the micron range.
- the "classical optics" implies that in such a case the whole energy of the electromagnetic radiation is reflected, in reality an evanescent field 52 is created at the boundary between the object to be examined 31 and the glass plate 39.
- this evanescent field 52 is transmitted to the photodiode 36 through the layer structure 37, which has sub-wavelength-structured metal and / or dielectric layers.
- the output signal or the photocurrent of the photodiode 36 is ultimately dependent on the refractive index n (object) of the test object 31.
- a second physical effect that can be used for constructing a refractometer system 30 according to the invention is utilization of resonance wavelengths of the transmission spectrum of the layer structure 37 of the integrated sensor element 35.
- Resonance wavelengths of a light field passing through the layer structure 37 are dependent on the dielectric constant of the environment Layer Structure 37.
- a first resonance curve 61 describes a resonance behavior at a first refractive index n (b) of a first test object to be examined (eg calibration object).
- a second resonance curve 62 results when the first measurement object is replaced by a second measurement object with a refractive index n (unb).
- FIG. 7 shows another possible structure of an integrated sensor element 35 according to an embodiment of the present invention.
- the integrated sensor element 35 has a structured metal layer 44 above the photodetector 36, wherein the metal of the structured metal layer 44 has a refractive index n (Me).
- a dielectric material having a refractive index n (D) is arranged.
- the refractive index of the measuring object 31 arranged above the structured metal layer 44 is n (unb).
- the structured metal layer 44 allows, for example, a plasmon-polariton effect, as has already been described above.
- the resonance wavelengths of a resulting transmission spectrum depend on the refractive index of the measurement object n (unb), the refractive index of the metal n (Me), the metal layer thickness d and the refractive index n (D) of the dielectric material in the openings.
- n (Me), n (D) and the metal layer thickness d are given and are constant. Only the refractive index n (unb) of the environment or the measuring object 31 is variable. If the refractive index n (b) of a reference measurement object changes to n (unb), then the transmission curve shifts, as shown in FIG. In the case shown here, this means that in monochromatic illumination with a predefined wavelength of light, e.g. ⁇ (l), the resulting transmission T ( ⁇ ) becomes smaller.
- the photocurrent of the photodiode 36 can first be measured with a reference measurement object having a known refractive index n (b) and corresponding illumination with a monochromatic wavelength ⁇ (l). Subsequently, the measurement is made with a test object 31 to be examined with refractive index n (unb). The difference of the photocurrent can be converted into the desired refractive index n (unb).
- a transmission function measured by a lens with numerical aperture NA can be calculated by multiplying a first surface modulation function Ai ( ⁇ ), an intrinsic transmission function D H ( ⁇ ) by a micro-aperture, a second surface modulation function ⁇ 2 ( ⁇ ) and a function f c ( ⁇ ) representing a portion of the transmitted power through the layer structure
- the transmission function D c ( ⁇ ) can then be written as
- TC ( ⁇ ) A ⁇ ( ⁇ ; n ⁇ ; P ⁇ , d ⁇ ) TH ( ⁇ ; nH; d; t) A2 ( ⁇ n2; P2; d2) fC ( ⁇ , NA; P2; d2);
- sub-wavelength structure 84 is a circular opening.
- a microstructure 84 such as e.g. so-called split-ring resonators, as they are shown by way of example in a plan view of a structured metal layer in FIG. 8.
- such a measuring chip can be mass-produced very inexpensively, even with the necessary electronics 40 for the signal processing, which is located in the device for determining the refractive index of the test object.
- a sensor chip can for example be installed in a plug-in socket, so that it can be easily replaced after a measurement against a new sensor chip.
- FIG. 10 shows a schematic structure of a refractometer system based on the sensor chip 90 shown in FIG. 9.
- Light 33 from one or more monochromatic light sources 32 reaches the chip 90, which has at least one sensor element 35 with opto-electronic sensor 36 and sub-wavelength-structured metal layers 44. After amplification of an output signal of the optoelectronic sensor, signal processing takes place, which can also be integrated in the sensor chip itself by evaluation electronics 40. As a result, a desired refractive index n (object) can be determined.
- the structure shown in FIG. 10 no additional optical elements, such as a prism or micro-wave, are used. needed in conventional refractometers.
- the structure shown in Fig. 10 also has no mechanical moving elements.
- the light source 32 may also be integrated into the sensor chip 90 according to embodiments, so that external illumination is no longer necessary.
- LEDs that can be manufactured within the framework of a CMOS-compatible process - simultaneously with the opto-electronic sensor 36 and the evaluation electronics 40.
- the refractive index of solids can be determined with the inventive concept, if the surface of the solid is well polished, so that between the material to be examined 31 and the measuring chip 35 is a good optical contact.
- An integrated sensor element or an integrated sensor chip 35, 90 can be produced for example with a CMOS technology. Such technology has high accuracy and repeatability and is well suited for mass production. Thus, relatively low prices for end products can be achieved, whereby disposable refractometers can be realized.
- the integrated sensor chip can be easily integrated into a manufacturing process, so that its surface always has an optical contact with a measured object. Therefore, embodiments of the present invention also provide a means for dynamically analyzing refractive index changes.
- FIG. 14 shows, like FIG. 3, an exemplary embodiment of an integrated device produced in CMOS technology. ruled sensor element. As can be seen, the same layers as in FIG. 3 exist according to this CMOS technique. However, a polysilicon layer 700 is arranged between the lowermost metal layer 44-1 and the semiconductor substrate 38.
- an integrated sensor element by combining the optoelectronic sensor 36 with a layer structure which is obtained not only by the metal layers but also by structuring of the polysilicon layer 700, ie in combination with a structuring of one or more of the metal layers 44-1 to 44-4.
- a combination of multiple polysilicon layers would also be possible if such layers are present in the technology used.
- the polysilicon layer 700 rests directly on the substrate 38.
- the polysilicon layer 700 could also be farther from the semiconductor substrate 38, if allowed by a respective CMOS process.
- a filter structure by structuring only one polysilicon layer.
- polysilicon instead of the use of polysilicon, it would also be possible to use other polycrystalline semiconductor material.
- the patterning of layer 700 to obtain a suitable refractive index determining effect as shown above may be performed in the same manner and shapes as described above with respect to the metal layers.
- CMOS metal layers such as, for example, the CMOS metal layer
- CMOS metal layer can have electrical connections or interconnects in addition to the openings for forming the layer structures, the electrical connections between circuit elements (eg transistors) of the manufacture integrated sensor element. This also applies to the post shown above. silicon layer. Also, the laterally spaced apart from the actual opto-electronic sensors can be used to form interconnects or components.
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Abstract
Ein System (30) zum Bestimmen einer Brechzahl (n (Objekt)) eines Messobjekts (31), mit einer Lichtquelle (32) zum Aussenden von Licht (33) einer vordefinierten Wellenlänge, einem integrierten Sensorelement (35) mit einem optoelektronischen Sensor (36) und einer Schichtstruktur (37) mit wenigstens einer strukturierten Metallschicht (44), wobei der opto-elektronische Sensor (36) und die Schichtstruktur (37) gemeinsam auf einem Halbleitersubstrat (38) integriert sind, einer Einrichtung (39) zum Halten des Messobjekts (31) zwischen dem integrierten Sensorelement (35) und der Lichtquelle (32), so dass die Schichtstruktur (37) zwischen dem Messobjekt (31) und dem optoelektronischen Sensor (36) angeordnet ist, und so dass sich ein Ausgangssignal des opto-elektronischen Sensors (36) auf das Licht (33) mit der vordefinierten Wellenlänge abhängig von der Brechzahl (n(Objekt)) des Messobjekts (31) ändert, und einer Einrichtung (40) zum Ermitteln der Brechzahl (n(Objekt)) des Messobjekts (31) basierend auf dem Ausgangssignal des opto-elektronischen Sensors (36).
Description
Vorrichtung und Verfahren zur Bestimmung einer Brechzahl eines Messobjekts
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Vorrichtungen und Verfahren zur Bestimmung einer Brechzahl eines Messobjekts .
Der Brechungsindex bzw. die Brechzahl n ist ein guter Indikator für viele chemische und biologische Anwendungen. Der Brechungsindex n kann gemäß n = Co/c = ^εrμr berechnet werden, wobei Co die Lichtgeschwindigkeit im Vakuum und c die Lichtgeschwindigkeit eines Materials bedeutet, dessen Brechzahl festgestellt werden soll. Weiterhin bedeutet εr die dielektrische Leitfähigkeit bzw. Permitivität und μr die magnetische Leitfähigkeit bzw. Permeabilität des Materials. Der Brechungsindex n ändert sich beispielsweise ab- hängig von der Konzentration von in einer Flüssigkeit gelösten Substanzen. Ein großes Anwendungsfeld von Refraktometern ist die Bestimmung der Konzentration und Anwesenheit eines bestimmten Stoffes in einer chemischen Lösung, wie z.B. der Stammwürze von Bier oder der Wasser- oder Zucker- gehalt von Honig. Biologische Untersuchungen von gefährlichen Viren und Bakterien sind ebenfalls Anwendungen von Refraktometern bzw. Vorrichtungen zur Bestimmung der Brechzahl.
Art und Konzentration von gelösten Stoffen bricht Licht unterschiedlich. Dies macht sich als Brechzahländerung bemerkbar. Das Aufbauprinzip von optischen Refraktometern ist schon seit langer Zeit bekannt und wird auch heute noch in fast unveränderter Form verwendet. Ein herkömmliches Refraktometer ist schematisch in Fig. 1 dargestellt.
Das Refraktometer 10 umfasst eine monochromatische Lichtquelle 11, ein Messprisma 12, an dem Totalreflexion ent-
steht, ein Empfangsteil 13, 14, das eine Position eines reflektierten Lichtstrahls registriert und in eine Brechzahl n umrechnet .
Das in Fig. 1 dargestellte Refraktometer wird im Allgemeinen auch als Abbe-Refraktometer bezeichnet. Von der Lichtquelle 11 ausgehende Strahlbündel 15, 16, 17 treffen eine Grenzfläche 18 des Prismas 12 mit der Brechzahl n(l) dort, wo eine zu untersuchende Flüssigkeit mit einer Brechzahl n(2) anliegt. Der Strahl 17 läuft in dem Medium mit Brechzahl n(2) weiter, resultierend in einem Strahl 17'. Für den Strahl 16 entsteht Totalreflexion. Der Strahl 15 wird von der Grenzfläche 18 von Prisma 12 zu Messobjekt 19 zu einem schwarz lackierten Fläche 20 reflektiert (15') - Aufgrund dieser Lichtverteilung entstehen zwei Felder, die hell bzw. dunkel sind. Das Bild 21 dieser Felder wird mithilfe des optischen Systems 13 mit dem Auge 22 betrachtet oder mit einem Photoempfänger registriert und mit einer Elektronik 14 weiterverarbeitet. Der Wert des Grenzwinkels A wird beim Abbe-Refraktometer zur Bestimmung der Brechzahl n(2) verwendet. Nach der Messung des Grenzwinkels A, bei dem Totalreflexion entsteht, kann man gemäß Sin (A) = n(l)/n(2) die unbekannte Brechzahl n(2) berechnen, wobei die Brechzahl n(l) als bekannt vorausgesetzt wird. Der Hauptteil des Refraktometers 10 ist also ein hochauflösender optischer Winkelsensor, der den Winkel A bestimmt.
Bei einem bekannten Abbe-Refraktometer erfolgt eine Betrachtung eines Arbeitsfelds und die Winkelmessung durch ein Okular mit dem Auge. Ein derartiges Gerät hat eine Thermostabilisierung des Messbereichs mit einem digitalen Thermometer und arbeitet mit nur einer Messwellenlänge von 590 nm. Der Messbereich für die Brechzahl n(2) liegt zwischen 1,3 und 1,72.
Es existieren auch tragbare, vollautomatische Refraktometer, deren Messprozess so automatisiert ist, dass kein visueller Kanal benötigt wird. In derartigen Geräten wird
beispielsweise die Position der Hell-/Dunkelgrenze (Schattenlinie) automatisch ausgewertet. Ein solches vollautomatisches Refraktometer kann beispielsweise zwei Thermostate aufweisen - einen für die Messprobe und einen zweiten, um die Lichtquelle, die Optik und eine Photodiodenzeile konstant auf einer bestimmten Temperatur zu halten.
In der Offenlegungsschrift DE 3909143 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem das Funktionsprinzip des Refraktome- ters auf der sogenannten Oberflächen-Plasmonen-Resonanz beruht. Zu untersuchende Proben werden in ein Oberflächen- Plasmonen-Feld gebracht und mittels Oberflächen-Plasmonen- Mikroskopie abgetastet. Als Sensorelement wird ein Prisma mit einer Metallschicht verwendet, und das Feld nach der Probe wird mithilfe eines Oberflächen-Plasmonen-Mikroskops untersucht .
Eine weitere Möglichkeit ist beispielsweise die Verwendung von Nahfeldmikroskopen, die Änderungen der Dielektrizi- tätskonstante von den zu untersuchenden Proben bzw. Objekten messen. Ein Beispiel für das zugrunde liegende Funktionsprinzip ist die Abtastung einer Objektoberfläche mit einer optischen Sonde. Diese umfasst eine Singlemodefaser, an deren Ende sich eine Blende mit einem Lochdurchmesser von etwa 40 nm befindet. Das aus diesem Wellenleiter austretende Licht trifft auf die Objektebene und ändert dadurch sein evaneszentes Feld. Als evaneszentes Feld bezeichnet man im Allgemeinen eine nicht-propagierende Komponente eines Lichtfeldes, das nah an einem zu untersuchenden Objekt liegt, das sogenannte Nahfeld. Das evaneszente Feld fällt exponentiell zur Oberflächennormalen des strahlenden Körpers ab. Jedes beleuchtete Objekt erzeugt also ein evaneszentes und ein propagierendes Feld. Ein rein evaneszentes Feld kann man z.B. im Fall von Totalreflexion beobachten. Wird ein einfallender Lichtstrahl an einer Grenzfläche eines optisch dichteren Mediums zu einem optisch dünneren Medium totalreflektiert, kann aufgrund der Stetigkeitsbedingung auf der Seite des optisch dünneren Mediums das Feld
nicht abrupt Null werden, sondern es fällt exponentiell in den Halbraum des optisch dünneren Mediums ab. Im Allgemeinen ist das evaneszente Feld bereits mit einem Abstand von ca. λ/2 von der Grenzfläche der beiden optischen Medien verschwunden. Ein abgesetzter Empfänger mit Signalverarbeitungssystem kann Änderungen des evaneszenten Felds registrieren, woraus sich die Brechzahl n berechnen lässt. Verschiedene Verfahren zur Messungen des Nahfeldes sind beispielsweise in der Dissertation „Eine hochauflösende opti- sehe Nahfeld-Sonde für Fluoreszenzmessungen an biologischen Proben" von Heinrich Gotthard Frey beschrieben.
In den letzten Jahren sind mehrere Simulationen und Experimente veröffentlicht worden, die eine Brechzahlselektivität von Strukturen bestätigen, die aus arrayförmigen SubWellenlängen-Öffnungen in Metallschichten aufgebaut sind. Die Abhängigkeit der Transmission von der Dielektrizitätskonstante eines Materials in der Umgebung von SubWellenlängen strukturierten Schichten ist in zwei Artikeln beschrieben: „The Optical Properties of Metal Nanopartic- les: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment" von K. Lance Kelly, Eduardo Coronado, Lin Lin Zhao, und George C. Schatz und in „Light transmission through a high index dielectric hole in a metal film surrounded by surface corrugations" von Juuso Okkonen und Kari Kataja.
Bei herkömmlichen Refraktometeraufbauten, die z.B. auf dem Abbe-Refraktometer basieren, werden optische Systeme aus mehreren Elementen benötigt, die sehr genau gegeneinander positioniert werden müssen. Ferner ist zur Messung des Grenzwinkels der Totalreflexion eine sehr hohe Messgenauigkeit erforderlich. Eine Messung mit mehreren Wellenlängen gleichzeitig ist nicht möglich. Ferner wird eine Thermosta- tisierung des Messobjekts oder sogar des ganzen optischen Systems von der Lichtquelle bis zum Empfänger benötigt. Herkömmliche Refraktometer messen die Brechzahl nur bei einer vorbestimmten Wellenlänge, wie z.B. 590 nm.
Die Plasmon-Polariton-Resonanz ist stark abhängig von einem Lichteinfallswinkel. Das evaneszente Feld an der Grenzfläche zweier optischer Medien nimmt exponentiell ab. Das bedeutet, dass das zu messende Feld bereits nach einem klei- nen Abstand sehr schnell klein wird. Daher müssen einzelne Photonen gezählt werden, wodurch ein sehr empfindlicher Photoempfänger benötigt wird, und/oder es muss eine Hochleistungslichtquelle verwendet werden. Eine Herstellung einer Sonde mit der Nano-Apertur an der Spitze (40 nm Durch- messer) ist kompliziert und schlecht reproduzierbar. Dieses Verfahren ist daher nicht für eine Massenfertigung geeignet. Um ein zweidimensionales Brechungsindexprofil zu erzeugen, ist bei der herkömmlichen Nahfelddetektion, bei der lediglich eine Ein-Punkt-Messung möglich ist, ein Abscannen des Messobjekts erforderlich.
Aufgrund des großen Aufwands und der hohen Kosten ist es kaum denkbar, mit herkömmlichen Refraktometersystemen ein kostengünstiges Einwegsystem aufzubauen. Bei herkömmlichen Systemen sind Elektronik und Optik stets getrennt. Aufgrund deren Komplexität ist eine Echtzeitmessung zur Bestimmung von dynamischen Brechzahländerungen nicht möglich.
Daher besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ge- genüber dem Stand der Technik verbesserte Vorrichtungen und Verfahren zur Bestimmung einer Brechzahl von beispielsweise optischen Medien durch Refraktometrie bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch ein System mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und ein Verfahren zur Bestimmung einer Brechzahl eines optischen Mediums nach Anspruch 23 gelöst.
Die Erkenntnis der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass zum Aufbau eines Refraktometersystems ein integriertes Bauteil mit einem opto-elektronischen Sensor und darüber liegenden strukturierten Schichten aus Metall und/oder polykristallinem Halbleitermaterial einer Schichtstruktur, die eine Abhängigkeit einer Transmission elektromagneti-
scher Strahlung von der Dielektrizitätskonstante eines Messobjekts bzw. Materials in einer Umgebung der strukturierten Schichten aus Metall und/oder polykristallinem Halbleitermaterial aufweisen, verwendet werden kann.
Dabei kann das Messobjekts beispielsweise in direktem Kontakt zu einer Oberfläche des integrierten Sensorelements angeordnet sein. D.h., ein Messobjekt, dessen Brechzahl zu bestimmen ist, wird oberhalb der Schichtstruktur des integ- rierten Sensorelements angeordnet. Vorzugsweise wird das Messobjekt direkt auf einer Passivierung, d.h. einer nichtmetallischen Schutzschicht, des integrierten Sensorelements bzw. des Sensorchips angeordnet. Dazu ist gemäß Ausführungsbeispielen eine Halteeinrichtung für das Messobjekt auf dem Sensorchip vorgesehen. Das Messobjekt kann mit monochromatischem Licht einer vorbestimmten Wellenlänge bestrahlt werden, so dass das Licht durch das Messobjekt auf das integrierte Sensorelement treffen kann. Das durch das Messobjekt mit der gesuchten Brechzahl hindurchgetretene Licht, welches auf die Schichtstruktur des integrierten Sensorelements trifft, kann in der Schichtstruktur elektromagnetische Felder erzeugen, die von dem unter der Schichtstruktur befindlichen opto-elektronischen Sensor detektiert werden können. Die detektierten elektromagnetischen Felder sind dabei abhängig von der Brechzahl des Messobjekts, welches sich auf der Chipoberfläche des integrierten Sensorelements befindet. D.h. ein Ausgangssignal des optoelektronischen Sensors, wie z.B. ein Photostrom einer Photodiode, ist abhängig von der gesuchten Brechzahl. Mittels des Ausgangssignals und einer Berechnungsvorschrift kann auf die Brechzahl des zu untersuchenden ■ Messobjekts geschlossen werden. Bei einer Vorab-Kalibrierung wird eine Messung mit einem Kalibriermessobjekt mit einer bekannten Brechzahl durchgeführt, so dass Bauteiltoleranzen kaum eine Rolle spielen.
Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung schaffen ein System zum Bestimmen einer Brechzahl eines Messobjekts,
mit einer Lichtquelle zum Aussenden von Licht einer vordefinierten Wellenlänge, einem integrierten Sensorelement mit einem opto-elektronischen Sensor und einer Schichtstruktur mit wenigstens einer strukturierten Schicht aus Metall oder polykristallinem Halbleitermaterial, wobei der optoelektronische Sensor und die Schichtstruktur gemeinsam auf einem Halbleitersubstrat integriert sind. Ferner umfasst das System eine Einrichtung zum Halten des Messobjekts zwischen dem integrierten Sensorelement und der Lichtquelle, so dass die Schichtstruktur zwischen dem Messobjekt und dem opto-elektronischen Sensor angeordnet ist, so dass sich ein Ausgangssignal des opto-elektronischen Sensors abhängig von der Brechzahl des Messobjekts ändert. In dem System ist ferner eine Einrichtung zum Ermitteln der Brechzahl des Messobjekts basierend auf dem Ausgangssignal des optoelektronischen Sensors vorgesehen.
Gemäß Ausführungsbeispielen kann die Schichtstruktur des integrierten Sensorelements Eigenschaften eines photoni- sehen Kristalls aufweisen. Unter einem photonischen Kristall soll im Nachfolgenden eine dreidimensionale periodische Struktur verstanden werden, deren periodisch angeordnete Strukturelemente Abmessungen und Abstände voneinander aufweisen, die in der Größenordnung eines vorbestimmten Wellenlängenbereichs für elektromagnetische Strahlung liegen, der durch einen photonischen Kristall zu einem ihm zugeordneten opto-elektronischen Sensor transmittiert werden kann. Photonische Kristalle umfassen strukturierte Metalle, Halbleiter, Gläser oder Polymere und zwingen elektromagne- tische Strahlung, insbesondere Licht, mittels ihrer spezifischen Struktur dazu, in der sich für eine Bauteilfunktion notwendigen Art und Weise im Medium auszubreiten. Es sind gemäß Ausführungsbeispiel periodisch dielektrische und/oder metallische Strukturen, deren Strukturperiodenlänge so ein- gestellt ist, dass sie die Ausbreitung der elektromagnetischen Strahlung, insbesondere Licht, in ähnlicher Weise beeinflussen, wie das periodische Potential in Halbleiterkristallen die Ausbreitung von Elektronen. Dies führt dazu,
dass sich elektromagnetische Strahlung bzw. Licht bestimmter Wellenlängen nicht im photonischen Kristall ausbreiten kann. Diese Wellenlängen sind dann gewissermaßen verboten. Die spektrale Filterwirkung photonischer Kristalle ist seit einigen Jahren bekannt und durch Experimente bestätigt. Die spektralen Eigenschaften periodisch strukturierter Schichten aus Metall und/oder polykristallinem Halbleitermaterial hängen stark von der Form der einzelnen Strukturelemente ab. Die Schichtstrukturen weisen Struktur- bzw. Mikroele- mente auf, deren Abmessungen und Abstände zueinander in der Größenordnung der vorbestimmten Wellenlänge liegen, insbesondere der Wellenlänge des monochromatischen Lichts der Lichtquelle, für die die integrierte spektrale Filterstruktur in Form wenigstens eines photonischen Kristalls ausge- bildet ist. Die Mikroelemente der strukturierten Schichten aus Metall und/oder polykristallinem Halbleitermaterial können dreidimensional periodisch angeordnet sein. Gemäß Ausführungsbeispielen sind benachbarte Mikroelemente benachbarter Schichten für die vorbestimmte Wellenlänge iden- tisch ausgebildet und liegen auf einer gemeinsamen optischen Achse. Mikroelemente können gemäß Ausführungsbeispielen MikroÖffnungen mit Abmessungen und Abständen in dem jeweils vorgesehenen Transmissionswellenlängenbereich sein. Gemäß Ausführungsbeispielen können die Mikroelemente soge- nannte Split-Ring-Resonatoren mit Abmessungen und Abständen in dem jeweiligen vorbestimmten Transmissionsbereich umfassen.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird ein einzelnes Sensorelement aus einem optoelektronischen Sensor und einer den opto-elektronischen Sensor abdeckenden Metallstruktur beispielsweise einer oder mehrerer strukturierten Metallschichten gebildet, die so strukturiert sind, dass sich für einen vorbestimmten WeI- lenlängenbereich bzw. eine vorbestimmte Wellenlänge ein Plasmon-Polariton-Resonanz-Effekt ausbilden kann. Durch eine Sub-Wellenlängen-Öffnung in der strukturierten Metallschicht kann sich für die vorbestimmte Wellenlänge aufgrund
des Plasmon-Polariton-Resonanz-Effekts in der Nähe des op- to-elektronischen Sensors eine elektromagnetische Feldkonzentration ausbilden, die dann von dem opto-elektronischen Sensors detektiert werden kann.
Der Plasmon-Polariton-Resonanz-Effekt führt zu einer sogenannten außergewöhnlichen optischen Transmission, die durch Schlitze oder Löcher in Metallen stattfinden kann, die kleiner als eine Wellenlänge des vordefinierten Wellenlän- genbereichs bzw. die vordefinierten Resonanzwellenlänge sind.
Dieses Phänomen rührt von sogenannter Oberflächenplasmonen- resonanz her. Ein Oberflächenplasmon ist eine Dichteschwan- kung von Ladungsträgern an der Grenze von Halbleitern oder Metallen zu dielektrischen Medien und ist beispielsweise eine von vielen Interaktionen zwischen Licht und einer metallischen Oberfläche.
Gemäß Ausführungsbeispielen ist der Abstand zwischen dem opto-elektronischen Sensor und der Schichtstruktur kleiner als 20 μm und bevorzugt kleiner als 8 μm. Bei 0,18 μm-CMOS- Prozessen ist der Abstand zwischen dem opto-elektronischen Sensor und der Schichtstruktur kleiner als 2 μm. Um ein e- venaszentes Feld zu detektieren, ist der Abstand zwischen dem opto-elektronischen Sensor und der Schichtstruktur vorzugsweise innerhalb der Reichweite des elektromagnetischen Nahfelds.
Gemäß bevorzugten Ausführungsbeispielen ist die Einrichtung zum Halten zusammen mit dem integrierten Sensorelement gemeinsam auf das Halbleitersubstrat integriert. Die Einrichtung zum Halten kann beispielsweise eine Rahmenstruktur auf der Oberfläche des integrierten Sensorelements umfassen, so dass sich eine Aufnahme beispielsweise für eine zu analysierende Flüssigkeit ergibt. Die Rahmenstruktur kann durch die Passivierung des Chips gebildet werden, so dass durch die Passivierung mit Rahmen eine Art Analysebecken für
Flüssigkeiten gebildet wird, in welches zu untersuchende Flüssigkeiten gegeben werden können.
Ferner ist die Einrichtung zum Ermitteln der Brechzahl als Auswerteelektronik ausgebildet, die gemäß bevorzugten Ausführungsbeispielen, zusammen mit dem opto-elektronischen Sensor und der Schichtstruktur auf das Halbleitersubstrat integriert ist zu einem einzigen Chip integriert ist.
Ein erfindungsgemäßes Refraktometersystem benötigt somit außer einer externen Beleuchtung keine weiteren optischen Bauteile. Bei bevorzugten Ausführungsbeispielen kann ein Refraktometersystem sogar vollständig in. einem einzigen Chip integriert sein. Dazu wird auf dem Substrat zusätzlich ein opto-elektronisches Bauteil als Belichtungsquelle vorgesehen, wie z.B. eine LED oder ein Laser, so dass überhaupt keine externen Bauteile mehr notwendig sind.
Der integrierte Sensor des Refraktometersystems basiert auf dreidimensionalen Sub-Wellenlängen strukturierten Metall- und/oder dielektrischen Schichten und Photodioden, die Teil des als integrierte Schaltung ausgeführten Sensorelements sind. Der Sensorchip kann z.B. im Rahmen eins CMOS- Prozesses gefertigt werden und benötigt keine Justage. Eine Messeinrichtung und eine Elektronik zur Signalverarbeitung sind gemäß Ausführungsbeispielen in einer Schaltung integriert .
Eine exakte Anpassung von mechanischen und optischen EIe- menten im Vergleich zu herkömmlichen Refraktometern, wo der Grenzwinkel der Totalreflexion genau gemessen wird und die Toleranzen von jedem mechanischen und optischen Bauteil eine entscheidende Rolle spielen, ist bei Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung nicht notwendig. Bei einem erfindungsgemäßen Refraktometersystem können Herstellungsprozesstoleranzen, z.B. CMOS-Prozesstoleranzen, herauskalibriert werden.
Werden mehrere gleichartige Sensorelemente arrayförmig angeordnet, ist eine Messung der Brechzahl mit mehreren Messpunkten möglich, wobei jedes Sensorelement eine Brechzahl eines jeweils zugeordneten Messpunkts bestimmen kann. Eine Anzahl der Sensorelemente pro Messfläche kann bei einem IC- Design frei definiert werden. Ein X-Y-Messtisch ist nicht erforderlich.
Gemäß Ausführungsbeispielen sind ein oder mehrere Tempera- tursensoren in dem Sensorelement integriert und befinden sich somit in der Nähe des zu untersuchenden Messobjekts (typischerweise 3-4 μm entfernt) . Die Temperatursensoren können daher genaue Werte der Temperatur der zu untersuchenden Flüssigkeit zur Verfügung stellen.
Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung ermöglichen weiterhin eine gleichzeitige Messung mit mehreren monochromatischen Lichtquellen. Dabei können mehrere Sensorelemente verwendet werden, deren Schichtstrukturen auf die jeweilige Wellenlänge angepasst werden. Die Zahl der Wellenlängen bzw. der Messpunkte kann bei einem Systemdesign frei definiert werden.
Gemäß Ausführungsbeispielen sind Lichtquelle und Sensorchip fest zueinander positioniert, d.h. eine Position zwischen Beleuchtung und Messchip ändert sich nicht. Winkelfehler zwischen der Lichtquelle und dem Messchip können somit stets herauskalibriert werden.
Gemäß Ausführungsbeispielen ist der opto-elektronische Sensor bzw. die Photodiode ganz in der Nähe des zu untersuchenden Messobjekts angeordnet (wenige μm entfernt) . Dadurch können Übertragungsverluste evaneszenter Felder deutlich reduziert werden, was zu einer erheblichen Erhöhung eines Signal-zu-Rauschleistungs-Verhältnisses im Vergleich zur Nahfeldmikroskopie führen kann. Somit ist eine erhöhte Messgenauigkeit erreichbar und erlaubt eine Verwendung einer schwächeren Lichtquelle.
Das integrierte Sensorelement bzw. der integrierte Sensorchip kann beispielsweise mit einer CMOS-Technologie hergestellt werden. Eine solche Technologie weist eine hohe Ge- nauigkeit und Wiederholbarkeit auf und ist für eine Massenfertigung bestens geeignet. Somit sind relativ niedrige Preise für Endprodukte erzielbar, wodurch Einweg- Refraktometer realisiert werden können. Der integrierte Sensorchip lässt sich gut in einen Herstellungsprozess in- tegrieren, so dass seine Oberfläche immer einen optischen Kontakt mit einer Flüssigkeit hat. Daher besteht mit Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung eine Möglichkeit zur dynamischen Analyse von Brechzahländerungen.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend Bezug nehmend auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines herkömmlichen Refraktometers;
Fig. 2 eine Darstellung eines Systems zur Bestimmung einer Brechzahl eines Messobjekts gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
Fig. 3 eine Seitenansicht eines mit CMOS-Technik gefertigten Schichtstapels aus opto-elektronischem Sensor, Metallschichten und dielektrischen Schichten gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
Fig. 4 eine schematische perspektivische Ansicht eines Sensorelements mit Aufnahmerahmen für Flüssigkeit gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
Fig. 5a, 5b Darstellungen eines integrierten Sensorelements zur Verdeutlichung einer Ausbreitung eines evaneszenten Felds in dem integrierten Sensorchip gemäß Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung;
Fig. 6 Transmissionskurven von Licht durch eine Schichtstruktur gemäß Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung in Abhängigkeit einer gesuchten Brechzahl;
Fig. 7 eine schematische Darstellung eines integrierten Sensorchips mit integriertem Temperatursensor gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
Fig. 8 eine Draufsicht auf eine strukturiefte Metallschicht mit Split-Ring-Resonatoren gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
Fig. 9 eine schematische Darstellung einer Mehrzahl von in- tegrierten Sensorelementen, angepasst auf unterschiedliche Lichtwellenlängen, gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
Fig. 10 einen schematischen Aufbau eines Refraktometers ge- maß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
Fig. 11 eine perspektivische Darstellung einer strukturierten Metallschicht gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
Fig. 12 eine perspektivische Darstellung einer strukturierten Metallschicht gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
Fig. 13 eine schematische Ansicht einer Metallschicht mit einer zweidimensional periodischen Anordnung von SubWellenlängen-Öffnungen; und
Fig. 14 eine Seitenansicht eines mit CMOS-Technik gefer- tigten Schichtstapels aus opto-elektronischem Sensor und Schichten aus Metall und polykristallinem Halbleitermaterial gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
Bezüglich der nachfolgenden Beschreibung sollte beachtet werden, dass bei den unterschiedlichen Ausführungsbeispielen gleiche oder gleich wirkende Funktionselemente gleiche Bezugszeichen aufweisen und somit die Beschreibungen dieser Funktionselemente in den verschiedenen, im Nachfolgenden dargestellten Ausführungsbeispielen untereinander austauschbar sind.
Fig. 2 zeigt schematisch ein System 30 zur Bestimmung einer Brechzahl n (Objekt) eines Messobjekts 31, gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
Das System 30 weist eine Lichtquelle 32 zum Aussenden von vorzugsweise monochromatischem Licht 33 einer vordefinierten Wellenlänge auf. Ferner kann eine Optik 34 vorgesehen sein, um das Licht 33 zu streuen. Bei der Optik 34 kann es sich beispielsweise um eine Teleskoplinse handeln. Ferner weist das System 30 ein integriertes Sensorelement 35 mit einem opto-elektronischen Sensor 36 und einer Schichtstruktur 37 mit wenigstens einer strukturierten Schicht aus Metall oder polykristallinem Halbleitermaterial auf, wobei der opto-elektronische Sensor 36 und die Schichtstruktur 37 gemeinsam auf ein Halbleitersubstrat 38 integriert sind. Eine Einrichtung 39 dient zum Halten des Messobjekts 31 zwischen dem integrierten Sensorelement 35 und der Lichtquelle 33, so dass die Schichtstruktur 37 zwischen dem Messobjekt 31 und dem opto-elektronischen Sensor 36 angeordnet ist, und so dass sich ein Ausgangssignal des opto- elektronischen Sensors 36 abhängig von der Brechzahl n (Objekt) des Messobjekts 31 ändert. Der opto-elektronische Sensor 36 ist mit einer Einrichtung 40 zum Ermitteln der Brechzahl n (Objekt) des Messobjekts 31 basierend auf dem Ausgangssignal des opto-elektronischen Sensors 36 gekop- pelt.
Wie es im folgenden noch erörtert wird, kann die (Metall- ) Schichtstruktur so ausgebildet sein, dass das Messaus-
gangssignal des Sensors 36 von der Brechzahl des Messobjekts 31 gemäß einem Plasmon-Polariton-Effekt abhängt, und zwar beispielsweise gemäß einer Abhängigkeit, wie sie in der Veröffentlichung „Defracted evanescent wave model for enhanced and suppressed optical transmission through subwa- velength hole arrays", beschreiben ist, wonach eine Transmissionsfunktion, die von einem Objektiv mit numerischer Apertur NA gemessen wird, berechnet werden kann, indem man multiplikativ eine erste Oberflächenmodulationsfunktion Ai (λ) , eine intrinsische Transmissionsfunktion DH(λ) durch eine MikroÖffnung, eine zweite Oberflächenmodulationsfunktion A2(A) und eine Funktion fc(λ), die einen Teil der transmittierten Leistung durch die Schichtstruktur repräsentiert, berechnet werden. Die Transmissionsfunktion Dc(λ) kann dann geschrieben werden als
TC(λ)=AKλ;n(Objekt);Pl;d\)TH(λ;r7H;d;t)A2(λ;n2;P2;d2)fC(λ;NA;P2;d2);
Dabei geben Pl und P2 Gitterkonstanten bzw. Widerholabstän- de von Strukturen um eine Apertur bzw. Nanoöffnung herum, dl und d2 laterale Abmessungen der Nanoöffnungen, NA die numerische Apertur, t die Schichtdicke der Metallschicht, nH den Brechungsindex des Mediums innerhalb der Nanoöffnun- gen, ni den Brechungsindex vor der Metallschicht, also den zu messenden Brechungsindex n (Objekt) der Probe bzw. des Objekts oder den bekannten Brechungsindex n (Referenz) eines Referenzobjekts, wie z.B. Luft, und n2 den Brechungsindex des Mediums hinter der Metallschicht ist, und λ die Wellenlänge an. TC ist wiederum proportional oder zumindest in eindeutiger Weise abhängig von dem Sensorausgangssignal des Sensors. Anhand zweier Messungen, eine für ein Referenzobjekt mit bekanntem Brechungsindex (TCRef) und eine weitere für die Probe mit zu messendem Brechungsindex (TCobjekt) ι ist es nun gemäß TCRef/TCObjekt=Al (λ, n (Referenz) , Pl, dl) / Al(λ,n(Objekt) ,Pl, dl) und Auflösen nach n(Objekt) möglich, n (Objekt) zu berechnen. Dabei kann für eine bestimmte in obiger Veröffentlichung ebenfalls beschriebene Nanoöffnung
in Form eines Subwellenlängenschlit zes (vgl . Fig . 12 ) Al angegeben werden als
wobei α die Amplitude der CDEW (composite diffracted eva- nescent wave) , d.h. der zusammengesetzten gebrochenen eva- neszenten Welle ist, neff den effektiven Brechungsindex anzeigt, den die CDEW erfährt, und P den Widerholabstand der 2N Rillen angibt, die den Schlitz umgeben.
Wie im Vorhergehenden bereits geschrieben wurde, kann es sich bei der Schichtstruktur 37 gemäß Ausführungsbeispielen um wenigstens eine Metallschicht mit Subwellenlängenstruk- turen, z.B. Mikro- bzw. Nanoöffnungen, handeln. Derartige Subwellenlängenstrukturen erlauben ein Durchtreten eines elektromagnetischen Feldes, z.B. in Form eines evaneszenten Feldes, hin zum opto-elektronischen Sensor 36.
Des Weiteren kann es sich bei der Schichtstruktur 37 um einen dreidimensionalen photonischen Kristall bzw. um eine periodische Anordnung einer Mehrzahl von dreidimensionalen photonischen Kristallen handeln, wobei die Schichtstruktur 37 bzw. jeder der dreidimensionalen photonischen Kristalle aus einem Schichtstapel aus dielektrischen Schichten und strukturierten Metallschichten gebildet ist, worauf im Nachfolgenden noch näher eingegangen wird.
An dieser Stelle soll anhand von Fig. 8, welche eine schematische Draufsicht auf die Schichtstruktur 37 darstellt, erläutert werden, was im Folgenden unter einem photonischen Kristall bzw. einem Array aus photonischen Kristallen verstanden werden soll.
Bei Ausführungsbeispielen bewirkt die Schichtstruktur 37 mit dem wenigstens einem photonischen Kristall 82 für auf einer dem opto-elektronischen Sensor 36 abgewandten Seite eintreffenden elektromagnetische Strahlung 33 eine spektrale Selektion bzw. eine spektrale Filterung elektromagneti-
scher Strahlung des vordefinierten Wellenlängenbereichs, so dass nahe einer dem opto-elektronischen Sensor zugewandten Seite der Schichtstruktur 37 bzw. nahe dem optoelektronischen Sensor 36 für den vordefinierten Wellenlän- genbereich eine elektromagnetische Feldkonzentration vorherrscht, welche von dem opto-elektronischen Sensor 36 de- tektiert werden kann. Dabei handelt es sich bei Ausführungsbeispielen bei dem opto-elektronischen Sensor 36 um ein Bauteil, das elektromagnetische Strahlung, insbesondere Licht, in ein elektrisches Ausgangssignal umwandeln kann, wie z.B. ein PN-Übergangssensor, der als Photodiode ausgebildet sein kann.
Bei weiteren Ausführungsbeispielen bewirkt die Schicht- Struktur 37, dass sich für den vorbestimmten Wellenlängenbereich bzw. die vorbestimmte Wellenlänge ein Plasmon- Polariton-Resonanz-Effekt ausbilden kann. Durch eine Sub- wellenlängenöffnung in der Schichtstruktur 37 kann sich für die vorbestimmte Wellenlänge aufgrund des Plasmon- Polariton-Resonanz-Effekts in der Nähe des optoelektronischen Sensor 36 eine elektromagnetische Feldkonzentration ausbilden, die dann von dem opto-elektronischen Sensor 36 detektiert werden kann.
Dazu weist, wie in Fig. 11 gezeigt, die Schichtstruktur 37 eine Öffnung 118 mit Subwellenlängenabmessung auf. Damit die auftreffende elektromagnetische Strahlung 33 Oberflä- chenplasmonen bewirken kann, ist die Subwellenlängenöffnung 118 gemäß Ausführungsbeispielen von rotationssymmetrischen periodisch angeordneten Rillen 142 um die Öffnung umgeben. Bei geeigneter Dimensionierung der Öffnung 118 und der Rillen 142 kann eine resonante Interaktion von der elektromagnetischen Strahlung und den Oberflächenplasmonen der Schichtstruktur 37 zu der im Vorhergehenden bereits erwähn- ten verstärkten außergewöhlichen Transmission in dem vorbestimmten Wellenlängenbereich führen.
Ein Strukturelement 140 der Schichtstruktur 37 gemäß Ausführungsbeispielen umfasst einen Bereich einer Metallschicht, der eine mit Vertiefungen 142 und Erhöhungen 144 periodisch strukturierte Oberfläche der Periode A und eine Subwellenlängenöffnung 118 aufweist, die im Zentrum der Struktur 140 liegt. Für eine vorbestimmte Resonanz- Wellenlänge λres einer auf die Struktur 140 einfallenden e- lektromagnetischen Strahlung 33 entsteht der Plasmon- Polariton-Resonanz-Effekt . Dieser Effekt bewirkt, dass für die Resonanzwellenlänge λres durch die Subwellenlängenöff- nung 118, beispielsweise mehr als 15% der einfallenden e- lektromagnetischen Strahlung tritt, obwohl ein Flächenverhältnis der Öffnung 118 zu der Fläche des gesamten Elements 140 sehr klein ist. Für andere Wellenlängen als die Reso- nanzwellenlänge λres entsteht dagegen keine Resonanz und damit nahezu keine Transmission von elektromagnetischer Strahlung der anderen Wellenlängen durch die Öffnung 118. Das bedeutet, dass die Transmission für eine vorbestimmte Wellenlänge λres durch das Strukturelement 140 vom Flächen- Verhältnis der Fläche der Öffnung 118 zu der Fläche des gesamten Elements 140 abhängt, sowie von der Periode A der strukturierten Oberfläche bzw. der Erhöhungen 144 und Vertiefungen 142.
Diejenige Periode A, die die höchste Transmission zulässt, hängt unter anderem von der Dicke (t+h) der strukturierten Metallschicht ab. Für eine Resonanzwellenlänge λres von z.B. 650 nm könnte die Breite bzw. der Durchmesser b der Öffnung 118 beispielsweise zu 110 nm gewählt werden, das Flächen- Verhältnis der Fläche der Öffnung 118 zu der Fläche des gesamten Elements 340 könnte beispielsweise 0.01 betragen und A könnte zu 90 nm und t zu 20 nm gewählt werden. An dieser Stelle soll betont werden, dass diese Werte lediglich Beispielswerte darstellen, um eine Vorstellung von möglichen Größenordnungen zu geben. Gemäß Ausführungsbeispielen liegt A in einem Bereich von 10 nm bis 2110 nm. Die Dicke (t+h) der Metallschicht liegt bei Ausführungsbeispielen in einem Bereich von 30 nm bis 2500 nm, bevorzugt in einem Bereich
von 350 nm bis 550 nm. Die Höhe h der Vertiefung ist natürlich kleiner als die Dicke (t+h) der Metallschicht und liegt bei Ausführungsbeispielen in einem Bereich überhalb von (t+h) /2. Das Flächenverhältnis der Fläche der Öffnung 118 zu der Fläche des gesamten Elements 140 ist bei Ausführungsbeispielen kleiner als 0.3.
Des Weiteren sind auch nicht rotationssymmetrische Oberflächenstrukturen der Schichtstruktur 37 denkbar, welche den Plasmon-Polariton-Resonanz-Effekt hervorrufen können, wie beispielsweise eine schlitzförmige Öffnung mit parallel dazu angeordneten Rillen (Fig. 12) oder eine matrixähnliche Anordnung von Subwellenlängenöffnungen, wie es in Fig. 13 gezeigt ist.
Die Schichtstruktur 37 weist gemäß Ausführungsbeispielen also beispielsweise eine strukturierte Metallschicht mit einer Öffnung 118 mit Sub-Wellenlängen-Abmessungen, im Folgenden auch als Subwellenlängenöffnung bezeichnet, und um die Subwellenlängenöffnung periodisch angeordnete rotationssymmetrische oder parallele Rillen bzw. entsprechende Vorsprünge bzw. Erhöhungen auf, die derart angeordnet in einem Dielektrikum eingebettet sind, um für den vorbestimmten Wellenlängenbereich in der Schichtstruktur 37 den Ober- fIächen-Plasmon-Polariton-Resonanz-Effekt zu erzeugen. Dabei ist eine Subwellenlängenöffnung eine kreis- oder schlitzförmige Öffnung mit einer Breite bzw. einem Durchmesser kleiner als die vordefinierten Wellenlänge des Lichts bzw. der elektromagnetischen Strahlung 33.
Integrierte Bauteile basierend auf photonischen Kristallen lassen sich mit CMOS-Prozessen, wie beispielsweise einem CMOS-Opto-Prozess realisieren, ohne dass zusätzliche Prozessschritte oder weitere Bearbeitungen erforderlich sind.
Ein Verfahren zum Herstellen eines integrierten Sensorelements auf einem Substrat umfasst gemäß Ausführungsbeispielen einen Schritt des Erzeugens des opto-elektronischen
Sensors 36 an einer Substratoberfläche des Substrats 38 und ein Aufbringen einer Filter- bzw. Schichtstruktur 37 mit wenigstens einem photonischen Kristall auf dem optoelektronischen Sensor 36, so dass sich der opto- elektronische Sensor 36 in einem Abstand d kleiner als 3 μm, vorzugsweise kleiner als 2μm, von dem wenigstens einen photonischen Kristalls befindet und von diesem vollständig bedeckt wird, wobei das Erzeugen und Aufbringen Teile eines CMOS-Prozesses sind.
Gemäß Ausführungsbeispiel umfasst das Aufbringen des wenigstens einen photonischen Kristalls 82 ein Aufbringen eines Schichtstapels von dielektrischen Schichten und Metallschichten, wobei die Metallschichten jeweils Mikrostruktu- ren 84 aufweisen, welche Abmessungen und Abstände zwischen zwei benachbarten Mikrostrukturen 84 aufweisen, die eine Übertragung elektromagnetischer Strahlung des vordefinierten Wellenlängenbereichs durch den wenigstens einen photonischen Kristall 82 erlauben.
Ein Zwischenprodukt eines integrierten Sensorelements 35 eines Refraktometersystems gemäß Ausführungsbeispielen ist schematisch in Fig. 3 gezeigt.
Der in Fig. 3 gezeigte, noch nicht fertig hergestellte integrierte Sensor 41 umfasst ein Substrat 38, insbesondere ein Halbleitersubstrat, in dem ein opto-elektronischer Sensor 36 eingebracht ist. Dabei ist der opto-elektronische Sensor 36 in einer Ebene 42 angeordnet, eine Art Brennebe- ne, die man aus der klassischen Optik kennt.
Die nicht fertig gestellte optische Struktur 41 weist einen Schichtstapel aus metallischen Schichten 44 und dielektrischen Schichten 46 auf. Fig. 3 zeigt lediglich exemplarisch vier metallische Schichten 44-1 bis 44-4 und drei dielektrische Schichten 46-1 bis 46-3. Je nach Ausführungsform kann die Schichtanzahl von dem in Fig. 3 gezeigten Beispiel abweichen.
Bei aktuellen CMOS-Prozessen besteht die Möglichkeit, die Metallschichten 44 so zu strukturieren, dass daraus resultierende Mikrostrukturen bzw. Mikroelemente 84 periodisch angeordnet sind und Abmessungen und Abstände aufweisen, die kleiner als die Wellenlänge des Lichts 33 der Lichtquelle 32 sind. Dies ermöglicht es, dreidimensionale periodische Strukturen mit Eigenschaften von photonischen Kristallen direkt auf einem Chip zu erzeugen. Wie im Vorhergehenden bereits beschrieben wurde, sind bei Ausführungsbeispielen die einzelnen Mikroelemente bzw. MikroStrukturen 84 kleiner als 1/10 der vorbestimmten optischen Wellenlänge, so dass ein dreidimensionaler photonischer Kristall entsteht.
Gemäß Ausführungsbeispielen wird der opto-elektronische Sensor 36 vorzugsweise sehr nahe an der letzten Metallschicht 44-1 der Schichtstruktur 37 platziert, wobei der Abstand d abhängig vom Herstellungsprozess ist. Der Abstand d von der letzten Metallschicht 44-1 der Filterstruktur 37 kann durch Abmessungen und Abstände von Strukturierungen der Metallschichten 44 eingestellt werden. Für einen integrierten Sensor wird der Abstand d kleiner als 20 μm und bevorzugt kleiner als 8 μm gewählt. Bei 0,18 μm CMOS- Prozessen ist der Abstand zwischen dem opto-elektronischer Sensor 36 und der Schichtstruktur 37 bzw. der letzten Metallschicht 44-1 kleiner als 2 μm.
Die in Fig. 3 exemplarisch gezeigten Metallschichten 44-1 bis 44-4 werden in einem CMOS-Prozess geeignet struktu- riert, um einen photonischen Kristall oder eine Schichtstruktur für den Plasmon-Polariton-Effekt zu erhalten.
Ein integriertes Sensorelement 35 gemäß Ausführungsbeispielen kann also realisiert werden, indem man vorhandene me- tallische und dielektrische Schichten 44, 46 ausnutzt. Der opto-elektronische Sensor 36 des integrierten Sensorelements 35 ist gemäß Ausführungsbeispielen vorzugsweise von
den strukturierten Metallschichten 44 vollständig abgedeckt.
Bringt man ein Messobjekt 31 auf eine Oberfläche des integ- rierten Sensorelements 35, die beispielsweise durch eine Passivierungsschicht 48 über der obersten strukturierten Metallschicht 44-4 gebildet wird, so ändert sich eine optische Transmission durch die Schichtstruktur 37 in Abhängigkeit von der Dielektrizitätskonstante des auf der Oberflä- che befindlichen Messobjekts 31.
Ein Ausgangssignal des opto-elektronischen Sensors 36, wie z.B. ein Photostrom einer Photodiode, ist abhängig von der optischen Transmission des darüber liegenden Schichtstapels 37 aus Subwellenlängen-strukturierten Metall- und/oder dielektrischen Schichten 44, 46. Die Transmission des Schichtstapels 37 ist wiederum abhängig von der Brechzahl n (Objekt) des Messobjekts 31, welches oberhalb des Schichtstapels 37 angeordnet ist. Das zu untersuchende Messobjekt 31 liegt beispielsweise auf einer transparenten Passivierungsschicht des integrierten Sensorelements 35 auf, so dass es optisch mit der darunter liegenden Schichtstruktur
37 gekoppelt ist. Zum Halten des Messobjekt 31 ist eine Einrichtung 39 zum Halten gemäß bevorzugten Ausführungsbei- spielen zusammen mit dem integrierten Sensorelement 36 und dem Schichtstapel 37 gemeinsam auf das Halbleitersubstrat
38 integriert.
Wie in Fig. 4 schematisch gezeigt ist, kann die Einrichtung 39 zum Halten beispielsweise eine Rahmenstruktur 49 auf der Oberfläche des integrierten Sensorelements 35 umfassen, so dass sich eine Aufnahme beispielsweise für eine zu analysierende Flüssigkeit als Messobjekt 31 ergibt. Die Rahmenstruktur 49 kann durch die Passivierung 39 des Chips gebil- det werden, so dass durch die Passivierung mit Rahmen eine Art Analysebecken für Flüssigkeiten gebildet wird, in welches zu untersuchende Flüssigkeiten gegeben werden können. Die Rahmenstruktur 49 ist nicht zwingend notwendig. Zur Er-
reichung einer bekannten Dicke der Probe könnten beispielsweise auch andere Maßnahmen ergriffen werden, wie z.B. das Legen eines Objektträgers auf die Probe, so dass die Probe eine Monolage auf der Passivierung des Chips bildet.
Die Transmissionsänderung in Abhängigkeit von der gesuchten Brechzahl n (Objekt) kann durch bestimmte Eigenschaften der optischen Mikro- bzw. Nanostrukturen 84 der Schichtstruktur 37 bestimmt werden. Dabei wird beispielsweise ein evanes- zentes Feld oder eine Resonanzänderung durch den optoelektronischen Sensor 36 ermittelt und dann auf die Brechzahl n (Objekt) des Messobjekts 31 zurück gerechnet.
Wie in den Veröffentlichungen „The Optical Properties of Metal Nanoparticles : The Influence of Size, Shape, and Die- lectric Environment" von K. Lance Kelly, Eduardo Coronado, Lin Lin Zhao, und George C. Schatz, und in "Light transmis- sion through a high index dielectric hole in a metal film surrounded by surface corrugations" von Juuso Olkkonen und Kari Kataja, beschrieben ist, ist die Transmission von Sub- wellenlängen-strukturierten Metall- und/oder dielektrischen Schichten abhängig von der Dielektrizitätskonstante G der Umgebung der Schichtstruktur 37.
Für eine Kalibration des Refraktometersystems 30 (Fig. 3) kann beispielsweise ein Messobjekt 31 (z.B. Flüssigkeit) mit einer bekannten Brechzahl auf das integrierte Sensorelement 35 gegeben werden. Eine Kalibration ohne konkretes Kalibrationsmessobjekt , d.h. eine Kalibration mit Luft als Kalibrationsmessobjekt, ist ebenfalls denkbar. Wesentlich ist, dass bei der Kalibrierung die Brechzahl des oberhalb der Schichtstruktur 37 befindlichen Mediums 31 bekannt ist. Wird eine Messung gestartet, so empfängt die Photodiode 36, die ganz in der Nähe der letzten Metallschicht 44-1 ange- ordnet ist, ein durch das Messobjekt 31 und die Schichtstruktur 37 transmittiertes Lichtfeld. Aus dem Strom der Photodiode 36 erhält man einen von einer Transmissionsänderung gegenüber der Kalibriertransmission abhängigen Wert,
der den Brechzahländerungen zwischen dem Kalibriermedium und dem zu untersuchenden Messobjekt 31 entspricht. Für eine Kalibration kann beispielsweise ein spezielles Kalibra- tionssensorelement auf einem Chip vorgesehen sein, welches gleichartig zu tatsächlich für Brechzahlmessungen benutzten Sensorelementen aufgebaut ist. Dabei befindet sich oberhalb des Kalibrationssensorelements, wie oben beschrieben, ein Kalibrationsmessobjekt mit bekannter Brechzahl, oder eben einfach nur nicht des Messobjekt sondern z.B. Luft oder Va- kuum.
Gemäß Ausführungsbeispielen ist zusätzlich in dem integrierten Sensorelement 35 ein Temperatursensor 47 integriert. Mit diesem zusätzlich integrierten Temperatursensor 47 lässt sich genau bestimmen, welche Temperatur das Messobjekt 31 hat, um eine entsprechende Korrektur der ermittelten Brechzahl n (Objekt) abhängig von dessen durch den Temperatursensor 47 ermittelter Temperatur vorzunehmen. Die oben angesprochene Kalibrierprozedur braucht lediglich ein- mal für eine bestimmte Höhe h des Messobjekts 31 durchgeführt zu werden.
Es existieren mehrere Effekte, die die besagten Transmissionsänderungen der Schichtstruktur 37 in Abhängigkeit von der Brechzahl n (Objekt) der Umgebung der Oberfläche des integrierten Sensorelements 35 verursachen. Im Folgenden sollen beispielhaft zwei der Effekte betrachtet werden.
Aus der Nahfeldmikroskopie mit optischen Nanosonden ist be- kannt, dass ein nach einer Subwellenlängenstruktur entstehendes evaneszentes Feld abhängig von der Dielektrizitätskonstanten der die Subwellenlängenstruktur umgebenden Umgebung ist. Dieser Effekt wird im Nachfolgenden Bezug nehmend auf die Fig. 5a, 5b beschrieben.
Bei der in Fig. 5a dargestellten Anordnung fällt monochromatisches Licht 33 nahezu senkrecht von oben durch eine Glasplatte 39 auf das zu untersuchende Messobjekt 31 und
durchstrahlt dieses. Das durch das Messobjekt 31 hindurch getretene Licht 33 trifft auf Subwellenlängenstrukturen 84 der Schichtstruktur 37, wodurch in der Nähe der Subwellenlängenstrukturen 84 ein evaneszentes Feld 52 entsteht. Dies ist ähnlich zu der Situation, in der ein Objekt mit einer Fasersonde abgetastet wird, die eine entsprechende Nano- Apertur hat. Die Amplitude des evaneszenten Feldes 52 ist von der Wellenlänge des einfallenden Lichts 33 und der Brechzahlen der beiden am Übergang beteiligten Medien ab- hängig. Der Abstand zwischen dem Photoempfänger 36 und dem Ort, wo das evaneszente Feld 52 entsteht, beträgt gemäß Ausführungsbeispielen lediglich einige Mikrometer oder weniger. Ein möglichst geringer Abstand zwischen optoelektronischen Sensor 36 und Schichtstruktur 37 ist für die Dimensionierung des integrierten Sensorelements 35 sehr wichtig, wobei die Intensität des evaneszenten Feldes 52 mit zunehmendem Abstand von der Grenzfläche exponentiell abnimmt. Im Vergleich zur Nahfeldmikroskopie, wo ein Sig- nal-zu-Rauschleistungs-Verhältnis sehr schlecht ist, weil ein Abstand zwischen der Grenzfläche und einem Photomul- tiplier im Zentimeter-Bereich liegt, werden bei Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung Messergebnisse viel genauer, weil hier der Abstand zwischen Photodiode 36 und dem zu untersuchenden Medium 31 lediglich im μm-Bereich liegt.
Eine zweite Möglichkeit, die in Fig. 5b dargestellt ist, besteht darin, das evaneszente Feld zu messen, welches entsteht, wenn man das zu untersuchende Objekt 31 derart schräg beleuchtet, dass an einer Grenze 54 zwischen einer Glasplatte 39 (Halterung) zum Fixieren des zu untersuchenden Objekts 31 und dem Objekt 31 eine Totalreflexion entsteht, so wie es in Fig. 5b angedeutet ist. Die „klassische Optik" besagt, dass in einem solchen Fall die ganze Energie der elektromagnetischen Strahlung reflektiert wird. In Wirklichkeit entsteht an der Grenze zwischen dem zu untersuchenden Messobjekt 31 und der Glasplatte 39 ein evaneszentes Feld 52. Bei Ausführungsbeispielen der vorliegenden
Erfindung wird dieses evaneszente Feld 52 durch die Schichtstruktur 37, welche Sub-lambda-Wellenlänge- strukturierte Metall- und/oder dielektrische Schichten aufweist, zur Photodiode 36 übertragen.
In den beiden in den Fig. 5a, 5b dargestellten Fällen ist letztlich das Ausgangssignal bzw. der Photostrom der Photodiode 36 von der Brechzahl n (Objekt) des Messobjekts 31 abhängig.
Ein zweiter physikalischer Effekt, den man für den Aufbau eines erfindungsgemäßen Refraktometersystems 30 nutzen kann, ist eine Ausnutzung von Resonanzwellenlängen des Transmissionsspektrums der Schichtstruktur 37 des integ- rierten Sensorelements 35. Resonanzwellenlängen eines durch die Schichtstruktur 37 durchtretenden Lichtfelds sind abhängig von der Dielektrizitätskonstante der Umgebung der Schichtstruktur 37. Aus der Literatur „The Optical Proper- ties of Metal Nanoparticles : The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment" von K. Lance Kelly, Eduardo Co- ronado, Lin Lin Zhao, und George C. Schatz, und in "Light transmission through a high index dielectric hole in a metal film surrounded by surface corrugations" von Juuso 01k- konen und Kari Kataja, folgt, dass das Transmissionsspekt- rum von Subwellenlängen-strukturierten Metallschichten in dielektrischer Umgebung ein oder mehrere starke Resonanzwellenlängen hat. Diese sind beispielhaft in Fig. 6 gezeigt .
Eine erste Resonanzkurve 61 beschreibt ein Resonanzverhalten bei einer ersten Brechzahl n(b) eines ersten zu untersuchenden Messobjekts (z.B. Kalibrierobjekt) . Eine zweite Resonanzkurve 62 ergibt sich wenn man das erste Messobjekt durch ein zweites Messobjekt mit einer Brechzahl n(unb) austauscht. In diesem Fall verschieben sich Resonanzwellenlängen λ(l) und λ(2) .
Fig. 7 zeigt einen weiteren möglichen Aufbau eines integrierten Sensorelements 35 gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. In der in Fig. 7 gezeigten Ausführungsform weist das integrierte Sensorelement 35 eine strukturierte Metallschicht 44 oberhalb des Photodetektors 36 auf, wobei das Metall der strukturierten Metallschicht 44 eine Brechzahl n(Me) aufweist. Innerhalb von MikroÖffnungen ist ein dielektrisches Material mit einer Brechzahl n(D) angeordnet. Die Brechzahl des oberhalb der struktu- rierten Metallschicht 44 angeordneten Messobjekts 31 sei n(unb) . Die strukturierte Metallschicht 44 erlaubt beispielsweise einen Plasmon-Polariton-Effekt , wie es im Vorhergehenden bereits beschrieben wurde. Die Resonanzwellenlängen eines resultierenden Transmissionsspektrums hängen ab von der Brechzahl des Messobjekts n(unb), der Brechzahl des Metalls n(Me), der Metallschichtdicke d und der Brechzahl n(D) des dielektrischen Materials in den Öffnungen.
Bei einem gegebenen integrierten Sensorelement 35 sind n(Me), n(D) und die Metallschichtdicke d gegeben und konstant. Lediglich die Brechzahl n(unb) der Umgebung bzw. des Messobjekts 31 ist variabel. Ändert sich die Brechzahl n(b) eines Referenzmessobjekts zu n(unb), dann verschiebt sich die Transmissionskurve, wie es in Fig. 6 gezeigt ist. In dem hier gezeigten Fall bedeutet das, dass bei monochromatischer Beleuchtung mit einer vordefinierten Lichtwellenlänge, z.B. λ(l), die resultierende Transmission T(λ) kleiner wird.
Bei einer Kalibrierung des Refraktometersystems kann also zuerst mit einem Referenzmessobjekt mit einer bekannten Brechzahl n(b) und entsprechender Beleuchtung mit einer monochromatischen Wellenlänge λ(l) der Photostrom der Photodiode 36 gemessen werden. Im Anschluss wird die Messung mit einem zu untersuchenden Messobjekt 31 mit Brechzahl n(unb) gemacht. Die Differenz des Photostroms kann in die gesuchte Brechzahl n(unb) umgerechnet werden.
Gemäß der oben bereits erwähnten Veröffentlichung „Defrac- ted evanescent wave model for enhanced and suppressed opti- cal transmission through subwavelength hole arrays", kann eine Transmissionsfunktion, die von einem Objektiv mit nu- merischer Apertur NA gemessen wird, berechnet werden, indem man multiplikativ eine erste Oberflächenmodulationsfunktion Ai (λ), eine intrinsische Transmissionsfunktion DH(λ) durch eine MikroÖffnung, eine zweite Oberflächenmodulationsfunktion Ä2 (λ) und eine Funktion fc(λ), die einen Teil der transmittierten Leistung durch die Schichtstruktur repräsentiert, berechnet werden. Die Transmissionsfunktion Dc(λ) kann dann geschrieben werden als
TC(λ)=A\(λ;nϊ;P\;d\)TH(λ;nH;d;t)A2(λ;n2;P2;d2)fC(λ;NA;P2;d2);
wobei, wie oben beschrieben, zwei Messungen, einmal für bekannten Brechungsindex nl und einmal für unbekannten Brechungsindex nl, die Berechnung des unbekannten Brechungsindex ermöglicht.
Die einfachste Form einer Subwellenlängenstruktur 84 ist eine kreisförmige Öffnung. Um jedoch einen stärkeren Resonanzeffekt zu erzielen, ist es auch möglich, andere Formen für eine Mikrostruktur 84 heranzuziehen, wie z.B. sogenann- te Split-Ring-Resonatoren, wie sie beispielhaft in einer Draufsicht auf eine strukturierte Metallschicht in Fig. 8 gezeigt sind.
In CMOS-Technologie lassen sich mehrere Photodioden 36 auf einem Chip platzieren und mit Subwellenlängenstrukturen, die verschiedene Formen haben können, in einem Prozess abdecken. Wie bereits erwähnt wurde, hat die Geometrie der Mikrostrukturen 84 der strukturierten Metallschichten einen sehr starken Einfluss auf die sich ergebenden Resonanzwel- lenlängen. Fig. 9 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines integrierten Sensorchips 90, der eine Mehrzahl von Sensorelementen 35-i (i=l,...,n) aufweist.
Jedes der Sensorelemente 35-i (i=l, ...,n) ist auf eine unterschiedliche Belichtungswellenlänge λ(i) (i=l, ...,n) an- gepasst. Das heißt, jede Photodiode 36-i (i=l, ...,n) ist einer eigenen Schichtstruktur 37-i (i=l,...,n) zugeordnet, die jeweils für einer Wellenlänge λ(i) (i=l,...,n) optimiert ist. Mit dem integrierten Sensor 90 ist es möglich, gleichzeitig die gesuchte Brechzahl bei mehreren Wellenlängen λ(i) (i=l, ...,n) zu messen. Dabei kann beim Sensordesign frei definiert werden, wie groß die Zahl n der Mess- punkte und der abgedeckten Spektralbereiche genau sein soll.
In CMOS-Technologie lässt sich ein solcher Messchip sehr preiswert in Massenfertigung herstellen, auch mit der nöti- gen Elektronik 40 für die Signalverarbeitung, die sich in der Einrichtung zum Ermitteln der Brechzahl des Messobjekts befindet. Für manche biologischen Anwendungen, bei denen eine Sterilisierung nötig ist, kann ein derartiger Sensorchip beispielsweise in einen steckbaren Sockel eingebaut werden, so dass er nach einer Messung einfach gegen einen neuen Sensorchip ausgetauscht werden kann.
Fig. 10 zeigt einen schematischen Aufbau eines Refraktometersystems auf Basis des in Fig. 9 gezeigten Sensorchips 90.
Licht 33 aus einer oder mehreren monochromatischen Lichtquellen 32 gelangt auf den Chip 90, der wenigstens eine Sensorelement 35 mit opto-elektronischen Sensor 36 und Sub- wellenlängen-strukturierten Metallschichten 44 hat. Nach einer Verstärkung eines Ausgangssignals des optoelektronischen Sensors erfolgt eine Signalverarbeitung, die durch eine Auswerteelektronik 40 auch im Sensorchip selbst integriert werden kann. Dadurch kann eine gesuchte Brech- zahl n (Objekt) bestimmt werden.
Für den in Fig. 10 dargestellten Aufbau werden keine zusätzlichen optischen Elemente wie z.B. ein Prisma oder Mik-
roskop benötigt, die in herkömmlichen Refraktometern notwendig sind. Der in Fig. 10 dargestellte Aufbau hat auch keine mechanisch bewegten Elemente. Die Lichtquelle 32 kann gemäß Ausführungsbeispielen auch mit in den Sensorchip 90 integriert werden, so dass eine externe Beleuchtung nicht mehr notwendig ist. Es existieren bereits LEDs, die man im Rahmen eines CMOS-kompatiblen Prozesses herstellen kahn - gleichzeitig mit dem opto-elektronischen Sensor 36 und der Auswerte-Elektronik 40. Auch die Brechzahl von Festkörpern kann mit dem erfindungsgemäßen Konzept bestimmt werden, wenn die Oberfläche der Festkörper gut poliert ist, so dass zwischen dem zu untersuchenden Material 31 und dem Messchip 35 ein guter optischer Kontakt besteht.
Ein integriertes Sensorelement bzw. ein integrierter Sensorchip 35, 90 kann beispielsweise mit einer CMOS- Technologie hergestellt werden. Eine solche Technologie weist eine hohe Genauigkeit und Wiederholbarkeit auf und ist für eine Massenfertigung bestens geeignet. Somit sind relativ niedrige Preise für Endprodukte erzielbar, wodurch Einweg-Refraktometer realisiert werden können. Der integrierte Sensorchip lässt sich gut in einen Herstellungspro- zess integrieren, so dass seine Oberfläche immer einen optischen Kontakt mit einem Messobjekt hat. Daher besteht mit Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung auch eine Möglichkeit zur dynamischen Analyse von Brechzahländerungen.
Schließlich sei noch darauf hingewiesen, dass es nicht un- bedingt notwendig ist, dass Metallschichten zur Definition der Schichtstruktur verwendet werden, und zwar unabhängig davon, ob es sich gemäß obiger Ausführungsbeispiele bei der Schichtstruktur um einen photonischen Kristall oder eine Plasmon-Polariton-Struktur handelt. Vielmehr kann statt o- der zusätzlich zu den dort gezeigten strukturierten Metallschichten auch eine strukturierte Polysiliziumschicht verwendet werden. Die Fig. 14 zeigt wie Fig. 3 ein Ausführungsbeispiel eines in CMOS-Technik hergestellten integ-
rierten Sensorelements. Wie es zu sehen ist, existieren nach dieser CMOS-Technik die gleichen Schichten wie in Fig. 3. Allerdings ist zwischen der untersten Metallschicht 44-1 und dem Halbleitersubstrat 38 eine Polysiliziumschicht 700 angeordnet. Gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist es nun auch möglich, ein integriertes Sensorelement durch Kombination des opto-elektronischen Sensors 36 mit einer Schichtstruktur zu bilden, die nicht nur durch die Metallschichten sondern auch durch Struktu- rierung der Polysiliziumschicht 700 erhalten wird, also in Kombination mit einer Strukturierung einer oder mehrerer der Metallschichten 44-1 bis 44-4. Gemäß alternativen Ausführungsbeispielen wäre natürlich auch eine Kombination mehrerer Polysiliziumschichten möglich, falls solche Schichten in der verwendeten Technologie vorhanden sind. Wie es zu sehen ist, liegt die Polysiliziumschicht 700 direkt auf dem Substrat 38 auf. Hierzu gibt es natürlich auch Alternativen. Ebenso wie die Metallschichten 44 könnte die Polysiliziumschicht 700 auch weiter von dem Halbleitersub- strat 38 entfernt sein, wenn dies ein jeweiliger CMOS- Prozess zulässt. Auch eine Bildung einer Filterstruktur durch Strukturierung lediglich einer Polysiliziumschicht wäre möglich. Ferner wäre statt der Verwendung von Polysi- lizium auch die Verwendung von anderem polykristallinen Halbleitermaterial möglich. Die Strukturierung der Schicht 700, um eine geeignete, oben gezeigte Brechzahlbestimmungswirkung zu erhalten, kann auf die gleiche Art und Weise bzw. mit den gleichen Abmessungen und Formen vorgenommen werden, wie es im Vorhergehenden Bezug nehmend auf die Me- tallschichten beschrieben worden ist.
Schließlich sei noch erwähnt, das die oben beschrieben CMOS-Metallschichten, wie z.B. die CMOS-Metalll-Schicht, teilweise neben den Öffnungen zur Bildung der Schichtstruk- turen elektrische Verbindungen bzw. Leiterbahnen aufweisen können, die elektrischen Verbindungen zwischen Schaltungselementen (z.B. Transistoren) des integrierten Sensorelements herstellen. Das gilt auch für die soeben gezeigte Po-
lysiliziumschicht . Auch die kann zur Bildung von Leiterbahnen oder Bauelementen lateral beabstandet von den eigentlichen opto-elektronischen Sensoren verwendet werden.
Abschließend ist darauf hinzuweisen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die jeweiligen beschriebenen Bauteile oder die erläuternden Vorgehensweisen beschränkt ist, da diese Bauteile und Verfahren variieren können. Die hier verwendeten Begriffe sind lediglich dafür bestimmt, beson- dere Ausführungsformen zu beschreiben und werden nicht einschränkend verwendet. Wenn in der Beschreibung und in den Ansprüchen die Einzahl oder unbestimmte Artikel verwendet werden, beziehen sich diese auch auf die Mehrzahl dieser Elemente, solange nicht der Gesamtzusammenhang eindeutlich etwas anderes deutlich macht. Dasselbe gilt in umgekehrter Richtung .
Claims
1. System (30) zum Bestimmen einer Brechzahl (n (Objekt)) eines Messobjekts (31), mit folgenden Merkmalen:
einer Lichtquelle (32) zum Aussenden von Licht (33) einer vordefinierten Wellenlänge;
einem integrierten Sensorelement (35) mit
einem opto-elektronischen Sensor (36), und
einer Schichtstruktur (37) mit wenigstens einer strukturierten Schicht (44; 700) aus Metall oder polykristallinem Halbleitermaterial,
wobei der opto-elektronische Sensor (36) und die Schichtstruktur (37) gemeinsam auf einem Halbleitersubstrat (38) integriert sind;
einer Einrichtung (39) zum Halten des Messobjekts (31) zwischen dem integrierten Sensorelement (35) und der Lichtquelle (32), so dass die Schichtstruktur (37) zwischen dem Messobjekt (31) und dem opto- elektronischen Sensor (36) angeordnet ist, und so dass sich ein Ausgangssignal des opto-elektronischen Sensors (36) auf das Licht (33) mit der vordefinierten Wellenlänge abhängig von der Brechzahl (n (Objekt)) des Messobjekts (31) ändert; und
einer Einrichtung (40) zum Ermitteln der Brechzahl (n (Objekt)) des Messobjekts (31) basierend auf dem Ausgangssignal des opto-elektronischen Sensors (36) .
2. System gemäß Anspruch 1, bei dem die Einrichtung (39) zum Halten auf einer Oberfläche des integrierten Sensorelements (35) angeordnet ist.
3. System gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem die Einrichtung (39) zum Halten gemeinsam mit dem integrierten Sensorelement (36) auf dem Halbleitersubstrat (38) integriert ist.
4. System gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Einrichtung (39) zum Halten einen Rahmen (49) zum Halten einer Flüssigkeit als Messobjekt (31) auf einer Oberfläche des integrierten Sensorelements (35) aufweist.
5. System gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem wenigstens eine strukturierte Schicht (44) aus Metall eine Öffnung (118) mit Subwellenlängenabmessung aufweist, wobei die Öffnung (118) von periodisch angeordneten Rillen um die Öffnung umgeben ist, die Abmessungen und Abstände zueinander aufweisen, die geeignet sind, um für den vorbestimmten Wellenlängenbereich in der wenigstens einen strukturierten Metallschicht ei- nen Plasmon-Polariton-Resonanz-Effekt zu erzeugen.
6. System gemäß Anspruch 5, bei dem die Öffnung (118) und die Rillen jeweils rotationssymmetrisch sind.
7. System gemäß Anspruch 5, bei dem die Öffnung (118) Ii- nienförmig ausgebildet ist und die eine Breite kleiner als die vordefinierte Wellenlänge aufweist, und bei dem die Rillen zumindest näherungsweise parallel zu der Öffnung verlaufen.
8. System gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die wenigstens eine strukturierte Schicht (44/ 700) aus Metall oder polykristallinem Halbleitermaterial eine zweidimensionale periodische Anordnung von Subwellen- längenöffnungen (118) aufweist.
9. System gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der opto-elektronische Sensor (36) in einem Ab- stand (d) von der Schichtstruktur (37) angeordnet ist, der kleiner ist als die vordefinierte Wellenlänge.
10. System gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Schichtstruktur (37) wenigstens einen photonischen Kristall (82) aufweist.
11. System gemäß einem der Ansprüche 10, bei dem die Schichtstruktur (37) aus einem Array aus photonischen
Kristallen gebildet ist, um eine der Schichtstruktur zugewandte Oberfläche des opto-elektronischen Sensors
(36) vollständig abzudecken.
12. System gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11, bei dem der wenigstens eine photonische Kristall (82) aus einem Schichtstapel von dielektrischen Schichten (46) und strukturierten Schichten (44; 700) aus Metall und/oder polykristallinem Halbleitermaterial gebildet ist.
13. System gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, bei dem die strukturierten Schichten (44; 700) aus Metall und/oder polykristallinem Halbleitermaterial des Schichtstapels Mikroelemente (84) aufweisen, deren Abstände und Abmessungen eine Größenordnung aufweisen, um in der Nähe des opto-elektronischen Sensors (36) eine spektrale Selektion zu bewirken.
14. System gemäß Anspruch 13, bei dem die Abmessungen und Abstände der Mikroelemente (84) eine Größenordnung aufweisen, welche unterhalb der vordefinierten Wellenlänge liegt.
15. System gemäß Anspruch 14, bei dem die Größenordnung der Abmessungen und Abstände der Mikroelemente (84) in einem Bereich zwischen dem 0,05-fachen und dem 5- fachen der vordefinierten Wellenlänge liegt.
16. System gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die Mikroelemente als Split-Ring-Resonatoren ausgebildet sind.
17. System gemäß einem der Ansprüche 10 bis 16, wobei die strukturierten Schichten (44; 700) aus Metall und/oder polykristallinem Halbleitermaterial des photonischen Kristalls (82) mit metallischen Durchkontaktierungen verbunden sind, um dreidimensionale Mikroelemente des photonischen Kristalls zu erhalten.
18. System gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der opto-elektronische Sensor ein PN- Übergangssensor ist.
19. System gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der opto-elektronische Sensor eine Fotodiode ist.
20. System gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Einrichtung (40) zum Ermitteln der Brechzahl eine Auswerteelektronik aufweist, die gemeinsam mit dem integrierten Sensorelement (35) auf dem Halbleitersubstrat (38) integriert ist.
21. System gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das' integrierte Sensorelement (35) in CMOS- Technologie gefertigt ist.
22. Verfahren zum Bestimmen einer Brechzahl eines Messobjekts (31), mit folgenden Schritten:
Aussenden von Licht (33) einer vordefinierten Wellenlänge;
Koppeln des Messobjekts (31) mit einem integrierten Sensorelement (35) mit einem opto-elektronischen Sensor (36), und einer Schichtstruktur (37) mit wenigs- tens einer strukturierten Schicht (44; 700) aus Metall und/oder polykristallinem Halbleitermaterial, so dass die Schichtstruktur (37) zwischen und dem Messobjekt (31) und dem opto-elektronischen Sensor (36) angeord- net ist, und so dass sich ein Ausgangssignal des optoelektronischen Sensors (36) aufgrund des Lichts (33) mit der vordefinierten Wellenlänge abhängig von der Brechzahl (n (Objekt)) des Messobjekts (31) ändert; und
Ermitteln der Brechzahl (n (Objekt)) des Messobjekts (31) basierend auf dem Ausgangssignal des optoelektronischen Sensors (36) .
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2375242A1 (de) * | 2010-04-06 | 2011-10-12 | FOM Institute for Atomic and Moleculair Physics | Integrierte Vorrichtung zum Abtasten von Plasmonennanokavitäten |
EP4180796A1 (de) * | 2021-11-11 | 2023-05-17 | IHP GmbH - Innovations for High Performance Microelectronics / Leibniz-Institut für innovative Mikroelektronik | Brechungsindex-sensorvorrichtung |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102013015065A1 (de) * | 2013-09-09 | 2015-03-12 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren und Anordnung zum Erfassen von optischen Brechzahlen oder deren Änderung |
DE102017126708A1 (de) | 2017-11-14 | 2019-05-16 | Universität Ulm Institut Für Optoelektronik | Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Brechungsindex eines Mediums |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060209413A1 (en) | 2004-08-19 | 2006-09-21 | University Of Pittsburgh | Chip-scale optical spectrum analyzers with enhanced resolution |
US20080064035A1 (en) * | 2004-06-11 | 2008-03-13 | Densham Daniel H | Method For Determining Biophysical Properties |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3909143A1 (de) | 1989-03-21 | 1990-09-27 | Basf Ag | Verfahren zur untersuchung von oberflaechenstrukturen |
JP2005016963A (ja) * | 2003-06-23 | 2005-01-20 | Canon Inc | 化学センサ、化学センサ装置 |
US7483130B2 (en) * | 2004-11-04 | 2009-01-27 | D3 Technologies, Ltd. | Metal nano-void photonic crystal for enhanced Raman spectroscopy |
JP4118901B2 (ja) * | 2005-07-13 | 2008-07-16 | 株式会社日立製作所 | マイクロ計測器 |
US7705280B2 (en) * | 2006-07-25 | 2010-04-27 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Multispectral plasmonic crystal sensors |
-
2008
- 2008-03-14 DE DE102008014335A patent/DE102008014335B4/de active Active
-
2009
- 2009-03-16 WO PCT/EP2009/001893 patent/WO2009112288A1/de active Application Filing
- 2009-03-16 EP EP09721047A patent/EP2255174A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080064035A1 (en) * | 2004-06-11 | 2008-03-13 | Densham Daniel H | Method For Determining Biophysical Properties |
US20060209413A1 (en) | 2004-08-19 | 2006-09-21 | University Of Pittsburgh | Chip-scale optical spectrum analyzers with enhanced resolution |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
CHAN H B ET AL: "TRANSMISSION ENHANCEMENT IN AN ARRAY OF SUBWAVELENGTH SLITS IN ALUMINUM DUE TO SURFACE PLASMON RESONANCES", BELL LABS TECHNICAL JOURNAL, WILEY, CA, US, vol. 10, no. 3, 21 September 2005 (2005-09-21), pages 143 - 150, XP001241190, ISSN: 1089-7089 * |
See also references of EP2255174A1 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2375242A1 (de) * | 2010-04-06 | 2011-10-12 | FOM Institute for Atomic and Moleculair Physics | Integrierte Vorrichtung zum Abtasten von Plasmonennanokavitäten |
WO2011124593A1 (en) | 2010-04-06 | 2011-10-13 | Fom Institute For Atomic And Moleculair Physics | Integrated plasmonic nanocavity sensing device |
US8848194B2 (en) | 2010-04-06 | 2014-09-30 | Integrated Plasmonics Corporation | Integrated plasmonic nanocavity sensing device |
EP4180796A1 (de) * | 2021-11-11 | 2023-05-17 | IHP GmbH - Innovations for High Performance Microelectronics / Leibniz-Institut für innovative Mikroelektronik | Brechungsindex-sensorvorrichtung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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DE102008014335B4 (de) | 2009-12-17 |
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