WO2009106497A1 - Multi-layer composite materials comprising a manually not pliable layer, corresponding method of production and use thereof - Google Patents

Multi-layer composite materials comprising a manually not pliable layer, corresponding method of production and use thereof Download PDF

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Jürgen WEISER
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Definitions

  • Multilayer composites comprising a manually non-flexible layer, methods of making the same and their use
  • the present invention relates to multilayer composite materials comprising as components:
  • the present invention relates to a method for producing the multilayer composite materials according to the invention and their use.
  • the handle of the above substrates also acts not pleasing, but unknowingly cold.
  • the above-defined multilayer composite materials comprise as components: (A) a non-manually flexible substrate,
  • the non-manually flexible substrate layer (A), also referred to as a rigid substrate (A) or a rigid material (A) in the present invention, may be various types of solids.
  • Rigid substrate (A) is not manually, that is not exclusively by the hands and with the power of man - without tools such as tools, ropes, winches, hoists, benches or the like at room temperature bendable. Flexibility in many examples of rigid substrates (A) means that they either show no effect or break when attempting to bend them manually (brittle fracture).
  • metals or plastics in which the flexibility of the thickness of the metal layer or plastic layer is dependent, such metals and plastics should preferably be counted under rigid substrates (A), if a substrate at least 1 cm thick at room temperature without the help of a Tool can not be bent.
  • rigid substrate (A) acts hard, that is, in the case of metals, bouncing off a steel ball falling on the metal surface concerned.
  • rigid materials (A) are stone, minerals, concrete, glass, enamel and ceramics, with glass and stones being preferred.
  • rigid substrates (A) are thermosetting plastics and thermoplastics, for example polycarbonates, polystyrene as homo- or copolymers, polyamides, polyesters, polyolefins such as polyethylene or polypropylene, polyethers, in each case alone or in a composite, in particular as a laminate.
  • thermosetting plastics and thermoplastics for example polycarbonates, polystyrene as homo- or copolymers, polyamides, polyesters, polyolefins such as polyethylene or polypropylene, polyethers, in each case alone or in a composite, in particular as a laminate.
  • rigid substrates (A) are metals that are not processed into films, such as steel, soft iron, cast iron, the metal in question may be painted or unpainted.
  • the thickness of the layer of rigid substrate (A) can vary within wide limits.
  • stone, minerals, concrete, glass, enamel and ceramics can have a layer thickness of 1 mm to 10 cm.
  • the aforementioned metallic rigid substrates (A) may be, for example, in the range of 0.5 mm to 10 cm thick, preferably 1 mm to 1 cm.
  • Films are not rigid substrates (A) in the sense of the present invention.
  • the multilayer composite material according to the invention furthermore comprises at least one polyurethane layer (C) which has capillaries which extend over the entire thickness of the polyurethane layer.
  • Polyurethane layer (C) having capillaries passing over the In the context of the present invention, the entire thickness of the polyurethane layer is also referred to as polyurethane layer (C) for short.
  • polyurethane layer (C) has an average thickness in the range from 15 to 300 ⁇ m, preferably from 20 to 150 ⁇ m, particularly preferably from 25 to 80 ⁇ m.
  • polyurethane layer (C) has capillaries which run over the entire thickness (cross section) of the polyurethane layer (C).
  • polyurethane layer (C) has on average at least 100, preferably at least 250 capillaries per 100 cm 2 .
  • the capillaries have an average diameter in the range of 0.005 to 0.05 mm, preferably 0.009 to 0.03 mm.
  • the capillaries are evenly distributed over polyurethane layer (C). In a preferred embodiment of the present invention, however, the capillaries are unevenly distributed over the polyurethane layer (C).
  • the capillaries are substantially bent. In another embodiment of the present invention, the capillaries have a substantially straight course.
  • the capillaries impart air and water vapor permeability to the polyurethane layer (C) without the need for perforation.
  • the water vapor permeability of the polyurethane layer (C) may be above 1.5 mg / cm 2 -h, measured according to DIN 53333. Thus, it is possible that moisture such as perspiration may migrate through the polyurethane layer (C) ,
  • polyurethane layer (C) in addition to the capillaries, still has pores which do not extend over the entire thickness of the polyurethane layer (C).
  • polyurethane layer (C) has a pattern.
  • the pattern can be arbitrary and, for example, reproduce the pattern of a leather or a wooden surface. In one embodiment of the present invention, the pattern may reflect a nubuck leather. In one embodiment of the present invention, polyurethane layer (C) has a velvet-like appearance.
  • the pattern may correspond to a velvet surface, for example with hairs having an average length of 20 to 500 ⁇ m, preferably 30 to 200 ⁇ m and particularly preferably 60 to 100 ⁇ m.
  • the hairs may, for example, have a circular diameter.
  • the hairs have a tapered shape.
  • polyurethane layer (C) has hairs which are arranged at an average distance of 50 to 350, preferably 100 to 250 ⁇ m from each other.
  • the information on the average thickness on the polyurethane layer (C) without the hairs refer.
  • the polyurethane layer (C) is preferably connected to a non-manually flexible substrate (A) via at least one bonding layer (B).
  • Bonding layer (B) may be a perforated layer, that is to say not the entire surface, of a distinct layer, preferably a hardened organic adhesive.
  • bonding layer (B) is a layer in the form of dots, stripes or lattices, for example in the form of diamonds, rectangles, squares or a honeycomb structure. Then, polyurethane layer (C) comes into contact with non-manually flexible substrate (A) at the gaps of bonding layer (B).
  • bonding layer (B) is a full-surface layer.
  • bonding layer (B) is a layer of a cured organic adhesive, for example based on polyvinyl acetate, polyacrylate or, in particular, polyurethane, preferably of polyurethanes with a glass transition temperature below 0 ° C.
  • tie layer (B) is a tacky web.
  • bonding layer (B) has a maximum thickness of 100 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m, most preferably 15 ⁇ m.
  • tie layer (B) may include hollow microspheres.
  • hollow microspheres are spherical particles having a mean diameter in the range from 5 to 20 ⁇ m of polymeric material, in particular halogenated polymer such as polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride or copolymer of vinyl chloride with vinylidene chloride.
  • Hollow microspheres may be empty or preferably filled with a substance whose boiling point is slightly lower than the room temperature, for example with n-butane and especially with isobutane.
  • polyurethane layer (C) may be bonded to non-manually flexible substrate (A) via at least two tie layers (B) having a same or different composition.
  • one bonding layer (B) may contain one pigment and the other bonding layer (B) may be pigment-free.
  • one connecting layer (B) may contain hollow microspheres and the other connecting layer (B) may not.
  • the multilayer composite material according to the invention can have no further layers.
  • the multilayer composite material of the present invention may include at least one intermediate layer (D) formed between non-manually flexible substrate (A) and bonding layer (B), bonding layer (B) and polyurethane layer (C), or between two bonding layers (B ), which may be the same or different.
  • intermediate layer (D) is selected from textile, paper, nonwovens, and nonwoven fabrics (nonwovens) made of synthetic materials such as polypropylene or polyurethane, in particular nonwoven thermoplastic polyurethane.
  • the intermediate layer (D) can be a moisture-absorbing textile, for example cotton textile, or a spacer fabric with a polyurethane coating.
  • polyurethane layer (C) comes preferably not directly with not manually flexible substrate (A) in contact, but with intermediate layer (D).
  • intermediate layer (D) may have an average diameter (thickness) in the range of 0.05 mm to 5 cm, preferably 0.1 mm to 0.5 cm, particularly preferably 0.2 mm to 2 mm.
  • intermediate layer (D) has a water vapor permeability in the range of greater than 1, 5 mg / cm 2 -h, measured according to DIN 53333.
  • Multilayer composite materials according to the invention have a high mechanical strength and fastness properties. Furthermore, they can have a high water vapor and air permeability. Drops of spilled liquid can be easily removed, for example with a rag. In addition, multilayer composite materials according to the invention have a pleasing appearance and a very pleasant soft feel.
  • multilayer composite material according to the invention for example in seats or interior walls for means of transport such as boats, automobiles, aircraft, railways, trams, buses and especially in child seats is advantageous. Also in other areas in the interior of vehicles can be used according to the invention advantageously multilayer composite material, for example in roof skies, interior trim pieces, steering wheels and center consoles. Furthermore, the use of multilayer composite materials according to the invention for furniture, in particular for seating furniture is advantageous. It is advantageous to use multilayer composite materials according to the invention in interior design, for example in the laminating of otherwise unpleasantly cold-acting stone, ceramic or concrete surfaces. Furthermore, the use of multilayer composite materials according to the invention for the production of electronic devices, in particular the housing of, for example, mobile telephones, computers, in particular keyboards, and game consoles is advantageous.
  • a further subject of the present invention is a process for the production of multilayer composite materials according to the invention, also referred to in the context of the present invention as a production process according to the invention.
  • a polyurethane layer (C) is formed by means of a matrix, at least one organic adhesive is applied over all or part of a non-manually flexible substrate (A) and / or polyurethane layer (C) and then polyurethane layer ( C) connects with non-manually flexible substrate (A) point-like, strip-like or flat.
  • the multilayer composite material according to the invention is produced by a coating process by first providing a polyurethane film (C), at least one non-manually flexible substrate (A) or the polyurethane film (C) or both on one surface in each case , For example, patterned, coated with organic adhesive and then brings the two surfaces into contact. Thereafter, the system obtainable in this way can be pressed against one another or thermally treated or pressed against one another with heating.
  • a coating process by first providing a polyurethane film (C), at least one non-manually flexible substrate (A) or the polyurethane film (C) or both on one surface in each case , For example, patterned, coated with organic adhesive and then brings the two surfaces into contact. Thereafter, the system obtainable in this way can be pressed against one another or thermally treated or pressed against one another with heating.
  • the polyurethane film (C) forms the later polyurethane layer (C) of the multilayer composite material of the present invention.
  • the polyurethane film (C) can be prepared as follows.
  • aqueous polyurethane dispersion is applied to a die which has been preheated, the water is allowed to evaporate and then the resulting polyurethane film (C) is transferred to a non-manually flexible substrate (A).
  • aqueous polyurethane dispersion on the die can be carried out by methods known per se, in particular by spraying, for example with a spray gun.
  • the matrix may have a pattern, also called structuring, which is produced for example by laser engraving or by molding.
  • a die which has an elastomeric layer or a layer composite comprising an elastomeric layer on a support, wherein the elastomeric layer comprises a binder and optionally further additives and auxiliaries.
  • the provision of a template may then include the following steps:
  • Carrier for example, a metal plate or a metal cylinder.
  • the procedure is to apply a liquid silicone to a pattern that ages and thus hardens silicone and then peels it off.
  • the silicone film is then glued on an aluminum carrier.
  • a die which has a laser-engravable layer or a layer composite comprising a laser-engravable layer on a support, wherein the laser-engravable layer comprises a binder and optionally further additives and auxiliaries.
  • the laser-engravable layer is also preferably elastomeric.
  • the provision of a die comprises the following steps:
  • Layer comprises a binder and preferably additives and auxiliaries
  • thermochemical, photochemical or actinic amplification of the laser-engravable layer
  • the laser-engravable layer which is preferably elastomeric, or the layer composite can be present on a support, preferably they are present on a support.
  • suitable supports include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene, polypropylene, polyamide or polycarbonate fabrics and films, preferably PET or PEN films.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • polyethylene polypropylene
  • polyamide or polycarbonate fabrics and films preferably PET or PEN films.
  • suitable as a carrier papers and knitted fabrics such as cellulose.
  • Conical or cylindrical tubes made of the said materials, so-called sleeves can also be used as the carrier.
  • suitable for sleeves are glass fiber fabrics or composite materials made of glass fibers and polymeric materials.
  • suitable carrier materials are metallic carriers such as, for example, solid or tissue-shaped, flat or cylindrical carriers made
  • the support may be coated with an adhesive layer for better adhesion of the laser-engravable layer.
  • no adhesive layer is required.
  • the laser-engravable layer comprises at least one binder, which may be a prepolymer, which reacts to a polymer in the course of a thermochemical reinforcement. Suitable binders can be selected depending on the desired properties of the laser-engravable layer or the matrix, for example with regard to hardness, elasticity or flexibility. Suitable binders can be subdivided essentially into 3 groups, without the binders being intended to be limited thereto.
  • the first group includes such binders having ethylenically unsaturated groups.
  • the ethylenically unsaturated groups can be crosslinked photochemically, thermochemically, by means of electron beams or with any combination of these processes.
  • a mechanical reinforcement can be made by means of fillers.
  • Such binders are, for example, those which comprise copolymerized 1,3-diene monomers, such as isoprene or 1,3-butadiene.
  • the ethylenically unsaturated group can function once as a chain building block of the polymer (1, 4 incorporation), or it can be bound to the polymer chain as a side group (1, 2 incorporation).
  • Examples include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer, butyl rubber, styrene-isoprene rubber, polychloroprene, polynorbornene rubber, ethylene Propylene-diene rubber (EPDM) or polyurethane elastomers having ethylenically unsaturated groups.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • butyl rubber styrene-isoprene rubber
  • polychloroprene polynorbornene rubber
  • EPDM ethylene Propylene-diene rubber
  • EPDM ethylene Propylene-diene rubber
  • thermoplastic elastomeric block copolymers of alkenyl aromatics and 1,3-dienes include thermoplastic elastomeric block copolymers of alkenyl aromatics and 1,3-dienes.
  • the block copolymers may be either linear block copolymers or radial block copolymers. These are usually ABA-type triblock copolymers, but they can also be AB-type diblock polymers, or those having a plurality of alternating elastomeric and thermoplastic blocks, eg ABABA. It is also possible to use mixtures of two or more different block copolymers. Commercially available triblock copolymers often contain certain proportions of diblock copolymers. Diene units can be 1, 2, or 1, 4 linked.
  • Both block copolymers of styrene-butadiene and of styrene-isoprene type can be used. They are available, for example under the name Kraton ® commercially. Furthermore possible to employ thermoplastic-elastomeric block copolymers having end blocks of styrene and a random styrene-butadiene middle block, which are available under the name Styroflex ®.
  • ethylenically unsaturated binder examples include modified binders in which crosslinkable groups are introduced into the polymeric molecule by grafting reactions.
  • the second group includes such binders having functional groups.
  • the functional groups are thermochemical, by means of electron beams, photo- chemically or by any combination of these processes crosslinkable.
  • a mechanical reinforcement can be made by means of fillers.
  • suitable functional groups include -Si (HR 1 ) O-, -Si (R 1 R 2 ) O-, -OH, -NH 2 , -NHR 1 , -COOH, -COOR 1 , -COHN 2 , -O- C (O) NHR 1 , -SO 3 H or -CO-.
  • binders include silicone elastomers, acrylate rubbers, ethylene-acrylate rubbers, ethylene-acrylic acid rubbers or ethylene-vinyl acetate rubbers and their partially hydrolyzed derivatives, thermoplastic elastomeric polyurethanes, sulfonated polyethylenes or thermoplastic elastomeric polyesters.
  • R 1 and, if present, R 2 are different or preferably identical and selected from organic groups and in particular C 1 -C 6 -alkyl.
  • binders which have both ethylenically unsaturated groups and functional groups.
  • examples include addition-crosslinking silicone elastomers having functional and ethylenically unsaturated groups, copolymers of butadiene with (meth) acrylates, (meth) acrylic acid or acrylonitrile, and also copolymers or block copolymers of butadiene or isoprene with functionalized styrene derivatives, for example block copolymers of butadiene and hydroxystyrene.
  • the third group of binders includes those which have neither ethylenically unsaturated groups nor functional groups. These include, for example, polyolefins or ethylene / propylene elastomers or products obtained by hydrogenation of diene units, such as, for example, SEBS rubbers.
  • Polymer layers which contain binders without ethylenically unsaturated or functional groups generally have to be reinforced mechanically, with the aid of high-energy radiation or a combination thereof, in order to enable optimum sharp-edged structuring by means of laser.
  • binders which may be both binders from in each case only one of the groups described, or mixtures of binders from two or all three groups.
  • the possible combinations are limited only insofar as the suitability of the polymer layer for the laser structuring process and the molding process must not be adversely affected.
  • a mixture of at least one elastomeric binder which has no functional groups can advantageously be used with at least one further binder which has functional groups or ethylenically unsaturated groups.
  • the proportion of binder (s) in the elastomeric layer (s) is from 30% to 99% by weight relative to the sum of all of the components of the subject elastomeric layer or the relevant laser-engravable layer, preferably 40 to 95 wt .-%, and most preferably 50 to 90 wt .-%.
  • polyurethane layer (C) is formed by means of a silicone matrix.
  • silicone matrices are those matrices which are prepared using at least one binder which has at least one, preferably at least three O-Si (R 1 R 2 ) -O- groups per molecule, the variables being as defined above are.
  • the elastomeric layer or laser-engravable layer may comprise reactive low molecular weight or oligomeric compounds.
  • Oligomeric compounds generally have a molecular weight of not more than 20,000 g / mol. Reactive low molecular weight and oligomeric compounds will hereinafter be referred to as monomers for the sake of simplicity.
  • monomers can be added in order to increase the rate of photochemical or thermochemical crosslinking or crosslinking by means of high-energy radiation, if desired.
  • binders from the first and second group the addition of monomers for acceleration is generally not mandatory.
  • binders from the third group the addition of monomers is generally recommended, without this necessarily being necessary in every case.
  • monomers can also be used to control the crosslink density. Depending on the nature and amount of the low molecular weight compounds added, further or narrower networks are obtained.
  • monomers on the one hand known ethylenically unsaturated monomers can be used.
  • the monomers should be substantially compatible with the binders and have at least one photochemically or thermochemically reactive group. They should not be volatile.
  • the boiling point of suitable monomers is preferably at least 150 ° C.
  • amides of acrylic acid or methacrylic acid with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, aminoalcohols or hydroxyethers and esters, styrene or substituted styrenes, esters of fumaric or maleic acid or allyl compounds examples include n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1, 6
  • Particularly suitable monomers for thermochemical reinforcement include reactive low molecular weight silicones such as cyclic siloxanes, Si-H-functional siloxanes, siloxanes with alkoxy or ester groups, sulfur-containing siloxanes. and silanes, dialcohols such as 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 9-nonanediol, diamines such as 1, 6-hexanediamine, 1, 8-octanediamine, amino alcohols such as For example, ethanolamine, diethanolamine, butylethanolamine, dicarboxylic acids such as 1, 6-hexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • reactive low molecular weight silicones such as cyclic siloxanes, Si-H-functional siloxanes, siloxanes with alkoxy or ester groups, sulfur-containing siloxanes. and silanes,
  • monomers which have both ethylenically unsaturated groups and functional groups are also possible to use monomers which have both ethylenically unsaturated groups and functional groups.
  • ⁇ -hydroxyalkyl (meth) acrylates such as ethylene glycol mono (meth) acrylate, 1, 4-butanediol mono (meth) acrylate or 1, 6-hexanediol mono (meth) acrylate.
  • the amount of added monomers is from 0 to 40% by weight, based on the amount of all constituents of the elastomeric layer or the relevant laser-engravable layer, preferably from 1 to 20% by weight.
  • one or more monomers may be employed with one or more catalysts. It is thus possible to accelerate silicone matrices by adding one or more acids or by organotin compounds to the step 2) of providing the template.
  • organotin compounds can be: di-n-butyltin dilaureate, di-n-butyltin diactanoate, di-n-butyltin di-2-ethylhexanoate, di-n-octyltin di-2-ethylhexanoate and di-n-butylbis (1-oxoneodecyloxy) stannane ,
  • the elastomeric layer or the laser-engravable layer may further comprise additives and auxiliaries, for example IR absorbers, dyes, dispersing aids, antistatic agents, plasticizers or abrasive particles.
  • additives and auxiliaries for example IR absorbers, dyes, dispersing aids, antistatic agents, plasticizers or abrasive particles.
  • the amount of such additives and auxiliaries should as a rule not exceed 30% by weight with respect to the amount of all components of the elastomeric layer or the relevant laser-engravable layer.
  • the elastomeric layer or the laser-engravable layer can be constructed from a plurality of individual layers. These individual layers can be of the same, approximately the same or different material composition.
  • the thickness of the laser-engravable layer or all individual layers together is generally between 0.1 and 10 mm, preferably 0.5 to 3 mm. The thickness can be suitably selected depending on application and machine process parameters of the laser engraving process and the molding process.
  • the elastomeric layer or the laser-engravable layer may optionally further comprise a top layer having a thickness of not more than 300 ⁇ m.
  • the composition Such a topsheet may be selected for optimal engravability and mechanical stability while selecting the composition of the underlying layer for optimum hardness or elasticity.
  • the topsheet itself is laser engravable or can be removed by laser engraving together with the underlying layer.
  • the topsheet comprises at least one binder. It may further comprise an absorber for laser radiation or even monomers or auxiliaries.
  • the silicone die is a laser engraved silicon die.
  • thermoplastic elastomeric binders or silicone elastomers are used for the process according to the invention.
  • the production preferably takes place by extrusion between a carrier film and a cover film or cover element followed by calendering, as disclosed, for example, for flexographic printing elements in EP-A 0 084 851. In this way even thicker layers can be produced in a single operation. Multilayer elements can be produced by coextrusion.
  • the laser-engravable layer before laser engraving by heating (thermochemically), by irradiation with UV light (photochemically) or by irradiation with energy (actinic). or any combination thereof.
  • the laser-engravable layer or the layer composite is applied to a cylindrical (temporary) carrier, for example made of plastic, glass fiber reinforced plastic, metal or foam, for example by means of adhesive tape, negative pressure, clamping devices or magnetic force, and engraved as described above.
  • a cylindrical (temporary) carrier for example made of plastic, glass fiber reinforced plastic, metal or foam, for example by means of adhesive tape, negative pressure, clamping devices or magnetic force, and engraved as described above.
  • the planar layer or layer composite can also be engraved as described above.
  • the laser-engravable layer is washed with a round washer or through-flow washer with a cleaning agent to remove gravitational residues.
  • the template can be produced as a negative die or as a positive die.
  • the die has a negative structure, so that the coating, which can not be bound manually with a substrate (A) that is not manually flexible, can be applied directly by applying gene of a liquid plastic material on the surface of the die and subsequent solidification of the polyurethane can be obtained.
  • the die has a positive structure, so that first a negative die is produced by molding of the laser-structured positive die. From this negative die, the coating which can be bonded to a flat support can then be obtained by applying a liquid plastic material to the surface of the negative die and then solidifying the plastic material.
  • structural elements having dimensions in the range from 10 to 500 ⁇ m are engraved into the matrix.
  • the structural elements may be formed as elevations or depressions.
  • the structural elements preferably have a simple geometric shape and are, for example, circles, ellipses, squares, diamonds, triangles and stars.
  • the structural elements can form a regular or irregular grid. Examples are a classical dot matrix or a stochastic screen, for example a frequency-modulated screen.
  • cells are introduced into the matrix having an average depth in the range from 50 to 250 ⁇ m and a center distance in the range from 50 to 250 ⁇ m.
  • the die may be engraved to have "cups" (depressions) having a diameter in the range of 10 to 500 microns at the surface of the die
  • the diameter at the die surface is 20 to 250 microns and more particularly preferably from 30 to 150 [mu] m
  • the distance between the wells may be, for example, 10 to 500 [mu] m, preferably 20 to 200 [mu] m, particularly preferably 80 [mu] m.
  • the die preferably still has a surface fine structure in addition to a surface coarse structure.
  • Both coarse and fine structure can be produced by laser engraving.
  • the fine structure may be, for example, a microroughness with a roughness amplitude in the range of 1 to 30 ⁇ m and a roughness frequency of 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the dimensions of the microroughness are preferably in the range from 1 to 20 ⁇ m, particularly preferably 2 to 15 ⁇ m and particularly preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • Laser engraving is especially suitable for IR lasers. However, it is also possible to use lasers with shorter wavelengths, provided the laser has sufficient intensity. For example, a frequency-doubled (532 nm) or frequency-tripled (355 nm) Nd-Y AG laser can be used, or else an Ex cimer laser (eg 248 nm).
  • a CO 2 laser with a wavelength of 10640 nm can be used.
  • Nd-Y AG lasers (1064 nm) IR diode lasers or solid-state lasers can be used.
  • Particularly preferred are Nd / YAG lasers.
  • the image information to be engraved is transmitted directly from the lay-out computer system to the laser apparatus.
  • the lasers can be operated either continuously or pulsed.
  • the template obtained can be used directly after production. If desired, the resulting template can still be cleaned. By such a cleaning step detached, but not yet completely removed from the surface layer components are removed.
  • simple treatment with water, water / surfactant, alcohols or inert organic cleaning agents is sufficient, which are preferably low in swelling.
  • an aqueous formulation of polyurethane is applied to the matrix.
  • the application can preferably be effected by spraying.
  • the matrix should be heated when applying the formulation of polyurethane, for example to temperatures of at least 80 0 C, preferably at least 90 0 C.
  • the water from the aqueous formulation of polyurethane evaporates and forms the capillaries in the solidifying polyurethane layer.
  • aqueous in connection with the polyurethane dispersion, is meant that it contains water, but less than 5% by weight, based on the dispersion, preferably less than 1% by weight of organic solvent. Most preferably, no volatile organic solvent can be detected.
  • volatile organic solvents are understood as meaning those organic solvents which have a boiling point of up to 200 ° C. under normal pressure.
  • the aqueous polyurethane dispersion may have a solids content in the range from 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-% and particularly preferably 25 to 45 wt .-%.
  • Polyurethanes are well known, commercially available and generally consist of a soft phase of higher molecular weight polyhydroxyl compounds, e.g. polycarbonate, polyester or polyether segments, and a urethane hard phase formed from low molecular weight chain extenders and di- or polyisocyanates.
  • polyurethanes PU
  • PU polyurethanes
  • isocyanate-reactive compounds usually having a molecular weight (Mw) of 500 to 10,000 g / mol, preferably 500 to 5,000 g / mol, more preferably 800 to 3,000 g / mol, and (c) chain extenders having a molecular weight of 50 to 499 g / mol, optionally in the presence of
  • the starting components and processes for the preparation of the preferred polyurethanes (PU) are set forth.
  • the components (a), (b), (c) and optionally (d) and / or (e) usually used in the preparation of the polyurethanes (PU) are described below by way of example:
  • isocyanates (a) it is possible to use generally known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate 1, 5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1, 4, pentamethylene-diisocyanate-1, 5, butylene-diisocyanate-1, 4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato methylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4- and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or 2, 6-cyclohexane diiso
  • 4,4'-MDI is used.
  • aliphatic diisocyanates in particular hexamethylene diisocyanate (HDI)
  • aromatic diisocyanates such as 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and mixtures of the above-mentioned isomers.
  • isocyanate-reactive compounds (b) it is possible to use the generally known isocyanate-reactive compounds, for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonatediols, which are usually also grouped under the term "polyols", with molecular weights (M w ) in the range from 500 and 8,000 g / mol, preferably 600 to 6,000 g / mol, in particular 800 to 3,000 g / mol, and preferably an average functionality to isocyanates of 1, 8 to 2.3, preferably 1, 9 to 2.2, in particular 2.
  • polyesterols polyetherols and / or polycarbonatediols
  • M w molecular weights
  • Polyether polyols are preferably used, for example those based on generally known starter substances and customary alkylene oxides, for example ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and / or 1,2-butylene oxide, preferably polyetherols based on polyoxytetramethylene (poly-THF). , 1, 2-propylene oxide and ethylene oxide.Polyetherols have the advantage that they have a higher hydrolysis stability than polyesterols, and si nd preferred as component (b), in particular for the production of soft polyurethanes, polyurethane (PU 1).
  • poly-THF polyoxytetramethylene
  • Particularly suitable polycarbonate diols are aliphatic polycarbonate diols, for example 1,4-butanediol polycarbonate and 1,6-hexanediol polycarbonate.
  • polyester diols are those mentioned by polycondensation of at least one primary diol, preferably at least one primary aliphatic diol, for example ethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol or more preferably 1, 4-dihydroxymethylcyclohexane (as Mixture of isomers) or mixtures of at least two of the aforementioned diols on the one hand and at least one, preferably at least two dicarboxylic acids or their anhydrides on the other hand.
  • Preferred dicarboxylic acids are aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, glutaric acid, succinic acid and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and in particular isophthalic acid.
  • Polyetherols are preferred by addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, to diols such as ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 2-butylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 3-propanediol, or to triols such
  • glycerol prepared in the presence of highly active catalysts.
  • highly active catalysts include cesium hydroxide and dimetal cyanide catalysts, also referred to as DMC catalysts.
  • a frequently used DMC catalyst is zinc hexacyanocobaltate.
  • the DMC catalyst can be left in the polyetherol after the reaction, preferably it is removed, for example by sedimentation or filtration.
  • isocyanate-reactive compounds proportionately one or more diols or diamines having a carboxylic acid group or sulfonic acid group (b '), in particular alkali metal or ammonium salts of 1, 1-dimethylolbutanoic, 1, 1-dimethylolpropionic or
  • chain extenders (c) aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of from 50 to 499 g / mol and at least two functional groups are known per se Compounds having exactly two functional groups per molecule, used, for example, diamines and / or alkanediols having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical, in particular 1, 3-propanediol, butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and / or di , Tri-, tetra-, penta, hexa, hepta, octa, nona and / or decaalkylene glycols having 3 to 8 carbon atoms per molecule, preferably corresponding oligo- and / or polypropylene glycols, mixtures of chain extenders ( c) can be used.
  • components (a) to (c) are difunctional compounds, i. Diisocyanates (a), difunctional polyols, preferably polyetherols (b) and difunctional chain extenders, preferably diols.
  • Suitable catalysts (d), which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the constituent components (b) and (c), are per se known tertiary amines, e.g. Triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2-
  • tertiary amines such as titanic acid esters, iron compounds such as, for example, iron (III) acetylacetonate, tin compounds, for example, tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate, or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, etc.
  • the catalysts are usually used in amounts of from 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of component (b ) used.
  • auxiliaries and / or additives (e) can also be added to components (a) to (c).
  • examples which may be mentioned are blowing agents, anti-blocking agents, surface-active substances, fillers, for example nanoparticle-based fillers, especially fillers based on CaCO 3, nucleating agents, lubricants, dyes and pigments, antioxidants, for example for hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers, metal deactivators.
  • component (e) also includes hydrolysis protectants such as, for example, polymeric and low molecular weight carbodiimides.
  • the soft polyurethane preferably contains triazole and / or triazole derivative and antioxidants in an amount of from 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the relevant soft polyurethane.
  • antioxidants are generally suitable substances which inhibit or prevent unwanted oxidative processes in the plastic to be protected. In general, antioxidants are commercially available. Examples of antioxidants are hindered phenols, aromatic amines, thiosynergists, trivalent phosphorus organophosphorus compounds, and hindered amine light stabilizers. Examples of sterically hindered phenols can be found in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Kunststoff, 2001 ([1]), pp. 98-107 and pp.
  • antioxidant mixture examples are preferably phenolic antioxidants.
  • the antioxidants in particular the phenolic antioxidants, have a molecular weight of greater than 350 g / mol, more preferably greater than 700 g / mol and a maximum molecular weight (M w ) of at most 10,000 g / mol, preferably up to a maximum of 3,000 g / mol on. Furthermore, they preferably have a melting point of at most 180 ° C. Furthermore, preference is given to using antioxidants which are amorphous or liquid. Likewise, as component (e) it is also possible to use mixtures of two or more antioxidants.
  • chain regulators chain terminators
  • chain regulators usually having a molecular weight of 31 to 3000 g / mol.
  • Such chain regulators are compounds which have only one isocyanate-reactive functional group, e.g. monofunctional alcohols, monofunctional amines and / or monofunctional polyols.
  • chain regulators can generally be used in an amount of 0 to 5, preferably 0.1 to 1, parts by weight, based on 100
  • component (b) Parts by weight of component (b) are used and fall by definition under the component (c).
  • crosslinking agents having two or more isocyanate-reactive groups towards the end of the synthesis reaction, for example hydrazine hydrate.
  • components (b) and (c) can be selected in relatively wide molar ratios.
  • the reaction for the preparation of polyurethane (PU) may be at a ratio of 0.8 to 1, 4: 1, preferably at a ratio of 0.9 to 1, 2: 1, more preferably at a ratio of 1, 05 to 1 , 2: 1.
  • the index is defined by the ratio of the total isocyanate groups used in the reaction of component (a) to isocyanate-reactive groups, ie the active hydrogens, components (b) and optionally (c) and optionally monofunctional isocyanate-reactive components as chain terminators such as monoalcohols.
  • the production of polyurethane (PU) can be carried out continuously by processes known per se, for example by one-shot or the prepolymer process, or batchwise by the prepolymer process known per se. In these processes, the reacting components (a), (b), (c) and optionally (d) and / or (e) may be mixed together successively or simultaneously with the reaction starting immediately.
  • Polyurethane (PU) can be dispersed in water by methods known per se, for example by dissolving polyurethane (PU) in acetone or preparing it as a solution in acetone, adding water and then removing the acetone, for example by distilling off.
  • polyurethane (PU) is prepared as a solution in N-methylpyrrolidone or N-ethylpyrrolidone, water is added and the N-methylpyrrolidone or N-ethylpyrrolidone is removed.
  • aqueous dispersions of the invention contain two different polyurethanes polyurethane (PU 1) and polyurethane (PU 2), of which polyurethane (PU 1) is a so-called soft polyurethane, which is constructed as described above as polyurethane (PU) , and at least one hard polyurethane (PU2).
  • PU 1 polyurethane
  • PU 2 polyurethane
  • PU 1 is a so-called soft polyurethane, which is constructed as described above as polyurethane (PU)
  • PU2 hard polyurethane
  • Hard polyurethane (PU2) can in principle be prepared analogously to soft polyurethane (PU 1), but other isocyanate-reactive compounds (b) or other mixtures of isocyanate-reactive compounds (b) are also used in the context of the present invention Isocyanate-reactive compounds (b2) or abbreviated to compound (b2).
  • Examples of compounds (b2) are in particular 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol and neopentyl glycol, either in admixture with one another or in admixture with polyethylene glycol.
  • mixtures of diisocyanates for example mixtures of HDI and IPDI, are selected as diisocyanate (a) and polyurethane (PU2), larger amounts of IPDI being selected for the production of hard polyurethane (PU2) than for the production of soft Polyurethane (PU 1).
  • polyurethane has a Shore A hardness in the range of more than 60 to a maximum of 100, the Shore hardness A according to DIN 53505 being determined after 3 seconds.
  • polyurethane (PU) has a mean particle diameter in the range of 100 to 300 nm, preferably 120 to 150 nm, determined by laser light scattering.
  • soft polyurethane (PU1) has an average particle diameter in the range of 100 to 300 nm, preferably 120 to 150 nm, determined by laser light scattering.
  • polyurethane has a mean particle diameter in the range from 100 to 300 nm, preferably from 120 to 150 nm, determined by laser light scattering.
  • the aqueous polyurethane dispersion may further comprise at least one curing agent, which may also be referred to as a crosslinker.
  • Suitable hardeners are compounds which can crosslink a plurality of polyurethane molecules with one another, for example during thermal activation.
  • Crosslinking agents based on trimeric diisocyanates, in particular based on aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, are particularly suitable.
  • very particular preference is given to crosslinkers of the formula Ia or Ib, in the context of the present invention also referred to as compound (V),
  • R 3 , R 4 and R 5 may be different or preferably the same and are selected from A 1 -NCO and A 1 -NH-CO-X, wherein
  • a 1 is a spacer having 2 to 20 carbon atoms, selected from arylene, unsubstituted or substituted by one to four C 1 -C 4 -alkyl groups, alkylene and cycloalkylene, for example 1, 4-cyclohexylene.
  • Preferred spacers A 1 are phenylene, in particular para-phenylene, furthermore toluene, in particular para-toluylene, and C 2 -C 12 -alkylene such as, for example, ethylene (CH 2 CH 2 ), furthermore - (CH 2 J 3 -, - (CH 2 J 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 J 6 -, - (CH 2 J 8 -, - (CH 2 ) io-,
  • X is chosen 0 (AO) x R 6 , where
  • AO is C 2 -C 4 -alkylene oxide, for example butylene oxide, in particular ethylene oxide (CH 2 CH 2 O) or propylene oxide (CH (CH 3 ) CH 2 O) or (CH 2 CH (CH 3 ) O),
  • x is an integer in the range of 1 to 50, preferably 5 to 25, and R 6 is selected from hydrogen and C 1 -C 30 -alkyl, in particular C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl , n-nonyl, n-decyl, particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso
  • Particularly preferred compounds (V) are those in which R 3 , R 4 and R 5 are each the same (CH 2 ) 4 -NCO, (CH 2 ) 6 -NCO or (CH 2 ) i 2 -NCO.
  • Aqueous polyurethane dispersions may contain other ingredients, for example
  • silicone compound (f) a silicone compound having reactive groups, also called silicone compound (f) in the present invention.
  • reactive groups in connection with silicone compounds (f) are, for example, carboxylic acid groups, carboxylic acid derivatives such as, for example, carboxylic acid methyl esters or carboxylic anhydrides, in particular succinic anhydride groups, and particularly preferably carboxylic acid groups.
  • reactive groups are further primary and secondary amino groups, for example NH (iso-C3H7) groups, NH (n-C3H 7) groups, NH (cyclo-C6Hn) - groups, and NH (nC 4 H9) groups, in particular NH (C 2 H 5 ) groups and NH (CH 3 ) groups, and most preferably NH 2 groups.
  • NH (iso-C3H7) groups for example NH (iso-C3H7) groups, NH (n-C3H 7) groups, NH (cyclo-C6Hn) - groups, and NH (nC 4 H9) groups, in particular NH (C 2 H 5 ) groups and NH (CH 3 ) groups, and most preferably NH 2 groups.
  • aminoalkylamino groups are preferred, for example -NH-CH 2 -CH 2 -NH 2 groups, -NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 groups, -NH-CH 2 -CH 2 -NH (C 2 H 5 ) groups, -NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH (C 2 H 5 ) groups, -NH-CH 2 -CH 2 -NH (CH 3 ) groups, -NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH (CH 3 ) groups.
  • a 2 is selected from arylene, unsubstituted or substituted by one to four C 1 -C 4 -alkyl groups, alkylene and cycloalkylene such as 1, 4-cyclohexylene.
  • Preferred spacers A 2 are phenylene, in particular para-phenylene, furthermore toluene, in particular para-toluylene, and C 2 -C 16 -alkylene, such as ethylene (CH 2 CH 2 ), furthermore - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) S-, - (CH 2 ) S-, - (CH 2 ) S-, - (CH 2 ) io-, - (CH 2 ) i 2 -, - (CH 2 ) i4-, - (CH 2 ) i6- and - (CH 2 ) i ⁇ -.
  • ethylene CH 2
  • C 2 -C 16 -alkylene such as ethylene (CH 2 CH 2 ), furthermore - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) S-, - (CH 2 ) S-, -
  • silicone compound (f) contains non-reactive groups, in particular di-C 1 -C 10 -alkyl-SiO 2 groups or phenyl-C 1 -C 10 -alkyl-SiO 2 - Groups, in particular dimethyl-SiO 2 groups, and optionally one or more Si (CH 3 ) 2-OH groups or Si (CH 3 ) 3 groups.
  • silicone compound (f) has on average one to four reactive groups per molecule.
  • silicone compound (f) has on average one to four COOH groups per molecule.
  • silicone compound (f) has on average one to four amino groups or aminoalkylamino groups per molecule.
  • Silicone compound (f) has catenated or branched Si-O-Si units.
  • silicone compound (f) has a molecular weight M n in the range of 500 to 10,000 g / mol, preferably up to 5,000 g / mol.
  • silicone compound (f) has a plurality of reactive groups per molecule, these reactive groups may be bonded directly or via spacer A 2 via several Si atoms or in pairs via the same Si atom to the Si-O-Si chain.
  • the reactive groups or the reactive group can be bonded to one or more of the terminal Si atoms of silicone compound (f) - directly or via spacer A 2 .
  • the reactive group or groups are bonded to one or more of the non-terminal Si atoms of silicone compound (f) - directly or via spacer A 2 -.
  • aqueous polyurethane dispersion furthermore comprises a polydi-C 1 -C 4 -alkylsiloxane (g) which has neither amino groups nor COOH groups, preferably a polydimethylsiloxane, in the context of the present invention also briefly polydialkylsiloxane (g) or polydimethylsiloxane ( g) called.
  • C.sub.1 -C.sub.4 -alkyl in polydialkylsiloxane (g) may be different or preferably identical and selected from methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, wherein unbranched Ci-C4-alkyl is preferred, particularly preferred is methyl.
  • Polydialkylsiloxane (g) and preferably polydimethylsiloxane (g) are preferably unbranched polysiloxanes with Si-O-Si chains or those polysiloxanes which have up to 3, preferably at most one branch per molecule.
  • Polydialkylsiloxane (D) and in particular polydimethylsiloxane (g) may have one or more Si (C 1 -C 4 -alkyl) 2-OH groups.
  • aqueous polyurethane dispersion contains in total in the range from 20 to 30% by weight of polyurethane (PU) or in total in the range from 20 to 30% by weight of polyurethanes (PU1) and (PU2), optionally in the range from 1 to 10, preferably from 2 to 5,% by weight of hardener, optionally in the range of from 1 to 10% by weight of silicone compound (f), in the range from zero to 10, preferably from 0.5 to 5,% by weight of polydialkylsiloxane ( G).
  • PU polyurethane
  • PU1 and PU2 polyurethanes
  • hardener optionally in the range of from 1 to 10% by weight of silicone compound (f)
  • silicone compound (f) silicone compound
  • G polydialkylsiloxane
  • aqueous polyurethane dispersion in the range of 10 to 30 wt% contains soft polyurethane (PU 1) and in the range of zero to 20 wt% hard polyurethane (PU2).
  • aqueous polyurethane dispersion has a total solids content of from 5 to 60% by weight, preferably from 10 to 50% by weight and more preferably from 25 to 45% by weight.
  • statements in% by weight each denote the active ingredient or solid and are based on the total aqueous polyurethane dispersion.
  • the 100 wt% missing moiety is preferably continuous phase, for example water or a mixture of one or more organic solvents and water.
  • aqueous polyurethane dispersion contains at least one additive (h) selected from pigments, matting agents, light stabilizers, antistatic agents, antisoil, anticancer resin, thickening agents, in particular polyurethane-based thickeners, and hollow microspheres.
  • additive selected from pigments, matting agents, light stabilizers, antistatic agents, antisoil, anticancer resin, thickening agents, in particular polyurethane-based thickeners, and hollow microspheres.
  • aqueous polyurethane dispersion contains a total of up to 20% by weight of additive (h).
  • Aqueous polyurethane dispersion may also contain one or more organic solvents.
  • suitable organic solvents are alcohols, such as ethanol or isopropanol, and in particular glycols, diglycols, triglycols or tetra-glycols and glycols, diglycols, triglycols or tetraglycols etherified twice or preferably simply with C 1 -C 4 -alkyl.
  • Suitable organic solvents are ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 2-dimethoxyethane, methyltriethylene glycol ("methyltriglycol”) and triethylene glycol n-butyl ether ("butyltriglycol").
  • polyurethane (PU), hardener and silicone compound (f) can be mixed with water and optionally one or more of the abovementioned organic solvents. Furthermore, if desired, it is mixed with polydialkylsiloxane (g) and additives (h). The mixing can be carried out, for example, by stirring.
  • the order of addition of polyurethane (PU), hardener, silicone compound (f) and water and optionally one or more of the abovementioned organic solvents and - if desired - polydialkylsiloxane (g) and additives (h) is arbitrary.
  • PU organic solvent polyurethane
  • PU 1 dispersed soft polyurethane
  • PU2 hard polyurethane
  • PU2 preferably with stirring, curing agent and silicone compound (f ) and, if desired, polydialkylsiloxane (g) and optionally one or more organic solvents.
  • thickening agent is added last as an example of an additive (h) and thus sets the desired viscosity of the aqueous polyurethane dispersion.
  • the polyurethane layer (C) After curing of the polyurethane layer (C), it is separated from the template, for example by peeling, and obtains a polyurethane film (C) which forms the polyurethane layer (C) in multilayer composite material according to the invention.
  • a preferably organic adhesive is applied to polyurethane film (C) and a preferably organic adhesive on non-manually flexible substrate (A), the two adhesives differing, for example by one or more additives or by that they are chemically different, preferably organic, adhesives.
  • polyurethane film (C) and non-manually flexible substrate (A) are bonded so that the layer (s) of adhesive come to lie between polyurethane film (C) and non-manually flexible substrate (A).
  • an intermediate layer (D) is placed between non-manually flexible substrate (A) and bonding layer (B), between bonding layer (B) and polyurethane layer (C) or between two bonding layers (B).
  • the intermediate layer (D) is as defined above.
  • Placement can be manual or mechanical, continuous or discontinuous.
  • a further subject of the present invention is the use of multilayer composite materials according to the invention for producing seats.
  • Seats are for example seats for means of transport such as boats, automobiles, aircraft, railways, trams, buses, and especially child seats.
  • Another object of the present invention is a method for producing seats using multilayer composite materials according to the invention.
  • Another object of the present invention are seats, comprising a multilayer composite material according to the invention. On surfaces of seats according to the invention, only a small amount of perspiration separates, moisture and also other liquids are absorbed.
  • Another object of the present invention is the use of multilayer composite materials according to the invention in the interior of vehicles, for example in seats or as a lining of interior walls of automobiles, train cars, boats, ships and aircraft.
  • Another object of the present invention are vehicles, comprising at least one seat, produced using at least one multilayer composite material according to the invention, or containing a multilayer composite material as a cladding.
  • a special variant of the present invention is the use of multi-layer composite materials according to the invention in the interior of the car, for example in metal or plastic dashboards, headliners, interior trim pieces, in the footwell, trunk or center consoles.
  • Inventive multilayer composite materials not only look visually appealing, but also have a very pleasant feel.
  • a further subject of the present invention are vehicles comprising at least one multilayer composite material according to the invention in the interior.
  • Another object of the present invention is the use of inventive multilayer composite materials for the production of furniture, such as sofas, reclining furniture such as chairs, armchairs and chairs.
  • Another object of the present invention is the use of inventive composite materials as or for the production of elements for the interior of buildings, in particular as a cladding of otherwise cold-acting metal, stone, ceramic or concrete walls or ceilings.
  • Another object of the present invention is the use of multilayer composite materials according to the invention for the production of electrical or electronic equipment, in particular their housing.
  • Another object of the present invention are electrical or electronic devices comprising at least one inventive composite material. Examples of electrical or electronic devices are mobile phones, computers, keyboards of computers, game consoles, and kitchen appliances such as coffee machines.
  • Such electrical or electronic devices which comprise at least one multilayer composite material according to the invention which have an intermediate layer of textile, in particular of a cotton textile such as a cotton fabric, can store moisture for a certain time and distribute it below the surface. If the electrical or electronic device concerned is in a drier environment, the stored moisture can be released again.
  • aqueous dispersion 7% by weight of an aqueous dispersion (particle diameter: 125 nm, solids content: 40%) of a soft polyurethane (PU1.1) prepared from hexamethylene diisocyanate (a 1.1) and isophorone diisocyanate (a1.2) in a ratio by weight of 13:10 as diisocyanates and as diols a polyester diol (b1.1) having a molecular weight M w of 800 g / mol, prepared by polycondensation of isophthalic acid, adipic acid and 1, 4-dihydroxymethylcyclohexane (mixture of isomers) in a molar ratio of 1: 1: 2.5 Wt .-% 1, 4-butanediol (b1.2), and 3 wt .-% monomethylated polyethylene glycol (c.1) and 3 wt .-% H 2 N-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -COOH,
  • aqueous dispersion Disp.1 having a solids content of 35% and a kinematic viscosity of 25 seconds at 23 ° C, determined according to DIN EN ISO 2431, as of May 1996.
  • Softening point of 62 0 C softening begins at 55 ° C, Shore A hardness 54, 65 wt .-% of an aqueous dispersion (particle diameter: 150 nm) of a hard polyurethane ( ⁇ 2.2), obtainable by reacting isophorone diisocyanate (a1.
  • a liquid silicone was poured onto a pad having the pattern of a full-grain calfskin.
  • the mixture was allowed to cure by adding a solution of di-n-butylbis (1-oxoneodecyloxy) stannane as a 25% by weight solution in tetraethoxysilane as an acidic hardener to give an average 2 mm thick silicone rubber layer as the template served.
  • the die was glued to a 1.5 mm thick aluminum support.
  • the template from II. was placed on a heatable pad and heated to 91 0 C. The mixture was then sprayed through a spray nozzle Disp.1, namely 88 g / m 2 (wet). The application was carried out without admixing air with a spray nozzle having a diameter of 0.46 mm, at a pressure of 65 bar. The mixture was allowed to solidify at 91 ° C. until the surface was no longer sticky.
  • the spray nozzle was mobile at a height of 20 cm from the continuous base in the direction of movement thereof and moved transversely to the direction of movement of the base.
  • the pad had passed the spray nozzle after about 14 seconds and had a temperature of 59 ° C. After about two minutes exposure to dry, 85 ° C warm air, the net-looking polyurethane film (C.1) thus prepared was nearly anhydrous.
  • a matrix coated with polyurethane film (C.1) and bonding layer (B.1) was obtained.
  • a cotton fabric (D.1) having a basis weight of 200 g / m 2 is sprayed with Disp.2, with 30 g / m 2 (wet). After a few seconds, the surface of the cotton fabric (D.1) appears dry.
  • the multilayer composite material MSV.1 according to the invention thus obtained is characterized by a pleasant feel, optics that are identical to a leather surface, and breathability.
  • the multilayer composite material MSV.1 according to the invention can easily be cleaned of soiling, such as, for example, dust.

Abstract

The invention relates to multi-layer composite materials which comprise the following components: (A) a manually not pliable substrate, (B) optionally at least one connecting layer and (C) a polyurethane layer having capillaries that extend through the entire thickness of the polyurethane layer.

Description

Mehrschichtige Verbundmaterialien, die eine manuell nicht biegsame Schicht umfassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Multilayer composites comprising a manually non-flexible layer, methods of making the same and their use
Die vorliegende Erfindung betrifft mehrschichtige Verbundmaterialien, umfassend als Komponenten:The present invention relates to multilayer composite materials comprising as components:
(A) ein nicht manuell biegsames Substrat,(A) a non-manually flexible substrate,
(B) gegebenenfalls mindestens eine Verbindungsschicht und(B) optionally at least one tie layer and
(C) eine Polyurethanschicht, die Kapillaren aufweist, die über die gesamte Dicke der Polyurethanschicht gehen.(C) a polyurethane layer having capillaries that run the full thickness of the polyurethane layer.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien und ihre Verwendung.Moreover, the present invention relates to a method for producing the multilayer composite materials according to the invention and their use.
Es besteht das in vielen Fällen der Wunsch, Flächen optisch ansprechend und hap- tisch schön zu gestalten. Zahlreiche Materialien, die zwar funktionell ihre Aufgabe gut erfüllen, sehen aber nicht schön aus. Beispielsweise können Wände von Treppenhäusern, die eine Sichtseite aus Stein oder keramischen Material aufweisen, ein kaltes Erscheinungsbild haben. Metalloberflächen wirken an vielen Orten unangenehm steril, obwohl an den betreffenden Orten eine sterile Oberfläche nicht erforderlich ist. außer- dem sind auf Metalloberflächen häufig Fingerabdrücke oder andere Schmutzflecken zu sehen.In many cases, there is a desire to make surfaces visually appealing and haptically beautiful. Numerous materials that functionally perform their task well, but do not look nice. For example, walls of stairwells having a visible side of stone or ceramic material may have a cold appearance. Metal surfaces are unpleasantly sterile in many places, although a sterile surface is not required at the locations involved. In addition, fingerprints or other smudges are often seen on metal surfaces.
Auch Duroplaste und Laminate wirken nicht immer schön.Duroplastics and laminates are not always nice.
Der Griff von vorstehend genannten Substraten wirkt ebenfalls nicht erfreulich, sondern unangenehm kalt.The handle of the above substrates also acts not pleasing, but unpleasantly cold.
Es bestand also die Aufgabe, Substrate wie Stein, Duroplaste oder Metalle so zu verarbeiten, dass sie ein ansprechendes optisches Äußeres und eine angenehme Haptik aufweisen und unempfindlich sind gegen Fingerabdrücke und andere Verunreinigungen.It was therefore the task of processing substrates such as stone, thermosets or metals so that they have a pleasing optical appearance and a pleasant feel and are resistant to fingerprints and other impurities.
Dementsprechend wurden die eingangs definierten mehrschichtigen Verbundmaterialien gefunden. Sie umfassen als Komponenten: (A) ein nicht manuell biegsames Substrat,Accordingly, the above-defined multilayer composite materials were found. They comprise as components: (A) a non-manually flexible substrate,
(B) gegebenenfalls mindestens eine Verbindungsschicht und(B) optionally at least one tie layer and
(C) eine Polyurethanschicht, die Kapillaren aufweist, die über die gesamte Dicke der Polyurethanschicht gehen.(C) a polyurethane layer having capillaries that run the full thickness of the polyurethane layer.
Bei der Schicht aus nicht manuell biegsamem Substrat (A), im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als starres Substrat (A) oder starres Material (A) bezeichnet, kann es sich um verschiedene Arten von Feststoffen handeln. Starres Substrat (A) ist nicht manuell, das heißt nicht ausschließlich durch die Hände und mit der Kraft des Menschen - ohne Hilfsmittel wie Werkzeuge, Seile, Winden, Flaschenzüge, Hobelbänke oder ähnliche bei Zimmertemperatur biegbar. Zur Biegbarkeit gehört bei vielen Beispielen für starre Substrate (A), dass sie beim Versuch, sie manuell zubiegen, entwe- der keine Einwirkung zeigen oder brechen (Sprödbruch).The non-manually flexible substrate layer (A), also referred to as a rigid substrate (A) or a rigid material (A) in the present invention, may be various types of solids. Rigid substrate (A) is not manually, that is not exclusively by the hands and with the power of man - without tools such as tools, ropes, winches, hoists, benches or the like at room temperature bendable. Flexibility in many examples of rigid substrates (A) means that they either show no effect or break when attempting to bend them manually (brittle fracture).
Bei Metallen oder Kunststoffen, bei denen die Biegsamkeit von der Dicke der betreffenden Metallschicht bzw. Kunststoffschicht abhängig ist, sollen solche Metalle und Kunststoffe bevorzugt unter starre Substrate (A) gezählt werden, wenn ein mindestens 1 cm dickes Substrat bei Zimmertemperatur vom Menschen ohne Zuhilfenahme eines Werkzeugs nicht gebogen werden kann.For metals or plastics in which the flexibility of the thickness of the metal layer or plastic layer is dependent, such metals and plastics should preferably be counted under rigid substrates (A), if a substrate at least 1 cm thick at room temperature without the help of a Tool can not be bent.
In vielen Fällen wirkt starres Substrat (A) hart, das heißt im Falle von Metallen, dass eine Stahlkugel, die auf die betreffende Metalloberfläche fällt, abprallt.In many cases, rigid substrate (A) acts hard, that is, in the case of metals, bouncing off a steel ball falling on the metal surface concerned.
Beispiele für starre Materialien (A) sind Stein, Mineralien, Beton, Glas, Email und Keramik, wobei Glas und Steine bevorzugt sind.Examples of rigid materials (A) are stone, minerals, concrete, glass, enamel and ceramics, with glass and stones being preferred.
Weiterer Beispiele für starre Substrate (A) sind Duroplaste und Thermoplaste, bei- spielsweise Polycarbonate, Polystyrol als Homo- oder Copolymere, Polyamide, Polyester, Polyolefine wie Polyethylen oder Polypropylen, Polyether, jeweils alleine oder im Verbund, insbesondere als Laminat.Further examples of rigid substrates (A) are thermosetting plastics and thermoplastics, for example polycarbonates, polystyrene as homo- or copolymers, polyamides, polyesters, polyolefins such as polyethylene or polypropylene, polyethers, in each case alone or in a composite, in particular as a laminate.
Weitere Beispiele für starre Substrate (A) sind Metalle, die nicht zu Folien verarbeitet sind, beispielsweise Stahl, Weicheisen, Gusseisen, wobei das betreffende Metall lackiert oder unlackiert sein kann.Other examples of rigid substrates (A) are metals that are not processed into films, such as steel, soft iron, cast iron, the metal in question may be painted or unpainted.
Die Dicke der Schicht aus starrem Substrat (A) kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise kann Stein, Mineralien, Beton, Glas, Email und Keramik eine Schichtdicke von 1 mm bis 10 cm. Vorstehend genannte metallische starre Substrate (A) können beispielsweise im Bereich von 0,5 mm bis 10 cm dick sein, bevorzugt sind 1 mm bis 1 cm. Vorstehend genannte Duroplaste und Thermopaste als starre Substrate (A) können beispielsweise 1 mm bis 5 cm dick sein.The thickness of the layer of rigid substrate (A) can vary within wide limits. For example, stone, minerals, concrete, glass, enamel and ceramics can have a layer thickness of 1 mm to 10 cm. The aforementioned metallic rigid substrates (A) may be, for example, in the range of 0.5 mm to 10 cm thick, preferably 1 mm to 1 cm. The above-mentioned thermosets and thermopaste as rigid substrates (A), for example, 1 mm to 5 cm thick.
Folien sind keine starren Substrate (A) im Sinne der vorliegenden Erfindung.Films are not rigid substrates (A) in the sense of the present invention.
Erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial umfasst weiterhin mindestens eine Polyurethanschicht (C), die Kapillaren aufweist, die über die gesamte Dicke der Polyurethanschicht gehen. Polyurethanschicht (C), die Kapillaren aufweist, die über die gesamte Dicke der Polyurethanschicht gehen, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als Polyurethanschicht (C) bezeichnet.The multilayer composite material according to the invention furthermore comprises at least one polyurethane layer (C) which has capillaries which extend over the entire thickness of the polyurethane layer. Polyurethane layer (C) having capillaries passing over the In the context of the present invention, the entire thickness of the polyurethane layer is also referred to as polyurethane layer (C) for short.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethanschicht (C) eine mittlere Dicke im Bereich von 15 bis 300 μm, bevorzugt von 20 bis 150 μm, besonders bevorzugt von 25 bis 80 μm auf.In one embodiment of the present invention, polyurethane layer (C) has an average thickness in the range from 15 to 300 μm, preferably from 20 to 150 μm, particularly preferably from 25 to 80 μm.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethanschicht (C) Kapillaren auf, die über die gesamte Dicke (Querschnitt) der Polyurethan- schicht (C) gehen.In a preferred embodiment of the present invention, polyurethane layer (C) has capillaries which run over the entire thickness (cross section) of the polyurethane layer (C).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethanschicht (C) im Mittel mindestens 100, bevorzugt mindestens 250 Kapillaren pro 100 cm2 auf.In one embodiment of the present invention, polyurethane layer (C) has on average at least 100, preferably at least 250 capillaries per 100 cm 2 .
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Kapillaren einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,005 bis 0,05 mm, bevorzugt 0,009 bis 0,03 mm auf.In one embodiment of the present invention, the capillaries have an average diameter in the range of 0.005 to 0.05 mm, preferably 0.009 to 0.03 mm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Kapillaren gleichmäßig über Polyurethanschicht (C) verteilt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Kapillaren jedoch ungleichmäßig über die Polyurethanschicht (C) verteilt.In one embodiment of the present invention, the capillaries are evenly distributed over polyurethane layer (C). In a preferred embodiment of the present invention, however, the capillaries are unevenly distributed over the polyurethane layer (C).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Kapillaren im Wesentli- chen gebogen. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Kapillaren einen im Wesentlichen gradlinigen Verlauf auf.In one embodiment of the present invention, the capillaries are substantially bent. In another embodiment of the present invention, the capillaries have a substantially straight course.
Die Kapillaren verleihen der Polyurethanschicht (C) eine Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit, ohne dass eine Perforierung erforderlich wäre. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Wasserdampfdurchlässigkeit der Polyurethanschicht (C) über 1 ,5 mg/cm2-h liegen, gemessen nach DIN 53333. So ist es möglich, dass Feuchtigkeit wie beispielsweise Schweiß durch die Polyurethanschicht (C) hindurch migrieren kann.The capillaries impart air and water vapor permeability to the polyurethane layer (C) without the need for perforation. In one embodiment of the present invention, the water vapor permeability of the polyurethane layer (C) may be above 1.5 mg / cm 2 -h, measured according to DIN 53333. Thus, it is possible that moisture such as perspiration may migrate through the polyurethane layer (C) ,
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethanschicht (C) zusätzlich zu den Kapillaren noch Poren auf, die nicht über die gesamte Dicke der Polyurethanschicht (C) gehen.In one embodiment of the present invention, polyurethane layer (C), in addition to the capillaries, still has pores which do not extend over the entire thickness of the polyurethane layer (C).
In einer Ausführungsform weist Polyurethanschicht (C) eine Musterung auf. Die Muste- rung kann beliebig sein und beispielsweise die Musterung eines Leders oder einer Holzoberfläche wiedergeben. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Musterung ein Nubukleder wiedergeben. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethanschicht (C) eine samtartige Erscheinung auf.In one embodiment, polyurethane layer (C) has a pattern. The pattern can be arbitrary and, for example, reproduce the pattern of a leather or a wooden surface. In one embodiment of the present invention, the pattern may reflect a nubuck leather. In one embodiment of the present invention, polyurethane layer (C) has a velvet-like appearance.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Musterung einer Samtoberfläche entsprechen, beispielsweise mit Härchen mit einer mittleren Länge von 20 bis 500 μm, bevorzugt 30 bis 200 μm und besonders bevorzugt 60 bis 100 μm. Die Härchen können beispielsweise einen kreisförmigen Durchmesser aufweisen. In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Härchen eine ke- gelförmige Form.In one embodiment of the present invention, the pattern may correspond to a velvet surface, for example with hairs having an average length of 20 to 500 μm, preferably 30 to 200 μm and particularly preferably 60 to 100 μm. The hairs may, for example, have a circular diameter. In a particular embodiment of the present invention, the hairs have a tapered shape.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethanschicht (C) Härchen auf, die in einem mittleren Abstand von 50 bis 350, bevorzugt 100 bis 250 μm zueinander angeordnet sind.In one embodiment of the present invention, polyurethane layer (C) has hairs which are arranged at an average distance of 50 to 350, preferably 100 to 250 μm from each other.
Für den Fall, dass die Polyurethanschicht (C) Härchen aufweist, beziehen sich die Angaben über die mittlere Dicke auf die Polyurethanschicht (C) ohne die Härchen.In the event that the polyurethane layer (C) has hair, the information on the average thickness on the polyurethane layer (C) without the hairs refer.
Die Polyurethanschicht (C) ist mit nicht manuell biegsamem Substrat (A) vorzugsweise über mindestens eine Verbindungsschicht (B) verbunden.The polyurethane layer (C) is preferably connected to a non-manually flexible substrate (A) via at least one bonding layer (B).
Bei Verbindungsschicht (B) kann es sich um eine durchbrochene, das heißt nicht vollflächig, ausgeprägte Schicht handeln, vorzugsweise eines gehärteten organischen Klebstoffs.Bonding layer (B) may be a perforated layer, that is to say not the entire surface, of a distinct layer, preferably a hardened organic adhesive.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Verbindungsschicht (B) um eine punktförmig, streifenförmig oder gitterförmig, beispielsweise in Form von Rauten, Rechtecken, Quadraten oder einer Bienenwabenstruktur aufgebrachte Schicht. Dann kommt Polyurethanschicht (C) mit nicht manuell biegsamem Substrat (A) an den Lücken der Verbindungsschicht (B) in Berührung.In one embodiment of the present invention, bonding layer (B) is a layer in the form of dots, stripes or lattices, for example in the form of diamonds, rectangles, squares or a honeycomb structure. Then, polyurethane layer (C) comes into contact with non-manually flexible substrate (A) at the gaps of bonding layer (B).
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Verbindungsschicht (B) um eine vollflächig ausgebildete Schicht.In another embodiment of the present invention, bonding layer (B) is a full-surface layer.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Verbindungsschicht (B) um eine Schicht eines gehärteten organischen Klebstoffs, beispielsweise auf Basis von Polyvinylacetat, Polyacrylat oder insbesondere Polyurethan, vorzugsweise von Polyurethanen mit einer Glastemperatur unter 00C.In one embodiment of the present invention, bonding layer (B) is a layer of a cured organic adhesive, for example based on polyvinyl acetate, polyacrylate or, in particular, polyurethane, preferably of polyurethanes with a glass transition temperature below 0 ° C.
Dabei kann die Härtung des organischen Klebstoffs beispielsweise thermisch, durch aktinische Strahlung oder durch Altern erfolgt sein. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Verbindungsschicht (B) um ein Klebenetz.The curing of the organic adhesive may be effected, for example, thermally, by actinic radiation or by aging. In another embodiment of the present invention, tie layer (B) is a tacky web.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Verbindungsschicht (B) eine maximale Dicke von 100 μm, bevorzugt 50 μm, besonders bevorzugt 30 μm, ganz besonders bevorzugt 15 μm auf.In one embodiment of the present invention, bonding layer (B) has a maximum thickness of 100 μm, preferably 50 μm, more preferably 30 μm, most preferably 15 μm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Verbindungsschicht (B) Mikrohohlkugeln enthalten. Unter Mikrohohlkugeln sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung kugelförmige Partikel mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 20 μm aus polymerem Material, insbesondre aus halogeniertem Polymer wie beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid oder Copolymer von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, zu verstehen. Mikrohohlkugeln können leer sein oder vorzugsweise gefüllt mit einer Substanz, deren Siedepunkt geringfügig tiefer liegt als die Zimmer- temperatur, beispielsweise mit n-Butan und insbesondere mit Isobutan.In one embodiment of the present invention, tie layer (B) may include hollow microspheres. For the purposes of the present invention, hollow microspheres are spherical particles having a mean diameter in the range from 5 to 20 μm of polymeric material, in particular halogenated polymer such as polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride or copolymer of vinyl chloride with vinylidene chloride. Hollow microspheres may be empty or preferably filled with a substance whose boiling point is slightly lower than the room temperature, for example with n-butane and especially with isobutane.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Polyurethanschicht (C) mit nicht manuell biegsamem Substrat (A) über mindestens zwei Verbindungsschichten (B) verbunden sein, die eine gleiche oder unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. So kann die eine Verbindungsschicht (B) ein Pigment enthalten und die andere Verbindungsschicht (B) pigmentfrei sein.In one embodiment of the present invention, polyurethane layer (C) may be bonded to non-manually flexible substrate (A) via at least two tie layers (B) having a same or different composition. Thus, one bonding layer (B) may contain one pigment and the other bonding layer (B) may be pigment-free.
In einer Variante kann die eine Verbindungsschicht (B) Mikrohohlkugeln enthalten und die andere Verbindungsschicht (B) nicht.In one variant, one connecting layer (B) may contain hollow microspheres and the other connecting layer (B) may not.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial keine weiteren Schichten aufweisen. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial mindestens eine Zwischenschicht (D) umfassen, die zwischen nicht manuell biegsamem Substrat (A) und Verbindungsschicht (B), zwischen Verbindungsschicht (B) und Polyurethanschicht (C) oder zwischen zwei Verbindungsschichten (B), die gleich oder verschieden sein können, liegt. Dabei wird Zwischenschicht (D) gewählt aus Textil, Papier, Vliesstoffen, und Vliesstoffen (Non-wovens) aus synthetischen Materialien wie Polypropylen oder Polyurethan, insbesondere Nonwoven aus thermoplastischem Polyurethan.In one embodiment of the present invention, the multilayer composite material according to the invention can have no further layers. In another embodiment of the present invention, the multilayer composite material of the present invention may include at least one intermediate layer (D) formed between non-manually flexible substrate (A) and bonding layer (B), bonding layer (B) and polyurethane layer (C), or between two bonding layers (B ), which may be the same or different. In this case, intermediate layer (D) is selected from textile, paper, nonwovens, and nonwoven fabrics (nonwovens) made of synthetic materials such as polypropylene or polyurethane, in particular nonwoven thermoplastic polyurethane.
Ganz besonders bevorzugt kann es sich bei Zwischenschicht (D) ein Feuchtigkeit aufnehmendes Textil, beispielsweise Baumwolltextil, oder um eine Abstandsgewirke mit Polyurethanbeschichtung handeln.Most preferably, the intermediate layer (D) can be a moisture-absorbing textile, for example cotton textile, or a spacer fabric with a polyurethane coating.
In den Ausführungsformen, in denen erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial mindestens eine Zwischenschicht (D) aufweist, kommt Polyurethanschicht (C) vorzugsweise nicht direkt mit nicht manuell biegsamem Substrat (A) in Berührung, sondern mit Zwischenschicht (D).In the embodiments in which multilayer composite material according to the invention has at least one intermediate layer (D), polyurethane layer (C) comes preferably not directly with not manually flexible substrate (A) in contact, but with intermediate layer (D).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Zwischenschicht (D) einen mittleren Durchmesser (Dicke) im Bereich von 0,05 mm bis 5 cm, bevorzugt 0,1 mm bis 0,5 cm, besonders bevorzugt 0,2 mm bis 2 mm aufweisen.In one embodiment of the present invention, intermediate layer (D) may have an average diameter (thickness) in the range of 0.05 mm to 5 cm, preferably 0.1 mm to 0.5 cm, particularly preferably 0.2 mm to 2 mm.
Vorzugsweise weist Zwischenschicht (D) eine Wasserdampfdurchlässigkeit im Bereich von größer als 1 ,5 mg/cm2-h auf, gemessen nach DIN 53333.Preferably, intermediate layer (D) has a water vapor permeability in the range of greater than 1, 5 mg / cm 2 -h, measured according to DIN 53333.
Erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterialien weisen eine hohe mechanische Festigkeit und Echtheiten auf. Weiterhin können sie eine hohe Wasserdampf- und Luftdurchlässigkeit aufweisen. Tropfen von verschütteter Flüssigkeit können leicht entfernt werden, beispielsweise mit einem Lappen. Außerdem weisen erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterialien ein gefälliges Aussehen und einen sehr angenehmen weichen Griff auf.Multilayer composite materials according to the invention have a high mechanical strength and fastness properties. Furthermore, they can have a high water vapor and air permeability. Drops of spilled liquid can be easily removed, for example with a rag. In addition, multilayer composite materials according to the invention have a pleasing appearance and a very pleasant soft feel.
Vorteilhaft ist die Anwendung von erfindungsgemäßem mehrschichtigem Verbundmaterial beispielsweise in Sitzen oder Innenwänden für Transportmittel wie Boote, Auto- mobile, Flugzeuge, Eisenbahnen, Straßenbahnen, Busse und insbesondere in Kindersitzen. Auch an weiteren Stellen im Innenraum von Fahrzeugen lässt sich erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial vorteilhaft anwenden, beispielsweise in Dachhimmeln, Innenraum-Verkleidungsstücken, Lenkrädern und Mittelkonsolen. Weiterhin ist die Anwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien für Möbel, insbesondere für Sitzmöbel vorteilhaft. Vorteilhaft ist die Verwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien in der Innenarchitektur, beispielsweise bei dem Kaschieren von ansonsten unangenehm kalt wirkenden Stein-, Keramik- oder Betonflächen. Weiterhin ist die Anwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien zur Herstellung von elektronischen Geräten, ins- besondere des Gehäuses beispielsweise von Mobiltelefonen, Computern, insbesondere Tastaturen, und Spielekonsolen vorteilhaft.The use of multilayer composite material according to the invention for example in seats or interior walls for means of transport such as boats, automobiles, aircraft, railways, trams, buses and especially in child seats is advantageous. Also in other areas in the interior of vehicles can be used according to the invention advantageously multilayer composite material, for example in roof skies, interior trim pieces, steering wheels and center consoles. Furthermore, the use of multilayer composite materials according to the invention for furniture, in particular for seating furniture is advantageous. It is advantageous to use multilayer composite materials according to the invention in interior design, for example in the laminating of otherwise unpleasantly cold-acting stone, ceramic or concrete surfaces. Furthermore, the use of multilayer composite materials according to the invention for the production of electronic devices, in particular the housing of, for example, mobile telephones, computers, in particular keyboards, and game consoles is advantageous.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien, im Rahmen der vorlie- genden Erfindung auch als erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren bezeichnet. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens geht man so vor, mit Hilfe einer Matrize eine Polyurethanschicht (C) bildet, mindestens einen organischen Klebstoff vollflächig oder partiell auf nicht manuell biegsamem Substrat (A) und/oder auf Polyurethanschicht (C) aufbringt und dann Polyurethanschicht (C) mit nicht manuell biegsamem Substrat (A) punktförmig, streifenartig oder flächig verbindet. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial durch ein Beschichtungsverfahren her, indem man zunächst einen Polyurethanfilm (C) bereitstellt, mindestens ein nicht manuell biegsames Substrat (A) oder den Polyurethanfilm (C) oder beides auf je einer Fläche teilwei- se, beispielsweise musterförmig, mit organischem Klebstoff bestreicht und dann die beiden Flächen miteinander in Kontakt bringt. Danach kann man noch das so erhältliche System aneinanderpressen oder thermisch behandeln oder unter Erwärmen anei- nanderpressen.A further subject of the present invention is a process for the production of multilayer composite materials according to the invention, also referred to in the context of the present invention as a production process according to the invention. In one embodiment of the production method according to the invention, a polyurethane layer (C) is formed by means of a matrix, at least one organic adhesive is applied over all or part of a non-manually flexible substrate (A) and / or polyurethane layer (C) and then polyurethane layer ( C) connects with non-manually flexible substrate (A) point-like, strip-like or flat. In one embodiment of the present invention, the multilayer composite material according to the invention is produced by a coating process by first providing a polyurethane film (C), at least one non-manually flexible substrate (A) or the polyurethane film (C) or both on one surface in each case , For example, patterned, coated with organic adhesive and then brings the two surfaces into contact. Thereafter, the system obtainable in this way can be pressed against one another or thermally treated or pressed against one another with heating.
Der Polyurethanfilm (C) bildet die spätere Polyurethanschicht (C) des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterials. Den Polyurethanfilm (C) kann man wie folgt herstellen.The polyurethane film (C) forms the later polyurethane layer (C) of the multilayer composite material of the present invention. The polyurethane film (C) can be prepared as follows.
Man bringt eine wässrige Polyurethan-Dispersion auf eine Matrize auf, die vorgewärmt ist, lässt das Wasser verdunsten und überführt danach den sich so bildenden Polyurethanfilm (C) auf nicht manuell biegsames Substrat (A).An aqueous polyurethane dispersion is applied to a die which has been preheated, the water is allowed to evaporate and then the resulting polyurethane film (C) is transferred to a non-manually flexible substrate (A).
Das Aufbringen von wässriger Polyurethan-Dispersion auf die Matrize kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, insbesondere durch Aufsprühen, beispielsweise mit einer Sprühpistole.The application of aqueous polyurethane dispersion on the die can be carried out by methods known per se, in particular by spraying, for example with a spray gun.
Die Matrize kann eine Musterung, auch Strukturierung genannt, aufweisen, die man beispielsweise durch Lasergravur erzeugt oder durch Abformen.The matrix may have a pattern, also called structuring, which is produced for example by laser engraving or by molding.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man eine Matrize bereit, die eine elastomere Schicht oder einen Schichtverbund aufweist, umfassend eine elasto- mere Schicht auf einem Träger, wobei die elastomere Schicht ein Bindemittel sowie gegebenenfalls weitere Zusatz- und Hilfsstoffe umfasst. Die Bereitstellung einer Matrize kann dann die folgenden Schritte umfassen:In one embodiment of the present invention, a die is provided which has an elastomeric layer or a layer composite comprising an elastomeric layer on a support, wherein the elastomeric layer comprises a binder and optionally further additives and auxiliaries. The provision of a template may then include the following steps:
1 ) Aufbringen eines flüssigen Bindemittels, das gegebenenfalls Zusatz- und/oder Hilfsstoffe enthält, auf eine gemusterte Oberfläche, beispielsweise eine andere Matrize oder ein Originalmuster,1) applying a liquid binder, optionally containing additives and / or auxiliaries, to a patterned surface, for example another matrix or an original sample,
2) Aushärten des Bindemittels, beispielsweise durch thermisches Aushärten, Strahlungshärtung oder durch Alternlassen,2) curing the binder, for example by thermal curing, radiation curing or by aging,
3) Trennen der so erhältlichen Matrize und gegebenenfalls Aufbringen auf einen3) separating the thus obtainable template and optionally applying to one
Träger, beispielsweise eine Metallplatte oder einen Metalizylinder. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man so vor, dass man ein flüssiges Silikon auf ein Muster aufgibt, das Silikon altern und somit aushärten lässt und dann abzieht. Die Silikonfolie wird dann auf einem Aluträger geklebt.Carrier, for example, a metal plate or a metal cylinder. In one embodiment of the present invention, the procedure is to apply a liquid silicone to a pattern that ages and thus hardens silicone and then peels it off. The silicone film is then glued on an aluminum carrier.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man eine Matrize bereit, die eine lasergravierbare Schicht oder einen Schichtverbund aufweist, umfassend eine lasergravierbare Schicht auf einem Träger, wobei die lasergravierbare Schicht ein Bindemittel sowie gegebenenfalls weitere Zusatz- und Hilfsstoffe umfasst. Die lasergravierbare Schicht ist vorzugsweise außerdem elastomer.In a preferred embodiment of the present invention, a die is provided which has a laser-engravable layer or a layer composite comprising a laser-engravable layer on a support, wherein the laser-engravable layer comprises a binder and optionally further additives and auxiliaries. The laser-engravable layer is also preferably elastomeric.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Bereitstellung einer Matrize die folgenden Schritte:In a preferred embodiment, the provision of a die comprises the following steps:
1) Bereitstellen einer lasergravierbaren Schicht oder eines Schichtverbunds, umfas- send eine lasergravierbare Schicht auf einem Träger, wobei die lasergravierbare1) providing a laser-engravable layer or a layer composite, comprising a laser-engravable layer on a support, wherein the laser-engravable
Schicht ein Bindemittel sowie vorzugsweise Zusatz- und Hilfsstoffe umfasst,Layer comprises a binder and preferably additives and auxiliaries,
2) thermochemische, photochemische oder aktinische Verstärkung der lasergravierbaren Schicht,2) thermochemical, photochemical or actinic amplification of the laser-engravable layer,
3) Eingravieren einer der Oberflächenstruktur der oberflächenstrukturierten Be- schichtung entsprechenden Oberflächenstruktur in die lasergravierbare Schicht mit einem Laser.3) engraving a surface structure corresponding to the surface structure of the surface-structured coating into the laser-engravable layer with a laser.
Die lasergravierbare Schicht, die vorzugsweise elastomer ist, oder der Schichtverbund können auf einem Träger vorliegen, vorzugsweise liegen sie auf einem Träger vor. Beispiele für geeignete Träger umfassen Gewebe und Folien aus Polyethylentere- phthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethy- len, Polypropylen, Polyamid oder Polycarbonat, bevorzugt PET- oder PEN-Folien. Ebenfalls als Träger geeignet sind Papiere und Gewirke, beispielsweise aus Cellulose. Als Träger können auch konische oder zylindrische Röhren aus den besagten Materialien, so genannte Sleeves, eingesetzt werden. Für Sleeves eignen sich auch Glasfasergewebe oder Verbundmaterialien aus Glasfasern und polymeren Werkstoffen. Weiterhin geeignete Trägermaterialien sind metallische Träger wie beispielsweise massive oder gewebeförmige, flächige oder zylindrische Träger aus Aluminium, Stahl, magneti- sierbarem Federstahl oder anderen Eisenlegierungen.The laser-engravable layer, which is preferably elastomeric, or the layer composite can be present on a support, preferably they are present on a support. Examples of suitable supports include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene, polypropylene, polyamide or polycarbonate fabrics and films, preferably PET or PEN films. Also suitable as a carrier papers and knitted fabrics, such as cellulose. Conical or cylindrical tubes made of the said materials, so-called sleeves, can also be used as the carrier. Also suitable for sleeves are glass fiber fabrics or composite materials made of glass fibers and polymeric materials. Further suitable carrier materials are metallic carriers such as, for example, solid or tissue-shaped, flat or cylindrical carriers made of aluminum, steel, magnetizable spring steel or other iron alloys.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Träger zur besseren Haftung der lasergravierbaren Schicht mit einer Haftschicht beschichtet sein. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist keine Haftschicht erforderlich. Die lasergravierbare Schicht umfasst mindestens ein Bindemittel, das ein Präpolymer sein kann, welches im Zuge einer thermochemischen Verstärkung zu einem Polymer reagiert. Geeignete Bindemittel kann man je nach den gewünschten Eigenschaften der lasergravierbaren Schicht bzw. der Matrize, beispielsweise im Hinblick auf Härte, Elas- tizität oder Flexibilität, auswählen. Geeignete Bindemittel lassen sich im Wesentlichen in 3 Gruppen einteilen, ohne dass die Bindemittel hierauf beschränkt sein sollen.In one embodiment of the present invention, the support may be coated with an adhesive layer for better adhesion of the laser-engravable layer. In another embodiment of the present invention, no adhesive layer is required. The laser-engravable layer comprises at least one binder, which may be a prepolymer, which reacts to a polymer in the course of a thermochemical reinforcement. Suitable binders can be selected depending on the desired properties of the laser-engravable layer or the matrix, for example with regard to hardness, elasticity or flexibility. Suitable binders can be subdivided essentially into 3 groups, without the binders being intended to be limited thereto.
Die erste Gruppe umfasst solche Bindemittel, die über ethylenisch ungesättigte Gruppen verfügen. Die ethylenisch ungesättigten Gruppen sind photochemisch, thermo- chemisch, mittels Elektronenstrahlen oder mit einer beliebigen Kombination dieser Prozesse vernetzbar. Zusätzlich kann eine mechanische Verstärkung mittels Füllstoffen vorgenommen werden. Derartige Bindemittel sind beispielsweise solche, die 1 ,3- Dien-Monomere wie Isopren oder 1 ,3-Butadien einpolymerisiert enthalten. Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann dabei einmal als Kettenbaustein des Polymeren fun- gieren (1 ,4-Einbau), oder sie kann als Seitengruppe (1 ,2-Einbau) an die Polymerkette gebunden sein. Als Beispiele seien Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Styrol- Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) Copo- lymer, Butyl-Kautschuk, Styrol-Isopren-Kautschuk, Polychloropren, Polynorbornen- Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) oder Polyurethan-Elastomere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen genannt.The first group includes such binders having ethylenically unsaturated groups. The ethylenically unsaturated groups can be crosslinked photochemically, thermochemically, by means of electron beams or with any combination of these processes. In addition, a mechanical reinforcement can be made by means of fillers. Such binders are, for example, those which comprise copolymerized 1,3-diene monomers, such as isoprene or 1,3-butadiene. The ethylenically unsaturated group can function once as a chain building block of the polymer (1, 4 incorporation), or it can be bound to the polymer chain as a side group (1, 2 incorporation). Examples include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer, butyl rubber, styrene-isoprene rubber, polychloroprene, polynorbornene rubber, ethylene Propylene-diene rubber (EPDM) or polyurethane elastomers having ethylenically unsaturated groups.
Weitere Beispiele umfassen thermoplastisch elastomere Blockcopolymere aus Alkenyl- aromaten und 1 ,3-Dienen. Bei den Blockcopolymeren kann es sich sowohl um lineare Blockcopolymere oder auch um radiale Blockcopolymere handeln. Üblicherweise han- delt es sich um Dreiblockcopolymere vom A-B-A-Typ, es kann sich aber auch um Zweiblockpolymere vom A-B-Typ handeln, oder um solche mit mehreren alternierenden elastomeren und thermoplastischen Blöcken, z.B. A-B-A-B-A. Es können auch Gemische zweier oder mehrerer unterschiedlicher Blockcopolymere eingesetzt werden. Handelsübliche Dreiblockcopolymere enthalten häufig gewisse Anteile an Zweiblockcopolymeren. Dien-Einheiten können 1 ,2- oder 1 ,4-verknüpft sein. Es können sowohl Blockcopolymere vom Styrol-Butadien wie vom Styrol-Isopren-Typ eingesetzt werden. Sie sind beispielsweise unter dem Namen Kraton® im Handel erhältlich. Weiterhin einsetzbar sind auch thermoplastisch elastomere Blockcopolymere mit Endblöcken aus Styrol und einem statistischen Styrol-Butadien-Mittelblock, die unter dem Namen Styroflex® erhältlich sind.Other examples include thermoplastic elastomeric block copolymers of alkenyl aromatics and 1,3-dienes. The block copolymers may be either linear block copolymers or radial block copolymers. These are usually ABA-type triblock copolymers, but they can also be AB-type diblock polymers, or those having a plurality of alternating elastomeric and thermoplastic blocks, eg ABABA. It is also possible to use mixtures of two or more different block copolymers. Commercially available triblock copolymers often contain certain proportions of diblock copolymers. Diene units can be 1, 2, or 1, 4 linked. Both block copolymers of styrene-butadiene and of styrene-isoprene type can be used. They are available, for example under the name Kraton ® commercially. Furthermore possible to employ thermoplastic-elastomeric block copolymers having end blocks of styrene and a random styrene-butadiene middle block, which are available under the name Styroflex ®.
Weitere Beispiele von Bindemitteln mit ethylenisch ungesättigten Gruppen umfassen modifizierte Bindemittel, bei denen vernetzbare Gruppen durch Pfropfungsreaktionen in das polymere Molekül eingeführt werden.Other examples of ethylenically unsaturated binder include modified binders in which crosslinkable groups are introduced into the polymeric molecule by grafting reactions.
Die zweite Gruppe umfasst solche Bindemittel, die über funktionelle Gruppen verfügen. Die funktionellen Gruppen sind thermochemisch, mittels Elektronenstrahlen, photo- chemisch oder mit einer beliebigen Kombination dieser Prozesse vernetzbar. Zusätzlich kann eine mechanische Verstärkung mittels Füllstoffen vorgenommen werden. Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen umfassen -Si(HR1)O-, -Si(R1R2)O-, -OH, -NH2, -NHR1, -COOH, -COOR1, -COHN2, -0-C(O)NHR1, -SO3H oder -CO-. Beispiele von Bindemitteln umfassen Silikonelastomere, Acrylat-Kautschuke, Ethylen-Acrylat- Kautschuke, Ethylen-Acrylsäure-Kautschuke oder Ethylen-Vinylacetat-Kautschuke sowie deren teilweise hydrolysierte Derivate, thermoplastisch elastomere Polyurethane, sulfonierte Polyethylene oder thermoplastisch elastomere Polyester. Dabei sind R1 und - so vorhanden - R2 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus organi- sehen Gruppen und insbesondere Ci-Cβ-Alkyl.The second group includes such binders having functional groups. The functional groups are thermochemical, by means of electron beams, photo- chemically or by any combination of these processes crosslinkable. In addition, a mechanical reinforcement can be made by means of fillers. Examples of suitable functional groups include -Si (HR 1 ) O-, -Si (R 1 R 2 ) O-, -OH, -NH 2 , -NHR 1 , -COOH, -COOR 1 , -COHN 2 , -O- C (O) NHR 1 , -SO 3 H or -CO-. Examples of binders include silicone elastomers, acrylate rubbers, ethylene-acrylate rubbers, ethylene-acrylic acid rubbers or ethylene-vinyl acetate rubbers and their partially hydrolyzed derivatives, thermoplastic elastomeric polyurethanes, sulfonated polyethylenes or thermoplastic elastomeric polyesters. R 1 and, if present, R 2 are different or preferably identical and selected from organic groups and in particular C 1 -C 6 -alkyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Bindemittel einsetzen, die sowohl über ethylenisch ungesättigte Gruppen als auch über funktionelle Gruppen verfügen. Beispiele umfassen additionsvernetzende Silikonelastomere mit funktionellen und ethylenisch ungesättigten Gruppen, Copolymere von Butadien mit (Meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure oder Acrylnitril, sowie weiterhin Copolymere bzw. Blockcopolymere von Butadien oder Isopren mit funktionelle Gruppen aufweisenden Styrolderivaten, beispielsweise Blockcopolymere aus Butadien und 4-Hydroxystyrol.In one embodiment of the present invention, it is possible to use binders which have both ethylenically unsaturated groups and functional groups. Examples include addition-crosslinking silicone elastomers having functional and ethylenically unsaturated groups, copolymers of butadiene with (meth) acrylates, (meth) acrylic acid or acrylonitrile, and also copolymers or block copolymers of butadiene or isoprene with functionalized styrene derivatives, for example block copolymers of butadiene and hydroxystyrene.
Die dritte Gruppe von Bindemitteln umfasst solche, die weder über ethylenisch ungesättigte Gruppen noch über funktionelle Gruppen verfügen. Zu nennen sind hier beispielsweise Polyolefine oder Ethylen/Propylen-Elastomere oder durch Hydrierung von Dien-Einheiten erhaltene Produkte, wie beispielsweise SEBS-Kautschuke.The third group of binders includes those which have neither ethylenically unsaturated groups nor functional groups. These include, for example, polyolefins or ethylene / propylene elastomers or products obtained by hydrogenation of diene units, such as, for example, SEBS rubbers.
Polymerschichten, die Bindemittel ohne ethylenisch ungesättigte oder funktionelle Gruppen enthalten, müssen in der Regel mechanisch, mit Hilfe energiereicher Strahlung oder einer Kombination daraus verstärkt werden, um eine optimal scharfkantige Strukturierbarkeit mittels Laser zu ermöglichen.Polymer layers which contain binders without ethylenically unsaturated or functional groups generally have to be reinforced mechanically, with the aid of high-energy radiation or a combination thereof, in order to enable optimum sharp-edged structuring by means of laser.
Man kann auch Gemische zweier oder mehrerer Bindemittel einsetzen, wobei es sich dabei sowohl um Bindemittel aus jeweils nur einer der geschilderten Gruppen handeln kann oder um Gemische von Bindemitteln aus zwei oder allen drei Gruppen. Die Kombinationsmöglichkeiten sind nur insofern beschränkt, als die Eignung der Polymerschicht für den Laserstrukturierungsprozess und den Abformvorgang nicht negativ be- einflusst werden darf. Vorteilhaft kann beispielsweise ein Gemisch von mindestens einem elastomeren Bindemittel, welches keine funktionellen Gruppen aufweist, mit mindestens einem weiteren Bindemittel, welches funktionelle Gruppen oder ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist, eingesetzt werden.It is also possible to use mixtures of two or more binders, which may be both binders from in each case only one of the groups described, or mixtures of binders from two or all three groups. The possible combinations are limited only insofar as the suitability of the polymer layer for the laser structuring process and the molding process must not be adversely affected. For example, a mixture of at least one elastomeric binder which has no functional groups can advantageously be used with at least one further binder which has functional groups or ethylenically unsaturated groups.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil des oder der Bindemittel in der elastomeren Schicht bzw. der betreffenden lasergravierbaren Schicht 30 Gew.-% bis 99 Gew.-% bezüglich der Summe aller Bestandteile der betreffenden elastomeren Schicht bzw. der betreffenden lasergravierbaren Schicht, bevorzugt 40 bis 95 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%.In one embodiment of the present invention, the proportion of binder (s) in the elastomeric layer (s) is from 30% to 99% by weight relative to the sum of all of the components of the subject elastomeric layer or the relevant laser-engravable layer, preferably 40 to 95 wt .-%, and most preferably 50 to 90 wt .-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bildet man Polyurethanschicht (C) mit Hilfe einer Silikonmatrize. Unter Silikonmatrizen werden im Rahmen der vorliegenden solche Matrizen verstanden, zu deren Herstellung mindestens ein Bindemittel eingesetzt wird, das mindestens eine, bevorzugt mindestens drei O-Si(R1R2)-O- Gruppen pro Molekül aufweist, wobei die Variablen wie vorstehend definiert sind.In one embodiment of the present invention, polyurethane layer (C) is formed by means of a silicone matrix. For the purposes of the present invention, silicone matrices are those matrices which are prepared using at least one binder which has at least one, preferably at least three O-Si (R 1 R 2 ) -O- groups per molecule, the variables being as defined above are.
Optional kann die elastomere Schicht bzw. lasergravierbare Schicht reaktive niedermolekulare oder oligomere Verbindungen umfassen. Oligomere Verbindungen weisen im Allgemeinen ein Molekulargewicht von nicht mehr als 20.000 g/mol auf. Reaktive niedermolekulare und oligomere Verbindungen sollen im Folgenden der Einfachheit halber als Monomere bezeichnet werden.Optionally, the elastomeric layer or laser-engravable layer may comprise reactive low molecular weight or oligomeric compounds. Oligomeric compounds generally have a molecular weight of not more than 20,000 g / mol. Reactive low molecular weight and oligomeric compounds will hereinafter be referred to as monomers for the sake of simplicity.
Monomere können einerseits zugesetzt werden, um die Geschwindigkeit der fotochemischen oder thermochemischen Vernetzung oder der Vernetzung mittels energiereicher Strahlung zu erhöhen, sofern dies gewünscht wird. Bei Verwendung von Bindemitteln aus der ersten und zweiten Gruppe ist der Zusatz von Monomeren zur Be- schleunigung im Allgemeinen nicht zwingend notwendig. Bei Bindemitteln aus der dritten Gruppe ist der Zusatz von Monomeren im Regelfalle empfehlenswert, ohne dass dies zwingend in jedem Falle notwendig wäre.On the one hand, monomers can be added in order to increase the rate of photochemical or thermochemical crosslinking or crosslinking by means of high-energy radiation, if desired. When using binders from the first and second group, the addition of monomers for acceleration is generally not mandatory. In the case of binders from the third group, the addition of monomers is generally recommended, without this necessarily being necessary in every case.
Unabhängig von der Frage der Vernetzungsgeschwindigkeit können Monomere auch zur Steuerung der Vernetzungsdichte eingesetzt werden. Je nach Art und Menge der zugesetzten niedermolekularen Verbindungen werden weitere oder engere Netzwerke erhalten. Als Monomere können einerseits bekannte ethylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden. Die Monomeren sollen mit den Bindemitteln im Wesentlichen verträglich sein und mindestens eine fotochemisch oder thermochemisch reaktive Gruppe aufweisen. Sie sollten nicht leichtflüchtig sein. Bevorzugt beträgt der Siedepunkt von geeigneten Monomeren mindestens 1500C. Besonders geeignet sind Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen, Aminoalkoholen oder Hydroxyethem und -estern, Styrol oder substituierte Styrole, Ester der Fumar- oder Maleinsäure oder Allylverbindungen. Beispiele umfassen n- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Regardless of the crosslink speed issue, monomers can also be used to control the crosslink density. Depending on the nature and amount of the low molecular weight compounds added, further or narrower networks are obtained. As monomers on the one hand known ethylenically unsaturated monomers can be used. The monomers should be substantially compatible with the binders and have at least one photochemically or thermochemically reactive group. They should not be volatile. The boiling point of suitable monomers is preferably at least 150 ° C. Particularly suitable are amides of acrylic acid or methacrylic acid with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, aminoalcohols or hydroxyethers and esters, styrene or substituted styrenes, esters of fumaric or maleic acid or allyl compounds. Examples include n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1, 6
Hexandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldimethacrylat, 1 ,9-Nonandioldiacrylat, Trimethylol- propantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Tripropy- lenglykoldiacrylat, Dioctylfumarat, N-Dodecylmaleimid und Triallylisocyanurat.Hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, dioctyl fumarate, N-dodecylmaleimide and triallyl isocyanurate.
Insbesondere für die thermochemische Verstärkung geeignete Monomere umfassen reaktive niedermolekulare Silikone wie beispielsweise zyklische Siloxane, Si-H- funktionelle Siloxane, Siloxane mit Alkoxy- oder Estergruppen, schwefelhaltige Siloxa- ne und Silane, Dialkohole wie beispielsweise 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octan- diol, 1 ,9-Nonandiol, Diamine wie beispielsweise 1 ,6-Hexandiamin, 1 ,8-Octandiamin, Aminoalkohole wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Butylethanolamin, Di- carbonsäuren wie beispielsweise 1 ,6-Hexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Malein- säure oder Fumarsäure.Particularly suitable monomers for thermochemical reinforcement include reactive low molecular weight silicones such as cyclic siloxanes, Si-H-functional siloxanes, siloxanes with alkoxy or ester groups, sulfur-containing siloxanes. and silanes, dialcohols such as 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 9-nonanediol, diamines such as 1, 6-hexanediamine, 1, 8-octanediamine, amino alcohols such as For example, ethanolamine, diethanolamine, butylethanolamine, dicarboxylic acids such as 1, 6-hexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, maleic acid or fumaric acid.
Es können auch Monomere eingesetzt werden, die sowohl ethylenisch ungesättigte Gruppen wie funktionelle Gruppen aufweisen. Als Beispiele seinen ω-Hydroxy- alkyl(meth)acrylate genannt, wie beispielsweise Ethylenglykolmono(meth)acrylat, 1 ,4- Butandiolmono(meth)acrylat oder 1 ,6-Hexandiolmono(meth)acrylat.It is also possible to use monomers which have both ethylenically unsaturated groups and functional groups. As examples of its ω-hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as ethylene glycol mono (meth) acrylate, 1, 4-butanediol mono (meth) acrylate or 1, 6-hexanediol mono (meth) acrylate.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Monomerer eingesetzt werden, vorausgesetzt die Eigenschaften der elastomeren Schicht werden durch die Mischung nicht negativ beeinflusst. Im Regelfalle beträgt die Menge zugesetzter Mono- mere 0 bis 40 Gew.-% bezüglich der Menge aller Bestandteile der elastomeren Schicht bzw. der betreffenden lasergravierbaren Schicht, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%.Of course, mixtures of different monomers can be used, provided that the properties of the elastomeric layer are not adversely affected by the mixture. As a rule, the amount of added monomers is from 0 to 40% by weight, based on the amount of all constituents of the elastomeric layer or the relevant laser-engravable layer, preferably from 1 to 20% by weight.
In einer Ausführungsform kann man ein oder mehrere Monomere mit einem oder mehreren Katalysatoren einsetzen. So ist es möglich, Silikonmatrizen durch Zugabe von einer oder mehrerer Säuren oder durch Organozinnverbindungen den Schritt 2) der Bereitstellung der Matrize zu beschleunigen. Geeignete Organozinnverbindungen können sein: Di-n-butylzinndilaureat, Di-n-butylzinndiactanoat, Di-n-butylzinndi-2- ethylhexanoat, Di-n-octylzinndi-2-ethylhexanoat und Di-n-butylbis(1-oxoneodecyl- oxy)stannan.In one embodiment, one or more monomers may be employed with one or more catalysts. It is thus possible to accelerate silicone matrices by adding one or more acids or by organotin compounds to the step 2) of providing the template. Suitable organotin compounds can be: di-n-butyltin dilaureate, di-n-butyltin diactanoate, di-n-butyltin di-2-ethylhexanoate, di-n-octyltin di-2-ethylhexanoate and di-n-butylbis (1-oxoneodecyloxy) stannane ,
Die elastomere Schicht bzw. die lasergravierbare Schicht kann weiterhin Zusatz- und Hilfsstoffe wie beispielsweise IR-Absorber, Farbstoffe, Dispergierhilfsmittel, Antistatika, Weichmacher oder abrasive Partikel umfassen. Die Menge derartiger Zusatz- und Hilfsstoffe sollte im Regelfalle 30 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der elastomeren Schicht bzw. der betreffenden lasergravierbaren Schicht nicht überschreiten.The elastomeric layer or the laser-engravable layer may further comprise additives and auxiliaries, for example IR absorbers, dyes, dispersing aids, antistatic agents, plasticizers or abrasive particles. The amount of such additives and auxiliaries should as a rule not exceed 30% by weight with respect to the amount of all components of the elastomeric layer or the relevant laser-engravable layer.
Die elastomere Schicht bzw. die lasergravierbare Schicht kann aus mehreren Einzelschichten aufgebaut werden. Diese Einzelschichten können von gleicher, in etwa glei- eher oder von unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung sein. Die Dicke der lasergravierbaren Schicht bzw. aller Einzelschichten zusammen beträgt im Regelfalle zwischen 0,1 und 10 mm, bevorzugt 0,5 bis 3 mm. Die Dicke kann man abhängig von anwendungstechnischen und maschinentechnischen Prozessparametern des Lasergravurvorgangs und des Abformvorgangs geeignet auswählen.The elastomeric layer or the laser-engravable layer can be constructed from a plurality of individual layers. These individual layers can be of the same, approximately the same or different material composition. The thickness of the laser-engravable layer or all individual layers together is generally between 0.1 and 10 mm, preferably 0.5 to 3 mm. The thickness can be suitably selected depending on application and machine process parameters of the laser engraving process and the molding process.
Die elastomere Schicht bzw. die lasergravierbare Schicht kann optional weiterhin eine Oberschicht mit einer Dicke von nicht mehr als 300 μm aufweisen. Die Zusammenset- zung einer solchen Oberschicht kann man im Hinblick auf optimale Gravierbarkeit und mechanische Stabilität auswählen, während die Zusammensetzung der darunter liegenden Schicht im Hinblick auf optimale Härte oder Elastizität ausgewählt wird.The elastomeric layer or the laser-engravable layer may optionally further comprise a top layer having a thickness of not more than 300 μm. The composition Such a topsheet may be selected for optimal engravability and mechanical stability while selecting the composition of the underlying layer for optimum hardness or elasticity.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Oberschicht selbst laser- gravierbar oder im Zuge der Lasergravur zusammen mit der darunter liegenden Schicht entfernbar. Die Oberschicht umfasst mindestens ein Bindemittel. Sie kann weiterhin einen Absorber für Laserstrahlung oder auch Monomere oder Hilfsmittel umfassen.In one embodiment of the present invention, the topsheet itself is laser engravable or can be removed by laser engraving together with the underlying layer. The topsheet comprises at least one binder. It may further comprise an absorber for laser radiation or even monomers or auxiliaries.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Silikonmatrize um eine mit Hilfe von Lasergravur strukturierte Silikonmatrize.In one embodiment of the present invention, the silicone die is a laser engraved silicon die.
Von ganz besonderem Vorteil werden für das erfindungsgemäße Verfahren thermo- plastisch elastomere Bindemittel oder Silikonelastomere eingesetzt. Bei Verwendung thermoplastisch elastomerer Bindemittel erfolgt die Herstellung bevorzugt durch Extrudieren zwischen eine Trägerfolie und eine Deckfolie oder ein Deckelement gefolgt von Kalandrieren, wie beispielsweise für Flexodruckelemente in EP-A 0 084 851 offenbart. Auf diese Art und Weise lassen sich auch dickere Schichten in einem einzigen Arbeits- gang herstellen. Mehrschichtige Elemente können mittels Coextrusion hergestellt werden.Of very particular advantage, thermoplastic elastomeric binders or silicone elastomers are used for the process according to the invention. When thermoplastic elastomeric binders are used, the production preferably takes place by extrusion between a carrier film and a cover film or cover element followed by calendering, as disclosed, for example, for flexographic printing elements in EP-A 0 084 851. In this way even thicker layers can be produced in a single operation. Multilayer elements can be produced by coextrusion.
Wünscht man die Matrize mit Hilfe von Lasergravur zu strukturieren, so ist es bevorzugt, die lasergravierbare Schicht vor der Lasergravur durch Erwärmen (thermoche- misch), durch Bestrahlen mit UV-Licht (photochemisch) oder durch Bestrahlen mit e- nergiereicher Strahlung (aktinisch) oder einer beliebigen Kombination davon zu verstärken.If it is desired to pattern the matrix by means of laser engraving, it is preferable to apply the laser-engravable layer before laser engraving by heating (thermochemically), by irradiation with UV light (photochemically) or by irradiation with energy (actinic). or any combination thereof.
Anschließend wird die lasergravierbare Schicht oder der Schichtverbund auf einen zy- lindrischen (temporären) Träger, beispielsweise aus Kunststoff, glasfaserverstärktem Kunststoff, Metall oder Schaum, beispielsweise mittels Klebeband, Unterdruck, Klemmvorrichtungen oder Magnetkraft, aufgebracht und wie oben beschrieben graviert. Alternativ kann auch die plane Schicht bzw. der Schichtverbund wie oben beschrieben graviert werden. Optional wird während des Lasergravurvorgangs die laser- gravierbare Schicht mit einem Rundwascher oder einem Durchlaufwascher mit einem Reinigungsmittel zur Entfernung von Gravurrückständen gewaschen.Subsequently, the laser-engravable layer or the layer composite is applied to a cylindrical (temporary) carrier, for example made of plastic, glass fiber reinforced plastic, metal or foam, for example by means of adhesive tape, negative pressure, clamping devices or magnetic force, and engraved as described above. Alternatively, the planar layer or layer composite can also be engraved as described above. Optionally, during the laser engraving process, the laser-engravable layer is washed with a round washer or through-flow washer with a cleaning agent to remove gravitational residues.
Auf die beschriebene Weise kann die Matrize als Negativmatrize oder als Positivmatrize hergestellt werden.In the manner described, the template can be produced as a negative die or as a positive die.
In einer ersten Variante weist die Matrize eine Negativ-Struktur auf, so dass die mit nicht manuell biegsamem Substrat (A) verbindbare Beschichtung direkt durch Auftra- gen eines flüssigen Kunststoffmaterials auf die Oberfläche der Matrize und anschließender Verfestigung des Polyurethans erhalten werden kann.In a first variant, the die has a negative structure, so that the coating, which can not be bound manually with a substrate (A) that is not manually flexible, can be applied directly by applying gene of a liquid plastic material on the surface of the die and subsequent solidification of the polyurethane can be obtained.
In einer zweiten Variante weist die Matrize eine Positiv-Struktur auf, so dass zunächst eine Negativ-Matrize durch Abformung von der laserstrukturierten Positivmatrize hergestellt wird. Von dieser Negativ-Matrize kann die mit einem flächigen Träger verbindbare Beschichtung anschließend durch Auftragen eines flüssigen Kunststoffmaterials auf die Oberfläche der Negativmatrize und anschließender Verfestigung des Kunststoffmaterials erhalten werden.In a second variant, the die has a positive structure, so that first a negative die is produced by molding of the laser-structured positive die. From this negative die, the coating which can be bonded to a flat support can then be obtained by applying a liquid plastic material to the surface of the negative die and then solidifying the plastic material.
Vorzugsweise werden in die Matrize Strukturelemente mit Abmessungen im Bereich von 10 bis 500 μm eingraviert. Die Strukturelemente können als Erhebungen oder Vertiefungen ausgebildet sein. Vorzugsweise haben die Strukturelemente eine einfache geometrische Form und sind beispielsweise Kreise, Ellipsen, Quadraten, Rauten, Drei- ecken und Sterne. Die Strukturelemente können ein regelmäßiges oder unregelmäßiges Raster bilden. Beispiele sind ein klassisches Punktraster oder ein stochastisches Raster, beispielsweise ein frequenzmoduliertes Raster.Preferably, structural elements having dimensions in the range from 10 to 500 μm are engraved into the matrix. The structural elements may be formed as elevations or depressions. The structural elements preferably have a simple geometric shape and are, for example, circles, ellipses, squares, diamonds, triangles and stars. The structural elements can form a regular or irregular grid. Examples are a classical dot matrix or a stochastic screen, for example a frequency-modulated screen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man zur Strukturierung der Matrize mit Hilfe eines Lasers Näpfchen in die Matrize ein, die eine mittlere Tiefe im Bereich von 50 bis 250 μm aufweisen und einen Mittenabstand im Bereich von 50 bis 250 μm.In one embodiment of the present invention, for structuring the template by means of a laser, cells are introduced into the matrix having an average depth in the range from 50 to 250 μm and a center distance in the range from 50 to 250 μm.
Beispielsweise kann man die Matrize so gravieren, dass sie „Näpfchen" (Vertiefungen) aufweist, welche einen Durchmesser im Bereich von 10 bis 500 μm an der Oberfläche der Matrize aufweisen. Vorzugsweise beträgt der Durchmesser an der Oberfläche der Matrize 20 bis 250 μm und besonders bevorzugt 30 bis 150 μm. Der Abstand der Näpfchen kann beispielsweise 10 bis 500 μm, vorzugsweise 20 bis 200 μm, besonders bevorzugt bis 80 μm betragen.For example, the die may be engraved to have "cups" (depressions) having a diameter in the range of 10 to 500 microns at the surface of the die Preferably, the diameter at the die surface is 20 to 250 microns and more particularly preferably from 30 to 150 [mu] m, the distance between the wells may be, for example, 10 to 500 [mu] m, preferably 20 to 200 [mu] m, particularly preferably 80 [mu] m.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Matrize vorzugsweise neben einer Oberflächen-Grobstruktur noch eine Oberflächen-Feinstruktur auf. Sowohl Grob- als auch Feinstruktur können durch Lasergravur erzeugt werden. Die Feinstruktur kann beispielsweise eine Mikrorauhigkeit mit einer Rauhigkeitsamplitude im Bereich von 1 bis 30 μm und einer Rauhigkeitsfrequenz von 0,5 bis 30 μm sein. Bevorzugt liegen die Dimensionen der Mikrorauhigkeit im Bereich von 1 bis 20 μm, besonders bevorzugt 2 bis 15 μm und besonders bevorzugt 3 bis 10 μm.In one embodiment of the present invention, the die preferably still has a surface fine structure in addition to a surface coarse structure. Both coarse and fine structure can be produced by laser engraving. The fine structure may be, for example, a microroughness with a roughness amplitude in the range of 1 to 30 μm and a roughness frequency of 0.5 to 30 μm. The dimensions of the microroughness are preferably in the range from 1 to 20 μm, particularly preferably 2 to 15 μm and particularly preferably 3 to 10 μm.
Zur Lasergravur eigenen sich insbesondere IR-Laser. Es können aber auch Laser mit kürzeren Wellenlängen eingesetzt werden, vorausgesetzt der Laser weist eine ausreichende Intensität auf. Beispielsweise kann ein frequenzverdoppelter (532 nm) oder frequenzverdreifachter (355 nm) Nd-Y AG-Laser eingesetzt werden, oder auch ein Ex- cimer-Laser (z.B. 248 nm). Zur Lasergravur kann beispielsweise ein Cθ2-Laser mit einer Wellenlänge von 10640 nm eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Laser mit einer Wellenlänge von 600 bis 2000 nm eingesetzt. Beispielsweise können Nd-Y AG-Laser (1064 nm), IR-Diodenlaser oder Festkörperlaser eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Nd/YAG-Laser. Die einzugravierende Bildinformation wird direkt aus dem Lay-Out-Computersystem zur Laserapparatur übertragen. Die Laser können entweder kontinuierlich oder gepulst betrieben werden.Laser engraving is especially suitable for IR lasers. However, it is also possible to use lasers with shorter wavelengths, provided the laser has sufficient intensity. For example, a frequency-doubled (532 nm) or frequency-tripled (355 nm) Nd-Y AG laser can be used, or else an Ex cimer laser (eg 248 nm). For laser engraving, for example, a CO 2 laser with a wavelength of 10640 nm can be used. Particular preference is given to using lasers having a wavelength of 600 to 2000 nm. For example, Nd-Y AG lasers (1064 nm), IR diode lasers or solid-state lasers can be used. Particularly preferred are Nd / YAG lasers. The image information to be engraved is transmitted directly from the lay-out computer system to the laser apparatus. The lasers can be operated either continuously or pulsed.
Im Regelfall kann die erhaltene Matrize nach der Herstellung direkt eingesetzt werden. Falls gewünscht, kann die erhaltene Matrize noch nachgereinigt werden. Durch einen solchen Reinigungsschritt werden losgelöste, aber eventuell noch nicht vollständig von der Oberfläche entfernte Schichtbestandteile entfernt. Im Regelfalle ist einfaches Behandeln mit Wasser, Wasser/Tensid, Alkoholen oder inerten organischen Reinigungsmitteln ausreichend, die vorzugsweise quellungsarm sind.As a rule, the template obtained can be used directly after production. If desired, the resulting template can still be cleaned. By such a cleaning step detached, but not yet completely removed from the surface layer components are removed. As a rule, simple treatment with water, water / surfactant, alcohols or inert organic cleaning agents is sufficient, which are preferably low in swelling.
In einem weiteren Schritt bringt man eine wässrige Formulierung von Polyurethan auf die Matrize auf. Das Aufbringen kann vorzugsweise durch Aufsprühen erfolgen. Die Matrize sollte erwärmt sein, wenn man die Formulierung von Polyurethan aufbringt, beispielsweise auf Temperaturen von mindestens 800C, bevorzugt mindestens 900C. Das Wasser aus der wässrigen Formulierung von Polyurethan verdampft und bildet die Kapillaren in der sich verfestigenden Polyurethanschicht.In a further step, an aqueous formulation of polyurethane is applied to the matrix. The application can preferably be effected by spraying. The matrix should be heated when applying the formulation of polyurethane, for example to temperatures of at least 80 0 C, preferably at least 90 0 C. The water from the aqueous formulation of polyurethane evaporates and forms the capillaries in the solidifying polyurethane layer.
Unter wässrig wird im Zusammenhang mit der Polyurethandispersion verstanden, dass sie Wasser enthält, aber weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt lässt sich kein flüchtiges organisches Lösungsmittel nachweisen. Unter flüchtigen organischen Lösungsmitteln werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche organischen Lösungsmittel verstanden, die bei Normaldruck einen Siedepunkt von bis zu 200°C aufweisen.By aqueous, in connection with the polyurethane dispersion, is meant that it contains water, but less than 5% by weight, based on the dispersion, preferably less than 1% by weight of organic solvent. Most preferably, no volatile organic solvent can be detected. For the purposes of the present invention, volatile organic solvents are understood as meaning those organic solvents which have a boiling point of up to 200 ° C. under normal pressure.
Die wässrige Polyurethandispersion kann einen Feststoffgehalt im Bereich von 5 bis 60 Gew.-% auf, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-% aufweisen.The aqueous polyurethane dispersion may have a solids content in the range from 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-% and particularly preferably 25 to 45 wt .-%.
Polyurethane (PU) sind allgemein bekannt, kommerziell erhältlich und bestehen im allgemeinen aus einer Weichphase aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, z.B. aus Polycarbonat, Polyester- oder Polyethersegmenten, und einer Urethan- Hartphase, gebildet aus niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und Di- oder Polyisocyanaten.Polyurethanes (PU) are well known, commercially available and generally consist of a soft phase of higher molecular weight polyhydroxyl compounds, e.g. polycarbonate, polyester or polyether segments, and a urethane hard phase formed from low molecular weight chain extenders and di- or polyisocyanates.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen (PU) sind allgemein bekannt. Im allgemeinen werden Polyurethane (PU) durch Umsetzung von (a) Isocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten mitProcesses for the preparation of polyurethanes (PU) are well known. In general, polyurethanes (PU) by reaction of (a) isocyanates, preferably diisocyanates with
(b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicherweise mit einem Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10.000 g/mol, bevorzugt 500 bis 5.000 g/mol, besonders bevorzugt 800 bis 3.000 g/mol, und (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 g/mol gegebenenfalls in Gegenwart von(b) isocyanate-reactive compounds, usually having a molecular weight (Mw) of 500 to 10,000 g / mol, preferably 500 to 5,000 g / mol, more preferably 800 to 3,000 g / mol, and (c) chain extenders having a molecular weight of 50 to 499 g / mol, optionally in the presence of
(d) Katalysatoren(d) catalysts
(e) und/oder üblichen Zusatzstoffen hergestellt.(e) and / or customary additives.
Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane (PU) dargelegt werden. Die bei der Herstellung der Polyurethane (PU) üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:In the following, by way of example, the starting components and processes for the preparation of the preferred polyurethanes (PU) are set forth. The components (a), (b), (c) and optionally (d) and / or (e) usually used in the preparation of the polyurethanes (PU) are described below by way of example:
Als Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische, aralipha- tische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen- diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Buty- len-diisocyanat-1 ,4, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2, 6-cyclohexan-di- isocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl- diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Bevorzugt sind zudem aliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat (HDI), und besonders bevorzugt sind aromatische Diisocyanate wie 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Mischungen der vorstehend genannten Isomere.As isocyanates (a) it is possible to use generally known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate 1, 5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1, 4, pentamethylene-diisocyanate-1, 5, butylene-diisocyanate-1, 4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato methylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4- and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or 2, 6-cyclohexane diisocyanate and / or 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2'-, 2,4'- and / or 4.4 'Diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-diphenyl-diisocyanate, 1, 2-diphenylethane diisocyanate and / or phenylene diisocyanate. Preferably, 4,4'-MDI is used. Also preferred are aliphatic diisocyanates, in particular hexamethylene diisocyanate (HDI), and particularly preferred are aromatic diisocyanates such as 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and mixtures of the above-mentioned isomers.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff „Polyole" zusammengefasst werden, mit Molekulargewichten (Mw) im Be- reich von 500 und 8.000 g/mol, bevorzugt 600 bis 6.000 g/mol, insbesondere 800 bis 3.000 g/mol, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpo- lyole ein, beispielsweise solche auf der Basis von allgemein bekannten Startersubstanzen und üblichen Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid und/oder 1 ,2-Butylenoxid, bevorzugt Polyetherole basierend auf Polyoxytetramethylen (PoIy-THF), 1 ,2-Propylenoxid und Ethylenoxid. Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen, und sind bevorzugt als Komponente (b), insbesondere zur Herstellung von weichen Polyurethanen Polyurethan (PU 1).As isocyanate-reactive compounds (b) it is possible to use the generally known isocyanate-reactive compounds, for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonatediols, which are usually also grouped under the term "polyols", with molecular weights (M w ) in the range from 500 and 8,000 g / mol, preferably 600 to 6,000 g / mol, in particular 800 to 3,000 g / mol, and preferably an average functionality to isocyanates of 1, 8 to 2.3, preferably 1, 9 to 2.2, in particular 2. Polyether polyols are preferably used, for example those based on generally known starter substances and customary alkylene oxides, for example ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and / or 1,2-butylene oxide, preferably polyetherols based on polyoxytetramethylene (poly-THF). , 1, 2-propylene oxide and ethylene oxide.Polyetherols have the advantage that they have a higher hydrolysis stability than polyesterols, and si nd preferred as component (b), in particular for the production of soft polyurethanes, polyurethane (PU 1).
Als Polycarbonatdiole sind insbesondere aliphatische Polycarbonatdiole zu nennen, beispielsweise 1 ,4-Butandiol-Polycarbonat und 1 ,6-Hexandiol-Polycarbonat.Particularly suitable polycarbonate diols are aliphatic polycarbonate diols, for example 1,4-butanediol polycarbonate and 1,6-hexanediol polycarbonate.
Als Polyesterdiole sind solche zu nennen, die sich durch Polykondensation von mindestens einem primären Diol, vorzugsweise mindestens einen primären aliphatischen Diol, beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol oder besonders bevorzugt 1 ,4-Dihydroxymethylcyclohexan (als Isomerengemisch) oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Diole einerseits und mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden andererseits herstellen lassen. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und aromatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Phthalsäure und insbesondere Isophthalsäure.As the polyester diols are those mentioned by polycondensation of at least one primary diol, preferably at least one primary aliphatic diol, for example ethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol or more preferably 1, 4-dihydroxymethylcyclohexane (as Mixture of isomers) or mixtures of at least two of the aforementioned diols on the one hand and at least one, preferably at least two dicarboxylic acids or their anhydrides on the other hand. Preferred dicarboxylic acids are aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, glutaric acid, succinic acid and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and in particular isophthalic acid.
Polyetherole werden bevorzugt durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an Diole wie beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,2-Butylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Propandiol, oder an Triole wie beispielsweise Glycerin, in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt. Derartige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid und Dimetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig eingesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der DMC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetherol belassen werden, vorzugsweise wird er entfernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration.Polyetherols are preferred by addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, to diols such as ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 2-butylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 3-propanediol, or to triols such For example, glycerol, prepared in the presence of highly active catalysts. Such highly active catalysts include cesium hydroxide and dimetal cyanide catalysts, also referred to as DMC catalysts. A frequently used DMC catalyst is zinc hexacyanocobaltate. The DMC catalyst can be left in the polyetherol after the reaction, preferably it is removed, for example by sedimentation or filtration.
Statt eines Polyols können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden.Instead of a polyol, it is also possible to use mixtures of different polyols.
Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit kann man als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) anteilig auch ein oder mehr Diole oder Diamine mit einer Carbonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppe (b') einsetzen, insbesondere Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von 1 ,1-Dimethylolbutansäure, 1 ,1-Dimethylolpropionsäure oderTo improve the dispersibility can be used as isocyanate-reactive compounds (b) proportionately one or more diols or diamines having a carboxylic acid group or sulfonic acid group (b '), in particular alkali metal or ammonium salts of 1, 1-dimethylolbutanoic, 1, 1-dimethylolpropionic or
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Als Kettenverlängerungsmittel (c) werden an sich bekannte aliphatische, araliphati- sche, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 g/mol und mindestens zwei funktionellen Gruppen, bevorzugt Verbindungen mit genau zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, eingesetzt, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere 1 ,3-Propandiol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffato- men pro Molekül, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen an Kettenverlängerungsmitteln (c) eingesetzt werden können.As chain extenders (c), aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of from 50 to 499 g / mol and at least two functional groups are known per se Compounds having exactly two functional groups per molecule, used, for example, diamines and / or alkanediols having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical, in particular 1, 3-propanediol, butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and / or di , Tri-, tetra-, penta, hexa, hepta, octa, nona and / or decaalkylene glycols having 3 to 8 carbon atoms per molecule, preferably corresponding oligo- and / or polypropylene glycols, mixtures of chain extenders ( c) can be used.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten (a) bis (c) um difunktionel- Ie Verbindungen, d.h. Diisocyanate (a), difunktionelle Polyole, bevorzugt Polyetherole (b) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole.More preferably, components (a) to (c) are difunctional compounds, i. Diisocyanates (a), difunctional polyols, preferably polyetherols (b) and difunctional chain extenders, preferably diols.
Geeignete Katalysatoren (d), welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO- Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind an sich bekannte tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-Suitable catalysts (d), which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the constituent components (b) and (c), are per se known tertiary amines, e.g. Triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2-
(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan („DABCO") und ähnliche tertiäre Amine, sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(lll)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbon- säuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Komponente (b) eingesetzt.(Dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) -octane ("DABCO") and similar tertiary amines, and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds such as, for example, iron (III) acetylacetonate, tin compounds, for example, tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate, or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, etc. The catalysts are usually used in amounts of from 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of component (b ) used.
Neben Katalysator (d) können den Komponenten (a) bis (c) auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise Treibmittel, Anti- blockmittel, oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, beispielsweise Füllstoffe auf Basis von Nanopartikeln, insbesondere Füllstoffe auf Basis von CaCθ3, weiterhin Keimbildungsmittel, Gleithilfemittel, Farbstoffe und Pigmente, Antioxidantien, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher, Metalldeaktivatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform fallen unter die Komponente (e) auch Hydrolyseschutzmittel wie beispielsweise polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Bevorzugt enthält das weiche Polyurethan Triazol und/oder Triazolderivat und Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des betreffenden weichen Polyu- rethans. Als Antioxidantien sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche unerwünschte oxidative Prozesse im zu schützenden Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allgemeinen sind Antioxidantien kommerziell erhältlich. Beispiele für Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Thiosynergisten, Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, und Hindered Amine Light Stabilizers. Bei- spiele für sterisch gehinderte Phenole finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S. 98-107 und S. 116 - S. 121. Beispiele für aromatische Amine finden sich in [1 ] S. 107-108. Beispiele für Thiosynergisten sind gegeben in [1], S.104-105 und S.112-1 13. Beispiele für Phosphite finden sich in [1], S.109-112. Beispiele für Hindered Amine Light Stabilizer sind gegeben in [1], S.123-136. Zur Verwendung im Antioxidantiengemisch eignen sich bevorzugt phenolische Antioxidantien. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen Antioxidantien, eine Molmasse von größer 350 g/mol, besonders bevorzugt von größer 700g/mol und einer maximalen Molmasse (Mw) bis maximal 10.000 g/mol, bevorzugt bis maximal 3.000 g/mol auf. Ferner besitzen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von maximal 1800C. Weiterhin werden bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph oder flüssig sind. Ebenfalls kön- nen als Komponente (e) auch Gemische von zwei oder mehr Antioxidantien verwendet werden.Besides catalyst (d), auxiliaries and / or additives (e) can also be added to components (a) to (c). Examples which may be mentioned are blowing agents, anti-blocking agents, surface-active substances, fillers, for example nanoparticle-based fillers, especially fillers based on CaCO 3, nucleating agents, lubricants, dyes and pigments, antioxidants, for example for hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers, metal deactivators. In a preferred embodiment, component (e) also includes hydrolysis protectants such as, for example, polymeric and low molecular weight carbodiimides. The soft polyurethane preferably contains triazole and / or triazole derivative and antioxidants in an amount of from 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the relevant soft polyurethane. As antioxidants are generally suitable substances which inhibit or prevent unwanted oxidative processes in the plastic to be protected. In general, antioxidants are commercially available. Examples of antioxidants are hindered phenols, aromatic amines, thiosynergists, trivalent phosphorus organophosphorus compounds, and hindered amine light stabilizers. Examples of sterically hindered phenols can be found in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), pp. 98-107 and pp. 116 - p. 121. Examples for aromatic amines can be found in [1] pp. 107-108. examples for Thiosynergists are given in [1], p.104-105 and p.112-1 13. Examples of phosphites can be found in [1], p.109-112. Examples of hindered amine light stabilizers are given in [1], p.123-136. For use in the antioxidant mixture are preferably phenolic antioxidants. In a preferred embodiment, the antioxidants, in particular the phenolic antioxidants, have a molecular weight of greater than 350 g / mol, more preferably greater than 700 g / mol and a maximum molecular weight (M w ) of at most 10,000 g / mol, preferably up to a maximum of 3,000 g / mol on. Furthermore, they preferably have a melting point of at most 180 ° C. Furthermore, preference is given to using antioxidants which are amorphous or liquid. Likewise, as component (e) it is also possible to use mixtures of two or more antioxidants.
Neben den genannten Komponenten (a), (b) und (c) und gegebenenfalls (d) und (e) können auch Kettenregler (Kettenabbruchsmittel), üblicherweise mit einem Molekular- gewicht von 31 bis 3000 g/mol, eingesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z.B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei weichen Polyurethanen, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemei- nen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100In addition to the abovementioned components (a), (b) and (c) and, if appropriate, (d) and (e), it is also possible to use chain regulators (chain terminators), usually having a molecular weight of 31 to 3000 g / mol. Such chain regulators are compounds which have only one isocyanate-reactive functional group, e.g. monofunctional alcohols, monofunctional amines and / or monofunctional polyols. By means of such chain regulators, a flow behavior, in particular in the case of soft polyurethanes, can be adjusted in a targeted manner. Chain regulators can generally be used in an amount of 0 to 5, preferably 0.1 to 1, parts by weight, based on 100
Gew.-Teile der Komponente (b) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente (c).Parts by weight of component (b) are used and fall by definition under the component (c).
Neben den genannten Komponenten (a), (b) und (c) und gegebenenfalls (d) und (e) können auch Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen gegen Schluss der Aufbaureaktion eingesetzt werden, beispielsweise Hydra- zinhydrat.In addition to the stated components (a), (b) and (c) and optionally (d) and (e) it is also possible to use crosslinking agents having two or more isocyanate-reactive groups towards the end of the synthesis reaction, for example hydrazine hydrate.
Zur Einstellung der Härte von Polyurethan (PU) können die Komponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen gewählt werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der weichen Polyurethane mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Umsetzung zur Herstellung von Polyurethan (PU) kann bei einer Kennzahl von 0,8 bis 1 ,4 : 1 , bevorzugt bei einer Kennzahl von 0,9 bis 1 ,2 : 1 , besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 1 ,05 bis 1 ,2 : 1 erfolgen. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) und gegebenenfalls monofunktionellen gegenüber Iso- cyanaten reaktiven Komponenten als Kettenabbruchsmitteln wie z.B. Monoalkoholen. Die Herstellung von Polyurethan (PU) kann nach an sich bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise nach One-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem an sich bekannten Prepolymerprozess erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt.To adjust the hardness of polyurethane (PU), components (b) and (c) can be selected in relatively wide molar ratios. Proven molar ratios of component (b) to total used chain extenders (c) of 10: 1 to 1:10, in particular from 1: 1 to 1: 4, wherein the hardness of the soft polyurethanes increases with increasing content of (c) , The reaction for the preparation of polyurethane (PU) may be at a ratio of 0.8 to 1, 4: 1, preferably at a ratio of 0.9 to 1, 2: 1, more preferably at a ratio of 1, 05 to 1 , 2: 1. The index is defined by the ratio of the total isocyanate groups used in the reaction of component (a) to isocyanate-reactive groups, ie the active hydrogens, components (b) and optionally (c) and optionally monofunctional isocyanate-reactive components as chain terminators such as monoalcohols. The production of polyurethane (PU) can be carried out continuously by processes known per se, for example by one-shot or the prepolymer process, or batchwise by the prepolymer process known per se. In these processes, the reacting components (a), (b), (c) and optionally (d) and / or (e) may be mixed together successively or simultaneously with the reaction starting immediately.
Polyurethan (PU) kann man nach an sich bekannten Verfahren in Wasser dispergieren, beispielsweise indem man Polyurethan (PU) in Aceton löst oder als Lösung in Aceton herstellt, mit Wasser versetzt und danach das Aceton entfernt, beispielsweise durch Abdestillieren. In einer Variante stellt man Polyurethan (PU) als Lösung in N- Methylpyrrolidon oder N-Ethylpyrrolidon her, versetzt mit Wasser und entfernt das N- Methylpyrrolidon bzw. N-Ethylpyrrolidon.Polyurethane (PU) can be dispersed in water by methods known per se, for example by dissolving polyurethane (PU) in acetone or preparing it as a solution in acetone, adding water and then removing the acetone, for example by distilling off. In one variant, polyurethane (PU) is prepared as a solution in N-methylpyrrolidone or N-ethylpyrrolidone, water is added and the N-methylpyrrolidone or N-ethylpyrrolidone is removed.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Dispersionen zwei verschiedene Polyurethane Polyurethan (PU 1) und Polyurethan (PU2) auf, von denen Polyurethan (PU 1) ein so genanntes weiches Polyurethan ist, das wie oben als Polyurethan (PU) beschrieben aufgebaut ist, und mindestens ein hartes Polyurethan (PU2).In one embodiment of the present invention, aqueous dispersions of the invention contain two different polyurethanes polyurethane (PU 1) and polyurethane (PU 2), of which polyurethane (PU 1) is a so-called soft polyurethane, which is constructed as described above as polyurethane (PU) , and at least one hard polyurethane (PU2).
Hartes Polyurethan (PU2) kann man im Grundsatz analog zu weichem Polyurethan (PU 1) herstellen, jedoch wählt man andere gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) oder andere Mischungen von gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b), im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als gegenüber Isocyanaten reak- tiven Verbindungen (b2) oder kurz Verbindung (b2) bezeichnet.Hard polyurethane (PU2) can in principle be prepared analogously to soft polyurethane (PU 1), but other isocyanate-reactive compounds (b) or other mixtures of isocyanate-reactive compounds (b) are also used in the context of the present invention Isocyanate-reactive compounds (b2) or abbreviated to compound (b2).
Beispiele für Verbindungen (b2) sind insbesondere 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und Neopentylglykol, entweder in Mischung miteinander oder in Mischung mit Polyethylen- glykol.Examples of compounds (b2) are in particular 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol and neopentyl glycol, either in admixture with one another or in admixture with polyethylene glycol.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung wählt man als Diisocyanat (a) und Polyurethan (PU2) jeweils Mischungen von Diisocyanaten, beispielsweise Mischungen von HDI und IPDI, wobei man zur Herstellung von hartem Polyurethan (PU2) größere Anteile an IPDI wählt als zur Herstellung von weichem Polyurethan (PU 1).In one variant of the present invention, mixtures of diisocyanates, for example mixtures of HDI and IPDI, are selected as diisocyanate (a) and polyurethane (PU2), larger amounts of IPDI being selected for the production of hard polyurethane (PU2) than for the production of soft Polyurethane (PU 1).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethan (PU2) einen Shore-Härte A im Bereich von über 60 bis maximal 100 auf, wobei die Shore-Härte A nach DIN 53505 nach 3 s bestimmt wurde.In one embodiment of the present invention, polyurethane (PU2) has a Shore A hardness in the range of more than 60 to a maximum of 100, the Shore hardness A according to DIN 53505 being determined after 3 seconds.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethan (PU) einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 100 bis 300 nm, bevorzugt 120 bis 150 nm auf, bestimmt durch Laserlichtstreuung. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist weiches Polyurethan (PU1 ) einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 100 bis 300 nm, bevorzugt 120 bis 150 nm auf, bestimmt durch Laserlichtstreuung.In one embodiment of the present invention, polyurethane (PU) has a mean particle diameter in the range of 100 to 300 nm, preferably 120 to 150 nm, determined by laser light scattering. In one embodiment of the present invention, soft polyurethane (PU1) has an average particle diameter in the range of 100 to 300 nm, preferably 120 to 150 nm, determined by laser light scattering.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethan (PU2) einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich im Bereich von 100 bis 300 nm, bevorzugt 120 bis 150 nm auf, bestimmt durch Laserlichtstreuung.In one embodiment of the present invention, polyurethane (PU2) has a mean particle diameter in the range from 100 to 300 nm, preferably from 120 to 150 nm, determined by laser light scattering.
Die wässrige Polyurethandispersion kann weiterhin mindestens einen Härter, der auch als Vemetzer bezeichnet werden kann, aufweisen. Als Härter sind Verbindungen geeignet, die mehrere Polyurethanmoleküle miteinander vernetzen können, beispielsweise bei thermischer Aktivierung. Besonders geeignet sind Vernetzer auf Basis von tri- meren Diisocyanaten, insbesondere auf Basis von aliphatischen Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat. Ganz besonders bevorzugt sind Vernetzer der Formel I a oder I b, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Verbindung (V) genannt,The aqueous polyurethane dispersion may further comprise at least one curing agent, which may also be referred to as a crosslinker. Suitable hardeners are compounds which can crosslink a plurality of polyurethane molecules with one another, for example during thermal activation. Crosslinking agents based on trimeric diisocyanates, in particular based on aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, are particularly suitable. Very particular preference is given to crosslinkers of the formula Ia or Ib, in the context of the present invention also referred to as compound (V),
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I a I bI a I b
wobei R3, R4 und R5 verschieden oder vorzugsweise gleich sein können und gewählt werden aus A1-NCO und A1-NH-CO-X, wobeiwherein R 3 , R 4 and R 5 may be different or preferably the same and are selected from A 1 -NCO and A 1 -NH-CO-X, wherein
A1 ein Spacer mit 2 bis 20 C-Atomen ist, gewählt aus Arylen, unsubstituiert oder substituiert mit einer bis vier Ci-C4-Alkylgruppen, Alkylen und Cycloalkylen, beispielsweise 1 ,4-Cyclohexylen. Bevorzugte Spacer A1 sind Phenylen, insbesondere para-Phenylen, weiterhin Toluylen, insbesondere para-Toluylen, und C2-Ci2-Alkylen wie beispielsweise Ethylen (CH2CH2), weiterhin -(CH2J3-, -(CH2J4-, -(CH2)5-, -(CH2J6-, -(CH2J8-, -(CH2)io-,A 1 is a spacer having 2 to 20 carbon atoms, selected from arylene, unsubstituted or substituted by one to four C 1 -C 4 -alkyl groups, alkylene and cycloalkylene, for example 1, 4-cyclohexylene. Preferred spacers A 1 are phenylene, in particular para-phenylene, furthermore toluene, in particular para-toluylene, and C 2 -C 12 -alkylene such as, for example, ethylene (CH 2 CH 2 ), furthermore - (CH 2 J 3 -, - (CH 2 J 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 J 6 -, - (CH 2 J 8 -, - (CH 2 ) io-,
X gewählt wird 0(AO)xR6, wobeiX is chosen 0 (AO) x R 6 , where
AO ist C2-C4-Alkylenoxid, beispielsweise Butylenoxid, insbesondere Ethylenoxid (CH2CH2O) oder Propylenoxid (CH(CH3)CH2O) bzw. (CH2CH(CH3)O),AO is C 2 -C 4 -alkylene oxide, for example butylene oxide, in particular ethylene oxide (CH 2 CH 2 O) or propylene oxide (CH (CH 3 ) CH 2 O) or (CH 2 CH (CH 3 ) O),
x ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 25, und R6 ist gewählt aus Wasserstoff und d-C3o-Alkyl, insbesondere Ci-Cio-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt C1-C4- Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl.x is an integer in the range of 1 to 50, preferably 5 to 25, and R 6 is selected from hydrogen and C 1 -C 30 -alkyl, in particular C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl , n-nonyl, n-decyl, particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
Besonders bevorzugte Verbindungen (V) sind solche, bei denen R3, R4 und R5 jeweils gleich (CH2)4-NCO, (CH2)6-NCO oder (CH2)i2-NCO sind.Particularly preferred compounds (V) are those in which R 3 , R 4 and R 5 are each the same (CH 2 ) 4 -NCO, (CH 2 ) 6 -NCO or (CH 2 ) i 2 -NCO.
Wässrige Polyurethandispersionen können weitere Bestandteile enthalten, beispielsweiseAqueous polyurethane dispersions may contain other ingredients, for example
(f) eine Silikonverbindung mit reaktiven Gruppen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Silikonverbindung (f) genannt.(f) a silicone compound having reactive groups, also called silicone compound (f) in the present invention.
Beispiele für reaktive Gruppen im Zusammenhang mit Silikonverbindungen (f) sind beispielsweise Carbonsäuregruppen, Carbonsäurederivate wie beispielsweise Carbonsäuremethylester oder Carbonsäureanhydride, insbesondere Bernsteinsäurean- hydridgruppen, und besonders bevorzugt Carbonsäuregruppen.Examples of reactive groups in connection with silicone compounds (f) are, for example, carboxylic acid groups, carboxylic acid derivatives such as, for example, carboxylic acid methyl esters or carboxylic anhydrides, in particular succinic anhydride groups, and particularly preferably carboxylic acid groups.
Beispiele für reaktive Gruppen sind weiterhin primäre und sekundäre Aminogruppen, beispielsweise NH(iso-C3H7)-Gruppen, NH(n-C3H7)-Gruppen, NH(cyclo-C6Hn)- Gruppen und NH(n-C4H9)-Gruppen, insbesondere NH(C2H5)-Gruppen und NH(CH3)- Gruppen, und ganz besonders bevorzugt NH2-Gruppen.Examples of reactive groups are further primary and secondary amino groups, for example NH (iso-C3H7) groups, NH (n-C3H 7) groups, NH (cyclo-C6Hn) - groups, and NH (nC 4 H9) groups, in particular NH (C 2 H 5 ) groups and NH (CH 3 ) groups, and most preferably NH 2 groups.
Weiterhin sind Aminoalkylaminogruppen bevorzugt wie beispielsweise -NH-CH2-CH2-NH2-Gruppen, -NH-CH2-CH2-CH2-NH2-Gruppen, -NH-CH2-CH2-NH(C2H5)-Gruppen, -NH-CH2-CH2-CH2-NH(C2H5)-Gruppen, -NH-CH2-CH2-NH(CH3)-Gruppen, -NH-CH2-CH2-CH2-NH(CH3)-Gruppen.Furthermore, aminoalkylamino groups are preferred, for example -NH-CH 2 -CH 2 -NH 2 groups, -NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 groups, -NH-CH 2 -CH 2 -NH (C 2 H 5 ) groups, -NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH (C 2 H 5 ) groups, -NH-CH 2 -CH 2 -NH (CH 3 ) groups, -NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH (CH 3 ) groups.
Die reaktive Gruppe bzw. die reaktiven Gruppen sind an Silikonverbindung (f) entweder direkt oder vorzugsweise über einen Spacer A2 gebunden. A2 wird gewählt aus Arylen, unsubstituiert oder substituiert mit einer bis vier Ci-C4-Alkylgruppen, Alkylen und Cyc- loalkylen wie beispielsweise 1 ,4-Cyclohexylen. Bevorzugte Spacer A2 sind Phenylen, insbesondere para-Phenylen, weiterhin Toluylen, insbesondere para-Toluylen, und C2- Ciβ-Alkylen wie beispielsweise Ethylen (CH2CH2), weiterhin -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)S-, -(CH2)S-, -(CH2)S-, -(CH2)io-, -(CH2)i2-, -(CH2)i4-, -(CH2)i6- und -(CH2)iβ-.The reactive group (s) are bonded to silicone compound (f) either directly or preferably via a spacer A 2 . A 2 is selected from arylene, unsubstituted or substituted by one to four C 1 -C 4 -alkyl groups, alkylene and cycloalkylene such as 1, 4-cyclohexylene. Preferred spacers A 2 are phenylene, in particular para-phenylene, furthermore toluene, in particular para-toluylene, and C 2 -C 16 -alkylene, such as ethylene (CH 2 CH 2 ), furthermore - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) S-, - (CH 2 ) S-, - (CH 2 ) S-, - (CH 2 ) io-, - (CH 2 ) i 2 -, - (CH 2 ) i4-, - (CH 2 ) i6- and - (CH 2 ) iβ-.
Zusätzlich zu den reaktiven Gruppen enthält Silikonverbindung (f) nicht-reaktive Gruppen, insbesondere Di-Ci-Cio-alkyl-Si02-Gruppen oder Phenyl-Ci-Cio-Alkyl-Si02- Gruppen, insbesondere Dimethyl-Siθ2-Gruppen, und gegebenenfalls eine oder mehrere Si(CH3)2-OH-Gruppen oder Si(CH3)3-Gruppen.In addition to the reactive groups, silicone compound (f) contains non-reactive groups, in particular di-C 1 -C 10 -alkyl-SiO 2 groups or phenyl-C 1 -C 10 -alkyl-SiO 2 - Groups, in particular dimethyl-SiO 2 groups, and optionally one or more Si (CH 3 ) 2-OH groups or Si (CH 3 ) 3 groups.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Silikonverbindung (f) im Mittel ein bis vier reaktive Gruppen pro Molekül auf.In one embodiment of the present invention, silicone compound (f) has on average one to four reactive groups per molecule.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Silikonverbindung (f) im Mittel ein bis vier COOH-Gruppen pro Molekül auf.In a specific embodiment of the present invention, silicone compound (f) has on average one to four COOH groups per molecule.
In einer anderen speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Silikonverbindung (f) im Mittel ein bis vier Aminogruppen oder Aminoalkylaminogruppen pro Molekül auf.In another specific embodiment of the present invention, silicone compound (f) has on average one to four amino groups or aminoalkylamino groups per molecule.
Silikonverbindung (f) weist kettenförmig oder verzweigt angeordnete Si-O-Si-Einheiten auf.Silicone compound (f) has catenated or branched Si-O-Si units.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Silikonverbindung (f) ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 10.000 g/mol auf, bevorzugt bis 5.000 g/mol.In one embodiment of the present invention, silicone compound (f) has a molecular weight M n in the range of 500 to 10,000 g / mol, preferably up to 5,000 g / mol.
Wenn Silikonverbindung (f) mehrere reaktive Gruppen pro Molekül aufweist, so können diese reaktiven Gruppen - direkt oder über Spacer A2 - über mehrere Si-Atome oder paarweise über dasselbe Si-Atom an der Si-O-Si-Kette gebunden sein.If silicone compound (f) has a plurality of reactive groups per molecule, these reactive groups may be bonded directly or via spacer A 2 via several Si atoms or in pairs via the same Si atom to the Si-O-Si chain.
Die reaktiven Gruppen bzw. die reaktive Gruppe kann an einem oder mehreren der terminalen Si-Atome von Silikonverbindung (f) - direkt oder über Spacer A2 - gebunden sein. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die reaktive Gruppe bzw. sind die reaktiven Gruppen an einem oder mehreren der nicht terminalen Si-Atome von Silikonverbindung (f) - direkt oder über Spacer A2 - gebunden.The reactive groups or the reactive group can be bonded to one or more of the terminal Si atoms of silicone compound (f) - directly or via spacer A 2 . In another embodiment of the present invention, the reactive group or groups are bonded to one or more of the non-terminal Si atoms of silicone compound (f) - directly or via spacer A 2 -.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polyurethandispersion weiterhin ein Polydi-Ci-C4-Alkylsiloxan (g), das weder Aminogruppen noch COOH-Gruppen aufweist, vorzugsweise ein Polydimethylsiloxan, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Polydialkylsiloxan (g) bzw. Polydimethylsiloxan (g) genannt.In one embodiment of the present invention, aqueous polyurethane dispersion furthermore comprises a polydi-C 1 -C 4 -alkylsiloxane (g) which has neither amino groups nor COOH groups, preferably a polydimethylsiloxane, in the context of the present invention also briefly polydialkylsiloxane (g) or polydimethylsiloxane ( g) called.
Dabei kann Ci-C4-Alkyl in Polydialkylsiloxan (g) verschieden oder vorzugsweise gleich sein und gewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei unverzweigtes Ci-C4-Alkyl bevorzugt ist, besonders bevorzugt ist Methyl. Bei Polydialkylsiloxan (g) und vorzugsweise bei Polydimethylsiloxan (g) handelt es sich vorzugsweise um unverzweigte Polysiloxane mit Si-O-Si-Ketten oder um solche Polysi- loxane, die bis zu 3, bevorzugt maximal eine Verzweigung pro Molekül aufweisen.C.sub.1 -C.sub.4 -alkyl in polydialkylsiloxane (g) may be different or preferably identical and selected from methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, wherein unbranched Ci-C4-alkyl is preferred, particularly preferred is methyl. Polydialkylsiloxane (g) and preferably polydimethylsiloxane (g) are preferably unbranched polysiloxanes with Si-O-Si chains or those polysiloxanes which have up to 3, preferably at most one branch per molecule.
Polydialkylsiloxan (D) und insbesondere Polydimethylsiloxan (g) kann eine oder mehrere Si(CrC4-Alkyl)2-OH-Gruppen aufweisen.Polydialkylsiloxane (D) and in particular polydimethylsiloxane (g) may have one or more Si (C 1 -C 4 -alkyl) 2-OH groups.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polyurethandispersion insgesamt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% Polyurethan (PU), bzw. insgesamt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% Polyurethane (PU1) und (PU2), gegebenenfalls im Bereich von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% Härter, gegebenenfalls im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% Silikonverbindung (f), im Bereich von null bis 10, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Polydialkylsiloxan (g).In one embodiment of the present invention, aqueous polyurethane dispersion contains in total in the range from 20 to 30% by weight of polyurethane (PU) or in total in the range from 20 to 30% by weight of polyurethanes (PU1) and (PU2), optionally in the range from 1 to 10, preferably from 2 to 5,% by weight of hardener, optionally in the range of from 1 to 10% by weight of silicone compound (f), in the range from zero to 10, preferably from 0.5 to 5,% by weight of polydialkylsiloxane ( G).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polyurethandispersion im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% weiches Polyurethan (PU 1) und im Bereich von null bis 20 Gew.-% hartes Polyurethan (PU2).In one embodiment of the present invention, aqueous polyurethane dispersion in the range of 10 to 30 wt% contains soft polyurethane (PU 1) and in the range of zero to 20 wt% hard polyurethane (PU2).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist wässrige Polyurethandispersion einen Feststoffgehalt von insgesamt 5 bis 60 Gew.-% auf, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-%.In one embodiment of the present invention, aqueous polyurethane dispersion has a total solids content of from 5 to 60% by weight, preferably from 10 to 50% by weight and more preferably from 25 to 45% by weight.
Dabei bezeichnen Angaben in Gew.-% jeweils den Wirkstoff bzw. Feststoff und sind auf die gesamte wässrige Polyurethandispersion bezogen. Der zu 100 Gew.-% fehlende Rest ist vorzugsweise kontinuierliche Phase, beispielsweise Wasser oder ein Gemisch von einem oder mehreren organischen Lösemitteln und Wasser.In this case, statements in% by weight each denote the active ingredient or solid and are based on the total aqueous polyurethane dispersion. The 100 wt% missing moiety is preferably continuous phase, for example water or a mixture of one or more organic solvents and water.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polyurethandispersion mindestens einen Zusatz (h), gewählt aus Pigmenten, Mattierungsmitteln, Lichtschutzmitteln, Antistatika, Antisoil, Antiknarz, Verdickungsmitteln, insbesondere Verdickungsmitteln auf Basis von Polyurethanen, und Mikrohohlkugeln.In one embodiment of the present invention, aqueous polyurethane dispersion contains at least one additive (h) selected from pigments, matting agents, light stabilizers, antistatic agents, antisoil, anticancer resin, thickening agents, in particular polyurethane-based thickeners, and hollow microspheres.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polyurethandispersion insgesamt bis zu 20 Gew.-% an Zusätzen (h).In one embodiment of the present invention, aqueous polyurethane dispersion contains a total of up to 20% by weight of additive (h).
Wässrige Polyurethandispersion kann außerdem ein oder mehrere organische Lösemittel enthalten. Geeignete organische Lösemittel sind beispielsweise Alkohole wie Ethanol oder Isopropanol und insbesondere Glykole, Diglykole, Triglykole oder Tetra- glykole und zweifach oder vorzugsweise einfach mit Ci-C4-Alkyl veretherte Glykole, Diglykole, Triglykole oder Tetraglykole. Beispiele für geeignete organische Lösemittel sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,2-Dimethoxyethan, Methyltriethylenglykol („Me- thyltriglykol") und Triethylenglykol-n-butylether („Butyltriglykol").Aqueous polyurethane dispersion may also contain one or more organic solvents. Examples of suitable organic solvents are alcohols, such as ethanol or isopropanol, and in particular glycols, diglycols, triglycols or tetra-glycols and glycols, diglycols, triglycols or tetraglycols etherified twice or preferably simply with C 1 -C 4 -alkyl. Examples of suitable organic solvents are ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 2-dimethoxyethane, methyltriethylene glycol ("methyltriglycol") and triethylene glycol n-butyl ether ("butyltriglycol").
Zur Herstellung von wässrigen Polyurethandispersionen kann man Polyurethan (PU), Härter und Silikonverbindung (f) mit Wasser und gegebenenfalls einem oder mehreren der vorstehend genannten organischen Lösemittel vermischen. Weiterhin vermischt man, falls gewünscht, mit Polydialkylsiloxan (g) und Zusätzen (h). Das Vermischen kann man beispielsweise durch Verrühren durchführen. Dabei ist die Reihenfolge der Zugabe von Polyurethan (PU), Härter, Silikonverbindung (f) und Wasser und gegebenenfalls einem oder mehreren der vorstehend genannten organischen Lösemittel sowie - falls gewünscht - Polydialkylsiloxan (g) und Zusätzen (h) beliebig.For the preparation of aqueous polyurethane dispersions, polyurethane (PU), hardener and silicone compound (f) can be mixed with water and optionally one or more of the abovementioned organic solvents. Furthermore, if desired, it is mixed with polydialkylsiloxane (g) and additives (h). The mixing can be carried out, for example, by stirring. The order of addition of polyurethane (PU), hardener, silicone compound (f) and water and optionally one or more of the abovementioned organic solvents and - if desired - polydialkylsiloxane (g) and additives (h) is arbitrary.
Bevorzugt geht man von einem in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und orga- nischem Lösemittel dispergierten Polyurethan (PU) oder von dispergiertem weichem Polyurethan (PU 1) und hartem Polyurethan (PU2) aus und gibt, vorzugsweise unter Rühren, Härter und Silikonverbindung (f) sowie, falls gewünscht, Polydialkylsiloxan (g) und gegebenenfalls ein oder mehrere organische Lösemittel zu. Vorzugsweise unter- lässt man jedoch die Zugabe von organischem Lösemittel.Preference is given to starting from a dispersed in water or a mixture of water and organic solvent polyurethane (PU) or dispersed soft polyurethane (PU 1) and hard polyurethane (PU2) and are, preferably with stirring, curing agent and silicone compound (f ) and, if desired, polydialkylsiloxane (g) and optionally one or more organic solvents. However, it is preferable to omit the addition of organic solvent.
In einer speziellen Ausführungsform gibt man Verdickungsmittel als Beispiel für einen Zusatz (h) als letztes zu und stellt so die gewünschte Viskosität der wässrigen Polyurethandispersion ein.In a specific embodiment, thickening agent is added last as an example of an additive (h) and thus sets the desired viscosity of the aqueous polyurethane dispersion.
Nach dem Aushärten der Polyurethanschicht (C) trennt man sie von der Matrize, beispielsweise durch Abziehen, und erhält einen Polyurethanfilm (C), der in erfindungsgemäßem mehrschichtigem Verbundmaterial die Polyurethanschicht (C) bildet.After curing of the polyurethane layer (C), it is separated from the template, for example by peeling, and obtains a polyurethane film (C) which forms the polyurethane layer (C) in multilayer composite material according to the invention.
In einem weiteren Arbeitsgang des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens bringt man vorzugsweise organischen Klebstoff auf Polyurethanfilm (C) oder nicht manuell biegsamem Substrat (A) auf, und zwar nicht vollflächig, beispielsweise in Form von Punkten oder Streifen. In einer Variante der vorliegenden Erfindung bringt man einen vorzugsweise organischen Klebstoff auf Polyurethanfilm (C) und einen vorzugsweise organischen Klebstoff auf nicht manuell biegsamem Substrat (A) auf, wobei sich die bei- den Klebstoffe unterscheiden, beispielsweise durch einen oder mehrere Zusätze oder dadurch, dass es sich um chemisch verschiedene vorzugsweise organische Klebstoffe handelt. Anschließend verbindet man Polyurethanfilm (C) und nicht manuell biegsames Substrat (A), und zwar so, dass die Schicht(en) von Klebstoff zwischen Polyurethanfilm (C) und nicht manuell biegsamem Substrat (A) zu liegen kommen. Man härtet den Klebstoff bzw. die Klebstoffe aus, beispielsweise thermisch, durch aktinische Strahlung oder durch Alterung, und erhält erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung platziert man eine Zwischenschicht (D) zwischen nicht manuell biegsamem Substrat (A) und Verbindungsschicht (B), zwischen Verbindungsschicht (B) und Polyurethanschicht (C) oder zwischen zwei Verbindungsschichten (B).In a further operation of the production process according to the invention is preferably brought organic adhesive on polyurethane film (C) or not manually flexible substrate (A), and not on the entire surface, for example in the form of dots or stripes. In one variant of the present invention, a preferably organic adhesive is applied to polyurethane film (C) and a preferably organic adhesive on non-manually flexible substrate (A), the two adhesives differing, for example by one or more additives or by that they are chemically different, preferably organic, adhesives. Subsequently, polyurethane film (C) and non-manually flexible substrate (A) are bonded so that the layer (s) of adhesive come to lie between polyurethane film (C) and non-manually flexible substrate (A). The adhesive or adhesives are cured, for example thermally, by actinic radiation or by aging, and obtains a multilayer composite material according to the invention. In one embodiment of the present invention, an intermediate layer (D) is placed between non-manually flexible substrate (A) and bonding layer (B), between bonding layer (B) and polyurethane layer (C) or between two bonding layers (B).
Die Zwischenschicht (D) ist wie vorstehend definiert.The intermediate layer (D) is as defined above.
Das Platzieren kann manuell oder maschinell erfolgen, kontinuierlich oder diskontinuierlich.Placement can be manual or mechanical, continuous or discontinuous.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindun- gemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien zur Herstellung von Sitzen. Sitze sind beispielsweise Sitze für Transportmittel wie Boote, Automobile, Flugzeuge, Eisenbahnen, Straßenbahnen, Busse, und insbesondere Kindersitze. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sitzen unter Verwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Sitze, umfassend ein erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial. Auf Oberflächen von erfindungsgemäßen Sitzen scheidet sich nur wenig Schweiß ab, Feuchtigkeit und auch andere Flüssigkeiten wer- den aufgesaugt.A further subject of the present invention is the use of multilayer composite materials according to the invention for producing seats. Seats are for example seats for means of transport such as boats, automobiles, aircraft, railways, trams, buses, and especially child seats. Another object of the present invention is a method for producing seats using multilayer composite materials according to the invention. Another object of the present invention are seats, comprising a multilayer composite material according to the invention. On surfaces of seats according to the invention, only a small amount of perspiration separates, moisture and also other liquids are absorbed.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien im Innenraum von Fahrzeugen, beispielsweise in Sitzen oder als Verkleidung von Innenwänden von Automobilen, Ei- senbahnwaggons, Booten, Schiffen und Flugzeugen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fahrzeuge, enthaltend mindestens einen Sitz, hergestellt unter Verwendung von mindestens einem erfindungsgemäßen mehrschichtigen ver- bundmaterial, oder enthaltend ein mehrschichtiges Verbundmaterial als Verkleidung.Another object of the present invention is the use of multilayer composite materials according to the invention in the interior of vehicles, for example in seats or as a lining of interior walls of automobiles, train cars, boats, ships and aircraft. Another object of the present invention are vehicles, comprising at least one seat, produced using at least one multilayer composite material according to the invention, or containing a multilayer composite material as a cladding.
Eine spezielle Variante der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundwerkstoffen im Autoinnenraum, beispielsweise in Armaturenbrettern aus Metall oder Kunststoff, Dachhimmeln, in Innenraum- Verkleidungsstücken, im Fußraum, Kofferraum oder Mittelkonsolen. Erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterialien wirken nicht nur optisch ansprechend, sondern weisen auch einen sehr angenehmen Griff auf. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fahrzeuge, enthaltend im Innenraum mindestens ein erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial.A special variant of the present invention is the use of multi-layer composite materials according to the invention in the interior of the car, for example in metal or plastic dashboards, headliners, interior trim pieces, in the footwell, trunk or center consoles. Inventive multilayer composite materials not only look visually appealing, but also have a very pleasant feel. A further subject of the present invention are vehicles comprising at least one multilayer composite material according to the invention in the interior.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfin- dungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien zur Herstellung von Möbeln, beispielsweise Sofas, Liegemöbel wie Liegen, Sessel und Stühle. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Ver- bundmaterialien als oder zur Herstellung von Elementen für den Innenraum von Gebäuden, insbesondere als Verkleidung von ansonsten kalt wirkenden Metall-, Stein-, Keramik- oder Betonwänden oder Decken.Another object of the present invention is the use of inventive multilayer composite materials for the production of furniture, such as sofas, reclining furniture such as chairs, armchairs and chairs. Another object of the present invention is the use of inventive composite materials as or for the production of elements for the interior of buildings, in particular as a cladding of otherwise cold-acting metal, stone, ceramic or concrete walls or ceilings.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundwerkstoffen zur Herstellung von elektrischen oder elektronischen Geräten, insbesondere deren Gehäuse. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrische oder elektronische Geräte, umfassend mindestens ein erfindungsgemäßes Verbundmaterial. Beispiele für elektrische bzw. elektronische Geräte sind Mobiltelefone, Computer, Tastaturen von Computern, Spielekonsolen, und Küchengeräte wie beispielsweise Kaffeemaschinen. Solche elektrischen bzw. elektronischen Geräte, die mindestens ein erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial umfassen, welches eine Zwischenschicht aus Textil, insbesondere aus einem Baumwolltextil wie beispielsweise einem Baumwollgewebe auf- weisen, können Feuchtigkeit für eine gewissen Zeit speichern und unter der Oberfläche verteilen. Wenn das betreffende elektrische oder elektronische Gerät in einer trockeneren Umgebung steht, so kann die gespeicherte Feuchtigkeit wieder abgegeben werden.Another object of the present invention is the use of multilayer composite materials according to the invention for the production of electrical or electronic equipment, in particular their housing. Another object of the present invention are electrical or electronic devices comprising at least one inventive composite material. Examples of electrical or electronic devices are mobile phones, computers, keyboards of computers, game consoles, and kitchen appliances such as coffee machines. Such electrical or electronic devices which comprise at least one multilayer composite material according to the invention which have an intermediate layer of textile, in particular of a cotton textile such as a cotton fabric, can store moisture for a certain time and distribute it below the surface. If the electrical or electronic device concerned is in a drier environment, the stored moisture can be released again.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele weiter erläutert.The invention will be further explained by working examples.
I. Herstellung der AusgangsmaterialienI. Preparation of the starting materials
1.1 Herstellung einer wässrigen Polyurethandispersion Disp.11.1 Preparation of an Aqueous Polyurethane Dispersion Disp.1
In einem Rührgefäß vermischte man unter Rühren:In a stirred vessel was mixed with stirring:
7 Gew.-% einer wässrigen Dispersion (Partikeldurchmesser: 125 nm, Feststoffgehalt: 40%) eines weichen Polyurethans (PU1.1), hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat (a 1.1 ) und Isophorondiisocyanat (a1.2) im Gew.-Verhältnis 13:10 als Diisocyanate und als Diole einem Polyesterdiol (b1.1) mit einem Molekulargewicht Mw von 800 g/mol, hergestellt durch Polykondensation von Isophthalsäure, Adipinsäure und 1 ,4- Dihydroxymethylcyclohexan (Isomerengemisch) in einem Molverhältnis von 1 :1 :2, 5 Gew.-% 1 ,4-Butandiol (b1.2), sowie 3 Gew.-% einfach methyliertem Polyethylenglykol (c.1) sowie 3 Gew.-% H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2-COOH, Gew.-% jeweils bezogen auf Polyesterdiol (b1.1 ),7% by weight of an aqueous dispersion (particle diameter: 125 nm, solids content: 40%) of a soft polyurethane (PU1.1) prepared from hexamethylene diisocyanate (a 1.1) and isophorone diisocyanate (a1.2) in a ratio by weight of 13:10 as diisocyanates and as diols a polyester diol (b1.1) having a molecular weight M w of 800 g / mol, prepared by polycondensation of isophthalic acid, adipic acid and 1, 4-dihydroxymethylcyclohexane (mixture of isomers) in a molar ratio of 1: 1: 2.5 Wt .-% 1, 4-butanediol (b1.2), and 3 wt .-% monomethylated polyethylene glycol (c.1) and 3 wt .-% H 2 N-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -COOH, wt .-% in each case based on polyester diol (b1.1),
Erweichungspunkt von weichem Polyurethan (PU1.1 ): 62°C, Erweichung beginnt bei 55°C, Shore-Härte A 54,Softening point of soft polyurethane (PU1.1): 62 ° C, softening starts at 55 ° C, Shore hardness A 54,
65 Gew.-% einer wässrigen Dispersion (Partikeldurchmesser: 150 nm) eines harten Polyurethans (PU2.2), erhältlich durch Umsetzung von Isophorondiisocyanat (a1.2), 1 ,4-Butandiol, 1 ,1-Dimethylolpropionsäure, Hydrazinhydrat und Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht Mw von 4200 g/mol, Erweichungspunkt von 195°C, Shore- Härte A 86, 3,5 Gew.-% einer 70 Gew.-% Lösung (in Propylencarbonat) von Verbindung (V.1 ),65 wt .-% of an aqueous dispersion (particle diameter: 150 nm) of a hard polyurethane (PU2.2), obtainable by reacting isophorone diisocyanate (a1.2), 1, 4-butanediol, 1, 1-dimethylolpropionic acid, hydrazine hydrate and polypropylene glycol with a molecular weight M w of 4200 g / mol, softening point of 195 ° C, Shore hardness A 86, 3.5% by weight of a 70% by weight solution (in propylene carbonate) of compound (V.1),
(CH2)6NCO CK M^ / O(CH 2 ) 6 NCO CK M ^ / O
(V.1 ) OCN-(CH2)^ Y ^(CH2)6NCO(V.1) OCN- (CH 2 ) ^ Y ^ (CH 2 ) 6 NCO
6 Gew.-% einer 65 Gew.-% wässrigen Dispersion der Silikonverbindung nach Beispiel 2 aus EP-A 0 738 747 (f.1) 2 Gew.-% Ruß, 0,5 Gew.-% eines Verdickungsmittels auf Polyurethanbasis,6 wt .-% of a 65 wt .-% aqueous dispersion of the silicone compound of Example 2 of EP-A 0 738 747 (f.1) 2 wt .-% carbon black, 0.5 wt .-% of a thickener based on polyurethane,
1 Gew.-% Mikrohohlkugeln aus Polyvinylidenchlorid, gefüllt mit Isobutan, Durchmesser 20 μm, kommerziell erhältlich z. B. als Expancel® der Fa. Akzo Nobel.1 wt .-% hollow microspheres of polyvinylidene chloride, filled with isobutane, diameter 20 microns, commercially available z. B. as Expancel® the Fa. Akzo Nobel.
Man erhielt wässrige Dispersion Disp.1 mit einem Feststoffgehalt von 35% und einer kinematischen Viskosität von 25 Sek. bei 23°C, bestimmt nach DIN EN ISO 2431 , Stand Mai 1996.This gave aqueous dispersion Disp.1 having a solids content of 35% and a kinematic viscosity of 25 seconds at 23 ° C, determined according to DIN EN ISO 2431, as of May 1996.
1.2 Herstellung einer wässrigen Formulierung Disp.21.2 Preparation of an Aqueous Formulation Disp.2
In einem Rührgefäß vermischte man unter Rühren:In a stirred vessel was mixed with stirring:
7 Gew.-% einer wässrigen Dispersion (Partikeldurchmesser: 125 nm), Feststoffgehalt: 40%) eines weichen Polyurethans (PU1.1), hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat (a 1.1 ) und Isophorondiisocyanat (a1.2) im Gew.-Verhältnis 13:10 als Diisocyanate und und als Diole einem Polyesterdiol (b1.1) mit einem Molekulargewicht Mw von 800 g/mol, hergestellt durch Polykondensation von Isophthalsäure, Adipinsäure und 1 ,4- Dihydroxymethylcyclohexan (Isomerengemisch) in einem Molverhältnis von 1 :1 :2, 5 Gew.-% 1 ,4-Butandiol (b1.2), 3 Gew.-% einfach methyliertem Polyethylenglykol (c.1) sowie 3 Gew.-% H2N-CH2CH2-N H-CH2CH2-COOH, Gew.-% jeweils bezogen auf Polyesterdiol (b1.1 ),7 wt .-% of an aqueous dispersion (particle diameter: 125 nm), solids content: 40%) of a soft polyurethane (PU1.1), prepared from hexamethylene diisocyanate (a 1.1) and isophorone diisocyanate (a1.2) in a ratio by weight 13: 10 as diisocyanates and as diols a polyester diol (b1.1) having a molecular weight M w of 800 g / mol, prepared by polycondensation of isophthalic acid, adipic acid and 1, 4-dihydroxymethylcyclohexane (mixture of isomers) in a molar ratio of 1: 1: 2 , 5% by weight of 1,4-butanediol (b1.2), 3% by weight of monomethylated polyethylene glycol (c.1) and 3% by weight of H 2 N-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -COOH, wt .-% in each case based on polyester diol (b1.1),
Erweichungspunkt von 620C, Erweichung beginnt bei 55°C, Shore-Härte A 54, 65 Gew.-% einer wässrigen Dispersion (Partikeldurchmesser: 150 nm) eines harten Polyurethans (α2.2), erhältlich durch Umsetzung von Isophorondiisocyanat (a1.2), 1 ,4- Butandiol (PU1.2), 1 ,1-Dimethylolpropionsäure, Hydrazinhydrat und Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht Mw von 4200 g/mol (b1.3), Polyurethan (PU2.2) hatte einen Erweichungspunkt von 195°C, Shore-Härte A 90, 3,5 Gew.-% einer 70 Gew.-% Lösung (in Propylencarbonat) von Verbindung (V.1), NCO-Gehalt 12%,Softening point of 62 0 C, softening begins at 55 ° C, Shore A hardness 54, 65 wt .-% of an aqueous dispersion (particle diameter: 150 nm) of a hard polyurethane (α2.2), obtainable by reacting isophorone diisocyanate (a1. 2), 1, 4-butanediol (PU1.2), 1, 1-dimethylolpropionic acid, hydrazine hydrate and polypropylene glycol having a molecular weight M w of 4200 g / mol (b1.3), polyurethane (PU2.2) had a softening point of 195 ° C, Shore hardness A 90, 3.5% by weight of a 70% by weight solution (in propylene carbonate) of compound (V.1), NCO content 12%,
2 Gew.-% Ruß. Man erhielt eine Polyurethandispersion Disp.2 mit einem Feststoffgehalt von 35% und einer kinematischen Viskosität von 25 Sek., bestimmt nach bei 23°C nach DIN EN ISO 2431 , Stand Mai 1996.2% by weight of carbon black. This gave a polyurethane dispersion Disp.2 having a solids content of 35% and a kinematic viscosity of 25 sec., Determined after at 23 ° C according to DIN EN ISO 2431, as of May 1996.
II. Herstellung einer MatrizeII. Preparation of a matrix
Ein flüssiges Silikon wurde auf eine Unterlage gegossen, die das Muster eines vollnarbigen Kalbsleders aufwies. Man ließ aushärten, indem man eine Lösung von Di-n- butylbis(1-oxoneodecyloxy)stannan als 25 Gew.-% Lösung in Tetraethoxysilan als sau- ren Härter dazu gab, und erhielt eine im Mittel 2 mm starke Silikonkautschukschicht, die als Matrize diente. Die Matrize wurde auf einen 1 ,5 mm dicken Aluminiumträger aufgeklebt.A liquid silicone was poured onto a pad having the pattern of a full-grain calfskin. The mixture was allowed to cure by adding a solution of di-n-butylbis (1-oxoneodecyloxy) stannane as a 25% by weight solution in tetraethoxysilane as an acidic hardener to give an average 2 mm thick silicone rubber layer as the template served. The die was glued to a 1.5 mm thick aluminum support.
III. Auftragung von wässrigen Polyurethandispersionen auf Matrize aus II.III. Application of Aqueous Polyurethane Dispersions to Matrices from II.
Die Matrize aus II. wurde auf eine beheizbare Unterlage gelegt und auf 910C erwärmt. Anschließend wurde durch eine Sprühdüse Disp.1 aufgesprüht, und zwar 88 g/m2 (nass). Das Auftragen erfolgte ohne Luftbeimengung mit einer Sprühdüse, die einen Durchmesser von 0,46 mm besaß, bei einem Druck von 65 bar. Man ließ bei 910C ver- festigen, bis die Oberfläche nicht mehr klebrig war.The template from II. Was placed on a heatable pad and heated to 91 0 C. The mixture was then sprayed through a spray nozzle Disp.1, namely 88 g / m 2 (wet). The application was carried out without admixing air with a spray nozzle having a diameter of 0.46 mm, at a pressure of 65 bar. The mixture was allowed to solidify at 91 ° C. until the surface was no longer sticky.
Die Sprühdüse war in einer Höhe von 20 cm von der durchlaufenden Unterlage in Bewegungsrichtung derselben mobil angeordnet und bewegte sich quer zu der Bewegungsrichtung der Unterlage. Die Unterlage hatte nach etwa 14 Sekunden die Sprüh- düse passiert und besaß eine Temperatur von 59°C. Nach einer etwa zweiminütigen Beaufschlagung mit trockener, 85°C warmer Luft war der so hergestellte, netzartig aussehende Polyurethanfilm (C.1 ) nahezu wasserfrei.The spray nozzle was mobile at a height of 20 cm from the continuous base in the direction of movement thereof and moved transversely to the direction of movement of the base. The pad had passed the spray nozzle after about 14 seconds and had a temperature of 59 ° C. After about two minutes exposure to dry, 85 ° C warm air, the net-looking polyurethane film (C.1) thus prepared was nearly anhydrous.
In einer analogen Anordnung wurde unmittelbar im Anschluss auf die so beschichtete Matrize 50 g/m2 nass von Disp.2 als Verbindungsschicht (B.1) aufgetragen und anschließend trocknen gelassen.In an analogous arrangement 2 of wet Disp.2 as a bonding layer (B.1) was added immediately after the thus-coated mold 50 g / m applied and then allowed to dry.
Man erhielt eine mit Polyurethanfilm (C.1) und Verbindungsschicht (B.1) beschichtete Matrize.A matrix coated with polyurethane film (C.1) and bonding layer (B.1) was obtained.
Ein Baumwollgewebe (D.1) mit einem Flächengewicht von 200 g/m2 wird mit Disp.2 besprüht, und zwar mit 30 g/m2 (nass). Nach wenigen Sekunden wirkt die Oberfläche des Baumwollgewebes (D.1) trocken. IV. Herstellung eines erfindungsgemäßen mehrschichtigen VerbundmaterialsA cotton fabric (D.1) having a basis weight of 200 g / m 2 is sprayed with Disp.2, with 30 g / m 2 (wet). After a few seconds, the surface of the cotton fabric (D.1) appears dry. IV. Production of a Multilayer Composite Material According to the Invention
Anschließend wird Baumwolle (D.1) mit der besprühten Seite auf die noch warme Verbindungsschicht (B.1), die sich zusammen mit Polyurethanfilm (C.1 ) auf der Matrize befand, gelegt und in einer Presse bei 4 bar und 1100C für 15 Sekunden verpresst. Danach wird erneut mit Disp.2 besprüht, und zwar mit 30 g/m2 (nass). Danach presst man eine Polycarbonatplatte (A.1) auf, die 5 mm dick ist. Anschließend entnimmt man das so erhaltene erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterial MSV.1 aus der Presse und entfernt die Matrize.Then cotton (D.1) with the sprayed side on the still warm bonding layer (B.1), which was together with polyurethane film (C.1) on the die, laid and in a press at 4 bar and 110 0 C. pressed for 15 seconds. Thereafter, it is again sprayed with Disp.2, with 30 g / m 2 (wet). Then you press on a polycarbonate plate (A.1), which is 5 mm thick. Subsequently, the thus obtained multilayer composite material MSV.1 according to the invention is removed from the press and the matrix removed.
Das so erhaltene erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterial MSV.1 zeichnet sich aus durch eine angenehme Haptik, eine Optik, die identisch mit einer Lederoberfläche ist, sowie Atmungsaktivität aus. Außerdem lässt sich das erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterial MSV.1 leicht von Verschmutzungen wie beispielswei- se Staub reinigen. The multilayer composite material MSV.1 according to the invention thus obtained is characterized by a pleasant feel, optics that are identical to a leather surface, and breathability. In addition, the multilayer composite material MSV.1 according to the invention can easily be cleaned of soiling, such as, for example, dust.

Claims

Patentansprüche claims
1. Mehrschichtiges Verbundmaterial, umfassend als Komponenten:1. Multilayer composite material comprising as components:
(A) ein nicht manuell biegsames Substrat, (B) gegebenenfalls mindestens eine Verbindungsschicht und(A) a substrate which is not manually flexible, (B) optionally at least one bonding layer and
(C) eine Polyurethanschicht, die Kapillaren aufweist, die über die gesamte Dicke der Polyurethanschicht gehen.(C) a polyurethane layer having capillaries that run the full thickness of the polyurethane layer.
2. Mehrschichtiges Verbundmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass nicht manuell biegsames Substrat (A) gewählt wird aus thermoplastischen oder duroplastischen Kunststoffen, Glas, Stein, Mineralien und Metallen.2. Multilayer composite material according to claim 1, characterized in that not manually flexible substrate (A) is selected from thermoplastic or thermosetting plastics, glass, stone, minerals and metals.
3. Mehrschichtiges Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindungsschicht (B) um eine Schicht eines ge- härteten organischen Klebstoffs handelt.3. Multilayer composite material according to claim 1 or 2, characterized in that the bonding layer (B) is a layer of a cured organic adhesive.
4. Mehrschichtiges Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethanschicht (C) eine Musterung aufweist.4. Multilayer composite material according to one of claims 1 to 3, characterized in that the polyurethane layer (C) has a pattern.
5. Mehrschichtiges Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethanschicht (C) eine samtartige Erscheinung aufweist.5. Multilayer composite material according to one of claims 1 to 4, characterized in that the polyurethane layer (C) has a velvety appearance.
6. Mehrschichtiges Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindungsschicht (B) um eine durchbrochene Schicht eines gehärteten organischen Klebstoffs handelt.6. Multilayer composite material according to one of claims 1 to 5, characterized in that it is the connection layer (B) is a perforated layer of a cured organic adhesive.
7. Mehrschichtiges Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens eine Zwischenschicht (D) um- fasst, die zwischen nicht manuell biegsamem Substrat (A) und Verbindungsschicht (B), zwischen Verbindungsschicht (B) und Polyurethanschicht (C) oder zwischen zwei Verbindungsschichten (B) liegt, wobei Zwischenschicht (D) gewählt wird aus Textil, Papier, Vliesstoffen, Leder und offenzelligem Schaumstoff.7. Multilayer composite material according to one of claims 1 to 6, characterized in that it additionally comprises at least one intermediate layer (D) comprising between not manually flexible substrate (A) and bonding layer (B), between bonding layer (B) and polyurethane layer (C) or between two bonding layers (B), wherein intermediate layer (D) is selected from textile, paper, nonwovens, leather and open-cell foam.
8. Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Verbundmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Hilfe einer Matrize eine Polyurethanschicht (C) bildet, mindestens einen organischen Klebstoff vollflächig oder partiell auf nicht manuell biegsames Substrat (A) und/oder auf Polyurethanschicht (C) aufbringt und dann Polyurethanschicht (C) mit nicht ma- nuell biegsames Substrat (A) punktförmig, streifenartig oder flächig verbindet. 8. A process for producing multilayer composite materials according to any one of claims 1 to 7, characterized in that forms by means of a die a polyurethane layer (C), at least one organic adhesive over the entire surface or partially on non-manually flexible substrate (A) and / or on polyurethane layer (C) and then polyurethane layer (C) with non-manually flexible substrate (A) punctiform, strip-like or planar connects.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyurethanschicht (C) mit Hilfe einer Silikonmatrize bildet.9. The method according to claim 8, characterized in that one forms polyurethane layer (C) by means of a Silikonmatrize.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Silikonmatrize um eine mit Hilfe von Lasergravur strukturierte Silikonmatrize handelt.10. The method according to claim 8 or 9, characterized in that it is the silicone die is a structured by means of laser engraving silicone matrix.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dass man zur Strukturierung der Matrize mit Hilfe eines Lasers Näpfchen in die Matrize einarbeitet, die eine mittle- re Tiefe im Bereich von 50 bis 250 μm aufweisen und einen Mittenabstand im11. The method according to any one of claims 8 to 10, that is incorporated to pattern the die by means of a laser cups in the die, which have a median depth in the range of 50 to 250 microns and a center distance in the
Bereich von 50 bis 250 μm.Range from 50 to 250 μm.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zwischenschicht (D) zwischen nicht manuell biegsames Substrat (A) und Verbindungsschicht (B), zwischen Verbindungsschicht (B) und Polyurethanschicht (C) oder zwischen zwei Verbindungsschichten (B) platziert.12. The method according to any one of claims 8 to 1 1, characterized in that an intermediate layer (D) between not manually flexible substrate (A) and bonding layer (B), between bonding layer (B) and polyurethane layer (C) or between two bonding layers (B) placed.
13. Verwendung von mehrschichtigen Verbundmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 7 im Autoinnenraum.13. Use of multilayer composite materials according to one of claims 1 to 7 in the car interior.
14. Verwendung von mehrschichtigen Verbundmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als oder zur Herstellung von Möbeln.14. Use of multilayer composite materials according to one of claims 1 to 7 as or for the production of furniture.
15. Verwendung von mehrschichtigen Verbundmaterialien nach einem der Ansprü- che 1 bis 7 zur Herstellung von elektrischen oder elektronischen Geräten.15. Use of multilayer composite materials according to one of claims 1 to 7 for the production of electrical or electronic devices.
16. Verwendung von mehrschichtigen Verbundmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Verkleidungen. 16. Use of multilayer composite materials according to one of claims 1 to 7 as panels.
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