WO2009106198A1 - Polykondensationsnetzwerke zur gasspeicherung - Google Patents

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WO2009106198A1
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Gerhard Jonschker
Matthias Koch
Joerg Pahnke
Matthias Schwab
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    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the invention relates to hypercrosslinked polycondensation networks constructed from at least one main monomer having at least two aromatic chloromethyl functions and from at least one aromatic heteroatom-containing comonomer and their preparation and use as gas storage material.
  • CNG Compressed Natural Gas
  • Most prototypes of hydrogen-powered vehicles use 350 bar pressure storage systems or, to a lesser extent, -253 0 C (20 K) cryogenic liquid hydrogen systems.
  • cryogenic storage In addition to conventional pressure storage, three concepts are currently being discussed for hydrogen storage: cryogenic storage, chemical storage and adsorptive storage [see
  • Adsorption storage The gas is adsorbed in the pores of a nanoporous material. This increases the density of the gas within the pore.
  • the desorption is also associated with a self-cooling effect which is advantageous for adsorptive cryostorage.
  • the heat flows during the adsorption and desorption are, however, many times smaller than with hydrides and therefore do not represent a fundamental problem.
  • Carbon Nanotubes (CNT) (see Schimmel et al., Chem. Eur. J. 2003, 9, 4764-4770)
  • Organometallic frameworks (MOFs) (see Zao et al., Science 2004, 306, 1012-1015)
  • Covalent organic frameworks (COF) (see El-Kaderi et al., Science 2007, 316, 268-272).
  • Polymers of intrinsic microporosity (PIM) (see Budd et al., Phys.
  • Hyperlinked polymers (HCP) (see Budd et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 1802-1808)
  • Activated carbons with optimized pore geometry achieve measurement results of 45.0 g H 2 / kg at 70 bar by physisorption of hydrogen (see Carbon 2005, 43, 2209-2214).
  • Storage capacity in the range of 30 g H 2 / kg or 24 g H 2 / kg at 1 bar is currently described for other highly porous carbon materials (CDC) derived from carbide compounds (see Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 2288- 2293).
  • zeolites values of 18.1 g H 2 / kg were measured at 15 bar (see J. Alloys Compd. 2003, 356-357, 710-715).
  • High gravimetric storage materials of 75 for MOF-177 and 67 g H 2 / kg for IRMOF-20 in the pressure range of 70-80 bar were last published (see Zao et al., Science 2004, 306, 1012-1015).
  • MOFs or organometallic networks can significantly increase the storage capacity of a tank, they have the disadvantage that they have only limited chemical resistance. So many of these materials are extremely sensitive to moisture.
  • Hyper networks can generate quite high specific surface areas in these networks, but for gas storage purposes, not only the total surface area is decisive, but especially the proportion that emanates from pores in the (ultra) micro-region.
  • hyperbranched polymer networks or polycondensation networks are based predominantly on materials which contain only carbon and hydrogen and no heteroatoms.
  • Polycondensation networks which in addition to carbon and hydrogen heteroatoms such as oxygen, sulfur and nitrogen contain the same Surface (BET) and the same pore size distribution, a higher storage capacity for hydrogen than the known materials of hydrocarbon compounds.
  • BET Surface
  • these polycondensation networks are robust, ie they are insensitive to moisture and thermally stable. Furthermore, they are in
  • the present invention thus provides a polycondensation network composed of - at least one aromatic, bifunctional Friedel-Crafts active
  • Frriedel-Crafts-active compounds is meant according to the invention compounds which have a catalytic effect of a
  • Lewis acid such as FeCb
  • the main monomers according to the invention must be at least bifunctional so that an intermolecular network formation can take place.
  • the main monomers according to the invention are compounds of general formula I.
  • Ar aromatic systems such as benzene radicals, mono- or polysubstituted benzene derivative radicals, substituted or unsubstituted biphenyl radicals, fused aromatic
  • Ring systems such as naphthalene radicals, anthracene radicals, Fluorene residues, phenanthrene residues, tetracene residues, pyrene residues.
  • Y and Z independently of one another may be alkyl halide radicals, preferably alkyl chloride radicals, alcohol radicals, alkene radicals or radicals having a keto group.
  • Y and Z are preferably an alkyl chloride radical, preferably a
  • main monomers having at least two aromatic chloromethyl functions preferably bis (chloromethyl) monomers.
  • BCMBP 4,4'-bis (chloromethyl) -1, r-biphenyl
  • Further particularly preferred as the main monomer are 1,4-bis (chloromethyl) benzene, tris (chloromethyl) mesitylene and 9,10-
  • the porous properties of the polycondensation network is also preferred to influence the porous properties of the polycondensation network by the use of sterically hindered comonomers and thus to achieve, for example, a widening of the network.
  • the comonomers must have aromatic moieties accessible to Friedel-Crafts alkylation.
  • Preferred comonomers are compounds of the general formula II
  • Y and Z independently of one another are H radicals, alkyl halide radicals,
  • Alcohol radicals, alkene radicals, residues with keto groups, can be.
  • the radicals Y and Z are preferably hydrogen.
  • Comonomers thus preferably contain no halogenated alkyl groups, such as e.g. Chloromethyl groups, so as to prevent homopolymerization of these monomers and thus to ensure the incorporation into the network of the main monomers.
  • halogenated alkyl groups such as e.g. Chloromethyl groups
  • Het is pyrrole, furan, oxazole, isoxazole, thiophene, thiazole, triazole, pyrazole, isothiazole, imidazole, pyrazine, pyridine Radical, pyrimidine radical (1,3-diazine), pyridazine radical, purine radical, indole radical, quinoline radical, isoquinoline radical, acridine radical, quinazoline radical, purine radical, benzofuran
  • Dibenzofuran, dibenzothiophene and / or thiantrene are particularly preferably used as comonomers.
  • the proportion of the aromatic comonomer is between 5 and 80 mol%, preferably between 10 and 50 mol%, based on the total amount of the components.
  • An expansion of the polycondensation network according to the invention can also be carried out, for example, by spiro centers which are integrated into the chain.
  • the spiro compound 9,9 'spirobifluorene as comonomer (10 mol%) in combination with BCMBP has proved to be fairly suitable Polykondensationsnetztechnik (sp. Surface area (BET)
  • external electrophiles such as methylene chloride or methoxyacetyl chloride
  • 1,4-bis (chloromethyl) benzene see Chebny et al., JACS 2007, 129 (27), 8458-8465
  • the materials obtained via polycondensation can also be referred to as precipitation polymers, since the growing, strongly crosslinked chains undergo phase separation and precipitate at a certain degree of polymerization.
  • Another object of the present invention is thus a process for the preparation of a polycondensation network, characterized in that at least one aromatic, bifunctional, Friedel-Crafts active compound (main monomer) with at least one aromatic hetero compound (comonomer) are reacted.
  • Lewis acids such as aluminum chloride, iron chloride, zinc chloride or tin chloride or
  • Proton acids sulfuric acid, phosphoric acid
  • Iron (III) chloride or aluminum chloride are preferred according to the invention, iron (III) chloride being particularly preferred.
  • the Friedel-Crafts alkylation is thermally initiated and proceeds according to the invention at temperatures of about 80 0 C in the liquid phase. It is important to use a solvent which sufficiently dissolves (swells) the resulting polymer and is inert to the Friedel-Crafts reaction (no aromatics).
  • a suitable solvent according to the invention 1, 2-dichloroethane is used, but also the use of hexane is conceivable.
  • the polycondensation networks according to the invention are obtained as finely dispersed powders whose color varies between browns and yellows.
  • the hyper crosslinked polycondensation networks according to the invention contain pores, in particular storage and transport pores, wherein storage pores (micropores) are defined as pores having a diameter of 0.1 to 4 nm, preferably of 0.5 nm to 3 nm. Transport pores (macropores) are defined as pores that have a
  • the presence of storage and transport pores can be checked by sorption measurements, with the help of which the capacity of the polycondensation networks can be measured in terms of nitrogen at 77K, according to DIN 66131.
  • Porous materials are subdivided into microporous (d ⁇ 2.0 nm), mesoporous (2.0 nm ⁇ d ⁇ 50.0 nm) and macroporous (d> 50, 0 nm) materials according to the distance d between two opposing pore walls.
  • the size of the pores and the pore compounds can be controlled according to the invention via the synthesis parameters. The travel to Adjustment of the pores is in this case much greater than in similar inorganic systems such as zeolites.
  • the proportion of micropore volume in the polycondensation networks according to the invention is between 15 and 50%, preferably between 20 and 43%. In addition to the micropores appear in the material as well
  • the specific surface area is between 1000 and 3500 m 2 / g for the polycondensation networks according to the invention. More preferably, it is between 1200 and 2500 m 2 / g and most preferably between 1400 and 2000 m 2 / g, with the highest value for the polymer IM (see Table 1) with
  • the polymer III as a preferred embodiment also has the highest pore volume of all synthesized polycondensation networks at 2.97 g / cm 3 .
  • the present invention relates to a device for receiving and / or storing and / or dispensing of at least one gas containing the polycondensation network according to the invention.
  • the device according to the invention may contain the following further components:
  • a gas-tight pick-up mechanism capable of holding the gas under pressure within the container.
  • Another object of the present invention is a stationary, mobile or mobile device, the inventive
  • Another object of the present invention is the use of the polycondensation networks according to the invention as a gas storage material.
  • the polycondensation networks according to the invention are used for the storage of hydrogen and natural gas, preferably methane.
  • Catalysis uses 0.67 g (4.13 mmol) of anhydrous iron (III) chloride.
  • the reaction is carried out analogously to the reaction conditions in Example 1.1.1.
  • the apparatus is rendered inert via an argon connection on the condenser and 0.91 g (5.64 mmol) of anhydrous iron (III) chloride added in an argon countercurrent. Then the flask contents are heated to 80 ° C. The reaction is refluxed for 18 hours. The hypercrosslinked polymer is obtained after the reaction as a dark, finely dispersed precipitate.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Polykondensationsnetzwerk aufgebaut aus mindestens einer aromatischen, bifunktionellen Friedel-Crafts-aktiven Verbindung (Hauptmonomer) und mindestens einer aromatischen Heteroverbindung (Comonomer) sowie deren Herstellung und Verwendung als Gasspeichermaterial.

Description

Polykondensationsnetzwerke zur Gasspeicherung
Die Erfindung betrifft hypervernetzte Polykondensationsnetzwerke aufgebaut aus mindestens einem Hauptmonomer mit mindestens zwei aromatischen Chlormethylfunktionen und aus mindestens einem aromatischen Heteroatom-enthaltenden Comonomer sowie deren Herstellung und Verwendung als Gasspeichermaterial.
Die Speicherung von Gasen, insbesondere von Wasserstoff hat wachsende wirtschaftliche Bedeutung. Materialien, welche die Gase an einer großen Oberfläche adsorbieren können, erlauben den Bau von Gastanks ohne Hochdruck- oder Kryotechnik. Dadurch soll die Grundlage für eine Umstellung der heute mit flüssigen Kraftstoff betriebenen Fahrzeuge auf umweltfreundliche oder sogar umweltneutrale gasförmige Kraftstoffe geschaffen werden. Als gasförmige Kraftstoffe mit dem größten bestehenden und zukünftigen wirtschaftlichen und politischen Potential wurden Erdgas/Methan und Wasserstoff identifiziert.
Stand der Technik bei gasbetriebenen Fahrzeugen ist heute die Druckspeicherung in Stahlflaschen und in geringem Umfang in
Compositflaschen. Die Speicherung von Erdgas in CNG-Fahrzeugen (Compressed Natural Gas) erfolgt bei einem Druck von 200 bar. Bei den meisten Prototypen von mit Wasserstoff betriebenen Fahrzeugen kommen Druckspeichersysteme mit 350 bar oder in geringem Umfang kryogene Flüssig-Wasserstoffsysteme mit -253 0C (20 K) zum Einsatz.
Als Zukunftslösung werden bereits Drucksysteme für 700 bar entwickelt, die eine mit Flüssig-Wasserstoff vergleichbare volumenbezogene Speicherdichte aufweisen. Gemeinsame Merkmale dieser Systeme sind immer noch eine niedrige Volumeneffizienz und ein hohes Gewicht, was die Reichweite der Fahrzeuge auf ca. 350 km (CNG-Fahrzeuge) oder 250 km (Wasserstoff-Fahrzeuge) begrenzt. Ferner stellt der hohe Energieaufwand für die Verdichtung und insbesondere für die Verflüssigung einen weiteren Nachteil dar, der die möglichen ökologischen Vorteile gasbetriebener Fahrzeuge schmälert. Zusätzlich muss das Tankdesign der Speicherung bei tiefkalten Temperaturen (20K) durch eine extreme Isolation Rechnung tragen. Da sich eine vollständige Isolierung nicht erzielen lässt, muss man bei solchen Tanks mit einer erheblichen Leckagerate in der Größenordnung von 1-2% pro Tag rechnen. Unter den o.g. energetischen und wirtschaftlichen (Infrastrukturkosten) Aspekten gilt die Druckspeicherung in absehbarer Zukunft als die aussichtsreichste Technik für gasförmige Kraftstoffe Erdgas (CNG) und später Wasserstoff.
Eine Erhöhung des Druckniveaus bei CNG über 200 bar hinaus wäre technisch und wirtschaftlich nur schwer vorstellbar, da bereits jetzt eine umfangreiche Infrastruktur und schnell wachsender Fahrzeugbestand von z. Zt. ca. 50.000 Autos in Deutschland existieren. Somit bleiben als
Lösungsansätze zur Steigerung der Speicherkapazität die Optimierung der Tankgeometrie (Verzicht auf Einzelflaschen, Strukturtank in „Kissenform") und ein zusätzliches, unterstützendes Speicherprinzip, wie Adsorption.
Diesen Lösungsansatz könnte man auch auf Wasserstoff übertragen, wobei hier noch größere Vorteile zu erwarten wären wie bei Erdgas. Grund dafür ist das Realgasverhalten von Wasserstoff (Realgasfaktor Z >1), infolgedessen die physikalische Speicherkapazität nur unterproportional mit dem Druck ansteigt.
Die chemische Speicherung in Metallhydridspeichern ist bereits sehr weit fortgeschritten. Allerdings entstehen bei der Beladung der Speicher hohe Temperaturen, die beim Betanken in kurzer Zeit abgeführt werden müssen. Bei der Entladung sind dementsprechend hohe Temperaturen notwendig, um den Wasserstoff aus den Hydriden auszutreiben. Beides erfordert den
Einsatz von erheblichen Mengen an Energie zur Kühlung/Heizung, was die Effizienz der Speicher verschlechtert. Diese Nachteile werden durch die Thermodynamik der Speicherung verursacht. Hinzu kommt die schlechte Kinetik von Wasserstoffspeichern auf Hydridbasis, was die Betankung in die Länge zieht und die Bereitstellung von Wasserstoff im Fahrbetrieb erschwert. Materialien mit schnellerer Kinetik sind bekannt (z.B. Alanate), aber pyrophor, was einen Einsatz in Kraftfahrzeugen einschränkt.
Für die Wasserstoffspeicherung werden zur Zeit neben der konventionellen Druckspeicherung im wesentlichen drei Konzepte diskutiert: Kryospeicherung, chemische Speicher und adsorptive Speicherung [siehe
L. Zhou, Renew. Sust. Energ. Rev. 2005, 9, 395-408] . Die Kryospeicherung (flüssiger Wasserstoff) ist technisch aufwendig und mit hohen Verdampfungsverlusten verbunden, während die chemische Speicherung mit Hydriden zusätzliche Energie für die Zersetzung des Hydrides erfordert, die häufig im Fahrzeug nicht zur Verfügung steht. Eine Alternative stellt die
Adsorptionsspeicherung dar. Dabei wird das Gas in den Poren eines nanoporösen Materials adsorbiert. Dadurch wird die Dichte des Gases innerhalb der Pore erhöht. Die Desorption ist zudem mit einem Selbstkühlungseffekt verbunden, der für die adsorptive Kryospeicherung vorteilhaft ist. Die Wärmeströme bei der Ad- und Desorption sind dabei allerdings um ein Vielfaches kleiner als bei Hydriden und stellen daher kein grundsätzliches Problem dar.
Verschiedene Materialklassen kommen aufgrund ihrer hohen spezifischen Oberflächen und ihrer ausgeprägten Mikroporosität grundsätzlich für die Gas- bzw. Wasserstoffspeicherung in Frage:
• Aktivkohlen (siehe Panella et al., Carbon 2005, 43, 2209-2214)
• Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) (siehe Schimmel et al., Chem. Eur. J. 2003, 9, 4764-4770)
• Zeolithe und andere Silikatmaterialien (siehe Jansen et al., Chem. Eur. J. 2007, 13, 3590-3595) - A -
• Metallorganische Gerüstmaterialien (MOFs) (siehe Zao et al., Science 2004, 306, 1012-1015)
• Kovalentorganische Gerüstmaterialien (COF) (siehe El-Kaderi et al., Science 2007, 316, 268-272) • Polymere intrinsischer Mikroporosität (PIM) (siehe Budd et al., Phys.
Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 1802-1808)
• Hypervernetzte Polymere (HCP) (siehe Budd et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 1802-1808)
Aktivkohlen mit optimierter Porengeometrie erzielen durch Physisorption von Wasserstoff Messergebnisse von 45, 0 g H2/kg bei 70 bar (siehe Carbon 2005, 43, 2209-2214). Für andere, von Carbidverbindungen abgeleitete, hochporöse Kohlenstoffmaterialien (CDC) werden derzeit Speicherkapazitäten im Bereich von 30 g H2/kg bzw. 24 g H2/kg bei 1 bar beschrieben (siehe Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 2288-2293). Für Zeolithe wurden Werte von 18,1 g H2/kg bei 15 bar gemessen (siehe J. Alloys Compd. 2003, 356-357, 710-715). Hohe gravimetrische Speichermaterialien von 75 für MOF-177 und 67 g H2/kg für IRMOF-20 im Druckbereich von 70-80 bar wurden zuletzt veröffentlicht (siehe Zao et al., Science 2004, 306, 1012-1015).
Die zuletzt genannten MOFs bzw. metallorganischen Netzwerke können zwar die Speicherkapazität eines Tanks deutlich erhöhen, haben allerdings den Nachteil, dass sie nur eine begrenzte chemische Beständigkeit aufweisen. So sind viele dieser Materialien äußerst feuchtigkeitsempfindlich.
Eine Alternative stellen hochmikroporöse polymere Netzwerke dar, welche mit geringen synthetischen Aufwand hergestellt werden können und eine ausreichende chemische Stabilität aufweisen. Bisher werden hochporöse Polymermaterialien durch starke Vernetzung (Hypervernetzung) gequollener, leicht vernetzter Polymerpartikel, insbesondere basierend auf Polystyrol, hergestellt (siehe Davankov et al., Reactive & Functional Polymers 53 (2002) 193-203). Bei diesen sogenannten Davankov-Netzwerken wird grundsätzlich zwischen gelartigen und makroporösen Precursorpolymeren unterschieden (siehe Sherrington, Chem. Commun. 1998, 2275-2286), die über Suspensionspolymerisation in Wasser dargestellt werden und im trockenen Zustand als feindisperse Pulver vorliegen. Aufgrund ihres niedrigen Vernetzeranteils (unter 20 Mol %) besitzen die gelartigen Davankov-Netzwerke eine geringe mechanische
Stabilität im gequollen Zustand, was ihre Anwendung einschränkt. Bei diesen Netzwerken lassen sich durch Hypervernetzung zwar recht hohe spezifische Oberflächen erzeugen, allerdings ist für Gasspeicherzwecke nicht alleine die Gesamtoberfläche entscheidend, sondern insbesondere der Anteil, der von Poren im (Ultra)mikrobereich ausgeht. Somit ist die
Speicherkapazität dieser bekannten Materialien für eine kommerzielle Nutzung noch nicht ausreichend, weswegen eine Erhöhung der Aufnahmefähigkeit für Wasserstoff ein wichtiges Forschungsziel darstellt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein hypervernetztes Polymernetzwerk herzustellen, welches bei gleicher Oberfläche (nach BET) und gleicher Porengrößenverteilung gegenüber herkömmlichen Materialien eine höhere Speicherkapazität für Wasserstoff besitzt.
Bislang basieren die bekannten hyperverzweigten Polymernetzwerke bzw. Polykondensationsnetzwerke überwiegend auf Materialien, die ausschließlich Kohlen- und Wasserstoff und keine Heteroatome enthalten.
Überraschenderweise weisen aber hypervemetzte Polymernetzwerke
(Polykondensationsnetzwerke), die neben Kohlenstoff und Wasserstoff Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten bei gleicher Oberfläche (nach BET) und gleicher Porengrößenverteilung eine höhere Speicherkapazität für Wasserstoff auf als die bekannten Materialien aus Kohlenwasserstoffverbindungen. Außerdem sind diese Polykondensationsnetzwerke robust, d.h. sie sind unempfindlich gegenüber Feuchtigkeit und thermisch stabil. Des Weiteren sind sie im
Eintopfverfahren leicht herzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Polykondensations- netzwerk aufgebaut aus - mindestens einer aromatischen, bifunktionellen Friedel-Crafts-aktiven
Verbindung (Hauptmonomer) und - mindestens einer aromatischen HeteroVerbindung (Comonomer).
Unter „Friedel-Crafts-aktiven Verbindungen" versteht man erfindungsgemäß Verbindungen, die unter katalytischer Wirkung einer
Lewis-Säure (wie z.B. FeCb) mit aromatischen Systemen zu alkylierten Aromaten reagieren.
Die erfindungsgemäßen Hauptmonomere müssen mindestens bifunktionell sein, damit eine intermolekulare Netzwerkbildung erfolgen kann.
Als Hauptmonomere werden erfindungsgemäß Verbindungen der allgemeinen Formel I
Y - Ar - Z (I) eingesetzt, wobei Ar aromatische Systeme wie Benzol-Reste, ein- oder mehrfach substituierte Benzolderivat-Reste, substituierte oder unsubstituierte Biphenyl-Reste, kondensierte aromatische
Ringsysteme wie Naphthalin-Reste, Anthracen-Reste, Fluoren-Reste, Phenanthren-Reste, Tetracen-Reste, Pyren-Reste.
Y und Z unabhängig voneinander Alkylhalogenid-Reste, vorzugsweise Alkylchlorid-Reste, Alkohol-Reste, Alken-Reste oder Reste mit einer Ketogruppe sein können.
Bevorzugt ist Y und Z gleich ein Alkylchlorid-Rest, vorzugsweise ein
Methylchlorid-Rest.
Bevorzugt sind Hauptmonomere mit mindestens zwei aromatischen Chlormethylfunktionen, vorzugsweise Bis(chlormethyl)- Monomere eingesetzt. Am bevorzugtesten ist 4,4'-Bis(chlormethyl)-1 ,r-biphenyl (BCMBP), dessen Homopolymer in der Literatur beschrieben wird und aufgrund der hohen Wasserstoffspeicherkapazität hier als Referenzsystem gewählt wurde. Weiterhin besonders bevorzugt als Hauptmonomer werden 1 ,4-Bis(chlormethyl)benzol, Tris(chlormethyl)mesitylen sowie 9,10-
Bis(chlormethyl)anthracen eingesetzt.
Bevorzugt ist es außerdem, die porösen Eigenschaften des Polykondensationsnetzwerks durch den Einsatz sterisch gehinderter Comonomere zu beeinflussen und damit beispielsweise eine Aufweitung des Netzwerks zu erzielen. Die Comonomere müssen aromatische Einheiten besitzen, die einer Friedel-Crafts-Alkylierung zugänglich sind.
Bevorzugt werden als Comonomere Verbindungen der allgemeinen Formel Il
Y - Het - Z (II)
eingesetzt, wobei Het heteroaromatische Systeme aus Fünf- und/oder Sechsring-
Resten, die N, O und/oder S als Heteroatom enthalten. Y und Z unabhängig voneinander H-Reste, Alkylhalogenid-Reste,
Alkohol-Reste, Alken-Reste, Reste mit Ketogruppen, sein können. Vorzugsweise sind die Reste Y und Z gleich Wasserstoff. Die
Comonomere enthalten somit vorzugsweise keine halogenierten Alkylgruppen wie z.B. Chlormethylgruppen, um so eine Homopolymerisation dieser Monomere zu verhindern und so den Einbau in das Netzwerk der Hauptmonomere zu gewährleisten.
Vorzugsweise steht Het für einen Pyrrol-Rest, Furan-Rest, Oxazol-Rest, Isoxazol-Rest, Thiophen-Rest, Thiazol-Rest, Triazol-Rest, Pyrazol-Rest, Isothiazol-Rest, Imidazol-Rest, Pyrazin-Rest, Pyridin-Rest, Pyrimidin-Rest (1 ,3-Diazin), Pyridazin-Rest, Purin-Rest, Indol-Rest, Chinolin-Rest, Isochinolin-Rest, Acridin-Rest, Chinazolin-Rest, Purin-Rest, Benzofuran-
Rest, Dibenzofuran-Rest, Benzothiophen-Rest, Carbazol-Rest, Thianthren- Rest, Pteridin-Rest oder Phenazin-Rest.
Besonders bevorzugt werden als Comonomere Dibenzofuran, Dibenzothiophen und/oder Thiantren eingesetzt.
Der Anteil des aromatischen Comonomers liegt zwischen 5 und 80 mol%, vorzugsweise zwischen 10 und 50 mol %, bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Komponenten.
Eine Aufweitung des erfindungsgemäßen Polykondensationsnetzwerks kann beispielsweise auch durch Spirozentren erfolgen, die in die Kette integriert werden. Hierbei hat sich die Spiroverbindung 9,9'-Spirobifluoren als Comonomer (10 mol%) in Kombination mit BCMBP als einigermaßen geeignetes Polykondensationsnetzwerk erwiesen (spez. Oberfläche (BET)
= 1750 m2/g). Allerdings führt der Einsatz von Spiroverbindungen zu keiner signifikanten Erhöhung der Speicherkapazitäten der Materialien. Durch den Einsatz von Spiroverbindungen entstehen Poren mit größerem Durchmesser, die sich ungünstig bei der Wasserstoffspeicherung auswirken.
Als zentrale Reaktion zur Herstellung von Polykondensationsnetzwerken dient erfindungsgemäß die bekannte Friedel-Crafts-Alkylierung. Hierbei erfolgen Aufbau und Vernetzung des Polymers in einem Schritt mittels einer Polykondensationsreaktion (siehe Cooper et al., Chem. Mater. 2007,19, 2034-2048). Ein ähnliche Friedel-Crafts-Polykondensation wurde bereits früher für
Fluoren in Gegenwart externer Elektrophile wie Methylenchlorid oder Methoxyacetylchlorid (siehe Nystuen et al. J. PoIy. Sci.,Poly.Chem.Ed. 1985, 23,1433-1444) oder mit 1 ,4-Bis(chlormethyl)-benzol (siehe Chebny et al., JACS 2007, 129(27), 8458-8465) beschrieben, allerdings erfolgte zu dieser Zeit keine Untersuchung hinsichtlich Porosität und Eignung der erhaltenen Materialien als Gasspeicher.
Die über Polykondensation erhaltenen Materialien können auch als Fällungspolymere bezeichnet werden, da die wachsenden, stark vernetzten Ketten ab einem bestimmten Polymerisationsgrad einer Phasentrennung unterliegen und ausfallen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Polykondensationsnetzwerkes, gekennzeichnet dadurch, dass mindestens eine aromatische, bifunktionelle, Friedel-Crafts-aktive Verbindung (Hauptmonomer) mit mindestens einem aromatischen HeteroVerbindung (Comonomer) umgesetzt werden.
Als Katalysator der Reaktion können erfindungsgemäß Lewis-Säuren wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Zinkchlorid oder Zinnchlorid oder
Protonensäuren (Schwefelsäure, Phosphorsäure) eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Eisen(lll)-chlorid oder Aluminiumchlorid, wobei Eisen(lll)-chlorid besonders bevorzugt ist.
Die Friedel-Crafts-Alkylierung ist thermisch initiiert und verläuft erfindungsgemäß bei Temperaturen von ca. 800C in flüssiger Phase. Es ist wichtig ein Lösungsmittel zu verwenden, welches einerseits das entstehende Polymer ausreichend löst (aufquillt) und andererseits inert gegenüber der Friedel-Crafts-Reaktion ist (keine Aromaten). Als geeignetes Lösungsmittel wird erfindungsgemäß 1 ,2-Dichlorethan verwendet, aber auch die Verwendung von Hexan ist denkbar.
Die erfindungsgemäßen Polykondensationsnetzwerke (siehe Tab. 1 und 2) fallen als feindisperse Pulver an, deren Farbe zwischen Braun- und Gelbtönen variiert.
Die erfindungsgemäßen hypervernetzten Polykondensationsnetzwerke enthalten Poren, insbesondere Speicher- und Transportporen, wobei Speicherporen (Mikroporen) definiert sind als Poren, die einen Durchmesser von 0.1 bis 4 nm, vorzugsweise von 0.5 nm bis 3 nm aufweisen. Transportporen (Makroporen) sind definiert als Poren, die einen
Durchmesser von 0.1 bis 2 μm, vorzugsweise von 0.2 μm bis 1 μm aufweisen. Das Vorliegen von Speicher- und Transportporen kann durch Sorptionsmessungen überprüft werden, mit Hilfe derer die Aufnahmekapazität der Polykondensationsnetzwerke bezüglich Stickstoff bei 77K gemessen werden kann, und zwar gemäß der DIN 66131.
Poröse Stoffe werden gemäß des Abstandes d zwischen zwei gegenüberliegenden Porenwänden in mikroporöse (d< 2,0 nm), mesoporöse (2,0 nm < d < 50,0 nm) und makroporöse (d > 50, 0 nm) Materialien unterteilt. Die Größe der Poren sowie der Porenverbindungen lässt sich erfindungsgemäß über die Syntheseparameter steuern. Der Spielraum zur Einstellung der Poren ist hierbei wesentlich größer als bei ähnlichen anorganischen Systemen wie z.B. den Zeolithen. Der Anteil an Mikroporenvolumen bei den erfindungsgemäßen Polykondensationsnetzwerken liegt zwischen 15 und 50%, vorzugsweise zwischen 20 und 43 %. Neben den Mikroporen scheinen im Material auch
Mesoporen vorhanden zu sein.
Die spezifische Oberfläche, wie sie gemäß Langmuir-Modell berechnet worden ist, beträgt für die erfindungsgemäßen Polykondensations- netzwerke zwischen 1000 und 3500 m2/g. Noch bevorzugter liegt sie zwischen 1200 und 2500 m2/g und am bevorzugtesten zwischen 1400 bis 2000 m2/g, wobei der höchste Wert für das Polymer IM (siehe Tab. 1) mit
10 mol% Dibenzofuran ermittelt wird. Das Polymer III als bevorzugte Ausführungsform weist mit 2,97 g/cm3 auch das höchste Porenvolun aller synthetisierten Polykondensationsnetzwerke auf.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Aufnahme und/oder zum Speichern und/oder zur Abgabe von mindestens einem Gas, enthaltend das erfindungsgemäße Polykondensationsnetzwerk.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann die folgenden weiteren Komponenten enthalten:
- einen Behälter, der das Polykondensationsnetzwerk aufnimmt:
- eine Öffnung zur Zu- oder Abfuhr, die es zumindest einem Gas erlaubt, in die Vorrichtung oder aus der Vorrichtung zu gelangen:
- ein gasdichter Aufnahmemechanismus, der dazu in der Lage ist, das Gas unter Druck innerhalb des Containers zu halten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine stationäre, mobile oder mobil tragbare Einrichtung, die die erfindungsgemäße
Vorrichtung umfasst. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polykondensationsnetzwerke als Gasspeichermaterial. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Polykondensationsnetzwerke zur Speicherung von Wasserstoff und Erdgas, vorzugsweise Methan, eingesetzt.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten
Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen gelten immer in 0C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder Gesamtmenge.
Beispiele
1. Herstellung der Polykondensationsnetzwerke auf Basis von 4,4'-
Bis(chlormethyl-1,1'-biphenyl) als Hauptmonomer
1.1. Dibenzothiophen als Comonomer
Beispiel 1.1.1. 10,0 mol% Comonomer
0,93 g (3,68 mmol) 4,4l-Bis(chlormethyl-1 ,1'-biphenyl) und 0,70 g (0,41 mmol) Dibenzothiophen (10,0 mol% bezogen auf Gesamtmole Monomer) werden in 40,0 ml getrocknetem 1 ,2-Dichlorethan unter Rühren gelöst. Die Apparatur wird über einen Argonanschluß am Kühler inertisiert und
0,66 g (4,09 mmol) wasserfreies Eisen(lll)chlorid im Argongegenstrom zugegeben. Anschließend wird der Kolbeninhalt auf 800C erwärmt. Die Reaktion wird 18 h unter Rückfluss geführt. Das hypervemetzte Polymer wird nach der Reaktion als dunkler, feindisperser Niederschlag erhalten. Zur Aufarbeitung wird dieser zunächst mit Wasser gewaschen, wobei sich die Farbe des Niederschlags aufhellt. Anschließend wird mehrfach mit kleineren Portionen Methanol gewaschen, bis die ablaufende Methanolphase farblos ist. Das hypervemetzte Polymer wird abschließend mit tert-Butylmethylether gereinigt und daraufhin unter Vakuum bei 800C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Beispiel 1.1.2. 25,0 mol% Comonomer
0,80 g (3,20 mmol) 4,4l-Bis(chlormethyl-1 ,1 '-biphenyl) und 0,20 g (1 ,07 mmol) Dibenzothiophen (25,0 mol% bezogen auf Gesamtmole Monomer) werden in 40,0 ml getrocknetem 1 ,2-Dichlorethan unter Rühren gelöst. Zur Katalyse werden 0,69 g (4,27 mmol) wasserfreies Eisen(lll)chlorid verwendet. Die Reaktion wird analog zu den Reaktionsbedingungen in Beispiel 1.1.1 durchgeführt.
1.2. Thiantren als Comonomer
Beispiel 1.2.1. 10,0 mol% Comonomer
0,91 g (3,63 mmol) 4,4l-Bis(chlormethyl-1 ,1'-biphenyl) und 0,09 g (0,42 mmol) Thiantren (10,0 mol% bezogen auf Gesamtmole Monomer) werden in 40,0 ml getrocknetem 1 ,2-Dichlorethan unter Rühren gelöst. Zur Katalyse werden 0,66 g (4,05 mmol) wasserfreies Eisen(lll)chlorid verwendet. Die Reaktion wird analog zu den Reaktionsbedingungen in Beispiel 1.1.1 durchgeführt.
Beispiel 1.2.2. 25,0 mol% Comonomer
0,78 g (3,11 mmol) 4,4'-Bis(chlormethyl-1 ,r-biphenyl) und 0,22 g (1 ,02 mmol) Thiantren (25,0 mol% bezogen auf Gesamtmole Monomer) werden in 40,0 ml getrocknetem 1 ,2-Dichlorethan unter Rühren gelöst. Zur
Katalyse werden 0,67 g (4,13 mmol) wasserfreies Eisen(lll)chlorid verwendet. Die Reaktion wird analog zu den Reaktionsbedingungen in Beispiel 1.1.1 durchgeführt.
1.3. Dibenzofuran als Comonomer
Beispiel 1.3.1. 10,0 mol% Comonomer
0,93 g (3,70 mmol) 4,4'-Bis(chlormethyl-1 ,1'-biphenyl) und 0,07 g (0,43 mmol) Dibenzofuran (10,0 mol% bezogen auf Gesamtmole Monomer) werden in 40,0 ml getrocknetem 1 ,2-Dichlorethan unter Rühren gelöst. Zur Katalyse werden 0,67 g (4,13 mmol) wasserfreies Eisen(lll)chlorid verwendet. Die Reaktion wird analog zu den Reaktionsbedingungen in Beispiel 1.1.1 durchgeführt.
Beispiel 1.3.2. 25,0 mol% Comonomer
0,82 g (3,26 mmol) 4,4'-Bis(chlormethyl-1 ,1'-biphenyl) und 0,18 g (1 ,07 mmol) Dibenzofuran (25,0 mol% bezogen auf Gesamtmole Monomer) werden in 40,0 ml getrocknetem 1 ,2-Dichlorethan unter Rühren gelöst. Zur Katalyse werden 0,70 g (4,33 mmol) wasserfreies Eisen(lll)chlorid verwendet. Die Reaktion wird analog zu den Reaktionsbedingungen in Beispiel 1.1.1 durchgeführt.
2. Herstellung von Polykondensationsnetzwerken auf Basis von
Tris(chlormethyl)mesitylen als Hauptmonomer
2.1. Dibenzofuran als Comonomer
Beispiel 2.1.1. 10,0 mol% Comonomer
0,91 g (4,66 mmol) Tris(chlormethyl)mesitylen und 0,09 g (0,54 mmol) Dibenzofuran (10,0 mol% bezogen auf Gesamtmole Monomer) werden in 40,0 ml getrocknetem 1 ,2-Dichlorethan unter Rühren gelöst. Die Apparatur wird über einen Argonanschluß am Kühler inertisiert und
0,84 g (5,20 mmol) wasserfreies Eisen(lll)chlorid im Argongegenstrom zugegeben. Anschließend wird der Kolbeninhalt auf 80°C erwärmt. Die Reaktion wird 18 h unter Rückfluss geführt. Das hypervernetzte Polymer wird nach der Reaktion als dunkler, feindisperser Niederschlag erhalten. Zur Aufarbeitung wird dieser zunächst mit Wasser gewaschen, wobei sich die Farbe des Niederschlags aufhellt. Anschließend wird mehrfach mit kleineren Portionen Methanol gewaschen, bis die ablaufende Methanolphase farblos ist. Das hypervernetzte Polymer wird abschließend mit tert-Butylmethylether gereinigt und daraufhin unter Vakuum bei 800C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
3. Polykondensationsnetzwerke auf Basis von 1 ,4- Bis(chlormethyl)benzol als Hauptmonomer
3.1. Dibenzothiophen als Comonomer
Beispiel 3.1.1. 25,0 mol% Comonomer
0,74 g (4,23 mmol) 1 ,4-Bis(chlormethyl)benzol und 0,26 g (1 ,41 mmol) Dibenzothiophen (25,0 mol% bezogen auf Gesamtmole Monomer) werden in 40,0 ml getrocknetem 1 ,2-Dichlorethan unter Rühren gelöst.
Die Apparatur wird über einen Argonanschluß am Kühler inertisiert und 0,91 g (5,64 mmol) wasserfreies Eisen(lll)chlorid im Argongegenstrom zugegeben. Anschließend wird der Kolbeninhalt auf 80°C erwärmt. Die Reaktion wird 18 h unter Rückfluss geführt. Das hypervernetzte Polymer wird nach der Reaktion als dunkler, feindisperser Niederschlag erhalten.
Zur Aufarbeitung wird dieser zunächst mit Wasser gewaschen, wobei sich die Farbe des Niederschlags aufhellt. Anschließend wird mehrfach mit kleineren Portionen Methanol gewaschen, bis die ablaufende Methanolphase farblos ist. Das hypervernetzte Polymer wird abschließend mit tert-Butylmethylether gereinigt und daraufhin unter Vakuum bei 800C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Abbildungsverzeichnis
Tab. 1 : Messwerte der Stickstoffadsorption und Speicherkapazität Wasserstoff (1 ,0 bar) für die Systeme mit 10 mol% Comonomer I bis V
(Ausheiztemperatur 110 0C, 5 h)
I = 100 % BCMBP (zum Vergleich); Il = Fluoren (Referenz); III = Dibenzofuran; IV = Dibenzothiophen; V = Thiantren;
Tab. 2: Messwerte der Stickstoffadsorption und Speicherkapazität
Wasserstoff (1 ,0 bar) für die Systeme mit 25 mol% Comonomer VI bis X
(Ausheiztemperatur 200 0C, 5 h)
VI = 100 % BCMBP (zum Vergleich); VII = Fluoren (Referenz); VIII = Dibenzofuran; IX = Dibenzothiophen; X = Thiantren;
Es wird deutlich, dass im Fall vom Thiantren der Mikroporenanteil im
Vergleich zu den anderen Proben bei wesentlich geringerer spez.
Oberfläche höher ist. Somit verbessern die erfindungsgemäßen
Comonomere die Speichereigenschaften deutlich.

Claims

Patentansprüche
1. Polykondensationsnetzwerk, aufgebaut aus - mindestens einer aromatischen, bifunktionellen Friedel-Crafts-aktiven
Verbindung (Hauptmonomer) und - mindestens einer aromatischen HeteroVerbindung (Comonomer).
2. Polykondensationsnetzwerk nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Hauptmonomer um eine
Verbindung der allgemeinen Formel I
Y - Ar - Z (I) wobei Ar aromatische Systeme wie Benzol-Reste, ein- oder mehrfach substituierte Benzolderivat-Reste, substituierte oder unsubstituierte Biphenyl-Reste, kondensierte aromatische Ringsysteme wie Naphthalin-Reste, Anthracen-Reste, Fluoren-Reste, Phenanthren-Reste, Tetracen-Reste, Pyren- Reste,
Y und Z unabhängig voneinander Alkylhalogenid-Reste, vorzugsweise
Alkylchlorid-Reste, Alkohol-Reste, Alken-Reste oder Reste mit Ketogruppen sein Können, handelt.
3. Polykondensationsnetzwerk nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y und Z gleich jeweils ein Alkylchlorid-Rest sind.
4. Polykondensationsnetzwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Hauptmonomer 4,4'- Bis(chlormethyl)-1 ,r-biphenyl, 1 ,4-Bis(chlormethyl) benzol, Tris(chlormethyl)-mesitylen oder 9,10-Bis(chlormethyl)anthracen ist.
5. Polykondensationsnetzwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Comonomer um eine Verbindung der allgemeinen Formel Il
Y - Het - Z (II)
wobei
Het heteroaromatische Systeme aus Fünf- und/oder
Sechsringen-Resten, die N, O und/oder S als Heteroatom enthalten,
Y und Z unabhängig voneinander H-Reste, Alkylhalogenid-Reste, Alkohol-Reste, Alken-Reste, Reste mit Ketogruppen sein können, handelt.
6. Polykondensationsnetzwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Y und Z gleich H sind.
7. Polykondensationsnetzwerk nach Anspruch 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, das Het für einen Pyrrol-Rest, Furan-Rest, Oxazol-
Rest, Isoxazol-Rest, Thiophen-Rest, Thiazol-Rest, Triazol-Rest, Pyrazol-Rest, Isothiazol-Rest, Imidazol-Rest, Pyrazin-Rest, Pyridin- Rest, Pyrimidin-Rest (1 ,3-Diazin), Pyridazin-Rest, Purin-Rest, Indol- Rest, Chinolin-Rest, Isochinolin-Rest, Acridin-Rest, Chinazolin-Rest, Purin-Rest, Benzofuran-Rest, Dibenzofuran-Rest, Benzothiophen-Rest, Carbazol-Rest, Thianthren-Rest, Pteridin-Rest oder Phenazin-Rest steht.
8. Polykondensationsnetzwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomer Dibenzofuran,
Dibenzothiophen und/oder Thiantren ist.
9. Polykondensationsnetzwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Comonomers zwischen 5 und 80 mol%, vorzugsweise zwischen 10 und 50 mol% bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Komponenten beträgt.
10. Polykondensationsnetzwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es eine spezifische Oberfläche (nach BET) von 1000 bis 3500 m2/g aufweist.
11. Polykondensationsnetzwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Mikroporenvolumen zwischen 15 bis 50 % bezogen auf das gesamte Porenvolumen beträgt.
12. Verfahren zur Herstellung eines Polykondensationsnetzwerkes, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine aromatische, bifunktionelle, Friedel-Crafts-aktive Verbindung (Hauptmonomer) mit mindestens einer aromatischen HeteroVerbindung (Comonomer) umgesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation mittels Katalyse durch Lewis-Säuren wie FeCI3, AICI3, ZnCI2 oder SnCI4 durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Hauptmonomer 4,4'-Bis(chlormethyl)-1 ,r-biphenyl, 1 ,4- Bis(chlormethyl)-benzol, Tris(chlormethyl)-mesitylen oder 9,10- Bis(chlormethyl)anthracen eingesetzt werden.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Comonomer ein Comonomer mit mindestens einem Heteroatom wie S-, O- oder N-Atom eingesetzt wird.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Comonomer Dibenzofuran, Dibenzothiophen oder Thiantren eingesetzt wird.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomer in einer Menge von 5 bis 80 mol%, vorzugsweise 10 bis 50 mol%, bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Komponenten eingesetzt wird.
18. Vorrichtung zur Aufnahme und/oder zum Speichern und/oder zur Abgabe von mindestens einem Gas, enthaltend ein
Polykondensationsnetzwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11.
19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem einen Behälter enthält, welcher das
Polykondensationsnetzwerk aufnimmt; eine Öffnung bzw. einen Auslass, der es ermöglicht, dass das mindestens eine Gas in die oder aus der Vorrichtung gelangt; einen gasdichten Aufnahme- Mechanismus, der dazu in der Lage ist, das Gas unter Druck innerhalb des Behältnisses zu halten.
20. Stationäre, mobile und mobil tragbare Einrichtung enthaltend eine Vorrichtung nach Anspruch 18 und/ oder 19.
2 I .Verwendung von Polykondensationsnetzwerken nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als Speichermedium für Gase.
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