WO2009098001A1 - Organometallic skeleton compounds on the basis of triptycene - Google Patents

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WO2009098001A1
WO2009098001A1 PCT/EP2009/000601 EP2009000601W WO2009098001A1 WO 2009098001 A1 WO2009098001 A1 WO 2009098001A1 EP 2009000601 W EP2009000601 W EP 2009000601W WO 2009098001 A1 WO2009098001 A1 WO 2009098001A1
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WO
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tdc
ligand
mof
compound according
triptycene
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/000601
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German (de)
French (fr)
Inventor
Stefan BAHNMÜLLER
Gerhard Langstein
Julia Hitzbleck
Bernhard Rieger
Anna Katharina Ott
Sergei Vagin
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/49—Polycyclic acids containing rings other than six-membered aromatic rings

Definitions

  • the invention relates to crystalline organometallic skeleton compounds which are based on an organic ligand having a triptycene skeleton and preferably form two-dimensional layer systems, and a process for their preparation.
  • Crystalline organometallic framework compounds are known in the art and can be selectively prepared by a variety of synthetic routes.
  • Current research activities are focused on the isolation of porous metal organic frameworks (MOFs), the reversible storage and separation of gases and volatiles, as well as for applications in catalysis.
  • MOFs porous metal organic frameworks
  • Organometallic frameworks themselves have been known since the 1960's as a promising class of inorganic-organic hybrid materials.
  • the molecular architectures which can be adjusted in a targeted manner, and which also allow a rational design of two- and three-dimensional lattice structures with variable cavities, complement the group of porous inorganic materials.
  • MOFs metal-organic frameworks
  • organometallic coordination polymers organometallic coordination polymers
  • MOF-5 forms a simple and temperature-stable cubic framework consisting of (Zn 4 O) zinc carboxylate coordination units
  • IR-MOFs isoreticular metal-organic frameworks
  • 2D and SD framework compounds that are based on M 3 , M 2, or M 3 O metal (oxide) units linked by at least bidentate organic bridging ligands
  • Compounds are preferably di-, tri- or tetracarboxylic acids which can be derived in the simplest case of terephthalic acid.
  • Annulated aromatic systems with carboxylic acid functions are preferably used to achieve larger pores for gas storage.
  • the prior art bridging ligands and resulting organometallic frameworks are listed, for example, in WO 2007/090864 A1. These compounds extend the group of microporous materials and have produced a steadily increasing number of MOF structures in recent years.
  • Triptycene derivative-based metal-organic framework compounds have hitherto been described only as transition metal complexes with chromium tricarbonyl or silver perchlorate and triptycene and have a coordinative bond to the aromatic system of the ligand to form porous networks (S. Toyota, H. Okuhara, M. Oki, Organometallics 16 Muniquata, Wu, K. Sugimoto, T. Kuroda-Sowa, M. Maekawa, Y. Suenaga, N. Maeno, M. Fujita, Inorganic Chemistry 38 (1999), 5674- (1997), 4012-4015; 5680).
  • Two-dimensional porous networks of CuI and triptycenylquinoxalines have a high thermal stability and are suitable for the reversible absorption of solvent molecules or organic compounds from aqueous solution (J.H. Chong, MJ MacLachlan, Inorganic Chemistry 45 (2006), 1442-1444).
  • Organometallic framework compounds with 1,4-dicarboxylic acid bicyclo [2.2.2] octane as the coordinating ligand which is a simplified structure of the triptycene skeleton, has been described by Li and coworkers (Li, J., Lee, T. Lee, DH Olson, W. Bi, T. Emge, J. Li, Abstracts, 39th Middle Atlantic ACS Regional Meeting, Collegeville, PA, United States, May 16-18 (2007), MARM-008).
  • the suitability of triptycene-1, 4-dicarboxylic acid compounds for the preparation of organometallic framework compounds and other structures with a comparable backbone are not known in the prior art.
  • Organometallic framework compounds which have an ionic bond to a triptycene ligand have not been described to date.
  • the object of the invention is to provide novel organometallic framework compounds for applications such as reversible storage of gases and liquids, in catalysis and materials with new functional properties.
  • a particular object of the invention is the preparation of novel organometallic frameworks with two-dimensional rigid layers based on Triptycenderivaten. Variable slice spacings can be adjusted by a suitable choice of spacer ligands.
  • the invention relates to organometallic framework compounds based on at least one metal cation and at least one bridging bidentate ligand and additionally a further mono- or bidentate spacer ligand, characterized in that the bidentate bridging ligand is formed on a triptycene skeleton of the formula (I)
  • R 1 to R 2 are independently hydrogen, Ci - to Cn alkyl, Ci - Cn alkoxy, Ce to C 2 - cycloalkyl, C 6 - to C 2 - aryl, or halogen, preferably hydrogen and / or in which each two adjacent radicals R 2 and R 3 , R 6 and R 7 and Ri 0 and R n independently of one another in each case together form part of a monocyclic or cyclic condensed ring system which is aromatic or non-aromatic and optionally one or more Heteroatoms from the series: contains oxygen, sulfur, nitrogen and phosphorus,
  • R 20 and R 21 independently of one another are a radical -YR 22 , wherein Y is a Ci - is 2 to C arylene group and R 22 is a radical from the series comprising -OH, -COOH, -NH 2, -COSH and -CSSH, preferably - to C 6 -alkylene radical or a C 6 - COOH stands.
  • organometallic framework compounds described here can be prepared by analogous methods known in principle from the prior art, such as solvothermal synthesis, by use of microwave radiation or by diffusion-controlled synthesis at room temperature from the compounds of formula (1), metal salts and spacer ligands. in the
  • starting materials are used: a metal compound, an organic bridging coordinating ligand (I) and a spacer ligand (IT), which are combined in a solvent and described in more detail below.
  • I organic bridging coordinating ligand
  • IT spacer ligand
  • a triptycender derivative with modifications to the bridgehead of the bicyclo [2.2.2] octane skeleton is particularly advantageously used, since this produces organometallic framework compounds with a threefold ligand, which are part of this invention.
  • organometallic framework compounds with a threefold ligand which are part of this invention.
  • two-dimensional layer structures with ⁇ (metal) 2 (ligand) 4 ⁇ coordination units and no interpenetrating networks are preferably formed.
  • the solvent molecules or spacer ligands which dative link these triptycene coordination polymer layers can be easily exchanged, thus making the metal centers readily accessible for catalytic processes.
  • the metal compound to be used for the preparation of the novel organometallic skeleton compounds is in particular a metal salt of a metal which is selected from a
  • Metal salt is preferably a halide, nitrate, sulfate, carboxylate, hydroxide, oxide or alkoxide, and optionally also used as the corresponding hydrate. As particularly preferred
  • Metals for the metal cation are selected from zinc, cadmium, copper, iron, chromium, cobalt, nickel, palladium, platinum, ruthenium, rhenium, yttrium, lanthanum, terbium and boron or aluminum. Particularly preferred are zinc, cadmium, cobalt and copper, which in the new
  • Framework compound present as divalent cations.
  • the organic coordinating ligand (I) is based on a triptycene skeleton and is characterized by two functional coordination units R 22 .
  • the synthesis of the triptycene skeleton is carried out, for example, by a process which is similar to the prior art (US Pat. No. 6,962,758 B2).
  • Various substitution patterns of the backbone can be achieved by using corresponding anthracene and Anthranilkladerivaten according to methods known in the art (FR 1,520,625).
  • R 22 is preferably a functional group which can form a coordinative bond to the metal cation, particularly preferably -OH, COOH, -NH 2 , -COSH, -CSSH, most preferably -COOH.
  • the functional group R 22 can either be attached directly to the triptycene skeleton or via a Q- to C 6 -
  • Alkylene or a C 6 - to Ci 2 -Arylenoli be connected to the triptycene skeleton.
  • the triptycene skeleton may be substituted as described above with residues of Ri to Ri 2 , wherein Ri to Ri 2 are the same or different and are preferably selected from the series
  • radicals Ri to Ri 2 can also be part of a mono- or polycyclic system which is optionally aromatic and in particular also heteroatoms, for example oxygen,
  • Sulfur, nitrogen, and phosphorus may contain. Particularly preferred are the adjacent residues form R a part of a ring system as described above 2 and R 3, R 6 and R 7, and Rio and Rn, in particular an aromatic ring system. Examples of possible
  • spacer ligands (II) provides structurally stable organometallic frameworks in the form of two-dimensional ⁇ (metal) 2 (ligand (I)) 4 ⁇ layers, which are separated by the spacer ligands (H).
  • the spacer ligand may be monodentate and be selected in particular from the series of alkylformamides (dimethylformamide, diethylformamide,
  • Dibutylformamide as well as dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, or bidentate and in particular be selected from the series of substituted phenazines, pyrazines, 4,4-bipyridines and para-phenylenevinylenes, in particular 1,4-diazabicyclo [2,2 , 2] octane, 4,4-bipyridine, 4,4-
  • Methanol, ethanol, alkylformamide (dimethylformamide, diethylformamide), acetonitrile, chlorobenzene, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or a mixture of two or more of these solvents is preferably used as a suitable solvent for the preparation of the novel organometallic framework compounds.
  • the organometallic framework compounds formed in the above-described processes can be separated by removal of the solvent.
  • the guest molecules (water or solvent) contained in the cavities of the organometallic skeleton compounds can be removed at elevated temperature and preferably reduced pressure, thereby giving compounds of precisely defined composition.
  • the preparation of the organometallic framework compounds according to the invention is generally carried out as follows:
  • a metal salt and one or more of the abovementioned ligands (I) and spacer ligands (II) are selected in a solvent from the series: methanol, ethanol, alkylformamide (dimethylformamide, diethylformamide), acetonitrile, chlorobenzene, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, preferably dimethylformamide or diethylformamide, or a mixture of two or more of these solvents, and then dissolved at a temperature of 20 0 C to 160 0 C, preferably at a temperature of 80 0 C to 120 0 C for a period of 9 to 120 hours of crystallization subjected and then isolated.
  • Another method of synthesis is the use of microwave radiation.
  • reaction components are dissolved in one or more of the solvents described above and for up to 10 minutes, preferred are reaction times of 1 to 3 minutes, at 70 0 C to 120 0 C, preferably 80 0 C to 100 0 C, in a microwave Radiation power of 100 to 200 watts and a frequency of 2.45 GHz reacted.
  • organometallic framework compounds can also be carried out at room temperature with diffusion-controlled addition of the spacer ligands (II) or reaction accelerators (for example base). In this case, the linker and the metal salt are dissolved and the reaction is started by diffusion of a third component into the reaction mixture.
  • Organometallic framework compounds of the invention Possible applications of the organometallic framework compounds of the invention are the reversible storage and separation of gases and other volatile substances such as odors, as a stationary phase in chromatographic separation processes and as sensors, especially as redox and catalyst materials in the heterogeneous catalytic conversion of gas mixtures or substances in Solutions.
  • Organometallic framework compounds show the advantage over other porous materials such as zeolites of the more flexible, rational construction of the networks and the simple targeted modification of the resulting pore and layer structures. The uses mentioned are a further subject of the invention.
  • organometallic framework compounds of the invention described herein provide a stable structure within the ⁇ (metal) 2 (ligand (I)) 4 ⁇ layers and readily available coordination sites at the metal center between the layers through reversible exchange of spacer ligands (JJ).
  • JJ spacer ligands
  • Two-dimensional layer systems such as TDC-MOF-X in which the third dimension layers are bridged by a spacer ligand such as bipyridine exhibit reversible uptake of low molecular weight (polar) substances.
  • the scaffold structure can change by widening the distance between the two-dimensional layers without destroying the organometallic framework compound.
  • H 2 -TDC 9,10-Triptycenedicarboxylic acid
  • H 2 -TDC 9,10-Triptycenedicarboxylic acid
  • TDC-MOF-I no weight loss from 30 to 270 0 C,> 500 ° C (TDC).
  • Figure 1 shows the structure of a TDC-MOF-I assembly in a schematic representation.
  • TDC-MOF-3 Calculated for [Zn 2 (C 22 H 12 O 4 ) 2 (DMF) 2 (DMF)]: C 61.76; H 4.40; N 4.08%. Found: C 61.57; H 4.57; N 4.19% TGA (TDC-MOF-3): Weight loss: 140-175 0 C (-6.6%, DMF);. 240-500 0 C (-17.0%, ⁇ 2xDMF), 520-630 0 C (-32.9%)
  • Figure 2 shows the layer structure of TDC MOF-3 in a schematic representation
  • TDC-MOF-4 Calculated for [Zn2 (C22H12O4) 2 (BiPy)]: C 67.03; H 3.33; N 2.90%. Found: C 66.64; H 3.48; N 2.97%.
  • Figure 3 shows the framework structure of the TDC-MOF-4 in a schematic representation.
  • MOF-5) Calculated for [Zn 2 (C 22 H 12 O 4 ) 2 (BiPyTz)]: C 64.20; H 3.08; N 8.02%. Found: C 63.81;
  • Single-crystal X-ray diffraction analyzes (CU K Q or M ⁇ ⁇ at 100-150 K) and powder X-ray analyzes (Cu K ⁇ at RT) show that all TDC MOFs are built from 2-D layers of typical paddle wheel Zn 2 clusters (see Figures 1 and 2) ). Due to the interactions of triptycene units within a layer, the layers are particularly strongly stabilized and joined together by a spacer linker. Bidentate spacer linkers connect the layers relatively tightly together by the axial coordination of the zinc clusters, while monodentate axial ligands hold the layers together only with pure van der Waals interactions. Therefore, the layer spacing can be modulated, for example, by the guest exchange or the guest removal.
  • TDC MOFs The dense arrangement of triptycene units in a 2-D layer does not allow framework interpenetration in TDC MOFs.
  • the crystal structure data of TDC MOFs are summarized in Table 1. Table 1. Crystal structure data of triptycendicarboxylic acid MOFs
  • TDC-MOF-I and -3 occupy a very low permanent porosity confirmed by adsorption of argon.
  • the chloroform-washed and vacuum-dried TDC-MOF-4 samples show the argon type I adsorption isotherms as an adsorbate, typical of solids with open micropores.
  • FIG. 4 PXRD spectrum of TDC-MOF-7 unloaded (batch 5), evacuated (batch 5), and resolvated (batch 5).
  • a sample (5-50 mg) of a TDC-MOF-4 prepared by the methods described above was vacuum dried at 100 ° C. for 48 h. Subsequently, the sample was exposed to a saturated vapor atmosphere of a volatile compound such as water, amines, diacetyl or isoamyl acetate. In the case of water and amines, decomposition of the MOF is observed. In the case of diacetyl, the previously beige MOF assumes both the color of the diacetyl and the characteristic odor. When loading the MOFs with isoamyl acetate is the clearly perceive characteristic odor. Analytical data compare: Figures 5-7.
  • Figure 5 represents the XRPD spectra of the TDC MOF-4; Herein, the numbers 1 to 5: 1 - TDC MOF-4, 2 - after emptying, 3, - after offset with DEF and 4.5 - after evaporation with diacetyl or isoamyl acetate.
  • Figure 6 shows IR spectra of the absorption of diacetyl in TDC-MOF-4: dashed line - empty TDC-MOF-4, solid line - TDC-MOF-4 after absorption of diacetyl.
  • FIG. 7 IR spectra of the absorption of isoamyl acetate in TDC-MOF-4: dashed line - empty TDC-MOF-4, solid line - TDC-MOF-4 after absorption of isoamyl acetate.
  • Figure 5 PXRD spectrum of MOF-4 line 2 (unloaded), 5 (loaded with isoamyl acetate), 4 (loaded with diacetyl).

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

The invention relates to organometallic skeleton compounds on the basis of triptycene derivatives, in particular 9,10 triptycene dicarboxylate, and to a method for the production of said compounds.

Description

Metallorganische Gerüstverbindungen auf Basis von Triptycen Organometallic framework compounds based on triptycene
Die Erfindung betrifft kristalline metallorganische Gerüstverbindungen, die auf einem organischen Liganden mit Triptycen-Grundgerüst basieren und bevorzugt zweidimensionale Schichtsysteme bilden, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to crystalline organometallic skeleton compounds which are based on an organic ligand having a triptycene skeleton and preferably form two-dimensional layer systems, and a process for their preparation.
Kristalline metallorganische Gerüstverbindungen sind im Stand der Technik bekannt und durch eine Vielzahl von Synthesewegen gezielt darstellbar. Aktuelle Forschungsaktivitäten zielen zumeist auf die Isolierung von porösen metallorganischen Gerüstverbindungen, sogenannten „Metal Organic Frameworks" (MOFs), zur reversiblen Speicherung und Abtrennung von Gasen und leicht flüchtigen Stoffen, sowie für Anwendungen in der Katalyse.Crystalline organometallic framework compounds are known in the art and can be selectively prepared by a variety of synthetic routes. Current research activities are focused on the isolation of porous metal organic frameworks (MOFs), the reversible storage and separation of gases and volatiles, as well as for applications in catalysis.
Metallorganische Gerüstverbindungen an sich sind bereits seit den 60er Jahren als eine vielversprechende Klasse der anorganisch-organischen Hybridmaterialien bekannt. Durch die gezielt einstellbaren molekularen Architekturen, die auch ein rationelles Design von zwei- und dreidimensionalen Gitterstrukturen mit variablen Hohlräumen ermöglicht, ergänzen sie die Gruppe der porösen anorganischen Materialien.Organometallic frameworks themselves have been known since the 1960's as a promising class of inorganic-organic hybrid materials. The molecular architectures, which can be adjusted in a targeted manner, and which also allow a rational design of two- and three-dimensional lattice structures with variable cavities, complement the group of porous inorganic materials.
Insbesondere das große Potential der gegebenenfalls funktionellen Mikroporen zur Gasspeicherung oder Gastrennung, sowie für selektive katalytische Reaktionen, hat in den letzten Jahren einen starken Anstieg der Forschungsaktivitäten zu diesen Materialien hervorgerufen. Der bisherige Kenntnisstand zum rationalen Design und Anwendungsmöglichkeiten dieser, auch als MOFs („Metal-Organic Frameworks") oder metallorganische Koordinationspolymer, bekannten Verbindungen wird in zahlreichen Veröffentlichung zusammengefasst (S. Kitagawa, R. Kitaura, S. Noro Angewandte Chemie, International Edition 2004, 43, 2334-2375). Das Potential von MOFs in technischen Anwendungen wurde kürzlich bewertet (U. Mueller, M. Schubert, F. Teich, H. Puetter, K. Schierle- Arndt, J. Pastre, Journal of Materials Chemistry 2006, 16, 626-636) .In particular, the great potential of the optionally functional micropores for gas storage or separation, as well as for selective catalytic reactions, has in recent years caused a strong increase in research activities on these materials. The current state of knowledge on the rational design and applications of these compounds, also known as MOFs ("metal-organic frameworks") or organometallic coordination polymers, is summarized in numerous publications (S. Kitagawa, R. Kitaura, S. Noro Angewandte Chemie, International Edition 2004 , 43, 2334-2375.) The potential of MOFs in industrial applications has recently been evaluated (U. Mueller, M. Schubert, F. Teich, H. Puetter, K. Schierle-Arndt, J. Pastre, Journal of Materials Chemistry 2006 , 16, 626-636).
Bekanntester Vertreter der metallorganische Gerüstverbindungen ist die als „MOF-5" bekannt gewordene Verbindung (siehe z.B. WO 2002/088148 Al). MOF-5 bildet ein einfaches und temperaturbeständiges kubisches Gerüst, welches aus (Zn4O) Zink-Carboxylat- Koordinationseinheiten besteht, die über Phenylenbrücken dreidimensional miteinander vernetzt sind. Größe, Form und Funktionalität des Hohlraumes von MOF-5 können durch synthetische Modifikation der organischen Komponente eingestellt werden. Dies führt zu isoretikulären metallorganischen Gerüstverbindungen (IR-MOFs) die zur Gasspeicherung genutzt werden können. Weitere Gerüststrukturen, auch mit anderen Metallen, wurden in 2D- und SD- Gerüstverbindungen erhalten, welche auf M3, M2 oder M3O Metall(oxid) Einheiten aufbauen die durch mindestens zweizähnige organische Brückenliganden verknüpft werden. Die organischen Verbindungen sind vorzugsweise Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren die sich im einfachsten Fall von Terephthalsäure ableiten lassen. Annulierte aromatische Systeme mit Carbonsäurefunktionen werden bevorzugt verwendet um größere Poren zur Gasspeicherung zu erreichen. Dem Stand der Technik entsprechende Brϋckenliganden sowie resultierende metallorganische Gerüstmaterialien sind zum Beispiel aufgeführt in WO 2007/090864 Al. Diese Verbindungen erweitern die Gruppe der mikroporösen Materialien und bringen in den letzten Jahren eine stetig steigende Anzahl von MOF Strukturen hervor.The most well-known representative of the organometallic framework compounds is the compound known as "MOF-5" (see, for example, WO 2002/088148 A1) MOF-5 forms a simple and temperature-stable cubic framework consisting of (Zn 4 O) zinc carboxylate coordination units The size, shape and functionality of the MOF-5 cavity can be tuned by synthetic modification of the organic component leading to isoreticular metal-organic frameworks (IR-MOFs) that can be used for gas storage , also with other metals, were obtained in 2D and SD framework compounds that are based on M 3 , M 2, or M 3 O metal (oxide) units linked by at least bidentate organic bridging ligands Compounds are preferably di-, tri- or tetracarboxylic acids which can be derived in the simplest case of terephthalic acid. Annulated aromatic systems with carboxylic acid functions are preferably used to achieve larger pores for gas storage. The prior art bridging ligands and resulting organometallic frameworks are listed, for example, in WO 2007/090864 A1. These compounds extend the group of microporous materials and have produced a steadily increasing number of MOF structures in recent years.
Metallorganische Gerüstverbindungen auf Basis von Triptycenderivaten sind bisher nur beschrieben als Übergangsmetallkomplexe mit Chrom Tricarbonyl oder Silber Perchlorat und Triptycen und weisen eine koordinative Bindung zum aromatischen System des Liganden unter Bildung poröser Netzwerke auf (S. Toyota, H. Okuhara, M. Oki, Organometallics 16 (1997), 4012- 4015; M. Munakata, L.P. Wu, K. Sugimoto, T. Kuroda-Sowa, M. Maekawa, Y. Suenaga, N. Maeno, M. Fujita, Inorganic Chemistry 38 (1999), 5674-5680). Zweidimensionale poröse Netzwerke aus CuI und Triptycenylquinoxaline weisen eine hohen thermische Stabilität auf und eignen sich für die reversible Absorption von Lösungsmittelmolekülen oder organischen Verbindungen aus wässriger Lösung (J.H. Chong, MJ. MacLachlan, Inorganic Chemistry 45 (2006), 1442-1444).Triptycene derivative-based metal-organic framework compounds have hitherto been described only as transition metal complexes with chromium tricarbonyl or silver perchlorate and triptycene and have a coordinative bond to the aromatic system of the ligand to form porous networks (S. Toyota, H. Okuhara, M. Oki, Organometallics 16 Muniquata, Wu, K. Sugimoto, T. Kuroda-Sowa, M. Maekawa, Y. Suenaga, N. Maeno, M. Fujita, Inorganic Chemistry 38 (1999), 5674- (1997), 4012-4015; 5680). Two-dimensional porous networks of CuI and triptycenylquinoxalines have a high thermal stability and are suitable for the reversible absorption of solvent molecules or organic compounds from aqueous solution (J.H. Chong, MJ MacLachlan, Inorganic Chemistry 45 (2006), 1442-1444).
Metallorganische Gerüstverbindungen mit l,4-Dicarbonsäure-bicyclo[2.2.2]octan als koordinierender Ligand, der eine vereinfachte Struktur des Triptycengrundgerüstes darstellt, wurde von Li und Mitarbeitern beschrieben (K. Li, J. Lee, T. Lee, D.H. Olson, W. Bi, T. Emge, J. Li, Abstracts, 39th Middle Atlantic ACS Regional Meeting, Collegeville, PA, United States, May 16- 18 (2007), MARM-008). Die Eignung von Triptycen- 1 ,4-dicarbonsäure Verbindungen zur Herstellung von metallorganischen Gerüstverbindungen sowie weitere Strukturen mit einem vergleichbaren Grundgerüst sind dem Stand der Technik bislang nicht bekannt.Organometallic framework compounds with 1,4-dicarboxylic acid bicyclo [2.2.2] octane as the coordinating ligand, which is a simplified structure of the triptycene skeleton, has been described by Li and coworkers (Li, J., Lee, T. Lee, DH Olson, W. Bi, T. Emge, J. Li, Abstracts, 39th Middle Atlantic ACS Regional Meeting, Collegeville, PA, United States, May 16-18 (2007), MARM-008). The suitability of triptycene-1, 4-dicarboxylic acid compounds for the preparation of organometallic framework compounds and other structures with a comparable backbone are not known in the prior art.
Metallorganische Gerüstverbindungen, die eine ionische Bindung zu einem Triptycenliganden aufweisen, wurden bis heute nicht beschrieben.Organometallic framework compounds which have an ionic bond to a triptycene ligand have not been described to date.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung neuer metallorganischer Gerüstverbindungen die für Anwendungen wie reversible Speicherung von Gasen und Flüssigkeiten, in der Katalyse sowie für Materialien mit neuen funktionellen Eigenschaften.The object of the invention is to provide novel organometallic framework compounds for applications such as reversible storage of gases and liquids, in catalysis and materials with new functional properties.
Durch Verwendung von Triptycenderivaten mit funktionellen Substituenten am Brückenkopf des Grundgerüsts, die über diese funktionelle Gruppen Bindungen zu Metallionen und Metallclustern ausbilden, können neue metallorganische Gerüstmaterialien realisiert werden, mit denen die Aufgabe der Erfindung gelöst wird. Eine der Erfindung zugrunde liegenden besonderen Aufgaben ist die Herstellung neuartiger metallorganischer Gerüstverbindungen mit zweidimensionalen starren Schichten auf Basis von Triptycenderivaten. Variable Schichtabstände können durch eine geeignete Wahl von Spacerliganden eingestellt werden. Diese Triptycen-basierenden Systeme stellen eine vielversprechende Klasse von metallorganische Gerüstverbindungen mit verbesserten Absorptionseigenschaften, guter Zugänglichkeit von katalytisch aktiven Zentren und neuartigen Funktionen dar.By using Triptycenderivaten with functional substituents on the bridgehead of the backbone, which form bonds to metal ions and metal clusters via these functional groups, new organometallic frameworks can be realized, with which the object of the invention is achieved. A particular object of the invention is the preparation of novel organometallic frameworks with two-dimensional rigid layers based on Triptycenderivaten. Variable slice spacings can be adjusted by a suitable choice of spacer ligands. These triptycene-based systems represent a promising class of organometallic frameworks with improved absorption properties, good accessibility of catalytically active sites, and novel functions.
Gegenstand der Erfindung sind metallorganische Gerüstverbindungen auf Basis von mindestens einem Metallkation und mindestens einem brückenbildenden zweizähnigen Liganden und zusätzlich einem weiteren ein- oder zweizähnigen Spacerliganden, dadurch gekennzeichnet, dass der zweizähnige brückenbildende Ligand auf einem Triptycengerüst der Formel (I)The invention relates to organometallic framework compounds based on at least one metal cation and at least one bridging bidentate ligand and additionally a further mono- or bidentate spacer ligand, characterized in that the bidentate bridging ligand is formed on a triptycene skeleton of the formula (I)
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0001
(I) basiert,(I) based,
in dem R1 bis Ri2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci — bis Cn -Alkyl, Ci - bis Cn -Alkoxy, Ce- bis Ci2- Cycloalkyl, C6- bis Ci2- Aryl, oder Halogen, bevorzugt Wasserstoff bedeuten und/oder in dem je zwei benachbarte Reste R2 und R3 , R6 und R7 sowie Ri0 und Rn unabhängig voneinander jeweils zusammen einen Teil eines ein- oder mehrzyklischen kondensierten Ringsystems bilden, das aromatisch oder nicht aromatisch ist und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus der Reihe: Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Phosphor enthält,in which R 1 to R 2 are independently hydrogen, Ci - to Cn alkyl, Ci - Cn alkoxy, Ce to C 2 - cycloalkyl, C 6 - to C 2 - aryl, or halogen, preferably hydrogen and / or in which each two adjacent radicals R 2 and R 3 , R 6 and R 7 and Ri 0 and R n independently of one another in each case together form part of a monocyclic or cyclic condensed ring system which is aromatic or non-aromatic and optionally one or more Heteroatoms from the series: contains oxygen, sulfur, nitrogen and phosphorus,
in dem R20 und R21 unabhängig voneinander für einen Rest -Y-R22 stehen, wobei Y für einen Ci - bis C6 -Alkylenrest oder einen C6 - bis Ci2 -Arylenrest steht und R22 für einen Rest aus der Reihe -OH , -COOH , -NH2 , -COSH und -CSSH, bevorzugt für -COOH steht.in which R 20 and R 21 independently of one another are a radical -YR 22 , wherein Y is a Ci - is 2 to C arylene group and R 22 is a radical from the series comprising -OH, -COOH, -NH 2, -COSH and -CSSH, preferably - to C 6 -alkylene radical or a C 6 - COOH stands.
Die hier beschriebenen metallorganischen Gerüstverbindungen können nach aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannten analogen Verfahren wie Solvothermalsynthese, durch Einsatz von Mikrowellenstrahlung oder durch diffusionskontrollierten Synthese bei Raumtemperatur aus den Verbindungen nach Formel (1), Metallsalzen und Spacerliganden hergestellt werden. ImThe organometallic framework compounds described here can be prepared by analogous methods known in principle from the prior art, such as solvothermal synthesis, by use of microwave radiation or by diffusion-controlled synthesis at room temperature from the compounds of formula (1), metal salts and spacer ligands. in the
Allgemeinen werden als Edukte eingesetzt: eine Metallverbindung, ein organischer brückenbildender koordinierender Ligand (I) und ein Spacerligand (IT), die in einem Lösungsmittel zusammengegeben werden und im Nachfolgenden genauer beschrieben sind.In general, as starting materials are used: a metal compound, an organic bridging coordinating ligand (I) and a spacer ligand (IT), which are combined in a solvent and described in more detail below.
Besonders vorteilhaft wird bei der Erfindung ein Triptycenderivat mit einer Modifikationen am Brückenkopf des Bicyclo[2.2.2]octan Grundgerüsts eingesetzt, da dadurch metallorganische Gerüstverbindungen mit einem dreizähligen Liganden entstehen, welche Bestandteil dieser Erfindung sind. Durch den hohen sterischen Anspruch des Triptycenlinkers bilden sich bevorzugt zweidimensionale Schichtstrukturen mit {(Metall)2(Ligand)4} Koordinationseinheiten und keine interpenetrierenden Netzwerke. Die Lösungsmittelmoleküle oder Spacerliganden, die durch dative Bindungen diese Triptycen-Koordinationspolymerschichten trennen, können leicht ausgetauscht werden und machen damit die Metallzentren für katalytische Prozesse leicht zugänglich.In the invention, a triptycender derivative with modifications to the bridgehead of the bicyclo [2.2.2] octane skeleton is particularly advantageously used, since this produces organometallic framework compounds with a threefold ligand, which are part of this invention. Due to the high steric demand of the triptycene linker, two-dimensional layer structures with {(metal) 2 (ligand) 4 } coordination units and no interpenetrating networks are preferably formed. The solvent molecules or spacer ligands which dative link these triptycene coordination polymer layers can be easily exchanged, thus making the metal centers readily accessible for catalytic processes.
Die zur Herstellung der neuen metallorganischen Gerüstverbindungen einzusetzende Metallverbindung ist insbesondere ein Metallsalz eines Metalls, welches ausgewählt ist aus einemThe metal compound to be used for the preparation of the novel organometallic skeleton compounds is in particular a metal salt of a metal which is selected from a
Element der Gruppe Ia-HIa, IV-VIHa und Ib-VIb des Periodensystems der Elemente. DasElement of the group Ia-HIa, IV-VIHa and Ib-VIb of the Periodic Table of the Elements. The
Metallsalz ist bevorzugt ein Halogenid, Nitrat, Sulfat, Carboxylat, Hydroxid, Oxid oder Alkoxid, und wird gegebenenfalls auch als das entsprechende Hydrat eingesetzt. Als besonders bevorzugteMetal salt is preferably a halide, nitrate, sulfate, carboxylate, hydroxide, oxide or alkoxide, and optionally also used as the corresponding hydrate. As particularly preferred
Metalle für das Metallkation werden Zink, Cadmium, Kupfer, Eisen, Chrom, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhenium, Yttrium, Lanthan, Terbium und Bor oder Aluminium ausgewählt. Besonders bevorzugt sind Zink, Cadmium, Kobalt und Kupfer, die in der neuenMetals for the metal cation are selected from zinc, cadmium, copper, iron, chromium, cobalt, nickel, palladium, platinum, ruthenium, rhenium, yttrium, lanthanum, terbium and boron or aluminum. Particularly preferred are zinc, cadmium, cobalt and copper, which in the new
Gerüstverbindung als zweiwertige Kationen vorliegen.Framework compound present as divalent cations.
Der organische koordinierende Ligand (I) ist auf einem Triptycen-Grundgerüst aufgebaut und ist durch zwei funktionelle Koordinationseinheiten R22 gekennzeichnet. Die Synthese des Triptycen- Grundgerüsts erfolgt beispielsweise nach einem dem Stand der Technik angelehnten Verfahren (US 6,962,758 B2). Verschiedene Substitutionsmuster des Grundgerüsts können durch Verwendung von entsprechenden Anthracen- und Anthranilsäurederivaten nach dem Fachmann bekannten Methoden erzielt werden (FR 1,520,625). Dabei ist R22 bevorzugt eine funktionelle Gruppe, die eine koordinative Bindung zum Metallkation bilden kann, besonders bevorzugt -OH, - COOH, -NH2, -COSH, -CSSH, ganz besonders bevorzugt -COOH. Die funktionelle Gruppe R22 kann entweder direkt an das Triptycen-Grundgerüst gebunden sein oder über eine Q- bis C6-The organic coordinating ligand (I) is based on a triptycene skeleton and is characterized by two functional coordination units R 22 . The synthesis of the triptycene skeleton is carried out, for example, by a process which is similar to the prior art (US Pat. No. 6,962,758 B2). Various substitution patterns of the backbone can be achieved by using corresponding anthracene and Anthranilsäurederivaten according to methods known in the art (FR 1,520,625). In this case, R 22 is preferably a functional group which can form a coordinative bond to the metal cation, particularly preferably -OH, COOH, -NH 2 , -COSH, -CSSH, most preferably -COOH. The functional group R 22 can either be attached directly to the triptycene skeleton or via a Q- to C 6 -
Alkylen- oder eine C6 - bis Ci2 -Arylengruppe mit dem Triptycen-Grundgerüst verbunden sein.Alkylene or a C 6 - to Ci 2 -Arylengruppe be connected to the triptycene skeleton.
Das Triptycen-Grundgerüst kann wie oben beschrieben substituiert sein mit Resten von Ri bis Ri2, wobei Ri bis Ri 2 gleich oder verschieden sind und bevorzugt ausgewählt sind aus der ReiheThe triptycene skeleton may be substituted as described above with residues of Ri to Ri 2 , wherein Ri to Ri 2 are the same or different and are preferably selected from the series
Methyl, Ethyl, tert-Butyl, neo-Pentyl, Halogen und Methoxy. Bestimmte benachbarte Gruppen derMethyl, ethyl, tert -butyl, neo-pentyl, halo and methoxy. Certain neighboring groups of
Reste Ri bis Ri2 können alternativ auch Teil eines ein- oder mehrzyklischen Systems sein, welches gegebenenfalls aromatisch ist und insbesondere auch Heteroatome, zum Beispiel Sauerstoff,Alternatively, radicals Ri to Ri 2 can also be part of a mono- or polycyclic system which is optionally aromatic and in particular also heteroatoms, for example oxygen,
Schwefel, Stickstoff, und Phosphor, enthalten kann. Besonders bevorzugt bilden die benachbarten Reste R2 und R3 , R6 und R7 sowie Rio und Rn einen Teil eines Ringsystems wie zuvor beschrieben, insbesondere eines aromatischen Ringsystems. Beispiele möglicherSulfur, nitrogen, and phosphorus may contain. Particularly preferred are the adjacent residues form R a part of a ring system as described above 2 and R 3, R 6 and R 7, and Rio and Rn, in particular an aromatic ring system. Examples of possible
Substitutionsmuster des Triptycen-Grundgerüsts sind eingehend beschrieben in US 6,509,110 Bl,Substitution patterns of the triptycene skeleton are described in detail in US Pat. No. 6,509,110 Bl,
US 6,962,758 B2 und US 2004/0048099 Al.US 6,962,758 B2 and US 2004/0048099 Al.
Der Zusatz von Spacerliganden (II) liefert strukturstabile metallorganische Gerüstverbindungen in Form von zweidimensionalen {(Metall)2(Ligand(I))4} Schichten die durch die Spacerliganden (H) separiert werden. Durch geeignete Wahl der Spacerliganden kann der Schichtabstand gezielt moduliert werden. Dabei kann der Spacerligand monodentat sein und ausgewählt sein insbesondere aus der Reihe der Alkylformamide (Dimethylformamid, Diethylformamid,The addition of spacer ligands (II) provides structurally stable organometallic frameworks in the form of two-dimensional {(metal) 2 (ligand (I)) 4 } layers, which are separated by the spacer ligands (H). By appropriate choice of Spacerliganden the layer spacing can be modulated specifically. The spacer ligand may be monodentate and be selected in particular from the series of alkylformamides (dimethylformamide, diethylformamide,
Dibutylformamid), sowie Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, oder bidentat sein und insbesondere ausgewählt sein aus der Reihe der substituierten Phenazine, Pyrazine, 4,4-Bipyridine und para-Phenylene-vinylene, insbesondere l,4-Diaza-bicyclo[2,2,2]octan, 4,4-Bipyridin, 4,4-Dibutylformamide), as well as dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, or bidentate and in particular be selected from the series of substituted phenazines, pyrazines, 4,4-bipyridines and para-phenylenevinylenes, in particular 1,4-diazabicyclo [2,2 , 2] octane, 4,4-bipyridine, 4,4-
Bispyridyl-3,6-tetrazin, 4,4-Bispyridyl-l,4-benzol, 1 ,2-Bis-(4-pyridyl)ethan, l,2-Bis-(4-pyridyl)- ethen, 1 ,2-Bis-(4-pyridyl)ethin und 4,4'-(l,4-phenylenedi-2,l-ethenediyl)bis-pyridin, 2,7-di-4- pyridinyl-benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-l ,3,6,8-(2H,7H)tetron, N,N'-di(4-pyridyl)-l ,4,5,8- naphthalenetetracarboxydiimid, 4,4-Bispyridyl-2,8-perylen.Bispyridyl-3,6-tetrazine, 4,4-bis-pyridyl-1,4-benzene, 1,2-bis (4-pyridyl) ethane, 1,2-bis- (4-pyridyl) -ethane, 1, 2 Bis (4-pyridyl) ethyne and 4,4 '- (1,4-phenylenedi-2,1-ethenediyl) bis -pyridine, 2,7-di-4-pyridinylbenzo [lmn] [3,8 ] phenanthroline-l, 3,6,8- (2H, 7H) tetron, N, N'-di (4-pyridyl) -l, 4,5,8-naphthalenetetracarboxydiimide, 4,4-bispyridyl-2,8- perylene.
Als geeignetes Lösungsmittel wird zur Herstellung der neuen metallorganischen Gerüstverbindungen bevorzugt Methanol, Ethanol, Alkylformamide (Dimethylformamid, Diethylformamid), Acetonitril, Chlorbenzol, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel verwendet.Methanol, ethanol, alkylformamide (dimethylformamide, diethylformamide), acetonitrile, chlorobenzene, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or a mixture of two or more of these solvents is preferably used as a suitable solvent for the preparation of the novel organometallic framework compounds.
Bevorzugt ist eine metallorganische Gerüstverbindung, bei der der brückenbildende zweizähnige Ligand als Struktureinheit ein gegebenenfalls mit Ci - bis Ci2 -Alkyl substituiertes 9,10- Triptycendicarboxylat aufweist. Besonders bevorzugt weist der brückenbildende zweizähnige Ligand als Struktureinheit ein nicht substituiertes 9,10-Triptycendicarboxylat auf. Ganz besonders bevorzugt ist eine metallorganische Gerüstverbindung bei der der organische koordinierende Ligand der Formel (I) auf 9,10-Triptycendicarbonsäure (H2-TDC) basiert und die Schichten aus ((M2^(TDC)4) Einheiten (M = Zn, Cd, Co, Cu) über Spacerliganden (II) verbunden sind.Is preferably a metal-organic framework compound in which the bridging bidentate ligand as a structural unit optionally substituted with Ci - has substituted to C 2 alkyl 9,10 Triptycendicarboxylat. More preferably, the bridging bidentate ligand has a non-substituted 9,10-triptycendicarboxylate as the structural unit. Very particular preference is given to an organometallic skeleton compound in which the organic coordinating ligand of the formula (I) is based on 9,10-triptycendicarboxylic acid (H 2 -TDC) and the layers of ((M 2 ^ (TDC) 4 ) units (M = Zn , Cd, Co, Cu) via spacer ligands (II).
Besonders bevorzugt entspricht die metallorganische Gerüstverbindung einer der Formeln [Zn2(TDC)2(DEF)2], [Zn2(TDC)2(DMF)2 ], [Zn2(TDC)2(BiPy)] (BiPy = Bipyridin), [Zn2(TDC)2 (BiPyTz)] (BiPyTz = Bispyridyltetrazin), [Co2(TDC)2(BiPy)], oder [Zn2(TDC)2(2,5-Dimethoxy- l,4-di(4'-aza)styrylbenzol)], ganz besonders bevorzugt [Zn2(TDC)2(BiPy)2], oder [Zn2(TDC)2(BiPy)2].The organometallic framework compound particularly preferably corresponds to one of the formulas [Zn 2 (TDC) 2 (DEF) 2 ], [Zn 2 (TDC) 2 (DMF) 2 ], [Zn 2 (TDC) 2 (BiPy)] (BiPy = bipyridine ), [Zn 2 (TDC) 2 (BiPyTz)] (BiPyTz = bispyridyltetrazine), [Co 2 (TDC) 2 (BiPy)], or [Zn 2 (TDC) 2 (2,5-dimethoxy-l, 4- di (4'-aza) styrylbenzene)], most preferably [Zn 2 (TDC) 2 (BiPy) 2 ], or [Zn 2 (TDC) 2 (BiPy) 2 ].
Die bei den oben beschriebenen Verfahren entstehenden metallorganischen Gerüstverbindungen können durch Entfernen des Lösungsmittels abgetrennt werden. Die in den Hohlräumen der metallorganischen Gerüstverbindungen enthaltenen Gastmoleküle (Wasser oder Lösungsmittel) können bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise vermindertem Druck entfernt werden und dadurch Verbindungen von exakt definierter Zusammensetzung ergeben.The organometallic framework compounds formed in the above-described processes can be separated by removal of the solvent. The guest molecules (water or solvent) contained in the cavities of the organometallic skeleton compounds can be removed at elevated temperature and preferably reduced pressure, thereby giving compounds of precisely defined composition.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen metallorganischen Gerüstverbindungen geht man im allgemeinen wie folgt vor:The preparation of the organometallic framework compounds according to the invention is generally carried out as follows:
Ein Metallsalz und einer oder mehrere der oben genannten Liganden (I) und Spacerliganden (II) werden in einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Reihe: Methanol, Ethanol, Alkylformamid (Dimethylformamid, Diethylformamid), Acetonitril, Chlorbenzol, Dimethylsulfoxid, N- Methylpyrrolidon, bevorzugt Dimethylformamid oder Diethylformamid, oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel, gelöst und anschließend bei einer Temperatur von 20 0C bis 160 0C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 0C bis 120 0C für eine Dauer von 9 bis 120 Stunden der Kristallisation unterworfen und anschließend isoliert. Eine weitere Synthesemethode geht auf die Verwendung von Mikrowellenstrahlung zurück. Hierbei werden die Reaktionskomponenten in einem oder mehreren der oben beschriebenen Lösungsmittel gelöst und für bis 10 Minuten, bevorzugt sind hier Reaktionszeiten von 1 bis 3 Minuten, bei 70 0C bis 120 0C, bevorzugt 80 0C bis 100 0C, bei einer Mikrowellen-Strahlungsleistung von 100 bis 200 Watt und einer Frequenz von 2,45 GHz zur Reaktion gebracht. Neben diesen Synthesen können metallorganische Gerüstverbindungen auch bei Raumtemperatur mit diffusionskontrollierter Zugabe der Spacerliganden (II) oder Reaktionsbeschleuniger (z. B. Base) durchgeführt werden. Hierbei werden der Linker und das Metallsalz gelöst und die Reaktion durch Eindiffusion einer dritten Komponente in das Reaktionsgemisch gestartet. Diese Verfahren sind weiterer Gegenstand der Erfindung. Die Synthese von 9,10-verbrückten Anthracenderivaten wie Triptycendicarbonsäure als Vorläuferverbindungen für die neuen metallorganischen Gerüstverbindungen ist beispielsweise beschrieben von Klanderman und Faber (FR 1,520,625; US 3,720,701) für die Terpolymerisation von Triptycendicarbonsäure, Terephthalsäure und Ethylenglycol. Synthesemethoden von Triptycenen und verwandten annulierten Systemen mit einem [2.2.2]-bizyklischem Grundgerüst, auch als Iptycene oder Supertriptycene bekannt, wurden eingehend von Hart und Mitarbeitern beschrieben (K. Shahlai, H. Hart, A. Bashir-Hashemi, Journal of Organic Chemistry 1991, 56, 6912-6916 sowie vorhergehende Arbeiten dieser Gruppe) sowie für Anwendungen in optoelektronischen Materialien US 6,509,110 Bl, US 6,962,758 B2 und US 2004/0048099 Al. Die Modifikation des Triptycen-Grundgerüsts an den Aromaten wurde unter anderem von MacLachlan und Chen beschrieben (J.H. Chong, MJ. MacLachlan, Inorganic Chemistry 45 (2006), 1442-1444; C. Zhang, C-F. Chen, Journal of Organic Chemistry 71 (2006), 6626-6629). Die Einführung einer funktionellen Gruppe, wie zum Beispiel einer Carbonsäure, am Brückenkopf ist durch Einsatz einer entsprechenden Anthracenvorstufe leicht möglich; Methoden hierzu sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.A metal salt and one or more of the abovementioned ligands (I) and spacer ligands (II) are selected in a solvent from the series: methanol, ethanol, alkylformamide (dimethylformamide, diethylformamide), acetonitrile, chlorobenzene, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, preferably dimethylformamide or diethylformamide, or a mixture of two or more of these solvents, and then dissolved at a temperature of 20 0 C to 160 0 C, preferably at a temperature of 80 0 C to 120 0 C for a period of 9 to 120 hours of crystallization subjected and then isolated. Another method of synthesis is the use of microwave radiation. Here, the reaction components are dissolved in one or more of the solvents described above and for up to 10 minutes, preferred are reaction times of 1 to 3 minutes, at 70 0 C to 120 0 C, preferably 80 0 C to 100 0 C, in a microwave Radiation power of 100 to 200 watts and a frequency of 2.45 GHz reacted. In addition to these syntheses, organometallic framework compounds can also be carried out at room temperature with diffusion-controlled addition of the spacer ligands (II) or reaction accelerators (for example base). In this case, the linker and the metal salt are dissolved and the reaction is started by diffusion of a third component into the reaction mixture. These methods are a further subject of the invention. The synthesis of 9,10-bridged anthracene derivatives such as triptycendicarboxylic acid as precursor compounds for the novel organometallic framework compounds is described, for example, by Klanderman and Faber (FR 1,520,625, US 3,720,701) for the terpolymerization of triptycendicarboxylic acid, terephthalic acid and ethylene glycol. Synthetic methods of triptycene and related annulated systems with a [2.2.2] -bicyclic backbone, also known as iptycenes or supertriptycenes, have been extensively described by Hart et al. (K. Shahlai, H. Hart, A. Bashir-Hashemi, Journal of Organic Chemistry 1991, 56, 6912-6916 and previous work of this group) and for applications in optoelectronic materials US 6,509,110 Bl, US 6,962,758 B2 and US 2004/0048099 Al. The modification of the triptycene backbone to the aromatics has been described, inter alia, by MacLachlan and Chen (JH Chong, MJ MacLachlan, Inorganic Chemistry 45 (2006), 1442-1444; C. Zhang, CF. Chen, Journal of Organic Chemistry 71 (FIG. 2006), 6626-6629). The introduction of a functional group, such as a carboxylic acid, at the bridgehead is easily possible by using a corresponding anthracene precursor; Methods for this are generally known to the person skilled in the art.
Mögliche Anwendungen der erfindungsgemäßen metallorganischen Gerüstverbindungen sind die reversible Speicherung und Abtrennung von Gasen und anderen leicht flüchtigen Stoffen wie Geruchsstoffen, als stationäre Phase in chromatographischen Trennverfahren und als Sensoren, speziell auch als Redox- und Katalysatormaterialien in der heterogenen katalytischen Umsetzung von Gasgemischen oder von Stoffen in Lösungen. Metallorganische Gerüstverbindungen zeigen hierbei gegenüber anderen porösen Materialien wie Zeolithen den Vorteil der flexibleren, rationellen Konstruktion der Netzwerke und der einfachen gezielten Modifizierung der resultierenden Poren- und Schichtstrukturen. Die genannten Verwendungen sind weiterer Gegenstand der Erfindung.Possible applications of the organometallic framework compounds of the invention are the reversible storage and separation of gases and other volatile substances such as odors, as a stationary phase in chromatographic separation processes and as sensors, especially as redox and catalyst materials in the heterogeneous catalytic conversion of gas mixtures or substances in Solutions. Organometallic framework compounds show the advantage over other porous materials such as zeolites of the more flexible, rational construction of the networks and the simple targeted modification of the resulting pore and layer structures. The uses mentioned are a further subject of the invention.
Insbesondere bieten die hier beschriebenen erfindungsgemäßen metallorganischen Gerüstverbindungen eine stabile Struktur innerhalb der {(Metall)2(Ligand(I))4} Schichten und durch reversiblen Austausch der Spacerliganden (JJ) leicht zugänglichen Koordinationsstellen am Metallzentrum zwischen den Schichten. Durch den gezielt wählbaren Schichtabstand durch geeignete Wahl des Spacerliganden können so die gewünschten Eigenschaften eingestellt werden.In particular, the organometallic framework compounds of the invention described herein provide a stable structure within the {(metal) 2 (ligand (I)) 4 } layers and readily available coordination sites at the metal center between the layers through reversible exchange of spacer ligands (JJ). By the selectively selectable layer spacing by a suitable choice of Spacerliganden so the desired properties can be adjusted.
Zweidimensionale Schichtsysteme wie TDC-MOF-X in denen die Schichten in der dritten Dimension durch einen Spacerliganden wie zum Beispiel Bipyridin verbrückt sind zeigen reversible Aufnahme von (polaren) Substanzen mit geringem Molekulargewicht. Während des Absorptionsvorganges kann sich die Gerüststruktur durch Aufweiten des Abstandes zwischen den zweidimensionalen Schichten verändern ohne die metallorganische Gerüstverbindung zu zerstören. BeispieleTwo-dimensional layer systems such as TDC-MOF-X in which the third dimension layers are bridged by a spacer ligand such as bipyridine exhibit reversible uptake of low molecular weight (polar) substances. During the absorption process, the scaffold structure can change by widening the distance between the two-dimensional layers without destroying the organometallic framework compound. Examples
Beispiel 1example 1
Synthese des Triptycen-basierten Liganden:Synthesis of the triptycene-based ligand:
9,10-Triptycenedicarbonsäure (nachstehend H2-TDC) wurde ausgehend von Anthracen nach dem Stand der Technik entsprechenden Synthesewegen dargestellt (B. H. Klanderman, J. W. H. Faber, Patent FR 1520625, 1968; W. Miller, R. W. Amidon, P. O. Tawney, J. Am. Chem. Soc, 1955, 77, 2845-2848; T. Nakaya, T. Tomomoto, M. Imoto, Bull. Chem. Soc. Japan, 1966, 39, 1551-1556). Das so hergestellte H2-TDC wies folgende Analysendaten auf: 1H NMR (400 MHz, DMSO-dβ): δ, ppm = 7.12 (m AA'BB', 6H), 7.88 (m AA'BB', 6H). 13C NMR (100.6 MHz, DMSOd6): δ, ppm = 61.9 (s), 124.7 (s), 126.4 (s), 144.8 (s), 171.9 (s). FT-IR (KBr, cm 1): v = 3060 - 2520 vbr, 1705 vs, 1598 w, 1453 s, 1405 m, 1317 m, 1270 s, 1215 w, 1175 w, 1144 vw, 1048 w, 1007 w, 931 m, 855 vw, 772 w, 754 s, 684 m, 642 m, 606 w, 524 w, 480 m, 440 w. Elementaranalyse (EA) von H2- TDC, berechnet für C22Hj4O4 (342.4 g/mol): C, 77.18; H, 4.12%. Gefunden: C, 77.07; H, 4.20%. Thermogravimetrische Analyse (TGA) (N2): Gewichtsverlust bei 360-410 0C (97%, Zersetzung).9,10-Triptycenedicarboxylic acid (hereafter H 2 -TDC) was prepared from anthracene according to the prior art synthetic pathways (BH Klanderman, JWH Faber, Patent FR 1520625, 1968, W. Miller, RW Amidon, PO Tawney, J. Am Chem. Soc., 1955, 77, 2845-2848, T. Nakaya, T. Tomomoto, M. Imoto, Bull. Chem. Soc., Japan, 1966, 39, 1551-1556). The H 2 -TDC thus prepared had the following analytical data: 1 H NMR (400 MHz, DMSO-dβ): δ, ppm = 7.12 (m AA'BB ', 6H), 7.88 (m AA'BB', 6H). 13 C NMR (100.6 MHz, DMSOd 6 ): δ, ppm = 61.9 (s), 124.7 (s), 126.4 (s), 144.8 (s), 171.9 (s). FT-IR (KBr, cm 1 ): v = 3060 - 2520 vbr, 1705v, 1598w, 1453s, 1405m, 1317m, 1270s, 1215w, 1175w, 1144 vw, 1048w, 1007w, 931 m, 855 vw, 772 w, 754 s, 684 m, 642 m, 606 w, 524 w, 480 m, 440 w. Elemental analysis (EA) of H 2 - TDC calculated for C 22 Hj 4 O 4 (342.4 g / mol): C, 77.18; H, 4.12%. Found: C, 77.07; H, 4.20%. Thermogravimetric analysis (TGA) (N 2): weight loss at 360-410 0 C (97%, decomposition).
Beispiel 2Example 2
Darstellung von [Zn2(TDC)2(DEF)2] TDC-MOF-I mittels diffusionskontrollierter Synthese:Preparation of [Zn 2 (TDC) 2 (DEF) 2 ] TDC-MOF-I by diffusion-controlled synthesis:
344 mg (1 mmol) H2-TDC und 892 mg (3 mmol) Zn(NO3)2-4H2O wurden in je 10 ml DMF gelöst. Hiervon wurden je 1 ml Lösung vereint und mit 2-3 ml DMF verdünnt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Exsikkator gestellt, der weiterhin noch ein Gefäß enthielt, welches mit 20 mL DMF und 0,1 mL bis 1 mL Diethylamin gefüllt war. Der Exsikkator wurde verschlossen und nach 2 bis 5 Tagen bildeten sich farblose Kristalle von TDC-MOF-Ia. Das Trocknen der Probe unter Vakuum bei 100 0C bis 150 0C ergab eine Zusammensetzung von [Zn2(TDC)2(DEF)2] (TDC-MOF-I) mit der Ausbeute von ca. 65%. Das so hergestellte Produkt wies die folgenden Analysendaten auf:344 mg (1 mmol) of H 2 -TDC and 892 mg (3 mmol) of Zn (NO 3 ) 2 -4H 2 O were dissolved in 10 ml each of DMF. 1 ml of each solution was combined and diluted with 2-3 ml of DMF. The reaction mixture was placed in a desiccator, which still contained a vessel which was filled with 20 mL of DMF and 0.1 mL to 1 mL of diethylamine. The desiccator was capped and after 2 to 5 days, colorless crystals of TDC-MOF-Ia formed. Drying of the sample under vacuum at 100 ° C. to 150 ° C. gave a composition of [Zn 2 (TDC) 2 (DEF) 2 ] (TDC-MOF-I) in the yield of about 65%. The product thus prepared had the following analytical data:
IR-Spektrum des TDC-MOF-I: (KBr-Pressling, cm"1): v = 3054 vw, 2974 w, 2934 w, 2875 vw, 1665 sh., 1634 vs, 1443 m, 1399 s, 1361 sh., 1296 w, 1264 w, 1213 w, 1182 vw, 1104 w, 1086 vw, 1046 w, 1015 w, 941 w, 899 vw, 814 m, 759 w, 745 m, 712 m, 691 w, 646 w, 626 m, 494 vw, 469 m. EA für TDC-MOF-I: Berechnet für [Zn2(C22H12O4)2(DEF)2]: C 63.98; H 4.57; N 2.76%. Gefunden: C 63.11; H 4.61; N 2.66%. TGA von TDC-MOF-Ia (30-700 0C; N2; Heizrate 10 °C/min): 90 - 190 0C (Gast- und Lösemittelmolekülen), 270 °C (koordiniertes DEF), >500 "C (TDC). TDC-MOF-I : kein Gewichtsverlust von 30 bis 270 0C, >500 °C (TDC). Figur 1 zeigt die Struktur einer TDC-MOF-I Baueinheit in schematischer Darstellung.IR spectrum of the TDC-MOF-I: (KBr-compact, cm "1 ): v = 3054 vw, 2974 w, 2934 w, 2875 vw, 1665 sh., 1634 vs, 1443 m, 1399 s, 1361 sh. , 1296w, 1264w, 1213w, 1182vw, 1104w, 1086vw, 1046w, 1015w, 941w, 899vw, 814m, 759w, 745m, 712m, 691w, 646w, 626 m, 494 vw, 469 m EA for TDC-MOF-I: Calculated for [Zn 2 (C 22 H 12 O 4 ) 2 (DEF) 2 ]: C 63.98; H 4.57; N 2.76%. Found: C 63.11 H 4.61; N 2.66% TGA of TDC MOF-Ia (30-700 0 C N 2; heating rate 10 ° C / min.): 90 to 190 0 C (guest and solvent molecules), 270 ° C (coordinated DEF),> 500 "C (TDC). TDC-MOF-I: no weight loss from 30 to 270 0 C,> 500 ° C (TDC). Figure 1 shows the structure of a TDC-MOF-I assembly in a schematic representation.
Beispiel 3Example 3
Darstellung von [Zn2(TDC)2(DMF)2 ] TDC-MOF-3 mittels Solvothermalsynthese:Preparation of [Zn 2 (TDC) 2 (DMF) 2 ] TDC-MOF-3 by solvothermal synthesis:
344 mg (1 mmol) H2-TDC und 892 mg (3 mmol) Zn(NO3)2-4H2O wurden in je 10 mL DMF bei RT bis 50 0C gelöst und in ein verschließbares Druckgefaßes aus Glas gegeben. Das verschlossene Glasgefäß wurde auf 100-120 0C erhitzt und 24 bis 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, worauf farblose Kristalle von TDC-MOF-3 in 72% Ausbeute isoliert werden konnten. Trocknen der Probe unter Vakuum bei 100 0C bis 150 0C ergab eine Zusammensetzung von [Zn2(TDC)2(DMF)2]. Das so hergestellte Produkt wies die folgenden Analysendaten auf:344 mg (1 mmol) H 2 -TDC and 892 mg (3 mmol) of Zn (NO 3) 2 -4H 2 O were dissolved to 50 0 C and placed in a sealable glass Druckgefaßes in 10 mL of DMF at RT. The sealed glass vessel was heated to 100-120 0 C and held at this temperature for 24 to 48 hours, whereupon colorless crystals of TDC-MOF-3 could be isolated in 72% yield. Drying the sample under vacuum at 100 ° C. to 150 ° C. gave a composition of [Zn 2 (TDC) 2 (DMF) 2 ]. The product thus prepared had the following analytical data:
IR-Spektrum von TDC-MOF-3a (KBr-Pressling, cm"1): v = 3103 vw, 3055 w, 2991 vw, 2934 w, 1644 s, 1627 s, 1569 m, 1485 vw, 1404 s, 1363 s, 1296 m, 1245 vw, 1186 m, 1143 vw, 1114 m, 1053 m, 1017 vw, 955 vw, 900 vw, 815 s, 748 s, 713 s, 690 s, 647 w, 623 s, 476 m, 427 vw. TGA von TDC-MOF-3a: Gewichtsverlust bei 240 - 490 0C (-16.4%), 520 - 630 0C (-38.9%). EA (TDC- MOF-3a): Berechnet für [Zn2(C22Hi2O4MDMF)2]: C 62.71; H 4.00; N 2.93%. Gefunden: C 62.51; H 4.03; N 2.91%; (TDC-MOF-3): Berechnet für [Zn2(C22H12O4)2(DMF)2 (DMF)]: C 61.76; H 4.40; N 4.08%. Gefunden: C 61.57; H 4.57; N 4.19%. TGA (TDC-MOF-3): Gewichtsverlust: 140 - 175 0C (-6,6%, DMF); 240 - 500 0C (-17.0%, ~2xDMF), 520 - 630 0C (-32.9%). Figur 2 zeigt die Schichtstruktur von TDC-MOF-3 in schematischer Darstellung.IR spectrum of TDC-MOF-3a (KBr compact, cm -1 ): v = 3103 vw, 3055 w, 2991 vw, 2934 w, 1644 s, 1627 s, 1569 m, 1485 vw, 1404 s, 1363 s , 1296 m, 1245 vw, 1186 m, 1143 vw, 1114 m, 1053 m, 1017 vw, 955 vw, 900 vw, 815 s, 748 s, 713 s, 690 s, 647 w, 623 s, 476 m, 427 vw TGA of TDC-MOF-3a: weight loss at 240-490 0 C (-16.4%), 520-630 0 C (-38.9%) EA (TDC-MOF-3a): Calculated for [Zn 2 (C 22 Hi 2 O 4 MDMF) 2 ]: C 62.71; H 4.00; N 2.93%. Found: C 62.51; H 4.03; N 2.91%; (TDC-MOF-3): Calculated for [Zn 2 (C 22 H 12 O 4 ) 2 (DMF) 2 (DMF)]: C 61.76; H 4.40; N 4.08%. Found: C 61.57; H 4.57; N 4.19% TGA (TDC-MOF-3): Weight loss: 140-175 0 C (-6.6%, DMF);. 240-500 0 C (-17.0%, ~ 2xDMF), 520-630 0 C (-32.9%) Figure 2 shows the layer structure of TDC MOF-3 in a schematic representation ,
Beispiel 4Example 4
Darstellung von [Zn2(TDC)2(BiPy)] TDC-MOF-4 mittels Solvothermalsynthese:Preparation of [Zn2 (TDC) 2 (BiPy)] TDC-MOF-4 by solvothermal synthesis:
344 mg (1 mmol) H2-TDC, 892 mg (3 mmol) Zn(NO3)2-4H2O und 156 mg (1 mmol) Bipyridin wurden in insgesamt 20 mL DMF bei RT bis 50 0C gelöst und in ein verschließbares Druckgefäßes aus Glas gegeben. Das verschlossene Glasgefäß wurde auf 80 bis 140 0C erhitzt und 24 bis 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, worauf farblose Kristalle isoliert werden konnten. Trocknen der Probe unter Vakuum bei 100 0C bis 150 0C ergab eine Zusammensetzung von [Zn2(TDC)2(BiPy)] TDC-MOF-4 mit der Ausbeute von ca. 60%. EA (TDC-MOF-4): Berechnet für [Zn2(C22H12O4)2(BiPy)]: C 67.03; H 3.33; N 2.90%. Gefunden: C 66.64; H 3.48; N 2.97%. Figur 3 zeigt die Gerüststruktur des TDC-MOF-4 in schematischer Darstellung. Beispiel 5344 mg (1 mmol) H2-TDC, 892 mg (3 mmol) Zn (NO3) 2-4H2O and 156 mg (1 mmol) of bipyridine were dissolved in 20 mL DMF at RT to 50 0 C and from in a pressure vessel Given glass. The sealed glass vessel was heated to 80 to 140 0 C and held for 24 to 48 hours at this temperature, whereupon colorless crystals could be isolated. Dry the sample under vacuum at 100 0 C to 150 0 C gave a composition of [Zn2 (TDC) 2 (bipy)] TDC MOF-4 with the yield of about 60%. EA (TDC-MOF-4): Calculated for [Zn2 (C22H12O4) 2 (BiPy)]: C 67.03; H 3.33; N 2.90%. Found: C 66.64; H 3.48; N 2.97%. Figure 3 shows the framework structure of the TDC-MOF-4 in a schematic representation. Example 5
Darstellung von [Zn2(TDC)2(BiPyTz] TDC-MOF-5 mittels diffusionskontrollierter Synthese:Preparation of [Zn 2 (TDC) 2 (BiPyTz] TDC-MOF-5 by diffusion-controlled synthesis:
34,4 mg (0,1 mmol) H2-TDC, 89,2 mg (0,3 mmol) Zn(NO3)2-4H2O und 23 mg (0,1 mmol) Bispyridyltetrazin (BiPyTz) wurden in insgesamt 10 mL DMF gelöst. Die einzelnen Lösungen wurden überschichtet und bei RT für 120 h belassen. Es bildeten sich rötliche Kristalle. EA (TDC-34.4 mg (0.1 mmol) H 2 -TDC, 89.2 mg (0.3 mmol) Zn (NO 3 ) 2 -4H 2 O and 23 mg (0.1 mmol) bispyridyltetrazine (BiPyTz) were dissolved in a total of 10 mL DMF dissolved. The individual solutions were overlaid and left at RT for 120 h. Reddish crystals formed. EA (TDC
MOF-5): Berechnet für [Zn2(C22H12O4)2(BiPyTz)]: C 64.20; H 3.08; N 8.02%. Gefunden: C 63.81;MOF-5): Calculated for [Zn 2 (C 22 H 12 O 4 ) 2 (BiPyTz)]: C 64.20; H 3.08; N 8.02%. Found: C 63.81;
H 3.31; N 7.87%. Die Röntgenpulverdiffraktometrie von ungetrocknetem TDC-MOF-5 zeigt imH 3.31; N 7.87%. The X-ray powder diffractometry of undried TDC-MOF-5 is shown in FIG
Vergleich zum TDC-MOF-4 eine sehr ähnliche Schichtstruktur mit erhöhtem Schichtabstand; Gitterkonstante siehe Tabelle 1Compared to the TDC-MOF-4 a very similar layer structure with increased layer spacing; Lattice constant see Table 1
Beispiel 6Example 6
Darstellung von [Co2(TDC)2(BiPy] TDC-MOF-6 mittels Solvothermalsynthese:Preparation of [Co 2 (TDC) 2 (BiPy] TDC-MOF-6 by solvothermal synthesis:
344 mg (1 mmol) H2-TDC, 873 mg (3 mmol) Co(NO3)2-6H2O und 156 mg (1 mmol) Bipyridin wurden in insgesamt 20 mL DMF bei RT bis 50 0C gelöst und in ein verschließbares Druckgefäß aus Glas gegeben. Das verschlossene Glasgefaß wurde auf 80 bis 140 0C erhitzt und 24 bis 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, worauf dunkelgrünblaue Kristalle isoliert und bei 100 0C bis 150 0C unter Vakuum getrocknet wurden. EA (TDC-MOF-6): Berechnet für [Co2(C22H12O4MBiPy)]: C 67.94; H 3.38; N 2.93%. Gefunden: C 66.59; H 3.52; N 2.99%. Einkristallröntgenstrukturanalysen (CUKQ oder Mθκα bei 100 — 150 K) und Pulverröntgenanalysen (CuKα bei RT) zeigen, dass alle TDC-MOFs aus 2-D Schichten von typischen Paddle- Wheel Zn2 Clustern gebaut werden (siehe Figuren 1 und 2). Die Schichten werden, wegen der Wechselwirkungen von Triptyceneinheiten innerhalb einer Schicht, besonderes stark stabilisiert und durch einen Spacer-Linker miteinander verbunden. Bidentate Spacer-Linker verbinden die Schichten relativ fest miteinander durch die axiale Koordination der Zinkkluster, während monodentate axiale Liganden die Schichten nur mit reinen van der Waals Wechselwirkungen zusammen halten. Deshalb ist das Schichtenabstand zum Beispiel durch den Gastaustausch bzw. die Gastentfernung modulierbar. Die dichte Anordnung von Triptyceneinheiten in einer 2-D Schicht ermöglicht keine Gerüstsinterpenetrierung in TDC-MOFs. Die Kristallstrukturdaten von TDC-MOFs sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1. Kristallstrukturdaten der Triptycendicarbonsäure MOFs344 mg (1 mmol) dissolved H 2 -TDC, 873 mg (3 mmol) of Co (NO 3) 2 -6 H 2 O and 156 mg (1 mmol) of bipyridine in 20 mL DMF at RT to 50 0 C and in a sealable pressure vessel made of glass. The sealed glass vessel was heated to 80 to 140 0 C and kept at this temperature for 24 to 48 hours, after dark blue crystals were isolated and dried at 100 0 C to 150 0 C under vacuum. EA (TDC-MOF-6): Calculated for [Co 2 (C 22 H 12 O 4 MBiPy)]: C, 67.94; H 3.38; N 2.93%. Found: C 66.59; H 3.52; N 2.99%. Single-crystal X-ray diffraction analyzes (CU K Q or Mθκ α at 100-150 K) and powder X-ray analyzes (Cu Kα at RT) show that all TDC MOFs are built from 2-D layers of typical paddle wheel Zn 2 clusters (see Figures 1 and 2) ). Due to the interactions of triptycene units within a layer, the layers are particularly strongly stabilized and joined together by a spacer linker. Bidentate spacer linkers connect the layers relatively tightly together by the axial coordination of the zinc clusters, while monodentate axial ligands hold the layers together only with pure van der Waals interactions. Therefore, the layer spacing can be modulated, for example, by the guest exchange or the guest removal. The dense arrangement of triptycene units in a 2-D layer does not allow framework interpenetration in TDC MOFs. The crystal structure data of TDC MOFs are summarized in Table 1. Table 1. Crystal structure data of triptycendicarboxylic acid MOFs
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0001
Die Ergebnisse von Porositätsmessungen an TDC-MOFs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. TDC-MOF-I und -3 besetzen eine durch Adsorption von Argon bestätigte sehr geringe permanente Porosität. Die mit Chloroform gewaschene und unter Vakuum getrocknete Proben von TDC-MOF- 4 zeigen die Typ-I-Absorptionsisothermen mit Argon als Adsorbat, typisch für Festkörper mit offenen Mikroporen.The results of porosity measurements on TDC MOFs are summarized in Table 2. TDC-MOF-I and -3 occupy a very low permanent porosity confirmed by adsorption of argon. The chloroform-washed and vacuum-dried TDC-MOF-4 samples show the argon type I adsorption isotherms as an adsorbate, typical of solids with open micropores.
Tabelle 2. Die mit Argon gemessenen BET-Oberflächen von TDC-MOFs.Table 2. The argon-measured BET surface area of TDC MOFs.
TDC-MOF -1 -3 -4 aus DMF -4 aus DEFTDC-MOF -1 -3 -4 from DMF -4 from DEF
BET-Oberflächen 4-6 560 550BET surface area 4-6 560 550
[m2/g][m 2 / g]
Beispiel 7Example 7
Darstellung von [Zn2(TDC)2(2,5-Dimethoxy-l,4-di(4'-aza)styrylbenzol)] TDC-MOF-7:Preparation of [Zn 2 (TDC) 2 (2,5-dimethoxy-1,4-di (4'-aza) styrylbenzene)] TDC-MOF-7:
37.2 mg (0.11 mmol) H2-TDC und 100.8 mg (0.34 mmol)Zn(NO3)2 * 6 H2O wurden in 2 mL DEF(oder DMF) gelöst und mit 37.2 mg (0.11 mmol) 2,5-Dimethoxy-l,4-di(4'aza)styrylbenzol in 5 mL DEF (oder DMF) gelöst, überschichtet. Die MOF-Synthesen wurden entweder bei RT als Diffusionsversuche oder unter Solvothermalbedingungen durchgeführt (70 bis 120 0C, 48 h). Das Lösungsmittel wurde dekantiert, die frisch erhaltenen Kristalle in Chloroform aufgenommen und nach weiteren 20 h erneut dekantiert. Trocknung erfolgte am Vakuum für 10 h. Figur 4: PXRD- Spektrum von TDC-MOF-7 unbeladen (Ansatz 5), evakuiert (Ansatz 5), und resolvatisiert (Ansatz 5).37.2 mg (0.11 mmol) H 2 -TDC and 100.8 mg (0.34 mmol) Zn (NO 3 ) 2 * 6H 2 O were dissolved in 2 mL DEF (or DMF) and treated with 37.2 mg (0.11 mmol) 2.5- Dimethoxy-l, 4-di (4'aza) styrylbenzene dissolved in 5 mL DEF (or DMF), overlaid. The MOF syntheses were carried out either at RT as diffusion experiments or under solvothermal conditions (70 to 120 ° C., 48 h). The solvent was decanted, the freshly obtained crystals were taken up in chloroform and decanted again after a further 20 h. Drying was carried out on a vacuum for 10 h. FIG. 4: PXRD spectrum of TDC-MOF-7 unloaded (batch 5), evacuated (batch 5), and resolvated (batch 5).
Beispiel 8Example 8
Sorption von kleinen Molekülen und GeruchsstoffenSorption of small molecules and odors
Eine Probe (5-50 mg) eines unter den oben beschriebenen Methoden hergestellten TDC-MOF-4 wurde bei 100 0C für 48 h am Vakuum getrocknet. Anschließend wurde die Probe einer gesättigten Dampfatmosphäre einer flüchtigen Verbindung wie zum Beispiel Wasser, Amine, Diacetyl oder Isoamylacetat ausgesetzt. Bei Wasser und Aminen ist eine Zersetzung des MOFs zu beobachten. Im Fall des Diacetyls nimmt der zuvor beige-farbene MOF sowohl die Farbe des Diacetyl als auch den charakteristischen Geruch an. Bei der Beladung der MOFs mit Isoamylacetat ist der charakteristische Geruch deutlich wahr zu nehmen. Analytische Daten vergleiche: Figuren 5 - 7. Figur 5 gibt das XRPD Spektren des TDC-MOF-4 wieder; Hierin bedeuten die Ziffern 1 bis 5: 1 - TDC-MOF-4, 2 - nach Entleerung, 3, - nach Versetzten mit DEF und 4,5 - nach Bedampfen mit Diacetyl bzw. Isoamylacetat. Figur 6 zeigt IR-Spektren der Absorption von Diacetyl in TDC-MOF- 4: gestrichelte Linie - leer TDC-MOF-4, durchgezogene Linie - TDC-MOF-4 nach Absorption von Diacetyl.A sample (5-50 mg) of a TDC-MOF-4 prepared by the methods described above was vacuum dried at 100 ° C. for 48 h. Subsequently, the sample was exposed to a saturated vapor atmosphere of a volatile compound such as water, amines, diacetyl or isoamyl acetate. In the case of water and amines, decomposition of the MOF is observed. In the case of diacetyl, the previously beige MOF assumes both the color of the diacetyl and the characteristic odor. When loading the MOFs with isoamyl acetate is the clearly perceive characteristic odor. Analytical data compare: Figures 5-7. Figure 5 represents the XRPD spectra of the TDC MOF-4; Herein, the numbers 1 to 5: 1 - TDC MOF-4, 2 - after emptying, 3, - after offset with DEF and 4.5 - after evaporation with diacetyl or isoamyl acetate. Figure 6 shows IR spectra of the absorption of diacetyl in TDC-MOF-4: dashed line - empty TDC-MOF-4, solid line - TDC-MOF-4 after absorption of diacetyl.
Auch beim Isoamylacetat nimmt der MOF die Verbindung auf. Figur 7: IR-Spektren der Absorption von Isoamylacetat in TDC-MOF-4: gestrichelte Linie - leer TDC-MOF-4, durchgezogene Linie - TDC-MOF-4 nach Absorption von Isoamylacetat. Figur 5 : PXRD- Spektrum von MOF-4 Linie 2 (unbeladen), 5 (beladen mit Isoamylacetat), 4 (beladen mit Diacetyl). Also in the case of isoamyl acetate, the MOF absorbs the compound. FIG. 7: IR spectra of the absorption of isoamyl acetate in TDC-MOF-4: dashed line - empty TDC-MOF-4, solid line - TDC-MOF-4 after absorption of isoamyl acetate. Figure 5: PXRD spectrum of MOF-4 line 2 (unloaded), 5 (loaded with isoamyl acetate), 4 (loaded with diacetyl).

Claims

Patentansprüche claims
1. Metallorganische Gerüstverbindung auf Basis von mindestens einem Metallkation und mindestens einem brückenbildenden zweizähnigen Liganden und zusätzlich einem weiteren ein- oder zweizähnigen Spacerliganden, dadurch gekennzeichnet, dass der zweizähnige brückenbildende Ligand auf einem Triptycengerüst der Formel (I)1. Organometallic skeleton compound based on at least one metal cation and at least one bridging bidentate ligand and additionally a further mono- or bidentate spacer ligand, characterized in that the bidentate bridging ligand is formed on a triptycene skeleton of the formula (I)
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0001
(I)(I)
basiert,based,
in dem Ri bis Ri2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci - bis Ci2 -Alkyl, Ci - bis Ci2 -in which Ri to Ri 2 are independently hydrogen, Ci - to C 2 alkyl, Ci - to C 2 -
Alkoxy, C6 - bis C!2 -Cycloalkyl, C6 - bis Q2 -Aryl, oder Halogen, bevorzugt Wasserstoff bedeuten und/oder in dem je zwei benachbarte Reste R2 und R3 , R6 und R7 sowie Rt0 und Rn unabhängig voneinander jeweils zusammen einen Teil eines ein- oder mehrzyklischen kondensierten Ringsystems bilden, das aromatisch oder nicht aromatisch ist und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus der Reihe: Sauerstoff, Schwefel,Alkoxy, C 6 - to C ! 2 -cycloalkyl, C 6 - to Q 2 -aryl, or halogen, preferably hydrogen and / or in which each two adjacent radicals R 2 and R 3 , R 6 and R 7 and R t0 and Rn independently of each other together form part of a mono- or polycyclic fused ring system which is aromatic or non-aromatic and optionally one or more heteroatoms from the series: oxygen, sulfur,
Stickstoff und Phosphor enthält,Contains nitrogen and phosphorus,
in dem R2o und R21 unabhängig voneinander für einen Rest -Y-R22 stehen,in which R 2 o and R 21 independently of one another are a radical -YR 22 ,
wobei Y für einen Ci - bis C6 -Alkylenrest oder einen C6 - bis Ci2 -Arylenrest steht und R22 für einen Rest aus der Reihe -OH , -COOH , -NH2 , -COSH und - CSSH, bevorzugt für -COOH steht.wherein Y is a Ci - is 2 to C arylene group and R 22 is a radical from the series comprising -OH, -COOH, -NH 2, -COSH and - - to C 6 -alkylene radical or a C 6 CSSH, preferably - COOH stands.
2. Gerüstverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der brückenbildende zweizähnige Ligand als Struktureinheit ein gegebenenfalls mit Ci - bis Ci0 -Alkyl substituiertes 9,10-Triptycendicarboxylat aufweist. 2. Framework compound according to claim 1, characterized in that the bridge-forming bidentate ligand has as structural unit a optionally substituted with Ci - to Ci 0 -alkyl substituted 9,10-Triptycendicarboxylat.
3. Gerüstverbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der brückenbildende zweizähnige Ligand als Struktureinheit ein nicht substituiertes 9,10-Triptycendicarboxylat aufweist.3. Framework compound according to claim 2, characterized in that the bridge-forming bidentate ligand has a non-substituted 9,10-Triptycendicarboxylat as a structural unit.
4. Gerüstverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Spacerligand ausgewählt ist aus der Reihe der einzähnigen Liganden: Dimethylformamid,4. Framework compound according to one of claims 1 to 3, characterized in that the spacer ligand is selected from the series of monodentate ligands: dimethylformamide,
Diethylformamid, Dibutylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser, N-Methylpyrrolidon, oder aus der Reihe der gegebenenfalls substituierten zweizähnigen Liganden: Phenazine, Pyrazine, 1 ,4-Diaza-bicyclo[2,2,2]octan, 4,4-Bipyridin, 4,4-Bispyridyl-3,6-tetrazin, 4,4- Bispyridyl- 1 ,4-benzol, 1 ,2-Bis-(4-pyridyl)ethan, 1 ,2-Bis-(4-pyridyl)-ethen, 1 ,2-Bis-(4- pyridyl)ethin, 4,4'-(l,4-phenylenedi-2,l-ethenediyl)bis-pyridin, 2,7-di-4-pyridinyl- benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-l ,3,6,8-(2H,7H)tetron, N,N'-di(4-pyridyl)-l ,4,5,8- naphthalenetetracarboxydiimid, und 4,4-Bispyridyl-2,8-perylen.Diethylformamide, dibutylformamide, dimethyl sulfoxide, water, N-methylpyrrolidone, or from the series of optionally substituted bidentate ligands: phenazines, pyrazines, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 4,4-bipyridine, 4, 4-bispyridyl-3,6-tetrazine, 4,4-bis-pyridyl-1,4-benzene, 1, 2-bis (4-pyridyl) ethane, 1, 2-bis (4-pyridyl) -ethene, 1 , 2-bis (4-pyridyl) ethyne, 4,4 '- (1,4-phenylenedi-2,1-ethenediyl) bis -pyridine, 2,7-di-4-pyridinylbenzo [lmn] [3 , 8] phenanthroline-l, 3,6,8- (2H, 7H) tetron, N, N'-di (4-pyridyl) -l, 4,5,8-naphthalenetetracarboxydiimide, and 4,4-bispyridyl-2 8-perylene.
5. Gerüstverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallkation auf einem Element der Gruppe Ia, Ha, IHa, IV-VlIIa und Ib-VTb des Periodensystems der Elemente basiert.5. Framework compound according to one of claims 1 to 4, characterized in that the metal cation is based on an element of group Ia, Ha, IHa, IV-VIIa and Ib-VTb of the Periodic Table of the Elements.
6. Gerüstverbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallkation auf einem Element aus der Reihe Zink, Kupfer, Eisen, Aluminium, Chrom, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhenium und Cobalt basiert.6. Framework compound according to claim 5, characterized in that the metal cation is based on an element from the series zinc, copper, iron, aluminum, chromium, nickel, palladium, platinum, ruthenium, rhenium and cobalt.
7. Gerüstverbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalkation Zn2+, Cd2+, Co2+ oder Cu2+ ist.7. Framework compound according to claim 5, characterized in that the metal cation Zn 2+ , Cd 2+ , Co 2+ or Cu 2+ .
8. Gerüstverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formeln: [Zn2(L)2(DEF)2], [Zn2(L)2(DMF)2], [Zn2(L)2(BiPy)], [Zn2(L)2 (BiPyTz)], [Co2(L)2(BiPy)], oder [Zn2(L)2(2,5- Dimethoxy-l,4-di(4'-aza)styrylbenzol)] wobei L der brückenbildende zweizähnige Ligand ist, bevorzugt das 9,10-triptycen-dicarboxylat, und DEF Diethylformamid, DMF8. Framework compound according to one of claims 1 to 7, characterized in that it is selected from compounds of the general formulas: [Zn 2 (L) 2 (DEF) 2 ], [Zn 2 (L) 2 (DMF) 2 ], [Zn 2 (L) 2 (BiPy)], [Zn 2 (L) 2 (BiPyTz)], [Co 2 (L) 2 (BiPy)], or [Zn 2 (L) 2 (2,5-dimethoxy -l, 4-di (4'-aza) styrylbenzene)] wherein L is the bridging bidentate ligand, preferably the 9,10-triptycene dicarboxylate, and DEF diethylformamide, DMF
Dimethylformamid, BiPy Bipyridin und BiPyTz Bispyridyltetrazin bedeutet.Dimethylformamide, BiPy bipyridine and BiPyTz bispyridyltetrazine.
9. Verwendung der Gerüstverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als reversibler Gas-Speicher, Sensor, Trennmedium, Redox- und Katalysatormaterial. 9. Use of the framework compounds according to one of claims 1 to 9 as a reversible gas storage, sensor, separation medium, redox and catalyst material.
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