WO2009083168A1 - Stumpfaufbaumaterial - Google Patents

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WO2009083168A1
WO2009083168A1 PCT/EP2008/010843 EP2008010843W WO2009083168A1 WO 2009083168 A1 WO2009083168 A1 WO 2009083168A1 EP 2008010843 W EP2008010843 W EP 2008010843W WO 2009083168 A1 WO2009083168 A1 WO 2009083168A1
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WO
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material according
particle size
nanofiller
polymerizable
meth
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/010843
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English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan Neffgen
Karsten Hauser
Original Assignee
Ernst Mühlbauer Gmbh & Co. Kg
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Filing date
Publication date
Family has litigation
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Application filed by Ernst Mühlbauer Gmbh & Co. Kg filed Critical Ernst Mühlbauer Gmbh & Co. Kg
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Priority to US12/809,871 priority patent/US20100292363A1/en
Publication of WO2009083168A1 publication Critical patent/WO2009083168A1/de

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates to a polymerizable material for producing a dental core buildup material.
  • butt build-up material is used to build up a severely disrupted tooth, so that the built-up tooth can safely hold a crown or bridge.
  • the material is modeled and cured. Subsequently, the rebuilt tooth is ground so that a tooth stump suitable for supporting a crown or a bridge member is produced.
  • Butt core materials are disclosed, for example, in EP-A-1 790 323.
  • the object of the invention is to provide a polymerizable material for the production of a dental core build-up material which is easy to process and which, after its hardening to the core build-up material, allows good further processing.
  • the polymerizable material has the following characteristics:
  • the material contains at least one polymerisable monomer, oligomer and / or prepolymer, the total filler content of the material is from 50 to 85% by weight,
  • the material contains 5 to 25 wt .-% nano-filler with an average particle size d 5 o of 300 nm or less, wherein at least 50 wt .-% having a particle size of this Na no shellstoffs 200 nm or less,
  • the material contains 35 to 75% by weight of microfill with an average particle size ds 0 of 0.3 to 10 ⁇ m,
  • the core of the invention is the introduction of a filler combination in the material, which leads to a Beschleifrice the cured core buildup material, which is close to the Beschleifrice of Humandentin.
  • test specimens are first prepared from cured core buildup material.
  • a light-curing material is used. The method described below is based on a method described in the literature (dissertation by Iwer Lasson, title "Mechanical Properties of Various Construction Materials", University Medical Center Hamburg-Eppendorf, 2005).
  • Test specimens of the core buildup materials are made in a plastic mold with a length of 40mm, a width of 10mm and a height of 5mm. The mold is placed on a slide.
  • the mold After introduction of the polymerizable material, the mold is covered with foil and a second slide is pressed onto the material, so that the excess is displaced and can be removed. The slides are fixed with a spring clip. The test specimen is then exposed from both sides for 90 s each in a light oven (HeraFlash type from Kulzer). They are then removed from the mold and stored for 16 h in distilled water at 37 ° C. From each material at least 4 specimens are produced.
  • a light oven HeraFlash type from Kulzer
  • the reference is human dentin.
  • the crowns of extracted human molars are ground into rectangles with a diamond saw, which removes the enamel. Subsequently, the crowns are processed with the diamond saw into dentin blocks with a width of 10 mm and a height of 5 mm (see also pages 38-39 of the thesis). Then the dentin blocks are embedded with a core buildup material so that the human dentin can be ground. The hardening of the core build-up material takes place as described above.
  • the grinding tests are carried out on a pressurized air suspension table (air bearing slide) with holding device for the test specimen, a holder for an angle piece with grinding wheel and a control unit for the number of revolutions, spray water and spray air.
  • a cylindrical diamond grinder with a grain size of 100 ⁇ m (type ISO 836.314.012) from Brasseler is used.
  • a commercially available contra-angle handpiece with micromotor from KaVo serves as a holder for the grinding wheels.
  • test specimens When performing the Beschleiflessunk the test specimens are mounted using the holding device on the air bearing slide. For fine adjustment, the test specimen is introduced by means of a micrometer screw by an amount of 0.2 mm to the grinding wheel. Then attached to the air bearing slide test specimen is passed by a train weight of 100g at the rigidly mounted elbow with abrasive and thereby ground. The speed of the contra-angle is set to 150,000 rpm and to comply with the ISO 11405 standard, the
  • the stopwatch is used to measure the time it takes for the grinding wheel to cover a distance of 10 mm on the specimen surface. After every 30 measurements a new grinding wheel is used.
  • a deviation of the grindability of the cured material according to the invention of at most 15%, preferably at most 10% compared to the grindability of human dentin thus means in the sense of the patent claim that the measured time in which the abrasive body a distance of lO ⁇ un on the specimen surface, deviates at most 15% or 10% from the corresponding time when grinding Humandndentin.
  • the resin portion of the material according to the invention contains polymerizable monomers, oligomers and / or prepolymers, which are preferably selected from the group consisting of free-radically and cationically polymerizable monomers, oligomers and / or prepolymers. Free-radically polymerizable monomers, oligomers and / or prepolymers, in particular radically polymerizable monomers, are preferred.
  • the initiation of the radical polymerization can be carried out by suitable initiators, in particular light curing agents and / or chemical starter substances. Chemical initiator systems can be used in particular if the polymerisable material is stored as a two-component or multicomponent system and mixed only immediately before use.
  • Particularly suitable acrylate monomers are acrylates, methacrylates, acrylamides, methacrylamides, vinyl ethers, epoxides, oxetanes, spiroorthocarbonates, spiroorthoesters, bicyclic orthoesters, bicyclic monolactones, bicyclic bislactones, cyclic carbonates, cyclic acetals, allyl sulfides, vinylcyclopropanes, organic phosphates, organic phosphates, organic phosphites or a combination of these compounds used.
  • the general examples are not limited to: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- or i-propyl (meth) acrylate, n-, i- or tert-butyl (meth) acrylate, hexyl ( meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl pyl (meth) acrylate, phosphoric acid esters of hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, malonic acid mono- (meth) acrylate esters, succinic mono- (meth) acrylate esters, maleic acid mono- (meth) acrylate esters, glycerol (me
  • Triethylene glycol monovinyl ether mono (meth) acrylate polyethylene glycol divinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, glycerol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo-3,4-dioxa-5,12-diazahexadecan-1, 16-dioxydivinyl ethers, bisphenol A divinyl ethers, ethoxylated and / or propoxylated bisphenol A divinyl ethers, polyester vinyl ethers, polycarbonate vinyl ethers, polyacrylate vinyl ethers, polyamide vinyl ethers, polyimide vinyl ethers, polyurethane vinyl ethers, phosphazenovinyl ethers and siloxane vinyl ethers; Alkyl glycidyl ethers, glycidol, glycidyl (meth
  • Acrylates and / or methacrylates are particularly preferred polymerizable monomers. Particular preference is given to bisphenol A-glycidyl methacrylate (bis-GMA), triethylene glycol dimethacrylate (TEDMA), urethane dimethacrylate (UDMA), dodecane dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate and comparable acrylates or methacrylates customary for dental materials.
  • preferred lower limits for the total filler content are 55, 58 and 60% by weight.
  • Preferred upper limits are 80, 75, 72 and 70% by weight. Within the scope of the invention, these upper and lower limits can be combined as desired to form regions.
  • Preferred lower limits for the content of nanofiller are 6 and 8 wt .-%.
  • Preferred upper limits are 20 and 18% by weight. The above upper and lower limits can be combined as desired to areas according to the invention.
  • the mean particle size d.sub.so of the nanofiller used in the present invention is 300 nm or less, and at least 50% by weight of this nanofiller has a particle size of 200 nm or less.
  • the nanoparticles used in accordance with the invention can be used as isolated particles or also as agglomerated and / or agglomerated particles.
  • Isolated nanoparticles are discrete structures, which are characterized by eg Electron microscopy methods reveal no further subunits.
  • the term "aggregated” describes strongly associated structures in which the subunits that can be identified by electron microscopy are held together by very strong forces, up to sinter bridges.
  • Aggre- gated particles generally arise from initially isolated particles in secondary processes
  • agglomerated describes the weak association of particles, for example due to polar interactions between the particles constituting the agglomerate, in which case the individual particles of the agglomerate are also detectable by electron microscopy.
  • Particles in the sense of this invention are referred to as primary particles or primary particles.
  • the diameter of the primary particles can preferably be determined by transmission electron microscopy and is referred to as primary particle size. By statistical analysis of the electron micrographs of many associated primary particles, mean values and other statistical quantities can be determined.
  • the nanoparticles used according to the invention are dispersed in a liquid phase, they can be present in isolated form or as agglomerates and / or aggregates, depending on the form used, the dispersing method and the surface properties of the particles.
  • the diameters of the structures (isolated particles, agglomerates, aggregates) in dispersed form are referred to as particle size.
  • the determination of the particle size can be obtained by examining the dispersions by means of photocorrelation spectroscopy (also called dynamic light scattering) or also by fi extenter forms of Fraunhofer diffraction, such as, for example, the so-called.
  • PIDS technology eg Fa. Beckman Coulter, Europark Fichtenhain B13, 47807 Krefeld, Germany
  • the average primary particle size of the nanoscale filler according to the invention is preferably between 1 nm and 80 nm, more preferably between 4 nm and 60 nm and particularly preferably between 6 nm and 50 nm.
  • the nanofiller according to the invention preferably has a BET surface area (according to DIN 66131 or DIN ISO 9277) between 15 m 2 / g and 600 m 2 / g, preferably between 30 m 2 / g and 500 m 2 / g and more preferably between 50 m 2 / g and 400 m 2 / g.
  • the nanofillers used according to the invention are preferably metal, semimetal or mixed metal oxides, silicates, nitrides, sulfates, titanates, zirconates, stannates, tungstates or a mixture of these compounds.
  • the group of semimetals whose properties (in particular appearance and electrical conductivity) lie between those of the metals and the non-metals include boron, silicon, germanium, arsenic, antimony, bismuth, selenium, tellurium and polonium (see Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, 1990, p. 1711).
  • the group of metals is in the periodic table to the left of the group of
  • semimetals i. these include the main group metals, subgroup metals, lanthanides and actinides.
  • mixed metal oxide, nitride, etc. is here to be understood a chemical compound in which at least two metals and / or semimetals are chemically bonded together with the corresponding non-metal anion (oxide, nitride, etc.).
  • nanofillers used according to the invention are particularly preferably silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium dioxide, titanium dioxide, zinc oxide, tin dioxide, cerium oxide, aluminum-silicon oxides, silicon-zinc oxides, silicon-zirconium oxides, iron oxides and their mixtures with silicon dioxide, indium oxides and mixtures thereof with silicon dioxide and / or tin dioxide, boron nitride, strontium sulfate, barium sulfate, strontium titanate, barium titanate, sodium zirconate, potassium zirconate, magnesium zirconate, calcium zirconate, strontium zirconate, barium zirconate, sodium tungstate, potassium tungstate, magnesium tungstate, calcium tungstate, strontium tungstate and / or barium tungstate.
  • Mixed oxides of the aforementioned substances are also preferred.
  • Preferred nanofillers are particles which can be prepared from pyrogenic silicic acids (obtainable, for example, from Degussa under the trade name Aerosil®) according to the disclosure of WO 2005/084611 A1.
  • pyrogenic silicic acids obtainable, for example, from Degussa under the trade name Aerosil®
  • preferred lower limits for the content of microfiller are 40 and 45% by weight.
  • Preferred upper limits are 70, 65 and 60 wt .-%. These upper and lower limits can be combined in any way to areas according to the invention.
  • the average particle size (d 50 ) of the microfiller is preferably at least 0.4 ⁇ m, further preferred lower limits are 0.5, 0.7 and 1.0 ⁇ m.
  • Preferred upper limits for the average particle size of the microfiller are 7.0, 5.0, 4.0 and 3.0 ⁇ m. The upper and lower limits can be combined as desired to areas according to the invention.
  • the microfiller may be a non-reactive filler, a reactive filler, or a mixture of these two types of fillers.
  • a reactive filler is understood here to mean a filler which liberates ions upon the entry of water and thus can lead to a hardening of the material via an acid-base reaction. These reactive fillers are used, for example, for the preparation of compomers and glass ionomer cements and are described, for example, in DC Smith, Biomaterials 19, pp. 467-478 (1998).
  • the measurement of the particle size of nano and microfillers can be carried out in different ways.
  • the known methods all lead to absolute and thus comparable determinations of the particle size. Examples include static or dynamic light scattering, sedimentation in the gravitational or centrifugal field (for example ultracentrifugation), particle count in the electrolyte (Coulter Counter method), screening, image analysis or video image analysis of optical or electron microscopic images (for example transmission electron microscopy TEM), ultrasound spectroscopy and 3D ORM laser back reflection.
  • Preferred methods for determining the particle size of the nano- and microfillers are mentioned below in connection with the examples.
  • the microfiller used is preferably quartz powder, glass powder, glass ceramic powder, metal oxides, metal hydroxides, spherical fillers, for example as described in DE-PS 3247800, amorphous cluster fillers as described, for example, in WO 01/30306 or a mixture of these fillers.
  • a preferred variant is the use of a nano- and / or microfiller in which functional groups are applied to the surface of the filler by organic modification, which can chemically react with the organic binder or organic resin or a high affinity to the organic Have binder.
  • These functional groups are preferably acrylate, methacrylate, cyanoacrylate, acrylamide, methacrylamide, vinyl, allyl, epoxide, oxetane, vinyl ether, amino, acid, acid ester, Acid chloride, phosphate, phosphonate, phosphite, thiol, alcohol and / or isocyanate groups.
  • These groups are preferably introduced via suitable compounds such as, for example, siloxanes, chlorosilanes, silazanes, titanates, zirconates, tungstates, organic acids, organic acid chlorides or anhydrides.
  • the organic modification of the surface of the nanofillers or microfillers is preferably carried out by treatment with a siloxane, chlorosilane, silazane, titanate, zirconate, tungstate or with an organic acid (as described, for example, in US 6,387,981), an organic see acid chloride or anhydride.
  • the siloxanes Chlorsila- ne have silazanes, titanates, zirconates and tungstates particularly preferably the general formulas Si (OR ') n R 4-n / Si Cl n R 4 - n, (R m R "3 -MSI) 2 NH, .
  • the group R 'bonded via the oxygen is, like R ", any organic functional group, preferably an alkyl group and more preferably a methyl, ethyl, propyl or isopropyl group
  • the functional group R is Any organic group bonded directly to the silicon, titanium, zirconium or tungsten via a carbon atom
  • the groups R may be the same or different R is preferably selected to have one or more functional groups Has groups which can chemically react with the organic resin or have high affinity for the organic resin Phenyls are also contained in the organic acids, acid chlorides and anhydrides listed above which can also be used for organic surface modification.
  • It is preferably acrylate, methacrylate, cyanoacrylate, acrylamide, methacrylamide, vinyl, allyl, epoxide, oxetane, vinyl ether, amino, acid, acid ester, acid chloride , Phosphate, phosphonate, phosphite, thiol, alcohol and / or isocyanate groups.
  • the by-products formed in the organic surface modification of the fillers such.
  • hydrochloric acid or ammonia are preferably removed in the following steps except for possible residues (impurities), ie they are no longer in the dental material produced later or only in small amounts of ⁇ 0.4 wt .-%, preferably ⁇ 0, 2 wt .-% included.
  • Microfillers can be surface-modified, as known in the art, dry or in suspension. With regard to silanization and silanization process, reference is made to Ralf Janda, KunststoffVerbundsysteme, 1st edition, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1990, p. 93 ff. And the literature cited therein.
  • the solvent in which the organic surface modification of the nanofillers is carried out is preferably a polar aprotic solvent and particularly preferably acetone, butanone, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran or diisopropyl ether.
  • the direct organic surface modification of the nanofillers in the organic binder to be used for the preparation of the dental materials is a particularly preferred procedure.
  • the organic resin or binder is the solvent to be used.
  • an acid may be added as a catalyst.
  • catalytic amounts of water preferably between 0.01% and 5%, must be present to effect the modification. This water is often already present on the surfaces of the fillers used as the starting material as an adsorbate. In support of the reaction may be further
  • Water, z. B. also be added in the form of a dilute acid.
  • an additional energy input can be carried out before or during the modification by the usual methods.
  • This can be z. B. by a high-speed stirrer, a dissolver, a bead mill or a mixer.
  • a high-speed stirrer e.g., a dissolver, a bead mill or a mixer.
  • the organic binder to be used can be filled directly with the dispersion of the organically modified nanofiller in the organic solvent. In this case, the solvent is stripped off after preparation of the organic binder / organic modified nanofiller mixture.
  • the organically modified nanofiller is preferably freed from the solvent and further processed as a dry powder.
  • the dry organically modified nanopowder is then added to the organic binder and incorporated with mechanical energy input.
  • the incorporation may, for. Example by a high-speed stirrer, a dissolver, a bead mill, a roll stand, a kneader or a mixer.
  • a particularly preferred variant is the use of a microfiller, which is X-ray opaque and is incorporated in the material according to the invention in such amounts that the material according to the invention has an X-ray opacity (according to ISO 4049-2000) preferably> 100% Al and particularly preferably> 200% Al ,
  • the polymerizable material according to the invention may be formed as a storable one-component system which is hardened, for example, by a photoinitiator and light. In the context of the invention, however, preference is given to the formation as a multicomponent system, in particular a two-component system. Accordingly, the subject matter of the invention is also a kit for producing a polymerizable material according to the invention which contains at least two components from which the polymerizable material can be mixed.
  • the fillers may be contained in both components.
  • the microfiller is preferably contained in both components of the kit.
  • Such a two-component kit can be mixed either by hand or automatically.
  • the two components are stored in a double-chamber cartridge and homogeneously mixed with one another by being pressed out by a mixing cannula placed on this cartridge.
  • the pressing out of the components can be done either manually or with the help of a suitable dispensing device, which usually allows a higher extrusion force. Automatic mixing is preferred.
  • the dynamic viscosity of each component is between 5 and 250 Pas at a shear stress of 1,500 Pa.
  • the measurement of the dynamic viscosity takes place according to the method described below in connection with the examples.
  • Preferred lower limits for the dynamic viscosity at a shear stress of 1,500 Pa are 8 and 10 Pas.
  • Preferred upper limits are 225, 200 and 175 Pas. These lower and upper limits can be combined as desired to areas according to the invention.
  • the material according to the invention may additionally contain further constituents, inter alia also so-called additives or modifiers, in order to adjust certain properties.
  • the generality is not limited to a few examples below: filled and / or unfilled splinters, filled and / or unfilled bead polymers.
  • These filler ingredients are subject to the terms "microfiller" used in claim 1 and are included in the total filler content when their average particle size is within the ranges defined for microfillers the average particle size above this range, these fillers count as additional ingredients rather than total filler content.
  • Such additional constituents may also be fumed silicas whose average particle size is above the upper limit defined for microfillers due to the agglomeration and / or aggregation of primary particles.
  • inorganic and / or organic color pigments or dyes such as stabilizers (such as substituted and unsubstituted hydroxyaromatics, tinuvines, terpinene, phenothiazine, so-called HALS-hindered amine light stabilizers and / or heavy metal scavengers such as EDTA), plasticizers (such as polyethylene glycols, Polypropylenglyko- Ie, unsaturated polyesters, phthalates, adipates, sebacates, phosphoric esters, phosphonic acid esters and / or citric acid esters), ion-emitting substances, especially those which release fluoride ions (such as sodium fluoride, potassium fluoride and / or quaternary ammonium fluorides), X-ray contrast agents (such eg yttrium fluoride, ytterbium fluoride, bismuth oxychloride and bismuth trifluoride) and
  • Plasticizers are preferably contained in a proportion of 8% by weight or less. Further preferred upper limits for the proportion of plasticizers are 7 and 5 wt .-%. More preferably, the material of the invention may contain no plasticizer.
  • the material according to the invention preferably contains a suitable initiator system. It comprises one or more initiators and optionally one or more coinitiators.
  • the material according to the invention is preferably curable by free-radical polymerization.
  • initiator or initiators and coinitiator or coinitiators may be contained together in one component and / or separately in two or more components.
  • the material according to the invention can thus be chemically and / or photochemically, i. by irradiation with UV and / or visible light, are cured. Dual curing materials are preferred.
  • the initiators useful herein may be e.g. Be photoinitiators. These are characterized by the fact that they absorb the light by absorption of light in the wavelength range of 300 nm to 700 nm, preferably from 350 nm to 600 nm and more preferably from 380 nm to 500 nm and optionally by the additional reaction with one or more coinitiators Material effect.
  • Phosphine oxides benzoin ethers, benzil ketals, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, bisimidazoles, metallocenes, fluorones, ⁇ -dicarbonyl compounds, aryldiazonium salts, arylsulfonium salts, aryliodonium salts, ferrocenium salts, phenylphosphonium salts or a mixture of these compounds are preferably used here.
  • diphenyl 2, 4, 6-trimethylbenzoylphosphine oxide benzoin, benzoin alkyl ethers, benzil alkyl ketals, ⁇ -hydroxyacetophenone, dialkoxyacetophenones, ⁇ -aminoacetophenones, i-propylthioxanthone, camphorquinone, phenylpropanedione, 5,7-diiodo-3-butoxy-6-fluorone, (eta-6-cumene) (eta-5-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, (e-ta-6 -Cumol) (eta-5-cyclopentadienyl) iron tetrafluoroborate, (eta-6-cumene) (eta-5-cyclopentadienyl) iron hexafluoroantimonate, substituted Diaryliodoniumsalze, triarylsulfon
  • Preferred co-initiators for a photochemical curing are tertiary amines, borates, organic phosphites, diaryliodonium compounds, thioxanthones, xanthenes, fluorenes, fluorones, ⁇ -dicarbonyl compounds, condensed polyaromatics or a mixture of these compounds.
  • Particularly preferred are N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dialkyl-alkyl-anilines, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine, electron-deficient tertiary amines, e.g. 2-ethylhexyl p- (dimethylamino) benzoate, butyrylcholine-triphenylbutyl borate or a mixture of these compounds.
  • a redox initiator system which consists of one or more initiators and serving as an activator co-initiator or coinitiators.
  • initiator or initiators and coinitiator or coinitiators are incorporated in spatially separate parts of the dental material according to the invention, ie there is a multicomponent, preferably a two-component material.
  • Preferred initiators or initiators are inorganic and / or organic peroxides, inorganic and / or organic hydroperoxides, barbituric acid derivatives, malonylsulfamides, protic acids, Lewis or Bronsted acids or compounds which release such acids, carbenium ion donors such as methyl triflate or triethyl perchlorate or a mixture of these compounds and as coinitiator or as co-initiators preferably tertiary amines, heavy metal compounds, in particular compounds of the 8th and the 9th group of the periodic table ("iron and copper group”), compounds with ionically bonded halogens or pseudohalogens such as quaternary ammonium halides, weak Bronsted acids such as alcohols and water or a mixture of these compounds.
  • any conceivable combination of the above-described initiators and coinitiators may also be present in the dental material according to the invention.
  • An example of this are so-called dual-curing dental materials which contain both photoinitiators and optionally the corresponding photoinitiators for photochemical curing as well as initiators and corresponding coinitiators for chemical curing at room or mouth temperature.
  • the components are pressed out of the respective chambers of a cartridge and homogeneously mixed with one another in a mixing cannula.
  • the dynamic viscosity not to be too large under the shear stresses prevailing during pressing.
  • the application of the components takes place with a force and thus under a shear stress, which depends on the dispensing device used.
  • shearing stresses ( ⁇ ) of up to about 500 to 1500 Pa can occur.
  • DSR Stress Rheometers
  • the mixed core build-up material has a certain stability before hardening, i. has a sufficiently high yield point.
  • a low level of stability can cause the material to flow relatively strongly, even when at rest or with low shear stresses or shear, thus making it difficult to build up the core.
  • To measure the stability of the test described below can be performed.
  • This test is derived from a CRA (Clinical Research Associates) test method that qualitatively records the viscosity and stability of Sealants (see CRA Newsletter, August 2001).
  • the length of the hardened material strand is measured with a caliper gauge.
  • the strand length is not greater than 55 mm. Further preferred is an upper limit of 25 mm for the strand length. 3. Particle size determination of nanofillers
  • Particle size determinations were performed by dynamic light scattering (3D-PCS).
  • the method allows the determination of the proportions by weight of particle sizes in the range of 1 nm to a few micrometers.
  • the upper limit of the method is given by the fact that larger particles sediment in the measurement solution and thus can not be detected.
  • the particle size distribution is determined by means of laser diffractometry (type: Coulter LS 130). In this method, the proportion by weight of particles having a certain size is determined. A characteristic is the dso value, which indicates that half (50%) of the total mass of the particles exceeds or falls below this size. The measurement of the particles takes place in dilute, mostly aqueous dispersions.
  • the compressive strength of the specimens was determined using a force measuring device (Zwick ZO10, Zwick GmbH & Co. KG, Germany) with a 10 kN measuring cell.
  • a test device consisting of two parallel plates, one fixed and the second connected to the load cell, was used. The individual specimens were placed upright in the center of the fixed plate and the second plate was then driven down at a constant feed rate of 1.0 mm / min so that the load on the specimens was in the direction of their longitudinal axis.
  • the pastes have the composition (weight in g) according to the following table: Table 1
  • Aerosil® 200 (Degussa AG) were weighed into a 4 L two-necked flask and treated with about 2000 g of 2-butanone. The initially pulpy mass was stirred with a KPG stirrer until a homogeneous liquid suspension formed. Then 178.36g of 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane were added dropwise with a metering pump. The thin liquid suspension was stirred for a total of 48 hours at room temperature. Subsequently, the 2-butanone was slowly withdrawn on a rotary evaporator. After removal of the solvent, a white, loose, coarse-particled porous powder remained which easily disintegrated.
  • Nanodispersion (preliminary stage of the invention examples):
  • 240 g of a 1: 1 mixture of bisphenol A diglycidyl methacrylate (bis-GMA) and triethylene glycol dimethacrylate (TEDMA) were introduced into a 1000 ml dispersing pot. Then, 160 g of the nanofiller in portions of about 20-4Og using a Dispermate (type AE04-C1 from VMA Getzmann), using a dissolver disc with a diameter of 70mm, in about 60 minutes at 250 revolutions Incorporated rpm up to 1250 rpm. It was then further dispersed for about 120 minutes at 2000 U / min. The result was an almost colorless and transparent nanodispersion.
  • bis-GMA bisphenol A diglycidyl methacrylate
  • TEDMA triethylene glycol dimethacrylate
  • a base paste (ATL paste) and a catalyst paste (K paste) were prepared.
  • Aerosil R974 (Degussa AG) and 156.81 g with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane silanized barium silicate glass (type GM27884 K6 from Schott AG) with the aid a planetary mixer (type LPV 0.3-1 from PC Laboratory System) homogeneously incorporated.
  • the paste was rolled twice using a laboratory three-roll mill (type 50 from Exakt) (gap setting: 2/2) and then degassed with stirring for 30 min at about 200 mbar.
  • a base paste (ATL paste) and a catalyst paste (K paste) were prepared.
  • Aerosil R974 (Degussa AG) and 162.0 g with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane silanized barium silicate glass (type GM 27884 UFl .5 the company Schott AG) using a planetary mixer (type LPV 0.3-1 from PC Laboratory System) homogeneously incorporated.
  • the paste was rolled twice using a laboratory three-roll mill (type 50 from Exakt) (gap setting: 2/2) and then degassed with stirring for 30 min at about 200 mbar.
  • Aerosil R974 (Degussa AG) and 162.0 g with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane silanized barium silicate glass (type GM27884 UFl .5 the company Schott AG) using a planetary mixer (type LPV 0.3-1 from PC Laboratory System ) incorporated homogeneously.
  • the paste was rolled twice using a laboratory three-roll mill (type 50 from Exakt) (gap setting: 2/2) and subsequently degassed with stirring for 30 min at about 200 mbar.
  • the grindability is measured in comparison with Humandentin by the method described above. From each example or comparative example four test specimens are produced, the time indicated being the mean of four measurements.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein polymerisierbares Material zur Herstellung eines dentalen Stumpfaufbaumaterials, mit den Merkmalen: - das Material enthält wenigstens ein polymerisierbares Monomer, Oligomer und/oder Präpolymer, - der Gesamtfüllstoffgehalt des Materials beträgt 50 bis 85 Gew.-%, - das Material enthält 5 bis 25 Gew.-% Nanofüllstoff mit einer mittleren Teilchengröße d5o von 300 nm oder weniger, wobei wenigstens 50 Gew.-% dieses Nanofüllstoffs eine Teilchengröße von 200 nm oder weniger aufweist, - das Material enthält 35 bis 75 Gew.-% Mikrofüllstoff mit einer mittleren Teilchengröße d50 von 0,3 bis 10 μm, - die Beschleifbarkeit des ausgehärteten Stumpfaufbaumaterials weicht höchstens 15% von der Beschleifbarkeit von Humandentin ab. Die Erfindung betrifft ferner einen Kit aus wenigstens zwei Komponenten zur Herstellung eines solchen polymerisierbaren Materials.

Description

Stumpf auf baumaterial
Die Erfindung betrifft ein polymerisierbares Material zur Herstellung eines dentalen Stumpfaufbaumaterials .
Ein Stumpfaufbaumaterial dient zum Aufbau eines stark zer- störten Zahnes, so dass der aufgebaute Zahn sicher eine Krone oder Brücke halten kann. Nach dem Aufbringen des Stumpfaufbaumaterials auf den lädierten Zahn wird das Material modelliert und ausgehärtet. Anschließend wird der wiederaufgebaute Zahn so geschliffen, dass ein zum Tragen ei- ner Krone oder eines Brückenglieds geeigneter Zahnstumpf entsteht. Stumpfaufbaumaterialien sind bspw. offenbart in EP-A-I 790 323.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein polymerisie- bares Material zur Herstellung eines dentalen Stumpfaufbaumaterials zu schaffen, das gut verarbeitbar ist und das nach seiner Aushärtung zum Stumpfaufbaumaterial eine gute Weiterbearbeitung erlaubt.
Erfindungsgemäß weist das polymerisierbare Material dazu folgende Merkmale auf:
- das Material enthält wenigstens ein polymerisierbares Monomer, Oligomer und/oder Präpolymer, - der Gesamtfüllstoffgehalt des Materials beträgt 50 bis 85 Gew.-%,
- das Material enthält 5 bis 25 Gew.-% Nanofüllstoff mit einer mittleren Teilchengröße d5o von 300 nm o- der weniger, wobei wenigstens 50 Gew.-% dieses Na- nofüllstoffs eine Teilchengröße von 200 nm oder weniger aufweist,
- das Material enthält 35 bis 75 Gew.-% Mikrofüll- stoff mit einer mittleren Teilchengröße ds0 von 0,3 bis 10 μm,
- die Beschleifbarkeit des ausgehärteten Stumpfauf- baumaterials weicht höchstens 15% von der
Beschleifbarkeit von Humandentin ab.
Kern der Erfindung ist das Einbringen einer Füllstoffkombination in das Material, die zu einer Beschleifbarkeit des ausgehärteten Stumpfaufbaumaterials führt, die der Beschleifbarkeit von Humandentin angenähert ist.
Zur Ermittlung der Beschleifbarkeit werden zunächst Prüfkörper aus ausgehärtetem Stumpfaufbaumaterial hergestellt. In der nachfolgenden Erläuterung der Herstellung der Prüfkörper und des MessVerfahrens zur Ermittlung der Beschleifbarkeit wird davon ausgegangen, dass ein lichthärtendes Material verwendet wird. Das nachfolgend beschriebene Verfahren lehnt sich an ein in der Literatur beschriebenes Ver- fahren (Dissertation von Iwer Lasson, Titel „Mechanische Eigenschaften verschiedener Aufbaumaterialien", Universitätsklinikum Hamburg-Eppendorf , 2005) . Prüfkörper der Stumpfaufbaumaterialien werden in einer Kunststoffform mit einer Länge von 40mm, einer Breite von 10mm und einer Höhe von 5mm hergestellt. Die Form wird auf einen Objektträger gelegt. Nach dem Einbringen des polyme- risierbaren Materials wird die Form mit Folie bedeckt und ein zweiter Objektträger auf das Material gedrückt, so dass der überschuss verdrängt wird und entfernt werden kann. Die Objektträger werden mit einer Federklammer fixiert. Danach wird der Prüfkörper von beiden Seiten je 90s in einem Lichtofen (Typ HeraFlash der Firma Kulzer) belichtet. Danach werden sie aus der Form entnommen und 16h in destilliertem Wasser bei 37°C gelagert. Von jedem Material werden mindestens 4 Prüfkörper hergestellt.
Als Referenz dient humanes Dentin. Dazu werden die Kronen von extrahierten menschlichen Molaren mit einer Diamantsäge zu Rechtecken beschliffen, wodurch der Schmelz entfernt wird. Im Anschluss werden die Kronen mit der Diamantsäge zu Dentinblöcken mit einer Breite von 10mm und einer Höhe von 5mm verarbeitet (s. auch S. 38-39 der Dissertation). Dann werden die Dentinblöcke mit einem Stumpfaufbaumaterial so eingebettet, dass das Humandentin beschliffen werden kann. Die Aushärtung des Stumpfaufbaumaterials erfolgt wie oben beschrieben.
Bis zur Messung werden alle Prüfkörper bei Raumtemperatur in destilliertem Wasser gelagert.
Die Schleifversuche werden durchgeführt auf einem druck- luftgelagerten Schwebetisch (Luftlagerschlitten) mit Haltevorrichtung für den Prüfkörper, einer Halterung für ein Winkelstück mit Schleifkörper und einer Regeleinheit für die Umdrehungszahl, Spraywasser und Sprayluft. Es wird ein zylindrischer Diamantschleifkörper mit einer Körnung von lOOμm (Typ ISO 836.314.012) der Firma Brasseler verwendet. Als Halterung für die Schleifkörper dient ein handelsübli- ches Winkelstück mit Mikromotor der Firma KaVo.
Bei der Durchführung der Beschleifbarkeitsmessung werden die Prüfkörper mit Hilfe der Haltevorrichtung auf dem Luftlagerschlitten montiert. Zur Feinjustierung wird der Prüfkörper mit Hilfe einer Mikrometerschraube um einen Betrag von 0,2mm an den Schleifkörper herangeführt. Dann wird der auf dem Luftlagerschlitten befestigte Prüfkörper durch ein Zuggewicht von 100g an dem starr montierten Winkelstück mit Schleifkörper vorbeigeführt und dabei beschliffen. Die Drehzahl des Winkelstücks wird auf 150.000 U/min einge- stellt und um der ISO-Norm 11405 zu entsprechen, wird der
Schleifkörper mit Spraywasser bei einer Durchflussgeschwindigkeit von 50ml/min und einer Temperatur von 23°C gekühlt. Zur Bestimmung der Beschleifbarkeit wird per Stoppuhr die Zeit gemessen, die der Schleifkörper für das Zurücklegen einer Strecke von 10mm auf der Prüfkörperoberfläche benötigt. Nach jeweils 30 Messungen wird ein neuer Schleifkörper verwendet .
Das geschilderte Vorgehen entspricht der Beschreibung in den Seiten 42 bis 44 der Dissertation. Einzige Abweichung ist die Verwendung eines Zuggewichts von 100g, da dies die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse erhöht.
Eine Abweichung der Beschleifbarkeit des ausgehärteten er- findungsgemäßen Materials von höchstens 15%, vorzugsweise höchstens 10% verglichen zu der Beschleifbarkeit von Human- dentin bedeutet somit im Sinne des Patentanspruchs, dass die gemessene Zeit, in der der Schleifkörper eine Strecke von lOπun auf der Prüfkörperoberflache zurücklegt, höchstens 15% bzw. 10% von der entsprechenden Zeit beim Beschleifen von Humandentin abweicht.
Der Harzanteil des erfindungsgemäßen Materials enthält po- lymerisierbare Monomere, Oligomere und/oder Präpolymere, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus radikalisch und kationisch polymerisierbaren Monomeren, O- ligomeren und/oder Präpolymeren. Radikalisch polymerisier- bare Monomere, Oligomere und/oder Präpolymere, insbesondere radikalisch polymerisierbare Monomere, sind bevorzugt. Die Initiierung der radikalischen Polymerisation kann durch geeignete Initiatoren, insbesondere Lichthärter und/oder chemische Startersubstanzen, erfolgen. Chemische Initiatorsys- teme können insbesondere dann verwendet werden, wenn das polymerisierbare Material als Zwei- oder Mehrkomponentensystem gelagert und erst unmittelbar vor der Verwendung angemischt wird.
Als geeignete Monomere werden besonders bevorzugt Acrylate, Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide, Vinylether, Epo- xide, Oxetane, Spiroorthocarbonate, Spiroorthoester, bizyklische Orthoester, bizyklische Monolactone, bizyklische Bislactone, zyklische Carbonate, zyklische Acetale, Allyl- sulfide, Vinylzyklopropane, organische Phosphate, organische Phosponate, organische Phosphite oder eine Kombination aus diesen Verbindungen eingesetzt. Die Allgemeinheit nicht einschränkend sind nachfolgend einige Beispiele genannt: Methyl (meth) acrylat , Ethyl (meth)acrylat, n- oder i-Propyl (meth) acrylat , n-, i- oder tert.- Butyl (meth) acrylat, Hexyl (meth) acrylat, 2- Ethylhexyl (meth) acrylat, Cyclohexyl (meth) acrylat, Isobor- nyl (meth) acrylat, Hydroxyethyl (meth) acrylat, Hydroxypro- pyl (meth)acrylat, Phosphorsäureester von Hydroxye- thyl (meth)acrylat bzw. Hydroxypropyl (meth) acrylat, (Meth) acrylsäure, Malonsäure-mono- (meth) acrylatester, Bersteinsäure-mono- (meth) acrylatester, Maleinsäure-mono- (meth) acrylatester, Glycerin (meth) acrylat, Glyce- rin (meth) acrylatester, Glycerindi (meth) acrylat , Glycerin- di (meth) acrylatester (wie z. B. Glycerin- di (meth) acrylatsuccinat) ,
4- (Meth)acryloyloxyethyltrimellithsäure, Bis-4,6- bzw. Bis- 2, 5- (Meth)acryloyloxyethyltrimellithsäure, 2-
( ( (Alkylamino) -carbonyl) oxy) ethyl- (meth) acrylate, Al- IyI (meth) acrylat, Butandioldi (meth) acrylat, Hexandiol- di (meth) acrylat, Decandioldi (meth) acrylat, Dodecandiol- di (meth) acrylat, Ethylenglykoldi (meth) acrylat , Diethy- lenglykoldi (meth) acrylat, Triethylenglykoldi (meth) acrylat, Tetraethylenglykoldi (meth) acrylat, Polyethylenglykol- di (meth) acrylate, Glycerindi (meth) acrylat, Glycerolpropo- xytri (meth) acrylat , Trimethylolpropantri (meth) acrylat , ethoxylierte und/oder propoxylierte Trimethylolpro- pantri (meth) acrylate, Pentaerythrittetra (meth) acrylat, Di- pentaerythritolhexa (meth) acrylat , Bisphenol-A- di (meth) acrylat, ethoxylierte und/oder propoxylierte Bisphenol-A-di (meth) acrylate, 2 , 2-Bis-4- (3- (meth) acryloxy- 2-hydroxy-propoxy) -phenylpropan und davon abgeleitete Ver- bindungen, Chlor- und Bromphosphorsäureester des Bisphenol- A-glycidyl (meth) acrylats , Urethan (meth) acrylate (wie z. B. 7,7, 9-Trimethyl-4, 13-dioxo-3, 14-dioxa-5, 12-diazahexadecan- 1, 16-dioxy-dimethacrylat) , Polyesterurethan (meth) acrylate, Polyester (meth) acrylate, Polycarbonat (meth) acrylate, Polya- mid (meth) acrylate, Polyimid (meth) acrylate, Phospha- zen (meth) acrylate und Siloxan (meth) acrylate; Ethylvinyl- ether, n- oder i-Propylvinylether, n-, i- oder tert.- Butylvinylether, Hexylvinylether, Octylvinylether, Cyclohe- xylvinylether, Cyclohexyl-3, 4-epoxy-l-methylvinylether, Di- methanol-cyclohexyl-monovinylether, 1, 4-Dimethanol- cyclohexyl-divinylether, Propandioldivinylether, Butandiol- divinylether, Hexandioldivinylether, Octandioldivinylether, Decandiolvinylether, Ethylenglykoldivinylether, Diethy- lenglykoldivinylether, Triethylenglykoldivinylether,
Triethylenglykol-monovinylether-mono (meth) acrylsäureester , Polyethylenglykoldivinylether, Tripropylenglykoldiviny- lether, Glycerintrivinylether, Pentaerythrittetraviny- lether, 7,7, 9-Trimethyl-4, 13-dioxo-3, 14-dioxa-5, 12-diazahexadecan- 1, 16-dioxydivinylether, Bisphenol-A-divinylether, ethoxy- lierte und/oder propoxylierte Bisphenol-A-divinylether , Polyestervinylether, Polycarbonatvinylether, Polyacrylatvi- nylether, Polyamidvinylether, Polyimidvinylether, Polyu- rethanvinylether, Phosphazenvinylether und Siloxanviny- lether; Alkylglycidylether, Glycidol, Glyci- dyl (meth) acrylat, Dipentendioxid, 1, 2-Epoxyhexadecan, Bis- (3 , 4-epoxycyclohexyl) -adipat, Vinylcyclohexenoxide, Vinyl- cyclohexendioxide, Epoxycyclohexancarboxylate (wie z. B. 3 , 4-Epoxycyclohexylmethyl-3 , 4-epoxycyclohexen-carboxylat) , Butandioldiglycidylether, Hexandioldiglycidylether, Dode- candioldiglycidylether, Diglycidylether der Polyethylen- glykole und der Polypropylenglykole, Diglycidylether von substituierten (z. B. halogenierten) und unsubstituierten Bisphenolen (wie z. B. Bisphenol-A, Bisphenol-C und Bisphenol-F) , Resorcindiglycidylether, Trimetylolethantriglycidy- lether, Trimetylolpropantriglycidylether, Polybutadienpoly- epoxide, Polyesterepoxide, Polycarbonatepoxide, Polyacryla- tepoxide, Polyamidepoxide, Polyimidepoxide, Polyurethanepo- xide, Phosphazenepoxide und Siloxanepoxide; 3,3- disubstituierte Oxetane und Dioxetane (wie z.B. 3-Ethyl-3- (2-hydroxyethyl) -oxetan) ; (trans/trans) -2,3,8,9- Di (tetramethylen) -1,5,7, 11-tetraoxaspira- [5.5] -undecan; substituierte 1, 3-Dioxolane (wie z. B. 2-Phenyl-4-methylen- 1, 3-dioxolan) ; difunktionelle 6-Methylen-l, 4-dithiepane sowie die Umsetzungsprodukte von nukleophilen (Meth) acrylaten wie z. B. 2-Hydroxyethyl (meth)acrylat oder Glyce- rin(meth)acrylatestern mit reaktiven Phosphorsäure-, Phosphonsäure- oder Phosphinsäurederivaten wie z. B. P2O5, POCl3 oder PCl3.
Acrylate und/oder Methacrylate sind besonders bevorzugte polymerisierbare Monomere. Besonders bevorzugt sind Bisphe- nol-A-glycidylmethacrylat (Bis-GMA) , Triethylenglykoldi- methacrylat (TEDMA) , Urethandimethacrylat (UDMA) , Dodecan- dimethacrylat, Hexandioldimethacrylat und vergleichbare, für Dentalmaterialien übliche Acrylate bzw. Methacrylate.
Im Rahmen der Erfindung sind bevorzugte Untergrenzen für den GesamtfülIstoffgehalt 55, 58 und 60 Gew.-%. Bevorzugte Obergrenzen sind 80, 75, 72 und 70 Gew.-%. Im Rahmen der Erfindung sind diese Ober- und Untergrenzen beliebig zu Bereichen kombinierbar.
Bevorzugte Untergrenzen für den Gehalt an Nanofüllstoff sind 6 und 8 Gew.-%. Bevorzugte Obergrenzen sind 20 und 18 Gew.-%. Die genannten Ober- und Untergrenzen lassen sich beliebig zu erfindungsgemäßen Bereichen kombinieren.
Die mittlere Teilchengröße dso des erfindungsgemäß verwendeten Nanofüllstoffs liegt bei 300 nm oder weniger, wobei wenigstens 50 Gew.-% dieses Nanofüllstoffs eine Teilchengröße von 200 nm oder weniger aufweist.
Die erfindungsgemäß verwendeten Nanopartikel können als i- solierte Partikel oder auch agglomerierte und/oder aggre- gierte Partikel zum Einsatz kommen. Bei isolierten Nanopartikel handelt es sich um diskrete Gebilde, die durch z.B. elektronenmikroskopische Methoden keine weiteren Untereinheiten erkennen lassen. Der Begriff „aggregiert" beschreibt stark assoziierte Gebilde, bei denen die elektronenmikroskopisch erkennbaren Untereinheiten durch sehr starke Kräf- te, bis hin zu Sinterbrücken, zusammengehalten werden. Ag- gregierte Partikel entstehen in der Regel aus zunächst isolierten Partikeln in sekundären Prozessen, wobei die Partikel in Folge der Sekundärprozesse die späteren Untereinheiten bilden. Der Begriff agglomeriert beschreibt die schwa- che Assoziation von Partikeln, bspw. aufgrund von polaren Wechselwirkungen zwischen den das Agglomerat aufbauenden Partikeln. Auch hier sind die individuellen Partikel des Agglomerats elektronenmikroskopisch erkennbar.
Die Aggregate und Agglomerate aufbauenden Untereinheiten
(Partikel) im Sinne dieser Erfindung werden als Primärpartikel oder Primärteilchen bezeichnet. Der Durchmesser der Primärpartikel lässt sich bevorzugt durch Transmissions- elektronenmikroskopie ermitteln und wird als Primärparti- kelgröße bezeichnet. Durch statistische Auswertung der e- lektronenmikroskopischen Aufnahmen von vielen assoziierten Primärpartikeln lassen sich Mittelwerte und andere statistische Größen bestimmen.
Werden die erfindungsgemäß eingesetzten Nanopartikel in einer flüssigen Phase dispergiert, so können sie je nach eingesetzter Form, Dispergierverfahren und Oberflächeneigenschaften der Partikel in isolierter Form oder aber als Agglomerate und/oder Aggregate vorliegen. Die Durchmesser der Gebilde (isolierte Partikel, Agglomerate, Aggregate) in dispergierter Form werden als Teilchengröße bezeichnet. Die Ermittelung der Teilchengröße kann durch die Untersuchung der Dispersionen mithilfe der Photokorrelationsspektroskopie (auch dynamische Lichtstreuung genannt) oder auch modi- fizierter Formen der Fraunhofer Beugung, wie bspw. der sog. PIDS-Technologie (z.B. Fa. Beckman Coulter, Europark Fichtenhain B13, 47807 Krefeld, Deutschland), vorgenommen werden.
Die mittlere Primärteilchengröße des erfindungsgemäßen na- noskaligen Füllstoffs liegt bevorzugt zwischen 1 nm und 80 nm, weiter bevorzugt zwischen 4 nm und 60 nm und besonders bevorzugt zwischen 6 nm und 50 nm. Der erfindungsgemäße Na- nofüllstoff weist bevorzugt eine BET-Oberflache (gemäß DIN 66131 bzw. DIN ISO 9277) zwischen 15 m2/g und 600 m2/g, bevorzugt zwischen 30 m2/g und 500 m2/g und besonders bevorzugt zwischen 50 m2/g und 400 m2/g auf.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Nanofüllstoffen handelt es sich bevorzugt um Metall-, Halbmetall- oder Mischmetalloxide, -Silikate, -Nitride, -Sulfate, -Titanate, -Zirkonate, -Stannate, -Wolframate oder um eine Mischung aus diesen Verbindungen. Zur Gruppe der Halbmetalle, deren Eigenschaften (vor allem Aussehen und elektrische Leitfähigkeit) zwischen denen der Metalle und der Nichtmetalle liegen, gehören Bor, Silizium, Germanium, Arsen, Antimon, Bismut, Selen, Tellur und Polonium (vgl. Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, 1990, S. 1711). Die Gruppe der Metalle ist im Periodensystem links von der Gruppe der
Halbmetalle zu finden, d.h. dazu gehören die Hauptgruppenmetalle, Nebengruppenmetalle, Lanthanide und Actinide. Und unter dem Begriff Mischmetalloxid, -nitrid, usw. ist hier eine chemische Verbindung zu verstehen, in der mindestens zwei Metalle und/oder Halbmetalle zusammen mit dem entsprechenden Nichtmetallanion (Oxid, Nitrid, usw. ) chemisch miteinander verbunden sind.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Nanofüllstoffen han- delt es sich besonders bevorzugt um Siliziumdioxid, Alumi- niumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid, Zinkoxid, Zinndioxid, Ceroxid, Aluminium-Silizium-Oxide, Silizium-Zink-Oxide, Si- lizium-Zirkon-Oxide, Eisenoxide und deren Mischungen mit Siliziumdioxid, Indiumoxide und deren Mischungen mit Siliziumdioxid und/oder Zinndioxid, Bornitrid, Strontiumsulfat, Bariumsulfat, Strontiumtitanat, Bariumtitanat, Natriumzir- konat, Kaliumzirkonat , Magnesiumzirkonat , Calciumzirkonat, Strontiumzirkonat, Bariumzirkonat, Natriumwolframat, KaIi- umwolframat, Magnesiumwolframat, Calciumwolframat, Strontiumwolframat und/oder Bariumwolframat . Mischoxide der vorgenannten Stoffe sind ebenfalls bevorzugt.
Als Nanofüllstoff bevorzugt sind aus pyrogenen Kieselsäuren (erhältlich beispielsweise von der Firma Degussa unter dem Handelsnamen Aerosil®) herstellbare Partikel gemäß der Offenbarung der WO 2005/084611 Al. Ebenfalls bevorzugt sind aus Kieselsäuresolen herstellbare Nanopartikel , deren Oberfläche organisch modifiziert ist, wie bspw. offenbart in US-A-6 899 948, EP 1 236 765 Al und EP 803 240 Al.
Im Rahmen der Erfindung sind bevorzugte Untergrenzen für den Gehalt an Mikrofüllstoff 40 und 45 Gew.-%. Bevorzugte Obergrenzen sind 70, 65 und 60 Gew.-%. Diese Ober- und Un- tergrenzen sind beliebig zu erfindungsgemäßen Bereichen kombinierbar .
Die mittlere Teilchengröße (d50) des Mikrofüllstoffs beträgt bevorzugt wenigstens 0,4 μm, weitere bevorzugte Un- tergrenzen sind 0,5, 0,7 und 1,0 μm. Bevorzugte Obergrenzen für die mittlere Teilchengröße des Mikrofüllstoffs sind 7,0, 5,0, 4,0 und 3,0 μm. Die Ober- und Untergrenzen sind beliebig zu erfindungsgemäßen Bereichen kombinierbar. Der Mikrofüllstoff kann ein nichtreaktiver Füllstoff, ein reaktiver Füllstoff oder eine Mischung aus diesen beiden Füllstoff-Typen sein. Unter einem reaktiven Füllstoff wird hier ein Füllstoff verstanden, der unter Zutritt von Wasser Ionen freisetzt und somit zu einer Aushärtung des Materials über eine Säure-Base-Reaktion führen kann. Diese reaktiven Füllstoffe werden z.B. zur Herstellung von Compomeren und Glasionomerzementen verwendet und sind z.B. in D. C. Smith, Biomaterials 19, S. 467-478 (1998) beschrieben.
Die Messung der Teilchengröße von Nano- und Mikrofüllstof- fen kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. Die bekannten Methoden führen sämtlich zu absoluten und damit untereinander vergleichbaren Bestimmungen der Teilchengröße. Beispielhaft genannt seien statische oder dynamische Lichtstreuung, Sedimentation im Gravitations- oder Zentrifugalfeld (beispielsweise Ultrazentrifugation) , Partikelzählung im Elektrolythen (Coulter-Counter-Methode) , Sie- bung, Bildanalyse oder Videobildanalyse von optischen oder elektronenmikroskopischen Bildern (beispielsweise Transmissionselektronenmikroskopie TEM) , Ultraschallspektroskopie und 3D-ORM-Laserrückreflexion. Bevorzugte Methoden zur Teilchengrößebestimmung der Nano- und Mikrofüllstoffe sind weiter unten im Zusammenhang mit den Beispielen genannt.
Als Mikrofüllstoff werden bevorzugt Quarzpulver, Glaspulver, Glaskeramikpulver, Metalloxide, Metallhydroxide, sphärische Füllstoffe wie z.B. in der DE-PS 3247800 beschrie- ben, amorphe Cluster-Füllstoffe wie z.B. in der WO 01/30306 beschrieben oder eine Mischung aus diesen Füllstoffen eingesetzt. Als Mikrofüllstoff werden besonders bevorzugt Bariumsilikatgläser, Strontiumsilikatgläser, Borataluminosilikatglä- ser, Phosphataluminosilikatgläser, Fluoroaluminosilikatglä- ser, Calciumsilikate, Zirkonsilikate, Natriumaluminiumsili- kate, Schichtsilikate, Bentonite, Zeolithe einschließlich der Molekularsiebe, die Oxide sowie die Hydroxide der Alkali- und der Erdalkalimetalle, Apatit, sphärische Füllstoffe wie z.B. in der DE-PS 3247800 beschrieben, amorphe Cluster- Füllstoffe wie z.B. in der WO 01/30306 beschrieben oder eine Mischung aus diesen Füllstoffen eingesetzt.
Eine bevorzugte Variante ist die Verwendung eines Nano- und/oder Mikrofüllstoffs, bei dem durch organische Modifi- kation funktionelle Gruppen auf die Oberfläche des Füllstoffs aufgebracht werden, die mit dem organischen Bindemittel bzw. organischen Harz chemisch reagieren können oder eine hohe Affinität zu dem organischen Bindemittel haben. Bei diesen funktionellen Gruppen handelt es sich bevorzugt um Acrylat-, Methacrylat-, Cyanacrylat-, Acrylamid-, Me- thacrylamid- , Vinyl-, Allyl-, Epoxid-, Oxetan-, Vinylether- , Amino-, Säure-, Säureester-, Säurechlorid-, Phosphat-, Phosphonat-, Phosphit-, Thiol-, Alkohol- und/oder Isocya- natgruppen. Bevorzugt werden diese Gruppen über geeignete Verbindungen wie bspw. Siloxane, Chlorsilane, Silazane, Ti- tanate, Zirkonate, Wolframate, organische Säuren, organische Säurechloride oder -anhydride eingeführt.
Die organische Modifikation der Oberfläche der Nano- füllstoffe oder Mikrofüllstoffe erfolgt bevorzugt durch Behandeln mit einem Siloxan, Chlorsilan, Silazan, Titanat, Zirkonat, Wolframat oder mit einer organischen Säure (wie sie z. B. in US 6,387,981 beschrieben sind), einem organi- sehen Säurechlorid oder -anhydrid. Die Siloxane, Chlorsila- ne, Silazane, Titanate, Zirkonate und Wolframate haben besonders bevorzugt die allgemeinen Formeln Si (OR' )nR4-n/ Si ClnR4-n, (RmR"3-mSi)2NH, Ti(OR')nR4-n, Zr (OR' ) nR4.n und W(0R')nR6-n, wobei m und n 1, 2 oder 3 ist; bevorzugt ist n = 3. Bei der über den Sauerstoff gebundenen Gruppe R' handelt es sich ebenso wie bei R' ' um eine beliebige organische funktionelle Gruppe, bevorzugt um eine Alkylgruppe und besonders bevorzugt um eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe . Die funktionelle Gruppe R ist eine beliebige organische Gruppe und direkt über ein Kohlenstoffatom an das Silizium, Titan, Zirkon oder Wolfram gebunden. Wenn m oder n 1 oder 2 ist, können die Gruppen R gleich oder verschieden sein. R wird bevorzugt so ausgewählt, dass es eine oder mehrere funktionelle Gruppen besitzt, die mit dem organischen Harz chemisch reagieren können oder eine hohe Affinität zu dem organischen Harz haben. Diese funktionellen Gruppen sind auch bei den ebenfalls zur organischen 0- berflächenmodifikation einsetzbaren, oben aufgeführten or- ganischen Säuren, Säurechloriden und -anhydriden enthalten. Es handelt sich bevorzugt um Acrylat-, Methacrylat-, Cya- nacrylat-, Acrylamid-, Methacrylamid- , Vinyl-, AlIyI-, Epo- xid-, Oxetan-, Vinylether-, Amino-, Säure-, Säureester-, Säurechlorid-, Phosphat-, Phosphonat-, Phosphit-, Thiol-, Alkohol- und/oder Isocyanatgruppen. Die bei der organischen Oberflächenmodifikation der Füllstoffe gebildeten Nebenprodukte wie z. B. Alkohole, Salzsäure oder Ammoniak werden vorzugsweise in den Folgeschritten bis auf mögliche Reste (Verunreinigungen) entfernt, d. h. sie sind in dem später hergestellten Dentalmaterial nicht mehr oder nur in geringen Mengen von < 0,4 Gew.-%, vorzugsweise < 0,2 Gew.-% enthalten. Mikrofüllstoffe können wie im Stand der Technik bekannt trocken oder in Suspension oberflächenmodifiziert werden. Bezüglich Silanisierung und Silanisierungsverfahren sei auf Ralf Janda, KunststoffVerbundsysteme, 1. Auflage, VCH- Verlagsgesellschaft Weinheim, 1990, S. 93 ff. sowie die dort zitierte Literatur verwiesen.
Bei dem Lösungsmittel, in dem die organische Oberflächenmodifikation der Nanofüllstoffe durchgeführt wird, handelt es sich bevorzugt um ein polar aprotisches Lösungsmittel und besonders bevorzugt um Aceton, Butanon, Essigsäure- ethylester, Methylisobutylketon, Tetrahydrofuran oder Di- isopropylether . Weiterhin ist die direkte organische Oberflächenmodifikation der Nanofüllstoffe in dem zur Herstel- lung der Dentalmaterialien zu verwendendem organischen Bindemittel eine besonders bevorzugte Verfahrensweise. In diesem Fall ist das organische Harz bzw. Bindemittel das zu verwendende Lösungsmittel. Zur Beschleunigung der organischen Oberflächenmodifikation der Nanofüllstoffe kann eine Säure als Katalysator zugegeben werden. In jedem Fall müssen katalytische Mengen Wasser, bevorzugt zwischen 0,01 % und 5 %, anwesend sein, um die Modifikation durchzuführen. Dieses Wasser ist an den Oberflächen der als Ausgangssubstanz verwendeten Füllstoffe oftmals bereits als Adsorbat vorhanden. Zur Unterstützung der Reaktion kann weiteres
Wasser, z. B. auch in Form einer verdünnten Säure zugegeben werden .
Um den Zerfall etwaiger Agglomerate und Aggregate von Nano- füllstoffen bei der organischen Oberflächenmodifikation in dem organischen Lösungsmittel zu beschleunigen, kann vor oder während der Modifizierung ein zusätzlicher Energieeintrag mit den üblichen Methoden erfolgen. Dies kann z. B. durch einen Hochgeschwindigkeitsrührer, einen Dissolver, eine Perlmühle oder einen Mischer erfolgen. Bei der Verwendung höherviskoser Lösungsmittel ist dies die bevorzugte Vorgehensweise, also besonders dann, wenn das organische Bindemittel direkt als Lösungsmittel verwendet wird. Wenn das organische Harz oder Bindemittel nicht als Lösungsmittel verwendet wird, kann das zu verwendende organische Bindemittel direkt mit der Dispersion des organisch modifizierten Nanofüllstoffs in dem organischen Lösungsmittel ge- füllt werden. In diesem Fall wird das Lösungsmittel nach der Herstellung der Mischung aus organischem Bindemittel und organisch modifiziertem Nanofüllstoff abgezogen. Bevorzugt wird der organisch modifizierte Nanofüllstoff von dem Lösungsmittel befreit und als trockenes Pulver weiter ver- arbeitet. In diesem Fall wird dann das trockene organisch modifizierte Nanopulver zu dem organischen Bindemittel gegeben und unter mechanischem Energieeintrag eingearbeitet. Die Einarbeitung kann z. B. durch einen Hochgeschwindigkeitsrührer, einen Dissolver, eine Perlmühle, einen Walzen- stuhl, einen Kneter oder einen Mischer erfolgen.
Bei der Verwendung höherviskoser Lösungsmittel und insbesondere bei der direkten Verwendung des organischen Bindemittels als Lösungsmittel kann es passieren, dass eventuel- Ie Überschüsse und/oder nicht umgesetzte Teile der zur organischen Oberflächenmodifikation der Nanofüllstoffe verwendeten Verbindung nicht aus der Dispersion entfernt werden können. In diesem Fall ist es die bevorzugte Vorgehensweise, dass diese eventuellen Überschüsse und/oder nicht umgesetzten Teile der zur organischen Oberflächenmodifikation der Nanofüllstoffe verwendeten Verbindung durch Reaktion mit einem geeigneten Agens in Stoffe umgesetzt werden, die dann entweder aus der Dispersion entfernt werden oder aber in der Dispersion verbleiben können, wenn sie für den Menschen unbedenklich, d.h. nicht schädigend sind. Eine besonders bevorzugte Vorgehensweise ist die Verwendung von Wasser als Agens, das mit eventuellen Überschüssen und/oder nicht umgesetzten Teilen der zur organischen Oberflächenmodifikation der Nanofüllstoffe verwendeten Verbindung umgesetzt wird.
Eine besonders bevorzugte Variante ist die Verwendung eines Mikrofüllstoffs, der röntgenopak ist und in solchen Mengen in das erfindungsgemäße Material eingearbeitet wird, dass das erfindungsgemäße Material eine Röntgenopazität (gemäß ISO 4049-2000) bevorzugt > 100 % Al und besonders bevorzugt > 200 % Al aufweist.
Das erfindungsgemäße polymerisierbare Material kann als ein lagerfähiges Einkomponentensystem ausgebildet sein, das beispielsweise durch einen Fotoinitiator und Licht zur Aushärtung gebracht wird. Bevorzugt ist im Rahmen der Erfin- düng jedoch die Ausbildung als ein Mehrkomponentensystem, insbesondere Zweikomponentensystem. Dementsprechend ist Gegenstand der Erfindung auch ein Kit zur Herstellung eines erfindungsgemäßen polymerisierbaren Materials, der wenigstens zwei Komponenten enthält, aus denen das polymerisier- bare Material anmischbar ist.
Bei einem erfindungsgemäßen Kit können die Füllstoffe in beiden Komponenten enthalten sein. Alternativ ist es möglich, den Nanofüllstoff nur in eine Komponente des Kits einzubringen, der Mikrofüllstoff ist bevorzugt in beiden Komponenten des Kits enthalten. Ein solcher Zweikomponentenkit kann entweder per Hand oder automatisch angemischt werden. Bei der automatischen Anmi- schung werden die beiden Komponenten in einer Doppelkammer- Kartusche gelagert und durch Herauspressen durch eine auf diese Kartusche aufgesetzte Mischkanüle homogen miteinander vermischt. Das Herauspressen der Komponenten kann entweder manuell oder mit Hilfe eines geeigneten Austraggerätes erfolgen, das in aller Regel eine höhere Auspresskraft erlaubt. Automatische Anmischung ist bevorzugt.
Um diese automatische Anmischbarkeit zu gewährleisten, ist es im Rahmen der Erfindung bevorzugt, dass die dynamische Viskosität jeder Komponente bei einer Schubspannung von 1.500 Pa zwischen 5 und 250 Pas liegt. Die Messung der dy- namischen Viskosität erfolgt nach dem weiter unten im Zusammenhang mit den Beispielen beschriebenen Verfahren.
Bevorzugte Untergrenzen für die dynamische Viskosität bei einer Schubspannung von 1.500 Pa sind 8 und 10 Pas. Bevor- zugte Obergrenzen sind 225, 200 und 175 Pas. Diese Unter- und Obergrenzen sind beliebig zu erfindungsgemäßen Bereichen kombinierbar.
Das erfindungsgemäße Material kann zur Einstellung bestimm- ter Eigenschaften zusätzlich weitere Bestandteile, u.a. auch sogenannte Additive bzw. Modifikatoren enthalten. Die Allgemeinheit nicht einschränkend sind nachfolgend einige Beispiele genannt: Gefüllte und/oder ungefüllte Splitterpolymerisate, gefüllte und/oder ungefüllte Perlpolymerisate. Diese Füllstoffbestandteile unterfallen den in Anspruch 1 verwendeten Begriffen „Mikrofüllstoff" und zählen zum Ge- samtfüllstoffgehalt, wenn ihre mittlere Teilchengröße in den für Mikrofüllstoffe definierten Bereichen liegt. Liegt die mittlere Teilchengröße oberhalb diese Bereichs, zählen diese Füllstoffe zu den zusätzlichen Bestandteilen und nicht zum Gesamtfüllstoffgehalt . Solche zusätzlichen Bestandteile können auch pyrogene Kieselsäuren sein, deren mittlere Teilchengröße aufgrund der Agglomeration und/oder Aggregation von Primärpartikeln über der für Mikrofüllstof- fe definierten Obergrenze liegt. Weitere mögliche zusätzliche Bestandteile sind anorganische und/oder organische Farbpigmente bzw. Farbstoffe, Stabilisatoren (wie z.B. sub- stituierte und unsubstituierte Hydroxyaromaten, Tinuvine, Terpinene, Phenothiazin, sogenannte HALS - Hindered Amine Light Stabilizers - und/oder Schwermetallfänger wie EDTA) , Weichmacher (wie z.B. Polethylenglykole, Polypropylenglyko- Ie, ungesättigte Polyester, Phthalate, Adipate, Sebacate, Phosphorsäureester, Phosphonsäureester und/oder Zitronensäureester) , ionenabgebende Substanzen, insbesondere solche die Fluoridionen freisetzen (wie z.B. Natriumfluorid, Kaliumfluorid und/oder quartäre Ammoniumfluoride) , Röntgenkontrastmittel (wie z.B. Yttriumfluorid, Ytterbiumfluorid, Bismuthoxidchlorid und Bismuthtrifluorid) und/oder bakterizide bzw. antibiotisch wirksame Substanzen (wie z.B. Chlorhexidin, Pyridiniumsalze, Penicilline, Tetracycline, Chloramphenicol , antibakterielle Makrolide und/oder PoIy- peptid-Antibiotika) .
Weichmacher (nicht reaktive organische Harzbestandteile) sind bevorzugt in einem Anteil von 8 Gew.-% oder weniger enthalten. Weitere bevorzugte Obergrenzen für den Anteil von Weichmachern sind 7 und 5 Gew.-%. Weiter bevorzugt kann das erfindungsgemäße Material keinerlei Weichmacher enthalten. Das erfindungsgemäße Material enthält bevorzugt ein geeignetes Initiatorsystem. Es umfasst ein oder mehrere Initiatoren und optional ein oder mehrere Coinitiatoren.
Wie vorstehend bereits erwähnt, ist das erfindungsgemäße Material bevorzugt durch radikalische Polymerisation aushärtbar .
Dabei können Initiator bzw. Initiatoren und Coinitiator bzw. Coinitiatoren zusammen in einer Komponente und/oder getrennt in zwei oder mehreren Komponenten enthalten sein. Das erfindungsgemäße Material kann somit chemisch und/oder photochemisch, d.h. durch Bestrahlung mit UV- und/oder sichtbarem Licht, ausgehärtet werden. Dual aushärtende Ma- terialien sind bevorzugt.
Die hier verwendbaren Initiatoren können z.B. Photoinitiatoren sein. Diese sind dadurch charakterisiert, dass sie durch Absorption von Licht im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 700 nm, bevorzugt von 350 nm bis 600 nm und besonders bevorzugt von 380 nm bis 500 nm und optional durch die zusätzliche Reaktion mit einem oder mehreren Coinitiatoren die Aushärtung des Materials bewirken können. Bevorzugt werden hier Phosphinoxide, Bezoinether, Benzilketale, Ace- tophenone, Benzophenone, Thioxanthone, Bisimidazole, Metal- locene, Fluorone, α-DicarbonylVerbindungen, Aryldiazonium- salze, Arylsulfoniumsalze, Aryliodoniumsalze, Ferrocenium- salze, Phenylphosphoniumsalze oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden Diphenyl-2, 4, 6-trimethyl- benzoyl-phosphinoxid, Benzoin, Benzoinalkylether, Benzildi- alkylketale, α-Hydroxy-acetophenon, Dialkoxyacetophenone, α-Aminoacetophenone, i-Propylthioxanthon, Campherchinon, Phenylpropandion, 5, 7-Diiodo-3-butoxγ-6-fluoron, (eta-6- Cumol) (eta-5-cyclopentadienyl) eisen-hexafluorophosphat, (e- ta-6-Cumol) (eta-5-cyclopentadienyl) eisen-tetrafluoroborat, (eta-6-Cumol) (eta-5-cyclopentadienyl) eisen- hexafluoroantimonat, substituierte Diaryliodoniumsalze, Triarylsulfoniumsalze oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.
Als Coinitiatoren für eine photochemische Aushärtung werden bevorzugt tertiäre Amine, Borate, organische Phosphite, Diaryliodoniumverbindungen, Thioxanthone, Xanthene, Fluore- ne, Fluorone, α-Dicarbonylverbindungen, kondensierte PoIy- aromaten oder eine Mischung aus diesen Verbindungen einge- setzt. Besonders bevorzugt werden N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dialkyl-alkyl-aniline, N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidin, elektronenarme tertiäre Amine wie z.B. 2-Ethylhexyl-p- (dimethyl-amino) -benzoat, Butyrylcholin-triphenylbutyl- borat oder eine Mischung aus diesen Verbindungen einge- setzt.
Für eine chemische Aushärtung bei Raum- bzw. Mundtemperatur wird i.a. ein Redoxinitiatorsystem verwendet, das aus einem bzw. mehreren Initiatoren und einem als Aktivator dienenden Coinitiator bzw. Coinitiatoren besteht. Aus Gründen der Lagerstabilität werden Initiator bzw. Initiatoren und Coinitiator bzw. Coinitiatoren in räumlich voneinander getrennten Teilen des erfindungsgemäßen Dentalmaterials eingearbeitet, d.h. es liegt ein mehrkomponentiges , bevorzugt ein zweikomponentiges Material vor. Als Initiator bzw. Initiatoren werden bevorzugt anorganische und/oder organische Peroxide, anorganische und/oder organische Hydroperoxide, Barbitursäurederivate, Malonylsulfamide, Protonensäuren, Lewis- oder Broensted-Säuren bzw. Verbindungen, die solche Säuren freisetzen, Carbeniumionen-Donatoren wie z.B. Me- thyltriflat oder Triethylperchlorat oder eine Mischung aus diesen Verbindungen und als Coinitiator bzw. als Coinitia- toren bevorzugt tertiäre Amine, SchwermetallVerbindungen, insbesondere Verbindungen der 8. und der 9. Gruppe des Periodensystems („Eisen- und Kupfergruppe" ) , Verbindungen mit ionogen gebundenen Halogenen oder Pseudohalogenen wie z.B. quartäre Ammoniumhalogenide, schwache Broenstedt-Säuren wie z.B. Alkohole und Wasser oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.
In dem erfindungsgemäδen Dentalmaterial kann auch jede denkbare Kombination der oben beschriebenen Initiatoren und Coinitiatoren enthalten sein. Ein Beispiel hierfür sind sogenannte dualhärtende Dentalmaterialien, die sowohl Photoinitiatoren und optional die entsprechenden Coinitiatoren für eine photochemische Aushärtung als auch Initiatoren und entsprechende Coinitiatoren für eine chemische Aushärtung bei Raum- bzw. Mundtemperatur enthalten.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen beschrieben. Zunächst werden zwei im Rahmen der Beispiele verwendete Messverfahren erläutert.
1. Messung der dynamischen Viskosität
Wie vorstehend bereits erläutert, werden beim automatischen Anmischen von Zweikomponentensystemen die Kompo- nenten aus den jeweiligen Kammern einer Kartusche her- ausgepresst und in einer Mischkanüle homogen miteinander vermischt. Um die Austragung des Materials aus den Kartuschen zu gewährleisten, darf die dynamische Viskosität unter den beim Auspressen vorherrschenden Schubspannungen nicht zu groß sein. Das Ausbringen der Komponenten erfolgt mit einer Krafteinwirkung und somit unter einer Schubspannung, die vom verwendeten Austraggerät abhängt. Bei der Verwendung eines kommerziellen Austraggerätes können Schubspannungen (τ) von bis zu etwa 500 bis 1500 Pa auftreten.
Ein Maß für die Fließfähigkeit einer Substanz ist ihre dynamische Viskosität (η) , die sich aus dem Quotienten Schubspannung (τ) zu Schergeschwindigkeit (y) ergibt: η = τ/y [Pas] .
Die dynamische Viskosität der einzelnen Komponenten der aufgeführten Beispiele wurde mit Hilfe eines Dynamic
Stress Rheometers (DSR) der Firma Rheometrics bestimmt.
Alle Proben wurden zwischen 2 parallelen Platten mit einem Durchmesser von 25mm und einer Spaltweite von 0,5mm vermessen, wobei eine Temperatur von 230C eingestellt wurde .
Bei jeder Messung wurde eine geeignete Probenmenge auf die untere, fest montierte Platte aufgebracht und dann wurde die Probe für 60s mit einer Schubspannung von
600Pa vorgeschert. Nach einer Ruhezeit von 30s wurde die Messung mit dem Messprogramm „Dynamischer Schubspan- nungssweep" des DSR gestartet. Dabei oszillierte die o- bere Platte mit einer Frequenz von IHz und bei vorgege- benen, schrittweise in Schritten von 10Pa ansteigenden Schubspannungen (Haltezeit jeweils 5s) von 10Pa bis 1500Pa wurde die dynamische Viskosität gemessen. 2. Messung der Standfestigkeit
Es ist von Vorteil, wenn das angemischte Stumpfaufbauma- terial vor dem Aushärten eine gewisse Standfestigkeit, d.h. eine ausreichend hohe Fließgrenze aufweist. Eine geringe Standfestigkeit kann bei bestimmten Anwendungen (beispielsweise Anwendungen im Oberkiefer) dazu führen, dass das Material auch im Ruhezustand bzw. bei geringen Schubspannungen oder Scherungen relativ stark fließt und damit den Stumpfaufbau erschwert. Zur Messung der Standfestigkeit kann der nachfolgend beschriebene Test durchgeführt werden.
Dieser Test leitet sich von einem Prüfverfahren der CRA (Clinical Research Associates) ab, mit dem die Viskosität bzw. die Standfestigkeit von Sealants qualitativ er- fasst wurde (s. CRA Newsletter, August 2001).
Im oberen Bereich einer Glasplatte wurden jeweils 230mg des automatisch angemischten Stumpfaufbaumaterials aufgebracht. Sofort danach wurde die Glasplatte für 30s vertikal gehalten, wodurch die Materialien unterschiedlich stark nach unten flössen. Anschließend wurde die Glasplatte wieder horizontal gestellt und der komplette Materialstrang mit Hilfe einer LED-Handlampe (Typ Mini- LED der Firma Acteon) ausgehärtet.
Anschließend wird mit einer Schieblehre die Länge des ausgehärteten Materialstrangs gemessen. Im Rahmen der Erfindung ist es bevorzugt, dass die Stranglänge nicht größer als 55 mm ist. Weiter bevorzugt ist eine Obergrenze von 25 mm für die Stranglänge. 3. TeilchengrößenbeStimmung der Nanofüllstoffe
Die Teilchengrößenbestimmungen wurden mittels dynamischer Lichtstreuung (3D-PCS) durchgeführt. Die Methode erlaubt die Bestimmung der Gewichtsanteile von Teilchengrößen im Bereich von 1 nm bis zu einigen Mikrometern. Die obere Grenze der Methode ist dadurch gegeben, dass größere Teilchen in der Messlösung sedimentieren und somit nicht erfasst werden können.
Alle Proben wurden als verdünnte Dispersionen in 2- Butanon untersucht, wobei ein Feststoffanteil von etwa 0,5 Gew-% eingestellt wurde. Diese Verdünnung wurde in erster Linie gewählt, um Teilchen-Teilchen- Wechselwirkungen sicher auszuschließen.
4. Teilchengrößestimmung der Mikrofüllstoffe
Die Partikelgrößenverteilung wird mittels der Laser- diffraktometrie (Typ: Coulter LS 130) erfasst. Es wird bei diesem Verfahren der Gewichtsanteil von Partikeln, die eine bestimmte Größe haben, bestimmt. Ein Charakteristikum ist der dso-Wert, der angibt, dass die Hälfte (50 %) der Gesamtmasse der Teilchen diese Größe über- bzw. unterschreiten. Die Vermessung der Teilchen erfolgt in verdünnten, zumeist wässrigen Dispersionen.
5. Druckfestigkeit
Für die Bestimmung der Druckfestigkeit wurden von jeder Probe 11-12 Probekörper vermessen. Zur Herstellung der Probekörper wurde eine aus rostfreiem Stahl bestehende Probekörperform, die eine 4mm hohe (+/-0,02) und 2mm weite (+/- 0,01) zylindrische Bohrung enthält, auf einer Polyethylenfolie platziert, die wiederum auf einem Objektträger aus Glas platziert war. Die Probe wurde blasenfrei in die Bohrung gegeben, wiederum mit der Folie und anschließend mit einem weiteren Objektträger abgedeckt. Überschüssige Probe wurde herausgepresst und die Objektträger mit einer Klemme fixiert. Die Proben wurden von beiden Seiten 40 s mit einer Polymerisationslampe (Espe Elipar II, 3m Espe AG, Deutschland) belichtet. Die erhärteten Probekörper wurden nass geschliffen ( Schleif- papier, Körnung P 600) und anschließend aus der Probekörperform entnommen. Die Probekörper wurden 24 h bei 37°C in destilliertem Wasser gelagert.
Die Druckfestigkeit der Probekörper wurde mit einem Kraftmessgerät (Zwick ZOlO, Zwick GmbH & Co. KG, Deutschland) mit einer 10 kN-Messzelle bestimmt. Dabei wurde eine Prüfeinrichtung bestehend aus zwei parallelen Platten, wobei eine fest montiert war und die zweite mit der Kraftmesszelle verbunden war, verwendet. Die einzelnen Probekörper wurden aufrecht in die Mitte der fest montierten Platte gestellt und die zweite Platte wurde dann mit einer konstanten Vorschubgeschwindigkeit von 1,0 mm/min heruntergefahren, so dass die Belastung der Prüfkörper in Richtung ihrer Längsachse erfolgte.
Beispiele 1 und 2
Bei diesen Beispielen handelt es sich um Zweikomponen- tensysteme, die beiden Komponenten werden als Basispaste (ATL-Paste) und Katalysatorpaste (K-Paste) bezeichnet. Die Pasten weisen die Zusammensetzung (Gewichtsangaben in g) gemäß der nachfolgenden Tabelle auf: Tabelle 1
Beispiel 1 Beispiel 2
ATL-Paste ATL-Paste
Bis-GMA 50,000 Bis-GMA 50,000
TEDMA 50,000 TEDMA 50,000
Dimethyl-p-toluidin 1,433 Dimethyl-p-toluidin 1,433
Dimethylamino- Dirnethylamino- benzoesäure-ethylester 1,146 benzoesäure-ethylester 1,146
Campherchinon 0,573 Campherchinon 0,573
BHT 0,015 BHT 0,015
Aerosil R 974 11,463 Aerosil R 974 8,843
Glaspulver silanisiert Glaspulver sil. d50=2,5μm 199,725 d50=l,5μm 159,175
Nanofüllstoff 67,747 Nanofüllstoff 23,581
K-Paste (Katalysatorpas- te K-Paste
Bis-GMA 50, 000 Bis-GMA 50,000
TEDMA 50,000 TEDMA 50,000
BPO 0,839 BPO 0,839
BHT 0,226 BHT 0,226
Methacrylsäure 0,470 Methacrylsäure 0,470
Aerosil R 974 11,282 Aerosil R 974 8,703
Glaspulver silanisiert Glaspulver sil d50=2, 5μm 196,563 d50=l,5μm 156,653
Nanofüllstoff 66,674 Nanofüllstoff 23,208
Nanofüllstoff :
280g Aerosil® 200 (Degussa AG) wurden in einen 4L- Zweihalskolben eingewogen und mit ca. 2000g 2-Butanon versetzt. Die zunächst breiige Masse wurde solange mit einem KPG-Rührer gerührt, bis sich eine homogene flüssige Suspension bildete. Dann wurden 178,36g 3-Methacryloxypropyl- trimethoxysilan mit einer Dosierpumpe zugetropft. Die dünn- flüssige Suspension wurde insgesamt 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das 2-Butanon langsam an einem Rotationsverdampfer abgezogen. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels blieb ein weißes, lockeres, grobteiliges poröses Pulver zurück, das leicht zerfiel.
Nanodispersion (Vorstufe der Erfindungsbeispiele) :
240g einer l:l-Mischung aus Bisphenol-A- diglycidylmethacrylat (Bis-GMA) und Triethylenglykoldi- methacrylat (TEDMA) wurden in einen 1000ml Dispergiertopf gegeben. Dann wurden 160g des Nanofüllstoffs in Portionen von ca. 20-4Og mit Hilfe eines Dispermaten (Typ AE04-C1 der Firma VMA-Getzmann) , unter Verwendung einer Dissolverschei- be mit einem Durchmesser von 70mm, in ca. 60 Minuten bei Umdrehungsgeschwindigkeiten von 250 U/min bis 1250 U/min eingearbeitet. Anschließend wurde für ca. 120 Minuten bei 2000 U/min weiter dispergiert. Es entstand eine nahezu farblose und transparente Nanodispersion.
Beispiel 1:
Es wurden eine Basispaste (ATL-Paste) und eine Katalysator- Paste (K-Paste) hergestellt.
1) ATL-Paste:
In 132,975g der Nanodispersion wurden 1,125g N,N-Dimethyl- p-toluidin, 0,9g Dimethylaminobenzoesäure-ethylester , 0,45g Campherchinon und 0,012g 3 , 5-Bis-tert . -butyl-4- hydroxytoluol (BHT) durch Rühren gelöst. Dann wurden 9,0g Aerosil R974 (Degussa AG) und 156,81g mit 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan silanisiertes Barium- Silikatglas (Typ GM27884 K6 der Firma Schott AG) mit Hilfe eines Planetenmischers (Typ LPV 0.3-1 der Firma PC Laborsystem) homogen eingearbeitet. Die Paste wurde zweimal unter Verwendung eines Labor-Dreiwalzenstuhls (Typ 50 der Firma Exakt) gewalzt (Spalt-Einstellung: 2/2) und anschlie- ßend unter Rühren für 30min bei ca. 200mbar entgast.
2) K-Paste:
In 132,975g der Nanodispersion wurden 0,669g Dibenzoylpero- xid, 0,375g Methacrylsäure und 0,18g 3 , 5-Bis-tert . -butyl-4- hydroxytoluol (BHT) durch Rühren gelöst. Dann wurden 9,0g Aerosil R974 (Degussa AG) und 156,81g mit 3- Methacryloxypropyltrimethoxy-silan silanisiertes Barium- Silikatglas (Typ GM27884 K6 der Firma Schott AG) mit Hilfe eines Planetenmischers (Typ LPV 0.3-1 der Firma PC Laborsystem) homogen eingearbeitet. Die Paste wurde zweimal unter Verwendung eines Labor-Dreiwalzenstuhls (Typ 50 der Firma Exakt) gewalzt (Spalt-Einstellung: 2/2) und anschließend unter Rühren für 30min bei ca. 200mbar entgast.
Beispiel 2 :
Es wurden eine Basispaste (ATL-Paste) und eine Katalysator- Paste (K-Paste) hergestellt.
1) ATL-Paste:
60g der Nanodispersion wurden mit 65,776g einer 1:1- Mischung aus Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat (Bis-GMA) und Triethylenglykoldimethacrylat (TEDMA) homogen vermischt. In dieser Mischung wurden 1,458g N,N-Dimethyl-p- toluidin, 1,167g Dimethylaminobenzoesäure-ethylester, 0,583g Campherchinon und 0,016g 3 , 5-Bis-tert . -butyl-4- hydroxytoluol (BHT) durch Rühren gelöst. Dann wurden 9,0g Aerosil R974 (Degussa AG) und 162,0g mit 3- Methacryloxypropyltrimethoxy-silan silanisiertes Barium- Silikatglas (Typ GM 27884 UFl .5 der Firma Schott AG) mit Hilfe eines Planetenmischers (Typ LPV 0.3-1 der Firma PC Laborsystem) homogen eingearbeitet. Die Paste wurde zweimal unter Verwendung eines Labor-Dreiwalzenstuhls (Typ 50 der Firma Exakt) gewalzt (Spalt-Einstellung: 2/2) und anschließend unter Rühren für 30min bei ca. 200mbar entgast.
2) K-Paste:
60g der Nanodispersion wurden mit 67,413g einer 1:1- Mischung aus Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat (Bis-GMA) und Triethylenglykoldimethacrylat (TEDMA) homogen ver- mischt. In dieser Mischung wurden 0,867g Dibenzoylperoxid, 0,486g Methacrylsäure und 0,233g 3 , 5-Bis-tert . -butyl-4- hydroxytoluol (BHT) durch Rühren gelöst. Dann wurden 9,0g Aerosil R974 (Degussa AG) und 162,0g mit 3- Methacryloxypropyltrimethoxy-silan silanisiertes Barium- Silikatglas (Typ GM27884 UFl .5 der Firma Schott AG) mit Hilfe eines Planetenmischers (Typ LPV 0.3-1 der Firma PC Laborsystem) homogen eingearbeitet. Die Paste wurde zweimal unter Verwendung eines Labor-Dreiwalzenstuhls (Typ 50 der Firma Exakt) gewalzt (Spalt-Einstellung: 2/2) und anschlie- Send unter Rühren für 30min bei ca. 200mbar entgast.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Als Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden die Beispiele 2 und 3 aus dem Stand der Technik gemäß EP 1 790 323 Al nachgestellt. Deren Zusammensetzung ist beschrieben auf Seite 17 dieses Standes der Technik in der Tabelle 1 als Embodiment 2 und Embodiment 3. Embodiment 2 entspricht dem vorliegenden Vergleichsbeispiel 1, Embodiment 3 dem vorliegenden Vergleichsbeispiel 2.
Beispiel 3
Ermittlung der dynamischen Viskositäten
Die bei Schubspannungen von 500 bis 1500 Pa ermittelten dynamischen Viskositäten der Komponenten der Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst .
Figure imgf000032_0001
Alle Pastenkombination konnten mit einem sensorisch akzeptablen Kraftaufwand ausgebracht werden.
Beispiel 4
Messung der Beschleifbarkeit
Für die Beispiele und Vergleichsbeispiele wird die Beschleifbarkeit im Vergleich zu Humandentin nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen. Von jedem Beispiel bzw. Vergleichsbeispiel werden vier Prüfkörper hergestellt, die angegebene Zeit ist der Mittelwert aus vier Messungen.
Alle aufgeführten Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden in schwarze 25ml 1 : 1-Doppelkammer-Kartuschen (Teil-Nr. : CS 025-01-13) der Firma Mixpac Systems AG abgefüllt und gela- gert. Bei der Herstellung der Prüfkörper für die nachfolgenden Messungen von Beschleifbarkeit und Druckfestigkeit wurden beide Komponenten automatisch angemischt. Dabei wurden jeweils die gelbe Mischkanüle MB 4.2-12-D (Mixpac Systems AG) und das Austraggerät DS 24-01-00 (ebenfalls Mixpac Systems AG) verwendet.
Die Messergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Figure imgf000033_0001
Man erkennt, dass die Beschleifbarkeit der erfindungsgemä- ßen Beispiele derjenigen von Humandentin sehr ähnlich ist, während die Beschleifbarkeit der Vergleichsbeispiele des Standes der Technik deutlich abweicht.
Die Beschleifbarkeitsmessungen wurden mit dem vorstehend angegebenen Diamantschleifkörper der Firma Brasseler durchgeführt. Es sei angemerkt, dass im Rahmen der Erfindung für die Messungen andere vergleichbare Diamantschleifkörper (vorzugsweise mit einer Körnung von 100 μm) verwendet werden können. Da Patentanspruch 1 der Erfindung die Beschleifbarkeit eines erfindungsgemäßen Stumpfaufbaumate- rials relativ zu der Beschleifbarkeit von Humandentin definiert, kommt es lediglich darauf an, dass Messung und Vergleichsmessung jeweils unter den gleichen Bedingungen mit dem gleichen Schleifkörper durchgeführt werden.
Beispiel 5
Messung der Druckfestigkeit
Die Druckfestigkeit der Prüfkörper gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen.
Tabelle 4
Figure imgf000034_0001
Man erkennt, dass die Druckfestigkeit der erfindungsgemäßen Stumpfaufbaumaterialien deutlich höher ist als im Stand der Technik.

Claims

Patentansprüche
1. Polymerisierbares Material zur Herstellung eines den- talen Stumpfaufbaumaterials, mit den Merkmalen:
- das Material enthält wenigstens ein polymerisierbares Monomer, Oligomer und/oder Präpolymer,
- der Gesamtfüllstoffgehalt des Materials beträgt 50 bis 85 Gew.-%,
- das Material enthält 5 bis 25 Gew.-% Nanofüllstoff mit einer mittleren Teilchengröße dso von 300 nm o- der weniger, wobei wenigstens 50 Gew.-% dieses Na- nofüllstoffs eine Teilchengröße von 200 nm oder weniger aufweist,
- das Material enthält 35 bis 75 Gew.-% Mikrofüll- stoff mit einer mittleren Teilchengröße dso von 0,3 bis 10 μm,
- die Beschleifbarkeit des ausgehärteten Stumpfaufbaumaterials weicht höchstens 15% von der Beschleifbarkeit von Humandentin ab.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren Monomere, Oligomere und/oder Präpolymere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus radikalisch und kationisch polymeri- sierbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Präpolyme- ren.
3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren Monomere Acrylate und/oder Methacrylate umfassen.
4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtfüllstoffgehalt we- nigstens 55 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 58 Gew.- %, weiter vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-% beträgt.
5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtfüllstoffgehalt höchs- tens 80 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 75 Gew.-%, weiter vorzugsweise höchstens 72 Gew.-%, weiter vorzugsweise höchstens 70 Gew.-% beträgt.
6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Nanofüllstoff wenigstens 6 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 8 Gew.-% beträgt .
7. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Nanofüllstoff höchstens 20 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 18 Gew.-% beträgt .
8. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 50 Gew.-% des Nano- füllstoffs eine Teilchengröße von 150 nm oder weniger, bevorzugt 100 nm oder weniger aufweist.
9. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Primärteilchengröße des Nanofüllstoffs zwischen 1 und 80 nm, vorzugsweise 4 und 60 nm, weiter vorzugsweise 6 und 50 nm liegt.
10.Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Mikrofüllstoff wenigstens 40 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 45 Gew.-% beträgt .
11. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Mikrofüllstoff höchstens 70 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 65 Gew.- %, weiter vorzugsweise höchstens 60 Gew.-% beträgt.
12. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilchengröße dso des Mikrofüllstoffs wenigstens 0,4 μm, vorzugsweise wenigstens 0,5 μm, weiter vorzugsweise wenigstens 0,7 μm, weiter vorzugsweise wenigstens 1,0 μm beträgt.
13.Material nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilchengröße dso des Mikrofüllstoffs höchstens 7,0 μm, vorzugsweise höchstens 5,0 μm, weiter vorzugsweise höchstens 4,0 μm, weiter vorzugsweise höchstens 3,0 μm beträgt.
14. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanofüllstoff und/oder der Mikrofüllstoff wenigstens teilweise oberflächenmodifiziert ist und funktionelle Gruppen auf seiner Oberfläche aufweist, die mit der organischen Matrix des Materials chemisch reagieren können oder eine hohe Affinität zu dieser Matrix haben.
15. Kit zur Herstellung eines polymerisierbaren Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Kit wenigstens zwei Komponenten enthält, aus denen das polymerisierbare Material anmischbar ist.
16. Kit nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanofüllstoff nur in einer Komponente enthalten ist.
17. Kit nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die dynamische Viskosität jeder Komponente bei einer Schubspannung von 1.500 Pa zwischen 5 und 250 Pas liegt.
18. Kit nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die dynamische Viskosität jeder Komponente bei einer Schubspannung von 1.500 Pa wenigstens 8 Pas, vorzugsweise wenigstens 10 Pas beträgt.
19. Kit nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die dynamische Viskosität jeder Komponente bei einer Schubspannung von 1.500 Pa höchstens 225 Pas, vorzugsweise höchstens 200 Pas, weiter vorzugsweise höchstens 175 Pas beträgt.
20. Dentales Stumpfaufbaumaterial, erhältlich durch Aus- härtenlassen eines polymerisierbaren Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
21.Verwendung eines polymerisierbaren Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung eines dentalen Stumpfaufbaumaterials .
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