WO2009081692A1 - Liquid crystal aligning agent and method for forming liquid crystal alignment film - Google Patents

Liquid crystal aligning agent and method for forming liquid crystal alignment film Download PDF

Info

Publication number
WO2009081692A1
WO2009081692A1 PCT/JP2008/071759 JP2008071759W WO2009081692A1 WO 2009081692 A1 WO2009081692 A1 WO 2009081692A1 JP 2008071759 W JP2008071759 W JP 2008071759W WO 2009081692 A1 WO2009081692 A1 WO 2009081692A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
group
acid
formula
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2008/071759
Other languages
French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
Toshiyuki Akiike
Original Assignee
Jsr Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr Corporation filed Critical Jsr Corporation
Priority to KR1020107011515A priority Critical patent/KR101534887B1/en
Priority to JP2009547004A priority patent/JP4544439B2/en
Priority to CN200880122740.5A priority patent/CN101910928B/en
Publication of WO2009081692A1 publication Critical patent/WO2009081692A1/en

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133719—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films with coupling agent molecules, e.g. silane

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent and a method for forming a liquid crystal aligning film.
  • a nematic fine type liquid crystal having positive dielectric anisotropy is made into a sandwich structure with a substrate with a transparent electrode having a liquid crystal alignment film, and the major axis of the liquid crystal molecules is between the substrates as required.
  • Liquid crystal such as TN (Tw isted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type, I PS (In Plane Switching) type, etc.
  • Liquid crystal display elements having cells are known (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 56-91277 and 1-120528).
  • liquid crystal alignment film In such a liquid crystal cell, it is necessary to provide a liquid crystal alignment film on the substrate surface in order to align liquid crystal molecules in a predetermined direction with respect to the substrate surface.
  • This liquid crystal alignment film is usually formed by a method (rubbing method) in which the organic film surface formed on the substrate surface is rubbed in one direction with a cloth material such as rayon.
  • rubbing method a method in which the organic film surface formed on the substrate surface is rubbed in one direction with a cloth material such as rayon.
  • dust and static electricity are likely to be generated in the process, and there is a problem that dust adheres to the alignment film surface and causes display defects.
  • TFT Thin Film Transistor
  • the TFT element circuit breaks down due to the generated static electricity, resulting in a decrease in yield.
  • liquid crystal display elements with higher definition in the future will have unevenness on the substrate surface as the pixel density increases, making uniform rubbing difficult.
  • polarized light is applied to photosensitive thin films such as polyvinyl cinnamate, polyimide, and azobenzene derivatives formed on the substrate surface.
  • photosensitive thin films such as polyvinyl cinnamate, polyimide, and azobenzene derivatives formed on the substrate surface.
  • a photo-alignment method that imparts liquid crystal alignment ability by irradiating non-polarized radiation is known. According to this method, uniform liquid crystal alignment can be realized without generating static electricity or dust (Japanese Patent Laid-Open No. 6-287453, Japanese Patent Laid-Open No. 10-251646, Japanese Patent Laid-Open No. 11-2815, JP11-152475, JP2000-144136, JP2000-319510, JP2000-281724, JP9-1297313, JP2003-307736, JP (See 2004-163646 and 2002-250924).
  • the liquid crystal alignment film tilts the liquid crystal molecules at a predetermined angle with respect to the substrate surface. It must have pre-tilt angle characteristics.
  • the pretilt angle characteristic is usually imparted by irradiation with radiation whose incident direction to the substrate surface is inclined from the substrate normal.
  • a vertical (homeotope pick) alignment mode in which liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are aligned perpendicularly to a substrate is also known.
  • this operation mode when a voltage is applied between the substrates and the liquid crystal molecules tilt in the direction parallel to the substrate, the liquid crystal molecular force S tilts from the normal direction of the substrate toward one direction in the substrate plane.
  • a method of providing protrusions on the substrate surface a method of providing stripes on the transparent electrode, and using a rubbing alignment film, liquid crystal molecules are slightly directed from the substrate normal direction to one direction in the substrate surface.
  • a method of tilting pre-J
  • the photo-alignment method is known to be useful as a method for controlling the tilt direction of liquid crystal molecules in a vertical alignment mode liquid crystal cell. That is, it is known that the tilt direction of liquid crystal molecules during voltage application can be uniformly controlled by using a vertical alignment film imparted with alignment regulating ability and pretilt angle expression by a photo-alignment method (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-307736). JP, 2004-163646, JP 20 02-250924, JP 2004-83810, JP 9-21 1468 and JP 2003-1144.37).
  • the liquid crystal alignment film produced by the photo-alignment method can be effectively applied to various liquid crystal display elements.
  • the conventional photo-alignment film has a problem that a large amount of radiation is required to obtain a large pretilt angle.
  • a liquid crystal alignment ability is imparted to a thin film containing an azobenzene derivative by the photo-alignment method
  • radiation whose optical axis is tilted from the substrate normal is 10,000 JZm 2 or more. It has been reported that it must be irradiated (see JP 2002-250924 A and JP 2004-83810 A and J. oft he S ID 11/3, 2003, p 579).
  • the liquid crystal alignment film produced by the photo-alignment method has a light-sensitive site in the side chain of the polymer as the main component.
  • the photosensitivity of the side chain There is concern that the part may not be able to wipe out the possibility of thermal decomposition during heating in the liquid crystal panel manufacturing process, causing problems that contaminate the substrate and panel manufacturing lines.
  • a liquid crystal alignment film having good liquid crystal alignment ability, excellent electrical characteristics and high heat resistance can be formed by a photo-alignment method with a small amount of radiation irradiation, and there is a problem of thermal decomposition during post baking.
  • a liquid crystal aligning agent that does not cause the problem has not been known so far. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is excellent in storage stability and has a good liquid crystal alignment ability even with a small exposure amount by irradiation with polarized or non-polarized radiation without rubbing treatment.
  • the above object of the present invention is as follows.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms
  • R 11 R IV and R v are each independently a hydrogen atom, a methyl group, a cyan group or a fluorine group.
  • R 111 is a monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms
  • R 1 is other than a hydrogen atom
  • R 111 is a carboxyl group.
  • X 1 is a monovalent organic group having an epoxy group
  • Y 1 is a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or carbon.
  • the number 6 to 20 arele base.
  • liquid crystal aligning agent containing a radiation-sensitive polyorganosiloxane obtained by reacting the above.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention comprises a compound represented by the above formula (1) (hereinafter referred to as “cinnamic acid derivative (1)”),
  • the cinnamic acid derivative (1) used in the present invention is a compound represented by the above formula (1).
  • R 11 , R IV and R v are each preferably a hydrogen atom.
  • Cinnamic acid derivative (1) is represented by the following formula (2)
  • R VI is a single bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a thioester bond or R VI 1 is an amide bond, and R VI 1 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom or an alicyclic group having 3 to 40 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • R VI 11 has 1 to 30 is an alicyclic group having 3 to 40 carbon atoms which may be substituted with 30 alkyl groups or fluorine atoms.
  • R VI in the above formula (2) is an oxygen atom or an ester bond (wherein the oxygen atom is bonded to the group R v 11 ).
  • R VI 1 includes an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, a cholesteryl group, a cholesteryl group, a cyclohexyl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. A cyclohexyl group is preferred.
  • Examples of the compound represented by the above formula (2) include, for example, the following formulas (2-1) to (2-10)
  • Preferred R VI 11 in the above formula (3) is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a group C d F 2d + 1 C e H 2e- (where d is an integer of 1 to 3, e is 0 And an alkyl hexyl group having 1 to 10 carbon atoms of a cholesterol group, a cholestenyl group, a cyclohexyl group, or an alkyl group.
  • This alkyl hexyl group includes 4-butylcyclohexyl group or 4-amyl hexyl group.
  • a xyl group is preferred.
  • Such a cinnamic acid derivative (1) can be synthesized by a conventional method of organic chemistry.
  • the compound represented by each of the above formulas (2-1) to (2-5) can be obtained by reacting, for example, a compound RVI1 OH corresponding to a desired compound with trimellitic anhydride octaride.
  • the synthesis of the intermediate ester compound is preferably carried out in a suitable solvent in the presence of a basic compound.
  • the solvent that can be used here include tetrahydrofuran, and examples of the basic compound include triethylamine. Can be mentioned respectively.
  • the reaction between the ester compound and the 4-aminocinnamic acid is, for example, a method in which both are refluxed in acetic acid, both in toluene or xylene with an appropriate catalyst (for example, an acid catalyst such as sulfuric acid or a base catalyst such as triethylamine).
  • an appropriate catalyst for example, an acid catalyst such as sulfuric acid or a base catalyst such as triethylamine.
  • a compound represented by each of the above formulas (2-6) and (2-7) can be obtained by dehydrating and ring-closing 5-hydroxyphthalic acid in, for example, jetylbenzene to form an acid anhydride.
  • an imide compound as a first intermediate is synthesized, and then the imide compound and a compound corresponding to the desired compound R VI 1 — X (where X is It is a halogen atom and can be synthesized by reacting.
  • This reaction is preferably carried out in a suitable solvent in the presence of a basic compound.
  • the solvent that can be used here include amide compounds such as N, N-dimethylacetamide, and examples of the basic compound include potassium carbonate.
  • the compound represented by each of the above formulas (2-8) to (2-10) can be obtained by, for example, reacting the compound R VI 1— ⁇ H corresponding to the desired compound with 4-fluoro-o-xylene. Then, the ether compound as the first intermediate was synthesized, and then the ether compound was oxidized and further dehydrated by heating to synthesize the acid anhydride as the second intermediate.
  • the synthesis of the first intermediate ether compound is preferably carried out in a suitable solvent in the presence of a basic compound. Examples of the solvent that can be used here include tetrahydrofuran, and examples of the basic compound include tert-butoxypotassium.
  • the synthesis of the acid anhydride from this ether compound and the reaction of the dianhydride with 4-aminocinnamic acid were carried out according to the methods in the synthesis of the compounds represented by the above formulas (2-6) and (2-7), respectively. Can be done.
  • the compound represented by the above formula (3) includes 4 12 trocinnamic acid obtained by treating 4 12 trocinnamic acid with, for example, octarogenated thionyl, and a compound R VI corresponding to the desired compound.
  • the body can be synthesized by reacting with trimellitic anhydride.
  • the synthesis of the first intermediate ester compound is preferably carried out in the presence of a basic compound such as triethylamine.
  • the reduction reaction of the nitro group of the ester compound can be preferably carried out by a combination of zinc and ammonium chloride or an appropriate reduction system such as tin chloride.
  • the reaction between the second intermediate and trimellitic anhydride is carried out between the ester compound and 4-aminocinnamic acid in the synthesis of the compounds represented by the above formulas (2-1) to (2-5). It can be done according to the reaction.
  • the polyorganosiloxane having an epoxy group used in the present invention is selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a repeating unit represented by the above formula (S-1), a hydrolyzate thereof and a condensate of the hydrolyzate. At least one type.
  • X 1 in the above polyorganosiloxane having an epoxy group is represented by the following formula (X 1 — 1) or (X 1 — 2)
  • the group represented by is preferable.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms of Y 1 include, for example, a methoxyl group and an ethoxy group; and examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and n_ Butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-lauryl group, n-detenzole group, n-tritesylile, n- Tetradene group, n-pentadenfre group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-year-old ktadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, etc .;
  • the polyorganosiloxane having an epoxy group preferably has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 500 to 100, 000, as measured by gel permeation chromatography (GPC). More preferably, it is 0 0 to 1 0, 0 0 0, and more preferably 1, 0 0 0 to 5, 0 0 0.
  • Such polyorganosiloxane having an epoxy group is preferably a silane compound having an epoxy group or a mixture of a silane compound having an epoxy group and another silane compound, preferably an appropriate organic solvent, water and catalyst. It can be synthesized by hydrolysis or hydrolysis / condensation in the presence of.
  • silane compound having an epoxy group examples include 3-glycidyloxip Poxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxy hexyl) ethyltriethoxysilane, and the like.
  • silane compounds examples include tetrachlorosilane, teramethoxy silane, teraoxysilane, tera- ⁇ -propoxysilane, teller i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, Trichlorosilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-i-propoxysilane, tri-n-buoxysilane, tri-sec_butoxysilane, fluorotrichlorosilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxy Silane, Fluorotri n-propoxysilane, Fluorotriline i —Propoxy silane, Fluorotri n-butoxy silane, Fluoro sec sec-Boxy silane, Methyltrichlorosilane, Methyltrimethoxysilane ,
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane used in the present invention preferably has an epoxy equivalent of 100 to 10,000 gZ mol, more preferably 150 to 1,000 g / mol. . Therefore, when synthesizing a polyorganosiloxane having an epoxy group, the proportion of the silane compound having an epoxy group and another silane compound is used so that the obtained polyorganosiloxane epoxy equivalent falls within the above range. It is preferable to adjust and set to.
  • organic solvent examples include hydrocarbons, ketones, esters, ethers, alcohols, and the like.
  • hydrocarbon examples include toluene and xylene
  • ketone examples include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, jetyl ketone, and cyclohexanone;
  • ester examples include ethyl acetate, n-butyl acetate, i-amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, and ethyl lactate;
  • Examples of the ether include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene dallicol cetyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and the like.
  • Examples of the alcohol include 1 hexanol, 4 1 methyl 1 2-pentanol, ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether / reether, propylene glycol mono ⁇ / remono n-propyl ether, etc. And, respectively. Of these, water-insoluble ones are preferred.
  • organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 10 to: L 0, 0,000 parts by weight, more preferably 5 0 to: L, 0,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total silane compounds. .
  • the amount of water used in producing the polyorganosiloxane having an epoxy group is preferably 0.5 to 100 times mol, more preferably 1 to 30 times mol, based on all silane compounds.
  • Examples of the catalyst that can be used include acids, alkali metal compounds, organic bases, titanium compounds, and zirconium compounds.
  • alkali metal compound examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, and potassium ethoxide.
  • organic base examples include primary and secondary organic amines such as edylamine, jetylamine, piperazine, piperidine, pyrrolidine, and pyrrole;
  • Examples include quaternary organic amines such as tetramethylammonium hydroxide.
  • quaternary organic amines such as tetramethylammonium hydroxide.
  • tertiary organic amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, and quaternary organic amines such as tetramethylammonium hydroxide. S is preferred.
  • an alkali metal compound or an organic base is preferable as a catalyst for producing a polyorganosiloxane having an epoxy group.
  • an alkali metal compound or organic salt group is preferable.
  • the desired polyorganosiloxane can be obtained at a high hydrolysis and condensation rate without causing side reactions such as ring opening of the epoxy group. It is preferable because it is excellent in production stability.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention containing a reaction product of a polyorganosiloxane having an epoxy group synthesized using an alkali metal compound or an organic base as a catalyst and a cinnamic acid derivative (1) has storage stability. It is convenient because it is extremely excellent.
  • an organic base is particularly preferable.
  • the amount of organic base used varies depending on the type of organic base, reaction conditions such as temperature, and should be set appropriately. For example, it is preferably 0.1 to 3 moles per mole of all silane compounds. More preferably, it is 0.05-1 mol.
  • a silane compound having an epoxy group and other silane compounds as required are dissolved in an organic solvent, and this solution is mixed with an organic base and water, and heated by, for example, an oil bath. It is preferable to carry out by doing.
  • the heating temperature is preferably 130 ° C or lower, more preferably 40 to 100 ° C, preferably 0.5 to 12 hours, more preferably 1 to 8 hours. desirable.
  • the mixed solution may be stirred or refluxed.
  • the organic solvent layer separated from the reaction solution is preferably washed with water.
  • washing with water containing a small amount of salt for example, an aqueous solution of about 0.2% by weight ammonium nitrate is preferred because the washing operation becomes easy. Washing is carried out until the aqueous layer after washing becomes neutral, and then the organic solvent layer is dried with a suitable desiccant such as anhydrous sulfuric acid and molecular sieves as necessary, and then the solvent is removed.
  • a suitable desiccant such as anhydrous sulfuric acid and molecular sieves as necessary, and then the solvent is removed.
  • a target polyorganosiloxane having an epoxy group can be obtained.
  • polyorganosiloxane having an epoxy group may be used.
  • examples of such commercially available products include DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21, EMS-32 (manufactured by Chisso Corporation). ⁇ Radiation sensitive polyorganosiloxane>
  • the radiation-sensitive polyorganosiloxane used in the present invention is synthesized by reacting the polyorganosiloxane having an epoxy group as described above with a cinnamic acid derivative (1), preferably in the presence of a catalyst.
  • a cinnamic acid derivative (1) preferably in the presence of a catalyst.
  • (1) is preferably used in an amount of 0.001 to 1.5 mol, more preferably 0.01 to 1 mol, and even more preferably 0.05 to 0.9 mol with respect to 1 mol of the epoxy group of the polyorganosiloxane. Is done.
  • an organic base or a compound known as a so-called curing accelerator that promotes a reaction between an epoxy compound and an acid anhydride can be used.
  • the organic base include primary to secondary organic amines such as edylamine, jetylamine, piperazine, piperidine, pyrrolidine, and pyrrole;
  • Tertiary organic amines such as triedilamine, tri-n-propylamine, tri-n-ptylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, diazabicycloundecene;
  • Examples include quaternary organic amines such as tetramethylammonium hydroxide.
  • quaternary organic amines such as tetramethylammonium hydroxide.
  • tertiary organic amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine, and 4-dimethylaminopyridine; quaternary amines such as tetramethylammonium hydroxide Organic amines are preferred.
  • curing accelerator examples include tertiary amines such as benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, cyclohexyldimethylamine, and triethanolamine;
  • Organophosphorus compounds such as diphenylphosphine, triphenylphosphine, triphenyl phosphite;
  • Benzyltriphenylphosphonium chloride tetra_n-butylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium amide, ethyltriphenylphosphonium amide, n-butyltriphenylphosphonium Mubromide, tetraphenylphosphonium amide, ethyltriphenylphosphine musdeide, ethyltriphenylphosphonium cetate, tetra-n-butylphosphonium-o, o-jetylphospho Mouth dithionate, tetra-n-butyl phosphonium benzotriazolate, tetra-n_butylphosphonium tetrafluoroborate, tetra-n-butyl phosphonium tetraphenyl porate, tetraphenylphosphonium Mutetrahue Quaternary Fosufoniumu salt, such as Ruporeto;
  • Organometallic compounds such as zinc octylate, tin octylate, aluminum acetylethylacetone complexes;
  • Quaternary ammonium salts such as tetraethyl ammonium bromide, tetra n-butyl ammonium bromide, tetraethyl ammonium chloride, tetra n-butyl ammonium chloride;
  • Boron compounds such as boron trifluoride and triphenyl borate
  • Metal halides such as zinc chloride and stannic chloride
  • Amine addition accelerators such as adducts of dicyandiamide amine and epoxy resin High melting point dispersion type latent curing accelerator such as
  • Microphone-mouth type latent curing accelerator with a polymer coated surface of a curing accelerator such as the imidazole compound, organophosphorus compound or quaternary phosphonium salt; amine salt type latent curing agent accelerator;
  • Examples include latent curing accelerators such as high temperature dissociation type thermal cationic polymerization type latent curing accelerators such as Lewis acid salts and Bronsted acid salts.
  • Quaternary ammonium salts such as ptylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, and tetra-n-butylammonum chloride.
  • the catalyst is preferably 100 parts by weight or less, more preferably from 0.001 to 100 parts by weight, and even more preferably from 0 to 100 parts by weight of the polyorganosiloxane having an epoxy group. Used in an amount of 1 to 20 parts by weight.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C., more preferably 50 to 150 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 50 hours, more preferably 0.5 to 20 hours.
  • the synthetic reaction of the radiation-sensitive polyorganosiloxane can be carried out in the presence of an organic solvent, if necessary.
  • organic solvents include hydrocarbon compounds, ether compounds, ester compounds, ketone compounds, amide compounds, alcohol compounds, and the like.
  • ether compounds, ester compounds, and ketone compounds are preferred from the viewpoints of solubility of raw materials and products and ease of purification of the products.
  • the amount of the solvent is such that the solid content concentration (the ratio of the total weight of components other than the solvent in the reaction solution to the total weight of the solution) is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 5 to 50% by weight. Used in.
  • the radiation-sensitive polyorganosiloxane of the present invention introduces a structure derived from cinnamic acid derivative (1) by ring-opening addition of epoxy to polyorganosiloxane having an epoxy group.
  • This production method is simple and is a very suitable method in that the rate of introduction of structures derived from cinnamic acid derivatives can be increased.
  • R IX — Z (In the formula (4), R IX is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted with fluorine, or a monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms including an alicyclic group. Z is a monovalent group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, —SH, one NCO, one NHR, one CH ⁇ CH 2 and one SO 2 C 1)
  • R IX in the formula (4) may be an alkylphenyl group having an alkyl group which may be substituted with fluorine (however, the alkyl group has 8 to 20 carbon atoms) or may be substituted with fluorine.
  • An alkoxyphenyl group having an alkoxyl group (however, this alkoxyl group has 8 to 20 carbon atoms) is preferred.
  • Z is preferably a strong lpoxyl group.
  • the compound represented by each of these is more preferable.
  • the compound represented by the above formula (4) can be introduced into the photosensitive polyorganosiloxane by reacting with a polyorganosiloxane having an epoxy group under the same reaction conditions as the cinnamic acid derivative (1).
  • the compound represented by the above formula (4) is preferably 50 mol% or less, more preferably 33 mol% based on the sum of the cinnamic acid derivative (1) and the compound represented by the above formula (4). It can be used in the following proportions.
  • the usage rate of the compound represented by the above formula (4) exceeds the usage rate of the cinnamic acid derivative (1), an abnormal domain is generated when the obtained liquid crystal display element is turned on (voltage applied state). There may be a problem that occurs. ⁇ Other ingredients>
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains the radiation sensitive polyorganosiloxane as described above.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include polymers other than radiation-sensitive polyorganosiloxane (hereinafter referred to as “other polymers”), curing agents, curing catalysts, curing accelerators, and at least one in the molecule.
  • a compound having an epoxy group hereinafter referred to as “epoxy compound”
  • epoxy compound a functional silane compound
  • surfactant and the like can be mentioned.
  • Said other polymer can be used in order to improve the solution characteristic of the liquid crystal aligning agent of this invention, and the electrical property of the liquid crystal aligning film obtained.
  • other polymer for example, at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide, the following formula (S-2):
  • X 2 is a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; Y 2 Is a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a polysiloxane represented by the formula: Derivatives, polyacetals, polystyrene derivatives, poly (styrene monophenylmaleimide) derivatives, poly (meth) acrylates, and the like.
  • the polyamic acid can be obtained by reacting tetra force sulfonic acid dianhydride and diamine.
  • Examples of tetra-force sulfonic dianhydrides that can be used in the synthesis of polyamic acid include butanetetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl- 1, 2, 3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutantetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro 1,2,3 , 4-cyclobutanetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 3, 4-tetramethyl— 1, 2, 3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 3, 4-cyclopentane Tetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 4, 5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3, 3, 4, 4, 4-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 5— Tricarboxyc dpentylace
  • 1 ⁇ ⁇ 13 ⁇ 4 3 are each a divalent organic group having an aromatic ring, and R 2 and R 4 are each a hydrogen atom or A plurality of R 2 and R 4 may be the same or different.
  • Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides and alicycles such as compounds represented by Formula tetracarboxylic dianhydride;
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride such as a compound represented by each of the above can be mentioned.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride has one benzene ring or
  • tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
  • diamines used in the synthesis of the polyamic acid include p-phenylene diamine, m-phenylene diamine, 4, 4, diaminodiphenylmethane, 4, 4, diaminodiphenylethane, 4, 4 ′.
  • R 5 is a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from the group consisting of pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X 3 is Indicates a divalent organic group.
  • R 6 is a divalent organic group having a ring structure containing pyridine, pyrimidine, triazine, a nitrogen atom selected from the group consisting of piperidine Contact Yobipipe Rajin, X 4
  • X 4 Each represents a divalent organic group, and a plurality of X 4 may be the same or different.
  • a diamine having two primary amino groups and a nitrogen atom other than the primary amino group in the molecule such as a compound represented by:
  • R 7 is a divalent organic group selected from the group consisting of —O—, 1 COO—, 1 OC0—, 1 NHCO_, —CONH—, and 1 CO—
  • 8 is a teroid skeleton, a trifluoromethylphenyl group, a trifluoromethoxyphenyl group, a monovalent organic group having a fluorophenyl group or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • each R 9 is a hydrocarbon group having carbon numbers:! To 12, and a plurality of R 9 may be the same or different, and p is each 1 to 3 is an integer, and q is an integer of 1 to 20.)
  • Diaminoorganosiloxanes such as compounds represented by:
  • the benzene ring of the compound represented by each of the above aromatic diamines, the above formulas (D—I) to (D—III) and (D-1) to (D-5) has one or more carbon atoms. It may be substituted with an alkyl group of 1 to 4 (preferably a methyl group). These diamines can be used alone or in combination of two or more.
  • 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane force S is preferable.
  • the proportion of tetracarboxylic dianhydride and diamine used in the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of tetracarboxylic dianhydride is 0.2 to 1 equivalent to 1 equivalent of amino group contained in diamine. A ratio of 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.3 to 1.2 equivalents is more preferable.
  • the polyamic acid synthesis reaction is preferably performed in an organic solvent, preferably at a temperature of 20 to 150 ° C, more preferably at a temperature of 0 to 100 ° C, preferably 1 to 48 hours. More preferably, it is performed for 2 to 10 hours.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethyl Aprotic polar solvents such as formamide, N, N-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, aptilolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide; m-cresol, xylenol, phenol, halogen Examples thereof include phenol solvents such as phenol.
  • the amount of organic solvent used (a) is such that the total amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine (b) is 0.1 to 30% by weight with respect to the total amount of the reaction solution (a + b). Preferably it is.
  • the usage-amount (a) of the said organic solvent means the usage-amount of the total of an organic solvent and a poor solvent.
  • organic solvent alcohol, ketone, ester, ether, octagenated hydrocarbon, hydrocarbon, etc., which are generally believed to be poor solvents for polyamic acid, are used in combination as long as the polyamic acid to be produced does not precipitate. be able to.
  • such poor solvents include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol mono Methyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate Chill, methyl methyl propionate, ethyl propionate, ethyl oxalate, jetyl malonate, jetyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol mono i-propyl Ether, Ethylene glycol n_butyl
  • the use ratio can be appropriately set within the range in which the produced polyamic acid does not precipitate. It is 0% by weight or less, more preferably 20% by weight or less.
  • reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained.
  • This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution, or the isolated polyamic acid may be purified.
  • Polyamic acid is isolated by pouring the reaction solution into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and drying the precipitate under reduced pressure, or by distilling the reaction solution under reduced pressure using an evaporator. Can be performed.
  • the polyamic acid can be purified by a method in which the polyamic acid is dissolved again in an organic solvent and then precipitated in a poor solvent, or a method in which the step of evaporating under reduced pressure in an evaporator is performed once or several times.
  • the polyimide can be synthesized by dehydrating and ring-closing a polyamic acid obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyimide include the same compounds as the tetra-force sulfonic acid dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid described above.
  • tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyimide in the present invention, it is preferable to use a tetracarboxylic dianhydride including an alicyclic tetracarboxylic dianhydride.
  • Particularly preferred alicyclic tetracarboxylic dianhydrides include 2, 3, 5 _trioxyloxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1, 3, 3 a, 4, 5, 9 b-hexahydro-mono 5- ( Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) —naphtho [1, 2—c] furan 1,3-dione, 1, 3, 3 a, 4, 5, 9b —hexahydro—8-methyl-5- (tetrahydro 1 2,5-dioxo 3-furanyl) 1 naphtho [1, 2— c] furan 1, 3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane 1, 2, 4-dione _6—spiro 1 '-(Tetrahydrofuran-1,2,5'-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -1-3-methyl-3-cyclohexene-1
  • an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and other tetracarboxylic dianhydrides may be used in combination.
  • the ratio of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride in the total tetra force sulfonic dianhydride is preferably 10 mol% or more, more preferably 50 mol% or more.
  • Examples of the diamine used for the synthesis of the polyimide include the same compounds as the diamine used for the synthesis of the polyamic acid described above.
  • a diamine containing a diamine represented by the above formula (D-III) Preferred examples thereof include dodecanoxy 2,4-diaminobenzene, pen decanoxy 2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy-1,2,4-diaminobenzene, among the compounds represented by the above formula (D-III), Decanoxy-2,4-diaminobenzene, dodecanoxy-1,2,5-diaminobenzene, Pen Decanoxy 2,5-diaminobenzene, Hexadecanoxy-2,5-diaminobenzene, Octanodecanoxy _ 2,5-diaminobenzene And compounds represented by the formulas (D-8) to (D-16).
  • the diamine represented by the above formula (D-III) may be used in combination with other diamines.
  • the other diamines preferred are p-phenylenediamine, 4, 4, diaminodiphenylbenzene, 4, 4, diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2, 2, 1-dimethyl-4,4, -diaminobiphenyl, 2,2, -ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,7-diaminofluorene, 4,4, -diaminodiphenyl ether, 2 , 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9, 9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2, 2-bis (4-aminophenyl) he
  • the diamine represented by the above formula (D-III) is preferably 0.5% by weight or more based on the total diamine. Particularly preferably, 1% by weight or more is used.
  • the polyimide dehydration cyclization reaction that can be used in the present invention includes (i) a method in which polyamic acid is heated, or (ii) polyamic acid is dissolved in an organic solvent, and a dehydrating agent and a dehydration ring closure catalyst are added to the solution. However, it can be carried out by a heating method if necessary.
  • the reaction temperature in the method of heating the polyamic acid of U) is preferably 50 to 20 ° C., more preferably 60 to 170 ° C. If the reaction temperature is less than 50 ° C, the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and if the reaction temperature exceeds 200 ° C, the molecular weight of the resulting polyimide may decrease.
  • the reaction time in the method of heating the polyamic acid is preferably 0.5 to 48 hours, more preferably 2 to 20 hours.
  • an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used as the dehydrating agent. It can.
  • the amount of the dehydrating agent used is preferably a force S of 0.01 to 20 moles per mole of the amic acid structure.
  • tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine can be used. However, it is not limited to these.
  • the amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably from 0.01 to 10 mol per 1 mol of the dehydrating agent used.
  • the organic solvent used for the dehydration ring-closing reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid.
  • the reaction temperature of the dehydration cyclization reaction is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 10 to 1550 ° C, and the reaction time is preferably 0.5 to 24 hours. More preferably, it is 1 to 10 hours.
  • the polyimide obtained by the above method (i) may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after purification.
  • a reaction solution containing polyimide is obtained.
  • This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after removing the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution.
  • it may be used for preparing a liquid crystal aligning agent, or may be used for preparing a liquid crystal aligning agent after purifying the isolated polyimide.
  • a method such as solvent replacement can be applied.
  • the isolation and purification of the polyimide can be performed by performing the same operations as described above as the method for isolating and purifying the polyamic acid.
  • the polyimide that can be used in the present invention may be one in which all of the amic acid structure has been dehydrated, and the partial force of the amic acid structure s dehydration and ring closure, and the imide ring structure and the amic acid structure and force S may coexist.
  • the imidation ratio in the polyimide that can be used in the present invention is preferably 80% or more, and more preferably 85% or more.
  • the “imidation rate” is a percentage of the number of imide rings to the total number of amic acid structures and the number of imide rings in the polymer. At this time, a part of the imide ring may be an isoimide ring.
  • Imidization rate was dissolved polyimide in a suitable deuterated solvent (e.g. deuterated dimethyl sulfoxide), the results of measurement of 1 .eta. NMR at room temperature using tetramethylsilane as a reference substance, the following equation (i) Can be requested.
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ 1 ⁇ 2 ⁇ ⁇ ) X 1 0 0 (i).
  • a 1 is the peak area derived from protons of NH groups appearing around 10 ppm in chemical shift
  • a 2 is the peak area derived from other protons
  • ⁇ is the precursor of polyimide. This is the ratio of the number of other protons to one proton in the base (polyamic acid).
  • the polyamic acid and the polyimide may be of a terminal modified type with a controlled molecular weight.
  • Such a terminal-modified type can be synthesized by adding a molecular weight regulator to the reaction system when synthesizing the polyamic acid.
  • the molecular weight regulator include an anhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound, and the like.
  • the acid monoanhydride for example, maleic anhydride, anhydrous fuuric acid, itaconic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride And n-hexadecyl succinic anhydride.
  • Monoamine compounds include, for example, aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-year-old cutylamine, n-nonylamine, n-decylylamine, n-undecylamine. , N-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecyl J-reamine, n-hexadecylamine, n-heptodecylamine, n-aged decadecamine, n-eicosylamine, and the like.
  • Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
  • the molecular weight regulator is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total of tetracarboxylic dianhydride and diamine used when synthesizing the polyamic acid. Used.
  • the polyamic acid or polyimide obtained as described above should have a solution viscosity of 20 to 800 mPa's when a 10% by weight solution is used. It is more preferable that it has a solution viscosity of 0 to 500 mPa's.
  • the solution viscosity (mPa ⁇ s) of the above polymer is an E-type rotational viscometer for a polymer solution having a concentration of 10% by weight using a good solvent of the polymer (for example, N-methyl-2-pyrrolidone). This is the value measured at 25 ° C using. [Other polysiloxanes]
  • the polysiloxane having a repeating unit represented by the above formula (S-2), at least one selected from the group consisting of a hydrolyzate thereof and a condensate of the hydrolyzate (other polysiloxanes) includes the above formula.
  • X 2 is preferably a polyorganosiloxane in which X 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Such other polysiloxane is, for example, at least one silane compound selected from the group consisting of an alkoxysilane compound and an octarogenated silane compound (hereinafter also referred to as “raw silane compound”), preferably an appropriate organic solvent. It can be synthesized by hydrolysis or hydrolysis / condensation in the presence of water and a catalyst.
  • raw material silane compounds that can be used here include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n_propoxysilane, tetra-iso-hydroxysilane, tetra-n-hydroxysilane, tailor sec-hydroxysilane, tetra-tert- Butoxysilane, Tetrachlorosilane; Methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, Methyltri-n-Propoxysilane, Methyltri-iso-Propoxysilane, Methyltri-n-Butoxysilane, Methyl _sec-Butoxysilane, Methyltri-tert-Butoxysilane , Methyl triethoxysilane, ethyl n _propoxy silane, ethyl tri-iso-propoxy silane, ethyl n-butoxy si
  • tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, Dimethyldimethoxysilane, dimethyljetoxysilane, trimethylmethoxysilane, or trimethylethoxysilane is preferred.
  • organic solvents examples include alcohol compounds, ketone compounds, amide compounds, ester compounds, and other aprotic compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i 1-pen-butanol, 2-methylbutanol, sec 1-pen-butanol, t-penbutanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec —Hep Yunol, Hep Yunol 1, n—Ok Yunol, 21—Ethyl Hexanol, sec —Ok Yunol, n—Nonyl Alcohol, 2,6-Dimethyl Hep Yunol—4, n—Dekanol , Sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl
  • ketone compound examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, jetyl ketone, methyl i-butyl ketone, methyl n-pentyl ketone, ethyl n-butyl ketone, methyl n-hexyl ketone, G-i-Butylketone, Trimethylnonanone, Diclonal Hexanone, 2 Monohexanone, Methylcyclohexanone, 2,4_Penpentenedione, acetonylacetone, acetophenone, fenchon and other monoketone compounds ;
  • amide compound examples include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N_ethylformamide, N, N-jetylformamide, acetoamide, N-methylacetamide, and N, N-dimethylacetamide.
  • These amide compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • ester compound examples include jetyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, jetyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, aptilolactone, valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, and n-butyl acetate.
  • Examples of the other aprotic compounds include acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N, N ′, N′-tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methylmorpholone, N-methylpyrrole, N-ethylpyrrole, N-methyl- ⁇ 3-pyrroline, N-methylbiperidine, N-ethylpiperidine, N, N-dimethylbiperazine, N-methylimidazole, N-methyl-4-piperidone, N ⁇ Methyl-2-piperidone, N-methyl-1-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1 H) —Pyrimidinone.
  • polyhydric alcohol compounds include polyhydric alcohol compounds, partial ethers or ester compounds of polyhydric alcohol compounds are particularly preferred.
  • the amount of water used in the synthesis of other polysiloxanes is preferably 0.5 to 100 moles with respect to 1 mole of the total amount of alkoxyl groups and octalogen atoms in the raw material silane compound. More preferably, it is 1 to 30 mol, and further preferably 1 to 1.5 mol.
  • the metal chelate compound examples include triethoxy mono (acetyl acetonate) titanium, ri-n-propoxy mono (acetyl cetate) titanium, and i-propoxy mono (acetyl cetonate).
  • Titanium Tri-n-Butoxy.Mono (Acetylacetana) Titanium, Tree sec-Butoxy-Mono (Acetylasetonate) Titanium, Tri-t-Butoxy 'Mono (Acetylase Toner) Titanium, Jet Xi-bis (Acetyl asetonate) Titanium, gin propoxy bis (Acetyl asetonate) Titanium, zi i-propoxy bis (Acetyl asetonate) Titanium, di-n-butoxy 'Bis (acetylacetate) Titanium, G sec-Butoxy bis (Acetylasetonate) Titanium, Di-t-butoxy bis (Acetyl) Settonate) Titanium, Monoethoxy Tris (
  • Examples thereof include aluminum chelate compounds such as tris (acetyl acetate) aluminum and tris (ethyl acetate 1) aluminum.
  • the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, and Xanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexan Acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, P-aminobenzoic acid, P-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, dichloroace
  • Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
  • organic base examples include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, and monomethylethanolamine.
  • Triethanolamine diazabicycloocrane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydride mouthpiece, and the like.
  • alkali metal compound examples include sodium hydroxide, sodium 7 oxidation power, barium hydroxide, and 7K calcium carbonate.
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • a metal chelate compound, an organic acid or an inorganic acid is preferable, and a titanium clear compound or an organic acid is more preferable.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the raw material silane compound.
  • Water added during the synthesis of other polysiloxanes can be added intermittently or continuously in the raw material silane compound or in a solution of the silane compound dissolved in an organic solvent.
  • the catalyst may be added in advance to a raw material silane compound or a solution in which the silane compound is dissolved in an organic solvent, or may be dissolved or dispersed in the added water.
  • the reaction temperature in the synthesis of other polysiloxane is preferably 0 to 10 ° C., more preferably 15 to 80 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 8 hours.
  • the content of the other polymer is as follows: Radiation sensitive polyorganosiloxane 100 It is preferable that it is 10 0,000 parts by weight or less with respect to parts by weight. The more preferable content of the other polymer varies depending on the type of the other polymer.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer selected from the group consisting of radiation-sensitive polyorganosiloxane, polyamic acid and polyimide
  • the total amount of polyamic acid and polyimide with respect to 100 parts by weight of radiation-sensitive polyorganosiloxane is 10 to 5 parts by weight, and further 200 parts by weight to 200 parts by weight. Force S is preferred.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a radiation-sensitive polyorganosiloxane and another polysiloxane
  • the more preferred use ratio of both is the cinnamic acid-containing polysiloxane of the present invention 100 parts by weight.
  • the amount of other polysiloxanes relative to is from 100 to 2,000 parts by weight.
  • the type of the other polymer is at least selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide.
  • One polymer or another polysiloxane is preferred.
  • the curing agent and the curing catalyst can be contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention for the purpose of strengthening the crosslinking reaction of the radiation-sensitive polyorganosiloxane
  • the accelerator can be contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention for the purpose of accelerating the curing reaction controlled by the curing agent.
  • a curing agent generally used for curing a curable compound having an epoxy group or a curable composition containing a compound having an epoxy group can be used.
  • examples thereof include polyvalent carboxylic acid anhydrides and polyvalent carboxylic acids.
  • polyvalent carboxylic acid anhydride examples include anhydrides of hexanetricarboxylic acid and other polyvalent carboxylic acid anhydrides.
  • cyclohexane carboxylic anhydrides include, for example, cyclohexane-1,3,4,1tricarboxylic acid-3,4monoanhydride, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid 1,3,5-anhydride, cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid 1,2,3 monoanhydride, etc.
  • Other polyhydric carboxylic acid anhydrides include, for example, 4 -Methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, formula (5)
  • r is an integer of 1 to 20
  • Examples of the curing catalyst include an antimony hexafluoride compound and a phosphorous hexafluoride compound. And aluminum triacetyl cetate can be used. These catalysts can catalyze the cationic polymerization of epoxy groups by heating.
  • Examples of the curing accelerator include imidazole compounds;
  • Organometallic compounds such as zinc octylate, tin octylate, aluminum acetylethylacetone complexes;
  • Boron compounds such as boron trifluoride and triphenyl borate; metal halides such as zinc chloride and stannic chloride,
  • High melting point dispersion type latent curing accelerators such as dicyandiamide and amine addition accelerators such as adducts of amine and epoxy resin;
  • Microphone mouth type latent curing accelerator with a polymer coated surface such as quaternary phosphonium salt
  • Examples include high temperature dissociation type thermal cationic polymerization type latent hardening accelerators such as Lewis acid salts and Blensted acid salts. ⁇ Epoxy compound>
  • the said epoxy compound can be used from a viewpoint of improving the adhesiveness with respect to the substrate surface of the liquid crystal aligning agent of this invention.
  • epoxy compound examples include ethylene dalycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene dalycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1 , 6 monohexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2 dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanehexane, N, N ,, ', N'-tetraglycidyl m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylamino Methyl) cyclohexane, N, ⁇ , ⁇ ', N' —tetraglycidyl 1,4 ′ —d
  • Examples of the functional silane compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyl trimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, ⁇ — ( 2-aminoethyl) —3-Aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ — (2-aminoethyl) -3-7 Minopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane , ⁇ ⁇ ⁇ -Ethoxycarbonyl 3-aminoaminotrimethoxysilane, ⁇ -ethoxycarbonyl 3-aminopromine, ⁇ ⁇ -trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl mono-1,4,7-triazadecane , 1 0-trie
  • surfactant examples include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants, and fluorine-containing surfactants. it can.
  • the content is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the entire liquid crystal aligning agent. Less than parts by weight.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a radiation-sensitive polyorganosiloxane as an essential component, and additionally contains other components as necessary.
  • each component is an organic solvent. It is prepared as a dissolved solution composition.
  • the organic solvent that can be used to prepare the liquid crystal aligning agent of the present invention include those that dissolve the radiation-sensitive polyorganosiloxane and other optional components and do not react with them. .
  • the organic solvent that can be preferably used in the liquid crystal aligning agent of the present invention varies depending on the type of other polymer that is optionally added.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer selected from the group consisting of radiation-sensitive polyorganosiloxane, boric acid and polyimide
  • synthesis of polyamic acid The solvent illustrated as what is used for reaction can be mentioned.
  • the poor solvents exemplified as those that can be used together in the synthesis reaction of polyamic acid can be appropriately selected and used together.
  • Particularly preferred organic solvents that can be used in this case include N-methyl-2-pyrrolidone, alpha-pyrolactone, r-ptylolactam, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetoa.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains only a radiation-sensitive polyorganosiloxane as a polymer, or contains a radiation-sensitive polyorganosiloxane and another polysiloxane.
  • preferable organic solvents include: 1-Ethoxy-2-propanol, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene diamine.
  • n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate and the like can be mentioned.
  • the solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention (the ratio of the components other than the solvent in the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent) is selected in consideration of viscosity, volatility, and the like. .
  • a preferable solid content concentration is in the range of 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film that becomes a liquid crystal aligning film. If the solid content concentration is less than 1% by weight, When the solid content concentration exceeds 10% by weight, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film. In addition, the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases, resulting in poor coating properties.
  • the particularly preferable solid concentration range varies depending on the method used when applying the liquid crystal aligning agent to the substrate.
  • a range force S of 1.5 to 4.5% by weight S is particularly preferable.
  • the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 12 to 5 OmPa ⁇ s.
  • the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by weight, and the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa ⁇ s.
  • the temperature at which the liquid crystal aligning agent of the present invention is prepared is preferably 0 ° C. to 200 ° C., more preferably 20 ° C. to 60 ° C. ⁇ Method for forming liquid crystal alignment film>
  • the liquid crystal aligning agent of this invention can be used conveniently in order to form a liquid crystal aligning film by the photo-alignment method.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is applied on a substrate.
  • a method of forming a coating film by coating and then imparting liquid crystal alignment ability to the coating film by a photo-alignment method can be mentioned.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is appropriately applied to the transparent conductive film side of the substrate provided with the patterned transparent conductive film, for example, a roll coating method, a spinner method, a printing method, an ink jet method, or the like.
  • the film is applied by a method, for example, heated at a temperature of 40 to 25 ° C. for 0.1 to 120 minutes to form a coating film.
  • the thickness of the coating film is preferably from 0.01 to 1 xm, more preferably from 0.05 to 0.5 m, as the thickness after removal of the solvent.
  • glass such as flow glass, soda glass, transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene tersulfone, polycarbonate, poly (alicyclic olefin), etc. are used. be able to.
  • Examples of the transparent conductive film NESA film made of S N_ ⁇ 2, I n 2 ⁇ 3 - or the like can be used IT_ ⁇ film consisting of S N_ ⁇ 2.
  • IT_ ⁇ film consisting of S N_ ⁇ 2.
  • a photo-etching method or a method using a mask when forming the transparent conductive film is used.
  • the coating film is irradiated with linearly polarized light or partially polarized radiation or non-polarized radiation, and in some cases, a heat treatment is preferably performed at a temperature of 150 to 250, preferably for 1 to 120 minutes.
  • a liquid crystal alignment film can be provided by imparting liquid crystal alignment ability.
  • the radiation for example, ultraviolet rays including light having a wavelength of 150 to 80 nm and visible light can be used, and ultraviolet rays including light having a wavelength of 300 to 400 nm are preferable. Ultraviolet rays containing light having a wavelength of 300 nm or more and less than 3 65 nm are more preferable.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention does not cause a photoreaction by light in a long wavelength region having a wavelength of 365 nm or longer, the liquid crystal panel can be produced without any trouble in the process. There is also an advantage of long-term stability against backlight light during use.
  • the irradiation can be from a direction perpendicular to the substrate surface or from an oblique direction to provide a pretilt angle, or These may be combined.
  • the direction of irradiation needs to be oblique.
  • the irradiation dose is preferably 1 J / m 2 or more and less than 10 and less than OOOJ Zm 2 , more preferably 10 to 3, 0 00 J / m 2 .
  • a radiation dose of 10 0, 0 00 J Zm 2 or more was required.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is used, a good liquid crystal alignment is possible even when the radiation irradiation amount in the photo-alignment method is 3, 00 0 J / m 2 or less, and further 1, 0 0 0 J Jm 2 or less. Can contribute to the reduction of the manufacturing cost of liquid crystal display elements. '
  • the liquid crystal display element formed using the liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured as follows, for example.
  • a pair of (two) substrates on which a liquid crystal alignment film is formed as described above is prepared, and these liquid crystal alignment films are made to face each other so that the polarization direction of the irradiated linearly polarized radiation becomes a predetermined angle.
  • a liquid crystal cell is constructed by sealing the peripheral part between them with a sealing agent, injecting and filling liquid crystal, and sealing the liquid crystal injection port. Next, it is desirable to heat the liquid crystal cell to a temperature at which the liquid crystal used takes an isotropic phase, and then cool it to room temperature to remove the flow alignment at the time of injection.
  • a polarizing plate is bonded to both surfaces so that the polarization direction forms a predetermined angle with the orientation axis of the liquid crystal alignment film of the substrate, whereby a liquid crystal display element can be obtained.
  • liquid crystal alignment film When the liquid crystal alignment film is horizontally aligned, the angle formed by the polarization direction of the irradiated linearly polarized radiation and the angle between each substrate and the polarizing plate are adjusted on the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed.
  • a liquid crystal display element having a TN type or S TN type liquid crystal cell can be obtained.
  • the cell when the liquid crystal alignment film is vertically aligned, the cell is configured such that the directions of easy alignment axes of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed are parallel to each other.
  • the sealing agent for example, an aluminum oxide sphere as a spacer and an epoxy resin containing a curing agent can be used.
  • liquid crystal for example, a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal, or the like can be used.
  • nematic liquid crystal power having positive dielectric anisotropy S is preferable, for example, biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal Biphenyl cyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane liquid crystal, and cubane liquid crystal are used.
  • cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonate, and cholesteryl carbonate; such as “C—15”, “CB—15” (made by Merck), etc.
  • Chiral agent ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methyl cinnamate may be further added and used.
  • a nematic type liquid crystal having negative dielectric anisotropy is preferable.
  • a dicyanobenzene type liquid crystal, a pyridazine type liquid crystal, a Schiff base type liquid crystal, an azoxy type liquid crystal, a biphenyl type liquid crystal, A phenylcyclohexane liquid crystal or the like is used.
  • a polarizing film As a polarizing plate used outside the liquid crystal cell, a polarizing film called an “H film” in which polyvinyl alcohol is stretched and absorbed while absorbing iodine is sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself.
  • the polarizing plate which consists of can be mentioned.
  • the liquid crystal display element of the present invention thus produced is excellent in various properties such as display characteristics and long-term reliability.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography under the following conditions.
  • Polyorganosiloxane EPS 1-2 and 3 having an epoxy group were obtained as viscous transparent night bodies in the same manner as in Synthesis Example 1 (1) except that the charged raw materials were as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the weight average molecular weight Mw and epoxy equivalent of this polyorganosiloxane EPS.
  • the abbreviations of the raw material silane compounds have the following meanings, respectively.
  • ECETS 2 (3,4-epoxy hexyl) ethyltrimethoxysilane
  • PTMS phenyltrimethoxysilane
  • a 50 OmL eggplant flask equipped with a thermometer and a dropping funnel was charged with 4, 4, 5, 5, 5-pentenfluoropenol alcohol 18 g, triethylamine 11.1 g and tetrahydrofuran 5 OmL, and ice-cooled.
  • a solution consisting of 21 g of trimellitic anhydride chloride and 20 OmL of tetrahydrofuran charged in the dropping funnel was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 2 hours to carry out the reaction.
  • a 1,000 OmL eggplant flask equipped with a thermometer and a dropping funnel was charged with 39 g of cholesterol, 11.1 g of triethylamine and 20 OmL of toluene, and cooled with ice.
  • a solution composed of 21 g of trimellitic anhydride chloride and 20 OmL of tetrahydrofuran charged in the dropping funnel was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was performed with stirring for 2 hours.
  • reaction mixture was extracted by adding ethyl acetate, and the extract was washed successively with dilute hydrochloric acid and water, then dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized with ethyl acetate to give compound (2 — 6— 1A) was obtained in an amount of 14 g.
  • a 300 mL eggplant flask equipped with a dropping port was charged with 12 g of the compound (2-6-1A) obtained above and 7 OmL of N, N-dimethylacetamide and stirred at room temperature for 1 hour.
  • 4, 4, 4-trifluoro-1, 1 g and N, N-dimethylacetamide 3 OmL were added dropwise over 30 minutes, and the reaction was allowed to proceed at room temperature for 8 hours.
  • the reaction mixture was extracted with ethyl acetate, and the extract was washed three times with water, then dried over magnesium sulfate, concentrated, purified on a silica column, and recrystallized with ethanol. 12 g of crystals of the compound (2-6-1) were obtained.
  • Pyromellitic dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride 109 g (0.50 molar equivalent) and 1, 2, 3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 98 gg ((00 .. 5500 equivalents of momol)) 44, 44--didiaamiminonodifuheinilrue 1ttellulu as well as dijamimin and 220000 gg ((11. Equivalent amount of 00 momol)) was dissolved and dissolved in NN——Metetyllulu 22——Pipirololyridone 22 ,, 229900 gg and reacted at 4400 ° CC for 33 hours.
  • the solution viscosity of the polypolyamimite succinate solution here was 113355 mm PP aa... Ss. . Synthesis example PPAA-33
  • Tetetrala Power Lulupoponate Non-anhydride 11, 22, 22, 33, 44——Siclochlorobutabutane Tetetotralacar Carbobo 2200 Nini Anhydrate Anhydrous 119966 gg ((11..00 equimolar equivalent amount)) and didiaminmin 44, 44,, ——diadiaminino diphne fujie rulue 1 teralulu 220000 gg ((11 .. 00 Equivalent amount of momol)) was dissolved in NN——Memethyryl Loan 22——Pypyrrololylidone, 22, 224466 gg, and reacted at 4400 ° CC for 44 hours.
  • 2,3,5_Tricarboxic pentyl acetate dianhydride as tetracarboxylic dianhydride 112g (0.50 mol) and 1, 3, 3 a, 4, 5, 9b—Hexahydro 8— Methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c] furan 1,3-dione 157 g (0.50 mol), diammine P-phenylene diamamine 96 g (0 89 mole), 25 g (0.10 mol) of bisaminopropylpyrutetramethyldisiloxane and 13 g (0.020 mol) of cholestane 13 g (0.020 mol) and N-octadecylamine as monoamine 8.1 g (0.030 mol) was dissolved in 960 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C for 6 hours.
  • N-methyl-2-pyrrolidone 2,700 g was added to the obtained polyamic acid solution, 396 g of pyridine and 306 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 at 4 hours. After the dehydration and ring closure reaction, the solvent in the system was replaced with new N-methyl 2-pyrrolidone, so that a solution containing 9.0% by weight of polyimi F (PI-3) with an imidation ratio of about 89% was obtained. 3,500 g was obtained.
  • PI-3 polyimi F
  • the epoxy obtained in Synthesis Example 1 (1) above was 5.0 g of polyorganosiloxane EPS-1 having a xy group, cinnamic acid derivative (1) compound obtained in Synthesis Example 2 (1) above (2-1-1) 6.7 g (with epoxy group) Equivalent to 1% of 5 Omo with respect to the epoxy group of the polyorganosiloxane, and 0.5 g of tetraptylammonium bromide, and N, N-dimethylacetate so that the solid content concentration becomes 20% by weight. ⁇ amide was added and reacted at 120 ° C for 10 hours. After completion of the reaction, methanol is added to form a precipitate.
  • a solution obtained by dissolving the precipitate in ethyl acetate is washed with water three times, and then the solvent is distilled off to remove the radiation-sensitive polyorganosiloxane S. — 8.4 g of A r IE-1 was obtained as a white powder.
  • the weight average molecular weight Mw of the radiation-sensitive polyorganosiloxane S-ArlE-1 was 28,100.
  • Example A r IE-1 Example A r I was used except that the type of polyorganosiloxane having an epoxy group and the type and amount of cinnamic acid derivative (1) were as shown in Table 2.
  • radiation-sensitive polyorganosiloxane S_Ar IE-2 to S-Ar IE_13 was synthesized.
  • Table 2 shows the weight average molecular weights Mw of these radiation-sensitive polyorganosiloxanes.
  • Ar IE-6 and 7 two cinnamic acid derivatives were used.
  • the solution was filtered through a filter having a pore diameter of 1 m to prepare a liquid crystal aligning agent A—A r I E—1.
  • This liquid crystal aligning agent A—A r I E — 1 was stored at 15 ° C. for 6 months. Viscosity measured with an E-type viscometer was measured before and after storage at 25 ° C. When the change rate of the solution viscosity before and after storage was less than 10%, the storage stability was evaluated as “good” and the change rate of 10% or more was evaluated as “storage failure”. As a result, the liquid crystal alignment agent A—A r IE—1 The storage stability was “good”. Examples Ar I E-15-31 and 33-52
  • Example A r IE-14 the type of radiation-sensitive polyorganosiloxane and the type and amount of other polymers are as shown in Table 3, respectively.
  • liquid crystal alignment agents A—Ar IE—2 to A-18 and A—ArIE—20 to 39 were prepared, respectively.
  • Table 3 T shows the storage stability evaluation results for each liquid crystal aligning agent, which were examined in the same manner as in Example A r I E-14.
  • a solution containing the other polysiloxane PS-1 obtained in the above synthesis example PS-11 was converted to PS-1, and an amount corresponding to 500 parts by weight was taken.
  • Radiation-sensitive polyorganosiloxane obtained with IE-1 S-A r I E-1 was added to obtain a solution having a solid concentration of 4.0% by weight.
  • a liquid crystal aligning agent A—A r IE-19 was prepared by filtering this solution through a filter having a pore size of 1 zm.
  • Table 3 shows the evaluation results of the storage stability of this liquid crystal aligning agent A—A r I E-19 examined in the same manner as in Example A r I E-14.
  • Example A r I E-32 instead of the radiation sensitive polyorganosiloxane S—A r IE—1, the radiation sensitive polyorganosiloxane S—Ar IE—9 obtained in the above Example A r I E-9
  • a liquid crystal aligning agent A_Ar IE-40 was prepared in the same manner as in Example A r IE-32 except that 100 parts by weight of was used, and the storage stability was examined. The evaluation results of storage stability are shown in Table 3.
  • Example A r I E-14 the types and amounts of other polymers were set as shown in Table 3, and the epoxy compounds shown in Table 3 were used in the amounts shown in Table 3. Otherwise, in the same manner as Example Ar IE-14, liquid crystal aligning agent A—A r I E-
  • Table 3 shows the evaluation results of the storage stability of these liquid crystal aligning agents, which were examined in the same manner as in Example Ar I E-14.
  • the liquid crystal aligning agent A—A r IE—1 prepared in the above example Ar I E-14 was applied onto the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode made of an I TO film using a spinner, and 80 ° C. After pre-baking on a hot plate for 1 minute, heating was performed at 180 ° C. for 1 hour to form a coating film having a thickness of 0. By using a Hg_Xe lamp and a Grand Taylor prism on the surface of this coating film, polarized UV light including a 313 nm emission line, 1,000 J / m 2, was irradiated from a direction inclined by 40 ° from the normal of the substrate. A liquid crystal alignment film was formed by imparting performance.
  • An epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres with a diameter of 5.5 xm is applied by screen printing to the peripheries of the surfaces of the pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed.
  • the substrates were stacked and pressure-bonded in such a manner that they were heated at 150 ° C for 1 hour to thermally cure the adhesive.
  • a positive nematic liquid crystal (MLC, MLC-6221, containing a chiral agent) was injected and filled into the gap between the substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, in order to remove the flow alignment during liquid crystal injection, this was heated at 150 ° C. for 10 minutes and then slowly cooled to room temperature.
  • the TN alignment type liquid crystal display element is bonded to both the outer surfaces of the substrate by bonding the polarizing plates so that their polarization directions are orthogonal to each other and parallel to the polarization direction of the liquid crystal alignment film.
  • a voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display device manufactured as described above for 60 microseconds with a span of 167 milliseconds, and then the voltage holding ratio after 167 milliseconds from the application release was measured.
  • the measuring device used was VHR-1 manufactured by Toyo Corporation.
  • a TN alignment type liquid crystal display device was produced and evaluated in the same manner as in Example Ar IE-58 except that the liquid crystal alignment agents shown in Table 4 were used. The results are shown in Table 4.
  • the liquid crystal aligning agent A—A r IE—16 prepared in the above Example A r I E-29 was applied onto the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode made of IT O film using a spinner, and 80 ° C. After pre-baking for 1 minute on a hot plate, heat the film in an oven with nitrogen replaced at 200 ° C for 1 hour (post-bake) to form a 0.1 urn film did. Next, the surface of the coating film was irradiated with polarized ultraviolet light (1,000 J / m 2) containing a 313 nm emission line from a direction tilted 40 ° from the normal of the substrate using a Hg-Xe lamp and a Grand Taylor prism. A membrane was obtained. The same operation was repeated to create a pair (two) of substrates having a liquid crystal alignment film.
  • polarized ultraviolet light 1,000 J / m 2
  • the polarizing plates are bonded to both the outer surfaces of the substrate so that the polarization directions thereof are orthogonal to each other and make an angle of 45 ° with the projection direction of the optical axis of the liquid crystal alignment film onto the substrate surface.
  • a vertically aligned liquid crystal display device was manufactured.
  • the liquid crystal alignment film was formed and the vertical alignment type liquid crystal display device was manufactured in the same manner as above except that the boss baking temperature in the formation of the liquid crystal alignment film was 250. Regarding the obtained liquid crystal display elements, those with good vertical alignment (showing uniform black display) were marked as “good” and those with light leakage were marked as “bad”. .
  • a vertical alignment type liquid crystal display device was produced and evaluated in the same manner as Example Ar IE-75 except that the liquid crystal alignment agents shown in Table 5 were used. The result was fifth.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid crystal aligning agent having excellent liquid crystal aligning properties and electrical characteristics with a small amount of radiation irradiation, compared with a liquid crystal aligning agent conventionally known as a liquid crystal aligning agent to which a photo-alignment method can be applied.
  • a film can be formed. Furthermore, since the liquid crystal alignment film to be formed has high heat resistance, it is possible to manufacture a liquid crystal panel without any problems in the process.
  • liquid crystal display element when this liquid crystal alignment film is applied to a liquid crystal display element, the liquid crystal display element can be manufactured at a lower cost than before, and the obtained liquid crystal display element has excellent performance such as display characteristics and reliability. Become. Therefore, these liquid crystal display elements can be effectively applied to various devices, and can be suitably used for devices such as desk calculators, wristwatches, table clocks, counting display boards, grid processors, personal computers, and liquid crystal televisions. .

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Disclosed is a liquid crystal aligning agent containing a radiation-sensitive polyorganosiloxane which is obtained by reacting a compound represented by Formula (1) with a specific polyorganosiloxane having an epoxy group. (In Formula (1), RI represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1-40 carbon atoms; RII, RIV and RV independently represent a hydrogen atom, a methyl group, a cyano group or a fluorine atom; and when RI is a hydrogen atom, RIII represents a monovalent organic group having 1-40 carbon atoms, but when RI is other than a hydrogen atom, RIII represents a carboxyl group.)

Description

液晶配向剤および液晶配向膜の形成方法 技術分野  LIQUID CRYSTAL ALIGNANT AND METHOD FOR FORMING LIQUID CRYSTAL Alignment Film
本発明は、 液晶配向剤および液晶配向膜の形成方法に関する。 背景技術 明  The present invention relates to a liquid crystal aligning agent and a method for forming a liquid crystal aligning film. Background art
従来、 正の誘電異方性を有するネマチ細 1ック型液晶を、 液晶配向膜を有する透明 電極付き基板でサンドィツチ構造にし、 必要書に応じて液晶分子の長軸が基板間で Conventionally, a nematic fine type liquid crystal having positive dielectric anisotropy is made into a sandwich structure with a substrate with a transparent electrode having a liquid crystal alignment film, and the major axis of the liquid crystal molecules is between the substrates as required.
0〜360 ° 連続的に捻れるようにしてなる、 TN (Tw i s t e d Nem a t i c) 型、 STN (Supe r Twi s t ed Nema t i c) 型、 I PS (I n P l ane S w i t c h i n g) 型などの液晶セルを有する液晶 表示素子が知られている （特開昭 56-91277号公報および特開平 1— 12 0528号公報参照） 。 0 to 360 ° Liquid crystal such as TN (Tw isted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type, I PS (In Plane Switching) type, etc. Liquid crystal display elements having cells are known (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 56-91277 and 1-120528).
このような液晶セルにおいては、 液晶分子を基板面に対し所定の方向に配向さ せるため、 基板表面に液晶配向膜を設ける必要がある。 この液晶配向膜は、 通常、 基板表面に形成された有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこする方法 (ラビング法） により形成されている。 しかし、 液晶配向膜の形成をラビング処 理により行うと、 工程内でほこりや静電気が発生し易いため、 配向膜表面にほこ りが付着して表示不良発生の原因となるという問題があった。 特に TFT (Th i n F i lm Tr an s i s t o r) 素子を有する基板の場合には、 発生し た静電気によって T F T素子の回路破壌が起こり、 歩留まり低下の原因となると いう問題もあった。 さらに、 今後ますます高精細化される液晶表示素子において は、 画素の高密度化に伴い基板表面に凹凸が生じるために、 均一にラビング処理 を行うことが困難となりつつある。  In such a liquid crystal cell, it is necessary to provide a liquid crystal alignment film on the substrate surface in order to align liquid crystal molecules in a predetermined direction with respect to the substrate surface. This liquid crystal alignment film is usually formed by a method (rubbing method) in which the organic film surface formed on the substrate surface is rubbed in one direction with a cloth material such as rayon. However, when the liquid crystal alignment film is formed by rubbing, dust and static electricity are likely to be generated in the process, and there is a problem that dust adheres to the alignment film surface and causes display defects. In particular, in the case of a substrate having a TFT (Thin Film Transistor) element, there is a problem that the TFT element circuit breaks down due to the generated static electricity, resulting in a decrease in yield. Furthermore, liquid crystal display elements with higher definition in the future will have unevenness on the substrate surface as the pixel density increases, making uniform rubbing difficult.
液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段として、 基板表面に形成したポリ ビニルシンナメート、 ポリイミド、 ァゾベンゼン誘導体などの感光性薄膜に偏光 または非偏光の放射線を照射することにより、 液晶配向能を付与する光配向法が 知られている。 この方法によれば、 静電気やほこりを発生することなく、 均一な 液晶配向を実現することができる （特開平 6 - 287453号公報、 特開平 10 -251646号公報、 特開平 11— 2815号公報、 特開平 11— 15247 5号公報、 特開 2000— 144136号公報、 特開 2000— 319510号 公報、 特開 2000— 281724号公報、 特開平 9一 297313号公報、 特 開 2003— 307736号公報、 特開 2004— 163646号公報および特 開 2002— 250924号公報参照） 。 As another means of aligning the liquid crystal in the liquid crystal cell, polarized light is applied to photosensitive thin films such as polyvinyl cinnamate, polyimide, and azobenzene derivatives formed on the substrate surface. Alternatively, a photo-alignment method that imparts liquid crystal alignment ability by irradiating non-polarized radiation is known. According to this method, uniform liquid crystal alignment can be realized without generating static electricity or dust (Japanese Patent Laid-Open No. 6-287453, Japanese Patent Laid-Open No. 10-251646, Japanese Patent Laid-Open No. 11-2815, JP11-152475, JP2000-144136, JP2000-319510, JP2000-281724, JP9-1297313, JP2003-307736, JP (See 2004-163646 and 2002-250924).
ところで、 TN (Tw i s t ed Nema t i c) 型、 STN (Supe r Twi s t e d Nema t i c) 型などの液晶セルにおいては、 液晶配向膜は、 液晶分子を基板面に対して所定の角度で傾斜配向させる、 プレチルト角特性を有 する必要がある。 光配向法により液晶配向膜を形成する場合においては、 プレチ ルト角特性は、 通常、 基板面への入射方向が基板法線から傾斜した放射線の照射 により付与される。  By the way, in liquid crystal cells such as TN (Twisted Nematic) and STN (Suspension Twisted Nematic), the liquid crystal alignment film tilts the liquid crystal molecules at a predetermined angle with respect to the substrate surface. It must have pre-tilt angle characteristics. In the case of forming a liquid crystal alignment film by a photo-alignment method, the pretilt angle characteristic is usually imparted by irradiation with radiation whose incident direction to the substrate surface is inclined from the substrate normal.
一方、 上記とは別の液晶表示素子の動作モードとして、 負の誘電異方性を有す る液晶分子を基板に垂直に配向させる垂直 （ホメオト口ピック） 配向モードも知 られている。 この動作モードでは、 基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平 行な方向に向かって傾く際に、 液晶分子力 S基板法線方向から基板面内の一方向に 向かって傾くようにする必要がある。 このための手段として、 例えば、 基板表面 に突起を設ける方法、 透明電極にストライプを設ける方法、 ラビング配向膜を用 いることにより液晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに 傾けておく （プレチ Jレトさせる） 方法などが提案されている。  On the other hand, as an operation mode of a liquid crystal display element different from the above, a vertical (homeotope pick) alignment mode in which liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are aligned perpendicularly to a substrate is also known. In this operation mode, when a voltage is applied between the substrates and the liquid crystal molecules tilt in the direction parallel to the substrate, the liquid crystal molecular force S tilts from the normal direction of the substrate toward one direction in the substrate plane. There is a need to. As a means for this, for example, a method of providing protrusions on the substrate surface, a method of providing stripes on the transparent electrode, and using a rubbing alignment film, liquid crystal molecules are slightly directed from the substrate normal direction to one direction in the substrate surface. There are proposals such as a method of tilting (pre-J).
前記光配向法は、 垂直配向モードの液晶セルにおいて液晶分子の傾き方向を制 御する方法としても有用であることが知られている。 すなわち、 光配向法により 配向規制能およびプレチルト角発現性を付与した垂直配向膜を用いることにより、 電圧印加時の液晶分子の傾き方向を均一に制御できることが知られている （特開 2003— 307736号公報、 特開 2004— 163646号公報、 特開 20 02-250924号公報、 特開 2004— 83810号公報、 特開平 9一 21 1468号公報および特開 2003— 1144.37号公報参照） 。 The photo-alignment method is known to be useful as a method for controlling the tilt direction of liquid crystal molecules in a vertical alignment mode liquid crystal cell. That is, it is known that the tilt direction of liquid crystal molecules during voltage application can be uniformly controlled by using a vertical alignment film imparted with alignment regulating ability and pretilt angle expression by a photo-alignment method (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-307736). JP, 2004-163646, JP 20 02-250924, JP 2004-83810, JP 9-21 1468 and JP 2003-1144.37).
このように、 光配向法により製造した液晶配向膜は、 各種の液晶表示素子に有 効に適用されうるものである。 しかしながら、 従来の光配向膜には、 大きなプレ チルト角を得るのに必要な放射線照射量が多いという問題があった。 例えば、 ァ ゾベンゼン誘導体を含有する薄膜に光配向法によって液晶配向能を付与する場合、 十分なプレチルト角を得るためにはその光軸が基板法線から傾斜された放射線を 10， 000 JZm2以上照射しなければならないことが報告されている （特開 2002-250924号公報および特開 2004— 83810号公報ならびに J. o f t he S ID 11/3， 2003, p 579参照） 。 Thus, the liquid crystal alignment film produced by the photo-alignment method can be effectively applied to various liquid crystal display elements. However, the conventional photo-alignment film has a problem that a large amount of radiation is required to obtain a large pretilt angle. For example, when a liquid crystal alignment ability is imparted to a thin film containing an azobenzene derivative by the photo-alignment method, in order to obtain a sufficient pretilt angle, radiation whose optical axis is tilted from the substrate normal is 10,000 JZm 2 or more. It has been reported that it must be irradiated (see JP 2002-250924 A and JP 2004-83810 A and J. oft he S ID 11/3, 2003, p 579).
また、 光配向法により製造した液晶配向膜は、 主成分である重合体の側鎖に感 光性部位を有するものであるところ、 従来知られている光配向性材料では、 側鎖 の感光性部位が液晶パネル製造工程における加熱時に熱分解が起こる可能性を払 拭できず、 基板やパネル製造ラインを汚染する不具合を生じることが懸念されて いる。  In addition, the liquid crystal alignment film produced by the photo-alignment method has a light-sensitive site in the side chain of the polymer as the main component. In the conventionally known photo-alignment materials, the photosensitivity of the side chain There is concern that the part may not be able to wipe out the possibility of thermal decomposition during heating in the liquid crystal panel manufacturing process, causing problems that contaminate the substrate and panel manufacturing lines.
以上のように、 少ない放射線照射量の光配向法により良好な液晶配向能、 優れ た電気特性および高い耐熱性を有する液晶配向膜を形成することができ、 ボスト ベ一ク時の熱分解の問題を起こさない液晶配向剤はこれまでに知られていない。 発明の開示  As described above, a liquid crystal alignment film having good liquid crystal alignment ability, excellent electrical characteristics and high heat resistance can be formed by a photo-alignment method with a small amount of radiation irradiation, and there is a problem of thermal decomposition during post baking. A liquid crystal aligning agent that does not cause the problem has not been known so far. Disclosure of the invention
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、 その目的は、 保存安定性に優 れ、 ラビング処理を行わずに偏光または非偏光の放射線照射によって少ない露光 量でも良好な液晶配向能を有する液晶配向膜を与えることができる液晶配向剤、 該液晶配向剤を用いた電気特性および耐熱性に優れる液晶配向膜の形成方法なら びに表示特性、 信頼性などの諸性能に優れた液晶表示素子を提供することにある。 本発明によれば本発明の上記目的は、 第 1に、  The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is excellent in storage stability and has a good liquid crystal alignment ability even with a small exposure amount by irradiation with polarized or non-polarized radiation without rubbing treatment. A liquid crystal aligning agent capable of providing a liquid crystal aligning film, a method of forming a liquid crystal aligning film excellent in electrical characteristics and heat resistance using the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element excellent in various properties such as display characteristics and reliability. It is to provide. According to the present invention, the above object of the present invention is as follows.
下記式 (1)
Figure imgf000005_0001
The following formula (1)
Figure imgf000005_0001
(式 （1) 中、 R1は、 水素原子または炭素数 1〜40の 1価の有機基であり、 R11 RIVおよび Rvはそれぞれ独立に水素原子、 メチル基、 シァノ基またはフ ッ素原子であり、 R 1が水素原子のとき R 111は炭素数 1〜 40の 1価の有機基 であり、 R1が水素原子以外であるとき R 111はカルボキシル基である。 ） で表される化合物と、 (In Formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms, and R 11 R IV and R v are each independently a hydrogen atom, a methyl group, a cyan group or a fluorine group. And when R 1 is a hydrogen atom, R 111 is a monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms, and when R 1 is other than a hydrogen atom, R 111 is a carboxyl group. And a compound
下記式 （S— 1) The following formula (S-1)
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0002
(式 （S— 1) 中、 X1はエポキシ基を有する 1価の有機基であり、 Y1は水酸 基、 炭素数 1〜 10のアルコキシル基、 炭素数 1〜 20のアルキル基または炭素 数 6〜20のァリール基である。 ） (In the formula (S-1), X 1 is a monovalent organic group having an epoxy group, Y 1 is a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or carbon. The number 6 to 20 arele base.
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、 その加水分解物およ び加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも 1種と At least one selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a repeating unit represented by the formula:
を反応させて得られる感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤 によって達成される。 This is achieved by a liquid crystal aligning agent containing a radiation-sensitive polyorganosiloxane obtained by reacting the above.
本発明の上記目的は、 第 2に、  The above object of the present invention is secondly,
基板上に、 上記の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、 該塗膜に放射線を照射す る液晶配向膜の形成方法によって達成される。 発明を実施するための最良の形態 <液晶配向剤 > This is achieved by a method for forming a liquid crystal alignment film in which the liquid crystal aligning agent is applied onto a substrate to form a coating film, and the coating film is irradiated with radiation. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION <Liquid crystal aligning agent>
本発明の液晶配向剤は、 上記式 （1) で表される化合物 （以下、 「桂皮酸誘導 体 （1) 」 という。 ） と、  The liquid crystal aligning agent of the present invention comprises a compound represented by the above formula (1) (hereinafter referred to as “cinnamic acid derivative (1)”),
上記式 （S—1) で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、 そ の加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも 1 種 （以下、 「エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン」 という。 ） と を反応させて得られる感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する。 At least one selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a repeating unit represented by the above formula (S-1), a hydrolyzate thereof and a condensate of the hydrolyzate (hereinafter referred to as “polysiloxane having an epoxy group”). It contains a radiation-sensitive polyorganosiloxane obtained by reacting and).
本発明で用いられる桂皮酸誘導体 (1) は、 上記式 （1) で表される化合物で ある。 上記式 （1) における R11, RIVおよび Rvは、 それぞれ、 水素原子であ ることが好ましい。 The cinnamic acid derivative (1) used in the present invention is a compound represented by the above formula (1). In the above formula (1), R 11 , R IV and R v are each preferably a hydrogen atom.
桂皮酸誘導体 (1) は、 下記式 （2)  Cinnamic acid derivative (1) is represented by the following formula (2)
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0001
(式 （2) 中、 R11, RIVおよび Rvは、 それぞれ、 上記式 （1) におけるのと 同じ意味であり、 RVIは単結合、 エーテル結合、 チォエーテル結合、 エステル 結合、 チォエステル結合またはアミド結合であり、 RVI 1はフッ素原子で置換さ れていてもよい炭素数 1〜 30のアルキル基またはフッ素原子で置換されていて もよい炭素数 3〜40の脂環式基である。 ） (In the formula (2), R 11 , R IV and R v have the same meaning as in the above formula (1), and R VI is a single bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a thioester bond or R VI 1 is an amide bond, and R VI 1 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom or an alicyclic group having 3 to 40 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom. )
で表される化合物または下記式 （3) Or a compound represented by the following formula (3)
Figure imgf000006_0002
(式 （3) 中、 11、 1¥ぉょび1^ ま、 それぞれ、 上記式 （1) におけるのと 同じ意味であり、 RVI 11はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数 1〜30 のアルキル基またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数 3〜40の脂環式 基である。 )
Figure imgf000006_0002
(In formula (3), 11 , 1 ¥ 1 and 1 ^, respectively, have the same meaning as in formula (1) above, and R VI 11 has 1 to 30 is an alicyclic group having 3 to 40 carbon atoms which may be substituted with 30 alkyl groups or fluorine atoms.
で表される化合物であること力好ましい。 It is preferable that the compound is represented by the formula:
上記式 （2) における RVIとしては、 酸素原子またはエステル結合 （ただし、 酸素原子が基 Rv 11と結合する。 ) 力 S好ましい。 RVI 1としては、 フッ素原子で 置換されていてもよい炭素数 1〜20のアルキル基、 コレス夕ニル基、 コレステ ニル基、 シクロへキシル基またはアルキル基の炭素数が 1〜10であるアルキル シクロへキシル基であることが好ましい。 R VI in the above formula (2) is an oxygen atom or an ester bond (wherein the oxygen atom is bonded to the group R v 11 ). R VI 1 includes an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, a cholesteryl group, a cholesteryl group, a cyclohexyl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. A cyclohexyl group is preferred.
上記式 （2) で表される化合物の例としては、 例えば下記式 （2—1) 〜 （2 -10) Examples of the compound represented by the above formula (2) include, for example, the following formulas (2-1) to (2-10)
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0001
(式 （2— 1) および （2— 6) 中の aは、 それぞれ、 1〜20の整数であり、 式 （2— 2) および （2— 7) 中の bは、 それぞれ、 1〜3の整数であり、 cは、 それぞれ、 0〜 10の整数である。 ） (In formulas (2-1) and (2-6) are each an integer of 1 to 20, and b in formulas (2-2) and (2-7) are 1 to 3 respectively. C is an integer of 0 to 10, respectively.)
のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。 The compound represented by each of these can be mentioned.
上記式 （3) における好ましい RVI 11は、 炭素数 1〜20のアルキル基、 基 CdF2d+1CeH2e- (ここで、 dは 1〜3の整数であり、 eは 0〜10の整数 である。 ) 、 コレス夕ニル基、 コレステニル基、 シクロへキシル基またはアルキ ル基の炭素数が 1〜 10のアルキルシク口へキシル基である。 このアルキルシク 口へキシル基としては、 4—ブチルシクロへキシル基または 4—アミルシク口へ キシル基が好ましい。 Preferred R VI 11 in the above formula (3) is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a group C d F 2d + 1 C e H 2e- (where d is an integer of 1 to 3, e is 0 And an alkyl hexyl group having 1 to 10 carbon atoms of a cholesterol group, a cholestenyl group, a cyclohexyl group, or an alkyl group. This alkyl hexyl group includes 4-butylcyclohexyl group or 4-amyl hexyl group. A xyl group is preferred.
このような桂皮酸誘導体 ( 1 ) は、 有機化学の定法により合成することができ る。  Such a cinnamic acid derivative (1) can be synthesized by a conventional method of organic chemistry.
例えば上記式 ( 2 - 1 ) 〜 （2— 5 ) のそれぞれで表される化合物は、 例えば 所望の化合物に対応する化合物 RV I 1一 OHと無水トリメリット酸八ライドとを 反応させて中間体であるエステル化合物を合成し、 次いでこのエステル化合物と 4ーァミノ桂皮酸とを反応させることにより合成することができる。 中間体エス テル化合物の合成は、 好ましくは產当な溶媒中、 塩基性化合物の存在下に行われ る、 ここで使用できる溶媒としては例えばテトラヒドロフランなどを、 塩基性化 合物としては例えばトリェチルァミンなどを、 それぞれ挙げることができる。 ェ ステル化合物と 4一アミノ桂皮酸との反応は、 例えば両者を酢酸中で還流する方 法、 両者をトルエンまたはキシレン中で適当な触媒 （例えば硫酸などの酸触媒ま たはトリェチルアミンなどの塩基触媒） の存在下に還流する方法などを挙げるこ とができる。 For example, the compound represented by each of the above formulas (2-1) to (2-5) can be obtained by reacting, for example, a compound RVI1 OH corresponding to a desired compound with trimellitic anhydride octaride. Can be synthesized by reacting this ester compound with 4-aminocinnamic acid. The synthesis of the intermediate ester compound is preferably carried out in a suitable solvent in the presence of a basic compound. Examples of the solvent that can be used here include tetrahydrofuran, and examples of the basic compound include triethylamine. Can be mentioned respectively. The reaction between the ester compound and the 4-aminocinnamic acid is, for example, a method in which both are refluxed in acetic acid, both in toluene or xylene with an appropriate catalyst (for example, an acid catalyst such as sulfuric acid or a base catalyst such as triethylamine). The method of refluxing in the presence of
例えば上記式 （2— 6 ) および （2— 7 ) のそれぞれで表される化合物は、 5 ーヒドロキシフタル酸を例えばジェチルベンゼン中で還流下に脱水閉環させて酸 無水物とした後、 4一アミノ桂皮酸と上述と同様の方法で反応させて第一中間体 であるイミド化合物を合成し、 次いでこのイミド化合物と所望の化合物に対応す る化合物 RV I 1— X (ここで、 Xはハロゲン原子である。 ) を反応させることに より合成することができる。 この反応は、 好ましくは適当な溶媒中、 塩基性化合 物の存在下に行われる。 ここで使用できる溶媒としては例えば N, N—ジメチル ァセトアミドなどのアミド化合物などを、 塩基性化合物としては例えば炭酸カリ ゥムなどを、 それぞれ挙げることができる。 For example, a compound represented by each of the above formulas (2-6) and (2-7) can be obtained by dehydrating and ring-closing 5-hydroxyphthalic acid in, for example, jetylbenzene to form an acid anhydride. By reacting with monoaminocinnamic acid in the same manner as described above, an imide compound as a first intermediate is synthesized, and then the imide compound and a compound corresponding to the desired compound R VI 1 — X (where X is It is a halogen atom and can be synthesized by reacting. This reaction is preferably carried out in a suitable solvent in the presence of a basic compound. Examples of the solvent that can be used here include amide compounds such as N, N-dimethylacetamide, and examples of the basic compound include potassium carbonate.
例えば上記式 （2— 8 ) 〜 ( 2— 1 0 ) のそれぞれで表される化合物は、 例え ば所望の化合物に対応する化合物 RV I 1—〇Hと 4—フルオロー o—キシレンと を反応させて第一中間体であるェ一テル化合物を合成し、 次いでこのエーテル化 合物を酸化してさらに加熱により脱水して第二中間体である酸無水物を合成し、 この酸無水物と 4—ァミノ桂皮酸とを反応させることにより合成することができ る。 第一中間体のエーテル化合物の合成は、 好ましくは適当な溶媒中、 塩基性化 合物の存在下に行われる。 ここで使用できる溶媒としては例えばテトラヒドロフ ランなどを、 塩基性化合物としては例えば t e r t一ブトキシカリウムなどを、 それぞれ挙げることができる。 このエーテル化合物から酸無水物の合成および ¾ 無水物と 4ーァミノ桂皮酸との反応は、 それぞれ上記式 （2— 6 ) および （2— 7 ) のそれぞれで表される化合物の合成における方法に準じて行うことができる。 さらに例えば上記式 （3 ) で表される化合物は、 4一二トロ桂皮酸を例えば八 ロゲン化チォニルで処理して得た 4一二トロ桂皮酸ハライドと、 所望の化合物に 対応する化合物 RV I 1 1— OHとを反応させて第一中間体であるエステル化合物 を合成し、 次いでこのエーテル化合物の有するニトロ基を還元してアミノ基とし て第二中間体を得て、 さらにこの第二中間体を無水トリメリット酸とを反応させ ることにより合成することができる。 第一中間体のエステル化合物の合成は、 ト リェチルアミンなどの塩基性化合物の存在下に行うことが好ましい。 エステル化 合物の有するニトロ基の還元反応は、 好ましくは亜鉛と塩化アンモニゥムとの組 み合わせあるいは塩化スズなどの適宜の還元系により行うことができる。 第二中 間体と無水トリメリット酸との反応は、 上記式 ( 2 - 1 ) 〜 （2— 5 ) のそれぞ れで表される化合物の合成におけるエステル化合物と 4—アミノ桂皮酸との反応 に準じて行うこと力できる。 <エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン〉 For example, the compound represented by each of the above formulas (2-8) to (2-10) can be obtained by, for example, reacting the compound R VI 1— 〇H corresponding to the desired compound with 4-fluoro-o-xylene. Then, the ether compound as the first intermediate was synthesized, and then the ether compound was oxidized and further dehydrated by heating to synthesize the acid anhydride as the second intermediate. —Can be synthesized by reacting with aminocinnamic acid The The synthesis of the first intermediate ether compound is preferably carried out in a suitable solvent in the presence of a basic compound. Examples of the solvent that can be used here include tetrahydrofuran, and examples of the basic compound include tert-butoxypotassium. The synthesis of the acid anhydride from this ether compound and the reaction of the dianhydride with 4-aminocinnamic acid were carried out according to the methods in the synthesis of the compounds represented by the above formulas (2-6) and (2-7), respectively. Can be done. Further, for example, the compound represented by the above formula (3) includes 4 12 trocinnamic acid obtained by treating 4 12 trocinnamic acid with, for example, octarogenated thionyl, and a compound R VI corresponding to the desired compound. 1 1 — OH is reacted to synthesize an ester compound that is the first intermediate, then the nitro group of the ether compound is reduced to obtain the second intermediate as an amino group, and this second intermediate The body can be synthesized by reacting with trimellitic anhydride. The synthesis of the first intermediate ester compound is preferably carried out in the presence of a basic compound such as triethylamine. The reduction reaction of the nitro group of the ester compound can be preferably carried out by a combination of zinc and ammonium chloride or an appropriate reduction system such as tin chloride. The reaction between the second intermediate and trimellitic anhydride is carried out between the ester compound and 4-aminocinnamic acid in the synthesis of the compounds represented by the above formulas (2-1) to (2-5). It can be done according to the reaction. <Polyorganosiloxane having epoxy group>
本発明に用いられるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、 上記式 ( S— 1 ) で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、 その加水 分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも 1種であ る。  The polyorganosiloxane having an epoxy group used in the present invention is selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a repeating unit represented by the above formula (S-1), a hydrolyzate thereof and a condensate of the hydrolyzate. At least one type.
上記のエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンにおける X 1としては、 下 記式 （X 1— 1 ) または （X 1— 2 ) X 1 in the above polyorganosiloxane having an epoxy group is represented by the following formula (X 1 — 1) or (X 1 — 2)
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0002
で表される基が好ましい。 The group represented by is preferable.
Y 1の炭素数 1〜1 0のアルコキシル基としては、 例えばメトキシル基、 エト キシル基など；炭素数 1〜 2 0のアルキル基としては、 例えばメチル基、 ェチル 基、 n—プロピル基、 n _ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へ プチル基、 n—ォクチル基、 n—ノニル基、 n—デシル基、 n—ラウリル基、 n ードテンゾレ基、 n—トリテシリレ 、 n—テトラデン レ基、 n—ペンタデンフレ基、 n—へキサデシル基、 n—ヘプ夕デシル基、 n—才クタデシル基、 n—ノナデシ ル基、 n一エイコシル基など；炭素数 6〜 2 0のァリール基としては、 例えばフ ェニル基など、 をそれぞれ挙げることができる。 Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms of Y 1 include, for example, a methoxyl group and an ethoxy group; and examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and n_ Butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-lauryl group, n-detenzole group, n-tritesylile, n- Tetradene group, n-pentadenfre group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-year-old ktadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, etc .; as aryl group having 6 to 20 carbon atoms Can include, for example, a phenyl group and the like.
エポキシ基を有するボリオルガノシロキサンは、 ゲルパ一ミエーシヨンクロマ トグラフィ一 （G P C) により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が 5 0 0〜1 0 0 , 0 0 0であることが好ましく、 1， 0 0 0〜1 0， 0 0 0である ことがより好ましく、 さらに 1， 0 0 0〜5， 0 0 0であること力 S好ましい。 このようなエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、 好ましくはェポキ シ基を有するシラン化合物、 あるいはエポキシ基を有するシラン化合物と他のシ ラン化合物との混合物を、 好ましくは適当な有機溶媒、 水および触媒の存在下に おいて加水分解または加水分解 ·縮合することにより合成することができる。 上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、 例えば 3—グリシジロキシプ ポキシシクロへキシル) ェチルトリメトキシシラン、 2 - ( 3 , 4一エポキシシ ク口へキシル） ェチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。 The polyorganosiloxane having an epoxy group preferably has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 500 to 100, 000, as measured by gel permeation chromatography (GPC). More preferably, it is 0 0 to 1 0, 0 0 0, and more preferably 1, 0 0 0 to 5, 0 0 0. Such polyorganosiloxane having an epoxy group is preferably a silane compound having an epoxy group or a mixture of a silane compound having an epoxy group and another silane compound, preferably an appropriate organic solvent, water and catalyst. It can be synthesized by hydrolysis or hydrolysis / condensation in the presence of. Examples of the silane compound having an epoxy group include 3-glycidyloxip Poxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxy hexyl) ethyltriethoxysilane, and the like.
上記他のシラン化合物としては、 例えばテトラクロロシラン、 テ卜ラメトキシ シラン、 テ卜ラエ卜キシシラン、 テ卜ラ一η—プロボキシシラン、 テ卜ラー i 一 プロポキシシラン、 テトラー n—ブトキシラン、 テトラー s e c—ブトキシシラ ン、 トリクロロシラン、 トリメトキシシラン、 トリエトキシシラン、 トリー n— プロポキシシラン、 卜リー i 一プロポキシシラン、 トリ一 n—ブ卜キシシラン、 トリー s e c _ブトキシシラン、 フルォロトリクロロシラン、 フルォロトリメト キシシラン、 フルォロトリエトキシシラン、 フルォロトリー n—プロポキシシラ ン、 フルォロトリ一 i —プロポキシシラン、 フルォロトリー n—ブトキシシラン、 フルォロ卜リー s e cーブ卜キシシラン、 メチルトリクロロシラン、 メチルトリ メ卜キシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 メチルトリー n—プロポキシシラ ン、 メチリレトリ一 i 一プロボキシシラン、 メチレトリー n—ブトキシシラン、 メ チルトリー s e c—ブトキシシラン、 2— (トリフルォロメチル) ェチルトリク ロロシシラン、 2— (トリフルォロメチル） ェチルトリメトキシシラン、 2— (トリフルォロメチル） ェチルトリエトキシシラン、 2一 (卜リフルォロメチ ル） ェチルトリ— n—プロポキシシラン、 2— (トリフルォロメチル) ェチル卜 リー i一プロポキシシラン、 2— (トリフルォロメチル） ェチルトリー n—ブト キシシラン、 2— (トリフルォロメチル) ェチルトリー s e c一ブトキシシラン、 2 - (パ一フルオロー n—へキシル） ェチルトリクロロシラン、 2— (パーフル オロー n—へキシル） ェチルトリメトキシシラン、 2一 (パーフルオロー n—へ キシル） ェチルトリエトキシシラン、 2— （パーフルオロー n—へキシル） ェチ ルトリー n—プロポキシシラン、 2 - (パーフルオロー n—へキシル) ェチル卜 リー i一プロボキシシラン、 2— （パーフルオロー n—へキシル） ェチルトリ— n—ブトキシシラン、 2― (パーフルオロー n—へキシル） ェチルトリ— s e c 一ブトキシシラン、 2— （パーフルオロー n—ォクチル） ェチルトリクロロシラ ン、 2— （パーフルオロー n—才クチル） ェチルトリメトキシシラン、 2— (パ 一フルオロー n—ォクチル） ェチルトリエトキシシラン、 2— (パーフルオロー n—ォクチル） ェチルトリ一 n—プロポキシシラン、 2― (パーフルオロー n— ォクチル） ェチルトリー i一プロボキシシラン、 2— (パーフルオロー n—ォク チル） ェチルトリー n—ブトキシシラン、 2— （パーフルオロー n—ォクチル） ェチルトリ一 s e c—ブトキシシラン、 ヒドロキシメチルトリクロロシラン、 ヒ ドロキシメチルトリメトキシシラン、 ヒドロキシェチルトリメトキシシラン、 ヒ ドロキシメチルトリー n—プロポキシシラン、 ヒドロキシメチルトリー i一プロ ポキシシラン、 ヒドロキシメチルトリ一 n—ブトキシシラン、 ヒドロキシメチル トリー s e c—ブトキシシラン、 3— (メタ） ァクリロキシプロピルトリクロ口 シラン、 3 - (メタ） ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3— (メタ) ァクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3— (メタ) ァクリロキシプロピル トリー n—プロボキシシラン、 3— (メタ) ァクリロキシプロピルトリー i—プ ロボキシシラン、 3— (メタ） ァクリロキシプロピルトリー n—ブトキシシラン、 3— (メタ） ァクリロキシプロピルトリ _ s e c—ブトキシシラン、 3—メルカ プトプロピルトリクロロシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリェトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリー n 一プロボキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリー i一プロボキシシラン、 3 一メルカプトプロピルトリー n _ブトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリ — s e c—ブトキシシラン、 メルカプトメチルトリメトキシシラン、 メルカプト メチル卜リエトキシシラン、 ビニルトリクロロシラン、 ビニルトリメトキシシラ ン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニルトリー n—プロボキシシラン、 ビニルト リー i—プロポキシシラン、 ビニルトリー n—ブトキシシラン、 ビニルトリ— s e cーブ卜キシシラン、 ァリルトリクロロシラン、 ァリルトリメトキシシラン、 ァリルトリエトキシシラン、 ァリルトリー n—プロボキシシラン、 ァリルトリー i一プロポキシシラン、 ァリルトリ一 n—ブトキシシラン、 ァリルトリー s e c 一ブトキシシラン、 フエニルトリクロロシラン、 フエニルトリメトキシシラン、 フエニルトリエトキシシラン、 フエニルトリー n—プロボキシシラン、 フエニル トリー i一プロポキシシラン、 フエニルトリー n—ブトキシシラン、 フエニルト リー s e c—ブトキシシラン、 メチルジクロロシラン、 メチルジメトキシシラン、 メチルジェトキシシラン、 メチルジー n—プロボキシシラン、 メチルジー iープ ロボキシシラン、 メチルジー n—ブトキシシラン、 メチルジー s e c—プトキシ シラン、 ジメチルジクロロシラン、 ジメチルジメトキシシラン、 ジメチルジェト キシシラン、 ジメチルジー n—プロボキシシラン、 ジメチルジー i一プロポキシ シラン、 ジメチルジー n—ブトキシシラン、 ジメチルジー s e c—ブトキシシラ ン、 （メチル） 〔2— （パーフルオロー n—才クチル） ェチル〕 ジクロロシラン、 (メチル) [ 2 - (パーフルオロー n—ォクチル） ェチル〕 ジメ卜キシシラン、 (メチル) 〔2— (パーフルオロー n—ォクチル） ェチル〕 ジェメトキシシラン、 (メチル） 〔2— （パ一フルオロー n—ォクチル） ェチル〕 ジー n—プロポキシ シラン、 (メチル) 〔2— （パ一フルオロー n—才クチル） ェチル〕 ジー i—プロ ポキシシラン、 (メチル) 〔2— (パーフルオロー n—ォクチル) ェチル〕 ジー n —ブトキシシラン、 (メチル) 〔2— (パーフルォロー n—才クチル) ェチル〕 ジ 一 s e c一ブトキシシラン、 (メチル） （3—メルカプトプロピリレ） ジクロロシラ ン、 (メチル) ( 3—メルカプトプロピル) ジメトキシシラン、 (メチル) ( 3—メ ルカプトプロピル） ジエトキシシラン、 (メチル) ( 3—メルカプトプロピル) ジ 一 n—プロポキシシラン、 (メチル） ( 3—メルカプトプロピル) ジー i 一プロボ キシシラン、 （メチル） （3—メルカプトプロピル） ジ— n—ブトキシシラン、 (メチル） ( 3—メルカプトプロピル) ジー s e c—ブトキシシラン、 (メチル) (ビニル) ジクロロシラン、 (メチル) (ビニル) ジメトキシシラン、 (メチル) (ビニル) ジェトキシシラン、 (メチル) (ビニル) ジ— n—プロボキシシラン、 (メチル） （ビニル） ジー i 一プロボキシシラン、 （メチル） （ビニル） ジ一 n— ブトキシシラン、 (メチル) (ビニル） ジ一 s e cーブ卜キシシラン、 ジビニルジ クロロシラン、 ジビニルジメトキシシラン、 ジビニルジェトキシシラン、 ジビニ ルジー n—プロポキシシラン、 ジビニルジー i 一プロポキシシラン、 ジビニルジ —n—ブトキシシラン、 ジビニルジー s e c—ブトキシシラン、 ジフエ二ルジク ロロシラン、 ジフエ二ルジメ卜キシシラン、 ジフエ二ルジェトキシシラン、 ジフ ェニルジー n—プロポキシシラン、 ジフエ二ルジー i—プロボキシシラン、 ジフ ェニルジー n—ブ卜キシシラン、 ジフエ二ルジー s e cーブ卜キシシラン、 クロ ロジメ tチルシラン、 メトキシジメチルシラン、 エトキシジメチルシラン、 クロ口 トリメチルシラン、 プロモトリメチルシラン、 ョ一ドトリメチルシラン、 メトキ Examples of the other silane compounds include tetrachlorosilane, teramethoxy silane, teraoxysilane, tera-η-propoxysilane, teller i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, Trichlorosilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-i-propoxysilane, tri-n-buoxysilane, tri-sec_butoxysilane, fluorotrichlorosilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxy Silane, Fluorotri n-propoxysilane, Fluorotriline i —Propoxy silane, Fluorotri n-butoxy silane, Fluoro sec sec-Boxy silane, Methyltrichlorosilane, Methyltrimethoxysilane , Methyltriethoxysilane, Methyltri-n-propoxysilan, Methylyltriyl i-Propoxysilane, Methyletreyl n-Butoxysilane, Methyltril sec-Butoxysilane, 2- (Trifluoromethyl) ethyltrichlorosilane, 2- (Trifluoro Methyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltriethoxysilane, 2 ((lifluoromethyl) ethyltri-n-propoxysilane, 2-((trifluoromethyl) ethyl) i-propoxy Silane, 2— (Trifluoromethyl) etheryltri n-butoxysilane, 2— (Trifluoromethyl) etheryl sec sec-Butoxysilane, 2- (Perfluoro-n-hexyl) Ethyltrichlorosilane, 2— (Perful Oro n-hexyl) etyltrimethoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltriethoxysilane, 2-(perfluoro-n-hexyl) ethyltri-n-propoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethylyl i-propoxysilane, 2- (Perfluoro-n-hexyl) etheryl-n-butoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) etheryl-sec 1-butoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) etherylchlorosilane, 2- (perfluoron- Aged Kutil) Ethyltrimethoxysilane, 2— 1-fluoro-n-octyl) ethyltriethoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltri-n-propoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltri i-propoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) Ettilly n-butoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) etheryl sec-butoxysilane, hydroxymethyltrichlorosilane, hydroxymethyltrimethoxysilane, hydroxyethyltrimethoxysilane, hydroxymethyltree n-propoxysilane Hydroxymethyl tree i-propoxy silane, hydroxymethyl tri-n-butoxy silane, hydroxymethyl tree sec-butoxy silane, 3- (meth) acryloxypropyl trichlorosilane silane, 3- (meth) acryl Roxypropyltrimethoxysilane, 3-— (Meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3-— (Meth) acryloxypropyl tree, n— Proxoxysilane, 3-— (Meth) acryloxypropyl tree, i— Propoxysilane, 3— (Meth) acryloxypropyl tri-n-butoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltri_ sec-butoxysilane, 3-mercaptopropyltrichlorosilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrie Toxisilane, 3-Mercaptopropyl tri-n-propoxy silane, 3-Mercaptopropyl tri-i-Propoxy silane, 3-Men-captopropyl tri-n-butoxy silane, 3-Mercaptopropyl tri-sec-Butoxy silane, Mercaptomethyltrimethoxy silane, Mercaptomethyl-triethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl tree n-propoxysilane, vinyl tree i-propoxysilane, vinyl tree n-butoxysilane, vinyl tri-secoxysilane, allyl Trichlorosilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltri n-propoxysilane, allyltri i-propoxysilane, allyltri-n-butoxysilane, allyltri sec-butoxysilane, phenyltrichlorosilane, phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, phenyltree n-propoxysilane, phenyltree i-propoxysilane, phenyltree n-butoxysilane, phenyl Lee sec-Butoxysilane, Methyldichlorosilane, Methyldimethoxysilane, Methyljetoxysilane, Methyl zi n-Proboxy silane, Methyl zi i-Propoxy silane, Methyl zi n-Butoxy silane, Methyl gie sec-Putoxy silane, Dimethyldichlorosilane, Dimethyldimethoxysilane, Dimethyl jetoxy silane, dimethyl di n-propoxy silane, dimethyl di i-propoxy silane, dimethyl di n-butoxy silane, dimethyl di sec-butoxy silane, (methyl) (2- (perfluoro n-dioctyl) ethyl) dichloro silane, ( (Methyl) [2-(perfluoro-n-octyl) ethyl] dimethylsilane, (methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] gemmethoxysilane, (methyl) [2- Monofluoro-n-octyl) ethyl] di-n-propoxy silane, (methyl) [2-(perfluoro-n-octyl) ethyl] di-i-propoxysilane, (methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] ] G n-Butoxysilane, (Methyl) [2— (Perfluoro n-Yetyl) Ethyl] Di sec sec Butoxysilane, (Methyl) (3-Mercaptopropylene) Dichlorosilane, (Methyl) (3-Mercaptopropyl ) Dimethoxysilane, (Methyl) (3-Mercaptopropyl) Diethoxysilane, (Methyl) (3-Mercaptopropyl) Di-n-propoxysilane, (Methyl) (3-Mercaptopropyl) GE i-Propoxysilane, (Methyl) (3-Mercaptopropyl) Di-n-Butoxysilane, (Methyl) (3-Mercaptopropyl) G sec-B Toxisilane, (methyl) (vinyl) dichlorosilane, (methyl) (vinyl) dimethoxysilane, (methyl) (vinyl) jetoxysilane, (methyl) (vinyl) di-n-propoxysilane, (methyl) (vinyl) 1-propoxysilane, (methyl) (vinyl) di-n-butoxysilane, (methyl) (vinyl) di-sec-butoxysilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyljetoxysilane, divinyloxy n-propoxysilane, divinyldi i-propoxysilane, divinyldi-n-butoxysilane, divinyldi-sec-butoxysilane, diphenyldichlorosilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyljetoxysilane, diphenyldiene n-propoxysilane, diphenyldisilane i-propoxysilane, di F N-Boxysilane, Diphenyl Sec-Boxysilane, Chlorodimethyl tylsilane, Methoxydimethylsilane, Ethoxydimethylsilane, Black Trimethylsilane, Promotrimethylsilane, Comotrimethylsilane, Methoxy
1  1
シトリメチリレシラン、 エトキシトリメチルシラン、 n—プロポキシトリメチルシ o Citrimethylylsilane, ethoxytrimethylsilane, n-propoxytrimethylsilane
ラン、 i—プロボキシトリメチルシラン、 n—ブトキシトリメチルシラン、 s e c一ブトキシトリメチルシ寸ラン、 t一ブトキシトリメチルシラン、 （クロ口） （ビ Ori, i-propoxytrimethylsilane, n-butoxytrimethylsilane, sec-butoxytrimethylsilane, t-butoxytrimethylsilane, (black mouth)
O  O
ニル） ジメチルシラン、 (メトキシ） （ビニル） ジメチルシラン、 (ェ卜キシ) (ビ ニル） ジメチルシラン、 (クロ口） D C（メチル） ジフエニルシラン、 (メ卜キシ) (メ チル） ジフエニルシラン、 （エトキシ） （メチル） ジフエニルシランなどのケィ素 原子を 1個有するシラン化合物のほ力 Nyl) Dimethylsilane, (Methoxy) (Vinyl) Dimethylsilane, (Exy) (Vinyl) Dimethylsilane, (Black) DC (Methyl) Diphenylsilane, (Methoxy) (Methyl) Diphenylsilane, (Ethoxy) (Methyl) Diphenylsilane and other silane compounds with one key atom
商品名で、 例えば KC一 89、 KC - 89 S 、 X一 2 1一 3 1 53 、 X -21 -For example, KC 1 89, KC-89 S, X 1 2 1 1 3 1 53, X -21-
5 841、 X-2 1 - 5842、 X -2 1 - 58 43 、 X一 2 1 - 5 8 44、 X5 841, X-2 1-5842, X -2 1-58 43, X 1 2 1-5 8 44, X
― 2 1— 5 845、 X -2 1 -58 46、 X一 2 1一 5 8 4 7、 X ― 2 1 - 58― 2 1 ― 5 845, X -2 1 -58 46, X 1 2 1 1 5 8 4 7, X ― 2 1-58
4 8、 X- 22 - 1 6 0AS、 X— 22- 1 70 B、 X ― 2 2- 1 7 0 BX、 X 一 22— 1 70D、 X -22- 17 0DX、 X- 22 ― 1 7 6 B、 X ― 22- 14 8, X- 22-1 6 0AS, X— 22- 1 70 B, X ― 2 2- 1 7 0 BX, X 1 22— 1 70D, X -22-17 0 DX, X- 22 ― 1 7 6 B, X ― 22- 1
7 6D、 X-22- 1 76DX、 X -22- 1 7 6 F 、 X ― 40- 2 3寸 0 8、 X 一 40— 265 1、 X 55 A、 X— 40 ― o 7 6D, X-22- 1 76DX, X -22- 1 7 6 F, X ― 40-2 3 dimensions 0 8, X 1 40—265 1, X 55 A, X—40 ― o
2 6 71、 X一 1 2 6 71, X 1 1
6 220、 X- 40- 9 22 5、 X ― 4 0-9 2 2 7、 X—6 220, X-40-9 22 5, X ― 4 0-9 2 2 7, X ―
4 0— 9246、 X— 40-924 7、 X- 40一 9 2 5 0 、 X - 4 0 - 932 3 、 X-41 - 1 0 5 3、 X-41 - 1 05 6、 X- 4 1 ― 1 80 5 、 X-414 0— 9246, X— 40-924 7, X-40 1 9 2 5 0, X-4 0-932 3, X-41-1 0 5 3, X-41-1 05 6, X- 4 1 ― 1 80 5, X-41
― 1 8 1 0、 KF 6 0 0 1、 KF 6 002、 KF 6 0 0 3 、 KR 2 1 2 、 KR—― 1 8 1 0, KF 6 0 0 1, KF 6 002, KF 6 0 0 3, KR 2 1 2, KR—
2 1 3、 KR— 2 1 7、 KR 220し、 KR 242 A、 KR27 1、 KR28 2、 KR300、 KR3 1 1、 KR40 1N、 KR 500、 KR5 1 0、 KR 520 6、 KR5230、 KR 5235、 KR92 1 8、 KR 9706 (以上、 信越化 学工業 （株） 製） ；グラスレジン （昭和電工 （株） 製） ； SH804、 SH805、 SH8 06A、 SH840、 SR2400、 SR2402、 SR2405、 SR 2406、 SR241 0、 SR241 1、 SR241 6、 SR2420 (以上、 東レ ·ダウコ一ニング （株） 製） ； FZ 37 1 1、 FZ 3722 (以上、 日本ュ 二力一 （株） 製） ； DMS— S 12、 DMS— S 15、 DMS— S 21、 DMS — S27、 DMS - S 31、 DMS— S 32、 DMS— S 33、 DMS_S35、 DMS— S 38、 DMS— S42、 DMS— S45、 DMS— S 51、 DMS— 227、 PSD— 0332、 PDS— 1615、 PDS_9931、 XMS— 5 025 (以上、 チッソ （株） 製） ；メチルシリケート MS 51、 メチルシリケ一 ト MS 56 (以上、 三菱化学 （株） 製） ；ェチルシリケート 28、 ェチルシリケ —ト 40、 ェチルシリケート 48 (以上、 コルコート (株) 製） ； GR 100、 GR650、 GR908、 GR950 (以上、 昭和電工 （株） 製） などの部分縮 合物を挙げることができる。 2 1 3, KR— 2 1 7, KR 220, KR 242 A, KR27 1, KR28 2, KR300, KR3 1 1, KR40 1N, KR 500, KR5 1 0, KR 520 6, KR5230, KR 5235, KR92 1 8, KR 9706 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); glass resin (manufactured by Showa Denko KK); SH804, SH805, SH8 06A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR241 0, SR241 1, SR241 6, SR2420 (above, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.); FZ 37 1 1, FZ 3722 (above, Japan Nichiichiichi Co., Ltd.); DMS—S 12, DMS—S 15, DMS—S 21, DMS—S27, DMS—S 31, DMS—S 32, DMS—S 33, DMS_S35, DMS—S 38, DMS— S42, DMS— S45, DMS— S 51, DMS— 227, PSD— 0332, PDS— 1615, PDS_9931, XMS— 0 025 (above, manufactured by Chisso Corporation); Methyl silicate MS 51, Methyl silicate MS 56 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.); Ethyl silicate 28, Ethyl silicate 40, Ethyl silicate 48 (Corcoat Co., Ltd.); GR 100, GR650, GR908, GR950 (above, Showa Denko ( Partial condensates such as “manufactured”.
これらの他のシラン化合物のうち、 テトラメトキシシラン、 テトラエトキシシ ラン、 メチルトリメトキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 3— (メタ) ァ クリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3— (メタ) ァクリロキシプロピルト リエトキシシラン、 ビニルトリメトキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ァ リルトリメトキシシラン、 ァリルトリエトキシシラン、 フエニルトリメトキシシ ラン、 フエニルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロビルトリメトキシシラ ン、 3—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 メルカプトメチルトリメトキ シシラン、 メルカプトメチルトリエトキシシラン、 ジメチルジメトキシシランま たはジメチルジェトキシシランが好ましい。  Among these other silane compounds, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyl Triethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, 3-Mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, or dimethyljetoxysilane are preferred.
本発明に用いられるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、 そのェポ キシ当量が 100〜； 10, 000 gZモルであることが好ましく、 150〜1， 000 g/モルであることがよ-り好ましい。 したがって、 エポキシ基を有するポ リオルガノシロキサンを合成するにあたっては、 エポキシ基を有するシラン化合 物と他のシラン化合物との使用割合を、 得られるポリオルガノシロキサンェポキ シ当量が上記の範囲になるように調整して設定することが好ましい。  The epoxy group-containing polyorganosiloxane used in the present invention preferably has an epoxy equivalent of 100 to 10,000 gZ mol, more preferably 150 to 1,000 g / mol. . Therefore, when synthesizing a polyorganosiloxane having an epoxy group, the proportion of the silane compound having an epoxy group and another silane compound is used so that the obtained polyorganosiloxane epoxy equivalent falls within the above range. It is preferable to adjust and set to.
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用するこ とのできる有機溶媒としては、 例えば炭化水素、 ケトン、 エステル、 エーテル、 アルコ一ルなどを挙げることができる。  Examples of the organic solvent that can be used for synthesizing the polyorganosiloxane having an epoxy group include hydrocarbons, ketones, esters, ethers, alcohols, and the like.
上記炭化水素としては、 例えばトルエン、 キシレンなど； . 上記ケトンとしては、 例えばメチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 メ チル n—アミルケトン、 ジェチルケトン、 シクロへキサノンなど； Examples of the hydrocarbon include toluene and xylene; Examples of the ketone include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, jetyl ketone, and cyclohexanone;
上記エステルとしては、 例えば酢酸ェチル、 酢酸 n—プチル、 酢酸 i—アミル、 プロピレングリコールモノメチルェ一テルァセテ一ト、 3—メトキシブチルァセ テート、 乳酸ェチルなど； Examples of the ester include ethyl acetate, n-butyl acetate, i-amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, and ethyl lactate;
上記ェ一テルとしては、 例えばエチレングリコールジメチルエーテル、 エチレン ダリコールジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ジォキサンなど； 上記アルコールとしては、 例えば 1一へキサノール、 4一メチル一 2—ペンタノ ール、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノェチル エーテル、 エチレングリコールモノー n—プロピルエーテル、 エチレングリコー ルモノー n—ブチルエーテル、 プロピレングリコ一ルモノメチルエーテル、 プロ ピレングリコ一ルモノェチ^/レエ一テル、 プロピレングリコ一^/レモノー n—プロピ ルエーテルなど、 をそれぞれ挙げることができる。 これらのうち非水溶性のもの が好ましい。 Examples of the ether include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene dallicol cetyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and the like. Examples of the alcohol include 1 hexanol, 4 1 methyl 1 2-pentanol, ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether / reether, propylene glycol mono ^ / remono n-propyl ether, etc. And, respectively. Of these, water-insoluble ones are preferred.
これらの有機溶媒は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 有機溶媒の使用量は、 全シラン化合物 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 1 0 〜： L 0 , 0 0 0重量部、 より好ましくは 5 0〜： L， 0 0 0重量部である。  These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more. The amount of the organic solvent used is preferably 10 to: L 0, 0,000 parts by weight, more preferably 5 0 to: L, 0,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total silane compounds. .
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の水の使用量は、 全 シラン化合物に対して、 好ましくは 0. 5〜 1 0 0倍モル、 より好ましくは 1〜 3 0倍モルである。  The amount of water used in producing the polyorganosiloxane having an epoxy group is preferably 0.5 to 100 times mol, more preferably 1 to 30 times mol, based on all silane compounds.
上記触媒としては例えば酸、 アルカリ金属化合物、 有機塩基、 チタン化合物、 ジルコニウム化合物などを用いることができる。  Examples of the catalyst that can be used include acids, alkali metal compounds, organic bases, titanium compounds, and zirconium compounds.
上記アルカリ金属化合物としては、 例えば水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 ナトリウムメトキシド、 カリウムメトキシド、 ナトリウムエトキシド、 カリウム ェトキシドなどを挙げることができる。  Examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, and potassium ethoxide.
上記有機塩基としては、 例えばエヂルァミン、 ジェチルァミン、 ピぺラジン、 ピペリジン、 ピロリジン、 ピロールの如き 1〜 2級有機アミン；  Examples of the organic base include primary and secondary organic amines such as edylamine, jetylamine, piperazine, piperidine, pyrrolidine, and pyrrole;
トリェチルァミン、 トリー n—プロピルァミン、 トリー n—プチルァミン、 ピリ ジン、 4 -ジメチルァミノピリジン、 ジァザビシクロウンデセンの如き 3級の有 機ァミン； Triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-ptylamin, pyri Tertiary organic amines such as gin, 4-dimethylaminopyridine, diazabicycloundecene;
テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドの如き 4級の有機ァミンなどを、 それぞ れ挙げることができる。 これらの有機塩基のうち、 トリェチルァミン、 トリー n 一プロピルァミン、 トリ一 n—ブチルァミン、 ピリジン、 4—ジメチルアミノピ リジンの如き 3級の有機アミン；テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドの如き 4級の有機アミンカ S好ましい。 Examples include quaternary organic amines such as tetramethylammonium hydroxide. Among these organic bases, tertiary organic amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, and quaternary organic amines such as tetramethylammonium hydroxide. S is preferred.
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の触媒としては、 ァ ルカリ金属化合物または有機塩基が好ましい。 アル力リ金属化合物または有機塩 基を触媒として用いることにより、 エポキシ基の開環などの副反応を生じること なく、 高い加水分解 '縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサンを得ること ができるため、 生産安定性に優れることとなり好ましい。 また、 触媒としてアル カリ金属化合物または有機塩基を用いて合成されたエポキシ基を有するポリオル ガノシロキサンと桂皮酸誘導体 （1 ) との反応物を含有する本発明の液晶配向剤 は、 保存安定性が極めて優れるため好都合である。 その理由は、 C h e m i c a 1 R e v i e w s、 9 5巻、 p i 4 0 9 ( 1 9 9 5年） に指摘されているよう に、 加水分解、 縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基 を用いると、 ランダム構造、 はしご型構造またはかご型構造が形成され、 シラノ ール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサン力得られるためではないかと 推察される。 シラノール基の含有割合が少ないため、 シラノール基同士の縮合反 応が抑えられ、 さらに本発明の液晶配向剤力 S後述の他の重合体を含有するもので ある場合にはシラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、 保存安 定性に優れる結果になるものと推察される。  As a catalyst for producing a polyorganosiloxane having an epoxy group, an alkali metal compound or an organic base is preferable. By using an alkali metal compound or organic salt group as a catalyst, the desired polyorganosiloxane can be obtained at a high hydrolysis and condensation rate without causing side reactions such as ring opening of the epoxy group. It is preferable because it is excellent in production stability. In addition, the liquid crystal aligning agent of the present invention containing a reaction product of a polyorganosiloxane having an epoxy group synthesized using an alkali metal compound or an organic base as a catalyst and a cinnamic acid derivative (1) has storage stability. It is convenient because it is extremely excellent. The reason is that when alkali metal compounds or organic bases are used as catalysts in hydrolysis and condensation reactions, as pointed out in Chemica 1 Review, 95, pi 4 0 9 (1 995). It is presumed that a random structure, a ladder structure or a cage structure is formed and a polyorganosiloxane power with a low content of silanol groups is obtained. Since the content of silanol groups is small, the condensation reaction between silanol groups can be suppressed, and the liquid crystal aligning agent power of the present invention can be reduced. Since the condensation reaction with the coalescence is suppressed, it is assumed that the storage stability is excellent.
触媒としては、 特に有機塩基が好ましい。 有機塩基の使用量は、 有機塩基の種 類、 温度などの反応条件などにより異なり、 適宜に設定されるべきであるが、 例 えば全シラン化合物に対して好ましくは 0 . 0 1〜3倍モルであり、 より好まし くは 0 . 0 5〜1倍モルである。  As the catalyst, an organic base is particularly preferable. The amount of organic base used varies depending on the type of organic base, reaction conditions such as temperature, and should be set appropriately. For example, it is preferably 0.1 to 3 moles per mole of all silane compounds. More preferably, it is 0.05-1 mol.
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の加水分解または加 水分解 ·縮合反応は、 エポキシ基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラ ン化合物とを有機溶媒に溶解し、 この溶液を有機塩基および水と混合して、 例え ば油浴などにより加熱することにより実施することが好ましい。 Hydrolysis or addition in the production of polyorganosiloxanes having epoxy groups In the water splitting / condensation reaction, a silane compound having an epoxy group and other silane compounds as required are dissolved in an organic solvent, and this solution is mixed with an organic base and water, and heated by, for example, an oil bath. It is preferable to carry out by doing.
加水分解 ·縮合反応時には、 加熱温度を好ましくは 130 °C以下、 より好まし くは 40〜100°Cとして、 好ましくは 0. 5〜12時間、 より好ましくは 1〜 8時間加熱するの力 S望ましい。 加熱中は、 混合液を撹拌してもよいし、 還流下に おいてもよい。  During the hydrolysis and condensation reaction, the heating temperature is preferably 130 ° C or lower, more preferably 40 to 100 ° C, preferably 0.5 to 12 hours, more preferably 1 to 8 hours. desirable. During heating, the mixed solution may be stirred or refluxed.
反応終了後、 反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。 この洗浄に際しては、 少量の塩を含む水、 例えば 0. 2重量％程度の硝酸アンモ ニゥム水溶液などで洗浄することにより、 洗浄操作が容易になる点で好ましい。 洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、 その後有機溶媒層を、 必要に応じて 無水硫酸力ルシゥム、 モレキュラーシーブスなどの適当な乾燥剤で乾燥した後、 溶媒を除去することにより、 目的とするエポキシ基を有するポリオルガノシロキ サンを得ることができる。  After completion of the reaction, the organic solvent layer separated from the reaction solution is preferably washed with water. In this washing, washing with water containing a small amount of salt, for example, an aqueous solution of about 0.2% by weight ammonium nitrate is preferred because the washing operation becomes easy. Washing is carried out until the aqueous layer after washing becomes neutral, and then the organic solvent layer is dried with a suitable desiccant such as anhydrous sulfuric acid and molecular sieves as necessary, and then the solvent is removed. A target polyorganosiloxane having an epoxy group can be obtained.
本発明においては、 エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして市販さ れているものを用いてもよい。 このような市販品としては、 例えば DMS— E0 1， DMS-E 12、 DMS-E 21, EMS— 32 (以上、 チッソ (株) 製） などを挙げることができる。 <感放射線性ポリオルガノシロキサン >  In the present invention, commercially available polyorganosiloxane having an epoxy group may be used. Examples of such commercially available products include DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21, EMS-32 (manufactured by Chisso Corporation). <Radiation sensitive polyorganosiloxane>
本発明で使用される感放射線性ポリオルガノシロキサンは、 上記の如きェポキ シ基を有するポリオルガノシロキサンと桂皮酸誘導体 (1) とを、 好ましくは触 媒の存在下に反応させることにより合成することができる。 ここで桂皮酸誘導体 The radiation-sensitive polyorganosiloxane used in the present invention is synthesized by reacting the polyorganosiloxane having an epoxy group as described above with a cinnamic acid derivative (1), preferably in the presence of a catalyst. Can do. Cinnamic acid derivative here
(1) は、 ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基 1モルに対して好ましく は 0. 001〜1. 5モル、 より好ましくは 0. 01〜1モル、 さらに好ましく は 0. 05〜0. 9モル使用される。 (1) is preferably used in an amount of 0.001 to 1.5 mol, more preferably 0.01 to 1 mol, and even more preferably 0.05 to 0.9 mol with respect to 1 mol of the epoxy group of the polyorganosiloxane. Is done.
上記触媒としては、 有機塩基、 またはエポキシ化合物と酸無水物との反応を促 進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。 上記有機塩基としては、 例えばエヂルァミン、 ジェチルァミン、 ピぺラジン、 ピぺリジン、 ピロリジン、 ピロ一ルの如き 1〜 2級有機ァミン； As the catalyst, an organic base or a compound known as a so-called curing accelerator that promotes a reaction between an epoxy compound and an acid anhydride can be used. Examples of the organic base include primary to secondary organic amines such as edylamine, jetylamine, piperazine, piperidine, pyrrolidine, and pyrrole;
トリエヂルァミン、 トリ— n—プロピルァミン、 トリ— n—プチルァミン、 ピリ ジン、 4ージメチルァミノピリジン、 ジァザビシクロウンデセンの如き 3級の有 機ァミン； Tertiary organic amines such as triedilamine, tri-n-propylamine, tri-n-ptylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, diazabicycloundecene;
テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドの如き 4級の有機ァミンなどを挙げるこ とができる。 これらの有機塩基のうち、 トリェチルァミン、 トリー n—プロピル ァミン、 トリ— n—プチルァミン、 ピリジン、 4一ジメチルァミノピリジンの如 き 3級の有機ァミン；テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドの如き 4級の有機 ァミンが好ましい。 Examples include quaternary organic amines such as tetramethylammonium hydroxide. Of these organic bases, tertiary organic amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine, and 4-dimethylaminopyridine; quaternary amines such as tetramethylammonium hydroxide Organic amines are preferred.
上記硬化促進剤としては、 例えばべンジルジメチルァミン、 2， 4 , 6—トリ ス （ジメチルアミノメチル） フエノール、 シクロへキシルジメチルァミン、 トリ エタノールァミンの如き 3級ァミン；  Examples of the curing accelerator include tertiary amines such as benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, cyclohexyldimethylamine, and triethanolamine;
2—メチルイミダゾ一ル、 2 - n一へプチルイミダゾ一ル、 2— n—ゥンデシル イミダゾール、 2一フエ二ルイミダゾ一ル、 2—フエニル—4—メチルイミダゾ ール、 1一ベンジル— 2—メチルイミダゾ一ゾレ、 1—ベンジル— 2—フエ二ルイ ミダゾール、 1， 2—ジメチルイミダゾール、 2ーェチル— 4一メチルイミダゾ —ル、 1― ( 2—シァノエチル） 一2—メチルイミダゾール、 1 - ( 2—シァノ ェチル） — 2— n—ゥンデシルイミダゾ一ル、 1一 （2—シァノエチル） —2— フエ二ルイミダゾール、 1― ( 2—シァノエチル) 一 2—ェチルー 4ーメチルイ ミダゾ一ル、 2一フエ二ルー 4ーメチルー 5—ヒドロキシメチルイミダゾール、 2—フエ二ルー 4 , 5—ジ (ヒドロキシメチル) イミダゾール、 1 - ( 2 -シァ ノエチル） 一2—フエニル一 4， 5—ジ 〔（2 ' —シァノエトキシ） メチル〕 ィ ミダゾール、 1― ( 2—シァノエチル） 一 2— n—ゥンデシルイミダゾリゥムト リメリテ一ト、 1— ( 2—シァノエチル） 一 2—フエ二ルイミダゾリゥムトリメ リテート、 1一 （2—シァノエチル） 一 2—ェチル—4—メチルイミダゾリゥム トリメリテート、 2 , 4—ジァミノー 6— 〔2， ーメチルイミダゾリル一 ( 1，）〕 ェチルー s—トリアジン、 2 , 4ージアミノー 6— ( 2， — n—ゥンデ シルイミダゾリル） ェチル—s —トリアジン、 2 , 4ージァミノ— 6— 〔2， - ェチル—4 ' —メチルイミダゾリル— （1 ')〕 ェチルー s —トリアジン、 2—メ チルイミダプールのイソシァヌル酸付加物、 2—フエ二ルイミダゾールのイソシ ァヌル酸付加物、 2， 4—ジァミノ _ 6— 〔2， ーメチルイミダゾリルー ( 1 ')〕 ェチルー s —トリァジンのィソシァヌル酸付加物の如きィミダゾール化 合物； 2-Methylimidazole, 2-n-heptylimidazole, 2-n-undecyl imidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl- 2-methylimidazole 1-Zole, 1-Benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-Dimethylimidazole, 2-Ethyl-4 Monomethylimidazole, 1- (2-Cyanethyl) 1-2-Methylimidazole, 1-(2— (Cyanethyl) — 2— n-Undecylimidazole, 1 (2-Cyanethyl) —2— Phenylimidazole, 1- (2-Cyanethyl) 1 2-Ethyl-4-methylimidazole, 2 1 Hue 2-ru 4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phen-2-ru 4, 5, -di (hydroxymethyl) imidazole, 1- (2-cyanethyl) 1-2-phenyl 1,4-5-di [(2 ' 1- (2-Cyanethyl) 1- (2-Cyanethyl) 1- (2-Cyanethyl) 1 2- (2-Cyanoethyl) 1 2-Fuenylimidazolium Trimethylate, 1 (2-Cyanethyl) 1 2-Ethyl-4-methylimidazolium trimellitate, 2, 4-Diamino 6- [2, -Methylimidazolyl 1 (1,)] Ethyl s-triazine, 2, 4-diamino 6- (2 , — N—unde Silymidazolyl) ethyl-s —triazine, 2,4-diamino— 6— [2,-ethyl-4 ′ —methylimidazolyl— (1 ′)] ethyl s —triazine, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 2— Isocyanuric acid adduct of phenylimidazole, 2, 4-diamino _ 6— [2, methyl imidazolyl (1 ')] ethyl s — imidazole compounds such as isocyanuric acid adduct of triazine;
ジフエ二ルフォスフィン、 トリフエニルフォスフィン、 亜リン酸トリフエニルの 如き有機リン化合物； Organophosphorus compounds such as diphenylphosphine, triphenylphosphine, triphenyl phosphite;
ベンジルトリフエニルフォスフォニゥムクロライド、 テトラ _ n—ブチルフォス フォニゥムブロマイド、 メチルトリフエニルフォスフォニゥムブ口マイド、 ェチ ルトリフエニルフォスフォニゥムブ口マイド、 n—ブチルトリフエニルフォスフ ォニゥムブロマイド、 テトラフェニルフォスフォニゥムブ口マイド、 ェチルトリ フエニルフォスフォニゥムョ一ダイド、 ェチルトリフエニルフォスフォニゥムァ セテート、 テトラ一 n—ブチルフォスフォニゥム一 o , o—ジェチルフォスフォ 口ジチォネート、 テトラ一 n—プチルフォスフォニゥムベンゾトリアゾレート、 テトラー n _ブチルフォスフォニゥムテトラフルォロボレート、 テトラー n—ブ チルフォスフォニゥムテトラフエ二ルポレート、 テトラフェニルフォスフォニゥ ムテトラフエ二ルポレートの如き 4級フォスフォニゥム塩； Benzyltriphenylphosphonium chloride, tetra_n-butylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium amide, ethyltriphenylphosphonium amide, n-butyltriphenylphosphonium Mubromide, tetraphenylphosphonium amide, ethyltriphenylphosphine musdeide, ethyltriphenylphosphonium cetate, tetra-n-butylphosphonium-o, o-jetylphospho Mouth dithionate, tetra-n-butyl phosphonium benzotriazolate, tetra-n_butylphosphonium tetrafluoroborate, tetra-n-butyl phosphonium tetraphenyl porate, tetraphenylphosphonium Mutetrahue Quaternary Fosufoniumu salt, such as Ruporeto;
1 , 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4. 0 ] ゥンデセン一 7やその有機酸塩の如きジ ァザビシクロアルケン；  1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undecene 1 and diazabicycloalkenes such as organic acid salts thereof;
ォクチル酸亜鉛、 ォクチル酸錫、 アルミニウムァセチルアセトン錯体の如き有機 金属化合物； Organometallic compounds such as zinc octylate, tin octylate, aluminum acetylethylacetone complexes;
テトラェチルアンモニゥムブロマイド、 テトラー n—ブチルアンモニゥムブロマ イド、 テトラェチルアンモニゥムクロライド、 テトラー n—プチルアンモニゥム クロライドの如き 4級アンモニゥム塩； Quaternary ammonium salts such as tetraethyl ammonium bromide, tetra n-butyl ammonium bromide, tetraethyl ammonium chloride, tetra n-butyl ammonium chloride;
三フッ化ホウ素、 ホウ酸トリフエニルの如きホウ素化合物； Boron compounds such as boron trifluoride and triphenyl borate;
塩化亜鉛、 塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物； Metal halides such as zinc chloride and stannic chloride;
ジシアンジアミドゃアミンとエポキシ樹脂との付加物などのアミン付加型促進剤 などの高融点分散型潜在性硬化促進剤； Amine addition accelerators such as adducts of dicyandiamide amine and epoxy resin High melting point dispersion type latent curing accelerator such as
前記ィミダゾ一ル化合物、 有機リン化合物や 4級フォスフォニゥム塩などの硬化 促進剤の表面をポリマーで被覆したマイク口カプセル型潜在性硬化促進剤； アミン塩型潜在性硬化剤促進剤； Microphone-mouth type latent curing accelerator with a polymer coated surface of a curing accelerator such as the imidazole compound, organophosphorus compound or quaternary phosphonium salt; amine salt type latent curing agent accelerator;
ルイス酸塩、 ブレンステッド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬 化促進剤などの潜在性硬化促進剤などを挙げることができる。 Examples include latent curing accelerators such as high temperature dissociation type thermal cationic polymerization type latent curing accelerators such as Lewis acid salts and Bronsted acid salts.
これらのうち、 好ましくはテトラェチルアンモニゥムブロマイド、 テトラー n Of these, preferably tetraethylammonium bromide, tetra-n
—プチルアンモニゥムブロマイド、 テトラエチルアンモニゥムクロライド、 テト ラ—n—プチルアンモニゥムクロライドの如き 4級アンモニゥム塩である。 —Quaternary ammonium salts such as ptylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, and tetra-n-butylammonum chloride.
触媒は、 エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン 1 0 0重量部に対して好 ましくは 1 0 0重量部以下、 より好ましくは 0 . 0 1〜1 0 0重量部、 さらに好 ましくは 0 . 1〜2 0重量部の量で使用される。  The catalyst is preferably 100 parts by weight or less, more preferably from 0.001 to 100 parts by weight, and even more preferably from 0 to 100 parts by weight of the polyorganosiloxane having an epoxy group. Used in an amount of 1 to 20 parts by weight.
反応温度は、 好ましくは 0〜2 0 0 °C、 より好ましくは 5 0〜1 5 0 °Cである。 反応時間は、 好ましくは 0 . 1〜5 0時間、 より好ましくは 0 . 5〜2 0時間で ある。  The reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C., more preferably 50 to 150 ° C. The reaction time is preferably 0.1 to 50 hours, more preferably 0.5 to 20 hours.
感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成反応は、 必要に応じて有機溶剤の存 在下に行うことができる。 かかる有機溶媒としては、 例えば炭化水素化合物、 ェ 一テル化合物、 エステル化合物、 ケトン化合物、 アミド化合物、 アルコール化合 物などを挙げることができる。 これらのうち、 エーテル化合物、 エステル化合物、 ケトン化合物が原料および生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点 から好ましい。 溶媒は、 固形分濃度 （反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が 溶液の全重量に占める割合） が、 好ましくは 0 . 1重量％以上、 より好ましくは 5〜 5 0重量％となる量で使用される。  The synthetic reaction of the radiation-sensitive polyorganosiloxane can be carried out in the presence of an organic solvent, if necessary. Examples of such organic solvents include hydrocarbon compounds, ether compounds, ester compounds, ketone compounds, amide compounds, alcohol compounds, and the like. Of these, ether compounds, ester compounds, and ketone compounds are preferred from the viewpoints of solubility of raw materials and products and ease of purification of the products. The amount of the solvent is such that the solid content concentration (the ratio of the total weight of components other than the solvent in the reaction solution to the total weight of the solution) is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 5 to 50% by weight. Used in.
本発明の感放射線性ポリオルガノシロキサンはエポキシ基を有するポリオルガ ノシロキサンにエポキシの開環付加により桂皮酸誘導体 ( 1 ) に由来する構造を 導入している。 この製造方法は簡便であり、 しかも桂皮酸誘導体に由来する構造 の導入率を高くすることができる点で極めて好適な方法である。  The radiation-sensitive polyorganosiloxane of the present invention introduces a structure derived from cinnamic acid derivative (1) by ring-opening addition of epoxy to polyorganosiloxane having an epoxy group. This production method is simple and is a very suitable method in that the rate of introduction of structures derived from cinnamic acid derivatives can be increased.
なお、 本発明の感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成にあたっては、 上記 桂皮酸誘導体 （1) の一部を下記式 （4) In the synthesis of the radiation-sensitive polyorganosiloxane of the present invention, A part of cinnamic acid derivative (1) is converted to the following formula (4)
RIX— Z (式 （4) 中、 RIXはフッ素で置換されていてもよい炭素数 4〜20のアルキ ル基、 または脂環式基を含む炭素数 3〜40の 1価の有機基であり、 Zはカルボ キシル基、 水酸基、 — SH、 一 NCO、 一 NHR、 一 CH = CH2および一 SO 2C 1よりなる群から選択される 1価の基である。 ) R IX — Z (In the formula (4), R IX is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted with fluorine, or a monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms including an alicyclic group. Z is a monovalent group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, —SH, one NCO, one NHR, one CH═CH 2 and one SO 2 C 1)
で表される化合物で置き換えることができる。 It can be replaced with a compound represented by
式 （4) における RIXとしてはフッ素で置換されていてもよいアルキル基 (ただしこのアルキル基の炭素数は 8〜20である。 ） を有するアルキルフエ二 ル基またはフッ素で置換されていてもよいアルコキシル基 （ただしこのアルコキ シル基の炭素数は 8〜 20である。 ） を有するアルコキシフエニル基が好ましい。 Zとしては、 力ルポキシル基が好ましい。 R IX in the formula (4) may be an alkylphenyl group having an alkyl group which may be substituted with fluorine (however, the alkyl group has 8 to 20 carbon atoms) or may be substituted with fluorine. An alkoxyphenyl group having an alkoxyl group (however, this alkoxyl group has 8 to 20 carbon atoms) is preferred. Z is preferably a strong lpoxyl group.
上記式 （4) で表される化合物の具定例としては、 例えば下記式 （4—1) 〜 (4-4)  Specific examples of the compound represented by the above formula (4) include, for example, the following formulas (4-1) to (4-4)
CfF2f + 1CgH2g-COOH (4-1) C f F 2f + 1 C g H 2g -COOH (4-1)
Figure imgf000024_0001
(式 （4一 1) における fは 1〜3の整数であり、 gは 3〜18の整数であり、 式 （4一 2) における hは 5〜20の整数であり、 式 （4— 3) における iは 0 〜18の整数、 jは 1〜3の整数であり、 式 （4— 4) における kは 1〜18の 整数である。 ）
Figure imgf000024_0001
(F in the formula (4 1 1) is an integer from 1 to 3, g is an integer from 3 to 18, h in the formula (4 1 2) is an integer from 5 to 20, and the formula (4-3 ) In i) is an integer from 0 to 18, j is an integer from 1 to 3, and k in formula (4-4) is an integer from 1 to 18.)
で表される化合物を挙げることができる。 上記式 （4) で表される化合物のうち、 上記式 （4— 3) で表される化合物が好ましく、 下記式 （4— 3— 1) 〜 （4一 3-3) The compound represented by these can be mentioned. Of the compounds represented by the above formula (4), the compounds represented by the above formula (4-3) are preferred, and the following formulas (4-3-3-1) to (4-3-3)
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0001
のそれぞれで表される化合物がより好ましい。 The compound represented by each of these is more preferable.
上記式 （4) で表される化合物は、 桂皮酸誘導体 (1) と同様の反応条件下で エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと反応し、 感光性ポリオルガノシロ キサンに導入することができる。 上記式 （4) で表される化合物は、 桂皮酸誘導 体 （1) と上記式 （4) で表される化合物との合計に対して好ましくは 50モ ル％以下、 より好ましくは 33モル％以下の割合で使用することができる。 ここ で、 上記式 （4) で表される化合物の使用割合が桂皮酸誘導体 (1) の使用割合 を超えると、 得られる液晶表示素子を ON (電圧印加状態） にしたときに異常ド メインを発生する不具合を生じる場合がある。 <他の成分 > The compound represented by the above formula (4) can be introduced into the photosensitive polyorganosiloxane by reacting with a polyorganosiloxane having an epoxy group under the same reaction conditions as the cinnamic acid derivative (1). The compound represented by the above formula (4) is preferably 50 mol% or less, more preferably 33 mol% based on the sum of the cinnamic acid derivative (1) and the compound represented by the above formula (4). It can be used in the following proportions. Here, if the usage rate of the compound represented by the above formula (4) exceeds the usage rate of the cinnamic acid derivative (1), an abnormal domain is generated when the obtained liquid crystal display element is turned on (voltage applied state). There may be a problem that occurs. <Other ingredients>
本発明の液晶配向剤は、 上記の如き感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有 する。  The liquid crystal aligning agent of the present invention contains the radiation sensitive polyorganosiloxane as described above.
本発明の液晶配向剤は、 上記の如き感放射線性ポリオルガノシロキサンのほか 〖こ、 本発明の効果を損なわない限り、 さらに他の成分を含有していてもよい。 こ のような他の成分としては、 例えば感放射線性ポリオルガノシロキサン以外の重 合体 （以下、 「他の重合体」 という。 ） 、 硬化剤、 硬化触媒、 硬化促進剤、 分子 内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物 （以下、 「エポキシ化合物」 と レ^。 ） 、 官能性シラン化合物、 界面活性剤などを挙げることができる。 く他の重合体 >  In addition to the radiation-sensitive polyorganosiloxane as described above, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such other components include polymers other than radiation-sensitive polyorganosiloxane (hereinafter referred to as “other polymers”), curing agents, curing catalysts, curing accelerators, and at least one in the molecule. A compound having an epoxy group (hereinafter referred to as “epoxy compound”), a functional silane compound, a surfactant and the like can be mentioned. Other polymers>
上記他の重合体は、 本発明の液晶配向剤の溶液特性および得られる液晶配向膜 の電気特性をより改善するために使用することができる。 かかる他の重合体とし ては、 例えばポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なく とも 1種の重合体、 下記式 （S— 2 )  Said other polymer can be used in order to improve the solution characteristic of the liquid crystal aligning agent of this invention, and the electrical property of the liquid crystal aligning film obtained. As such other polymer, for example, at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide, the following formula (S-2):
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0001
(式 （S— 2 ) 中、 X2は水酸基、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜6のアルコキシル基または炭素数 6〜2 0のァリール基であり、 Y2 は水酸基または炭素数 1〜1 0のアルコキシル基である。 ） (In the formula (S-2), X 2 is a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; Y 2 Is a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
で表されるポリシロキサン、 その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる 群から選択される少なくとも 1種 （以下、 「他のポリシロキサン」 という。 ） 、 ポリアミック酸エステル、 ポリエステル、 ポリアミド、 セルロース誘導体、 ポリ ァセ夕一ル、 ポリスチレン誘導体、 ポリ （スチレン一フエニルマレイミド） 誘導 体、 ポリ （メタ） ァクリレートなどを挙げることができる。 [ポリアミック酸] At least one selected from the group consisting of a polysiloxane represented by the formula: Derivatives, polyacetals, polystyrene derivatives, poly (styrene monophenylmaleimide) derivatives, poly (meth) acrylates, and the like. [Polyamic acid]
上記ポリアミック酸は、 テトラ力ルポン酸ニ無水物とジァミンとを反応させる ことにより得ることができる。  The polyamic acid can be obtained by reacting tetra force sulfonic acid dianhydride and diamine.
ポリアミツク酸の合成に用いることのできるテトラ力ルポン酸ニ無水物として は、 例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2， 3, 4—シクロブタンテ トラカルボン酸二無水物、 1， 2—ジメチルー 1， 2， 3, 4ーシクロブタンテ トラカルボン酸二無水物、 1， 3—ジメチル一1, 2, 3, 4—シクロブタンテ トラカルボン酸二無水物、 1, 3—ジクロ口一 1, 2, 3, 4—シクロブタンテ トラカルボン酸二無水物、 1， 2, 3, 4—テトラメチル— 1, 2, 3, 4ーシ クロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3， 4ーシクロペン夕ンテトラ カルボン酸二無水物、 1, 2, 4， 5—シクロへキサンテトラカルボン酸二無水 物、 3， 3， ， 4, 4， ージシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物、 2， 3, 5—トリカルボキシシク dペンチル酢酸二無水物、 3， 5, 6—トリカルポキシ ノルポルナン一 2—酢酸二無水物、 2， 3, 4, 5—テトラヒドロフランテトラ 力ルポン酸ニ無水物、 1, 3, 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒドロ—5— (テト ラヒドロー 2, 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1， 2— c] 一フラン - 1, 3—ジオン、 1, 3， 3 a, 4， 5, 9 b—へキサヒドロー 5—メチルー 5 (テトラヒドロ一 2, 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1， 2— c] 一フラン一 1, 3—ジオン、 1, 3， 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒドロー 5— ェチル—5— （テトラヒドロー 2, 5—ジォキソー 3—フラニル) 一ナフ卜 [1， 2-c] 一フラン一 1， 3—ジオン、 1， 3， 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒド ロー 7—メチルー 5— （テトラヒドロー 2， 5—ジォキソー 3—フラニル） 一ナ フト [1， 2— c] —フラン一 1， 3—ジオン、 1， 3， 3 a, 4， 5, 9b- へキサヒドロ一 7—ェチルー 5— (テトラヒドロー 2， 5—ジォキソー 3—フラ ニル） 一ナフト [1， 2_c] —フラン一 1， 3—ジオン、 1, 3, 3 a, 4, - 5, 9 b—へキサヒドロ一 8—メチルー 5— （テトラヒドロー 2， 5—ジォキソ 一 3—フラニル） 一ナフト [1, 2— c] —フラン一 1, 3—ジオン、 1， 3, 3 a, 4, 5， 9 b—へキサヒドロー 8—ェチルー 5— (テトラヒドロー 2， 5 —ジォキソー 3—フラニル） 一ナフト [1， 2— c] 一フラン一 1, 3—ジオン、 1, 3, 3 a, 4, 5, 9b—へキサヒドロー 5， 8—ジメチル一 5— （テトラ ヒドロー 2， 5—ジォキソー 3—フラニル） 一ナフト [1, 2— c] —フラン一 1， 3—ジオン、 5— (2, 5—ジォキソテトラヒドロフラニル） 一 3—メチ»レ 一 3—シクロへキセン一 1, 2—ジカルボン酸無水物、 ビシクロ [2. 2. 2] ーォクトー 7—ェン一2, 3， 5， 6—テトラカルボン酸二無水物、 3—ォキサ ビシクロ [3. 2. 1] オクタン一 2， 4—ジオン一 6—スピロ一 3， ― (テト ラヒドロフラン一 2， , 5' —ジオン） 、 5— （2， 5—ジォキソテトラヒドロ 一 3—フラニル） 一 3—メチリレー 3—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸無 水物、 3， 5, 6—トリカルボキシー 2—力ルポキシノルポルナン一 2 ： 3， 5 ： 6—二無水物、 4, 9ージォキサトリシクロ [5. 3. 1. 02> 6] ゥンデ カン一 3, 5, 8， 10—テトラオンならびに下記式 （T一 I) および （T一 I Examples of tetra-force sulfonic dianhydrides that can be used in the synthesis of polyamic acid include butanetetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl- 1, 2, 3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutantetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro 1,2,3 , 4-cyclobutanetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 3, 4-tetramethyl— 1, 2, 3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 3, 4-cyclopentane Tetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 4, 5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3, 3, 4, 4, 4-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 5— Tricarboxyc dpentylacetic acid dianhydride, 3, 5, 6-tricarpoxy Luporanone 2-acetic acid dianhydride, 2, 3, 4, 5—tetrahydrofuran tetra-force ruponic acid dianhydride, 1, 3, 3 a, 4, 5, 9 b-hexahydro-5- (tetrahydro-2, 1-naphtho [1,2-c] 1-furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9 b-hexahydro-5-methyl-5 (tetrahydro-1) , 5-Dioxo-3-furanyl) 1-naphtho [1, 2-c] 1-furan 1, 3-dione, 1, 3, 3 a, 4, 5, 9 b-Hexahydro-5-ethyl-5- ( Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) mononaphtho [1,2-c] 1 furan 1,3-dione 1, 3,3 a, 4, 5, 9 b-hexahydr 7-methyl-5 — (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) 1-naphtho [1,2-c] —furan-1,3-dione, 1,3,3 a, 4,5,9b-hexahydro-1-ethyl 5— (Tetrahydro 2,5-Dioxo 3-furanyl) One naphtho [1, 2_c] —Furan 1,3-dione, 1, 3, 3 a, 4,-5, 9 b—Hexahydro 8-Methyl-5— ( Tetrahydro-2,5-dioxo-1,3-furanyl) One naphtho [1, 2-c] —furan 1,3-dione 1, 3, 3 a, 4, 5, 9 b—Hexahydro 8-ethyl 5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) 1-naphtho [1,2-c] 1-furan 1,3-dione 1, 3, 3 a, 4, 5, 9b—Hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo 3-furanyl) 1-naphtho [1,2-c] —furan-1,3-dione, 5 — (2,5-Dioxotetrahydrofuranyl) 1 3-Methylone 1-Cyclohexene 1 1,2-Dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.2] Oct 7 7 3, 5, 6-tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane 1, 2, 4-dione 1, 6-spiro 1, 3, (tetrahydrofuran 1, 2,, 5'-dione ), 5- (2,5-Dioxotetrahydro-1-3-furanyl) 1-3-methylolyl 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydrate, 3, 5, 6-tricarboxy-2-force l-poxynorbornane 2 : 3,5: 6-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5. 3. 1. 0 2 > 6 ] undecane 1 , 5, 8, 10-tetraone and the following formulas (T 1 I) and (T 1 I
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0001
(式 （T一 I) および （T一 I I) 中、 1^ぉょび1¾3は、 それぞれ、 芳香環を 有する 2価の有機基であり、 R2および R4は、 それぞれ、 水素原子またはアル キル基であり、 複数存在する R 2および R 4はそれぞれ同一でも異なっていても よい。 ） (In the formulas (T 1 I) and (T 1 II), 1 ^ ぉ 1¾ 3 are each a divalent organic group having an aromatic ring, and R 2 and R 4 are each a hydrogen atom or A plurality of R 2 and R 4 may be the same or different.
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環 式テ卜ラカルボン酸二無水物； Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides and alicycles such as compounds represented by Formula tetracarboxylic dianhydride;
ピロメリット酸二無水物、 3， 3' , 4， 4' 一べンゾフエノンテトラカルボン 酸二無水物、 3， 3' , 4， 4' ービフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水 物、 1， 4, 5， 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3, 6, 7- ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3， ， 4, 4， 一ビフエニルエーテ ルテ卜ラカルボン酸二無水物、 3, 3， , 4， 4， ージメチルジフエニルシラン テトラカルボン酸二無水物、 3, 3， ， 4, 4' ーテトラフエニルシランテトラ カルボン酸二無水物、 1, 2, 3， 4一フランテトラカルボン酸二無水物、 4， 4， 一ビス (3, 4ージカルポキシフエノキシ) ジフエニルスルフィドニ無水物、 4, 4' 一ビス （3, 4—ジカルボキシフエノキシ） ジフエニルスルホン二無水 物、 4, 4， 一ビス （3, 4—ジカルボキシフエノキシ） ジフエ二ルプロパン二 無水物、 3， 3， ， 4, 4， ーパ一フルォロイソプロピリデンジフ夕ル酸二無水 物、 3, 3， ， 4, 4， —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2， 2' , 3, 3 ' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 ビス （フタル酸） フエニルホスフ インオキサイド二無水物、 p—フエ二レン一ビス （トリフエニルフタル酸） 二無 水物、 m—フエ二レン一ビス (トリフエニルフタル酸) 二無水物、 ビス （トリフ ェニルフ夕ル酸） 一 4， 4， ージフエニルエーテル二無水物、 ビス （トリフエ二 ルフタル酸） 一 4, 4， —ジフエニルメタン二無水物、 エチレングリコール一ビ ス （アンヒドロトリメリテート） 、 プロピレングリコ一ル一ビス (アンヒドロ卜 リメリテート） 、 1, 4一ブタンジオール一ビス (アンヒドロトリメリテート） 、 1， 6—へキサンジォ一ルービス （アンヒドロトリメリテート） 、 1， 8—ォク 夕ンジオール一ビス (アンヒドロトリメリテート） 、 2, 2—ビス （4ーヒドロ キシフエニル） プロパン一ビス （アンヒドロトリメリテート） 、 下記式 （T— 1) 〜 （T一 4) Pyromellitic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4' monobenzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4'-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1, 4, 5,8-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 6, 7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3, 3,, 4, 4, monobiphenyl ether carboxylic dianhydride 3, 3,, 4, 4, 4-dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic dianhydride 3, 3, 4, 4, 4'-tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride 1, 2, 3, 4 Monofurantetracarboxylic dianhydride, 4, 4, monobis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4, 4 'monobis (3, 4-dicarboxyphenoxy) Diphenylsulfone dianhydride, 4, 4, monobis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpro Dianhydride, 3, 3,, 4, 4, superfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3, 3,, 4, 4, -biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2 , 2 ', 3, 3' —Biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene monobis (triphenylphthalic acid) dihydrate, m— Phenylene bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) 1,4,4-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) 1,4,4, -diphenylmethane Dianhydrides, ethylene glycol monobis (anhydrotrimellitate), propylene glycol monobis (anhydrotrimellitate), 1,4-butanediol monobis (anhydrotrimellitate), 1, 6— Xan Di-rubbis (anhydrotrimellitate), 1,8-octanediol bis (anhydrotrimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyxyphenyl) propane monobis (anhydrotrimellitate) The following formula (T-1)-(T 1 4)
Figure imgf000030_0001
のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げるこ とができる。 上記芳香族テトラカルボン酸二無水物のベンゼン環は、 1つまたは
Figure imgf000030_0001
An aromatic tetracarboxylic dianhydride such as a compound represented by each of the above can be mentioned. The aromatic tetracarboxylic dianhydride has one benzene ring or
2つ以上の炭素数 1〜4のアルキル基 （好ましくはメチル基） で置換されていて もよい。 これらのテトラカルボン酸二無水物は、 1種単独でまたは 2種以上組み 合わせて用いられる。 It may be substituted with two or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (preferably a methyl group). These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、 ブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2, 3， 4—シクロブ 夕ンテトラカルボン酸二無水物、 1， 3—ジメチルー 1, 2， 3, 4ーシクロブ 夕ンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2, 3, 4ーシクロペンタンテトラ力ルポ ン酸ニ無水物、 2, 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、 1， 3， 3 a, 4, 5, 9b—へキサヒドロ一 5— (テトラヒドロ— 2， 5—ジォキ ソー3—フラニル） 一ナフ卜 [1, 2— c] フラン一 1, 3—ジオン、 1, 3， 3 a, 4, 5， 9 b—へキサヒドロ一 8—メチルー 5— (テトラヒドロ— 2, 5 ージォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1， 2— c] フラン一 1， 3—ジオン、 1， 3, 3 a, 4, 5, 9b—へキサヒドロ _5， 8—ジメチル— 5— （テトラ ヒドロー 2, 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1， 2_c] フラン一 1， 3—ジオン、 ビシクロ [2. 2. 2] ーォクトー 7—ェン一 2, 3, 5, 6—テ トラカルボン酸二無水物、 3—ォキサビシクロ [3. 2. 1] オクタン一 2， 4 ージオン一 6—スピロ一 3， 一 （テトラヒドロフラン一 2， , 5 ' —ジオン） 、 5 - (2, 5—ジォキソテ卜ラヒドロ一 3—フラニル) 一 3—メチルー 3—シク 口へキセン一 1, 2—ジカルボン酸無水物、 3, 5, 6—トリ力ルポキシー 2— カルポキシノルポルナン一 2 ： 3, 5 : 6—二無水物、 4, 9—ジォキサトリシ クロ [5. 3. 1. 02' 6] ゥンデカン一 3， 5， 8, 10—テトラオン、 ピロ メリット酸二無水物、 3， 3' , 4, 4' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二 無水物、 3, 3' ， 4, 4' —ビフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2， ， 3, 3， ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 1， 4, 5, 8— ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 上記式 （T一 I) で表される化合物のう ちの下記式 （T一 5) 〜 （T—7) Of these, butanetetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1, 2, 3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1, 2, 3, 4-cyclopentanetetra- force sulfonic acid dianhydride, 2, 3, 5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 1, 3, 3 a, 4, 5, 9b-hexahydro 1- (tetrahydro-2,5-dioxo 3-furanyl) 1-naphtho [1,2-c] furan 1,3-dione, 1, 3,3 a, 4, 5,9 b-hexahydro 1-Methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) 1-naphtho [1,2-c] furan 1,3-dione, 1, 3, 3 a, 4, 5, 9b-hexahydro _5,8-Dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) 1-naphtho [1,2_c] furan-1,3-dione, bicyclo [2.2.2] Octo 7-en 1, 2, 5, 5, 6-tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] Octane 2, 2, 4-dione 6-spiro 3, 1, (tetrahydrofuran 1 ,, 5'-dione), 5- (2,5-dioxoterahydro-1-3-furanyl) 1-3-methyl-3-dioxyhexanone 1,2-dicarboxylic anhydride, 3, 5, 6-tri Force Lupoxy 2—Carpoxynorbornane 2: 3,5: 6—dianhydride, 4,9—Dioxatricyclo [5. 3. 1. 0 2 ' 6 ] Undecane 1,3,5,8,10—Tetraone , Pyromellitic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4' —benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4' — biphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride, 2, 2,, 3, 3, -biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1, 4, 5, 8- naphthalenetetracarboxylic dianhydride, the above formula (T 1 I) The following formulas (T 1-5) to (T-7)
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0001
のそれぞれで表される化合物および上記式 (T一 I I) で表される化合物のうち の下記式 （T一 8) Of the compounds represented by each of the above and the compounds represented by the above formula (T 1 I I) (T 1 8)
Figure imgf000032_0002
で表される化合物が、 良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ま しレ^
Figure imgf000032_0002
Is preferable from the viewpoint of achieving good liquid crystal orientation.
特に好ましいものとして、 1， 2， 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸二 無水物、 2, 3， 5—トリ力ルポキシシクロペンチル酢酸二無水物、 1, 3, 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒドロー 5— （テトラヒドロー 2, 5—ジォキソー 3 ーフラニル） 一ナフト [1, 2— c] フラン一 1， 3—ジオン、 1, 3, 3 a, 4, 5, 9b—へキサヒドロ一 8—メチルー 5— (テトラヒドロー 2, 5—ジォ キソ _ 3—フラニル） 一ナフト [1， 2— c] フランー1， 3—ジオン、 3—ォ キサビシクロ [3. 2. 1] オクタン一 2, 4ージオン一 6—スピロ一 3 ' 一 (テ卜ラヒドロフラン一 2' ， 5 ' ージオン） 、 5— （2， 5—ジォキソテトラ ヒドロ一 3—フラニル） —3—メチル一3—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボ ン酸無水物、 3, 5, 6—トリカルボキシー 2—カルボキシノルボルナン一 2 ： 3， 5 ： 6—二無水物、 4， 9ージォキサトリシクロ [5. 3. 1. 02' 6] ゥ ンデカン一 3, 5, 8, 10—テトラオン、 ピロメリット酸二無水物および上記 式 （T一 5) で表される化合物を挙げることができる。 Particularly preferred are 1, 2, 3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 5-trioxyloxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 1, 3, 3 a, 4, 5, 9 b —Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) 1-naphtho [1, 2-c] furan 1,3-dione, 1, 3, 3 a, 4, 5, 9b—hexahydro- 1— Methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo_3-furanyl) 1-naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-1,4-dione 1 6—Spiro 1 3 '1 (Tetrahydrofuran 1 ', 5'-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) —3-methyl-1-cyclohexene-1,2,2-dicarboxylic anhydride, 3, 5, 6-tricarboxy-2-carboxynorbornane 2: 3,5: 6-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5. 3. 1. 0 2 ' 6 ] undecane 3, Examples include 5, 8, 10-tetraone, pyromellitic dianhydride, and a compound represented by the above formula (T-1 5).
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジァミンとしては、 例えば p—フエ二 レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 4， 4， ージアミノジフエニルメタン、 4, 4， ージアミノジフエニルェタン、 4, 4' 一ジアミノジフエニルスルフィ ド、 4, 4， ージアミノジフエニルスルホン、 3， 3， 一ジメチルー 4， 4， 一 ジアミノビフエニル、 4, 4' ージァミノベンズァニリド、 4, 4' ージァミノ ジフエニルエーテル、 1， 5—ジァミノナフ夕レン、 2, 2 ' 一ジメチルー 4, 4， ージアミノビフエニル、 3， 3 ' 一ジメチルー 4, 4， ージアミノビフエ二 ル、 2， 2 ' ージトリフルォロメチルー 4， 4 ' ージアミノビフエニル、 3， 3 ' —ジトリフルォロメチルー 4， 4， ージアミノビフエニル、 5—アミノー 1 一 （4， 一ァミノフエニル） 一 1, 3, 3—トリメチルインダン、 6—ァミノ一 1一 （4， ーァミノフエニル） _1， 3， 3—トリメチルインダン、 3, 4， 一 ジアミノジフエ二ルェ一テル、 3， 3 ' —ジァミノべンゾフエノン、 3， 4' 一 ジァミノべンゾフエノン、 4， 4' —ジァミノべンゾフエノン、 2, 2—ビス [4一 (4一アミノフエノキシ) フエニル] プロパン、 2, 2—ビス [4- (4 一アミノフエノキシ) フエニル] へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス （4一 ァミノフエ二ル） へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビス [4- (4一アミノフ エノキシ） フエニル] スルホン、 1, 4一ビス （4一アミノフエノキシ） ベンゼ ン、 1, 3—ビス （4一アミノフエノキシ） ベンゼン、 1, 3—ビス （3—アミ ノフエノキシ) ベンゼン、 9, 9一ビス (4ーァミノフエニル) —10—ヒドロ アントラセン、 2, 7—ジァミノフルオレン、 9, 9ージメチル- 2， 7—ジァ ミノフルオレン、 9， 9一ビス (4—ァミノフエ二ル） フルオレン、 4, 4， 一 メチレン一ビス （2—クロロア二リン） 、 2， 2， ， 5， 5， 一テトラクロロー 4, 4， ージアミノビフエニル、 2, 2， ージクロロー 4， 4' ージアミノー 5, 5' ージメトキシビフエニル、 3, 3， ージメ卜キシー 4, 4' —ジアミノビフ ェニル、 1, 4， 4， 一 （p—フエ二レンイソプロピリデン） ビスァニリン、 4, 4' - (m—フエ二レンイソプロピリデン） ビスァニリン、 2， 2， 一ビス [4 - (4ーァミノ一 2—トリフルォロメチルフエノキシ） フエニル] へキサフルォ 口プロパン、 4， 4， ージアミノー 2， 2， —ビス (トリフルォロメチル） ビフ ェニル、 4, 4' —ビス [ (4—アミノー 2—トリフルォロメチル) フエノキ シ] 一才クタフルォロビフエニルなどの芳香族ジァミン； Examples of diamines used in the synthesis of the polyamic acid include p-phenylene diamine, m-phenylene diamine, 4, 4, diaminodiphenylmethane, 4, 4, diaminodiphenylethane, 4, 4 ′. Monodiaminodiphenylsulfide, 4, 4, diaminodiphenyl sulfone, 3, 3, monodimethyl-4, 4, diaminobiphenyl, 4, 4 'diaminobenzanilide, 4, 4' Diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 2, 2 'monodimethyl-4, 4, diaminobiphenyl, 3, 3' monodimethyl-4, 4, diaminobiphenyl, 2, 2 'ditrifluor Romethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-ditrifluoromethyl-4,4, -diaminobiphenyl, 5-amino-1 1 (4, 1-aminophenyl) 1,1,3,3-trimethyl Dan, 6-aminomino 1 (1, 4-aminominophenyl) _1, 3, 3-trimethylindane, 3, 4, 1 Diaminodiphenyl ether, 3, 3'-Diaminobenzophenone, 3, 4 'Diaminobenzophenone , 4, 4 '-diaminobenzophenone, 2, 2-bis [4 (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2 , 2-bis (4-aminophenol) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (41-aminophenoxy) benzene, 1 , 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1, 3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9, 9 bis (4-aminophenyl) —10-hydroanthracene, 2, 7-diaminofluorene, 9, 9-jimechi -2,7-diaminofluorene, 9,9 bis (4-aminophenol) fluorene, 4,4,1 methylene bis (2-chloroaniline), 2, 2,, 5, 5, 1 Tetrachloro 4, 4, Diaminobiphenyl, 2, 2, Dichloro-4, 4 'Diamino-5, 5' Dimethoxybiphenyl, 3, 3, Dimethoxy 4, 4 '— Diaminobiphenyl, 1, 4, 4, 1 (P-phenylene isopropylidene) Bisaniline, 4, 4 '-(m-Phenylene isopropylidene) Bisaniline, 2, 2, 1 bis [4- (4-Amino 1-trifluoromethylphenoxy) Hexafluoropropane, 4,4, -diamino-2,2, -bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] Aromatic diamines such as kutafluorobiphenyl;
1, 1一メタキシリレンジァミン、 1， 3 _プロパンジァミン、 テトラメチレン ジァミン、 ペンタメチレンジァミン、 へキサメチレンジァミン、 ヘプタメチレン ジァミン、 ォクタメチレンジァミン、 ノナメチレンジァミン、 1， 4 _ジァミノ シクロへキサン、 イソホロンジアミン、 テトラヒドロジシクロペン夕ジェニレン ジァミン、 へキサヒドロー 4， 7 _メ夕ノインダニレンジメチレンジァミン、 1、 リシクロ [6. 2. 1. 02' 7] —ゥンデシレンジメチルジァミン、 4， 4， - メチレンビス (シクロへキシルァミン) 、 1, 3—ビス (アミノメチル) シクロ へキサン、 1, 4一ビス (アミノメチル) シク口へキサンなどの脂肪族ジアミン および脂環式ジァミン； ' 1, 1 1 metaxylylenediamine, 1,3_propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 1, 4 _Diaminocyclohexane, isophorone diamine, tetrahydrodicyclopen genylene diamine, hexahydro 4, 7 _methanoyl danylene diethylene methylenediamine, 1, licyclo [6. 2. 1. 0 2 ' 7 ] —Undecylenedimethyldiamine, 4,4, -methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4 bis (aminomethyl) dioxyhexan Aliphatic diamines and cycloaliphatic diamines;
2， 3—ジァミノピリジン、 2, 6—ジァミノピリジン、 3, 4—ジァミノピリ ジン、 2, 4—ジァミノピリミジン、 5, 6—ジアミノー 2, 3—ジシァノピラ ジン、 5， 6—ジァミノ一 2, 4—ジヒドロキシピリミジン、 2, 4—ジァミノ —6—ジメチルァミノ一 1, 3， 5—トリァジン、 1， 4一ビス （3—アミノブ 口ピル） ピぺラジン、 2, 4ージアミノー 6—イソプロボキシー 1, 3， 5—ト リアジン、 2, 4—ジアミノー 6—メ卜キシ一 1， 3, 5—卜リアジン、 2, 4 ージァミノ一 6—フエ二ルー 1, 3， 5—トリアジン、 2, 4—ジァミノ一 6— メチルー s—トリアジン、 2, 4—ジァミノー 1， 3, 5—トリァジン、 4, 6 ージアミノー 2—ビニル _s—トリアジン、 2, 4—ジァミノー 5—フエニルチ ァゾール、 2， 6—ジァミノプリン、 5, 6—ジアミノー 1, 3—ジメチルゥラ シル、 3, 5—ジアミノー 1, 2, 4一トリァゾ一ル、 6, 9—ジァミノ一 2— エトキシァクリジンラクテート、 3, 8—ジアミノー 6 _フエニルフエナントリ ジン、 1, 4ージアミノビペラジン、 3， 6—ジアミノアクリジン、 ビス （4一 ァミノフエ二ル） フエニルァミン、 3, 6—ジァミノカルパゾ一ル、 N—メチル 一 3， 6—ジァミノカルバゾ一ル、 N—ェチルー 3, 6—ジァミノカルバゾール、 N—フエ二ルー 3, 6—ジァミノカルバゾール、 N， N' —ジ （4ーァミノフエ ニル） —ベンジジン、 下記式 (D- I) 2,3-Diaminopyridine, 2,6-Diaminopyridine, 3,4-Diaminopyridine, 2,4-Diaminopyrimidine, 5,6-Diamino-2,3-Dicyanopyrazine, 5,6-Diaminopyridine 2,4— Dihydroxypyrimidine, 2,4-Diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminobutyl pill) Piperazine, 2,4-Diamino-6-isopropoxy 1, 3,5 —Triazine, 2, 4-Diamino-6—Methyl 1,3,5-Triazine, 2,4-Diamino 6—Phenol, 1,3,5-Triazine, 2, 4-Diamino 6— Methyl-s-triazine, 2,4-Diamino 1,3,5-triazine, 4,6-Diamino-2-vinyl _s-Triazine, 2,4-Diamino 5-phenylphenyl, 2,6-Diaminopurine, 5,6-Diamino 1, 3—Dimethyluracil, 3, 5—Di Amino 1, 2, 4 Triazol, 6, 9—Diamino 1— Ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6_phenylphenanthridine, 1,4-diaminobiperazine, 3,6-diaminoacridine, bis (41-aminophenyl) phenylamine, 3, 6- Diaminocarpazole, N-methyl-1,3,6-diaminocarbazol, N-ethyl-3,6-diaminocarbazole, N-phenol2, 3,6-diaminocarbazole, N, N'-di (4 -Aminophenol) —benzidine, the following formula (D-I)
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0001
(式 （D— I) 中、 R5はピリジン、 ピリミジン、 トリアジン、 ピぺリジンおよ びピペラジンよりなる群から選ばれる窒素原子を含む環構造を有する 1価の有機 基であり、 X3は 2価の有機基を示す。 ) (In the formula (D—I), R 5 is a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from the group consisting of pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X 3 is Indicates a divalent organic group.)
で表される化合物、 下記式 （D— I I)  A compound represented by the following formula (D—I I)
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0002
(式 （D_ I I) 中、 R 6はピリジン、 ピリミジン、 トリアジン、 ピぺリジンお よびピぺラジンよりなる群から選ばれる窒素原子を含む環構造を有する 2価の有 機基であり、 X4は、 それぞれ、 2価の有機基を示し、 複数存在する X4はそれ ぞれ同一でも異なっていてもよい。 ） (Wherein (D_ II), R 6 is a divalent organic group having a ring structure containing pyridine, pyrimidine, triazine, a nitrogen atom selected from the group consisting of piperidine Contact Yobipipe Rajin, X 4 Each represents a divalent organic group, and a plurality of X 4 may be the same or different.
で表される化合物などの、 分子内に 2つの 1級アミノ基および該 1級アミノ基以 外の窒素原子を有するジァミン；  A diamine having two primary amino groups and a nitrogen atom other than the primary amino group in the molecule, such as a compound represented by:
下記式 （D— I I I)
Figure imgf000036_0001
Following formula (D-III)
Figure imgf000036_0001
(式 （D— I I I) 中、 R7は—O—、 一 COO―、 一 OC〇—、 一 NHCO_、 — CONH—および一 CO—よりなる群から選ばれる 2価の有機基であり、 R 8 は テロイド骨格、 トリフルォロメチルフエニル基、 トリフルォロメトキシフエ ニル基もしくはフルオロフェニル基を有する 1価の有機基または炭素数 6〜 30 のアルキル基である。 ) (In the formula (D—III), R 7 is a divalent organic group selected from the group consisting of —O—, 1 COO—, 1 OC0—, 1 NHCO_, —CONH—, and 1 CO—, 8 is a teroid skeleton, a trifluoromethylphenyl group, a trifluoromethoxyphenyl group, a monovalent organic group having a fluorophenyl group or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms.)
で表されるモノ置換フエ二レンジアミン； A mono-substituted phenylenediamine represented by:
下記式 （D— IV) The following formula (D—IV)
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000036_0002
(D-IV)  (D-IV)
(式 （D— I V) 中、 R9は、 それぞれ、 炭素数：！〜 12の炭化水素基であり、 複数存在する R9はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、 pは、 それぞれ、 1 〜3の整数であり、 qは 1〜20の整数である。 ） (In the formula (D-IV), each R 9 is a hydrocarbon group having carbon numbers:! To 12, and a plurality of R 9 may be the same or different, and p is each 1 to 3 is an integer, and q is an integer of 1 to 20.)
で表される化合物などのジァミノオルガノシロキサン； Diaminoorganosiloxanes such as compounds represented by:
下記式 (D-1) 〜 （D— 5)
Figure imgf000037_0001
The following formula (D-1) to (D-5)
Figure imgf000037_0001
3フ 3
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0001
(D-5)  (D-5)
(式 （D— 4) 中の yは 2〜12の整数であり、 式 （D— 5) 中の zは 1〜5の 整数である。 ） (Y in the formula (D-4) is an integer from 2 to 12, and z in the formula (D-5) is an integer from 1 to 5.)
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。 上記芳香族ジァミン、 上記式 （D— I) 〜 （D— I I I) および （D— 1) 〜 （D— 5) のそれぞれで 表される化合物のベンゼン環は、 1つまたは 2つ以上の炭素数 1〜4のアルキル 基 （好ましくはメチル基） で置換されていてもよい。 これらのジァミンは、 単独 でまたは 2種以上組み合わせて用いることができる。 And the like, and the like. The benzene ring of the compound represented by each of the above aromatic diamines, the above formulas (D—I) to (D—III) and (D-1) to (D-5) has one or more carbon atoms. It may be substituted with an alkyl group of 1 to 4 (preferably a methyl group). These diamines can be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、 p—フエ二レンジァミン、 4, 4， —ジアミノジフエ二ルメ夕 ン、 4， 4， 一ジアミノジフエニルスルフィド、 1， 5—ジァミノナフ夕レン、 2， 2' 一ジメチルー 4， 4， ージアミノビフエニル、 2, 2， ージトリフルォ ロメチルー 4， 4' —ジアミノビフエニル、 2, 7—ジァミノフルオレン、 4, 4， 一ジアミノジフエ二ルェ一テル、 2， 2—ビス [4- (4ーァミノフエノキ シ） フエニル] プロパン、 9, 9一ビス （4ーァミノフエニル） フルオレン、 2 2—ビス [4- (4一アミノフエノキシ） フエニル] へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス （4ーァミノフエニル） へキサフルォロプロパン、 4, 4， 一 （p —フエ二レンジイソプロピリデン） ビスァニリン、 4， 4' 一 （m—フエ二レン ジイソプロピリデン） ビスァニリン、 1， 4一ビス （4一アミノフエノキシ） ベ ンゼン、 4， 4， 一ビス （4一アミノフエノキシ） ビフエニル、 1， 4—シクロ へキサンジァミン、 4， 4， ーメチレンビス (シクロへキシルァミン) 、 1， 3 一ビス (アミノメチル) シクロへキサン、 上記式 (D - 1) 〜 (D-5) で表さ れる化合物、 2, 6—ジァミノピリジン、 3, 4ージァミノピリジン、 2, 4— ジァミノピリミジン、 3, 6—ジアミノアクリジン、 3, 6—ジァミノカルバゾ ール、 N—メチル _3， 6—ジァミノカルバゾール、 N—ェチル一3, 6—ジァ ミノカルバゾール、 N—フエニル _3， 6ージァミノカルバゾ一ル、 N, N， - ジ (4ーァミノフエニル) —ベンジジン、 上記式 (D - I) で表される化合物の うちの下記式 （D— 6) Of these, p-phenylenediamine, 4, 4, —diaminodiphenylbenzene, 4, 4, monodiaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthylene, 2, 2 ′ monodimethyl-4, 4, Diaminobiphenyl, 2, 2, -ditrifluoromethyl- 4, 4 '— Diaminobiphenyl, 2, 7-diaminofluorene, 4, 4, 1-diaminodiphenyl ether, 2, 2-bis [4- (4-aminophenol) Si) phenyl] propane, 9, 9 bis (4-aminophenyl) fluorene, 2 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2, 2-bis (4-aminophenyl) hexaful O-propane, 4, 4, 1 (p — phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4, 4 '1 (m-phenylene diisopropylidene) bisaniline, 1, 4 bis (4 amino) (Phenoxy) benzene, 4, 4, monobis (4 aminophenoxy) biphenyl, 1, 4-cyclo Hexanediamine, 4,4, -methylenebis (cyclohexylamine), 1,3 monobis (aminomethyl) cyclohexane, compounds represented by the above formulas (D-1) to (D-5), 2, 6— Diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl _3,6-diaminocarbazole, N-ethyl 1,6-Diaminocarbazole, N-phenyl_3,6-diaminocarbazol, N, N, -di (4-aminophenyl) -benzidine, a compound represented by the above formula (D-I) Of the following formula (D-6)
Figure imgf000039_0001
で表される化合物、 上記式 (D - I I) で表される化合物のうちの下記式 (D— 7)
Figure imgf000039_0002
で表される化合物、 上記式 （D— I I I) で表される化合物のうちのドデカノキ シー 2， 4—ジァミノベンゼン、 ペン夕デカノキシ一 2, 4—ジァミノベンゼン、 へキサデカノキシ一 2， 4ージァミノベンゼン、 ォク夕デカノキシー 2， 4—ジ ァミノベンゼン、 ドデカノキシー 2, 5—ジァミノベンゼン、 ペン夕デカノキシ —2， 5—ジァミノベンゼン、 へキサデカノキシー 2, 5—ジァミノベンゼン、 ォク夕デカノキシー 2， 5—ジァミノベンゼン、 下記式 （D— 8) 〜 (D - 1 6)
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000040_0003
Figure imgf000040_0004
S.l.0/800Zdf/X3d
Figure imgf000039_0001
Of the compounds represented by the formula (D-II):
Figure imgf000039_0002
Of the compounds represented by the above formula (D-III), Decanoxy 2,4-diaminobenzene, dodecanoxy 2,5-diaminobenzene, pen decanoxy —2,5-diaminobenzene, hexadecanoxy 2,5-diaminobenzene, octadecane 2,5-diaminobenzene, D—8) to (D-1 6)
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000040_0003
Figure imgf000040_0004
Sl0 / 800Zdf / X3d
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000041_0003
Figure imgf000041_0003
Figure imgf000041_0004
Figure imgf000041_0004
)
Figure imgf000041_0005
のそれぞれで表される化合物および上記式 （D— I V) で表される化合物のうち の 1 , 3—ビス （3—ァミノプロピル） ーテトラメチルジシロキサン力 S好ましい。 ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジァミンの 使用割合は、 ジァミンに含まれるアミノ基 1当量に対して、 テトラカルボン酸二 無水物の酸無水物基が 0 . 2〜2当量となる割合が好ましく、 さらに好ましくは 0 . 3〜1 . 2当量となる割合である。 )
Figure imgf000041_0005
Of these compounds and the compounds represented by the above formula (D-IV), 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane force S is preferable. The proportion of tetracarboxylic dianhydride and diamine used in the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of tetracarboxylic dianhydride is 0.2 to 1 equivalent to 1 equivalent of amino group contained in diamine. A ratio of 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.3 to 1.2 equivalents is more preferable.
ポリアミック酸の合成反応は、 好ましくは有機溶媒中において、 好ましくは一 2 0〜1 5 0 °C、 より好ましくは 0〜1 0 0 °Cの温度条件下において、 好ましく は 1〜4 8時間、 より好ましくは 2〜1 0時間行われる。 ここで、 有機溶媒とし ては、 合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、 例 えば N—メチルー 2—ピロリドン、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジ メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルイミダゾリジノン、 ジメチルスルホキシ ド、 アープチロラクトン、 テトラメチル尿素、 へキサメチルホスホルトリアミド などの非プロトン系極性溶媒； m—クレゾール、 キシレノール、 フエノ一ル、 ハ ロゲン化フエノ一ルなどのフエノ一ル系溶媒を挙げることができる。 有機溶媒の 使用量 （a) は、 テトラカルボン酸二無水物およびジァミンの総量 （b) が反応 溶液の全量 （a + b ) に対して 0 . 1〜3 0重量％となるような量であることが 好ましい。 なお、 有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合には、 上記有機溶媒 の使用量 （a) は有機溶媒および貧溶媒の合計の使用量を意味する。  The polyamic acid synthesis reaction is preferably performed in an organic solvent, preferably at a temperature of 20 to 150 ° C, more preferably at a temperature of 0 to 100 ° C, preferably 1 to 48 hours. More preferably, it is performed for 2 to 10 hours. Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethyl Aprotic polar solvents such as formamide, N, N-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, aptilolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide; m-cresol, xylenol, phenol, halogen Examples thereof include phenol solvents such as phenol. The amount of organic solvent used (a) is such that the total amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine (b) is 0.1 to 30% by weight with respect to the total amount of the reaction solution (a + b). Preferably it is. In addition, when using together an organic solvent and the poor solvent mentioned later, the usage-amount (a) of the said organic solvent means the usage-amount of the total of an organic solvent and a poor solvent.
前記有機溶媒には、 ポリアミック酸の貧溶媒であると一般に信じられているアル コール、 ケトン、 エステル、 エーテル、 八ロゲン化炭化水素、 炭化水素などを、 生成するポリァミツク酸が析出しない範囲で併用することができる。 かかる貧溶 媒の具体例としては、 例えばメチルアルコール、 エチルアルコール、 イソプロピ ルアルコール、 シクロへキサノール、 エチレングリコ一ル、 プロピレングリコ一 ル、 1， 4 _ブタンジオール、 トリエチレングリコール、 エチレングリコールモ ノメチルエーテル、 乳酸ェチル、 乳酸プチル、 アセトン、 メチルエヂルケトン、 メチルイソプチルケトン、 シクロへキサノン、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ブ チル、 メチルメ卜キシプロピオネー卜、 ェチルェ卜キシプロピオネー卜、 シユウ 酸ジェチル、 マロン酸ジェチル、 ジェチルエーテル、 エチレングリコールメチル エーテル、 エチレングリコールェチルエーテル、 エチレングリコール一 n—プロ ピルエーテル、 エチレングリコール一 i—プロピルエーテル、 エチレングリコー ルー n _ブチルエーテル、 エチレングリコ一ルジメチルエーテル、 エチレンダリ コールェチルエーテルアセテート、 ジエチレンダリコールジメチルエーテル、 ジ エチレングリコ一ルジェチルエーテル、 ジェチレングリコールモノメチルエーテ ル、 ジェチレングリコ一ルモノェチルエーテル、 ジェチレングリコールモノメチ ルエーテルァセテ一ト、 ジェチレングリコールモノェチルエーテルァセテ一ト、 テトラヒドロフラン、 ジクロロメタン、 1， 2ージクロロェタン、 1 , 4ージク ロロブタン、 トリクロロェタン、 クロルベンゼン、 o—ジクロルベンゼン、 へキ サン、 ヘプタン、 オクタン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 イソアミルプロピ ォネート、 イソアミルイソブチレート、 ジィソぺンチルエーテルなどを挙げるこ とができる。 For the organic solvent, alcohol, ketone, ester, ether, octagenated hydrocarbon, hydrocarbon, etc., which are generally believed to be poor solvents for polyamic acid, are used in combination as long as the polyamic acid to be produced does not precipitate. be able to. Specific examples of such poor solvents include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol mono Methyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate Chill, methyl methyl propionate, ethyl propionate, ethyl oxalate, jetyl malonate, jetyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol mono i-propyl Ether, Ethylene glycol n_butyl ether, Ethylene glycol dimethyl ether, Ethylene glycol ether ether acetate, Diethylene glycol alcohol dimethyl ether, Diethylene glycol jetyl ether, Jethylene glycol monomethyl ether, Jethylene glycol monoethyl ether Jetylene glycol monomethyl ether acetate, Jetylene glycol monoethyl ether acetate, Te Lahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, isoamylpropionate, isoamylisobutyrate And disopentyl ether.
ポリアミック酸の製造に際して有機溶媒中に上記の如き貧溶媒を併用する場合、 その使用割合は生成するポリアミック酸が析出しない範囲において適宜に設定す ることができるが、 好ましくは全溶媒のうちの 5 0重量％以下であり、 より好ま しくは 2 0重量％以下である。  When a polyamic acid is used in combination with a poor solvent as described above in the organic solvent, the use ratio can be appropriately set within the range in which the produced polyamic acid does not precipitate. It is 0% by weight or less, more preferably 20% by weight or less.
以上のようにして、 ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。 この 反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、 反応溶液中に含まれるポ リアミツク酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、 または単離し たポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。 ポリアミ ック酸の単離は、 上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、 この析出 物を減圧下乾燥する方法、 あるいは、 反応溶液をエバポレー夕一で減圧留去する 方法により行うことができる。 また、 このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解 し、 次いで貧溶媒で析出させる方法、 あるいは、 エバポレー夕一で減圧留去する 工程を 1回または数回行う方法により、 ポリアミック酸を精製することができる。 [ポリイミド] As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution, or the isolated polyamic acid may be purified. In addition, you may use for preparation of a liquid crystal aligning agent. Polyamic acid is isolated by pouring the reaction solution into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and drying the precipitate under reduced pressure, or by distilling the reaction solution under reduced pressure using an evaporator. Can be performed. In addition, the polyamic acid can be purified by a method in which the polyamic acid is dissolved again in an organic solvent and then precipitated in a poor solvent, or a method in which the step of evaporating under reduced pressure in an evaporator is performed once or several times. . [Polyimide]
上記ポリイミドは、 テトラカルボン酸二無水物とジァミンを反応させて得られ るポリアミック酸を、 脱水閉環することにより合成することができる。  The polyimide can be synthesized by dehydrating and ring-closing a polyamic acid obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine.
上記ポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、 上述 したポリアミック酸の合成に用いられるテトラ力ルポン酸ニ無水物と同じ化合物 を挙げることができる。  Examples of the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyimide include the same compounds as the tetra-force sulfonic acid dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid described above.
本発明におけるポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物とし ては、 脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物を用い ることが好ましい。 特に好ましい脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、 2， 3, 5 _トリ力ルポキシシクロペンチル酢酸二無水物、 1, 3, 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒドロ一 5— (テトラヒドロー 2, 5—ジォキソー 3—フラニル） —ナフト [1, 2— c] フラン一 1, 3—ジオン、 1, 3, 3 a, 4, 5, 9b —へキサヒドロ— 8—メチルー 5— (テトラヒドロ一 2， 5—ジォキソー 3—フ ラニル） 一ナフト [1， 2— c] フラン一 1, 3—ジオン、 3—ォキサビシクロ [3. 2. 1] オクタン一 2, 4ージオン _6—スピロ一 3' - (テトラヒドロ フラン一 2， ， 5 ' ージオン) 、 5— (2, 5—ジォキソテトラヒドロー 3—フ ラニル） 一 3—メチルー 3—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸無水物、 3， 5， 6 _トリ力ルポキシ— 2—カルボキシノルポルナン一 2 ： 3, 5 ： 6—二無 水物または 4, 9ージォキサトリシクロ [5. 3. 1. 02' 6] ゥンデカン一 3， 5, 8， 10—テトラオン力 S挙げられる。 As the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyimide in the present invention, it is preferable to use a tetracarboxylic dianhydride including an alicyclic tetracarboxylic dianhydride. Particularly preferred alicyclic tetracarboxylic dianhydrides include 2, 3, 5 _trioxyloxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1, 3, 3 a, 4, 5, 9 b-hexahydro-mono 5- ( Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) —naphtho [1, 2—c] furan 1,3-dione, 1, 3, 3 a, 4, 5, 9b —hexahydro—8-methyl-5- (tetrahydro 1 2,5-dioxo 3-furanyl) 1 naphtho [1, 2— c] furan 1, 3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane 1, 2, 4-dione _6—spiro 1 '-(Tetrahydrofuran-1,2,5'-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -1-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3 , 5,6_Tri-force loxy-2-carboxynorpolnan 1: 2, 5, 5: 6-dihydrate or 4,9-dioxatricyclo [5. 3. 1. 0 2 ' 6 ] Undecane 3, 5, 8, 10-tetraon force S.
上記ポリイミドの合成にあたっては、 脂環式テトラカルボン酸二無水物とその 他のテトラカルボン酸二無水物とを併用してもよい。 この場合、 全テトラ力ルポ ン酸ニ無水物中に占める脂環式テトラカルボン酸二無水物の割合は、 好ましくは 10モル％以上であり、 より好ましくは 50モル％以上である。  In synthesizing the polyimide, an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and other tetracarboxylic dianhydrides may be used in combination. In this case, the ratio of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride in the total tetra force sulfonic dianhydride is preferably 10 mol% or more, more preferably 50 mol% or more.
上記ポリイミドの合成に用いられるジァミンとしては、 上述したポリアミック 酸の合成に用いられるジァミンと同じ化合物を挙げることができる。  Examples of the diamine used for the synthesis of the polyimide include the same compounds as the diamine used for the synthesis of the polyamic acid described above.
本発明におけるポリイミドの合成に用いられるジァミンとしては、 上記式 （D — I I I) で表されるジァミンを含有するジァミンを使用することが好ましい。 その好ましい具体例としては、 上記式 （D— I I I) で表される化合物のうちの ドデカノキシー 2, 4ージァミノベンゼン、 ペン夕デカノキシー 2， 4ージアミ ノベンゼン、 へキサデカノキシ一 2， 4—ジァミノベンゼン、 ォク夕デカノキシ -2, 4ージァミノベンゼン、 ドデカノキシ一 2， 5—ジァミノベンゼン、 ペン 夕デカノキシー 2， 5—ジァミノベンゼン、 へキサデカノキシー 2， 5—ジアミ ノベンゼン、 ォク夕デカノキシ _ 2， 5—ジァミノベンゼンおよび上記式 (D— 8) 〜 (D - 1 6) のそれぞれで表される化合物が挙げられる。 As the diamine used for the synthesis of the polyimide in the present invention, it is preferable to use a diamine containing a diamine represented by the above formula (D-III). Preferred examples thereof include dodecanoxy 2,4-diaminobenzene, pen decanoxy 2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy-1,2,4-diaminobenzene, among the compounds represented by the above formula (D-III), Decanoxy-2,4-diaminobenzene, dodecanoxy-1,2,5-diaminobenzene, Pen Decanoxy 2,5-diaminobenzene, Hexadecanoxy-2,5-diaminobenzene, Octanodecanoxy _ 2,5-diaminobenzene And compounds represented by the formulas (D-8) to (D-16).
上記ポリイミドの合成にあたっては、 上記式 (D- I I I) で表されるジアミ ンとその他のジァミンとを併用しても良い。 その他のジァミンのうち好ましいも のとしては、 p—フエ二レンジァミン、 4， 4， ージァミノジフエ二ルメ夕ン、 4， 4， ージアミノジフエニルスルフィド、 1, 5—ジァミノナフタレン、 2, 2， 一ジメチルー 4， 4， —ジアミノビフエニル、 2, 2， ージトリフルォロメ チルー 4， 4' ージアミノビフエニル、 2, 7ージァミノフルオレン、 4， 4， ージアミノジフエニルエーテル、 2， 2—ビス [4- (4一アミノフエノキシ) フエニル] プロパン、 9, 9—ビス （4—ァミノフエニル） フルオレン、 2, 2 一ビス [4- (4一アミノフエノキシ) フエニル] へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス (4ーァミノフエニル) へキサフルォロプロパン、 4， 4， 一 （p—フ ェニレンジイソプロピリデン） ビスァニリン、 4， 4， ― (m—フエ二レンジィ ソプロピリデン） ビスァニリン、 1, 4一シク口へキサンジァミン、 4， 4， 一 メチレンビス (シクロへキシルァミン) 、 1， 4—ビス （4ーァミノフエノキ シ） ベンゼン、 4, 4， —ビス (4一アミノフエノキシ) ビフエ二ル、 上記式 (D - 1) 〜 (D- 5) のそれぞれで表される化合物、 2, 6—ジァミノピリジ ン、 3， 4ージァミノピリジン、 2， 4ージァミノピリミジン、 3, 6—ジアミ ノアクリジン、 N, N， ージ （4ーァミノフエニル） 一ベンジジン、 N, N， 一 ジ (4—ァミノフエ二ル) 一 N, N， 一ジメチルーベンジジン、 上記式 （D— I) で表される化合物のうちの上記式 （D— 6) で表される化合物、 上記式 （D - I I) で表される化合物のうちの上記式 （D— 7) で表される化合物、 および、 上記式 （D— I V) で表される化合物のうちの 1, 3—ビス （3—アミノブロピ ル） ーテトラメチルジシロキサンなどを挙げることができる。 上記式 （D— I I I ) で表されるジァミンとその他のジァミンとを併用する場合、 上記式 (D - I I I ) で表されるジァミンは、 全ジァミンに対して好ましくは 0 . 5重量％以上、 特に好ましくは 1重量％以上用いられる。 In the synthesis of the polyimide, the diamine represented by the above formula (D-III) may be used in combination with other diamines. Among the other diamines, preferred are p-phenylenediamine, 4, 4, diaminodiphenylbenzene, 4, 4, diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2, 2, 1-dimethyl-4,4, -diaminobiphenyl, 2,2, -ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,7-diaminofluorene, 4,4, -diaminodiphenyl ether, 2 , 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9, 9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2, 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4, 4, 1 (p-phenylene isopropylidene) bisaniline, 4, 4, — (m-phenylene diisopropylidene) bisani Phosphorous, 1,4 monocyclic hexanediamine, 4,4,1 methylenebis (cyclohexylamine), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4, -bis (4aminophenoxy) biphenyl, Compounds represented by the above formulas (D-1) to (D-5), 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3, 6- Diaminoacridine, N, N, N-di (4-aminophenyl) monobenzidine, N, N, One di (4-aminophenol) One N, N, monodimethyl-benzidine, represented by the above formula (D-I) Among the compounds, the compound represented by the above formula (D-6), the compound represented by the above formula (D-7) among the compounds represented by the above formula (D-II), and the above formula ( D—IV) of the compound represented by -Tetramethyldisiloxane and the like. When the diamine represented by the above formula (D-III) is used in combination with another diamine, the diamine represented by the above formula (D-III) is preferably 0.5% by weight or more based on the total diamine. Particularly preferably, 1% by weight or more is used.
本発明に用いることのできるポリイミドの脱水閉環反応は、 （i ) ポリアミツ ク酸を加熱する方法、 または （i i ) ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、 この 溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行 うことができる。  The polyimide dehydration cyclization reaction that can be used in the present invention includes (i) a method in which polyamic acid is heated, or (ii) polyamic acid is dissolved in an organic solvent, and a dehydrating agent and a dehydration ring closure catalyst are added to the solution. However, it can be carried out by a heating method if necessary.
上記 U ) のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、 好ましくは 5 0〜2 0 0 °Cであり、 より好ましくは 6 0〜1 7 0 °Cである。 反応温度が 5 0 °C未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、 反応温度が 2 0 0 °Cを超えると得 られるポリイミドの分子量が低下することがある。 ポリアミック酸を加熱する方 法における反応時間は、 好ましくは 0 . 5〜4 8時間であり、 より好ましくは 2 〜2 0時間である。  The reaction temperature in the method of heating the polyamic acid of U) is preferably 50 to 20 ° C., more preferably 60 to 170 ° C. If the reaction temperature is less than 50 ° C, the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and if the reaction temperature exceeds 200 ° C, the molecular weight of the resulting polyimide may decrease. The reaction time in the method of heating the polyamic acid is preferably 0.5 to 48 hours, more preferably 2 to 20 hours.
一方、 上記 （i i ) のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を 添加する方法において、 脱水剤としては、 例えば無水酢酸、 無水プロピオン酸、 無水トリフルォロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。 脱水剤の使用量は、 ァミック酸構造の 1モルに対して 0. 0 1〜2 0モルとするの力 S好ましい。 また、 脱水閉環触媒としては、 例えばピリジン、 コリジン、 ルチジン、 トリェチルアミ ンなどの 3級ァミンを用いることができる。 し力 ^し、 これらに限定されるもので はない。 脱水閉環触媒の使用量は、 使用する脱水剤 1モルに対して 0 . 0 1〜1 0モルとするのが好ましい。 なお、 脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、 ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることが できる。 そして、 脱水閉環反応の反応温度は、 好ましくは 0〜1 8 0 °C、 より好 ましくは 1 0〜1 5 0 °Cであり、 反応時間は好ましくは 0 . 5〜2 4時間であり、 より好ましくは 1〜1 0時間である。  On the other hand, in the method (ii) of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used as the dehydrating agent. it can. The amount of the dehydrating agent used is preferably a force S of 0.01 to 20 moles per mole of the amic acid structure. As the dehydration ring closure catalyst, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine can be used. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably from 0.01 to 10 mol per 1 mol of the dehydrating agent used. Examples of the organic solvent used for the dehydration ring-closing reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid. The reaction temperature of the dehydration cyclization reaction is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 10 to 1550 ° C, and the reaction time is preferably 0.5 to 24 hours. More preferably, it is 1 to 10 hours.
上記方法 ( i ) で得られるポリイミドは、 これをそのまま液晶配向剤の調製に 供してもよく、 これを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。 一方、 上記方法 （i i ) においては、 ポリイミドを含有する反応溶夜が得られる。 この 反応溶液は、 これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、 反応溶液から脱 水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、 ポリ イミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、 または単離したポリ イミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。 反応溶液から脱水剤 および脱水閉環触媒を除くには、 例えば溶媒置換等の方法を適用することができ る。 ポリイミドの単離、 精製は、 ポリアミック酸の単離、 精製方法として上記し たのと同様の操作を行うことにより行うことができる。 The polyimide obtained by the above method (i) may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after purification. on the other hand, In the above method (ii), a reaction solution containing polyimide is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after removing the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution. In addition, it may be used for preparing a liquid crystal aligning agent, or may be used for preparing a liquid crystal aligning agent after purifying the isolated polyimide. In order to remove the dehydrating agent and the dehydration ring closure catalyst from the reaction solution, for example, a method such as solvent replacement can be applied. The isolation and purification of the polyimide can be performed by performing the same operations as described above as the method for isolating and purifying the polyamic acid.
本発明に用いることのできるポリイミドは、 ァミック酸構造のすべてが脱水さ れたものであってもよく、 ァミック酸構造のうちの一部力 s脱水閉環され、 イミド 環構造とァミック酸構造と力 S併存するものであってもよい。  The polyimide that can be used in the present invention may be one in which all of the amic acid structure has been dehydrated, and the partial force of the amic acid structure s dehydration and ring closure, and the imide ring structure and the amic acid structure and force S may coexist.
本発明に用いることのできるポリイミドにおけるイミド化率は、 好ましくは 8 0 %以上、 さらに好ましくは 8 5 %以上である。 ここで、 「イミド化率」 とは、 重合体におけるアミック酸構造の数とイミド環の数の合計に対する、 イミド環の 数の割合を百分率で表したものである。 このとき、 イミド環の一部がイソイミド 環であっても良い。 イミド化率はポリイミドを適当な重水素化溶媒 （例えば重水 素化ジメチルスルホキシド） に溶解し、 テトラメチルシランを基準物質として室 温で1 Η— NMRを測定した結果から、 下記数式 （i ) により求めることができ る。 イミド化率 （％) = ( 1一 Α 1ΖΑ 2 Χ α ) X 1 0 0 ( i ) . The imidation ratio in the polyimide that can be used in the present invention is preferably 80% or more, and more preferably 85% or more. Here, the “imidation rate” is a percentage of the number of imide rings to the total number of amic acid structures and the number of imide rings in the polymer. At this time, a part of the imide ring may be an isoimide ring. Imidization rate was dissolved polyimide in a suitable deuterated solvent (e.g. deuterated dimethyl sulfoxide), the results of measurement of 1 .eta. NMR at room temperature using tetramethylsilane as a reference substance, the following equation (i) Can be requested. Imidization rate (%) = (1 Α 1 ΖΑ 2 Χ α) X 1 0 0 (i).
(数式 （i ) 中、 A 1は化学シフト 1 0 p p m付近に現れる NH基のプロトン由 来のピーク面積であり、 A2はその他のプロトン由来のピ一ク面積であり、 αは ポリイミドの前駆体 （ポリアミック酸） における ΝΗ基のプロトン 1個に対する その他のプロトンの個数割合である。 ） 一末端修飾型の重合体— 上記ポリアミック酸およびポリイミドは、 分子量が調節された末端修飾型のも のであってもよい。 このような末端修飾型のものは、 ポリアミック酸を合成する 際に、 分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。 上記 分子量調節剤としては、 例えは ー無水物、 モノアミン化合物、 モノイソシァネ 一ト化合物などを挙げることができる。 (In the formula (i), A 1 is the peak area derived from protons of NH groups appearing around 10 ppm in chemical shift, A 2 is the peak area derived from other protons, and α is the precursor of polyimide. This is the ratio of the number of other protons to one proton in the base (polyamic acid).) One-end modified polymer— The polyamic acid and the polyimide may be of a terminal modified type with a controlled molecular weight. Such a terminal-modified type can be synthesized by adding a molecular weight regulator to the reaction system when synthesizing the polyamic acid. Examples of the molecular weight regulator include an anhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound, and the like.
ここで、 酸一無水物としては、 例えば無水マレイン酸、 無水フ夕ル酸、 無水ィ タコン酸、 ： n—デシルこはく酸無水物、 n—ドデシルこはく酸無水物、 n—テト ラデシルこはく酸無水物、 n―へキサデシルこはく酸無水物などを挙げることが できる。 また、 モノアミン化合物としては、 例えば、 ァニリン、 シクロへキシル ァミン、 n—ブチルァミン、 n—ペンチルァミン、 n—へキシルァミン、 n—へ プチルァミン、 n—才クチルァミン、 n—ノニルァミン、 n—デシリレアミン、 n —ゥンデシルァミン、 n—ドデシルァミン、 n—トリデシルァミン、 n—テトラ デシルァミン、 n—ペン夕デシ Jレアミン、 n—へキサデシルァミン、 n—ヘプ夕 デシルァミン、 n—才クタデシルァミン、 n—エイコシルァミンなどを挙げるこ とができる。 また、 モノイソシァネート化合物としては、 例えばフエ二ルイソシ ァネート、 ナフチルイソシァネートなどを挙げることができる。  Here, as the acid monoanhydride, for example, maleic anhydride, anhydrous fuuric acid, itaconic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride And n-hexadecyl succinic anhydride. Monoamine compounds include, for example, aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-year-old cutylamine, n-nonylamine, n-decylylamine, n-undecylamine. , N-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecyl J-reamine, n-hexadecylamine, n-heptodecylamine, n-aged decadecamine, n-eicosylamine, and the like. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
分子量調節剤は、 ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二 無水物およびジァミンの合計 1 0 0重量部に対して好ましくは 2 0重量部以下、 より好ましくは 5重量部以下の範囲で用いられる。  The molecular weight regulator is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total of tetracarboxylic dianhydride and diamine used when synthesizing the polyamic acid. Used.
—溶液粘度一 —Solution viscosity
以上のようにして得られるポリアミック酸またはポリイミドは、 濃度 1 0重 量％の溶液としたときに、 2 0〜8 0 0 mP a ' sの溶液粘度を持つものである こと力 S好ましく、 3 0〜5 0 0 mP a ' sの溶液粘度を持つものであることがよ り好ましい。  The polyamic acid or polyimide obtained as described above should have a solution viscosity of 20 to 800 mPa's when a 10% by weight solution is used. It is more preferable that it has a solution viscosity of 0 to 500 mPa's.
上記重合体の溶液粘度 (mP a · s ) は、 当該重合体の良溶媒 （例えば N—メ チルー 2—ピロリドン） を用い、 1 0重量％の濃度とした重合体溶液について E 型回転粘度計を用いて 2 5 °Cで測定した値である。 [他のポリシロキサン] The solution viscosity (mPa · s) of the above polymer is an E-type rotational viscometer for a polymer solution having a concentration of 10% by weight using a good solvent of the polymer (for example, N-methyl-2-pyrrolidone). This is the value measured at 25 ° C using. [Other polysiloxanes]
上記式 （S— 2 ) で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン、 その加水 分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも 1種 （他 のポリシロキサン) としては、 上記式 ( S - 2 ) において X 2が炭素数 1〜 2 0 のアルキル基または炭素数 6〜 2 0のァリール基であるボリオルガノシロキサン であることが好ましい。  The polysiloxane having a repeating unit represented by the above formula (S-2), at least one selected from the group consisting of a hydrolyzate thereof and a condensate of the hydrolyzate (other polysiloxanes) includes the above formula. In (S-2), X 2 is preferably a polyorganosiloxane in which X 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
かかる他のボリシロキサンは、 例えばアルコキシシラン化合物および八ロゲン 化シラン化合物よりなる群から選択される少なくとも 1種のシラン化合物 （以下、 「原料シラン化合物」 ともいう。 ） を、 好ましくは適当な有機溶媒中で、 水およ び触媒の存在下において加水分解または加水分解 ·縮合することにより合成する ことができる。  Such other polysiloxane is, for example, at least one silane compound selected from the group consisting of an alkoxysilane compound and an octarogenated silane compound (hereinafter also referred to as “raw silane compound”), preferably an appropriate organic solvent. It can be synthesized by hydrolysis or hydrolysis / condensation in the presence of water and a catalyst.
ここで使用できる原料シラン化合物としては、 例えばテトラメ卜キシシラン、 テトラエトキシシラン、 テトラー n _プロボキシシラン、 テトラ一 i s o—プロ キシシラン、 テトラー n—フ卜キシラン、 テ卜ラー s e cーフ卜キシシラン、 テトラー t e r t—ブトキシシラン、 テトラクロロシラン；メチルトリメトキシ シラン、 メチルトリエトキシシラン、 メチルトリ一 n—プロボキシシラン、 メチ ルトリー i s o—プロボキシシラン、 メチルトリー n—ブトキシシラン、 メチル 卜リ _ s e c—ブトキシシラン、 メチルトリ一 t e r t—ブトキシシラン、 メチ ェチルトリエトキシシラン、 ェチル卜リー n _プロボキシシラン、 ェチルトリ— i s o—プロボキシシラン、 ェチルトリー n—ブトキシシラン、 ェチルトリー s e c一ブトキシシラン、 ェチル卜リー t e r t—ブ卜キシシラン、 ェチルトリク ロロシラン、 フエニルトリメトキシシラン、 フエニルトリエトキシシラン、 フエ ニルトリクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 ジメチルジクロロシラン； トリメチルメトキシシラン、 トリメチルェトキシシラ ン、 トリメチルクロロシランなどを挙げることができる。 これらのうちテトラメ トキシシラン、 テトラエトキシシラン、 メチルトリメトキシシラン、 メチルトリ エトキシシラン、 フエニルトリメトキシシラン、 フエニルトリエトキシシラン、 ジメチルジメトキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 トリメチルメトキシシ ランまたはトリメチルェトキシシランが好ましい。 Examples of raw material silane compounds that can be used here include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n_propoxysilane, tetra-iso-hydroxysilane, tetra-n-hydroxysilane, tailor sec-hydroxysilane, tetra-tert- Butoxysilane, Tetrachlorosilane; Methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, Methyltri-n-Propoxysilane, Methyltri-iso-Propoxysilane, Methyltri-n-Butoxysilane, Methyl _sec-Butoxysilane, Methyltri-tert-Butoxysilane , Methyl triethoxysilane, ethyl n _propoxy silane, ethyl tri-iso-propoxy silane, ethyl n-butoxy silane, ethyl tri sec sec butoxy silane, ethyl tert-butyl卜 xysilane, etylchlorosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrichlorosilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyljetoxysilane, dimethyldichlorosilane; trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylchlorosilane, etc. Can be mentioned. Of these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, Dimethyldimethoxysilane, dimethyljetoxysilane, trimethylmethoxysilane, or trimethylethoxysilane is preferred.
他のポリシロキサンを合成する際に、 任意的に使用することのできる有機溶媒 としては、 例えばアルコール化合物、 ケトン化合物、 アミド化合物もしくはエス テル化合物またはその他の非プロトン性化合物を挙げることができる。 これらは 単独でまたは 2種以上組合せて使用できる。  Examples of organic solvents that can optionally be used in synthesizing other polysiloxanes include alcohol compounds, ketone compounds, amide compounds, ester compounds, and other aprotic compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
上記アルコール化合物としては、 例えばメタノール、 エタノール、 n—プロパ ノール、 i—プロパノール、 n—ブ夕ノール、 iーブ夕ノール、 s e c一ブ夕ノ —ル、 tーブタノール、 n—ペン夕ノール、 i一ペン夕ノール、 2ーメチルブ夕 ノール、 s e c一ペン夕ノール、 t—ペン夕ノール、 3—メトキシブ夕ノール、 n—へキサノール、 2—メチルペン夕ノール、 s e c—へキサノール、 2ーェチ ルブタノール、 s e c—ヘプ夕ノール、 ヘプ夕ノール一 3、 n—ォク夕ノール、 2一ェチルへキサノール、 s e c一ォク夕ノール、 n—ノニルアルコール、 2 , 6—ジメチルヘプ夕ノール— 4、 n—デカノ一ル、 s e cーゥンデシルアルコー ル、 トリメチルノニルアルコール、 s e c—テトラデシルアルコール、 s e c— ヘプ夕デシルアルコール、 フエノール、 シクロへキサノール、 メチルシクロへキ サノール、 3 , 3 , 5—トリメチルシクロへキサノール、 ベンジルアルコール、 ジァセトンアルコールなどのモノアルコール化合物；  Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i 1-pen-butanol, 2-methylbutanol, sec 1-pen-butanol, t-penbutanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec —Hep Yunol, Hep Yunol 1, n—Ok Yunol, 21—Ethyl Hexanol, sec —Ok Yunol, n—Nonyl Alcohol, 2,6-Dimethyl Hep Yunol—4, n—Dekanol , Sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclo Hexanol, methylcyclohexane to key Sanol, 3, 3, 5-trimethyl cycloheteroalkyl hexanol, benzyl alcohol, monoalcohol compounds such as di § seton alcohol;
エチレングリコール、 1， 2—プロピレングリコール、 1， 3—ブチレングリコ ール、 ペンタンジオール— 2 , 4、 2—メチルペン夕ンジォ一ルー 2 , 4、 へキ サンジオール一 2， 5、 ヘプタンジオール— 2 , 4'、 2ーェチルへキサンジォー ルー 1 , 3、 ジエチレングリコール、 ジプロピレングリコール、 トリエチレング リコール、 トリプロピレンダリコ一ルなどの多価アルコール化合物； エチレングリコ一ルモノメチルエーテル、 エチレングリコ一ルモノェチルエーテ ル、 エチレングリコールモノプロピルエーテル、 エチレングリコールモノブチル エーテル、 ェチレングリコールモノへキシルエーテル、 エチレングリコールモノ フエニルエーテル、 エチレンダリコールモノ— 2一ェチルブチルエーテル、 ジェ チレングリコールモノメチルエーテル、 ジェチレングリコールモノェチルエーテ ル、 ジェチレングリコールモノプロピルエーテル、 ジエチレングリコールモノブ チルェ一テル、 ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、 プロピレングリコ —ルモノメチルエーテル、 プロピレングリコールモノェチルエーテル、 プロピレ ングリコールモノプロピルエーテル、 プロピレンダリコ一ルモノブチルエーテル、 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、 ジプロピレングリコールモノェチ ルエーテル、 ジプロピレンダリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコ一 ル化合物の部分エーテルなどを、 それぞれ挙げることができる。 これらのアルコ —ル化合物は、 1種であるいは 2種以上を組合せて使用してもよい。 Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4,2-methylpentenediol-2,4, hexanediol-1,5, heptanediol-2 , 4 ', 2-ethyl hexanediol 1, 3, polyhydric alcohol compounds such as diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether , Ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene dallicol mono-2-ethyl butyl ether, ethylene glycol monomethyl Ether, Jeffrey Chi glycol mono E chill ether Polyethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene diol monobutyl ether, Examples thereof include partial ethers of polyhydric alcohol compounds such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and dipropylene dallicol monopropyl ether. These alcohol compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記ケトン化合物としては、 例えばアセトン、 メチルェチルケトン、 メチルー n _プロピルケトン、 メチルー n—ブチルケトン、 ジェチルケトン、 メチルー i ーブチルケトン、 メチル—n—ペンチルケトン、 ェチルー n—ブチルケトン、 メ チルー n—へキシルケトン、 ジー i—ブチルケトン、 トリメチルノナノン、 シク 口へキサノン、 2一へキサノン、 メチルシクロへキサノン、 2 , 4 _ペン夕ンジ オン、 ァセトニルアセトン、 ァセ卜フエノン、 フェンチョンなどのモノケトン化 合物；  Examples of the ketone compound include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, jetyl ketone, methyl i-butyl ketone, methyl n-pentyl ketone, ethyl n-butyl ketone, methyl n-hexyl ketone, G-i-Butylketone, Trimethylnonanone, Diclonal Hexanone, 2 Monohexanone, Methylcyclohexanone, 2,4_Penpentenedione, acetonylacetone, acetophenone, fenchon and other monoketone compounds ;
ァセチルアセトン、 2 , 4—へキサンジオン、 2 , 4—ヘプ夕ンジオン、 3， 5 一ヘプ夕ンジオン、 2， 4一オクタンジオン、 3， 5—オクタンジオン、 2， 4 ーノナンジオン、 3 , 5—ノナンジオン、 5—メチルー 2 , 4一へキサンジオン、 2 , 2， 6 , 6—テトラメチルー 3 , 5—ヘプタンジオン、 1 , 1 , 1 , 5， 5 , 5—へキサフルオロー 2 , 4一ヘプタンジオンなどの] 8—ジケトン化合物などを、 それぞれ挙げることができる。 これらのケトン化合物は、 1種であるいは 2種以 上を組合せて使用してもよい。 Acetylacetone, 2, 4—Hexanedione, 2,4—Heptanedione, 3,5 1Heptanedione, 2,4—Octanedione, 3,5-Octanedione, 2,4-Nonandione, 3,5— Nonanedione, 5-methyl-2,4 monohexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4monoheptanedione, etc. ] 8-Diketone compounds can be mentioned respectively. These ketone compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記アミド化合物としては、 例えばホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N_ェチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホ ルムアミド、 ァセトアミド、 N—メチルァセトアミド、 N, N—ジメチルァセ卜 アミド、 N—ェチルァセトアミド、 N， N—ジェチルァセトアミド、 N—メチル プロピオンアミド、 N—メチルピロリドン、 N—ホルミルモルホリン、 N—ホル ミルピぺリジン、 N—ホルミルピロリジン、 N—ァセチルモルホリン、 N—ァセ チルピペリジン、 N—ァセチルピロリジンなどを挙げることができる。 これらァ ミド化合物は、 1種であるいは 2種以上を組合せて使用してもよい。 Examples of the amide compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N_ethylformamide, N, N-jetylformamide, acetoamide, N-methylacetamide, and N, N-dimethylacetamide. N-ethylacetamide, N, N-jetylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-a Cetylmorpholine, N-ase And tilpiperidine, N-acetylpyrrolidine, and the like. These amide compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記エステル化合物としては、 例えばジェチルカーポネート、 炭酸エチレン、 炭酸プロピレン、 炭酸ジェチル、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 ァ一プチロラクトン、 ァ一バレロラクトン、 酢酸 n—プロピル、 酢酸 i 一プロピル、 酢酸 n—プチル、 酢酸 i—ブチル、 酢酸 s e cーブチル、 酢酸 n—ペンチル、 酢酸 s e c—ペンチ ル、 酢酸 3—メトキシブチル、 酢酸メチルペンチル、 酢酸 2—ェチルブチル、 酢 酸 2—ェチルへキシル、 酢酸ベンジル、 酢酸シクロへキシル、 酢酸メチルシクロ へキシル、 酢酸 n—ノニル、 ァセト酢酸メチル、 ァセト酢酸ェチル、 酢酸ェチレ ングリコールモノメチルエーテル、 酢酸エチレングリコールモノェチルエーテル、 酢酸ジエチレンダリコールモノメチルエーテル、 酢酸ジエチレンダリコールモノ ェチルエーテル、 酢酸ジェチレングリコールモノー n—ブチルエーテル、 酢酸プ ロピレンダリコールモノメチルェ一テル、 酢酸プロピレングリコールモノェチル エーテル、 酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、 酢酸プロピレング リコ一ルモノブチルェ一テル、 酢酸ジプロピレングリコールモノメチルェ一テル、 酢酸ジプロピレングリコ一ルモノエチルェ一テル、 ジ酢酸ダリコール、 酢酸メト キシトリグリコール、 プロピオン酸ェチル、 プロピオン酸 n—ブチル、 プロピオ ン酸 iーァミル、 シユウ酸ジェチル、 シユウ酸ジー n—ブチル、 乳酸メチル、 乳 酸ェチル、 乳酸 n—プチル、 乳酸 n—ァミル、 マロン酸ジェチル、 フ夕ル酸ジメ チル、 フタル酸ジェチルなどを挙げることができる。 これらエステル化合物は、 1種であるいは 2種以上を組合せて使用してもよい。  Examples of the ester compound include jetyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, jetyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, aptilolactone, valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, and n-butyl acetate. I-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohex acetate Xylyl, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetate acetate, ethyl acetate acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene darlicol monomethyl ether acetate, diethylene darlicol monoacetate Ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl acetate Ether, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, daricol diacetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, decyl oxalate, di-n-butyl oxalate, Mention may be made of methyl lactate, ethyl acetate lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, jetyl malonate, dimethyl methacrylate, and jetyl phthalate. These ester compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記その他の非プロトン性化合物としては、 例えばァセトニトリル、 ジメチル スルホキシド、 N， N, N' , N ' ーテトラェチルスルフアミド、 へキサメチル リン酸トリアミド、 N—メチルモルホロン、 N—メチルピロ一ル、 N—ェチルピ ロール、 N—メチルー Δ 3—ピロリン、 N—メチルビペリジン、 N—ェチルピぺ リジン、 N， N—ジメチルビペラジン、 N—メチルイミダゾ一ル、 N—メチルー 4—ピぺリドン、 N〜メチルー 2—ピペリドン、 N—メチル一 2—ピロリドン、 1 , 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 1， 3—ジメチルテトラヒドロー 2 ( 1 H) —ピリミジノンなどを挙げることができる。 Examples of the other aprotic compounds include acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N, N ′, N′-tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methylmorpholone, N-methylpyrrole, N-ethylpyrrole, N-methyl-Δ 3-pyrroline, N-methylbiperidine, N-ethylpiperidine, N, N-dimethylbiperazine, N-methylimidazole, N-methyl-4-piperidone, N ~ Methyl-2-piperidone, N-methyl-1-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1 H) —Pyrimidinone.
これら溶媒のうち、 多価アルコール化合物、 多価アルコール化合物の部分エー テルまたはエステル化合物が特に好ましい。  Of these solvents, polyhydric alcohol compounds, partial ethers or ester compounds of polyhydric alcohol compounds are particularly preferred.
他のポリシロキサンの合成に際して使用する水の量としては、 原料シラン化合 物の有するアルコキシル基および八ロゲン原子の総量の 1モルに対して、 好まし くは 0 . 5〜1 0 0モルであり、 より好ましくは 1〜3 0モルであり、 さらに 1 〜1 . 5モルであることが好ましい。  The amount of water used in the synthesis of other polysiloxanes is preferably 0.5 to 100 moles with respect to 1 mole of the total amount of alkoxyl groups and octalogen atoms in the raw material silane compound. More preferably, it is 1 to 30 mol, and further preferably 1 to 1.5 mol.
他のポリシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、 例えば金属キレ —ト化合物、 有機酸、 無機酸、 有機塩基、 アンモニア、 アルカリ金属化合物など を挙げることができる。  Examples of catalysts that can be used in the synthesis of other polysiloxanes include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, ammonia, and alkali metal compounds.
上記金属キレート化合物としては、 例えばトリエトキシ 'モノ （ァセチルァセ トナー卜) チタン、 卜リ— n—プロポキシ ·モノ (ァセチルァセトナート) チタ ン、 卜リー i—プロボキシ ·モノ (ァセチルァセトナート) チタン、 トリ一 n— ブトキシ.モノ (ァセチルァセ卜ナ一卜) チタン、 トリー s e c—ブトキシ ·モ ノ (ァセチルァセトナート) チタン、 トリ _ t—ブトキシ 'モノ （ァセチルァセ トナー卜) チタン、 ジェ卜キシ ·ビス (ァセチルァセトナート) チタン、 ジー n 一プロポキシ ·ビス (ァセチルァセトナー卜) チタン、 ジー i一プロポキシ ·ビ ス (ァセチルァセトナー卜) チタン、 ジ— n—ブトキシ 'ビス （ァセチルァセト ナ一卜) チタン、 ジー s e c—ブトキシ ·ビス (ァセチルァセトナート) チタン、 ジ一 t—ブトキシ ·ビス (ァセチルァセトナート) チタン、 モノエトキシ · トリ ス (ァセチルァセトナート) チタン、 モノー n—プロボキシ · トリス （ァセチル ァセ卜ナー卜) チタン、 モノー i _プロポキシ · トリス （ァセチルァセトナー ト) チタン、 モノー n—ブトキシ · トリス (ァセチルァセトナート) チタン、 モ ノー s e c—ブトキシ · トリス (ァセチルァセトナー卜) チタン、 モノー tーブ 卜キシ · トリス (ァセチルァセトナー卜) チタン、 テトラキス （ァセチルァセト ナー卜) チタン、 卜リエ卜キシ ·モノ (ェチルァセトアセテート) チタン、 トリ 一 n—プロポキシ ·モノ (ェチルァセトアセテート) チタン、 トリ— i一プロボ キシ ·モノ (ェチルァセトアセテート) チタン、 トリー n—ブトキシ 'モノ （ェ チルァセトアセテート) チタン、 トリー s e c—ブトキシ ·モノ （ェチルァセト アセテート） チタン、 トリー t一ブトキシ ·モノ (ェチルァセトアセテート) チ タン、 ジェトキシ 'ビス （ェチルァセトアセテート） チタン、 ジー n—プロポキ シ ·ビス (ェチルァセトアセテート) チタン、 ジー i—プロポキシ ·ビス （ェチ ルァセトアセテート） チタン、 ジー n—ブトキシ ·ビス （ェチルァセトァセテ一 ト) チタン、 ジー s e c一ブトキシ ·ビス (ェチルァセトアセテート) チタン、 ジー t一ブ卜キシ*ビス （ェチルァセトアセテート） チタン、 モノエトキシ · ト リス （ェチルァセトアセテート） チタン、 モノー n—プロポキシ · トリス （ェチ ルァセトアセテート） チタン、 モノー i—プロボキシ · トリス （ェチルァセトァ セテート） チタン、 モノー n—ブトキシ · 卜リス (ェチルァセトアセテート) チ タン、 モノ一 s e c—ブトキシ · トリス (ェチルァセトアセテート) チタン、 モ ノー t一ブトキシ · トリス （ェチルァセトアセテート） チタン、 テトラキス （ェ チルァセトアセテート) チタン、 モノ (ァセチルァセトナート) トリス （ェチル ァセトアセテート） チタン、 ビス （ァセチルァセトナート） ビス （ェチルァセト アセテート） チタン、 トリス (ァセチルァセトナート) モノ （ェチルァセトァセ テート） チタンなどのチタンキレート化合物； Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetyl acetonate) titanium, ri-n-propoxy mono (acetyl cetate) titanium, and i-propoxy mono (acetyl cetonate). Titanium, Tri-n-Butoxy.Mono (Acetylacetana) Titanium, Tree sec-Butoxy-Mono (Acetylasetonate) Titanium, Tri-t-Butoxy 'Mono (Acetylase Toner) Titanium, Jet Xi-bis (Acetyl asetonate) Titanium, gin propoxy bis (Acetyl asetonate) Titanium, zi i-propoxy bis (Acetyl asetonate) Titanium, di-n-butoxy 'Bis (acetylacetate) Titanium, G sec-Butoxy bis (Acetylasetonate) Titanium, Di-t-butoxy bis (Acetyl) Settonate) Titanium, Monoethoxy Tris (Acetylasetonate) Titanium, Mono-n-Proxoxy Tris (Acetyl Casener) Titanium, Monono i _Propoxy Tris (Acetylacetonate) Titanium, Mono-N-Butoxy Tris (Acetylacetonate) Titanium, Mono sec-Butoxy-Tris (Acetylasetoner) Titanium, Mono-Tube Noxy-Tris (Acetylasetonate) Titanium, Tetrakis (Acetylacetonate) Titanium, Polyoxymono (Ethylacetoacetate) Titanium, Tri-n-Propoxy Mono (Ethylacetoacetate) Titanium, Tri-I-Propoxy Mono (Ethyl) Acetoacetate) titanium, tree n-butoxy'mono Tylacetoacetate) Titanium, Tory sec-Butoxy mono (Ethylacetoacetate) Titanium, Tory t-Butoxy mono (Ethylacetoacetate) Titanium, Jetoxy'bis (Ethylacetoacetate) Titanium, G Propoxy bis (ethylacetoacetate) Titanium, GE i-propoxy bis (ethylacetoacetate) Titanium, GE n-butoxy bis (Ethylacetoacetate) Titanium, GE sec-Butoxy Bis (ethyl acetate acetate) Titanium, G-Buoxy * bis (Ethyl acetate acetate) Titanium, Monoethoxy tris (Ethylacet acetate) Titanium, Monon-propoxy tris Ruacetoacetate) Titanium, Monono i-Proxoxy tris (Ethylacetocetate) , Mono-butoxy tris (ethyl acetate acetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetate acetate) titanium, mono-butoxy tris (ethyl acetate acetate) titanium , Tetrakis (ethylacetoacetate) Titanium, Mono (Acetylacetate) Tris (Ethylacetoacetate) Titanium, Bis (Acetylacetate) Bis (Ethylacetoacetate) Titanium, Tris (Acetylacetate) ) Mono (Ethylacetoacetate) Titanium chelate compounds such as titanium;
トリエトキシ 'モノ (ァセチルァセトナー卜) ジルコニウム、 トリ— n—プロボ キシ ·モノ (ァセチルァセトナート) ジルコニウム、 卜リ— i 一プロポキシ ·モ ノ （ァセチルァセトナ一ト） ジルコニウム、 トリ _ n—ブトキシ，モノ （ァセチ ルァセトナート） ジルコニウム、 トリー s e c—ブトキシ ·モノ （ァセチルァセ トナート） ジルコニウム、 トリー t—ブトキシ ·モノ （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 ジエトキシ ·ビス (ァセチルァセトナート) ジルコニウム、 ジ一 n—プロポキシ ·ビス （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 ジ— i一プロボ キシ · ビス (ァセチルァセトナート) ジルコニウム、 ジー n—ブトキシ ·ビス Triethoxy 'mono (acetylethylacetonate) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylethylacetonate) zirconium, poly-i-propoxy mono (acetylacetonate) zirconium, tri-n- Butoxy, Mono (Acetyl acetonate) Zirconium, Tree sec-Butoxy mono (Acetyl acetonate) Zirconium, Tree t-Butoxy mono (Acetyl acetonate) Zirconium, Diethoxy bis (Acetyl acetonate) Zirconium, Di n-propoxy bis (acetylacetate) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetate) zirconium, di n-butoxy bis
(ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 ジー s e c—ブトキシ ·ビス (ァセチ ルァセトナート） ジルコニウム、 ジー t—ブトキシ ·ビス (ァセチルァセトナー ト) ジルコニウム、 モノエトキシ · 卜リス （ァセチルァセトナート） ジルコニゥ ム、 モノー n—プロポキシ · トリス （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 モ ノー i一プロボキシ. トリス （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 モノー n 一ブトキシ · トリス (ァセチルァセトナート) ジルコニウム、 モノー s e c—ブ 卜キシ · トリス （ァセチルァセトナ一ト） ジルコニウム、 モノー t—ブトキシ · トリス (ァセチルァセトナート) ジルコニウム、 テトラキス （ァセチルァセトナ ート） ジルコニウム、 トリエトキシ 'モノ (ェチルァセトアセテート) ジルコ二 ゥム、 卜リー n—プロポキシ ·モノ (ェチルァセトアセテート) ジルコニウム、 卜リー i—プロポキシ .モノ (ェチルァセ卜アセテート) ジルコニウム、 トリ— n—ブトキシ ·モノ (ェチルァセトアセテート) ジルコニウム、 トリー s e c— ブトキシ ·モノ (ェチルァセトアセテート) ジルコニウム、 トリー t一ブ卜キ シ 'モノ (ェチルァセトアセテート) ジルコニウム、 ジェ卜キシ ·ビス (ェチル ァセトアセテート） ジルコニウム、 ジー n—プロポキシ ·ビス (ェチルァセトァ セテート） ジルコニウム、 ジ一 i一プロポキシ ·ビス (ェチルァセ卜ァセテ一 ト) ジルコニウム、 ジ一 n—ブトキシ ·ビス (ェチルァセトアセテート) ジルコ 二ゥム、 ジ— s e c—ブトキシ ·ビス (ェチルァセトアセテート) ジルコニウム、 ジ— tーブ卜キシ ·ビス (ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 モノェ卜キ シ · 卜リス (ェチルァセトアセテート) ジルコニウム、 モノ一 n—プロポキシ' トリス (ェチルァセトアセテート) ジルコニウム、 モノー i一プロポキシ · トリ ス (ェチルァセトアセテート) ジルコニウム、 モノ一 n—ブトキシ' トリス (ェ チルァセトアセテート） ジルコニウム、 モノ— s e c—ブトキシ' 卜リス （ェチ ルァセトアセテート） ジルコニウム、 モノ一 t—ブ卜キシ · トリス （ェチルァセ トアセテート） ジルコニウム、 テトラキス （ェチルァセトアセテート） ジルコ二 ゥム、 モノ （ァセチルァセトナ一ト） トリス (ェチルァセトアセテート) ジルコ 二ゥム、 ビス （ァセチルァセトナート） ビス （ェチルァセトアセテート） ジルコ 二ゥム、 卜リス (ァセチルァセトナート) モノ (ェチルァセトアセテート) ジル コニゥムなどのジルコニウムキレート化合物； (Acetylacetonate) Zirconium, GE sec-Butoxy bis (Acetyl lucacetonate) Zirconium, GE t-Butoxy bis (Acetylacetonate) Zirconium, monoethoxy · lith (Acetylacetonate) Mono, n-propoxy tris (acetylacetonate) Zirconium, No i-propoxy. Tris (Acetylacetonate) Zirconium, Mono n-Butoxy-Tris (Acetylasetonate) Zirconium, Mono sec-B oxyxy Tris (Acetylacetonate) Zirconium, Mono t-Butoxy Tris (Acetylacetonate) Zirconium, Tetrakis (Acetylacetonate) Zirconium, Triethoxy 'mono (ethylacetoacetate) Zirconium, 卜 n-propoxy mono (Ethylacetoacetate) Zirconium, 卜Li i-propoxy mono (ethyl acetate acetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetate acetate) zirconium, tree sec- butoxy mono (ethyl acetate acetate) zirconium, tree Shi 'mono Zirconium, Gexy bis (ethylacetoacetate) Zirconium, di-N-propoxy bis (ethylacetoacetate) Zirconium, di-i-propoxy bis- (ethyl acetate) Zirconium, di-n- Butoxy bis (ethylacetoacetate) Zirconium, di-sec-Butoxy bis (ethylacetoacetate) Zirconium, Di-tert-Boxy bis (ethylacetoacetate) Zirconium, Mono卜 Kishi 卜 ris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy 'Tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n —Butoxy 'Tris (ethylacetoacetate) Zirconium, Mono—sec—But Zirconium (Ethylacetoacetate) Zirconium, Mono t-Boxyoxy tris (Ethylacetoacetate) Zirconium, Tetrakis (Ethylacetoacetate) Zirconium, Mono (Acetylacetate) Tris ( Ethylacetoacetate) Zirconium, Bis (Acetylacetate) Bis (Ethylacetoacetate) Zircodium, Lithium (Acetylacetonate) Mono (Ethylacetoacetate) Zir Zirconium chelate compounds such as konium;
トリス (ァセチルァセトナ一ト) アルミニウム、 トリス （ェチルァセトァセテー 1、) アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などを挙げることができる。 上記有機酸としては、 例えば酢酸、 プロピオン酸、 ブタン酸、 ペンタン酸、 へ キサン酸、 ヘプタン酸、 オクタン酸、 ノナン酸、 デカン酸、 シユウ酸、 マレイン 酸、 メチルマロン酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 没食子酸、 酪酸、 メリット酸、 ァラキドン酸、 シキミ酸、 2—ェチルへキサン酸、 ォレイン酸、 ステアリン酸、 リノール酸、 リノレイン酸、 サリチル酸、 安息香酸、 P—ァミノ安息香酸、 P - トルエンスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸、 モノクロ口酢酸、 ジクロロ酢酸、 ト リクロロ酢酸、 トリフルォロ酢酸、 ギ酸、 マロン酸、 スルホン酸、 フ夕ル酸、 フ マル酸、 クェン酸、 酒石酸などを挙げることができる。 Examples thereof include aluminum chelate compounds such as tris (acetyl acetate) aluminum and tris (ethyl acetate 1) aluminum. Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, and Xanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexan Acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, P-aminobenzoic acid, P-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, dichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid And malonic acid, sulfonic acid, fuuric acid, fumaric acid, citrate, and tartaric acid.
上記無機酸としては、 例えば塩酸、 硝酸、 硫酸、 フッ酸、 リン酸などを挙げる ことができる。  Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
上記有機塩基としては、 例えばピリジン、 ピロ一ル、 ピぺラジン、 ピロリジン、 ピぺリジン、 ピコリン、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 モノエタノール ァミン、 ジエタノールァミン、 ジメチルモノエタノールァミン、 モノメチルジェ タノ一ルァミン、 トリエタノールァミン、 ジァザビシクロオクラン、 ジァザビシ クロノナン、 ジァザビシクロウンデセン、 テトラメチルアンモニゥムハイド口才 キサイドなどを挙げることができる。  Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, and monomethylethanolamine. , Triethanolamine, diazabicycloocrane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydride mouthpiece, and the like.
上記アル力リ金属化合物としては、 例えば水酸化ナトリウム、 7酸化力リゥム、 水酸化バリゥム、 7K酸ィ匕カルシウムなどを挙げることができる。  Examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, sodium 7 oxidation power, barium hydroxide, and 7K calcium carbonate.
これら触媒は、 1種をあるいは 2種以上を一緒に使用してもよい。  These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
これら触媒のうち、 金属キレート化合物、 有機酸または無機酸が好ましく、 よ り好ましくはチタンキレ一卜化合物または有機酸である。  Of these catalysts, a metal chelate compound, an organic acid or an inorganic acid is preferable, and a titanium clear compound or an organic acid is more preferable.
触媒の使用量は、 原料シラン化合物 1 0 0重量部に対して好ましくは 0 . 0 0 1〜1 0重量部であり、 より好ましくは 0 . 0 0 1〜1重量部である。  The amount of the catalyst used is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the raw material silane compound.
他のポリシロキサンの合成に際して添加される水は、 原料であるシラン化合物 中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、 断続的または連続的に添 加することができる。  Water added during the synthesis of other polysiloxanes can be added intermittently or continuously in the raw material silane compound or in a solution of the silane compound dissolved in an organic solvent.
触媒は、 原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した 溶液中に予め添加しておいてもよく、 あるいは添加される水中に溶解または分散 させておいてもよい。 他のポリシロキサンの合成の際の反応温度としては、 好ましくは 0〜1 0 o °c であり、 より好ましくは 1 5〜8 0 °Cである。 反応時間は好ましくは 0 . 5〜2 4時間であり、 より好ましくは 1〜 8時間である。 [他の重合体の含有割合] The catalyst may be added in advance to a raw material silane compound or a solution in which the silane compound is dissolved in an organic solvent, or may be dissolved or dispersed in the added water. The reaction temperature in the synthesis of other polysiloxane is preferably 0 to 10 ° C., more preferably 15 to 80 ° C. The reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 8 hours. [Content of other polymers]
本発明の液晶配向剤が、 前述の本発明の桂皮酸含有ポリシロキサンとともに他 の重合体を含有するものである場合、 他の重合体の含有量としては、 感放射線性 ポリオルガノシロキサン 1 0 0重量部に対して 1 0 , 0 0 0重量部以下であるこ とが好ましい。 他の重合体のより好ましい含有量は、 他の重合体の種類により異 なる。  When the liquid crystal aligning agent of the present invention contains another polymer together with the above-mentioned cinnamic acid-containing polysiloxane of the present invention, the content of the other polymer is as follows: Radiation sensitive polyorganosiloxane 100 It is preferable that it is 10 0,000 parts by weight or less with respect to parts by weight. The more preferable content of the other polymer varies depending on the type of the other polymer.
本発明の液晶配向剤が、 感放射線性ポリオルガノシロキサン、 ならびにポリア ミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも 1種の重合体を 含有するものである場合における両者のより好ましい使用割合は、 感放射線性ポ リオルガノシロキサン 1 0 0重量部に対するポリアミック酸およびポリイミドの 合計量として 1 0 0〜5 , 0 0 0重量部であり、 さらに 2 0 0〜2 , 0 0 0重量 部であること力 S好ましい。  In the case where the liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer selected from the group consisting of radiation-sensitive polyorganosiloxane, polyamic acid and polyimide, The total amount of polyamic acid and polyimide with respect to 100 parts by weight of radiation-sensitive polyorganosiloxane is 10 to 5 parts by weight, and further 200 parts by weight to 200 parts by weight. Force S is preferred.
一方、 本発明の液晶配向剤が、 感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび他の ポリシロキサンを含有するものである場合における両者のより好ましい使用割合 は、 本発明の桂皮酸含有ポリシロキサン 1 0 0重量部に対する他のポリシロキサ ンの量として、 1 0 0〜2 , 0 0 0重量部である。  On the other hand, in the case where the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a radiation-sensitive polyorganosiloxane and another polysiloxane, the more preferred use ratio of both is the cinnamic acid-containing polysiloxane of the present invention 100 parts by weight. The amount of other polysiloxanes relative to is from 100 to 2,000 parts by weight.
本発明の液晶配向剤が、 感放射線性ポリオルガノシロキサンとともに他の重合 体を含有するものである場合、 他の重合体の種類としては、 ポリアミック酸およ びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも 1種の重合体、 または他のポ リシロキサンであることが好ましい。 ぐ硬化剤、 硬化触媒および硬化促進剤 >  When the liquid crystal aligning agent of the present invention contains another polymer together with the radiation-sensitive polyorganosiloxane, the type of the other polymer is at least selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide. One polymer or another polysiloxane is preferred. Hardener, curing catalyst and accelerator>
上記硬化剤および硬化触媒は感放射線性ポリオルガノシロキサンの架橋反応を より強固にする目的で本発明の液晶配向剤に含有されることができ、 上記硬化促 進剤は硬化剤の司る硬化反応を促進する目的で本発明の液晶配向剤に含有される ことができる。 The curing agent and the curing catalyst can be contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention for the purpose of strengthening the crosslinking reaction of the radiation-sensitive polyorganosiloxane, The accelerator can be contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention for the purpose of accelerating the curing reaction controlled by the curing agent.
上記硬化剤としては、 エポキシ基を有する硬化性化合物またはエポキシ基を有 する化合物を含有する硬化性組成物の硬化に一般に用いられている硬化剤を用い ることができ、 例えば多価ァミン、 多価カルボン酸無水物、 多価カルボン酸を例 示することができる。  As the curing agent, a curing agent generally used for curing a curable compound having an epoxy group or a curable composition containing a compound having an epoxy group can be used. Examples thereof include polyvalent carboxylic acid anhydrides and polyvalent carboxylic acids.
上記多価カルボン酸無水物としては、 例えばシク口へキサントリカルボン酸の 無水物およびその他の多価カルボン酸無水物を挙げることができる。  Examples of the polyvalent carboxylic acid anhydride include anhydrides of hexanetricarboxylic acid and other polyvalent carboxylic acid anhydrides.
シク口へキサン卜リカルボン酸無水物の具体例としては、 例えばシク口へキサ ン— 1 , 3， 4一トリカルボン酸— 3， 4一無水物、 シクロへキサン— 1 , 3， 5—トリカルボン酸一 3 , 5—無水物、 シクロへキサン一 1， 2， 3—トリカル ボン酸一 2， 3一酸無水物などを挙げることができ、 その他の多価カルボン酸無 水物としては、 例えば 4ーメチルテトラヒドロフタル酸無水物、 メチルナジック 酸無水物、 ドデセニルコハク酸無水物、 無水こはく酸、 無水マレイン酸、 無水フ タル酸、 無水トリメリット酸、 下記式 （ 5 )  Specific examples of cyclohexane carboxylic anhydrides include, for example, cyclohexane-1,3,4,1tricarboxylic acid-3,4monoanhydride, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid 1,3,5-anhydride, cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid 1,2,3 monoanhydride, etc. Other polyhydric carboxylic acid anhydrides include, for example, 4 -Methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, formula (5)
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000058_0001
(式 （5 ) 中、 rは 1〜2 0の整数である。） (In the formula (5), r is an integer of 1 to 20)
で表される化合物およびポリアミック酸の合成に一般に用いられるテトラカルポ ン酸ニ無水物のほか、 a—テルビネン、 ァロオシメンなどの共役二重結合を有す る脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス ·アルダー反応生成物およびこ れらの水素添加物などを挙げることができる。 In addition to tetracarboxylic dianhydride commonly used for the synthesis of the compound represented by formula (2) and polyamic acid, Diels of maleic anhydride and alicyclic compounds having conjugated double bonds such as a-terbinene and aroocimene Alder reaction products and their hydrogenated products can be mentioned.
上記硬化触媒としては、 例えば 6フッ化アンチモン化合物、 6フッ化リン化合 物、 アルミニウムトリスァセチルァセトナートなどを用いることができる。 これ らの触媒は加熱によりエポキシ基のカチオン重合を触媒することができる。 上記硬化促進剤としては、 例えばイミダゾ一ル化合物； Examples of the curing catalyst include an antimony hexafluoride compound and a phosphorous hexafluoride compound. And aluminum triacetyl cetate can be used. These catalysts can catalyze the cationic polymerization of epoxy groups by heating. Examples of the curing accelerator include imidazole compounds;
4級リン化合物； . Quaternary phosphorus compounds;
4級ァミン化合物； Quaternary amine compounds;
1 , 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4. 0 ] ゥンデセン一 7やその有機酸塩の如きジ ァザビシクロアルケン；  1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undecene 1 and diazabicycloalkenes such as organic acid salts thereof;
ォクチル酸亜鉛、 ォクチル酸錫、 アルミニウムァセチルアセトン錯体の如き有機 金属化合物； Organometallic compounds such as zinc octylate, tin octylate, aluminum acetylethylacetone complexes;
三フッ化ホウ素、 ホウ酸トリフエニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、 塩化第二 錫の如き金属ハロゲン化合物、 Boron compounds such as boron trifluoride and triphenyl borate; metal halides such as zinc chloride and stannic chloride,
ジシアンジアミド、 アミンとエポキシ樹脂との付加物の如きアミン付加型促進剤 などの高融点分散型潜在性硬化促進剤； High melting point dispersion type latent curing accelerators such as dicyandiamide and amine addition accelerators such as adducts of amine and epoxy resin;
4級フォスフォニゥム塩などの表面をポリマ一で被覆したマイク口カプセル型潜 在性硬化促進剤；  Microphone mouth type latent curing accelerator with a polymer coated surface such as quaternary phosphonium salt;
アミン塩型潜在性硬化剤促進剤； An amine salt type latent curing agent accelerator;
ルイス酸塩、 ブレンステツド酸塩の如き高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬 化促進剤などを、 挙げることができる。 <エポキシ化合物 > Examples include high temperature dissociation type thermal cationic polymerization type latent hardening accelerators such as Lewis acid salts and Blensted acid salts. <Epoxy compound>
上記エポキシ化合物は、 本発明の液晶配向剤の基板表面に対する接着性を向上 させる観点から使用することができる。  The said epoxy compound can be used from a viewpoint of improving the adhesiveness with respect to the substrate surface of the liquid crystal aligning agent of this invention.
エポキシ化合物としては、 例えばエチレンダリコールジグリシジルエーテル、 ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、 プロピレンダリコールジグリシ ジルエーテル、 トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、 ポリプロピレ ングリコールジグリシジルエーテル、 ネオペンチルグリコールジグリシジルエー テル、 1 , 6一へキサンジオールジグリシジルエーテル、 グリセリンジグリシジ ルエーテル、 2 , 2一ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、 1 , 3 , 5 , 6—テトラグリシジル— 2， 4—へキサンジオール、 N， N, Ν ' , N ' ーテトラグリシジルー m—キシレンジァミン、 1 , 3—ビス （N， N—ジグ リシジルアミノメチル） シクロへキサン、 N, Ν， Ν ' , N ' —テトラグリシジ ル一 4， 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、 Ν， Ν—ジグリシジルーベンジルァ ミン、 Ν, Ν—ジグリシジルーアミノメチルシク口へキサンなどを好ましいもの として挙げることができる。 これらエポキシ化合物の使用割合は、 重合体の合計 (感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび他の重合体の合計量をいう。 以下同 じ。） 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 4 0重量部以下でであり、 より好まし くは 0 . 1〜3 0重量部である。 Examples of the epoxy compound include ethylene dalycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene dalycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1 , 6 monohexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2 dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanehexane, N, N ,, ', N'-tetraglycidyl m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylamino Methyl) cyclohexane, N, Ν, Ν ', N' —tetraglycidyl 1,4 ′ —diaminodiphenylmethane, Ν, Ν-diglycidylbenzylamine, Ν, Ν-diglycidyl aminomethyl Mouth hexane and the like can be mentioned as preferable ones. The proportion of these epoxy compounds used is the total of the polymers (the total amount of radiation-sensitive polyorganosiloxane and other polymers; the same shall apply hereinafter). The following is preferable, and 0.1 to 30 parts by weight is more preferable.
<官能性シラン化合物 > <Functional silane compound>
上記官能性シラン化合物としては、 例えば 3—ァミノプロピルトリメトキシシ ラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 2—ァミノプロビルトリメトキ シシラン、 2—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ( 2—アミノエチル) —3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( 2—アミノエチル） - 3 - 7 ミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ゥレイドプロピルトリメトキシシラ ン、 3—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 Ν—エトキシカルボ二ルー 3— ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—エトキシカルポ二ルー 3—ァミノプロ ミン、 Ν—トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、 1 0—トリメ トキシシリル一 1 , 4， 7—トリアザデカン、 1 0—トリエトキシシリル一 1， 4， 7—トリアザデカン、 9—トリメトキシシリルー 3， 6—ジァザノニルァセ テート、 9一トリエトキシシリル一 3， 6一ジァザノニルァセテ一ト、 Ν—ベン ジル一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν—ベンジル一 3—ァミノプロ ピルトリエトキシシラン、 Ν—フエ二ルー 3—ァミノプロビルトリメトキシシラ ン、 Ν—フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—ビス （ォキシ エチレン) 一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν—ビス (ォキシェチレ ン） 一 3—ァミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。 これら官能性シラン化合物の使用割合は、 重合体の合計 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 4重量部以下である。 Examples of the functional silane compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyl trimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, Ν— ( 2-aminoethyl) —3-Aminopropyltrimethoxysilane, Ν— (2-aminoethyl) -3-7 Minopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane , エ ト キ シ -Ethoxycarbonyl 3-aminoaminotrimethoxysilane, Ν-ethoxycarbonyl 3-aminopromine, ト リ -trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl mono-1,4,7-triazadecane , 1 0-triethoxysilyl 1, 4, 4, 7-triazadecane, 9-trimeth Xylsilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-1,3,6-diazanonyl acetate, Ν-benzyl-1-3-aminomino trimethoxysilane, ベ ン ジ ル -benzyl-1-3-aminopropyl Triethoxysilane, Ν-phenol 3-triaminosilane, Ν-phenylene 3-ethoxysilane, ビ ス -bis (oxyethylene) 3-aminopropyl trimethoxy Silane, ビ ス -bis (oxchethylene), 1-aminopropyltriethoxysilane, and the like. The use ratio of these functional silane compounds is preferably 4 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total polymer.
<界面活性剤〉 <Surfactant>
上記界面活性剤としては、 例えばノニオン界面活性剤、 ァニオン界面活性剤、 カチオン界面活性剤、 両性界面活性剤、 シリコーン界面活性剤、 ポリアルキレン ォキシド界面活性剤、 含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。  Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants, and fluorine-containing surfactants. it can.
本発明の液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、 その含有割合としては、 液 晶配向剤の全体 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 1 0重量部以下であり、 より 好ましくは 1重量部以下である。  When the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a surfactant, the content is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the entire liquid crystal aligning agent. Less than parts by weight.
<液晶配向剤 > <Liquid crystal aligning agent>
本発明の液晶配向剤は、 上述の通り、 感放射線性ポリオルガノシロキサンを必 須成分として含有し、 そのほかに必要に応じて他の成分を含有するものである力 好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。 本発明の液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、 感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび任意的に使用される他の成分を溶解し、 これらと反応しないもの力 子ましい。  As described above, the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a radiation-sensitive polyorganosiloxane as an essential component, and additionally contains other components as necessary. Preferably, each component is an organic solvent. It is prepared as a dissolved solution composition. Examples of the organic solvent that can be used to prepare the liquid crystal aligning agent of the present invention include those that dissolve the radiation-sensitive polyorganosiloxane and other optional components and do not react with them. .
本発明の液晶配向剤に好ましく使用することのできる有機溶媒は、 任意的に添 加される他の重合体の種類により異なる。  The organic solvent that can be preferably used in the liquid crystal aligning agent of the present invention varies depending on the type of other polymer that is optionally added.
本発明の液晶配向剤が感放射線性ポリオルガノシロキサンならびにボリアミッ ク酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも 1種の重合体を含有 するものである場合における好ましい有機溶剤としては、 ポリアミック酸の合成 反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。 ここで、 ポリ ァミツク酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も 適宜選択して併用することができる。 この場合に使用することのできる特に好ま しい有機溶媒としては、 N—メチルー 2—ピロリドン、 ァ一プチロラクトン、 r —プチロラクタム、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトァ ミド、 4ーヒドロキシ一 4—メチルー 2—ペン夕ノン、 エチレングリコールモノ メチルエーテル、 乳酸プチル、 酢酸プチル、 メチルメトキシプロピオネート、 ェ チルエトキシプロピオネート、 エチレングリコールメチルエーテル、 エチレング リコールェチルエーテル、 エチレングリコール一 n _プロピルエーテル、 ェチレ ングリコール— i一プロピルエーテル、 エチレングリコール— n—ブチルェ一テ ル （プチルセ口ソルブ)、 エチレングリコ一ルジメチルエーテル、 エチレンダリ コールェチルェ一テルアセテート、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、 ジ エチレングリコ一ルジェチルエーテル、 ジェチレングリコールモノメチルェ一テ ル、 ジエチレングリコールモノェチルエーテル、 ジエチレングリコールモノメチ ルェ一テルアセテート、 ジェチレングリコールモノェチルエーテルァセテ一卜、 イソアミルプロピオネート、 イソアミルイソブチレート、 ジイソペンチルエーテ ルなどを挙げることができる。 これらは単独で使用することができ、 または 2種 以上を混合して使用すること力 sできる。 As a preferred organic solvent in the case where the liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer selected from the group consisting of radiation-sensitive polyorganosiloxane, boric acid and polyimide, synthesis of polyamic acid The solvent illustrated as what is used for reaction can be mentioned. Here, the poor solvents exemplified as those that can be used together in the synthesis reaction of polyamic acid can be appropriately selected and used together. Particularly preferred organic solvents that can be used in this case include N-methyl-2-pyrrolidone, alpha-pyrolactone, r-ptylolactam, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetoa. 4-hydroxy-1-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ether ether, Ethylene glycol 1-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether (Petylcelesolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene diol ether ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Diruthel ether, Jetylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether Le acetate, may be mentioned Jeffrey Chi glycol monomethyl E chill ether § cetearyl Ichiboku, isoamyl propionate, isoamyl isobutyrate, and di isopentyl ether. These can be used alone or in combination of two or more.
一方、 本発明の液晶配向剤が、 重合体として感放射線性ポリオルガノシロキサ ンのみを含有するものである場合、 または感放射線性ポリオルガノシロキサンお よび他のポリシロキサンを含有するものである場合における好ましい有機溶剤と しては、 例えば 1一エトキシー 2—プロパノール、 プロピレングリコールモノエ チルエーテル、 プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、 プロピレングリコ ールモノブチルエーテル、 プロピレングリコールモノアセテート、 ジプロピレン グリコールメチルエーテル、 ジプロピレンダリコールェチルエーテル、 ジプロピ レンダリコールプロピルエーテル、 ジプロピレンダリコールジメチルエーテル、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルエーテ ル、 エチレンダリコールモノプロピルエーテル、 エチレングリコ一ルモノブチル エーテル （プチルセ口ソルブ)、 エチレングリコールモノアミルエーテル、 エヂ レングリコ一ルモノへキシルエーテル、 ジエチレングリコール、 メチルセ口ソル ブアセテート、 ェチルセ口ソルブァセテート、 プロピルセ口ソルブァセテート、 ブチルセルソルブァセテート、 メチルカルピ 1 ^一ル、 ェチルカルピトール、 プロ ピルカルビ! ル、 プチルカルビ! ^一ル、 酢酸 n—プロピル、 酢酸 i—プロピル、 酢酸 n—プチル、 酢酸 i—ブチル、 酢酸 s e c—ブチル、 酢酸 n—ペンチル、 酢 酸 s e c—ペンチル、 酢酸 3—メトキシブチル、 酢酸メチルペンチル、 酢酸 2— ェチルプチル、 酢酸 2—ェチルへキシル、 酢酸ベンジル、 酢酸 n—へキシル、 酢 酸シクロへキシル、 酢酸ォクチル、 酢酸ァミル、 酢酸イソァミルなどが挙げられ る。 この中で好ましくは、 酢酸 n—プロピル、 酢酸 i一プロピル、 酢酸 n—ブチ ル、 酢酸 i—ブチル、 酢酸 s e c—ブチル、 酢酸 n—ペンチル、 酢酸 s e c—ぺ ンチルなどを挙げることができる。 On the other hand, when the liquid crystal aligning agent of the present invention contains only a radiation-sensitive polyorganosiloxane as a polymer, or contains a radiation-sensitive polyorganosiloxane and another polysiloxane. Examples of preferable organic solvents include: 1-Ethoxy-2-propanol, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene diamine. Recall ethyl ether, dipropylene glycol propyl ether, dipropylene dallic dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethyl Rendericol monopropyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether (Petyl sorb solve), Ethylene glycol mono amyl ether, Adylene glycol mono hexyl ether, Diethylene glycol, Methyl cer solv acetate, Ethyl ce solv solvate, Propyl solv solvate, Butyl cell solv Acetate, Methyl Carpi 1 ^ 1, Ethyl Carpitol, Propyl Carbyl !, Ptyl Carbyl! ^ 1l, n-propyl acetate, i-propyl acetate, N-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylpropyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate N-hexyl acetate, cyclohexyl acetate, octyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate and the like. Among these, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate and the like can be mentioned.
本発明の液晶配向剤における固形分濃度 （液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合 計重量力液晶配向剤の全重量に占める割合） は、 粘性、 揮発性などを考慮して選 択される。 好ましい固形分濃度は 1〜1 0重量％の範囲である。 すなわち、 本発 明の液晶配向剤は、 基板表面に塗布され、 液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、 固形分濃度が 1重量％未満である場合には、 この塗膜の膜厚が過小となつて良好 な液晶配向膜を得難く、 固形分濃度が 1 0重量％を超える場合には、 塗膜の膜厚 力 S過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難く、 また、 液晶配向剤の粘性が増 大して塗布特性が劣るものとなる。  The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention (the ratio of the components other than the solvent in the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent) is selected in consideration of viscosity, volatility, and the like. . A preferable solid content concentration is in the range of 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film that becomes a liquid crystal aligning film. If the solid content concentration is less than 1% by weight, When the solid content concentration exceeds 10% by weight, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film. In addition, the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases, resulting in poor coating properties.
特に好ましい固形分濃度の範囲は、 基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方 法によって異なる。 例えば、 スピンナ一法による場合には 1 . 5〜4. 5重量％ の範囲力 S特に好ましい。 印刷法による場合には、 固形分濃度を 3〜9重量％の範 囲とし、 それにより、 溶液粘度を 1 2〜5 O mP a · s の範囲とするの力特に好 ましい。 インクジェット法による場合には、 固形分濃度を 1〜 5重量％の範囲と し、 それにより、 溶液粘度を 3〜1 5 mP a · s の範囲とするのが特に好ましい。 本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、 好ましくは 0 °C〜2 0 0 °C、 より 好ましくは 2 0 °C〜6 0 °Cである。 <液晶配向膜の形成方法〉  The particularly preferable solid concentration range varies depending on the method used when applying the liquid crystal aligning agent to the substrate. For example, in the case of the spinner method, a range force S of 1.5 to 4.5% by weight S is particularly preferable. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 12 to 5 OmPa · s. In the case of the ink jet method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by weight, and the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s. The temperature at which the liquid crystal aligning agent of the present invention is prepared is preferably 0 ° C. to 200 ° C., more preferably 20 ° C. to 60 ° C. <Method for forming liquid crystal alignment film>
本発明の液晶配向剤は、 光配向法により液晶配向膜を形成するために好適に使 用することができる。  The liquid crystal aligning agent of this invention can be used conveniently in order to form a liquid crystal aligning film by the photo-alignment method.
液晶配向膜を形成する方法としては、 例えば基板上に本発明の液晶配向膜を塗 布して塗膜を形成し、 次いで該塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する方法 を挙げることができる。 As a method for forming the liquid crystal alignment film, for example, the liquid crystal alignment film of the present invention is applied on a substrate. A method of forming a coating film by coating and then imparting liquid crystal alignment ability to the coating film by a photo-alignment method can be mentioned.
まず、 パターン状の透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、 本発明の 液晶配向剤を、 例えばロールコ一夕一法、 スピンナ一法、 印刷法、 インクジエツ ト法などの適宜の塗布方法により塗布し、 例えば 4 0〜 2 5 0 °Cの温度で 0. 1 〜1 2 0分間加熱して塗膜を形成する。 塗膜の膜厚は、 溶媒除去後の厚さとして、 好ましくは 0 . 0 0 1〜1 xmであり、 より好ましくは 0 . 0 0 5〜0 . 5 m である。  First, the liquid crystal aligning agent of the present invention is appropriately applied to the transparent conductive film side of the substrate provided with the patterned transparent conductive film, for example, a roll coating method, a spinner method, a printing method, an ink jet method, or the like. The film is applied by a method, for example, heated at a temperature of 40 to 25 ° C. for 0.1 to 120 minutes to form a coating film. The thickness of the coating film is preferably from 0.01 to 1 xm, more preferably from 0.05 to 0.5 m, as the thickness after removal of the solvent.
前記基板としては、 例えばフロー卜ガラス、 ソーダガラスの如きガラス、 ポリ エチレンテレフタレ一ト、 ポリブチレンテレフタレート、 ポリエ一テルスルホン、 ポリカーボネート、 ポリ （脂環式ォレフイン） の如きプラスチックからなる透明 基板などを用いることができる。  As the substrate, for example, glass such as flow glass, soda glass, transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene tersulfone, polycarbonate, poly (alicyclic olefin), etc. are used. be able to.
前記透明導電膜としては、 S n〇2からなる N E S A膜、 I n 2〇3— S n〇2 からなる I T〇膜などを用いることができる。 これらの透明導電膜のパターニン グには、 フォト ·エッチング法や透明導電膜を形成する際にマスクを用いる方法 などが用いられる。 Examples of the transparent conductive film, NESA film made of S N_〇 2, I n 2 〇 3 - or the like can be used IT_〇 film consisting of S N_〇 2. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method or a method using a mask when forming the transparent conductive film is used.
次いで、 前記塗膜に直線偏光もしくは部分偏光された放射線または無偏光の放 射線を照射し、 場合によってさらに 1 5 0〜2 5 0での温度で好ましくは 1〜1 2 0分間加熱処理を行うことにより、 液晶配向能を付与して液晶配向膜とするこ とができる。 ここで、 放射線としては、 例えば 1 5 0〜8 0 O nmの波長の光を 含む紫外線および可視光線を用いることができるが、 3 0 0〜 4 0 0 n mの波長 の光を含む紫外線が好ましく、 3 0 0 nm以上 3 6 5 nm未満の波長の光を含む 紫外線がより好ましい。 本発明の液晶配向剤は、 波長 3 6 5 nm以上の長波長領 域の光によっては光反応を起こさないため、 工程上の不具合なく液晶パネルの製 造を行うことができ、 また、 液晶パネル使用時におけるバックライトの光に対し ても長期間の安定性を有する利点がある。  Next, the coating film is irradiated with linearly polarized light or partially polarized radiation or non-polarized radiation, and in some cases, a heat treatment is preferably performed at a temperature of 150 to 250, preferably for 1 to 120 minutes. Thus, a liquid crystal alignment film can be provided by imparting liquid crystal alignment ability. Here, as the radiation, for example, ultraviolet rays including light having a wavelength of 150 to 80 nm and visible light can be used, and ultraviolet rays including light having a wavelength of 300 to 400 nm are preferable. Ultraviolet rays containing light having a wavelength of 300 nm or more and less than 3 65 nm are more preferable. Since the liquid crystal aligning agent of the present invention does not cause a photoreaction by light in a long wavelength region having a wavelength of 365 nm or longer, the liquid crystal panel can be produced without any trouble in the process. There is also an advantage of long-term stability against backlight light during use.
放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、 照射は基板面に垂直の方 向から行っても、 プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、 ま た、 これらを組み合わせて行ってもよい。 無偏光の放射線を照射する場合には、 照射の方向は斜め方向である必要がある。 If the radiation is linearly or partially polarized, the irradiation can be from a direction perpendicular to the substrate surface or from an oblique direction to provide a pretilt angle, or These may be combined. When irradiating non-polarized radiation, the direction of irradiation needs to be oblique.
放射線の照射量としては、 好ましくは 1 J /m2以上 1 0 , O O O J Zm2未 満であり、 より好ましくは 1 0〜3， 0 0 0 J /m2である。 なお、 従来知られ ている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場 合、 1 0， 0 0 0 J Zm2以上の放射線照射量が必要であった。 しかし本発明の 液晶配向剤を用いると、 光配向法の際の放射線照射量が 3 , 0 0 0 J /m2以下、 さらに 1， 0 0 0 J Zm2以下であっても良好な液晶配向性を付与することがで き、 液晶表示素子の製造コストの削減に資する。 ' The irradiation dose is preferably 1 J / m 2 or more and less than 10 and less than OOOJ Zm 2 , more preferably 10 to 3, 0 00 J / m 2 . In addition, when a liquid crystal alignment ability was imparted to a coating film formed from a conventionally known liquid crystal alignment agent by a photo-alignment method, a radiation dose of 10 0, 0 00 J Zm 2 or more was required. However, when the liquid crystal aligning agent of the present invention is used, a good liquid crystal alignment is possible even when the radiation irradiation amount in the photo-alignment method is 3, 00 0 J / m 2 or less, and further 1, 0 0 0 J Jm 2 or less. Can contribute to the reduction of the manufacturing cost of liquid crystal display elements. '
<液晶表示素子の製造方法 > <Liquid crystal display device manufacturing method>
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、 例えば以下のように して製造することができる。  The liquid crystal display element formed using the liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured as follows, for example.
上述のようにして液晶配向膜が形成された基板を一対 （2枚） 準備し、 これら の有する液晶配向膜を、 照射した直線偏光放射線の偏光方向が所定の角度となる ように対向させ、 基板の間の周辺部をシール剤でシールし、 液晶を注入、 充填し、 液晶注入口を封止して液晶セルを構成する。 次いで、 液晶セルを、 用いた液晶が 等方相をとる温度まで加熱した後、 室温まで冷却して、 注入時の流動配向を除去 することが望ましい。  A pair of (two) substrates on which a liquid crystal alignment film is formed as described above is prepared, and these liquid crystal alignment films are made to face each other so that the polarization direction of the irradiated linearly polarized radiation becomes a predetermined angle. A liquid crystal cell is constructed by sealing the peripheral part between them with a sealing agent, injecting and filling liquid crystal, and sealing the liquid crystal injection port. Next, it is desirable to heat the liquid crystal cell to a temperature at which the liquid crystal used takes an isotropic phase, and then cool it to room temperature to remove the flow alignment at the time of injection.
そして、 その両面に、 偏光板をその偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜の配 向容易軸と所定の角度をなすように貼り合わせることにより、 液晶表示素子とす ることができる。  Then, a polarizing plate is bonded to both surfaces so that the polarization direction forms a predetermined angle with the orientation axis of the liquid crystal alignment film of the substrate, whereby a liquid crystal display element can be obtained.
液晶配向膜が水平配向性である場合、 液晶配向膜が形成された 2枚の基板にお ける、 照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度およびそれぞれの基板と偏 光板との角度を調整することにより、 TN型または S TN型液晶セルを有する液 晶表示素子を得ることができる。  When the liquid crystal alignment film is horizontally aligned, the angle formed by the polarization direction of the irradiated linearly polarized radiation and the angle between each substrate and the polarizing plate are adjusted on the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed. Thus, a liquid crystal display element having a TN type or S TN type liquid crystal cell can be obtained.
一方、 液晶配向膜が垂直配向性である場合には、 液晶配向膜が形成された 2枚 の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、 これに、 偏 光板を、 その偏光方向が配向容易軸と 4 5 ° の角度をなすように貼り合わせる ことにより、 垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。 前記シール剤としては、 例えばスぺーサ一としての酸化アルミニウム球および 硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。 On the other hand, when the liquid crystal alignment film is vertically aligned, the cell is configured such that the directions of easy alignment axes of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed are parallel to each other. By bonding the optical plate so that the polarization direction forms an angle of 45 ° with the easy orientation axis, a liquid crystal display element having a vertical alignment type liquid crystal cell can be obtained. As the sealing agent, for example, an aluminum oxide sphere as a spacer and an epoxy resin containing a curing agent can be used.
前記液晶としては、 例えばネマティック型液晶、 スメクティック型液晶などを 用いることができる。 TN型液晶セルまたは S TN型液晶セルの場合、 正の誘電 異方性を有するネマティック型液晶力 S好ましく、 例えばビフエ二ル系液晶、 フエ ニルシクロへキサン系液晶、 エステル系液晶、 ターフェニル系液晶、 ビフエニル シクロへキサン系液晶、 ピリミジン系液晶、 ジォキサン系液晶、 ビシクロォクタ ン系液晶、 キュバン系液晶などが用いられる。 また前記液晶に、 例えばコレスチ ルクロライド、 コレステリルノナエート、 コレステリルカーボネートなどのコレ ステリック液晶；商品名 「C— 1 5」、 「C B— 1 5」 （メルク社製） などとして 販売されているようなカイラル剤； p—デシロキシベンジリデンー p—アミノー 2一メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、 さらに添加して使用 してもよい。  As the liquid crystal, for example, a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal, or the like can be used. In the case of TN liquid crystal cell or S TN liquid crystal cell, nematic liquid crystal power having positive dielectric anisotropy S is preferable, for example, biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal Biphenyl cyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane liquid crystal, and cubane liquid crystal are used. For example, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonate, and cholesteryl carbonate; such as “C—15”, “CB—15” (made by Merck), etc. Chiral agent; ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methyl cinnamate may be further added and used.
一方、 垂直配向型液晶セルの場合には、 負の誘電異方性を有するネマティック 型液晶が好ましく、 例えばジシァノベンゼン系液晶、 ピリダジン系液晶、 シッフ ベース系液晶、 ァゾキシ系液晶、 ビフエ二ル系液晶、 フエニルシクロへキサン系 液晶などが用いられる。  On the other hand, in the case of a vertical alignment type liquid crystal cell, a nematic type liquid crystal having negative dielectric anisotropy is preferable. For example, a dicyanobenzene type liquid crystal, a pyridazine type liquid crystal, a Schiff base type liquid crystal, an azoxy type liquid crystal, a biphenyl type liquid crystal, A phenylcyclohexane liquid crystal or the like is used.
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、 ポリビニルアルコールを延伸配 向させながらヨウ素を吸収させた 「H膜」 と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保 護膜で挟んだ偏光板、 または H膜そのものからなる偏光板などを挙げることがで きる。  As a polarizing plate used outside the liquid crystal cell, a polarizing film called an “H film” in which polyvinyl alcohol is stretched and absorbed while absorbing iodine is sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself. The polarizing plate which consists of can be mentioned.
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、 表示特性、 長期信頼性などの諸 性能に優れるものである。 実施例  The liquid crystal display element of the present invention thus produced is excellent in various properties such as display characteristics and long-term reliability. Example
以下、 本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、 本発明は 施例に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. It is not limited to the examples.
以下の実施例において重量平均分子量は、 以下の条件におけるゲルパーミエ一 シヨンクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。 カラム：東ソー （株） 製、 「TSKg e 1 GRCXL I I」  In the following examples, the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography under the following conditions. Column: "TSKg e 1 GRCXL I I", manufactured by Tosoh Corporation
溶剤：テトラヒドロフラン  Solvent: Tetrahydrofuran
温度： 40°C  Temperature: 40 ° C
圧力： 68 k g f /cm2 エポキシ当量は、 J I S C 2 1 0 5の "塩酸—メチルェチルケトン法" に準 じて測定した。 Pressure: 68 kgf / cm 2 The epoxy equivalent was measured in accordance with the “hydrochloric acid-methylethyl ketone method” of JISC 2 105.
以下の合成例は、 必要に応じて下記の合成スケールで繰り返すことにより、 以 降の合成例および実施例で使用する必要量の生成物を確保した。 ぐエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成 >  The following synthesis examples were repeated at the following synthesis scale as necessary to secure the required amount of product to be used in the following synthesis examples and examples. Synthesis of polyorganosiloxanes with epoxy groups>
合成例 1 (1) Synthesis example 1 (1)
撹拌機、 温度計、 滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、 2— (3， 4—エポキシシク口へキシル) ェチルトリメトキシシラン 1 00 - 0 g、 メチル ィソブチルケトン 500 gおよびトリェチルアミン 10. 0 gを仕込み、 室温で 混合した。 次いで、 脱イオン水 1 00 gを滴下漏斗より 30分かけて滴下した後、 還流下で混合しつつ、 80°Cで 6時間反応させた。 反応終了後、 有機層を取り出 し、 0. 2重量％硝酸ァンモニゥム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗 浄したのち、 減圧下で溶媒および水を留去することにより、 エポキシ基を有する ポリオルガノシロキサン E P S- 1を粘調な透明液体として得た。  In a reaction vessel equipped with stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, add 2- (3,4-epoxy hexyl) ethyltrimethoxysilane 1 00-0 g, methylisobutylketone 500 g and triethylamine 10. 0 g was charged and mixed at room temperature. Next, 100 g of deionized water was dropped from the dropping funnel over 30 minutes, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours while mixing under reflux. After completion of the reaction, the organic layer is taken out, washed with 0.2 wt% ammonium nitrate aqueous solution until the water after washing becomes neutral, and then the solvent and water are distilled off under reduced pressure to obtain an epoxy group. A polyorganosiloxane EP S-1 having a viscous transparent liquid was obtained.
このポリオルガノシロキサン EP S— 1について、 — NMR分析を行なつ たところ、 化学シフト （δ) =3. 2 p pm付近にエポキシ基に基づくピークが 理論強度どおりに得られ、 反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが 確認された。 このポリオルガノシロキサン E PS-1の粘度、 Mwおよびエポキシ当量を第 し/こ 0 合成例 1 (2) および 1 (3) When this polyorganosiloxane EP S-1 was analyzed by NMR, a peak based on the epoxy group was obtained in the vicinity of the chemical shift (δ) = 3.2 p pm according to the theoretical intensity. It was confirmed that no side reaction occurred. The polyorganosiloxane E PS-1 of the viscosity, Mw and epoxy equivalent of the tooth / This 0 Synthesis Example 1 (2) and 1 (3)
仕込み原料を第 1表に示すとおりとした以外は、 合成例 1 (1) と同様にして エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン E P S一 2および 3を、 それぞれ粘 調な透明夜体として得た。  Polyorganosiloxane EPS 1-2 and 3 having an epoxy group were obtained as viscous transparent night bodies in the same manner as in Synthesis Example 1 (1) except that the charged raw materials were as shown in Table 1.
これらのポリオルガノシロキサンの Mwおよびエポキシ当量を第 1表に示した。 合成例 1 (4)  The Mw and epoxy equivalent of these polyorganosiloxanes are shown in Table 1. Synthesis example 1 (4)
撹拌機および温度計を備えた反応容器に、 イソプロパノ一ソレ 150 g、 水酸化 テトラメチルアンモニゥムの 10重量％水溶液 5. 4g (水酸化テトラメチルァ ンモニゥム 5. 93mmo 1および水 27 Ommo 1を含有する。） および水 1 2 gを仕込んだ後、 γ一ダリシドキシプロピルトリメトキシシラン 42. 5 g (18 Ommo 1 ) を徐々に加え、 室温で 2◦時間撹拌を継続して反応を行った。 反応終了後、 反応混合物にトルエン 200 gを加え、 減圧下にてイソプロパノ ールを除去した。 残存物につき、 分液ロートを用いて反応溶液を蒸留水で洗浄し た。 分液ロートの水層が中性になるまで蒸留水による洗浄を繰り返した後、 有機 層を分取し、 無水硫酸ナトリウムで脱水した後、 減圧下でトルエンを留去するこ とにより、 エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン EPS— 4を得た。  In a reaction vessel equipped with a stirrer and thermometer, 150 g of isopropanol and 10% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide 5.4 g (containing tetramethylammonium hydroxide 5.93 mmo 1 and water 27 Ommo 1) ) And 12 g of water, 42.5 g (18 Ommo 1) of γ-dalicydoxypropyltrimethoxysilane was gradually added, and the reaction was continued at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, 200 g of toluene was added to the reaction mixture, and isopropanol was removed under reduced pressure. The residue was washed with distilled water using a separatory funnel. After repeating washing with distilled water until the aqueous layer of the separatory funnel becomes neutral, the organic layer is separated, dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and then toluene is distilled off under reduced pressure. A polyorganosiloxane EPS-4 having the following composition was obtained.
このポリオルガノシロキサン E P S一 4の重量平均分子量 Mwおよびエポキシ 当量を第 1表に示した。 なお、 第 1表において、 原料シラン化合物の略称は、 それぞれ以下の意味であ る。  Table 1 shows the weight average molecular weight Mw and epoxy equivalent of this polyorganosiloxane EPS. In Table 1, the abbreviations of the raw material silane compounds have the following meanings, respectively.
ECETS 2— (3, 4—エポキシシク口へキシル) ェチルトリメトキシ シラン PTMS ：フエニルトリメトキシシラン ECETS 2— (3,4-epoxy hexyl) ethyltrimethoxysilane PTMS: phenyltrimethoxysilane
第 1表 Table 1
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000070_0001
[上記式 （2) で表される化合物の合成] [Synthesis of a compound represented by the above formula (2)]
合成例 2 (1) Synthesis example 2 (1)
下記スキーム  The following scheme
Figure imgf000071_0001
に従って、 化合物 (2-1-1) を合成した。
Figure imgf000071_0001
According to this, compound (2-1-1) was synthesized.
(化合物 （2— 1一 1A) の合成）  (Synthesis of compound (2-1-1A))
温度計および滴下ロートを備えた 50 OmLのナスフラスコに、 4, 4, 5, 5, 5—ペン夕フルォロペン夕ノール 18 g、 トリェチルァミン 11. 1 gおよ びテトラヒドロフラン 5 OmLを仕込み氷冷した。 ここに、 滴下ロートに仕込ん だ無水トリメリット酸クロリド 21 gおよびテトラヒドロフラン 20 OmLから なる溶液を 30分以上かけて滴下し、 さらに 2時間撹拌して反応を行った。 反応 終了後、 酢酸ェチル 50 OmLおよび水 50 OmLを加えて分液し、 有機層を硫 酸マグネシウムで乾燥、 濃縮し、 酢酸ェチルおよびへキサンの混合溶媒で再結晶 することにより、 化合物 （2— 1一 1A) を 29 g得た。  A 50 OmL eggplant flask equipped with a thermometer and a dropping funnel was charged with 4, 4, 5, 5, 5-pentenfluoropenol alcohol 18 g, triethylamine 11.1 g and tetrahydrofuran 5 OmL, and ice-cooled. To this, a solution consisting of 21 g of trimellitic anhydride chloride and 20 OmL of tetrahydrofuran charged in the dropping funnel was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 2 hours to carry out the reaction. After completion of the reaction, 50 OmL of ethyl acetate and 50 OmL of water were added for liquid separation, and the organic layer was dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized with a mixed solvent of ethyl acetate and hexane to give compound (2— 29 g of 1A 1A) was obtained.
(化合物 (2-1-1) の合成) 上記で得た化合物 （2— 1— 1A) 28g、 4ーァミノ桂皮酸 13 gおよび酢 酸 15 OmLを 2時間還流下におき、 反応を行なった。 反応終了後、 反応混合物 を酢酸ェチルで抽出し、 抽出液を水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥した後、 シリカカラムにより精製を行い、 さらにエタノ一ルおよびテトラヒドロフランか らなる混合溶剤で再結晶を行うことにより、 化合物 （2— 1— 1) の結晶 （純度 98. 0%) を 18 g得た。 合成例 2 (2) (Synthesis of Compound (2-1-1)) The reaction was carried out by placing 28 g of the compound (2-1-1A) obtained above, 13 g of 4-aminocinnamic acid and 15 OmL of acetic acid under reflux for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture is extracted with ethyl acetate, and the extract is washed with water, dried over magnesium sulfate, purified with a silica column, and recrystallized with a mixed solvent consisting of ethanol and tetrahydrofuran. By performing, 18 g of crystals (purity 98.0%) of compound (2-1-1) were obtained. Synthesis example 2 (2)
下記スキーム  The following scheme
Figure imgf000072_0001
に従って、 化合物 (2-4) を合成した 化合物 （2— 4 A) の合成
Figure imgf000072_0001
Compound (2-4) was synthesized according to Synthesis of compound (2-4A)
温度計および滴下ロートを備えた 1, 00 OmLのナスフラスコに、 コレス夕 ノール 39 g、 トリェチルァミン 11. 1 gおよびトルエン 20 OmLを仕込み、 氷冷した。 ここに、 滴下ロートに仕込んだ無水トリメリット酸クロリド 21 gお よびテトラヒドロフラン 20 OmLからなる溶液を 30分以上かけて滴下し、 さ らに 2時間撹拌下に反応を行った。 反応終了後、 トルエン 50 OmLおよび水 5 0 OmLを加えて分液し、 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮し、 さらに酢 酸ェチルとへキサンの混合溶媒で再結晶することにより、 化合物 (2-4A) を 48 g得た。  A 1,000 OmL eggplant flask equipped with a thermometer and a dropping funnel was charged with 39 g of cholesterol, 11.1 g of triethylamine and 20 OmL of toluene, and cooled with ice. A solution composed of 21 g of trimellitic anhydride chloride and 20 OmL of tetrahydrofuran charged in the dropping funnel was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was performed with stirring for 2 hours. After completion of the reaction, 50 OmL of toluene and 50 OmL of water were added for liquid separation, and the organic layer was dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized with a mixed solvent of ethyl acetate and hexane to give compound (2 48 g of -4A) was obtained.
化合物 (2-4) の合成 Synthesis of compound (2-4)
上記で得た化合物 (2-4A) 46 g、 4—ァミノ桂皮酸 13 gおよび酢酸を 30 OmLを混合し、 2時間還流下において反応を行なった。 反応終了後、 反応 混合物を酢酸ェチルで抽出し、 有機層を水で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥し た後、 シリカカラムにより精製を行い、 さらに酢酸ェチルとへキサンからなる混 合溶剤で再結晶を行うことにより、 化合物 (2-4) の結晶 （純度 98. 1%) を 20 g得た。 合成例 2 (3)  46 g of the compound (2-4A) obtained above, 13 g of 4-aminocinnamic acid and 30 OmL of acetic acid were mixed and reacted under reflux for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture is extracted with ethyl acetate, the organic layer is washed with water, dried over magnesium sulfate, purified with a silica column, and recrystallized with a mixed solvent consisting of ethyl acetate and hexane. As a result, 20 g of compound (2-4) crystals (purity 98.1%) were obtained. Synthesis example 2 (3)
下記スキーム The following scheme
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000074_0001
シ'ェチルへ'ンセ'ン  To Sechiru
reflux^ 1 hr  reflux ^ 1 hr
THF H N THF H N
reflux / -CH=CH— COOH  reflux / -CH = CH— COOH
Figure imgf000074_0002
Figure imgf000074_0002
K2C03 CF3C3H6一 I K 2 C0 3 CF3C3H6
Figure imgf000074_0003
Figure imgf000074_0003
に従って、 化合物 (2-6-1) を合成した。 According to this, compound (2-6-1) was synthesized.
(化合物 （2— 6— 1A) の合成）  (Synthesis of compound (2-6-1A))
ディ一ンスターク管を備えた 30 OmLの三口フラスコに、 5—ヒドロキ、シフ タル酸 18 gおよびジェチルベンゼン 10 OmLを加えて 1時間還流下に反応を 行った。 続いて、 ここに 4ーァミノ桂皮酸 16 g、 トリェチルァミン 42mLお よびテトラヒドロフラン 10 OmLを追加して 10時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物に酢酸ェチルを加えて抽出し、 抽出液を希塩酸および水 で順次に洗浄し、 次いで硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮した後、 酢酸ェチルで再 結晶を行うことにより、 化合物 （2— 6— 1A) を 14g得た。  To a 30 OmL three-necked flask equipped with a Diensterk tube, 5-hydroxy, 18 g of shiftaric acid and 10 OmL of jetylbenzene were added, and the reaction was performed under reflux for 1 hour. Subsequently, 16 g of 4-aminocinnamic acid, 42 mL of triethylamine and 10 OmL of tetrahydrofuran were added thereto, and the reaction was performed under reflux for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was extracted by adding ethyl acetate, and the extract was washed successively with dilute hydrochloric acid and water, then dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized with ethyl acetate to give compound (2 — 6— 1A) was obtained in an amount of 14 g.
(化合物 （2— 6— 1) の合成）  (Synthesis of compound (2-6-1))
滴下口一トを備えた 300 mLのナスフラスコに上記で得た化合物 （ 2— 6— 1 A) 12gおよび N， N—ジメチルァセトアミド 7 OmLを仕込み、 室温で 1 時間撹拌した。 次に、 ここに 4， 4， 4—トリフルオロー 1一ョードブタン 11 gおよび N, N—ジメチルァセトアミド 3 OmLを 30分以上かけて滴下し、 そ のまま室温で 8時間反応を行った。 反応終了後、 反応混合物に酢酸ェチルを加え て抽出し、 抽出液を水で 3回洗浄し、 次いで硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮した 後、 シリカカラムで精製し、 さらにエタノールで再結晶することにより、 化合物 (2-6-1) の結晶を 12 g得た。 A 300 mL eggplant flask equipped with a dropping port was charged with 12 g of the compound (2-6-1A) obtained above and 7 OmL of N, N-dimethylacetamide and stirred at room temperature for 1 hour. Next, 4, 4, 4-trifluoro-1, 1 g and N, N-dimethylacetamide 3 OmL were added dropwise over 30 minutes, and the reaction was allowed to proceed at room temperature for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate, and the extract was washed three times with water, then dried over magnesium sulfate, concentrated, purified on a silica column, and recrystallized with ethanol. 12 g of crystals of the compound (2-6-1) were obtained.
[上記式 （3) で表される化合物の合成] [Synthesis of a compound represented by the above formula (3)]
合成例 3 (1) Synthesis example 3 (1)
下記スキーム The following scheme
Oク N CH=CH— COOH O N CH = CH— COOH
SOCI,
Figure imgf000076_0001
SOCI,
Figure imgf000076_0001
C2F5一 C3H6 - OH C2F5 One C3H6-OH
02N— <^ CH=CH— COO-C3H6-C2F5 0 2 N— <^ CH = CH— COO-C 3 H 6 -C 2 F 5
(3-1 B)  (3-1 B)
SnCI, SnCI,
Figure imgf000076_0002
に従って、 化合物 (3-1) を合成した。
Figure imgf000076_0002
According to this, compound (3-1) was synthesized.
(化合物 （3— 1B) の合成）  (Synthesis of compound (3-1B))
還流管を備えた 30 OmLのナスフラスコに 4一二トロ桂皮酸 19 g、 塩化チ ォニル 10 OmLおよび N, N—ジメチルホルムアミド 50 Lを仕込み、 8 0°Cで 1時間反応を行った。 反応後、 減圧下で塩化チォニルを留去し、 塩化メチ レンを加えて有機層を得、 この有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、 硫 酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮を行つた後、 テトラヒドロフランを加えて化合物 A 30 OmL eggplant flask equipped with a reflux tube was charged with 19 g of tetrachlorocinnamic acid, 10 OmL of thionyl chloride and 50 L of N, N-dimethylformamide, and reacted at 80 ° C for 1 hour. After the reaction, thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, and methyl chloride was added to obtain an organic layer. This organic layer was washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over magnesium sulfate, concentrated, and then tetrahydrofuran. Add compounds
(3-1A) のテトラヒドロフラン溶液を得た。 次に、 上記とは別の 50 OmL三口フラスコに 4, 4, 5, 5, 5—ペンタフ ルォロペン夕ノール 18 g、 トリェチルァミン 11. l gおよびテトラヒドロフ ラン 10 OmLを仕込んだ。 この溶液を氷冷し、 ここに上記の化合物 （3— 1A tetrahydrofuran solution of (3-1A) was obtained. Next, another 50 OmL three-necked flask was charged with 18 g of 4, 4, 5, 5, 5-pentafluoropentanol, 11. lg of triethylamine and 10 OmL of tetrahydrofuran. This solution is ice-cooled and the above compound (3-1)
A) のテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、 さらに 2時間撹拌して反応を 行った。 反応終了後、 酢酸ェチルで抽出して得た抽出液を硫酸マグネシウムで乾 燥し、 濃縮を行った後、 エタノールで再結晶することにより、 化合物 （3— 1A tetrahydrofuran solution of A) was slowly added dropwise, and the mixture was further stirred for 2 hours to carry out the reaction. After completion of the reaction, the extract obtained by extraction with ethyl acetate was dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized from ethanol to give compound (3-1).
B) の結晶 29 gを得た。 ' 29 g of crystals of B) were obtained. '
(化合物 （3— 1 C) の合成）  (Synthesis of compound (3-1 C))
温度計および窒素導入管を備えた 30 OmLの三口フラスコに、 上記で得た化 合物 （3— 1B) 28 g、 塩化すず 2τΚ和物 181 gおよびエタノール 30 Om Lを仕込み、 70°Cで 1時間撹拌して反応を行った。 反応終了後、 反応混合物を 氷水に注ぎ、 2 Mの水酸化ナトリゥム水溶液で中和し、 酢酸ェチルを加えた後に 沈殿物を除去した。 次いで、 ろ液に酢酸ェチルを加えて抽出した。 この抽出液を 水洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮、 乾固することにより、 化合物 （3— 1 C) を 20 g得た。  A 30 OmL three-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen inlet tube was charged with 28 g of the compound (3-1B) obtained above, 181 g of tin chloride 2τ solvate and 30 OmL of ethanol at 70 ° C. The reaction was carried out with stirring for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into ice water, neutralized with 2 M aqueous sodium hydroxide solution, added with ethyl acetate and then the precipitate was removed. Next, the filtrate was extracted with ethyl acetate. This extract was washed with water, dried over magnesium sulfate, concentrated and dried to obtain 20 g of compound (3-1C).
(化合物 （3— 1) の合成）  (Synthesis of Compound (3-1))
還流管および窒素導入管を備えた 20 OmLのナスフラスコに、 上記で得た化 合物 （3— 1C) 16 g、 トリメリット酸無水物 9. 6 gおよび酢酸 150mL を仕込み、 1時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物を酢酸ェチル により抽出した。 この抽出液を水洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 濃縮、 乾固し、 酢酸ェチルおよびへキサンからなる混合溶剤で再結晶を行うことにより、 化合物 (3-1) の白色結晶 （純度 98, 0%) を 18 g得た。 ぐ他の重合体の合成 >  A 20 OmL eggplant flask equipped with a reflux tube and a nitrogen inlet tube was charged with 16 g of the compound (3-1C) obtained above, 9.6 g of trimellitic anhydride and 150 mL of acetic acid, and refluxed for 1 hour. The reaction was performed. After completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate. The extract was washed with water, dried over magnesium sulfate, concentrated, dried, and recrystallized with a mixed solvent consisting of ethyl acetate and hexane to give white crystals of compound (3-1) (purity 98, 0 g) was obtained. Synthesis of other polymers>
[ポリアミック酸の合成]  [Synthesis of polyamic acid]
合成例 PA - 1 Synthesis example PA-1
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸ニ無水物 109 g ( 0. 50 モル当量） および 1， 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物 98 gg ((00.. 5500モモルル当当量量）） ななららびびににジジァァミミンンととししてて 44,, 44ーージジアアミミノノジジフフエエニニルルェェ 一一テテルル 220000 gg ((11.. 00モモルル当当量量）） をを NN——メメチチルルーー 22——ピピロロリリドドンン 22,, 229900 gg にに溶溶解解しし、、 4400°°CCでで 33時時間間反反応応ささせせたた後後、、 NN——メメチチルルーー 22——ピピロロリリドドンン 11，， 3355 00 ggをを追追加加すするるここととにによよりり、、 ポポリリアアミミッックク酸酸 （（PPAA—— 11)) をを 1100重重量量％％含含有有すするる 55 溶溶液液約約 44，， 000000 ggをを得得たた。。 ここののポポリリアアミミッックク酸酸溶溶液液のの溶溶液液粘粘度度はは 221100 mm PP aa ·· ssででああつつにに。。 合合成成例例 PPAA -- 22 Pyromellitic dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride 109 g (0.50 molar equivalent) and 1, 2, 3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 98 gg ((00 .. 5500 equivalents of momol)) 44, 44--didiaamiminonodifuheinilrue 1ttellulu as well as dijamimin and 220000 gg ((11. Equivalent amount of 00 momol)) was dissolved and dissolved in NN——Metetyllulu 22——Pipirololyridone 22 ,, 229900 gg and reacted at 4400 ° CC for 33 hours. After letting go, add NN——Memethicyl Loo 22——Pipirolo Liridon Don, 3, 3355 00 gg and add, according to the poplaria amimic About 44,000,000 gg of a solution containing 55% by weight of acid acid ((PPAA--11)) was obtained. . Here's the solution viscosity of the polypolyamimic acid solution is 221100 mm PP aa ················································································ . Synthesis example PPAA-22
テテトトララカカルルボボンン酸酸二二無無水水物物ととししてて 11，， 22，， 33，， 44ーーシシククロロブブタタンンテテトトララカカルルボボ 1100 ンン酸酸ニニ無無水水物物 9988 gg (( 00.. 5500モモルル当当量量）） おおよよびびピピロロメメリリッットト酸酸ニニ無無水水物物 110099 gg ((00.. 5500モモルル当当量量）） ななららびびににジジァァミミンンととししてて 44，， 44'' ——ジジアアミミノノジジフフエエニニルル メメタタンン 119988 gg ((11.. 00モモルル当当量量）） をを NN——メメチチルルーー 22——ピピロロリリドドンン 22,, 229900 gg にに溶溶解解しし、、 4400 °°CCでで 33時時間間反反応応ささせせたた後後、、 NN——メメチチルルーー 22——ピピロロリリドドンン 11 ,, 3355 00 ggをを追追加加すするるここととにによよりり、、 ポポリリアアミミッックク酸酸 （（PPAA—— 22)) をを 1100重重量量％％含含有有すするる 1155 溶溶液液約約 44,, 000000 ggをを得得たた。。 ここののポポリリアアミミツツクク酸酸溶溶液液のの溶溶液液粘粘度度はは 113355 mm PP aa ·· ssででああっったた。。 合合成成例例 PPAA -- 33  Tetetralaca carbo borobonic acid dianhydride 11, 11, 22, 33, 44-Siclochlorobutatante tetotraca carbo bobo 1100 nini nonic anhydride 9988 gg ((00 .. 5500 mmole equivalent)) and Pyrrolomemelrititini acid anhydride anhydrous 110099 gg ((00..5500 mmol equivalent)) 44, 44 ”—— Didiaamiminonodifufenil Memethatan 119988 gg ((11 .. 00 equivalents of momol) equivalent) to NN——Memethylic Luo 22—— After dissolving and dissolving in pyrroloridondon 22 ,, 229900 gg and reacting at 4400 ° C for 33 hours, NN——methictyl roux 22——pipyrrolol Reddong 11, 3355 00 gg Lilja Ami mission Tsu Amblyseius acid acid ((PPAA-- 22)) and was was Toku Toku a 1100-fold weight amount %% free Yusuke containing Sururu 1155 溶溶 liquid-liquid about to about 44 ,, 000000 gg. . The solution viscosity of the polypolyamimite succinate solution here was 113355 mm PP aa... Ss. . Synthesis example PPAA-33
テテトトララ力力ルルポポンン酸酸ニニ無無水水物物ととししてて 11，， 22,, 33,, 44——シシククロロブブタタンンテテトトララカカルルボボ 2200 ンン酸酸ニニ無無水水物物 119966 gg ((11.. 00モモルル当当量量）） おおよよびびジジァァミミンンととししてて 44,, 44，， ——ジジァァ ミミノノジジフフエエ二二ルルェェ一一テテルル 220000 gg ((11.. 00モモルル当当量量）） をを NN——メメチチルルーー 22——ピピロロリリ ドドンン 22,, 224466 ggにに溶溶解解しし、、 4400°°CCでで 44時時間間反反応応ささせせたた後後、、 NN——メメチチルルーー 22——ピピ 口口リリドドンン 11，， 332211 ggをを追追加加すするるここととにによよりり、、 ポポリリアアミミッックク酸酸 （（PPAA—— 33)) をを 11 00重重量量％％含含有有すするる溶溶液液約約 33，， 995500 ggをを得得たた。。 ここののポポリリアアミミッックク酸酸溶溶液液のの溶溶液液粘粘 2255 度度はは 2222 OOmmPP aa ·· ssででああっったた。。 合合成成例例 PPAA -- 44  Tetetrala Power Lulupoponate Non-anhydride 11, 22, 22, 33, 44——Siclochlorobutabutane Tetetotralacar Carbobo 2200 Nini Anhydrate Anhydrous 119966 gg ((11..00 equimolar equivalent amount)) and didiaminmin 44, 44,, ——diadiaminino diphne fujie rulue 1 teralulu 220000 gg ((11 .. 00 Equivalent amount of momol)) was dissolved in NN——Memethyryl Loan 22——Pypyrrololylidone, 22, 224466 gg, and reacted at 4400 ° CC for 44 hours. After that, add NN——Metetyl Loo 22——Pipi Mouth Liliddon 11, 3,32211 gg, and according to this, poplaria amimic acid ((PPAA—— 33)) containing about 1100% by weight% of a solution solution of about 33, 99 5500 gg was obtained. . The solution viscosity of the polypolyamimic acid solution here was 2222 OOmmPP aa... Ss. . Synthesis example PPAA-44
テテトトララカカルルボボンン酸酸二二無無水水物物ととししてて 11,, 22,, 33，， 44
Figure imgf000078_0001
ン酸ニ無水物 196 g (1. 0モル当量） およびジァミンとして 2, 2' ージメ チル— 4, 4' —ジアミノビフエニル 212 g (1. 0モル当量） を N—メチル —2—ピロリドン 4， 050 gに溶解し、 40°Cで 3時間反応させることにより、 ポリアミック酸 （PA— 4) を 10重量％含有する溶液 3， 700 gを得た。 こ のポリアミック酸溶液の溶液粘度は 170mPa ' sであった。 合成例 PA— 5 As tetetracaraca carbobonic acid dianhydride anhydrous 11, 22, 22, 33, 44
Figure imgf000078_0001
196 g (1.0 molar equivalent) of dianhydride anhydride and 212 g (1.0 molar equivalent) of 2,2'-dimethyl- 4,4'-diaminobiphenyl as diamine were added to N-methyl-2-pyrrolidone 4 The solution was dissolved in 050 g and reacted at 40 ° C for 3 hours to obtain 3,700 g of a solution containing 10% by weight of polyamic acid (PA-4). The solution viscosity of this polyamic acid solution was 170 mPa's. Synthesis example PA— 5
テトラカルボン酸二無水物として 2， 3, 5—トリ力ルポキシシクロペンチル 酢酸二無水物 224 g ( 1. 0モル当量） およびジアミンとして 4 , 4 ' ージァ ミノジフエ二ルエーテル 200 g (1. 0モル当量） を N—メチルー 2—ピロリ ドン 2, 404gに溶解し、 40°Cで 4時間反応させることにより、 ポリアミツ ク酸 （PA— 5) を 15重量％含有する溶液約 2, 800 gを得た。  224 g (1.0 molar equivalent) of 2,3,5-tri-stroxyloxycyclopentyl acetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 200 g (1.0 molar equivalent) of 4,4'-diaminodiphenyl ether as diamine ) Was dissolved in 2,404 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 40 ° C for 4 hours to obtain about 2,800 g of a solution containing 15% by weight of polyamic acid (PA-5). .
このポリアミック酸溶液を少量分取し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えて 重合体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 19 OmP a · sであつ た。  A small amount of this polyamic acid solution was collected, and N-methyl-2-pyrrolidone was added to measure the solution viscosity as a solution having a polymer concentration of 10% by weight. The solution viscosity was 19 OmPa · s.
[ポリイミドの合成] [Synthesis of polyimide]
合成例 P 1 -1 Synthesis example P 1 -1
テトラカルボン酸二無水物として 2， 3， 5—トリ力ルポキシシクロペンチル 酢酸二無水物 112 g (0. 50モル） および 1, 3, 3 a, 4, 5， 9b—へ キサヒドロ一 8—メチル一5— (テトラヒドロー 2， 5—ジォキソ一 3—フラニ ル） 一ナフト [1, 2— c] —フラン一 1， 3—ジオン 157 g (0. 50モ ル） ならびにジァミンとして p—フエ二レンジァミン 95 g (0. 88モル） 、 2, 2—ジトリフルォロメチルー 4， 4—ジアミノビフエニル 32 g (0. 10 モル) 、 3, 6 -ビス (4ーァミノべンゾィルォキシ） コレスタン 6. 4 g (0. 010モル） およびォク夕デカノキシ一 2, 5—ジァミノベンゼン 4. 0 g (0. 015モル） を N—メチルー 2—ピロリドン 960 gに溶解し、 60°Cで' 9時間 反応させた。 得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、 N—メチルー 2—ピロ リドンを加えて重合体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 58mP a · sであった。 2,3,5-tri- forcepoxycyclopentyl acetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride 112 g (0.50 mol) and 1, 3, 3 a, 4, 5, 9b—Hexahydro-1-8-methyl 1- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) 1-naphtho [1, 2-c] —furan 1,3-dione 157 g (0.50 mol) and p-phenylenediamine as diamine 95 g (0.88 mol), 2,2-ditrifluoromethyl-4,4-diaminobiphenyl 32 g (0.10 mol), 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane 6.4 g (0.010 mol) and octenodecanoxy-1,2,5-diaminobenzene 4.0 g (0.015 mol) were dissolved in 960 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C for 9 hours. . Collect a small amount of the resulting polyamic acid solution and add N-methyl-2-pyrrole. The solution viscosity measured as a 10% by weight polymer solution with the addition of redone was 58 mPa · s.
得られたポリアミック酸溶液に、 N—メチル一2—ピロリドン 2， 740 g、 ピリジン 396 gおよび無水酢酸 409 gを添加し、 110°Cで 4時間脱水閉環 反応を行った。 脱水閉環反応後、 系内の溶媒を新たな N—メチルー 2—ピロリド ンで溶媒置換 （本操作により、 脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸 を系外に除去した。 以下同じ。 ） することにより、 イミド化率約 95%のポリイ ミド （P I— 1 ) を 15重量％含有する溶液約 2, 500 gを得た。  To the obtained polyamic acid solution, 2,740 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 396 g of pyridine and 409 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration ring closure reaction, the solvent in the system is replaced with new N-methyl-2-pyrrolidone (by this operation, pyridine and acetic anhydride used in the dehydration ring closure reaction were removed from the system. The same shall apply hereinafter). As a result, about 2500 g of a solution containing 15% by weight of polyimide (PI-1) having an imidation ratio of about 95% was obtained.
このポリイミド溶液を少量分取し、 減圧にて溶媒を除去した後ァープチロラク トンに溶解して重合体濃度 8. 0重量％の溶液として測定した溶液粘度は 33m P a ' sでめった。 合成例 P 1 -2  A small amount of this polyimide solution was taken, and after removing the solvent under reduced pressure, the solution viscosity was 33 mPa's measured as a solution having a polymer concentration of 8.0% by weight by dissolving in aptilolactone. Synthesis example P 1 -2
テトラカルボン酸二無水物として 2, 3, 5 _トリカルポキシシク口ペンチル酢 酸二無水物 112g (0. 50モル） および 1， 3, 3 a, 4， 5, 9b—へキ サヒドロー 8—メチルー 5— （テトラヒドロー 2, 5—ジォキソー 3—フラニ ル） ナフト [1, 2 - c] フラン一 1， 3—ジオン 157 g (0. 50モル) 、 ジァミンとして P—フエ二レンジァミン 96 g (0. 89モレ） 、 ビスアミノプ 口ピルテトラメチルジシロキサン 25 g (0. 10モル） および 3, 6 -ビス (4ーァミノべンゾィルォキシ） コレスタン 13 g (0. 020モル) ならびに モノアミンとして N—ォク夕デシルァミン 8. 1 g (0. 030モル） を N—メ チルー 2—ピロリドン 960 gに溶解し、 60 °Cで 6時間反応させた。 得られた ポリアミック酸溶液を少量分取し、 N—メチル一2—ピロリドンを加えて重合体 濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 60 m P a · sであった。 次いで、 得られたポリアミック酸溶液に N—メチル一2—ピロリドン 2， 70 0 gを追加し、 ピリジン 396 gおよび無水酢酸 409 gを添加して 110°Cで 4時間脱水閉環反応を行なった。 脱水閉環反応後、 系内の溶媒を新たな N—メチ ル一 2—ピロリドンで溶媒置換することにより、 イミド化率約 95 %のポリイミ ド （P I— 2) を 15重量％含有する溶液約 2, 400 gを得た。 2,3,5_Tricarboxic pentyl acetate dianhydride as tetracarboxylic dianhydride 112g (0.50 mol) and 1, 3, 3 a, 4, 5, 9b—Hexahydro 8— Methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c] furan 1,3-dione 157 g (0.50 mol), diammine P-phenylene diamamine 96 g (0 89 mole), 25 g (0.10 mol) of bisaminopropylpyrutetramethyldisiloxane and 13 g (0.020 mol) of cholestane 13 g (0.020 mol) and N-octadecylamine as monoamine 8.1 g (0.030 mol) was dissolved in 960 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C for 6 hours. A small amount of the resulting polyamic acid solution was collected, and the solution viscosity measured as a solution having a polymer concentration of 10% by weight by adding N-methyl-1-pyrrolidone was 60 mPa · s. Next, 2,700 g of N-methyl-1-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 396 g of pyridine and 409 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration ring-closing reaction, the solvent in the system is replaced with new N-methyl-1-pyrrolidone, resulting in a polyimid with an imidation rate of about 95%. About 2,400 g of a solution containing 15% by weight of DO (PI-2) was obtained.
このポリイミド溶液を 量分取し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えて重合 体濃度 6. 0重量％の溶液として測定した溶液粘度は 18 mP a · sであった。 合成例 P I - 3  A quantity of this polyimide solution was taken, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polymer concentration of 6.0% by weight was 18 mPa · s. Synthesis example P I-3
テトラカルボン酸二無水物として 2, 3, 5—トリ力ルポキシシクロペンチル 酢酸二無水物 224g (1. 0モル） ならびにジァミンとして p—フエ二レンジ ァミン 107 g (0. 99モル） および 3， 6—ビス （4ーァミノべンゾィルォ キシ） コレスタン 6. 43 g (0. 010モル) を N—メチルー 2—ピロリドン 3， 039 gに溶解し、 60°Cで 6時間反応させることにより、 ポリアミック酸 を 10重量％含有する溶液を得た。 このポリアミツク酸の溶液粘度は 260 m P a - sであった。  2,3,5-tri- force loxycyclopentyl acetic acid dianhydride 224g (1.0 mol) as tetracarboxylic dianhydride and 107 g (0.99 mol) p-phenylenediamine as diamine and 3, 6 —Bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane 6.43 g (0.010 mol) was dissolved in 3,039 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C for 6 hours. A solution containing% by weight was obtained. The solution viscosity of this polyamic acid was 260 m Pa-s.
次いで、 得られたポリアミック酸溶液に N—メチルー 2—ピロリドン 2, 70 0 gを追加し、 ピリジン 396 gおよび無水酢酸 306 gを添加して 110でで 4時間脱水閉環反応を行なった。 脱水閉環反応後、 系内の溶媒を新たな N—メチ ルー 2—ピロリドンで溶媒置換することにより、 イミド化率約 89%のポリイミ F (P I -3) を 9. 0重量％含有する溶液約 3, 500 gを得た。  Next, 2,700 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 396 g of pyridine and 306 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 at 4 hours. After the dehydration and ring closure reaction, the solvent in the system was replaced with new N-methyl 2-pyrrolidone, so that a solution containing 9.0% by weight of polyimi F (PI-3) with an imidation ratio of about 89% was obtained. 3,500 g was obtained.
このポリイミド溶液を少量分取し、 N—メチル一2—ピロりドンを加えて重合 体濃度 5. 0重量％の溶液として測定した溶液粘度は 74 m P a · sであった。 合成例 P 1 -4  A small amount of this polyimide solution was taken, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polymer concentration of 5.0% by weight was 74 mPa · s. Synthesis example P 1 -4
テトラカルボン酸二無水物として 2, 3, 5—トリ力ルポキシシクロペンチル 酢酸二無水物 112 g (0. 50モル） および 1， 3, 3 a, 4， 5, 9 b—へ キサヒドロ一 8—メチル一5 (テトラヒドロー 2， 5—ジォキソ一 3—フラニ ル） 一ナフ卜 [1， 2 - c] 一フラン一 1, 3ージオン 157 g (0. 50モ ル） ならびにジァミンとして p—フエ二レンジァミン 89 g (0. 82モル） 、 2, 2 ' ージトリフルォロメチルー 4, 4， ージアミノビフエニル 32 g (0. 10モル) 、 1一 (3, 5—ジァミノべンゾィルォキシ) 一 4— (4—トリフル ォロメチルべンゾィルォキシ) —シクロへキサン 25 g (0. 059モル) およ びォク夕デカノキシ一 2, 5—ジァミノベンゼン 4. 0 g (0. 011モル) を N—メチルー 2—ピロリドン 2, 175gに溶解し、 60°Cで 6時間反応させる ことにより、 ポリアミック酸を含有する溶液を得た。 得られたポリアミック酸溶 液を少量分取し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えて重合体濃度 10重量％の 溶液として測定した溶液粘度は 11 OmP a · sであった。 2,3,5-triforceloxycyclopentyl acetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride 112 g (0.50 mol) and 1, 3, 3 a, 4, 5, 9 b—Hexahydro-8- 1-5 methyl (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) 1-naphtho [1,2-c] 1-furan 1,3-dione 157 g (0.50 mol) and p-phenylenediamine as diamine 89 g (0.82 mol), 2,2'-ditrifluoromethyl-4, 4, diaminobiphenyl 32 g (0.10 mol), 1 (3,5-diaminobenzoyloxy) 1 4— (4—Trifle Chloromethyl benzoyloxy) — cyclohexane 25 g (0. 059 mol) and octenodecanoic acid 2,5-diaminobenzene 4.0 g (0. 011 mol) to N-methyl-2-pyrrolidone 2,175 g By dissolving and reacting at 60 ° C. for 6 hours, a solution containing polyamic acid was obtained. A small amount of the obtained polyamic acid solution was collected, and N-methyl-2-pyrrolidone was added to measure the solution viscosity as a solution having a polymer concentration of 10% by weight. The solution viscosity was 11 OmPa · s.
得られたポリアミック酸溶液の 1, 500 gに、 N—メチルー 2—ピロリドン 3, O O O gを追加し、 ピリジン 221 gおよび無水酢酸 228 gを添加して 1 10°Cで 4時間脱水閉環反応を行なった。 脱水閉環反応後、 系内の溶媒を新たな N—メチルー 2—ピロリドンで溶媒置換することにより、 イミド化率約 92%の ポリイミド （P I— 4) を 10重量％含有する溶液約 4, O O O gを得た。 このポリイミド溶液を少量分取し、 N—メチル一2—ピロリドンを加えて重合 体濃度 4. 5重量％の溶液として測定した溶液粘度は 28 mP a · sであった。 [他のポリシロキサンの合成]  To 1,500 g of the resulting polyamic acid solution, add N-methyl-2-pyrrolidone 3, OOO g, add 221 g of pyridine and 228 g of acetic anhydride, and perform dehydration ring-closing reaction at 110 ° C for 4 hours. I did it. After dehydration and ring-closing reaction, the solvent in the system was replaced with new N-methyl-2-pyrrolidone, so that a solution containing 10% by weight of polyimide (PI-4) with an imidization rate of about 92% was obtained. Got. A small amount of this polyimide solution was collected, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a polymer concentration of 4.5% by weight was 28 mPa · s. [Synthesis of other polysiloxanes]
合成例 PS—1 Synthesis example PS-1
冷却管を備えた 20 OmLの三口フラスコにテトラエトキシシラン 20. 8 g および 1一エトキシ一 2—プロパノール 28. 2 gを仕込み、 60 に加熱し攪 拌した。 ここに、 容量 2 OmLの別のフラスコに調製した、 無水マレイン酸 0. 26 gを水 10. 8 に溶解した無水マレイン酸水溶液を加え、 60 °Cでさらに 4時間加熱、 攪拌して反応を行った。 得られた反応混合物から溶剤を留去し、 1 一エトキシー 2—プロパノールを加えて、 再度濃縮することにより、 ポリオルガ ノシロキサン PS— 1を 10重量％含有する重合体溶液を得た。 P S— 1の重量 平均分子量 Mwは 5 , 100であった。 ぐ感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成 >  A 20 OmL three-necked flask equipped with a condenser was charged with 20.8 g of tetraethoxysilane and 28.2 g of 1-ethoxy-1-2-propanol, heated to 60 and stirred. To this was added an aqueous maleic anhydride solution prepared by dissolving 0.26 g of maleic anhydride in water 10.8 in another flask with a volume of 2 OmL, and the mixture was further heated and stirred at 60 ° C for 4 hours to react. went. The solvent was distilled off from the resulting reaction mixture, 1 1 ethoxy-2-propanol was added, and the mixture was concentrated again to obtain a polymer solution containing 10% by weight of polyorganosiloxane PS-1. The weight average molecular weight Mw of P S-1 was 5,100. Synthesis of radiation-sensitive polyorganosiloxane>
実施例 A r I E-1 Example A r I E-1
還流管を備えた 20 OmLの三口フラスコに、 上記合成例 1 (1) で得たェポ キシ基を有するポリオルガノシロキサン EPS— 1の 5. 0 g、 桂皮酸誘導体 (1) として上記合成例 2 (1) で得た化合物 （2— 1— 1) 6. 7 g (ェポキ シ基を有するポリオルガノシロキサンのエポキシ基に対して 5 Omo 1 %に相当 する。 ) およびテトラプチルアンモニゥムブロミド 0. 5 gを仕込み、 固形分濃 度が 20重量％になるように N， N—ジメチルァセ卜アミドを加え、 120°Cで 10時間反応を行なった。 反応終了後、 メタノールを加えて沈殿を生成させ、 こ の沈殿物を酢酸ェチルに溶解して得た溶液を 3回水洗した後、 溶剤を留去するこ とにより、 感放射線性ポリオルガノシロキサン S— A r I E— 1を白色粉末とし て 8. 4 g得た。 感放射線性ポリオルガノシロキサン S— Ar l E— 1の重量平 均分子量 Mwは 28, 100であった。 実施例 A r I E— 2〜 13 Into a 20 OmL three-necked flask equipped with a reflux tube, the epoxy obtained in Synthesis Example 1 (1) above was 5.0 g of polyorganosiloxane EPS-1 having a xy group, cinnamic acid derivative (1) compound obtained in Synthesis Example 2 (1) above (2-1-1) 6.7 g (with epoxy group) Equivalent to 1% of 5 Omo with respect to the epoxy group of the polyorganosiloxane, and 0.5 g of tetraptylammonium bromide, and N, N-dimethylacetate so that the solid content concentration becomes 20% by weight.卜 amide was added and reacted at 120 ° C for 10 hours. After completion of the reaction, methanol is added to form a precipitate. A solution obtained by dissolving the precipitate in ethyl acetate is washed with water three times, and then the solvent is distilled off to remove the radiation-sensitive polyorganosiloxane S. — 8.4 g of A r IE-1 was obtained as a white powder. The weight average molecular weight Mw of the radiation-sensitive polyorganosiloxane S-ArlE-1 was 28,100. Example A r IE— 2 to 13
上記実施例 A r I E— 1において、 エポキシ基を有するポリオルガノシロキサ ンの種類ならびに桂皮酸誘導体 (1) の種類および量を第 2表に記載の通りとし たほかは、 実施例 A r I E-1と同様にして実施し、 感放射線性ポリオルガノシ ロキサン S_Ar I E— 2〜S— Ar I E_ 13を、 それぞれ合成した。 これら 感放射線性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量 Mwを第 2表に示した。 なお、 実施例 Ar I E— 6および 7では、 それぞれ 2種類の桂皮酸誘導体 In Example A r IE-1, Example A r I was used except that the type of polyorganosiloxane having an epoxy group and the type and amount of cinnamic acid derivative (1) were as shown in Table 2. In the same manner as in E-1, radiation-sensitive polyorganosiloxane S_Ar IE-2 to S-Ar IE_13 was synthesized. Table 2 shows the weight average molecular weights Mw of these radiation-sensitive polyorganosiloxanes. In Examples Ar IE-6 and 7, two cinnamic acid derivatives were used.
(1) を用いた。 (1) was used.
また、 第 2表において、 桂皮酸誘導体 (1) の 「使用 Λ は、 エポキシ基を有 するポリオルガノシロキサンのエポキシ基に対する割合を意味する。 In Table 2, “Use Λ” of cinnamic acid derivative (1) means the ratio of polyorganosiloxane having epoxy groups to epoxy groups.
第 2表 Table 2
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000084_0001
<液晶配向剤の調製および保存安定性の評価 > <Preparation of liquid crystal alignment agent and evaluation of storage stability>
実施例 Ar I E-14 Example Ar I E-14
上記実施例 A r I E— 1で得た感放射線性ポリオルガノシロキサン S -Ar I E— 1の 100重量部と、 他の重合体として上記合成例 P A— 1で得たポリアミ ック酸 PA— 1を含有する溶液を PA—1に換算して 2, 000重量部に相当す る量とを合わせ、 これに N—メチルー 2—ピロリドンおよびプチルセ口ソルブを 加え、 溶媒組成が N—メチル一2—ピロリドン：プチルセ口ソルブ =50 : 50 (重量比） 、 固形分濃度が 3. 0重量％の溶液とした。  100 parts by weight of the radiation-sensitive polyorganosiloxane S-Ar IE-1 obtained in Example A r IE-1 above, and the polyamic acid PA-1 obtained in Synthesis Example PA-1 as another polymer The solution containing N is added to the equivalent of 2,000 parts by weight in terms of PA-1, and N-methyl-2-pyrrolidone and ptylcete solve are added to the solution. Pyrrolidone: Ptirce mouth solve = 50: 50 (weight ratio), solid content concentration was 3.0% by weight.
この溶液を孔径 1 mのフィルタ一で濾過することにより、 液晶配向剤 A— A r I E— 1を調製した。  The solution was filtered through a filter having a pore diameter of 1 m to prepare a liquid crystal aligning agent A—A r I E—1.
この液晶配向剤 A— A r I E_ 1を一 15°Cで 6か月間保管した。 保管の前お よび後に 25°Cにおいて E型粘度計により測定した粘度を測定した。 溶液粘度の 保管前後の変化率が 10%未満のものを保存安定性 「良」 、 10%以上のものを 保存安定性 「不良」 として評価したところ、 液晶配向剤 A— A r I E— 1の保存 安定性は 「良」 であった。 実施例 Ar I E - 15〜31および 33〜52  This liquid crystal aligning agent A—A r I E — 1 was stored at 15 ° C. for 6 months. Viscosity measured with an E-type viscometer was measured before and after storage at 25 ° C. When the change rate of the solution viscosity before and after storage was less than 10%, the storage stability was evaluated as “good” and the change rate of 10% or more was evaluated as “storage failure”. As a result, the liquid crystal alignment agent A—A r IE—1 The storage stability was “good”. Examples Ar I E-15-31 and 33-52
上記実施例 A r I E- 14において、 感放射線性ポリオルガノシロキサンの種 類ならびに他の重合体の種類および量を、 それぞれ第 3表に記載の通りとしたほ かは実施例 A r I E— 14と同様に実施して、 液晶配向剤 A— Ar I E—2〜A - 18および A— A r I E— 20〜39を、 それぞれ調製した。 各液晶配向剤に ついて実施例 A r I E— 14と同様にして調べた保存安定性の評価結果を第 3表 Tした。 実施例 Ar I E-32  In Example A r IE-14, the type of radiation-sensitive polyorganosiloxane and the type and amount of other polymers are as shown in Table 3, respectively. In the same manner as in Example 14, liquid crystal alignment agents A—Ar IE—2 to A-18 and A—ArIE—20 to 39 were prepared, respectively. Table 3 T shows the storage stability evaluation results for each liquid crystal aligning agent, which were examined in the same manner as in Example A r I E-14. Example Ar I E-32
他の重合体として上記合成例 P S一 1で得た他のポリシロキサン P S— 1を含 有する溶液を PS— 1に換算して 500重量部に相当する量をとり、 これに上記 実施例 A r I E— 1で得た感放射線性ポリオルガノシロキサン S—A r I E-1 の 100重量部を加え、 さらに 1—エトキシー 2—プロパノールを加えて固形分 濃度 4. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 zmのフィル夕一で濾過する ことにより、 液晶配向剤 A— A r I E— 19を調製した。 As another polymer, a solution containing the other polysiloxane PS-1 obtained in the above synthesis example PS-11 was converted to PS-1, and an amount corresponding to 500 parts by weight was taken. Radiation-sensitive polyorganosiloxane obtained with IE-1 S-A r I E-1 Then, 1-ethoxy-2-propanol was added to obtain a solution having a solid concentration of 4.0% by weight. A liquid crystal aligning agent A—A r IE-19 was prepared by filtering this solution through a filter having a pore size of 1 zm.
この液晶配向剤 A— A r I E- 19について実施例 A r I E- 14と同様にし て調べた保存安定性の評価結果を第 3表に示した。 実施例 A r I E-53  Table 3 shows the evaluation results of the storage stability of this liquid crystal aligning agent A—A r I E-19 examined in the same manner as in Example A r I E-14. Example A r I E-53
上記実施例 A r I E-32において、 感放射線性ポリオルガノシロキサン S— A r I E— 1の代わりに上記実施例 A r I E-9で得た感放射線性ポリオルガノ シロキサン S— Ar I E— 9の 100重量部を使用したほかは実施例 A r I E— 32と同様にして、 液晶配向剤 A_Ar I E— 40を調製し、 保存安定性を調べ た。 保存安定性の評価結果は第 3表に示した。 実施例 Ar I E— 54〜57  In the above Example A r I E-32, instead of the radiation sensitive polyorganosiloxane S—A r IE—1, the radiation sensitive polyorganosiloxane S—Ar IE—9 obtained in the above Example A r I E-9 A liquid crystal aligning agent A_Ar IE-40 was prepared in the same manner as in Example A r IE-32 except that 100 parts by weight of was used, and the storage stability was examined. The evaluation results of storage stability are shown in Table 3. Example Ar I E—54-57
上記実施例 A r I E- 14において、 他の重合体の種類および量を第 3表に記 載のとおりとし、 さらに第 3表に摘示したエポキシ化合物を第 3表に記載の量使 用したほかは、 実施例 Ar I E— 14と同様にして、 液晶配向剤 A— A r I E- In Example A r I E-14 above, the types and amounts of other polymers were set as shown in Table 3, and the epoxy compounds shown in Table 3 were used in the amounts shown in Table 3. Otherwise, in the same manner as Example Ar IE-14, liquid crystal aligning agent A—A r I E-
41〜A— A r I E— 44をそれぞれ調製した。 41 to A—A r I E—44 were respectively prepared.
これらの液晶配向剤について、 それぞれ実施例 A r I E- 14と同様にして調 ベた保存安定性の評価結果を第 3表に示した。 なお、 第 3表において、 エポキシ化合物の略称 「E— 1」 および 「E  Table 3 shows the evaluation results of the storage stability of these liquid crystal aligning agents, which were examined in the same manner as in Example Ar I E-14. In Table 3, the abbreviations “E-1” and “E” for epoxy compounds
それぞれ下記式 (E-1) または (E-2) で表される化合物を表す。
Figure imgf000087_0001
第 3表 Each represents a compound represented by the following formula (E-1) or (E-2).
Figure imgf000087_0001
Table 3
Figure imgf000088_0001
Figure imgf000088_0001
第 3表 （つづき) Table 3 (continued)
Figure imgf000089_0001
Figure imgf000089_0001
第 3表 （つづき) Table 3 (continued)
Figure imgf000090_0001
Figure imgf000090_0001
実施例 A r I E-58 Example A r I E-58
< T N配向型液晶表示素子の製造 >  <Manufacture of TN alignment type LCD>
上記実施例 Ar I E-14で調製した液晶配向剤 A— A r I E— 1を、 I TO 膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナ一を用いて塗布し、 80°Cのホットプレート上で 1分間のプレベークを行った後、 180°Cにて 1時 間加熱することにより、 膜厚 0. の塗膜を形成した。 この塗膜の表面に、 Hg_Xeランプおよびグランテーラープリズムを用いて、 313nmの輝線を 含む偏光紫外線 1 , 000 J /m2を基板法線から 40 ° 傾いた方向から照射す ることにより、 液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。 The liquid crystal aligning agent A—A r IE—1 prepared in the above example Ar I E-14 was applied onto the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode made of an I TO film using a spinner, and 80 ° C. After pre-baking on a hot plate for 1 minute, heating was performed at 180 ° C. for 1 hour to form a coating film having a thickness of 0. By using a Hg_Xe lamp and a Grand Taylor prism on the surface of this coating film, polarized UV light including a 313 nm emission line, 1,000 J / m 2, was irradiated from a direction inclined by 40 ° from the normal of the substrate. A liquid crystal alignment film was formed by imparting performance.
上記と同じ操作を繰り返し、 液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板 を 1対 (2枚) 作製した。  The same operation as described above was repeated to produce a pair (two) of glass substrates having a liquid crystal alignment film on the transparent conductive film surface.
この 1対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、 直径 5. 5 x mの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により 塗布した後、 偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し、 150°Cで 1時間加熱して接着剤を熱硬化した。 次いで、 基板の間隙に液晶注入 口よりポジ型のネマティック型液晶 (メルク社製、 MLC-6221、 カイラル 剤入り） を注入して充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さ らに、 液晶注入時の流動配向を除くために、 これを 150°Cで 10分加熱してか ら室温まで徐冷した。 次に、 基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互い に直交し、 力つ、 液晶配向膜の偏光方向と平行となるように貼り合わせることに より、 TN配向型液晶表示素子を製造した。  An epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres with a diameter of 5.5 xm is applied by screen printing to the peripheries of the surfaces of the pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed. The substrates were stacked and pressure-bonded in such a manner that they were heated at 150 ° C for 1 hour to thermally cure the adhesive. Next, a positive nematic liquid crystal (MLC, MLC-6221, containing a chiral agent) was injected and filled into the gap between the substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, in order to remove the flow alignment during liquid crystal injection, this was heated at 150 ° C. for 10 minutes and then slowly cooled to room temperature. Next, the TN alignment type liquid crystal display element is bonded to both the outer surfaces of the substrate by bonding the polarizing plates so that their polarization directions are orthogonal to each other and parallel to the polarization direction of the liquid crystal alignment film. Manufactured.
これら液晶表示素子につき、 以下の方法により評価した。 鞭結果は第 4表に 示した。 <液晶表示素子の評価 >  These liquid crystal display elements were evaluated by the following methods. The whip results are shown in Table 4. <Evaluation of LCD devices>
(1) 液晶配向性の評価  (1) Evaluation of liquid crystal alignment
上記で製造した液晶表示素子につき、 5 Vの電圧を ON - OFF (印加 ·解 除） したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察 し、 異常ドメインのない場合を 「良」 とした。 Using the optical microscope, observe the presence or absence of anomalous domains in the change in brightness when the 5 V voltage is turned on and off (applied / removed) for the liquid crystal display device manufactured above. However, the case where there was no abnormal domain was defined as “good”.
(2) 電圧保持率の評価  (2) Evaluation of voltage holding ratio
上記で製造した液晶表示素子に、 5 Vの電圧を 60マイクロ秒の印加時間、 1 67ミリ秒のスパンで印加した後、 印加解除から 167ミリ秒後の電圧保持率を 測定した。 測定装置は （株） 東陽テク二力製、 VHR— 1を使用した。  A voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display device manufactured as described above for 60 microseconds with a span of 167 milliseconds, and then the voltage holding ratio after 167 milliseconds from the application release was measured. The measuring device used was VHR-1 manufactured by Toyo Corporation.
(3) 焼き付きの評価  (3) Burn-in evaluation
上記で製造した液晶表示素子に、 直流 5 Vを重畳した 30 H z、 3 Vの矩形波 を 60°Cの環境温度で 2時間印加し、 直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留 した電圧をフリッカー消去法により残留 DC電圧を求めた。 実施例 A r I E— 59〜 74  A 30 Hz, 3 V rectangular wave with 5 V DC superimposed on the liquid crystal display device manufactured above was applied at an ambient temperature of 60 ° C for 2 hours, and remained in the liquid crystal cell immediately after the DC voltage was turned off. The residual DC voltage was obtained by the flicker elimination method. Example A r I E—59-74
液晶配向剤として第 4表に摘示したものをそれぞれ使用したほかは、 上記実施 例 Ar I E— 58と同様にして TN配向型液晶表示素子を製造し、 評価した。 結 果は第 4表に示した。 A TN alignment type liquid crystal display device was produced and evaluated in the same manner as in Example Ar IE-58 except that the liquid crystal alignment agents shown in Table 4 were used. The results are shown in Table 4.
第 4表 Table 4
TN配向型液晶表示素子 液晶配向剤 電圧  TN alignment type liquid crystal display device Liquid crystal alignment agent Voltage
(名称） 液晶 焼き付き 保持率  (Name) LCD burn-in retention rate
配向性 (mV)  Orientation (mV)
(%)  (%)
実施例 Ar I E-58 A - Ar I E - 1 良 98 12 実施例 Ar I E-59 A-Ar I E-2 良 98 12 実施例 Ar I E-60 A-Ar I E-3 良 98 13 実施例 Ar I E-61 A-Ar I E-4 良 98 12 実施例 Ar I E-62 A-Ar I E-5 . 良 98 12 実施例 Ar I E-63 A-Ar I E-6 良 98 15 実施例 I E-64 A-Ar I E-7 良 98 12 実施例 I E-65 A-Ar I E-8 良 98 12 実施例 Ar I E-66 A-Ar I E— 9 良 98 13 実施例 I E-67 A-Ar I E- 10 良 98 12 実施例 Ar I E-68 A-Ar I E— 11 良 98 12 実施例 Ar I E-69 A-Ar I E- 12 良 98 14 実施例 Ar I E-70 A-Ar I E— 13 良 98 12 実施例 Ar I E-71 A-Ar I E— 14 良 98 12 実施例 Ar I E-7 +2 A-Ar I E— 15 良 98 12 実施例 Ar I E-73 A-Ar I E— 18 良 98 15 実施例 Ar I E-74 A-Ar I E- 19 良 98 12 Example Ar I E-58 A-Ar IE-1 Good 98 12 Example Ar I E-59 A-Ar I E-2 Good 98 12 Example Ar I E-60 A-Ar I E-3 Good 98 13 Example Ar I E-61 A-Ar I E-4 Good 98 12 Example Ar I E-62 A-Ar I E-5. Good 98 12 Example Ar I E-63 A-Ar I E-6 Good 98 15 Example I E-64 A-Ar I E-7 Good 98 12 Example I E-65 A-Ar I E-8 Good 98 12 Example Ar I E-66 A-Ar IE— 9 Good 98 13 Example I E-67 A-Ar I E-10 Good 98 12 Example Ar I E-68 A-Ar IE—11 Good 98 12 Example Ar I E-69 A-Ar I E-12 Good 98 14 Example Ar I E-70 A-Ar IE— 13 Good 98 12 Example Ar I E-71 A-Ar IE— 14 Good 98 12 Example Ar I E-7 +2 A-Ar IE— 15 Good 98 12 Example Example Ar I E-73 A-Ar IE— 18 Good 98 15 Example Ar I E-74 A-Ar I E- 19 Good 98 12
実施例 A r I E-75 Example A r I E-75
ぐ垂直配向型液晶表示素子の製造〉 Manufacturing of vertically aligned liquid crystal display elements>
上記実施例 A r I E-29で調製した液晶配向剤 A— A r I E— 16を、 IT 〇膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布 し、 80°Cのホットプレート上で 1分間のプレベークを行った後、 庫内を窒素置 換したオーブン中で 200°Cで 1時間加熱 （ポストべーク） して膜厚 0. 1 urn の塗膜を形成した。 次いでこの塗膜表面に、 Hg— Xeランプおよびグランテー ラープリズムを用いて 313 nmの輝線を含む偏光紫外線 1, 000 J/m2を、 基板法線から 40° 傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。 同じ操作を繰 り返して、 液晶配向膜を有する基板を 1対 （2枚） 作成した。 The liquid crystal aligning agent A—A r IE—16 prepared in the above Example A r I E-29 was applied onto the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode made of IT O film using a spinner, and 80 ° C. After pre-baking for 1 minute on a hot plate, heat the film in an oven with nitrogen replaced at 200 ° C for 1 hour (post-bake) to form a 0.1 urn film did. Next, the surface of the coating film was irradiated with polarized ultraviolet light (1,000 J / m 2) containing a 313 nm emission line from a direction tilted 40 ° from the normal of the substrate using a Hg-Xe lamp and a Grand Taylor prism. A membrane was obtained. The same operation was repeated to create a pair (two) of substrates having a liquid crystal alignment film.
上記基板のうちの 1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径 5. 5 mの酸化 アルミ二ゥム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリ一ン印刷により塗布した後、 1 対の基板の液晶配向膜面を対向させ、 各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方 向が逆平行となるように圧着し、 150°Cで 1時間かけて接着剤を熱硬化した。 次いで、 液晶注入口より基板間の間隙に、 ネガ型液晶 （メルク社製1\[ ー66 08) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さらに、 液晶 注入時の流動配向を除くために、 これを 150 °Cで 10分間加熱してから室温ま で徐冷した。 次に基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互いに直交し、 かつ、 液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と 45° の角度をなす ように貼り合わせることにより垂直配向型液晶表示素子を製造した。  After applying an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres with a diameter of 5.5 m to the outer periphery of the surface having one liquid crystal alignment layer of the above substrates by screen printing, the liquid crystal on a pair of substrates The alignment film surfaces were made to face each other, and the adhesive was heat-cured at 150 ° C. for 1 hour so that the projection direction of the optical axis of the ultraviolet rays of each substrate onto the substrate surface was antiparallel. Next, after filling the gap between the substrates from the liquid crystal injection port with a negative type liquid crystal (Merck 1 \ [-66 08), the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, in order to remove the flow alignment at the time of liquid crystal injection, this was heated at 150 ° C. for 10 minutes and then gradually cooled to room temperature. Next, the polarizing plates are bonded to both the outer surfaces of the substrate so that the polarization directions thereof are orthogonal to each other and make an angle of 45 ° with the projection direction of the optical axis of the liquid crystal alignment film onto the substrate surface. A vertically aligned liquid crystal display device was manufactured.
この垂直配向型液晶表示素子の液晶配向性、 電圧保持率および焼き付きについ て実施例 A r I E-58と同様にして評価したほか、 プレチルト角および耐熱性 を下記の方法に従つて評価した。 すべての評価結果は第 5表に示した。 (4) プレチルト角の評価  The liquid crystal orientation, voltage holding ratio, and image sticking of this vertical alignment type liquid crystal display element were evaluated in the same manner as in Example Ar I E-58, and the pretilt angle and heat resistance were evaluated according to the following methods. All evaluation results are shown in Table 5. (4) Pretilt angle evaluation
上記で製造した液晶表示素子につき、 T. J. Sche f f e r e t. a 1. J. Ap p 1. Phy s. vo l. 19, p 2013 (19 80) に記載の方法に準拠し、 He—Neレーザー光を用いる結晶回転法により プレチルト角を測定した。 (5) 耐熱性の評価 For the liquid crystal display device manufactured as described above, in accordance with the method described in TJ Scheffer t. A 1. J. Ap p 1. Phy s. Vo l. 19, p 2013 (1980), By crystal rotation method using The pretilt angle was measured. (5) Evaluation of heat resistance
上記の液晶配向膜の形成におけるボス卜べ一ク温度を 250でとしたほかは上 記と同様にして液晶配向膜の形成および垂直配向型液晶表示素子の製造を行なつ た。 得られた液晶表示素子につき、 良好な垂直配向性を示したもの （均一な黒表 示を示したもの） を 「良」 とし、 光漏れが認められたものを 「不良」 として言科面 した。 実施例 A r I E— 76〜： L 01  The liquid crystal alignment film was formed and the vertical alignment type liquid crystal display device was manufactured in the same manner as above except that the boss baking temperature in the formation of the liquid crystal alignment film was 250. Regarding the obtained liquid crystal display elements, those with good vertical alignment (showing uniform black display) were marked as “good” and those with light leakage were marked as “bad”. . Example A r I E—76-: L 01
液晶配向剤として第 5表に摘示したものをそれぞれ使用したほかは実施例 A r I E— 75と同様にして垂直配向型液晶表示素子を製造し、 評価した。 結果は第 5 に不した。 A vertical alignment type liquid crystal display device was produced and evaluated in the same manner as Example Ar IE-75 except that the liquid crystal alignment agents shown in Table 5 were used. The result was fifth.
第 5表 Table 5
垂直配 向型液晶表示素子 液晶配向剤  Vertical alignment type liquid crystal display element Liquid crystal alignment agent
7°レチルト 電圧  7 ° retilt voltage
(名称） 液晶 焼き付き  (Name) LCD burn-in
角 保持率 耐熱性 配向性 (mV)  Angle Retention rate Heat resistance Orientation (mV)
(。 ) (%)  (.) (%)
実施例 Ar I E-75 A-Ar I E-16 良 89 98 7 良 実施例 Ar I E-76 A - Ar I Ε-Ί 7 良 89 98 6 良 実施例 Ar I E-77 A-Ar I E-20 良 89 98 7 良 実施例 Ar I E-78 A-Ar I E-21 良 89 98 7 良 実施例 Ar I E-79 A-Ar I E-22 良 89 98 7 良 実施例 Ar I E-80 A-Ar I E-23 良 89 98 8 良 実施例 Ar I E-81 A-Ar I E-24 良 89 98 8 良 実施例 Ar I E-82 A-Ar I E-25 良 89 97 7 良 実施例 Ar I E-83 A-Ar I E-26 良 89 97 7 良 実施例 A r I E-84 A-Ar I E-27 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-85 A-Ar I E-28 良 89 98 7 良 実施例 Ar I E-86 A-Ar I E-29 良 89 98 7 良 実施例 Ar I E-87 A-Ar I E-30 良 89 98 8 良 実施例 Ar I E-88 A-Ar I E-31 良 89 98 8 良 実施例 A r I E-89 A-Ar I E-32 良 89 98 7 良 実施例 Ar I E-90 A-Ar I E-33 良 89 98 7 良 実施例 Ar I E-91 A-Ar I E-34 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-92 A-Ar I E-35 良 89 98 7 良 実施例 Ar I E-93 A-Ar I E-36 良 89 98 7 良 実施例 Ar I E-94 A-Ar I E-37 良 89 98 8 良 実施例 Ar I E-95 A-Ar I E-38 良 89 98 7 良 実施例 Ar I E-96 A-Ar I E-39 良 89 98 7 良 実施例 Ar I E-97 A-Ar I E-40 良 89 98 7 良 実施例 Ar I E-98 A-Ar I E-41 良 89 98 7 良 実施例 Ar I E-99 A-Ar I E-42 良 89 98 8 良 実施例 A r I E-100 A-Ar I E-43 良 89 98 7 良 実施例 Ar I E - 101 A-Ar I E-44 良 89 98 7 良 発明の効果 Example Ar I E-75 A-Ar I E-16 Good 89 98 7 Good Example Ar I E-76 A-Ar I Ε-Ί 7 Good 89 98 6 Good Example Ar I E-77 A-Ar I E-20 Good 89 98 7 Good Example Ar I E-78 A-Ar I E-21 Good 89 98 7 Good Example Ar I E-79 A-Ar I E-22 Good 89 98 7 Good Example Ar I E-80 A-Ar I E-23 Good 89 98 8 Good Example Ar I E-81 A-Ar I E-24 Good 89 98 8 Good Example Ar I E-82 A-Ar I E-25 Good 89 97 7 Good Example Ar I E-83 A-Ar I E-26 Good 89 97 7 Good Example A r I E-84 A-Ar I E-27 Good 89 98 7 Good Example A r I E-85 A-Ar I E-28 Good 89 98 7 Good Example Ar I E-86 A-Ar I E-29 Good 89 98 7 Good Example Ar I E-87 A-Ar I E-30 Good 89 98 8 Good Example Ar I E-88 A-Ar I E-31 Good 89 98 8 Good Example A r I E-89 A-Ar I E-32 Good 89 98 7 Good Example Ar I E-90 A-Ar I E-33 Good 89 98 7 Good Example Ar I E-91 A-Ar I E-34 Good 89 98 7 Good Example A r I E-92 A-Ar I E-35 Good 89 98 7 Good Example Ar I E-93 A-Ar I E-36 Good 89 98 7 Good Example Ar I E-94 A-Ar I E-37 Good 89 98 8 Good Example Ar I E-95 A-Ar I E-38 Good 89 98 7 Good Example Ar I E-96 A-Ar I E-39 Good 89 98 7 Good Example Ar I E-97 A-Ar I E-40 Good 89 98 7 Good Example Ar I E-98 A-Ar I E-41 Good 89 98 7 Good Example Ar I E-99 A-Ar I E-42 Good 89 98 8 Good Example A r I E-100 A-Ar I E-43 Good 89 98 7 Good Example Ar IE-101 A-Ar I E-44 Good 89 98 7 Good The invention's effect
本発明の液晶配向剤は、 光配向法を適用しうる液晶配向剤として従来知られて レ る液晶配向剤と比較して、 少ない放射線照射量で優れた液晶配向性および電気 特性を有する液晶配向膜を形成することができる。 さらに、 形成される液晶配向 膜の耐熱性が高いため、 工程上の不具合なく液晶パネルの製造を行うことができ る。  The liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid crystal aligning agent having excellent liquid crystal aligning properties and electrical characteristics with a small amount of radiation irradiation, compared with a liquid crystal aligning agent conventionally known as a liquid crystal aligning agent to which a photo-alignment method can be applied. A film can be formed. Furthermore, since the liquid crystal alignment film to be formed has high heat resistance, it is possible to manufacture a liquid crystal panel without any problems in the process.
それゆえ、 この液晶配向膜を液晶表示素子に適用した場合、 液晶表示素子を従 来より安価に製造でき、 しかも得られる液晶表示素子は、 その表示特性、 信頼性 などの諸性能に優れるものとなる。 したがって、 これらの液晶表示素子は種々の 装置に有効に適用でき、 例えば卓上計算機、 腕時計、 置時計、 計数表示板、 ヮ一 ドプロセッサ、 パーソナルコンピューター、 液晶テレビなどの装置に好適に用い ることができる。  Therefore, when this liquid crystal alignment film is applied to a liquid crystal display element, the liquid crystal display element can be manufactured at a lower cost than before, and the obtained liquid crystal display element has excellent performance such as display characteristics and reliability. Become. Therefore, these liquid crystal display elements can be effectively applied to various devices, and can be suitably used for devices such as desk calculators, wristwatches, table clocks, counting display boards, grid processors, personal computers, and liquid crystal televisions. .

Claims

下記式 (1) 請(式 （1) 中、 R1は、 水素原子または炭素数 1〜40の 1価の有機基であり、 R11 RIVおよび Rvはそれぞれ独立に水素原子囲、 メチル基、 シァノ基またはフ ッ素原子であり、 R 1が水素原子のとき R 111は炭素数 1〜 40の 1価の有機基 であり、 R1が水素原子以外であるとき R111はカルボキシル基である。 ） で表される化合物と、 下記式 （S— 1) In the following formula (1): (In formula (1), R1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms, and R11 RIV and Rv are each independently a hydrogen atom group, a methyl group, or a cyan group. Or a fluorine atom, when R 1 is a hydrogen atom, R 111 is a monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms, and when R 1 is other than a hydrogen atom, R 111 is a carboxyl group. And the following formula (S-1)
(式 （S— 1) 中、 X1はエポキシ基を有する 1価の有機基であり、 Y1は水酸 基、 炭素数 1〜 10のアルコキシル基、 炭素数 1〜 20のアルキル基または炭素 数 6〜20のァリール基である。 ） (In the formula (S-1), X 1 is a monovalent organic group having an epoxy group, Y 1 is a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or carbon. The number 6 to 20 arele base.
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、 その加水分解物およ び加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも 1種と At least one selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a repeating unit represented by the formula:
を反応させて得られる感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有することを特徴 とする、 液晶配向剤。 A liquid crystal aligning agent characterized by containing a radiation-sensitive polyorganosiloxane obtained by reacting.
2. 上記式 (1) で表される化合物が下記式 (2) 2. The compound represented by the above formula (1) is represented by the following formula (2)
Figure imgf000099_0001
Figure imgf000099_0001
(式 （2) 中、 R11 ぉょび ま、 それぞれ、 上記式 （1) におけるのと 同じ意味であり、 RVIは単結合、 エーテル結合、 チォエーテル結合、 エステル 結合、 チォエステレ結合またはアミド結合であり、 RVI 1はフッ素原子で置換さ れていてもよい炭素数 1〜 30のアルキル基またはフッ素原子で置換されていて もよい炭素数 3〜40の脂環式基である。 ) (In formula (2), R 11 is the same as in formula (1) above, and R VI is a single bond, ether bond, thioether bond, ester bond, thioestere bond or amide bond. And R VI 1 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom or an alicyclic group having 3 to 40 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
で表される化合物である、 請求項 1に記載の液晶配向剤。 The liquid crystal aligning agent of Claim 1 which is a compound represented by these.
3. 上記式 (1) で表される化合物が下記式 (3) 3. The compound represented by the above formula (1) is represented by the following formula (3)
Figure imgf000099_0002
Figure imgf000099_0002
(式 (3) 中、 R11 RIVおよび Rvは、 それぞれ、 上記式 （1) におけるのと 同じ意味であり、 RVI 11はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数 1〜 30 のアルキル基またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数 3〜40の脂環式 基である。 ） (In the formula (3), R 11 R IV and R v have the same meaning as in the above formula (1), and R VI 11 has 1 to 30 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom. An alicyclic group having 3 to 40 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group or a fluorine atom.
で表される化合物である、 請求項 1に記載の液晶配向剤。 The liquid crystal aligning agent of Claim 1 which is a compound represented by these.
4. さらに、 ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少な くとも 1種の重合体を含有する、 請求項 3のいずれか一項に記載の液晶配向 剤。 4. Further, a small amount selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide. The liquid crystal aligning agent according to claim 3, comprising at least one polymer.
5. さらに、 下記式 （S— 2 ) 5. Furthermore, the following formula (S-2)
Figure imgf000100_0001
Figure imgf000100_0001
(式 （S— 2 ) 中、 X 2は水酸基、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜6のアルコキシル基または炭素数 6〜 2 0のァリール基であり、 Y2 は水酸基または炭素数 1〜 1 0のアルコキシル基である。 ） (In the formula (S-2), X 2 is a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; Y 2 Is a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
で表されるポリシロキサン、 その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる 群から選択される少なくとも 1種を含有する、 請求項 1〜3のいずれか一項に記 載の液晶配向剤。 The liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-3 containing at least 1 sort (s) selected from the group which consists of polysiloxane represented by these, its hydrolyzate, and the condensate of a hydrolyzate.
6 . 基板上に、 請求項 1〜3のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗 膜を形成し、 該塗膜に放射線を照射することを特徴とする、 液晶配向膜の形成方 法。 6. A liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 3 is applied onto a substrate to form a coating film, and the coating film is irradiated with radiation. Forming method.
7 . 請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶酉 膜を具備することを特徴とする、 液晶表示素子。 7. A liquid crystal display element comprising a liquid crystal film formed from the liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 3.
8 . 上記式 （1 ) で表される化合物と、 8. A compound represented by the above formula (1),
上記式 （S— 1 ) で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、 そ の加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも 1 種と At least one selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a repeating unit represented by the above formula (S-1), a hydrolyzate thereof and a condensate of the hydrolyzate;
を反応させて得られる感放射線性ポリオルガノシロキサン。 Radiation-sensitive polyorganosiloxane obtained by reacting
9. 上記式 （1) で表される化合物。 9. A compound represented by the above formula (1).
PCT/JP2008/071759 2007-12-26 2008-11-25 Liquid crystal aligning agent and method for forming liquid crystal alignment film WO2009081692A1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020107011515A KR101534887B1 (en) 2007-12-26 2008-11-25 Liquid crystal aligning agent and method for forming liquid crystal alignment film
JP2009547004A JP4544439B2 (en) 2007-12-26 2008-11-25 Liquid crystal aligning agent and method for forming liquid crystal aligning film
CN200880122740.5A CN101910928B (en) 2007-12-26 2008-11-25 Liquid crystal aligning agent and method for forming liquid crystal alignment film

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007-334243 2007-12-26
JP2007334243 2007-12-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009081692A1 true WO2009081692A1 (en) 2009-07-02

Family

ID=40801004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2008/071759 WO2009081692A1 (en) 2007-12-26 2008-11-25 Liquid crystal aligning agent and method for forming liquid crystal alignment film

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP4544439B2 (en)
KR (1) KR101534887B1 (en)
CN (1) CN101910928B (en)
TW (1) TWI406931B (en)
WO (1) WO2009081692A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011102963A (en) * 2009-10-14 2011-05-26 Jsr Corp Liquid crystal aligning agent, liquid crystal display device, and polyorganosiloxane compound
JP2011242427A (en) * 2010-05-14 2011-12-01 Jsr Corp Liquid crystal aligner and liquid crystal display element

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101748247B1 (en) * 2010-05-10 2017-06-16 제이에스알 가부시끼가이샤 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display device, and polymers contained therein
JP6048117B2 (en) * 2012-03-22 2016-12-21 Jsr株式会社 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display element, and method for manufacturing liquid crystal display element
TWI490253B (en) * 2013-07-12 2015-07-01 Daxin Materials Corp Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film. and liquid crystal display device
JP6260381B2 (en) * 2014-03-19 2018-01-17 Jsr株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
TWI560242B (en) * 2014-11-05 2016-12-01 Chi Mei Corp Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
TWI560241B (en) * 2014-11-05 2016-12-01 Chi Mei Corp Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
TWI689543B (en) * 2015-01-15 2020-04-01 日商日產化學工業股份有限公司 Liquid crystal alignment agent and liquid crystal alignment film using photoreactive hydrogen-bonding polymer liquid crystal

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63159432A (en) * 1986-11-10 1988-07-02 イー・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー Elastomer
JPH07310035A (en) * 1994-05-13 1995-11-28 Daimler Benz Ag Coating material that discolors on heating
JPH09278890A (en) * 1995-11-20 1997-10-28 Lg Electron Inc Photosensitive substance for liquid crystal alignment and liquid crystal device using the same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4882146B2 (en) * 2000-11-09 2012-02-22 Ｊｎｃ株式会社 Imide compound, resin composition containing the same, liquid crystal alignment film, liquid crystal composition, and liquid crystal display element
TWI359189B (en) * 2004-01-27 2012-03-01 Jsr Corp Liquid crystal alignment agent, liquid crystal ali
JP4864375B2 (en) * 2004-08-09 2012-02-01 ドンジン セミケム カンパニー リミテッド Photosensitive resin composition for spacer, spacer and liquid crystal display element
JP4656309B2 (en) * 2005-06-29 2011-03-23 Ｊｓｒ株式会社 Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element
JP5041134B2 (en) * 2006-01-30 2012-10-03 Ｊｓｒ株式会社 Liquid crystal aligning agent, alignment film, and liquid crystal display element

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63159432A (en) * 1986-11-10 1988-07-02 イー・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー Elastomer
JPH07310035A (en) * 1994-05-13 1995-11-28 Daimler Benz Ag Coating material that discolors on heating
JPH09278890A (en) * 1995-11-20 1997-10-28 Lg Electron Inc Photosensitive substance for liquid crystal alignment and liquid crystal device using the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011102963A (en) * 2009-10-14 2011-05-26 Jsr Corp Liquid crystal aligning agent, liquid crystal display device, and polyorganosiloxane compound
JP2011242427A (en) * 2010-05-14 2011-12-01 Jsr Corp Liquid crystal aligner and liquid crystal display element

Also Published As

Publication number Publication date
KR101534887B1 (en) 2015-07-07
TWI406931B (en) 2013-09-01
TW200934859A (en) 2009-08-16
JP4544439B2 (en) 2010-09-15
CN101910928A (en) 2010-12-08
CN101910928B (en) 2013-08-07
KR20100106319A (en) 2010-10-01
JPWO2009081692A1 (en) 2011-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4416054B2 (en) Liquid crystal aligning agent, method for forming liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element
JP5454772B2 (en) Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, method for forming the same, and liquid crystal display element
KR101512212B1 (en) Liquid crystal aligning agent, method for forming liquid crystal alignment film, and liquid crystal display device
JP4458305B2 (en) Liquid crystal aligning agent, method for producing liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element
WO2009081692A1 (en) Liquid crystal aligning agent and method for forming liquid crystal alignment film
KR101678689B1 (en) Liquid crystal aligning agent, process for forming liquid crystal aligning film, liquid crystal display device, and polyorganosiloxane
WO2009025388A1 (en) Liquid crystal aligning agent, method for producing liquid crystal alignment film, and liquid crystal display device
WO2009096598A1 (en) A liquid crystal orientating agent, a liquid crystal orientating film and a liquid crystal display element
KR20120081552A (en) Process for producing liquid crystal display device, the liquid crystal display device, and liquid crystal aligning agent
KR20110132513A (en) Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, method for forming the liquid crystal alignment film, liquid crystal display device and polyorganosiloxane compounds
WO2009069724A1 (en) Liquid crystal aligning agent, method for forming liquid crystal alignment film, and liquid crystal display device
KR20120090788A (en) Liquid crystal aligning agent, liquid crystal display device and its manufacturing method
JP5668577B2 (en) Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display element, and polyorganosiloxane compound
JP5776152B2 (en) Liquid crystal aligning agent, liquid crystal display element, and polyorganosiloxane compound
KR20120044264A (en) Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display device
JP5413556B2 (en) Liquid crystal aligning agent, method for forming liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element
KR20120081934A (en) Liquid crystal display device and aligning agent
JP5767800B2 (en) Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element
TWI671358B (en) Liquid crystal alignment agent and production method thereof, liquid crystal alignment film and production method thereof, and liquid crystal display element and production method thereof
JP5041599B2 (en) Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, formation method thereof, liquid crystal display element and optical member
JP2009258578A (en) Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, forming method thereof, liquid crystal display element, and optical member

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200880122740.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08864870

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2009547004

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107011515

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08864870

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1