WO2009080994A2 - Procede de co- ou tri-generation avec mise en oeuvre d'une premiere et d'une seconde unites de capture de h2s et/ou du co2 fonctionnant en parallele - Google Patents

Procede de co- ou tri-generation avec mise en oeuvre d'une premiere et d'une seconde unites de capture de h2s et/ou du co2 fonctionnant en parallele Download PDF

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L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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Definitions

  • the present invention relates to a method of co- or tri-generation implementing an adiabatic compressor - gas turbine assembly associated with a gasifier or at least one catalytic vapor reforming unit, characterized in that said method comprises at least a first and a second H 2 S capture unit and / or CO 2 carried by at least one fuel gas and a non-combustible gas operating in parallel.
  • Catalytic vapor reforming means a catalytic process for producing a mixture consisting mainly of hydrogen and carbon monoxide in the presence of water vapor.
  • Cogeneration is a high efficiency energy production system, typically between 80% and 90%. In the most advanced industrial applications, the efficiency can reach and sometimes exceed 95%.
  • a properly designed cogeneration plant offers better yields than any conventional boiler, and is one of the most energy-efficient techniques for using fossil and renewable energy.
  • IGCC rntegrated Gasification Combined Cycle Power Plant
  • TAG gas turbine
  • TAV steam turbine
  • a gas cleaning plant is used after the gasification plant to give the gas a quality that can be treated by the gas turbine.
  • CO2 of the gas to be treated (20 to 45% vol depending on the carbon content of the initial fuel and the efficiency of conversion of the gasifier) and its high pressure allowing the use of absorbents with moderate affinity, regeneration by expansion (corresponding unless
  • the conversion of CO to hydrogen via the CO conversion reactor means that, in the combustion of synthesis gas, water will be produced instead of CO2, which reduces the capacity of the heat recovery exchanger ( HRSG) to recover the calories present in the exit fumes of the TAG because of the absence of CO2 and the condensation of the water (sensible heat of the CO2 replaced by the latent heat of the water).
  • HRSG heat recovery exchanger
  • pure oxygen usually produced by a cryogenic gas separation unit, is sent to an atmospheric oxy-fuel furnace or to the high-pressure burners of a combustion turbine. gas using a CO2 recycle as ballast gas.
  • the air separation energy (via N2 / O2 separation) by cryogenic distillation can be considered excellent compared to post-combustion CO2 separation technologies (Cryogenic distillation of air with a gap in boiling temperatures of only 12, 8 0 C for the separation N2 / O2 consumes about 2 MJ / Nm 3 O2 while it is necessary to consume about 7 MJ / Nm 3 CO2 to separate two molecules (N2 / CO2) having 117 25 ° C difference in boiling temperatures with current technologies).
  • a solution of the invention is a co- or tri-generation process, implementing an adiabatic compressor-gas turbine assembly associated with a gasifier or at least one catalytic vapor reforming unit, characterized in that said process employs at least a first and a second H2S capture unit and / or CO2, carried by at least one fuel gas and a non-combustible gas, operating in parallel.
  • the method according to the invention may have one of the following characteristics:
  • each capture unit has an operating pressure between a partial vacuum and 80 bars; the first and the second capture units use at least one absorbent and are regenerated within the same regeneration unit,
  • each capture unit operates at an operating pressure of between 5 and 80 bars and uses a physical, physicochemical or ionic absorbent
  • each capture unit operates at a working pressure comprised between a partial vacuum and 5 bars, and uses a chemical or physicochemical or ionic absorbent,
  • each capture unit uses a chemical absorbent comprising ammonium carbonate (NH 4 CO 3) and ammonium bicarbonate NH 4 HCO 3 in reaction equilibrium for the exclusive capture of CO2,
  • each capture unit uses a chemical absorbent comprising ammonium carbonate (NH 4 ) CO 3, ammonium bicarbonate NH 4 HCO 3 and ammonium hydrogénothiocarbonate NH 4 HSCO 2 in reaction equilibrium for the capture of H 2 S in the presence of CO 2 ,
  • a chemical absorbent comprising ammonium carbonate (NH 4 ) CO 3, ammonium bicarbonate NH 4 HCO 3 and ammonium hydrogénothiocarbonate NH 4 HSCO 2 in reaction equilibrium for the capture of H 2 S in the presence of CO 2 ,
  • each capture unit implements an adsorption technology
  • the second capture unit captures CO2 at a pressure between a partial vacuum and 5 bars, and the said CO2 originates from a gas turbine,
  • the second capture unit captures CO2 at a pressure between a partial vacuum and 40 bars, and the said CO2 comes from a gas turbine combined with a recycling circuit, said process uses a working gas which follows the following pressure cycle: compression, superheating, expansion within the gas turbine and cooling,
  • said process comprises the following steps: a) a gaseous fuel containing sulfur compounds is passed through the first capture unit so as to eliminate at least a portion of the sulfur compounds, b) introducing at least a portion of the gaseous fuel. from at least step a) at a pressure greater than 8 bar absolute and at a temperature between 250 0 C and 650 0 C in a combustion chamber which is also supplied with a gaseous oxidizer under pressure comprising oxygen , preferably air, c) is recovered at the outlet of the combustion chamber combustion gases containing CO2 at a temperature above 800 0 C and at a pressure greater than 8 bar absolute, d) these gases are mixed combustion from step c) with the working gas, preheated to a temperature between 250 and 650 0 C and with a pressure greater than 8 bar absolute, so as to adjust the temperature of the resulting working gas so that its inlet temperature in the expansion turbine is between 1000 and 1600 ° C., e) the resulting working gas from step d) is directed into an expansion turbine so that
  • the gaseous fuel comprises at least one of the impurities selected from COS, NH 3, H 2, HCN, CS 2, mercaptans, carbonyls, acetone, naphthalene, toluene and volatile organic compounds, and in that said process comprises before step a) at least one pre-purification step, the gaseous fuel is a hydrocarbon feed,
  • the oxidant is an N 2 / O 2 mixture, in particular air or air enriched in O 2 with an O 2 content of less than or equal to 40%,
  • step f the vapor recovery exchanger is recovered at the outlet of the heat exchanger and this steam is sent through a steam turbine; the flow rate of the gas stream entering the CO2 capture unit represents between 30% and
  • the CO2 captured in the CO2 capture unit is then bottled or fed into a CO2 line for industrial use or underground storage,
  • said process comprises a step of complementary production of hydrogen.
  • co-generation is meant the simultaneous production of electricity and high-pressure steam.
  • tri-generation we mean the simultaneous production of electricity, high-pressure steam and hydrogen.
  • FIG. 1 represents a general diagram, according to the invention, of implementation of a co-generation or even of a tri-generation unit using a solid fuel with total or partial capture of CO2 via two high-pressure capture units for stopping I ⁇ 2 S and CO 2 respectively and operating in parallel.
  • FIG. 2 represents a general diagram, according to the invention, of implementation of a co-generation or even of a tri-generation unit using a solid fuel with total or partial capture of CO2 via two high and medium capture units. low pressure for stopping I respectivement 2 S and CO 2 respectively and operating in parallel.
  • FIG. 3 shows the various elements of FIG. 1 but represents a general diagram, according to the invention, of implementation of a combined cycle unit employing a solid fuel with total or partial capture of CO2 via two capture units at high pressure for stopping I respectivement 2 S and CO 2 respectively and operating in parallel.
  • FIG. 4 shows the various elements of FIG. 2 but represents a general diagram, according to the invention, of implementation of a combined cycle unit employing a solid fuel with total or partial capture of CO2 via two capture units at high and low pressure for stopping I ⁇ 2 S and CO 2 respectively and operating in parallel.
  • FIG. 5 shows the various elements of FIG.
  • FIGS. 1 to 5 the gases to be treated, carriers of I 2 S 2 and / or of CO2 and of which the regeneration unit 18 is common, are always respectively a combustible gas (synthesis gas) and a non-combustible gas (nitrogen or air depleted).
  • synthesis gas synthesis gas
  • non-combustible gas nitrogen or air depleted
  • FIGS. 1 to 5 differs only with respect to the location and the pressure of the second CO2 capture unit, the absence of an export of high pressure steam. 34 in the case of the combined cycle diagrams of Figures 3 & 4 as well as the absence of an adiabatic air compressor 11 for Figure 5.
  • the solid fuel (coal, lignite, petroleum residues 7), pneumatically transported by the nitrogen 24, admitted via line 2 is first gasified at high temperature in the gasifier 3 (1100 to 1600 0 C) by supplying of oxygen 23 and water 14 in a gasifier via the following main conversion reactions:
  • any gasification process corresponds to a partial combustion aiming at producing a synthesis gas rich in H 2 and CO.
  • At least three types of gasifier can be used in the context of the invention. They can be fixed bed, fluidized bed or driven bed. These types of gasifier differ essentially in the type of introduction of the reagents, the manner in which the oxidant / fuel contact is made, the H 2 O / O 2 ratio of the relative flows introduced at the gasifier inlet and the ash removal process. .
  • the gaseous fuel from the gasifier is then cooled by high-pressure steam (which can be partially exported at 34 as part of the cogeneration units) and dusted at 4 before being prewashed to stop a high proportion of steam. impurities from the gasifier and its combustible charge.
  • impurities there may be: COS, NH 3, H 2, HCN, CS 2, H 2 S, mercaptans, carbonyls, acetone, naphthalene, toluene and volatile organic compounds.
  • the synthesis gas is sent to the first capture unit 5 selective for stopping H 2 S.
  • the solvent used in washing which can be pre-saturated with CO 2 , is saturated with H 2 S after passing through a absorption column, then continuously regenerated, hot, in one or more flash columns (stripper) and desorption 18.
  • the CO 2 desorbed 20 and from the same regeneration unit 18, can be compressed to be sequestered in the sub soil to prevent its emission to the atmosphere.
  • This desulfurization unit 5, here under pressure can implement a physical or chemical or physicochemical absorption technology using a solvent or a combination of solvents that can be, without exclusivity, among: > Methanol (Rectisol),
  • ammonium carbonate by conversion to bicarbonate / ammonium hydrogenothiocarbonate.
  • the desulfurized fuel gas is then preheated by passing through the HRSG exchanger 6 before rejoining the combustion chamber 7 of the gas turbine.
  • the combustible gas undergoes a minimum of chemical and physical transformations between the solid charge and the gas turbine so that the fuel power of this gas is maximal for maximum electricity production of the gas turbine or the combined cycle.
  • the energy conversion efficiency of the gasifier 3 is therefore predominant in the overall electrical conversion efficiency of the site.
  • the oxygen 23 and nitrogen 24 used by the gasifier are produced by an air separation unit 8 (ASU), which can be cryogenic distillation, and receiving air 9 from a dedicated isothermal compressor 10 as well as possibly an adiabatic compressor 11 (or 15 for FIG. 5) of large capacity whose main function is to supply air (oxidant) under pressure (8 to 40 bars) and hot (> 200 ° C.). combustion chamber, ideally stoichiometric, 7 of the gas turbine.
  • ASU air separation unit 8
  • the working gas 12 (or 9 for Figure 5) or working fluid is the gas that is used by the gas turbine and follows the Brayton thermodynamic cycle: compression 15, overheating 7, expansion 16 and cooling 6 & 13 (water condenser).
  • the working gas 12 is preferably a recycle gas from stoichiometric combustion, or slightly stoichiometric achieved in the combustion chamber 7.
  • the latter after being cooled in the HRSG assembly (6 - heat recovery steam generation exchanger) is cooled by the condenser 13 to allow the condensation of the water 14 of combustion before being returned to the inlet of the compressor 15 of the gas turbine.
  • a first part of this compressed and heated working gas is sent into the combustion chamber 7 as a dilution gas to limit the temperature of this chamber while a second part bypasses it and is mixed with the gases from the combustion to allow to adjust the temperature of the hot gases to a level compatible with the required temperature at the inlet of the expansion turbine 16 (1000 to 1600 0 C, preferably around 1400 0 C).
  • a portion of the working fluid 12 resulting from the compression 15 may be extracted from the gas turbine to be cooled in the recovery exchanger 6 before being sent (21) to a pressure that can be between 5 and 40 bars to a second capture unit 17 under CO 2 pressure.
  • the non-combustible waste gas from this capture unit 17 being under pressure and very rich in nitrogen, can then be purified in a purification unit 35 to supply a customer with nitrogen 36 or to supply cooling capacity to the ASU for an additional production of liquid nitrogen.
  • a purification unit 35 can then be purified in a purification unit 35 to supply a customer with nitrogen 36 or to supply cooling capacity to the ASU for an additional production of liquid nitrogen.
  • Another option may be expansion in a dedicated nitrogen turbine or in a hydrogen or conventional gas turbine to convert this pressure into electrical energy.
  • This decarbonation unit 17, here under pressure can implement a physical or chemical or physicochemical absorption technology using a solvent or a combination of solvents that can be, without exclusivity, among:
  • DIPAM - Amisol diisopropylamine
  • ammonium carbonate by conversion to ammonium bicarbonate, or other capture processes using ionic or other liquids or even an absorbent rather used for the capture of CO2 at low pressure and presented below.
  • the absorbent or solvent
  • the absorbent will be common to both I ⁇ 2 S capture units and / or CO2 and will therefore be sufficiently selective with respect to these two compounds to allow the implementation of the same unit. regeneration 18 of the absorbent.
  • the choice of the final absorbent will largely depend on the partial pressure of CO2 and its potential for regeneration by expansion (the absorption capacity of a physical or physicochemical absorber being a function of the partial pressure of CO2, to relax the absorbent lowers the partial pressure of CO2 which releases / desorbs this CO2) which greatly reduces the thermal energy necessary for its regeneration.
  • a chemical adsorbent such as ammonium carbonate may also be considered because of its very low heat of reaction.
  • an affinity absorbent or moderate reaction heat to allow the capture of CO2.
  • the non-combustible waste gas is then at low pressure ( ⁇ 5 bar) which avoids having to valorize nitrogen under pressure as in the previous cases.
  • the absence of this nitrogen turbine does not make it possible to value a possible gain due to a partial integration between the ASU and one of the adiabatic compressor 11 (or 15 in FIG. 5), which makes the examples given are preferentially without integration.
  • This low pressure CO2 capture unit 17 may implement a chemical or physicochemical absorption technology employing a solvent or a combination of solvents that may be, without exclusivity, among:> 2-5 n monoethanolamine with its chemical inhibitors (MEA )
  • TAA triethanolamine with its chemical inhibitors
  • ADIP diisopropanolamine & 2n methyldiethanolamine
  • AMP 2-amino-2-methyl-1-propanol
  • MDA 1,8-pmethanediamine
  • PE ⁇ 2piperone ethanol (PE),> amines KS-I, KS-2 or KS-3,
  • the CO2 produced will ideally be of sufficient purity to allow its sequestration in the basement after recompression.
  • the two units for capturing H 2 S and / or CO 2 which can use the same absorber regeneration system, operate in parallel to each other, that is to say that the fuel gas from the absorber of the first capture unit is not sent to the absorber of the second capture unit without a chemical transformation intermediate combustion type.
  • these two capture units see carrier gases of different natures (example: fuel gas or synthesis gas as a carrier gas of I ⁇ 2S or CO2, nitrogen or non-combustible gas as a carrier gas for CO 2 ).
  • pressurized air supply of the ASU it is possible to use, in the context of the invention, where possible, partial integration. Indeed, by providing an air supply of the ASU of at least 30% via a dedicated air isothermal compressor 10, it simplifies the startup and partial load operation phases of the entire site while maintaining at most in the system thermal energy generated during the adiabatic compression phase 11 of the air 9 which has the effect of improving the overall energy efficiency.
  • the method according to the invention has several advantages. Indeed, the various negative repercussions due to the capture of CO 2 previously seen in post-capture, pre-combustion or oxy-fuel combustion cases do not reappear since:
  • the CO 2 fraction of the gas to be treated is not diluted by the capture unit through the use of quasi-stoichiometric air (or enriched air) combustion and recycling; >
  • the flow rate to be treated by the CO 2 capture unit is about three times less than the flow rate from the gas turbine (working fluid) and is at high pressure or, possibly, at a pressure close to atmospheric pressure if a method of capture of CO2, at very low energy, a new generation is used (eg mono and ammonium bicarbonate);
  • Regeneration of the CO2 capture adsorbent is by expansion and is low in steam consumption if CO2 capture is carried out under pressure (about 0.3 MJ / kg CO2) because it is not necessary to use a high affinity solvent which reduces the penalty on the energy efficiency of the whole because of CO2 capture;
  • FIGS 1, 2 and 5 show a cogeneration unit, or even tri-generation (dotted line); pressurized water vapor 34 is superheated and exported after its vaporization within the HSRG exchanger 6, or even within the refrigeration unit of the synthesis gas leaving the gasifier.
  • pressurized water vapor 34 is superheated and exported after its vaporization within the HSRG exchanger 6, or even within the refrigeration unit of the synthesis gas leaving the gasifier.
  • it is also represented in optional form
  • Figures 3 and 4 show a combined cycle unit, the pressurized and superheated steam within the HSRG 6, or even within the synthesis gas refrigeration unit leaving the gasifier is used as a working fluid in a set of steam turbines 29 following a Hirn cycle to allow additional production of electricity.
  • a steam turbine 29 and a gas turbine 16 in the context of a combined cycle it is possible to ensure a maximum production of electricity.
  • the heat-transfer fluid is water
  • the high-pressure, high-temperature steam is recovered at the outlet of the HSRG heat exchanger 6 (for example between 120 and 170 bars, and between 500 and 650 ° C.
  • This vapor can then drive a steam turbine 29 instead of being used directly in an external process, and with an alternator placed on the axis of the steam turbine 29, it is thus possible to produce additional electricity.
  • the low-pressure heat demand required for the regeneration of the absorbent used to capture I 2 S 2 and / or CO 2 can also be satisfied by steam extracted from a backpressure steam turbine (TAV at a pressure of a few bar ), extracted here from the medium pressure turbine (MP) It is obvious that such configurations allow a high electrical efficiency, which results in a lower thermal efficiency.
  • FIGS. 1 and 3 represent a preferred application in which the two catch units of I 2 S 2 and / or CO 2 are rather at the same relative pressure, that is to say, rather at high pressure, which facilitates the choice of the absorbent.
  • FIGS. 2, 4 and 5 represent an alternative where the I 2 S capture unit is in high pressure while the CO2 capture unit is at low pressure which may be possible for a chemical or physicochemical absorbent. which could then also be used in high absorption pressure; even more so if it has a very low heat of reaction for CO2.
  • the gas turbine operates in a semi-closed cycle which allows to choose an optimum low cycle pressure that can be different from the atmospheric pressure.
  • the combustion air and the working / recycle fluid of the gas turbine are compressed by two separate adiabatic compressors that may or may not be on the same shaft (the air compressor may for example be driven by a turbine steam engine).
  • FIG. 6 represents a general diagram, of this variant of the invention, of implementation of a tri-generation unit using a liquid or gaseous fuel with capture total or partial CO2 through two CO2 high pressure capture units operating in parallel.
  • FIG. 7 represents a general diagram, according to the invention, of implementation of a tri-generation unit using a liquid or gaseous fuel with total or partial capture of CO2 via two low-pressure CO2 capture units and operating in parallel.
  • FIGS. 8 and 9 represent two general diagrams, according to the invention, for implementing a tri-generation unit using a liquid or gaseous fuel with total or partial capture of the CO2 via two capture units at high and at low pressure CO2 and operating in parallel.
  • FIG. 10 shows the various elements of FIG. 8 but to represent a general diagram of this variant of the invention, of implementation of a conventional gas turbine with air, employing a liquid or gaseous fuel with capture total or partial CO2 through two CO2 high and low pressure capture units operating in parallel.
  • the gases to be treated carrying CO2 and treated by the two units 17, the regeneration unit 18 is common, are always respectively a fuel gas (gas synthesis or waste gas of PSA H2) and a non-combustible gas (nitrogen or depleted air).
  • the natural gas or Naphtha 33 is initially admitted into an HRSG 6 type exchanger to be preheated to more than 300 ° C.
  • the combustion chamber 7 is fed with a part of the desulfurized fuel gas, which facilitates the cooling of the fumes and the elimination of SO x ;
  • stoichiometric or slightly O2 stoichiometric combustion is also carried out here with recycle of a portion of the fumes, which also limits the dilution of the CO2 and makes it possible to maintain a CO2 content at the outlet of the gas turbine. at least equal to the O2 content of the oxidant.
  • the flow rate to be treated to capture the CO 2 produced is reduced to about one-third of the flow from the turbine gas.
  • the CO2 capture unit 17 can treat a gas at a pressure close to atmospheric pressure and in all cases between a partial vacuum and 5 bars with intermediate affinity absorbents or can treat a gas at high pressure that is to say at a pressure of between 5 and 40 bar with an absorbent with a lower chemical affinity.
  • the regenerator 18 is specifically linked to the CO2 absorption capture unit and consists of a steam heating column of the absorbent allowing purge of the pure CO 2 at the top of the column and regenerated solvent production. at the bottom of the column.
  • the thermal conversion efficiency of the unit is maximum since the fuel undergoes a degradation in minimum calorific value before combustion since it is not converted into hydrogen-rich fuel oil.
  • the oxidant used in the combustion is air which avoids the cost of separation of the air.
  • This scheme fits very well with a complementary production of hydrogen since the implementation of a catalytic reforming unit with steam 32 can very well integrate with the heat recovery and steam generation assembly 6 (HRSG) while offering the possibility of combining the two CO2 capture units 17 respectively integrated in the hydrogen generation chain via the CO 25 conversion units and the hydrogen PSA 26 and to that of electricity production and of steam.
  • HRSG heat recovery and steam generation assembly 6
  • FIGS. 6 and 7 represent a preferred application where the two CO2 capture units are rather at the same relative pressure, that is to say, rather at high pressure and rather at low pressure, which facilitates the choice of the 'absorbent.
  • FIGS. 8, 9 and 10 represent an alternative where the CO 2 capture pressures are at high pressure for one unit and at low pressure for the other unit which may be possible for a chemical or physicochemical absorbent which could then be used also in high absorption pressure.
  • the gasifier (3) used in this simulation is a "High Temperature Winkler" fluidized bed, also called HTW gasifier and which has been demonstrated industrially to
  • the synthesis gas is dedusted by a recycle cyclone increasing the carbon conversion as well as by ceramic filters (4) resistant to high temperatures and pressures before being cooled to about 250 ° C. via high and medium pressure steam production.
  • the synthesis gas is cleaned by washing to remove the residual solid particles as well as to dissolve the hydrochloric and hydrofluoric acids present in traces before being saturated with water at 200 ° C. to reach the catalytic hydrolysis bed of the COS in H 2 S. After this conversion, to continue the cooling of the synthesis gas, it is then necessary to dissolve the naphthalene (co-product of the gasification) in a suitable mixture to prevent it from solidifying (from 70 0 C) and block the exchangers .
  • the synthesis gas thus cooled is then sent to the absorption column of I ⁇ 2S (5) which can operate at temperatures ranging between -70 and +120 0 C depending on the type of solvent.
  • the calculation of the pressure capture unit of I ⁇ 2S is based here on the performances obtained when methanol is used as a solvent via the Rectisol process. Pure H2S from the regeneration column is converted to solid sulfur downstream via the oxy-claus process.
  • the synthesis gas can now be heated to 300 ° C. before being burnt in the combustion chamber 7 of the gas turbine having, for adiabatic compression and expansion yields respectively 91.5% and 87.94% corresponding substantially to a Siemens advanced type F V94.3A gas turbine (SGT5-4000F) with a compression ratio of 20.5 while stoichiometric combustion is performed with an excess of air of the order of 10% at 20%, for a turbine inlet temperature of 1232 ° C (2250 ° F).
  • the adiabatic air compressor retains the 91.5% adiabatic output for a pressure and an outlet temperature of respectively 21.5 bar absolute and 433 ° C.
  • vaporization of the steam cycle water is carried out at the maximum pressure of 150 bar only, re-heating is performed and the minimum temperature approach is taken. 2 ° C.
  • the mechanical and electrical conversion efficiencies considered are respectively 99.6% and 98.5%.
  • the adiabatic compression yields of the liquid pumps are taken to 75%.
  • oxygen separation energy it was considered an electrical consumption of the order of 0.31kWh / Nm of O2 and a thermal sampling of steam at 150 0 C of the order of 0 , 12 MJ / kg O2 for the regeneration of the TSA upstream unit.
  • the oxygen 95% purity and the pure nitrogen, preheated to 250 0 C, are delivered respectively at 40 and 31 bar absolute (equivalent pressures for simplicity).
  • the gas entering and leaving the capture unit of I ⁇ 2S is of the following form:
  • Cogeneration efficiency is the ratio of net equivalent MW (or GJ / h) exports of steam and electricity produced divided by the equivalent heating value in MW (or GJ / h) of the initial fuel load.
  • the low-pressure combined cycle process has better energy efficiency than the high-pressure CO2 capture scheme.
  • the mass flow rate sent to the CO2 capture unit is of the order of 43 to 44% of the mass flow leaving the gas turbine, thanks to the recycling which makes it possible to approach the 20% volume of CO2 at the unit inlet, and significantly reduce the volume of the absorption columns.

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Abstract

Procédé de co- ou tri-génération, mettant en œuvre un ensemble compresseur adiabatique - turbine à gaz associé à un gazéifieur ou à au moins une unité de vapo-réformage catalytique, caractérisé en ce que ledit procédé met en oeuvre au moins une première et une seconde unité de capture de H2S et/ou du CO2, portés par au moins un gaz combustible et un gaz non combustible, fonctionnant en parallèle.

Description

Procédé de co- ou tri-génération avec mise en œuvre d'une première et d'une seconde unités de capture de H2S et/ou du CO2 fonctionnant en parallèle
La présente invention concerne un procédé de co- ou de tri-génération mettant en œuvre un ensemble compresseur adiabatique - turbine à gaz associé à un gazéifieur ou à au moins une unité de vapo-réformage catalytique, caractérisé en ce que ledit procédé comprend au moins une première et une seconde unité de capture de H2S et/ou du CO2 portés par au moins un gaz combustible et un gaz non combustible fonctionnant en parallèle.
Par vapo-réformage catalytique, on entend un procédé catalytique de production d'un mélange constitué principalement d'hydrogène et d'oxyde de carbone en présence de vapeur d'eau. La cogénération est un système de production d'énergie à haut rendement, en général compris entre 80% et 90%. Dans les applications industrielles les plus pointues, le rendement peut atteindre et parfois dépasser 95%. Une installation de cogénération correctement conçue permet d'offrir des rendements meilleurs que n'importe quelle chaudière classique, et fait partie des techniques les plus efficaces énergétiquement pour l'utilisation des énergies fossiles et renouvelables.
Lorsque la charge est un combustible solide, un des procédés antérieurs orientés vers la production maximale d'électricité consiste à mettre en œuvre un schéma IGCC classique (rntegrated Gasification Combined Cycle Power Plant = Cycle combiné avec gazéification du charbon intégrée). La centrale à cycles combinés avec gazéification du charbon intégrée (IGCC) est la technologie la plus avancée. Une installation IGCC est une installation combinée turbine à gaz (TAG) et turbine à vapeur (TAV), complétée par une installation de gazéification du charbon branchée en amont pour convertir le combustible solide en combustible gazeux. Une installation de nettoyage du gaz de synthèse est toutefois employée après l'installation de gazéification pour donner au gaz une qualité qui peut être traitée par la turbine à gaz.
Cependant, un tel procédé entraîne des émissions élevées de CO2 du fait de la très forte teneur en carbone d'un combustible solide.
En raison de la nécessité de contrôler les émissions de gaz à effets de serre, les unités de cogénération, voire de production d'électricité employant un combustible fossile risquent de devenir très coûteuses à l'exploitation du fait de la mise en œuvre d'une taxe sur les émissions de gaz à effets de serre tels que le CO2. De là, il devient indispensable de revoir ces schémas de production afin d'intégrer les éléments ou les conditions nécessaires à une capture du CO2. Cependant, les études réalisées jusqu'à présent démontrent que le simple rajout, sur un schéma existant, d'un équipement de capture du CO2 engendre des coûts complémentaires pouvant être significatifs (>+25%) tout en pénalisant sérieusement l'efficacité de conversion énergétique des procédés à cycles combinés (-9 à 12% points) et de cogénération avec des coûts spécifiques de capture du CO2 dépassant encore largement les 20€/tonne escomptés. Les solutions les plus couramment proposées consistent à intégrer des équipements de capture du CO2 en post- ou en pré-combustion ou de réaliser une oxycombustion pour permettre une production de CO2 directe du fait de l'absence d'azote dans le comburant.
En cas de capture du CO2 en post-combustion, un système d'absorption chimique du CO2 est généralement proposé pour être placé sur les fumées basse pression de la turbine à gaz, mais les inconvénients associés sont élevés. En effet, du fait du fort excès d'air employé dans la turbine à gaz, le CO2, est fortement dilué et sa teneur massique descend en dessous des 13% voire jusqu'à 5% en fonction de la teneur en carbone du combustible. Ceci ne favorise pas sa capture en basse pression et impose l'emploi d'absorbants à très forte affinité pour une capture à faible pression partielle de CO2, donc à absorption chimique. Les répercussions négatives de cette approche sont alors :
^ Une forte consommation de vapeur basse pression pour permettre la régénération de l'absorbant (3,2 à 6 MJ/kg CO2 selon l'absorbant chimique choisi), pénalisant d'autant la performance énergétique globale ;
> Une consommation électrique pour l'ensemble des pompes et le ventilateur de soutirage croissant avec une baisse de la teneur de CO2. et allant de 0,17 kWh/Nm3
CO2 pour 5% de teneur massique humide à 0,08 kWh/ Nm CO2 pour 13% de teneur massique humide (Référence procédé MEA 30%poids).
> La nécessité de traiter un débit très important et correspondant à la totalité du débit basse pression (sup-atmosphérique) issu de la turbine à gaz ce qui engendre l'emploi d'une, voire généralement de plusieurs colonnes d'absorption très volumineuses et coûteuses en matériaux relativement nobles (cf. problèmes de corrosion par décomposition progressive de l'absorbant chimique pendant les phases de régénération et/ou à cause de la présence d'oxygène), alourdissant d'autant l'investissement global.
En cas de capture du CO2 en pré-combustion, il est nécessaire de convertir le pouvoir calorifique du combustible gazeux carboné en un mélange contenant essentiellement de l'Hydrogène et du CO2. Pour ce faire, en aval d'un gazéifieur convertissant la charge combustible en H2 et en CO, il est mise en œuvre un réacteur exothermique de vapo-ré formage catalytique du CO (CO+H2θ=Cθ2+H2) fonctionnant à température intermédiaire (250 à
5000C) et servant à « basculer » le pouvoir calorifique du CO à l'Hydrogène. Ensuite, après refroidissement, il est employé un système d'absorption sous pression du CO2 qui est considéré comme étant relativement performant et de coût modéré du fait de la forte teneur en
CO2 du gaz à traiter (20 à 45%vol suivant la teneur en carbone du combustible initial et l'efficacité de conversion du gazéifieur) et de sa pression élevée permettant l'emploi d'absorbants à affinité modérée, à régénération par détente (correspondant à moins de
0,15 kWh/Nm CO2) et donc à faible consommation en vapeur de régénération (-0,3 MJ/kg CO2).
Les répercussions négatives de cette approche sont alors :
> La mise en série d'unités à rendements énergétiques limités, engendrant une perte significative de pouvoir calorifique du combustible envoyé aux brûleurs de la turbine à gaz (allant de -15% à -30% puisque 90%*90%=81%...) et une forte réduction du débit masse de combustible détendu dans la turbine, pénalisant d'autant la performance énergétique globale ;
> Le nécessaire investissement d'un ou de deux réacteurs de conversion du CO avec leurs équipements de contrôle de température et de génération de vapeur, alourdissant d'autant l'investissement global ; > La nécessité de développer des brûleurs hydrogène fonctionnant à haute pression et de très forte puissance pour équiper la turbine à gaz ; brûleurs à prémélange devant de plus combiner l'emploi d'un gaz de ballaste comme l'azote ou la vapeur d'eau afin de maintenir une flamme hydrogène stable et de limiter les NOx; d'où la nécessité de disposer d'azote pur sous pression pour diluer l'hydrogène à brûler autour de 30 à 50%vol ou de consommer de la vapeur d'eau très coûteuse car issue de la vaporisation d'eau déminéralisée. > La conversion du CO en hydrogène via le réacteur de conversion du CO fait qu'à la combustion du gaz de synthèse, sera produit de l'eau à la place du CO2 ce qui réduit la capacité de l'échangeur de récupération de chaleur (HRSG) de récupérer les calories présentes dans les fumées de sortie de la TAG du fait de l'absence de CO2 et de la condensation de l'eau (Chaleur sensible du CO2 remplacé par la chaleur latente de l'eau).
En cas de mise en œuvre d'une oxycombustion, de l'oxygène pur, généralement produit par une unité de séparation cryogénique des gaz de l'air est envoyé à un four atmosphérique d'oxycombustion ou aux brûleurs haute pression d'une turbine à gaz employant comme gaz de ballaste un recycle de CO2.
Les répercussions négatives de cette approche sont alors :
> La nécessité de séparer l'oxygène de l'air, induisant un prélèvement électrique sur la production de 0,25 à 0,35 kWh/Nm O2 et un prélèvement thermique de vapeur à 1500C de l'ordre de 0,12 MJ/kg O2 pour la régénération de l'unité amont TSA; > Dans le cas d'une oxycombustion basse pression, l'emploi de cycles vapeur de type, cycle de Hirn, qui, même en fonctionnement supercritique sont limités à des températures haute de 7000C et donc ne pouvant pas dépasser un rendement de cycle de 45% ;
> Dans le cas d'une oxycombustion basse pression, la nécessité de développer un nouvel ensemble four & brûleurs d'oxycombustion à recyclage CO2 ;
> Dans le cas d'une oxycombustion haute pression, la nécessité de développer une nouvelle turbine à gaz à recycle CO2 et à ratio de pression (~ 40) au moins deux fois plus élevé que les turbines à gaz à l'air ce qui allonge significativement le nombre d'étages de compression et la longueur d'arbre. Lorsque la charge est un hydrocarbure gazeux ou liquide (Gaz naturel, Naphta...) ou un gaz de synthèse peu sulfuré, celui-ci est directement employé dans la turbine à gaz ce qui induit un besoin de capture du CO2 en post-combustion via un système d'absorption placé sur ses fumées. Cependant, on retrouve les mêmes inconvénients que ceux cités ci-dessus avec une teneur et une pression partielle en CO2 pouvant être encore plus faible du fait de la moindre teneur en carbone de ces combustibles (=> 3%vol) ce qui accroît encore les coûts de capture du CO2. Pour ce type de charge, il peut être également considéré une capture du CO2 en précombustion. On retrouve alors les mêmes inconvénients que ceux cités ci-dessus avec en plus, dans le cas d'une charge de type Gaz naturel ou Naphta, la nécessité d'investir également dans une unité amont de réformage catalytique à la vapeur, coûteuse, pour convertir cet hydrocarbure en gaz de synthèse riche en H2 et CO à placer en amont d'une unité de conversion du CO en H2. C'est pourquoi cette seconde solution n'est généralement pas envisagée et que la mise en œuvre d'une unité de réformage catalytique à la vapeur est réalisée seulement lorsqu'une production complémentaire d'hydrogène est souhaitée.
Enfin, lorsqu'il est souhaité effectuer une oxycombustion de ce type de charge, on retrouve cette nécessité de produire en amont de l'oxygène pur et sa pénalité énergétique induite. Pour permettre un rendement maximal, l'emploi d'un cycle combiné est préféré ce qui induit d'employer une oxycombustion haute pression située au niveau des brûleurs de la turbine à gaz. L'inconvénient majeur est de nouveau le nécessaire développement d'une turbine à gaz à recycle CO2 et à taux de compression au moins deux fois plus élevé que les turbines à gaz à l'air pour permettre une baisse de température suffisante au sein de la turbine de détente.
En reprenant les éléments ci-dessus, il est alors possible de comparer d'un point de vue énergétique les différentes méthodologies préalablement présentées et permettant la capture du CO2. En premier lieu, remarquons que pour toute production d'une mole de CO2 par combustion d'une charge d'hydrocarbures non oxydée et non humide (Gaz naturel, Naphta, charbon bitumineux...), une mole d'Û2 est consommée. Ainsi, une équivalence en consommation énergétique est possible entre les consommations énergétiques de séparation des gaz de l'air (N2ZO2) et de séparation de l'azote et du CO2 en travaillant en équivalent molaire d'Û2 pur produit ou de CO2 capturé.
Figure imgf000007_0001
(*) II est considéré que l'efficacité de conversion d'une énergie thermique en énergie électrique est de 50%, soit que 0,139 kWh électrique ≈ 1 MJ thermique ; (x) Le rendement électrique maximum de cycle est calculé suivant : 1 -(Tmin/Tmax)Λ0,5 ; (#) Dans le cas d'une pré-gazéification, si l'on considère que la gazéification a été effectuée à l'oxygène, il faut aussi considérer pour environ un quart de la production de CO2, l'énergie de séparation de l'air à son niveau bas (1,97 MJ/Nm O2).
L'on observe ici une forte disparité en énergie de séparation pour la séparation de ces divers couples de molécules qui ne suivent pas spécifiquement l'ordre « naturel » que l'on pourrait escompter du fait de la connaissance des températures d'ébullition des différents gaz.
Figure imgf000008_0001
Ainsi, l'énergie de séparation de l'air (via la séparation N2/O2) par distillation cryogénique peut être considérée comme excellente par rapport aux technologies de séparation du CO2 en post-combustion (La distillation cryogénique de l'air avec un écart en températures d'ébullitions de seulement 12, 80C pour la séparation N2/O2 consomme environ 2 MJ/Nm3 O2 alors qu'il faut consommer environ 7 MJ/Nm3 CO2 pour séparer deux molécules (N2/CO2) ayant 117,25°C d'écart de températures d'ébullitions avec les technologies courantes). Cela montre aussi qu'il y a un potentiel de progrès très important pour ces technologies de séparation N2/CO2 puisqu'il doit être possible de descendre bien en dessous des 2 MJ/Nm3 CO2 (~1 MJ/kg CO2), d'autant plus si la teneur en CO2 est relevée à une vingtaine de pourcents comme pour la teneur en O2 de l'air. Remarquons également l'écart important en rendement électrique maximum (13% points) du fait du choix du cycle énergétique et des températures hautes correspondantes.
Partant de là, un problème qui se pose est de concevoir un procédé de cogénération, voire un IGCC amélioré, mettant en œuvre un moyen de capture du CO2, et évitant l'ensemble des répercussions négatives précédemment citées. Ainsi, la présente demande de brevet vise à répondre à cette ambition en gardant pour objectifs généraux : ^ de limiter les pertes d'efficacité de conversion pour un rendement maximal ; > d'assurer un coût de capture du CO2 raisonnable, voire minimal ;
> d'être applicable aux différents types de charges carbonées ; solides, liquides, d'hydrocarbures gazeux ou de type « gaz de synthèse » ;
> de limiter les besoins en développement technologique pour une mise en œuvre rapide et la moins coûteuse possible.
Une solution de l'invention est un procédé de co- ou tri -génération, mettant en œuvre un ensemble compresseur adiabatique - turbine à gaz associé à un gazéifieur ou à au moins une unité de vapo-réformage catalytique, caractérisé en ce que ledit procédé met en œuvre au moins une première et une seconde unité de capture de H2S et/ou du CO2, portés par au moins un gaz combustible et un gaz non combustible, fonctionnant en parallèle.
Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter l'une des caractéristiques suivantes :
- chaque unité de capture a une pression de fonctionnement comprise entre un vide partiel et 80 bars, - la première et la seconde unités de capture mettent en œuvre au moins un absorbant et sont régénérés au sein d'un même ensemble de régénération,
- chaque unité de capture travaille à une pression de fonctionnement comprise entre 5 et 80 bars et met en œuvre un absorbant physique, physico-chimique ou ionique,
- chaque unité de capture travaille à une pression de fonctionnent comprise entre un vide partiel et 5 bars, et met en œuvre un absorbant chimique ou physico-chimique ou ionique,
- chaque unité de capture met en œuvre un absorbant chimique comprenant du carbonate d'ammonium (NH4^COs et du bicarbonate d'ammonium NH4HCO3 en équilibre réactionnel pour la capture exclusive de CO2,
- chaque unité de capture met en œuvre un absorbant chimique comprenant du carbonate d'ammonium (NH4^COs, du bicarbonate d'ammonium NH4HCO3 et de l'hydrogénothiocarbonate d'ammonium NH4HSCO2 en équilibre réactionnel pour la capture de H2S en présence de CO2,
- chaque unité de capture met en œuvre une technologie d'adsorption,
- la seconde unité de capture capte du CO2 à une pression comprise entre un vide partiel et 5 bars, et ledit CO2 est issu d'une turbine à gaz,
- la seconde unité de capture capte du CO2 à une pression comprise entre un vide partiel et 40 bars, et ledit CO2 est issu d'un turbine à gaz combiné avec un circuit de recycle, - ledit procédé met en oeuvre un gaz de travail qui suit le cycle de pression suivant : compression, surchauffage, détente au sein de la turbine à gaz et refroidissement,
- ledit procédé comprend les étapes suivantes : a) on fait passer un combustible gazeux contenant des composés soufrés à travers la première unité de capture de manière à éliminer au moins une partie des composés soufrés, b) on introduit au moins une partie du combustible gazeux issu au moins de l'étape a) à une pression supérieure à 8 bars absolus et à une température comprise entre 2500C et 6500C dans une chambre de combustion qui est également alimentée par un comburant gazeux sous pression comprenant de l'oxygène, préférentiellement de l'air, c) on récupère en sortie de la chambre de combustion des gaz de combustion contenant du CO2 à une température supérieure à 8000C et à une pression supérieure à 8 bars absolus, d) on mélange ces gaz de combustion issus de l'étape c) avec le gaz de travail, préchauffé à une température comprise entre 250 et 6500C et de pression supérieure à 8 bars absolus, de manière à ajuster la température du gaz de travail résultant pour que sa température d'entrée dans la turbine de détente soit comprise entre 1000 et 16000C, e) on dirige le gaz de travail résultant issu de l'étape d) dans une turbine de détente de manière à ce que le gaz de travail résultant soit détendu et entraine la turbine qui fournit alors un travail mécanique, f) on récupère le gaz de travail détendu issu de l'étape e) à une température comprise entre 200 et 7000C et on dirige ce dernier dans un échangeur de chaleur, où son énergie thermique est transmise à un fluide caloporteur, caractérisé en ce que: • avant l'étape d) une partie du gaz de travail est extrait avant la chambre de combustion puis refroidi dans un échangeur de chaleur pour atteindre une température comprise entre
10 et 1500C, avant d'être envoyé à une pression comprise entre 8 et 40 bars absolus vers la seconde unité de capture du CO2, ou
• après l'étape f) une partie du gaz de travail est récupéré à une température comprise entre 10 et 1500C, et à une pression comprise entre un vide partiel et 5 bars absolus et envoyé vers la seconde unité de capture du CO2, - le combustible gazeux comprend au moins une des impuretés choisis parmi COS, NH3, Hg, HCN, CS2, des mercaptans, des carbonyles, de l'acétone, du naphtalène, du toluène et des composés organiques volatils, et en ce ledit procédé comprend avant l'étape a) au moins une étape de pré -purification, - le combustible gazeux est une charge hydrocarbure,
- le comburant est un mélange N2/O2, en particulier de l'air ou de l'air enrichi en O2 avec une teneur en O2 inférieure ou égale à 40 %,
- après l'étape f) on récupère à la sortie de l'échangeur de récupération de la vapeur et on envoie cette vapeur à travers une turbine à vapeur, - le débit du flux gazeux entrant dans l'unité de capture du CO2 représente entre 30% et
50% du débit de gaz sortant de la turbine à gaz,
- le CO2 capturé dans l'unité de capture du CO2 est ensuite conditionné en bouteille ou alimente une canalisation de CO2 pour un usage industriel ou un stockage en sous-sol,
- ledit procédé comprend une étape de production complémentaire d'hydrogène. Par co-génération, on entend la production simultanée d'électricité et de vapeur haute pression.
Par tri-génération, on entend la production simultanée d'électricité, de vapeur haute pression et d'hydrogène.
L'invention va être décrite plus en détail au moyen des figures 1 à 10. La figure 1 représente un schéma général, selon l'invention, de mise en œuvre d'une unité de co-génération, voire de tri-génération employant un combustible solide avec capture totale ou partielle du CO2 via deux unités de capture à haute pression pour l'arrêt respectivement de IΗ2S et du CO2 et fonctionnant en parallèle.
La figure 2 représente un schéma général, selon l'invention, de mise en œuvre d'une unité de co-génération, voire de tri-génération employant un combustible solide avec capture totale ou partielle du CO2 via deux unités de capture à haute et basse pression pour l'arrêt respectivement de IΗ2S et du CO2 et fonctionnant en parallèle.
La figure 3 reprend les divers éléments de la figure 1 mais pour représenter un schéma général, selon l'invention, de mise en œuvre d'une unité à cycles combinés employant un combustible solide avec capture totale ou partielle du CO2 via deux unités de capture à haute pression pour l'arrêt respectivement de IΗ2S et du CO2 et fonctionnant en parallèle. La figure 4 reprend les divers éléments de la figure 2 mais pour représenter un schéma général, selon l'invention, de mise en œuvre d'une unité à cycles combinés employant un combustible solide avec capture totale ou partielle du CO2 via deux unités de capture à haute et basse pression pour l'arrêt respectivement de IΗ2S et du CO2 et fonctionnant en parallèle. La figure 5 reprend les divers éléments de la figure 2 mais pour représenter un schéma général, selon l'invention, de mise en œuvre d'une turbine à gaz classique à l'air, employant un combustible solide avec capture totale ou partielle du CO2 via deux unités de capture à haute et basse pression pour l'arrêt respectivement de IΗ2S et du CO2 et fonctionnant en parallèle. Dans les figures 1 à 5 les gaz à traiter, porteurs de IΗ2S et/ou du CO2 et dont l'unité de régénération 18 est commune, sont toujours respectivement un gaz combustible (gaz de synthèse) et un gaz non combustible (azote ou air appauvri).
La description ci-dessous est commune aux figures 1 à 5 et ne diffère que vis-à-vis de l'emplacement et de la pression de la seconde unité de capture du CO2, de l'absence d'un export de vapeur haute pression 34 dans le cas des schémas à cycles combinés des figures 3 & 4 ainsi que de l'absence d'un compresseur adiabatique d'air 11 pour la figure 5.
Le combustible solide 1 (Charbon, Lignite, résidus pétroliers...), transporté pneumatiquement par l'azote 24, admis par la conduite 2 est en premier lieu gazéifié dans le gazéifieur 3 à haute température (1100 - 16000C) par apport d'oxygène 23 et d'eau 14 dans un gazéifieur via les réactions de conversion principales suivantes :
C + 0.5 O2 = CO -222 MJ/k.mol
C + O2 = CO2 -394 MJ/k.mol
C + H2O = CO + H2 +131 MJ/k.mol
Le combustible étant en excès par rapport au comburant (air ou oxygène), tout procédé de gazéification correspond à une combustion partielle visant à produire un gaz de synthèse riche en H2 et CO.
Au moins trois types de gazéifieur peuvent être mis en œuvre dans le cadre de l'invention. Ils peuvent être à lit fixe, à lit fluidisé ou à lit entraîné. Ces types de gazéifieur diffèrent essentiellement par le type d'introduction des réactifs, la manière dont est effectué le contact comburant / combustible, le rapport H2O/O2 des débits relatifs introduits en entrée de gazéifieur et le procédé d'évacuation des cendres. Le combustible gazeux issu du gazéifieur est ensuite refroidi par levée de vapeur haute pression (pouvant être partiellement exporté en 34 dans le cadre des unités de cogénération) et dépoussiéré en 4 avant d'être pré lavé pour l'arrêt d'une forte proportion d'impuretés issues du gazéifieur et de sa charge combustible. Parmi les impuretés qui peuvent être présentes, on peut avoir : COS, NH3, Hg, HCN, CS2, H2S, des mercaptans, des carbonyles, de l'acétone, du Naphtalène, du toluène et des composés organiques volatils. Ces impuretés peuvent être en grande partie éliminées par un traitement du gaz à froid via différentes étapes parmi lesquelles : l'emploi de charbon actif imprégné pour l'arrêt du Mercure ; - un lavage à l'eau pour l'arrêt de l'ammoniac NH3 ; un lavage au Benzène pour l'arrêt des Naphtalène, toluène et acétone ; un lavage acide, chargé de la dissolution des composés solubles dans l'eau et de la précipitation des métaux lourds ; l'hydrolyse, réaction catalytique légèrement exothermique, convertissant le sulfure de carbonyle COS en acide sulfuré H2S (COS+H2O=CO2+H2S à 2000C) et l'acide cyanhydrique HCN en ses composés élémentaires (H2O, CO2, N2) ; la désulfurisation profonde sur ZnO après hydrogénation des souffres ; le prélavage au Méthanol froid pour l'arrêt du HCN, NH3, Naphtalène, toluène, acétone ... Après passage à travers quelques unes de ces diverses unités de pré -purification, le gaz de synthèse est envoyé dans la première unité de capture 5 sélective pour l'arrêt de l'H2S. Dans le cas d'une unité à absorption, le solvant employé en lavage, pouvant être pré-saturé en CO2, est saturé en H2S après passage au travers d'une colonne d'absorption, puis régénéré en continue, à chaud, dans une ou plusieurs colonnes de flash (stripeur) et de désorption 18. L'H2S désorbé 19 peut alors être envoyé à une unité de conversion de H2S en soufre solide élémentaire à l'aide du procédé Claus (H2S + 0.5 O2 = S + H2O), lui-même suivi d'un traitement des gaz résiduaires et d'une unité de traitement des effluents liquides. De même, le CO2 désorbé 20 et issu du même ensemble de régénération 18, pourra être comprimé pour être séquestré en sous sol pour éviter son émission à l'atmosphère. Cette unité de désulfuration 5, ici sous pression, pourra mettre en œuvre une technologie d'absorption physique ou chimique ou physicochimique employant un solvant ou une combinaison de solvants pouvant être, sans exclusivité, parmi : > Le Méthanol (Rectisol),
> le n-methyl-2-pyrolidone - NMP (Purisol),
> le dimethyl éther de polyéthylène glycol - DPMEG (Selexol),
> le carbonate de propylène (Fluor), > le carbonate de potassium (Benfîeld, Catacarb),
> le 2-n-methyldiethnolamine (MDEA),
^ le 6n diglycolamine (DGA - Econamine),
> la diisopropylamine (DIPAM - Amisol),
> le carbonate d'ammonium par conversion en bicarbonate/hydrogénothiocarbonate d ' ammonium.
Le gaz combustible désulfuré est ensuite préchauffé par passage au travers de l'échangeur HRSG 6 avant de rejoindre la chambre de combustion 7 de la turbine à gaz. Notons que le gaz combustible subit un minimum de transformations chimiques et physique entre la charge solide et la turbine à gaz pour que le pouvoir combustible de ce gaz soit maximal pour une production maximale d'électricité de la turbine à gaz ou du cycle combiné. L'efficacité de conversion énergétique du gazéifieur 3 est donc prépondérante dans l'efficacité de conversion électrique globale du site.
L'oxygène 23 et l'azote 24 employés par le gazéifieur sont produits par une unité de séparation d'air 8 (ASU), pouvant être à distillation cryogénique, et recevant de l'air 9 d'un compresseur isotherme 10 dédié ainsi que, éventuellement, d'un compresseur adiabatique 11 (ou 15 pour la figure 5) de grande capacité dont la fonction principale est d'alimenter en Air (comburant) sous pression (8 à 40 bars) et chaud (>200°C) la chambre de combustion, idéalement stoechiométrique, 7 de la turbine à gaz.
Par combustion de cet air chaud sous pression et du gaz combustible désulfuré et préchauffé, il est alors possible de surchauffer le gaz de travail de la turbine à gaz pour atteindre une température maximale avant détente, de l'ordre de 1000 à 16000C, préférentiellement autour de 14000C (fonction des technologies et des fournisseurs).
Le gaz de travail 12 (ou 9 pour la figure 5) ou encore fluide de travail est le gaz qui est employé par la turbine à gaz et qui suit le cycle thermodynamique de Brayton : compression 15, sur-chauffage 7, détente 16 et refroidissement 6 &13 (condenseur à eau).
Dans le cadre de la présente invention, le gaz de travail 12 est préférentiellement un gaz de recycle issu de la combustion stœchiométrique, ou légèrement sur stœchiométrique réalisée dans la chambre de combustion 7. Celui-ci, après avoir été refroidi dans l'ensemble HRSG (6 - Echangeur de génération de vapeur par récupération de chaleur) est sous refroidi via le condenseur 13 pour permettre la condensation de l'eau 14 de combustion avant d'être renvoyé en entrée du compresseur 15 de la turbine à gaz. Une première partie de ce gaz de travail comprimé et réchauffé est envoyé dans la chambre de combustion 7 en tant que gaz de dilution pour limiter la température de cette chambre tandis qu'une seconde partie la court- circuite et est mélangée aux gaz issus de la combustion pour permettre d'ajuster la température des gaz chauds à un niveau compatible avec la température requise à l'entrée de la turbine de détente 16 (1000 à 16000C, préférentiellement autour de 14000C). Pour les figures 1 et 3, une partie du fluide de travail 12 issu de la compression 15 pourra être extraite de la turbine à gaz pour être refroidie dans l'échangeur de récupération 6 avant d'être envoyé (21) à une pression pouvant être comprise entre 5 et 40 bars vers une seconde unité de capture 17 sous pression du CO2. Le gaz non combustible résiduaire issu de cette unité de capture 17 étant sous pression et très riche en Azote, pourra alors être purifié dans une unité de purification 35 pour alimenter un client en azote 36 ou pour apporter de la puissance frigorifique à l'ASU pour une production complémentaire d'azote liquide. Une autre option peut consister en une détente dans une turbine azote dédiée ou dans une turbine à gaz hydrogène ou classique pour convertir cette pression en énergie électrique.
Cette unité de décarbonatation 17, ici sous pression, pourra mettre en œuvre une technologie d'absorption physique ou chimique ou physicochimique employant un solvant ou une combinaison de solvants pouvant être, sans exclusivité, parmi :
> Le Méthanol (Rectisol),
> le n-methyl-2-pyrolidone - NMP (Purisol),
> le dimethyl éther de polyéthylène glycol - DPMEG (Selexol), > le carbonate de propylène (Fluor),
> le carbonate de potassium (Benfield, Catacarb),
> le 2-n-methyldiethnolamine (MDEA),
> le 6n diglycolamine (DGA - Econamine),
> la diisopropylamine (DIPAM - Amisol), > le carbonate d'ammonium par conversion en bicarbonate d'ammonium, ou d'autres procédés de capture employant des liquides ioniques ou autres ou même un absorbant plutôt employé pour la capture du CO2 en basse pression et présentés plus loin. Idéalement, l'absorbant (ou solvant) sera commun aux deux unités de capture de IΗ2S et/ou du CO2 et sera donc suffisamment sélectif vis-à-vis de ces deux composés pour permettre la mise en œuvre d'une même unité de régénération 18 de l'absorbant. Le choix de l'absorbant final dépendra pour beaucoup de la pression partielle du CO2 et de son potentiel de régénération par détente (la capacité d'absorption d'un absorbant physique ou physicochimique étant une fonction de la pression partielle du CO2, détendre l'absorbant baisse la pression partielle du CO2 ce qui libère / désorbe ce CO2) ce qui permet de réduire fortement l'énergie thermique nécessaire à sa régénération. Un adsorbant chimique tel que le carbonate d'ammonium pourra aussi être envisagé du fait de sa très faible chaleur de réaction. On récupère séparément, en sortie de l'unité de régénération 18, H2S 19 et CO220.
Pour les figures 2, 4 et 5, la description précédemment effectuée et relative aux figures 1 et 3 reste valable mais diffère par le fait qu'il n'y a pas d'extraction 21 d'une partie du fluide travail 12 en sortie du compresseur 15 de la turbine à gaz puisqu'une partie de ce fluide de travail est extrait en 22 dans la partie basse pression du cycle, c'est-à-dire après l'étape de détente 16, après refroidissement dans le HRSG 6 et généralement après le condenseur 13. Ainsi, l'unité de capture du CO2 voit un gaz à traiter à une pression voisine de la pression atmosphérique et dans tous les cas comprise entre un vide partiel et 5 bars mais pour les figures 2 et 4, toujours à relativement forte teneur en CO2 (20 à 45%vol suivant la teneur en carbone du combustible initial et l'efficacité de conversion du gazéifieur) et pouvant descendre au tiers du débit masse sortant de la turbine à gaz. Ainsi, il pourra être mis en œuvre un absorbant à affinité ou à chaleur de réaction modérée pour permettre la capture du CO2. Le gaz non combustible résiduaire est alors en basse pression (< 5 bars) ce qui évite d'avoir à valoriser de l'azote sous pression comme pour les cas précédents. De plus, l'absence de cette turbine azote ne permet pas de valoriser un éventuel gain du à une intégration partielle entre l'ASU et l'un des compresseur adiabatique 11 (ou 15 pour la figure 5) ce qui fait que les exemples donnés sont préférentiellement sans intégration.
Cette unité de capture du CO2 en basse pression 17 pourra mettre en œuvre une technologie d'absorption chimique ou physicochimique employant un solvant ou une combinaison de solvants pouvant être, sans exclusivité, parmi : > 2-5 n monoéthanolamine avec ses inhibiteurs chimiques (MEA),
> diéthanolamine avec ses inhibiteurs chimiques (DEA),
> triéthanolamine avec ses inhibiteurs chimiques (TEA), > 2-4n diisopropanolamine & 2n methyldiethanolamine (ADIP),
> 2-amino-2-methyl-l-propanol (AMP), ^ 1,8-pmethanediamine (MDA),
^ 2piperone éthanol (PE), > les aminés KS-I, KS-2 ou KS-3,
> le carbonate d'ammonium par conversion en bicarbonate d'ammonium, ou d'autres procédés de capture employant des liquides ioniques ou autres et qui permettraient de réduire significativement l'énergie de régénération puisque, comme nous l'avons vu, les chaleur de réaction des aminés primaires (MEA), secondaires (DEA) et tertiaires (MDEA) sont respectivement de 1,9 ; 1,5 et 1,34 MJ/kg CO2 ce qui est encore bien supérieur aux 1 MJ/kg CO2 qu'il devrait être possible d'obtenir comme énergie totale de capture de ce dioxyde de carbone, d'autant plus accessible d'ailleurs, si deux étages de régénération sont employés.
Ainsi, la solution pourrait venir par exemple de l'emploi de NH3 à froid, qui, par combinaison au CO2 et à l'eau forme du carbonate d'ammonium (NH4^COs et du bicarbonate d'ammonium NH4HCO3 dont la chaleur de réaction présentée est de 0,6 MJ/kg CO2 = 1,19 MJ/Nm3 CO2 ce qui permettrait de répondre aux objectifs souhaités de capture du CO2 en basse pression tout en améliorant éventuellement les performances de capture du CO2 en haute pression. Ainsi, suivant les publications récentes, une consommation électrique globale de 0,15 kWhe/Nm CO2 est escomptée pour la capture et la compression du CO2 à 110 bars. Suivant les hypothèses (*), cela correspondrait à une consommation énergétique globale de 2,39 MJ/Nm3 CO2 ce qui est largement dans les ordres de grandeur espérés vue que la régénération de cet adsorbant pourrait être directement effectuée entre 20 et 41 bars absolus, économisant d'autant l'énergie de compression.
De plus, dans le cadre de l'invention, en cas de besoin d'une capture combinée d'E^S et de CO2, il pourra encore être employé comme solvant du carbonate d'ammonium (NH4)2CO3 puisque, par combinaison à IΗ2S et au CO2, il se forme un mélange équimolaire de bicarbonate d'ammonium NH4HCO3 et d'hydrogénothiocarbonate d'ammonium NH4HSCO2.
Le CO2 produit sera idéalement d'une pureté suffisante pour permettre sa séquestration en sous sol après recompression.
Dans le cadre de la présente invention, les deux unités de capture de l'H2S et/ou du CO2, pouvant employer le même système de régénération de l'absorbant, fonctionnent en parallèle l'une de l'autre, c'est-à-dire que le gaz combustible issu de l'absorbeur de la première unité de capture n'est pas envoyé à l'absorbeur de la seconde unité de capture sans une transformation chimique intermédiaire de type combustion. Ainsi, ces deux unités de capture voient des gaz porteurs de natures différentes (exemple : Gaz combustible ou gaz de synthèse comme gaz porteur de IΗ2S ou du CO2, Azote ou gaz non combustible comme gaz porteur du CO2).
De même, puisque ces deux unités de capture de l'H2S et/ou du CO2 fonctionnent sur des gaz porteurs différents (Gaz combustible, Gaz non combustible) et disposent d'un système de régénération commun, la mise en œuvre sera judicieusement réalisée pour permettre une absorption sécurisée sur un même absorbant ou une combinaison d'absorbants du fait de la possible présence d'oxygène dans le gaz porteur non combustible.
Pour ce qui est de l'alimentation en air sous pression de l'ASU, on peut utiliser, dans le cadre de l'invention, quand c'est possible, une intégration partielle. En effet, en assurant une alimentation en air de l'ASU d'au moins 30% via un compresseur isotherme 10 d'air dédié, on simplifie les phases de démarrage et de fonctionnement à charge partielle de l'ensemble du site tout en maintenant au maximum dans le système l'énergie thermique générée pendant la phase de compression adiabatique 11 de l'air 9 ce qui a pour conséquence d'améliorer l'efficacité énergétique globale.
De plus, pour ce qui est du démarrage de la turbine à gaz, du fait de la similarité des propriétés physiques de l'air et du gaz de recycle, il suffirait de démarrer l'ensemble à l'air et de refermer petit à petit le cycle de la turbine à gaz pour atteindre la marche nominale où le fluide de travail est uniquement issu des produits de combustion (voir pointillés sur les figures
1 & 3 représentant l'injection d'air en entrée 15 en phase de démarrage).
Le procédé selon l'invention présente plusieurs avantages. En effet, les différentes répercussions négatives dues à la capture du CO2 précédemment vues dans les cas de capture en post, en pré-combustion ou via une oxycombustion ne réapparaissent pas puisque :
> On ne dilue pas la fraction de CO2 du gaz à traiter par l'unité de capture grâce à l'emploi d'une combustion à l'air (ou à l'air enrichi) quasi-stoechiométrique et d'un recyclage ; > Le débit à traiter par l'unité de capture du CO2 est environ trois fois moindre que le débit issu de la turbine à gaz (fluide de travail) et est à haute pression ou, éventuellement, à pression voisine de la pression atmosphérique si un procédé de capture du CO2, à très faible énergie de réaction, d'une nouvelle génération est employé (ex : mono et bicarbonate d'ammonium) ;
^ La régénération de l'adsorbant de capture du CO2 se fait par détente et est peu consommatrice de vapeur si la capture du CO2 est effectuée sous pression (environ 0,3 MJ/kg CO2) car il n'est pas nécessaire d'employer un solvant à forte affinité ce qui réduit d'autant la pénalité sur l'efficacité énergétique de l'ensemble pour cause de capture du CO2 ;
> II n'y a pas de perte de pouvoir calorifique du gaz de synthèse avant son envoi dans la turbine à gaz du fait de la non mise en œuvre d'unités intermédiaires de conversion du CO en hydrogène et donc pas de surinvestissement associé ;
> II n'est pas employé de brûleurs hydrogène haute pression ce qui évite le développement de cette technologie ainsi que la mise en œuvre d'une injection d'Azote ou de vapeur d'eau de dilution pour stabiliser la flamme hydrogène. De plus le CO2 toujours présent dans le gaz à brûler sert de gaz de ballaste pour limiter la production de NOx tout en apportant un surplus de puissance du fait de sa détente dans la TAG ;
> La combustion du gaz de synthèse, non converti en hydrogène, produit moins d'eau qui a tendance à se condenser dans l'échangeur HRSG au détriment de la récupération de chaleur ;
> II n'est pas employé de brûleurs d'oxycombustion haute pression ce qui évite de développement de cette technologie ainsi que de la turbine à gaz au CO2 associée ;
^ Lorsqu'une forte production d'électricité est demandée, il est employé un cycle combiné pour un rendement électrique maximal qui utilise des technologies très proches de l'état de l'art ce qui évite des développements lourds.
Les Figures 1, 2 et 5 représentant une unité de cogénération, voire de tri-génération (pointillés) ; de la vapeur d'eau sous pression 34 est surchauffée et exportée après sa vaporisation au sein de l'échangeur HSRG 6, voire au sein de l'unité de réfrigération du gaz de synthèse sortant du gazéifieur. De plus, il est également représenté sous forme optionnel
(pointillés), un cas de marche permettant une production complémentaire d'hydrogène où est mis en œuvre, en aval de la première unité de capture de IΗ2S 5, un réacteur de conversion du CO 25 ainsi qu'un PSA hydrogène 26 permettant la purification de l'hydrogène 27. Le gaz résiduaire 28 du PSA hydrogène étant envoyé à des brûleurs de post-combustion à l'air situés au niveau de l'ensemble HRSG 6 pour permettre une surchauffe et/ou une production complémentaire de vapeur. Notons que cette post combustion ne génère pas d'émissions de CO2 puisque ses produits de combustion sont mélangés au gaz chaud issu de la turbine à gaz qui sont ensuite traités dans la seconde unité de capture.
Les Figures 3 et 4 représentant une unité à cycles combinés, la vapeur d'eau sous pression et surchauffée au sein du HSRG 6, voire au sein de l'unité de réfrigération du gaz de synthèse sortant du gazéifieur est employée comme fluide de travail dans un ensemble de turbines à vapeur 29 suivant un cycle de Hirn pour permettre une production complémentaire d'électricité. En effet, par combinaison d'une turbine à vapeur 29 et d'une turbine à gaz 16 dans le cadre d'un cycle combiné il est possible d'assurer une production maximale d'électricité. Ainsi, lorsque le fluide caloporteur est de l'eau, on récupère à la sortie de l'échangeur de récupération HSRG 6 de la vapeur haute pression et haute température (par exemple entre 120 et 170 bars, et entre (500 et 6500C). Cette vapeur peut alors entraîner une turbine à vapeur 29 au lieu d'être employée directement dans un procédé extérieur, et avec un alternateur placé sur l'axe de la turbine à vapeur 29, on peut ainsi produire un complément d'électricité. La demande en chaleur basse pression nécessaire à la régénération de l'absorbant employé pour capturer IΗ2S et/ou le CO2 peut également être assouvie par de la vapeur extraite d'une turbine à vapeur à contre pression (TAV à pression de sortie de quelques bars), extraite ici de la turbine moyenne pression (MP). Il est évident que de pareilles configurations permettent un haut rendement électrique, ce qui se traduit par un rendement thermique moindre.
De plus, les figures 1 et 3 représentent une application préférée où les deux unités de captures de IΗ2S et/ou du CO2 sont plutôt à même pression relative, c'est-à-dire, plutôt à haute pression ce qui facilite le choix de l'absorbant. Tandis que les figures 2, 4 et 5 représentent une alternative où l'unité de capture de IΗ2S est en haute pression alors que l'unité de capture du CO2 est en basse pression ce qui peut s'avérer possible pour un absorbant chimique ou physicochimique qui pourrait alors aussi être employé en haute pression d'absorption ; d'autant plus s'il a une très faible chaleur de réaction pour le CO2.
Par comparaison avec l'état de l'art connu, notons quelques nouveautés omplémentaires : > La turbine à gaz fonctionne en cycle semi fermé ce qui permet de choisir une pression basse de cycle optimale pouvant être différente de la pression atmosphérique. Ainsi, en particulier, si elle est plus élevée il est possible de réduire les volumes de passage gaz dans le HRSG 6 et dans les étages de plus basse pression de la turbine à gaz. De plus, un complément d'eau de refroidissement est probablement nécessaire afin d'assurer une température d'entrée de turbine à gaz suffisamment basse pour une meilleure efficacité énergétique. > L'air de combustion et le fluide de travail/de recycle de la turbine à gaz sont comprimés par deux compresseurs adiabatiques distincts pouvant être ou ne pas être sur le même arbre (le compresseur d'air pouvant par exemple être entraîné par une turbine à vapeur ou un moteur). Globalement, IO2 de l'air à comprimer est remplacé par du CO2 dans le gaz de recycle à comprimer ce qui n'a qu'un impact réduit sur la masse molaire (29 contre 31.1 dans l'exemple joint) et très limité sur le rapport des capacités calorifiques Cp/Cv du fluide de travail (1.4 contre 1.37 dans l'exemple joint) ce qui permet d'utiliser les technologies classiques des turbines à gaz à l'air et de capitaliser sur les technologies précédemment développées.
> La chambre de combustion de la turbine à gaz étant de type stoechiométrique avec intégration de deux gaz extérieurs (les carburants & comburants), un travail spécifique de développement de cet environnement sera ici nécessaire. Mais ce type de combustion de gaz de synthèse à pouvoir calorifique modeste (8 à 15 MJ/kg) ne présente pas de difficulté technique spécifique et est déjà référencé.
> Dans le cas d'une extraction sous pression d'une partie du gaz de travail, porteur du CO2, il est nécessaire de chercher à minimiser la perte de charge à l'extraction de la
TAG et de valoriser d'une manière ou d'une autre l'azote résiduel encore sous pression obtenu après sa décarbonatation. Une première option est de réchauffer ce gaz à une température intermédiaire (200 à 4000C) avant sa détente dans une turbine azote dédiée 35 (qui pourra être couplée au compresseur d'air adiabatique) ou dans une turbine à gaz classique. Une seconde option serait éventuellement de purifier cet azote pour l'exporter vers un client extérieur. Une autre variante de la présente invention est relative à la mise en œuvre d'un hydrocarbure gazeux ou liquide de type gaz naturel ou Naphta comme combustible. Cinq figures illustrent les possibilités de mise en œuvre de l'invention. La figure 6 représente un schéma général, de cette variante de l'invention, de mise en œuvre d'une unité de tri génération employant un combustible liquide ou gazeux avec capture totale ou partielle du CO2 via deux unités de capture à haute pression du CO2 et fonctionnant en parallèle.
La figure 7 représente un schéma général, selon l'invention, de mise en œuvre d'une unité de tri génération employant un combustible liquide ou gazeux avec capture totale ou partielle du CO2 via deux unités de capture à basse pression du CO2 et fonctionnant en parallèle.
Les figures 8 et 9 représentent deux schémas généraux, selon l'invention, de mise en œuvre d'une unité de tri génération employant un combustible liquide ou gazeux avec capture totale ou partielle du CO2 via deux unités de capture à haute et à basse pression du CO2 et fonctionnant en parallèle.
La figure 10 reprend les divers éléments de la figure 8 mais pour représenter un schéma général, de cette variante de l'invention, de mise en œuvre d'une turbine à gaz classique à l'air, employant un combustible liquide ou gazeux avec capture totale ou partielle du CO2 via deux unités de capture à haute et à basse pression du CO2 et fonctionnant en parallèle.
Remarquons alors un élément particulier à l'invention et commun aux figures 6 à 10. Les gaz à traiter porteurs du CO2 et traités par les deux unités 17, dont l'unité de régénération 18 est commune, sont toujours respectivement un gaz combustible (gaz de synthèse ou gaz résiduaire de PSA H2) et un gaz non combustible (azote ou air appauvri). Le gaz naturel ou Naphta 33 est dans un premier temps admis dans un échangeur de type HRSG 6 pour y être préchauffé à plus de 3000C. Puis, le combustible traverse successivement un réacteur d'hydrogénation 30 (pour l'extraction des Souffres des chaînes carbonées pour former du H2S) à chaud et un réacteur 31 de désulfuration profonde par chimie-sorption sur ZnO (ZnO + H2S = ZnS +H2O) à chaud avant d'être employé partiellement comme gaz combustible dans la turbine à gaz.
Le procédé selon l'invention présente plusieurs avantages. En effet, d'une part, on alimente la chambre de combustion 7 avec une partie du gaz combustible désulfuré ce qui facilite le refroidissement des fumées et l'élimination des SOx ; d'autre part, on réalise ici aussi une combustion stoechiométrique ou légèrement sur stœchiométrique en O2 avec recycle d'une partie des fumées, ce qui limite aussi la dilution du CO2 et permet de maintenir en sortie de la turbine à gaz une teneur en CO2 au moins égal à la teneur en O2 du comburant. Ainsi, le débit à traiter pour capturer le CO2 produit est réduit environ au tiers du débit issu de la turbine à gaz. Par ailleurs, l'unité de capture du CO2 17 peut traiter un gaz à une pression voisine de la pression atmosphérique et dans tous les cas comprise entre un vide partiel et 5 bars avec des absorbants à affinité intermédiaire ou peut traiter un gaz en haute pression, c'est à dire à une pression comprise entre 5 et 40 bars avec un absorbant à plus faible affinité chimique. Dans cette application, le régénérateur 18 est spécifiquement lié à l'unité de capture par absorption du CO2 et consiste en une colonne de chauffage à la vapeur de l'absorbant permettant une purge du CO2 pur en tête de colonne et une production de solvant régénéré en bas de colonne.
L'efficacité de conversion thermique de l'unité est maximale puisque le combustible subit une dégradation en pouvoir calorifique minimale avant sa combustion puisqu'il n'est pas converti en fuel riche en hydrogène.
Enfin, l'oxydant employé dans la combustion est de l'air ce qui évite le coût de séparation de l'air.
Ce schéma s'intègre très bien avec une production complémentaire d'hydrogène puisque la mise en œuvre d'une unité de réformage catalytique à la vapeur 32 peut très bien s'intégrer à l'ensemble de récupération de chaleur et de génération de vapeur 6 (HRSG) tout en offrant la possibilité de combiner les deux unités de capture du CO2 17 respectivement intégrées à la chaîne de génération d'hydrogène via les unités de conversion du CO 25 et le PSA hydrogène 26 et à celle de production d'électricité et de vapeur.
Ainsi, les figures 6 et 7 représentent une application préférée où les deux unités de captures du CO2 sont plutôt à même pression relative, c'est-à-dire, plutôt à haute pression et plutôt à basse pression ce qui facilite le choix de l'absorbant. Tandis que les figures 8, 9 et 10 représentent une alternative où les pressions de capture du CO2 sont en haute pression pour une unité et en basse pression pour l'autre unité ce qui peut s'avérer possible pour un absorbant chimique ou physicochimique qui pourrait alors être employé aussi en haute pression d'absorption.
Exemple 1 :
Considérons une charge solide de type Lignite Allemand et ayant les propriétés suivantes :
Figure imgf000024_0001
Avec PCS = pouvoir calorifique supérieur, et PCI = pouvoir calorifique inférieur
Le gazéifieur (3) employé dans le cadre de cette simulation est un « High Température Winkler » à lit fluidisé, aussi appelé gazéifieur HTW et qui a été démontré industriellement à
Berrenrath en Allemagne (dimensionnement Uhde). Sa pression de fonctionnement est prise à
30 bars, sa température de lit à 850-9000C pour une température de sortie de 950-1000C. La perte de charge à travers le gazéifieur est prise à 1 ,5 bars pour un temps de contact compris entre 10 et 100 secondes. La lignite est préalablement concassée puis séchée par un procédé à compression mécanique de vapeur à séchage par lit fluidisé (Procédé WTA permettant de minimiser l'énergie de séchage). L'énergie électrique consommée a été prise à 85 kWh/tonne de Lignite séchée.
En sortie de réacteur de gazéification, le gaz de synthèse est dépoussiéré par un cyclone de recycle augmentant la conversion carbone ainsi que par des filtres céramiques (4) résistant aux hautes températures et pressions avant d'être refroidi jusqu'à environ 2500C via une production de vapeur d'eau haute et moyenne pression.
Ensuite, le gaz de synthèse est nettoyé par lavage pour enlever les particules solides résiduelles ainsi que pour dissoudre les acides chlorhydriques et fluorhydriques présents en traces avant d'être saturé en eau à 2000C pour rejoindre le lit catalytique d'hydrolyse du COS en H2S. Après cette conversion, pour poursuivre le refroidissement du gaz de synthèse, il est ensuite nécessaire de dissoudre le Naphtalène (coproduit de la gazéification) dans un mélange approprié pour éviter qu'il ne se solidifie (dès 700C) et ne bloque les échangeurs. Le gaz de synthèse ainsi refroidi est alors envoyé à la colonne d'absorption de IΗ2S (5) qui peut fonctionner à des températures pouvant varier entre -70 et +1200C selon le type de solvant. Le calcul de l'unité de capture sous pression de IΗ2S est basé ici sur les performances obtenues lorsque du Méthanol est employé comme solvant via le procédé Rectisol. LΗ2S pur issu de la colonne de régénération est converti en Soufre solide en aval via le procédé oxy-claus.
Le gaz de synthèse peut maintenant être réchauffé à 3000C avant d'être brûlé dans la chambre de combustion 7 de la turbine à gaz ayant pour rendements adiabatiques de compression et de détente respectivement 91,5% et 87,94% correspondant sensiblement à une turbine à gaz de Siemens, de classe F avancée du type V94.3A (SGT5-4000F) avec un ratio de compression de 20,5 tandis que la combustion stœchiométrique est effectuée avec un excès d'air de l'ordre de 10% à 20%, pour une température d'entrée turbine de 1232°C (22500F). Le compresseur adiabatique d'air conserve les 91 ,5% de rendement adiabatique pour une pression et une température de sortie de respectivement 21,5 bars absolus et 433°C. De plus, en présence d'un cycle combiné, les turbines à vapeur sont calculées avec un rendement adiabatique de détente de 88%, un niveau haut de vapeur de 5500C en entrée des trois turbines vapeur (HP/MP/BP = 150 / 72 / 10 bars absolus) pour une pression minimale en sortie turbine BP de 50 mbar absolus, avec extraction de vapeur à 2 bars absolus (pour assurer la régénération de l'absorbant), et pour une température minimale de réfrigération de 25°C. Notons également que pour minimiser les pertes d'exergie au niveau du HSRG 6, la vaporisation de l'eau du cycle vapeur est effectuée à la seule pression maximale de 150 bars, des resurchauffes sont effectués et l'approche minimale en température est prise à 2°C. Les rendements de conversion mécanique et électriques considérés sont respectivement de 99,6% et de 98,5%. Les rendements adiabatiques de compression des pompes liquides sont pris à 75%.
Pour ce qui est de la capture du CO2 et de la régénération de l'absorbant, il a été considéré une consommation thermique sous forme de vapeur BP (1200C - 2 bars) de 2 MJ/kg de CO2 pour une capture en basse pression (objectif réaliste d'ailleurs déjà bien dépassé par le Procédé au bicarbonate d'ammonium qui descendrait à 0,66 MJ/kg de CO2) et de 0,85 MJ/kg de CO2 pour une capture du CO2 en haute pression. De plus, la consommation électrique associée est prise à 0,06 kWh/Nm ,3 de CO2 pour une capture en basse pression et à 0,02 kWh/Nm3 de CO2 pour une capture en haute pression. Enfin, pour sa compression jusqu'à 110 bars, une consommation électrique de 0,2 kWh/Nm de CO2 (102 kWh/ton CO2) est considéré ce qui est sécuritaire vue qu'il est possible d'envisager que l'unité de capture du CO2 rende le gaz désorbé à une pression intermédiaire diminuant d'autant l'énergie de compression (comme c'est le cas pour le procédé de capture au bicarbonate d'ammonium).
Pour ce qui est de l'énergie de séparation de l'oxygène, il a été considéré une consommation électrique de l'ordre de 0,31kWh/Nm de O2 et un prélèvement thermique de vapeur à 1500C de l'ordre de 0,12 MJ/kg O2 pour la régénération de l'unité amont TSA. L'oxygène 95% de pureté et l'Azote pur, préchauffés à 2500C, sont délivrés respectivement à 40 et 31 bars absolus (Pressions équivalentes pour simplifier).
Ainsi, en sortie de gazéifieur HTW et après refroidissement et dépoussiérage, le gaz entrant et sortant de l'unité de capture de IΗ2S est de la forme suivante :
Figure imgf000026_0001
Suivant les hypothèses données précédemment, il est présenté ci-dessous une synthèse des résultats obtenus pour les procédés relatifs aux figures 1 et 2, sans production d'hydrogène, dans le cas d'un procédé de cogénération.
Figure imgf000027_0001
II est considéré que 5 % du carbone de la charge est non gazéifié et se retrouve dans les cendres. Le rendement de cogénération est le rapport entre les exports net équivalents en MW (ou GJ/h) de la vapeur et de l'électricité produites divisé par le pouvoir calorifique équivalent en MW (ou GJ/h) de la charge combustible initiale.
Il est présenté ci-dessous une synthèse des résultats obtenus pour les procédés relatifs aux figures 3 et 4, sans production d'hydrogène, dans le cas d'un procédé à cycles combinés pour une production maximale d'électricité.
Figure imgf000028_0001
II est considéré que 5 % du carbone de la charge est non gazéifié et se retrouve dans les cendres. II apparaît que pour le procédé à cogénération ainsi que pour le procédé à cycle combiné, la version à capture du di oxyde de carbone sous haute pression (19,5 bar absolus) est déjà très performante (82.32% et 44.44%) avec les systèmes de capture actuels. Il apparaît par contre que s'il est mise en oeuvre un système de capture du CO2 en basse pression, le procédé à cogénération reste médiocre en performance (66.47%), même lorsque la chaleur nécessaire à la régénération de l'absorbant est de l'ordre de 2 MJ/kg CO2.
Pourtant, à l'inverse, le procédé à cycle combiné à capture basse pression, a une efficacité énergétique meilleure que pour le schéma à capture du CO2 à haute pression
(45.72% contre 44.44%) même lorsque la chaleur nécessaire à la régénération de l'absorbant est de l'ordre de 2 MJ/kg CO2. Ces schémas à capture basse pression sont donc potentiellement très intéressants en performance lorsqu'un cycle combiné est mise en œuvre tout en étant de plus moins difficiles à mettre en œuvre du fait de l'absence d'une turbine
Azote et de l'extraction HP. De plus, dans tous les schémas calculés, le débit masse envoyé à l'unité de capture du CO2 est de l'ordre de 43 à 44% du débit masse sortant de la turbine à gaz, grâce au recyclage qui permet d'approcher les 20% volumique de CO2 en entrée d'unité, et de réduire significativement le volume des colonnes d'absorption.
Afin d'évaluer le potentiel maximal des schémas à capture du CO2 en basse pression, reprenons les hypothèses précédentes mais en considérant maintenant l'emploi de systèmes d'absorption par lavage à froid à l'ammoniac (carbonate/bicarbonate /hydrogénothiocarbonate d'ammonium) pour la capture à la fois de IΗ2S et du CO2, dans le cadre des figures 2 et 4, sans production d'Hydrogène. Ainsi les réactions chimiques globales d'absorption considérées sont :
(NH4)2CO3 (aq) + CO2 (g) + H2S (g) O NH4HCO3 (aq) + NH4HSCO2 (aq) pour la capture de l'H2S en présence de CO2 et : (NH4)2CO3 (aq) + CO2 (g) + H2O O 2 NH4HCO3 (aq) ΔHf= -26.75 MJ/kmol pour la capture de CO2 en présence d'eau.
Tandis que la consommation thermique associée pour leur mise en œuvre est prise égale à 0,85 J/kg de H2S pour une capture de H2S et à 0,66 MJ/kg de CO2 pour une capture du CO2. La consommation électrique de capture de ces composés est maintenue respectivement égale à 0,02 kWh/Nm de H2S et à 0,06 kWh/Nm de CO2 mais la consommation nécessaire à la compression du CO2 à 110 bars est prise égale à 0,09 kWh/Nm3 de CO2 telle que récemment publiée (ce qui est rendu possible par une régénération à plus de 20 bars). Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant :
Figure imgf000030_0001
II est considéré que 5 % du carbone de la charge est non gazéifié et se retrouve dans les cendres. II apparaît que la mise en œuvre du procédé de capture à l'ammoniac à froid avec carbonate/bicarbonate/hydrogénothiocarbonate d'ammonium combiné aux différents schémas proposés permet d'atteindre des performances très attrayantes pour une cogénération ou pour un IGCC intégrant des technologies accessibles à court terme et intégrées au mieux pour assurer une capture efficace du CO2 (soit 83.69% et 50.18% respectivement pour les figures 2 et 4).

Claims

Revendications
1. Procédé de co- ou tri-génération, mettant en œuvre un ensemble compresseur adiabatique - turbine à gaz associé à un gazéifieur ou à au moins une unité de vapo-réformage catalytique, et un gaz de travail qui suit le cycle de pression suivant : compression, surchauffage, détente au sein de la turbine à gaz et refroidissement, dans lequel ledit procédé comprend les étapes suivantes : a) on fait passer un combustible gazeux contenant des composés soufrés à travers la première unité de capture de manière à éliminer au moins une partie des composés soufrés, b) on introduit au moins une partie du combustible gazeux issu au moins de l'étape a) à une pression supérieure à 8 bars absolus et à une température comprise entre 2500C et 6500C dans une chambre de combustion qui est également alimentée par un comburant gazeux sous pression comprenant de l'oxygène, préférentiellement de l'air, c) on récupère en sortie de la chambre de combustion des gaz de combustion contenant du CO2 à une température supérieure à 8000C et à une pression supérieure à 8 bars absolus, d) on mélange ces gaz de combustion issus de l'étape c) avec le gaz de travail, préchauffé à une température comprise entre 250 et 6500C et de pression supérieure à 8 bars absolus, de manière à ajuster la température du gaz de travail résultant pour que sa température d'entrée dans la turbine de détente soit comprise entre 1000 et 16000C, e) on dirige le gaz de travail résultant issu de l'étape d) dans une turbine de détente de manière à ce que le gaz de travail résultant soit détendu et entraine la turbine qui fournit alors un travail mécanique, f) on récupère le gaz de travail détendu issu de l'étape e) à une température comprise entre 200 et 7000C et on dirige ce dernier dans un échangeur de chaleur, où son énergie thermique est transmise à un fluide caloporteur, caractérisé en ce que:
- avant l'étape d) une partie du gaz de travail est extrait avant la chambre de combustion puis refroidi dans un échangeur de chaleur pour atteindre une température comprise entre 10 et 1500C, avant d'être envoyé à une pression comprise entre 8 et 40 bars absolus vers la seconde unité de capture du CO2, ou
- après l'étape f) une partie du gaz de travail est récupéré à une température comprise entre 10 et 1500C, et à une pression comprise entre un vide partiel et 5 bars absolus et envoyé vers la seconde unité de capture du CO2, avec la première unité de capture de H2S et la deuxième unité de capture du CO2 fonctionnant en parallèle.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la première et la seconde unités de capture mettent en œuvre au moins un absorbant et sont régénérés au sein d'un même ensemble de régénération.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la seconde unité de capture met en œuvre un absorbant chimique comprenant du carbonate d'ammonium (NH4)2CO3 et du bicarbonate d'ammonium NH4HCO3 en équilibre réactionnel pour la capture exclusive de CO2.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la première unité de capture met en œuvre un absorbant chimique comprenant du carbonate d'ammonium (NH4)2CO3, du bicarbonate d'ammonium NH4HCO3 et de l'hydrogénothiocarbonate d'ammonium NH4HSCO2 en équilibre réactionnel pour la capture de H2S en présence de CO2.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que chaque unité de capture met en œuvre une technologie d'adsorption.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le combustible gazeux comprend au moins une des impuretés choisis parmi COS, NH3, Hg, HCN, CS2, des mercaptans, des carbonyles, de l'acétone, du naphtalène, du toluène et des composés organiques volatils, et en ce ledit procédé comprend avant l'étape a) au moins une étape de pré -purification.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le combustible gazeux est une charge hydrocarbure.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le comburant est un mélange N2/O2, en particulier de l'air ou de l'air enrichi en O2 avec une teneur en O2 inférieure ou égale à 40 %.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'après l'étape f) on récupère à la sortie de l'échangeur de récupération de la vapeur et on envoie cette vapeur à travers une turbine à vapeur.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le débit du flux gazeux entrant dans l'unité de capture du CO2 représente entre 30% et 50% du débit de gaz sortant de la turbine à gaz.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le CO2 capturé dans l'unité de capture du CO2 est ensuite conditionné en bouteille ou alimente une canalisation de CO2 pour un usage industriel ou un stockage en sous-sol.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape de production complémentaire d'hydrogène.
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