WO2009071970A1 - Procédé d'analyse quantitative de mélanges hydrocarbonés renfermant des composés oxygénés au moyen d'un détecteur à ionisation de flamme - Google Patents

Procédé d'analyse quantitative de mélanges hydrocarbonés renfermant des composés oxygénés au moyen d'un détecteur à ionisation de flamme Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for the quantitative analysis of hydrocarbon mixtures containing oxygenates, in particular biofuels, by means of a flame ionization detector coupled to a gas chromatography column.
  • Such a detector comprises a flame obtained by combustion of hydrogen and air and a collector electrode generally in the form of a cylindrical grid which is centered around the axis of the flame. and brought to a potential varying as a rule between 100 and 300 V.
  • the eluate from the chromatography column enters the flame which decomposes the organic compounds which, under the action of the ambient electrostatic field, form positively charged carbon ions; these ions are precipitated on the polarized electrode where they create an ionization current which is then amplified and recorded.
  • a chromatogram is obtained consisting of a succession of peaks each corresponding to one of the constituents of the mixture, previously separated at the chromatography column.
  • Such a detector has the disadvantage of destroying the sample to be analyzed, but at the same time has multiple advantages particularly related to its sensitivity to many organic compounds.
  • mi RFi (A 1 ) (I) in which RFi is a specific coefficient. to component i representing the detector response factor for this component.
  • the quantitative analysis of a hydrocarbon compound using an evaporative flame ionization detector therefore implies the determination of the specific response factor RFi for each of the constituents i of the mixture to be analyzed.
  • this determination can be carried out by prior calibration of the detector consisting in establishing the relationship between the mass of a constituent and the surface of the peak. corresponding from a series of samples of known composition, this preferably using conventional standardization techniques.
  • biofuels have compositions that can vary significantly due to their dependence on growing seasons and the fact that they are made from different raw materials depending on their production site (mainly cereals, sunflower, sugar beet, sugar cane). ..);
  • their high cost of transportation leads to a large geographic distribution of production sites biofuels that are preferably distributed near these sites.
  • biofuels may also contain standard petroleum fuels as well as, where appropriate, other constituents that may range from fish oil to industrial or domestic waste, such as example of the cooking oil.
  • biofuels contain in general, in addition to hydrocarbons, oxygenated compounds which may have different structures, in variable proportions, in particular ethanol, methanol, higher alcohols such as propanol or butanol, ethers or esters as well as ketones or acetic acid.
  • the object of the present invention is to remedy this drawback by proposing a method for the quantitative analysis of hydrocarbon mixtures containing oxygenated compounds, in particular biofuels by means of a flame ionization detector coupled to a gas chromatography column making it possible to limit the necessary calibration operations and to obtain, by simple calculation, the theoretical response factor RFi of a component i of a mixture from the structure of the molecule of this constituent, this while noticeably improving the accuracy of the results obtained.
  • this process is characterized in that for each of the constituents i of the mixture to be analyzed, a theoretical response factor RFi is calculated using the formula
  • c 1 represents the number of carbon atoms in constituent i, where o 1 represents the number of oxygen atoms in this constituent, M c represents the atomic mass of carbon, M 0 represents the atomic mass of oxygen, M 1 represents the molar mass of component i, C ref represents the number of carbon atoms in a reference compound and M ref represents the molar mass of this reference compound.
  • the reference compound is methane, in which case the factor
  • M c C ref - M -refr is equal to 0.7489.
  • the reference compound is benzene, in which case the factor
  • the reference compound is n-heptane, in which case the factor
  • M c 0 * - M ⁇ -ref 7 is equal to 0.8392.
  • molar mass Mi of a molecule i consisting of carbon, hydrogen and oxygen is defined by the equation:
  • M 1 c 1 M c + hiM H + oIM °, where hi represents the number of hydrogen atoms in this molecule and M H the atomic mass of hydrogen.
  • equation (III) can be written in the following way:
  • the theoretical Rfi response factor specific for a component i of a hydrocarbon mixture containing oxygenated compounds depends on the ratio of the number of hydrogen atoms and the number of carbon atoms as well as the ratio of the number of oxygen atoms and the number of carbon atoms in the molecule of this constituent.
  • the curves representing the variations of the theoretical specific response factor RFi of several families of compounds as a function of the number of carbon atoms in the molecule of these compounds have been plotted using the relation (III) and taking methane, benzene and n-heptane as the reference component.
  • These curves are collated in Appendix 1 in the case of methane, in Appendix 2 in the case of benzene and in Appendix 3 in the case of n-heptane.
  • Such curves can be established during a preliminary calibration step from a small number of constituents and then used for the analysis of a sample mixture.
  • Table 2 above is capable of proving that the process according to the invention actually makes it possible to obtain a significant quantitative analysis of biofuels.

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Abstract

Procédé d'analyse quantitative de mélanges hydrocarbonés renfermant des composés oxygénés, en particulier de biocarburants au moyen d'un détecteur à ionisation de flamme couplé à une colonne de chromatographie en phase gazeuse selon lequel on injecte dans la colonne un échantillon d'un mélange à analyser et on trace à la sortie du détecteur un chromatogramme constitué par une succession de pics correspondant chacun à l'un des constituants du mélange, caractérisé en ce que pour chacun des constituants i du mélange à analyser, on calcule un facteur de réponse RFi théorique en utilisant la formule (I) dans laquelle ci représente le nombre d'atomes de carbone dans le constituant i, oi représente le nombre d'atomes d'oxygène dans ce constituant, Mc représente la masse atomique du carbone, Mo représente la masse atomique de l'oxygène, Mi représente la masse molaire du constituant i, Cref représente le "nombre d'atomes de carbone dans un composé de référence et Mref représente la masse molaire de ce composé de référence.

Description

« Procédé d'analyse quantitative de mélanges hydrocarbonés renfermant des composés oxygénés au moyen d'un détecteur à ionisation de flamme »
La présente invention a pour objet un procédé d'analyse quantitative de mélanges hydrocarbonés renfermant des composés oxygénés, en particulier de biocarburants, au moyen d'un détecteur à ionisation de flamme couplé à une colonne de chromatographie en phase gazeuse.
Pour de multiples raisons, à la fois d'ordre économique et liées à la préservation des personnes et de l'environnement, il est souhaitable de connaître la composition des carburants sortant des raffineries pour être offerts à la vente.
Dans le cas des carburants pétroliers standards, c'est-à- dire renfermant pratiquement exclusivement des hydrocarbures, cette analyse est classiquement effectuée en injectant un échantillon de carburant dans une colonne de chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme (FID) .
Un tel détecteur dont l'usage est courant en analyse organique comporte une flamme obtenue par combustion d'hydrogène et d'air ainsi qu'une électrode collectrice en règle générale en forme de grille cylindrique qui est centrée autour de l'axe de la flamme et portée à un potentiel variant en règle générale entre 100 et 300 V.
L'éluat provenant de la colonne de chromatographie pénètre dans la flamme qui décompose les composés organiques qui, sous l'action du champ électrostatique ambiant, forment des ions carbone chargés positivement ; ces ions sont précipités sur l'électrode polarisée où ils créent un courant d'ionisation qui est ensuite amplifié et enregistré.
On obtient ainsi, en sortie du détecteur à ionisation de flamme, un chromatogramme constitué par une succession de pics correspondant chacun à l'un des constituants du mélange, préalablement séparés au niveau de la colonne de chromatographie.
Un tel détecteur a pour inconvénient de détruire l'échantillon à analyser, mais présente parallèlement de multiples avan- tages liés en particulier à sa sensibilité à de nombreux composés orga- niques, à la rapidité de son temps de réponse et à sa simplicité à la fois d'usage et d'entretien ; de plus, la réponse d'un détecteur à ionisation de flamme est linéaire en concentration, et il présente une bonne stabilité de la ligne de base. II est connu que dans un chromatogramme, la surface Ai du pic correspondant à un constituant i du mélange analysé est reliée à la masse mi de ce constituant par la relation mi = RFi(A1) (I) dans laquelle RFi est un coefficient spécifique au constituant i représentant le facteur de réponse du détecteur pour ce constituant.
Par suite la proportion massique W % du constituant i dans le mélange est donnée par la relation
W % = 100 -^- = 100 fF'Ai (II) i=\ 1=1 dans laquelle N correspond au nombre de constituants du mélange.
L'analyse quantitative d'un composé hydrocarboné à l'aide d'un détecteur évaporatif à ionisation de flamme implique par suite la détermination du facteur de réponse RFi spécifique à chacun des constituants i du mélange à analyser. Dans le cas de mélanges ne renfermant qu'un seul constituant ou un faible nombre de constituants tous connus, cette détermination peut être effectuée grâce à un étalonnage préalable du détecteur consistant à établir la relation entre la masse d'un constituant et la surface du pic correspondant à partir d'une série d'échantillons de composition connue, ce de préférence en utilisant des techniques de standardisation classiques.
Toutefois, en présence de mélanges renfermant un grand nombre de constituants pouvant ne pas être tous connus, un tel étalonnage préalable n'est que difficilement envisageable, ce ne serait ce qu'en raison du temps important qui devrait y être consacré.
De plus, lorsque l'on utilise un mélange de référence, il est nécessaire de supposer que l'échantillon à analyser a une composition similaire, ce qui n'est pas toujours le cas, car sinon la réponse du détecteur peut être modifiée en raison d'interactions possibles entre les différents constituants.
Il est en outre à noter que certains constituants d'un mélange peuvent être instables et avoir une durée de vie limitée. Pour s'affranchir de l'obligation d'un tel étalonnage préalable, on a déjà proposé en particulier conformément à la norme ASTM D 6839 un procédé d'analyse quantitative de mélanges hydrocar- bonés au moyen d'un détecteur à ionisation de flamme couplé à une colonne de chromatographie basé sur un calcul d'un facteur de réponse RF1 théorique pour chaque constituant de ce mélange à partir de la structure de la molécule de ce constituant.
Toutefois, si le facteur de réponse RF théorique ainsi déterminé s'avère représentatif pour les hydrocarbures, c'est-à-dire les composés dont la molécule ne renferme que du carbone et de l'hydrogène, tel n'est pas le cas pour les composés oxygénés qui sont à titre d'exemple présents en grande quantité dans les biocarburants.
Or, la raréfaction du pétrole, qui a pour corollaire la constante augmentation de son prix, et la prise en considération croissante des problèmes liés à la préservation de l'environnement ont conduit les spécialistes à rechercher des sources d'énergie de substitution.
Dans le domaine particulier de l'automobile, ces recherches ont conduit au développement des biocarburants à base d'alcool, en particulier à base d'éthanol, qui correspondent à une alternative par- ticulièrement intéressante aux carburants d'origine pétrolière classiques, car maintenant économiquement viable, ce d'autant plus qu'il est ainsi possible de rentabiliser des déchets de l'agriculture et d'étendre les surfaces cultivables.
De tels biocarburants ont des compositions qui peuvent notablement varier compte tenu de leur dépendance des saisons de culture et du fait qu'ils sont fabriqués à partir de matières premières différentes selon leur site de production (principalement céréales, tournesol, betteraves, cannes à sucre...) ; de plus, le coût élevé du transport entraîne une grande répartition géographique des sites de production des biocarburants qui sont de préférence distribués à proximité de ces sites.
Il est par ailleurs à noter qu'outre des constituants d'origine végétale, les biocarburants peuvent également renfermer des carburants pétroliers standard ainsi que le cas échéant des constituants autres pouvant aller de l'huile de poisson à des déchets industriels ou domestiques tels que par exemple de l'huile de cuisson.
D'un point de vue chimique, les biocarburants renferment en règle générale, outre des hydrocarbures, des composés oxygé- nés pouvant avoir différentes structures, ce en proportions variables, en particulier de l'éthanol, du méthanol, des alcools supérieurs tels que le propanol ou le butanol, des éthers ou des esters ainsi que des cétones ou encore de l'acide acétique.
Il est par suite nécessaire d'analyser quantitativement les biocarburants, en particulier au moyen d'un détecteur à ionisation de flamme couplé à une colonne de chromato graphie.
A cet effet, les spécialistes ont mis au point des méthodes largement empiriques permettant d'obtenir, après étalonnage et à partir d'une liste préétablie, un facteur de réponse RFi théorique d'un consti- tuant i au sein d'un mélange en se basant sur un constituant de référence.
Ces méthodes permettent ainsi de déterminer les pourcentages des différents constituants d'un mélange.
Parmi celles-ci, on peut à titre d'exemple mentionner la méthode définie par la norme ASTM D 6729 pour laquelle le constituant de référence est le méthane, la méthode définie par la norme ASTM D 6733 pour laquelle le constituant de référence est le benzène ou encore la méthode définie par la norme ASTM D 6730 pour laquelle le constituant de référence est le n-heptane. Ces méthodes exigent toutefois la mise en œuvre d'étapes d'étalonnage particulièrement longues et incommodes.
La présente invention a pour objet de remédier à cet inconvénient en proposant un procédé d'analyse quantitative de mélanges hydrocarbonés renfermant des composés oxygénés, en particulier de biocarburants au moyen d'un détecteur à ionisation de flamme couplé à une colonne de chromatographie en phase gazeuse permettant de limiter les opérations d'étalonnage nécessaires et d'obtenir par simple calcul le facteur de réponse RFi théorique d'un constituant i d'un mélange à partir de la structure de la molécule de ce constituant, ce tout en améliorant notablement la précision des résultats obtenus.
Selon l'invention, ce procédé est caractérisé en ce que pour chacun des constituants i du mélange à analyser, on calcule un facteur de réponse RFi théorique en utilisant la formule
Figure imgf000006_0001
dans laquelle c1 représente le nombre d'atomes de carbone dans le constituant i, o1 représente le nombre d'atomes d'oxygène dans ce constituant, Mc représente la masse atomique du carbone, M0 représente la masse atomique de l'oxygène, M1 représente la masse molaire du constituant i, Cref représente le nombre d'atomes de carbone dans un composé de référence et Mref représente la masse molaire de ce composé de référence.
Selon une première variante de l'invention, le composé de référence est le méthane, auquel cas le facteur
Mc Cref — M —refr est ég &al à 0,7489.
Selon une seconde variante de l'invention, le composé de référence est le benzène, auquel cas le facteur
Figure imgf000006_0002
Selon une troisième variante de l'invention, le composé de référence est le n-heptane, auquel cas le facteur
Mc 0* - M^-ref7 est égal à 0,8392.
II est à noter que la masse molaire Mi d'une molécule i constituée de carbone, d'hydrogène et d'oxygène est définie par l'équation :
M1 = c1 Mc + hiMH + oiM°, dans laquelle hi représente le nombre d'atomes d'hydrogène dans cette molécule et MH la masse atomique de l'hydrogène.
Par suite, l'équation (III) peut s'écrire de la manière suivante :
Figure imgf000007_0001
II en résulte que le facteur de réponse RFi théorique spécifique à un constituant i d'un mélange hydrocarboné renfermant des composés oxygénés dépend du rapport du nombre d'atomes d'hydrogène et du nombre d'atomes de carbone ainsi que du rapport du nombre d'atomes d'oxygène et du nombre d'atomes de carbone dans la molécule de ce constituant.
Ces différents rapports sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous pour une série de familles de composés hydrocarbonés.
Figure imgf000007_0002
Tableau 1
Ce tableau démontre que les oléfines et les napthènes ont tous un facteur de réponse RFi théorique spécifique constant, ce quel que soit le nombre d'atomes de carbone dans leur molécule ; en effet le rapport du nombre d'atomes d'hydrogène au nombre d'atomes de carbone h1/ c1 dans leur molécule est constant, et toujours égal à 2.
Selon l'invention, on a tracé les courbes représentant les variations du facteur de réponse RFi théorique spécifique de plusieurs familles de composés en fonction du nombre d'atomes de carbone dans la molécule de ces composés en utilisant la relation (III) et en prenant comme constituant de référence le méthane, le benzène et le n-heptane. Ces courbes sont rassemblées en annexe 1 dans le cas du méthane, en annexe 2 dans le cas du benzène et en annexe 3 dans le cas du n-heptane.
De telles courbes peuvent être établies lors d'une étape d'étalonnage préliminaire à partir d'un faible nombre de constituants puis utilisées ensuite pour l'analyse d'un mélange échantillon.
Il est à noter qu'une valeur élevée du facteur de réponse RFi pour un constituant i prouve que le détecteur est peu sensible pour ce constituant. Les courbes figurant en annexes 1, 2 et 3 sont donc de nature à prouver que le détecteur est particulièrement sensible dans le cas des naphtalènes.
Pour vérifier la représentativité du procédé conforme à l'invention, on a déterminé les facteurs de réponse RFi théoriques d'une série de composés chimiques d'une part selon les méthodes définies par les normes ASTM D 6729, ASTM D 6733 et ASTM D 6730 et d'autre part selon la formule (III) conforme à l'invention en utilisant à chaque fois dans cette formule le même constituant de référence que celui défini par la norme. Les résultats ainsi obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 figurant ci-dessous :
Figure imgf000008_0001
MTBE = méthyl-tert-butyléther ; TAME = tert-amyl-méthyléther. Tableau 2
Dans ce tableau, les composés pour lesquels il y a une différence relative de plus 5 % entre le facteur de réponse déterminé conformément à la formule (III) et le facteur de réponse déterminé con- fermement à la norme ASTM correspondante sont soulignés.
Il a ainsi été prouvé que l'on obtient une excellente concordance entre la formule (III) et les normes pour les hydrocarbures et que dans le cas des composés oxygénés, la différence est toujours inférieure à 5 % excepté pour le méthanol en référence aux trois méthodes ASTM et pour le MTBE mais ce uniquement en référence à la norme ASTM D 67.29.
Il est toutefois à noter que dans les biocarburants, le constituant essentiel est toujours l'éthanol qui est le produit de fermentation naturel des matières premières utilisées et que le méthanol ne correspond qu'à un sous-produit indésirable qui n'est présent qu'à l'état de trace.
Par suite, le tableau 2 ci-dessus est de nature à prouver que le procédé conforme à l'invention permet effectivement d'obtenir une analyse quantitative significative des biocarburants.
ANNEXE 1
MeOri 2.995 Facteur" de réponse RF théorique de Cc HhOo
Figure imgf000010_0001
0 10 15 20 25 30 35 40 45
ANNEXE 2
Figure imgf000011_0001
10 15 20 25 30 35 40 45
ANNEXE 3
Facteur de réponse RF théorique de CcHhOc
Figure imgf000012_0001

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1°) Procédé d'analyse quantitative de mélanges hydrocarbonés renfermant des composés oxygénés, en particulier de biocarburants au moyen d'une colonne de chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme selon lequel on injecte dans la colonne un échantillon d'un mélange à analyser et on trace à la sortie du détecteur un chro- matogramme constitué par une succession de pics correspondant chacun à l'un des constituants du mélange, la surface Ai du pic correspondant à un constituant i étant relié à la masse mi de ce constituant dans le mé- lange par la relation mi ≈ RFiA i (I) dans laquelle
RFi est un coefficient spécifique au constituant i représentant le facteur de réponse du détecteur pour ce constituant, et la proportion massique W % du constituant i dans le mélange étant donnée par la relation
W % = 100 -P- ≈ 100 fF'Â' (II) ι=l ;=1 dans laquelle N correspond au nombre de constituants du mélange caractérisé en ce que pour chacun des constituants i du mélange à analyser, on calcule un fac- teur de réponse RFi théorique en utilisant la formule
RFi = çW f M' + o' M' λ
Mref { c'Mc J { ' dans laquelle c1 représente le nombre d'atomes de carbone dans le constituant i, o{ représente le nombre d'atomes d'oxygène dans ce constituant, Mc représente la masse atomique du carbone, M0 représente la masse atomique de l'oxygène, M1 représente la masse molaire du constituant i, Cref représente le nombre d'atomes de carbone dans un composé de référence et Mref représente la masse molaire de ce composé de référence.
2°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de référence est le méthane.
3°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de référence est le benzène.
4°) Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le composé de référence est le n-heptane.
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