WO2009068805A1 - Utilisation d'un melange citrate/lipide comme plastifiant de composites biodegradables - Google Patents

Utilisation d'un melange citrate/lipide comme plastifiant de composites biodegradables Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to the use of a citrate / lipid mixture as a plasticizer for composites based on biodegradable polymer (s), loaded with vegetable flour (s).
  • the invention also relates to composites based on biodegradable polymer (s) loaded with vegetable flour (s), containing at least one citrate.
  • Controlled biodegradability materials are known to be more and more sought after, in particular materials capable of degrading in the natural environment, without the need for a specific supply of microorganisms such as materials based on polymer mixtures.
  • biodegradable polymers or biodegradable polymer blends and vegetable flours are generally used by the implementation of techniques of the injection, extrusion blowing, extrusion inflating, calendering, etc. type, which require a high degree of fluidity. the melted state.
  • the biodegradable polymeric blends loaded with vegetable flours have a low fluidity in the molten state.
  • a solution used to improve the fluidity of these materials is to add a plasticizer, for example a phthalate, a benzoate, an epoxide, etc., which generates a flexible product, resistant and easier to handle.
  • plasticizers currently used in the polymer industry are of petrochemical origin, non-renewable, and are not biodegradable. So we end up with materials that are not environmentally friendly and do not degrade entirely.
  • the present invention provides by proposing the use of a citrate / lipid mixture as a biodegradable plasticizer for composites based on biodegradable polymer (s) loaded with vegetable flour (s). .
  • the invention relates to the use of a citrate / lipid mixture as a biodegradable plasticizer for improving the melt flowability of biodegradable polymer mixtures loaded with vegetable meals.
  • citrate / lipid mixture is meant the combination between at least one citrate and at least one lipid.
  • the citrate or citrates of the mixture are added to the composites based on biodegradable polymer (s) and / or biodegradable polymer (s) loaded with vegetable flour (s).
  • the lipid (s) of the mixture may be added to the composites based on biodegradable polymer (s) and / or biodegradable polymer (s) loaded with vegetable flour (s), or be naturally present in composites.
  • the invention also relates to composites based on biodegradable polymer (s) and / or biodegradable polymer (s) loaded with vegetable flour (s), comprising at least one citrate.
  • the present invention makes it possible to obtain formulations based on biodegradable polymers loaded with vegetable flour (s) having a high melt flow fluidity, while being degradable in a natural environment and therefore not harmful to the environment. environment.
  • the present invention therefore aims at the use of at least one citrate / lipid mixture as a plasticizer for composites based on biodegradable polymers loaded with vegetable flour (s).
  • the citrates are chosen from acetyl triethyl citrate, acetyl tributyl citrate, acetyl trihexyl citrate and acetyl trioctyl citrate.
  • the lipids may be chosen from saturated fatty acids (from C 1 to C 32), monounsaturated fatty acids (palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid, nervonic acid) and polyunsaturated fatty acids (linoleic acid, ⁇ -linolenic acid). ⁇ -linolenic acid, di-homo- ⁇ -linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexanoic acid).
  • the lipids may also be chosen from glycerides, esters of the fatty acids mentioned above and glycerol.
  • the lipid (s) of the mixture may be added to the composites based on biodegradable polymer (s) and / or biodegradable polymer (s) loaded with vegetable flour (s), or be naturally present in composites. It is therefore possible to have a citrate / lipid mixture without adding lipid to the biodegradable composites.
  • the biodegradable composites comprise a citrate / lipid ratio of between 0.0001 and 10 000.
  • a particularly suitable citrate / lipid pair according to the present invention may be, for example, acetyl triethyl citrate / stearin.
  • composition comprising at least one citrate and at least one lipid according to the invention is used as a plasticizer for composites based on at least one biodegradable polymer loaded with vegetable meal.
  • the polymers may be chosen from: starch and starch mixtures, polypeptides, polyvinylolcohol, polyhydroxy ⁇ lk ⁇ no ⁇ tes, polydroxybutyr ⁇ tes and polyhydroxyv ⁇ ler ⁇ tes, polylactic acid and polylactates,
  • Vegetable flours can be chosen from:
  • - protein meals such as faba bean, lupine, rapeseed, sunflower, soy or casein, and
  • lignocellulosic flours such as wood fibers, hemp or flax.
  • An example of a particularly suitable composite according to the invention is a composite comprising at least one polylactic acid, at least one polyhydroxyalkanoate, wheat flour, wood or vegetable fiber, and at least one citrate.
  • the citrate combines with the lipids present in the vegetable meal to increase the plasticizing effect. It may optionally also contain additional lipids added to the composition of the composite.
  • the use according to the invention consists in extruding at least one mixture of biodegradable polymers, vegetable flour, citrate and optionally lipid, at temperatures of between 50 and 250 ° C., more particularly between 150 and 200 ° C.
  • the composites based on biodegradable polymers optionally loaded with vegetable flour obtained according to the invention have good mechanical properties and a fluidity in the molten state. They have significant thermal resistances, which can be greater than 100 0 C.
  • the composites according to the invention can be used in different fields.
  • they can be used in the field of transformation by calendering, thermoforming or injection.
  • melt flow index of the plastics follows the ISO 1133 standard.
  • the operating protocol is as follows.
  • citrate / lipid makes it possible to plasticize the composites A 1 B and C.
  • the citrate / lipid mixture according to the invention makes it possible to improve the fluidity in the molten state A 1 B and C composites based on PLA loaded with wheat, while making the material more flexible and therefore easier to work.
  • citrate / lipid mixture plays a role of plasticizer, while retaining the mechanical properties of PLA, as well as its degradability in the natural environment.

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Abstract

L'objet de l'invention est l'utilisation d'au moins un mélange citrate/lipide, en tant que plastifiant pour des composites à base de polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) en farine(s) végétale(s). L'invention se rapporte également aux composites à base de polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) en farine(s) végétale(s) comprenant au moins un citrate.

Description

UTILISATION D'UN MELANGE CITRATE/LIPIDE COMME PLASTIFIANT
DE COMPOSITES BIODEGRADABLES
La présente invention se rapporte à l'utilisation d'un mélange citrate/lipide en tant que plastifiant de composites à base de polymère(s) biodégradable(s), chargé(s) en farine(s) végétale(s).
L'invention concerne également des composites à base de polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) en farine(s) végétale(s), contenant au moins un citrate.
On sait que les matériaux à biodégradabilité contrôlée sont de plus en plus recherchés, en particulier les matériaux aptes à se dégrader en milieu naturel, sans nécessiter d'apport spécifique de micro-organismes tels que les matériaux à base de mélanges de polymère(s) biodégradable(s) et de farine(s) végétale(s). Ces matériaux, à base de polymères biodégradables ou de mélanges de polymères biodégradables et de farines végétales, sont généralement utilisés par la mise en oeuvre de techniques de type injection, extrusion soufflage, extrusion gonflage, calandrage, etc., qui demandent une fluidité importante à l'état fondu. Or, les mélanges polymères biodégradables chargés farines végétales présentent une fluidité faible à l'état fondu.
Une solution utilisée pour améliorer la fluidité de ces matériaux est de leur ajouter un plastifiant, par exemple un phtalate, un benzoate, un époxyde, etc., qui permet de générer un produit flexible, résistant et plus facile à manipuler. Toutefois les plastifiants actuellement employés dans l'industrie des polymères sont d'origine pétrochimique, non renouvelables, et ne sont pas biodégradables. On se retrouve donc au final avec des matériaux qui ne sont pas écologiques et qui ne se dégradent pas entièrement.
Il existe donc un besoin pour un produit capable d'améliorer la fluidité à l'état fondu des polymères biodégradables et des formulations à base de polymères biodégradables, en conservant leurs propriétés mécaniques et leur caractère dégradable.
C'est ce à quoi répond la présente invention en proposant d'utiliser un mélange citrate/lipide en tant que plastifiant biodégradable de composites à base de polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) farine(s) végétale(s). Préférentiellement, l'invention vise l'utilisation d'un mélange citrate/lipide en tant que plastifiant biodégradable pour améliorer la fluidité à l'état fondu de mélanges polymères biodégradables chargés farines végétales.
Par mélange citrate/lipide on entend la combinaison entre au moins un citrate et au moins un lipide. Le ou les citrates du mélange sont ajoutés aux composites à base de polymère(s) biodégradable(s) et/ou de polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) farine(s) végétale(s).
Le ou les lipides du mélange peuvent être ajoutés aux composites à base de polymère(s) biodégradable(s) et/ou de polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) farine(s) végétale(s), ou être naturellement présents dans les composites.
L'invention concerne également des composites à bases de polymère(s) biodégradable(s) et/ou de polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) farine(s) végétale(s), comprenant au moins un citrate.
Avantageusement, la présente invention permet d'obtenir des formulations à base de polymères biodégradables chargés en farine(s) végétale(s) présentant une fluidité à l'état fondu importante, tout en étant dégradables en milieu naturel et donc non néfastes pour l'environnement.
Ces formulations possèdent en outre des résistances thermiques importantes. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description en détail de l'invention qui va suivre.
La présente invention vise donc l'utilisation d'au moins un mélange citrate/lipide en tant que plastifiant de composites à base de polymères biodégradables chargés en farine(s) végétale(s).
Préférentiellement, les citrates sont choisis parmi l'Acétyl Triethyl Citrate, l'Acétyl Tributyl Citrate, l'Acétyl Trihexyl Citrate et l'Acétyl Trioctyl Citrate.
Les lipides peuvent être choisis parmi les acides gras saturés (de Cl à C32), les acides gras mono insaturés (acide palmitoléique, acide oléique, acide érucique, acide nervonique) et les acides gras poly- insaturés (acide linoléique, acide a- linolénique, acide γ-linolénique, acide di-homo-γ-linolénique, acide arachidonique, acide éicosapentaénoïque, acide docosahexanoïque). Les lipides peuvent également être choisis parmi les glycérides, esters des acides gras cités précédemment et de glycérol. Le ou les lipides du mélange peuvent être ajoutés aux composites à base de polymère(s) biodégradable(s) et/ou de polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) farine(s) végétale(s), ou être naturellement présents dans les composites. On peut donc avoir un mélange citrate/lipide sans ajouter de lipide aux composites biodégradables. De manière préférentielle, les composites biodégradables comprennent un ratio de citrate/lipide compris entre 0,0001 et 10 000.
Un couple citrate/lipide particulièrement adapté selon la présente invention, peut être par exemple l'Acétyl Triethyl Citrate / Stéarine.
La composition comprenant au moins un citrate et au moins un lipide selon l'invention est utilisée en tant que plastifiant pour des composites à base d'au moins un polymère biodégradable chargé en farine végétale.
A titre d'exemple, les polymères peuvent être choisis parmi : - l'amidon et les mélanges d'amidon, - les polypeptides, le polyvinylαlcool, les polyhydroxyαlkαnoαtes, polydroxybutyrαtes et polyhydroxyvα- lerαtes, - l'acide polylactique et les polylactates,
- la cellulose, et
- les polyesters.
Les farines végétales peuvent être choisies parmi :
- les farines céréalières amylacées, telles que les farines de blé, maïs ou seigle,
- les farines de protéines, telles que les farines de féverole, lupin, colza, tournesol, soja ou caséine, et
- les farines lignocellulosiques, telles que des fibres du bois, chanvre ou lin. Un exemple de composite particulièrement adapté selon l'invention est un composite comprenant au moins un acide polylactique, au moins un polyhydroxyalkanoate, de la farine de blé, de bois ou de fibres végétales, et au moins un citrate. Dans ce cas, le citrate se combine aux lipides présents dans la farine végétale pour augmenter l'effet plastifiant. Il peut optionnel lement également contenir des lipides supplémentaires ajoutés à la composition du composite.
Selon un mode de réalisation particulier, l'utilisation selon l'invention consiste à extruder au moins un mélange de polymères biodégradables, de farine végétale, de citrate et éventuellement de lipide, à des températures comprises entre 50 et 2500C, plus particulièrement entre 150 et 2000C.
Avantageusement, les composites à base de polymères biodégradables éventuellement chargés en farine végétale obtenus selon l'invention présentent de bonnes propriétés mécaniques et une fluidité à l'état fondu. Ils possèdent des résistances thermiques importantes, qui peuvent être supérieures à 1000C.
Les composites selon l'invention peuvent être utilisés dans différents domaines. Avantageusement, du fait de leur propriétés particulières, on peut les utiliser dans le domaine de la transformation par calandrage, le thermoformage ou de l'injection.
Ces caractéristiques peuvent être illustrées par l'exemple qui va suivre, réalisé sur des composites à base d'acide polylactique (PLA) chargé en farine de blé. Pour cet exemple : - les caractéristiques en traction des matières plastiques ont été déterminées selon la norme ISO/R 527,
- l'indice de fluidité à l'état fondu des matières plastiques suit la norme ISO 1133, et
- la résilience des matériaux a été déterminée selon la norme ISO 179 à partir d'éprouvettes non entaillées.
Le protocole opératoire est le suivant.
Trois mélanges, notés A, B et C1 contenant des proportions données de PLA, de farine de blé (Amo La Dorée, asec un taux d'humidité résiduel de 1%) et de tri-n- butyle-citrate ont été extrudés à l'aide d'une extrudeuse corotative Clextral BC21 (L=600mm, L/d=24) à 1700C en présence de 0 ou 1 ou 2% en masse de lipides (acide oléique ou acide stéarique).
Les produits obtenus par granulation sont injectés sur une presse Arburg 100T afin de former des éprouvettes nécessaires à leurs caractérisations mécaniques et rhéologiques. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau suivant qui indique les caractéristiques mécaniques et rhéologiques des produits A, B et C comparées à celles du PLA pur :
Figure imgf000007_0001
On constate que la combinaison de citrate et de lipide permet de plastifier les composites A1 B et C. En effet, par rapport au PLA seul, le mélange citrate/lipide selon l'invention permet d'améliorer la fluidité à l'état fondu des composites A1 B et C à base de PLA chargé en blé, tout en rendant le matériau plus souple et donc plus facile à travailler.
Ces résultats montrent bien que le mélange citrate/lipide joue un rôle de plastifiant, tout en conservant les propriétés mécaniques du PLA, ainsi que son caractère dégradable en milieu naturel.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'au moins un mélange citrate/lipide en tant que plastifiant pour des composites à base de polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) en farine(s) végétale(s).
2. Utilisation d'au moins un mélange citrate/lipide selon la revendication 1, pour améliorer la fluidité à l'état fondu des formulations à base de polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) en farine(s) végétale(s).
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que en ce que le ratio citrate / lipide est compris entre 0,0001 et 10 000.
4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les lipides sont choisis parmi les acides gras saturés, les acides gras mono insaturés, les acides gras poly- insaturés et les glycérides, esters de ces acides gras et de glycérol.
5. Utilisation selon l'une des précédentes revendications, caractérisée en ce que les citrates sont choisis parmi l'Acétyl Triethyl Citrate, l'Acétyl Tributyl Citrate, l'Acétyl Trihexyl Citrate et l'Acétyl Trioctyl Citrate.
6. Utilisation selon l'une des précédentes revendications, caractérisée en ce que le citrate est l'Acétyl Triethyl Citrate et le lipide est la Stéarine.
7. Utilisation selon l'une des précédentes revendications, caractérisée en ce qu'elle consiste à extruder au moins un mélange de polymères biodégradables, de farine végétale et de citrate à des températures comprises entre 50 et 2500C.
8. Utilisation selon l'une des précédentes revendications, caractérisée en ce qu'elle consiste à extruder au moins un mélange de polymères biodégradables, de farine végétale, de citrate à des températures comprises entre 150 et 2000C.
9. Composite à base de polymère(s) biodégradable(s) chargé(s) en farine(s) végétale(s), caractérisé en ce qu'il comprend au moins un citrate.
10. Composite selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un acide polylactique, au moins un polyhydroxyalkanoate, de la farine de blé, de fois ou de fibres végétales, et au moins un citrate.
11. Composite selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce qu'il comprend également un lipide.
12. Composite selon la revendication 11, caractérisé en ce que le citrate est l'Acétyl Triethyl Citrate et le lipide est la Stéarine.
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NADIA LJUNGBERG ET AL: "The effects of plasticizers on the dynamic mechanical and thermal properties of poly(lactic acid)", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, JOHN WILEY AND SONS INC. NEW YORK, US, vol. 86, no. 5, 1 January 2002 (2002-01-01), pages 1227 - 1234, XP003002586, ISSN: 0021-8995 *

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