WO2009065880A2 - Flammgeschützte expandierbare styrolpolymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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Joachim Ruch
Konrad Knoll
Michael Riethues
Klaus Hahn
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Definitions

  • the invention relates to expandable styrene polymers (EPS), containing in each case based on the styrene polymer a) 0.05 to 5 wt .-% of an organic bromine compound having a bromine content of at least 50 wt .-% as a flame retardant, b) 0.05 to 2 wt % of a flame retardant synergist, c) 1 to 5% by weight of a metal salt as an acid scavenger, and a process for their preparation.
  • EPS expandable styrene polymers
  • halogenated flame retardants such as hexabromocyclododecane (HBCD)
  • thermal radical formers e.g. Dicumyl peroxide or dicumyl used.
  • the extrusion process increases the temperature load on the thermosensitive additives such as flame retardants and peroxides due to residence time and local shear induced temperature peaks.
  • the additives can be degraded and the effective amount in the product can be reduced.
  • flame retardants such as HBCD can form highly corrosive hydrobromic acid.
  • the decomposition of peroxides, which is still accelerated by acids, can cause a strong molecular weight degradation of the styrene polymer melt.
  • Expandable styrenic polymers with too low molecular weights show high shrinkage during processing and poorer mechanical properties in the polymer foam.
  • a process for producing flame-retardant, expandable polystyrene in which the residence time of the flame retardant at a melt temperature in the range of 140 to 220 ° is less than 30 minutes is described in WO 2006/007995.
  • the flame retardant synergists are added as liquids or in solution with a pump of a propellant-containing styrene polymer melt in the main stream for easy and gentle dosing. It is further proposed to premix the flame retardant with a proportion of styrene polymer melt and to meter it via a side extruder. Although this significantly shortens the time of temperature exposure of the flame retardants, already occur in the premix of the flame retardant in the styrene polymer melt thermal damage to the flame retardant. In addition, this process step causes additional costs.
  • the object of the present invention was therefore to remedy the disadvantages mentioned and to provide expandable styrene polymers which can be processed into styrene polymer foams having very good flameproofing properties, and to a process for their production by melt extrusion with low molecular weight degradation of the styrene polymer melt.
  • this is the weight ratio of flame retardant synergist to organic bromine compound in the range of 1 to 20.
  • the flame retardants used are organic bromine compounds having a bromine content of at least 50% by weight.
  • organic bromine compounds having a bromine content of at least 50% by weight.
  • aliphatic, cycloaliphatic and aromatic bromine compounds such as hexabromocyclododecane, pentabrammonochlorocyclohexane, pentabromophenyl allyl ether.
  • Hexabromocyclododecane (HBCD) or tetrabromobisphenol A bis (allyl ether) are preferably used as flame retardants:
  • the flame retardant is generally used in amounts of 0.05 to 5, preferably from 0.5 to 2.5 wt .-%, based on the styrene polymer.
  • Suitable flame retardant synergists are thermal free-radical formers having half-lives of 6 minutes at temperatures ranging from 1 10 to 300 0 C, preferably 140 to 230 0 C. Particularly preferred are dicumyl peroxide, dicumyl peroxide, cumyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl butyl hydroperoxide or mixtures thereof.
  • the flame retardant synergist is used in amounts ranging from 0.05 to 2% by weight, preferably in the range from 0.1 to 0.5% by weight, based on the styrene polymer.
  • the flame retardant synergist is preferably used pure or in the case of solids in, at normal conditions (1 bar, 23 ° C) almost saturated, solution, so that it can be metered with classical pumping systems directly into a tempered and pressurized space. Due to the presence in the liquid phase, metering is possible in such a way that even low-decomposition peroxides can withstand sufficient amounts to withstand the process or extrusion conditions and still achieve homogeneous mixing. Dicumyl peroxide is preferably used as a melt having a temperature in the range of 35 to 50 0 C or as a solution in pentane or octane.
  • the organic bromine compounds used as flame retardants decompose in the temperature range of 150 to 280 ° C, whereby bromine, hydrobromic acid or bromine radicals can arise. Therefore, according to the invention, a metal salt is used as the acid scavenger.
  • the expandable styrene polymers preferably comprise a metal oxide or metal hydroxide of magnesium, aluminum or zinc or an alkali metal carbonate or bicarbonate as acid scavenger.
  • the expandable styrene polymers according to the invention contain from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.3 to 1% by weight, based on the styrene polymer, of the acid scavenger.
  • a suitable process for preparing the expandable styrenic polymers (EPS) of the present invention comprises extruding a propellant and flame retardant styrenic polymer melt through a die plate followed by underwater granulation, wherein the styrenic polymer melt is a blowing agent and each one based on the styrenic polymer
  • thermoplastic polymers Melting of thermoplastic polymers is generally considered for the polymer melt. Preference is given to using non-crystalline polymers having a glass transition temperature in the range from 70 to 120 ° C., particularly preferably styrene polymers.
  • the expandable styrene polymer has a molecular weight in the range of 190,000 to 400,000 g / mol, more preferably in the range of 220,000 to 300,000 g / mol. Due to the molecular weight degradation by shear and / or temperature, the molecular weight of the expandable styrene polymer is usually about 10,000 g / mol below the molecular weight of the styrene polymer used. The molecular weight can be determined by gel permeation chromatography versus polystyrene as standard.
  • the strand expansion after the nozzle exit should be as low as possible. It has been shown that the strand expansion can be influenced inter alia by the molecular weight distribution of the styrene polymer.
  • the expandable styrene polymer should therefore preferably have a molecular weight. molecular weight distribution having a nonuniformity M w / M n of at most 3.5, more preferably in the range of 1, 5 to 3 and most preferably in the range of 1, 8 to 2.6.
  • styrene polymers to glassy polystyrene (GPPS), toughened polystyrene (HIPS), anionically polymerized polystyrene or toughened polystyrene (A-IPS), styrene- ⁇ -methstyrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene polymers (ABS), styrene-acrylonitrile (SAN ) Acrylonitrile-styrene-acrylic ester (ASA), methacrylate-butadiene-styrene (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene (MABS) - polymers or mixtures thereof or with polyphenylene ether (PPE) used.
  • GPPS glassy polystyrene
  • HIPS toughened polystyrene
  • A-IPS anionically polymerized polystyrene or toughened polystyrene
  • the styrene polymers mentioned can be used to improve the mechanical properties or the thermal stability, if appropriate by using compatibilizers with thermoplastic polymers, such as polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA), Polycarbonate (PC), polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyethersulfones (PES), polyether ketones or polyether sulfides (PES) or mixtures thereof, generally in proportions of not more than 30% by weight in total , preferably in the range of 1 to 10 wt .-%, based on the polymer melt, mixed.
  • thermoplastic polymers such as polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA), Polycarbonate (PC), polyesters,
  • mixtures in the above amounts ranges with z.
  • rubbers such as polyacrylates or polydienes, z.
  • Suitable compatibilizers are e.g. Maleic anhydride-modified styrene copolymers, polymers or organosilanes containing epoxide groups.
  • the styrene polymers can be blended with from 0.1 to 20% by weight of polyphenylene ether (PPE).
  • PPE polyphenylene ether
  • the properties of the expandable styrene polymers especially at too low molecular weights of the styrene polymers, by adding 0.1 to 20 wt .-% of a high molecular weight or branched polystyrene, or by molecular weight in the extruder or static mixer by adding multifunctional branching agents or peroxides are improved.
  • the elasticity of the foams obtainable from the expandable styrene polymers can be improved.
  • the styrene polymer melt may also be mixed with polymer recyclates of the above-mentioned thermoplastic polymers, in particular styrene polymers and expandable styrene polymers (EPS), in amounts which do not substantially impair their properties, generally in amounts of not more than 50% by weight, in particular in amounts of from 1 to 20 wt .-%.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the propellant-containing styrene polymer melt generally contains one or more propellants in a homogeneous distribution in a proportion of 2 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-%, based on the propellant-containing styrene polymer melt.
  • propellants the physical ones commonly used in EPS are suitable
  • Propellants such as aliphatic hydrocarbons having 2 to 7 carbon atoms, alcohols, ketones, ethers or halogenated hydrocarbons. Preference is given to using isobutane, n-butane, isopentane, n-pentane.
  • finely distributed internal water droplets can be introduced into the styrene polymer matrix. This can be done for example by the addition of water in the molten styrene polymer matrix. The addition of the water can be done locally before, with or after the propellant dosage. A homogeneous distribution of the water can be achieved by means of dynamic or static mixers.
  • Expandable styrene polymers with at least 90% of the internal water in the form of inner water droplets with a diameter in the range of 0.5 to 15 microns form when foaming foams with sufficient cell count and homogeneous foam structure.
  • the amount of blowing agent and water added is chosen so that the expandable styrene polymers (EPS) have an expansion capacity ⁇ , defined as bulk density before foaming / bulk density after foaming, at most 125, preferably 25 to 100.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the expandable styrene polymer pellets generally have a bulk density of at most 700 g / l, preferably in the range of 590 to 660 g / l.
  • bulk densities in the range of 590 to 1200 g / l may occur.
  • the flame retardant and optionally further temperature-sensitive additives are particularly preferably dispersed via a side-stream extruder or in the form of a suspension and the blowing agent-containing styrene polymer melt in the main stream metered and extruded together through a nozzle plate with subsequent underwater granulation.
  • the flame retardant synergist is preferably metered directly into the main stream via a pump and metering lance at the same level or downstream.
  • suspensions can be conveyed continuously into a pressure space, for example a static mixer, by means of a rotary valve piston pump (Orlita).
  • the solids content of the suspension is preferably in the range from 60 to 95% by weight, more preferably in the range from 70 to 80% by weight.
  • the suspended solids preferably have a D50 value determined by light scattering for the particle size in the range from 1 to 100 ⁇ m.
  • the suspension has at a temperature in the range of 20 to 180 °, preferably in the range of 30 to 140 0 C, a viscosity of 10 to 1000 mPas.
  • the suspension is preferably at room temperature, but can also be introduced into the polymer melt at higher temperatures depending on the viscosity.
  • the suspension can go into a solution. This takes place, for example, hexabromocyclodo-decane (HBCD) in oligomeric styrene polymers as a suspension medium.
  • HBCD hexabromocyclodo-decane
  • the suspension medium used is preferably aliphatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbon mixtures, for example mineral oils, medicinal white oil, pentanes or octanes.
  • Suitable suspension media are also oligomeric polymers having molecular weights in the range from 500 to 5000 g / mol, in particular oligomeric styrene polymers.
  • the oligomeric polymers usually have a lower plasticizing effect on the polymer matrix.
  • the inventive method is particularly suitable for the gentle dosing of temperature-sensitive solid particles.
  • Hexabromocyclododecane (HBCD) with a D50 value of less than 80 ⁇ m is preferably used here.
  • further additives for example nucleating agents, acid scavengers for decomposition products of the flame retardants, such as aluminum or magnesium hydroxides, carbon black or graphite, flame retardant synergists, for example peroxides or plasticizers, may be introduced via the suspension.
  • the suspension can be prepared, for example, continuously by means of an intensive mixer.
  • the solid particles are finely dispersed in the suspending agent.
  • the supply line can contain additional mixing units and be heated.
  • temperature-sensitive additives in particular flame retardants
  • flame retardant By incorporating the flame retardant in the form of a suspension, temperature-sensitive additives, in particular flame retardants, can be gently and homogeneously incorporated into a polymer melt. As a result, the amount of temperature-sensitive additives used can be reduced or the effective amount in the product can be increased. Due to the careful incorporation of flame retardants, the use of flame retardant synergists is not absolutely necessary for adequate flame retardancy.
  • a planetary roller extruder as a side stream extruder.
  • temperature- and / or shear-sensitive additives such as the flame retardants HBCD or expandable graphite
  • HBCD or expandable graphite flame retardants
  • the styrenic polymer melt may contain additives, nucleating agents, fillers, plasticizers, soluble and insoluble inorganic and / or organic dyes and pigments, e.g. IR absorbers such as carbon black, natural or synthetic graphites, for example graphitized acetylene coke or aluminum powder together or spatially separated, e.g. be added via mixer or side extruder.
  • the dyes and pigments are added in amounts ranging from 0.01 to 30, preferably in the range of 1 to 5 wt .-%.
  • a dispersing aid e.g. Organosilane, epoxy group-containing polymers or maleic anhydride-grafted styrenic polymers to use.
  • Preferred plasticizers are mineral oils, phthalates, which can be used in amounts of from 0.05 to 10% by weight, based on the styrene polymer.
  • planetary roller extruders are also suitable.
  • grinding aids for example chalk or kaolin, in particular graphite can be comminuted to the desired particle size in the range from 1 to 20 .mu.m.
  • Foams made of expandable styrene polymers have a surface resistance of about 10 13 ohms as electrically insulating materials. The surface resistance can be reduced by the addition of 1 to 20 wt .-%, in particular 5 to 15 wt .-% Leitruß or exfoliated graphite in the styrene polymer melt to 10 5 to 10 10 , in particular 10 6 to 10 8 ohms.
  • the expandable styrene polymers thus obtained are easy to process and show no static charge, in particular during conveying, filling or metering.
  • the foams made from them are ideal for packaging electronic components.
  • the blowing agent is mixed into the polymer melt.
  • the process comprises the stages a) melt production, b) mixing c) cooling d) conveying and e) granulation.
  • stages can be carried out by the apparatuses or apparatus combinations known in plastics processing.
  • static or dynamic mixers are suitable, for example extruders.
  • the polymer melt can be taken directly from a polymerization reactor or produced directly in the mixing extruder or a separate melt extruder by melting polymer granules.
  • the cooling of the melt can be done in the mixing units or in separate coolers.
  • pressurized underwater granulation, granulation with rotating knives and cooling by spray fogging of tempering liquids or sputtering granulation may be considered for the granulation.
  • Apparatus arrangements suitable for carrying out the method are, for example:
  • the arrangement may include side extruders for incorporation of additives, e.g. of solids or thermally sensitive additives.
  • the blowing agent-containing styrene polymer melt is conveyed in the rule at a temperature in the range from 140 to 300 0 C, preferably in the range from 160 to 240 0 C by the nozzle plate. Cooling down to the range of the glass transition temperature is not necessary.
  • the nozzle plate is heated at least to the temperature of the propellant-containing styrene polymer melt.
  • the temperature of the nozzle plate is in the range of 20 to 100 ° C above the temperature of the propellant-containing styrene polymer melt. This prevents polymer deposits in the nozzles and ensures trouble-free granulation.
  • the diameter (D) of the nozzle bores at the nozzle exit should be in the range from 0.2 to 1.5 mm, preferably in the range from 0.3 to 1.2 mm, particularly preferably in the range from 0.3 to 0 , 8 mm lie. Thus, even after strand expansion granulate sizes under 2 mm, in particular in the range 0.4 to 1, 4 mm set specifically.
  • the strand expansion can be influenced by the geometry of the die, apart from the molecular weight distribution.
  • the nozzle plate preferably has bores with a ratio L / D of at least 2, the length (L) designating the nozzle region whose diameter corresponds at most to the diameter (D) at the nozzle exit.
  • the ratio L / D is in the range of 3 to 20.
  • the diameter (E) of the holes at the nozzle inlet of the nozzle plate should be at least twice as large as the diameter (D) at the nozzle outlet.
  • An embodiment of the nozzle plate has bores with conical inlet and an inlet angle ⁇ less than 180 °, preferably in the range of 30 to 120 °.
  • the nozzle plate has bores with conical outlet and an outlet angle ß smaller than 90 °, preferably in the range of 15 to 45 °.
  • the nozzle plate can be equipped with bores of different exit diameters (D). The various embodiments of the nozzle geometry can also be combined.
  • a particularly preferred process for preparing the expandable styrenic polymers of the present invention comprises the steps
  • styrene polymer having an average molecular weight in the range of 160,000 to 400,000 g / mol, preferably in the range of 220,000 to
  • step g) the granulation can take place directly behind the nozzle plate under water at a pressure in the range of 1 to 25 bar, preferably 5 to 15 bar.
  • EPS expandable styrenic polymers
  • shear rates below 50 / sec, preferably 5 to 30 / sec, and temperatures below 260 ° C. and short residence times in the range from 1 to 20, preferably 2 to 10 minutes, in stages d) to f) are particularly preferred.
  • the polymer melt can be pumped and discharged by pressure pumps, eg gear pumps.
  • a further possibility for reducing the styrene monomer content and / or residual solvent, such as ethylbenzene, is to provide high degassing in step b) by means of entrainers, for example water, nitrogen or carbon dioxide, or to carry out the polymerization step a) anionically.
  • entrainers for example water, nitrogen or carbon dioxide
  • the anionic polymerization of styrene leads not only to styrene polymers with a low styrene monomer content but at the same time to low styrene oligomer contents.
  • the finished expandable styrene polymer granules can be coated by glycerol esters, antistatic agents or anticaking agents.
  • the EPS granules may contain glycerol monostearate GMS (typically 0.25%), glycerol tristearate (typically 0.25%) finely divided silica Aerosil R972 (typically 0.12%) and Zn stearate (typically 0.15%), and antistatic be coated.
  • the expandable styrene polymer granules can be prefoamed in a first step by means of hot air or steam to foam particles having a density in the range of 8 to 100 g / l and in a second step in a closed mold to particle moldings welded.
  • the use according to the invention of the metal salt as acid scavenger reduces the molecular weight reduction of the styrene polymer and improves the flameproofing properties of the styrene polymer foam with comparable amounts of flame retardant and flame retardant synergist.
  • PS158 K polystyrene from BASF AG with a viscosity number VZ of 98 ml / g, average molecular weight M w of 280,000 g / mol and a polydispersity M w / M n of 2.8
  • PS168 N polystyrene from BASF AG with a viscosity number VZ of 115 ml / g, average molecular weight M w of 310,000 g / mol and a polydispersity M w / M n of 2.5
  • HBCD Hexabromocyclododecane FR-1206 Has the company Eurobrom (flame retardant) in the form of a 70 wt .-% suspension in white oil.
  • a polystyrene melt of PS 158 K from BASF Aktiengesellschaft was mixed with 6.0% by weight of pentane and 3.6% by weight of graphite (Superior 85/95). After cooling the blowing agent-containing melt of originally 260 0 C to a temperature of 180 C, a mixture of polystyrene melt, HBCD (1, 5 wt .-%), aluminum hydroxide (0.5 wt .-%) and Luwax AH3
  • the mixture of polystyrene melt, graphite, blowing agent, flame retardant and Flammschutzsynergist was conveyed at 60 kg / h through a nozzle plate with 32 holes (diameter of the nozzle 0.75 mm).
  • pressurized underwater granulation (10 bar) compact granules with a narrow size distribution were produced.
  • the resulting expandable polystyrene granules were prefoamed in flowing steam to form foam particles having a density of about 20 g / l and, after storage for 24 hours in gas-tight forms, welded to foam bodies with steam.
  • the foam had a surface resistance of 10 13 ohms (electrical conductivity measurement according to ISO 3915).
  • Example 1 was repeated with the difference that 2% by weight of aluminum hydroxide were metered in via the side stream and 0.6% by weight of dicumyl peroxide via the metering lance.
  • Example 1 was repeated with the difference that 0.4% by weight of dicumyl peroxide was fed as melt to the cooled main stream via the metering lance.
  • Example 1 was repeated with the difference that 1.5% by weight of tetrabromobisphenol A bis (allyl ether) (Great Lakes BE 51®, Chemtura) were fed in via the side stream instead of HBCD.
  • Example 1 was repeated with the difference that a planetary roller extruder was used for the metering via the side stream. Comparative Experiment V1:
  • Example 1 was repeated with the difference that over the side stream instead of aluminum hydroxide 2 wt .-% chalk (Ulmer White XL) were added.
  • Example 1 was repeated with the difference that the polymer melt contained in the main and secondary stream 90 wt .-% polystyrene 158 K and 10 wt .-% polystyrene 168 N.
  • Example 1 was repeated with the difference that the main and secondary flow of the polymer melt contained 98% by weight of polystyrene 158 K and 10% by weight of polyphenylene ether PPE (Noryl 8890 C from GE).
  • Example 9 :
  • Example 1 was repeated with the difference that the polymer melt in the main and secondary flow 87.5 wt .-% polystyrene 158 K, 8 wt .-% polyphenylene ether PPE (Noryl EF of GE) and 4.5 wt .-% of an elastomeric styrene-butadiene
  • Block copolymers (Styroflex® 2G55) contained. The foaming behavior is summarized in Table 2. A premature shrinkage could be avoided.
  • Example 1 was repeated with the difference that the main stream of polystyrene 158K, 6 wt .-% pentane, 3.6 wt .-% graphite UF 298 Fa. Kropfmühl AG and 10 wt .-% Leitruß contained.
  • the resulting foam had a surface resistance of 10 6 ohms (electrical conductivity measurement according to ISO 3915).
  • Example 10 was repeated with the difference that instead of the Leitrußes 10 wt .-% exfoliated graphite (produced by expansion of expandable graphite and subsequent grinding) contained.
  • the resulting foam had a surface resistance of 10 7 ohms (electrical conductivity measurement according to ISO 3915).

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Abstract

Expandierbare Styrolpolymere (EPS), enthaltend jeweils bezogen auf das Styrolpolymer a) 0,05 bis 5 Gew.-% einer organische Bromverbindung mit einem Bromgehalt von mindestens 50 Gew.-% als Flammschutzmittel, b) 0,05 bis 2 Gew.-% eines Flammschutzsynergisten, c) 1 bis 5 Gew.-% eines Metallsalzes als Säurefänger, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

Flammgeschützte expandierbare Styrolpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Expandierbare Styrolpolymere (EPS), enthaltend jeweils bezogen auf das Styrolpolymer a) 0,05 bis 5 Gew.-% einer organische Bromverbindung mit einem Bromgehalt von mindestens 50 Gew.-% als Flammschutzmittel, b) 0,05 bis 2 Gew.-% eines Flammschutzsynergisten, c) 1 bis 5 Gew.-% eines Metallsalzes als Säurefänger, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten, expandierbaren Styrolpolymeren durch Extrusion einer treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze sind z. B aus EP-A O 981 574, WO 97/45477 oder WO 03/46016 bekannt. Hierbei wird das Flammschutzmittel gegebenenfalls zusammen mit weiteren Additiven mit Polystyrol aufgeschmolzen und anschließend ein Treibmittel zugegeben.
Als Flammschutzsynergisten für halogenierte Flammschutzmittel, wie Hexabromcyclo- dodekan (HBCD) werden hierbei in der Regel thermische Radikalbildner, z.B. Dicumyl- peroxid oder Dicumyl, verwendet.
Durch den Extrusionsprozess erhöht sich die Temperaturbelastung für die thermosen- siblen Additive, wie Flammschutzmittel und Peroxide aufgrund der Verweilzeit und durch lokale, scherinduzierte Temperaturspitzen. Die Additive können hierbei abgebaut und die effektiv wirksame Menge im Produkt verringert werden. Bei Verwendung von Flammschutzmitteln wie HBCD kann hoch korrosive Bromwasserstoffsäure entstehen. Der Zerfall von Peroxiden, der durch Säuren noch beschleunigt wird, kann einen starken Molekulargewichtsabbau der Styrolpolymerschmelze bewirken. Expandierbare Styrolpolymere mit zu niedrigen Molekulargewichten zeigen ein hohes Schrumpfen bei der Verarbeitung und schlechtere mechanische Eigenschaften im Polymerschaumstoff.
Ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten, expandierbaren Polystyrol, bei dem die Verweilzeit des Flammschutzmittels bei einer Schmelzetemperatur im Bereich von 140 bis 220° weniger als 30 Minuten beträgt wird in WO 2006/007995 beschrieben.
Nach dem Verfahren der WO 2006/07996 werden zur einfachen und schonenden Dosierung die Flammschutzsynergisten als Flüssigkeiten oder in Lösung mit einer Pumpe einer treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze im Hauptstrom zudosiert. Des weiteren wird vorgeschlagen, das Flammschutzmittel mit einem Anteil Styrolpolymerschmelze vorzumischen und über einen Seitenextruder zu dosieren. Dadurch wird zwar die Zeit der Temperaturbelastung der Flammschutzmittel deutlich verkürzt, allerdings kann be- reits bei der Vormischung des Flammschutzmittels in der Styrolpolymerschmelze eine thermische Schädigung des Flammschutzmittels auftreten. Außerdem verursacht diese Verfahrenschritt zusätzliche Kosten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, den genannten Nachteilen abzuhelfen und expandierbare Styrolpolymere bereitzustellen, die zu Styrolpolymer- schaumstoffen mit sehr guten Flammschutzeigenschaften verarbeitet werden können, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung durch Schmelzeextrusion bei geringem Molekulargewichtsabbau der Styrolpolymerschmelze.
Demgemäß wurden die oben genannten expandierbaren Styrolpolymeren gefunden.
Bevorzugt liegt das das Gewichtsverhältnis von Flammschutzsynergist zu organischer Bromverbindung im Bereich von 1 bis 20.
Als Flammschutzmittel werden organische Bromverbindung mit einem Bromgehalt von mindestens 50 Gew.-% eingesetzt. Insbesondere geeignet sind aliphatische, cyclo- aliphatische und aromatische Bromverbindungen, wie Hexabromcyclododekan, Pen- tabrommonochlorcyclohexan, Pentabromphenylallylether. Bevorzugt werden als Flammschutzmittel Hexabromcyclododekan (HBCD) oderTetrabrombisphenol-A- bis(allylether) eingesetzt:
Das Flammschutzmittel wird in der Regel in Mengen von 0,05 bis 5, bevorzugt von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymer, eingesetzt.
Geeignete Flammschutzsynergisten sind thermische Radikalbildner mit Halbwertszeiten von 6 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 1 10 bis 3000C, bevorzugt 140 bis 2300C. Besonders bevorzugt werden Dicumyl, Dicumylperoxid, Cumylhydroperoxid, Di- tert.-butyl-peroxid, Tert.-butyl-hydroperoxid oder Mischungen davon, eingesetzt. In der Regel wird der Flammschutzsynergist in Mengen im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymer, eingesetzt.
Der Flammschutzsynergist wird bevorzugt rein oder im Falle von Feststoffen in, bei Normalbedingungen (1 bar, 23°C) nahezu gesättigter, Lösung eingesetzt, so dass er mit klassischen Pumpsystemen direkt in einen temperierten und druckbeaufschlagten Raum dosiert werden kann. Durch das Vorliegen in flüssiger Phase ist eine Dosierung so möglich, dass auch von niedrig zerfallenden Peroxiden ausreichende Mengen die Prozess- bzw. Extrusionsbedingungen überstehen und trotzdem eine homogene Ein- mischung erreicht wird. Bevorzugt wird Dicumylperoxid als Schmelze mit einer Temperatur im Bereich von 35 bis 500C oder als Lösung in Pentan oder Octan verwendet. Die als Flammschutzmittel eingesetzten organischen Bromverbindungen zersetzen sich im Temperaturbereich von 150 bis 280° Celsius, wobei Brom, Bromwasserstoffsäure oder Bromradikale entstehen können. Daher wird erfindungsgemäß ein Metallsalz als Säurefänger eingesetzt. Bevorzugt enthalten die expandierbaren Styrolpolyme- ren ein Metalloxid oder Metallhydroxid des Magnesiums, Aluminiums oder Zinks oder ein Alkakimetallcarbonat oder -hydrogencarbonat als Säurefänger.
Die erfindungsgemäßen, expandierbaren Styrolpolymeren enthalten 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymer, des Säurefängers.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) umfasst die Extrusion einer Treibmittel- und Flammschutzmittel- haltigen Styrolpolymerschmelze durch eine Düsenplatte mit anschließender Unterwassergranulation, wobei in die Styrolpolymerschmelze ein Treibmittel und jeweils bezo- gen auf das Styrolpolymer
a) 0,05 bis 5 Gew.-% einer organische Bromverbindung mit einem Bromgehalt von mindestens 70 Gew.-% als Flammschutzmittel , b) 0,05 bis 2 Gew.-% eines Flammschutzsynergisten und c) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Metallsalzes als Säurefänger
eingemischt werden.
Für die Polymerschmelze kommen in der Regel Schmelzen von thermoplastischen Polymeren in Betracht. Bevorzugt werden nicht-kristalline Polymere mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 70 bis 1200C, besonders bevorzugt Styrolpoly- mere eingesetzt.
Es hat sich gezeigt, dass Styrolpolymere mit Molekulargewichten Mw von unter 170.000 bei der Granulierung zu Polymerabrieb führen. Bevorzugt weist das expandierbare Styrolpolymer ein Molekulargewicht im Bereich von 190.000 bis 400.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 220.000 bis 300.000 g/mol auf. Aufgrund des Molekulargewichtsabbau durch Scherung und/oder Temperatureinwirkung liegt das Molekulargewicht des expandierbaren Styrolpolymers in der Regel etwa 10.000 g/mol unter dem Molekulargewicht des eingesetzten Styrolpolymers. Das Molekulargewicht kann mittels Gelpermeationschromatographie gegenüber Polystyrol als Standard bestimmt werden.
Um möglichst kleine Granulatpartikel zu erhalten, sollte die Strangaufweitung nach dem Düsenaustritt möglichst gering sein. Es hat sich gezeigt, dass die Strangaufweitung unter anderem durch die Molekulargewichtsverteilung des Styrolpolymeren beein- flusst werden kann. Das expandierbare Styrolpolymer sollte daher bevorzugt eine Mo- lekulargewichtsverteilung mit einer Uneinheitlichkeit Mw/Mn von höchstens 3.5, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 3 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,8 bis 2,6 aufweisen.
Bevorzugt werden als Styrolpolymere glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Sty- rol-α-Methstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Styrol- Acrylnitril (SAN) Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Methacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)- polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) eingesetzt.
Die genannten Styrolpolymeren können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder der Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit thermoplastischen Polymeren, wie Polyamiden (PA), Polyolefinen, wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten, wie PoIy- methylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyestern, wie Polyethylenterephtha- lat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethersulfonen (PES), Polyetherketo- nen oder Polyethersulfiden (PES) oder Mischungen davon in der Regel in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezo- gen auf die Polymerschmelze, abgemischt werden. Des weiteren sind Mischungen in den genannten Mengenbereichen auch mit z. B hydrophob modifizierten oder funktio- nalisierten Polymeren oder Oligomeren, Kautschuken, wie Polyacrylaten oder Polydie- nen, z. B. Styrol-Butadien-Blockcopolymeren oder biologisch abbaubaren aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Copolyestern möglich.
Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich z.B. Maleinsäureanhydrid-modifizierte Styrol- copolymere, Epoxidgruppenhaltige Polymere oder Organosilane.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der expandierbaren Styrolpolymeren, insbeson- dere zur Verringerung des Schrumpfverhaltens beim Vorschäumen, können die Styrolpolymeren mit 0,1 bis 20 Gew.-% Polyphenylenether (PPE) abgemischt werden.
Des Weiteren können die Eigenschaften der expandierbaren Styrolpolymeren, insbesondere bei zu niedrigen Molekulargewichten des Styrol Polymeren, durch Zugabe von 0,1 bis 20 Gew.-% eines hochmolekularen oder verzweigten Polystyrols, bzw. durch Molekulargewichtsaufbau im Extruder oder statischen Mischer durch Zugabe von multifunktionellen Verzweigern oder Peroxiden verbessert werden.
Durch Abmischen mit 5 bis 40 Gew.-% Styrol-Polybutadien-Blockcopolymeren kann die Elastizität der aus den expandierbaren Styrolpolymeren erhältlichen Schaumstoffe verbessert werden. Der Styrolpolymerschmelze können auch Polymerrecyklate der genannten thermoplastischen Polymeren, insbesondere Styrolpolymere und expandierbare Styrolpolymere (EPS) in Mengen zugemischt werden, die deren Eigenschaften nicht wesentlich verschlechtern, in der Regel in Mengen von maximal 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%.
Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze enthält in der Regel eine oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 10 Gew.-% bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze. Als Treibmittel, eigenen sich die üblicherweise in EPS eingesetzten physikalische
Treibmittel, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkohole, Ketone, Ether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wird iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan eingesetzt.
Zur Verbesserung der Verschäumbarkeit können feinverteilte Innenwassertröpfchen in die Styrolpolymermatrix eingebracht werden. Dies kann beispielsweise durch die Zugabe von Wasser in die aufgeschmolzene Styrolpolymermatrix erfolgen. Die Zugabe des Wassers kann örtlich vor, mit oder nach der Treibmitteldosierung erfolgen. Eine homogene Verteilung des Wassers kann mittels dynamischen oder statischen Mi- schern erreicht werden.
In der Regel sind 0 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 1 ,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Styrolpolymer, ausreichend.
Expandierbare Styrolpolymere (EPS) mit mindestens 90% des Innenwassers in Form von Innenwassertröpfchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 15 μm bilden beim Verschäumen Schaumstoffe mit ausreichender Zellzahl und homogener Schaumstruktur.
Die zugesetzte Treibmittel- und Wassermenge wird so gewählt, dass die expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) ein Expansionsvermögen α, definiert als Schüttdichte vor dem Verschäumen/Schüttdichte nach dem Verschäumen höchstens 125 bevorzugt 25 bis 100 aufweisen.
Die expandierbaren Styrolpolymergranulate (EPS) weisen in der Regel eine Schüttdichte von höchstens 700 g/l bevorzugt im Bereich von 590 bis 660 g/l auf. Bei Verwendung von Füllstoffen können in Abhängigkeit von der Art und Menge des Füllstoffes Schüttdichten im Bereich von 590 bis 1200 g/l auftreten.
Besonders bevorzugt wird das Flammschutzmittel und gegebenenfalls weitere temperaturempfindliche Additive über einen Seitenstromextruder oder in Form einer Suspension dispergiert und der Treibmittel-haltigen Styrolpolymerschmelze im Hauptstrom zudosiert und gemeinsam durch eine Düsenplatte mit anschließender Unterwassergranulation extrudiert. Der Flammschutzsynergist wird bevorzugt über eine Pumpe und Dosierlanze auf gleicher Höhe oder stromabwärts in den Hauptstrom direkt dosiert.
Hierbei kann die Verweilzeit des Flammschutzmittels und des Flammschutzsynergisten bei einer Schmelzetemperatur im Bereich von 140 bis 2200C, bevorzugt im Bereich von 170 bis 2000C bei weniger als 10 Minuten gehalten werden
Mittels einer Drehschieberkolbenpumpe (Orlita) können überraschenderweise hoch- konzentrierte Suspensionen kontinuierlich in einen Druckraum, beispielsweise einen statischen Mischer, gefördert werden. Bevorzugt liegt der Feststoffgehalt der Suspension im Bereich von 60 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 80 Gew.-%. Die suspendierten Feststoffe weisen vorzugsweise einen durch Lichtstreuung ermittelten D50-Wert für die Partikelgröße im Bereich von 1 bis 100 μm auf.
Zur Herabsetzung der Viskosität können der Suspension weitere Zusatzkomponenten, beispielsweise Polyethylenwachse, Treibmittel oder Treibmittelbestandteile, Styrol oder Ethylbenzol zugegeben werden.
Die Suspension weist bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 180°, bevorzugt im Bereich von 30 bis 1400C eine Viskosität von 10 bis 1000 mPas auf. Die Suspension wird vorzugsweise bei Raumtemperatur, kann aber auch in Abhängigkeit der Viskosität bei höheren Temperaturen in die Polymerschmelze eingebracht werden. Beim Erwärmen der Suspension auf Temperaturen im Bereich von 140 bis 1800C kann die Sus- pension in eine Lösung übergehen. Dies erfolgt beispielsweise bei Hexabromcyclodo- decan (HBCD) in oligomeren Styrolpolymeren als Suspensionsmedium.
Als Suspensionsmedium werden bevorzugt aliphatische Kohlenwasserstoffe oder aliphatische Kohlenwasserstoffmischungen, beispielsweise Mineralöle, medizinisches Weißöl, Pentane oder Octane eingesetzt. Geeignete Suspensionsmedien sind auch oligomere Polymere mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 5000 g/mol, insbesondere oligomere Styrolpolymerisate. Die oligomeren Polymeren haben in der Regel einen geringeren weichmachenden Effekt auf die Polymermatrix.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur schonenden Dosierung von temperaturempfindlichen Feststoffpartikeln. Bevorzugt wird hierbei Hexabromcyc- lododecan (HBCD) mit einem D50-Wert von weniger als 80 μm eingesetzt wird.
Gegebenenfalls können über die Suspension auch weitere Additive, beispielsweise Nukleierungsmittel, Säurefänger für Zersetzungsprodukte der Flammschutzmittel, wie Aluminium- oder Magnesiumhydroxide, Ruß oder Graphit, Flammschutzsynergisten, beispielsweise Peroxide oder Weichmacher eingebracht werden. Die Suspension kann beispielsweise kontinuierlich mittels eines Intensivmischers hergestellt werden. Die Feststoffpartikel werden in dem Suspensionsmittel fein dispergiert. Um niedrige Viskositäten und eine homogene Verteilung der Feststoffpartikel in der Suspension zu gewährleisten, kann die Zuleitung zusätzliche Mischeinheiten enthalten und beheizt werden.
Durch die Einbringung des Flammschutzmittels in Form einer Suspension lassen sich temperaturempfindliche Additive, insbesondere Flammschutzmittel schonend und ho- mögen in eine Polymerschmelze einarbeiten. Dadurch kann die eingesetzte Menge der temperaturempfindlichen Additive reduziert bzw. die effektive Menge im Produkt erhöht werden. Aufgrund der schonenden Einarbeitung von Flammschutzmitteln ist für einen ausreichenden Flammschutz der Einsatz von Flammschutzsynergisten nicht unbedingt erforderlich.
Eine weitere Möglichkeit zur schonenden Einarbeitung von Temperatur- und/oder scher-sensiblen Additiven, wie die Flammschutzmittel HBCD oder Blähgraphit, in die hochviskose Styrolpolymerschmelze bietet ein Planetwalzenextruder als Seitenstrom- extruder. Hierbei treten geringere Temperaturspitzen auf und über eine temperierte Schnecke und einen temperierten Mantel kann die Energie aus dem Planetwalzenextruder abgeführt werden. Die ständigen Knete und Ausstreichvorgänge bei dem Planetwalzenextruder ermöglichen eine effektive Verteilung der Additive auch ohne Zugabe von Phasenvermittlern.
Des weiteren können der Styrolpolymerschmelze Additive, Keimbildner, Füllstoffe, Weichmacher, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, z.B. IR-Absorber, wie Ruß, natürliche oder synthetische Graphite, beispielsweise graphitierter Acetylen-Koks oder Aluminiumpulver gemeinsam oder räumlich getrennt, z.B. über Mischer oder Seitenextruder zugegeben werden. In der Regel werden die Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% zugesetzt. Zur homogenen und mikrodispersen Verteilung der Pigmente in dem Styrolpolymer kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein ein Dispergierhilfsmittel, z.B. Organosilane, epoxygruppenhaltige Polymere oder Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Styrolpolymere, einzusetzen. Bevor- zugte Weichmacher sind Mineralöle, Phthalate, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, eingesetzt werden können.
Zur Einarbeitung von Pigmenten und IR-Absorbern eignen sich ebenfalls Planetwal- zen-extruder. Durch Zugabe von Mahlhilfsmitteln, beispielsweise Kreide oder Kaolin, kann insbesondere Graphit auf die gewünschte Partikelgröße im Bereich von 1 bis 20 μm zerkleinert werden. Schaumstoffe aus expandierbaren Styrolpolymeren haben als elektrisch isolierende Materialien einen Oberflächenwiderstand von etwa 1013 Ohm. Der Oberflächenwiderstand kann durch die Zugabe von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Leitruß oder exfoliertem Graphit in die Styrolpolymerschmelze auf 105 bis 1010, insbe- sondere 106 bis 108 Ohm herabgesetzt werden. Die so erhaltenen expandierbaren Styrolpolymeren lassen sich gut verarbeiten und zeigen insbesondere beim Fördern, Abfüllen oder Dosieren keine statische Aufladung. Die daraus hergestellten Schaumstoffe eignen sich hervorragend zur Verpackung von elektronischen Bauteilen.
Zur Herstellung der expandierbaren Styrolpolymerisate wird das Treibmittel in die Polymerschmelze eingemischt. Das Verfahren umfasst die Stufen a) Schmelzerzeugung, b) Mischen c) Kühlen d) Fördern und e) Granulieren. Jede dieser Stufen kann durch die in der Kunststoffverarbeitung bekannten Apparate oder Apparatekombinationen ausgeführt werden. Zur Einmischung eignen sich statische oder dynamische Mischer, beispielsweise Extruder. Die Polymerschmelze kann direkt aus einem Polymerisationsreaktor entnommen werden oder direkt in dem Mischextruder oder einem separaten Aufschmelzextruder durch Aufschmelzen von Polymergranulaten erzeugt werden. Die Kühlung der Schmelze kann in den Mischaggregaten oder in separaten Kühlern erfolgen. Für die Granulierung kommen beispielsweise die druckbeaufschlagte Unterwas- sergranulierung, Granulierung mit rotierenden Messern und Kühlung durch Sprühver- nebelung von Temperierflüssigkeiten oder Zerstäubungsgranulation in Betracht. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Apparateanordnungen sind z.B.:
a) Polymerisationsreaktor - statischer Mischer/Kühler - Granulator b) Polymerisationsreaktor - Extruder - Granulator c) Extruder - statischer Mischer - Granulator d) Extruder - Granulator
Weiterhin kann die Anordnung Seitenextruder zur Einbringung von Additiven, z.B. von Feststoffen oder thermisch empfindlichen Zusatzstoffen aufweisen.
Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze wird in der Regel mit einer Temperatur im Bereich von 140 bis 3000C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 2400C durch die Düsenplatte gefördert. Eine Abkühlung bis in den Bereich der Glasübergangstemperatur ist nicht notwendig.
Die Düsenplatte wird mindestens auf die Temperatur der treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze beheizt. Bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte im Bereich von 20 bis 100°C über der Temperatur der treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze. Da- durch werden Polymerablagerungen in den Düsen verhindert und eine störungsfreie Granulierung gewährleistet. Um marktfähige Granulatgrößen zu erhalten sollte der Durchmesser (D) der Düsenbohrungen am Düsenaustritt im Bereich von 0,2 bis 1 ,5 mm, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 ,2 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,8 mm liegen. Damit lassen sich auch nach Strangaufweitung Granulatgrößen unter 2 mm, insbesondere im Bereich 0,4 bis 1 ,4 mm gezielt einstellen.
Die Strangaufweitung kann außer über die Molekulargewichtsverteilung durch die Düsengeometrie beeinflusst werden. Die Düsenplatte weist bevorzugt Bohrungen mit einem Verhältnis L/D von mindestens 2 auf, wobei die Länge (L) den Düsenbereich, dessen Durchmesser höchstens dem Durchmesser (D) am Düsenaustritt entspricht, bezeichnet. Bevorzugt liegt das Verhältnis L/D im Bereich von 3 - 20.
Im allgemeinen sollte der Durchmesser (E) der Bohrungen am Düseneintritt der Düsenplatte mindestens doppelt so groß wie der Durchmesser (D) am Düsenaustritt sein.
Eine Ausführungsform der Düsenplatte weist Bohrungen mit konischem Einlauf und einem Einlaufwinkel α kleiner 180°, bevorzugt im Bereich von 30 bis 120° auf. In einer weiteren Ausführungsform besitzt die Düsenplatte Bohrungen mit konischem Auslauf und einen Auslaufwinkel ß kleiner 90°, bevorzugt im Bereich von 15 bis 45°. Um geziel- te Granulatgrößenverteilungen der Styrolpolymeren zu erzeugen kann die Düsenplatte mit Bohrungen unterschiedlicher Austrittsdurchmesser (D) ausgerüstet werden. Die verschiedenen Ausführungsformen der Düsengeometrie können auch miteinander kombiniert werden.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, expandierbaren Styrolpolymeren umfasst die Schritte
a) Polymerisation von Styrolmonomer und gegebenenfalls copolymersierbaren Monomeren zu einem Styrolpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht im Be- reich von 160.000 bis 400.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 220.000 bis
330.000 g/mol,
b) Entgasung der erhaltenen Styrolpolymerschmelze,
c) Einmischen des Treibmittels, Flammschutzsynergist, Säurefänger und gegebenenfalls weiterer Additiven, in die Styrolpolymerschmelze mittels statischen oder dynamischen Mischer bei einer Temperatur von mindestens 1500C, bevorzugt im Bereich von 180 - 2600C,
d) Kühlen der treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze auf eine Temperatur, die mindestens 120°C, bevorzugt 150 - 2000C beträgt, e) Eintragen des Flammschutzmittels in Form einer Suspension mittels einer Drehschieberkolbenpumpe in die druckbeaufschlagte Polymerschmelze,
f) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsen- austritt höchstens 1 ,5 mm beträgt und
g) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze.
In Schritt g) kann die Granulierung direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei ei- nem Druck im Bereich von 1 bis 25 bar, bevorzugt 5 bis 15 bar erfolgen.
Aufgrund der Polymerisation in Stufe a) und Entgasung in Stufe b) steht für die Treibmittelimprägnierung in Stufe d) direkt eine Polymerschmelze zur Verfügung und ein Aufschmelzen von Styrolpolymeren ist nicht notwendig. Dies ist nicht nur wirtschaftli- eher, sondern führt auch zu expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) mit niedrigen Sty- rolmonomergehalten, da die mechanischen Schereinwirkung im Aufschmelzbereich eines Extruders, die in der Regel zu einer Rückspaltung von Monomeren führt, vermieden wird. Um den Styrolmonomerengehalt niedrig zu halten, insbesondere unter 500 ppm mit Styrolmonomergehalten, ist es ferner zweckmäßig, den mechanischen und thermischen Energieeintrag in allen folgenden Verfahrensstufen so gering wie möglich zu halten. Besonders bevorzugt werden daher Scherraten unter 50/sec, bevorzugt 5 bis 30/sec, und Temperaturen unter 2600C sowie kurze Verweilzeiten im Bereich von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 Minuten in den Stufen d) bis f) eingehalten. Besonders bevorzugt werden ausschließlich statische Mischer und statische Kühler im gesamten Verfahren eingesetzt. Die Polymerschmelze kann durch Druckpumpen, z.B. Zahnradpumpen gefördert und ausgetragen werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Verringerung des Styrolmonomerengehalt.es und/oder Restlösungsmittel wie Ethylbenzol besteht darin, in Stufe b) eine Hochentgasung mit- tels Schleppmitteln, beispielsweise Wasser, Stickstoff oder Kohlendioxid, vorzusehen oder die Polymerisationsstufe a) anionisch durchzuführen. Die anionische Polymerisation von Styrol führt nicht nur zu Styrolpolymeren mit niedrigem Styrolmonomeranteil, sondern gleichzeitig zur geringen Styrololigomerenanteilen.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit können die fertigen expandierbaren Styrolpoly- mergranulate durch Glycerinester, Antistatika oder Antiverklebungsmittel beschichten werden.
Das EPS Granulat kann mit Glycerinmonostearat GMS (typischerweise 0,25%), Glyce- rintristearat (typischerweise 0,25%) feinteiliger Kieselsäure Aerosil R972 (typischerweise 0,12%) und Zn-Stearat (typischerweise 0,15%), sowie Antistatikum beschichtet werden. Die expandierdierbaren Styrolpolymergranulate können in einem ersten Schritt mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 100 g/l vorgeschäumt und in einem 2. Schritt in einer geschlossenen Form zu Partikel- formteilen verschweißt werden.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung des Metallsalzes als Säurefänger wird der Molekulargewichtsabbau des Styrolpolymeren verringert und die Flammschutzeigenschaften des Styrolpolymerschaumstoffes bei vergleichbaren Einsatzmengen an Flammschutzmittel und Flammschutzsynergist verbessert.
Beispiele:
Alle Mengenangaben sind Gewichtsanteile und beziehen sich auf die Gesamtmenge Polymer (Haupt- und Nebenstrom).
Einsatzstoffe:
PS158 K (Polystyrol der BASF AG mit einer Viskositätszahl VZ von 98 ml/g, mittlerem Molekulargewicht Mw von 280.000 g/mol und einer Uneinheitlichkeit Mw/Mn von 2,8)
PS168 N (Polystyrol der BASF AG mit einer Viskositätszahl VZ von 115 ml/g, mittlerem Molekulargewicht Mw von 310.000 g/mol und einer Uneinheitlichkeit Mw/Mn von 2,5)
HBCD: Hexabromcyclododecan FR-1206 Hat der Fa. Eurobrom (Flammschutzmittel) in Form einer 70 Gew.-%igen Suspension in Weißöl.
Flammschutzsynergisten: Perkadox® 30
50 gew.-%ige Lösung von Dicumylperoxid in Pentan
Beispiel 1 :
In eine Polystyrolschmelze aus PS 158 K der BASF Aktiengesellschaft wurden 6,0 Gew.-% Pentan und 3,6 Gew.-% Graphit (Superior 85/95) eingemischt. Nach Abkühlen der treibmittelhaltigen Schmelze von ursprünglich 260 0C auf eine Temperatur von 180 C, wurde über einen Seitenstromextruder ein Gemisch aus Polystyrolschmel- ze, HBCD (1 ,5 Gew.-%), Aluminiumhydroxid (0,5 Gew.-%) und Luwax AH3
(0,2 Gew.-%) zugegeben und in den Hauptstrom eingemischt. Zusätzlich wurden stromabwärts über eine Dosierlanze in Verbindung mit einer Kolbenpumpe 0,4 Gew.-% Dicumylper-oxid gelöst in Pentan (50:50) als Flammschutzsynergist dem gekühlten Hauptstrom zugeführt.
Das Gemisch aus Polystyrolschmelze, Graphit, Treibmittel, Flammschutzmittel und Flammschutzsynergist wurde mit 60 kg/h durch eine Düsenplatte mit 32 Bohrungen (Durchmesser der Düse 0,75 mm) gefördert. Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten Un- terwassergranulierung (10 bar) wurden kompakte Granulate mit enger Größenverteilung hergestellt.
Die erhaltenen expandierbaren Polystyrolgranulate wurden in strömendem Wasserdampf zu Schaumstoffpartikel mit einer Dichte von etwa 20 g/l vorgeschäumt und nach 24-stündiger Lagerung in gasdichten Formen mit Wasserdampf zu Schaumstoffkörpern verschweißt. Der Schaumstoff wies Oberflächenwiderstand von 1013 Ohm auf (Elektrische Leitfähigkeitsmessung nach ISO 3915).
Beispiel 2:
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass über den Seitenstrom 2 Gew.-% Aluminiumhydroxid und über die Dosierlanze 0,6 Gew.-% Dicumylperoxid dosiert wurden.
Beispiel 3:
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass über die Dosierlanze 0,4 Gew.-% Dicumylperoxid als Schmelze dem gekühlten Hauptstrom zugeführt wurden.
Beispiel 4:
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass über den Seitenstrom anstelle von HBCD 1 ,5 Gew.-% Tetrabrombisphenol-A-bis(allylether) (Great Lakes BE 51®, Chemtura) zugeführt wurden.
Beispiel 5:
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass für die Dosierung über den Seitenstrom ein Planetwalzenextruder eingesetzt wurde. Vergleichsversuch V1 :
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass über den Seitenstrom anstelle von Aluminiumhydroxid 2 Gew.-% Kreide (Ulmer Weiß XL) zugegeben wurden.
Die Viskositätszahl VZ und die Ergebnisse des Brandschutztestes, gemessen im EPS- Partikelschaumstoff, sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Produkte mit Nachbrennzeiten von 6 Sekunden oder weniger sind geeignet den B1 und B2 Test nach deutscher Baunorm (DIN 4102) zu bestehen.
Tabelle 1 :
Figure imgf000014_0001
Beispiel 6:
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Polymerschmelze im Haupt- und Nebenstrom 90 Gew.-% Polystyrol 158 K und 10 Gew.-% Polystyrol 168 N enthielt.
Beispiel 7:
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Polymerschmelze im Haupt- und Nebenstrom 98 Gew.-% Polystyrol 158 K und 2 Gew.-% eines Ultrahochmolekularen Polystyrols (Mw = 800.000 g/mol, Uneinheitlichkeit Mw/Mn = 3) ent- hielt.
Beispiel 8:
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Polymerschmelze im Haupt- und Nebenstrom 98 Gew.-% Polystyrol 158 K und 10 Gew.-% Polyphenylen- ether PPE (Noryl 8890 C von GE) enthielt. Beispiel 9:
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Polymerschmelze im Haupt- und Nebenstrom 87,5 Gew.-% Polystyrol 158 K, 8 Gew.-% Polyphenylenether PPE (Noryl EF von GE) und 4,5 Gew.-% eines elastomeren Styrol-Butadien-
Blockcopolymeren (Styroflex® 2G55) enthielt. Das Schäumverhalten ist in Tabelle 2 zusammengestellt. Ein vorzeitiges Schrumpfen konnte vermieden werden.
Tabelle 2
Figure imgf000015_0001
Beispiel 10:
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass der Hauptstrom Polystyrol 158K, 6 Gew.-% Pentan, 3,6 Gew.-% Graphit UF 298 der Fa. Kropfmühl AG und 10 Gew.-% Leitruß enthielt. Der daraus erhaltende Schaumstoff wies einen Oberflächenwiderstand von 106 Ohm auf (Elektrische Leitfähigkeitsmessung nach ISO 3915).
Beispiel 1 1
Beispiel 10 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass anstelle des Leitrußes 10 Gew.-% exfolierter Graphit (hergestellt durch Expansion von expandierbarem Graphit und anschließender Mahlung) enthielt. Der daraus erhaltende Schaumstoff wies einen Oberflächenwiderstand von 107 Ohm auf (Elektrische Leitfähigkeitsmessung nach ISO 3915).

Claims

Patentansprüche
1. Expandierbare Styrolpolymere (EPS), enthaltend jeweils bezogen auf das Sty- rolpolymer
a) 0,05 bis 5 Gew.-% einer organische Bromverbindung mit einem Bromgehalt von mindestens 50 Gew.-% als Flammschutzmittel, b) 0,05 bis 2 Gew.-% eines Flammschutzsynergisten, c) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Metallsalzes als Säurefänger.
2. Expandierbare Styrolpolymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Flammschutzsynergist zu organischer Bromverbindung im Bereich von 1 bis 20 liegt.
3. Expandierbare Styrolpolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Flammschutzmittel Hexabromcyclododekan enthalten.
4. Expandierbare Styrolpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Flammschutzsynergist Dicumyl, Dicumylperoxid, Cu- mylhydroperoxid, Di-tert.-butyl-peroxid, Tert.-butyl-hydroperoxid oder Mischungen davon, enthalten.
5. Expandierbare Styrolpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metalloxid oder Metallhydroxid des Magnesiums, Alumi- niums oder Zinks oder ein Alkakimetallcarbonat oder -hydogencarbonat als Säurefänger enthalten.
6. Expandierbare Styrolpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 10 Gew.-% Pentan als Treibmittel enthalten.
7. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) durch Extrusion einer Treibmittel- und Flammschutzmittel-haltigen Styrolpoly- merschmelze durch eine Düsenplatte mit anschließender Unterwassergranulation, dadurch gekennzeichnet, dass in die Styrolpolymerschmelze ein Treibmittel und jeweils bezogen auf das Styrolpolymer
a) 0,05 bis 5 Gew.-% einer organische Bromverbindung mit einem Bromgehalt von mindestens 70 Gew.-% als Flammschutzmittel , b) 0,05 bis 2 Gew.-% eines Flammschutzsynergisten und c) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Metallsalzes als Säurefänger
eingemischt werden.
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