WO2009037283A1 - Verfahren zur herstellung von mit rylentetracarbonsäurediimiden beschichteten substraten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mit rylentetracarbonsäurediimiden beschichteten substraten Download PDF

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WO2009037283A1
WO2009037283A1 PCT/EP2008/062381 EP2008062381W WO2009037283A1 WO 2009037283 A1 WO2009037283 A1 WO 2009037283A1 EP 2008062381 W EP2008062381 W EP 2008062381W WO 2009037283 A1 WO2009037283 A1 WO 2009037283A1
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WO
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formula
compounds
alkyl
independently
radicals
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/062381
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin KÖNEMANN
Torsten Noe
Zhenan Bao
Joon Hak Oh
Original Assignee
Basf Se
The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se, The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University filed Critical Basf Se
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a substrate coated with rylenetetracarboximides, which comprises treating a substrate with an N, N'-substituted rylenetetracarboxylic diimide and heating the treated substrate to a temperature at which the N, N'-substituted rylenetetracarboxylic acid diimide is converted into the corresponding N, N'-unsubstituted compound. Furthermore, the present invention relates to semiconductor devices, organic solar cells, excitonic solar cells and organic light-emitting diodes, which comprise a coated substrate produced according to this method.
  • the present invention relates to a process for preparing N, N'-unsubstituted Rylentetracarbonklare- diimides, in which one provides appropriate N, N'-bis-substituted Rylentetracarbonklarediimide and heated to a temperature at which these compounds in the corresponding N, N'-unsubstituted Connections are transferred.
  • organic semiconductors based on low-molecular or polymeric materials are increasingly being used.
  • These have many advantages over the classical inorganic semiconductors, for example a better substrate compatibility and a better processability of the semiconductor components based on them. They allow processing on flexible substrates and allow their frontier orbital energies to be precisely adapted to the respective field of application using molecular modeling methods. The significantly reduced cost of such components has brought a renaissance to the field of organic electronics research.
  • Organic Electronics “focuses on the development of new materials and manufacturing processes for the fabrication of electronic devices based on organic semiconductor layers, such as organic field-effect transistors (OFET) and organic light-emitting diodes (Organic Light Emitting Diodes) OLED, eg for use in displays) and organic photovoltaics
  • OFET organic field-effect transistors
  • OLED organic Light Emitting Diodes
  • OLED Organic Light Emitting Diodes
  • organic field-effect transistors are ascribed a great development potential, for example in memory elements and integrated optoelectronic devices, and there is therefore a great need for organic compounds which can be used as organic Semiconductors, in particular n-type semiconductors and especially suitable for use in organic field effect transistors and solar cells.
  • the direct conversion of solar energy into electrical energy in solar cells is based on the internal photoelectric effect of a semiconductor material, ie the generation of electron-hole pairs by absorption of photons and the separation of the negative and positive charge carriers at a pn junction or a Schottky contact.
  • the photovoltaic voltage thus generated can cause a photocurrent in an external circuit, through which the solar cell gives off its power.
  • Solar cells usually consist of two absorbing materials with different band gaps to use the solar energy as effectively as possible.
  • the first organic solar cells consisted of a two-layer system consisting of a copper phthalocyanine as the p-type conductor and PTCBI as the n-type conductor and exhibited an efficiency of 1%.
  • relatively high layer thicknesses are used (eg 100 nm).
  • the excited state created by the absorbed photons must reach a p-n junction to create a hole and an electron, which then flows to the anode and cathode.
  • most organic semiconductors only have excited state diffusion lengths of up to 10 nm. Even by the best known fabrication methods, the distance over which the excited state must be passed can not be reduced to values below 10 to 30 nm.
  • WO 2007/093643 describes inter alia. N, N'-unsubstituted, fluorinated Rylentetracarbon- acid diimides, a process for their preparation and their use, in particular as an n-type semiconductor.
  • OFET Field effect transistors
  • N, N'-substituted rylenetetracarboxylic acid diimide compounds known from the prior art are in need of improvement.
  • N, N'-unsubstituted rylenetetracarboxylic diimide compounds often have high charge mobilities, but are poorly soluble or even insoluble in solvents, which does not readily permit wet processing.
  • n is an integer from 1 to 8 Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are independently O or S and
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 independently of one another are hydrogen, F, Cl, Br, CN, alkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino, aryloxy, arylthio, hetaryloxy or hetarylthio, where
  • radicals R n1 and R n2 and / or R n3 and R n4 may together form part of an aromatic ring system condensed with one or two adjacent naphthalene units of the rylene skeleton;
  • n, Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , R n1 , R n2 , R n3 and R n4 have the meanings given for the compound of formula (I), and
  • R A and R B independently of one another represent a group of the formula (III),
  • R a is selected from unsubstituted or substituted
  • Ci-Ci2-alkyl unsubstituted or substituted aryl and unsubstituted or substituted hetaryl
  • the process according to the invention combines the advantages of processing of rylene compounds in dissolved form with the advantages of gas phase processing.
  • the former include the easier purification of the starting compounds, lower material losses during processing and more cost-effective processability.
  • the latter include the provision of compounds of pigmentary character, crystalline order, and improved control of the morphology of the fabricable layers by controlling the crystal formation temperature.
  • Another object of the present invention relates to coated substrates, obtainable by the method according to the invention described above. Furthermore, the present invention relates to semiconductor devices, organic solar cells, excitonic solar cells and organic light-emitting diodes which comprise at least one coated substrate according to the invention.
  • Another object of the present invention relates to a process for the preparation of compounds of formula (I), as defined above and hereinafter, in which
  • Another object of the present invention relates to previously described compounds of the formula (I) and (II), which can be used advantageously in the method according to the invention or in the coated substrates according to the invention.
  • n denotes the number of naphthalene units linked in the peri-position which form the skeleton of the rylene compounds according to the invention.
  • n denotes the particular naphthalene group of the rylene skeleton to which the radicals are bonded.
  • Radicals R n1 to R n4 which are bonded to different naphthalene groups may each have the same or different meanings.
  • the compounds of the general formulas (I) and (II) can be naphthalene diimides, perylene diimides, terrylene diimides, quaterrylene diimides, pentarylene diimides, hexarylenediimides, hepthylene diimides or octarylene diimides of the following formula:
  • R A * and R B * in the compounds of the formula (I) are hydrogen or in the compounds of the formula (II) have one of the meanings given for R A and R B.
  • R 11 with R 12 , R 13 with R 14 ; R 21 with R 22 ; R 23 with R 24 , R 31 with R 32 , R 33 with R 34 , R 41 with R 42 , R 43 with R 44 , R 51 with R 52 , R 53 with R 54 , R 61 with R 62 , R 63 with R 64 , R 71 with R 72 , R 73 with R 74 , R 81 with R 82 , and R 83 with R 84 may each together stand for a group of formula (IV) and R 21 with R 12 , R 23 with R 14 , R 31 with R 22 , R 33 with R 24 , R 41 with R 32 , R 43 with R 34 , R 51 with R 42 , R 53 with R 44 , R 61 with R 52 , R 63 with R 54 , R 71 with R 62 , R 73 with R 64 , R
  • radicals R m1 , R m 2 , R m3 and R m4 each independently of one another have one of the radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 in the groups of the formulas (IV), (Va) and (V. given meanings.
  • the radicals R m1 , R m2 , R m3 and R m4 are hydrogen.
  • R n1 and R n2 and / or R n3 and R n4 together represent part of a fused, aromatic ring system these are exclusively R n1 and R n2 or exclusively R n3 and R n4 , ie the extension of the rylene ring system by extension of a naphthalene unit or by bridging each two naphthalene units causes.
  • alkyl includes straight-chain or branched saturated hydrocarbon groups bonded via a carbon atom. Preferably, it is straight-chain or branched Ci-C25-alkyl and in particular Ci-Ci2-alkyl.
  • alkyl groups are in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl , n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl and n-eicosyl.
  • optionally substituted alkyl embraces alkyl radicals in which 1 or more and especially 1 to 6 of the hydrogen atoms of the carbon chain can be replaced by a substituent other than hydrogen. Suitable substituents are, for example, fluorine, chlorine, bromine, CN, NO 2, aryl, hetaryl, OH and SH.
  • alkyl applies correspondingly to the alkyl moieties in alkoxy, alkylthio, alkylamino and dialkylamino.
  • aryl in the context of the present invention comprises mononuclear or polynuclear aromatic hydrocarbon radicals which may be unsubstituted or substituted.
  • aryl is preferably phenyl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl or phenanthrenyl, particularly preferably phenyl or naphthyl and very particularly preferably phenyl, where aryl in the case of a substitution is generally 1, 2, 3, 4 or 5 , preferably 1, 2 or 3 substituents.
  • Suitable substituents are preferably selected from F, Cl, Br, CN, NO 2, OH, SH, NH 2, COOH, C 1 -C 8 -alkyl, especially C 1 -C 18 -alkyl, C 1 -C 12 -alkoxy, C 1 -C 12 -alkylthio , C1-C12 alkylamino, Ci-Ci2 dialkylamino, C 2 -C 2 -alkenyl, C 2 -C 2 alkynyl, Ci-Ci 2 alkylcarbonyl, Ci-Ci2 alkoxycarbonyl, Ci-Ci2-alkylthiocarbonyl, C -Ci2-alkylcarbonyloxy and aryl, wherein aryl is unsubstituted or mono-, di- or trisubstituted by Ci-C ⁇ -alkyl substituted.
  • aryl applies correspondingly to the aryl moieties in aryloxy and arylthio.
  • heteroaryl in the context of the present invention comprises unsubstituted or substituted, heteroaromatic, mono- or polynuclear groups, preferably the groups pyridyl, quinolinyl, acridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, indolyl, purinyl, Indazolyl, benzotriazolyl, 1, 2,3-triazolyl, 1, 3,4-triazolyl and carbazolyl, these heterocycloaromatic groups in case of substitution generally can carry 1, 2 or 3 substituents.
  • Suitable substituents are preferably selected from F, Cl, Br, CN, NO 2, OH, SH, NH 2, COOH, C 1 -C 8 -alkyl, especially C 1 -C 18 -alkyl, C 1 -C 12 -alkoxy, C 1 -C 12 -alkylthio , C 1 -C 12 -alkylamino, C 1 -C 12 -dialkylamino, C 2 -C 12 -alkenyl, C 2 -C 12 -alkynyl, C 1 -C 12 -alkylcarbonyl, C 1 -C 12 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 12 -alkylthiocarbonyl, C 1 -C 12 -alkylcarbonyloxy and aryl wherein aryl is unsubstituted or mono-, di- or trisubstituted by Ci-C ⁇ -alkyl substituted.
  • heteroaryl applies correspondingly for the heteroaryl parts in heteroaryloxy and heteroarylthio.
  • alkenyl in the context of the present invention comprises straight-chain or branched hydrocarbon groups bonded via a carbon atom and containing at least one carbon-carbon double bond. It is preferably straight-chain or branched C 2 -C 25 -alkenyl and in particular C 2 -C 12 -alkenyl.
  • alkenyl groups are, in particular, ethenyl, n-propenyl, isopropenyl, n-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, n-pentenyl, n-hexenyl, n-heptenyl, n-octenyl, n-nonenyl, n-decenyl, n Undecenyl and n-dodecenyl.
  • alkenyl embraces alkenyl radicals in which 1 or more and especially 1 to 6 of the hydrogen atoms of the carbon chain may be replaced by a substituent other than hydrogen. Suitable substituents are, for example, fluorine, chlorine, bromine, CN, NO 2, aryl, hetaryl, OH and SH.
  • alkynyl in the context of the present invention encompasses straight-chain or branched hydrocarbon groups bonded via a carbon atom and having at least one carbon-carbon triple bond. It is preferably straight-chain or branched C 2 -C 25 -alkynyl and in particular C 2 -C 12 -alkynyl.
  • alkenyl groups are ethynyl, n-propynyl, n-butynyl, n-pentynyl, n-hexynyl, n-heptynyl, n-octynyl, n-nonynyl, n-decynyl, n-undecynyl and n-dodecynyl.
  • alkynyl furthermore includes alkynyl radicals in which 1 or more and in particular 1 to 6 of the hydrogen atoms of the carbon chain can be replaced by a substituent other than hydrogen.
  • Suitable substituents are, for example, fluorine, chlorine, bromine, CN, NO 2, aryl, hetaryl, OH and SH.
  • the groups R A and R B may have the same or different meanings.
  • the groups R A and R B in a compound of the formula (II) preferably have the same meaning.
  • radicals Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 in the compounds of the formula (I) and (II) are preferably O.
  • the radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 in the compounds of the formulas (I) and (II) are preferably, independently of one another, hydrogen, F, Cl, Br, CN, aryloxy or arylthio. Particularly preferably 0 to (2n - 2) of the radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 in the compounds of the formulas (I) and (II) for F, Cl, Br, CN, aryloxy or arylthio and the remaining radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 are hydrogen.
  • all radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 in the compounds of the formulas (I) and (II) are hydrogen.
  • radicals R A and R B may have the same meaning or different meanings in the compounds of the formulas (I).
  • the radicals R A and R B in the compounds of the formula (I) preferably have the same meaning.
  • radicals A and A ' may have the same meaning or different meanings in the groups of the formula (III).
  • the radicals A and A 'in the groups of the formula (III) have the same meaning.
  • At least one of the radicals A or A ' is unsubstituted or substituted C 1 -C 25 -alkyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 25 -alkenyl or unsubstituted or substituted C 3 -C 25 -alkynyl, where the have three radicals mentioned at least one hydrogen atom in the beta position, based on the N-atom of the Rylengerüstes, and wherein Ci-C25-alkyl, C3-C25 alkenyl and C3-C25 alkynyl each one or more times, for. B.
  • At least one of the radicals A or A 'and especially both radicals A and A' in the groups of the formula (III) are each preferably, independently of one another, C 1 -C -alkyl, C 2 -C -25 Alkenyl or C 2 -C 25 -alkynyl, where the abovementioned radicals in each case one or more times, for. B. once, twice, three times, four times or more than four times, may be interrupted by O or S.
  • at least one of the radicals A or A has a hydrogen atom in the beta position, based on the N atom of the rylene skeleton.
  • R A and R B are each independently a group of the formula (III.1),
  • R A1 are each independently of one another unsubstituted or substituted C 1 -C 12 -alkyl, unsubstituted or substituted C 2 -C 12 -alkenyl, unsubstituted or substituted C 2 -C 12 -alkynyl, unsubstituted or substituted aryl or unsubstituted or substituted hetaryl, where C 1 -C 12 -alkyl , C 2 -C 12 -alkenyl and C 2 -C 12 -alkynyl in each case one or more times, eg. B.
  • R a is selected from unsubstituted or substituted C 1 -C 12 -alkyl, unsubstituted or substituted aryl and unsubstituted or substituted hetaryl,
  • Each R 2 is independently hydrogen or has the meanings given for R A1 ;
  • R c represents hydrogen or unsubstituted or substituted C 1 -C 12 -alkyl, unsubstituted or substituted C 2 -C 12 -alkenyl, unsubstituted or substituted C 2 -C 12 -alkyl,
  • At least one of the radicals A or A 'in the groups of the formula (III) is a group -CH (R D ) (R E ), where R D and R E are each independently of one another C 1 -C 12 -alkyl, Unsubstituiert.es or substituted aryl or unsubstituted.es or substituted hetaryl, wherein Ci-Ci2-alkyl in each case one or more times, for. B. one, two, three or more than three times by O or S may be interrupted.
  • At least one of the radicals A or A 'in the groups of the formula (III) is a group -CH (R D ) (R E ), where R D and R E are each independently of one another Ci-Ci2-alkyl , unsubstituiert.es or substituted aryl or unsubstituted or substituted hetaryl, and wherein Ci-Ci2-alkyl in each case one or more times, for. B.
  • one, two, three or more than three times may be interrupted by O or S and R c is hydrogen, unsubstituiert.es or substituted d-Ci2-alkyl, unsubstituiert.es or substituted aryl or unsubstituiert.es or substituted hetaryl, wherein Ci-Ci2-alkyl in each case one or more times, for. B. one, two, three or more than three times, may be interrupted by O or S.
  • one of the radicals A or A ' is a group -CH (R D ) (R E ), where R D and R E are each, independently of one another, unsubstituted for C 1 -C 12 -alkyl or substituted aryl or unsubstituted or substituted hetaryl, and where C 1 -C 12 -alkyl may each be interrupted one or more times by O or S and the other of the radicals A or A 'is unsubstituted or substituted aryl or unsubstituted. or substituted hetaryl.
  • substitution aryl and hetaryl usually carry 1, 2 or 3 substituents, preferably selected from F, Cl, Br, CN, NO 2 , OH, SH, NH 2 , Ci-Ci2-alkylamino, Ci-Ci 2 -Dialkylamino , COOH, Ci-Ci 8 alkyl, Ci-C 2 alkoxy, Ci-Ci2-alkylthio, Ci-Ci2-alkylcarbonyl, Ci-Ci2Alkoxycarbonyl, unsubstituted aryl and mono-, di- or trisubstituted by d-C ⁇ -alkyl alkyl.
  • R c is hydrogen, unsubstituted or substituted Ci-Ci2-alkyl, unsubstituted or substituted aryl or unsubstituted or substituted hetaryl, wherein Ci-Ci2-alkyl in each case one or more times, for. B. one, two, three or more than three times, may be interrupted by O or S.
  • R c in the groups of the formula (III) in the compounds of the formula (II) is preferably hydrogen, C 1 -C 12 -alkyl, C 2 -C 12 -alkenyl or C 2 -C 12 -alkynyl, where the abovementioned radicals are each one - or may be interrupted several times by O or S.
  • R c is particularly preferably hydrogen or C 1 -C 12 -alkyl, where the carbon chain in C 1 -C 12 -alkyl is not interrupted by O or S.
  • R c is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, where the carbon chain in C 1 -C 6 -alkyl is not interrupted by O or S.
  • R c in the groups of the formula (III) is hydrogen.
  • radicals R A and R B mentioned in the compounds of the formula (II) are:
  • radicals R A and R B mentioned in the compounds of the formula (II) are 1, 2,2'-triply branched alkyl radicals.
  • these are: 1 - (1-methylethyl) -2-methylpropyl, 1- (1-methylethyl) -2-methylbutyl, 1- (1-methylpropyl) -2-methylbutyl, 1- (1-ethylpropyl) -2-methylbutyl, 1 - (1-Methylpropyl) -2-ethylbutyl, 1- (1-ethylpropyl) -2-ethylbutyl, 1- (1-methylethyl) -2-methylpentyl, 1- (1-methylpropyl) -2-methylpentyl, 1- (1 -Ethyl) -2-methylpentyl, 1- (1-methylpropyl) -2-ethylpentyl, 1- (1-ethylpropyl) -2-ethylpentyl, 1-
  • the compounds shown below are particularly suitable for the use of the method according to the invention for producing field-effect transistors and solar cells:
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 independently of one another are hydrogen, F, Cl, Br, CN, alkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino, aryloxy, arylthio, hetaryloxy or hetarylthio , are known or can be prepared analogously to processes known per se (see, for example, PCT / EP2007 / 053330; Chem. Mater. 2006, 18, 3715-3725; DE 10233955; DE 102004024909; Angew. Chem. (Int. Ed. Engl.) 2005, 1 17, 2479-2480; DE 102005018231; Angew. Chem. (Int Ed. Engl.) 2006, 118, 1401-1404).
  • the substrate is treated with a solution of the compound of the formula (II) to obtain a thin layer of the compound of the formula (II) on the substrate.
  • Thin layers of the compounds of the formula (II) can be prepared by solution-processable methods, such as spin coating, doctor blading, casting methods, spraying, dip coating or printing (eg, inkjet, flexo, offset, gravure, intaglio, random printing) , Preference is given to those processes in which the production of the layers comprises an input of shear energy.
  • the layer thicknesses obtained are usually from 10 to 1000 nm, preferably from 10 to 400 nm.
  • the resulting semiconductor layers thus generally have a thickness which is sufficient for an ohmic contact, for example, between the source and drain electrodes.
  • Preferred solvents for the use according to the invention of the compounds of the formula (II) are aromatic solvents, such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene or dichlorobenzene, trialkylamines, nitrogen-containing heterocycles, N, N-disubstituted aliphatic carboxylic acid amides, such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide or dimethylbutyramide, N-alkyllactams, such as N-methylpyrrolidone, linear and cyclic ketones, such as methyl ethyl ketone, cyclopentanone or cyclohexanone, cyclic ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane, esters, such as ethyl acetate, butyl acetate, halogenated hydrocarbons, such as chloroform or dichloromethane , as well as mixtures of the
  • the deposition of the compounds of formula (II) on the substrate may be carried out under an inert atmosphere, e.g. B. under nitrogen, argon or helium.
  • the deposition is usually carried out in a pressure range of 0.5 to 1, 5 bar. In particular, the deposition takes place at ambient pressure.
  • the substrate is additionally provided with a thermally stable, electron-rich compound which is suitable for doping the layer of the compounds of the formula (I) or with a compound which, under the conditions of heating in step iii) such an electron-rich compound is transferred treated.
  • a thermally stable, electron-rich compound which is suitable for doping the layer of the compounds of the formula (I) or with a compound which, under the conditions of heating in step iii) such an electron-rich compound is transferred treated.
  • a thermally stable, electron-rich compound which is suitable for doping the layer of the compounds of the formula (I) or with a compound which, under the conditions of heating in step iii) such an electron-rich compound is transferred treated.
  • Such compounds that are commonly used as dopants for semiconductors are known in the art. Suitable examples are pyronine B or rhodamine.
  • the deposition of at least one compound of the general formula (II) is carried out by spin coating or by printing.
  • the precipitation of the compound of the formula (II) preferably takes place with the introduction of shear energy.
  • shear energy include the typical doctor blade processes such as air knife coating, knife coating, air knife coating, squeeze coating, roll coating and kiss coating. For this you bring a z.
  • the shear rate is then typically in the range of 0.04 to 30 mm / s and more typically 0.4 to 3 mm / s. It may be advantageous to hydrophobize the surface of the second substrate.
  • Suitable compounds for hydrophobizing substrate surfaces include alkyltrialkoxysilanes such as n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-octadecyltri- (n-propyl) oxysilane or n-octadecyltri- (isopropyl) oxysilane.
  • the substrates obtained in step ii) are dried at temperatures ranging from room temperature to temperatures below 200 ° C. before the substrate is subjected to step iii). It may be advantageous to perform the drying at reduced pressure, for example in a pressure range of 10 "3 to 1 bar, preferably 10 " 2 to 1 bar.
  • the drying time depends on the particular compounds of formula (II) used and the solvent used. As a rule, drying is carried out over a period of 10 seconds to 24 hours, preferably 10 seconds. the to 16 hours, in particular 10 seconds to 8 hours and most preferably 10 seconds to 1 hour perform.
  • the substrate treated with a compound of the formula (II) is heated in step iii) of the process according to the invention to a temperature at which at least part of the compounds of the formula (II) is converted into compounds of the formula (I).
  • a temperature at which at least part of the compounds of the formula (II) is converted into compounds of the formula (I) usually it will be treated the with a compound of formula (II) substrate in step iii) of the process according to the invention to a temperature in the range of 200 to 600 0 C, preferably 250 to 550 0 C and more preferably 300 to 500 0 C to warm to to effect a defined, complete conversion of the compounds of formula (II) into the corresponding compounds of formula (I).
  • Suitable devices for heating the compounds of formula (II) are known in the art. Specifically, these are devices that are commonly used for drying and curing coatings, such as paints.
  • the heat transfer can be done by heat radiation, heat conduction or convection.
  • the duration of the heating required for the conversion of the compounds of the formula (II) into compounds of the formula (I) depends on the compounds used in detail and can be determined in individual cases, for example by thermogravimetric investigations.
  • the substrate coated with a compound of the formula (II) is heated only for as long as is necessary for the conversion of the compounds of the formula (II) into compounds of the formula (I).
  • the duration of the heating will usually be in the range of one second to 10 hours.
  • the coated substrate may be subjected to a so-called “annealing” step, i. the coated substrate is "annealed".
  • thermolysis of the compounds of the formula (II) can be carried out under an inert atmosphere, for. B. under nitrogen, argon or helium.
  • the thermolysis of the compounds of formula (II) can be carried out at ambient pressure or under the action of pressure.
  • the heat treatment of the substrate obtained in step ii) takes place under the action of pressure.
  • Preferred pressure ranges are in the range of + 5 to +80 kPa gauge, in particular +10 to +70 kPa gauge, and most preferably +20 to +60 kPa gauge.
  • kPa overpressure is understood as meaning the difference between the absolute pressure and the prevailing atmospheric pressure, the absolute pressure being above the atmospheric pressure.
  • Suitable devices for carrying out the thermolysis under pressure are known in principle to the person skilled in the art.
  • Suitable for this purpose are planar structures which are located on the substrate obtained in step ii) during the thermolysis.
  • the weight of the flat structure may be sufficient or an additional force is exerted on the flat structure.
  • the additional force can, for example, act on the flat structure via weights or devices such as presses.
  • the flat structure is very regular in terms of its thickness and its basis weight and corresponds in its outer periphery at least that of the substrate.
  • a suitable planar structure is z.
  • B is a plate, for example a glass plate.
  • step ii) in step ii) the deposition of at least one compound of the general formula (II) (and optionally further semiconductor materials and / or dopants) by introduction of shear energy and especially by shearing and in step iii) the thermolysis takes place Action of pressure.
  • step iii) the deposition of at least one compound of the general formula (II) (and optionally further semiconductor materials and / or dopants) by introduction of shear energy and especially by shearing and in step iii) the thermolysis takes place Action of pressure.
  • the coated substrate can be distinguished from the organic radicals which are split off during the conversion of the compounds of the formula (II) into compounds of the formula (I). For example, under reduced pressure, especially 10 "3 to 0.5 bar, and / or at a temperature of 150 to 600 0 C are freed.
  • the compounds of PCT / EP 2008/053063 can be processed by the method according to the invention in an advantageous manner.
  • Another object of the invention relates to the coated substrates, which are obtainable according to the inventive method.
  • a special object of the invention relates to a coated substrate according to the invention comprising at least one compound of the formula (I) as emitter materials, charge transport materials or exciton transport materials.
  • Suitable substrates are in principle the known materials.
  • Suitable substrates include, for. Metals (preferably metals of groups 8, 9, 10 or 11 of the periodic table such as Au, Ag, Cu), oxidic materials (such as glass, ceramics, SiO 2, especially quartz), semiconductors (eg doped Si, doped Ge), metal alloys (eg based on Au, Ag, Cu, etc.), semiconductor alloys, polymers (eg polyvinyl chloride, polyolefins, such as polyethylene and polypropylene, polyesters, fluoropolymers, polyamides, polyimides, Polyurethanes, polyalkyl (meth) acrylates, polystyrene, and mixtures and composites thereof), inorganic solids (eg, ammonium chloride), paper, and combinations thereof.
  • the substrates may be flexible or inflexible, with curved or planar geometry, depending on the desired application.
  • a typical substrate for semiconductor devices comprises a matrix (eg, a quartz or polymer matrix) and, optionally, a dielectric capping layer.
  • a matrix eg, a quartz or polymer matrix
  • a dielectric capping layer e.g., a dielectric capping layer
  • Suitable dielectrics are anodized aluminum (Al 2 O 3), SiC "2, polystyrene, poly- ⁇ -methylstyrene, polyolefins (such as polypropylene, polyethylene, polyisobutene), polyvinylcarbazole, fluorinated polymers (eg Cytop), cyanopulluans (eg. CYMM), polyvinylphenol, poly-p-xylene, polyvinyl chloride or thermally or moisture crosslinkable polymers.
  • Special dielectrics are "seif assembled nanodielectrics", ie polymers derived from SiCI functionalities containing monomers such. CbSiOSiCb, CbSi (CH2) 6 SiCb, CbSi (CH2) i2 SiCb and / or which are crosslinked by atmospheric moisture or by addition of water in dilution with solvents (see, for example, Faccietti Adv. 2005, 17, 1705-1725).
  • hydroxyl-containing polymers such as polyvinylphenol or polyvinyl alcohol or copoly- mers of vinylphenol and styrene serve as crosslinking components.
  • the substrate may additionally include electrodes, such as gate, drain, and source electrodes of OFETs, which are normally located on the substrate (eg, deposited on or embedded in a nonconductive layer on the dielectric).
  • the substrate may additionally include conductive gate electrodes of the OFETs, which are typically disposed below the dielectric capping layer (i.e., the gate dielectric).
  • the layer thicknesses are in semiconductors z. B. 10 nm to 5 microns, the dielectric 50 nm to 10 microns, the electrodes may, for. B. 20 nm to 1 micron thick.
  • an insulator layer (gate insulating layer) is located on at least one part of the substrate surface.
  • the insulator layer comprises at least one insulator which is preferably selected from inorganic insulators such as Si02, SisN4, etc., ferroelectric insulators such as Al2O3, Ta2 ⁇ s, La2 ⁇ s, TiO2, Y2O3, etc., organic insulators such as polyimides, benzocyclobutene ( BCB), polyvinyl alcohols, polyacrylates, etc., and combinations thereof.
  • drain and source electrodes are at least partially on the organic semiconductor material.
  • the substrate may comprise other components as commonly used in semiconductor materials or ICs, such as insulators, resistors, capacitors, printed conductors, etc.
  • the electrodes can be applied by conventional methods such as evaporation, lithographic methods or another patterning process.
  • the compounds of the formula (I) used according to the invention and the coated substrates produced therefrom are particularly suitable for use in organic field-effect transistors (OFET). They can be used, for example, for the production of integrated circuits (ICs), for which hitherto usual n-channel MOSFET (metal oxide semiconductor field-effect transistor) are used. These are then CMOS analog semiconductor devices, eg. For example, microprocessors, microcontrollers, static RAM, and other digital logic cir- cuits. They are particularly suitable for use in displays (especially large and / or flexible displays) and RFI D tags.
  • the compounds of the formula (I) used according to the invention and the coated substrates produced therefrom are particularly advantageously suitable as electron conductors in organic field effect transistors (OFET), organic solar cells and in organic light emitting diodes. They are also particularly advantageous as exciton transport material in excitonic solar cells.
  • the field effect transistors according to the invention are thin-film transistors (TFT).
  • TFT thin-film transistors
  • a thin-film transistor has a gate electrode located on the substrate, a gate insulating layer located thereon and the substrate, a semiconductor layer located on the gate insulating layer, an ohmic contact layer on the semiconductor layer, and a source Electrode and a drain electrode on the ohmic contact layer.
  • a further aspect of the invention relates to the provision of electronic components based on the substrates according to the invention, which comprise a plurality of semiconductor components, which may be n- and / or p-semiconductors.
  • semiconductor components which may be n- and / or p-semiconductors.
  • FETs field effect transistors
  • BJTs bipolar junction transistors
  • tunnel diodes inverters
  • light-emitting components biological and chemical detectors or sensors
  • temperature-dependent detectors temperature-dependent detectors
  • photodetectors such as polarization-sensitive photodetectors , Gates, AND, NAND, NOT, OR, TOR, and NOR gates, registers, switches, time blocks, static or dynamic memories, and other dynamic or sequential logical or other digital components including programmable circuits.
  • the compounds of the formula (I) which are difficult to dissolve in particular the compounds of the formula (I) in which n is 3 to 8, can also be prepared by a wet processing process by the process according to the invention described above of semiconductor substrates.
  • the compounds of formula (I) are also made available for the production of semiconductor elements, especially OFETs or based on OFETs, by a printing process.
  • the compound of the formula (I) prepared by the process according to the invention has a very high purity.
  • the surface of the substrate is subjected to a modification before the deposition of at least one compound of the general formula (II) (and optionally at least one further semiconductor material).
  • This modification serves to form regions which bond the semiconductor materials and / or regions on which no semiconductor materials can be deposited.
  • a special semiconductor element is an inverter.
  • the inverter In digital logic, the inverter is a gate that inverts an input signal.
  • the inverter is also called NOT-gate.
  • Real inverter circuits have an output current that is the opposite of the input current. Usual values are z. B. (0, + 5V) for TTL circuits.
  • the performance of a digital inverter reflects the Voltage Transfer Curve (VTC), i. H. the order of input current versus output current. Ideally, it is a step function, and the closer the real measured curve approaches to such a step, the better the inverter.
  • VTC Voltage Transfer Curve
  • the compounds of the formula (I) are used as organic n-semiconductors in an inverter.
  • the substrates coated with compounds of the formula (I) according to the invention are furthermore particularly advantageously suitable for use in organic photovoltaics (OPV).
  • OOV organic photovoltaics
  • one or both of the semiconductor materials used is characterized by a diffusion of excited states (exciton mobility).
  • Also suitable is the combination of at least one semiconductor material which is characterized by a diffusion of excited states, with polymers which allow a conduction of the excited states along the polymer chain.
  • solar cells are referred to as excitonic solar cells within the meaning of the invention.
  • the direct conversion of solar energy into electrical energy in solar cells is based on the internal photoelectric effect of a semiconductor material, ie the generation of electron-hole pairs by absorption of photons and the separation of the negative and positive charge carriers at a pn junction or a Schottky contact .
  • An exciton can z. B. arise when a photon penetrates into a semiconductor and an electron to excite the transition from the valence band in the conduction band.
  • the excited state created by the absorbed photons must reach a pn junction to create a hole and an electron, which then flows to the anode and cathode.
  • the photovoltaic voltage thus generated can cause a photocurrent in an external circuit, through which the solar cell gives off its power.
  • Organic solar cells are generally layered and usually comprise at least the following layers: anode, photoactive layer and cathode. These layers are usually on a conventional substrate.
  • the structure of organic solar cells is z. In US 2005/0098726 and US 2005/0224905, to which reference is made in its entirety.
  • Suitable substrates for this purpose are, for.
  • oxidic materials such as glass, ceramic, SiÜ2, especially quartz, etc.
  • polymers eg., Polyvinyl chloride, polyolefins, such as polyethylene and polypropylene, polyesters, fluoropolymers, polyamides, polyurethanes, polyalkylene (meth) acrylates, polystyrene and mixtures and composites thereof
  • combinations thereof eg., Polyvinyl chloride, polyolefins, such as polyethylene and polypropylene, polyesters, fluoropolymers, polyamides, polyurethanes, polyalkylene (meth) acrylates, polystyrene and mixtures and composites thereof.
  • metals preferably groups 8, 9, 10 or 11 of the Periodic Table, for example Pt, Au, Ag, Cu, Al, In, Mg, Ca
  • electrodes cathode, anode
  • Semiconductors eg, doped Si, doped Ge, indium tin oxide (ITO), gallium indium tin oxide (GITO), zinc indium tin oxide (ZITO), etc.
  • metal alloys e.g. B. based on Pt, Au, Ag, Cu, etc., especially Mg / Ag alloys
  • an essentially transparent material is used as the anode with respect to incident light. This includes z.
  • the cathode used is preferably a material that essentially reflects the incident light.
  • These include z. As metal films, z. B. from Al, Ag, Au, In, Mg, Mg / Al, Ca, etc.
  • the photoactive layer in turn comprises at least one or consists of at least one layer which has been provided by a method according to the invention and comprises as organic semiconductor material at least one compound of the formula (I) as defined above.
  • the photoactive layer comprises at least one organic acceptor material.
  • there may be one or more further layers e.g. for example, a layer containing electron transport layer (ETL) and a layer containing a hole transport layer (HTL) that need not absorb, exciton and hole blocking layers (eg, excision blocking lay - ers, EBL), which should not absorb, multiplication layers. Suitable excitons and holes blocking layers are for. As described in US 6,451, 415.
  • Suitable Excitonenblocker für z. B. Bathocuproine (BCP), 4,4 ', 4 "-Tris [3-methylphenyl-N-phenylamino] triphenylamine (m-MTDATA) or Polyethy- lendioxythiophen (PEDOT), as described in US 7,026,041.
  • BCP Bathocuproine
  • m-MTDATA 4,4 ', 4 "-Tris [3-methylphenyl-N-phenylamino] triphenylamine
  • PEDOT Polyethy- lendioxythiophen
  • the excitonic solar cells according to the invention are based on photoactive donor-acceptor heterojunctions. If at least one compound of the formula (I) is used as HTM (hole transport material, hole transport material), the corresponding ETM (exciton transport material, exciton transport material) must be chosen such that a rapid electron transfer to the ETM takes place after excitation of the compounds. Suitable ETMs are z. C60 and other fullerenes, perylene-3,4: 9,10-bis (dicarboximides) (PTCDI), etc. If at least one compound of formula (I) is used as ETM, the complementary HTM must be chosen such that after excitation of the connection a fast hole transfer to the HTM takes place.
  • the heterojunction can be carried out flatly (compare Two layer organic photovoltaic cell, CW Tang, Appl. Phys. Lett, 48 (2), 183-185 (1986) or N. Karl, A. Bauer, J. Holzäpfel, J. Cryst., 252, 243-258 (1994).) Or as a bulk heterojunction or interpenetrated donor. acceptor network, cf. z. BCJ Brabec, NS Sariciftci, JC Hummelen, Adv. Funct. Mater., 11 (1), 15 (2001).).
  • This layer can also be prepared in tandem cells as described by P.
  • the layer thicknesses of the M, n, i and p layers are typically from 10 to 1000 nm, preferably from 10 to 400 nm.
  • Thin layers can be deposited by evaporation in vacuo or in an inert gas atmosphere, by laser ablation or by solution or dispersion processable methods, such as Spin-coating, knife coating, casting, spraying, dip coating or printing (eg inkjet, flexo, offset, engraving, gravure printing, noimprint).
  • Phthalocyanines for example phthalocyanines which carry at least one halogen substituent, such as hexadecachlorophthalocyanines and hexadecafluorophthalocyanines, phthalocyanines containing metal-free or divalent metals or metal atom-containing groups, in particular those of titanyloxy, vanadyloxy, iron, copper, zinc, etc .; Suitable phthalocyanines are, in particular, copper phthalocyanine, zinc phthalocyanine, metal-free phthalocyanine, hexadecachloro copper phthalocyanine, hexadeca-chlorozinc phthalocyanine, metal-free hexadecachlorophathocyanin, hexadecafluoro-copper phthalocyanine, hexadecafluorophthalocyanine or metal-free hexafluorophthalocyanine;
  • Porphyrins such as; B; 5,10,15,20-tetra (3-pyridyl) porphyrin (TpyP); or tetrabenzoporphyrins such as, for example, metal-free tetrabenzoporphyrin, copper tetrabenzoic porphyrin or zinc tetrabenzoporphyrin;
  • tetrabenzoprophyrins are preferred, which, like the compounds of the formula (I) used according to the invention, are processed from solution as soluble precursors and converted onto the substrate by thermolysis into the pigmentary photoactive component.
  • Liquid-crystalline (LC) materials for example coronene, such as hexabenzocoronene (HBC-PhCl 2), coronodiimides, or triphenylenes, such as 2,3,6,7,10,1-hexahexylthiotriphenylene (HTT ⁇ ), 2,3,6 , 7,10,11-hexakis (4-n-nonylophenyl) -triphenylene (PTPg) or 2,3,6,7,10,1-hexakis (undecyloxy) -triphenylene (HATu); Particularly preferred are liquid crystalline materials that are discotic;
  • coronene such as hexabenzocoronene (HBC-PhCl 2)
  • coronodiimides or triphenylenes, such as 2,3,6,7,10,1-hexahexylthiotriphenylene (HTT ⁇ ), 2,3,6 , 7,10,11-hexakis (4-n
  • oligothiophenes are quaterthiophenes, quinquethiophenes, sexithiophenes, ⁇ , ⁇ -di (C 1 -C 8) -alkyloligothiophenes, such as ⁇ , ⁇ -dihexylquaterthiophenes, ⁇ , ⁇ -dihexylquinquethiophenes and ⁇ , ⁇ -dihexylsexithiophenes, poly (alkylthiophenes), such as poly (3-hexylthiophene),
  • DCV5T poly [3- (4-octylphenyl) -2,2'-bithiophene]
  • POPT poly [3- (4-octylphenyl) -2,2'-bithiophene]
  • POPT poly ( 3- (4 '- (1, 4,7-trioxaoctyl) phenyl) thiophene
  • POMeOPT poly (3- (2'-methoxy-5'-octylphenyl) thiophene)
  • POMeOPT poly (3 octylthiophene)
  • P 3 OT poly (pyridopyrazine-vinylene) -polythiophene blends such as EHH-PpyPz, copolymers PTPTB, BBL, poly (9,9-dioctylfluorene-co-bis-N, N '- (4- methoxyphenyl) -bis-N, N
  • Paraphenylenevinylene and paraphenylenevinylene containing oligomers or polymers such as; B; Polyparaphenylenevinylene (PPV), MEH-PPV (poly (2-methoxy-5- (2'-ethylhexyloxy) -1, 4-phenylenevinylene, MDMO-PPV (poly (2-methoxy-5- (3 ', 7'-dimethyloctyloxy ) -1, 4-phenylene-vinylene), cyano-paraphenylenevinylene (CN-PPV), CN-PPV modified with various alkoxy derivatives;
  • Phenylenethinylene / phenylenevinylene hybrid polymers (PPE-PPV);
  • thicndiazole) (F 8 BT) poly (9,9'-dioctylfluorene-co-bis-N, N '- (4-butyl-phenyl) -bis-N, N'-phenyl-1, 4-phenylenediamine (PFB );
  • Triarylamines polytriarylamines, polycyclopentadienes, polypyrroles, polyfurans, polysilanes, polyphospholes, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-bis (phenyl) benzidine (TPD), 4,4'- Bis (carbazol-9-yl) biphenyl (CBP), 2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) -9,9'-spirobifluorene (spiro-MeOTAD);
  • PCBM [6,6] -phenyl-C6i-diacid, methyl ester
  • All the aforementioned p-type semiconductor materials may also be doped. Suitable examples of dopants for p-type semiconductors are 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (F 4 -TCNQ), etc.
  • OLED organic light-emitting diode
  • OLED organic light-emitting diode
  • the compounds of the formula (I) can serve as charge transport material (electron conductor).
  • Organic light emitting diodes are basically made up of several layers. These include: 1. anode, 2. hole-transporting layer, 3. light-emitting layer, 4. electron-transporting layer and 5. cathode. It is also possible that the organic light emitting diode does not have all of the mentioned layers, for example, an organic light emitting diode comprising the layers (1) (anode), (3) (light emitting layer) and (5) (cathode) is also suitable the functions of the layers (2) (hole-transporting layer) and (4) (electron-transporting layer) are taken over by the adjacent layers. OLEDs comprising layers (1), (2), (3) and (5) or layers (1), (3), (4) and (5) are also suitable.
  • the structure of organic light-emitting diodes and methods for their preparation are known in principle to those skilled in the art, for example from WO 2005/019373. Suitable materials for the individual layers of OLEDs are z. As disclosed in WO 00/70655. The disclosure of these documents is hereby incorporated by reference.
  • the OLEDs according to the invention are characterized in that at least the layer comprising a compound of the formula (I), by solution processing of at least one Compound of formula (II) and subsequent conversion of these compounds into compounds of formula (I) is provided by heating the substrate.
  • Suitable substrates are, for example, glass or polymer films.
  • the organic layers can be provided from solutions or dispersions in suitable solvents using coating techniques known to those skilled in the art.
  • the organic layers which do not comprise compounds of formula (I) may also be prepared by vapor deposition by conventional techniques, i. by thermal evaporation, chemical vapor deposition and others.
  • thermal evaporation i. by thermal evaporation
  • chemical vapor deposition i. by thermal evaporation
  • the compounds of the formula (II) used according to the invention are characterized in that targeted conversion of these compounds into compounds of the formula (I) can already be effected at temperatures at which the compounds of the formula (II) do not undergo further undefined decomposition reactions subject.
  • Another object of the present invention relates to a process for the preparation of compounds of formula (I), as defined above, wherein
  • z. B from a mixture of halogenated solvents such as chloroform and methylene chloride, and alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, recrystallization.
  • halogenated solvents such as chloroform and methylene chloride
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol
  • Another purification method consists of the compounds of formula (I) of N, N-disubstituted aliphatic carboxylic acid amides, such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, or nitrogen-containing heterocycles, such as N-methylpyrrolidone, or mixtures thereof with alcohols, such as methanol, ethanol and isopropanol, to recrystallize or wash with these solvents.
  • N, N-disubstituted aliphatic carboxylic acid amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide
  • nitrogen-containing heterocycles such as N-methylpyrrolidone
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol
  • the compounds of formula (I) may also be fractionated from sulfuric acid.
  • a specific embodiment of the invention relates to a process according to the invention for preparing compounds of the formula (I), wherein the provision of the compound of the formula (II) in step A) comprises the chromatographic separation of a mixture containing the compound of the formula (II).
  • Another object of the invention relates to compounds of formula (I) ',
  • n 4
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are independently O or S and
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 independently of one another are hydrogen or cyano, wherein in each case two of the radicals R n1 and R n2 and / or R n3 and R n4 together form part of one or two adjacent naphthalene units of the rylene can be prepared condensed aromatic ring system, wherein at least one of R n1 , R n2 , R n3 and R n4 is CN.
  • These compounds are not known in the art and are advantageously suitable for use in emitter materials, charge transport materials or exciton transport materials.
  • the compounds of the formula (I) ' are suitable for coating substrates according to the process of the invention.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are preferably O.
  • Another object of the invention relates to compounds of formula (II) ',
  • n 3 or 4
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 independently of one another represent O or S,
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 independently of one another are hydrogen or cyano, wherein in each case two of the radicals R n1 and R n2 and / or R n3 and R n4 together form part of one or two adjacent naphthalene units of the rylene can be prepared condensed aromatic ring system,
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 is CN
  • R A and R B independently of one another represent a group of the formula (III), FT
  • R a is selected from in each case optionally substituted Ci-Ci2-alkyl, aryl or hetaryl, and
  • R c is hydrogen or in each case optionally substituted C 1 -C 12 -alkyl
  • Another object of the present invention therefore relates to the use of a solution of compounds of formula (II) ', for the treatment of substrates, wherein the substrates are coated by treatment on at least part of their surface with compounds of formula (II)'.
  • At least one of the radicals A or A in the groups of the formula (III) is unsubstituted or substituted C1-C25-alkyl, unsubstituted or substituted C3-C25-alkenyl or unsubstituted or substituted C3- C25-alkynyl having at least one hydrogen atom in the beta position, based on the N-atom of the rylene skeleton, and wherein Ci-C25-alkyl, C3-C25-alkenyl and C3-C25-alkynyl each one or more times, for.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are preferably O.
  • n 4.
  • At least one of the radicals A or A and especially both radicals A and A' in the groups of the formula (III) is preferably C 4 -C 25 -alkyl.
  • at least one of the radicals A or A has a hydrogen atom in the beta position, based on the N atom of the rylene skeleton.
  • R c in the groups of the formula (III) is preferably hydrogen.
  • the compounds of the formulas (I) 'or (II)' in which 1 or 2 of the radicals R n1 , R n2 , R n3 and R n4 are CN, can be prepared starting from compounds having the same basic skeletal structure and containing 1 or 2 exchangeable bromine or chlorine atoms as R n1 , R n2 , R n3 and R n4 are prepared by replacing the bromine or chlorine atoms with cyano.
  • the conditions for such an exchange reaction are known per se to the person skilled in the art.
  • monovalent or divalent metal cyanides are suitable, for example alkali metal cyanides, such as KCN and NaCN, or zinc cyanide.
  • the reaction preferably takes place in the presence of at least one transition metal catalyst.
  • Palladium complexes such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), tetrakis (tris-o-tolylphosphine) palladium (O), [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] palladium (II) chloride, are particularly suitable transition metal catalysts.
  • the solvent for the exchange of bromine or chlorine for cyano aromatic hydrocarbons.
  • These preferably include benzene, toluene, xylene, etc. Toluene is particularly preferably used.
  • Another object of the present invention relates to compounds of the formula
  • n is an integer from 1 to 8
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 independently of one another represent O or S,
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 independently of one another are hydrogen, F, Cl, Br, CN, alkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino, aryloxy, arylthio, hetaryloxy or hetarylthio, where in each case two of the radicals R n1 and R n2 and / or R n3 and R n4 may together form part of an aromatic ring system fused with one or two adjacent naphthalene units of the Ry skeleton, and
  • R A and R B independently of one another represent a group of the formula (III) ',
  • R c is hydrogen or Ci-Ci 2 alkyl
  • R D , R D ', R E and R E ' are each independently of one another Ci-Ci2-alkyl.
  • N N'-bis (1-isopropyl-2-methylpropyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid bisimide
  • the compounds of the formula (II) "are not known from the prior art and are suitable in an advantageous manner for use in the process according to the invention, for coating substrates or for preparing compounds of the formula (I).
  • a further subject of the present invention therefore relates to the use of a solution of compounds of the formula (II) "for the treatment of substrates, wherein the substrates are coated by treatment on at least part of their surface with compounds of the formula (II)" ,
  • R c in the group of the formula (III) is hydrogen.
  • R c in the group of formula (III) for Ci-Ci 2 alkyl is in the compounds of the formula (II).
  • Another object of the present invention relates to compounds of formula (II) '", wherein
  • n stands for an integer from 5 to 8.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 independently of one another represent O or S,
  • R n1 , R n2 , R n3 and R n4 independently of one another are hydrogen, F, Cl, Br, CN, alkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino, aryloxy, arylthio, hetaryloxy or hetarylthio, where in each case two of the radicals R n1 and R n2 and / or R n3 and R n4 may together form part of an aromatic ring system fused with one or two adjacent naphthalene units of the Ry skeleton, and
  • R A and R B independently of one another represent a group of the formula (III),
  • R a is selected from among optionally substituted C 1 -C 12 alkyl, aryl or hetaryl
  • Another object of the present invention therefore relates to the use of a solution of compounds of the formula (II) "" for the treatment of substrates, wherein the substrates by treatment on at least part of their surface with compounds of formula (II) ' be coated.
  • At least one of the radicals A and A 'in the groups of the formula (III) and especially both radicals A and A are each C 4 -C 2 S-AlkVl
  • R c in the group of formula (III) is hydrogen in the compounds of formula.
  • R c represents Ci-Ci2-alkyl.
  • FIG. 1 shows the measurement results of the thermogravimetric examination (TGA) as a function of the temperature for the decomposition of N, N'-bis (1-heptyloctyl) -quaterrylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic diimide, at a temperature gradient of 10 ° C. / min and a maximum temperature of 500 0 C.
  • TGA thermogravimetric examination
  • FIG. 2 shows the measurement results of the thermogravimetric analysis (TGA) as a function of the time for the decomposition of N, N'-bis (1-heptyloctyl) quaterrylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic diimide, at a temperature gradient of 10 ° C. min, a minimum temperature of 30 0 C and a maximum temperature of 420 0 C, in which the sample is held for another 10 minutes.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • FIG. 3 shows the measurement results of the thermogravimetric analysis (TGA) as a function of the time for the decomposition of N, N'-bis (1-heptyloctyl) quaterrylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic diimide, at a temperature gradient of 10 ° C. min, a minimum temperature of 30 0 C and a maximum temperature of 405 0 C, in which the sample is held for another 10 minutes ..
  • TGA thermogravimetric analysis
  • FIG. 4 shows the measurement results of the thermogravimetric examination (TGA) as a function of the temperature for the decomposition of N, N'-bis (1-hexylheptyl) perylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic diimide, at a temperature gradient of 10 ° C. min and a maximum temperature of 500 0 C.
  • TGA thermogravimetric examination
  • FIG. 5 shows the measurement results of the thermogravimetric examination (TGA) as a function of the temperature for the decomposition of N, N'-bis (methyl) quaterrylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic diimide at a temperature gradient of 10 ° C / min and a maximum temperature of 700 0 C.
  • TGA thermogravimetric examination
  • FIG. 6 shows the measurement results of the thermogravimetric examination (TGA) as a function of the temperature for the decomposition of N, N'-bis (4,6-dipropyl-non-5-yl) -quaterrylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic diimide at a temperature gradient of 10 ° C / min and a maximum temperature of 600 0 C.
  • TGA thermogravimetric examination
  • Figure 7 shows the measurement results of thermogravimetric analysis (TGA) as a function of temperature for the decomposition of N 1 N 'bis (1-Ethyl-benzyl) -perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic diimide with a temperature gradient of 10 ° C / min and a maximum temperature of 450 0 C.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the rylene compound is weighed in a platinum crucible.
  • the reference is alumina (23.20 mg).
  • the thermogravimetric examination is carried out under a nitrogen atmosphere.
  • Example 1.1 Decomposition of N, N'-bis (1-heptyloctyl) quaterrylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diimide
  • the crucible residue of the thermogravimetric was investigated by UV spectroscopy and mass spectrometry.
  • the molar extinction of a sample of the crucible residue in H2SO4 (conc.) At a wavelength of 869 nm was 619500 l / mol cm. This corresponds to a very high purity of the corresponding N, N'-unsubstituted compound.
  • MALDI-MS 638.1 g / mol.
  • a sample of N, N'-bis (1-heptyloctyl) quaterrylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diimide (8.71 mg) was weighed and examined thermogravimetrically.
  • the temperature was increased with a gradient of 10 ° C / min from 30 0 C to 420 0 C and held for a further 10 minutes at this temperature.
  • the results as a function of time are shown in FIG.
  • a defined decrease in the weight of the sample was observed in a range of 33-43 with a maximum of about 10% / min at 39 minutes.
  • the weight of the sample decreased by 40.3%. This corresponds approximately to the proportion by weight of the two 1-heptyloctyl groups based on the total weight of the compound used. Further decomposition was not observed within the measurement range.
  • the molar extinction of a sample of the crucible residue in H2SO4 (conc.) At a wavelength of 869 nm was 647382 l / mol cm.
  • Example 1.2 Decomposition of N, N'-bis (1-hexylheptyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid diimide
  • N, N'-bis (1-hexylheptyl) perylene-3,4,10,10-tetracarboxylic diimide (16.71 mg) was weighed and examined by thermogravimetry. The temperature was increased with a gradient of 10 ° C / min from 30 0 C to 500 0 C. The results as a function of the temperature are shown in FIG. A defined decrease in the weight of the sample was observed in a temperature range of 360 to 496 ° C. with a maximum of 15.0% / min at a temperature of 435 ° C. The weight of the sample decreased by 59.1%. This corresponds approximately to the proportion by weight of the two 1-hexylheptyl groups based on the total weight of the compound used.
  • thermogravimetric was investigated by mass spectroscopy. Apart from the composition belonging to perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic diimide, no further masses of decomposition products were detected.
  • Example 1.3 decomposition of N, N'-bis (methyl) perylene-3,4; 9,10-tetracarboxylic diimide
  • N, N'-bis (methyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid diimide 15.60 mg was weighed and examined thermogravimetrically. The temperature was raised with a gradient of 10 ° C / min from 30 0 C to 700 0 C. The results as a function of the temperature are shown in FIG. From a temperature of 500 0 C, a significant decrease in the weight of the sample was observed, which is not completed even when reaching the maximum temperature of 700 0 C. A decrease in the weight of the sample, which can be assigned to the defined cleavage of the two N-bonded methyl groups, was not observed.
  • Example 1.4 Decomposition of N, N'-bis (4,6-dipropyl-non-5-yl) -quaterrylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic diimide
  • the temperature of the DTG peak maximum which corresponds to the temperature of the maximum reaction conversion was observed at 384.5 C 0 with a maximum of 10.98% / min.
  • the decomposition temperature for compounds of the formula (II) which carry an alkyl group with double branching at the imide nitrogen atom was thus lower than for compounds of the formula (II) which carry an alkyl group with simple branching on the imide nitrogen atom.
  • Example 1.5 Decomposition of N, N'-bis (1-ethyl-benzyl) -perylene-3,4: 9,10- tetracarboxylic
  • N 1 N 'bis (1-ethyl-benzyl) -perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid diimide (8.025 mg) was weighed and analyzed thermogravimetrically under a nitrogen atmosphere. The temperature was increased with a gradient of 10 ° C / min from 30 0 C to 450 0 C. The results as a function of the temperature are shown in FIG. One observes a defined reduction in the weight of the sample in a temperature range of 370-450 0 C with maximums of 15.3% / min at a temperature of 403 0 C and 10.6% / min at 410.3 0 C. The weight the sample decreased by 36%. This corresponds approximately to the proportion by weight of the two 1-ethylbenzyl groups, based on the total weight of the compound used. Further decomposition is not observed within the measuring range.
  • the decomposition temperature for compounds of the formula (II) which carry a 1-alkylbenzyl group on the imide nitrogen was thus lower than for compounds of the formula (II) which carry an alkyl group with simple branching on the imide nitrogen atom, but was higher than for compounds of the formula (II).
  • II) which carry an alkyl group with double branching on the imide nitrogen was thus lower than for compounds of the formula (II).
  • Example 11.1 Preparation of 1,6,9,14-tetracyano-N, N'-di (1-heptyloctyl) -tertylene-3,4: 11, 12-tetracarboxylic diimide
  • N, N'-di (1-heptyloctyl) terrylene-3,4: 11, 12-tetracarboxylic diimide is isolated from the residue by column chromatography (SiO 2, toluene / petroleum ether, gradient). This gives 0.13 g of a blue solid (yield 10%).
  • N, N'-di (1-heptyloctyl) terrylene-3,4: 11, 12-tetracarboxylic diimide (from step a, 0.13 g, 0.13 mmol) was dissolved in a mixture of chlorobenzene (15 ml) and water ( 5 ml). The reaction mixture thus obtained was treated with a few drops of bromine and a spatula tip of iodine and stirred at a temperature of 90 0 C for 7 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with dichloromethane and treated with an aqueous solution of sodium sulfite. To
  • Example II.2 Preparation of N, N'-bis (1-heptyloctyl) -1, 6,7,12-tetrachloroperylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic diimide
  • N, N'-bis (1-heptyloctyl) -1,6,7,12-tetrachloroperylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic diimide was purified by column chromatography (SiO 2, toluene) as an orange solid in an amount of 0, 18 g (yield 15%) isolated from the residue.
  • the solubility of the compound obtained in toluene is> 15%.
  • Rf (toluene) 1.
  • Example II.3 Preparation of N, N'-bis (4,6-dipropyl-non-5-yl) -quaterrylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diimide
  • the compounds of formula (II) were dissolved in chloroform (5 mg / ml) and spun onto the substrates prepared as above at 1000 rpm for 30 seconds.
  • Gold source and drain electrodes of 50 ⁇ m channel length and a length / width ratio of about 20 were evaporated on the films by means of a shadow mask.
  • Example III.1 OFET with the compound NH, NH'-quaterrylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic diimide,
  • Example III.2 OFET with NH, N'H-1, 6,7,12-tetrachloroperylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic diimide
  • Example III.3 OFET with NH, N'H-terrylene-3,4: 11, 12-tetracarboxylic diimide
  • Example III.4 OFET with NH, N'H-terrylene-3,4: 11, 12-tetracarboxylic diimide
  • the films were obtained by spin-coating from a 5 mg / ml solution at 1000 rpm of the indicated chlorinated solvent (Table 5). Also, films were obtained by shear at the shear rates reported (Table 5). In the case of shear, chlorobenzene was used as the solvent.
  • thermolysis was at 370 0 C over a period of 1 hour carried out.
  • thermolysis under pressure has a positive effect on field effect mobilities.
  • FTO glass fluorine-doped tin oxide
  • N, N'-bis (1-heptyloctyl) quaterrylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid diimide was sheared as described above (1 mm / sec) on FTO glass and heated at 400 ° C. for one hour under nitrogen.
  • a matrix assisted laser desorption spectrum was recorded from the organic layer. The cationic spectrum shows only the NH, N'H-quaterrylenediimide compound, while the anionic spectrum next to this main compound a trace of

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit Rylentetracarbonsäurediimiden beschichteten Substrats, bei dem man ein Substrat mit einem N,N'-bisubstituierten Rylentetracarbonsäurediimid behandelt und das behandelte Substrat auf eine Temperatur erwärmt, bei der das N,N'-bisubstituierte Rylentetracarbonsäurediimid in die entsprechende N,N'-unsubstituierte Verbindung überführt wird. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Halbleiterbausteine, Organische Solarzellen, excitonische Solarzellen und organische Leuchtdioden, die ein gemäß diesem Verfahren hergestelltes beschichtetes Substrat umfassen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung N,N'-unsubstituierter Rylentetracarbonsäurediimide bei dem man entsprechende N,N'-bisubstituierte Rylentetracarbonsäurediimide bereitstellt und auf eine Temperatur erwärmt, bei der diese Verbindungen in die entsprechenden N,N'-unsubstituierten Verbindungen überführt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von mit Rylentetracarbonsäurediimiden beschichteten Substraten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit Rylentetracarbonsäurediimiden beschichteten Substrats, bei dem man ein Substrat mit einem N,N'-bisubstituierten Rylentetracarbonsäurediimid behandelt und das behandelte Substrat auf eine Temperatur erwärmt, bei der das N,N'-bisubstituierte Rylentetracarbon- säurediimid in die entsprechende N, N'-unsubstituierte Verbindung überführt wird. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Halbleiterbausteine, organische Solarzellen, excitonische Solarzellen und organische Leuchtdioden, die ein gemäß diesem Verfahren hergestelltes beschichtetes Substrat umfassen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung N,N'-unsubstituierter Rylentetracarbonsäure- diimide, bei dem man entsprechende N,N'-bisubstituierte Rylentetracarbonsäurediimide bereitstellt und auf eine Temperatur erwärmt, bei der diese Verbindungen in die entsprechenden N,N'-unsubstituierten Verbindungen überführt werden.
Für die Zukunft wird erwartet, dass in vielen Bereichen der Elektronikindustrie neben den klassischen anorganischen Halbleitern zunehmend auch organische Halbleiter auf Basis von niedermolekularen oder polymeren Materialien eingesetzt werden. Diese weisen vielfach Vorteile gegenüber den klassischen anorganischen Halbleitern auf, beispielsweise eine bessere Substratkompatibilität und eine bessere Verarbeitbarkeit der auf ihnen basierenden Halbleiterbauteile. Sie erlauben die Verarbeitung auf flexib- len Substraten und ermöglichen es, ihre Grenzorbitalenergien mit den Methoden des Molecular Modellings auf den jeweiligen Anwendungsbereich genau anzupassen. Die deutlich verringerten Kosten derartiger Bauteile haben dem Forschungsgebiet der organischen Elektronik eine Renaissance gebracht. Die Organische Elektronik" beschäftigt sich schwerpunktmäßig mit der Entwicklung neuer Materialien und Fertigungspro- zesse für die Herstellung elektronischer Bauelemente auf der Basis organischer Halbleiterschichten. Dazu zählen vor allem organische Feldeffekttransistoren (Organic Field-Effect Transistors, OFET) sowie organische Leuchtdioden (Organic Light Emitting Diodes, OLED; z. B. für einen Einsatz in Displays) und die organische Photovoltaik. Organischen Feldeffekttransistoren wird ein großes Entwicklungspotential, beispiels- weise in Speicherelementen und integrierten optoelektronischen Vorrichtungen zugeschrieben. Es besteht daher ein großer Bedarf an organischen Verbindungen, die sich als organische Halbleiter, insbesondere Halbleiter vom n-Typ und speziell für einen Einsatz in organischen Feldeffekttransistoren und Solarzellen eignen. Die Direktumwandlung von Solarenergie in elektrische Energie in Solarzellen beruht auf dem inneren Photoeffekt eines Halbleitermaterials, d. h. der Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren durch Absorption von Photonen und der Trennung der negativen und positiven Ladungsträger an einem p-n-Übergang oder einem Schottky-Kontakt. Die so erzeugte Photospannung kann in einem äußeren Stromkreis einen Photostrom bewirken, durch den die Solarzelle ihre Leistung abgibt.
Von dem Halbleiter können dabei nur solche Photonen absorbiert werden, die eine Energie aufweisen, die größer als seine Bandlücke ist. Die Größe der Halbleiterband- lücke bestimmt also den Anteil des Sonnenlichts, der in elektrische Energie umgewandelt werden kann. Es wird zukünftig erwartet, dass organische Solarzellen die klassischen Solarzellen auf Siliziumbasis aufgrund geringerer Kosten, eines geringeren Gewichts, der Möglichkeit zur Herstellung flexibler und/oder farbiger Zellen, der besseren Möglichkeit zur Feinabstimmung des Bandabstands übertreffen werden. Es besteht somit ein großer Bedarf an organischen Halbleitern, die sich zur Herstellung organischer Solarzellen eignen.
Solarzellen bestehen normalerweise aus zwei absorbierenden Materialien mit unterschiedlichen Bandlücken, um die Sonnenenergie möglichst effektiv zu nutzen. Die ers- ten organischen Solarzellen bestanden aus einem zweilagigen System aus einem Kup- fer-Phthalocyanin als p-Leiter und PTCBI als n-Leiter und zeigten einen Wirkungsgrad von 1 %. Um möglichst alle auftreffenden Photonen zu nutzen, werden relativ hohe Schichtdicken eingesetzt (z. B. 100 nm). Um Strom zu erzeugen, muss der durch die absorbierten Photonen erzeugte angeregte Zustand jedoch eine p-n junction erreichen, um ein Loch und ein Elektron zu erzeugen, welches dann zur Anode und Kathode fließt. Die meisten organischen Halbleiter haben jedoch nur Diffusionslängen für den angeregten Zustand von bis zu 10 nm. Selbst durch die besten bisher bekannten Herstellverfahren kann man die Distanz, über die der angeregte Zustand weitergeleitet werden muss, nicht auf werte unter 10 bis 30 nm verringen.
Die WO 2007/093643 beschreibt u.a. N,N'-unsubstituierte, fluorierte Rylentetracarbon- säurediimide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung, insbesondere als Halbleiter vom n-Typ.
Die am Prioritätstag der vorliegenden Anmeldung unveröffentlichte EP 071 10133.1 (= PCT/EP 2008/053063) beschreibt die vorteilhaften Eigenschaften N,N'-unsubstituierter Rylentetracarbonsäurediimide für die Verwendung in der organischen Elektronik. Die am Prioritätstag der vorliegenden Anmeldung unveröffentlichte PCT/EP/2007/058303 (=WO 2008/017714) (sowie Adv. Mat. 2007, 19, 1123 - 1127) beschreibt N,N'-unsubstituierter Perrylentetracarbonsäurediimide als gute n-Halbleiter in organischen Feldeffekttransistoren (OFET). Diese Verbindungen sind luftstabil, und weisen eine gute Feldeffektmobilität auf. Ein Verfahren, wodurch sich die besonders geeigneten N,N'-unsubstituierter Perrylentetracarbonsäurediimide aus einer Lösung prozessieren lassen, wird jedoch nicht aufgezeigt.
In Chem. Mater. 2006, 18, 3715 -3726 sowie in der am Prioritätstag der vorliegenden Anmeldung unveröffentlichten PCT/EP2007/053330 (= WO 2007/116001 ) werden N,N'-substituierte Rylentetracarbonsäurediimid-Verbindungen beschrieben, die flüssig prozessierbar sind. Die definierte thermische Abspaltung der Substituenten der Imi- dogruppen wird hierin nicht beschrieben.
Die Ladungsmobilitäten der aus dem Stand der Technik bekannten N,N'-substituierten Rylentetracarbonsäurediimid-Verbindungen sind jedoch verbesserungswürdig. Im Gegensatz dazu weisen N,N'-unsubstituierte Rylentetracarbonsäurediimid-Verbindungen häufig hohe Ladungsmobilitäten auf, sind jedoch in Lösungsmitteln schlecht oder gar nicht löslich, was ein Nassverarbeitungsverfahren (wet processing) nicht ohne weiteres zulässt.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von Substraten, die mit einer N,N'-unsubstituierten Rylentetracarbonsäuredii- mind-Verbindungen zumindest teilweise beschichtet sind, zur Verfügung zu stellen, welches einfach und kostengünstig ausgeführt werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines wenigstens teilweise
Figure imgf000004_0001
worin
n für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht Y1, Y2, Y3 und Y4 unabhängig voneinander für O oder S stehen und
Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, F, Cl, Br, CN, AIk- oxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio stehen, wobei
auch jeweils zwei der Reste Rn1 und Rn2 und/oder Rn3 und Rn4 gemeinsam Teil eines mit ein oder zwei benachbarten Naphthalineinheiten des Rylen- gerüstes kondensierten, aromatischen Ringsystems sein können;
beschichteten Substrats, bei dem man
i) wenigstens eine Verbindung der Formel (II) bereitstellt,
Figure imgf000005_0001
worin
n, Y1, Y2, Y3, Y4, Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 die für die Verbindung der Formel (I) gegebenen Bedeutungen aufweisen und
RA und RB unabhängig voneinander für eine Gruppe der Formel (III) stehen,
RL
-A1 (III)
# worin
# jeweils für die Bindung an das N-Atom steht,
A und A' unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder substituiertes Ci-C25-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C25-Alkenyl, un- substituiertes oder substituiertes C2-C25-Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder unsubstituiertes oder substituiertes Hetaryl stehen, wobei Ci-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl und C2-C25-Alkinyl jeweils ein- oder mehrfach durch O, S, NRa, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)N(Ra)-, -S(=O)2O- oder -S(=O)2N(Ra)- unterbrochen sein können, worin
Ra ausgewählt ist unter unsubstituiertem oder substituiertem
Ci-Ci2-Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Aryl und un- substituiertem oder substituiertem Hetaryl, und
Rc für Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C12- Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem C2-Ci2-Alkenyl, unsubstituiertem oder substituiertem C2-Ci2-Alkinyl, unsubstituier- tem oder substituiertem Aryl oder unsubstituiertem oder substituiertem Hetaryl steht, wobei Ci-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl und C2-C25-Alkinyl jeweils ein- oder mehrfach durch O, S, NRa, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)N(Ra)-, -S(=O)2O- oder -S(=O)2N(Ra)- unterbrochen sein können,
ii) das Substrat mit einer Lösung der bereitgestellten Verbindungen der Formel (II) behandelt und
iii) das behandelte Substrat auf eine Temperatur erwärmt, bei der wenigstens ein Teil der Verbindungen der Formel (II) in Verbindungen der Formel (I) überführt werden.
Durch die Verwendung von N,N'-substituierten Rylentetracarbonsäurediimid- Verbindungen vereint das erfindungsgemäße Verfahren die Vorteile der Prozessierung von Rylenverbindungen in gelöster Form mit den Vorteilen der Gasphasenprozessie- rung. Zu ersteren zählen die leichtere Aufreinigung der Ausgangsverbindungen, geringere Materialverluste bei der Prozessierung und kostengünstigere Prozessierbarkeit. Zu letzteren zählen die Bereitstellung von Verbindungen mit pigmentärem Charakter, kristallinem Ordnungsgrad und verbesserte Kontrolle der Morphologie der herstellbaren Schichten durch Steuerung der Kristallbildungstemperatur.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft beschichtete Substrate, erhältlich durch das zuvor beschriebene erfindungsgemäße Verfahren. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Halbleiterbausteine, organische Solarzellen, excitonische Solarzellen und organische Leuchtdioden, die wenigstens ein erfindungsgemäßes beschichtetes Substrat umfassen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wie zuvor und im Folgenden definiert, bei dem man
A) eine Verbindung der Formel (II), wie zuvor und im Folgenden definiert, bereit- stellt,
B) die Verbindung der Formel (II) auf eine Temperatur erwärmt, bei der wenigstens ein Teil der Verbindung der Formel (II) in eine Verbindung der Formel (I) überführt wird, d. h. bei der wenigstens ein Teil der Gruppen RA und RB der Verbin- düngen der Formel (II) gegen Wasserstoff ausgetauscht werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft bislang nicht beschriebene Verbindungen der Formel (I) und (II), die sich in vorteilhafter weise in den erfindungsgemäßen Verfahren bzw. in den erfindungsgemäßen beschichteten Substraten einset- zen lassen.
In den Verbindungen der Formeln (I) und (II) bezeichnet n die Anzahl der in der periPosition verknüpften Naphthalineinheiten, die das Grundgerüst der erfindungsgemäßen Rylenverbindungen bilden. In den einzelnen Resten Rn1 bis Rn4 bezeichnet n die jeweilige Naphthalingruppe des Rylengerüsts, an das die Reste gebunden sind. Reste Rn1 bis Rn4, die an unterschiedliche Naphthalingruppen gebunden sind, können jeweils gleiche oder verschiedene Bedeutungen aufweisen. Demgemäß kann es sich bei den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) um Naphthalindiimide, Perylendii- mide, Terrylendiimide, Quaterrylendiimide, Pentarylendiimide, Hexarylendiimide, Hep- tarylendiimide oder Octarylendiimide der folgenden Formel handeln:
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
worin RA* und RB* in den Verbindungen der Formel (I) für Wasserstoff stehen bzw. in den Verbindungen der Formel (II) eine der für RA und RB gegebenen Bedeutungen aufweisen.
Stehen jeweils zwei der Reste Rn1 und Rn2 und/oder Rn3 und Rn4 in den Verbindungen der Formeln (I) und (II) gemeinsam für einen Teil eines mit ein oder zwei benachbarten Naphthalineinheiten des Rylengerüstes kondensierten, aromatischen Ringsystems, stehen diese für den Fall, dass die jeweils zwei Reste Rn1 und Rn2 und/oder Rn3 und Rn4 an dieselbe Naphthalineinheit gebunden sind für eine Gruppe der Formel (IV) und
Figure imgf000010_0001
für den Fall, dass die jeweils zwei Reste Rn1 und Rn2 und/oder Rn3 und Rn4 an zwei benachbarte Naphthalineinheiten gebunden sind für eine Gruppe der Formel (IV.a) oder
Figure imgf000010_0002
worin # jeweils für eine Bindung an die Naphthalineinheit des Rylengerüstes steht. Dies bedeutet, dass R11 mit R12, R13 mit R14; R21 mit R22; R23 mit R24, R31 mit R32, R33 mit R34, R41 mit R42, R43 mit R44, R51 mit R52, R53 mit R54, R61 mit R62, R63 mit R64, R71 mit R72, R73 mit R74, R81 mit R82, und R83 mit R84 jeweils gemeinsam für eine Gruppe der Formel (IV) stehen können und R21 mit R12, R23 mit R14, R31 mit R22, R33 mit R24, R41 mit R32, R43 mit R34, R51 mit R42, R53 mit R44, R61 mit R52, R63 mit R54, R71 mit R62, R73 mit R64, R81 mit R72, und R83 jeweils gemeinsam für eine Gruppe der Formeln (V.a) oder (V. b) können.
Die Reste Rm1, Rm2, Rm3 und Rm4 weisen in den Gruppen der Formeln (IV), (V.a) und (V. b) jeweils unabhängig voneinander eine der für Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 gegebenen Bedeutungen auf. Bevorzugt stehen die Reste Rm1, Rm2, Rm3 und Rm4 für Wasserstoff.
Üblicherweise werden in den Verbindungen der Formeln (I) und (II) 0- bis 4-mal jeweils zwei der Reste Rn1 und Rn2 und/oder Rn3 und Rn4 gemeinsam für einen Teil eines kondensierten, aromatischen Ringsystems stehen. Bevorzugt werden in den Verbindungen der Formeln (I) und (II) 0, 2 oder 4 mal jeweils zwei der Reste Rn1 und Rn2 und/oder Rn3 und Rn4 gemeinsam für einen Teil eines kondensierten, aromatischen Ringsystems stehen. Besonders bevorzugt werden für den Fall, dass mehrfach jeweils zwei der Reste Rn1 und Rn2 und/oder Rn3 und Rn4 gemeinsam für einen Teil eines kondensierten, aromatischen Ringsystems stehen diese ausgewählt sein unter ausschließlich Rn1 und Rn2 oder ausschließlich Rn3 und Rn4, d. h. die Erweiterung des Rylenringsystems wird durch Erweiterung jeweils einer Naphthalineinheit oder durch Verbrückung von jeweils zwei Naphthalineinheiten bewirkt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Alkyl" geradkettige oder verzweigte über ein Kohlenstoffatom gebundene gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe. Vorzugsweise handelt es sich um geradkettiges oder verzweigtes Ci-C25-Alkyl und insbesondere um Ci-Ci2-Alkyl. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl.
Der Ausdruck "Alkyl" umfasst auch Alkylreste, deren Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NRa, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)N(Ra)-, -S(=O)2O- oder -S(=O)2N(Ra)- unterbrochen sein kann, wobei Ra ausgewählt ist unter jeweils gegebenenfalls substituiertem Ci-Ci2-Alkyl, Aryl oder Hetaryl.
Der Ausdruck "gegebenenfalls substituiertes Alkyl" umfasst Alkylreste, worin 1 oder mehrere und insbesondere 1 bis 6 der Wasserstoffatome der Kohlenstoffkette durch einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten ersetzt sein können. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, CN, NO2, Aryl, Hetaryl, OH und SH.
Die vorstehenden Ausführungen zu Alkyl gelten entsprechend für die Alkylteile in Alko- xy, Alkylthio, Alkylamino und Dialkylamino.
Der Ausdruck "Aryl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste, die unsubstituiert oder substituiert sein können. Der Ausdruck "Aryl" steht bevorzugt für Phenyl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthra- cenyl oder Phenanthrenyl, besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl und ganz besonders bevorzugt für Phenyl, wobei Aryl im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen kann. Geeignete Substituenten sind vorzugsweise ausgewählt unter F, Cl, Br, CN, NO2, OH, SH, NH2, COOH, d-Cso-Alkyl, speziell Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Ci-Ci2-Alkylthio, C1-C12- Alkylamino, Ci-Ci2-Dialkylamino, C2-Ci2-Alkenyl, C2-Ci2-Alkinyl, Ci-Ci2-Alkylcarbonyl, Ci-Ci2-Alkoxycarbonyl, Ci-Ci2-Alkylthiocarbonyl, Ci-Ci2-Alkylcarbonyloxy und Aryl, wobei Aryl unsubstituiert ist oder ein-, zwei- oder dreifach durch Ci-Cβ-Alkyl substituiert ist. Die vorstehenden Ausführungen zu Aryl gelten entsprechend für die Arylteile in Aryloxy und Arylthio.
Der Ausdruck "Heteroaryl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung unsubstitu- ierte oder substituierte, heteroaromatische, ein- oder mehrkernige Gruppen, vorzugsweise die Gruppen Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Purinyl, Indazolyl, Benzotriazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,3,4-Triazolyl und Carbazolyl, wobei diese heterocycloaromatischen Gruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen können. Geeignete Substituenten sind vorzugsweise ausgewählt unter F, Cl, Br, CN, NO2, OH, SH, NH2, COOH, d-Cso-Alkyl, speziell Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Ci-Ci2-Alkylthio, C1-C12- Alkylamino, Ci-Ci2-Dialkylamino, C2-Ci2-Alkenyl, C2-Ci2-Alkinyl, Ci-Ci2-Alkylcarbonyl, Ci-Ci2-Alkoxycarbonyl, Ci-Ci2-Alkylthiocarbonyl, Ci-Ci2-Alkylcarbonyloxy und Aryl, wobei Aryl unsubstituiert ist oder ein-, zwei- oder dreifach durch Ci-Cβ-Alkyl substituiert ist.
Die vorstehenden Ausführungen zu Heteroaryl gelten entsprechend für die Heteroaryl- teile in Heteroaryloxy und Heteroarylthio.
Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung geradkettige oder verzweigte über ein Kohlenstoffatom gebundene Kohlenwasserstoffgruppen, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um geradkettiges oder verzweigtes C2-C25-Alkenyl und insbesondere um C2-Ci2-Alkenyl. Beispiele für Alkenylgruppen sind insbesondere Ethenyl, n-Propenyl, Isopropenyl, n-Butenyl, Isobutenyl, sec.-Butenyl,, n-Pentenyl, n-Hexenyl, n-Heptenyl, n-Octenyl, n-Nonenyl, n-Decenyl, n-Undecenyl und n-Dodecenyl.
Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst auch Alkenylgruppen, deren Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NRa, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)N(Ra)-, -S(=O)2O- oder -S(=O)2N(Ra)- unterbrochen sein kann, wobei Ra ausgewählt ist unter jeweils gegebenenfalls substituiertem Ci-Ci2-Alkyl, Aryl oder Hetaryl.
Der Ausdruck "gegebenenfalls substituiertes Alkenyl" umfasst Alkenylreste, worin 1 oder mehrere und insbesondere 1 bis 6 der Wasserstoffatome der Kohlenstoffkette durch einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten ersetzt sein können. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, CN, NO2, Aryl, Hetaryl, OH und SH. Der Ausdruck "Alkinyl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung geradkettige oder verzweigte über ein Kohlenstoffatom gebundene Kohlenwasserstoffgruppen, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung. Vorzugsweise handelt es sich um geradkettiges oder verzweigtes C2-C25-Alkinyl und insbesondere um C2-Ci2-Alkinyl. Beispiele für Alkenylgruppen sind insbesondere Ethinyl, n-Propinyl, n-Butinyl, n-Pentinyl, n-Hexinyl, n-Heptinyl, n-Octinyl, n-Noninyl, n-Decinyl, n-Undecinyl und n-Dodecinyl.
Der Ausdruck "Alkinyl" umfasst auch Alkinylgruppen, deren Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NRa, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)N(Ra)-, -S(=O)2O- oder -S(=O)2N(Ra)- unterbrochen sein kann, wobei Ra ausgewählt ist unter jeweils gegebenenfalls substituiertem Ci-Ci2-Alkyl, Aryl oder Hetaryl.
Der Ausdruck "gegebenenfalls substituiertes Alkinyl" umfasst weiterhin Alkinylreste, worin 1 oder mehrere und insbesondere 1 bis 6 der Wasserstoffatome der Kohlenstoffkette durch einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten ersetzt sein können. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, CN, NO2, Aryl, Hetaryl, OH und SH.
Im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Verfahren sind Verbindungen der Formeln (I) und (II) bevorzugt, worin einer oder mehrere der Reste n, Y1, Y2, Y3, Y4, Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4, und für die Verbindungen der Formel (II) außerdem der Reste RA und RB, unabhängig voneinander eine der im Folgenden gegebenen Bedeutungen aufweisen. Besonders bevorzugt für die erfindungsgemäßen Verfahren sind Verbindungen der Formel (I) und (II), worin die zuvor genannten Reste alle eine der im Folgenden genannten Bedeutungen aufweisen.
In den Verbindungen der Formel (II) können die Gruppen RA und RB gleiche oder ver- schiedene Bedeutungen besitzen. Bevorzugt besitzen die Gruppen RA und RB in einer Verbindung der Formel (II) die gleiche Bedeutung.
Die Reste Y1, Y2, Y3 und Y4 stehen in den Verbindungen der Formel (I) und (II) bevorzugt für O.
Die Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 stehen in den Verbindungen der Formeln (I) und (II) bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, F, Cl, Br, CN, Aryloxy oder A- rylthio. Besonders bevorzugt stehen 0 bis (2n - 2) der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 in den Verbindungen der Formeln (I) und (II) für F, Cl, Br, CN, Aryloxy oder Arylthio und die übrigen Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Wasserstoff. In einer speziellen Ausführungsform stehen alle Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 in den Verbindungen der Formeln (I) und (II) für Wasserstoff.
Konkrete Beispiele für die in den Verbindungen der Formeln (I) und (II) genannten Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 sind im Einzelnen:
Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom und Cyano; aber auch
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, tert. -Pentoxy und Hexoxy;
Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, sec.-Butylthio, tert.-Butylthio, Pentylthio, Isopentylthio, Neopentylthio, tert.-Pentylthio und Hexylthio;
Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopropylamino, Butylamino, Isobutylamino, Pentylamino, Hexylamino, Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, Dipropyl- amino, Diisopropylamino, Dibutylamino, Diisobutylamino, Dipentylamino, Dihexylamino, Dicyclopentylamino, Dicyclohexylamino, Dicycloheptylamino, Diphenylamino und Di- benzylamino;
Phenoxy, Phenylthio, 2-Naphthoxy, 2-Naphthylthio, 2-, 3- und 4-Pyridyloxy, 2-, 3- und 4-Pyridylthio, 2-, 4- und 5-Pyrimidyloxy und 2-, 4- und 5-Pyrimidylthio.
Die Reste RA und RB können in den Verbindungen der Formeln (I) die gleiche Bedeutung oder verschiedene Bedeutungen aufweisen. Bevorzugt weisen die Reste RA und RB in den Verbindungen der Formel (I) die gleiche Bedeutung auf.
Die Reste A und A' können in den Gruppen der Formel (III) die gleiche Bedeutung oder verschiedene Bedeutungen aufweisen. In einer ersten Ausführungsform weisen die Reste A und A' in den Gruppen der Formel (III) die gleiche Bedeutung auf.
In den Gruppen der Formel (III) steht vorzugsweise wenigstens einer der Reste A oder A' für unsubstituiertes oder substituiertes Ci-C25-Alkyl, unsubstituiertes oder substituier- tes C3-C25-Alkenyl oder unsubstituiertes oder substituiertes C3-C25-Alkinyl, wobei die drei genannten Reste wenigstens ein Wasserstoffatom in beta-Stellung, bezogen auf das N-Atom des Rylengerüstes, aufweisen, und wobei Ci-C25-Alkyl, C3-C25-Alkenyl und C3-C25-Alkinyl jeweils ein- oder mehrfach, z. B. ein-, zwei-, dreifach oder mehr als drei- fach, durch O, S, NRa, -C(=0)-, -C(=0)0-, -C(=O)N(Ra)-, -S(=0)20- oder -S(=O)2N(Ra)- unterbrochen sein können und Ra die zuvor genannten Bedeutungen aufweist.
Des Weiteren stehen in den Verbindungen der Formel (II) wenigstens einer derReste A oder A' und speziell beide e Reste A und A' in den Gruppen der Formel (III) bevorzugt jeweils unabhängig voneinander für Ci-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl oder C2-C25-Alkinyl, wobei die zuvor genannten Reste jeweils ein- oder mehrfach, z. B. einmal, zweimal, dreimal, viermal oder mehr als viermal, durch O oder S unterbrochen sein können. Vorzugsweise weist wenigstens einer der Reste A oder A ein Wasserstoffatom in beta- Stellung, bezogen auf das N-Atom des Rylengerüstes, auf.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht in den Verbindungen der Formel (II) RA und RB jeweils unabhängig voneinander für eine Gruppe der Formel (III.1 ),
)
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worin
RA1 jeweils unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder substituiertes C1-C12- Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-Ci2-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-Ci2-Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder unsubstituiertes oder substituiertes Hetaryl stehen, wobei Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl und C2-Ci2-Alkinyl jeweils ein- oder mehrfach, z. B. ein-, zwei-, dreifach oder mehr als dreifach, durch O, S, NRa, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)N(Ra)-, -S(=O)2O- oder -S(=O)2N(Ra)- unterbrochen sein können, worin
Ra ausgewählt ist unter unsubstituiertem oder substituiertem Ci-Ci2-Alkyl, un- substituiertem oder substituiertem Aryl und unsubstituiertem oder substituiertem Hetaryl,
RA2 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff steht oder die für RA1 genannten Bedeutungen aufweist;
Rc für Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes Ci-Ci2-Alkyl, unsubstitu- iertes oder substituiertes C2-Ci2-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-
Ci2-Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder unsubstituiertes oder substituiertes Hetaryl steht, wobei Ci-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl und C2-C25-Alkinyl jeweils ein- oder mehrfach, z. B. ein-, zwei-, dreifach oder mehr als dreifach, durch O, S, NRa, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)N(Ra)-, -S(=O)2O- oder -S(=O)2N(Ra)- unterbrochen sein können, und Ra die zuvor genannten Bedeutun- gen aufweist; und
# jeweils für die Bindung an das N-Atom steht.
Besonders bevorzugt stehen A und A' in den Gruppen der Formel (III) unabhängig voneinander jeweils für eine Gruppe -CH(RD)(RE), worin RD und RE jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Ci2-Alkyl, bevorzugt für Ci-Ci2-Alkyl und besonders bevorzugt für Ci-Cβ-Alkyl stehen.
Ebenfalls besonders bevorzugt steht wenigstens einer der Reste A oder A' in den Gruppen der Formel (III) für eine Gruppe -CH(RD)(RE), worin RD und RE jeweils unabhängig voneinander für Ci-Ci2-Alkyl, unsubstituiert.es oder substituiertes Aryl oder un- substituiert.es oder substituiertes Hetaryl stehen, wobei Ci-Ci2-Alkyl jeweils ein- oder mehrfach, z. B. ein-, zwei-, dreifach oder mehr als dreifach durch O oder S unterbrochen sein kann.
In einer speziellen Ausführungsform steht wenigstens einer der Reste A oder A' in den Gruppen der Formel (III) für eine Gruppe -CH(RD)(RE), worin RD und RE jeweils unabhängig voneinander für Ci-Ci2-Alkyl, unsubstituiert.es oder substituiertes Aryl oder un- substituiertes oder substituiertes Hetaryl stehen, und wobei Ci-Ci2-Alkyl jeweils ein- oder mehrfach, z. B. ein-, zwei-, dreifach oder mehr als dreifach, durch O oder S unterbrochen sein kann und Rc steht für Wasserstoff, unsubstituiert.es oder substituiertes d- Ci2-Alkyl, unsubstituiert.es oder substituiertes Aryl oder unsubstituiert.es oder substituiertes Hetaryl, wobei Ci-Ci2-Alkyl jeweils ein- oder mehrfach, z. B. ein-, zwei-, dreifach oder mehr als dreifach, durch O oder S unterbrochen sein kann.
Gleichermaßen besonders bevorzugt steht in der Gruppe der Formel (III) einer der Reste A oder A' für eine Gruppe -CH(RD)(RE), worin RD und RE jeweils unabhängig voneinander für Ci-Ci2-Alkyl, unsubstituiert.es oder substituiertes Aryl oder unsubstitu- iertes oder substituiertes Hetaryl stehen, und wobei Ci-Ci2-Alkyl jeweils ein- oder mehrfach durch O oder S unterbrochen sein kann und der andere der Reste A oder A' steht für unsubstituiert.es oder substituiertes Aryl oder unsubstituiert.es oder substituiertes Hetaryl. Im Falle einer Substitution tragen Aryl und Hetaryl in der Regel 1 , 2 oder 3 Substituenten, die vorzugsweise ausgewählt unter F, Cl, Br, CN, NO2, OH, SH, NH2, Ci-Ci2-Alkylamino, Ci-Ci2-Dialkylamino, COOH, Ci-Ci8-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Ci-Ci2-Alkylthio, Ci-Ci2-Alkylcarbonyl, Ci-Ci2Alkoxycarbonyl, unsubstituiertem Aryl und ein-, zwei- oder dreifach durch d-Cε-Alkyl substituiertem Alkyl. Insbesondere bevorzugt steht in dieser Ausführungsform Rc für Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Ci-Ci2-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder unsubstituiertes oder substituiertes Hetaryl, wobei Ci-Ci2-Alkyl jeweils ein- oder mehrfach, z. B. ein-, zwei-, dreifach oder mehr als dreifach, durch O oder S unterbrochen sein kann.
Rc in den Gruppen der Formel (III) steht in den Verbindungen der Formel (II) bevorzugt für Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl oder C2-Ci2-Alkinyl, wobei die zuvor ge- nannten Reste jeweils ein- oder mehrfach durch O oder S unterbrochen sein können. Besonders bevorzugt steht Rc für Wasserstoff oder Ci-Ci2-Alkyl, wobei die Kohlenstoffkette in Ci-Ci2-Alkyl nicht durch O oder S unterbrochen ist. Ganz besonders bevorzugt steht Rc für Wasserstoff oder d-Cε-Alkyl, wobei die Kohlenstoffkette in Ci-Cβ- Alkyl nicht durch O oder S unterbrochen ist.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht in den Verbindungen der Formel (II) Rc in den Gruppen der Formel (III) für Wasserstoff.
Bevorzugte Beispiele für die in den Verbindungen der Formel (II) genannten Reste RA und RB sind im Einzelnen:
1-Ethylpropyl, 1-Methylpropyl, 1-Propylbutyl, 1-Ethylbutyl, 1-Methylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Propylpentyl, 1-Ethylpentyl, 1-Methylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Butylhexyl, 1-Propylhexyl, 1-Ethylhexyl, 1-Methylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Pentylheptyl, 1-Butylheptyl, 1-Propylheptyl, 1-Ethylheptyl, 1 -Methyl heptyl, 1-Heptyloctyl,
1-Hexyloctyl, 1-Pentyloctyl, 1-Butyloctyl, 1-Propyloctyl, 1-Ethyloctyl, 1-Methyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Heptylnonyl, 1-Hexylnonyl, 1-Pentylnonyl, 1-Butylnonyl, 1-Propylnonyl, 1-Ethylnonyl, 1-Methylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Octyldecyl, 1-Heptyldecyl, 1-Hexyldecyl, 1-Pentyldecyl, 1-Butyldecyl, 1-Propyldecyl, 1-Ethyldecyl, 1-Methyldecyl, 1-Decylundecyl, 1-Nonylundecyl, 1-Octylundecyl, 1-Heptylundecyl, 1-Hexylundecyl, 1-Pentylundecyl, 1-Butylundecyl, 1-Propylundecyl, 1-Ethylundecyl, 1-Methylundecyl, 1-Undecyldodecyl, 1-Decyldodecyl, 1-Nonyldodecyl, 1-Octyldodecyl, 1-Heptyldodecyl, 1-Hexyldodecyl, 1-Pentyldodecyl, 1-Butyldodecyl, 1-Propyldodecyl, 1-Ethyldodecyl, 1-Methyldodecyl, 1-Dodecyltridecyl, 1-Undecyltridecyl, 1-Decyltridecyl, 1-Nonyltridecyl, 1-Octyltridecyl, 1-Heptyltridecyl, 1-Hexyltridecyl, 1-Pentyltridecyl, 1-Butyltridecyl, 1-Propyltridecyl, 1-Ethyltridecyl, 1-Methyltridecyl, 1-Tridecyltetradecyl, 1-Undecyltetradecyl, 1-Decyltetradecyl, 1-Nonyltetradecyl, 1-Octyltetradecyl, 1-Heptyltetradecyl, 1-Hexyltetradecyl, 1-Pentytetradecyl, 1-Butyltetradecyl, 1-Propyltetradecyl, 1-Ethyltetradecyl, 1-Methyltetradecyl, 1-Pentadecylhexadecyl, 1-Tetradecylhexadecyl, 1-Tridecylhexadecyl, 1-Dodecylhexadecyl, 1-Undecylhexadecyl, 1-Decylhexadecyl, 1-Nonylhexadecyl, 1-Octylhexadecyl, 1-Heptylhexadecyl, 1-Hexylhexadecyl, 1-Pentylhexadecyl, 1-Butylhexadecyl, 1-Propylhexadecyl, 1-Ethylhexadecyl, 1-Methylhexadecyl, 1-Hexadecyloctadecyl, 1-Pentadecyloctadecyl, 1-Tetradecyloctadecyl, 1-Tridecyloctadecyl,
1-Dodecyloctadecyl, 1-Undecyloctadecyl, 1-Decyloctadecyl, 1-Nonyloctadecyl, 1-Octylocatedecyl, 1-Heptyloctadecyl, 1-Hexyloctadecyl, 1-Pentyloctadecyl, 1-Butyloctadecyl, 1-Propyloctadecyl, 1-Ethyloctadecyl, 1 -Methyloctadecyl 1 -Nonadecyleicosanyl, 1 -Octadecyleicosanyl, 1 -Heptadecyleicosanyl, 1-Hexadecyleicosanyl, 1-Pentadecyleicosanyl, 1-Tetradecyleicosanyl,
1-Tridecyleicosanyl, 1-Dodecyleicosanyl, 1-Undecyleicosanyl, 1-Decyleicosanyl, 1-Nonyleicosanyl, 1-Octyleicosanyl, 1-Heptyleicosanyl, 1-Hexyleicosanyl, 1-Pentyleicosanyl, 1-Butyleicosanyl, 1-Propyleicosanyl, 1-Ethyleicosanyl, 1-Methyeicosanyl, 1-Eicosanyldocosanyl, 1-Nonadecyldocosanyl, 1-Octadecyldocosanyl, 1-Heptadecyldocosanyl, 1-Hexadecyldocosanyl, 1-Pentadecyldocosanyl, 1-Tetradecyldocosanyl, 1-Tridecyldocosanyl, 1-Undecyldocosanyl, 1-Decyldocosanyl, 1-Nonyldocosanyl, 1-Octyldocosanyl, 1-Heptyldocosanyl, 1-Hexyldocosanyl, 1-Pentyldocosanyl, 1-Butyldocosanyl, 1-Propyldocosanyl, 1-Ethyldocosanyl, 1-Methyldocosanyl 1-Tricosanyltetracosanyl, 1-Docosanyltetracosanyl, 1-Nonadecyltetracosanyl, 1-Octadecyltetracosanyl, 1 -Heptadecyltetracosanyl, 1 -Hexadecyltetracosanyl, 1 -Pentadecyltetracosanyl, 1 -Pentadecyltetracosanyl, 1 -Tetradecyltetracosanyl, 1 -Tridecyltetracosanyl, 1 -Dodecyltetracosanyl, 1 -Undecyltetracosanyl, 1 -Decyltetracosanyl, 1-Nonyltetracosanyl, 1-Octyltetracosanyl, 1-Heptyltetracosanyl, 1-Hexyltetracosanyl, 1-Pentyltetracosanyl, 1-Butyltetracosanyl, 1-Propyltetracosanyl, 1-Ethyltetracosanyl, 1 -Methyltetracosanyl 1 -Heptacosanyloctacosanyl, 1 -Hexacosanyloctacosanyl, 1 -Pentcosanyloctacosanyl, 1 -Tetracosanyloctcosanyl, 1 -Tricosanyloctacosanyl, 1 -Docosanyloctacosanyl, 1 -Nonadecyloctacosanyl, 1 -Octadecyloctacosanyl, 1 -Heptadecyloctacosanyl, 1 -Hexadecyloctacosanyl, 1 -Hexadecyloctacosanyl, 1-Pentadecyloctacosanyl, 1-Tetradecyloctacosanyl, 1-Tridecyloctacosanyl, 1-Dodecyloctacosanyl, 1-Undecyloctacosanyl, 1-Decyloctacosanyl, 1-Nonyloctacosanyl, 1-Octyloctacosanyl, 1-Heptyloctacosanyl, 1-Hexyloctacosanyl, 1-Pentyloctacosanyl, 1-Butyloctacosanyl, 1-Propyloctacosanyl, 1-Ethyloctacosanyl, 1-Methyloctacosanyl und deren Homologe.
Besonders bevorzugte Beispiele für die in den Verbindungen der Formel (II) genannten Reste RA und RB sind 1 ,2,2'-dreifachverzweigte Alkylreste. Im Einzelnen sind dies: 1 -(1 -Methylethyl)-2-methylpropyl, 1 -(1 -Methylethyl)-2-methylbutyl, 1 -(1 -Methylpropyl)-2-methylbutyl, 1 -(1 -Ethylpropyl)-2-methylbutyl, 1 -(1 -Methylpropyl)-2-ethylbutyl, 1 -(1 -Ethylpropyl)-2-ethylbutyl, 1 -(1 -Methylethyl)-2-methylpentyl, 1 -(1 -Methylpropyl)-2-methylpentyl, 1 -(1 -Ethylpropyl)-2-methylpentyl, 1 -(1 -Methylpropyl)-2-ethylpentyl, 1 -(1 -Ethylpropyl)-2-ethylpentyl, 1 -(1 -Methylbutyl)-2-methylpentyl, 1 -(1 -Ethylbutyl)-2-methylpentyl, 1 -(1 -Propylbutyl)-2-methylpentyl, 1 -(1 -Methylbutyl)-2-ethylpentyl, 1 -(1 -Ethylbutyl)-2-ethylpentyl, 1 -(1 -Propylbutyl)-2-ethylpentyl, 1 -(1 -Methylbutyl)-2-propylpentyl, 1 -(1 -Ethylbutyl)-2-propylpentyl, 1 -(1 -Propylbutyl)-2-propylpentyl, 1 -(1 -Methylethyl)-2-methylhexyl, 1 -(1 -Methylpropyl)-2-methylhexyl, 1 -(1 -Ethylpropyl)-2-methylhexyl, 1 -(1 -Methylpropyl)-2-ethylhexyl, 1 -(1 -Ethylpropyl)-2-ethylhexyl, 1 -(1 -Methylbutyl)-2-methylhexyl, 1 -(1 -Ethylbutyl)-2-methylhexyl, 1 -(1 -Propylbutyl)-2-methylhexyl, 1 -(1 -Methylbutyl)-2-ethylhexyl, 1 -(1 -Ethylbutyl)-2-ethylhexyl, 1 -(1 -Propylbutyl)-2-ethylhexyl, 1 -(1 -Methylbutyl)-2-propylhexyl, 1 -(1 -Ethylbutyl)-2-propylhexyl, 1 -(1 -Propylbutyl)-2-propylhexyl, 1 -(1 -Methylpentyl)-2-methylhexyl, 1 -(1 -Ethylpentyl)-2-methylhexyl, 1 -(1 -Propylpentyl)-2-methylhexyl, 1 -(1 -Butylpentyl)-2-methylhexyl, 1 -(1 -Methylpentyl)-2-ethylhexyl, 1 -(1 -Ethylpentyl)-2-ethylhexyl, 1 -(1 -Propylpentyl)-2-ethylhexyl, 1 -(1 -Butylpentyl)-2-ethylhexyl, 1 -(1 -Methylpentyl)-2-propylhexyl, 1 -(1 -Ethylpentyl)-2-propylhexyl, 1 -(1 -Propylpentyl)-2-propylhexyl, 1 -(1 -Butylpentyl)-2-propylhexyl, 1 -(1 -Methylpentyl)-2-butylhexyl, 1 -(1 -Ethylpentyl)-2-butylhexyl, 1 -(1 -Propylpentyl)-2-butylhexyl, 1 -(1 -Butylpentyl)-2-butylhexyl,
1 -(1 -Methylethyl)-2-methylheptyl, 1 -(1 -Methylpropyl)-2-methylheptyl, 1 -(1 -Ethylpropyl)-2-methylheptyl, 1 -(1 -Methylpropyl)-2-ethylheptyl, 1 -(1 -Ethylpropyl)-2-ethylheptyl, 1 -(1 -Methylbutyl)-2-methylheptyl, 1 -(1 -Ethylbutyl)-2-methylheptyl, 1 -(1 -Propylbutyl)-2-methylheptyl, 1 -(1 -Methylbutyl)-2-ethylheptyl, 1 -(1 -Ethylbutyl)-2-ethylheptyl, 1 -(1 -Propylbutyl)-2-ethylheptyl, 1 -(1 -Methylbutyl)-2-propylheptyl, 1 -(1 -Ethylbutyl)-2-propylheptyl, 1 -(1 -Propylbutyl)-2-propylheptyl, 1 -(1 -Methylpentyl)-2-methylheptyl, 1 -(1 -Ethylpentyl)-2-methylheptyl, 1 -(1 -Propylpentyl)-2-methylheptyl, 1 -(1 -Butylpentyl)-2-methylheptyl, 1 -(1 -Methylpentyl)-2-ethylheptyl, 1 -(1 -Ethylpentyl)-2-ethylheptyl, 1 -(1 -Propylpentyl)-2-ethylheptyl, 1 -(1 -Butylpentyl)-2-ethylheptyl, 1 -(1 -Methylpentyl)-2-propylheptyl, 1 -(1 -Ethylpentyl)-2-propylheptyl, 1 -(1 -Propylpentyl)-2-propylheptyl, 1 -(1 -Butylpentyl)-2-propylheptyl, 1 -(1 -Methylpentyl)-2-butylheptyl, 1 -(1 -Ethylpentyl)-2-butylheptyl, 1 -(1 -Propylpentyl)-2-butylheptyl, 1 -(1 -Butylpentyl)-2-butylheptyl, 1 -(1 -Methylhexyl)-2-methylheptyl, 1 -(1 -Ethylhexyl)-2-methylheptyl, 1 -(1 -Propylhexyl)-2-methylheptyl, 1 -(1 -Butylhexyl)-2-methylheptyl, 1 -(1 -Pentylhexyl)-2-methylheptyl, 1 -(1 -Methylhexyl)-2-ethylheptyl, 1 -(1 -Ethylhexyl)-2-ethylheptyl, 1 -(1 -Propylhexyl)-2-ethylheptyl, 1 -(1 -Butylhexyl)-2-ethylheptyl, 1 -(1 -Pentylhexyl)-2-ethylheptyl, 1 -(1 -Methylhexyl)-2-propylheptyl, 1 -(1 -Ethylhexyl)-2-propylheptyl, 1 -(1 -Propylhexyl)-2-propylheptyl, 1 -(1 -Butylhexyl)-2-propylheptyl, 1 -(1 -Pentylhexyl)-2-propylheptyl, 1 -(1 -Methylhexyl)-2-butylheptyl, 1 -(1 -Ethylhexyl)-2-butylheptyl, 1 -(1 -Propylhexyl)-2-butylheptyl, 1 -(1 -Butylhexyl)-2-butylheptyl, 1 -(1 -Pentylhexyl)-2-butylheptyl, 1 -(1 -Methylhexyl)-2-pentylheptyl, 1 -(1 -Ethylhexyl)-2-pentylheptyl, 1 -(1 -Propylhexyl)-2-pentylheptyl, 1 -(1 -Butylhexyl)-2-pentylheptyl, 1 -(1 -Pentylhexyl)-2-pentylheptyl, 1 -(1 -Methylethyl)-2-methyloctyl, 1 -(1 -Methylpropyl)-2-methyloctyl, 1 -(1 -Ethylpropyl)-2-methyloctyl, 1 -(1 -Methylpropyl)-2-ethyloctyl, 1 -(1 -Ethylpropyl)-2-ethyloctyl, 1 -(1 -Methylbutyl)-2-methyloctyl, 1 -(1 -Ethylbutyl)-2-methyloctyl, 1 -(1 -Propylbutyl)-2-methyloctyl, 1 -(1 -Methylbutyl)-2-ethyloctyl, 1 -(1 -Ethylbutyl)-2-ethyloctyl, 1 -(1 -Propylbutyl)-2-ethyloctyl, 1 -(1 -Methylbutyl)-2-propyloctyl, 1 -(1 -Ethylbutyl)-2-propyloctyl,
1 -(1 -Propylbutyl)-2-propyloctyl, 1 -(1 -Methylpentyl)-2-methyloctyl, 1 -(1 -Ethylpentyl)-2-methyloctyl, 1 -(1 -Propylpentyl)-2-methyloctyl, 1 -(1 -Butylpentyl)-2-methyloctyl, 1 -(1 -Methylpentyl)-2-ethyloctyl, 1 -(1 -Ethylpentyl)-2-ethyloctyl, 1 -(1 -Propylpentyl)-2-ethyloctyl, 1 -(1 -Butylpentyl)-2-ethyloctyl, 1 -(1 -Methylpentyl)-2-propyloctyl, 1 -(1 -Ethylpentyl)-2-propyloctyl, 1 -(1 -Propylpentyl)-2-propyloctyl, 1 -(1 -Butylpentyl)-2-propyloctyl, 1 -(1 -Methylpentyl)-2-butyloctyl, 1 -(1 -Ethylpentyl)-2-butyloctyl, 1 -(1 -Propylpentyl)-2-butyloctyl, 1 -(1 -Butylpentyl)-2-butyloctyl, 1 -(1 -Methylhexyl)-2-methyloctyl, 1 -(1 -Ethylhexyl)-2-methyloctyl, 1 -(1 -Propylhexyl)-2-methyloctyl, 1 -(1 -Butylhexyl)-2-methyloctyl, 1 -(1 -Pentylhexyl)-2-methyloctyl, 1 -(1 -Methylhexyl)-2-ethyloctyl, 1 -(1 -Ethylhexyl)-2-ethyloctyl, 1 -(1 -Propylhexyl)-2-ethyloctyl, 1 -(1 -Butylhexyl)-2-ethyloctyl, 1 -(1 -Pentylhexyl)-2-ethyloctyl, 1 -(1 -Methylhexyl)-2-propyloctyl, 1 -(1 -Ethylhexyl)-2-propyloctyl, 1 -(1 -Propylhexyl)-2-propyloctyl, 1 -(1 -Butylhexyl)-2-propyloctyl, 1 -(1 -Pentylhexyl)-2-propyloctyl, 1 -(1 -Methylhexyl)-2-butyloctyl, 1 -(1 -Ethylhexyl)-2-butyloctyl, 1 -(1 -Propylhexyl)-2-butyloctyl, 1 -(1 -Butylhexyl)-2-butyloctyl, 1 -(1 -Pentylhexyl)-2-butyloctyl, 1 -(1 -Methylhexyl)-2-pentyloctyl, 1 -(1 -Ethylhexyl)-2-pentyloctyl, 1 -(1 -Propylhexyl)-2-pentyloctyl, 1 -(1 -Butylhexyl)-2-pentyloctyl, 1 -(1 -Pentylhexyl)-2-pentyloctyl, 1 -(1 -Methylheptyl)-2-methyloctyl, 1 -(1 -Ethylheptyl)-2-methyloctyl, 1 -(1 -Propylheptyl)-2-methyloctyl, 1 -(1 -Butylheptyl)-2-methyloctyl, 1 -(1 -Pentylheptyl)-2-methyloctyl, 1 -(1 -Hexylheptyl)-2-methyloctyl, 1 -(1 -Methylheptyl)-2-ethyloctyl, 1 -(1 -Ethylheptyl)-2-ethyloctyl, 1 -(1 -Propylheptyl)-2-ethyloctyl, 1 -(1 -Butylheptyl)-2-ethyloctyl, 1 -(1 -Pentylheptyl)-2-ethyloctyl, 1 -(1 -Hexylheptyl)-2-ethyloctyl, 1 -(1 -Methylheptyl)-2-propyloctyl, 1 -(1 -Ethylheptyl)-2-propyloctyl, 1 -(1 -Propylheptyl)-2-propyloctyl, 1 -(1 -Butylheptyl)-2-propyloctyl, 1 -(1 -Pentylheptyl)-2-propyloctyl, 1 -(1 -Hexylheptyl)-2-propyloctyl, 1 -(1 -Methylheptyl)-2-butyloctyl, 1 -(1 -Ethylheptyl)-2-butyloctyl, 1 -(1 -Propylheptyl)-2-butyloctyl, 1 -(1 -Butylheptyl)-2-butyloctyl, 1 -(1 -Pentylheptyl)-2-butyloctyl, 1 -(1 -Hexylheptyl)-2-butyloctyl, 1 -(1 -Methylheptyl)-2-pentyloctyl, 1 -(1 -Ethylheptyl)-2-pentyloctyl, 1 -(1 -Propylheptyl)-2-pentyloctyl, 1 -(1 -Butylheptyl)-2-pentyloctyl, 1 -(1 -Pentylheptyl)-2-pentyloctyl, 1 -(1 -Hexylheptyl)-2-pentyloctyl, 1 -(1 -Methylheptyl)-2-hexyloctyl, 1 -(1 -Ethylheptyl)-2-hexyloctyl, 1 -(1 -Propylheptyl)-2-hexyloctyl, 1 -(1 -Butylheptyl)-2-hexyloctyl, 1 -(1 -Pentylheptyl)-2-hexyloctyl, 1 -(1 -Hexylheptyl)-2-hexyloctyl,
1 -(1 -Methylethyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Methylpropyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Ethylpropyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Methylpropyl)-2-ethylnonyl, 1 -(1 -Ethylpropyl)-2-ethylnonyl, 1 -(1 -Methylbutyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Ethylbutyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Propylbutyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Methylbutyl)-2-ethylnonyl, 1 -(1 -Ethylbutyl)-2-ethylnonyl, 1 -(1 -Propylbutyl)-2-ethylnonyl, 1 -(1 -Methylbutyl)-2-propylnonyl, 1 -(1 -Ethylbutyl)-2-propylnonyl, 1 -(1 -Propylbutyl)-2-propylnonyl, 1 -(1 -Methylpentyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Ethylpentyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Propylpentyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Butylpentyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Methylpentyl)-2-ethylnonyl, 1 -(1 -Ethylpentyl)-2-ethylnonyl, 1 -(1 -Propylpentyl)-2-ethylnonyl, 1 -(1 -Butylpentyl)-2-ethylnonyl, 1 -(1 -Methylpentyl)-2-propylnonyl, 1 -(1 -Ethylpentyl)-2-propylnonyl, 1 -(1 -Propylpentyl)-2-propylnonyl, 1 -(1 -Butylpentyl)-2-propylnonyl, 1 -(1 -Methylpentyl)-2-butylnonyl, 1 -(1 -Ethylpentyl)-2-butylnonyl, 1 -(1 -Propylpentyl)-2-butylnonyl, 1 -(1 -Butylpentyl)-2-butylnonyl, 1 -(1 -Methylhexyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Ethylhexyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Propylhexyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Butylhexyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Pentylhexyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Methylhexyl)-2-ethylnonyl, 1 -(1 -Ethylhexyl)-2-ethylnonyl, 1 -(1 -Propylhexyl)-2-ethylnonyl, 1 -(1 -Butylhexyl)-2-ethylnonyl, 1 -(1 -Pentylhexyl)-2-ethylnonyl, 1 -(1 -Methylhexyl)-2-propylnonyl, 1 -(1 -Ethylhexyl)-2-propylnonyl, 1 -(1 -Propylhexyl)-2-propylnonyl, 1 -(1 -Butylhexyl)-2-propylnonyl, 1 -(1 -Pentylhexyl)-2-propylnonyl, 1 -(1 -Methylhexyl)-2-butylnonyl, 1 -(1 -Ethylhexyl)-2-butylnonyl, 1 -(1 -Propylhexyl)-2-butylnonyl, 1 -(1 -Butylhexyl)-2-butylnonyl, 1 -(1 -Pentylhexyl)-2-butylnonyl, 1 -(1 -Methylhexyl)-2-pentylnonyl, 1 -(1 -Ethylhexyl)-2-pentylnonyl, 1 -(1 -Propylhexyl)-2-pentylnonyl, 1 -(1 -Butylhexyl)-2-pentylnonyl, 1 -(1 -Pentylhexyl)-2-pentylnonyl, 1 -(1 -Methylheptyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Ethylheptyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Propylheptyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Butylheptyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Pentylheptyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Hexylheptyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Methylheptyl)-2-ethylnonyl, 1 -(1 -Ethylheptyl)-2-ethylnonyl, 1 -(1 -Propylheptyl)-2-ethylnonyl, 1 -(1 -Butylheptyl)-2-ethylnonyl, 1 -(1 -Pentylheptyl)-2-ethylnonyl, 1 -(1 -Hexylheptyl)-2-ethylnonyl, 1 -(1 -Methylheptyl)-2-propylnonyl, 1 -(1 -Ethylheptyl)-2-propylnonyl, 1 -(1 -Propylheptyl)-2-propylnonyl, 1 -(1 -Butylheptyl)-2-propylnonyl, 1 -(1 -Pentylheptyl)-2-propylnonyl, 1 -(1 -Hexylheptyl)-2-propylnonyl, 1 -(1 -Methylheptyl)-2-butylnonyl, 1 -(1 -Ethylheptyl)-2-butylnonyl, 1 -(1 -Propylheptyl)-2-butylnonyl, 1 -(1 -Butylheptyl)-2-butylnonyl, 1 -(1 -Pentylheptyl)-2-butylnonyl, 1 -(1 -Hexylheptyl)-2-butylnonyl, 1 -(1 -Methylheptyl)-2-pentylnonyl, 1 -(1 -Ethylheptyl)-2-pentylnonyl, 1 -(1 -Propylheptyl)-2-pentylnonyl, 1 -(1 -Butylheptyl)-2-pentylnonyl, 1 -(1 -Pentylheptyl)-2-pentylnonyl, 1 -(1 -Hexylheptyl)-2-pentylnonyl, 1 -(1 -Methylheptyl)-2-hexylnonyl, 1 -(1 -Ethylheptyl)-2-hexylnonyl, 1 -(1 -Propylheptyl)-2-hexylnonyl, 1 -(1 -Butylheptyl)-2-hexylnonyl, 1 -(1 -Pentylheptyl)-2-hexylnonyl, 1 -(1 -Hexylheptyl)-2-hexylnonyl, 1 -(1 -Methyloctyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Ethyloctyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Propyloctyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Butyloctyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Pentyloctyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Hexyloctyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Heptyloctyl)-2-methylnonyl, 1 -(1 -Methyloctyl)-2-ethylnonyl, 1 -(1 -Ethyloctyl)-2-ethylnonyl, 1 -(1 -Propyloctyl)-2-ethylnonyl, 1 -(1 -Butyloctyl)-2-ethylnonyl, 1 -(1 -Pentyloctyl)-2-ethylnonyl, 1 -(1 -Hexyloctyl)-2-ethylnonyl, 1 -(1 -Heptyloctyl)-2-ethylnonyl, 1 -(1 -Methyloctyl)-2-propylnonyl, 1 -(1 -Ethyloctyl)-2-propylnonyl, 1 -(1 -Propyloctyl)-2-propylnonyl, 1 -(1 -Butyloctyl)-2-propylnonyl, 1 -(1 -Pentyloctyl)-2-propylnonyl, 1 -(1 -Hexyloctyl)-2-propylnonyl, 1 -(1 -Heptyloctyl)-2-propylnonyl, 1 -(1 -Methyloctyl)-2-butylnonyl, 1 -(1 -Ethyloctyl)-2-butylnonyl, 1 -(1 -Propyloctyl)-2-butylnonyl, 1 -(1 -Butyloctyl)-2-butylnonyl, 1 -(1 -Pentyloctyl)-2-butylnonyl, 1 -(1 -Hexyloctyl)-2-butylnonyl, 1 -(1 -Heptyloctyl)-2-butylnonyl, 1 -(1 -Methyloctyl)-2-pentylnonyl, 1 -(1 -Ethyloctyl)-2-pentylnonyl, 1 -(1 -Propyloctyl)-2-pentylnonyl, 1 -(1 -Butyloctyl)-2-pentylnonyl, 1 -(1 -Pentyloctyl)-2-pentylnonyl, 1 -(1 -Hexyloctyl)-2-pentylnonyl, 1 -(1 -Heptyloctyl)-2-pentylnonyl, 1 -(1 -Methyloctyl)-2-hexylnonyl, 1 -(1 -Ethyloctyl)-2-hexylnonyl, 1 -(1 -Propyloctyl)-2-hexylnonyl, 1 -(1 -Butyloctyl)-2-hexylnonyl, 1 -(1 -Pentyloctyl)-2-hexylnonyl, 1 -(1 -Hexyloctyl)-2-hexylnonyl, 1 -(1 -Heptyloctyl)-2-heptylnonyl, 1 -(1 -Methyloctyl)-2-heptylnonyl, 1 -(1 -Ethyloctyl)-2-heptylnonyl, 1 -(1 -Propyloctyl)-2-heptylnonyl, 1 -(1 -Butyloctyl)-2-heptylnonyl, 1 -(1 -Pentyloctyl)-2-heptylnonyl, 1 -(1 -Hexyloctyl)-2-heptylnonyl, 1 -(1 -Heptyloctyl)-2-heptylnonyl, 1 -(1 -Methylethyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Methylpropyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Ethylpropyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Methylpropyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Ethylpropyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Methylbutyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Ethylbutyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Propylbutyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Methylbutyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Ethylbutyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Propylbutyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Methylbutyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Ethylbutyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Propylbutyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Methylpentyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Ethylpentyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Propylpentyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Butylpentyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Methylpentyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Ethylpentyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Propylpentyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Butylpentyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Methylpentyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Ethylpentyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Propylpentyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Butylpentyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Methylpentyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Ethylpentyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Propylpentyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Butylpentyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Methylhexyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Ethylhexyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Propylhexyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Butylhexyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Pentylhexyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Methylhexyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Ethylhexyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Propylhexyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Butylhexyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Pentylhexyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Methylhexyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Ethylhexyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Propylhexyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Butylhexyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Pentylhexyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Methylhexyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Ethylhexyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Propylhexyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Butylhexyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Pentylhexyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Methylhexyl)-2-pentyldecyl, 1 -(1 -Ethylhexyl)-2-pentyldecyl, 1 -(1 -Propylhexyl)-2-pentyldecyl, 1 -(1 -Butylhexyl)-2-pentyldecyl, 1 -(1 -Pentylhexyl)-2-pentyldecyl, 1 -(1 -Methylheptyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Ethylheptyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Propylheptyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Butylheptyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Pentylheptyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Hexylheptyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Methylheptyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Ethylheptyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Propylheptyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Butylheptyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Pentylheptyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Hexylheptyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Methylheptyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Ethylheptyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Propylheptyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Butylheptyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Pentylheptyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Hexylheptyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Methylheptyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Ethylheptyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Propylheptyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Butylheptyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Pentylheptyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Hexylheptyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Methylheptyl)-2-pentyldecyl, 1 -(1 -Ethylheptyl)-2-pentyldecyl, 1 -(1 -Propylheptyl)-2-pentyldecyl, 1 -(1 -Butylheptyl)-2-pentyldecyl, 1 -(1 -Pentylheptyl)-2-pentyldecyl, 1 -(1 -Hexylheptyl)-2-pentyldecyl, 1 -(1 -Methylheptyl)-2-hexyldecyl, 1 -(1 -Ethylheptyl)-2-hexyldecyl, 1 -(1 -Propylheptyl)-2-hexyldecyl, 1 -(1 -Butylheptyl)-2-hexyldecyl, 1 -(1 -Pentylheptyl)-2-hexyldecyl, 1 -(1 -Hexylheptyl)-2-hexyldecyl, 1 -(1 -Methyloctyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Ethyloctyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Propyloctyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Butyloctyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Pentyloctyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Hexyloctyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Heptyloctyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Methyloctyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Ethyloctyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Propyloctyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Butyloctyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Pentyloctyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Hexyloctyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Heptyloctyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Methyloctyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Ethyloctyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Propyloctyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Butyloctyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Pentyloctyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Hexyloctyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Heptyloctyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Methyloctyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Ethyloctyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Propyloctyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Butyloctyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Pentyloctyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Hexyloctyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Heptyloctyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Methyloctyl)-2-pentyldecyl, 1 -(1 -Ethyloctyl)-2-pentyldecyl, 1 -(1 -Propyloctyl)-2-pentyldecyl, 1 -(1 -Butyloctyl)-2-pentyldecyl, 1 -(1 -Pentyloctyl)-2-pentyldecyl, 1 -(1 -Hexyloctyl)-2-pentyldecyl, 1 -(1 -Heptyloctyl)-2-pentyldecyl, 1 -(1 -Methyloctyl)-2-hexyldecyl, 1 -(1 -Ethyloctyl)-2-hexyldecyl, 1 -(1 -Propyloctyl)-2-hexyldecyl, 1 -(1 -Butyloctyl)-2-hexyldecyl, 1 -(1 -Pentyloctyl)-2-hexyldecyl, 1 -(1 -Hexyloctyl)-2-hexyldecyl, 1 -(1 -Heptyloctyl)-2-heptyldecyl, 1 -(1 -Methyloctyl)-2-heptyldecyl, 1 -(1 -Ethyloctyl)-2-heptyldecyl, 1 -(1 -Propyloctyl)-2-heptyldecyl, 1 -(1 -Butyloctyl)-2-heptyldecyl, 1 -(1 -Pentyloctyl)-2-heptyldecyl, 1 -(1 -Hexyloctyl)-2-heptyldecyl, 1 -(1 -Heptyloctyl)-2-heptyldecyl, 1 -(1 -Methylnonyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Ethylnonyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Propylnonyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Butylnonyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Pentylnonyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Hexylnonyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Heptylnonyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Octylnonyl)-2-methyldecyl, 1 -(1 -Methylnonyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Ethylnonyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Propylnonyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Butylnonyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Pentylnonyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Hexylnonyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Heptylnonyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Octylnonyl)-2-ethyldecyl, 1 -(1 -Methylnonyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Ethylnonyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Propylnonyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Butylnonyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Pentylnonyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Hexylnonyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Heptylnonyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Octylnonyl)-2-propyldecyl, 1 -(1 -Methylnonyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Ethylnonyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Propylnonyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Butylnonyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Pentylnonyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Hexylnonyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Heptylnonyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Octylnonyl)-2-butyldecyl, 1 -(1 -Methylnonyl)-2-pentyldecyl, 1 -(1 -Ethylnonyl)-2-pentyldecyl, 1 -(1 -Propylnonyl)-2-pentyldecyl, 1 -(1 -Butylnonyl)-2-pentyldecyl, 1 -(1 -Pentylnonyl)-2-pentyldecyl, 1 -(1 -Hexylnonyl)-2-pentyldecyl, 1 -(1 -Heptylnonyl)-2-pentyldecyl, 1 -(1 -Octylnonyl)-2-pentyldecyl, 1 -(1 -Methylnonyl)-2-hexyldecyl, 1 -(1 -Ethylnonyl)-2-hexyldecyl, 1 -(1 -Propylnonyl)-2-hexyldecyl, 1 -(1 -Butylnonyl)-2-hexyldecyl, 1 -(1 -Pentylnonyl)-2-hexyldecyl, 1 -(1 -Hexylnonyl)-2-hexyldecyl, 1 -(1 -Heptylnonyl)-2-hexyldecyl, 1 -(1 -Octylnonyl)-2-hexyldecyl, 1 -(1 -Methylnonyl)-2-heptyldecyl, 1 -(1 -Ethylnonyl)-2-heptyldecyl, 1 -(1 -Propylnonyl)-2-heptyldecyl, 1 -(1 -Butylnonyl)-2-heptyldecyl, 1 -(1 -Pentylnonyl)-2-heptyldecyl, 1 -(1 -Hexylnonyl)-2-heptyldecyl, 1 -(1 -Heptylnonyl)-2-heptyldecyl, 1 -(1 -Octylnonyl)-2-heptyldecyl, 1 -(1 -Methylnonyl)-2-octyldecyl, 1 -(1 -Ethylnonyl)-2-octyldecyl, 1 -(1 -Propylnonyl)-2-octyldecyl, 1 -(1 -Butylnonyl)-2-octyldecyl, 1 -(1 -Pentylnonyl)-2-octyldecyl, 1 -(1 -Hexylnonyl)-2-octyldecyl, 1 -(1 -Heptylnonyl)-2-octyldecyl, 1 -(1 -Octylnonyl)-2-octyldecyl, 1 -(1 -Nonyldecyl)-2-nonylundecyl, 1 -(1 -Decylundecyl)-2-decyldodecyl, 1 -(1 -Undecyldodecyl)-2-undecyltridecyl, 1 -(1 -Dodecyltridecyl)-2-dodecyltetradecyl und deren Homologe. Ganz besonders bevorzugte Reste RA und RB sind 1-(1-Methylethyl)-2-methylpropyl,
1 -(1 -Ethylpropyl)-2-ethylbutyl, 1 -(1 -Propylbutyl)-2-propylpentyl,
1 -(1 -Butylpentyl)-2-butylhexyl, 1 -(1 -Pentylhexyl)-2-pentylheptyl,
1 -(1 -Hexylheptyl)-2-hexyloctyl, 1 -(1 -Heptyloctyl)-2-heptylnonyl,
1 -(1 -Octylnonyl)-2-octyldecyl, 1 -(1 -Nonyldecyl)-2-nonylundecyl,
1 -(1 -Decylundecyl)-2-decyldodecyl, 1 -(1 -Undecyldodecyl)-2-undecyltridecyl und
1 -(1 -Dodecyltridecyl)-2-dodecyltetradecyl.
Für die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Feldeffekttransistoren und Solarzellen sind beispielsweise die im Folgenden gezeigten Verbindungen besonders geeignet:
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
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Bezüglich der bevorzugten Bedeutungen der Gruppen RA und RB wird auf die zuvor gemachten Ausführungen Bezug genommen.
Verbindungen der Formel (II), worin Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, F, Cl, Br, CN, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Aryloxy, Aryl- thio, Hetaryloxy oder Hetarylthio stehen, sind bekannt oder können analog zu an sich bekannten Verfahren (siehe z. B. PCT/EP2007/053330; Chem. Mater. 2006, 18, 3715 - 3725; DE 10233955; DE 102004024909; Angew. Chem. (Int. Ed. Engl.) 2005, 1 17, 2479 - 2480; DE 102005018231 ; Angew. Chem. (Int. Ed. Engl.) 2006, 118, 1401 - 1404) hergestellt werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel (II), worin jeweils zwei der Reste Rn1 und Rn2 und/oder Rn3 und Rn4 gemeinsam Teil eines mit ein oder zwei benachbarten Naphthalineinheiten des Rylengerüstes kondensierten, aromatischen Ringsystems sind (auch als Corronene bezeichnet), sind ebenfalls an sich bekannt oder können analog zu bekannten Verfahren bereitgestellt werden (siehe z. B. Müllen, J. Mater. Chem., 1 1 , 1789(2001)).
Zu Schritt ii)
Erfindungsgemäß behandelt man das Substrat mit einer Lösung der Verbindung der Formel (II) unter Erhalt einer dünnen Schicht der Verbindung der Formel (II) auf dem Substrat. Dünne Schichten der Verbindungen der Formel (II) können durch lösungs- prozessierbare Verfahren wie Spin-Coating, Rakeln, Gießverfahren, Aufsprühen, Tauchbeschichtung oder Drucken (z. B. InkJet, Flexo, Offset, Gravur; Tiefdruck, Na- noimprint) hergestellt werden. Bevorzugt sind solche Verfahren, in denen die Herstel- lung der Schichten einen Eintrag von Scherenergie umfasst. Die erhaltenen Schichtdicken betragen dabei üblicherweise 10 bis 1000 nm, bevorzugt 10 bis 400 nm. Die erhaltenen Halbleiterschichten weisen somit im Allgemeinen eine Dicke auf, die für einen ohmschen Kontakt beispielsweise zwischen Source- und Drain-Elektrode ausreicht.
Bevorzugte Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindungen der Formel (II) sind aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, XyIoI, Mesitylen, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, Trialkylamine, stickstoffhaltige Heterocyclen, N,N-disubstituierte aliphatische Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid, Diethylfor- mamid, Dimethylacetamid oder Dimethylbutyramid, N-Alkyllactame, wie N-Methyl- pyrrolidon, lineare und cyclische Ketone, wie Methylethylketon, Cyclopentanon oder Cyclohexanon, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ester, wie Essigsäu- reethylester, Essigsäurebutylester, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder Dichlormethan, sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel, die zusätzlich Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol, enthalten kön- nen.
Die Abscheidung der Verbindungen der Formel (II) auf dem Substrat kann unter einer Inertatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, Argon oder Helium, erfolgen. Die Abscheidung erfolgt üblicherweise in einem Druckbereich von 0,5 bis 1 ,5 bar. Insbesondere erfolgt die Abscheidung bei Umgebungsdruck.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Substrat zusätzlich mit einer thermisch stabilen, elektronenreichen Verbindung, die zur Dotierung der Schicht der Verbindungen der Formel (I) geeignet ist, oder mit einer Verbindung, die unter den Bedingungen der Erwärmung in Schritt iii) in eine solche elektronenreiche Verbindung überführt wird, behandelt. Solche Verbindungen die üblicherweise als Dotierstoffe für Halbleiter verwendet werden sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Beispiele hierfür sind Pyronin B oder Rhodamin.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Abscheidung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) (und gegebenenfalls weiterer Halbleitermaterialien und/oder Dotierstoffe) durch eine Rotationsbe- Schichtung (spin coating) oder durch Drucken.
Des Weiteren bevorzugt erfolgt die Abscheidung der Verbindung der Formel (II) unter Eintrag von Scherenergie. Dazu zählen die typischen Rakelverfahren wie Luft- Rakelbeschichtung, Rakelbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Quetschbeschich- tung, Walzenbeschichtung und "Kiss-Coating". Hierfür bringt man ein z. B. eine Lösung der Verbindung der Formel (II) auf ein erstes Substrat auf und bringt danach ein zweites Substrat mit der Verbindung in Kontakt. Anschließend erfolgt der Eintrag von Scherenergie Die Schergeschwindigkeit liegt typischerweise im Bereich von 0,04 bis 30 mm/s und typischer 0,4 bis 3 mm/s. Es kann von Vorteil sein, die Oberfläche des zweiten Substrats zu hydrophobieren. Geeignete Verbindungen zum Hydrophobieren von Substratoberflächen umfassen Alkyltrialkoxysilane, wie n-Octadecyltrimethoxy- silan, n-Octadecyltriethoxysilan, n-Octadecyltri-(n-propyl)oxysilan oder n-Octadecyltri- (isopropyl)oxysilan.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in Schritt ii) erhaltenen Substrate bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis Temperaturen unterhalb 200 0C getrocknet, bevor das Substrat Schritt iii) unterzogen wird. Es kann von Vorteil sein, das Trocknen bei vermindertem Druck durchzuführen, beispielsweise in einem Druckbereich von 10"3 bis1 bar, vorzugsweise 10"2 bis 1 bar.
Die Trocknungsdauer ist abhängig von den im Einzelnen verwendeten Verbindungen der Formel (II) und dem verwendeten Lösungsmittel. In der Regel wird man das Trocknen über einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 24 Stunden, vorzugsweise 10 Sekun- den bis 16 Stunden, insbesondere 10 Sekunden bis 8 Stunden und ganz besonders bevorzugt 10 Sekunden bis 1 Stunde durchführen.
Zu Schritt iii)
Erfindungsgemäß wird das mit einer Verbindung der Formel (II) behandelte Substrat in Schritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine Temperatur erwärmt, bei der wenigstens ein Teil der Verbindungen der Formel (II) in Verbindungen der Formel (I) überführt wird. Üblicherweise wird man das mit einer Verbindung der Formel (II) behandelte Substrat in Schritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 600 0C, bevorzugt 250 bis 550 0C und besonders bevorzugt 300 bis 500 0C erwärmen, um eine definierte, vollständige Überführung der Verbindungen der Formel (II) in die entsprechenden Verbindungen der Formel (I) zu bewirken.
Geeignete Vorrichtungen für die Erwärmung der Verbindungen der Formel (II) sind dem Fachmann bekannt. Speziell handelt es sich hierbei um Vorrichtungen, die üblicherweise zur Trocknung und Härtung von Beschichtungen, wie beispielsweise Lacken, verwendet werden. Die Wärmeübertragung kann hierbei durch Wärmestrahlung, Wärmeleitung oder Konvektion erfolgen.
Die für die Überführung der Verbindungen der Formel (II) in Verbindungen der Formel (I) benötigte Dauer der Erwärmung ist abhängig von den im Einzelnen verwendeten Verbindungen und lässt sich im Einzelfall beispielsweise durch thermogravimetri- sehe Untersuchungen bestimmen. Üblicherweise wird man das mit einer Verbindung der Formel (II) beschichtete Substrat nur so lange erwärmen, wie für die Überführung der Verbindungen der Formel (II) in Verbindungen der Formel (I) notwendig ist. Es kann jedoch beispielsweise auch von Vorteil sein, eine länger andauernde Erwärmung des Substrats zu bewirken, um eine Zersetzung der Verbindungen der Formel (II) bei geringeren Temperaturen durchführen zu können. Die Dauer der Erwärmung wird üblicherweise in einem Bereich von einer Sekunde bis zu 10 Stunden liegen. Im Anschluss an die Überführung der Verbindungen der Formel (II) in Verbindungen der Formel (I) kann das beschichtete Substrat einem so genannten "annealing"-Schritt unterzogen werden, d.h. das beschichtete Substrat wird "getempert".
Die Thermolyse der Verbindungen der Formel (II) kann unter einer Inertatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, Argon oder Helium, erfolgen. Die Thermolyse der Verbindungen der Formel (II) kann bei Umgebungsdruck oder unter Einwirkung von Druck erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Wärmebehandlung des in Schritt ii) erhaltenen Substrats unter Einwirkung von Druck. Bevorzugte Druckbereiche liegen im Bereich von + 5 bis +80 kPa Überdruck, insbesondere +10 bis +70 kPa Überdruck und ganz besonders bevorzugt +20 bis +60 kPa Überdruck. Unter "kPa Überdruck" wird im Rahmen der Erfindung die Differenz zwischen dem Absolutdruck und dem herrschenden Atmosphärendruck verstanden, wobei der Absolutdruck über dem Atmosphärendruck liegt.
Geeignete Vorrichtungen zur Durchführung der Thermolyse unter Druck sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Hierfür eignen sich flächige Gebilde, die sich während der Thermolyse auf dem in Schritt ii) erhaltenen Substrat befinden. Zur Erzeugung des Überdrucks kann die Gewichtskraft des flächigen Gebildes ausreichen oder es wird eine zusätzliche Kraft auf das flächige Gebilde ausgeübt. Die zusätzliche Kraft kann beispielsweise über Gewichte oder Vorrichtungen wie Pressen auf das flächige Gebilde wirken. Vorzugsweise ist das flächige Gebilde bezüglich seiner Dicke und seines Flächengewicht sehr regelmäßig und entspricht in seinem äußeren Umfang wenigstens dem des Substrats. Ein geeignetes flächiges Gebilde ist z. B eine Platte, beispielsweise eine Glasplatte.
Der Einfluss von Druck wirkt sich überraschenderweise positiv auf die Qualität des erhaltenen Films aus. In einem OFET zeigen Verbindungen der Formel (I), die in Schritt iii) durch Thermolyse von Verbindungen der Formel (II) unter Einwirkung von Druck erhalten wurden, eine deutlich höhere Ladungsmobilität gegenüber Verbindungen der Formel (I), die durch Thermolyse der Verbindungen der Formel (II) bei Umgebungsdruck erhalten wurden.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Schritt ii) die Abscheidung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) (und gegebenenfalls weiterer Halbleitermaterialien und/oder Dotierstoffe) durch Eintrag von Scherenergie und speziell durch Scherung und in Schritt iii) erfolgt die Thermolyse unter Einwirkung von Druck. Diese spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht höhere Ladungsmobilitäten der Verbindungen der Formel (I).
Das beschichtete Substrat kann von den bei der Überführung der Verbindungen der Formel (II) in Verbindungen der Formel (I) abgespaltenen organischen Resten bei- spielsweise unter vermindertem Druck, speziell 10"3 bis 0,5 bar, und/oder bei einer Temperatur von 150 bis 600 0C befreit werden.
Die Verbindungen der PCT/EP 2008/053063 lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise verarbeiten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die beschichteten Substrate, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.
Ein spezieller Gegenstand der Erfindung betrifft ein erfindungsgemäßes beschichtetes Substrat, enthaltend wenigstens eine Verbindung der Formel (I) als Emittermaterialien, Ladungstransportmaterialien oder Excitonentransportmaterialien.
Als Substrate eignen sich prinzipiell die dafür bekannten Materialien. Geeignete Sub- strate umfassen z. B. Metalle (vorzugsweise Metalle der Gruppen 8, 9, 10 oder 1 1 des Periodensystems, wie Au, Ag, Cu), oxidische Materialien (wie Glas, Keramiken, SiÜ2, insbesondere Quarz), Halbleiter (z. B. dotiertes Si, dotiertes Ge), Metalllegierungen (z. B. auf Basis von Au, Ag, Cu, etc.), Halbleiterlegierungen, Polymere (z. B. Polyvinylchlorid, Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, Polyester, Fluoropolymere, Po- lyamide, Polyimide, Polyurethane, Polyalkyl(meth)acrylate, Polystyrol und Mischungen und Komposite davon), anorganische Feststoffe (z. B. Ammoniumchlorid), Papier und Kombinationen davon. Die Substrate können flexibel oder unflexibel, mit gekrümmter oder planarer Geometrie sein, abhängig von der gewünschten Anwendung.
Ein typisches Substrat für Halbleiterbausteine umfasst eine Matrix (z. B. eine Quartz- oder Polymermatrix) und, optional, eine dielektrische Deckschicht.
Geeignete Dielektrika sind anodisiertes Aluminium (AI2O3), SiC"2, Polystyrol, Poly-α- methylstyrol, Polyolefine (wie Polypropylen, Polyethylen, Polyisobuten) Polyvinylcarba- zol, fluorierte Polymere (z. B. Cytop), Cyanopulluane (z. B. CYMM), Polyvinylphenol, Poly-p-xylol, Polyvinylchlorid oder thermisch oder durch Luftfeuchtigkeit vernetzbare Polymere.
Spezielle Dielektrika sind "seif assembled nanodielectrics", d. h. Polymere, welche aus SiCI-Funktionalitäten enthaltenden Monomeren wie z. B. CbSiOSiCb, CbSi-(CH2)6- SiCb , CbSi-(CH2)i2-SiCb erhalten und/oder welche durch Luftfeuchtigkeit oder durch Zugabe von Wasser in Verdünnung mit Lösungsmitteln vernetzt werden (siehe z. B. Faccietti Adv. Mat. 2005, 17, 1705-1725). An Stelle von Wasser können auch Hydroxylgruppen-haltige Polymere wie Polyvinylphenol oder Polyvinylalkohol oder Copoly- mere aus Vinylphenol und Styrol als Vernetzungskomponenten dienen. Es kann auch wenigstens ein weiteres Polymer während des Vernetzungsvorgangs zugegen sein, wie z. B. Polystyrol, welches dann mitvernetzt wird (siehe Facietti, US- Patentanmeldung 2006/0202195).
Das Substrat kann zusätzlich Elektroden aufweisen, wie Gate-, Drain- und Source- Elektroden von OFETs, die normalerweise auf dem Substrat lokalisiert sind (z. B. abgeschieden auf oder eingebettet in eine nichtleitende Schicht auf dem Dielektrikum). Das Substrat kann zusätzlich leitfähige Gate-Elektroden der OFETs enthalten, die übli- cherweise unterhalb der dielektrischen Deckschicht (d. h. dem Gate-Dielektrikum) angeordnet sind.
Die Schichtdicken betragen bei Halbleitern z. B. 10 nm bis 5 μm, beim Dielektrikum 50 nm bis 10 μm, die Elektroden können z. B. 20 nm bis 1 μm dick sein.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform befindet sich eine Isolatorschicht (gate insu- lating layer) auf wenigstes einem Teil der Substratoberfläche. Die Isolatorschicht um- fasst wenigstens einen Isolator, der vorzugsweise ausgewählt ist unter anorganischen Isolatoren, wie SiÜ2, SisN4, etc., ferroelektrischen Isolatoren, wie AI2O3, Ta2θs, La2θs, TiÜ2, Y2O3, etc., organischen Isolatoren, wie Polyimiden, Benzocyclobuten (BCB), Po- lyvinylalkoholen, Polyacrylaten, etc. und Kombinationen davon.
Geeignete Materialien für Source- und Drain-Elektroden sind prinzipiell elektrisch leitfähige Materialien. Dazu zählen Metalle, vorzugsweise Metalle der Gruppen 6, 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems, wie Pd, Au, Ag, Cu, AI, Ni, Cr, etc. Geeignet sind weiterhin leitfähige Polymere, wie PEDOT (=Poly(3,4-ethylendioxythiophen):PSS (= Poly(styrolsulfonat), Polyanilin, oberflächenmodifiziertes Gold, etc. Bevorzugte elektrisch leitfähige Materialien haben einen spezifischen Widerstand von weniger als 10 "3, vorzugsweise weniger als 10 "4, insbesondere weniger als 10 "6 oder 10 "7 Ohm x Meter.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform befinden sich Drain- und Source-Elektroden zumindest teilweise auf dem organischen Halbleitermaterial. Selbstverständlich kann das Substrat weitere Komponenten umfassen, wie sie üblicherweise in Halbleitermaterialien oder ICs eingesetzt werden, wie Isolatoren, Widerstände, Kondensatoren, Lei- terbahnen, etc.
Die Elektroden können nach üblichen Verfahren, wie Verdampfen, lithographische Verfahren oder einen anderen Strukturierungsprozess aufgebracht werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel (I) sowie die daraus hergestellten beschichteten Substrate eignen sich in besonders vorteilhafter Weise für die Verwendung in organische Feldeffekttransistoren (OFET). Sie können beispielsweise zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen (ICs) eingesetzt werden, für die bislang übliche n-Kanal MOSFET (metal oxide semiconductor field-effect transistor) zum Einsatz kommen. Dabei handelt es sich dann um CMOS-analoge Halbleiterbausteine, z. B. für Mikroprozessoren, Mikrokontroller, statische RAM, und andere digitale logic cir- cuits. Sie eignen sich insbesondere für einen Einsatz in Displays (speziell großflächigen und/oder flexiblen Displays) und RFI D-Tags.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel (I) sowie die daraus hergestellten beschichteten Substrate eignen sich besonders vorteilhaft als Elektronenleiter in organischen Feldeffekttransistoren (OFET), organischen Solarzellen und in organischen Leuchtdioden. Sie eignen sich weiterhin besonders vorteilhaft als Excito- nentransportmaterial in excitonischen Solarzellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Feldeffekttransistoren um Dünnschichttransistoren (thin film transistor, TFT). Gemäß einem üblichen Aufbau verfügt ein Dünnschichttransistor über eine auf dem Substrat befindliche Gate-Elektrode, eine auf dieser und dem Substrat befindliche Gate- Isolierschicht, eine auf der Gate-Isolierschicht befindliche Halbleiterschicht, eine ohm- sche Kontaktschicht auf der Halbleiterschicht sowie über eine Source-Elektrode und eine Drain-Elektrode auf der ohmschen Kontaktschicht.
Es sind auch verschiedene Halbleiterarchitekturen basierend auf den erfindungsgemäßen beschichteten Substraten denkbar wie z. B. Top Contact, Top Gate, Bottom Con- tact, Bottom Gate, oder aber ein vertikaler Aufbau wie z. B. ein VOFET (Vertical orga- nic field effect transistor) wie z. B. in US 2004/0046182 beschrieben.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Bereitstellung elektronischer Bauteile basierend auf den erfindungsgemäßen Substraten, die mehrere Halbleiterkomponenten umfassen, wobei es sich um n- und/oder p-Halbleiter handeln kann. Beispiele solcher Bauteile sind Feldeffekttransistoren (FETs), bipolare Flächentransistoren (bipolar junc- tion transistors, BJTs), Tunneldioden, Wechselrichter, Licht-emittierende Bauteile, bio- logische und chemische Detektoren oder Sensoren, Temperatur-abhängige Detektoren, Photodetektoren wie Polarisations-sensitive Photodetektoren, Gatter, AND-, NAND-, NOT-, OR-, TOR-, und NOR-Gatter, Register, Schalter, Zeitbausteine, statische oder dynamische Speicher und andere dynamische oder sequentielle logische oder andere digitale Bauteile einschließlich programmierbarer Schaltungen. Durch das zuvor beschriebene erfindungsgemäße Verfahren lassen sich überraschenderweise die an sich schwer löslichen Verbindungen der Formel (I), insbesondere die Verbindungen der Formel (I), worin n für 3 bis 8 steht, auch in einem Nassverarbei- tungsverfahren (wet processing) zur Herstellung von Halbleitersubstraten einsetzen. Somit werden die Verbindungen der Formel (I) auch für die Herstellung von Halbleiterelementen, speziell OFETs oder auf der Basis von OFETs, durch ein Druckverfahren zugänglich gemacht. Zudem weist die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbindung der Formel (I) eine sehr hohe Reinheit auf.
Zur Herstellung von OFETs wird man in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Oberfläche des Substrats vor der Abscheidung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) (und gegebenenfalls wenigstens eines weiteren Halbleitermaterials) einer Modifizierung unterzogen. Diese Modifizie- rung dient der Bildung von die Halbleitermaterialien bindenden Bereichen und/oder von Bereichen, auf denen keine Halbleitermaterialien abgeschieden werden können. Solche Verfahren sind beispielsweise in der US 11/353 934 (= US 2007/0190783) beschrieben.
Ein spezielles Halbleiterelement ist ein Inverter. In der digitalen Logik ist der Inverter ein Gatter, das ein Eingangssignal invertiert. Der Inverter wird auch als NOT-Gate bezeichnet. Reale Inverterschaltungen weisen einen Ausgangsstrom auf, der das Gegenteil zum Eingangsstrom darstellt. Übliche Werte sind z. B. (0, +5V) für TTL- Schaltungen. Die Leistungsfähigkeit eines digitalen Inverters gibt die Spannungtransferkurve (Voltage Transfer Curve VTC) wieder, d. h. der Auftrag von Inputstrom gegen Outputstrom. Idealerweise handelt es sich um eine Stufenfunktion und je näher sich die real gemessene Kurve einer solchen Stufe annähert, desto besser ist der Inverter. In einer speziellen Ausführung der Erfindung werden die Verbindungen der Formel (I) als organischer n-Halbleiter in einem Inverter eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen mit Verbindungen der Formel (I) beschichteten Substrate eignen sich weiterhin besonders vorteilhaft für einen Einsatz in der organischen Photovol- taik (OPV). Bevorzugt ist der Einsatz der erfindungsgemäßen beschichteten Substrate in Solarzellen, die durch eine Diffusion von angeregten Zuständen (Excitonendiffusion) gekennzeichnet sind. Dabei zeichnet sich eines oder beide der eingesetzten Halbleitermaterialien durch eine Diffusion von angeregten Zuständen (Excitonenbeweglich- keit) aus. Geeignet ist auch die Kombination wenigstens eines Halbleitermaterials, das durch eine Diffusion von angeregten Zuständen gekennzeichnet ist, mit Polymeren, die eine Leitung der angeregten Zustände entlang der Polymerkette zulassen. Derartige Solarzellen werden im Sinne der Erfindung als excitonische Solarzellen bezeichnet. Die Direktumwandlung von Solarenergie in elektrische Energie in Solarzellen beruht auf dem inneren Photoeffekt eines Halbleitermaterials, d. h. der Erzeugung von Elekt- ron-Loch-Paaren durch Absorption von Photonen und der Trennung der negativen und positiven Ladungsträger an einem p-n-Übergang oder einem Schottky-Kontakt. Ein Exciton kann z. B. entstehen, wenn ein Photon in einen Halbleiter eindringt und ein Elektron zum Übergang aus dem Valenzband in das Leitungsband anregt. Um Strom zu erzeugen, muss der durch die absorbierten Photonen erzeugte angeregte Zustand jedoch einen p-n-Übergang erreichen, um ein Loch und ein Elektron zu erzeugen, welches dann zur Anode und Kathode fließt. Die so erzeugte Photospannung kann in einem äußeren Stromkreis einen Photostrom bewirken, durch den die Solarzelle ihre Leistung abgibt. Von dem Halbleiter können dabei nur solche Photonen absorbiert werden, die eine Energie aufweisen, die größer als seine Bandlücke ist. Die Größe der Halbleiterbandlücke bestimmt also den Anteil des Sonnenlichts, der in elektrische E- nergie umgewandelt werden kann. Solarzellen bestehen normalerweise aus zwei absorbierenden Materialien mit unterschiedlichen Bandlücken, um die Sonnenenergie möglichst effektiv zu nutzen. Die meisten organischen Halbleiter haben Excitonen- Diffusionslängen von bis zu 10 nm. Hier besteht weiterhin ein Bedarf an der Bereitstel- lung organischer Halbleiter, über die der angeregte Zustand über möglichst große Distanzen weitergeleitet werden kann. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich durch das erfindungsgemäße Verfahren bislang schwer- oder unzugängliche, mit Verbindungen der Formel (I) beschichtete Substrate bereitstellen lassen, die sich besonders vorteilhaft für einen Einsatz in excitonischen Solarzellen eignen.
Organische Solarzellen sind in der Regel schichtförmig aufgebaut und umfassen in der Regel zumindest die folgenden Schichten: Anode, photoaktive Schicht und Kathode. Diese Schichten befinden sich in der Regel auf einem dafür üblichen Substrat. Der Aufbau organischer Solarzellen ist z. B. in US 2005/0098726 und US 2005/0224905 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete Substrate hierfür sind z. B. oxidische Materialien (wie Glas, Keramik, SiÜ2, insbesondere Quarz, etc.), Polymere (z. B. Polyvinylchlorid, Polyolefine, wie Polyethy- len und Polypropylen, Polyester, Fluorpolymere, Polyamide, Polyurethane, Polyal- kyl(meth)acrylate, Polystyrol und Mischungen und Komposite davon) und Kombinationen davon.
Als Elektroden (Kathode, Anode) eignen sich prinzipiell Metalle (vorzugsweise der Gruppen 8, 9, 10 oder 1 1 des Periodensystems, z. B. Pt, Au, Ag, Cu, AI, In, Mg, Ca), Halbleiter (z. B. dotiertes Si, dotiertes Ge, Indium-Zinn-Oxid (ITO), Gallium-Indium- Zinn-Oxid (GITO), Zink-Indium-Zinn-Oxid (ZITO), etc.), Metalllegierungen (z. B. auf Basis Pt, Au, Ag, Cu, etc., speziell Mg/Ag-Legierungen), Halbleiterlegierungen, etc. Bevorzugt wird als Anode ein gegenüber einfallendem Licht im Wesentlichen transpa- rentes Material eingesetzt. Dazu zählt z. B. ITO, dotiertes ITO, ZnO, TiÜ2, Ag, Au, Pt. Bevorzugt wird als Kathode ein das einfallende Licht im Wesentlichen reflektierendes Material eingesetzt. Dazu zählen z. B. Metallfilme, z. B. aus AI, Ag, Au, In, Mg, Mg/AI, Ca, etc.
Die photoaktive Schicht ihrerseits umfasst wenigstens eine oder besteht aus wenigstens einer Schicht, die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren bereitgestellt wurde und als organisches Halbleitermaterial wenigsten eine Verbindungen der Formel (I), wie zuvor definiert, umfasst. In einer speziellen Ausführungsform umfasst die photoaktive Schicht wenigstens ein organisches Akzeptormaterial. Zusätzlich zu der photoakti- ven Schicht kann es eine oder mehrere weitere Schichten geben, z. B. eine Schicht mit Elektronen leitenden Eigenschaften (ETL, electron transport layer) und eine Schicht, die ein löcherleitendes Material (hole transport layer, HTL) enthält, die nicht absorbieren müssen, Excitonen und Löcher blockierende Schichten (z. B. excition blocking lay- ers, EBL), die nicht absorbieren sollen, Multiplikatorschichten (multiplication layers). Geeignete Excitonen und Löcher blockierende Schichten sind z. B. in US 6,451 ,415 beschrieben.
Geeignete Excitonenblockerschichten sind z. B. Bathocuproine (BCP), 4,4',4"-Tris[3-methylphenyl-N-phenylamino]triphenylamin (m-MTDATA) oder Polyethy- lendioxythiophen (PEDOT), wie in US 7,026,041 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen excitonischen Solarzellen basieren auf photoaktiven Donor- Akzeptor-Heteroübergängen. Wird wenigstens eine Verbindung der Formel (I) als HTM (hole transport material, Lochtransportmaterial) eingesetzt, muss das entsprechende ETM (exciton transport material, Excitonentransportmaterial) so gewählt werden, dass nach Anregung der Verbindungen ein schneller Elektronenübergang auf das ETM stattfindet. Geeignete ETM sind z. B. C60 und andere Fullerene, Perylen-3,4:9,10-bis- (dicarboximide) (PTCDI), etc. Wird wenigstens eine Verbindung der Formel (I) als ETM eingesetzt, muss das komplementäre HTM so gewählt werden, dass nach Anregung der Verbindung ein schneller Löcherübertrag auf das HTM stattfindet. Der HeteroÜbergang kann flach ausgeführt werden (vgl. Two layer organic photovoltaic cell, C. W. Tang, Appl. Phys. Lett, 48 (2), 183-185 (1986) oder N. Karl, A. Bauer, J. Holzäpfel, J. Marktanner, M. Möbus, F. Stölzle, Mol. Cryst. Liq. Cryst, 252, 243-258 (1994).) oder als Volumen-HeteroÜbergang (bulk heterojunction bzw. interpenetrierenes Donor- akzeptor-Netzwerk, vgl. z. B. C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, J. C. Hummelen, Adv. Funct. Mater., 11 (1), 15 (2001).) realisiert werden.
Die photoaktive Schicht auf Basis eines HeteroÜbergangs zwischen wenigstens einer Verbindung der Formel (I) und einem HTL (hole transport layer, Lochtransportschicht) oder ETL (exciton transport layer, Excitontransportschicht) kann in Solarzellen mit MiM-, pin-, pn-, Mip- oder Min-Aufbau zum Einsatz kommen (M = Metall, p = p-dotierter organischer oder anorganischer Halbleiter, n = n-dotierter organischer oder anorganischer Halbleiter, i = intrinsisch leitfähiges System organischer Schichten, vgl. z. B. J. Drechsel et al., Org. Eletron., 5 (4), 175 (2004) oder Maennig et al., Appl. Phys. A 79, 1-14 (2004)). Diese Schicht kann auch in Tandemzellen, wie von P. Peumans, A. Ya- kimov, S. R. Forrest in J. Appl. Phys, 93 (7), 3693-3723 (2003) (vgl. Patente US 4,461 ,922, US 6,198,091 und US 6,198,092) beschrieben, verwendet werden. Sie kann auch in Tandemzellen aus zwei oder mehreren aufeinandergestapelten MiM-, pin-, Mip- oder Min-Dioden (vgl. Patentanmeldung DE 103 13 232.5) verwendet werden (J. Drechsel et al., Thin Solid Films, 451452, 515-517 (2004)).
Die Schichtdicken der M, n, i und p-Schichten betragen typischerweise 10 bis 1000 nm, bevorzugt 10 bis 400 nm. Dünne Schichten können durch Aufdampfen im Vakuum o- der in Inertgasatmosphäre, durch Laserablation oder durch lösungs- oder dispersions- prozessierbare Verfahren wie Spin-Coating, Rakeln, Gießverfahren, Aufsprühen, Tauchbeschichtung oder Drucken (z. B. InkJet, Flexo, Offset, Gravur; Tiefdruck, Na- noimprint) hergestellt werden.
Neben den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eignen sich die folgenden Halbleitermaterialien für einen Einsatz in der organischen Photovoltaik:
Phthalocyanine, beispielsweise Phthalocyanine, die wenigstens einen Halogensubsti- tuenten tragen, wie Hexadecachlorophthalocyanine und Hexadecafluorophthalocyani- ne, metallfreie oder zweiwertige Metalle oder Metallatom-haltige Gruppen enthaltende Phthalocyanine, insbesondere die des Titanyloxy, Vanadyloxy, Eisens, Kupfers, Zinks, etc; Geeignete Phthalocyanine sind insbesondere Kupferphthalocyanin, Zinkphthalo- cyanin, metallfreies Phthalocyanin, Hexadecachlorokupferphthalocyanin, Hexade- ca-'chlorozinkphthalocyanin, metallfreies Hexadecachlorophathlocyanin, Hexadecaflu- oro->kupferphthalocyanin, Hexadecafluorophthalocyanin oder metallfreies Hexadefluo- rcnphthalocyanin;
Porphyrine, wie z; B; 5,10,15,20-Tetra(3-pyridyl)porphyrin (TpyP); oder aber Tetraben- zoporphyrine wie beispielsweise metallfreies Tetrabenzoporphyrin, Kupfertetrabenzo- porphyrin oder Zinktetrabenzoporphyrin; Insbesondere sind Tetrabenzoprophyrine bevorzugt, die wie die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel (I) als lösliche Vorstufen aus Lösung prozessiert werden und auf dem Substrat durch Ther- molyse in die pigmentäre photoaktive Komponenet überführt werden;
Flüssigkristalline (LC-)-Materialien, beispielsweise Coronene, wie Hexabenzocoronen (HBC-PhCi2), Coronendiimide, oder Triphenylene, wie 2,3,6,7,10,1 1-Hexahexylthi- otriphenylen (HTTβ), 2,3,6,7, 10,11-Hexakis-(4-n-nonyhphenyl)-triphenylen (PTPg) oder 2,3,6,7,10,1 1-Hexakis-(undecyloxy)-triphenylen (HATu); Besonders bevorzugt sind flüssigkristalline Materialien, die diskotisch sind;
Thiophene, Oligothiophene und substituierte Derivate davon; Geeignete Oligothiophe- ne sind Quaterthiophene, Quinquethiophene, Sexithiophene, α,ω-Di(Ci-C8)-alkyloli- gothiophenes, wie α,ω-Dihexylquaterthiophene, α,ω-Dihexylquinquethiophene und α,ω-Dihexylsexithiophene, Poly(alkylthiophene), wie Poly(3-hexylthiophen),
Bis(dithienothiophene), Anthradithiophene und Dialkylanthradithiophene, wie Dihexy- lanthradithiophen, Phenylene-Thiophen-(P-T)-Oligomere und Derivate davon, speziell α,ω-Alkyl-substituierte Phenylen-Thiophen-Oligomere;
Geeignet sind weiterhin Verbindungen des Typs α,α'-Bis(2,2 dicyanovinyl)quinque- thiophen (DCV5T), Poly[3-(4-Octylphenyl)-2,2'-bithiophen] (PTOPT), Po- ly(3-(4'-(1 ,4,7-trioxaoctyl)phenyl)thiophen (PEOPT), (Poly(3-(2'-methoxy-5'-octyl- phenyl)thiophen)) (POMeOPT), Poly(3-octylthiophen) (P3OT), Poly(pyridopyrazin- vinylen)-Polythiophen-Blends, wie EHH-PpyPz, Copolymere PTPTB, BBL, Poly(9,9- dioctylfluoren-co-bis-N,N'-(4-methoxyphenyl)-bis-N,N'-phenyl-1 ,4-phenylendiamin) (PFMO), siehe Brabec C;, Adv; Mater;, 2996, 18, 2884, (PCPDTBT) Po- ly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclo-"penta[2,1 b;3,4 b']-dithiophen)- 4,7-(2,1 ,3-benzothiadiazol);
Paraphenylenvinylen und Paraphenylenvinylen enthaltende Oligomere oder Polymere wie z; B; Polyparaphenylenvinylen (PPV), MEH-PPV (Poly(2-methoxy-5-(2'- ethylhexyloxy)-1 ,4-phenylenevinylen, MDMO-PPV (Poly(2-methoxy-5-(3',7'- dimethyloctyloxy)-1 ,4-phenylen-vinylen)), Cyano-Paraphenylenvinylen (CN-PPV), CN- PPV modifiziert mit verschiedenen Alkoxy-Derivaten;
Phenylenethinylen/Phenylenvinylen-Hybridpolymere (PPE-PPV);
Polyfluorene und alternierende Polyfluoren-Copolymere wie z; B; mit 4,7-Dithien-2'-yl- 2,1 ,3-benzothiadiazol, geeignet sind weiterhin Poly(9,9'-dioctylfluoren-co-benzo- thicndiazol) (F8BT), Poly(9,9'-dioctylfluoren-co-bis-N,N'-(4-butyl-phenyl)-bis- N,N'-phenyl-1 ,4-phenylendiamin (PFB);
Polycarbazole, d; h; Carbazol enthaltende Oligomere und Polymere.
Polyaniline, d; h; Anilin enthaltende Oligomere und Polymere.
Triarylamine, Polytriarylamine, Polycyclopentadiene, Polypyrrole, Polyfurane, Polysilo- Ie, Polyphosphole, N,N'-Bis-(3-methylphenyl)-N,N'-bis-(phenyl)-benzidin (TPD), 4,4'- Bis(carbazol-9-yl)biphenyl (CBP), 2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamin)-9,9'- spirobifluoren (Spiro-MeOTAD);
Fullerene, speziell Cβo und seine Derivate wie PCBM (= [6,6]-Phenyl-C6i-butter- säure^methylester); in derartigen Zellen ist das Fullerenderivat ein Lochleiter.
Alle zuvor genannten p-Halbleitermaterialien können auch dotiert sein. Geeignete Beispiele von Dotierstoffen für p-Halbleiter sind 2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyano- chinodimethan (F4-TCNQ), etc.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine organische Leuchtdiode (OLED), die wenigstens ein erfindungsgemäßes mit Verbindungen der Formel (I) beschichtetes Substrat umfasst. Die Verbindungen der Formel (I) können dabei als Ladungstransportmaterial (Elektronenleiter) dienen.
Organische Leuchtdioden sind grundsätzlich aus mehreren Schichten aufgebaut. Dazu zählen: 1. Anode, 2. Löchertransportierende Schicht, 3. Licht-emittierende Schicht, 4. Elektronen-transportierende Schicht und 5. Kathode. Es ist auch möglich, dass die organische Leuchtdiode nicht alle der genannten Schichten aufweist, zum Beispiel ist eine organische Leuchtdiode mit den Schichten (1 ) (Anode), (3) (lichtemittierende Schicht) und (5) (Kathode) ebenfalls geeignet, wobei die Funktionen der Schichten (2) (Löcher-transportierende Schicht) und (4) (Elektronen-transportierende Schicht) durch die angrenzenden Schichten übernommen werden. OLEDs, die die Schichten (1 ), (2), (3) und (5) bzw. die Schichten (1), (3), (4) und (5) aufweisen, sind ebenfalls geeignet. Der Aufbau von organischen Leuchtdioden und Verfahren zu ihrer Herstellung sind dem Fachmann prinzipiell bekannt, z.B. aus der WO 2005/019373. Geeignete Materialien für die einzelnen Schichten von OLEDs sind z. B. in WO 00/70655 offenbart. Auf die Offenbarung dieser Dokumente wird hier Bezug genommen. Die erfindungsgemäßen OLEDs zeichnen sich dadurch aus, dass wenigstens die Schicht, welche eine Verbindung der Formel (I) aufweist, durch Lösungsprozessierung wenigstens einer Verbindung der Formel (II) und anschließende Überführung dieser Verbindungen in Verbindungen der Formel (I) durch erwärmen des Substrats bereitgestellt wird.
Geeignete Substrate sind zum Beispiel Glas oder Polymerfilme. Die organischen Schichten können aus Lösungen oder Dispersionen in geeigneten Lösungsmitteln bereitgestellt werden, wobei dem Fachmann bekannte Beschichtungstechniken angewendet werden. Alternativ können die organischen Schichten, die keine Verbindungen der Formel (I) umfassen, auch durch Dampfabscheidung nach üblichen Techniken hergestellt werden, d.h. durch thermische Verdampfung, Chemical Vapor Deposition und andere. In einem alternativen Verfahren können
Wie zuvor erläutert zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel (II) dadurch aus, dass eine gezielte Überführung dieser Verbindungen in Verbindungen der Formel (I) bereits bei Temperaturen bewirkt werden kann, bei denen die Verbindungen der Formel (II) keinen weiteren Undefinierten Zersetzungsreaktionen unterliegen.
Daher betrifft ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wie zuvor definiert, bei dem man
A) eine Verbindung der Formel (II), wie zuvor definiert, bereitstellt,
B) die Verbindung der Formel (II) auf eine Temperatur erwärmt, bei der wenigstens ein Teil der Verbindung der Formel (II) in eine Verbindung der Formel (I) über- führt wird.
Bezüglich der Erwärmung der Verbindungen der Formel (II) wird in vollem Umfang auf die zuvor zu Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung beschichteter Substrate Bezug genommen.
Zur weiteren Aufeinigung der durch ein erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel (I) kann man z. B. aus einem Gemisch von halogenierten Lösungsmitteln, wie Chloroform und Methylenchlorid, und Alkoholen, wie Methanol, Etha- nol und Isopropanol, Umkristallisieren. Alternativ kann man auch eine Säulenchroma- tographie an Kieselgel unter Verwendung von Methylenchlorid oder Aceton als Fließmittel vornehmen.
Eine weitere Reinigungsmethode besteht darin, die Verbindungen der Formel (I) aus N,N-disubstituierten aliphatischen Carbonsäureamiden, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, oder stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie N-Methylpyrrolidon, oder deren Gemischen mit Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, umzu- kristallisieren oder mit diesen Lösungsmitteln zu waschen.
Schließlich können die Verbindungen der Formel (I) auch aus Schwefelsäure fraktioniert werden.
Verbindungen der Formel (II), worin die Reste RA und RB eine der zuvor gegebenen Bedeutungen aufweisen zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass sich die üblicher- weise bei deren Bereitstellung erhaltenen Produktgemische unterschiedlich substituierter Rylene in besonders vorteilhafter weise durch Chromatographie auftrennen lassen, so dass Verbindungen der Formel (II) von besonders großer Reinheit bereitgestellt werden können.
Daher betrifft eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), bei dem die Bereitstellung der Verbindung der Formel (II) in Schritt A) die chromatographische Auftrennung eines Gemischs enthaltend die Verbindung der Formel (II) umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I)',
Figure imgf000045_0001
worin
n für 4 steht,
Y1, Y2, Y3 und Y4 unabhängig voneinander für O oder S stehen und
Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cyano stehen, wobei auch jeweils zwei der Reste Rn1 und Rn2 und/oder Rn3 und Rn4 gemeinsam Teil eines mit ein oder zwei benachbarten Naphthalineinheiten des Rylenge- rüstes kondensierten, aromatischen Ringsystems sein können, wobei wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für CN steht. Diese Verbindungen sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt und eignen sich in vorteilhafter Weise für die Verwendung in Emittermaterialien, Ladungstransportmaterialien oder Excitonentransportmaterialien. Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel (I)' zur Beschichtung von Substraten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Bevorzugt stehen in den Verbindungen der Formel (I)' Y1, Y2, Y3 und Y4 für O.
Ebenfalls bevorzugt stehen in den Verbindungen der Formeln (I)' 1 bis (2n - 2) der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für CN, d. h. bei Terrylenen (n = 3) stehen 1 bis 4, bevorzugt 2 oder 4, der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für CN und bei Quaterrylenen (n = 4) 1 bis 6, bevorzugt 2, 4 oder 6.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (II)',
Figure imgf000046_0001
worin
n für 3 oder 4 steht,
Y1, Y2, Y3 und Y4 unabhängig voneinander für O oder S stehen,
Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cyano stehen, wobei auch jeweils zwei der Reste Rn1 und Rn2 und/oder Rn3 und Rn4 gemeinsam Teil eines mit ein oder zwei benachbarten Naphthalineinheiten des Rylenge- rüstes kondensierten, aromatischen Ringsystems sein können,
wobei wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für CN steht,
RA und RB unabhängig voneinander für eine Gruppe der Formel (III) stehen, FT
A' (III)
# worin
# jeweils für die Bindung an das N-Atom steht,
A und A jeweils unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl, C2-C25-Alkinyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei Ci-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl und C2-C25-Alkinyl jeweils ein- oder mehrfach durch O, S, NRa, -C(=0)-, -C(=0)0-, -C(=O)N(Ra)-, -S(=0)20- oder -S(=O)2N(Ra)- unterbrochen sein kann, worin
Ra ausgewählt ist unter jeweils gegebenenfalls substituiertem Ci-Ci2-Alkyl, Aryl oder Hetaryl, und
Rc für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci-Ci2-Alkyl,
C2-Ci2-Alkenyl, C2-Ci2-Alkinyl, Aryl oder Hetaryl steht, w wobei Ci-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl und C2-C25-Alkinyl jeweils ein- oder mehrfach durch O, S, NRa, -C(=0)-, -C(=0)0-, -C(=O)N(Ra)-, -S(=0)20- oder -S(=O)2N(Ra)- unterbrochen sein kann.
Die Verbindungen der Formel (I)' und (II)' werden im Stand der Technik nicht beschrieben und eignen sich in vorteilhafter Weise für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren, zur Beschichtung von Substraten oder zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher die Verwendung einer Lösung von Verbindungen der Formel (II)', zur Behandlung von Substraten, wobei die Substrate durch die Behandlung auf wenigstens einem Teil ihrer Oberfläche mit Verbindungen der Formel (II)' beschichtet werden.
In den Verbindungen der Formel (II)' steht vorzugsweise wenigstens einer der Reste A oder A in den Gruppen der Formel (III) für unsubstituiertes oder substituiertes C1-C25- Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C25-Alkenyl oder unsubstituiertes oder substituiertes C3-C25-Alkinyl mit wenigstens einem Wasserstoffatom in beta-Stellung, bezogen auf das N-Atom des Rylengerüstes, und wobei Ci-C25-Alkyl, C3-C25-Alkenyl und C3-C25-Alkinyl jeweils ein- oder mehrfach, z. B ein-, zwei- dreifach oder mehr als dreifach durch O, S, NRa, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)N(Ra)-, -S(=O)2O- oder -S(=0)2N(Ra)- unterbrochen sein kann und Ra die zuvor genannten Bedeutungen aufweist.
In den Verbindungen der Formeln (II)' stehen bevorzugt 1 bis (2n - 2) der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für CN, d. h. bei Terrylenen (n = 3) stehen 1 bis 4, bevorzugt 2 oder 4, der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für CN und bei Quaterrylenen (n = 4) 1 bis 6, bevorzugt 2, 4 oder 6.
Bezüglich bevorzugter Bedeutungen der Reste Rn1, Rn2, Rn3, Rn4, RA und RBwird in vollem Umfang auf die zu den Verbindungen der Formel (II) gemachten Ausführungen Bezug genommen.
Bevorzugt stehen in den Verbindungen der Formel (II)' Y1, Y2, Y3 und Y4 für O.
Ebenfalls bevorzugt steht in den Verbindungen der Formel (I I)* n für 4.
In den Verbindungen der Formeln (II)' steht wenigstens einer der Reste A oder A und speziell beide Reste A und A' in den Gruppen der Formel (III) bevorzugt für C4-C25- Alkyl. Vorzugsweise weist wenigstens einer der Reste A oder A ein Wasserstoffatom in beta-Stellung, bezogen auf das N-Atom des Rylengerüsts auf.
In den Verbindungen der Formeln (II)' steht Rc in den Gruppen der Formel (III) bevorzugt für Wasserstoff.
Die Verbindungen der Formeln (I)' oder (II)', worin 1 oder 2 der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für CN stehen, können ausgehend von Verbindungen mit gleichem Rylengrundge- rüst, die über 1 oder 2 austauschbare Brom- oder Chloratome als Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 verfügen, durch Austausch der Brom- oder Chloratomen gegen Cyano hergestellt werden. Die Bedingungen für eine solche Austauschreaktion sind dem Fachmann an sich bekannt.
Zum Austausch von Brom oder Chlor gegen Cyano eignen sich ein- oder zweiwertige Metallcyanide, beispielsweise Alkalicyanide, wie KCN und NaCN, oder Zinkcyanid. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart wenigstens eines Über- gangsmetallkatalysators. Als Übergangsmetallkatalysator eignen sich insbesondere Palladiumkomplexe, wie Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), Tetrakis(tris-o-tolyl- phosphin)palladium(O), [1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan]palladium(ll)chlorid, [1 ,1 '-Bis(diphenylphosphino)-ferrocen]palladium(ll)chlorid, Bis(triethylphosphin)- palladium(ll)chlorid, Bis(tricyclo-hexylphosphin)palladium(ll)acetat, (2,2'-Bipyridyl)palladium(ll)chlorid, Bis(triphenyl-phosphin)palladium(ll)chloπd, Tris(dibenzylidenacetoπ)dipalladium(0), 1 ,5-Cycloocta-dienpalladium(ll)chlorid, Bis(acetonitπl)palladium(ll)chloπd und Bis(benzonitril)palla-dium(ll)chlorid, wobei [1 ,1 '-Bis(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(ll)chloπd und Tetrakis(triphenyl- phosphin)palladium(O) bevorzugt sind.
Bevorzugt werden für den Austausch von Brom oder Chlor gegen Cyano aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel verwendet. Dazu zählen vorzugsweise Benzol, Toluol, XyIoIe, etc. Besonders bevorzugt wird Toluol eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der Formel
Figure imgf000049_0001
worin
n für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht
Y1, Y2, Y3 und Y4 unabhängig voneinander für O oder S stehen,
Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, F, Cl, Br, CN, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio stehen, wobei auch jeweils zwei der Reste Rn1 und Rn2 und/oder Rn3 und Rn4 gemeinsam Teil eines mit ein oder zwei benachbarten Naphthalineinheiten des Ry- lengerüstes kondensierten, aromatischen Ringsystems sein können, und
RA und RB unabhängig voneinander für eine Gruppe der Formel (III)' stehen,
Figure imgf000049_0002
worin # jeweils für die Bindung an das N-Atom steht,
Rc für Wasserstoff oder Ci-Ci2-Alkyl steht und
RD, RD', RE und RE' jeweils unabhängig voneinander für Ci-Ci2-Alkyl stehen.
Mit Ausnahme von N,N'-Bis-(1-isopropyl-2-metylpropyl)perylen-3,4:9,10-tetra- carbonsäurebisimid, N,N'-Bis-[2-ethyl-1-(1-ethylpropyl)butyl]perylen- 3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid und N,N'-Bis-[2-propyl-1-(1-propylbutyl)pentyl]- perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid, die als Verbindungen mit ausgeprägter Festkörperfluoreszenz beschrieben wurden (s. DE 10 2004 024 909 A1 ; Angew. Chem. 2005, 117, 2479 - 2480), sind die Verbindungen der Formel (II)" aus dem Stand der Technik nicht bekannt und eignen sich in vorteilhafter Weise für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren, zur Beschichtung von Substraten oder zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher die Verwendung einer Lösung von Verbindungen der Formel (II)", zur Behandlung von Substraten, wo- bei die Substrate durch die Behandlung auf wenigstens einem Teil ihrer Oberfläche mit Verbindungen der Formel (II)" beschichtet werden.
Vorteilhaft bezüglich der erfindungsgemäßen Verfahren ist speziell die Verwendung von Verbindungen der Formel (II)", worin n für eine ganze Zahl von 3 bis 8 steht und insbesondere die Verwendung von Verbindungen der Formeln (II)", worin n für 3 oder 4 steht. Dementsprechend sind solche Verbindungen der Formel (II)" bevorzugt.
Bezüglich bevorzugter Bedeutungen der Reste Y1, Y2, Y3,Y4, Rn1, Rn2, Rn3, Rn4, Rc, RD, RD', RE und RE' wird in vollem Umfang auf die zu den Verbindungen der Formel (II) ge- machten Ausführungen Bezug genommen.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht in den Verbindungen der Formel (II)" Rc in der Gruppe der Formel (III) für Wasserstoff. In einer weiteren speziellen Ausführungsform steht in den Verbindungen der Formel (II)" Rc in der Gruppe der Formel (III) für Ci-Ci2-Alkyl.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (II)'",
Figure imgf000051_0001
worin
n für eine ganze Zahl von 5 bis 8 steht
Y1, Y2, Y3 und Y4 unabhängig voneinander für O oder S stehen,
Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, F, Cl, Br, CN, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio stehen, wobei auch jeweils zwei der Reste Rn1 und Rn2 und/oder Rn3 und Rn4 gemeinsam Teil eines mit ein oder zwei benachbarten Naphthalineinheiten des Ry- lengerüstes kondensierten, aromatischen Ringsystems sein können, und
RA und RB unabhängig voneinander für eine Gruppe der Formel (III) stehen,
R
,A' (III)
# worin
# jeweils für die Bindung an das N-Atom steht,
A und A jeweils unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl, C2-C25-Alkinyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei Ci-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl und C2-C25-Alkinyl jeweils ein- oder mehrfach durch O, S, NRa, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)N(Ra)-, -S(=O)2O- oder -S(=O)2N(Ra)- unterbrochen sein können, worin
Ra ausgewählt ist unter jeweils gegebenenfalls substituiertem C1-C12- Alkyl, Aryl oder Hetaryl, und Rc für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, C2-Ci2-Alkinyl, Aryl oder Hetaryl steht, wobei Ci-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl und C2-C2S-AI kinyl jeweils ein- oder mehrfach durch O, S, NRa, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)N(Ra)-, -S(=O)2O- oder -S(=O)2N(Ra)- un- terbrochen sein können.
Mit Ausnahme von N,N'-Bis(1-Heptyloctyl)-hexarylen-3,4:15,16-tetracarbonsäurediimid (s. DE 10 2005 018 241 ; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1401 - 1404), sind die Verbindungen der Formel (II)'" aus dem Stand der Technik nicht bekannt und eignen sich in vorteilhafter Weise für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren, zur Beschichtung von Substraten oder zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher die Verwendung einer Lösung von Verbindungen der Formel (II)'", zur Behandlung von Substraten, wo- bei die Substrate durch die Behandlung auf wenigstens einem Teil ihrer Oberfläche mit Verbindungen der Formel (II)'" beschichtet werden.
Bezüglich bevorzugter Bedeutungen der Reste Y1, Y2, Y3,Y4, Rn1, Rn2, Rn3, Rn4, RA und RBwird in vollem Umfang auf die zu den Verbindungen der Formel (II) gemachten Aus- führungen Bezug genommen.
In den Gruppen der Formel (III) steht vorzugsweise wenigstens einer der Reste A oder A' in den Verbindungen der Formel (II)'" für unsubstituiertes oder substituiertes Ci-C2S- Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C2s-Alkenyl oder unsubstituiertes oder substituiertes C3-C2s-AI kinyl, wobei die drei genannten Reste wenigstens ein Wasserstoffatom in beta-Stellung, bezogen auf das N-Atom des Rylengerüstes, aufweisen und wobei Ci-C25-Alkyl, C3-C2s-Alkenyl und C3-C2s-AI kinyl jeweils ein- oder mehrfach, z. B ein-, zwei- dreifach oder mehr als dreifach durch O, S, NRa, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)N(Ra)-, -S(=O)2O- oder -S(=O)2N(Ra)- unterbrochen sein kann und Ra die zuvor genannten Bedeutungen aufweist.
Des Weiteren stehen in einer bevorzugten Ausführungsform in den Verbindungen der Formel (II)'" wenigstens einer der Reste A und A' in den Gruppen der Formel (III) und speziell beide Reste A und A jeweils für C4-C2S-AIkVl. Vorzugsweise weist wenigstens einer der Reste A oder A' ein Wasserstoffatom in beta-Stellung, bezogen auf das N- Atom des Rylengerüsts auf. In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht in den Verbindungen der Formel (II)"' Rc in der Gruppe der Formel (III) für Wasserstoff. In einer weiteren speziellen Ausführungsform steht Rc für Ci-Ci2-Alkyl.
Beschreibung der Figuren
Figur 1 zeigt die Messergebnisse der thermogravimetrischen Untersuchung (TGA) in Abhängigkeit der Temperatur für die Zersetzung von N,N'-Bis(1-heptyloctyl)- quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimid, bei einem Temperaturgradienten von 10 °C/min und einer Maximaltemperatur von 500 0C.
Figur 2 zeigt die Messergebnisse der thermogravimetrischen Untersuchung (TGA) in Abhängigkeit der Zeit für die Zersetzung von N,N'-Bis(1-heptyloctyl)quaterrylen- 3,4:13,14-tetracarbonsäurediimid, bei einem Temperaturgradienten von 10 °C/min, einer Minimaltemperatur von 30 0C und einer Maximaltemperatur von 420 0C, bei der die untersuchte Probe für weitere 10 Minuten gehalten wird.
Figur 3 zeigt die Messergebnisse der thermogravimetrischen Untersuchung (TGA) in Abhängigkeit der Zeit für die Zersetzung von N,N'-Bis(1-heptyloctyl)quaterrylen- 3,4:13,14-tetracarbonsäurediimid, bei einem Temperaturgradienten von 10 °C/min, einer Minimaltemperatur von 30 0C und einer Maximaltemperatur von 405 0C, bei der die untersuchte Probe für weitere 10 Minuten gehalten wird..
Figur 4 zeigt die Messergebnisse der thermogravimetrischen Untersuchung (TGA) in Abhängigkeit der Temperatur für die Zersetzung von N,N'-Bis(1-hexylheptyl)perylen- 3,4:13,14-tetracarbonsäurediimid, bei einem Temperaturgradienten von 10 °C/min und einer Maximaltemperatur von 500 0C.
Figur 5 (nicht erfindungsgemäß) zeigt die Messergebnisse der thermogravimetrischen Untersuchung (TGA) in Abhängigkeit der Temperatur für die Zersetzung von N,N'-Bis(methyl)quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimid, bei einem Temperaturgradienten von 10 °C/min und einer Maximaltemperatur von 700 0C.
Figur 6 zeigt die Messergebnisse der thermogravimetrischen Untersuchung (TGA) in Abhängigkeit der Temperatur für die Zersetzung von N,N'-Bis(4,6-dipropyl-non-5-yl)- quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimid bei einem Temperaturgradienten von 10 °C/min und einer Maximaltemperatur von 600 0C. Figur 7 zeigt die Messergebnisse der thermogravimetrischen Untersuchung (TGA) in Abhängigkeit der Temperatur für die Zersetzung von N1N' Bis-(1-Ethyl-benzyl)-perylen- 3,4:9,10-tetracarbonsäurediimid bei einem Temperaturgradienten von 10 °C/min und einer Maximaltemperatur von 450 0C
Beispiele
Im Folgenden wird die Erfindung anhand nicht einschränkender Beispiele weiter erläutert.
I) Beispiele zur thermischen Zersetzung von Verbindungen der Formel (I)
Zur Bestimmung der thermischen Eigenschaften der Rylenverbindungen wurde das TG/DTA (Thermogravimetrie/Differential-Thermo-Analyse) System der Firma Seiko- verwendet.
Die Rylenverbindung wird in einem Platintiegel eingewogen. Als Referenz dient Aluminiumoxid (23,20 mg). Die thermogravimetrische Untersuchung wird unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Beispiel 1.1 : Zersetzung von N,N'-Bis(1-Heptyloctyl)quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbon- säurediimid
a) Eine Probe von N,N'-Bis(1-heptyloctyl)quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimid (12,56 mg) wurde eingewogen und thermogravimetrisch untersucht. Die Temperatur wurde mit einem Gradienten von 10 °C/min von 30 0C auf 500 0C erhöht. Die Ergebnisse in Abhängigkeit der Temperatur sind in Figur 1 wiedergegeben. Man beobachtete eine definierte Abnahme des Gewichtes der Probe in einem Temperaturbereich von 406 bis 450 0C mit einem Maximum von 11 ,7 %/min bei einer Temperatur von 431 0C. Das Gewicht der Probe nahm um 41 ,4 % ab. Dies entspricht annähernd dem Gewichtsanteil der beiden 1-Heptyloctylgruppen bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Verbindung. Eine weitere Zersetzung wurde innerhalb des Messbereichs nicht beobachtet.
Der Tiegelrückstand der thermogravimetrischen wurde UV-spektroskopisch und mas- senspektroskopisch untersucht. Die molare Extinktion einer Probe des Tiegelrückstands in H2SO4 (konz.) bei einer Wellenlänge von 869 nm betrug 619500 l/mol cm. Dies entspricht einer sehr hohen Reinheit der entsprechenden N,N'-unsubstituierten Verbindung. MALDI-MS: 638.1 g/mol. b) Eine Probe von N,N'-Bis(1-heptyloctyl)quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimid (8,71 mg) wurde eingewogen und thermogravimetrisch untersucht. Die Temperatur wurde mit einem Gradienten von 10 °C/min von 30 0C auf 420 0C erhöht und weitere 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Ergebnisse in Abhängigkeit der Zeit sind in Figur 2 wiedergegeben. Man beobachtete eine definierte Abnahme des Gewichtes der Probe in einem Bereich von 33 bis 43 mit einem Maximum von etwa 10 %/min bei 39 Minuten. Das Gewicht der Probe nahm um 40,3 % ab. Dies entspricht annähernd dem Gewichtsanteil der beiden 1-Heptyloctylgruppen bezogen auf das Gesamt- gewicht der eingesetzten Verbindung. Eine weitere Zersetzung wurde innerhalb des Messbereichs nicht beobachtet. Die molare Extinktion einer Probe des Tiegelrückstands in H2SO4 (konz.) bei einer Wellenlänge von 869 nm betrug 647382 l/mol cm.
c) Eine Probe von N,N'-Bis(1-heptyloctyl)quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimid (9,88 mg) wurde eingewogen und thermogravimetrisch untersucht. Die Temperatur wurde mit einem Gradienten von 10 °C/min von 30 0C auf 405 0C erhöht und weitere 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Ergebnisse in Abhängigkeit der Zeit sind in Figur 3 wiedergegeben. Man beobachtete eine deutliche Abnahme des Gewichtes der Probe in einem Bereich von 33 bis 47 Minuten mit einem Maximum von etwa 10 %/min bei 39 Minuten. Das Gewicht der Probe nahm um 40,0 % ab. Dies entspricht annähernd dem Gewichtsanteil der beiden 1-Heptyloctylgruppen bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Verbindung. Eine weitere Zersetzung wurde innerhalb des Messbereichs nicht beobachtet. Die molare Extinktion einer Probe des Tiegelrückstands in H2SO4 (konz.) bei einer Wellenlänge von 869 nm betrug 638722 l/mol cm.
Beispiel 1.2: Zersetzung von N,N'-Bis(1-hexylheptyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbon- säurediimid
Eine Probe von N,N'-Bis(1-hexylheptyl)perylen-3,4;9,10-tetracarbonsäurediimid (16,71 mg) wurde eingewogen und thermogravimetrisch untersucht. Die Temperatur wurde mit einem Gradienten von 10 °C/min von 30 0C auf 500 0C erhöht. Die Ergebnisse in Abhängigkeit der Temperatur sind in Figur 1 wiedergegeben. Man beobachtete eine definierte Abnahme des Gewichtes der Probe in einem Temperaturbereich von 360 bis 496 0C mit einem Maximum von 15,0 %/min bei einer Temperatur von 435 0C. Das Gewicht der Probe nahm dabei um 59,1 % ab. Dies entspricht annähernd dem Gewichtsanteil der beiden 1-Hexylheptylgruppen bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Verbindung. Eine weitere Zersetzung wurde innerhalb des Messbereichs nicht beobachtet. Der Tiegelrückstand der thermogravimetrischen wurde massenspektroskopisch untersucht. Neben der zu Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimid gehörenden Masse wurden keine weiteren Massen von Zersetzungsprodukten detektiert.
Beispiel 1.3 (Vergleichsbeispiel): Zersetzung von N,N'-Bis(Methyl)perylen- 3,4;9,10-tetracarbonsäurediimid
Eine Probe von N,N'-Bis(methyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimid (15,60 mg) wurde eingewogen und thermogravimetrisch untersucht. Die Temperatur wurde mit einem Gradienten von 10 °C/min von 30 0C auf 700 0C erhöht. Die Ergebnisse in Abhängigkeit der Temperatur sind in Figur 5 wiedergegeben. Ab einer Temperatur von 500 0C wurde eine deutliche Abnahme des Gewichts der Probe beobachtet, die auch bei erreichen der Maximaltemperatur von 700 0C nicht beendet ist. Eine Abnahme des Gewichts der Probe, die der definierten Abspaltung der beiden N-gebundenen Methyl- gruppen zugeordnet werden kann, wurde nicht beobachtet.
Beispiel 1.4: Zersetzung von N,N'-Bis(4,6-dipropyl-non-5-yl)-quaterrylen-3,4:13,14- tetracarbonsäurediimid
Eine Probe von N,N'-Bis(4,6-dipropyl-non-5-yl)-quaterrylen-3,4:13,14- tetracarbonsäurediimid (6,970 mg) wurde eingewogen und thermogravimetrisch unter Stickstoffatmosphäre untersucht. Die Temperatur wurde mit einem Gradienten von 10 °C/min von 30 0C auf 600 0C erhöht. Die Ergebnisse in Abhängigkeit der Temperatur sind in Figur 6 wiedergegeben. Bis zu einer Temperatur von 243,9 0C erfolgte ein Gewichtsverlust von 5,93 %, was auf den Verlust an Lösungsmittel zurückgeführt werden kann. Bis zu einer Temperatur 417,7 0C erfolgte ein Gewichtsverlust von 43,69 %. Dies entspricht annährend dem Gewichtsverlust der beiden 4,6-Dipropylnonylgruppen sowie dem Lösungsmittelverlust, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Verbindung. Eine weitere Zersetzung wurde innerhalb des Messbereichs nicht beo- bachtet.
Die Temperatur des DTG-Peakmaximums, die der Temperatur des maximalen Reaktionsumsatzes entspricht, wurde bei 384,5 0C mit einem Maximum von 10,98 %/min beobachtet. Die Zersetzungstemperatur bei Verbindungen der Formel (II), die am Imidstickstoffatom eine Alkylgruppe mit doppelter Verzweigung tragen, lag somit niedriger als bei Verbindungen der Formel (II), die am Imidstickstoffatom eine Alkylgruppe mit einfacher Verzweigung tragen.
Beispiel 1.5: Zersetzung von N, N' Bis-(1-Ethyl-benzyl)-perylen-3,4:9,10- tetracarbonsäurediimid
Eine Probe von N1N' Bis-(1-Ethyl-benzyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimid (8,025 mg) wurde eingewogen und thermogravimetrisch unter Stickstoffatmosphäre untersucht. Die Temperatur wurde mit einem Gradienten von 10 °C/min von 30 0C auf 450 0C erhöht. Die Ergebnisse in Abhängigkeit der Temperatur sind in Figur 7 wiedergegeben. Man beobachtet eine definierte Abnahme des Gewichtes der Probe in einem Temperaturbereich von 370 bis 450 0C mit Maxima von 15,3 %/min bei einer Temperatur von 403 0C und 10,6 %/min bei 410,3 0C. Das Gewicht der Probe nahm um 36 % ab. Dies entspricht annähernd dem Gewichtsanteil der beiden 1-Ethylbenzylgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Verbindung. Eine weitere Zersetzung wird innerhalb des Messbereichs nicht beobachtet.
Die Zersetzungstemperatur bei Verbindungen der Formel (II), die am Imidstickstoff eine 1-Alkylbenzylgruppe tragen, lag somit niedriger als bei Verbindungen der Formel (II), die am Imidstickstoffatom eine Alkylgruppe mit einfacher Verzweigung tragen, war aber höher als bei Verbindungen der Formel (II), die am Imidstickstoff eine Alkylgruppe mit doppelter Verzweigung tragen. Die Stabilisierung durch eine Phenylgruppe führt zu einer Erniedrigung der Zersetzungstemperatur.
II) Herstellung von Verbindungen der Formel (II)
Beispiel 11.1 : Herstellung von 1 , 6,9,14-Tetracyano-N, N'-Di(1 -heptyloctyl)terrylen- 3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimid
a) Bereitstellung von N,N'-Di(1-heptyloctyl)terrylen-3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimid durch einstufige baseninduzierte Dimerisierung
Ein Gemisch aus Diethylenglycoldiethylether (7 ml), Natrium-tert.-butanolat (2,79 g, 29 mmol) und Diazabicycloundecen (DBU, 13,7 g, 90 mmol) wurde bei 60 0C mit N-i-Heptyloctyl-perylen-S^-dicarbonsäuremonoimid (0,77 g 1 ,45 mmol) und N-1-Heptyloctyl-napthalin-1 ,8-dicarbonsäuremonoimid (2,36 g, 5,8 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden bei 130 0C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit Ethylacetat verdünnt und mehrfach mit ver- dünnter Salzsäure gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. N,N'-Di(1-heptyloctyl)terrylen-3,4:11 ,12- tetracarbonsäurediimid wird durch Säulenchromatographie (SiÜ2, Toluol/Petrolether, Gradient) aus dem Rückstand isoliert. Man erhält 0,13 g eines blauen Feststoffes (Ausbeute 10%). b) Bereitstellung von N,N'-Di(1-heptyloctyl)-1 ,6,9,14-tetrabromterrylen-3,4:11 ,12-tetra- carbonsäurediimid
N,N'-Di(1-heptyloctyl)terrylen-3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimid (aus Schritt a, 0,13 g, 0,13 mmol) wurde in einem Gemisch aus Chlorbenzol (15 ml) und Wasser (5 ml) aufgenommen. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit wenigen Tropfen Brom und einer Spatelspitze Jod versetzt und auf bei einer Temperatur von 90 0C 7 Stunden gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit Dichlor- methan verdünnt und mit einer wässrigen Lösung von Natriumsulfit versetzt. Nach
Trennung der Phasen wurde die organische Phase getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. N,N'-Di(1-heptyloctyl)-1 ,6,9,14-tetrabromterrylen- 3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimid wurde durch Säulenchromatographie (SiO2, ToIu- ol/Petrolether, Gradient) aus dem Rückstand isoliert. Man erhielt 90 mg eines blauen Feststoffes (Ausbeute 52 %). Rf (Toluol) = 0,71.
c) Herstellung von N,N'-Di(1-heptyloctyl)-1 ,6,9,14-tetracyanoterrylen-3,4:11 ,12-tetra- carbonsäurediimid
Ein Gemisch aus N,N'-Di(1-heptyloctyl)-1 ,6,9,14-tetrabromterrylen-3,4:11 ,12-tetra- carbonsäurediimid (aus Schritt b, 50 mg), Zinkcyanid (169 mg, 1 ,44 mmol), 1 ,1 '-Diphenylphosphinoferrocene (10 mg, 0,018 mmol) und Tris(dibenzyliden- aceton)dipalladium (16,5 mg, 0,018 mmol) in Toluol (10 ml) wurde 45 Stunden bei 80 0C und weitere 22 Stunden bei 1000C gerührt. Anschließend wurde das Reaktions- gemisch mit Dichlormethan und Wasser versetzt. Nach Trennung der Phasen wurde die organische Phase getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. N,N'-Di(1-heptyloctyl)-1 ,6,9,14-tetracyanoterrylen-3,4:11 ,12-tetra- carbonsäurediimid wird durch Säulenchromatographie aus dem Rückstand isoliert. Rf (CH2CI2) = 0,34.
Beispiel II.2: Herstellung von N,N'-Bis(1-heptyloctyl)-1 ,6,7,12-tetrachlorperylen- 3,4:9,10-tetracarbonsäurediimid
Ein Gemisch aus Imidazol (50 g), Tetrachlorperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure- dianhydrid (658 mg, 1 ,25 mmol) und 1-Heptyloctylamin (0,57 g, 2,5 mmol) wurde 2 Stunden auf 90 0C erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch erneut mit 1-Heptyloctylamin (0,57 g, 2,5 mmol) versetzt und weitere 2 Stunden bei 90 0C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch auf Wasser gegos- sen und mit Dichlormethan extrahiert. Die erhaltenen organischen Phasen wurden vereint, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. N, N'-Bis(1-heptyloctyl)-1 , 6,7,12-tetrachlorperylen-3, 4:9,10-tetracarbonsäure- diimid wurde durch Säulenchromatographie (Siθ2, Toluol) als orangefarbener Feststoff in einer Menge von 0,18 g (Ausbeute 15 %) aus dem Rückstand isoliert. Die Löslichkeit der erhaltenen Verbindung in Toluol ist > 15 %. Rf (Toluol) = 1.
Beispiel II.3: Herstellung von N,N'-Bis(4,6-dipropyl-non-5-yl)-quaterrylen-3,4:13,14- tetracarbonsäurediimid
Figure imgf000059_0001
a) Bereitstellung von N-(4,6-Dipropyl-non-5-yl)-perylen-3,4-dicarbonsäuremonoimid
Eine Mischung aus 24 ml Chinolin, 3,6 g (16,5 mmol) Zinkacetatdihydrat, 0,94 g (5,5 mmol) 4,6-Dipropyl-non-5-yl-amin (hergestellt gemäß DE 10 2004 024909) und 2,05 g (5,5 mmol) Perylen-3,4-dicarbonsäuremonoanhydrid (hergestellt gemäß Liebigs Anna- len 1995,7, 1229-1244) wurde 2 Stunden auf 1600C erhitzt. Man gab weitere 0,94 g (5,5 mmol) 4,6-Dipropyl-non-5-yl-amin zu und erhitzte weitere 2 Stunden bei 1800C. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs wurde auf 150 ml konz. Salzsäure gegossen, der Niederschlag filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 2,62 g eines orangefarbenen Rohproduktes erhalten, welches durch Säulenchromatographie mit Toluol gereinigt wurde. Man erhielt 0,9 g (34%) der orangefarbenen Titelverbindung.
b) Herstellung von N,N'-Bis(4,6-dipropyl-non-5-yl)-quaterrylen-3,4:13,14- tetracarbonsäurediimid
Eine Mischung aus 0,70 g (6.2 mmol) Kalium-tert.-butylat, 1 ,09 g (7,2 mmol) Diazabi- cyclo-[5.4.0]-undec-7-en, 17,0 g (17 mmol) Ethanolamin und 0,43 g (0,.81 mmol) der in Beispiel II.3. a) erhaltenen Perylenmonoimidverbindung wurde 1 1 Stunden auf 140°C erhitzt. Man gab weitere 0,7 g (6,2 mmol) Kalium-tert.-butylat, 1 ,09 g (7,2 mmol) Dia- zabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en und 17,0 g (17 mmol) Ethanolamin zu und rührte weitere 29 Stunden bei 1400C. Man ließ das Reaktionsgemisch abkühlen und goss es auf 60 ml konzentrierte Salzsäurelösung. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 0,5 g eines grünen Rohproduktes, welches durch Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt wurde. Zunächst wurden mit Essigester, Methanol und Ethanol Verunreinigungen von der Säule gewaschen, bevor das Produkt mit Dichlormethan eluiert wurde. Man erhielt 100 mg (23% Ausbeute) der Titelverbindung.
Beispiel II.4: Herstellung von N, N' Bis-(1-Ethyl-benzyl)-perylen-3,4:9,10- tetracarbonsäurediimid
Eine Mischung aus 25 ml Chinolin, 1 ,0 g Zinkacetatdihydrat, 2,08 g (5.1 mmol) Pery- len-3,4:9,10-tetracarbonsäuredianyhdrid und 2,14 g (15.4 mmol) 1-Ethylbenzylamin wurde 72 Stunden auf 2000C erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, auf konz. Salzsäurelösung gefällt, der Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 3,2 g (88%) eines roten Rückstandes. Der Rückstand wurde wiederholt durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Toluol/Dichlormethan 2:3) und anschließende Kristallisation (Toluol/Dichlormethan 4:1) gereinigt.
III. Anwendungstechnische Ergebnisse beim Einsatz in OFETs:
Herstellung der OFET
Als Substrate wurden n-dotierte Siliciumwafer (2,5 x 2,5 cm, Leitfähigkeit < 0,004 Ω "1cm) mit thermisch abgeschiedener Oxidschicht (300 nm) als Dielektrikum (flächenbezogene Kapazität C, = 10 nF/cm2) eingesetzt. Die beschichteten Substrate wurden durch Spülen mit Toluol, Aceton und Isopropanol gereinigt und unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Anschließend wurden die Wafer in eine Lösung aus 3 ml Phe- nyltriethyloxysilan und 100 ml Toluol 12 Stunden eingetaucht. Danach wurden die Wa- fer erneut mit Toluol, Aceton und Isopropanol gewaschen, bevor sie im Stickstoffstrom getrocknet wurden.
Auftragen durch Spin-Coating
Die Verbindungen der Formel (II) wurden, sofern nicht anders erwähnt, in Chloroform gelöst (5 mg / ml) und bei 1000 U/min innerhalb von 30 Sekunden auf die wie oben hergestellten Substrate aufgeschleudert.
Auftragen durch Scherung Die Verbindungen der Formel (II) wurden, sofern nicht anders erwähnt, in Chlorbenzol gelöst (5 mg / ml) und auf den Siliciumdioxid/Silicuim-Wafer aufgetropft. Ein weitere Siliciumdioxid/ Silicium Wafer, welcher nach der oben genannten Vorschrift unter Verwendung von Octyltriethyoxysilan hydrophobiert wurde, wurde mit einer Spritzenpumpe übergezogen, so dass ein Film entstand. Hierbei wurde ein Kolben in einer Spritze mit einem Elektromotor ganz langsam mit definierter Geschwindigkeit nach vorne gedrückt. Die Scherrate ist in Tabelle 5 angegeben.
Trocknung und gezielte Thermolyse Die durch Spin-Coating oder Scherung hergestellten Filme wurden 12 Stunden bei 700C im Vakuum (ca. 100 mbar) getrocknet. Anschließend wurden die getrockneten Filme in einer mit Stickstoff gefüllten glove box bei der angegebenen Temperatur erhitzt.
Komplettierung des OFET
Source- und Drain-Elektroden aus Gold von 50 μm Kanallänge und einem Längen/Breitenverhältnis von etwa 20 wurden auf die Filme mittels Schattenmaske aufgedampft.
Die Ergebnisse der Prüfung der Transistoreigenschaften sind in den Tabellen 1 bis 4 und Tabelle 6 wiedergegeben. Die Messungen erfolgten unter Stickstoffatmosphäre.
Beispiel III.1 : OFET mit der Verbindung NH,NH'-Quaterrylen-3,4:9,10- tetracarbonsäurediimid,
Figure imgf000061_0001
hergestellt durch Thermolyse von N,N'-Bis(-(1-Hexyl-heptyl)-quaterrylen-3,4:13,14- tetracarbonsäurediimid
Tabelle 1 :
Figure imgf000061_0002
Beispiel III.2: OFET mit NH,N'H-1 ,6,7,12-Tetrachlorperylen-3,4:9,10- tetracarbonsäurediimid
Figure imgf000062_0001
hergestellt durch Thermolyse von N,N'-Bis(1-heptyloctyl)-1 ,6,7,12-tetrachlorperylen- 3,4:9,10-tetracarbonsäurediimid aus Beispiel II.2
Tabelle 2:
Figure imgf000062_0003
Beispiel III.3: OFET mit NH, N'H-Terrylen-3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimid
Figure imgf000062_0002
hergestellt durch Thermolyse von N,N'-Bis(1-heptyloctyl)-terrylen-3,4:11 ,12- tetracarbonsäurediimid
Tabelle 3:
Figure imgf000062_0004
Beispiel III.4: OFET mit NH, N'H-Terrylen-3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimid
Figure imgf000063_0001
hergestellt durch Thermolyse von 1 ,6,9,14-Tetracyano-N,N'-Di(1-heptyloctyl)terrylen- 3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimid aus Beispiel 11.1
Tabelle 4:
Figure imgf000063_0003
Beispiel III.5: OFET mit
Figure imgf000063_0002
hergestellt durch Thermolyse von N,N'-Bis(4,6-dipropyl-non-5-yl)-quaterrylen- 3,4:13,14-tetracarbonsäurediimid aus Beispiel III.2. b).
Die Filme wurden durch Spin-Coating aus einer 5 mg/ml Lösung bei 1000 U/min des angegebenen chlorierten Lösungsmittels (Tabelle 5) erhalten. Ebenfalls wurden Filme durch Scherung bei den angegebenen Scherraten (Tabelle 5) erhalten. Im Fall der Scherung wurde Chlorbenzol als Lösungsmittel verwendet.
Die Thermolyse in den Versuchen III.5.B, III.5.C, III.5.D, III.5.E, III.5F, III.5.G, III.5.H, III.5.J, III.5. K und III.5. L wurde unter Einwirkung von Druck (Tabelle 5) durchgeführt. Zunächst wurde der durch Scherung oder Spin-Coating erhaltene Film bei 80 0C im Vakuumtrockenschrank (100 mbar) getrocknet. Danach wurde während der Thermolyse eine Glasplatte auf den Film gelegt, welches mit einem Gewicht mit dem angegebenen Druck auf den Film drückte.
In allen Beispielen wurde die Thermolyse bei 370 0C über einen Zeitraum von 1 Stunde durchgeführt.
Tabelle 5:
Figure imgf000064_0001
Die Ergebnisse der Prüfung der Transistoreigenschaften ist in Tabelle 6 wiedergegeben.
Tabelle 6:
Figure imgf000064_0002
Figure imgf000065_0001
n.b. nicht bestimmt
Man erkennt, dass die Thermolyse unter Druck sich positiv auf die Feldeffektmobilitäten auswirkt.
III.6 Zersetzung von N,N'-Bis(1-heptyloctyl)quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäure- diimid auf FTO-Glas
Es wurde eine Messung unter Anwendung der Technik des Desorptionsspektrums
(TDS) durchgeführt, um die in Schritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbindung der Formel (I) zu untersuchen
Es wurde FTO-Glas (Fluor dotiertes Zinnoxid) als Substrat einer Solarzelle verwendet. N,N'-Bis(1-heptyloctyl)quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimid wurde durch Scherung wie oben beschrieben (1 mm/sec) auf FTO-Glas aufgetragen und eine Stunde auf 4000C unter Stickstoff erhitzt. Nach Mischen mit Dihydroxybenzylalkohol wurde von der organischen Schicht ein Matrix assistiertes Laser Desorptionsspektrum aufgenommen. Das kationische Spektrum zeigt lediglich die NH,N'H-Quaterrylendiimidverbindung, während das anionische Spektrum neben dieser Hauptverbindung eine Spur des
NH,N'-1-(Heptyloctyl)-quaterrylen-3,4;13,14-tetracarbonsäurediimid, also der einfach zersetzten Verbindung, zeigt.
Dieser Versuch zeigt, dass sich Verbindungen der Formel (II) in hinreichender Reinheit auf einem für Solarzellen geeigneten Material zersetzen lassen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines wenigstens teilweise mit einer Verbindung der Formel (I),
Figure imgf000066_0001
worin
n für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht
Y1, Y2, Y3 und Y4 unabhängig voneinander für O oder S stehen und
Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, F, Cl, Br, CN, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Aryloxy, Arylthio, He- taryloxy oder Hetarylthio stehen, wobei
auch jeweils zwei der Reste Rn1 und Rn2 und/oder Rn3 und Rn4 gemeinsam Teil eines mit ein oder zwei benachbarten Naphthalineinheiten des Rylengerüstes kondensierten, aromatischen Ringsystems sein können;
beschichteten Substrats, bei dem man
i) wenigstens eine Verbindung der Formel (II) bereitstellt,
Figure imgf000066_0002
worin
n, Y1, Y2, Y3, Y4, Rn1, R"2, R"3 und Rn4 die für die Verbindung der Formel (I) gegebenen Bedeutungen aufweisen und
RA und RB unabhängig voneinander für eine Gruppe der Formel (III) stehen,
Rc
-A1 (Ml)
# worin
# jeweils für die Bindung an das N-Atom steht,
A und A' unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl, C2-C25-Alkinyl, Aryl oder He- taryl stehen, wobei Ci-C25-Alkyl, C2-C2S-AI kenyl und
C2-C25-AI kinyl jeweils ein- oder mehrfach durch O, S, NRa, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)N(Ra)-, -S(=O)2O- oder -S(=O)2N(Ra)- unterbrochen sein können, worin
Ra ausgewählt ist unter jeweils gegebenenfalls substituiertem
Ci-Ci2-Alkyl, Aryl oder Hetaryl, und
Rc für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes
Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, C2-Ci2-Alkinyl, Aryl oder Hetaryl steht, wobei Ci-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl und C2-C25-Al kinyl jeweils ein- oder mehrfach durch O, S, NRa, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)N(Ra)-, -S(=O)2O- oder -S(=O)2N(Ra)- unterbrochen sein können,
ii) das Substrat mit einer Lösung der bereitgestellten Verbindungen der Formel (II) behandelt und
iii) das behandelte Substrat auf eine Temperatur erwärmt, bei der wenigstens ein Teil der Verbindungen der Formel (II) in Verbindungen der Formel (I) überführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei wenigstens einer der Reste A oder A' in den Gruppen der Formel (III) für jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci-C25-Alkyl, C3-C25-Alkenyl oder C3-C25-Alkinyl mit wenigstens einem Wasserstoffatom in be- ta-Stellung, bezogen auf das N-Atom des Rylengerüstes, steht, wobei C1-C25- Alkyl, C3-C25-Alkenyl und C3-C25-Alkinyl jeweils ein- oder mehrfach durch O, S,
NRa, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)N(Ra)-, -S(=O)2O- oder -S(=O)2N(Ra)- unterbrochen sein können, und worin Ra die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Reste Y1, Y2, Y3 und Y4 in den Verbindungen der Formel (I) und (II) für O stehen.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 in den Verbindungen der Formel (I) und (II) unabhängig vonein- ander für Wasserstoff, F, Cl, Br CN, Aryloxy oder Arylthio stehen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem in der Gruppe der Formel (III) wenigstens einer der Reste A oder A' für eine Gruppe -CH(RD)(RE) steht, worin RD und RE jeweils unabhängig voneinander für Ci-Ci2-Alkyl oder jeweils gege- benenfalls substituiertes Aryl oder Hetaryl stehen, wobei Ci-Ci2-Alkyl ein- oder mehrfach durch O oder S unterbrochen sein kann.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin Rc für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci-Ci2-Alkyl, Aryl oder Hetaryl steht, wobei Ci-Ci2-Alkyl ein- oder mehrfach durch O oder S unterbrochen sein kann.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem in der Gruppe der Formel (III) einer der Reste A oder A' für eine Gruppe -CH(RD)(RE) steht, worin RD und RE jeweils unabhängig voneinander für Ci-Ci2-Alkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Hetaryl stehen, und wobei Ci-Ci2-Alkyl ein- oder mehrfach durch O oder S unterbrochen sein kann und der andere der Reste A oder A für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Hetaryl steht.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in den Verbin- düngen der Formel (II)
A und A' unabhängig voneinander jeweils für eine Gruppe -CH(RD)(RE) stehen, worin RD und RE jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Ci2-Alkyl stehen, und Rc für Wasserstoff oder Ci-Ci2-Alkyl steht.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in Schritt ii) das Behandeln des Substrats unter Eintrag von Scherenergie erfolgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das behandelte Substrat in Schritt iii) auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 600 0C erwärmt wird.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das behandelte Substrat in Schritt iii) unter Einwirkung von Druck erwärmt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Substrat zusätzlich mit einer thermisch stabilen, elektronenreichen Verbindung, die zur
Dotierung der Schicht der Verbindungen der Formel (I) geeignet ist, oder mit einer Verbindung, die unter den Bedingungen der Erwärmung in Schritt iii) in eine solche elektronenreiche Verbindung überführt wird, behandelt wird.
13. Beschichtetes Substrat, erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert.
14. Substrat nach Anspruch 13, enthaltend wenigstens eine Verbindung der Formel (I) als Emittermaterialien, Ladungstransportmaterialien oder Excito- nentransportmaterialien.
15. Substrat nach Anspruch 14, umfassend wenigstens einen organischen Feldeffekttransistor, umfassend eine Gate-Struktur, eine Source-Elektrode und eine Drain-Elektrode.
16. Halbleiterbaustein, umfassend wenigstens ein Substrat, wie in Anspruch 13 definiert.
17. Organische Solarzelle, insbesondere in Form einer excitonischen Solarzelle, um- fassend wenigstens ein Substrat, wie in Anspruch 13 definiert.
18. Organische Leuchtdiode, umfassend wenigstens ein Substrat, wie in Anspruch 13 definiert.
19. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, bei dem man
A) eine Verbindung der Formel (II), wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, bereitstellt,
B) die Verbindung der Formel (II) auf eine Temperatur erwärmt, bei der wenigstens ein Teil der Verbindung der Formel (II) in eine Verbindung der Formel (I) überführt wird.
20. Verbindungen der Formel (I)',
Figure imgf000070_0001
worin
n für 4 steht,
Y1, Y2, Y3 und Y4 unabhängig voneinander für O oder S stehen und
Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cyano stehen, wobei auch jeweils zwei der Reste Rn1 und Rn2 und/oder Rn3 und Rn4 gemeinsam Teil eines mit ein oder zwei benachbarten Naphthalineinheiten des Rylengerüstes kondensierten, aromatischen Ringsystems sein können, wobei wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für CN steht.
21. Verbindungen der Formel (II)',
Figure imgf000071_0001
worin
n für 3 oder 4 steht,
Y1, Y2, Y3 und Y4 unabhängig voneinander für O oder S stehen,
Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cyano stehen, wobei auch jeweils zwei der Reste Rn1 und Rn2 und/oder Rn3 und Rn4 gemeinsam Teil eines mit ein oder zwei benachbarten Naphthalineinheiten des Rylengerüstes kondensierten, aromatischen Ringsystems sein können, wobei wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für CN steht,
RA und RB unabhängig voneinander für eine Gruppe der Formel (III) stehen,
R
-A' (III)
# worin
# jeweils für die Bindung an das N-Atom steht,
A und A' jeweils unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl, C2-C25-Alkinyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei Ci-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl und C2-C2S-AI kinyl jeweils ein- oder mehrfach durch O, S, NRa, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)N(Ra)-, -S(=O)2O- oder -S(=O)2N(Ra)- unterbrochen sein können, worin
Ra ausgewählt ist unter jeweils gegebenenfalls substituiertem Ci-Ci2-Alkyl, Aryl oder Hetaryl, und Rc für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes
Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, C2-Ci2-Alkinyl, Aryl oder Hetaryl steht, wobei Ci-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl und C2-C2S-AI kinyl jeweils ein- oder mehrfach durch O, S, NRa, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)N(Ra)-,
-S(=O)2O- oder -S(=O)2N(Ra)- unterbrochen sein können.
22. Verbindungen der Formel (II)' nach Anspruch 21 , wobei wenigstens einer der Reste A oder A' in den Gruppen der Formel (III) für jeweils gegebenenfalls substi- tuiertes Ci-C25-Alkyl, C3-C2s-Alkenyl oder C3-C2s-AI kinyl mit wenigstens einem
Wasserstoffatom in beta-Stellung, bezogen auf das N-Atom des Rylengerüstes, steht, wobei Ci-C25-Alkyl, C3-C2s-Alkenyl und C3-C2s-AI kinyl jeweils ein- oder mehrfach durch O, S, NRa, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)N(Ra)-, -S(=O)2O- oder -S(=O)2N(Ra)- unterbrochen sein können, und worin Ra die in Anspruch 21 ge- nannten Bedeutungen aufweist.
23. Verbindungen der Formel (II)' nach Anspruch 21 oder 22, worin A und A in den Gruppen der Formel (III) jeweils für C4-C2s-Alkyl stehen.
24. Verbindungen der Formel (I)' nach Anspruch 20 oder Verbindungen der Formel (II)' nach einem der Ansprüche 21 bis 23, worin 1 bis (2n - 2) der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für CN stehen.
25. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II)' nach einem der An- Sprüche 21 bis 23, bei dem man eine Verbindung der Formel (II)', worin wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Brom oder Chlor stehen, einer Umsetzung mit einem ein- oder zweiwertigen Metallcyanid in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel unterzieht, wobei man Verbindungen der Formel (II)' erhält, worin wenigstens einer der Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für Cy- ano steht.
26. Verwendung einer Lösung von Verbindungen der Formel (II)', nach einem der Ansprüche 21 bis 24, zur Behandlung von Substraten, wobei diese auf wenigstens einem Teil ihrer Oberfläche mit Verbindungen der Formel (II)' beschichtet werden.
27. Verbindungen der Formel (II)",
Figure imgf000073_0001
worin
n für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht
Y1, Y2, Y3 und Y4 unabhängig voneinander für O oder S stehen,
Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, F, Cl, Br, CN, AIk- oxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio stehen, wobei auch jeweils zwei der Reste Rn1 und Rn2 und/oder Rn3 und Rn4 gemeinsam Teil eines mit ein oder zwei benachbarten Naphthalineinheiten des Rylengerüstes kondensierten, aromatischen Ringsystems sein können, und
RA und RB unabhängig voneinander für eine Gruppe der Formel (III)' stehen,
Figure imgf000073_0002
worin
# jeweils für die Bindung an das N-Atom steht,
Rc für Wasserstoff oder Ci-Ci2-Alkyl steht und
RD, RD', RE und RE' jeweils unabhängig voneinander für Ci-Ci2-Alkyl stehen,
ausgenommen N,N'-Bis-(1-isopropyl-2-metylpropyl)perylen-3,4:9,10-tetra- carbonsäurebisimid, N,N'-Bis-[2-ethyl-1-(1-ethylpropyl)butyl]perylen-
3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid und N,N'-Bis-[2-propyl-1-(1-propylbutyl)pentyl]- perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid.
28. Verwendung einer Lösung von Verbindungen der Formel (II)" nach Anspruch 27, zur Behandlung von Substraten, wobei diese auf wenigstens einem Teil ihrer Oberfläche mit Verbindungen der Formel (II)" beschichtet werden.
29. Verbindungen der Formel (II)'",
Figure imgf000074_0001
worin
n für eine ganze Zahl von 5 bis 8 steht
Y1, Y2, Y3 und Y4 unabhängig voneinander für O oder S stehen,
RnI 1 Rn2 ; Rn3 unc| Rn4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, F, Cl, Br, CN, AIk- oxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio stehen, wobei auch jeweils zwei der Reste Rn1 und Rn2 und/oder Rn3 und Rn4 gemeinsam Teil eines mit ein oder zwei benachbarten Naphthalineinheiten des Rylengerüstes kondensierten, aromatischen Ringsystems sein können, und
RA und RB unabhängig voneinander für eine Gruppe der Formel (III) stehen,
RL
-A1 (III)
# worin
# jeweils für die Bindung an das N-Atom steht,
A und A jeweils unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci-C25-AIkVl, C2-C25-Alkenyl, C2-C25-Al kinyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei Ci-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl und C2-C25-Al kinyl jeweils ein- oder mehrfach durch O, S, NRa, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)N(Ra)-, -S(=O)2O- oder -S(=O)2N(Ra)- unterbrochen sein können, worin
Ra ausgewählt ist unter jeweils gegebenenfalls substituiertem
Ci-Ci2-Alkyl, Aryl oder Hetaryl, und
Rc für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes
Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, C2-Ci2-Alkinyl, Aryl oder Hetaryl steht, wobei Ci-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl und C2-C25-Alkinyl jeweils ein- oder mehrfach durch O, S, NRa, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)N(Ra)-, -S(=O)2θ- oder -S(=O)2N(Ra)- unterbrochen sein können,
ausgenommen N,N'-Bis(1-Heptyloctyl)-pentarylen-3,4:17,18-tetracarbonsäure- diimid.
30. Verbindungen der Formel (II)'" nach Anspruch 29, worin wenigstens einer der Reste A oder A' in den Gruppen der Formel (III) für jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci-C25-Alkyl, C3-C25-Alkenyl oder C3-C25-Alkinyl mit wenigstens einem Wasserstoffatom in beta-Stellung bezogen auf das N-Atom des Rylengerüstes steht, wobei Ci-C25-Alkyl, C3-C25-Alkenyl und C3-C25-Alkinyl jeweils ein- oder mehrfach durch O, S, NRa, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)N(Ra)-, -S(=O)2O- oder -S(=O)2N(Ra)- unterbrochen sein können, worin Ra die in Anspruch 29 genannten Bedeutungen aufweist.
31. Verwendung einer Lösung von Verbindungen der Formel (II)"', nach einem der Ansprüche 29 oder 30, zur Behandlung von Substraten, wobei diese auf wenigstens einem Teil ihrer Oberfläche mit Verbindungen der Formel (II)'" beschichtet werden.
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