WO2009007529A2 - Amélioration de la décantation dans un procédé de production d'esters alkyliques à partir d'huile végétale ou animale et d'un monoalcool aliphatique - Google Patents

Amélioration de la décantation dans un procédé de production d'esters alkyliques à partir d'huile végétale ou animale et d'un monoalcool aliphatique Download PDF

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Romain Rousset
Laurent Bournay
Franck Gaviot-Blanc
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the invention relates to an improved process for producing alkyl esters from vegetable or animal oils and an aliphatic monoalcohol.
  • the alkyl esters of vegetable oils are produced from vegetable oils derived for example from rapeseed, sunflower, soy or even palm. Poorly adapted to the direct supply of modern diesel engines in passenger cars, vegetable oils consisting essentially of triglycerides must be converted by a transesterification reaction with an alcohol, for example methanol or ethanol, introduced in excess to produce esters. vegetable oil methyl esters (VOME) and glycerine.
  • VOME vegetable oil methyl esters
  • glycol means the pure body of chemical formula C 3 H 8 O 3 and glycerine or glycerin phase, a mixture containing mainly glycerol and other impurities, such as, for example, water, methanol, mono-, di- and tri-glycerides, the mono-and di-glycerides being triglycerides partially converted by the transesterification reaction.
  • the Esterfip-H TM process developed by I 1 I FP makes it possible to obtain a biodiesel and a glycerine of very good quality, with high yields.
  • the basic scheme of this process consists of two fixed bed transesterification reactors using a solid heterogeneous catalyst, operating continuously and installed in series, which makes it possible to maximize the conversion.
  • the effluent from the first reactor is subjected to partial evaporation to remove the excess methanol introduced, and thus promote the separation of the glycerin formed while favorably displacing the reaction equilibrium to maximize the conversion in the second reactor.
  • the second transesterification reaction most of the excess methanol is removed by evaporation (more than 99%) and recycled.
  • the insoluble glycerin is removed by decantation and a final purification step of the methyl esters consists of the removal of the soluble glycerin by passage over a column filled with a selective adsorbent. Content water in the reaction medium is controlled to remain below a given limit value as described in US Pat. No. 6,878,837 filed in the name of the Applicant.
  • the current European standard on biofuels EN 14 214 imposes maximum levels of methanol, water, free glycerol and mono-, di- and triglycerides: 0.2% mass for methanol, 500 mg / kg for water 0.02% free glycerol mass, 0.8% monoglyceride mass and 0.2% di- and triglyceride mass.
  • Free glycerol as opposed to bound glycerol, is defined as being a glycerol molecule totally detached from any carbon chain and of formula C 3 H 8 O 3 .
  • the flow A at the outlet of the reaction section, contains mainly methyl esters, methanol, glycerol and partially converted glycerides (monoglycerides , diglycerides and triglycerides), as well as traces of water, impurity present in the load.
  • the conversion reached in this reaction section (two reaction stages with an intermediate stage of separation of the co-produced glycerin) makes it possible to obtain partial glyceride contents compatible with the European standard for biodiesel.
  • the solubility equilibrium that is defined by the content of the product P1 in the phase containing predominantly P2 and reciprocally the content of the product P2 in the phase containing predominantly P1 depends on the amounts of P1 and P2 in the initial mixture, the temperature, and the presence of a body P3 which can act as a co-solvent, that is to say increase the concentration of one of the products in the phase containing mainly the other.
  • the methyl esters and the glycerol are not very soluble and the methanol acts as co-solvent. So the glycerol content in the ester phase is all the more important that the temperature is high and the methanol content is high.
  • pure glycerol has a density close to 1.2 g.cm '3 while that of the ester is around 0.9 g.cm "3.
  • the phase containing predominantly glycerol is therefore denser than the ester phase and thus tends to be below the latter under the effect of gravity, the ester phase thus constituting the supernatant phase.
  • the separation of methanol from the flow A from the reaction section is effected by evaporation in two stages, the second being done under vacuum, to reach the methanol and water contents authorized by the standard (zone (1) in Figure 1), the flow B corresponding to evaporated methanol.
  • methanol acts as a co-solubilizer for methyl esters and glycerol
  • this evaporation step renders a portion of the glycerol present in this stream insoluble at a content of between 0.1 and 5% by weight.
  • the soluble part represents at room temperature 500 to 700 ppm mass, the maximum permissible content imposed by the European standard being 200 ppm mass of free glycerol. This therefore requires separating both the insoluble glycerol and a part of the soluble glycerol. This separation is done in several stages.
  • Stream C from the evaporation stage is at a temperature between 80 0 C and 180 0 C 1 and preferably between 120 ° C and 160 ° C.
  • the first step is to reduce its temperature in a heat exchanger (2).
  • the flow D of the same composition as the stream C but at a lower temperature of between 10 and 100 ° C., preferably between 35 ° and 75 ° C. is composed for the most part of an ester phase. said continuous and from 0.01 to 10% glycerol mass and preferably from 0.5 to 5% mass of insoluble glycerol and dissolved in the ester phase.
  • the insoluble glycerin phase is very often dispersed in the form of droplets. These droplets can be formed during the appearance of the insoluble glycerine phase. They can also be divided into rotating machines, control valves or other process equipment in which the fluid reaches high speeds causing strong agitation.
  • the insoluble glycerine phase therefore consists of a population of many droplets of different sizes.
  • the separation of the glycerin phase is then by gravity settling.
  • This step consists of sending this stream into a settling tank 3 whose function is to enable to glycerin phase droplets, denser than the ester phase to fall under the action of gravity.
  • the size of the settling tank and the residence time of the charge in this apparatus define the threshold of the decanter.
  • the cutoff threshold is expressed in ⁇ m and corresponds to the minimum size of the drops that can be separated by decantation in the flask. Below this threshold, the droplets do not decant sufficiently rapidly in the decanter and are entrained with the ester phase in the subsequent steps of the process. However too long settling times require greater immobilization of effluents, resulting in expensive over-storage and losses in the profitability of the process.
  • the cut-off threshold is around 100 ⁇ m, the settling times are fast and of the order of less than one hour ("liquid-liquid extraction", description of devices, J. Leybros, engineering techniques , Process Engineering, J2764). If the cut-off threshold is less than 10 ⁇ m, the settling times become very long and the cost of installation is significantly increased.
  • the settling tank may be in the form of a cylindrical capacity whose axis of symmetry is placed horizontally.
  • the flow D containing the ester with drops of glycerine phase is injected at one end of the flask. Two exits are placed at the other end of the balloon. One located on the upper generatrix to collect the supernatant ester phase, the other located at the bottom of the settling tank to collect the glycerin phase.
  • the ester flow containing the droplets of glycerine will therefore travel in the settling tank horizontally from the inlet to the outlets at a speed depending on the section and therefore the diameter of the flask.
  • Coalescers are systems that make it possible to increase the size of fine droplets by promoting the phenomenon of coalescence, ie the formation of larger droplets (Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7 m Edition, Chp 15-17 " Liquid-liquid extraction equipment "). Droplets once become larger can more easily be separated by decantation, for example.
  • the coalescers are fibrous or porous solid beds whose properties are chosen according to the system to be separated. Generally, cotton and glass fibers are used. Like all industrial equipment, the coalescer does not achieve a perfect separation or can be made to operate in degraded operation (very high flow rate, aging, fouling, etc.). Part of the fine droplets can pass through the coalescing medium.
  • the final ester treatment chain thus comprises a decanter (3) for separating the majority of the glycerine, a coalescer (4) for the insoluble residual glycerine and a solid adsorption zone (5) for separating the dissolved glycerin. of the ester phase I.
  • the main separation step takes place in the clarifier, while the steps taking place in the coalescer or in the solid adsorption zone represent finishing steps.
  • the solid adsorption zone for example on ion exchange resins, is in contact with a part of the insoluble glycerine. But their use will be all the more optimized as the share of Insoluble glycerin to be separated from the ester phase will be weak. In the presence of too much glycerol and glycerine, the adsorbent solids tend to saturate more quickly. The frequency of the adsorption / regeneration cycles increases. The regeneration is done using a solvent, preferably methanol. However, the repeated alternation of these cycles considerably reduces the life of the solids. For an optimized operation of these solids, at the outlet of the coalescer, the flow H must contain only 500 to 700 ppm mass of soluble glycerol.
  • the present invention therefore provides a simple and improved process scheme which overcomes the aforementioned drawbacks and wherein the efficiency of the separation of glycerine is significantly improved at the decanter.
  • the effectiveness of this decantation step conditions the sizing of the apparatus necessary for the subsequent steps of the process.
  • increasing the efficiency of the decanter makes it possible to reduce the size of the coalescer and to increase its efficiency.
  • the amount or the cycle time of the solids used in the adsorption zone, for example the ion exchange resins, is thereby increased.
  • the present invention describes a process for producing alkyl esters of vegetable or animal oils and glycerin in which the separation between the ester phase and glycerine is improved.
  • the effectiveness of the gravitational settling of small glycerin droplets is improved by a step of recontacting with a glycerine phase, thus making it possible to increase their size and to facilitate their decantation.
  • the invention describes the plant in which the process for producing alkyl esters of vegetable or animal oils and glycerine with improved separation between the ester phase and glycerine is carried out.
  • Figure 1 gives a schematic representation of part of the Esterfip-H TM process as described in the prior art.
  • Figure 2 gives a schematic representation of an Esterfip-H TM process part including the improvement proposed according to the present invention.
  • Figure 3 gives a schematic representation of a portion of the Esterfip-H TM process according to a second embodiment of the present invention.
  • the present invention describes a process for the production of alkyl esters of fatty acids and of glycerol using in a reaction section a set of transesterification reactions between a vegetable or animal oil and an aliphatic monoalcohol, and using a heterogeneous solid catalyst, comprising: a) a step of recontacting the effluent from the reaction section, comprising partially converted alkyl esters, glycerol and triglycerides, and separated from the excess alcohol, with a glycerine phase of purity greater than 50; % mass, then b) a step of mixing said effluent with said glycerin phase and c) a step of decanting the glycerin phase and obtaining a supernatant ester phase.
  • the ester phase obtained can be sent to one or more stages of separation of the residual glycerin.
  • this subsequent separation takes place first in a coalescer, from which a glycerin phase and a very poorly insoluble glycerin ester phase are extracted.
  • the ester phase is then sent to at least one solid adsorption zone to separate the soluble glycerin and thereby obtain an ester phase with fuel specifications.
  • the process according to the present invention thus makes it possible to significantly improve the separation of glycerine. This is due to the increase in droplet size.
  • the settling front separating the glycerin from the ester phase therefore progresses more rapidly in the presence of added glycerine.
  • the invention makes it possible to optimize the decantation stage (size of the settling tank, residence time, production) and also the possible subsequent stages of separation of residual glycerin depending on the needs of the operator.
  • Figure 2 is a schematic of a particular embodiment of the improved method of the present invention.
  • an effluent comprising alkyl esters, glycerol, partially converted triglycerides and alcohol
  • this separation zone may be a coalescer (4) for separating residual insoluble glycerin and / or a solid adsorption zone (5) in order to separate the soluble glycerol from the ester phase.
  • Flow A is derived from the reaction section and consists mainly of partially converted alkyl esters, alcohol, glycerol and triglycerides.
  • the step performed in zone (1) is a step of evaporation of the excess alcohol.
  • the stream C is then subjected to cooling in a heat exchanger (2), in order to reduce the glycerol content dissolved in the ester phase.
  • the recontacting step is then carried out: a stream J, enriched in glycerin, is mixed with the flow D coming from the heat exchanger (2) and containing micro-droplets of glycerine.
  • This flow J represents 0.1 to 100% by volume of the flow rate of flow D corresponding to the effluent leaving the heat exchanger. Preferably, it represents 1 to 50% by volume of flow flow D.
  • the stream J contains at least 50% glycerol mass and preferably 75% glycerol mass and even more preferably 90% glycerol mass.
  • the glycerin used for this recontacting step consists of the streams J1 and / or J2.
  • the stream J1 corresponds to a glycerine phase originating from an external source and having a purity greater than 50% by weight, preferably greater than 70% by weight, and even more preferably greater than 90% by mass.
  • the stream J2 corresponds to a part of the flow F 'and is composed of glycerine of purity of at least 50% by weight, preferably greater than 75% by weight and even more preferably greater than 90% by weight, directly withdrawn from the clarifier (3) .
  • the stream J comes entirely from the recycle (stream J2) glycerine withdrawn decanter (3) and represents a part of the flow F '.
  • Figure 3 shows another embodiment of the recontacting step according to the invention, wherein said recontacting step takes place upstream of the heat exchanger (2).
  • an effluent comprising alkyl esters, glycerol, partially converted triglycerides and alcohol,
  • this separation zone may be a coalescer (4) for separating residual insoluble glycerin and / or a solid adsorption zone (5) in order to separate the soluble glycerin from the ester phase.
  • the flow A from the reaction section and mainly consisting of alkyl esters, alcohol, glycerol and partially converted triglycerides is sent to the zone (1) in which the excess alcohol is evaporated.
  • the flow J 'of glycerin is thus mixed with the flow C, directly obtained after the evaporation step (2) of the excess alcohol.
  • This flow J ' represents 0.1 to 100% by volume of the flow rate of flow C corresponding to the effluent leaving the heat exchanger. Preferably, it represents 1 to 50% by volume of the flow of the stream C.
  • the stream J ' contains 50% glycerin mass, preferably 75% by weight and even more preferably 90% glycerin mass.
  • the glycerin used for this recontacting step consists of the streams J'1 and / or J'2.
  • the flow I1 corresponds to a glycerin phase originating from an external source and having a purity of at least 50% by weight, preferably greater than 75% by weight and even more preferably at 90% by weight.
  • the flux J'2 corresponds to a part of the flow F 1 and is composed of glycerine of purity of at least 50% by weight, preferably greater than 75% by weight and very preferably greater than 90% by mass, directly withdrawn from the clarifier (3)
  • the flow J ' comes entirely from the recycle (flux J'2) glycerine withdrawn decanter (3) and represents a part of the flow F'.
  • the recontacting step is preceded by a step of cooling the flow coming from the reaction section and separated from the excess of alcohol, whereas in the embodiment according to FIG. the recontacting step is followed by this cooling step.
  • a static mixer is a device in which a plurality of generally fixed solid surfaces are arranged, the normals of these surfaces being in different directions of space, so as to produce a flow with many changes of orientation to mix the incoming fluxes.
  • the surfaces inside the static mixer may be formed by the outer casings of particles of different shapes and sizes arranged in a pipe generally of circular section. It may also be baffles connected to the walls of the pipe, structured linings of SM V® or SMX® type Sulzer Company.
  • a dynamic mixer has a rotor on which blades are arranged.
  • An electric motor rotates the rotor and therefore drives the blades which thereby ensure a mixture of flows into the balloon with this rotor.
  • this mixing step is to generate from the glycerin introduced a large quantity of drops of sufficient size to settle easily.
  • the characteristics of the mixer are therefore determined according to this constraint imposed on the size of the droplets. This significantly increases the probability of encounter between the glycerin microdroplets dispersed in the ester phase and the drops of sufficient size from the glycerin phase introduced during the recontacting step. The drops will meet and merge or coalesce. Thus, the resulting drop will have a larger size than the two starting drops and thus will settle more easily.
  • An advantage of the present invention is to reduce the size of the clarifier by increasing the size of the droplets.
  • a stream F 'of glycerin is extracted, while the ester phase is drawn off on the top of the flask (stream E').
  • the flow E ' due to the improved settling, contains less glycerin entrained in the ester phase.
  • the flow E 'can be sent to a coalescer (4).
  • this equipment will be smaller in size.
  • a G 'stream of glycerine is withdrawn at the bottom of the coalescer.
  • the stream H 'of esters extracted from the coalescer (4) containing practically no longer and preferably no longer at all insoluble glycerin can advantageously be sent to the zone (5) for a step of adsorption on solids.
  • the alternation of the adsorption / regeneration cycles undergone by solids is thus less frequent and their lifetime is therefore increased.
  • the solid regeneration phases are carried out with a smaller amount of solvent. In this way, the economy of the processing chain is greatly improved. If the decantation makes it possible to separate sufficiently insoluble glycerin, it is possible, for example, advantageously to send the ester stream coming from the decanter (3) directly to a solid adsorption zone (5), without the need for a additional step of coalescence.
  • Decantation times of the order of several hours involve very small drop sizes of the order of a few microns.
  • Drop size measurements are also confirmed by light microscopy, by placing samples of the emulsion under a variable magnification optical microscope. The different sizes of glycerine droplets coexisting in the ester-glycerin mixture are thus directly measured. These sizes thus measured also make it possible to check the results obtained by monitoring the decantation front.
  • a sample A of the ester-glycerine mixture is taken after the step of evaporation of the excess of methanol produced at the outlet of the reaction section, and after the cooling step (corresponds to the flow D in FIG. 1).
  • This sample is in the form of an emulsion.
  • a sample B is prepared in the laboratory, bringing into contact 97% of esters (biofuel with the specifications) with 3% of glycerin of purity of at least 97% by weight.
  • One liter of mixture is placed for 20 minutes in a mechanical stirrer type IKA Ultraturrax rotating at 21,000 revolutions / min.
  • the rate of drop of the drop of glycerine in the continuous ester phase depends on various factors: the difference in density p between the ester phase and the glycerine phase, the viscosity ⁇ of the ester phase and the diameter d of the drop. This last parameter related to the size of the drop is the most important since for droplets of sufficiently small size, the settling speed varies according to the square of the diameter.
  • sample C is prepared in the same manner as sample B by adding 25% glycerin volume of purity of at least 97% by weight. Mechanical stirring carried out by the rotation of a propeller shaft at 450 rpm is applied to this sample C of 800 ml volume for 15 minutes.
  • Tests were performed on a unit, on a 50 mm diameter column.
  • the column is filled with glass beads 2 or 6 mm in diameter.
  • the tests consisted in varying the flow rate of the emulsion at 4% by weight of glycerine in the ester while the glycerin flow rate used for the recontacting was kept constant at the value of 58 kg / h.
  • the flow is upcurrent (UF) or downward (DF).
  • the recontacting in the column clearly makes it possible to reduce the quantity of glycerin initially present in the emulsion: the gains measured under the conditions given in the table range from 30 to more than 50%.

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Abstract

La présente invention décrit un procédé de production d'esters alkyliques d'acides gras et de glycérine mettant en oeuvre dans une section réactionnelle un ensemble de réaction de transestérification entre une huile végétale ou animale et un monoalcool aliphatique, et utilisant un catalyseur solide hétérogène, comprenant : a) une étape de recontactage de l'effluent issu de la section réactionnelle et séparé de l'excès d'alcool, avec une phase glycérine; puis, b) une étape de mélange dudit effluent avec ladite phase glycérine; et c) une étape de décantation de la phase glycérine. La phase ester surnageante, obtenue après décantation, est ensuite éventuellement envoyée vers un coalesceur, permettant de séparer également de la glycérine puis vers une étape de purification par adsorption sur des solides.

Description

AMÉLIORATION DE LA DÉCANTATION DANS UN PROCÉDÉ DE PRODUCTION DΈSTERS ALKYLIQUES À PARTIR DΉUILE VÉGÉTALE OU ANIMALE ET DON MONOALCOOL ALIPHATIQUE.
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de fabrication amélioré d'esters alkyliques à partir d'huiles végétales ou animales et d'un monoalcool aliphatique.
ART ANTERIEUR En vue de leur utilisation comme biocarburant, les esters alkyliques d'huiles végétales sont produits à partir d'huiles végétales issues par exemple de colza, de tournesol, de soja ou même de palme. Mal adaptées à l'alimentation directe des moteurs diesel modernes des véhicules particuliers, les huiles végétales constituées essentiellement de triglycérides doivent être transformées par une réaction de transestérification avec un alcool, par exemple le méthanol ou l'éthanol, introduit en excès pour produire des esters méthyliques d'huiles végétales (EMHV) et de la glycérine.
On entend par glycérol le corps pur de formule chimique C3H8O3 et par glycérine ou phase glycérine, un mélange contenant majoritairement du glycérol et d'autres impuretés, comme par exemple de l'eau, du méthanol, des mono-, di- et tri-glycérides, les mono-et di-glycérides étant des triglycérides partiellement convertis par la réaction de transestérification.
Le procédé Esterfip-H™ développé par I1I FP permet d'obtenir un biodiesel et une glycérine de très bonne qualité, avec des rendements élevés. Le schéma de principe de ce procédé consiste en deux réacteurs de transestérification à lit fixe utilisant un catalyseur hétérogène solide, fonctionnant en continu et installés en série ce qui permet de maximiser la conversion. L'effluent issu du premier réacteur est soumis à une évaporation partielle pour éliminer l'excès de méthanol introduit, et ainsi favoriser la séparation de la glycérine formée tout en déplaçant favorablement l'équilibre réactionnel pour maximiser la conversion dans le deuxième réacteur. A l'issue de la deuxième réaction de transestérification, la majeure partie de l'excès de méthanol est éliminée par évaporation (plus de 99%) et recyclée. La glycérine insoluble est éliminée par décantation et une ultime étape de purification des esters méthyliques consiste en l'élimination de la glycérine soluble par passage sur une colonne remplie d'un adsorbant sélectif. La teneur en eau dans le milieu réactionnel est contrôlée pour rester inférieure à une valeur limite donnée comme décrit dans le brevet US-6,878, 837 déposé au nom de la Demanderesse.
La norme européenne actuelle sur les biocarburants EN 14 214 impose des teneurs maximales en méthanol, eau, glycérol libre ainsi qu'en mono-, di- et triglycérides : 0,2% masse pour le méthanol, 500 mg/kg pour l'eau, 0,02 % masse de glycérol libre, 0,8% masse en monoglycérides et 0,2% masse en di- et triglycérides.
Le glycérol libre, par opposition au glycérol lié, est défini comme étant une molécule de glycérol totalement détachée de toute chaîne carbonée et de formule C3H8O3.
On parle de glycérol lié lorsque le groupement fonctionnel du glycérol C3H8O3 se retrouve alkylé à une ou plusieurs chaînes d'acides gras donnant des molécules de monoglycérides, diglycérides ou triglycérides.
Dans le procédé Esterfip-H™ représenté schématiquement sur la Figure 1 tel que décrit dans l'art antérieur, le flux A, en sortie de section réactionnelle, contient majoritairement des esters méthyliques, du méthanol, du glycérol et des glycérides partiellement convertis (monoglycérides, diglycérides et triglycérides), ainsi que des traces d'eau, impureté présente dans la charge. La conversion atteinte dans cette section réactionnelle (deux étages de réaction avec une étape intermédiaire de séparation de la glycérine coproduite) permet d'obtenir des teneurs en glycérides partiels compatibles avec la norme européenne sur le biodiesel. II est bien connu de l'homme de l'art qu'en présence de deux produits P1 et P2 partiellement solubles l'un dans l'autre à l'état liquide, il s'établit un équilibre dit de solubilité. Ainsi, si l'on met en présence dans un contenant une certaine quantité de ces deux produits, on obtient deux phases liquides séparées, l'une contenant majoritairement le constituant P1 et une partie de P2 et l'autre contenant majoritairement le constituant P2 et une partie de P1. Les deux phases liquides se stratifient dans le contenant selon leur densité respective par un effet de décantation. L'équilibre de solubilité que l'on définit par la teneur du produit P1 dans la phase contenant majoritairement P2 et réciproquement la teneur du produit P2 dans la phase contenant majoritairement P1 dépend des quantités de P1 et de P2 dans le mélange initial, de la température, et de la présence d'un corps P3 qui peut jouer le rôle de co-solvant c'est à dire augmenter la concentration d'un des produits dans la phase contenant majoritairement l'autre.
Dans le cas particulier du procédé Esterfip-H™, les esters méthyliques et le glycérol sont très peu solubles et le méthanol joue le rôle de co-solvant. Donc la teneur en glycérol dans la phase ester est d'autant plus importante que la température est élevée et que la teneur en méthanol est forte.
Par ailleurs, le glycérol pur a une densité proche de 1 ,2 g.cm'3 alors que celle de l'ester se situe autour de 0,9 g.cm"3. En présence de peu de méthanol, la phase contenant majoritairement du glycérol est donc plus dense que la phase ester et a ainsi tendance à se placer en dessous de cette dernière sous l'effet de la gravité. La phase ester constitue donc la phase surnageante.
La séparation du méthanol du flux A issu de la section réactionnelle (non représentée sur la figure) se fait par une évaporation en deux étages, le deuxième se faisant sous vide, pour atteindre les teneurs en méthanol et en eau autorisées par la norme (zone (1) sur la Figure 1), le flux B correspondant au méthanol évaporé. Le méthanol agissant comme co- solubilisant des esters méthyliques et du glycérol, cette étape d'évaporation rend insoluble une partie du glycérol présent dans ce flux à une teneur comprise entre 0,1 et 5% masse. La partie soluble représente à température ambiante 500 à 700 ppm masse, la teneur maximale admissible imposée par la norme européenne étant de 200 ppm masse de glycérol libre. Cela impose donc de séparer à la fois le glycérol insoluble et une partie du glycérol soluble. Cette séparation se fait en plusieurs étapes.
Le flux C issu de l'étape d'évaporation se trouve à une température comprise entre 800C et 1800C1 et préférentiellement entre 120°C et 160°C. Afin de baisser la teneur en glycérol dissout dans ce flux, la première étape consiste à diminuer sa température dans un échangeur de chaleur (2). A la sortie de cet échangeur, le flux D de même composition que le flux C mais à une température plus basse comprise entre 10 et 1000C, de préférence entre 35° et 750C, est constitué très majoritairement d'une phase ester dite continue et de 0,01 à 10% masse de glycérol et préférentiellement de 0,5 à 5 % masse de glycérol insoluble et dissout dans la phase ester.
La phase glycérine insoluble est bien souvent dispersée sous forme de gouttelettes. Ces gouttelettes peuvent être formées lors de l'apparition de la phase glycérine insoluble. Elles peuvent également se diviser dans les machines tournantes, les vannes de régulation ou tout autre équipement du procédé dans lesquels le fluide atteint des vitesses élevées provoquant une forte agitation. La phase glycérine insoluble est donc constituée d'une population de nombreuses gouttelettes de tailles différentes.
La séparation de la phase glycérine se fait alors par décantation gravitaire. Cette étape consiste à envoyer ce flux dans un ballon décanteur 3 dont la fonction est de permettre aux gouttelettes de phase glycérine, plus denses que la phase ester de tomber sous l'action de la gravité.
De façon générale, la taille du ballon décanteur et le temps de séjour de la charge dans cet appareillage définissent le seuil de coupure du décanteur. Le seuil de coupure s'exprime en μm et correspond à la taille minimale des gouttes qu'il est possible de séparer par décantation dans le ballon. En dessous de ce seuil, les gouttelettes ne décantent pas suffisamment rapidement dans le décanteur et sont entraînées avec la phase ester dans les étapes suivantes du procédé. Or des temps de décantation trop longs nécessitent une immobilisation plus importantes des effluents, entraînant donc des sur-stockages coûteux et des pertes au niveau de la rentabilité du procédé.
Si le seuil de coupure se situe autour de 100 μm, les temps de décantation sont rapides et de l'ordre de moins d'une heure (« Extraction liquide-liquide », Description des appareils, J. Leybros, Techniques de l'ingénieur, Traité génie des procédés, J2764). Si le seuil de coupure est inférieur à 10 μm, les temps de décantation deviennent très longs et le coût de l'installation est nettement augmenté.
Le ballon décanteur peut se présenter sous la forme d'une capacité de forme cylindrique dont l'axe de symétrie est placé horizontalement. Le flux D contenant l'ester avec des gouttes de phase glycérine est injecté à une extrémité du ballon. Deux sorties sont placées à l'autre extrémité du ballon. L'une située sur la génératrice supérieure pour recueillir la phase ester surnageante, l'autre située au fond du ballon décanteur pour recueillir la phase glycérine. Le flux d'ester contenant les gouttelettes de glycérine va donc cheminer dans le ballon décanteur horizontalement depuis l'entrée vers les sorties à une vitesse dépendant de la section donc du diamètre de ce ballon. Pendant ce cheminement horizontal, les gouttes de glycérine, sous l'effet de la gravité ont tendance à tomber vers le fond du ballon décanteur où elles coalescent, c'est à dire qu'elles se regroupent pour former une phase glycérine continue qui peut être soutirée (flux F). La phase ester appauvrie en gouttes de glycérine est soutirée sur le dessus du ballon (flux E).
Cette séparation par décantation gravitaire n'est pas suffisante et les gouttelettes de plus petite taille sont tout de même entraînées dans les étapes suivantes du procédé. Dans le procédé Esterfip-H™, le flux d'esters E sortant du décanteur est envoyé dans un coalesceur (4). Cet équipement permet aux gouttelettes de glycérine dont la taille n'était pas suffisante pour décanter dans l'étape précédente et par conséquent qui ont été entraînées à la sortie du décanteur de se rencontrer pour en former de plus grosses et ensuite décanter efficacement. Le flux de phase glycérine G est soutiré en point bas du coalesceur. En théorie à la sortie de cet équipement, le flux d'esters H ne contient plus de glycérine insoluble. Toutefois, une teneur trop importante en glycérine entraînée en sortie de décanteur en amont augmente la difficulté de la coalescence et nécessite l'utilisation d'un appareillage de plus grande dimension. Sa réalisation nécessitera donc une quantité d'acier plus importante et des outillages de plus grande dimension. Par conséquent, il sera plus coûteux.
Les coalesceurs sont des systèmes qui permettent d'agrandir la taille des fines gouttelettes en favorisant le phénomène de coalescence c'est à dire la formation de gouttelettes plus grosses (Perry 's Chemical Engineers' Handbook , 7m Edition, Chp 15-17 "Liquid-liquid extraction equipment"). Les gouttelettes une fois devenues plus grosses peuvent plus facilement être séparées par décantation par exemple. Les coalesceurs sont des lits de solide fibreux ou poreux dont les propriétés sont choisies en fonction du système à séparer. Généralement, ce sont des fibres de coton et de verre qui sont utilisées. Comme tout matériel industriel, le coalesceur ne réalise pas une séparation parfaite ou peut être amené à fonctionner en marche dégradée (débit très important, vieillissement, encrassement etc.). Une partie des fines gouttelettes peut passer à travers le milieu coalescent. Cette part sera d'autant plus importante que le nombre de gouttelettes de petites tailles en entrée de l'équipement sera important. Pour atteindre la teneur admise par la spécification carburant, il est encore nécessaire de séparer la glycérine dissoute dans la phase ester. Cette étape a lieu dans la zone (5) par adsorption sur des solides, par exemple sur des résines échangeuses d'ions. Ces solides fonctionnent en alternant des cycles d'adsorption et de régénération. À l'issue de cette étape, la teneur en glycérine de la phase ester I répond ainsi à la spécification carburant (inférieure à 200 ppm).
La chaîne de traitement de l'ester final comprend donc un décanteur (3) pour séparer la majorité de la glycérine, un coalesceur (4) destiné la glycérine résiduelle insoluble et une zone (5) d'adsorption sur solides pour séparer la glycérine dissoute de la phase ester I. L'étape principale de séparation a lieu dans le décanteur, alors que les étapes ayant lieu dans le coalesceur ou dans la zone d'adsorption sur solides représentent des étapes de finition.
Dans le procédé Esterfip-H™ tel que décrit dans l'art antérieur, la zone d'adsorption sur solides, par exemple sur résines échangeuses d'ions, se trouve en contact d'une partie de la glycérine insoluble. Or leur utilisation sera d'autant plus optimisée que la part de glycérine insoluble à séparer de la phase ester sera faible. En présence d'une trop grande quantité de glycérol et de glycérine, les solides adsorbants ont tendance à se saturer plus rapidement. La fréquence des cycles adsorption /régénération augmente. La régénération se fait en utilisant un solvant, de préférence du méthanol. Or l'alternance répétée de ces cycles diminue considérablement la durée de vie des solides. Pour un fonctionnement optimisé de ces solides, en sortie du coalesceur, le flux H ne doit contenir que 500 à 700 ppm masse de glycérol soluble.
La présente invention propose donc un schéma de procédé simple et amélioré, qui remédie aux inconvénients précités et dans lequel l'efficacité de la séparation de la glycérine est nettement améliorée au niveau du décanteur. L'efficacité de cette étape de décantation conditionne le dimensionnement les appareillages nécessaires pour les étapes suivantes du procédé. Ainsi augmenter l'efficacité du décanteur permet de réduire la taille du coalesceur et d'augmenter son efficacité. La quantité ou la durée de cycle des solides utilisés dans la zone d'adsorption, par exemple les résines échangeuses d'ions, s'en trouve ainsi augmentées.
RESUME DE L'INVENTION
La présente invention décrit un procédé de production d'esters alkyliques d'huiles végétales ou animales et de glycérine dans lequel la séparation entre la phase ester et la glycérine est améliorée. L'efficacité de la décantation gravitaire des gouttelettes de glycérine de petite taille est améliorée grâce à une étape de recontactage avec une phase glycérine, permettant ainsi d'augmenter leur taille et de faciliter leur décantation.
L'invention décrit l'installation dans laquelle le procédé de production d'esters alkyliques d'huiles végétales ou animales et de glycérine avec une séparation améliorée entre la phase ester et la glycérine est mis en œuvre.
DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 donne une représentation schématique d'une partie du procédé Esterfip-H™ tel que décrit dans l'art antérieur.
La Figure 2 donne une représentation schématique d'une partie procédé Esterfip-H™ comprenant l'amélioration proposée selon la présente invention.
La Figure 3 donne une représentation schématique d'une partie du procédé Esterfip-H™ selon un deuxième mode de réalisation de la présente invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La présente invention décrit un procédé de production d'esters alkyliques d'acides gras et de glycérine mettant en oeuvre dans une section réactionnelle un ensemble de réactions de transestérification entre une huile végétale ou animale et un monoalcool aliphatique, et utilisant un catalyseur solide hétérogène, comprenant : a) une étape de recontactage de l'effluent issu de la section réactionnelle, comprenant des esters alkyliques, du glycérol et des triglycérides partiellement convertis, et séparé de l'excès d'alcool, avec une phase glycérine de pureté supérieure à 50% masse, puis b) une étape de mélange dudit effluent avec ladite phase glycérine et c) une étape de décantation de la phase glycérine et obtention d'une phase ester surnageante.
A l'issue de cette étape de décantation, la phase ester obtenue peut être envoyée vers une ou plusieurs étapes de séparation de la glycérine résiduelle. Avantageusement, cette séparation ultérieure a lieu d'abord dans un coalesceur, d'où on extrait une phase glycérine et une phase ester très appauvrie en glycérine insoluble. La phase ester est ensuite envoyée dans au moins une zone d'adsorption sur solides pour séparer la glycérine soluble et ainsi obtenir une phase ester aux spécifications carburant.
Le procédé selon la présente invention permet ainsi d'améliorer notablement la séparation de la glycérine. Ceci est dû à l'augmentation de la taille des gouttelettes. Selon le procédé de l'invention, le front de décantation séparant la glycérine de la phase ester avance donc plus vite en présence de glycérine ajoutée. En d'autres termes, l'invention permet d'optimiser l'étape de décantation (taille du décanteur, temps de séjour, production) et également les éventuelles étapes ultérieures de séparation de glycérine résiduelle en fonction des besoins de l'exploitant.
La Figure 2 représente un schéma d'un mode de réalisation particulier du procédé amélioré de la présente invention.
L'installation dans laquelle ce mode de réalisation est mis en œuvre comprend :
- une section réactionnelle (non représentée sur la figure) en sortie de laquelle on obtient un effluent (flux A) comprenant des esters alkyliques, du glycérol, des triglycérides partiellement convertis et de l'alcool, - une zone (1) d'évaporation permettant de séparer l'alcool (flux B) et l'effluent comprenant des esters alkyliques, du glycérol et des triglycérides partiellement convertis (flux C),
- un échangeur thermique (2) permettant de refroidir le flux C, en sortie duquel on obtient un flux D ,
- une conduite par laquelle on introduit un flux J de glycérine dans le flux D,
- une zone de mélange (6) des flux D et J, en sortie de laquelle on obtient un flux D",
- un décanteur (3) permettant de séparer la phase ester surnageante (flux E') et la phase glycérine (flux P)1 - éventuellement une zone de séparation (4, 5) de la glycérine résiduelle.
Avantageusement, cette zone de séparation peut être un coalesceur (4) pour séparer la glycérine insoluble résiduelle et/ou une zone d'adsorption (5) sur solides pour séparer de la phase ester le glycérol soluble.
Le flux A est issu de la section réactionnelle et est majoritairement constitué d'esters alkyliques, d'alcool, de glycérol et de triglycérides partiellement convertis. L'étape réalisée dans la zone (1) est une étape d'évaporation de l'excès d'alcool. Le flux C est ensuite soumis à un refroidissement dans un échangeur thermique (2), dans le but de diminuer la teneur en glycérol dissout dans la phase ester. On réalise ensuite l'étape de recontactage : un flux J, enrichi en glycérine, est mélangé au flux D provenant de l'échangeur thermique (2) et contenant des microgouttelettes de glycérine.
Ce flux J représente 0,1 à 100% volumique du débit du flux D correspondant à l'effluent sortant de l'échangeur thermique. Préférentiellement, il représente 1 à 50% volumique du débit du flux D.
Le flux J contient au moins 50% masse de glycérol et préférentiellement 75% masse de glycérol et de façon encore plus préférée 90% masse de glycérol.
La glycérine utilisée pour cette étape de recontactage est constituée des flux J1 et/ou J2.
Le flux J1 correspond à une phase glycérine provenant d'une source extérieure et ayant une pureté supérieure d'au moins 50% masse, de préférence supérieure à 70% masse , et encore plus préférentiellement supérieure à 90% masse. Le flux J2 correspond à une partie du flux F' et est constitué de glycérine de pureté d'au moins 50% masse, de préférence supérieure à 75% masse et encore plus préférentiellement supérieure à 90% masse, directement soutirée du décanteur (3). Très préférentiellement, le flux J provient en totalité du recycle (flux J2) de la glycérine soutirée du décanteur (3) et représente une partie du flux F'.
La Figure 3 représente un autre mode de réalisation de l'étape de recontactage selon l'invention, dans lequel ladite étape de recontactage a lieu en amont de l'échangeur thermique (2).
L'installation dans laquelle ce mode de réalisation est mis en œuvre comprend :
- une section réactionnelle (non représentée sur la figure) en sortie de laquelle on obtient un effluent (flux A) comprenant des esters alkyliques, du glycérol, des triglycérides partiellement convertis et de l'alcool,
- une zone (1) d'évaporation permettant de séparer l'alcool (flux B) et l'effluent comprenant des esters alkyliques, du glycérol et des triglycérides partiellement convertis (flux C),
- une conduite par laquelle on introduit un flux J1 de glycérine, - un échangeur thermique (2) permettant de refroidir le flux C constitué des flux C et J', en sortie duquel on obtient un flux D',
- une zone de mélange (6) du flux D' issu de l'échangeur thermique (2), en sortie de laquelle on obtient un flux D",
- un décanteur (3) permettant de séparer la phase ester surnageante (flux E1) et la phase glycérine (flux F'),
- éventuellement une zone de séparation (4, 5) de la glycérine résiduelle.
Avantageusement, cette zone de séparation peut être un coalesceur (4) pour séparer la glycérine insoluble résiduelle et/ou une zone d'adsorption (5) sur solides pour séparer de la phase ester la glycérine soluble. Le flux A issu de la section réactionnelle et majoritairement constitué d'esters alkyliques, d'alcool, de glycérol et des triglycérides partiellement convertis est envoyé dans la zone (1) dans laquelle l'excès d'alcool est évaporé. Le flux J' de glycérine est ainsi mélangé au flux C, directement obtenu après l'étape d'évaporation (2) de l'excès d'alcool.
Ce flux J' représente 0,1 à 100% volumique du débit du flux C correspondant à l'effluent sortant de l'échangeur thermique. Préférentiellement, il représente 1 à 50% volumique du débit du flux C. De la même façon que dans le mode de réalisation décrit selon la Figure 2, le flux J' contient 50% masse de glycérine, préférentiellement 75% masse et encore plus préférentiellement 90% masse de glycérine.
La glycérine utilisée pour cette étape de recontactage est constituée des flux J'1 et/ou J'2. Le flux J'1 correspond à une phase glycérine provenant d'une source extérieure et ayant une pureté d'au moins 50% masse, de préférence supérieure à 75% masse et encore plus préférentiellement à 90% masse.
Le flux J'2 correspond à une partie du flux F1 et est constitué de glycérine de pureté d'au moins 50% masse, préférentiellement supérieure à 75% masse et très préférentiellement supérieure à 90% masse, directement soutirée du décanteur (3)
Très préférentiellement, le flux J' provient en totalité du recycle (flux J'2) de la glycérine soutirée du décanteur (3) et représente une partie du flux F'.
Dans le mode décrit selon la Figure 2, l'étape de recontactage est précédée d'une étape de refroidissement du flux issu de la section réactionnel et séparé de l'excès d'alcool, alors que dans le mode de réalisation selon la Figure 3, l'étape de recontactage est suivie de cette étape de refroidissement.
La suite des étapes est ensuite commune aux deux modes de réalisation de l'invention (Figures 2 et 3).
Le mélange (flux D') constitué de phase ester continue avec des gouttelettes de glycérine additionnée de glycérine est envoyé dans un mélangeur (6) statique ou dynamique.
Un mélangeur statique est un dispositif dans lequel sont disposées de nombreuses surfaces solides généralement fixes, les normales de ces surfaces étant dans différentes directions de l'espace, de sorte à produire un écoulement avec de nombreux changements d'orientation permettant de mixer les flux rentrants. Les surfaces à l'intérieur du mélangeur statique peuvent être constituées par les enveloppes extérieures de particules de formes et de tailles différentes disposées dans une conduite généralement de section circulaire. Cela peut aussi être des chicanes reliées aux parois de la conduite, des garnissages structurés de type SM V® ou SMX® de la Société Sulzer.
Un mélangeur dynamique dispose quant à lui d'un rotor sur lequel sont disposées des pales. Un moteur électrique fait tourner le rotor et entraîne donc les pales qui assurent de ce fait un mélange des flux entrant dans le ballon muni de ce rotor.
Le but de cette étape de mélange est de générer à partir de la glycérine introduite une quantité importante de gouttes de taille suffisante pour décanter facilement. Les caractéristiques du mélangeur sont donc déterminées en fonction de cette contrainte imposée sur la taille des gouttelettes. On augmente ainsi de façon importante la probabilité de rencontre entre les microgouttelettes de glycérine dispersées dans la phase ester et les gouttes de taille suffisante provenant de la phase glycérine introduite lors de l'étape de recontactage. Les gouttes vont donc se rencontrer et fusionner ou coalescer. Ainsi, la goutte résultante aura une taille plus importante que les deux gouttes de départ et donc décantera plus facilement.
Un avantage de la présente invention est de diminuer la taille du décanteur grâce à l'augmentation de la taille des gouttelettes. Au fond du décanteur, on extrait un flux F' de glycérine, alors que la phase ester est soutirée sur le dessus du ballon (flux E').
Selon le procédé de la présente invention, le flux E', du fait de la décantation améliorée, contient moins de glycérine entraînée dans la phase ester.
Avantageusement, après l'étape de décantation, le flux E' peut être envoyé vers un coalesceur (4). Compte tenu du fait que la décantation de la glycérine est améliorée, cet équipement sera de taille plus réduite. Un flux G' de glycérine est soutiré en point bas du coalesceur.
Le flux H' d'esters extrait du coalesceur (4) ne contenant pratiquement plus et de préférence plus du tout de glycérine insoluble peut avantageusement être envoyé vers la zone (5) pour une étape d'adsorption sur des solides. Lors de cette étape, l'alternance des cycles adsorption /régénération subis par solides est ainsi moins fréquente et leur durée de vie est donc augmentée. Les phases de régénération du solide sont mises en oeuvre avec une quantité moins importante de solvant. De cette façon, l'économie de la chaîne de traitement s'en trouve grandement améliorée. Si la décantation permet de séparer suffisamment de glycérine insoluble, on peut par exemple avantageusement envisager d'envoyer le flux d'ester issu du décanteur (3) directement vers une zone (5) d'adsorption sur solides, sans avoir besoin d'une étape supplémentaire de coalescence.
Pour caractériser la population de glycérine dans la phase ester du point de vue de la taille des gouttes, il est nécessaire de disposer de plusieurs méthodes de mesures et/ou de calculs.
Lorsque la phase ester ne contient que du glycérol dissout, elle est complètement limpide. Lorsqu'elle contient des gouttelettes de glycérine insoluble, elle a tendance à devenir trouble. Il est donc possible d'observer visuellement la limite entre la phase trouble et la phase limpide : cette limite est définie comme étant le front de décantation. Le suivi du front de décantation et notamment la vitesse de déplacement de ce front permettent d'estimer la taille des gouttes présentes dans la phase ester. Pour ce faire, un échantillon d'une émulsion constituée de la phase ester continue contenant des gouttelettes de glycérine est disposé dans une éprouvette graduée. En suivant le temps le déplacement du front de décantation, il est possible de calculer une vitesse de déplacement de ce front. A partir de valeurs étalons corrélant la taille des gouttes et la vitesse de déplacement du front de décantation, il est possible d'en déduire les tailles des gouttelettes parmi les plus petites.
Des temps de décantation de l'ordre de plusieurs heures impliquent des tailles de gouttes très petites de l'ordre de quelques microns.
Des mesures de taille des gouttes sont également confirmées par microscopie optique, en disposant des échantillons de l'émulsion sous un microscope optique à grossissement variable. On mesure ainsi directement les différentes tailles de gouttelettes de glycérine coexistant dans le mélange ester-glycérine. Ces tailles ainsi mesurées permettent également de vérifier les résultats obtenus par le suivi du front de décantation.
Des calculs complémentaires de mécanique des fluides numériques permettent de suivre les trajectoires des gouttelettes dans le ballon décanteur. On peut de ce fait faire des estimations de l'efficacité de séparation du décanteur pour les gouttelettes de glycérine rentrant avec le flux d'esters. La taille des gouttelettes étant par ailleurs un paramètre du calcul, il est possible de la faire varier jusqu'à obtenir une séparation correspondant à celle réellement observée sur le décanteur.
EXEMPLE 1 (comparatifl
Un échantillon A du mélange ester-glycérine est prélevé après l'étape d'évaporation de l'excès du méthanol réalisée en sortie de la section réactionnelle, et après l'étape de refroidissement (correspond au flux D sur la Figure 1 ). Cet échantillon se présente sous la forme d'une émulsion. On prépare au laboratoire un échantillon B, en mettant en contact 97% d'esters (biocarburant aux spécifications) avec 3% de glycérine de pureté d'au moins 97% masse. Un litre de mélange est placé pendant 20 minutes dans un agitateur mécanique type IKA Ultraturrax tournant à 21 000 tours/min. La vitesse de chute de la goutte de glycérine dans la phase ester continue dépend de différents facteurs : la différence de densité p entre la phase ester et la phase glycérine, la viscosité μ de la phase ester et le diamètre d de la goutte. Ce dernier paramètre lié à la taille de la goutte est le plus important puisque pour des gouttelettes de taille suffisamment petite, la vitesse de décantation varie selon le carré du diamètre.
L'équation régissant la "loi de Stokes" traduisant la chute d'une goutte dans un milieu liquide est la suivante (g étant l'accélération de la pesanteur) lorsque le nombre de Reynolds est inférieur à 0,3 :
v = 1 ^ JP glycérine ~ Pester) * S
18 μester
Les mesures effectuées sur l'échantillon A directement issu du procédé selon l'art antérieur et sur l' échantillon B reproduit en laboratoire montrent que le front de décantation avance de 1,5 cm en 24 heures pour les deux échantillons, ce qui d'après l'équation de la loi de Stokes correspond à des gouttes d'une taille minimale de 2 μm. Cet exemple montre donc qu'il est possible de simuler le problème industriel au laboratoire.
EXEMPLE 2 (selon l'invention)
On prépare un échantillon C de la même façon que l'échantillon B en ajoutant 25% volume de glycérine de pureté d'au moins 97 % masse. Une agitation mécanique réalisée par la rotation d'un arbre à hélices à 450 tr/min est appliquée sur cet échantillon C de 800 ml de volume pendant 15 minutes.
Les mêmes mesures réalisées sur l'échantillon C que celles réalisées sur les échantillons A et B montrent que le front de décantation avance de 20 cm en 10 heures. Les gouttelettes les plus petites ont un diamètre calculé par l'équation de la loi de Stokes de 12 μm.
L'avancement du front de décantation est bien plus important pour l'échantillon C dans lequel un recontactage par de la glycérine a été effectué. On peut donc constater que la taille des gouttelettes a augmenté après mélange avec la glycérine et agitation. En présence d'une quantité plus importante de glycérine, la probabilité de rencontre entre une microgouttelette avec de la glycérine ajoutée est importante, d'où une coalescence augmentée. L'agitation favorise également ces rencontres en augmentant les mouvements des gouttelettes en suspension. EXEMPLE 3 (selon l'invention)
Des tests ont été réalisés sur unité, sur une colonne de 50 mm de diamètre. La colonne est remplie de billes de verre de 2 ou 6 mm de diamètre. Les tests ont consisté à faire varier le débit de l'émulsion à 4% massique de glycérine dans l'ester alors que le débit de glycérine utilisé pour le recontactage a été maintenu constant à la valeur de 58 kg/h. L'écoulement est co-courant ascendant (UF) ou descendant (DF).
Des mesures de concentration en glycérine en entrée et en sortie de colonne, réalisées sur la phase ester, après recontactage sur le lit de billes ont permis d'estimer l'efficacité du recontactage exprimée comme suit :
'sortie
H i x 100
'entrée
Le tableau suivant résume Ia majorité des tests réalisés :
Figure imgf000016_0001
On observe que le recontactage dans la colonne permet clairement de diminuer la quantité de la glycérine présente initialement dans l'émulsion : les gains mesurés dans les conditions données dans le tableau vont de 30 à plus de 50%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'esters alkyliques d'acide gras et de glycérine mettant en oeuvre dans une section réactionnelle un ensemble de réactions de transestérification entre une huile végétale ou animale et un monoalcool aliphatique et utilisant un catalyseur solide hétérogène comprenant : a) une étape de recontactage de l'effluent issu de la section réactionnelle, comprenant des esters alkyliques, du glycérol et des triglycérides partiellement convertis, et séparé de l'excès d'alcool, avec une phase glycérine de pureté supérieure à 50% masse, puis b) une étape de mélange dudit effluent avec ladite phase glycérine, et c) une étape de décantation de la phase glycérine et obtention d'une phase ester surnageante.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape de recontactage est précédée d'une étape de refroidissement du flux.
3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape de recontactage est suivie d'une étape de refroidissement du flux.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le débit du flux de la phase glycérine ajoutée représente 0,1 à 100% volumique du débit du flux issu de la section réactionnelle.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel ledit débit représente 1 à 50% volumique du débit du flux issu de la section réactionnelle.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la phase glycérine utilisée pour l'étape de recontactage provient en partie du recycle de la glycérine soutirée du décanteur.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la phase glycérine utilisée pour l'étape de recontactage provient en totalité du recycle de la glycérine soutirée du décanteur.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la glycérine utilisée dans l'étape de recontactage a une pureté supérieure à 75% masse et préférentiellement supérieure à 90% masse.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de mélange est réalisée par l'action d'un mélangeur statique.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel l'étape de mélange est réalisée par l'action d'un mélangeur dynamique.
1 1. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite phase ester surnageante est envoyée dans un coalesceur (4), dont on soutire une phase glycérine en point bas, et une phase ester.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la phase ester est envoyée vers une zone (5) pour au moins une étape d'adsorption sur des solides .
13. Installation dans laquelle on met en oeuvre le procédé de production d'esters alkyliques d'acide gras et de glycérine selon l'une des revendications 1 à 12 comprenant :
-une section réactionnelle en sortie de laquelle on obtient un effluent comprenant des esters alkyliques, du glycérol, des triglycérides partiellement convertis et de l'alcool,
-une zone (1) d'évaporation permettant de séparer l'alcool (flux B) et l'effluent comprenant des esters alkyliques, du glycérol et des triglycérides partiellement convertis (flux C),
-un échangeur thermique (2) permettant de refroidir le flux C, en sortie duquel on obtient un flux D
-une conduite par laquelle on introduit un flux J de glycérine dans le flux D,
-une zone de mélange (6) des flux D et J, en sortie de laquelle on obtient un flux D" - un décanteur (3) permettant de séparer la phase ester surnageante (flux E') et la phase glycérine (flux F)
- éventuellement une zone de séparation (4, 5) de la glycérine résiduelle.
14. Installation dans laquelle on met en oeuvre le procédé de production d'esters alkyliques d'acide gras et de glycérine selon l'une des revendications 1 à 12 comprenant : - une section réactionnelle en sortie de laquelle on obtient un effluent comprenant des esters alkyliques, du glycérol, des triglycérides partiellement convertis et de l'alcool,
- une zone (1) d'évaporation permettant de séparer l'alcool (flux B) et l'effluent comprenant des esters alkyliques, du glycérol et des triglycérides partiellement convertis (flux C), - une conduite par laquelle on introduit un flux J' de glycérine, - un échangeur thermique (2) permettant de refroidir le flux C constitué des flux C et J1, en sortie duquel on obtient un flux D1,
-une zone de mélange (6) du flux D' issu de l'échangeur thermique (2), en sortie de laquelle on obtient un flux D", - un décanteur (3) permettant de séparer la phase ester surnageante (flux E') et la phase glycérine (flux F),
- éventuellement une zone de séparation (4, 5) de la glycérine résiduelle.
15. Installation selon l'une des revendications 13 ou 14 dans laquelle la zone de séparation comprend un coalesceur (4) et/ou une zone (5) d'adsorption sur solides.
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