WO2008122698A1 - Poudre de polyamides possedant des proprietes anti-microbiennes utilisables en decontamination - Google Patents

Poudre de polyamides possedant des proprietes anti-microbiennes utilisables en decontamination Download PDF

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WO2008122698A1
WO2008122698A1 PCT/FR2007/000572 FR2007000572W WO2008122698A1 WO 2008122698 A1 WO2008122698 A1 WO 2008122698A1 FR 2007000572 W FR2007000572 W FR 2007000572W WO 2008122698 A1 WO2008122698 A1 WO 2008122698A1
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WO
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polyamide
quaternary ammonium
powder
polyamide powder
ammonium groups
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PCT/FR2007/000572
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Patrick De La Bruniere
Alain Perichaud
Monica Arnautu
Original Assignee
Desarrollo Des Grafting, Sl
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    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
    • A61L2/16—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using chemical substances
    • A61L2/23—Solid substances, e.g. granules, powders, blocks, tablets
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/12—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment

Definitions

  • Polyamide powder with anti-microbial properties suitable for decontamination.
  • the present invention relates to polyamide powders having antimicrobial properties usable in decontamination. It also relates to the process for producing these polyamide powders and their use as an antimicrobial agent.
  • polyamide powders derived from polycondensation of amino acid or diamino diacid may also have this type of properties. This is the case, in particular, for the powders obtained by polycondensation of amino acid or diamino-diacid on a porous material such as, for example, colloidal silica.
  • the present invention tends to overcome this disadvantage, not by adding to the powder a bactericidal molecule that could be entrained in the filtered fluid, but by chemically grafting on the polyamide itself, a bactericidal function, thus avoiding any possibility of migration.
  • the present invention relates to the class of novel products consisting of polyamide or copolyamide powders obtained by anionic polymerization in the solvent phase, or by polycondensation of amino acids and / or diacids and diamines, comprising on the polyamide chain ammonium groups. quaternary, and their grafting process.
  • These powders used as they are or after deposition on a support, can be used for decontamination by filtration of air or water, can enter the production of respirators or protective clothing, or be included in the composition of formulations intended for hygiene or the cosmetic industry, this list not being limiting.
  • the invention consists of a polyamide powder having an average particle size of between 3 and 300 microns obtained by anionic polymerization of caprolactam, lauryllactam or a mixture of caprolactam and lauryllactam, comprising, grafted on the nitrogen of the polyamide chain, side organic chains of anti-microbial character and having quaternary ammonium groups.
  • the invention consists of a polyamide powder having an average particle size of between 3 and 300 microns, obtained by solvent-free polycondensation on a mineral support, amino acids or diacids with diamines containing, in the polyamide chain, 6 or more carbon atoms and comprising, grafted onto the nitrogen of the polyamide chain, side organic chains of antimicrobial character and having quaternary ammonium groups.
  • the inorganic support may consist of a colloidal silica.
  • the grafting of the quaternary ammonium groups is carried out in the solvent phase.
  • the grafting of the quaternary ammonium groups is carried out in the dry phase.
  • the process according to the invention comprises the following phases:
  • lactams used preferably caprolactam or dodecalactam, alone or in mixture, are dissolved in a solvent, preferably of the aliphatic hydrocarbon type, at a temperature such that the dissolution is complete.
  • a dispersant for example colloidal silica, TiO 2 , etc., is added at a low dose to subsequently serve as a primer for precipitation of the medium insoluble polyamide (PA) powder.
  • PA medium insoluble polyamide
  • an alkaline or alkaline-earth metal hydride, or any other reactant capable of forming a lactamate is added, preferably hot, by reacting with the nitrogen of the lactam group.
  • the amount of reagent should be such that the amount of lactamate formed is preferably from 0.5 to 2.5 mol% relative to the lactam employed. This operation, like all the following, takes place under agitation.
  • This polymer is in the form of fine particles dispersed in the solvent phase.
  • the polyamide chain obtained can be represented by the formula:
  • Polyamide powders having a particle size of between 3 and 300 microns are thus obtained.
  • a porous material such as silica for example, is impregnated with an amino acid solution, such as, for example, undecylenic amino acid or a salt, such as hexamethylenediamine adipate (N salt). in an amount, preferably, from 1 to 80% of the porous material.
  • an amino acid solution such as, for example, undecylenic amino acid or a salt, such as hexamethylenediamine adipate (N salt).
  • the impregnated powder After evaporation of the solvent, the impregnated powder is heated to a suitable temperature to obtain the polycondensation, and preferably under vacuum, to remove the water of reaction.
  • R 3 R 1 , R 2 and R 3 being preferably hydrocarbon radicals
  • This adduct constitutes the graft, which is in itself a powerful bactericide.
  • the grafting itself is carried out by placing in contact with the polyamide powder, the average particle size of which is preferably between 5 and 40 microns, and the graft.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of 60 ° C. to 150 ° C. in the presence of a polycondensation catalyst.
  • This grafting reaction can be carried out in a suitable solvent medium or, for the sake of simplification, by dispersing in the polyamide powder a solution of the graft in a solvent that is easy to evaporate, drying and heating the impregnated powder at a suitable temperature. .
  • BIONYL 608 is used, a polyamide 6 powder obtained by anionic polymerization of caprolactam, having the following characteristics:
  • the grain of powder of spheroidal shape, has many porosities of size 0.1 to 1 micron.
  • the grafting rate on the PA6 can therefore be at most 5%.
  • an I.R. spectrum of the reactive medium shows the disappearance of the band at 2268 cm-1 of the isocyanates. The HDI has responded.
  • BIONYL 608 grafted On the spectrum of the BIONYL 608 grafted appear new bands, due to urea and urethane functions, in 1699, 1618, 1574 and 1262 cm-1, the latter displaced by a band characteristic of PA6.
  • the ion content can be measured after filtration.
  • BIONYL 613 is a polyamide 6 powder similar to the previous one but with a mean particle size of 13 microns ⁇ 10%.
  • the mixture is heated with stirring and the whole of the acetone present is evaporated.
  • the adsorbed graft and BIONYL 613 is heated in an oven at 140 ° C. for two hours. After cooling, the final powder is washed with acetone and then with ether.
  • BIONYL 613 The I.R. spectra of the original BIONYL 613 and the final powder (BIONYL 613 grafted) are compared.
  • BIONYL 613 grafted appear the characteristic bands of urea functions, in 1616 and 1576 cm-1. Ion dosing
  • BIONYL 613 powder is compared with the grafted BIONYL 613 powder in their antibacterial activity. 10 g of powder are introduced into 100 ml of a solution containing 10 7 Escherichia coli per ml, and the decrease in bacteria is measured after 24 hours.
  • BIONYL 613 grafted 7.8 log 2.6 log
  • hexamethylenediamine adipate known commercially as N-salt, is used as raw material.
  • the suspension obtained is dried under vacuum at 100 ° C. in a steam bath for 15 minutes. After complete evaporation, the remaining pulverulent mass is stirred under vacuum at 170 ° C. for two hours and at 240 ° -250 ° C. for 5 hours.
  • a first step 5 g of silica coated with nylon 6.6 and 0.84 of TDI were dispersed in 20 g of toluene. The dispersion was kept for 30 minutes, with stirring, at room temperature, and then it was heated at 60 ° C. for 20 minutes. A second solution containing 0.9 g of M2, 0.337 g of DMSO and 2.2 g of toluene was then mixed with this dispersion.
  • the resulting mixture was filtered to remove the solvents and the powder was dried.
  • the solvents were evaporated by steam, and the residue was weighed and assayed to determine the amount of M2 removed.
  • the powder was dried and weighed. It was then introduced into distilled water, with stirring, for one hour. The mixture is then filtered. The filtrate is dosed to know the M2 passed in solution.
  • the powder is dried and weighed to determine the total loss of mass.
  • the antibacterial activity of the grafted polyamide powder is due to the grafts on the polyamide chain and not to any release of said grafts in the aqueous medium loaded with bacteria.
  • BIONYL 613 is a polyamide 6 powder, with an average particle size of 13 microns, obtained by anionic polymerization of caprolactam in phase
  • the mixture is stirred for 30 minutes at 30 ° C., and
  • BIONYL 613 grafted powder (BIONYL 613 G) is then subjected to a long-lasting washing, until complete elimination of any soluble material.
  • 150 g of powder are placed in a column provided at its base with a filter, and the water introduced at the top of the column is withdrawn at the base at a determined flow rate of 100 ml / minute.
  • BIONYL 613 G washed or BIONYL 613 GL, following the protocol established by FONDEREPHAR, the Laboratory of Bacteriology-Virology and Industrial Microbiology of the University of Jardin.
  • Test strain Legionella Pneumophila
  • the suspensions are prepared extemporaneously in sterile distilled water. Calibration of a suspension at 10 8 CFU / ml is performed by reading the transmission at 640 nm (75%).
  • PCYE AGAR supplemented with L cysteine from BIOMERIEUX is used. Incubation at 37 ° C under a CO 2 -rich atmosphere.
  • BIONYL 613 GL heat-resistant powder provides an average bacterial reduction of 6.8 log after 20 minutes of contact, and 7.8 log after 24 hours under the conditions of the test.
  • a filter medium consisting of a nonwoven fabric impregnated with powder is produced according to the technology of P.G.I., United Nations Avenue, 59270 Bailleul, France. BIONYL 613 G powder is dispersed in a latex compatible with the nature of the nonwoven. The mixture is then applied to one side of the nonwoven, and the whole is then dried.
  • the filter medium consists of a PGI 6937 reference nonwoven comprising on one side 40 g / m 2 of BIONYL 613 G powder.
  • test pieces 25 mm in diameter
  • test pieces The test pieces underwent a steam sterilization cycle according to the textile program at 121 ° C. for 20 minutes.

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Abstract

Poudre de polyamide de granulométrie moyenne comprise entre 3 et 300 microns obtenue par polymérisation anionique de caprolactame, de lauryllactame ou d'un mélange de caprolactame et lauryllactame, comportant, greffées sur l'azote de la chaîne polyamidique, des chaînes organiques latérales à caractère anti-microbien et présentant des groupements à ammonium quaternaire.

Description

Poudre de polyamides possédant des propriétés anti-microbiennes utilisables en décontamination.
La présente invention concerne des poudres de polyamides possédant des propriétés anti-microbiennes utilisables en décontamination. Elle vise également le procédé de fabrication de ces poudres de polyamides et leur utilisation comme agent anti-microbien.
Le document FR-A-2.799.387 nous enseigne que des poudres de polyamides ou copolyamides obtenues directement par polymérisation anionique des lactames en phase solvant possèdent des propriétés exceptionnelles de rétention de bactéries.
D'autres types de poudres de polyamide provenant de polycondensation d'amino-acide ou de diamino-diacide peuvent également présenter ce type de propriétés. Ceci est le cas, en particulier, pour les poudres obtenues par polycondensation d'amino-acide ou diamino-diacide sur une matière poreuse telle que, par exemple, la silice colloïdale.
Cette particularité est attribuée au fait que les particules constituant ce type de poudres ont une structure poreuse, caractérisée par la présence de nombreuses microporosités de 0,1 à 1 micron environ, visibles à leur surface au microscope électronique.
II a été constaté toutefois que sur un tel support, les bactéries fixées ne sont pas détruites, et peuvent même proliférer. Ceci est un inconvénient dans la filtration de l'air et de l'eau car, lorsqu'on se rapproche de la saturation en bactéries, un relargage peut se produire dans le fluide filtré, ce qui oblige à un contrôle fréquent des filtres.
La présente invention tend à remédier à cet inconvénient, non pas en ajoutant à la poudre une molécule bactéricide qui pourrait être entraînée dans le fluide filtré, mais en greffant par voie chimique, sur le polyamide lui-même, une fonction bactéricide, évitant ainsi toute possibilité de migration.
Il est connu que les molécules comportant un ammonium quaternaire sont des bactéricides puissants. La présente invention concerne la classe de produits nouveaux constitués par des poudres de polyamide ou copolyamide obtenues par polymérisation anionique en phase solvant, ou par polycondensation d'amino-acides et/ou de diacides et diamines, comportant sur la chaîne polyamidique des groupements à ammonium quaternaire, et leur procédé de fabrication par greffage.
Ces poudres, employées telles quelles ou après dépôt sur un support, peuvent être utilisées pour la décontamination par filtration de l'air ou de l'eau, peuvent entrer dans la production de masques respiratoires ou de vêtements de protection, ou être incluses dans la composition de formulations destinées à l'hygiène ou à l'industrie cosmétique, cette liste n'étant pas limitative.
Selon un premier exemple de mise en œuvre, l'invention est constituée par une poudre de polyamide de granulométrie moyenne comprise entre 3 et 300 microns obtenue par polymérisation anionique de caprolactame, de lauryllactame ou d'un mélange de caprolactame et lauryllactame, comportant, greffées sur l'azote de la chaîne polyamidique, des chaînes organiques latérales à caractère anti-microbien et présentant des groupements à ammonium quaternaire.
Selon un deuxième exemple de mise en œuvre, l'invention est constituée par une poudre de polyamide de granulométrie moyenne comprise entre 3 et 300 microns, obtenue par polycondensation sans solvant sur support minéral, d'aminoacides ou de diacides avec des diamines comportant, dans la chaîne polyamidique, 6 ou plus atomes de carbones et comportant, greffées sur l'azote de la chaîne polyamidique, des chaînes organiques latérales à caractère antimicrobien et présentant des groupements à ammonium quaternaire. Avantageusement, le support minéral peut être constitué par une silice colloïdale.
Le procédé de fabrication de telles poudres de polyamides, selon l'invention est notamment remarquable par le fait qu'on greffe sur l'azote de la chaîne polyamidique, des chaînes organiques latérales présentant des groupements à ammonium quaternaire par :
une étape de polymérisation anionique en phase solvant de caprolactame, de lauryllactame ou d'un mélange de caprolactame et lauryllactame ; ou une étape de polycondensation sur support minéral, d'aminoacides ou de diacides avec des diamines ; et, l'ajout d'un greffon comportant au moins une fonction isocyanate et au moins une fonction ammonium quaternaire, destiné au greffage desdits groupements à ammonium quaternaire sur l'azote de la chaîne polyamidique.
Selon un premier mode de fabrication avantageux, le greffage des groupements à ammonium quaternaire est effectué en phase solvant.
Suivant un autre mode de fabrication, le greffage des groupements à ammonium quaternaire est effectué en phase sèche.
Plus précisément, le procédé selon l'invention comporte les phases suivantes :
1 - A - Polymérisation anionique :
Les lactames utilisés, de préférence caprolactame ou dodécalactame, seuls ou en mélange, sont mis en solution dans un solvant, ce préférence du type hydrocarbure aliphatique, à une température telle que la dissolution soit complète.
Un dispersant, par exemple silice colloïdale, TiO2, etc., est ajouté à faible dose pour servir ultérieurement d'amorçage à la précipitation de la poudre de polyamides (PA) insoluble dans le milieu.
Dans cette solution, on ajoute, à chaud de préférence, un hydrure alcalin ou alcalino-terreux, ou tout autre réactif susceptible de former un lactamate en réagissant sur l'azote du groupe lactame.
La quantité de réactif doit être telle que la quantité de lactamate formée soit de préférence de 0,5 à 2,5 % molaire par rapport au lactame engagé. Cette opération, comme toutes les suivantes, a lieu sous agitation.
Pour amorcer l'ouverture du cycle lactame, et donc la polymérisation, on introduit alors dans la solution de préférence une molécule comportant un ou plusieurs groupes isocyanate (R - N = C = O).
Pendant cette introduction progressive, la polymérisation a lieu, et le polyamide formé précipite sous forme de poudre, jusqu'à disparition à peu près complète du lactame présent. - A -
Ce polymère se trouve sous forme de fines particules dispersées dans la phase de solvant.
La chaîne polyamidique obtenue peut être représentée par la formule :
R - NH - A \ /
Figure imgf000005_0001
la longueur de la chaîne aliphatique comprise dans la structure dépendant du lactame initial utilisé. Ainsi pour le caprolactame, on aura n = 5, et pour le dodécalactame, n = 11.
Des poudres de polyamide ayant une granulométrie comprise entre 3 et 300 microns sont ainsi obtenues.
1 - B - Polycondensation sur un support :
Une matière poreuse, telle que la silice par exemple, est imprégnée avec une solution d'amino-acide, tel que, par exemple, acide amino undecylénique ou d'un sel, tel que l'adipate d'hexaméthylène diamine (sel N), en quantité, de préférence, de 1 à 80 % de la matière poreuse.
Après évaporation du solvant, la poudre imprégnée est chauffée à température convenable pour obtenir la polycondensation, et de préférence sous vide, pour éliminer l'eau de réaction.
2 - Greffage :
Le principe du greffage est de fixer sur la chaîne polyamidique une molécule comportant à une extrémité un radical isocyanate - N = C = O et à son autre extrémité un radical d'ammonium quaternaire. - N - R3 (R1, R2 et R3 étant de préférence des radicaux hydrocarbonés) R1
Pour obtenir ce type de molécule, on fait réagir un alcool, du type
HO - (CH2)n - O - (CH2) Nl - R3, Br (ou autre anion)
Figure imgf000006_0001
ou
R1
H-I
HO - (CH2)m - N - R3, Br (ou autre anion)
R2
sur une molécule comportant au minimum deux radicaux isocyanates -N = C = O. Les conditions opératoires doivent être telles que tous les radicaux isocyanates disponibles ne soient pas saturés par les radicaux - OH présents.
A titre d'exemple, dans le cas d'un diisocyanate, on aura une réaction du type:
R1
O = C = N-(CH2)n-N = C = O + HO-(CH2 +)-Nl-RJ ,Br — - >
O R1,
O = C = N- (CH2)n -NH = I CI = O + HO- (CH +2) - N I - R3 , Bf
R2 Ce produit d'addition constitue le greffon, qui est en lui-même un bactéricide puissant. Le greffage proprement dit s'effectue en mettant en présence la poudre de polyamide, dont la granulométrie moyenne se situe de préférence entre 5 et 40 microns, et le greffon.
L'aminé secondaire de la fonction amide du polyamide étant assez encombrée, il faut effectuer la réaction de préférence à une température de 60 à 15O0C, en présence d'un catalyseur de polycondensation.
Cette réaction de greffage peut être effectuée dans un milieu solvant approprié ou, dans un but de simplification, par dispersion dans la poudre de polyamide d'une solution du greffon dans un solvant facile à évaporer, séchage et chauffage de la poudre imprégnée à température convenable.
Les exemples suivants illustrent ces différentes possibilités et permettent d'obtenir des poudres de polyamide ayant une granulométrie comprise entre 3 et 300 microns.
Exemple N" 1
Dans cet exemple, on utilise le BIONYL 608, une poudre de polyamide 6, obtenue par polymérisation anionique de caprolactame, aux caractéristiques suivantes :
- granulométrie : 8 microns ± 10 %
- surface spécifique à l'azote 10 - 15 m2/gr
le grain de poudre, de forme sphéroïdale, comporte de nombreuses porosités de taille 0,1 à 1 micron.
Mode opératoire :
1 ,37 g d'Hexaméthylène diisocyanate (HDI), soit 8,2 10-3 moles, soit 16,4 10-3 moles d'isocyanates, sont introduits dans un mélange de : - 10 g de DMSO
- 50 g de xylène,
et portés à 8O0C sous agitation, puis on ajoute :
- 1 ,56 g de
CH3
HO - CH2 - CH2 - O - CH2 - C +H2 Nl - C12 H25 , Br
CH3
appelé M2, soit 4,1 10-3 moles
et 0,037 g de dibutyl étain diacétate.
On maintient une heure à 800C.
Sur un échantillon, on effectue le spectre LR de la solution telle quelle, ainsi que les spectres LR du contenu de la solution après élimination des solvants.
Les bandes caractéristiques d'un uréthane à 1716, 1530 et 1255 cm-1 apparaissent, indiquant que la réaction a bien eu lieu. Enfin, une bande assez intense à 2266 cm-1 montre la présence de radicaux - N = C = O. 9,27 g de poudre BIONYL 608 sont alors ajoutés, et l'ensemble est porté sous agitation à
1400C pendant deux heures.
Les proportions du mélange sont alors les suivantes :
HDl M2 PA6
Massiques 11 ,2 % 12,8 % 76,0 %
Molaires 8 % 5 % 87 %
le taux de greffage sur le PA6 pourra donc être au maximum de 5 %. En fin de réaction, un spectre I. R du milieu réactif montre la disparition de la bande à 2268 cm-1 des isocyanates. Le HDI a donc réagi.
Après refroidissement, le milieu réactif est filtré, et la poudre obtenue est lavée à l'acétone, ensuite à Péther, puis séchée. Le poids de poudre sèche est de 10,98 g (pertes en manipulation).
On compare les spectres I. R. du BIONYL 608 initial et celui du BIONYL 608 après réaction (BIONYL 608 greffé).
Sur le spectre du BIONYL 608 greffé apparaissent clairement des bandes nouvelles, dues aux fonctions urée et uréthane, en 1699, 1618, 1574 et 1262 cm-1 , cette dernière déplacée par une bande caractéristique du PA6.
Mesure du taux de greffage :
En mettant en contact le BIONYL 608 greffé brut avec de l'eau distillée, et en agitant pendant environ 1 h, on peut mesurer, après filtration, le taux d'ions
Bromure dans la solution, qui indique la quantité de M2 qui n'a pas réagi. On trouve ainsi un rendement de greffage de 82 % par rapport au M2 engagé, soit un taux de greffage de 4 % molaire sur le BIONYL 608.
Exemple N° 2 :
Première étape : condensation du M2 sur le HDI :
- 1 ,15 g de HDl, soit 6,8 10-3 moles
- 1 ,31 g de M2, soit 3,4 10-3 moles
- et 0,03 g de dibutyl étain diacétate
sont introduits dans un mélange solvant de
- 36 g d'acétone
- 4 g de DMSO. Après chauffage à reflux pendant une heure, on constate, en effectuant comme précédemment les spectres I. R., la disparition des radicaux hydroxyles (bande à 3363 cm-1), l'apparition des uréthanes, la diminution du tiers environ des radicaux isocyanates (réduction de 33 % de la bande 2258 cm-1).
Deuxième étape : greffage
On ajoute à froid à la solution précédente :
- 40 g d'acétone
- 7,2 g de BIONYL 613
BIONYL 613 est une poudre de polyamide 6 analogue à la précédente mais de granulométrie moyenne 13 microns ± 10 %.
On chauffe sous agitation et évapore la totalité de l'acétone présente. L'ensemble greffon adsorbé et BIONYL 613 est porté à l'étuve à 1400C pendant deux heures. Après refroidissement, la poudre finale est lavée à l'acétone, puis à l'éher.
Les spectres I. R. du BIONYL 613 initial et de la poudre finale (BIONYL 613 greffé) sont comparés.
Sur le spectre du BIONYL 613 greffé apparaissent les bandes caractéristiques des fonctions urée, en 1616 et 1576 cm-1. Le dosage des ions
Bromure dans le filtrat d'un échantillon de poudre BIONYL 613 greffé lavé à l'eau montre ainsi un rendement de réaction du greffon de 80 % pour un taux de greffage sur polyamide de 4 %.
La poudre BIONYL 613 est comparée à la poudre BIONYL 613 greffée, dans leur activité antibactérienne. On introduit 10 g de poudre dans 100 ml d'une solution contenant 10 7|8 Escheήcia CoIi par ml, et on mesure la diminution en bactéries après 24 h.
Le tableau suivant résume les résultats obtenus. Les concentrations d'Eschericia CoIi sont exprimées en log. Concentration initiale Concentration à 24 h
BIONYL 613 7,8 log 4,8 log
BIONYL 613 greffé 7,8 log 2,6 log
Exemple N° 3 :
Dans cet exemple, on utilise comme matière première l'adipate d'hexaméthylène diamine, connu commercialement sous le nom de sel N.
1 - Polycondensation :
16,8 g de silice colloïdale SYLOÏD 609 sont séchés sous vide à
150 - 170° C pendant 6 heures.
Après refroidissement, on prélève 5 g que l'on mélange intimement avec une solution de 1 g de sel N dans 40 g d'eau.
La suspension obtenue est séchée sous vide à 1000C au rota vapeur pendant 15 minutes. Après évaporation complète, la masse pulvérulente restante est portée sous agitation, sous vide, à 1700C pendant deux heures, et 240 - 2500C pendant 5 heures.
Après refroidissement, la poudre obtenue est lavée à l'eau pour extraire le sel N n'ayant pas réagi. Celui-ci représente 2,5 % du sel N engagé. La polycondensation s'est donc faite à 97 %.
2 - Greffage :
Greffage de la silice enrobée de Nylon 6,6 :
Dans une première étape, 5 g de silice enrobée de Nylon 6,6 et 0,84 de TDI ont été dispersés dans 20 g de Toluène. La dispersion a été gardée pendant 30 minutes, sous agitation, à température ambiante, et ensuite elle a été chauffée à 6O0C pendant 20 minutes. Une deuxième solution contenant 0,9 g de M2, 0,337 g de DMSO et 2,2 g de toluène a été ensuite mélangée avec cette dispersion.
La réaction continu pendant 5 heures à 9O0C.
Le mélange obtenu a été filtré pour enlever les solvants et la poudre a été séchée. Les solvants ont été évaporés au rota vapeur, et le résidu a été pesé et dosé pour déterminer la quantité de M2 enlevée. La poudre a été séchée et pesée. Elle a été ensuite introduite dans de l'eau distillée, sous agitation, pendant un heure. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat est dosé pour connaître le M2 passé en solution. La poudre est séchée et pesée pour déterminer la perte totale de masse.
Résultats :
- poudre introduite = 5 g
- poudre finale théorique = 6,74 g
poudre sèche après 1 filtration = 6,78 g (contient sans doute des traces de DMSO)
produit enlevé par la première filtration : 0,07 g
produit pris pour le dosage = 0,07 g
- Eq Br = 0,078*0.1*0.001 = 7.8.10"6
- eq = 2.97.10"3
- g M2 - 0.0029 g M2 dans 0,07 g produit pris pour le dosage.
Figure imgf000013_0001
Exemple N° 4
Dans cet exemple, on met en évidence que l'activité antibactérienne de la poudre polyamide greffée est due aux greffons sur la chaîne polyamidique et non a un 5 relargage éventuel desdits greffons dans le milieu aqueux chargé en bactéries.
Greffage :
On utilise 300 g de poudre BIONYL 613 en provenance de POLY-BIO. Le BIONYL 613 est une poudre de polyamide 6, de granulométrie moyenne 13 microns, obtenue par polymérisation anionique du caprolactame en phase
10 solvant.
A cette poudre, est ajoutée une solution de :
52 g de toluène diisocyanate (T.D.I.)
450 g de toluène
Le mélange est agité 30 minutes à 3O0C, et
15 20 minutes à 6O0C.
Puis on introduit une solution de
30 g de M2
11 ,1 g de D.M.S.O.
132 g de toluène On maintient sous agitation 1 ,5 h à 60°. Le mélange est alors filtré, et la poutre obtenue est lavée avec une solution aqueuse de :
- H3 PO4 7,2 g
- Eau 6 litres,
une heure à température ambiante, puis à nouveau filtrée et séchée.
On mesure, avec le même type de dosage que dans l'exemple N° 3, les pertes en M2 au cours des différents lavages. Le tableau suivant résume les résultats obtenus :
Perte totale dont M2
Figure imgf000014_0001
dont, 89,57 % du M2 a été fixé sur le BIONYL 613.
Cette poudre BIONYL 613 greffée (BIONYL 613 G) est alors soumise à un lavage de longue durée, jusqu'à élimination complète de toute matière soluble. Pour ce faire, 150 g de poudre sont placés dans une colonne munie à sa base d'un filtre, et l'eau introduite en tête de colonne est soutirée à la base à un débit déterminé de 100 ml/minute.
Le tableau suivant résume les résultats obtenus :
Figure imgf000014_0002
soit une perte totale de 21 % du M2 fixé, sur les quatre premiers filtrat (au total 23,6 litres), le cinquième filtrat de 6 I ne contenant plus de M2.
Après lavage, cette poudre séchée est testée, sous le nom de BIONYL 613 G lavée, ou BIONYL 613 GL, suivant le protocole établi par FONDEREPHAR, le laboratoire de Bactériologie-Virologie et Microbiologie industrielle de l'Université de Toulouse.
Souche test : Legionella Pneumophila
Les suspensions sont préparées extemporanément dans l'eau distillée stérile. Le calibrage d'une suspension à 108 U.F.C./ml s'effectue par lecture de la transmission à 640 nm (75 %).
Milieu :
On utilise le PCYE AGAR additionné de L cystéine de BIOMERIEUX. Incubation à 37°C sous atmosphère enrichie en CO2.
Méthode :
10 g de poudre stérilisée (20 minutes à 1210C) sont introduits dans 100 ml de suspension bactérienne à 108 U.F.C./ml et agités à température ambiante.
Deux tests sont effectués :
après 20 minutes
- après 24 heures,
le mélange étant filtré sous vide sur fritte. Les dénombrements sont effectués sur gélose à partir du filtrat.
Deux témoins-comptage de la suspension sont réalisés lors de chaque essai (To et T24)
Un test complémentaire de filtration sur fritte de la suspension bactérienne est effectué pour démontrer l'absence de rétention sur le fritte. Résultats
1 - Essais après 20 minutes de contact poudre/micro-organisme :
Figure imgf000016_0001
2 - Essais après 24 heures de contact poudre/micro-organisme :
Figure imgf000016_0002
Conclusion :
La poudre thermo-résistante BIONYL 613 GL permet une réduction bactérienne moyenne de 6,8 log après 20 minutes de contact, et de 7,8 log après 24 heures dans les conditions de l'essai. Exemple N° 5 :
Dans cet exemple, nous mettons en évidence l'action anti-bactérienne de la poudre BiONYL 613 G dans la filtration d'une atmosphère contaminée par un aérosol.
Pour ce fait, on réalise un milieu filtrant composé d'un tissu non-tissé imprégné de poudre, suivant la technologie de la Société P.G.I., Avenue des Nations- Unies, 59270 Bailleul, France. La poudre BIONYL 613 G est dispersée dans un latex compatible avec la nature du non-tissé. Le mélange est alors appliqué sur une face du non-tissé, et l'ensemble est alors séché.
Le milieu filtrant est constitué d'un non-tissé référence P.G.I. 6937 comportant sur une face 40 g/m2 de poudre BIONYL 613 G. Le test retenu sur Staphylococcus Aureus, effectué au laboratoire de N.F.T.H. est décrit ci-dessous:
Pr EN 14126 Février 2001
Vêtements de protection - Exigences de performances et méthodes d'essai pour les vêtements de protection contre les agents infectieux.
Annexe D :
Résistance à la pénétration par un aérosol biologiquement contaminé
Identification du laboratoire ayant effectué l'essai :
Laboratoire de Microbiologie - Institut Français du Textile et de l'Habillement "Textiles de santé et d'hygiène" à Saint-Etienne.
Conditions d'essai :
Dimension des éprouvettes : 25 mm de diamètre
nombre d'éprouvettes testées : 4
Souche utilisée : Staphylococcus aureus ATCC 6538
Préparation des éprouvettes : Les éprouvettes ont subi un cycle de stérilisation vapeur selon le programme textile à 1210C pendant 20 minutes.
Résultats :
R1 : BIONYL 613 G 40 g/m2 sur support 6937 de P.G.I.
face en contact : face rugueuse
Les résultats sont exprimés en log (UFC = Unité Formant colonie) présentes sur la membrane de recueil,
avec échantillon = NME
sans échantillon = NM
Réf. de l'échantillon
NWIE - R1
Eprouvette
Figure imgf000018_0001
NM
Eprouvette
Figure imgf000019_0001
NM / NME = 2,94
Dans tous les cas de figure, le pourcentage de Staphylcoccus aureus retenu est compris entre 99,7 et 99,97 %

Claims

REVENDICATIONS
1. Poudre de polyamide de granulométrie moyenne comprise entre 3 et 300 microns obtenue par polymérisation anionique de caprolactame, de lauryllactame ou d'un mélange de caprolactame et lauryllactame, comportant, greffées sur l'azote de la chaîne polyamidique, des chaînes organiques latérales à caractère anti-microbien et présentant des groupements à ammonium quaternaire.
2. Poudre de polyamide de granulométrie moyenne comprise entre 3 et 300 microns obtenue par polycondensation sans solvant, sur support minéral, d'aminoacides ou de diacides avec des diamines comportant, dans la chaîne polyamidique, 6 ou plus atomes de carbones et comportant, greffées sur l'azote de la chaîne polyamidique, des chaînes organiques latérales à caractère anti-microbien et présentant des groupements à ammonium quaternaire.
3. Poudre de polyamide selon la revendication 2, caractérisée par le fait que ledit support minéral est une silice colloïdale
4. Procédé de fabrication de poudre de polyamide, caractérisé par le fait qu'on greffe sur l'azote de la chaîne polyamidique, des chaînes organiques latérales présentant des groupements à ammonium quaternaire par : - une étape de polymérisation anionique en phase solvant de caprolactame, de lauryllactame ou d'un mélange de caprolactame et lauryllactame ; ou une étape de polycondensation sur support minéral, d'aminoacides ou de diacides avec des diamines ; et
- l'ajout d'un greffon comportant au moins une fonction isocyanate et au moins une fonction ammonium quaternaire destiné au greffage desdits groupements à ammonium quaternaire sur l'azote de la chaîne polyamidique.
5. Procédé de fabrication de poudre de polyamide selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le greffage des groupements à ammonium quaternaire est effectué en phase solvant.
6. Procédé de fabrication de poudre de polyamide selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le greffage des groupements à ammonium quaternaire est effectué en phase sèche.
7. Utilisation de poudre de polyamide décrite selon l'une quelconque des revendications précédentes comme agent anti-microbiens.
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