WO2008122255A1 - Method for the pyrolytic recycling of used tires or similar waste composed of composite materials - Google Patents

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WO2008122255A1
WO2008122255A1 PCT/DE2007/001760 DE2007001760W WO2008122255A1 WO 2008122255 A1 WO2008122255 A1 WO 2008122255A1 DE 2007001760 W DE2007001760 W DE 2007001760W WO 2008122255 A1 WO2008122255 A1 WO 2008122255A1
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tires
metal
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Walter Kaminsky
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    • Y02W30/62Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a process for the pyrolytic recycling of wastes from composite materials consisting of plastic and metal, in particular scrap tires.
  • Waste tires are tires that are no longer suitable or approved for the particular application because, for example, the profile has worn or the rubber of the tire has become brittle.
  • Tires consist mainly of plastics, steel, textiles and soot. In this case, the natural or synthetic rubber contained should be included by the term "plastics”.
  • Today's radial tires consist of a tread, a sidewall, a carcass, a bead and an inner layer.
  • Waste tires are waste requiring monitoring, i. transport, sorting, storage and recovery must be notified to the competent authority and normally require official approval.
  • Simple thermal recycling of scrap tires is nowadays less and less desirable in view of the dioxin problem of combustion and the pollution of the atmosphere with other pollutants, in particular the greenhouse gas carbon dioxide. It is known to use non-renewable waste tires in cement plants as so-called secondary fuel thermally.
  • the steel cords in the tires can be used minerally in cement as a replacement for iron ore.
  • the aforementioned problems also occur.
  • the plastic contained in the scrap tire has a variety of low and high molecular weight organic compounds whose recovery, especially in times of greatly increased crude oil prices and the aforementioned carbon dioxide problem appears more desirable and can also be operated economically useful.
  • a pyrolysis process for the treatment of organic waste, in particular scrap tires is known.
  • the pyrolysis takes place in a metal bath of tin, lead and / or zinc.
  • the disadvantages of this method are the contamination of the products by the metal bath.
  • Other disadvantages are the necessary reduction of sulfur content, the strong corrosion of the furnaces by the metal bath and the high carbon dioxide emissions.
  • the setting of a constant pyrolysis temperature appears difficult and the residence time in the pyrolysis bath is very high at 30 to 40 minutes per used tire.
  • Pyrolysis refers to the thermal cleavage of chemical compounds, which is enforced by high temperatures, a bond breaking within large molecules. In the known method, this is done with exclusion of oxygen (anaerobic) in order to prevent the combustion of the feedstock (scrap tires).
  • the fluidized bed must be heated externally during the anaerobic process (allothermal process) in order to enter the required energy into the process.
  • a fluidized material is flowed through from below through a fluidized bed with fluidizing gas and thereby fluidized.
  • the result is a fluidized bed or a fluidized bed.
  • the old tires are fed to the hot fluidized bed, whereby the plastic components are decomposed pyrolytically and form the pyrolysis gas together with the introduced from below fluidizing gas.
  • the pyrolysis gas consists on the one hand of a non-condensable gas at room temperature, which consists mainly of ethane, ethene, hydrogen and hydrocarbon. Furthermore, the pyrolysis gas has a condensable fraction, which is referred to as pyrolysis oil.
  • This pyrolysis oil is rich in so-called BTX aromatics (benzene, toluene, xylene).
  • soot in the fluidized bed of soot, which can be discharged together with the pyrolysis and deposited by a downstream cyclone. Depending on the configuration of the process, however, the resulting soot can also be removed separately from the pyrolysis reactor.
  • This carbon black is referred to as Pyrolyseruß or as pyrolysis coke.
  • the metal components of the pyrolitically recycled composite material remain in the hot fluidized bed, namely in particular the steel cords from the reacted scrap tires.
  • the steel cords are not converted by the fluidized bed and must be discharged separately from the pyrolysis reactor.
  • the metal parts (steel cords) are heated in the fluidized bed to the reaction temperature of 650 degrees Celsius to 900 degrees Celsius, which increases the energy consumption of the overall process. However, the energy required to heat the metal components is lost to the energy balance.
  • the turbulence or pyrolysis gas is strongly cooled by the required heating of the metal components, so that an undesirably high temperature gradient occurs within the reactor.
  • the steel cords of used tires must be separated separately by consuming mechanical separation process in the warm part of the system from the pyrolysis reactor, as they easily entangled and thereby greatly affect the swirling of the layer. Clogged steel cords also lead to blockage of laxative piping. Due to the metal parts, in particular the steel cords covering bronze containing copper shares, the formation of pollutants such as dioxins and furans is favored.
  • the present invention is therefore based on the object, a method of the type mentioned in such a way and further that an energy-saving recycling of scrap tires or the like composite materials with consistent product quality and high added value is realized.
  • the residence time of a car tire in the reactor is enormously reduced, namely from about 3-4 minutes in the generic process to about 1-2 minutes in the process of the invention. This greatly increases efficiency and throughput.
  • the lumpy and largely freed from steel cords feed material ensures a homogeneous entry and a uniform turbulence of the fluidized bed. In addition to extending the operating time, this leads to reduced corrosion and better product qualities.
  • a constant reaction temperature is possible in accordance with the invention which does not produce any major effects Is subject to fluctuations.
  • a constant composition of the pyrolysis gas obtained ensures consistent product quality. Consequently, the choice of suitable reaction conditions can purposefully realize a high added value by preferably producing valuable pyrolysis oils, in particular BTX aromatics.
  • the temperature gradient within the pyrolysis reactor is greatly reduced, so that the formation of valuable components such as BTX aromatics is favored.
  • the carbon black produced in the fluidized bed of the process according to the invention is of such high quality that it is generally free of further processing steps, such as drying or milling, e.g. suitable for use in new tire production or for use in activated carbon filters.
  • the products of the process according to the invention are therefore 100% reusable.
  • the separation of the metal components can be carried out by peeling off the plastic components from the used tires. This has the advantage that practically pure plastic material is obtained for the pyrolytic utilization. However, it can be assumed that small residual amounts of plastic material remain on the steel cords and have to be treated separately.
  • the separation of the metal components is carried out by comminuting the composite material and a subsequent metal deposition.
  • the composite material or old tires is crushed and the metal parts or steel cords contained in a suitable manner from the comminuted Composite removed to obtain as pure plastic for subsequent recovery.
  • the composite material can be comminuted by shredding and / or granulating.
  • the shredding refers to a coarser crushing of the starting material, are obtained in the larger pieces of tire.
  • the shredding is followed by a granulation step in which the larger pieces of composite material obtained by the shredding are passed through one or more subsequent granulation steps.
  • Corresponding granulating presses are known from the prior art. The feeds are pressed under high pressure through a die.
  • the granules obtained can have particle sizes of, for example, 0.4 to 8 millimeters.
  • the metal deposition takes place magnetically.
  • the finely comminuted composite material is fed to a magnetic separator, whereby the metal portions are almost completely removable.
  • the steel cords contained in the used tire are removable.
  • the plastic parts of the composite material which are provided virtually completely free of the metal components can be conveyed via one or more screw conveyors dosed and conveyed into the reactor.
  • a metering screw can be provided, while a second screw continuously conveys the plastic material in the pyrolysis reactor.
  • the screw conveyors are to be sealed accordingly or, alternatively, a lock solution may be provided.
  • the pyrolytic reaction of the plastic components is carried out in a heated fluidized bed.
  • the fluidized bed is heated by one or more radiant tubes. This allows a uniform heat input with reduced temperature fluctuations.
  • the fluidized material which forms the fluidized bed in a fluidized state, may comprise sand, in particular quartz sand.
  • This sand is favorably available, has good heat transfer properties, and is most suitably fluidizable by fluidizing gas.
  • the fluidized material can advantageously also have soot, in particular from the pyrolysis of scrap tires. This has the advantage that the pyrolysis discharged contains smaller amounts of silica.
  • the fluidized material may comprise catalytically active materials, in particular zeolites.
  • catalytically active materials may displace the product composition in a desired direction, for example providing an increased yield of pyrolysis oil.
  • the fluidizing gas has recirculated pyrolysis gas.
  • a part of the pyrolysis gas discharged from the reactor can be returned to the reactor directly or after a condensation step as fluidizing gas.
  • the fluidizing gas may have admixtures of nitrogen and / or water vapor.
  • the fluidizing gas have admixtures of air, whereby a departure from a strictly anaerobic process is given.
  • the pyrolysis gas discharged from the reactor is separated into a gas phase and into a liquid phase, in particular by a cooling step.
  • the pyrolysis gas is cooled down to room temperature, for example.
  • the remaining gaseous components include in particular ethane, ethene, hydrogen and hydrocarbon.
  • the gas phase obtained can now be partially or completely recycled as fluidizing gas in the pyrolysis reactor, namely as described above.
  • the remaining gas phase is referred to here as pyrolysis gas.
  • An embodiment of the method according to the invention is preferred in which the proportion of the gas phase in the total feed of the reactor is about 18% by mass. Thus, the amount of gas phase is more than sufficient to heat the pyrolysis reactor.
  • the gas phase is accordingly used for heating the pyrolysis reactor and / or for recycling as a pyrolysis gas and / or for external energy generation, in particular in a gas engine.
  • the liquid phase or the pyrolysis oil predominantly benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, styrene and naphthalene.
  • the condensed liquid phase or the pyrolysis oil can be used directly as diesel or heating oil. As a result, fossil resources are spared in accordance with the invention.
  • the liquid phase or the pyrolysis oil is decomposed into the pure constituents by one or more rectification steps, the pure constituents being usable in particular as raw materials in further chemical processes.
  • the pyrolysis produced in the fluidized bed can be discharged from the pyrolysis reactor together with the pyrolysis gas.
  • the pyrolysis or coke is entrained by the pyrolysis gas flowing out.
  • the pyrolysis effluent can be removed periodically or continuously by suitable sluice-like openings in the reactor.
  • the pyrolysis is separated from the pyrolysis gas by one or more cyclones.
  • a cyclone is a low-maintenance device for the separation of solids from gas streams.
  • the cyclone has no moving parts and reliably separates particles up to a defined separation grain size from the gas stream.
  • other known devices for the separation of solid particles from gas streams can be used here.
  • a method is preferred in which the resulting pyrolysis has a particle diameter of about 5 .mu.m to about 150 .mu.m, in particular from about 30 .mu.m to about 100 .mu.m. Pyrolysis with such grain sizes is particularly easy to process valuable products. This overall results in a particularly high added value of the method according to the invention.
  • a method is proposed in which the resulting pyrolysis has an inner surface area of about 20 m 2 / g to about 35 m 2 / g, in particular about 30 m 2 / g.
  • Such a pyrolysis is particularly suitable for use as an adsorbent in the present form or after suitable further processing.
  • the recovered pyrolysis may be used for the production of rubber.
  • the process according to the invention can provide a carbon black which consists of about 1% to about 5% of zinc oxide and / or zinc sulfide.
  • the addition of such a carbon black to a crude rubber mixture is particularly advantageous because then none of the usual vulcanization accelerators must be added.
  • the pyrolysis is used as activated carbon or worked up to activated carbon. It is advantageous that the gewonne Pyrolyseruß has a large inner surface and a suitable mean grain diameter.
  • the inner surface of the Pyrolyserußes can be further increased by using water vapor and / or by oxidation to obtain particularly powerful activated carbon.
  • the activation with water vapor can take place at temperatures between about 850 degrees Celsius and about 950 degrees Celsius.
  • phosphoric acid can be used as a suitable oxidizing agent.
  • the inner surface area of the pyrolysis may be desirable to increase the inner surface area of the pyrolysis to about 700 m 2 / g to about 1000 m 2 / g, in particular to about 900 m 2 / g.
  • the method according to the invention can therefore be activated carbon as a particularly powerful adsorbent with highly porous structure and a particularly large inner surface provide. This can remove unwanted colorants, flavors and odors from gases, vapors and liquids.
  • the pyrolysis reactor is additionally supplied with further plastics, in particular polyolefins, and / or biomass. In this embodiment of the process, the variation of the starting materials makes a very specific influence on the product composition.
  • the product balance is deliberately shifted in the direction of an increased yield of pyrolysis oil, preferably giving rise to valuable BTX aromatics.
  • the supplied plastics may consist of plastic waste that would otherwise be burned.
  • the polyolefins mentioned may be polyethylene, polypropylene, polybutene or EPDM (ethylene-propene-diene monomer) or a mixture thereof.
  • the addition of biomass to the process according to the invention is particularly preferred in view of a particularly advantageous carbon dioxide balance of the process. It should be noted that the advantages of this embodiment are also achieved if no separation of the metal components from the composite material takes place before the pyrolysis step. Therefore, the proposed development also represents an improvement of the generic method in itself.
  • a particular high yield of pyrolysis oil or BTX aromatics can be achieved if the pyrolysis temperature about 600 degrees Celsius to about 800 degrees Celsius, especially about 700 degrees Celsius to about 750 degrees Celsius. This advantage is also achieved if no separation of the metal components from the composite material takes place before the pyrolysis step.
  • the high reaction temperature reliably prevents the formation of dioxins.
  • the temperature change of the vortex / pyrolysis gas over the entire pyrolysis reactor is less than about 10 Kelvin.
  • Such a small temperature change can only be achieved in the recycling of old tires or similar composite materials with the method according to the invention, since no metal components need to be heated up unnecessarily and comminuted or granulated tire material is used.
  • the constant reaction temperature ensures a constant product composition and a particularly high yield of BTX aromatics. Since waste tires contain sulfur due to the vulcanization, finally an embodiment of the method is proposed in which the sulfur content is reduced by blowing limestone into the pyrolysis reactor. The sulfur is bound by the limestone.
  • FIGURE is a block diagram of a preferred embodiment of the method according to the invention for the pyrolytic recycling of waste tires or similar waste from composite materials.
  • the single figure shows a block diagram of a particularly preferred embodiment of the method according to the invention.
  • Scrap tires or the like composite material are removed from a warehouse and fed to a pre-crushing and granulation. During granulation, the steel cords are mostly removed from the scrap tires.
  • the aim is to remove the metal components to at least about 90% by mass from the used tires. Particularly preferred is a separation of at least about 98% by mass of the metal components.
  • the plastic components largely freed from the metal components are fed to a pyrolysis reactor in which a fluidized bed is formed.
  • the fluidized material used is quartz sand and / or pyrolysis.
  • the fluidized material is swirled by a fluidizing gas flowing in from below, creating a fluidized fluidized bed.
  • the temperature of the fluidized bed is about 600 degrees Celsius to about 800 degrees Celsius, and is preferably in the range of about 700 degrees Celsius to about 750 degrees Celsius.
  • the plastic components conveyed into the reactor are reacted pyrolytically.
  • the result is a pyrolysis oil-rich Py- Rolysegas and pyrolysis or pyrolysis coke, which consists largely of carbon.
  • the pyrolysis is entrained by the pyrolysis gas discharged.
  • This product stream passes in a next step in a product separation.
  • the pyrolysis is separated by one or more cyclones by centrifugal separation from the pyrolysis gas.
  • the pyrolysis gas is separated by a sudden decrease in temperature with the aid of cooling water into condensable and non-condensable fractions.
  • the resulting liquid phase has the valuable pyrolysis oil.
  • the remaining gas phase is still referred to as pyrolysis gas. It mainly contains short-chain hydrocarbons.
  • the recovered pyrolysis may be fed to a buffer tank or a warehouse.
  • the pyrolysis is worked up to a powerful adsorbent, namely activated carbon.
  • a powerful adsorbent namely activated carbon.
  • superheated steam and / or an oxidizing agent such as phosphoric acid is used.
  • the recovered activated carbon is finally fed to a bagging device and can then be offered to the appropriate market participants.
  • the pyrolysis gas freed from the pyrolysis oil is conveyed via a compressor into a gasometer and held there for further use. It is now fed back on the one hand as fluidizing gas in the pyrolysis reactor.
  • a portion of the recirculated pyrolysis gas can be thermally reacted to supply the pyrolysis reactor and / or external heat consumers with energy.
  • a portion of air is added to the fluidizing gas, whereby the pyrolysis gas is partially oxidized. This heat energy is released.
  • the non-recycled part of the pyrolysis gas is generally recycled.
  • This utilization can on the one hand consist in a thermal conversion of the pyrolysis gas.
  • the pyrolysis gas can be separated into the pure constituents and used as raw materials for the chemical industry. In the event of a technical failure of this branch of the plant, a flaring plant is available to render the pyrolysis gas harmless.
  • the separated in the product separation pyrolysis oil is first fed to a buffer tank. Contained water settles here and can be forwarded to a waste water tank.
  • the pyrolysis oil consists for the most part of benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, styrene and naphthalene. By means of a downstream rectification, this multicomponent mixture can be separated into the individual constituents, but at least into low and high boilers.
  • the recovered high boilers can be reused directly as diesel oil, fuel oil and / or heavy oil.
  • the recovered low boiler fraction is rich in the valuable constituents benzene, toluene and xylene.
  • the resulting BTX aromatics are separated into the pure constituents within the rectification step or in subsequent treatment stages. These can each be stored in tanks and offered to the relevant market participants as pure raw materials.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain waste tires from the problematic waste both high-quality activated carbon and particularly valuable BTX aromatics in pure form.

Abstract

The invention relates to a method for the pyrolytic recycling of used tires or similar composite materials in which, particularly with regard to an energy-saving disposal with product quality remaining constant and a high degree of value added, provision is made for the separation of the metal portions from the composite material before the pyrolysis step. Using said method, it is possible to acquire high-quality BTX aromatics and activated carbon from the ingredients.

Description

„VERFAHREN ZUM PYROLYTISCHEN VERWERTEN VON "METHOD FOR PYROLYTICALLY ASSESSING
ALTREIFEN ODER DERGLEICHEN ABFÄLLEN AUSTIRES OR SIMILAR WASTE
VERBUNDMATERIALIEN"COMPOSITE MATERIALS "
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum pyrolytischen Verwerten von Abfällen aus Verbundmaterialien bestehend aus Kunststoff und Metall, insbesondere von Altreifen.The present invention relates to a process for the pyrolytic recycling of wastes from composite materials consisting of plastic and metal, in particular scrap tires.
Altreifen sind Reifen, die nicht mehr für den jeweiligen Einsatzzweck geeignet oder zugelassen sind, weil beispielsweise das Profil abgenutzt oder das Gummi des Reifens spröde geworden ist.Waste tires are tires that are no longer suitable or approved for the particular application because, for example, the profile has worn or the rubber of the tire has become brittle.
Reifen bestehen vorwiegend aus Kunststoffen, Stahl, Textilien und Ruß. Dabei soll der enthaltene natürliche oder synthetische Kautschuk durch den Begriff „Kunststoffe" mit umfasst werden.Tires consist mainly of plastics, steel, textiles and soot. In this case, the natural or synthetic rubber contained should be included by the term "plastics".
Heute gebräuchliche Radialreifen bestehen aus einer Lauffläche, einer Seitenwand, einer Karkasse, einem Wulst sowie einer Innenschicht.Today's radial tires consist of a tread, a sidewall, a carcass, a bead and an inner layer.
Dabei weisen sowohl die Karkasse als auch der Wulst neben textilem Gewebe zur Stabilisierung des Reifens sogenannte Stahlcorden auf. Insbesondere die enthaltenen Stahlcorden stehen jedoch einer einfachen Entsorgung nicht mehr gebrauchsfähiger Altreifen hinderlich entgegen.Both the carcass and the bead next to textile fabric for stabilizing the tire so-called steel cords. In particular, the steel cords contained, however, stand in the way of a simple disposal of used tires that are no longer usable.
Altreifen sind überwachungsbedürftige Abfälle, d.h. der Transport, die Sortierung, die Lagerung und die Verwertung müssen der zuständigen Behörde angezeigt werden und bedürfen in der Regel einer behördlichen Genehmigung.Waste tires are waste requiring monitoring, i. transport, sorting, storage and recovery must be notified to the competent authority and normally require official approval.
Eine einfache thermische Verwertung von Altreifen ist heutzutage im Hinblick auf die Dioxinproblematik bei der Verbrennung und die Belastung der Atmosphäre mit anderen Schadstoffen, insbesondere dem Treibhausgas Kohlendioxid, immer weniger wünschenswert. Es ist bekannt, nicht erneuerbare Altreifen in Zementwerken als sogenannten Sekundärbrennstoff thermisch zu verwerten. Die Stahlcorden in den Reifen können dabei mineralisch im Zement als Ersatz für Eisenerz dienen. Dabei treten jedoch ebenfalls die vorgenannten Probleme auf.Simple thermal recycling of scrap tires is nowadays less and less desirable in view of the dioxin problem of combustion and the pollution of the atmosphere with other pollutants, in particular the greenhouse gas carbon dioxide. It is known to use non-renewable waste tires in cement plants as so-called secondary fuel thermally. The steel cords in the tires can be used minerally in cement as a replacement for iron ore. However, the aforementioned problems also occur.
Der in den Altreifen enthaltene Kunststoff weist eine Vielzahl nieder- und höhermolekularer organischer Verbindungen auf, deren Wiedergewinnung insbesondere in Zeiten stark gestiegener Rohölpreise und der bereits genannten Kohlendioxid- Problematik immer wünschenswerter erscheint und auch wirtschaftlich sinnvoll betrieben werden kann.The plastic contained in the scrap tire has a variety of low and high molecular weight organic compounds whose recovery, especially in times of greatly increased crude oil prices and the aforementioned carbon dioxide problem appears more desirable and can also be operated economically useful.
Es erscheint daher sinnvoll, Altreifen oder dergleichen Verbundmaterialien einerseits in wiederverwendbare Stoffe umzusetzen und andererseits vorhandenes Energiepotential sinnvoll zu nutzen.It therefore makes sense to convert scrap tires or the like composite materials, on the one hand, into reusable materials and, on the other hand, to make sensible use of existing energy potential.
Aus der DE 42 34 385 A1 ist ein Pyrolyseverfahren zur Behandlung von organischen Abfällen, insbesondere von Altreifen, bekannt. Dabei findet die Pyrolyse in einem Metallbad aus Zinn, Blei und/oder Zink statt. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen in der Kontamination der Produkte durch das Metallbad. Weitere Nachteile sind die notwendige Reduzierung des Schwefelanteiles, die starke Korrosion der Öfen durch das Metallbad sowie der hohe Kohlendioxid-Ausstoß. Des Weiteren erscheint die Einstellung einer konstanten Pyrolysetemperatur schwierig und die Verweildauer im Pyrolysebad ist mit 30 bis 40 Minuten pro Altreifen sehr hoch.From DE 42 34 385 A1 a pyrolysis process for the treatment of organic waste, in particular scrap tires, is known. The pyrolysis takes place in a metal bath of tin, lead and / or zinc. The disadvantages of this method are the contamination of the products by the metal bath. Other disadvantages are the necessary reduction of sulfur content, the strong corrosion of the furnaces by the metal bath and the high carbon dioxide emissions. Furthermore, the setting of a constant pyrolysis temperature appears difficult and the residence time in the pyrolysis bath is very high at 30 to 40 minutes per used tire.
Des Weiteren ist bekannt, die sogenannte Fischer-Tropsch-Synthese zur Umwandlung von Synthesegas in flüssige Kohlenwasserstoffe anzuwenden. Zur Gewinnung von Synthesegas können dazu feste Kohlenstoffträger (insbesondere Kohle, aber auch Altreifen) zunächst vergast werden.Furthermore, it is known to apply the so-called Fischer-Tropsch synthesis for the conversion of synthesis gas into liquid hydrocarbons. For the production of synthesis gas, solid carbon carriers (especially coal, but also used tires) can be gasified first.
Nachteilig ist, dass die Reaktion nur unter hohem Druck und unter Einsatz von Eisenoder Kobalt-Katalysatoren stattfindet und dadurch für die Umsetzung von Altreifen wirtschaftlich zu aufwendig ist. Aus der DE-OS 26 58 371 ist ein Verfahren zur Wirbelschichtpyrolyse von Altreifen bekannt.The disadvantage is that the reaction takes place only under high pressure and with the use of iron or cobalt catalysts and is therefore economically too expensive for the conversion of used tires. From DE-OS 26 58 371 a method for fluidized-bed pyrolysis of scrap tires is known.
Pyrolyse bezeichnet dabei die thermische Spaltung chemischer Verbindungen, wobei durch hohe Temperaturen ein Bindungsbruch innerhalb von großen Molekülen erzwungen wird. Bei dem bekannten Verfahren geschieht dies unter Sauerstoffaus- schluss (anaerob), um die Verbrennung der Einsatzmaterialien (Altreifen) zu verhindern. Die Wirbelschicht muss beim anaeroben Prozess extern beheizt werden (allothermer Prozess), um die erforderliche Energie in den Prozess einzutragen.Pyrolysis refers to the thermal cleavage of chemical compounds, which is enforced by high temperatures, a bond breaking within large molecules. In the known method, this is done with exclusion of oxygen (anaerobic) in order to prevent the combustion of the feedstock (scrap tires). The fluidized bed must be heated externally during the anaerobic process (allothermal process) in order to enter the required energy into the process.
Beim Wirbelschichtverfahren wird ein Wirbelgut von unten durch einen Wirbelboden mit Wirbelgas durchströmt und dadurch fluidisiert. Es entsteht ein Wirbelbett bzw. eine Wirbelschicht.In the fluidized bed process, a fluidized material is flowed through from below through a fluidized bed with fluidizing gas and thereby fluidized. The result is a fluidized bed or a fluidized bed.
Beim bekannten Verfahren werden die Altreifen dem heißen Wirbelbett zugeführt, wodurch die Kunststoffanteile pyrolytisch zerlegt werden und zusammen mit dem von unten eingeleiteten Wirbelgas das Pyrolysegas bilden.In the known method, the old tires are fed to the hot fluidized bed, whereby the plastic components are decomposed pyrolytically and form the pyrolysis gas together with the introduced from below fluidizing gas.
Das Pyrolysegas besteht einerseits aus einem bei Zimmertemperatur nicht kondensierbaren Gasanteil, der in der Hauptsache aus Ethan, Ethen, Wasserstoff und Kohlenwasserstoff besteht. Des Weiteren weist das Pyrolysegas einen kondensierbaren Anteil auf, der als Pyrolyseöl bezeichnet wird. Dieses Pyrolyseöl ist reich an sogenannten BTX-Aromaten (Benzol, Toluol, XyIoI).The pyrolysis gas consists on the one hand of a non-condensable gas at room temperature, which consists mainly of ethane, ethene, hydrogen and hydrocarbon. Furthermore, the pyrolysis gas has a condensable fraction, which is referred to as pyrolysis oil. This pyrolysis oil is rich in so-called BTX aromatics (benzene, toluene, xylene).
Des Weiteren fällt in der Wirbelschicht Ruß an, der zusammen mit dem Pyrolysegas ausgetragen und durch einen nachgeschalteten Zyklon abgeschieden werden kann. Der anfallende Ruß kann je nach Ausgestaltung des Verfahrens jedoch auch separat aus dem Pyrolysereaktor entnehmbar sein. Dieser Ruß wird als Pyrolyseruß oder auch als Pyrolysekoks bezeichnet.Furthermore, in the fluidized bed of soot, which can be discharged together with the pyrolysis and deposited by a downstream cyclone. Depending on the configuration of the process, however, the resulting soot can also be removed separately from the pyrolysis reactor. This carbon black is referred to as Pyrolyseruß or as pyrolysis coke.
Beim bekannten Verfahren verbleiben schließlich die Metallanteile des pyrolitisch verwerteten Verbundmaterials in der heißen Wirbelschicht, nämlich insbesondere die Stahlcorden aus den umgesetzten Altreifen. Die Stahlcorden werden von der Wirbelschicht nicht umgesetzt und müssen separat aus dem Pyrolysereaktor ausge- - A -In the known method, finally, the metal components of the pyrolitically recycled composite material remain in the hot fluidized bed, namely in particular the steel cords from the reacted scrap tires. The steel cords are not converted by the fluidized bed and must be discharged separately from the pyrolysis reactor. - A -
schleust werden, andernfalls kann es zu Verstopfungen und/oder zu einem Zusammenbruch der Wirbelschicht kommen.Otherwise, blockages and / or collapse of the fluidized bed can occur.
Das bekannte Verfahren zur Wirbelschichtpyrolyse von Altreifen ist jedoch in mehrerlei Hinsicht nachteilig.However, the known method for fluidized-bed pyrolysis of scrap tires is disadvantageous in several respects.
Durch das Einbringen von Verbundstoffen, nämlich Altreifen in das Wirbelbett kann kein homogenes Einsatzmaterial bereitgestellt werden, was im Hinblick auf eine gleich bleibende Produktqualität und konstante Reaktionsbedingungen jedoch wünschenswert wäre.By incorporating composite materials, namely scrap tires into the fluidized bed, no homogeneous feed can be provided, which would be desirable in view of consistent product quality and constant reaction conditions.
Die Metallanteile (Stahlcorden) werden in der Wirbelschicht auf die Reaktionstemperatur von 650 Grad Celsius bis 900 Grad Celsius erwärmt, wodurch der Energieverbrauch des Gesamtprozesses ansteigt. Die zur Erwärmung der Metallanteile erforderliche Energie ist jedoch für die Energiebilanz verloren.The metal parts (steel cords) are heated in the fluidized bed to the reaction temperature of 650 degrees Celsius to 900 degrees Celsius, which increases the energy consumption of the overall process. However, the energy required to heat the metal components is lost to the energy balance.
Des Weiteren wird das Wirbel- bzw. Pyrolysegas durch die erforderliche Erwärmung der Metallanteile stark abgekühlt, so dass sich innerhalb des Reaktors ein unerwünscht hoher Temperaturgradient einstellt. Die Stahlcorden der Altreifen müssen separat durch aufwendige mechanische Abtrenn verfahren im warmen Teil der Anlage aus dem Pyrolysereaktor ausgeschleust werden, da diese leicht verknäulen und das Wirbeln der Schicht dadurch stark beeinträchtigen. Verknäulte Stahlcorden führen des Weiteren zu einer Verstopfung abführender Rohrleitungen. Durch die Metallanteile, insbesondere die die Stahlcorden überziehende Bronze mit enthaltenen Kupferanteilen, wird die Bildung von Schadstoffen wie Dioxinen und Furanen begünstigt.Furthermore, the turbulence or pyrolysis gas is strongly cooled by the required heating of the metal components, so that an undesirably high temperature gradient occurs within the reactor. The steel cords of used tires must be separated separately by consuming mechanical separation process in the warm part of the system from the pyrolysis reactor, as they easily entangled and thereby greatly affect the swirling of the layer. Clogged steel cords also lead to blockage of laxative piping. Due to the metal parts, in particular the steel cords covering bronze containing copper shares, the formation of pollutants such as dioxins and furans is favored.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art derart auszugestalten und weiterzubilden, dass eine energiesparende Verwertung von Altreifen oder dergleichen Verbundmaterialien mit gleich bleibender Produktqualität und hoher Wertschöpfung realisiert ist.The present invention is therefore based on the object, a method of the type mentioned in such a way and further that an energy-saving recycling of scrap tires or the like composite materials with consistent product quality and high added value is realized.
Diese Aufgabe ist durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Danach weist ein Verfahren zum pyrolytischen Verwerten von Abfällen aus Verbundmaterialien bestehend aus Kunststoff und Metall, insbesondere von Altreifen, die folgenden Schritte auf:This object is solved by the features of patent claim 1. Thereafter, a method for pyrolytic recycling of waste from composite materials consisting of plastic and metal, in particular scrap tires, the following steps:
- Abtrennung der Metallanteile aus dem Verbundmaterial,Separation of the metal components from the composite material,
- Förderung der verbleibenden Kunststoffanteile in einen Pyrolysereaktor,- promotion of the remaining plastics in a pyrolysis reactor,
- Pyrolytische Umsetzung der Kunststoffanteile,- Pyrolytic conversion of the plastic components,
- Ausschleusung des gewonnenen Pyrolysegases,- discharge of the obtained pyrolysis gas,
- Ausschleusung des gewonnenen Rußes sowie ggf. verbliebener Metallanteile.- Removal of the recovered carbon black and possibly remaining metal parts.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den nachge- ordneten Patentansprüchen entnehmbar.Advantageous embodiments of the method according to the invention can be taken from the following patent claims.
Erfindungsgemäß ist erkannt worden, dass auch beim Verwerten von in Rede stehenden Verbundmaterialien wie Altreifen ein homogener Einsatzstoff für die Pyrolyse bereitgestellt werden kann, in dem die Metallanteile vor der pyrolytischen Verwertung praktisch vollständig aus dem Verbundmaterial entfernt werden.According to the invention, it has been recognized that even when utilizing composite materials in question, such as used tires, a homogeneous feedstock for the pyrolysis can be provided, in which the metal components are virtually completely removed from the composite material before the pyrolytic utilization.
In erfindungsgemäßer Weise werden keine oder lediglich geringe Restmengen von Metallanteilen in den Pyrolysereaktor gefördert. Folglich müssen im Reaktor keine Metallanteile unnütz erwärmt werden, was die Energiebilanz des Verfahrens entscheidend verbessert.In accordance with the invention, no or only small residual amounts of metal components are conveyed into the pyrolysis reactor. Consequently, no metal parts need to be heated unnecessarily in the reactor, which significantly improves the energy balance of the process.
Durch die fehlenden Metallanteile im Pyrolysereaktor und die vorhergehende Zerkleinerung wird die Verweilzeit eines Autoreifens im Reaktor enorm verringert, nämlich von ca. 3-4 Minuten beim gattungsbildenden Verfahren auf ca. 1-2 Minuten beim erfindungsgemäßen Verfahren. Dadurch werden Effizienz und Durchsatz stark erhöht. Durch das stückige und weitgehend von Stahlcorden befreite Einsatzmaterial wird ein homogener Eintrag und eine gleichmäßige Wirbelung des Wirbelbetts gewährleistet. Dies führt neben einer Verlängerung der Betriebszeit zu verringerter Korrosion und besseren Produktqualitäten.Due to the lack of metal components in the pyrolysis reactor and the previous comminution, the residence time of a car tire in the reactor is enormously reduced, namely from about 3-4 minutes in the generic process to about 1-2 minutes in the process of the invention. This greatly increases efficiency and throughput. The lumpy and largely freed from steel cords feed material ensures a homogeneous entry and a uniform turbulence of the fluidized bed. In addition to extending the operating time, this leads to reduced corrosion and better product qualities.
Durch die nicht vorhandenen Metallanteile im Pyrolysereaktor wird in erfindungsgemäßer Weise eine konstante Reaktionstemperatur ermöglicht, die keinen größeren Schwankungen unterworfen ist. Dadurch wird durch eine konstante Zusammensetzung des gewonnenen Pyrolysegases eine gleich bleibende Produktqualität sichergestellt. Folglich kann durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen gezielt eine hohe Wertschöpfung durch vorzugsweise Erzeugung wertvoller Pyrolyseöle, insbesondere BTX-Aromaten, realisiert werden.Due to the non-existing metal components in the pyrolysis reactor, a constant reaction temperature is possible in accordance with the invention which does not produce any major effects Is subject to fluctuations. As a result, a constant composition of the pyrolysis gas obtained ensures consistent product quality. Consequently, the choice of suitable reaction conditions can purposefully realize a high added value by preferably producing valuable pyrolysis oils, in particular BTX aromatics.
Schließlich ist in erfindungsgemäßer Weise der Temperaturgradient innerhalb des Pyrolysereaktors stark verringert, so dass die Bildung wertvoller Komponenten wie BTX-Aromaten begünstigt wird.Finally, according to the invention, the temperature gradient within the pyrolysis reactor is greatly reduced, so that the formation of valuable components such as BTX aromatics is favored.
Durch die erzielte Homogenität der Einsatzstoffe für die Pyrolyse sowie die gleich bleibenden Reaktionsbedingungen ist der in der Wirbelschicht des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehende Ruß qualitativ so hochwertig, dass er im Allgemeinen ohne weitere Bearbeitungsschritte, wie Trocknung oder Vermahlung, z.B. für den Einsatz in der Neureifenproduktion oder für die Verwendung in Aktivkohlefiltern geeignet ist. Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folglich zu 100% weiterverwendbar.Due to the achieved homogeneity of the feedstocks for the pyrolysis and the constant reaction conditions, the carbon black produced in the fluidized bed of the process according to the invention is of such high quality that it is generally free of further processing steps, such as drying or milling, e.g. suitable for use in new tire production or for use in activated carbon filters. The products of the process according to the invention are therefore 100% reusable.
Folglich ist ein Verfahren angegeben, das eine energiesparende Verwertung von Altreifen oder dergleichen Verbundmaterialien mit gleich bleibender Produktqualität und hoher Wertschöpfung realisiert.Consequently, a method is provided, which realizes an energy-saving utilization of waste tires or the like composite materials with consistent product quality and high added value.
Sofern es sich bei den zu verwertenden Verbundmaterialien um Altreifen handelt, kann die Abtrennung der Metallanteile durch Abschälen der Kunststoffanteile von den Altreifen erfolgen. Dies hat den Vorteil, dass praktisch reines Kunststoffmaterial für die pyrolytische Verwertung gewonnen wird. Allerdings ist davon auszugehen, dass geringe Restmengen von Kunststoffmaterial an den Stahlcorden verbleiben und separat weiterbehandelt werden müssen.If the composite materials to be recycled are used tires, the separation of the metal components can be carried out by peeling off the plastic components from the used tires. This has the advantage that practically pure plastic material is obtained for the pyrolytic utilization. However, it can be assumed that small residual amounts of plastic material remain on the steel cords and have to be treated separately.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Abtrennung der Metallanteile durch Zerkleinern des Verbundmaterials und eine anschließende Metallabscheidung. Mit anderen Worten wird das Verbundmaterial bzw. die Altreifen zerkleinert und die enthaltenen Metallanteile bzw. Stahlcorden auf geeignete Weise aus dem zerkleinerten Verbundmaterial entfernt, um möglichst reinen Kunststoff für die anschließende Verwertung zu erhalten.In a preferred embodiment, the separation of the metal components is carried out by comminuting the composite material and a subsequent metal deposition. In other words, the composite material or old tires is crushed and the metal parts or steel cords contained in a suitable manner from the comminuted Composite removed to obtain as pure plastic for subsequent recovery.
Das Verbundmaterial kann durch Schreddern und/oder Granulieren zerkleinert werden. Das Schreddern bezeichnet hierbei eine gröbere Zerkleinerung des Ausgangsmaterials, bei dem größere Reifenstücke erhalten werden. In bevorzugter Weise schließt sich an das Schreddern ein Granulierschritt an, bei dem die durch das Schreddern erhaltenen größeren Stücke des Verbundmaterials durch eine oder mehrere nachgeschaltete Granulierschritte geleitet werden. Entsprechende Granulierpressen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Dabei werden die Einsatzmaterialien unter hohem Druck durch eine Matrize gepresst. Das erhaltene Granulat kann Korngrößen von beispielsweise 0,4 bis 8 Millimeter aufweisen.The composite material can be comminuted by shredding and / or granulating. The shredding refers to a coarser crushing of the starting material, are obtained in the larger pieces of tire. Preferably, the shredding is followed by a granulation step in which the larger pieces of composite material obtained by the shredding are passed through one or more subsequent granulation steps. Corresponding granulating presses are known from the prior art. The feeds are pressed under high pressure through a die. The granules obtained can have particle sizes of, for example, 0.4 to 8 millimeters.
In einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens erfolgt die Metallabscheidung magnetisch. Dabei wird das fein zerkleinerte Verbundmaterial einem Magnet-ab- scheider zugeführt, wodurch die Metallanteile praktisch vollständig entfernbar sind. So sind insbesondere die im Altreifen enthaltenen Stahlcorden entfernbar.In a preferred embodiment of the method, the metal deposition takes place magnetically. In this case, the finely comminuted composite material is fed to a magnetic separator, whereby the metal portions are almost completely removable. In particular, the steel cords contained in the used tire are removable.
Es ist nun möglich, dass abgeschiedene Metallanteile noch Kunststoffanhaftungen aufweisen. Es wird daher eine Ausgestaltung des Verfahrens bevorzugt, bei der solche Metallanteile mit Kunststoffanhaftungen in den Zerkleinerungsschritt zurückgeführt werden, um eine möglichst saubere Trennung der Materialien zu erreichen.It is now possible that deposited metal parts still have plastic adhesions. An embodiment of the method is therefore preferred in which such metal portions with plastic adhesions are returned to the comminution step in order to achieve the cleanest possible separation of the materials.
Dazu sei angemerkt, dass insbesondere die in Altreifen enthaltenen Stahlcorden aufgrund der stetig wachsenden Rohstoffpreise einen erheblichen Preis als Stahlschrott erzielen, so dass auch unter diesem Gesichtspunkt eine möglichst vollständige Abtrennung von Kunststoffanteilen erwünscht ist.It should be noted that in particular the steel cords contained in scrap tires due to the steadily growing raw material prices achieve a significant price as steel scrap, so that as complete as possible separation of plastic components is desirable from this point of view.
Insgesamt ist eine Weiterbildung des Verfahrens bevorzugt, bei der mindestens ca. 90 Massen-%, insbesondere mindestens ca. 95 Ma.-%, und insbesondere mindestens ca. 98 Ma.-% der Metallanteile aus dem Verbundmaterial abgetrennt werden.Overall, a development of the method is preferred in which at least about 90% by mass, in particular at least about 95% by mass, and in particular at least about 98% by mass, of the metal components are separated from the composite material.
Die bereitgestellten, von den Metallanteilen praktisch vollständig befreiten Kunststoffanteile des Verbundmaterials können über eine oder mehrere Förderschnecken dosiert und in den Reaktor gefördert werden. Beispielsweise kann eine Dosierschnecke vorgesehen werden, während eine zweite Schnecke das Kunststoffmate- rial kontinuierlich in dem Pyrolysereaktor fördert. Um ein Entweichen von Pyrolysegas zu verhindern, sind die Förderschnecken entsprechend abzudichten oder es kann alternativ eine Schleusenlösung vorgesehen werden.The plastic parts of the composite material which are provided virtually completely free of the metal components can be conveyed via one or more screw conveyors dosed and conveyed into the reactor. For example, a metering screw can be provided, while a second screw continuously conveys the plastic material in the pyrolysis reactor. In order to prevent the escape of pyrolysis gas, the screw conveyors are to be sealed accordingly or, alternatively, a lock solution may be provided.
In besonders bevorzugter Weise wird die pyrolytische Umsetzung der Kunststoffanteile in einer beheizten Wirbelschicht durchgeführt. In Bezug auf die Vorteile dieses Verfahrens wird auf die Erläuterungen zu dem gattungsbildenden Verfahren verwiesen.In a particularly preferred manner, the pyrolytic reaction of the plastic components is carried out in a heated fluidized bed. With regard to the advantages of this method, reference is made to the explanations of the generic method.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Wirbelschicht durch ein oder mehrere Strahlheizrohre beheizt. Dadurch ist ein gleichmäßiger Wärmeeintrag bei gleichzeitig verringerten Temperaturschwankungen ermöglicht.In a particularly preferred embodiment, the fluidized bed is heated by one or more radiant tubes. This allows a uniform heat input with reduced temperature fluctuations.
Das Wirbelgut, das in fluidisiertem Zustand die Wirbelschicht bildet, kann Sand, insbesondere Quarzsand aufweisen. Dieser Sand ist günstig verfügbar, verfügt über gute Wärmeübertragungseigenschaften und ist in besonders geeigneter Weise durch ein Wirbelgas fluidisierbar. Das Wirbelgut kann in vorteilhafter Weise auch Ruß, insbesondere aus der Pyrolyse von Altreifen, aufweisen. Hierdurch ergibt sich der Vorteil, dass der ausgeschleuste Pyrolyseruß geringere Anteile an Silica enthält.The fluidized material, which forms the fluidized bed in a fluidized state, may comprise sand, in particular quartz sand. This sand is favorably available, has good heat transfer properties, and is most suitably fluidizable by fluidizing gas. The fluidized material can advantageously also have soot, in particular from the pyrolysis of scrap tires. This has the advantage that the pyrolysis discharged contains smaller amounts of silica.
Alternativ oder zusätzlich kann das Wirbelgut katalytisch aktive Materialien, insbesondere Zeolithe aufweisen. Solche katalytisch aktiven Materialien können die Produktzusammensetzung in eine gewünschte Richtung verlagern, beispielsweise eine erhöhte Ausbeute von Pyrolyseöl bereitstellen. Des Weiteren ist es möglich, als Wirbelgut Aluminiumoxid zu verwenden.Alternatively or additionally, the fluidized material may comprise catalytically active materials, in particular zeolites. Such catalytically active materials may displace the product composition in a desired direction, for example providing an increased yield of pyrolysis oil. Furthermore, it is possible to use as eddy alumina.
In bevorzugter Weise weist das Wirbelgas rückgeführtes Pyrolysegas auf. Dabei kann ein Teil des aus dem Reaktor ausgeschleusten Pyrolysegases direkt oder nach einem Kondensationsschritt als Wirbelgas in den Reaktor zurückgeführt werden. Dadurch kann eine Anreicherung von Pyrolyseöl erreicht werden. Das Wirbelgas kann Beimengungen von Stickstoff und/oder Wasserdampf aufweisen. Des Weiteren kann das Wirbelgas Beimengungen von Luft aufweisen, wodurch eine Abkehr von einer streng anaeroben Verfahrensführung gegeben ist.Preferably, the fluidizing gas has recirculated pyrolysis gas. In this case, a part of the pyrolysis gas discharged from the reactor can be returned to the reactor directly or after a condensation step as fluidizing gas. As a result, an enrichment of pyrolysis oil can be achieved. The fluidizing gas may have admixtures of nitrogen and / or water vapor. Furthermore, can the fluidizing gas have admixtures of air, whereby a departure from a strictly anaerobic process is given.
Durch die begrenzte Zumischung von Luft zum Wirbelgas wird eine partielle Oxida- tion von Pyrolysegasen erreicht. Dadurch wird die Heizleistung verbessert und der Durchsatz an Verbundmaterial bzw. Altreifen kann weiter gesteigert werden. Durch eine gesteuerte Luftzufuhr werden vor allem Wasserstoff und Gase oxidiert, so dass die Ausbeute an BTX-Aromaten und Ruß weitgehend unverändert bleibt.Due to the limited addition of air to the fluidizing gas, a partial oxidation of pyrolysis gases is achieved. As a result, the heating performance is improved and the throughput of composite material or scrap tires can be further increased. Above all, hydrogen and gases are oxidized by a controlled air supply, so that the yield of BTX aromatics and soot remains largely unchanged.
Im Allgemeinen ist eine Ausgestaltung bevorzugt, bei der das aus dem Reaktor ausgeschleuste Pyrolysegas - insbesondere durch einen Abkühlungsschritt - in eine Gasphase und in eine Flüssigphase aufgetrennt wird. Dabei wird das Pyrolysegas beispielsweise bis auf die Raumtemperatur abgekühlt. Dadurch entsteht in vorgenannter Weise das wertvolle Pyrolyseöl, das insbesondere BTX-Aromaten aufweist. Die verbleibenden gasförmigen Bestandteile weisen insbesondere Ethan, Ethen, Wasserstoff und Kohlenwasserstoff auf. Die erhaltene Gasphase kann nun teilweise oder vollständig als Wirbelgas in den Pyrolysereaktor zurückgeführt werden, nämlich wie oben stehend beschrieben. Die verbleibende Gasphase wird hier weiterhin als Pyrolysegas bezeichnet.In general, an embodiment is preferred in which the pyrolysis gas discharged from the reactor is separated into a gas phase and into a liquid phase, in particular by a cooling step. The pyrolysis gas is cooled down to room temperature, for example. This results in the aforementioned manner the valuable pyrolysis oil, which in particular has BTX aromatics. The remaining gaseous components include in particular ethane, ethene, hydrogen and hydrocarbon. The gas phase obtained can now be partially or completely recycled as fluidizing gas in the pyrolysis reactor, namely as described above. The remaining gas phase is referred to here as pyrolysis gas.
Es wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, bei der der Anteil der Gasphase am Gesamt-Feed des Reaktors ca. 18 Massen-% beträgt. Damit ist die Menge der Gasphase mehr als ausreichend, um den Pyrolysereaktor zu beheizen.An embodiment of the method according to the invention is preferred in which the proportion of the gas phase in the total feed of the reactor is about 18% by mass. Thus, the amount of gas phase is more than sufficient to heat the pyrolysis reactor.
In einer entsprechenden Weiterbildung des Verfahrens wird die Gasphase demgemäß zum Beheizen des Pyrolysereaktors und/oder zur Rückführung als Wirbel- /Pyrolysegas und/oder zur externen Energieerzeugung, insbesondere in einem Gasmotor, verwendet. Dies bedeutet, dass nicht nur auf eine externe Energiezuführung aus fossilen Quellen verzichtet werden kann, sondern dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sogar noch Strom zur Nutzung durch andere Prozesse oder durch Dritte erzeugbar ist. In einer weiteren Ausgestaltung weist die Flüssigphase bzw. das Pyrolyseöl vorwiegend Benzol, Toluol, XyIoI, Ethylbenzol, Styrol und Naphthalin auf. In Zeiten gestiegener Rohstoffpreise, insbesondere im Hinblick auf die Preisentwicklung für Rohöl, ist es besonders erstrebenswert, bei der Durchführung des vorgeschlagenen Verfahrens einen hohen Anteil an Pyrolyseöl zu erhalten.In a corresponding development of the method, the gas phase is accordingly used for heating the pyrolysis reactor and / or for recycling as a pyrolysis gas and / or for external energy generation, in particular in a gas engine. This means that it is not only possible to dispense with an external energy supply from fossil sources, but that with the method according to the invention even electricity for use by other processes or by third parties can be generated. In a further embodiment, the liquid phase or the pyrolysis oil predominantly benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, styrene and naphthalene. In times of increased raw material prices, especially with regard to the price development of crude oil, it is particularly desirable to obtain a high proportion of pyrolysis oil when carrying out the proposed process.
Die kondensierte Flüssigphase bzw. das Pyrolyseöl lässt sich direkt als Diesel- bzw. Heizöl verwenden. Dadurch werden in erfindungsgemäßer Weise fossile Ressourcen geschont.The condensed liquid phase or the pyrolysis oil can be used directly as diesel or heating oil. As a result, fossil resources are spared in accordance with the invention.
In einer bevorzugten Weiterbildung wird die Flüssigphase bzw. das Pyrolyseöl jedoch durch einen oder mehrere Rektifikationsschritte in die reinen Bestandteile zerlegt, wobei die reinen Bestandteile insbesondere als Rohstoffe in weiteren chemischen Prozessen verwendbar sind. In Bezug auf die Vorteile dieser Weiterbildung sei erneut auf die bereits erfolgte Diskussion der Preisentwicklung für Rohstoffe verwiesen.In a preferred development, however, the liquid phase or the pyrolysis oil is decomposed into the pure constituents by one or more rectification steps, the pure constituents being usable in particular as raw materials in further chemical processes. With regard to the advantages of this development, reference is again made to the already discussed discussion of the price development for raw materials.
Der in der Wirbelschicht entstehende Pyrolyseruß kann zusammen mit dem Pyrolysegas aus dem Pyrolysereaktor ausgetragen werden. Mit anderen Worten wird der Pyrolyseruß bzw. -koks durch das ausströmende Pyrolysegas mitgerissen. Alternativ oder zusätzlich kann der Pyrolyseruß periodisch oder kontinuierlich durch geeignete schleusenartige Öffnungen im Reaktor entfernt werden.The pyrolysis produced in the fluidized bed can be discharged from the pyrolysis reactor together with the pyrolysis gas. In other words, the pyrolysis or coke is entrained by the pyrolysis gas flowing out. Alternatively or additionally, the pyrolysis effluent can be removed periodically or continuously by suitable sluice-like openings in the reactor.
In bevorzugter Weise wird der Pyrolyseruß durch einen oder mehrere Zyklone von dem Pyrolysegas abgetrennt. Ein Zyklon stellt dabei eine wartungsarme Einrichtung zur Abtrennung von Feststoffen aus Gasströmen dar. Der Zyklon weist keine beweglichen Teile auf und trennt Teilchen bis zu einer definierten Trennkorngröße zuverlässig aus dem Gasstrom ab. Selbstverständlich sind hier auch andere bekannte Vorrichtungen zur Abscheidung von festen Partikeln aus Gasströmen einsetzbar.Preferably, the pyrolysis is separated from the pyrolysis gas by one or more cyclones. A cyclone is a low-maintenance device for the separation of solids from gas streams. The cyclone has no moving parts and reliably separates particles up to a defined separation grain size from the gas stream. Of course, other known devices for the separation of solid particles from gas streams can be used here.
Allgemein wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem der entstehende Pyrolyseruß einen Korndurchmesser von ca. 5 μm bis ca. 150 μm, insbesondere von ca. 30 μm bis ca. 100 μm, aufweist. Pyrolyseruß mit solchen Korngrößen lässt sich besonders einfach zu wertvollen Produkten weiterverarbeiten. Damit wird insgesamt eine besonders hohe Wertschöpfung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt.In general, a method is preferred in which the resulting pyrolysis has a particle diameter of about 5 .mu.m to about 150 .mu.m, in particular from about 30 .mu.m to about 100 .mu.m. Pyrolysis with such grain sizes is particularly easy to process valuable products. This overall results in a particularly high added value of the method according to the invention.
In dieser Hinsicht wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem der entstehende Pyrolyseruß eine innere Oberfläche von ca. 20 m2/g bis ca. 35 m2/g, insbesondere ca. 30 m2/g, aufweist. Ein solcher Pyrolyseruß ist besonders dazu geeignet, in der vorliegenden Form oder nach einer geeigneten Weiterverarbeitung als ein Adsorptionsmittel Verwendung zu finden.In this regard, a method is proposed in which the resulting pyrolysis has an inner surface area of about 20 m 2 / g to about 35 m 2 / g, in particular about 30 m 2 / g. Such a pyrolysis is particularly suitable for use as an adsorbent in the present form or after suitable further processing.
Alternativ oder zusätzlich kann der gewonnene Pyrolyseruß zur Herstellung von Gummi verwendet werden. Dazu ist es vorteilhaft, den Pyrolyseruß zunächst zu zerkleinern und zu sieben. Das erfindungsgemäße Verfahren kann einen Ruß bereitstellen, der zu ca. 1% bis zu ca. 5% aus Zinkoxid und/oder Zinksulfid besteht. Der Zusatz eines solchen Rußes zu einer Rohgummimischung ist besonders vorteilhaft, da dann keine der sonst üblichen Vulkanisationsbeschleuniger zugesetzt werden müssen.Alternatively or additionally, the recovered pyrolysis may be used for the production of rubber. For this purpose, it is advantageous to first crush the pyrolysis and sieve. The process according to the invention can provide a carbon black which consists of about 1% to about 5% of zinc oxide and / or zinc sulfide. The addition of such a carbon black to a crude rubber mixture is particularly advantageous because then none of the usual vulcanization accelerators must be added.
In einer besonders favorisierten Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird der Pyrolyseruß als Aktivkohle verwendet oder zu Aktivkohle aufgearbeitet. Dabei ist vorteilhaft, dass der gewonnne Pyrolyseruß eine große innere Oberfläche sowie einen geeigneten mittleren Korndurchmesser aufweist.In a particularly preferred development of the inventive concept, the pyrolysis is used as activated carbon or worked up to activated carbon. It is advantageous that the gewonne Pyrolyseruß has a large inner surface and a suitable mean grain diameter.
Die innere Oberfläche des Pyrolyserußes kann durch Einsatz von Wasserdampf und/oder durch eine Oxidation noch weiter vergrößert werden, um besonders leistungsfähige Aktivkohle zu erhalten. Die Aktivierung mit Wasserdampf kann bei Temperaturen zwischen ca. 850 Grad Celsius und ca. 950 Grad Celsius stattfinden. Als ein geeignetes Oxidationsmittel kann Phosphorsäure verwendet werden.The inner surface of the Pyrolyserußes can be further increased by using water vapor and / or by oxidation to obtain particularly powerful activated carbon. The activation with water vapor can take place at temperatures between about 850 degrees Celsius and about 950 degrees Celsius. As a suitable oxidizing agent, phosphoric acid can be used.
Hierbei kann angestrebt werden, die innere Oberfläche des Pyrolyserußes auf ca. 700 m2/g bis ca. 1000 m2/g, insbesondere auf ca. 900 m2/g, zu vergrößern. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich demnach Aktivkohle als ein besonders leistungsfähiges Adsorptionsmittel mit hochporöser Struktur und einer besonders großen inneren Oberfläche bereitstellen. Damit lassen sich unerwünschte Färb-, Geschmacks- und Geruchsstoffe aus Gasen, Dämpfen und Flüssigkeiten entfernen. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden dem Pyrolysereaktor zusätzlich weitere Kunststoffe, insbesondere Polyolefine, und/oder Biomasse zugeführt. In dieser Ausführungsform des Verfahrens wird durch die Variation der Einsatzstoffe ganz gezielt Einfluss auf die Produktzusammensetzung genommen. So wird durch Hinzufügen von Polyolefinen und/oder Biomasse das Produktgleichgewicht gezielt in Richtung einer vermehrten Ausbeute von Pyrolyseöl verschoben, wobei bevorzugt wertvolle BTX-Aromaten entstehen. Die zugeführten Kunststoffe können aus Kunststoffabfall bestehen, der ansonsten verbrannt würde. Bei den genannten Polyolefinen kann es sich um Polyethylen, Polypropylen, Poiybuten oder EPDM (Ethylen-Propen-Dien-Monomer) oder eine Mischung hiervon handeln. Die Zugabe von Biomasse zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist insbesondere hinsichtlich einer besonders vorteilhaften Kohlendioxidbilanz des Verfahrens bevorzugt. Es sei darauf hingewiesen, dass die Vorteile dieser Ausführungsform auch erreicht werden, falls vor dem Pyrolyseschritt keine Abtrennung der Metallanteile aus dem Verbundmaterial erfolgt. Die vorgeschlagene Weiterbildung stellt daher auch für sich gesehen eine Verbesserung des gattungsgemäßen Verfahrens dar.It may be desirable to increase the inner surface area of the pyrolysis to about 700 m 2 / g to about 1000 m 2 / g, in particular to about 900 m 2 / g. With the method according to the invention can therefore be activated carbon as a particularly powerful adsorbent with highly porous structure and a particularly large inner surface provide. This can remove unwanted colorants, flavors and odors from gases, vapors and liquids. In a very particularly preferred embodiment, the pyrolysis reactor is additionally supplied with further plastics, in particular polyolefins, and / or biomass. In this embodiment of the process, the variation of the starting materials makes a very specific influence on the product composition. Thus, by adding polyolefins and / or biomass, the product balance is deliberately shifted in the direction of an increased yield of pyrolysis oil, preferably giving rise to valuable BTX aromatics. The supplied plastics may consist of plastic waste that would otherwise be burned. The polyolefins mentioned may be polyethylene, polypropylene, polybutene or EPDM (ethylene-propene-diene monomer) or a mixture thereof. The addition of biomass to the process according to the invention is particularly preferred in view of a particularly advantageous carbon dioxide balance of the process. It should be noted that the advantages of this embodiment are also achieved if no separation of the metal components from the composite material takes place before the pyrolysis step. Therefore, the proposed development also represents an improvement of the generic method in itself.
Es ist festgestellt worden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine besondere hohe Ausbeute an Pyrolyseöl bzw. an BTX-Aromaten erreichbar ist, falls die Pyrolyse-Temperatur ca. 600 Grad Celsius bis ca. 800 Grad Celsius, insbesondere ca. 700 Grad Celsius bis ca. 750 Grad Celsius, beträgt. Dieser Vorteil wird ebenfalls erreicht, falls vor dem Pyrolyseschritt keine Abtrennung der Metallanteile aus dem Verbundmaterial erfolgt. Durch die hohe Reaktionstemperatur wird eine Bildung von Dioxinen sicher verhindert.It has been found that with the inventive method, a particular high yield of pyrolysis oil or BTX aromatics can be achieved if the pyrolysis temperature about 600 degrees Celsius to about 800 degrees Celsius, especially about 700 degrees Celsius to about 750 degrees Celsius. This advantage is also achieved if no separation of the metal components from the composite material takes place before the pyrolysis step. The high reaction temperature reliably prevents the formation of dioxins.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperaturänderung des Wirbel- /Pyrolysegases über den gesamten Pyrolysereaktor gesehen weniger als ca. 10 Kelvin. Eine solch geringe Temperaturänderung ist bei der Verwertung von Altreifen oder dergleichen Verbundmaterialien nur mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbar, da keine Metallanteile unnütz aufgeheizt werden müssen und zerkleinertes bzw. granuliertes Reifenmaterial eingesetzt wird. Die gleich bleibende Reaktionstemperatur sorgt für eine gleich bleibende Produktzusammensetzung sowie eine besonders hohe Ausbeute an BTX-Aromaten. Da Altreifen bedingt durch die Vulkanisation Schwefel enthalten, wird schließlich eine Ausführungsform des Verfahrens vorgeschlagen, bei dem der Schwefelanteil durch Einblasen von Kalkstein in den Pyrolysereaktor reduziert wird. Dabei wird der Schwefel durch den Kalkstein gebunden.In a preferred embodiment, the temperature change of the vortex / pyrolysis gas over the entire pyrolysis reactor is less than about 10 Kelvin. Such a small temperature change can only be achieved in the recycling of old tires or similar composite materials with the method according to the invention, since no metal components need to be heated up unnecessarily and comminuted or granulated tire material is used. The constant reaction temperature ensures a constant product composition and a particularly high yield of BTX aromatics. Since waste tires contain sulfur due to the vulcanization, finally an embodiment of the method is proposed in which the sulfur content is reduced by blowing limestone into the pyrolysis reactor. The sulfur is bound by the limestone.
Es gibt nun verschiedene Möglichkeiten, die Lehre der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise auszugestalten und weiterzubilden. Dazu ist einerseits auf die nachgeordneten Ansprüche, andererseits auf die nachfolgende Erläuterung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der Zeichnung zu verweisen. In Verbindung mit der Erläuterung des bevorzugten Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnung werden auch im Allgemeinen bevorzugte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Lehre erläutert. In der Zeichnung zeigtThere are now various possibilities for designing and developing the teaching of the present invention in an advantageous manner. For this purpose, on the one hand to the subordinate claims, on the other hand, to refer to the following explanation of a preferred embodiment of the method according to the invention with reference to the drawing. In conjunction with the explanation of the preferred embodiment with reference to the drawing, generally preferred embodiments and developments of the teaching are explained. In the drawing shows
die einzige Figur ein Blockschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum pyrolytischen Verwerten von Altreifen oder dergleichen Abfällen aus Ver- bundmaterialen.the single FIGURE is a block diagram of a preferred embodiment of the method according to the invention for the pyrolytic recycling of waste tires or similar waste from composite materials.
Die einzige Figur zeigt ein Blockschema einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Altreifen oder dergleichen Verbundmaterial werden aus einem Lager entnommen und einer Vorzerkleinerung und Granulierung zugeführt. Bei der Granulierung werden die Stahlcorden aus den Altreifen größtenteils entfernt. Hierbei wird angestrebt, die Metallanteile zu mindestens ca. 90 Massen-% aus den Altreifen zu entfernen. Besonders bevorzugt ist dabei eine Abtrennung von mindestens ca. 98 Massen-% der Metallanteile.The single figure shows a block diagram of a particularly preferred embodiment of the method according to the invention. Scrap tires or the like composite material are removed from a warehouse and fed to a pre-crushing and granulation. During granulation, the steel cords are mostly removed from the scrap tires. The aim is to remove the metal components to at least about 90% by mass from the used tires. Particularly preferred is a separation of at least about 98% by mass of the metal components.
In einem nächsten Schritt werden die von den Metallanteilen größtenteils befreiten Kunststoffanteile einem Pyrolysereaktor zugeführt, in dem eine Wirbelschicht ausgebildet ist. Als Wirbelgut dient dabei Quarzsand und/oder Pyrolyseruß. Das Wirbelgut wird von einem von unten einströmenden Wirbelgas gewirbelt, wodurch eine fluide Wirbelschicht entsteht. Die Temperatur der Wirbelschicht beträgt ca. 600 Grad Celsius bis ca. 800 Grad Celsius, und liegt vorzugsweise im Bereich von ca. 700 Grad Celsius bis ca. 750 Grad Celsius. Die in den Reaktor geförderten Kunststoffanteile werden pyrolytisch umgesetzt. Es entsteht ein an Pyrolyseöl reiches Py- rolysegas sowie Pyrolyseruß bzw. Pyrolysekoks, der größtenteils aus Kohlenstoff besteht. Der Pyrolyseruß wird von dem ausgeschleusten Pyrolysegas mitgerissen.In a next step, the plastic components largely freed from the metal components are fed to a pyrolysis reactor in which a fluidized bed is formed. The fluidized material used is quartz sand and / or pyrolysis. The fluidized material is swirled by a fluidizing gas flowing in from below, creating a fluidized fluidized bed. The temperature of the fluidized bed is about 600 degrees Celsius to about 800 degrees Celsius, and is preferably in the range of about 700 degrees Celsius to about 750 degrees Celsius. The plastic components conveyed into the reactor are reacted pyrolytically. The result is a pyrolysis oil-rich Py- Rolysegas and pyrolysis or pyrolysis coke, which consists largely of carbon. The pyrolysis is entrained by the pyrolysis gas discharged.
Dieser Produktstrom gelangt in einem nächsten Schritt in eine Produktabscheidung. Dabei wird der Pyrolyseruß durch einen oder mehrere Zyklone mittels Fliehkraftab- scheidung aus dem Pyrolysegas abgetrennt.This product stream passes in a next step in a product separation. The pyrolysis is separated by one or more cyclones by centrifugal separation from the pyrolysis gas.
Das Pyrolysegas wird durch eine schlagartige Temperaturerniedrigung mit Hilfe von Kühlwasser in kondensierbare und nicht kondensierbare Anteile aufgetrennt. Die entstehende Flüssigphase weist das wertvolle Pyrolyseöl auf. Die verbleibende Gasphase wird weiterhin als Pyrolysegas bezeichnet. Sie enthält vor allem kurzkettige Kohlenwasserstoffe.The pyrolysis gas is separated by a sudden decrease in temperature with the aid of cooling water into condensable and non-condensable fractions. The resulting liquid phase has the valuable pyrolysis oil. The remaining gas phase is still referred to as pyrolysis gas. It mainly contains short-chain hydrocarbons.
Der gewonnene Pyrolyseruß kann einem Pufferbehälter bzw. einem Lager zugeführt werden. In erfindungsgemäßer Weise wird der Pyrolyseruß zu einem leistungsfähigen Adsorptionsmittel, nämlich Aktivkohle, aufgearbeitet. Dazu wird überhitzter Wasserdampf und/oder ein Oxidationsmittel wie Phosphorsäure eingesetzt. Die gewonnene Aktivkohle wird schließlich einer Absackeinrichtung zugeführt und kann danach den entsprechenden Marktteilnehmern angeboten werden.The recovered pyrolysis may be fed to a buffer tank or a warehouse. In accordance with the invention, the pyrolysis is worked up to a powerful adsorbent, namely activated carbon. For this purpose, superheated steam and / or an oxidizing agent such as phosphoric acid is used. The recovered activated carbon is finally fed to a bagging device and can then be offered to the appropriate market participants.
Das vom Pyrolyseöl befreite Pyrolysegas wird über einen Verdichter in einen Gasometer gefördert und dort zur weiteren Verwendung vorgehalten. Es wird nun einerseits als Wirbelgas in den Pyrolysereaktor zurückgefördert. Dabei kann ein Teil des rückgeführten Pyrolysegases thermisch umgesetzt werden, um den Pyrolysereaktor und/oder externe Wärmeverbraucher mit Energie zu versorgen. In besonders vorteilhafter Weise wird dem Wirbelgas ein Anteil Luft zugemischt, wodurch das Pyrolysegas partiell oxidiert wird. Dadurch wird Heizenergie frei.The pyrolysis gas freed from the pyrolysis oil is conveyed via a compressor into a gasometer and held there for further use. It is now fed back on the one hand as fluidizing gas in the pyrolysis reactor. In this case, a portion of the recirculated pyrolysis gas can be thermally reacted to supply the pyrolysis reactor and / or external heat consumers with energy. In a particularly advantageous manner, a portion of air is added to the fluidizing gas, whereby the pyrolysis gas is partially oxidized. This heat energy is released.
Der nicht rückgeführte Teil des Pyrolysegases wird ganz allgemein einer Verwertung zugeführt. Diese Verwertung kann einerseits in einer thermischen Umsetzung des Pyrolysegases bestehen. Andererseits lässt sich das Pyrolysegas in die reinen Bestandteile auftrennen und so als Grundstoffe für die chemische Industrie verwenden. Im Falle einer technischen Störung dieses Anlagenzweigs steht eine Abfackelanlage zur Verfügung, um das Pyrolysegas unschädlich zu machen. Das in der Produktabscheidung abgetrennte Pyrolyseöl wird zunächst einem Puffertank zugeleitet. Enthaltenes Wasser setzt sich hier ab und kann in einen Abwassertank weitergeleitet werden. Das Pyrolyseöl besteht zum größten Teil aus Benzol, Toluol, XyIoI, Ethylbenzol, Styrol und Naphthalin. Durch eine nachgeschaltete Rektifikation lässt sich dieses Vielstoffgemisch in die einzelnen Bestandteile, zumindest jedoch in Leicht- und Schwersieder, auftrennen. Die gewonnenen Schwersieder lassen sich direkt als Dieselöl, Heizöl und/oder Schweröl weiterverwenden.The non-recycled part of the pyrolysis gas is generally recycled. This utilization can on the one hand consist in a thermal conversion of the pyrolysis gas. On the other hand, the pyrolysis gas can be separated into the pure constituents and used as raw materials for the chemical industry. In the event of a technical failure of this branch of the plant, a flaring plant is available to render the pyrolysis gas harmless. The separated in the product separation pyrolysis oil is first fed to a buffer tank. Contained water settles here and can be forwarded to a waste water tank. The pyrolysis oil consists for the most part of benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, styrene and naphthalene. By means of a downstream rectification, this multicomponent mixture can be separated into the individual constituents, but at least into low and high boilers. The recovered high boilers can be reused directly as diesel oil, fuel oil and / or heavy oil.
Die gewonnene Leichtsiederfraktion ist reich an den wertvollen Bestandteilen Benzol, Toluol und XyIoI. Die erhaltenen BTX-Aromaten werden innerhalb des Rektifikationsschritts oder in nachgeschalteten Behandlungsstufen in die reinen Bestandteile aufgetrennt. Diese können jeweils in Tanks gelagert und den entsprechenden Marktteilnehmern als reine Rohstoffe angeboten werden.The recovered low boiler fraction is rich in the valuable constituents benzene, toluene and xylene. The resulting BTX aromatics are separated into the pure constituents within the rectification step or in subsequent treatment stages. These can each be stored in tanks and offered to the relevant market participants as pure raw materials.
Zusammenfassend erlaubt es das erfindungsgemäße Verfahren, aus dem Problemabfall Altreifen sowohl hochwertige Aktivkohle als auch besonders wertvolle BTX- Aromaten in reiner Form zu erhalten.In summary, the method according to the invention makes it possible to obtain waste tires from the problematic waste both high-quality activated carbon and particularly valuable BTX aromatics in pure form.
Abschließend sei hervorgehoben, dass das voranstehend beschriebene Ausführungsbeispiel die beanspruchte Lehre erörtert, diese jedoch nicht auf das Ausführungsbeispiel einschränkt. Finally, it should be emphasized that the embodiment described above discusses the claimed teaching, but does not limit it to the exemplary embodiment.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims
1. Verfahren zum pyrolytischen Verwerten von Abfällen aus Verbundmaterialien bestehend aus Kunststoff und Metall, insbesondere von Altreifen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:A process for the pyrolytic recycling of wastes of composite materials consisting of plastic and metal, in particular waste tires, the process comprising the following steps:
- Abtrennung der Metallanteile aus dem Verbundmaterial,Separation of the metal components from the composite material,
- Förderung der verbleibenden Kunststoffanteile in einen Pyrolysereaktor,- promotion of the remaining plastics in a pyrolysis reactor,
- Pyrolytische Umsetzung der Kunststoffanteile,- Pyrolytic conversion of the plastic components,
- Ausschleusung des gewonnenen Pyrolysegases,- discharge of the obtained pyrolysis gas,
- Ausschleusung des gewonnenen Pyrolyserußes (Pyrolysekoks) sowie ggf. verbliebener Metallanteile.- Removal of the recovered pyrolysis (pyrolysis) and possibly remaining metal components.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der Metallanteile durch Abschälen der Kunststoffanteile von den Altreifen erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the separation of the metal components by peeling off the plastic components of the scrap tires takes place.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der Metallanteile durch Zerkleinern des Verbundmaterials und anschließende Metallabscheidung erfolgt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the separation of the metal components by comminuting the composite material and subsequent metal deposition takes place.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundmaterial durch Schreddern und/oder Granulieren zerkleinert wird.4. The method according to claim 3, characterized in that the composite material is comminuted by shredding and / or granulation.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall- abscheidung magnetisch erfolgt.5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that the metal deposition takes place magnetically.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass abgeschiedene Metallanteile mit Kunststoffanhaftungen in den Zerkleinerungsschritt zurückgeführt werden.6. The method according to any one of claims 3 to 5, characterized in that deposited metal portions are recycled with plastic adhesions in the crushing step.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ca. 90 Massen-% (Ma.-%), insbesondere mindestens ca. 95 Ma.-%, und insbesondere mindestens ca. 98 Ma.-% der Metallanteile aus dem Verbundmaterial abgetrennt werden.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that at least about 90 mass% (Ma .-%), in particular at least about 95 Ma .-%, and in particular at least about 98% by weight of the metal components are separated from the composite material.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die bereitgestellten Kunststoffanteile über eine oder mehrere Förderschnecken dosiert und in den Reaktor gefördert werden.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the provided plastic components are metered via one or more screw conveyors and conveyed into the reactor.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die pyrolytische Umsetzung der Kunststoffanteile in einer beheizten Wirbelschicht durchgeführt wird.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the pyrolytic reaction of the plastic components is carried out in a heated fluidized bed.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirbelschicht durch ein oder mehrere Strahlheizrohre beheizt wird.10. The method according to claim 9, characterized in that the fluidized bed is heated by one or more Strahlheizrohre.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Wirbelgut Sand, insbesondere Quarzsand, und/oder Ruß, insbesondere aus der Pyrolyse von Altreifen, aufweist.11. The method according to claim 9 or 10, characterized in that the fluidized material sand, in particular quartz sand, and / or soot, in particular from the pyrolysis of used tires having.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Wirbelgut katalytisch aktive Materialien, insbesondere Zeolithe, aufweist.12. The method according to any one of claims 9 to 11, characterized in that the fluidized material catalytically active materials, in particular zeolites.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Wirbelgas rückgeführtes Pyrolysegas und/oder Stickstoff und/oder Wasserdampf und/oder Luft aufweist.13. The method according to any one of claims 9 to 12, characterized in that the fluidizing gas recirculated pyrolysis gas and / or nitrogen and / or water vapor and / or air.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyrolysegas durch Zufuhr von Luft partiell oxidiert wird.14. The method according to claim 13, characterized in that the pyrolysis gas is partially oxidized by supplying air.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Reaktor ausgeschleuste Pyrolysegas - insbesondere durch einen Abkühlungsschritt - in eine Gasphase und in eine Flüssigphase (Pyrolyseöl) aufgetrennt wird. 15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the pyrolysis gas discharged from the reactor - in particular by a cooling step - in a gas phase and in a liquid phase (pyrolysis oil) is separated.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Gasphase am Gesamt-Feed des Reaktors ca. 18 Ma.-% beträgt16. The method according to claim 15, characterized in that the proportion of the gas phase in the total feed of the reactor is about 18 wt .-%
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphase zum Beheizen des Pyrolysereaktors und/oder zur Rückführung als Wirbel- /Pyrolysegas und/oder zur externen Energieerzeugung, insbesondere in einem Gasmotor, verwendet wird.17. The method according to claim 15 or 16, characterized in that the gas phase for heating the pyrolysis reactor and / or for recycling as vortex / pyrolysis gas and / or for external power generation, in particular in a gas engine, is used.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigphase vorwiegend Benzol, Toluol, XyIoI, Ethylbenzol, Styrol und Naphthalin aufweist.18. The method according to any one of claims 15 to 17, characterized in that the liquid phase comprises predominantly benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, styrene and naphthalene.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigphase direkt als Diesel- bzw. Heizöl verwendet wird.19. The method according to any one of claims 15 to 18, characterized in that the liquid phase is used directly as diesel or heating oil.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigphase durch einen oder mehrere Rektifikationsschritte in die reinen Bestandteile zerlegt wird, welche insbesondere als Rohstoffe verwendet werden.20. The method according to any one of claims 15 to 19, characterized in that the liquid phase is decomposed by one or more rectification steps in the pure constituents, which are used in particular as raw materials.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyrolyseruß zusammen mit dem Pyrolysegas aus dem Pyrolysereaktor ausgetragen wird.21. The method according to any one of claims 1 to 20, characterized in that the pyrolysis is discharged together with the pyrolysis gas from the pyrolysis reactor.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der Pyrolyseruß durch einen oder mehrere Zyklone von dem Pyrolysegas abgetrennt wird.22. The method according to claim 21, characterized in that the pyrolysis is separated by one or more cyclones of the pyrolysis gas.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyrolyseruß einen Korndurchmesser von ca. 5 μm bis ca. 150 μm, insbesondere von ca. 30 μm bis ca. 100 μm, aufweist.23. The method according to any one of claims 1 to 22, characterized in that the pyrolysis has a particle diameter of about 5 microns to about 150 microns, in particular from about 30 microns to about 100 microns.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyrolyseruß eine innere Oberfläche von ca. 20 m2/g bis ca. 35 m2/g, insbesondere ca. 30 m2/g, aufweist. 24. The method according to any one of claims 1 to 23, characterized in that the pyrolysis has an inner surface of about 20 m 2 / g to about 35 m 2 / g, in particular about 30 m 2 / g.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyrolyseruß zur Herstellung von Gummi verwendet wird.25. The method according to any one of claims 1 to 24, characterized in that the pyrolysis is used for the production of rubber.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyrolyseruß als Aktivkohle verwendet oder zu Aktivkohle aufbereitet wird.26. The method according to any one of claims 1 to 25, characterized in that the pyrolysis is used as activated carbon or processed into activated carbon.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Oberfläche des Pyrolyserußes durch Einsatz von Wasserdampf und/oder durch Oxidation vergrößert wird.27. The method according to claim 26, characterized in that the inner surface of the pyrolysis is increased by the use of water vapor and / or by oxidation.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Oberfläche des Pyrolyserußes auf ca. 700 m2/g bis ca. 1000 m2/g, insbesondere auf ca. 900 m2/g, vergrößert wird.28. The method according to claim 27, characterized in that the inner surface of the Pyrolyserußes to about 700 m 2 / g to about 1000 m 2 / g, in particular to about 900 m 2 / g, is increased.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass dem Pyrolysereaktor zusätzlich weitere Kunststoffe, insbesondere Polyolefine, und/oder Biomasse zugeführt werden.29. The method according to any one of claims 1 to 28, characterized in that the pyrolysis additional plastics, in particular polyolefins, and / or biomass are supplied.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolysetemperatur ca. 600 Grad Celsius bis ca. 800 Grad Celsius, insbesondere ca. 700 Grad Celsius bis ca. 750 Grad Celsius, beträgt.30. The method according to any one of claims 1 to 29, characterized in that the pyrolysis temperature is about 600 degrees Celsius to about 800 degrees Celsius, in particular about 700 degrees Celsius to about 750 degrees Celsius.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturänderung über den gesamten Pyrolysereaktor weniger als ca. 10 Kelvin beträgt.31. The method according to any one of claims 1 to 30, characterized in that the temperature change over the entire pyrolysis reactor is less than about 10 Kelvin.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelanteil durch Einblasen von Kalkstein in den Pyrolysereaktor reduziert wird. 32. The method according to any one of claims 1 to 31, characterized in that the sulfur content is reduced by blowing limestone into the pyrolysis reactor.
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