WO2008113541A2 - Konditionierungsmittel und verfahren zum binden von härtbaren mischungen an formkörper aus gefüllten hochtemperaturbeständigen kunststoffen - Google Patents

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Gunther GRÖGER
Karl-Joachim GÖRLICH
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Definitions

  • the invention relates to a conditioning agent, the use thereof for imparting the adhesion of a curable mixture to a molded article and a method for pretreating the surfaces of molded articles from filled high-temperature resistant plastics for the purpose of better adhesion of curable mixtures to these molded articles, and the resulting process products, in particular conditioned moldings.
  • Moldings made of polymers resistant to high temperatures can generally be termed largely chemically inert. Also, they can usually be removed by solvents such as e.g. Acetone, ethanol, ethyl acetate, etc. are not or hardly be dissolved.
  • High-temperature-resistant plastics may, for example, be termed high-temperature thermoplastics which may be either amorphous or crystalline, for example polyarylates, polyarylene sulfides, polysulfones, liquid-crystalline polymers, in particular liquid-crystalline polyesters, polyimides, Polyamide-imides, polyaryletherketones and polyetheretherketones or polyoxymethylene.
  • thermoplastics which may be either amorphous or crystalline, for example polyarylates, polyarylene sulfides, polysulfones, liquid-crystalline polymers, in particular liquid-crystalline polyesters, polyimides, Polyamide-imides, polyaryletherketones and polyetheretherketones or polyoxymethylene.
  • Methacrylate-based polymerizable conditioning agents are known for pretreating the surfaces of dissolvable, non-high-temperature resistant polyacrylate, polymethacrylate and polycarbonate molded articles for bonding to polymerizable methacrylate material.
  • EP 0 142 172 A2 describes a photopolymerizable material based on methacrylate, which is suitable as an adhesive or binder for joining parts made of acrylate plastics with one another or with methacrylate material that has not yet hardened. It contains, in addition to an initiator for the photopolymerization as a polar organic compound, acrylic acid or methacrylic acid, crosslinking dimethacrylates, methacrylates or methylene chloride as a diluent or solvent. It finds particular application in the field of dentistry in the manufacture of dental prostheses made of methacrylate material to repair damaged dental prostheses or to connect the acrylate plastic existing artificial teeth with the prosthetic plate-forming methacrylate material.
  • a photopolymerizing adhesive is claimed in DE 40 00 171 A1 which, in addition to methyl methacrylate, a methyl methacrylate polymer and a photoinitiator, contains a polyfunctional acrylate or methacrylate, preferably a tri- or tetraacrylate or methacrylate, in an amount of from 1 to 20% by weight ,
  • This adhesive is suitable for bonding molded articles made of acrylate plastic with other plastic moldings, wherein at least one of the plastic moldings involved must be sufficiently permeable to the radiation used for curing.
  • EP 0 452 540 B1 mentions an adhesive for joining molded parts made of polycarbonate plastics.
  • This adhesive contains a peroxide / amine system as a catalyst for the cold polymerization and consists of two components that must be mixed together before use.
  • peroxide / amine system there are also an alkyl methacrylate, 2,2-bis- [4- (methacryloyloxyalkoxy) -phenyl] -propane, the dimethacrylate of an alkanediol and / or trimethacrylate of an alkanetriol and a polymethyl methacrylate.
  • EP 0 476 789 A1 discloses an orthodontic bracket consisting of a filler-containing methacrylate plastic. On the surface to be fastened to a natural tooth with the aid of a light-curing adhesive, it carries a thin layer of methacrylate plastic that is partially soluble or swellable in the adhesive.
  • the thin methacrylate plastic layer is formed by coating and polymerizing a mixture of A) 30-70% by weight of a monofunctional methacrylate, 30-70% by weight of a methacrylate homo- or copolymer and 0.01-1% by weight of a polymerization catalyst or B) 5-24 Percent by weight of a polyfunctional methacrylate, 0-24 weight percent of a monofunctional methacrylate, 50-90 weight percent of a silica filler and 0.01-1 weight percent of a polymerization catalyst.
  • the conditioning agent or adhesive contains 50-75 weight percent alkyl methacrylate or a mixture of alkyl methacrylate and butanediol dimethacrylate with at least 50 weight percent alkyl methacrylate, 15-40 weight percent diurethane dimethacrylate, 1-15 weight percent polymethylmethacrylate, 0-5 weight percent trimethacrylate, Tetramethacrylate or a mixture thereof, 0.01-1
  • the alkyl methacrylate is methyl methacrylate and / or ethyl methacrylate
  • the trimethacrylate is trimethylolpropane trimethacrylate
  • the monocyclic terpene hydrocarbon is terpinolene.
  • the method of pretreating the surface of moldings of polyacrylate, polymethacrylate and polycarbonate plastics is to apply a thin layer of the adhesive or conditioner.
  • Such filled plastics are described, for example, in WO 2006/108647.
  • optionally additives such as stabilizers, inhibitors, antioxidants and / or mono- or polyfunctional (meth) acrylates.
  • thermoplastics In order to minimize irritation of living tissue in plastic or dental applications by filler particles protruding from the plastic matrix, it is advantageous to cover the high-temperature-resistant filled thermoplastics with curable mixtures. Covering the Shaped bodies with a curable mixture are often required for aesthetic reasons. Furthermore, a tailored geometric adaptation of mass-produced shaped bodies to the individual needs of the individual patients can thereby be achieved. These moldings can be used in the dental field z. As prostheses, parts of prostheses, crowns, bridges, inlays, onlays, etc. be. The combination with soft coatings is in this context an advantage.
  • the moldings can preferably be produced by mechanical processes, such as. B. grinding, sandblasting, milling or similar processes pretreated.
  • the conditioning agent is preferably provided together with the shaped body as a kit, optionally additionally providing the curable mixture. Accordingly, the present invention also relates to a kit comprising
  • Suitable filled high-temperature resistant plastics are polyarylates, polyarylene sulfides, polysulfones, liquid crystalline polymers, polyimides, polyetherimides, polyamide-imides, polyaryletherketones or copolymers of at least two of the abovementioned polymers or a blend of at least two of the abovementioned polymers.
  • Polyaryl ether ketones such as, for example, polyether ketone (PEK), polyether ether ketone, are particularly preferred with regard to applications in the medical field (PEEK), polyether ketone ketone (PEKK), polyether ether ketone ketone (PEEKK) or polyether ketone ether ketone ketone (PEKEKK) as published in WO 2006/108647 Al.
  • PEEK polyether ketone
  • PEKK polyether ketone ketone
  • PEEKK polyether ketone ketone
  • PEKEKK polyether ketone ketone
  • high temperature resistant plastic means that the plastics are stable up to a temperature of at least 200 ° C., preferably up to a temperature of at least 250 ° C., ie do not change their shape.
  • This possible strong heating of the molding composition causes an improvement of the mechanical properties and a reduction of residual stresses and shrinkage and distortion and thereby leads to a better dimensional stability and dimensional stability with improved mechanical properties of the molded part.
  • the mechanical properties are stabilized in all directions, resulting in an isotropic behavior in the molded part, which has the same mechanical properties in all directions. This is particularly important when used in the dental field, where by the chewing and the inherent mobility of the teeth very strong torsional stresses in the dental moldings can occur.
  • the fillers used according to the invention may be of inorganic or organic nature, such as mineral flours or polymer powders.
  • inorganic type for example, such mineral flours as fillers, if they are chemically activated and linkable. Examples include: microfine glass fibers, glass beads, glass flours, silicas, quartz powder, mica, corundum, kaolin, talc, inorganic pigments, apatites, etc.
  • the above-mentioned fillers may be used in amounts of 1-90% by weight, preferably 5-80% by weight, especially preferably 20-60 percent by weight, more preferably 25-40 percent by weight, in each case based on the molding, be contained. They themselves may be surface-treated, for example with functional silanes such as, for example, vinyl, methacrylic, epoxy, amino, hydroxysilanes etc., phosphoric acid esters, phosphonic acid esters, carboxylic acid esters and / or mixtures thereof.
  • functional silanes such as, for example, vinyl, methacrylic, epoxy, amino, hydroxysilanes etc.
  • phosphoric acid esters phosphonic acid esters
  • the curable mixtures to be applied to the moldings can be of various types. They may be polymerizing mixtures, for example based on monomers having vinyl, epoxide, isocyanate or other groups. Preference is given to polymerizing mixtures based on (meth) acrylates, particularly preferably those customary in dental restorative mixtures.
  • the conditioning agent according to the invention contains an adhesive which can form a bond with the fillers of the high temperature resistant plastic and / or with components of the curable mixture.
  • an adhesive which can form a bond with the fillers of the high temperature resistant plastic and / or with components of the curable mixture.
  • Haftmitel functional silanes ie silanes with functional groups, such as. Vinyl, (meth) acrylic, epoxy, amino, hydroxysilanes etc. and / or mixtures thereof.
  • functional phosphoric acid, phosphonic acid and / or carboxylic acid esters and / or mixtures thereof may be present.
  • the adhesive may be present in the conditioning agent in an amount of 0.1-100 weight percent, preferably 0.1-80 weight percent, more preferably 1-50 weight percent, even more preferably 1-25 weight percent, each based on the conditioning agent.
  • the conditioning agent may contain one or more catalysts for bonding the curable composition to the filler of the high temperature resistant plastic and / or for curing the curable composition.
  • the conditioning agent may contain various catalysts or be present as a single and / or multi-component system. Multi-component systems are mixed together shortly before use.
  • Conditioners may include, for example, catalysts for cold-hot and / or photopolymerization.
  • catalysts for cold-hot and / or photopolymerization may include peroxide / amine systems such as e.g. Dibenzoyl peroxide / N, N-dimethyl-p-toluidine and in the photopolymerization ketone / amine systems such as e.g. Camphorquinone / amine, acylphosphine oxide, e.g. Diphenyl (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide and a propanone derivative and / or mixtures thereof.
  • the amount of catalyst is preferably 0.1 to 1.0 weight percent, more preferably 0.2 to 0.7 weight percent, each based on the conditioning agent.
  • the conditioning agent contains a higher boiling solvent with dipole character.
  • the higher boiling solvent of dipole character is an aprotic solvent having an electric dipole moment.
  • Such higher boiling solvents preferably have a boiling point greater than 100 degrees Celsius at atmospheric pressure, more preferably greater than 110 degrees Celsius at atmospheric pressure, even more preferably greater than 120 degrees Celsius at atmospheric pressure. Although these can not properly dissolve the high temperature resistant plastics, they unexpectedly have a positive effect when these plastics are filled.
  • Particularly suitable higher-boiling solvents having a dipole character are, for example, phenol, diphenylsulfone, cyclohexanone, acetylacetone and ethylene glycol, particularly preferably dimethylsulfoxide.
  • the amount of higher-boiling solvent with dipole character is from 5 to 99.9 wt .-%, preferably from 10 to 98 wt .-%, more preferably from 20 to 95 weight percent, each based on the conditioning agent.
  • a low-boiling solvent may be part of the conditioning agent.
  • Such low-boiling solvents preferably have a boiling point of up to 100 degrees Celsius at atmospheric pressure.
  • These solvents may include water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, etc., ketones and / or diketones such as acetone, methyl ethyl ketone, butanedione, etc. and / or mixtures thereof, for example in amounts of 0.1-90 weight percent, preferably 0.5 -50 wt%, more preferably 1-30 wt%, each based on the conditioning agent.
  • Amounts of hydroxy (meth) acrylates e.g.
  • Alkyl (meth) acrylates such as e.g. Methyl (meth) acrylate,
  • Ethyl (meth) acrylate etc. and / or di- or poly (meth) acrylates such as e.g. Urethane di (meth) acrylates, bisphenol A di (meth) acrylates, trimethylolpropane di (meth) acrylate,
  • Triethylene glycol di (meth) acrylate Triethylene glycol di (meth) acrylate.
  • ingredients may also be stabilizers, inhibitors, antioxidants.
  • the present invention further includes the use of a conditioning agent comprising a coupling agent and a higher boiling solvent having a dipole character, for imparting adhesion of a curable composition to a molding, comprising a high temperature resistant plastic and a filler.
  • a conditioning agent comprising a coupling agent and a higher boiling solvent having a dipole character
  • the present invention also relates to conditioned shaped articles comprising a high temperature resistant plastic and a filler, wherein the shaped article is conditioned with a conditioning agent and the conditioning agent comprises a coupling agent and a higher boiling solvent having a dipole character.
  • the conditioned shaped body according to the invention may additionally be provided with a curable mixture.
  • the present invention relates to a method of conditioning at least a portion of the surface of a molded article comprising a high temperature resistant plastic and a filler with a conditioning agent comprising an adhesive and a higher boiling solvent having a dipole character, the method comprising the following steps includes:
  • At least part of the surface of the molded article means that at least 10 area% of the surface of the molded article, preferably at least 50 area%, more preferably at least 80 area%, most preferably substantially completely, the surface of the molded article treated with the conditioning agent.
  • the conditioning agents according to the invention can be used at temperatures up to 200 ° C., preferably up to 150 ° C., more preferably up to 100 ° C., more preferably at Room temperature. They are preferably applied in a thin layer of 0.01-0.2 mm and have a contact time on the surface of the molding of 1-60 minutes, preferably 1-30 minutes, more preferably 1-15 minutes.
  • the present invention also relates to conditioned shaped articles obtainable by the above process.
  • the conditioned shaped bodies according to the invention can be dental shaped bodies, preferably prostheses, parts of prostheses, crowns, bridges, inlays, onlays etc.
  • conditioning agents of the invention described are very well suited to provide a good combination of curable mixtures and high temperature resistant thermoplastics.
  • veneers of prefabricated such.
  • B. PEEK be with photopolymerizable, aesthetic methacrylate composite masses as a veneer.
  • Dentanium corundum test specimens 50 ⁇ m were blasted, wetted with the various conditioning agents according to Examples 1-6 and allowed to act for 2 minutes. Thereafter, the conditioning agent was blown with a clean air stream and a cylinder with a diameter of about 3 mm made of a photohardenable Dental plastic (NEPA FIL ®, Fa. Merz Dental) was applied and 90 seconds in the light curing unit Dentacolor XS ® (Fa. Heraeus Kulzer) cured.
  • NEPA FIL ® photohardenable Dental plastic
  • the method of measuring the shear was preferably performed according to Göbel R and Welker D, quintessence Zahntech
  • the conditioned shaped body or the conditioning agent according to the invention measured values according to the above measuring method of at least 8 MPa, preferably at least 10 MPa, more preferably at least 12 MPa, even more preferably at least 14 MPa become.
  • the composite was polymerized onto the dentan with a conditioner comprising 98 parts of DMSO and 2 parts of methacrysilane (Fantestic CerBond, R-Dental). (15.2 MPa).
  • Example 6 the composite was polymerized with a conditioning agent according to the invention consisting of 50 parts of DMSO, 48 parts of ethanol and 2 parts of methacrysilane (Fantestic CerBond, R-Dental) on the Dentanium (14.4 MPa).
  • a conditioning agent according to the invention consisting of 50 parts of DMSO, 48 parts of ethanol and 2 parts of methacrysilane (Fantestic CerBond, R-Dental) on the Dentanium (14.4 MPa).

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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Konditionierungsmittel, dessen Verwendung zur Vermittlung der Haftung von einer härtbaren Mischung an einem Formkörper und ein Verfahren zur Vorbehandlung der Oberflächen von Formkörpern aus gefüllten hochtemperaturbeständigen Kunststoffen zum Zwecke der besseren Haftung von härtbaren Mischungen auf diesen Formkörpern, sowie die hieraus resultierenden Verfahrensprodukte, insbesondere konditionierte Formkörper.

Description

Konditionierungsmittel und Verfahren zum Binden von härtbaren Mischungen an Formkörper aus gefüllten hochtemperaturbeständigen Kunststoffen
Die Erfindung beschreibt ein Konditionierungsmittel, dessen Verwendung zur Vermittlung der Haftung von einer härtbaren Mischung an einem Formkörper und ein Verfahren zur Vorbehandlung der Oberflächen von Formkörpern aus gefüllten hochtemperaturbeständigen Kunststoffen zum Zwecke der besseren Haftung von härtbaren Mischungen auf diesen Formkörpern, sowie die hieraus resultierenden Verfahrensprodukte, insbesondere konditionierte Formkörper.
Stand der Technik
Formteile aus hochtemperaturbeständigen Polymeren können in der Regel als weitgehend chemisch inert bezeichnet werden. Auch können sie in der Regel durch Lösungsmittel wie z.B. Aceton, Ethanol , Essigsäureethylester etc. nicht oder kaum angelöst werden.
Es ist oft erforderlich, an einen Formkörper aus hochtemperaturbeständigen Kunststoffen weiteres Material anzufügen. Dieses ist jedoch nicht ohne weiteres möglich, insbesondere wenn die Verbindung nicht nur optisch bestehen soll, sondern diese Verbindung auch mechanisch belastbar sein soll.
Als hochtemperaturbeständige Kunststoffe können z.B. Hochtemperatur-Thermoplaste genannt werden, die entweder amorph oder kristallin sein können, wie zum Beispiel Polyarylate, Polyarylensulfide, Polysulfone, flüssigkristallines Polymer (Liquid Crystal Polymer) , insbesondere flüssigkristalline Polyester, Polyimide, Polyamidimide, Polyaryletherketone und Polyetheretherketone oder Polyoxymethylen.
Polymerisierbare Konditionierungsmittel auf Methacrylat -Basis zur Vorbehandlung der Oberflächen von anlösbaren, nicht hochtemperaturbeständigen Formkörpern aus Polyacrylat- , Polymethacrylat- und Polycarbonat-Kunststoffen zur Verbindung mit polymerisierbarem Methacrylat -Material sind bekannt.
EP 0 142 172 A2 beschreibt ein photopolymerisierbares Material auf Methacrylat -Basis , das sich als Klebstoff beziehungsweise Bindemittel zum Verbinden von Teilen aus Acrylat -Kunststoffen miteinander oder mit noch nicht gehärtetem Methacrylat - Material eignet . Es enthält neben einem Initiator für die Photopolymerisation als polare organische Verbindung Acrylsäure oder Methacrylsäure, vernetzend wirkende Dimethacrylate, Methacrylate oder Methylenchlorid als Verdünnungs- beziehungsweise Lösungsmittel. Es findet besondere Anwendung im Dentalbereich bei der Herstellung von Zahnprothesen aus Methacrylat-Material , um beschädigte Zahnprothesen zu reparieren bzw. die aus Acrylat -Kunststoff bestehenden künstlichen Zähne mit dem die Prothesenplatte bildenden Methacrylat-Material zu verbinden.
Ein photopolymerisierendes Klebmittel wird in DE 40 00 171 Al in Anspruch genommen, das neben Methylmethacrylat , einem Methylmethacrylat-Polymer und einem Photoinitiator ein mehrfunktionelles Acrylat oder Methacrylat, vorzugsweise ein Tri- oder Tetraacrylat beziehungsweise -methacrylat, in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent enthält. Dieses Klebmittel ist zum Verbinden von Formkörpern aus Acrylat -Kunststoff mit anderen Kunststoffformkörpern geeignet, wobei wenigstens einer der beteiligten Kunststoffformkörper für die zur Aushärtung verwendete Strahlung ausreichend durchlässig sein muss.
In EP 0 452 540 Bl wird ein Klebstoff zum Verbinden von Formteilen aus Polycarbonat-Kunststoffen miteinander erwähnt. Dieser Klebstoff enthält ein Peroxid/Amin-System als Katalysator für die Kaltpolymerisation und besteht aus zwei Komponenten, die vor Anwendung miteinander vermischt werden müssen. Neben dem Peroxid/Amin-System sind noch ein Alkylmethacrylat , 2, 2 -Bis- [4- (methacryloyloxyalkoxy) -phenyl] - propan, das Dimethacrylat eines Alkandiols- und/oder Trimethacrylat eines Alkantriols und ein Polymethylmethacrylat enthalten.
Aus EP 0 476 789 Al ist ein orthodontisches Bracket bekannt, das aus Füllstoff-haltigem Methacrylatkunststoff besteht. Auf der an einem natürlichen Zahn mit Hilfe eines lichthärtenden Klebstoffs zu befestigenden Oberfläche trägt es eine dünne Schicht aus in dem Klebstoff teilweise löslichem oder quellbarem Methacrylatkunststoff . Die dünne Methacrylatkunststoff-Schicht wird durch Auftragen und Polymerisieren einer Mischung aus A) 30-70 Gewichtsprozent eines monofunktionellen Methacrylats, 30-70 Gewichtsprozent eines Methacrylat-Homo- oder -Copolymers und 0,01-1 Gewichtsprozent eines Polymerisationskatalysators oder B) 5-24 Gewichtsprozent eines mehrfunktionellen Methacrylats, 0-24 Gewichtsprozent eines monofunktionellen Methacrylats, 50-90 Gewichtsprozent eines Siliciumdioxid-Füllstoffs und 0,01-1 Gewichtsprozent eines Polymerisationskatalysators erhalten.
In EP 0 591 716 Bl wird ein polymerisierbares
Konditioniermittel auf Methacrylat -Basis und ein Verfahren zur Vorbehandlung der Oberfläche von Formkörpern aus Polyacrylat- , Polymethacrylat- und Polycarbonat-Kunststoffen vor dem Auftragen von polymerisierbarem Methacrylat-Material und die Verwendung des Konditioniermittels beschrieben. Das Konditioniermittel oder der Klebstoff enthält 50-75 Gewichtsprozent Alkylmethacrylat oder ein Gemisch aus Alkylmethacrylat und Butandioldimethacrylat mit mindestens 50 Gewichtsprozent Alkylmethacrylat, 15-40 Gewichtsprozent Diurethandimethacrylat , 1-15 Gewichtsprozent Polymethylmethacrylat, 0-5 Gewichtsprozent Trimethacrylat, Tetramethacrylat oder ein Gemisch davon, 0,01-1
Gewichtsprozent monocyclischer Terpenkohlenwasserstoff und 0,1 Gewichtsprozent Polymerisationskatalysator. Das Alkylmethacrylat ist Methylmethacrylat und/oder Ethylmethacrylat , das Trimethacrylat ist Trimethylolpropantrimethacrylat und der monocyclische Terpenkohlenwasserstoff ist Terpinolen. Das Verfahren zur Vorbehandlung der Oberfläche von Formkörpern aus Polyacrylat- , Polymethacrylat- und Polycarbonat -Kunststoffen besteht darin, dass eine dünne Schicht des Klebstoffs oder Konditioniermittels aufgebracht wird.
Alle aufgeführte Druckschriften beschreiben ein Konditioniermittel bzw. einen Klebstoff zur Vorbehandlung der Oberflächen von Formkörpern aus nicht - hochtemperaturbeständigen, in der Regel anlösbaren Polyacrylat-, Polymethacrylat- und Polycarbonat -Kunststoffen zur Verbindung mit polymerisierbarem Acrylat- bzw. Methacrylat -Material .
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Konditioniermittels zur Vermittlung der Haftung von einer härtbaren Mischung an einem Formkörper aus hochtemperaturbeständigen Kunststoffen, das sinnfällige Herrichten des Konditionierungsmittels in der Form eines Kits, ein Verfahren zur Vorbehandlung der Oberflächen von Formkörpern aus gefüllten hochtemperaturbeständigen Kunststoffen zum Zwecke der besseren Haftung von härtbaren Mischungen auf diesen Formkörpern, sowie die hieraus resultierenden Verfahrensprodukte, insbesondere konditionierte Formkörper.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung Erfindungsgemäß konnte die Aufgabe zumindestens für solche unanlösbaren, hochtemperaturbeständigen Kunststoffe gelöst werden, welchen Füllstoffe zugegeben sind.
Solche gefüllten Kunststoffe sind zum Beispiel beschrieben in WO 2006/108647.
Demgemäß konnte die gestellte Aufgabe gelöst werden durch ein:
Konditionierungsmittel zur Vermittlung der Haftung von einer härtbaren Mischung an einem Formkörper, der einen hochtemperaturbeständigen Kunststoff und einen Füllstoff umfasst, wobei das Konditionierungsmittel folgende Komponenten enthält :
a) ein Haftmittel, welches an dem Füllstoff des Formkörpers und zumindest einer Komponente der härtbaren Mischung haften kann,
b) gegebenenfalls einen oder mehrere Katalysatoren für die Vermittlung der Haftung der härtbaren Mischung am Füllstoff des Formkörpers und/oder für die Härtung der härtbaren Mischung,
c) ein höhersiedendes Lösemittel mit Dipolcharakter,
d) gegebenenfalls ein niedrigsiedendes Lösungsmittel,
e) gegebenenfalls Zusätze wie Stabilisatoren, Inhibitoren, Antioxidantien und/oder Mono- bzw. Polyfunktionelle (Meth-) acrylate.
Um bei Anwendungen im Medizinbereich oder Dentalbereich Reizungen von lebendem Gewebe durch aus der Kunststoffmatrix hervorstehende Füllstoffpartikel zu minimieren, ist es von Vorteil, die hochtemperaturbeständigen gefüllten Thermoplaste mit härtbaren Mischungen abzudecken. Ein Abdecken der Formkörper mit einer härtbaren Mischung ist häufig aus ästhetischen Gründen erforderlich. Ferner kann hierdurch eine maßgeschneiderte geometrische Anpassung massengefertigter Formkörper an die individuellen Bedürfnisse der einzelnen Patienten erzielt werden. Diese Formkörper können im Dentalbereich z. B. Prothesen, Teile von Prothesen, Kronen, Brücken, Inlays, Onlays etc. sein. Auch die Kombination mit weichbleibenden Überzügen ist in diesem Zusammenhang von Vorteil.
Um die härtbaren Mischungen gut auf den Formkörpern haften zu lassen und die erfindungsgemäßen Konditionierungsmittel besonders gut zur Geltung kommen zu lassen, können die Formkörper in bevorzugter Weise durch mechanische Verfahren, wie z. B. Beschleifen, Sandstrahlen, Fräsen oder ähnliche Verfahren vorbehandelt sein.
Erfindungsgemäß wird das Konditioniermittel vorzugsweise zusammen mit dem Formkörper als Kit zur Verfügung gestellt, wobei optional zusätzlich die härtbare Mischung zur Verfügung gestellt wird. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Kit, umfassend
(i) einen Formkörper, der einen hochtemperaturbeständigen Kunststoff und einen Füllstoff umfasst,
(ii) ein Konditionierungsmittel, das ein Haftmittel und ein höhersiedendes Lösemittel mit Dipolcharakter umfasst, und
(iii) gegebenenfalls eine härtbare Mischung.
Als geeignete gefüllte hochtemperaturbeständige Kunststoffe kommen in Frage Polyarylate, Polyarylensulfide, Polysulfone, flüssigkristallines Polymer, Polyimide, Polyetherimide, Polyamidimide, Polyaryletherketone oder Copolymerisate aus wenigstens zwei der vorstehend genannten Polymere oder ein Blend aus wenigstens zwei der vorstehend genannten Polymere. Besonders bevorzugt im Hinblick auf Anwendungen im Medizinbereich sind dabei Polyaryletherketone (PAEK) wie beispielsweise Polyetherketon (PEK) , Polyetheretherketon (PEEK) , Polyetherketonketon (PEKK) , Polyetheretherketonketon (PEEKK) oder Polyetherketonetherketonketon (PEKEKK) wie sie in WO 2006/108647 Al veröffentlicht sind.
In der vorliegenden Anmeldung sind die Begriffe "hochtemperaturbeständiger Kunststoff", "hochtemperaturbeständiges Polymer", "Hochtemperatur-Thermoplaste" und "hochtemperaturbeständige Thermoplaste" als Synonyme zu verstehen. Der Begriff "hochtemperaturbeständig" bedeutet, dass die Kunststoffe bis zu einer Temperatur von mindestens 200 0C, vorzugsweise bis zu einer Temperatur von mindestens 250 0C beständig sind, d.h. ihre Form nicht verändern. Diese mögliche starke Erwärmung der Formmasse bewirkt eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften sowie eine Verminderung von Eigenspannungen und Schwindungen sowie Verzug und führt dadurch zu einer besseren Dimensionsstabilität und Maßhaltigkeit bei verbesserten mechanischen Eigenschaften des Formteiles. Vor allem die mechanischen Eigenschaften werden in alle Richtungen stabilisiert, so dass ein isotropes Verhalten im Formteil entsteht, welches gleiche mechanische Eigenschaften in alle Richtungen aufweist. Dies ist insbesondere beim Einsatz im Dentalbereich wichtig, wo durch das Kauen und die Eigenbeweglichkeit der Zähne sehr starke torsische Belastungen in den Dentalformteilen auftreten können .
Die erfindungsgemäß eingesetzten Füllstoffe können anorganischer oder organischer Art sein wie mineralische Mehle oder Polymerisat -Pulver. Bevorzugt sind jedoch solche anorganischer Art, zum Beispiel solche mineralischen Mehle als Füllstoffe, wenn sie chemisch aktivierbar und verknüpfbar sind. Als Beispiele seien hier genannt: mikrofeine Glasfasern, Glaskugeln, Glasmehle, Kieselsäuren, Quarzmehl, Glimmer, Korund, Kaolin, Talkum, anorganische Pigmente, Apatite etc. .
Die vorstehend genannten Füllstoffe können in Mengen von 1-90 Gewichtsprozent, bevorzugt 5-80 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 20-60 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt 25-40 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf den Formkörper, enthalten sein. Sie können ihrerseits oberflächenbehandelt sein, zum Beispiel mit funktionellen Silanen wie z.B. Vinyl-, Methacryl- , Epoxy- , Amino- , Hydroxysilanen etc., Phosphorsäureestern, Phosphonsäureestern, Carbonsäureestern und/oder Mischungen davon .
Die auf die Formkörper aufzubringenden härtbaren Mischungen können verschiedener Art sei. Sie können polymerisierende Mischungen zum Beispiel auf Basis von Monomeren mit Vinyl-, Epoxid- , Isocyanat- oder anderen Gruppen sein. Bevorzugt sind polymerisierende Mischungen auf Basis von (Meth- ) acrylaten, besonders bevorzugt solche, wie sie in dentalen Restaurationsmischungen üblich sind.
Das erfindungsgemäße Konditionierungsmittel enthält ein Haftmittel, welches mit den Füllstoffen des hochtemperaturbeständigen Kunstoffes und/oder mit Komponenten der härtbaren Mischung eine Bindung eingehen kann. Als Haftmitel können funktionelle Silane, also Silane mit funktionellen Gruppen, wie z.B. Vinyl-, (Meth- ) acryl- , Epoxy-, Amino-, Hydroxysilane etc. und/oder Mischungen davon vorhanden sein. Weiterhin können funktionelle Phosphorsäure- , Phosphonsäure- und/oder Carbonsäureester und/oder Mischungen davon vorhanden sein. Das Haftmittel kann in dem Konditionierungsmittel in einer Menge von 0,1-100 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1- 80 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt 1-50 Gewichtsprozent, noch stärker bevorzugt 1-25 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Konditionierungsmittel, vorhanden sein.
Gegebenenfalls kann das Konditionierungsmittel einen oder mehrere Katalysatoren für die Bindung der härtbaren Mischung am Füllstoff des hochtemperaturbeständigen Kunststoffes und/oder für die Härtung der härtbaren Mischung enthalten. Je nachdem von welcher chemischen Art die härtbare Mischung ist, kann das Konditionierungsmittel verschiedene Katalysatoren enthalten oder auch als Ein- und/oder Mehrkomponenten-System vorliegen. Mehrkomponenten-Systeme werden kurz vor dem Gebrauch miteinander vermischt .
Konditioniermittel können zum Beispiel Katalysatoren für Kalt- Heiß- und/oder Photopolymerisation enthalten. Zum Beispiel können diese für eine härtbare Mischung auf Basis von Methacrylaten und einer Kaltpolymerisation Peroxid/Amin- Systeme wie z.B. Dibenzoylperoxid/N,N-Dimethyl-p-toluidin und bei der Photopolymerisation Keton/Amin-Systeme wie z.B. Campherchinon/Amin, Acylphosphinoxid wie z.B. Diphenyl (2 , 4 , 6- trimethylbenzoyl) phosphinoxid sowie ein Propanon-Derivat und/oder Mischungen davon sein. Die Menge an Katalysator liegt bei vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt 0,2 bis 0,7 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Konditionierungsmittel .
Erfindungsgemäß wichtig ist, daß das Konditionierungsmittel ein höhersiedendes Lösemittel mit Dipol -Charakter enthält. Vorzugsweise handelt es sich bei dem höhersiedenden Lösemittel mit Dipol -Charakter um ein aprotisches Lösemittel, das ein elektrisches Dipolmoment aufweist. Derartige höhersiedende Lösemittel weisen vorzugsweise einen Siedepunkt von mehr als 100 Grad Celsius bei Normaldruck, stärker bevorzugt von mehr als 110 Grad Celsius bei Normaldruck, noch stärker bevorzugt von mehr als 120 Grad Celsius bei Normaldruck auf. Auch wenn diese die hochtemperaturbeständigen Kunststoffe nicht richtig anlösen können, haben sie jedoch unerwartet eine positive Wirkung, wenn diese Kunststoffe gefüllt sind. Besonders geeignete höhersiedende Lösemittel mit Dipolcharakter sind z.B. Phenol, Diphenylsulfon, Cylohexanon, Acetylaceton und Ethylenglykol , besonders bevorzugt Dimethylsulfoxid. Die Menge an höhersiedendem Lösemittel mit Dipol -Charakter liegt bei 5 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt bei 10 bis 98 Gew.-%, stärker bevorzugt bei 20 bis 95 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Konditionierungsmittel. Gegebenenfalls kann noch ein niedrigsiedendes Lösungsmittel Bestandteil des Konditionierungsmittels sein. Derartige niedrigsiedende Lösungsmittel weisen vorzugsweise einen Siedepunkt von bis zu 100 Grad Celsius bei Normaldruck auf. Diese Lösemittel können Wasser, Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol etc, Ketone und/oder Diketone wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Butandion etc. und/oder Mischungen davon, z.B. in Mengen von 0,1-90 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,5-50 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt 1-30 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Konditionierungsmittel, sein.
Neben den oben aufgeführten Komponenten können auch andere
Zusätze nützlich sein. So können z.B. bei dem Aufbringen von härtbaren Mischungen auf Basis von Methacrylaten auf den
Formkörper aus hochtemperaturbeständigen Kunststoff kleinere
Mengen an Hydroxy (meth) acrylate wie z.B.
Hydroxyethyl (meth) acrylat , Hydroxypropyl (meth) acrylat etc . ,
Alkyl (meth) acrylate wie z.B. Methyl (meth) acrylat ,
Ethyl (meth) acrylat etc. und/oder Di- bzw. PoIy (meth) acrylate wie z.B. Urethandi (meth) acrylate, Bis-phenol A di (meth) acrylate, Trimethylolpropandi (meth) acrylat,
Triethylenglycoldi (meth) acrylat zugegeben werden.
Weitere Bestandteile können auch Stabilisatoren, Inhibitoren, Antioxidantien sein.
Es versteht sich von selbst, dass die obigen Ausführungen zu den einzelnen Komponenten, wie z.B. hochtemperaturbeständiger Kunststoff, Füllmittel, Haftmittel, höhersiedendes Lösemitteln etc. auch für die folgenden Ausführungsformen gelten.
Die vorliegende Erfindung umfasst ferner die Verwendung eines Konditionierungsmittels, umfassend ein Haftmittel und ein höhersiedendes Lösemittel mit Dipolcharakter, zur Vermittlung der Haftung von einer härtbaren Mischung an einem Formkörper, der einen hochtemperaturbeständigen Kunststoff und einen Füllstoff umfasst .
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf konditionierte Formkörper, umfassend einen hochtemperaturbeständigen Kunststoff und einen Füllstoff, wobei der Formkörper mit einem Konditionierungsmittel konditioniert ist und das Konditionierungsmittel ein Haftmittel und ein höhersiedendes Lösemittel mit Dipolcharakter umfasst . Der erfindungsgemäße konditionierte Formkörper kann zusätzlich mit einer härtbaren Mischung versehen sein.
Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Konditionierung von zumindest einem Teil der Oberfläche eines Formkörpers, der einen hochtemperaturbeständigen Kunststoff und einen Füllstoff umfasst, mit einem Konditionierungsmittel, das ein Haftmittel und ein höhersiedendes Lösemittel mit Dipolcharakter umfasst, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst :
- Auftragen des Konditionierungsmittels auf zumindest einen Teil der Oberfläche des Formkörpers,
- Einwirkenlassen des Konditionierungsmittels und
- optional Auftragen einer härtbaren Mischung auf die mit Konditionierungsmittel konditionierte Oberfläche des Formkörpers .
Der Ausdruck "zumindest einen Teil der Oberfläche des Formkörpers" bedeutet, dass mindestens 10 Flächen- % der Oberfläche des Formkörpers, vorzugsweise mindestens 50 Flächen-%, stärker bevorzugt mindestens 80 Flächen-%, am stärksten bevorzugt im wesentlichen vollständig, die Oberfläche des Formkörpers mit dem Konditionierungsmittel behandelt wird.
Die erfindungsgemäßen Konditionierungsmittel können bei Temperaturen bis 200 0C zur Anwendung kommen, vorzugsweise bis 150 0C, stärker bevorzugt bis 100 0C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur. Sie werden bevorzugt in einer dünnen Schicht von 0,01-0,2 mm aufgetragen und haben eine Einwirkzeit auf der Oberfläche des Formkörpers von 1-60 Minuten, vorzugsweise von 1-30 Minuten, besonders bevorzugt von 1-15 Minuten.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf konditionierte Formkörper, die durch das obige Verfahren erhältlich sind.
Die erfindungsgemäßen konditionierten Formkörper können dentale Formkörper sein, bevorzugt Prothesen, Teilen von Prothesen, Kronen, Brücken, Inlays, Onlays etc..
Die erfindungsgemäßen, beschriebenen Konditionierungsmittel sind sehr gut geeignet, um eine gute Verbindung von härtbaren Mischungen zu hochtemperaturbeständigen Thermoplasten zu schaffen.
Anwendungen im Dentalbereich können zum Beispiel Verblendungen von vorgefertigten, wie z. B. gespritzten oder gefrästen Halbfertigkronen oder Stumpfkappen aus hochtemperaturbeständigen Thermoplasten, wie z. B. PEEK mit lichtpolymerisierbaren, ästhetischen Methacrylat-Composite- Massen als Verblendung sein.
Die Wirkung erfindungsgemäßer Konditionierungsmittel als Bindemittel zwischen lichthärtbarem Methacrylat-Composit
(NEPA®FIL, Fa. Merz Dental, Deutschland) und hochtemperaturbeständigem Glasfaser-gefülltem Thermoplast PEEK
(Dentanium, Fa. Wegold, Deutschland) sollen folgende Beispiele näher erläutern.
Für die Haftwerte durch Scherung wurden Prüfkörper aus Dentanium mit Korund (50 μm) gestrahlt, mit den verschiedenen Konditioniermitteln gemäß den Beispielen 1-6 benetzt und 2 Minuten einwirken gelassen. Danach wurde das Konditionierungsmittel mit einem sauberen Luftstrom Verblasen und ein Zylinder mit einem Durchmesser von ca. 3 mm aus einem lichthärtbaren Dentalkunststoff (NEPA®FIL, Fa. Merz Dental) aufgebracht und 90 Sekunden im Lichthärtegerät Dentacolor® XS (Fa. Heraeus Kulzer) gehärtet.
Das Verfahren zur Messung der Scherung wurde vorzugsweise durchgeführt gemäß Göbel R und Welker D, Quintessenz Zahntech
(2001) 27:197-203, Göbel R und Welker D, Quintessenz Zahntech
(2000)
26:733-743, Göbel R und Welker D, ZWR (2004) 113:306-313.
Mit dem erfindungsgemäßen Ausführungsformen, insbesondere mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäßen konditionierten Formkörper bzw. dem erfindungsgemäßen Konditionierungsmittel, können Messwerte gemäß dem obigen Messverfahren von mindestens 8 MPa, vorzugsweise mindestens 10 MPa, stärker bevorzugt mindestens 12 MPa, noch stärker bevorzugt mindestens 14 MPa erreicht werden.
Für den Hafttest durch Scherung lagerten die Prüfkörper 1 Stunde in Wasser von 6O0C und wurden dann der Scherung unterworfen. Die Haftergebnisse sind im Folgenden zusammengefasst .
Beim Vergleichsbeispiel 1 wurde das Composite ohne weitere Konditionierung auf das Dentanium polymerisiert . (4,2 MPa).
Beim Vergleichsbeispiel 2 wurde das Composite mit nicht - erfindungsgemäßer Konditionierung mit Ethanol auf das Dentanium polymerisiert. (4,8 MPa) .
Beim Vergleichsbeispiel 3 wurde das Composite mit nicht- erfindungsgemäßer Konditionierung mit DMSO auf das Dentanium polymerisiert. (5,2 MPa).
Beim Vergleichsbeispiel 4 wurde das Composite mit nicht- erfindungsgemäßer Konditionierung mit einem Methacrylsilan in Ethanol (Fantestic CerBond, R-Dental) auf das Dentanium polymerisiert . (5,0 MPa).
Beim erfindungsgemäSen Beispiel 5 wurde das Composite mit einem erfindungsgemäSen Konditionierungsmittel bestehend aus 98 Teilen DMSO und 2 Teilen Methacrysilan (Fantestic CerBond, R-Dental) auf das Dentanium polymerisiert. (15,2 MPa) .
Beim erfindungsgemäßen Beispiel 6 wurde das Composite mit einem erfindungsgemäßen Konditionierungsmittel bestehend aus 50 Teilen DMSO, 48 Teilen Ethanol und 2 Teilen Methacrysilan (Fantestic CerBond, R-Dental) auf das Dentanium polymerisiert (14,4 MPa) .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Konditionierung der Oberfläche eines Formkörpers, der einen hochtemperaturbeständigen Kunststoff und einen Füllstoff umfasst, unter Verwendung eines Konditionierungsmittels, das ein Haftmittel und ein höhersiedendes Lösemittel mit Dipolcharakter umfasst, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst :
- Auftragen des Konditionierungsmittels auf zumindest einen Teil der Oberfläche des Formkörpers,
- Einwirkenlassen des Konditionierungsmittels und
- optional Auftragen einer härtbaren Mischung auf die mit Konditionierungsmittel konditionierte Oberfläche des Formkörpers .
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Konditionierungsmittel bei Temperaturen bis 200 0C, vorzugsweise bis 100 0C, stärker bevorzugt bei Raumtemperatur angewendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Einwirkzeit des Konditionierungsmittels auf der Oberfläche des Formkörpers 1-60 Minuten, vorzugsweise 1-30 Minuten, stärker bevorzugt 1-15 Minuten beträgt.
4. Konditionierter Formkörper, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
5. Konditionierter Formkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen dentalen Formkörper handelt .
6. Konditionierter Formkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Prothesen, Teilen von Prothesen, Kronen, Brücken, Inlays, Onlays etc. handelt.
7 . Kit , umfassend
(i) einen Formkörper, der einen hochtemperaturbeständigen Kunststoff und einen Füllstoff umfasst,
(ii) ein Konditionierungsmittel, das ein Haftmittel und ein höhersiedendes Lösemittel mit Dipolcharakter umfasst, und (iii) gegebenenfalls eine härtbare Mischung.
8. Konditionierter Formkörper nach einem der Ansprüche 4 bis 6 oder Kit nach Anspruch 7, wobei der hochtemperaturbeständige Kunststoff ein Polyarylat, Polyarylensulfid, Polysulfon, flüssigkristallines Polymer, Polyimid, Polyetherimid, Polyamidimid, Polyaryletherketon oder ein Copolymerisat aus wenigstens zwei der vorstehend genannten Polymere oder ein Blend aus wenigstens zwei der vorstehend genannten Polymere ist.
9. Konditionierter Formkörper nach einem der Ansprüche 4 bis 6 oder Kit nach Anspruch 7 oder 8, wobei der in dem Formkörper enthaltene Füllstoff Glasfasern, Glaskugeln, Glasmehl, Kieselsäuren, Quarzmehl, Glimmer, Korund, Kaolin, Talkum, anorganische Pigmente, Apatite und/oder Mischungen davon umfasst .
10. Konditionierter Formkörper nach einem der Ansprüche 4 bis 6 oder Kit nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der Füllstoff z. B. mit funktionellen Silanen, Phosphorsäure- estern, Phosphonsäureestern, Carbonsäureestern und/oder Mischungen davon oberflächenbehandelt ist.
11. Konditionierter Formkörper nach einem der Ansprüche 4 bis 6 oder Kit nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei das Konditionierungsmittel ferner eine oder mehrere der folgenden Komponenten umfasst :
- einen oder mehrere Katalysatoren, - ein niedrigsiedendes Lösemittel und/oder
- Zusätze, wie z.B. Stabilisatoren, Inhibitoren, Antioxidantien und/oder mono- bzw. polyfunktionelle
(Meth- ) acrylate .
12. Konditionierter Formkörper nach einem der Ansprüche 4 bis 6 oder Kit nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei das Haftmittel ein funktionelles Silan, wie z. B. ein Vinyl-, (Meth-) acryl, Epoxy- , Amino-, Hydroxysilan und/oder eine Mischung davon ist oder ein funktioneller Phosphorsäure- , Phosphonsäure- und/oder Carbonsäureester und/oder eine Mischung davon ist .
13. Konditionierter Formkörper nach einem der Ansprüche 4 bis 6 oder Kit nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei das Haftmittel Komponenten der härtbaren Mischung auf Basis von Monomeren mit (Meth- ) acrylat- , Vinyl-, Epoxid- , Isoyanat- und/oder anderen Gruppen enthält.
14. Konditionierter Formkörper nach einem der Ansprüche 4 bis 6 oder Kit nach einem der Ansprüche 7 bis 13, wobei das höhersiedende Lösemittel mit Dipolcharakter aus der Gruppe von Dimethylsulfoxid, Phenol, Diphenylsulfon, Acetylaceton und/oder Ethylenglycol ausgewählt ist.
15. Konditionierter Formkörper nach einem der Ansprüche 4 bis 6 oder Kit nach einem der Ansprüche 7 bis 14, wobei die härtbare Mischung auf Basis von Monomeren mit
(Meth-) acrylat- , Vinyl-, Epoxid-, Isoyanat- und/oder anderen Gruppen aufgebaut ist.
16. Verwendung eines Konditionierungsmittels, umfassend ein Haftmittel und ein höhersiedendes Lösemittel mit Dipolcharakter, zur Vermittlung der Haftung von einer härtbaren Mischung an einem Formkörper, der einen hochtemperaturbeständigen Kunststoff und einen Füllstoff umfasst .
17. Konditionierter Formkörper, umfassend einen hochtemperaturbeständigen Kunststoff und einen Füllstoff, wobei der Formkörper mit einem Konditionierungsmittel konditioniert ist und das Konditionierungsmittel ein Haftmittel und ein höhersiedendes Lösemittel mit Dipolcharakter umfasst .
18. Konditionierter Formkörper nach Anspruch 17, wobei der konditionierte Formkörper zusätzlich mit einer härtbaren Mischung versehen ist.
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