WO2008105552A1 - Radiation-sensitive resin composition, spacer for liquid crystal display element, protective film, and method for producing spacer for liquid crystal display element or protective film - Google Patents

Radiation-sensitive resin composition, spacer for liquid crystal display element, protective film, and method for producing spacer for liquid crystal display element or protective film Download PDF

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Katsuya Nagaya
Takahiro Sakai
Daigo Ichinohe
Hitoshi Hamaguchi
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Definitions

  • the present invention particularly relates to a radiation sensitive resin composition extremely suitable for forming a spacer and a protective film in a liquid crystal display device, a spacer and a protective film, methods of forming them, and a liquid crystal display device.
  • Fine 1
  • spacers such as glass beads and plastic beads having a predetermined particle diameter have been used in order to keep the distance (cell gap) between two substrates constant. Since these spacers are scattered at random on a transparent substrate such as a glass substrate, if the spacer is present in the pixel formation region, the phenomenon of reflection of the spacer or incidence of light will occur. There is a problem that light is scattered and the contrast as a liquid crystal display element is lowered.
  • a method of forming a spacer by photolithography has come to be adopted.
  • a radiation-sensitive resin composition is applied onto a substrate, exposed to, for example, ultraviolet light through a predetermined mask, and then developed to form a dot-like or stripe-like spacer. Since the spacer can be formed only at a predetermined place other than the pixel formation region, the problems as described above can be basically solved (Japanese Patent Application Laid-Open No. 200 1-3 0 2 7 1 2) See the official gazette).
  • the radiation sensitive resin composition used to form the protective film covering only the formation region it is also required to be able to form a finer pattern than in the prior art.
  • Problems in forming fine patterns include diffraction of exposed light at the mask opening, and diffusion and scattering of exposed light by the radiation sensitive resin composition itself. It is. That is, in the case of forming a spacer or a protective film using a so-called negative radiation-sensitive resin composition, diffraction, diffusion, and scattering of exposed light cause the original exposed area to Since a wider range than the opening of a mask is exposed, the size of the pattern to be formed becomes significantly larger than the size of the opening of the mask, and a desired fine pattern can be formed. It was difficult.
  • An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition excellent in resolution performance capable of forming a fine pattern.
  • Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display spacer or protective film formed from the above-mentioned radiation sensitive resin composition, and a liquid crystal display device comprising the same.
  • Still another object of the present invention is to provide a method of forming the spacer or protective film for liquid crystal display.
  • the problem is firstly:
  • [A] (a 1) from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides (A 2) a copolymer of an unsaturated compound other than (a 1), (B) a polymerizable unsaturated compound, (C) a radiation sensitive polymerization initiator, and (D) a nitroxyl
  • A (a 1) from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides
  • a 2 a copolymer of an unsaturated compound other than (a 1), (B) a polymerizable unsaturated compound, (C) a radiation sensitive polymerization initiator, and (D) a nitroxyl
  • the present invention provides a radiation-sensitive resin composition characterized by containing a compound.
  • said task is secondly:
  • the third problem is:
  • the solution is achieved by a method of forming a spacer or a protective film for a liquid crystal display element, comprising at least the following steps in the order described below.
  • the fourth problem is:
  • the copolymer [A] contained in the radiation sensitive resin composition of the present invention is at least one selected from the group consisting of (al) unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid anhydride ( Hereinafter, it is referred to as “compound l)”. And (a 2) (a 1) and other unsaturated compounds (hereinafter referred to as “compound (a 2)”).
  • compound (a 2-l) an [A1] compound (al) and an unsaturated compound having at least one hydroxyl group in one molecule
  • Acrylic acid methacrylic acid, crotonic acid, 2-acryloyloxy-succinic acid, 2-methacryloyloxy-sethyl-succinic acid, 2-acryloyloxy-t-hexyl hexahydrophthalic acid, 2- Monocarboxylic acids such as methacryloyloxethyl hexahydrophthalic acid;
  • the acid anhydride of the said dicarboxylic acid etc. can be mentioned.
  • acrylic acid methacrylic acid
  • 2-acrylic acid in view of copolymerization reactivity, solubility of the obtained polymer and copolymer in an alkaline developer and availability thereof.
  • royloxetylsuccinic acid 2-methacryloyloxysethylsuccinic acid
  • the compounds (al) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of repeating units derived from the compound (al) is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, Particularly preferably, it is 15 to 40% by weight. If the content of the repeating unit derived from the compound (al) is less than 5% by weight, the resulting polymer tends to lower the solubility in an aqueous developer, while 60% by weight If it exceeds, the solubility of the polymer in an alkaline developer may be too high.
  • (meth) acrylic acid 4-hydroxy-cyclohexyl ester (meth) acrylic acid 4-hydroxymethyl-cyclohexyl methyl ester, (meth) acrylic acid 4-hydroxy-cyclohexyl-hexylethyl ester , (Meth) acrylic acid 3-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-1-en-2-yl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hepto-5-ene H. 2-Iymethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-butyl-bicyclo [2.2.1] Hepto-5-en-2-yl-ethyl ester, (meth) acrylic acid 8-hydroxy-bicyclo [2.2.
  • other compounds 2-1) are particularly preferable from the viewpoints of the improvement of the developability and the compression performance of the obtained spacer.
  • acrylic acid 2- (6-hydroxyhexanoyl) hydroxyethyl ester methacrylic acid 2- (6-hydroxyhexanoyl) Preferred is ethyl ester.
  • a commercial product of a mixture of methacrylic acid 2- (6-hydroxyhex) ethyl ester and methacrylic acid 2-hydroxyl ester is a trade name: PLACCEL FM 1 D, FM 2 D (Daicel Chemical Industries, Ltd.) It can be obtained as
  • the compound (a2-1) in the copolymer [], can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the repeating unit derived from the compound (a 2-1) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 40% by weight, particularly preferably 5 to 3 It is 0% by weight.
  • the content of the repeating unit derived from the compound (a 2-1) is less than 1% by weight, the rate of introduction of the unsaturated isocyanate compound into the polymer tends to decrease, and the sensitivity tends to decrease.
  • it exceeds 50% by weight the storage stability of the polymer obtained by the reaction with the unsaturated isocyanate compound tends to decrease.
  • the compound (a 2-2) in the copolymer [ ⁇ ] for example, (meth) glycidyl acrylate, (meth) acrylic acid 2-methyl dalysidyl, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate Glycidyl ether, (meth) acrylic acid 3, 4-epoxypeptyl, (meth) acrylic acid 6, 7-epoxyheptyl, (meth) acrylic acid 3, 4- epoxycyclohexyl, (meth) acrylic acid 3, 4— (meth) acrylic acid epoxy (cyclo) alkyl esters such as epoxycyclohexylmethyl;
  • glycidyl methacrylate, 2-methyl methyl methacrylate, methacrylic acid 3, 4 -epoxyhexyl hexyl, methacrylic acid 3, 4-epoxyhexyl hexylmethyl, 3-methyl-3-methacryloyloxy Preferred are methyloxetane, 3-ethyl 3-methacryloyloxymethyl oxetane and the like from the viewpoint of the polymerizability.
  • the compounds (a 2-2) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the repeating unit derived from the compound (a 2 -2) is preferably 0.5 to 70% by weight, more preferably 1 to 60% by weight, particularly preferably 3 to 50 It is weight%. If the content of the repeating unit derived from the compound (a 2-2) is less than 0.5% by weight, the heat resistance of the resulting copolymer tends to decrease, while if it exceeds 70% by weight, the copolymer Storage stability tends to decrease.
  • another compound (a 2) different from the compound (a 2-l) and the compound (a 2-2) is referred to as “compound (a 2-i)” 3) ”.
  • alkyl acrylates of acrylic acid such as methyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate and the like;
  • Methacrylate such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, etc.
  • Acid alkyl ester such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, etc.
  • Acid alkyl ester such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, etc.
  • Acrylic acid cyclohexyl acrylic acid 2-methylcyclohexyl, acrylic acid tricyclo [5. 2. 2. 0 2 6 ] decane 8-yl, acrylic acid 2-(tricyclo [5. 2. 1. 0] 2 '6] decane one 8-Iruokishi) Echiru, Akuriru San'abura cyclic esters such as acrylic Sani Soporoniru; Cyclohexyl methacrylate cyclo hexyl, the methacrylic acid 2-methylcyclohexyl, main Yuku acrylic acid tricyclo [5.2.2 1.0 2 '6] decane one 8-I le, 2- methacrylate (Bok Rishikuro [5.2 . 1.0 2 '6] decane one 8-Iruokishi) Echiru, methacrylic San'abura cyclic esters such Metaku Isoporoniru acrylic acid;
  • Aryl ester or alkyl ester of acrylic acid such as phenyl acrylate or benzyl acrylate;
  • Aryl esters or methacrylates of methacrylic acid such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate;
  • Unsaturated dicarboxylic acid dialkyl esters such as jetyl maleate, jetyl fumarate, jetyl itaconate;
  • It has an oxygen-containing five-membered ring or an oxygen-containing six-membered ring such as tetrahydrofuran, 2-yl methacrylate, tetrahydropyran methacrylate, 2-methyl tetrahydropyran methacrylate, etc.
  • Methacrylic acid ester tetrahydrofuran, 2-yl methacrylate, tetrahydropyran methacrylate, 2-methyl tetrahydropyran methacrylate, etc.
  • Vinyl aromatic compounds such as styrene, methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene and the like;
  • conjugated gen compounds such as 1, 3-butadiene, isoprene and 2, 3-dimethyl-1, 3-butadiene,
  • n-butyl methacrylate, 2-methyl dalysyl methacrylate, benzyl methacrylate, tricyclo methacrylate [5.
  • the compound 2-3 is independently used. Or two or more can be mixed and used.
  • the content of repeating units derived from the compound (a 2-3) is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 50 % By weight, particularly preferably 30 to 50% by weight. If the content of the repeating unit of the compound (a 2-3) is less than 10% by weight, the molecular weight of the copolymer tends to decrease, while if it exceeds 70% by weight, the compound (al), the compound (a) The effects exerted by the components 2-l) and the compound (a 2-2) decrease.
  • S] can be produced by polymerization in a suitable solvent in the presence of a radical polymerization initiator.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and i-propanol;
  • Tetrahydrofuran ethers such as dioxane
  • Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether; ethylene glycol mono-methyl ether acetate Ethylene glycol monoetheric acid terehydrate, ethylenediaryl mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, etc. ethylene glycol monoalkyl ether tereacetate;
  • Dipropylene diaryl alkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol ethyletyl ether, dipropylene diallyl methyl ethyl ether;
  • Propylene glycol monoalkyl ether acetate such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether tere acetate, propylene diallyl mono-n-butyl ether acetate, etc. ⁇ ;
  • Propylene glycol monoalkyl ether such as propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, propylene dicaryl mono n-propyl ether propionate, propylene glycol mono-n-butyl ether propionate, etc. Monoterpropionate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
  • Ketones such as methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone etc;
  • diethylene glycol alkyl ether diethylene glycol alkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl alkoxypropionate, acetic acid ester and the like are preferable.
  • the said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and, for example, 2, 2, 2-azobisisobutyronitrile, 2, 2, 2-azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile), 2,2,2-azobisone (4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis (4-1cyanovaleric acid), dimethyl 2 2, 2-azobis (2-methylpropionate), 2, 2 Azo compounds such as 4-azobis (4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitrile); benzyl peroxide, lauroyl beroxide, t-butyl peroxypivalate, 1, 1-bis (t-butyl peroxy) cyclo Organic peroxides such as xanthan; hydrogen peroxide etc. can be mentioned.
  • a peroxide When used as a radical polymerization initiator, it may be used in combination with a reducing agent as a redox type initiator.
  • radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • copolymer [] and the copolymer [jS] thus obtained can be used as a solution [A] even if it is used for the production of a polymer, or once separated from the solution to produce a [A] polymer You may use it for
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the copolymer [] and the copolymer [iS] by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 2,000 to 100, 0 0 0, more preferably 5, 0 0 0 to 5 0, 0 0 0. If 1 ⁇ is less than 2,000, the resulting film may have reduced alkali developability, residual film ratio, etc., and pattern shape, heat resistance, etc. may be impaired. If it exceeds 0, 0, the resolution may be reduced or the pattern shape may be lost.
  • the polymer [A] in the present invention is obtained by reacting an unsaturated isocyanate compound with the copolymer [0!].
  • Acrylic acid 2- [2- (2-isocyanatoethoxy) ethoxy] ethyl, acrylic acid 2- ⁇ 2- [2- [2- (2-isocyanatoethoxy) ethoxy] ethoxy] ethyl, acrylic acid 2-— (2-— (Isosocyanate propoxy)
  • Acrylic acid derivatives of acrylic acid such as 2- [2- (2-isocyanatoprovoxy) provoxy] ethyl;
  • methacrylic acid derivatives such as methacrylic acid 2- [2- (2-isosocyanato provoxy) provoxy] ethyl and the like.
  • 2-acryloyl oxetyl isocyanate As a commercial product of 2-acryloyl oxetyl isocyanate, it is a brand name, and it is a commercial name under a brand name. It is a commercial lens of Force lens AO I (made by Showa Denko KK), and 2-s-methyl methacrylate isocyanato. Products are trade names by force lenses MO I (manufactured by Showa Denko KK), and commercially available products of methyacrylic acid 2- (2-isocyanato ethoxy) cetyl are trade names by force lens MO I — EG (manufactured by Showa Denko KK) can be mentioned.
  • unsaturated isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction of the copolymer [0!] With the unsaturated isocyanate compound can be carried out, for example, by using a catalyst such as di-n-butyltin (IV) dilaurate and a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol. It can be carried out by charging the unsaturated isocyanate compound into the polymer solution while stirring at room temperature or under heating.
  • a catalyst such as di-n-butyltin (IV) dilaurate
  • a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol
  • the amount of the unsaturated isocyanate compound used in producing the polymer is preferably 0.1 to 95 moles relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the compound (a 2-1) in the copolymer []. %, More preferably 1 to 80 mol%, particularly preferably 5 to 75 mol%.
  • the amount of the unsaturated isocyanato compound used is less than 0.1 mol%, the effect on the sensitivity, heat resistance and elastic property is small, while when it exceeds 95 mol%, the unsaturated unsaturated isocyanate compound is unreacted. Remaining, the polymer solution obtained and the storage stability of the radiation sensitive resin composition tend to be lowered.
  • each of the polymer and the copolymer [jS] can be used alone, but the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition and the strength and heat resistance of the spacer are further increased. From the viewpoint of improvement, it is more preferable to use the [A] polymer and the copolymer [/ 3] in combination.
  • the amount of the copolymer [) 6] used is preferably 0 parts by weight to 100 parts by weight of the [A] polymer. 5 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight, particularly preferably 3 to 30 parts by weight.
  • the amount of the copolymer [/ 3] used is less than 0.5 part by weight, the effect of improving the strength and heat resistance of the spacer is small, while when it exceeds 50 parts by weight, the radiation sensitive resin composition It tends to lower the storage stability of the material.
  • the polymerizable unsaturated compound is composed of an unsaturated compound which is polymerized by exposure to radiation in the presence of a radiation sensitive polymerization initiator.
  • Such a [B] polymerizable unsaturated compound is not particularly limited.
  • a compound having four or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule hereinafter, referred to as “polymerizable unsaturated compound [B 1 And at least one compound each having one to three polymerizable unsaturated bonds in one molecule (hereinafter referred to as “polymerizable unsaturated compound [B2]”) Is preferred.
  • a polymerizable unsaturated compound [B 1] for example, pendolyl erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol! ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (Meta) Special, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ !
  • the urethane (meth) acrylate compound etc. which are obtained by making it react with the compound which has an one or more hydroxyl group and has a 3-5 (meth) acrylo xylo group inside can be mentioned.
  • Examples of the above-mentioned polymerizable unsaturated compound [B2] include ⁇ -propoxypolycabrolactone mono (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, 1, 9 nannonio Rudi (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, bis phenoxy ethanol fluo orange (meth) acrylate, dimethyl di methacrylate Cyclodecandi (meth) acrylate, 2 -hydroxy 3- (meth) acryloyloxypropyl methacrylate, 2-(2'- vinyloxyethoxy) hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate
  • salmon pentaerythritol tri (meth)
  • the [B] polymerizable unsaturated compound can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the [B] polymerizable unsaturated compound in the radiation sensitive resin composition of the present invention is preferably 40 to 250 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the [A] copolymer. 60 to L 80 parts by weight.
  • the ratio of the polymerizable unsaturated compound [B 1] to the total of them is preferably 40 to 9 It is 9% by weight, more preferably 60 to 95% by weight.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention can form a fine pattern close to the size of the mask opening, and a low exposure dose can be obtained. It is easy to obtain sufficient curability at
  • the radiation-sensitive polymerization initiator generates an active species capable of initiating polymerization of the polymerizable unsaturated compound [B] by exposure to radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, charged particle beam, and X-ray.
  • radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, charged particle beam, and X-ray.
  • Such [C] radiation-sensitive polymerization initiators include, for example, an alpha-hydroxy compound, an acetyl-phenone compound, a biimidazoyl compound, a benzoin compound, a benzophenone compound, an ⁇ -diketone compound, and a polynuclear quinone. There can be mentioned, for example, based compounds, xanthone compounds, phosphine compounds and triazine compounds.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention preferably contains, as a radiation-sensitive polymerization initiator (C), an ⁇ -Shaloxime compound.
  • the amount of the [C] radiation-sensitive polymerization initiator used is preferably 0.01 to 1 parts by weight of the [B] polymerizable unsaturated compound 100. 20 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight. If the amount of the radiation-sensitive polymerization initiator used is less than 0.01 parts by weight, the residual film ratio at the time of development tends to decrease, and if it exceeds 120 parts by weight, alkali in the unexposed area at the time of development The solubility in the developer tends to decrease.
  • O-acisoxime compounds examples include: 1- [9-ethyl 6-benzyl-9. H. one-force rubazole- 3-yl] nononan-1, 2-nonan- 1 2- oxymu O-benzoate; 9 9 ⁇ ⁇ 6 ⁇ 6 6-Benzyl-9. H. ⁇ ⁇ 3 1 ⁇ ⁇ 1 ⁇ ⁇ 2 ⁇ ⁇ O 1 2 ⁇ ⁇ O O O ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 1 1 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 6 6 —Carbazole-3—yl ”—Pentane-1 1 2-Pentyl 1 2-Oxim O O-case 1 1 [9-Ethyl 6-Benzoyl 9 1 H. One-hand rubazole 3-yl] 1 Option 1 1 1 On Oxim 1 O-Acetate, 1 1 ⁇ 9 6 6-(2-Methyl 08053723
  • H.-Power rubazole-3 _ Yl one, one one (O one-year-old cetiloxime), 1, 2-ox dione one 1-[4 one (phenylthio) phenyl] -2- (O- benzoyloxy), 1, 1 2-butanedione 1 1- (4-(phenylthio) phenyl) 1-2 (0-benzoxim 1, 2, butandione-1 1 [41 (phenylthio) phenyl] -2- ( ⁇ 1 acetyloxy sim), 1, 2, 1 grade 1 dione 1 1 [41 (methylthio) phenyl] 1 2— (01 benzoyloxy), 1,2 year-old creadione 1 1 1 4 (phenyl) phenyl) 1 2 (O) (4 methyl benzyloxy) 1, 2, 2 And the like, such as 1 1 [4 1 (phenylthio) —, 2 — (01 1 hydroxyoxyl)].
  • a highly sensitive radiation sensitive resin composition can be obtained by using an O-acisoxime compound, and it is possible to obtain a spacer or a protective film having good adhesion. .
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention it is more preferable to use one or more other radiation-sensitive polymerization initiators together with an o-cyanoxime-type polymerization initiator as a [c] radiation-sensitive polymerization initiator. .
  • acetophenone-based compounds examples include ⁇ -hydroxy ketone-based compounds and ⁇ -amino ketone-based compounds.
  • Examples of the above-mentioned ⁇ -hydroxy ketone compounds include: 1-phenyl-2-hydroxy-1-methylpropane-1-one, 1- (4-i-propylphenyl) -12-hydroxy-2-methyl Examples thereof include propane-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-1- (2-hydroxy-2-propyl) ketone and 1-hydroxycyclophenyl phenyl ketone.
  • —amino ketone compounds examples include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -1-monomorpholinopropane-1-one, 2-methyl-1- (41-hydroxy-thiol) phenyl 2-morpholino propane 1 1 one, 2-benzine 2 2 dimethyl amino 1 (4 1 morpholino phenyl) 1 butane 1 1 one, 2-(4 methyl benzyl) 1 2-(dimethylamino) 1 1 ( 4-morpholinophenyl) One butane, one one one, etc. can be mentioned.
  • examples of other than acetophenone compounds may include, for example, 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, and 2,2-dimethoxy-2-phenacetophenone.
  • acetophenone compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the above biimidazo-based compounds include: 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2,2-biimidazo One, two, two, bis (2-bromophenyl)-one, four, four ', five, five'-tetrakis (4-ethoxycarboxylphenyl)-1,2'- biimidazole, two, two Bis (2-chlorophenyl) mono, 4, 5, 5'-tetraphenyl-1,2, 2-biimidazoyl, 2,2 'mono-bis (2, 4-dichlorophenyl) mono, 4, 4 ,, 5,5-Tetraphenyl-1,2,2-biimidazole-2,2 bis (2,4,6-trichlorophenyl) mono 4,4,5,5-tetraphenyl 1,2, -Biimidazole, 2,2'-bis (2-
  • 2,2'-bis (2-chlorophenyl) di-, 4-, 4, 5, 5-tetraphenyl-1,2-biimidazole, 2, 2, monobisbis (2, 4-dichloro-phenyl) mono-, 4-, 5'- tetraphenyl 1, 2, 2-biimidazoyl, 2, 2 'mono-bis (2, 4, 6- trichlorophenyl)- 4,4,5,5-tetraphenyl-1,2-biimidazolyl and the like are preferable, and in particular, 2,2,1-bis (2,4-dichlorophenyl) mono- 4,4 ', 5,5'-tetraphenyl Preferred is 1,2,2-biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4,5,5,1-tetraphenyl-1,2-biimidazole.
  • the above biimidazole compounds may be used alone or in combination of two or more. It is possible. In the present invention, it is possible to further improve the sensitivity, resolution and adhesion by using a biimidazoline-based compound in combination.
  • amino sensitizer an aliphatic or aromatic compound having a dialkyamino group
  • amino sensitizers examples include N-methylesteramineramine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-monobis (getilamino) benzophenone, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl, p-dimethylaminoresorpant. Acid i-amyl etc. can be mentioned.
  • amino sensitizers in particular, 4,4′-monobis (getilamino) benzophenone is preferred.
  • the above amino sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • a thiol compound can be added as a hydrogen donor compound.
  • the biimidazoline compound is sensitized by the above-mentioned amino type sensitizer and is cleaved to generate an imidazole radical, but high polymerization initiation ability is not expressed as it is, and the resulting spacer is a reverse tete. It often results in an undesirable shape such as a one-piece shape.
  • Examples of the above-mentioned thiol compounds include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazoyl, 2-mercaptobenzimidazolyl, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, 2-mercaptobenzone.
  • Aromatic compounds such as 5-methoxybenzimidazole; 3-mercaptopropionic acid, methyl 3-mercaptopropionate, ethyl 3-mercaptopropionate, 3-mercaper Aliphatic monothiols such as octoyl propionate; Bifunctionals such as 3,6-dioxalic acid 1,8-octanedithiol, pentaerythritol tetra (mercapto acetate) and pentaerythritol tetra (3-mercapto propionate)
  • the above aliphatic thiols can be mentioned.
  • 2-mercaptobenzothiazole is particularly preferable.
  • the above-mentioned thiol compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the other radiation-sensitive polymerization initiator in the case of using the O-acisoxime compound and the other radiation-sensitive polymerization initiator in combination is the total radiation-sensitive polymerization initiator
  • the content is preferably 30 to 8% by weight, more preferably 40 to 95% by weight. If the proportion of other radiation-sensitive polymerization initiators used is less than 30% by weight, a fine pattern may not be formed, while if it exceeds 98% by weight, the sensitivity may be reduced. .
  • the addition amount of the amino sensitizer is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the biimidazole compound. Part, more preferably 1 to 120 parts by weight. If the addition amount of the amino sensitizer is less than 0.1 part by weight, the improvement effect on sensitivity, resolution and adhesion tends to be reduced, while if it exceeds 150 parts by weight, the obtained spacer 1 is obtained The shape tends to be lost.
  • the amount of thiol compound added is preferably 1 to 80 parts by weight, relative to 100 parts by weight of biimidazole compound, More preferably, it is 5 to 60 parts by weight. If the amount of the thiol compound added is less than 1 part by weight, the effect of improving the shape of the obtained spacer tends to decrease or the residual film ratio tends to decrease. On the other hand, the amount exceeds 80 parts by weight And, the shape of the obtained spacer tends to be lost.
  • the nitroxyl compound is a diffraction phenomenon of the exposed light at the mask opening, P2008 / 053723
  • a component that suppresses the photopolymerization reaction of the radiation sensitive resin composition outside the original exposed area due to diffusion and scattering of the exposed light by the radiation sensitive resin composition itself By including such a component, it is possible to form a fine pattern close to the size of the mask opening without impairing the sensitivity and the shape of the obtained spacer.
  • Examples of such [D] nitroxyl compounds include compounds represented by the following formulas (1-1), (1-2) and (1-3).
  • each R independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • Z and T each represent a group required to complete a 5- or 6-membered ring
  • E is 2 or 3
  • n represents an integer of 2 or 3.
  • R in the formula (1-1) for example, a methyl group, an ethyl group and the like can be mentioned.
  • preferred ones are also P2008 / 053723
  • X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amido group or an imide group
  • preferred ones include, for example, compounds represented by the following formulas (1-3-1) and (1-3-2) be able to.
  • Y represents a methylene group, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or an alkenylene group, a cyclohexane group, a cyclohexyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • nitroxyl compounds in particular, bis (1oxyl2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yl) sebacate, 2,4,6-tris- [N-peptyl N— (Ioxyl 2, 2, 6, 6-Tetramethylpiperidine 4-yl) Mono-s-triazine, or 4, 4 'Ethylenebis (1-oxoyl 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperazine (3- on) is preferred.
  • the amount of the [D] nitroxyl compound used is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0. 01 to 100 parts by weight of the [A] copolymer. 1 part by weight. [D] If the amount of the nitroxyl compound used is less than 0.001 part by weight, the desired effect may not be obtained, while if it exceeds 2 parts by weight, the sensitivity may be reduced and the pattern shape may be lost. There is.
  • [E] Chain Transfer Agent-In the radiation sensitive resin composition of the present invention it is preferable to further contain the [E] chain transfer agent.
  • [E] By using a chain transfer agent in combination with the [D] nitroxyl compound, it becomes possible to form a finer pattern closer to the size of the mask opening.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound that can be used, but examples include compounds represented by the following formula (2) and thiols.
  • each R 2 independently represents hydrogen or an alkyl group having 3 or less carbon atoms.
  • R in the formula (2) for example, methyl, acetyl, n-propyl and i-propyl groups can be mentioned. '
  • chain transfer agent examples include, for example, a compound represented by the above formula (2) such as 2, 4-diphenyldimethyl 4-methyl- 1-pentene; 1-butanethiol, ptyl 3-mercaptopropionate, 3 -Aliphatic monothiols such as mercaptopropionic acid, methyl 3-mercaptopropionate, ethyl 3-mercaptopropionate, 3-mercaptopropyl propionate, isobutyl ester, iso-butyl 3-mercaptopropionate, etc .; 3, 6-dioxor 1, 8 Examples thereof include aliphatic thiols having two or more functional groups such as octane dithiol, pentyl alcohol erythyl) ⁇ monotetra (mercapto acetate), and pennular erythei ⁇ mono tetra (3-mer capto propionate).
  • a compound represented by the above formula (2) such as 2, 4-diphenyldimethyl 4-methyl
  • chain transfer agents compounds represented by the above-mentioned formula (2) are preferable, and in particular, 2,4-diphenyldi-4-methyl-1-pentene is preferable.
  • the amount of the [E] chain transfer agent used is preferably 3 parts by weight or less, more preferably 0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the [A] copolymer. 5 to 2 parts by weight. [E] If the amount of chain transfer agent used exceeds 3 parts by weight, the sensitivity may be reduced and the pattern shape may be impaired.
  • a surfactant such as heat improvers can also be blended.
  • the surfactant is a component having an effect of improving the coating property, and a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant are preferable.
  • the fluorine-based surfactant is preferably a compound having a fluoroalkyl group or a fluoroalkylene group at at least one of an end, a main chain and a side chain.
  • 1,1,2,2-tetrafluoro (octyl) (1,1,2,2-tetrafluoro-n-propyl) ether
  • 1,1,2,2-tetrafluoro-n-octyl ( n-Hexyl) ether 1,1,2,2-tetrafluoro-n-octyl ( n-Hexyl) ether
  • fluorosurfactants are trade names, for example, BM-1000, Identical 1 100 (above, manufactured by BM CHEMIE), Megafuck F 142 D, F 172, F 173 , F 183, F 178, F 1 91, F 47 1, F476 (above, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florard FC 1 70 C, 1st FC-171, 1st FC-430, 1st FC-431 (above, Sumitomo Siemm Co., Ltd.) , C.-S, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104 SC-105, SC-106 (above, Asahi Glass Co., Ltd.
  • F-top EF 301, EF 303, EF 352 above, Shin-Akita Kasei Co., Ltd.
  • Ftergent FT-100 Same FT-110, Same FT-14 OA, Same FT-150, Same FT-250, Same FT-251, Same FTX-251, Same FTX-218, Same FT-300, Same FT-310, FT — 400 S (above, manufactured by Neos Co., Ltd.) and the like.
  • silicone surfactant as a commercial product, for example,
  • polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene ethylene stearyl ether, polyoxyethylene allyl ether, etc .
  • polyoxyethylene n-octylphenyl. Ether Polyoxyethylene diaryl ether such as poloxetylene n-nonyl phenyl ether
  • Polyoxyethylene dialkyl ester such as polyoxyethylene dilaurate or polyoxyethylene distearate Etc.
  • KP 3 41 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Polyflow No. 57 No. 95 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), etc.
  • the surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the surfactant is preferably 5 times with respect to 100 parts by weight of the polymer [A].
  • the film tends to be rough during coating.
  • the adhesion aiding agent is a component having the function of further improving the adhesion between the spacer and the substrate, and is preferably functional silane coupling agent power S.
  • Examples of the functional silane coupling agent include a compound having a reactive functional group such as an epoxy group, a vinyl group, a vinyl group, an isocyanate group, or an epoxy group. More specifically, there may be mentioned trimethoxysilylbenzoic acid, silane, vinyltrimethoxysilane, isocyanatopropyltriethoxysilane (hydroxyl) detritrimethoxysilane and the like.
  • adhesion promoters can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the adhesion promoter is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polymer [A]. If the blending amount of the adhesion promoter exceeds 20 parts by weight, the development residue tends to easily occur.
  • Examples of the storage stabilizer include sulfur, quinones, hydroquinones, polyoxy compounds, amines, nitroso compounds, and the like. More specifically, 4-methoxyphenol, N-nitroso N-fu Enyl hydroxyl amine etc. can be mentioned.
  • These storage stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the storage stabilizer is preferably 3 parts by weight or less, more preferably 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer [A]. If the amount of the storage stabilizer exceeds 3 parts by weight, the sensitivity S may be reduced to impair the pattern shape.
  • Examples of the heat resistance improver include N- (alkoxymethyl) glycoluril compounds, N- (alkoxymethyl) melamine compounds and the like.
  • Examples of the N- (alkoxymethyl) glycoluril compound include Three
  • N- (alkoxymethyl) glycoluril compounds in particular, ⁇ ', ⁇ ", ⁇ '", ⁇ ""-tetra (methoxymethyl) glycoluril are preferred, and ⁇ - (alkoxymethyl) is preferred.
  • melamine compound for example,
  • the heat resistance improver may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the heat resistance improver is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polymer. If the amount of the heat resistance improver is more than 0 parts by weight, the storage stability of the radiation sensitive resin composition tends to decrease.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention is preferably used as a composition solution dissolved in a suitable solvent.
  • a suitable solvent one which dissolves each component constituting the radiation sensitive resin composition uniformly, does not react with each component, and has appropriate volatility, but the dissolution ability of each component, each component and Alcohols, ethylene glycol monoalkyl ether acetate, dimethylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol alkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetate, from the viewpoint of the reactivity and ease of film formation.
  • Dipropylene daryl alcohol, alkyl alkoxy propionate, acetic acid ester and the like are preferable, and in particular, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, Diethylene glycol Monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether Ether, acetic acid 3-methoxybutyl, acetic acid 2-methoxyethyl etc. are preferred.
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a high boiling point solvent may be used in combination with the solvent.
  • high-boiling point solvents examples include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetoamide, N, N-dimethylacetoamide, N-methylpyrrolidone , Dimethyl sulfoxide, benzeneyl ether, di-n-hexyl ether, asetonylacetone, isophorone, cabronic acid, purilic acid, one-year-old ctanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzoate ethyl acetate, shiyu Examples thereof include jetyl acid, diethyl ethyl maleate, apeptilolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether acetate and the like.
  • These high boiling point solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • composition solution prepared as described above is a Millipore having a pore diameter of about 0.5 m. It can also be filtered using filter paper etc. and used for use.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention can be very suitably used particularly for the formation of a spacer or protective film for a liquid crystal display element.
  • the formation of the spacer or protective film of the present invention includes at least the following steps in the order described below.
  • a pixel consisting of a red, green and blue colored layer is formed on a transparent substrate, and a radiation sensitive resin composition is preferably formed on the colored layer, preferably as a composition solution. After coating, the coated surface is heated (prebaked) to form a film. Further, in forming the spacer, a transparent conductive film is formed on the transparent substrate on which the pixels are formed or on a transparent substrate on which a protective film is further formed, and the transparent conductive film is formed. A radiation-sensitive resin composition is preferably applied as a composition solution, and then a coated surface is formed to form a film. Examples of the transparent substrate used herein include glass substrates and resin substrates.
  • glass substrates such as soda lime glass, non-alkali glass, etc .; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.
  • resin substrates made of plastics such as rate, polyester tersulphone, polybasic propionate, and polyimide.
  • a transparent conductive film provided on one surface of a transparent substrate for example, a NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO 2 ), indium oxide-tin oxide An ITO film or the like made of (In 2 0 3 -S n 0 2 ) can be used.
  • a NESA film registered trademark of PPG, USA
  • tin oxide SnO 2
  • ITO film or the like made of (In 2 0 3 -S n 0 2 ) can be used.
  • composition solution As a method of applying the composition solution, as a method of forming a film of the radiation sensitive resin composition of the present invention, for example, (1) application method, (2) dry film method can be used.
  • an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a ball coating method, an inkjet coating method is adopted.
  • spin coating method spin coating method
  • slit die coating method a slit die coating method
  • ball coating method a ball coating method
  • inkjet coating method an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a ball coating method, an inkjet coating method.
  • spin coating and slit dye coating are preferred.
  • the dry film when forming a film of the radiation sensitive resin composition of the present invention, when (2) dry film method is adopted, the dry film is preferably a base film, preferably a flexible base film, It is one formed by laminating a radiation sensitive layer comprising the radiation sensitive resin composition of the present invention (hereinafter referred to as “photosensitive dry film”).
  • the photosensitive dry film can be formed by laminating a radiation-sensitive layer on a base film by preferably applying the radiation-sensitive resin composition of the present invention as a liquid composition and then drying.
  • a base film of the photosensitive dry film for example, a film of synthetic resin such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl chloride and the like can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the thickness of the base film is suitably in the range of 15 to 125 m.
  • the thickness of the radiation-sensitive layer to be obtained is preferably in the order of 1 to 30 x m.
  • the photosensitive dry film can also be stored by laminating a force film on the radiation sensitive layer when not used.
  • This cover film needs to have a suitable releasability so that it can not be peeled off when not in use and can be easily peeled off in use.
  • a cover film which satisfies such conditions for example, a film obtained by applying or baking a silicone-based release agent on the surface of a synthetic resin film such as a PET film, a polypropylene film, a polyethylene film, a polyvinyl chloride film or the like is used. can do.
  • the thickness of the cover film is usually about 25 zm.
  • the conditions of pre-baking also differ depending on the type of each component and the mixing ratio, etc. Usually, it is about 1 to 15 minutes at 70 to 120 ° C.
  • the formed coating is exposed.
  • it is usually exposed through a photomask having a predetermined pattern.
  • radiation used for exposure for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray and the like can be used, but radiation having a wavelength in the range of 190 to 450 nm is preferable, and particularly ultraviolet light of 365 nm. Radiation containing is preferred.
  • the exposure dose is usually 100 to 10, 000 JZm as a value obtained by measuring the intensity at a wavelength of 365 nm of the radiation to be exposed using a luminometer (manufactured by AI mod el 356, OA I Optical Associates I nc.) 2 , preferably 500 to 3,000 J / m 2 .
  • an alkaline developing solution is preferable, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium salt of 7jC acid, sodium carbonate, sodium caycate, sodium metasilicate, inorganic alkali such as ammonia; Aliphatic primary amine such as n-propylamine; Aliphatic secondary amine such as getilamine and di n-propylamine; Aliphatic tertiary amine such as trimethylamine, methylgetilamine, dimethylethamine, toretilamine; pyrrole , Piperidine, N-methylbiperidine, N-methyl pyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5. 4.
  • Aromatic tertiary amine such as pyridine, collidine, lutidine, quinoline, etc .; ethanol dime Ruamin, Mechiruje evening Noruamin, Torietano Ruamin etc. alkanol ⁇ Min; can be exemplified an aqueous solution of tetramethylammonium Niu arm hydroxide, Te tiger Edji Ruan monitor ⁇ beam hydroxide quaternary Anmoniumu alkalinizing compounds such as salts and the like.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant may be added to the aqueous solution of the alkaline compound.
  • any of a liquid deposition method, a dipping method, a shower method and the like may be used, and a developing time is usually about 10 to 100 seconds.
  • a desired pattern is formed, for example, by washing with running water for 30 to 90 seconds and then air drying with, for example, compressed air or compressed nitrogen.
  • the obtained pattern is heated at a predetermined temperature, for example, 100 ° C. to 230 ° C., for a predetermined time, for example, 5 minutes to 30 minutes on the hot plate.
  • a predetermined temperature for example, 100 ° C. to 230 ° C.
  • a predetermined time for example, 5 minutes to 30 minutes on the hot plate.
  • the liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by the following method (a) or (b).
  • a pair (two sheets) of transparent substrates having a transparent conductive film (electrode) on one side is prepared, and the radiation sensitive resin composition of the present invention is used on the transparent conductive film of one of the substrates.
  • a spacer or a protective film or both are formed according to the method described above.
  • an alignment film having liquid crystal alignment ability is formed on the transparent conductive film and spacer or protective film of these substrates.
  • These substrates are disposed facing each other with a certain gap (cell gap) such that the liquid crystal alignment direction of each alignment film is orthogonal or antiparallel with the surface on which the alignment film is formed inward.
  • the liquid crystal is filled in the cell gap defined by the surface (alignment film) of the substrate and the spacer, and the filling holes are sealed to constitute a liquid crystal cell. Then, polarizing plates are attached to both outer surfaces of the liquid crystal cell such that the polarization direction thereof is aligned with or orthogonal to the liquid crystal alignment direction of the alignment film formed on one surface of the substrate, the liquid crystal display device of the present invention. You can get
  • liquid crystal used in each of the above methods examples include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal.
  • nematic type liquid crystals are preferable.
  • a system liquid crystal, a bicyclo alcohol type liquid crystal, a cubane type liquid crystal, etc. are used.
  • liquid crystals are also sold as cholesteric liquid crystals such as, for example, colestil chloride, cholesteryl nonaate, cholesteryl mono-ponate, and as “C-15”, “CB-15” (all manufactured by Merck). It is also possible to add and use such chiral agents.
  • ferroelectric liquid crystals such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutyl cinnamate can also be used.
  • a polarizing plate used outside the liquid crystal cell it is possible to use a polarizing plate called a H film which absorbs iodine while stretching and orienting polyvinyl alcohol, or a polarizing plate obtained by sandwiching a cellulose acetate protective film or the H film itself. And the like.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention has high resolution and can form a fine pattern in a high definition night crystal display device.
  • GPC-KF-801 Column: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-8
  • the solid content concentration of this solution was 33.0% by weight, and the Mw of the copolymer [A-1] was 11,000.
  • the Mw of the obtained copolymer [A-2] was measured to be 12,000. Met.
  • the Mw of the obtained copolymer [1] was measured to be 13, 000.
  • Example 14 A-1 / A-2 50/50 B-1 / B-3 / B-4 120/10/10 C-2 / C-5 / C-7 / C-8 5/5/20 / 0.5
  • Example 15 A-3 100 B-1 / B-3 / B-4 120/15/10 C-2 / C-5 / C-6 5/5/20
  • Example 16 A-3 100 B-1 / B-3 / B-4 120/10/15 C-2 / C-5 / C-7 5/5/15
  • Example 17 A-3 100 B-1 / B-3 / B-4 120/10 / 15 C-2 / C-5 / C-7 5/5/15
  • Example 18 A-3 100 B-1 / B-3 / B-4 130/10/15 C-2 / C-5 / C -7 / G-8 3/5/15 / 0.5
  • Example 19 A-1 / A-4 100 B-1 / B-3 / B-4 120/10/15 C-2 / C-5 / C- 7 5/5/20
  • Example 20 A-1 / A-4 100 B-1 / B-3 / B-4 120/15/15 G-2 /
  • B-2 A polymerizable unsaturated monomer containing a polyfunctional urethane acrylate compound (trade name: KAYARAD DPHA-40H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • B-3 1, 9-nonane acrylate (trade name: Light acrylate 1, 9- NDA, manufactured by Kyoeisha Co., Ltd.)
  • the film thickness is 4.0. A coating of m was formed.
  • the obtained film was exposed to ultraviolet light with an intensity of 25 OWZm 2 at 365 nm as the exposure time with a variable exposure time through a photomask having a circular pattern with a diameter of 14 m as an opening.
  • the plate After development with a 0.05% aqueous solution of potassium hydroxide at 25 ° C. for 60 seconds, the plate is washed with pure water for 1 minute and then postbaked in an oven at 230 ° C. for 20 minutes. Formed a spacer.
  • the sensitivity is defined as the minimum exposure amount at which the residual film ratio after the post bake (film thickness after the post bake X film thickness after exposure to 100Z) becomes 90% or more. When the sensitivity is less than 1,000 J / m 2, it can be said that the sensitivity is good.
  • a spacer was formed on the substrate in the same manner as in (1) Evaluation of sensitivity, except that the exposure dose was 1,000 J / m 2 and the development time was 40 seconds. At this time, the case where the pattern was formed without the occurrence of the residue was evaluated as ⁇ , and the case where the residue was generated was evaluated as X.
  • a spacer was formed on a substrate in the same manner as in (1) Evaluation of sensitivity, except that the amount of exposure was (1) an exposure corresponding to the sensitivity determined in the evaluation of sensitivity.
  • the obtained pattern is observed using a scanning electron microscope, and it is good if the surface of the feather is smooth.
  • a cured film was formed on the substrate in the same manner as in (1) Evaluation of sensitivity, except that the photomask was not used and the amount of exposure was the exposure equivalent to the sensitivity determined in (1) Evaluation of sensitivity. . After that, of the adhesion tests of J I S K-5400 (1900) 8.5, it was evaluated by the 8.5 ⁇ 2 grid tape method. At this time, Table 2 shows the number of remaining grids out of 100 grids.
  • a solution of the radiation-sensitive resin composition prepared above was used to form a S i 0 2 film on the surface to prevent dissolution of sodium ions, and further a soda having an ITO (indium tin oxide alloy) electrode deposited in a predetermined shape After spin-coating on a glass substrate, it was pre-baked for 10 minutes in a clean oven at 90 ° C to form a coating of 2. O ⁇ m thickness.
  • ITO indium tin oxide alloy
  • the coating film was exposed to radiation containing each wavelength of 365 nm, 405 nm and 436 nm at an exposure amount of 1,000 J / m 2 .
  • the substrate is immersed in a developing solution consisting of a 0.44% by weight aqueous solution of potassium hydroxide at 23 ° C. for 1 minute, developed, washed with ultrapure water, air-dried, and further dried at 230 ° C.
  • the film was post-baked for a minute and cured to form a permanent cured film.
  • liquid crystal M LC 6608 manufactured by Merck The liquid crystal cell was fabricated by injecting
  • the liquid crystal cell is put in a temperature-controlled layer at 60, and the voltage holding ratio of the liquid crystal cell is It was measured using a liquid crystal voltage holding ratio measurement system VHR-1 type A (trade name) manufactured by TEC.
  • the applied voltage at this time is a square wave of 5.5 V, and the measurement frequency is 60 Hz.
  • the voltage holding ratio is the value of (the voltage applied in 0 milliseconds after the liquid crystal cell potential difference Z 10.7 milliseconds). If the voltage holding ratio of the liquid crystal cell is 90% or less, it means that the liquid crystal cell can not hold the applied voltage at a predetermined level for 16.7 milliseconds, which means that the liquid crystal can not be aligned sufficiently. There is a high risk of causing burn-in.

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Abstract

Disclosed is a radiation-sensitive resin composition containing a copolymer [A] of an unsaturated carboxylic acid and/or unsaturated carboxylic acid anhydride and an unsaturated compound different from them, a polymerizable unsaturated compound [B], a radiation-sensitive polymerization initiator [C] and a nitroxyl compound [D] such as bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacate. This radiation-sensitive resin composition has excellent resolution performance and enables to form a fine pattern.

Description

感放射線性樹脂組成物、 液晶表示素子用スぺーサ一および保護膜  Radiation-sensitive resin composition, spacer and protective film for liquid crystal display device
ならびにそれらの形成方法  And methods of forming them
技術分野 Technical field
本発明は、 特に液晶表示素子におけるスぺーサ一および保護膜の形成に極めて 好適な感放射線性樹脂組成物、 スぺ明一サ一および保護膜とそれらの形成方法なら びに液晶表示素子に関する。 細 1  The present invention particularly relates to a radiation sensitive resin composition extremely suitable for forming a spacer and a protective film in a liquid crystal display device, a spacer and a protective film, methods of forming them, and a liquid crystal display device. Fine 1
書  book
背景技術 Background art
液晶表示素子には、 従来から、 2枚の基板間の間隔 （セルギャップ） を一定に 保っため、 所定の粒径を有するガラスビーズ、 プラスチックビーズ等のスぺーサ —が使用されている。 これらのスぺ一サ一は、 ガラス基板などの透明基板上にラ ンダムに散布されるため、 画素形成領域にスぺーサ一が存在すると、 スぺ一サー の写り込み現象の発生や、 入射光が散乱を受け液晶表示素子としてのコントラス トが低下するという問題があつた。  Conventionally, in the liquid crystal display element, spacers such as glass beads and plastic beads having a predetermined particle diameter have been used in order to keep the distance (cell gap) between two substrates constant. Since these spacers are scattered at random on a transparent substrate such as a glass substrate, if the spacer is present in the pixel formation region, the phenomenon of reflection of the spacer or incidence of light will occur. There is a problem that light is scattered and the contrast as a liquid crystal display element is lowered.
そこで、 このような問題を解決するために、 スぺ一サーをフォトリソグラフィ 一により形成する方法が採用されるようになってきた。 この方法は、 感放射線性 樹脂組成物を基板上に塗布し、 所定のマスクを介して例えば紫外線を露光したの ち現像してドット状ゃストライプ状のスぺ一サーを形成するものであり、 画素形 成領域以外の所定の場所にのみスぺーサーを形成することができるため、 前述し たような問題は基本的には解決される （特開 2 0 0 1 - 3 0 2 7 1 2号公報参 照)。  Therefore, in order to solve such problems, a method of forming a spacer by photolithography has come to be adopted. In this method, a radiation-sensitive resin composition is applied onto a substrate, exposed to, for example, ultraviolet light through a predetermined mask, and then developed to form a dot-like or stripe-like spacer. Since the spacer can be formed only at a predetermined place other than the pixel formation region, the problems as described above can be basically solved (Japanese Patent Application Laid-Open No. 200 1-3 0 2 7 1 2) See the official gazette).
ところで、 近年、 液晶表示素子においては、 画質の向上のために高精細化が進 められている。 液晶表示素子の高精細化に伴い、 画素一個あたりの大きさが小さ くなるため、 スぺ一サ一の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物には、 従来よ りも微細なパターンを形成できることが求められるようになってきている。 画素 2008/053723 By the way, in recent years, in liquid crystal display elements, high definition has been promoted to improve image quality. Since the size per pixel becomes smaller as the liquid crystal display element becomes higher definition, the radiation sensitive resin composition used for forming the spacer forms a finer pattern than before. What can be done is being sought. Pixel 2008/053723
2 形成領域のみを被覆する保護膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物におい ても、 同様に、 従来よりも微細なパターンを形成できることが求められるように なってきている。 Also in the radiation sensitive resin composition used to form the protective film covering only the formation region, it is also required to be able to form a finer pattern than in the prior art.
微細なパ夕一ンを形成しょうとする際に問題となるのが、 マスク開口部での露 光された光の回折現象、 および感放射線性樹脂組成物自身による露光された光の 拡散と散乱である。 すなわち、 いわゆるネガ型の感放射線性樹脂組成物を用いて スぺ—サ—あるいは保護膜を形成する場合にあっては、 露光された光の回折、 拡 散および散乱により、 本来の露光領域であるマスクの開口部よりも広い範囲が露 光されることとなるため、 形成されるパターンのサイズがマスクの開口部のサイ ズよりも著しく太ってしまい、 所望の微細なパターンを形成することが困難であ つた。  Problems in forming fine patterns include diffraction of exposed light at the mask opening, and diffusion and scattering of exposed light by the radiation sensitive resin composition itself. It is. That is, in the case of forming a spacer or a protective film using a so-called negative radiation-sensitive resin composition, diffraction, diffusion, and scattering of exposed light cause the original exposed area to Since a wider range than the opening of a mask is exposed, the size of the pattern to be formed becomes significantly larger than the size of the opening of the mask, and a desired fine pattern can be formed. It was difficult.
従来、 このような露光された光の回折、 拡散および散乱によって引き起こされ る、 本来の露光領域外での感放射線性樹脂組成物の光重合反応を抑制するために、 リンゃ硫黄を含有する化合物あるいはヒドロキノン誘導体等を含有せしめた感放 射線性樹脂組成物が用いられていた。 しかし、 これらの化合物は、 微細なパター ンを形成する点においては効果的であるが、 感度低下が著しく、 高感度化が求め られる液晶表示素子用の感放射線性樹脂組成物には適さなかつた。  Conventionally, in order to suppress photopolymerization reaction of the radiation sensitive resin composition outside the original exposed area caused by diffraction, diffusion and scattering of such exposed light, a compound containing phosphorus and sulfur. Alternatively, a radiation-sensitive resin composition containing a hydroquinone derivative or the like has been used. However, although these compounds are effective in forming a fine pattern, they are not suitable for a radiation sensitive resin composition for a liquid crystal display element, in which the sensitivity drop is remarkable and a high sensitivity is required. .
発明の開示 Disclosure of the invention
本発明の課題は、 微細なパターンを形成することができる解像性能に優れた感 放射線性樹脂組成物を提供することにある。  An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition excellent in resolution performance capable of forming a fine pattern.
本発明の他の課題は、 上記感放射線性樹脂組成物から形成された液晶表示用ス ぺーサ一または保護膜、 およびそれらを備えた液晶表示素子を提供することにあ る。  Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display spacer or protective film formed from the above-mentioned radiation sensitive resin composition, and a liquid crystal display device comprising the same.
本発明のさらに他の課題は、 上記液晶表示用スぺーサ一または保護膜の形成方 法を提供することにある。  Still another object of the present invention is to provide a method of forming the spacer or protective film for liquid crystal display.
本発明によると、 前記課題は、 第一に、  According to the invention, the problem is firstly:
[A] ( a 1 ) 不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から 選ばれる少なくとも 1種と、 （a 2) (a 1) 以外の不飽和化合物の共重合体、 [B] 重合性不飽和化合物、 [C] 感放射線性重合開始剤、 および 〔D] ニトロ キシル化合物、 を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によつて解決 される。 [A] (a 1) from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides (A 2) a copolymer of an unsaturated compound other than (a 1), (B) a polymerizable unsaturated compound, (C) a radiation sensitive polymerization initiator, and (D) a nitroxyl The present invention provides a radiation-sensitive resin composition characterized by containing a compound.
本発明によると、 前記課題は、 第二に、  According to the invention, said task is secondly:
前記各感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スぺ一サーまた は保護膜によって解決される。 It is solved by the spacer or protective film for liquid crystal display elements formed from said each radiation sensitive resin composition.
本発明によると、 前記課題は、 第三に、  According to the present invention, the third problem is:
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子 用スぺ一サーまたは保護膜の形成方法によって解決される。 The solution is achieved by a method of forming a spacer or a protective film for a liquid crystal display element, comprising at least the following steps in the order described below.
(ィ） 前記感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、  (B) forming a coating of the radiation sensitive resin composition on a substrate;
(口） 該被膜の少なくとも一部に露光する工程、  (Mouth) exposing at least a part of the coating,
ひヽ） 露光後の該被膜を現像する工程、 および  Developing the film after exposure, and
(二） 現像後の該被膜を加熱する工程。  (2) A step of heating the film after development.
本発明によると、 前記課題は、 第四に、  According to the present invention, the fourth problem is:
前記液晶表示素子用スぺーサーもしくは保護膜またはその双方を具備する液晶 表示素子によって解決される。 発明を実施するための最良の形態  The problem is solved by a liquid crystal display device having the liquid crystal display device spacer and / or the protective film. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
<感放射線性樹脂組成物 > Radiation-sensitive resin composition
以下、 本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。  Hereinafter, each component of the radiation sensitive resin composition of this invention is explained in full detail.
〔A〕 共重合体  [A] copolymer
• 本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される 〔A〕 共重合体は、 （a l) 不飽 和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくと も 1種 （以下、 「化合物 l)」 という。） と、 （a 2) (a 1) と異なる他の不 飽和化合物 （以下、 「化合物 （a 2)」 という。） との共重合体である。 本発明に おいて、 〔A〕 共重合体としては、 [A1] 化合物 （a l) と、 1分子中に少なく とも 1つの水酸基を有する不飽和化合物 （以下、 「化合物 （a 2— l)」 とい 23 • The copolymer [A] contained in the radiation sensitive resin composition of the present invention is at least one selected from the group consisting of (al) unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid anhydride ( Hereinafter, it is referred to as “compound l)”. And (a 2) (a 1) and other unsaturated compounds (hereinafter referred to as “compound (a 2)”). In the present invention, as the [A] copolymer, an [A1] compound (al) and an unsaturated compound having at least one hydroxyl group in one molecule (hereinafter referred to as “compound (a 2-l)” Follow twenty three
4 Four
う。） の共重合体 （以下、 「共重合体 〔 〕」 という。） に、 不飽和イソシァネート 化合物を反応させて得られる重合体 （以下、 「 〔A〕 重合体」 という。）、 および [A 2 ] 化合物 （a l ) と、 ォキシラニル基またはォキセ夕二ル基を有する不飽 和化合物 （以下、 「化合物 2— 2 )」 という。） の共重合体 （以下、 「共重合体 〔|6〕」 という。） よりなる群から選ばれる少なくとも 1種力好ましい。 Wow. Polymers obtained by reacting an unsaturated isocyanate compound with the copolymer (hereinafter referred to as “copolymer []”) (hereinafter referred to as “[A] polymer”), and [A 2 It is referred to as a compound (al) and an unsaturated compound having an oxiranyl group or an oxeyl group (hereinafter, referred to as “compound 2-2”). Copolymer (hereinafter referred to as “copolymer [| 6]”) of at least one member selected from the group consisting of
化合物 （a 1 ) としては、 例えば、  As the compound (a 1), for example,
アクリル酸、 メ夕クリル酸、 クロトン酸、 2—ァクリロイルォキシェチルコハク 酸、 2—メタクリロイルォキシェチルコハク酸、 2—ァクリロイルォキシェチル へキサヒドロフ夕ル酸、 2—メタクリロイルォキシェチルへキサヒドロフタル酸 等のモノカルボン酸； Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-acryloyloxy-succinic acid, 2-methacryloyloxy-sethyl-succinic acid, 2-acryloyloxy-t-hexyl hexahydrophthalic acid, 2- Monocarboxylic acids such as methacryloyloxethyl hexahydrophthalic acid;
マレイン酸、 フマル酸、 シトラコン酸、 メサコン酸、 ィタコン酸等のジカルボン 酸； Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, dicarboxylic acids such as itaconic acid;
前記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。 The acid anhydride of the said dicarboxylic acid etc. can be mentioned.
これらの化合物 （a l ) のうち、 共重合反応性、 得られる重合体及び共重合体 のアル力リ現像液に対する溶解性および入手が容易である点から、 ァクリル酸、 メタクリル酸、 2—ァクリロイルォキシェチルコハク酸、 2—メタクリロイルォ キシェチルコハク酸、 無水マレイン酸等が好ましい。  Among these compounds (al), acrylic acid, methacrylic acid, 2-acrylic acid, in view of copolymerization reactivity, solubility of the obtained polymer and copolymer in an alkaline developer and availability thereof. Preferred are royloxetylsuccinic acid, 2-methacryloyloxysethylsuccinic acid, and maleic anhydride.
共重合体 〔α〕 及び共重合体 〔j8〕 において、 化合物 （a l ) は、 単独でまた は 2種以上を混合して使用することができる。  In the copolymer [α] and the copolymer [j8], the compounds (al) can be used alone or in combination of two or more.
共重合体 〔α〕 及び共重合体 〔j8〕 において、 化合物 （a l ) に由来する繰り 返し単位の含有率は、 好ましくは 5〜6 0重量％、 さらに好ましくは 1 0〜5 0 重量％、 特に好ましくは 1 5〜4 0重量％である。 化合物 （a l ) に由来する繰 り返し単位の含有率が 5重量％未満では、 得られる重合体のアル力リ現像液に対 する溶解性力 氐下する傾向があり、 一方 6 0重量％を超えると、 該重合体のアル カリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。  In the copolymer [α] and the copolymer [j8], the content of repeating units derived from the compound (al) is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, Particularly preferably, it is 15 to 40% by weight. If the content of the repeating unit derived from the compound (al) is less than 5% by weight, the resulting polymer tends to lower the solubility in an aqueous developer, while 60% by weight If it exceeds, the solubility of the polymer in an alkaline developer may be too high.
また、 化合物 （a 2— 1 ) としては、 例えば、 （メタ） アクリル酸 2—ヒドロ キシェチルエステル、 （メタ） アクリル酸 3—ヒドロキシプロピルエステル、 （メ 夕） アクリル酸 4ーヒドロキシブチルエステル、 （メタ） アクリル酸 5—ヒドロ キシペンチルエステル、 （メタ） アクリル酸 6—ヒドロキシへキシルエステル、 (メタ） アクリル酸 7—ヒドロキシヘプチルエステル、 （メタ） アクリル酸 8— ヒドロキシォクチルエステル、 (メタ） アクリル酸 9ーヒドロキシノニルエステ ル、 （メタ） アクリル酸 1 0—ヒドロキシデシルエステル、 （メタ） アクリル酸 1 1ーヒドロキシゥンデシルエステル、 （メタ） アクリル酸 1 2—ヒドロキシドデ シルエステルの如き （メタ） ァクリル酸ヒドロキシアルキルエステル； Also, as the compound (a2-1), for example, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl ester, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl ester, (Meth) Acrylic acid 5-Hydro Xypentyl ester, (meth) acrylic acid 6-hydroxyhexyl ester, (meth) acrylic acid 7-hydroxyheptyl ester, (meth) acrylic acid 8- hydroxycoptyl ester, (meth) acrylic acid 9-hydroxynonyl ester (Meth) acrylic acid 10-hydroxydecyl ester, (meth) acrylic acid 1 1-hydroxydecyl ester, (meth) acrylic acid 1 2-hydroxydodecyl ester such as (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester ;
さらに、 （メタ） アクリル酸 4ーヒドロキシーシクロへキシルエステル、 （メ 夕） アクリル酸 4ーヒドロキシメチルーシクロへキシルメチルエステル、 （メ 夕） アクリル酸 4ーヒドロキシェチルーシクロへキシルェチルエステル、 （メ 夕） アクリル酸 3—ヒドロキシービシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプト一 5—ェンー 2 ーィルエステル、 （メタ） アクリル酸 3—ヒドロキシメチルービシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプトー 5—ェン一 2—ィルメチルエステル、 （メタ） アクリル酸 3—ヒド ロキシェチルービシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプトー 5—ェンー 2—ィルェチルエス テル、 （メタ） アクリル酸 8—ヒドロキシービシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプトー 5 一ェンー 2—ィルエステル、 （メタ） アクリル酸 2—ヒドロキシ一才ク夕ヒドロ —4， 7—メタノーインデンー 5—ィルエステル、 （メタ） アクリル酸 2—ヒド ロキシメチルーォク夕ヒドロー 4， 7一メタノーインデン一 5—ィルメチルエス テル、 （メタ） アクリル酸 2—ヒドロキシェチル一ォク夕ヒドロー 4 , 7—メタ ノーインデンー 5—ィルェチルエステル、 （メタ） アクリル酸 3—ヒドロキシー ァダマンタン一 1ーィルエステル、 （メタ） アクリル酸 3—ヒドロキシメチルー ァダマンタン一 1ーィルメチルエステル、 (メタ) アクリル酸 3—ヒドロキシェ チルーァダマンタン一 1ーィルェチルエステルの如き脂環式構造を有する （メ 夕） アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；  Furthermore, (meth) acrylic acid 4-hydroxy-cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid 4-hydroxymethyl-cyclohexyl methyl ester, (meth) acrylic acid 4-hydroxy-cyclohexyl-hexylethyl ester , (Meth) acrylic acid 3-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-1-en-2-yl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hepto-5-ene H. 2-Iymethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-butyl-bicyclo [2.2.1] Hepto-5-en-2-yl-ethyl ester, (meth) acrylic acid 8-hydroxy-bicyclo [2.2. Heptot 5-1-1-2-yl ester, (Meth) acrylic acid 2-Hydroxy 1-quasi group hydro-4, 7-Methanoindene 5-1 Ester, (Meth) acrylic acid 2-hydroxymethyl alcohol, 4-, 7-methanoindene, 5-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 2-hydroxyl-hydroxy alcohol, 4, 7, 7-methanoindene 5-ethylethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxyadamantane-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxymethyladamantane-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxyethyl ester Damantan 1-diethyl ethyl ester (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester having an alicyclic structure such as 1-yl ethyl ester;
(メタ) アクリル酸 1， 2—ジヒドロキシェチルエステル、 (メタ） アクリル 酸 2， 3—ジヒドロキシプロピルエステル、 （メタ） アクリル酸 1 , 3—ジヒド ロキシプロピルエステル、 （メタ） アクリル酸 3， 4ージヒドロキシブチルエス テル、 （メタ） アクリル酸 3— [ 3 - ( 2 , 3—ジヒドロキシプロボキシ） —2 ーヒドロキシプロボキシ] 一 2—ヒドロキシプロピルエステル等の （メタ） ァク リル酸ジヒドロキシアルキルエステル； (Meth) acrylic acid 1, 2-dihydroxyl ester, (meth) acrylic acid 2, 3-dihydroxypropyl ester, (meth) acrylic acid 1, 3-dihydroxypropyl ester, (meth) acrylic acid 3, 4- Dihydroxybutyl esters, (meth) acrylic acid 3- [3- (2, 3-dihydroxypropoxy) -2-hydroxypropoxy] mono-hydroxypropyl esters, etc. (meth) Lyric acid dihydroxy alkyl ester;
アクリル酸 2— （6—ヒドロキシへキサノィルォキシ） ェチルエステル、 ァクリ ル酸 3— （6—ヒドロキシへキサノィルォキシ） プロピルエステル、 アクリル酸 4 - ( 6—ヒドロキシへキサノィルォキシ） ブチルエステル、 アクリル酸 5— ( 6—ヒドロキシへキサノィルォキシ） ペンチルエステル、 アクリル酸 6— ( 6 ーヒドロキシへキサノィルォキシ） へキシルエステルの如きアクリル酸 （6—ヒ ドロキシへキサノィルォキシ） アルキルエステル； Acrylic acid 2- (6-hydroxyhexoxyl) ethyl ester, acrylic acid 3- (6-hydroxyhexoxy) propyl ester, acrylic acid 4- (6-hydroxyhexoxy) butyl ester, acrylic acid 5- (6-hydroxylic acid Hexaneoxyl) pentyl ester, acrylic acid 6- (6-hydroxyhexoxy) acrylic acid (6-hydroxyhexoxyl) alkyl ester such as hexyl ester;
メタクリル酸 2— （6—ヒドロキシへキサノィルォキシ） ェチルエステル、 メタ クリル酸 3— ( 6—ヒドロキシへキサノィルォキシ） プロピルエステル、 メタク リル酸 4一 （6—ヒドロキシへキサノィルォキシ） ブチルエステル、 メ夕クリル 酸 5— （6—ヒドロキシェチルへキサノィルォキシ） ペンチルエステル、 メ夕ク リル酸 6— （6—ヒドロキシへキサノィルォキシ） へキシルエステルの如きメタ クリル酸 （6—ヒドロキシへキサノィルォキシ） アルキルエステル等 （以下、 上 記 (メタ) アクリル酸 ( 6—ヒドロキシへキサノィルォキシ) アルキルエステル を 「他の化合物 ( a 2— 1 )」 という。） を挙げることができる。 Methacrylic acid 2- (6-hydroxyhexoxyethyl) ester, methacrylic acid 3- (6-hydroxyhexoxyoxy) propyl ester, methacrylic acid 4-mono (6-hydroxyhexoxyoxy) butyl ester, methacrylic acid 5- 6-Hydroxyethyl hexyl ester pentyl ester, methacrylic acid 6- (6-hydroxyhexoxy) methacrylate ester such as methacrylic ester (6-hydroxyhexaoxy) alkyl ester, etc. (hereinafter referred to as (meth) ) Acrylic acid (6-hydroxyhexoxy) alkyl ester can be referred to as "other compound (a2-1)".
これらの化合物 （a 2— l ) のうち、 共重合反応性およびイソシァネ一卜化合 物との反応性の点から、 アクリル酸 2—ヒドロキシェチルエステル、 アクリル酸 3—ヒドロキシプロピルエステル、 アクリル酸 4—ヒドロキシブチルエステル、 メ夕クリル酸 2—ヒドロキシェチルエステル、 メタクリル酸 3—ヒドロキシプロ ピルエステル、 メタクリル酸 4ーヒドロキシブチルエステル、 アクリル酸 4ーヒ ドロキシメチル一シクロへキシルメチルエステル、 メ夕クリル酸 4—ヒドロキシ メチルーシクロへキシルメチルエステル、 アクリル酸 2 , 3—ジヒドロキシプロ ピルエステル、 メタクリル酸 2 , 3—ジヒドロキシプロピルエステル、 他の化合 物 （a 2— 1 ) 等が好ましい。  Among these compounds (a 2-l), acrylic acid 2-hydroxyethyl ester, acrylic acid 3-hydroxypropyl ester, acrylic acid 4 from the viewpoint of copolymerization reactivity and reactivity with isocyanide monobasic compound. —Hydroxybutyl ester, Methacrylic acid 2-hydroxyl ester, Methacrylic acid 3-hydroxypropyl ester, Methacrylic acid 4-hydroxybutyl ester, Acrylic acid 4-hydroxymethyl monocyclohexyl methyl ester, Meyacrylic acid Preferred are 4-hydroxymethyl-cyclohexyl methyl ester, acrylic acid 2-3-dihydroxypropyl ester, methacrylic acid 2-3-dihydroxypropyl ester, other compounds (a2-1) and the like.
また、 化合物 （a 2— 1 ) のうち、 他の化合物 2— 1 ) は、 現像性の向上 の点や、 得られるスぺ一サ一の圧縮性能向上の観点から特に好ましい。 他の化合 物 （a 2— l ) のうち特に、 アクリル酸 2— （6—ヒドロキシへキサノィルォキ シ） ェチルエステル、 メ夕クリル酸 2— （6—ヒドロキシへキサノィルォキシ） ェチルエステルが好ましい。 メタクリル酸 2— （6—ヒドロキシへキサノィルォ キシ） ェチルエステルとメ夕クリル酸 2—ヒドロキシェチルエステルの混合物の 市販品は、 商品名で、 P L A C C E L FM 1 D、 FM 2 D (ダイセル化学工業 (株） 製） 等として入手することができる。 Further, among the compounds (a 2-1), other compounds 2-1) are particularly preferable from the viewpoints of the improvement of the developability and the compression performance of the obtained spacer. Among other compounds (a 2-l), acrylic acid 2- (6-hydroxyhexanoyl) hydroxyethyl ester, methacrylic acid 2- (6-hydroxyhexanoyl) Preferred is ethyl ester. A commercial product of a mixture of methacrylic acid 2- (6-hydroxyhex) ethyl ester and methacrylic acid 2-hydroxyl ester is a trade name: PLACCEL FM 1 D, FM 2 D (Daicel Chemical Industries, Ltd.) It can be obtained as
共重合体 〔 〕 において、 化合物 （a 2— 1 ) は、 単独でまたは 2種以上を混 合して使用することができる。  In the copolymer [], the compound (a2-1) can be used alone or in combination of two or more.
共重合体 〔 〕 において、 化合物 （a 2— 1 ) に由来する繰り返し単位の含有 率は、 好ましくは 1〜5 0重量％、 さらに好ましくは 3〜4 0重量％、 特に好ま しくは 5〜3 0重量％である。 化合物 ( a 2 - 1 ) に由来する繰り返し単位の含 有率が 1重量％未満では、 不飽和ィソシァネ一卜化合物の重合体への導入率が低 下して、 感度が低下する傾向があり、 一方 5 0重量％を超えると、 不飽和イソシ ァネ一ト化合物との反応により得られる重合体の保存安定性が低下する傾向があ る。  In the copolymer [], the content of the repeating unit derived from the compound (a 2-1) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 40% by weight, particularly preferably 5 to 3 It is 0% by weight. When the content of the repeating unit derived from the compound (a 2-1) is less than 1% by weight, the rate of introduction of the unsaturated isocyanate compound into the polymer tends to decrease, and the sensitivity tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the storage stability of the polymer obtained by the reaction with the unsaturated isocyanate compound tends to decrease.
また、 共重合体 〔^〕 における化合物 （a 2— 2 ) としては、 例えば、 （メ タ） アクリル酸グリシジル、 （メタ） アクリル酸 2—メチルダリシジル、 4ーヒ ドロキシブチル （メタ） ァクリレートグリシジルエーテル、 (メタ) アクリル酸 3 , 4一エポキシプチル、 （メタ） アクリル酸 6 , 7—エポキシへプチル、 （メ 夕） アクリル酸 3， 4—エポキシシクロへキシル、 （メタ） アクリル酸 3 , 4— エポキシシクロへキシルメチル等の （メタ） アクリル酸エポキシ （シクロ） アル キルエステル；  In addition, as the compound (a 2-2) in the copolymer [^], for example, (meth) glycidyl acrylate, (meth) acrylic acid 2-methyl dalysidyl, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate Glycidyl ether, (meth) acrylic acid 3, 4-epoxypeptyl, (meth) acrylic acid 6, 7-epoxyheptyl, (meth) acrylic acid 3, 4- epoxycyclohexyl, (meth) acrylic acid 3, 4— (meth) acrylic acid epoxy (cyclo) alkyl esters such as epoxycyclohexylmethyl;
一ェチルアクリル酸グリシジル、 —η—プロピルアクリル酸グリシジル、 α —η—ブチルアクリル酸グリシジル、 α—ェチルアクリル酸 6 , 7—エポキシへ プチル、 α—ェチルアクリル酸 3 , 4—エポキシシクロへキシル等の他の α—ァ ルキルアクリル酸エポキシ （シクロ） アルキルエステル；  Monoethyl glycidyl glycidyl,-eta-propyl glycidyl, alpha-eta-butyl acrylic acid glycidyl, alpha-acetyl acrylic acid 6, 7-epoxy heptyl, alpha-ethyl acrylic acid 3, 4-epoxy cyclo hexyl etc. α-alkyl acrylic epoxy (cyclo) alkyl ester;
ο—ビニルベンジルグリシジルエーテレ、 m—ビニルベンジルグリシジルェ一テ ル、 p—ビニルベンジ Jレグリシジルエーテル等のダリシジルエーテル； リ-Vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benZyl J Darglycidyl ether such as le glycidyl ether;
3— （メタクリロイルォキシメチル） ォキセタン、 3— （メタクリロイルォキシ メチル） —3—ェチルォキセタン、 3— （メタクリロイルォキシメチル） 一 2— メチルォキセタン、 3— （メタクリロイルォキシメチル） 一 2—トリフロロメチ ルォキセタン、 3一 (メタクリロイルォキシメチル) 一 2—ペン夕フロロェチル ォキセタン、 3― (メタクリロイルォキシメチル) 一 2—フエニルォキセタン、 3— (メタクリロイルォキシメチル) 一 2 , 2—ジフロロォキセタン、 3— （メ タクリロイルォキシメチル） 一 2， 2， 4—トリフロロォキセタン、 3一 (メタ クリロイルォキシメチル) 一 2， 2 , 4 , 4ーテ卜ラフロロォキセタン、 3― (メタクリロイルォキシェチル) ォキセタン、 3— （メタクリロイルォキシェチ ル） —3—ェチルォキセタン、 2—ェチルー 3— （メタクリロイルォキシェチ ル） ォキセタン、 3— (メタクリロイルォキシェチル） 一 2—トリフロロメチル ォキセタン、 3— （メタクリロイルォキシェチル） 一 2—ペンタフロロェチルォ キセタン、 3― (メタクリロイルォキシェチル） 一 2—フエニルォキセタン、 2 , 2—ジフロロ一 3— （メタクリロイルォキシェチル） ォキセタン、 3— （メタク リロイルォキシェチル） 一 2 , 2 , 4一卜リフロロォキセタン、 3— (メタクリ ロイルォキシェチル） 一 2， 2 , 4 , 4ーテトラフロロォキセタン等のメタクリ ル酸エステル； 3- (Methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (Methacryloyloxymethyl) -3-Ethyloxetane, 3- (Methacryloyloxymethyl) 12 Methyloxetane, 3- (Methacryloyloxymethyl) -12-trifluoromethyloxetane, 3- (Methacryloyloxymethyl) -I2-Penrofluoroethyloxetane, 3- (Methacryloyloxymethyl) -I-2-phenyloxetane, 3 — (Methacryloyloxymethyl) 1-2, 2-Difluorooxetane, 3- (Methacryloyloxymethyl) 1, 2, 2, 4-Trifluorooxyetane, 31 (Methacryloyloxymethyl) ) 1- 2, 2-, 4- 4-tetrafluorofluoroxetane, 3- (methacryloyloxytyl) oxetane, 3- (methacryloyloxyl)-3- tetrachloroaceta, 2- ethyl 3- (methacryloyl) Oxycetyl) Oxetane, 3-(Methacryloyl Oxytyl) 12-trifluoromethyl Oxetane, 3-(Methacryloyloxy (1) 2-pentafluoroethylisoxetane, 3- (methacryloyloxyethyl), (12) phenyloxyetane, 2, 2-difluoro-1- (methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- ( Methacrylic acid esters such as (methacryloyloxythyl) mono-, 2-, 4-fluoro-lo-oxetane, 3- (methacryloyl oxethyl), mono-, 2, 2, 4, 4-tetra-fluoro-oxetane ;
3— (ァクリロイルォキシメチル) ォキセタン、 3— （ァクリロイルォキシメ チル） 一 3一ェチルォキセタン、 3— (ァクリロイルォキシメチル) 一 2—メチ ルォキセタン、 3— （ァクリロイルォキシメチル） 一 2—トリフロロメチルォキ セタン、 3一 (ァクリロイルォキシメチル） - 2一ペン夕フロロェチルォキセ夕 ン、 3— (ァクリロイルォキシメチル) —2—フエニルォキセタン、 3一 (ァク リロイルォキシメチル） 一 2 , 2—ジフロロォキセタン、 3— (ァクリロイルォ キシメチル） - 2 , 2 , 4一トリフロロォキセタン、 3— (ァクリロイルォキシ メチル） 一 2 , 2 , 4 , 4ーテトラフロロォキセタン、 3— (ァクリロイルォキ シェチル） ォキセタン、 3— （ァクリロイルォキシェチル） 一 3—ェチルォキセ タン、 2—ェチルー 3— （ァクリロイルォキシェチル） ォキセタン、 3— (ァク リロイルォキシェチル) 一 2—トリフロロメチルォキセタン、 3— (アタリロイ ルォキシェチル） - 2一ペン夕フロロェチルォキセ夕ン、 3― (ァクリロイルォ キシェチル） 一 2—フエニルォキセタン、 2， 2—ジフロロ一 3— （ァクリロイ ルォキシェチル） ォキセタン、 3— (ァクリロイルォキシェチル) 一 2， 2, 4 一トリフロロォキセタン、 3 - (ァクリロイルォキシェチル) -2, 2, 4， 4 ーテトラフロロォキセタン等のァクリル酸エステルが挙げられる。 3- (Acryloyloxymethyl) oxetane, 3- (Acryloyloxymethyl) 1- 31-cyclooxetane, 3- (Acryloyloxymethyl)-1 2-methylo-oxetane, 3- (Acryloyloxy Xymethyl) 1-2- trifluoromethyloxetane, 3-((acryloyloxymethyl)-2 1-ester fluoroethioxester, 3-(acryloyloxymethyl)-2-fluoro Eniloxetane, 3-(Acryloyloxymethyl) 12-2-Difluoro-oxetane, 3- (Acryloyloxymethyl)-2, 2-4-Trifluoroxetane, 3--(Acr y (Royyloxymethyl) mono-, 2-, 4-, 4- tetrafluoro-oxetane, 3- ((acryloyloxytyl) oxetane, 3- ((acryloyloxytyl)) mono- 3-ethyloxane, 2-t-yl 3- (Acryoleokiチ ル cyl) oxetane, 3- (acryloyloxetyl)-1-2- trifluoromethyloxetane, 3--(atarilo luooxytyl)-2 one-minute frorole tiloxe eta, 3- (acryloyloxycetil) H 2-Phenyloxetane, 2, 2-Difluoro 1-3-(Acryole Ruoxycetyl) Oxetane, 3- (Acryloyloxytyl) 1 2, 2, 4 1 Trifloro Oxetane, 3-(Acryloyloxytyl)-2, 2, 4, 4-Tetrafluoro Acrylates such as oxetane can be mentioned.
これのうち特に、 メ夕クリル酸グリシジル、 メタクリル酸 2—メチルダリシジ ル、 メタクリル酸 3， 4一エポキシシク口へキシル、 メタクリル酸 3, 4—ェポ キシシク口へキシルメチル、 3—メチルー 3—メタクリロイルォキシメチルォキ セタン、 3—エヂルー 3—メタクリロイルォキシメチルォキセタン等が重合性の 点から好ましい。  Among them, glycidyl methacrylate, 2-methyl methyl methacrylate, methacrylic acid 3, 4 -epoxyhexyl hexyl, methacrylic acid 3, 4-epoxyhexyl hexylmethyl, 3-methyl-3-methacryloyloxy Preferred are methyloxetane, 3-ethyl 3-methacryloyloxymethyl oxetane and the like from the viewpoint of the polymerizability.
共重合体 〔jS〕 において、 化合物 （a 2— 2) は、 単独でまたは 2種以上を混 合して使用することができる。  In the copolymer [jS], the compounds (a 2-2) can be used alone or in combination of two or more.
共重合体 〔j6〕 において、 化合物 （a 2— 2) に由来する繰り返し単位の含有 率は、 好ましくは 0. 5〜70重量％、 さらに好ましくは 1〜60重量％、 特に 好ましくは 3〜50重量％である。 化合物 （a 2— 2) に由来する繰り返し単位 の含有率が 0. 5重量％未満では、 得られる共重合体の耐熱性が低下する傾向に あり、 一方 70重量％を超えると、 共重合体の保存安定性が低下する傾向がある。 また、 共重合体 〔 〕 及び共重合体 〔]6〕 において、 化合物 （a 2— l) 及び 化合物 （a 2— 2) と異なる他の化合物 （a 2) 「以下、 「化合物 （a 2— 3)」 という。」 を共重合体の成分として使用することができる。 その具体例としては、 例えば、 アクリル酸メチル、 アクリル酸 n—プロピル、 アクリル酸 i—プロピル、 アクリル酸 n—プチル、 アクリル酸 s e c—プチル、 アクリル酸 t—ブチル等の ァクリル酸アルキルエステル；  In the copolymer [j6], the content of the repeating unit derived from the compound (a 2 -2) is preferably 0.5 to 70% by weight, more preferably 1 to 60% by weight, particularly preferably 3 to 50 It is weight%. If the content of the repeating unit derived from the compound (a 2-2) is less than 0.5% by weight, the heat resistance of the resulting copolymer tends to decrease, while if it exceeds 70% by weight, the copolymer Storage stability tends to decrease. In addition, in the copolymer [] and the copolymer [] 6], another compound (a 2) different from the compound (a 2-l) and the compound (a 2-2) is referred to as “compound (a 2-i)” 3) ”. "Can be used as a component of the copolymer. Specific examples thereof include alkyl acrylates of acrylic acid such as methyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate and the like;
メ夕クリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル、 メタクリル酸 n—プロピル、 メ夕ク リル酸 i—プロピル、 メ夕クリル酸 n—ブチル、 メタクリル酸 s e c-プチル、 メ夕クリル酸 t—ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル； Methacrylate such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, etc. Acid alkyl ester;
アクリル酸シクロへキシル、 アクリル酸 2—メチルシクロへキシル、 アクリル 酸トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6] デカンー8—ィル、 アクリル酸 2— (トリ シクロ [5. 2. 1. 02' 6] デカン一 8—ィルォキシ） ェチル、 アクリル酸ィ ソポロニル等のァクリル酸脂環式エステル； メタクリル酸シクロへキシル、 メタクリル酸 2—メチルシクロへキシル、 メ夕ク リル酸トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6] デカン一 8—ィル、 メタクリル酸 2— (卜リシクロ [5. 2. 1. 02' 6] デカン一 8—ィルォキシ) ェチル、 メタク リル酸ィソポロニル等のメタクリル酸脂環式エステル； Acrylic acid cyclohexyl, acrylic acid 2-methylcyclohexyl, acrylic acid tricyclo [5. 2. 2. 0 2 6 ] decane 8-yl, acrylic acid 2-(tricyclo [5. 2. 1. 0] 2 '6] decane one 8-Iruokishi) Echiru, Akuriru San'abura cyclic esters such as acrylic Sani Soporoniru; Cyclohexyl methacrylate cyclo hexyl, the methacrylic acid 2-methylcyclohexyl, main Yuku acrylic acid tricyclo [5.2.2 1.0 2 '6] decane one 8-I le, 2- methacrylate (Bok Rishikuro [5.2 . 1.0 2 '6] decane one 8-Iruokishi) Echiru, methacrylic San'abura cyclic esters such Metaku Isoporoniru acrylic acid;
アクリル酸フエニル、 アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のァリールエステル あるいはァラルキルエステル；  Aryl ester or alkyl ester of acrylic acid such as phenyl acrylate or benzyl acrylate;
メタクリル酸フエニル、 メタクリル酸べンジル等のメタクリル酸のァリ一ルエス テルあるいはァラルキルエステル； Aryl esters or methacrylates of methacrylic acid such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate;
マレイン酸ジェチル、 フマル酸ジェチル、 ィタコン酸ジェチル等の不飽和ジカル ボン酸ジアルキルエステル； Unsaturated dicarboxylic acid dialkyl esters such as jetyl maleate, jetyl fumarate, jetyl itaconate;
アクリル酸テトラヒドロフラン一 2—ィル、 アクリル酸テ卜ラヒドロピラン一 2—ィル、 アクリル酸 2—メチルテトラヒドロピラン一 2—ィル等の含酸素複素 5員環あるいは含酸素複素 6員環を有するァクリル酸エステル；  Acrylates: Tetrahydrofuran-1-yl, Tetrahydrohydropyran-1-yl, Acrylic acid 2-Methyltetrahydropyran-1-yl, etc. Acryl containing 5- or 6-membered oxygen-containing hetero ring Acid ester;
メタクリル酸テトラヒドロフラン一 2—ィル、 メタクリル酸テトラヒドロピラン 一 2—ィル、 メ夕クリル酸 2—メチルテトラヒドロピラン一 2—ィル等の含酸素 複素 5員環あるいは含酸素複素 6員環を有するメタクリル酸エステル； It has an oxygen-containing five-membered ring or an oxygen-containing six-membered ring such as tetrahydrofuran, 2-yl methacrylate, tetrahydropyran methacrylate, 2-methyl tetrahydropyran methacrylate, etc. Methacrylic acid ester;
スチレン、 ひーメチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 p—メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；  Vinyl aromatic compounds such as styrene, methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene and the like;
1, 3—ブタジエン、 イソプレン、 2, 3—ジメチルー 1, 3—ブタジエン等の 共役ジェン系化合物のほか、  In addition to conjugated gen compounds such as 1, 3-butadiene, isoprene and 2, 3-dimethyl-1, 3-butadiene,
アクリロニトリル、 メタクリロニトリル、 アクリルアミド、 メ夕クリルアミド、 塩化ピニル、 塩化ビニリデン、 酢酸ビニル Acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, pinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate
等を挙げることができる。 Etc. can be mentioned.
これらのうち、 共重合反応性の点から、 メ夕クリル酸 n—プチル、 メタクリル 酸 2—メチルダリシジル、 メタクリル酸ベンジル、 メ夕クリル酸トリシクロ [5. Among them, from the viewpoint of copolymerization reactivity, n-butyl methacrylate, 2-methyl dalysyl methacrylate, benzyl methacrylate, tricyclo methacrylate, [5.
2. 1. 02' 6] デカン一 8—ィル、 スチレン、 p—メトキシスチレン、 メ夕ク リル酸テトラヒドロフラン一 2—ィル、 1， 3—ブタジエン等が好ましい。 2. 1.0 2 ' 6 ] decane-18-yl, styrene, p-methoxystyrene, tetrahydrofuran-monomethyl-2-yl, 1,3-butadiene and the like are preferable.
共重合体 〔ひ〕 及び共重合体 〔/3〕 において、 化合物 2— 3) は、 単独で または 2種以上を混合して使用することができる。 In the copolymer [hi] and the copolymer [/ 3], the compound 2-3) is independently used. Or two or more can be mixed and used.
共重合体 〔α〕 及び共重合体 〔 3〕 において、 化合物 （a 2— 3 ) に由来する 繰り返し単位の含有率は、 好ましくは 1 0〜7 0重量％、 さらに好ましくは 2 0 〜5 0重量％、 特に好ましくは 3 0〜5 0重量％である。 化合物 （a 2— 3 ) の 繰り返し単位の含有率が 1 0重量％未満では、 共重合体の分子量が低下する傾向 があり、 一方 7 0重量％を超えると、 化合物 （a l )、 化合物 （a 2— l ) 及び 化合物 （a 2— 2 ) 成分の奏する効果が低下する。  In the copolymer [α] and the copolymer [3], the content of repeating units derived from the compound (a 2-3) is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 50 % By weight, particularly preferably 30 to 50% by weight. If the content of the repeating unit of the compound (a 2-3) is less than 10% by weight, the molecular weight of the copolymer tends to decrease, while if it exceeds 70% by weight, the compound (al), the compound (a) The effects exerted by the components 2-l) and the compound (a 2-2) decrease.
共重合体 〔ひ〕 及び共重合体 〔|S〕 は、 適当な溶媒中、 ラジカル重合開始剤の 存在下で重合することにより製造することができる。  The copolymer [H] and the copolymer [| S] can be produced by polymerization in a suitable solvent in the presence of a radical polymerization initiator.
前記重合に用いられる溶媒としては、 例えば、  As a solvent used for the said superposition | polymerization, for example,
メタノール、 エタノール、 n—プロパノール、 i —プロパノール等のアルコ一 ル； Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and i-propanol;
テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のエーテル； Tetrahydrofuran, ethers such as dioxane;
エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルェ一テ ル、 エチレングリコールモノー n—プロピルエーテル、 エチレングリコ一ルモノ 一 n—ブチルエーテル等のェチレングリコールモノアルキルエーテル； エチレングリコ一ルモノメチルエーテルァセテ一ト、 エチレングリコールモノェ チルェ一テルァセテ一ト、 エチレンダリコールモノ一 n—プロピルエーテルァセ テート、 エチレングリコールモノー n—ブチルエーテルァセテ一ト等のエチレン グリコ一ルモノアルキルェ一テルァセテ一ト； Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether; ethylene glycol mono-methyl ether acetate Ethylene glycol monoetheric acid terehydrate, ethylenediaryl mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, etc. ethylene glycol monoalkyl ether tereacetate;
エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、 エチレンダリコール モノェチルエーテルプロビオネ一ト、 エチレングリコールモノ一 n—プロピルェ —テルプロピオネート、 エチレングリコールモノ— n—ブチルエーテルプロピオ ネート等のエチレンダリコールモノアルキルエーテルプロピオネ一ト； ジエチレングリコールモノメチルエーテル、 ジエチレングリコールモノェチルェ —テル、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、 ジエチレングリコールジェチ ルエーテル、 ジエチレンダリコールメチルェチルエーテル等のジエチレンダリコ —ルアルキルエーテル； プロピレングリコールモノメチルエーテル、 プロピレングリコールモノェチル エーテル、 プロピレングリコールモノー n—プロピルェ一テル、 プロピレングリ コールモノ— n—ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルェ一テ ル； Ethylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol mono n-propyl ether propionate, ethylene glycol mono n-butyl ether propionate, etc Ether propioneate; diethylene glycol monoalkyl ether such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene diallyl methyl ether etc; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether;
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、 ジプロピレングリコールモノェチ ルエーテル、 ジプロピレングリコールジメチルェ一テル、 ジプロピレングリコー ルジェチルエーテル、 ジプロピレンダリコールメチルェチルエーテル等のジプロ ピレンダリコールアルキルエーテル； Dipropylene diaryl alkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol ethyletyl ether, dipropylene diallyl methyl ethyl ether;
プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト、 プロピレングリコール モノェチルエーテルアセテート、 プロピレングリコールモノー n—プロピルエー テルァセテ一卜、 プロピレンダリコールモノー n—ブチルエーテルァセテ一ト等 のプロピレンダリコールモノアルキルエーテルァセテ一卜；  Propylene glycol monoalkyl ether acetate, such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether tere acetate, propylene diallyl mono-n-butyl ether acetate, etc.卜;
プロピレングリコ一ルモノメチルエーテルプロピオネ一ト、 プロピレングリコー ルモノエチルェ一テルプロピオネート、 プロピレンダリコールモノ一 n—プロピ ルエーテルプロピオネート、 プロピレングリコールモノー n—ブチルエーテルプ 口ピオネート等のプロピレンダリコールモノアルキルェ一テルプロピオネート； トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素； Propylene glycol monoalkyl ether such as propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, propylene dicaryl mono n-propyl ether propionate, propylene glycol mono-n-butyl ether propionate, etc. Monoterpropionate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
メチルェチルケトン、 2—ペン夕ノン、 3—ペン夕ノン、 シクロへキサノン、 4 ーヒドロキシ一 4—メチルー 2—ペン夕ノン等のケトン； Ketones such as methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone etc;
2—メトキシプロピオン酸メチル、 2—メトキシプロピオン酸ェチル、 2—メ トキシプロピオン酸 n—プロピル、 2—メトキシプロピオン酸 n—プチル、 2— エトキシプロピオン酸メチル、 2—エトキシプロピオン酸ェチル、 2—エトキシ プロピオン酸 n—プロピル、 2—エトキシプロピオン酸 n—ブチル、 2— n—プ 口ポキシプロピオン酸メチル、 2—n—プロポキシプロピオン酸ェチル、 2— n 一プロポキシプロピオン酸 n—プロピル、 2— n—プロポキシプロピオン酸 n— ブチル、 2— n—ブトキシプロピオン酸メチル、 2— n—ブトキシプロピオン酸 ェチル、 2— n—ブトキシプロピオン酸 n—プロピル、 2— n—ブトキシプロピ オン酸 n—プチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン 酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸 n—プロピル、 3—メトキシプロピオン酸 n—ブチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチ ル、 3—エトキシプロピオン酸 n—プロピル、 3—エトキシプロピオン酸 n—プ チル、 3— n—プロポキシプロピオン酸メチル、 3— n—プロポキシプロピオン 酸ェチル、 3— n—プロポキシプロピオン酸 n—プロピル、 3— n—プロポキシ プロピオン酸 n—プチル、 3— n—ブトキシプロピオン酸メチル、 3— n—ブト キシプロピオン酸ェチル、 3—n—ブトキシプロピオン酸 n—プロピル、 3— n 一プトキシプロピオン酸 n—ブチル等のアルコキシプロピオン酸アルキルや、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸 n—プロピル、 酢酸 n—ブチル、 ヒドロキシ酢 酸メチル、 ヒドロキシ酢酸ェチル、 ヒドロキシ酢酸 n—プロピル、 ヒドロキシ酢 酸 n—プチル、 酢酸 4ーメトキシブチル、 酢酸 3—メトキシブチル、 酢酸 2—メ トキシブチル、 酢酸 3—エトキシブチル、 酢酸 3—プロキシプチル、 乳酸メチル、 乳酸ェチル、 乳酸 n—プロピル、 乳酸 n—プチル、 2—ヒドロキシ— 2—メチル プロピオン酸メチル、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、 3—ヒ ドロキシプロピオン酸メチル、 3—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 3—ヒドロ キシプロピオン酸 n—プロピル、 3—ヒドロキシプロピオン酸 n—ブチル、 2— ヒドロキシー 3—メチルブタン酸メチル、 メトキシ酢酸メチル、 メトキシ酢酸ェ チル、 メトキシ酢酸 n—プロピル、 メトキシ酢酸 n—プチル、 エトキシ酢酸メチ ル、 エトキシ酢酸ェチル、 エトキシ酢酸 n—プロピル、 エトキシ酢酸 n—ブチル、 n—プロポキシ酢酸メチル、 η—プロポキシ酢酸ェチル、 η—プロポキシ酢酸 η 一プロピル、 η—プロポキシ酢酸 η—ブチル、 η—ブトキシ酢酸メチル、 η—ブ トキシ酢酸ェチル、 η—ブトキシ酢酸 η—プロピル、 η—ブトキシ酢酸 η—プチ ル等の他のエステル Methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, n-propyl 2-methoxypropionate, n-butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, 2-ethoxy N-propyl propionate, n-butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-n-propoxy propionate, ethyl 2-n-propoxypropionate, n-propyl 2-n-propoxypropionate, 2-n- Propoxypropionate n-butyl, methyl 2-n-butoxypropionate, acetyl 2-n-butoxypropionate, n-propyl 2-n-butoxypropionate, n-butyl 2-n-butoxypropionate, 3- Methyl methoxypropionate, 3-methoxypropion Acetylic acid, n-propyl 3-methoxypropionate, n-butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, n-propyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropion Acid n-butyl, methyl 3-n-propoxypropionate, ethyl 3-n-propoxypropionate, n-propyl 3-n-propoxypropionate, n-butyl 3-n-propoxy propionate, 3-n- Alkyl alkoxypropionates such as methyl butoxypropionate, cetyl 3-n-butyropropionate, n-propyl 3-n-butoxypropionate, n-butyl 3-n 1-ptoxypropionate, methyl acetate, cetyl acetate , N-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl hydroxyacetate, hydroxyethyl acetate, Roxyacetic acid n-propyl, hydroxyacetic acid n-butyl, acetic acid 4-methoxybutyl acetate, acetic acid 3-methoxybutyl acetate, acetic acid 2-methoxybutyl acetate, acetic acid 3-ethoxybutyl, acetic acid 3- proxiptyl acetate, methyl lactate, lactate ethyl, lactate n- Propyl, lactic acid n-butyl, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, 3-hydroxypropionic acid n-Propyl, n-butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, n-propyl methoxyacetate, n-butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethoxyacetate Ethyl, n-propyl ethoxyacetate, Toxiacetic acid n-butyl, methyl n-propoxyacetic acid, —-propoxyacetic acid ethyl, η-propoxyacetic acid monopropyl, η-propoxyacetic acid η-butyl, η-butoxyacetic acid methyl, η-butyoxyacetic acid ethyl, η-butoxy Other esters such as 酢 酸 -propyl acetate and -butoxyacetic acid η-butyl
等を挙げることができる。 Etc. can be mentioned.
これらの溶媒のうち、 ジエチレングリコールアルキルエーテル、 プロピレング リコ一ルモノアルキルエーテルアセテート、 アルコキシプロピオン酸アルキル、 酢酸エステル等が好ましい。  Among these solvents, diethylene glycol alkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl alkoxypropionate, acetic acid ester and the like are preferable.
前記溶媒は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 また、 前記ラジカル重合開始剤としては、 特に限定されるものではなく、 例え ば、 2， 2， ーァゾビスイソブチロニトリル、 2 , 2， ーァゾビス一 （2， 4 - ジメチルバレロニトリル）、 2 , 2， ーァゾビス一 （4ーメトキシー 2 , 4—ジ メチルバレロニトリル)、 4 , 4 ' ーァゾビス （4一シァノバレリン酸）、 ジメチ ルー 2， 2， ーァゾビス （2—メチルプロピオネート）、 2， 2 ' —ァゾビス ( 4ーメトキシー 2 , 4—ジメチルバレロニトリル） 等のァゾ化合物；ベンゾィ ルペルォキシド、 ラウロイルベルォキシド、 t一ブチルペルォキシピバレー卜、 1 , 1一ビス （t一ブチルペルォキシ） シクロへキサン等の有機過酸化物；過酸 化水素等を挙げることができる。 The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types. The radical polymerization initiator is not particularly limited, and, for example, 2, 2, 2-azobisisobutyronitrile, 2, 2, 2-azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile), 2,2,2-azobisone (4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis (4-1cyanovaleric acid), dimethyl 2 2, 2-azobis (2-methylpropionate), 2, 2 Azo compounds such as 4-azobis (4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitrile); benzyl peroxide, lauroyl beroxide, t-butyl peroxypivalate, 1, 1-bis (t-butyl peroxy) cyclo Organic peroxides such as xanthan; hydrogen peroxide etc. can be mentioned.
また、 ラジカル重合開始剤として過酸ィ匕物を用いる場合には、 それと還元剤と を併用して、 レドックス型開始剤としてもよい。  When a peroxide is used as a radical polymerization initiator, it may be used in combination with a reducing agent as a redox type initiator.
これらのラジカル重合開始剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用するこ とができる。  These radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
このようにして得られた共重合体 〔 〕 及び共重合体 〔jS〕 は、 溶液のまま 〔A〕 重合体の製造に供しても、 また一旦溶液から分離して 〔A〕 重合体の製造 に供してもよい。  The copolymer [] and the copolymer [jS] thus obtained can be used as a solution [A] even if it is used for the production of a polymer, or once separated from the solution to produce a [A] polymer You may use it for
共重合体 〔 〕 及び共重合体 〔iS〕 のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ (G P C ) によるポリスチレン換算重量平均分子量 （以下、 「Mw」 という。） は、 好ましくは 2 , 0 0 0〜1 0 0 , 0 0 0、 より好ましくは 5 , 0 0 0〜5 0， 0 0 0でぁる。 1^ が2， 0 0 0未満であると、 得られる被膜のアルカリ現像性、 残膜率等が低下したり、 またパターン形状、 耐熱性等が損なわれたりするおそれ があり、 一方 1 0 0 , 0 0 0を超えると、 解像度が低下したり、 パターン形状が 損なわれたりするおそれがある。  The polystyrene equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the copolymer [] and the copolymer [iS] by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 2,000 to 100, 0 0 0, more preferably 5, 0 0 0 to 5 0, 0 0 0. If 1 ^ is less than 2,000, the resulting film may have reduced alkali developability, residual film ratio, etc., and pattern shape, heat resistance, etc. may be impaired. If it exceeds 0, 0, the resolution may be reduced or the pattern shape may be lost.
本発明における 〔A〕 重合体は、 共重合体 〔0!〕 に、 不飽和イソシァネート化 合物を反応させることにより得られる。  The polymer [A] in the present invention is obtained by reacting an unsaturated isocyanate compound with the copolymer [0!].
不飽和イソシァネート化合物としては、 例えば、  As unsaturated isocyanato compounds, for example,
2—ァクリロイルォキシェチルイソシァネート、 3—ァクリロイルォキシプロ ピルイソシァネート、 4ーァクリロイルォキシプチルイソシァネート、 6—ァク リロイルォキシへキシルイソシァネート、 8—ァクリロイルォキシォクチルイソ アクリル酸 2— （2—イソシァネートエトキシ） ェチル、 2-Acryloyloxyethyl isocyanate, 3-Acryloyloxypropyl isocyanate, 4-Acryloyloxy-p-butylisocyanate, 6-Aque Lyloyloxyhexyl isocyanato, 8-chloroethyloxy acrylate is 2-acrylic acid 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl,
アクリル酸 2— [ 2— （2—イソシァネートエトキシ） エトキシ]ェチル、 アクリル酸 2— { 2— [ 2— （2—イソシァネートエトキシ） エトキシ]エトキシ） ェチル、 アクリル酸 2— （2—イソシァネートプロポキシ） ェチル、 Acrylic acid 2- [2- (2-isocyanatoethoxy) ethoxy] ethyl, acrylic acid 2- {2- [2- [2- (2-isocyanatoethoxy) ethoxy] ethoxy] ethyl, acrylic acid 2-— (2-— (Isosocyanate propoxy)
アクリル酸 2— [ 2— （2—イソシァネートプロボキシ） プロボキシ]ェチル等の アクリル酸誘導体； Acrylic acid derivatives of acrylic acid such as 2- [2- (2-isocyanatoprovoxy) provoxy] ethyl;
2—メ夕クリロイルォキシェチルイソシァネー卜、 3—メ夕クリロイルォキシ プロピルイソシァネート、 4ーメタクリロイルォキシブチルイソシァネート、 6 一メタクリロイルォキシへキシルイソシァネート、 8—メタクリロイルォキシォ クチルイソシァネート、 1 0—メタクリロイルォキシデシルイソシァネート、 メ夕クリル酸 2— ( 2—イソシァネートエトキシ） ェチル、  2-Methacryloyloxyethylisocyanate, 3-Methacryloyloxypropylisocyanate, 4-Methacryloyloxybutylisocyanate, 6-Methacryloyloxyhexylisocyanate, 8-Methacryloyloxy X-butyl isocyanato, 10-methacryloyloxydecyl isocyanate, methacrylic acid 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl,
メ夕クリル酸 2— [ 2— （2—イソシァネートエトキシ） エトキシ]ェチル、 メ夕クリル酸 2—（2— [ 2— （2—イソシァネートエトキシ） エトキシ]ェトキ シ 1ェチル、 Methrylic acid 2- [2- (2-isosocyanatoethoxy) ethoxy] ethyl, mesuelic acid 2- (2- [2- (2-isosocyanatoethoxy) ethoxy] ethyoxylethyl,
メタクリル酸 2— ( 2—イソシァネートプロボキシ） ェチル、 Methacrylic acid 2- (2-isosocyanate provoxy)
メタクリル酸 2— [ 2— （2—イソシァネートプロボキシ） プロボキシ]ェチル等 のメタクリル酸誘導体を挙げることができる。 Mention may be made of methacrylic acid derivatives such as methacrylic acid 2- [2- (2-isosocyanato provoxy) provoxy] ethyl and the like.
また、 2—ァクリロイルォキシェチルイソシァネートの市販品としては、 商品 名で、 力レンズ AO I (昭和電工 （株） 製)、 2—メ夕クリロイルォキシェチル イソシァネートの市販品としては、 商品名で、 力レンズ MO I (昭和電工 （株） 製)、 メ夕クリル酸 2— （2—イソシァネートエトキシ） ェチルの市販品として は、 商品名で、 力レンズ MO I— E G (昭和電工 （株） 製） を挙げることができ る。  Moreover, as a commercial product of 2-acryloyl oxetyl isocyanate, it is a brand name, and it is a commercial name under a brand name. It is a commercial lens of Force lens AO I (made by Showa Denko KK), and 2-s-methyl methacrylate isocyanato. Products are trade names by force lenses MO I (manufactured by Showa Denko KK), and commercially available products of methyacrylic acid 2- (2-isocyanato ethoxy) cetyl are trade names by force lens MO I — EG (manufactured by Showa Denko KK) can be mentioned.
これらの不飽和イソシァネート化合物のうち、 共重合体 〔α〕 との反応性の点 から、 2—ァクリロイルォキシェチルイソシァネート、 2—メタクリロイルォキ シェチルイソシァネート、 4ーメタクリロイルォキシブチルイソシァネート、 メ タクリル酸 2— （2—イソシァネ一トエトキシ） ェチル等が好ましい。 Among these unsaturated isocyanato compounds, from the viewpoint of the reactivity with the copolymer [α], 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxysylate, 4-methacryloyl oxide Oxybutyl isocyanate, Me Preference is given to tacrolic acid 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl and the like.
〔A〕 重合体において、 不飽和イソシァネート化合物は、 単独でまたは 2種以 上を混合して使用することができる。  [A] In the polymer, unsaturated isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、 共重合体 〔0!〕 と不飽和イソシァネート化合物との反応は、 例えば、 ジラウリン酸ジ _ n—ブチルすず （I V) 等の触媒や p—メトキシフエ ノール等の重合禁止剤を含む共重合体 ί 溶液に、 室温または加温下で、 攪拌 しつつ、 不飽和ィソシァネート化合物を投入することによって実施することがで さる。  In the present invention, the reaction of the copolymer [0!] With the unsaturated isocyanate compound can be carried out, for example, by using a catalyst such as di-n-butyltin (IV) dilaurate and a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol. It can be carried out by charging the unsaturated isocyanate compound into the polymer solution while stirring at room temperature or under heating.
〔Α〕 重合体を製造する際の不飽和イソシァネート化合物の使用量は、 共重合 体 〔 〕 中の化合物 （a 2—1 ) の水酸基 1当量に対して、 好ましくは 0 . 1〜 9 5モル％、 さらに好ましくは 1〜8 0モル％、 特に好ましくは 5〜 7 5モル％ である。 不飽和イソシァネート化合物の使用量が 0 . 1モル％未満では、 感度、 耐熱性向上ならびに弾性特性向上への効果が小さく、 一方 9 5モル％を超えると、 未反応の不飽和イソシァネ一卜化合物が残存し、 得られる重合体溶液ゃ感放射線 性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。  [Α] The amount of the unsaturated isocyanate compound used in producing the polymer is preferably 0.1 to 95 moles relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the compound (a 2-1) in the copolymer []. %, More preferably 1 to 80 mol%, particularly preferably 5 to 75 mol%. When the amount of the unsaturated isocyanato compound used is less than 0.1 mol%, the effect on the sensitivity, heat resistance and elastic property is small, while when it exceeds 95 mol%, the unsaturated unsaturated isocyanate compound is unreacted. Remaining, the polymer solution obtained and the storage stability of the radiation sensitive resin composition tend to be lowered.
〔A〕 重合体および共重合体 〔jS〕 はそれぞれ、 単独で使用することもできるが、 得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性、 並びにスぺ一サ一の強度および耐 熱性をさらに向上させることができる点において、 〔A〕 重合体と共重合体 〔/3〕 を併用することがさらに好ましい。  [A] Each of the polymer and the copolymer [jS] can be used alone, but the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition and the strength and heat resistance of the spacer are further increased. From the viewpoint of improvement, it is more preferable to use the [A] polymer and the copolymer [/ 3] in combination.
本発明において 〔A〕 重合体と共重合体 〔)S〕 を併用する場合、 共重合体 〔)6〕 の使用量は、 〔A〕 重合体 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0 . 5〜5 0重量部、 さらに好ましくは 1〜4 0重量部であり、 特に好ましくは 3〜3 0重 量部である。 共重合体 〔/3〕 の使用量が 0 . 5重量部未満では、 スぺーサ一の強 度や耐熱性向上に効果が小さく、 一方 5 0重量部を超えると、 感放射線性樹脂組 成物の保存安定性を低下させる傾向がある。  In the present invention, when the [A] polymer and the copolymer [] S] are used in combination, the amount of the copolymer [) 6] used is preferably 0 parts by weight to 100 parts by weight of the [A] polymer. 5 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight, particularly preferably 3 to 30 parts by weight. When the amount of the copolymer [/ 3] used is less than 0.5 part by weight, the effect of improving the strength and heat resistance of the spacer is small, while when it exceeds 50 parts by weight, the radiation sensitive resin composition It tends to lower the storage stability of the material.
一 〔B〕 重合性不飽和化合物一  Mono [B] Polymerizable unsaturated compound
〔B〕 重合性不飽和化合物は、 感放射線性重合開始剤の存在下における放射線 の露光により重合する不飽和化合物からなる。 3 [B] The polymerizable unsaturated compound is composed of an unsaturated compound which is polymerized by exposure to radiation in the presence of a radiation sensitive polymerization initiator. 3
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このような 〔B〕 重合性不飽和化合物としては、 特に限定されるものではない 力 一分子中に重合性不飽和結合を 4個以上有する化合物 （以下、 「重合性不飽 和化合物 〔B 1〕」 という。） と、 一分子中に重合性不飽和結合を 1〜 3個有する 化合物 （以下、 「重合性不飽和化合物 〔B2〕」 という。） とをそれぞれ少なくと も 1種類含有していることが好ましい。  Such a [B] polymerizable unsaturated compound is not particularly limited. A compound having four or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule (hereinafter, referred to as “polymerizable unsaturated compound [B 1 And at least one compound each having one to three polymerizable unsaturated bonds in one molecule (hereinafter referred to as “polymerizable unsaturated compound [B2]”) Is preferred.
かかる重合性不飽和化合物 〔B 1〕 としては、 例えばペン夕エリスリトールテ トラ （メタ） ァクリレート、 ジペンタエリスリ！ ^一ルペン夕 （メタ） ァクリレー ト、 ジペン夕エリスリ！ ルへキサ （メタ） ァクリレート、 トリ （2— （メタ） ァクリロイ口キシェチル） フォスフェートなどのほか、 直鎖アルキレン基および 脂環式構造を有し且つ 2個以上のイソシァネート基を有する化合物と、 分子内に 1個以上の水酸基を有しかつ 3〜 5個の （メタ） ァクリロイ口キシ基を有する化 合物とを反応させて得られるウレタン （メタ） ァクリレート化合物などを挙げる ことができる。  As such a polymerizable unsaturated compound [B 1], for example, pendolyl erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol!ル 一 ペ ン メ タ (Meta) Special, ジ エ リ ス リ リ! Compounds having a linear alkylene group and an alicyclic structure and having two or more isocyanato groups, in addition to ル へ xa (meth) acrylate, tri (2- (meth) acrylo xichetyl) phosphate and the like; The urethane (meth) acrylate compound etc. which are obtained by making it react with the compound which has an one or more hydroxyl group and has a 3-5 (meth) acrylo xylo group inside can be mentioned.
重合性不飽和化合物 〔B 1〕 の市販品としては、 例えばァロニックス M— 40 0、 同 M— 402、 同 M—405、 同 M— 450、 同 M— 1310、 同 M— 16 00、 同 M— 1960、 同 M— 7100、 同 M— 8030、 同 M— 8060、 同 M— 8100、 同 M— 8530、 同 M— 8560、 同 M— 9050、 ァロニック ス TO— 1450、 同 TO— 1382 (以上、 東亞合成 （株） 製）、 KAYAR AD DPHA、 同 DPCA— 20、 同 DPCA— 30、 同 DPCA—60、 同 0? 八ー120、 同]\[ ー3510 (以上、 日本化薬 （株） 製）、 ピスコ一 ト 295、 同 300、 同 360、 同 GPT、 同 3PA、 同 400 (以上、 大阪有 機化学工業 （株） 製） や、 ウレタンァクリレート系化合物として、 ニューフロン ティア R— 1150 (第一工業製薬 （株） 製)、 KAYARAD DPHA— 40H、 UX- 5000 (日本化薬 （株） 製）、 UN— 9000 H (根上工業 (株） 製） などを挙げることができる。  As commercially available products of the polymerizable unsaturated compound [B 1], for example, Aronics M-400, M-402, M-405, M-450, M-1310, M-1600, M — 1960, M-7100, M-8030, M-8060, M-8100, M-8530, M-8560, M-9050, Palonix TO-1450, same TO-1382 (more than , Toagosei Co., Ltd., KAYAR AD DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, 0-8, 120] \ [-3510 (The Nippon Kayaku Co., Ltd.) , Piscolite 295, 300, 360, GPT, 3PA, 400 (above, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and as urethane acrylate compounds, Neufrontia R- 1150 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), KAYARAD DPHA-40H, UX-5000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UN- 9000 H (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), and the like.
上記重合性不飽和化合物 〔B2〕 としては、 例えば、 ω—力ルポキシポリカブ ロラクトンモノ （メタ） ァクリレート、 エチレングリコール （メタ） ァクリレー ト、 1， 6—へキサンジオールジ （メタ） ァクリレート、 1， 9ーノナンジォー ルジ （メタ） ァクリレート、 テトラエチレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 ポリエチレングリコールジ (メタ) ァクリレー卜、 ポリプロピレングリコ一ルジ (メタ） ァクリレート、 ビスフエノキシエタノールフルオレンジ （メタ） ァクリ レート、 ジメチ口一ルトリシクロデカンジ （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキ シ一 3— (メタ) ァクリロイロキシプロピルメ夕クリレート、 2— (2 ' ービニ ロキシエトキシ） ェチル （メタ） ァクリレート、 トリメチロールプロパントリ (メタ） ァクリレー卜、 ペンタエリスリトールトリ (メタ) ァクリレートなどを 挙げることができる。 Examples of the above-mentioned polymerizable unsaturated compound [B2] include ω-propoxypolycabrolactone mono (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, 1, 9 nannonio Rudi (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, bis phenoxy ethanol fluo orange (meth) acrylate, dimethyl di methacrylate Cyclodecandi (meth) acrylate, 2 -hydroxy 3- (meth) acryloyloxypropyl methacrylate, 2-(2'- vinyloxyethoxy) hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate There may be mentioned salmon, pentaerythritol tri (meth) acrylate and the like.
重合性不飽和化合物 〔B2〕 の市販品としては、 例えば、 ァロニックス M— 5 300、 同 M— 5600、 同 M— 5700、 M—210、 同 M— 220、 同 M— As commercially available products of the polymerizable unsaturated compound [B2], for example, Faronics M-5300, M-5600, M-5700, M-210, M-220, and M-
240、 同 M— 270、 同 M— 6200、 同 M— 305、 同 M— 309、 同 M—240, M-270, M- 6200, M-305, M-309, M-
310、 同 M— 315 (以上、 東亞合成 （株） 製)、 KAYARAD HDDA、 AYARAD HX— 220、 同 HX— 620、 同 R— 526、 同 R— 167、 同 R— 604、 同 R— 684、 同 R— 551、 同 R— 712、 UX— 2201、 UX - 2301、 UX— 3204、 UX— 3301、 UX— 4101、 UX - 6 101、 UX— 7101、 UX- 8101、 UX— 0937、 MU- 2100、 MU—4001 (以上、 日本化薬 （株） 製）、 アートレジン UN— 9000 PE P、 同 UN— 9200A、 同 UN— 7600、 同 UN— 333、 同 UN— 100 3、 同 UN— 1255、 同 UN— 6060 PTM、 同 UN— 606 OP (以上、 根上工業 （株） 製）、 同 SH— 500 Bピスコ一ト 260、 同 312、 同 335 HP (以上、 大阪有機化学工業 （株） 製） などを挙げることができる。 310, the same M-315 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, AYARAD HX-220, the same HX-620, the same R-526, the same R-167, the same R-604, the same R-684, Same R-551, same R-712, UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6 101, UX-7101, UX-8101, UX-0937, MU-2100 , MU — 4001 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), Art resin UN — 9000 PE P, the same UN — 9200 A, the same UN — 7600, the same UN — 333, the same UN — 1003, the same UN — 1255, The same UN — 6060 PTM, the same UN — 606 OP (above, made by Negami Industrial Co., Ltd.), the same SH — 500 B piscott 260, the same 312, same as 335 HP (above, made by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) And the like.
本発明において、 〔B〕 重合性不飽和化合物は、 単独でまたは 2種以上を混合 して使用することができる。  In the present invention, the [B] polymerizable unsaturated compound can be used alone or in combination of two or more.
本発明の感放射線性樹脂組成物における 〔B〕 重合性不飽和化合物の使用割合 は、 〔A〕 共重合体 100重量部に対して、 好ましくは 40〜250重量部であ り、 より好ましくは 60〜： L 80重量部である。  The proportion of the [B] polymerizable unsaturated compound in the radiation sensitive resin composition of the present invention is preferably 40 to 250 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the [A] copolymer. 60 to L 80 parts by weight.
重合性不飽和化合物 〔B 1〕 と重合性不飽和化合物 〔B2〕 とを併用する場合、 両者の合計に占める重合性不飽和化合物 〔B 1〕 の割合は、 好ましくは 40〜 9 9重量％であり、 より好ましくは 6 0〜9 5重量％である。 When the polymerizable unsaturated compound [B 1] and the polymerizable unsaturated compound [B2] are used in combination, the ratio of the polymerizable unsaturated compound [B 1] to the total of them is preferably 40 to 9 It is 9% by weight, more preferably 60 to 95% by weight.
かかる割合で 〔B〕 重合性不飽和化合物を含有することにより、 本発明の感放 射線性樹脂組成物は、 マスク開口部のサイズに近い微細なパターンを形成するこ とができ、 低露光量においても十分な硬化性を得やすくなる。  By containing the polymerizable unsaturated compound [B] in such a proportion, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can form a fine pattern close to the size of the mask opening, and a low exposure dose can be obtained. It is easy to obtain sufficient curability at
一 〔C〕 感放射線性重合開始剤一  One [C] radiation sensitive polymerization initiator one
〔C〕 感放射線性重合開始剤は、 可視光線、 紫外線、 遠紫外線、 荷電粒子線、 X線などの放射線の露光により、 〔B〕 重合性不飽和化合物の重合を開始しうる 活性種を発生する成分からなる。  [C] The radiation-sensitive polymerization initiator generates an active species capable of initiating polymerization of the polymerizable unsaturated compound [B] by exposure to radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, charged particle beam, and X-ray. Component of the
このような 〔C〕 感放射線性重合開始剤としては、 例えば、 〇一ァシルォキシ ム系化合物、 ァセトフエノン系化合物、 ビイミダゾ一ル系化合物、 ベンゾイン系 化合物、 ベンゾフエノン系化合物、 α—ジケトン系化合物、 多核キノン系化合物、 キサントン系化合物、 ホスフィン系化合物、 トリアジン系化合物等を挙げること ができる。 本発明の感放射線性樹脂組成物は、 〔C〕 感放射線性重合開始剤とし て、 〇ーァシルォキシム系化合物を含有すること力 S好ましい。  Such [C] radiation-sensitive polymerization initiators include, for example, an alpha-hydroxy compound, an acetyl-phenone compound, a biimidazoyl compound, a benzoin compound, a benzophenone compound, an α-diketone compound, and a polynuclear quinone. There can be mentioned, for example, based compounds, xanthone compounds, phosphine compounds and triazine compounds. The radiation-sensitive resin composition of the present invention preferably contains, as a radiation-sensitive polymerization initiator (C), an α-Shaloxime compound.
本発明の感放射線性樹脂組成物において、 〔C〕 感放射線性重合開始剤の使用 量は、 〔B〕 重合性不飽和化合物 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0 . 0 1〜 1 2 0重量部、 より好ましくは 1〜1 0 0重量部である。 感放射線性重合開始剤 の使用量が 0 . 0 1重量部未満では、 現像時の残膜率が低下する傾向があり、 一 方 1 2 0重量部を超えると、 現像時に未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性 が低下する傾向がある。  In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the amount of the [C] radiation-sensitive polymerization initiator used is preferably 0.01 to 1 parts by weight of the [B] polymerizable unsaturated compound 100. 20 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight. If the amount of the radiation-sensitive polymerization initiator used is less than 0.01 parts by weight, the residual film ratio at the time of development tends to decrease, and if it exceeds 120 parts by weight, alkali in the unexposed area at the time of development The solubility in the developer tends to decrease.
上記 O—ァシルォキシム系化合物としては、 例えば、 1一 〔9ーェチルー 6— ベンゾィル—9 . H. 一力ルバゾールー 3—ィル〕 ーノナン— 1， 2—ノナン一 2—ォキシムー O—ベンゾアート、 1一 〔9ーェチルー 6—ベンゾィル— 9 . H. —力ルバゾール一 3—ィル〕 ーノナン一 1 , 2—ノナン一 2—才キシム一 O—ァ セタート、 1一 〔9ーェチルー 6—べンゾィルー 9 . H. —カルバゾールー 3— ィル〕 —ペンタン一 1 , 2—ペンタン一 2—ォキシムー O—ァセ夕一ト、 1一 〔9—ェチルー 6—ベンゾィルー 9 . H. 一力ルバゾールー 3—ィル〕 一ォク夕 ン一 1一オンォキシム一 O—ァセタート、 1一 〔9ーェチルー 6— （2—メチル 08053723 Examples of the above-mentioned O-acisoxime compounds include: 1- [9-ethyl 6-benzyl-9. H. one-force rubazole- 3-yl] nononan-1, 2-nonan- 1 2- oxymu O-benzoate; 9 9 チ ル 6 ー 6 6-Benzyl-9. H. 力 バ 3 1 ー ノ 1 ナ ン 2 才 ム O 1 2 ム ム O O O タ ー タ ー ト ト 1 1 ー チ ル ー ー 6 6 —Carbazole-3—yl ”—Pentane-1 1 2-Pentyl 1 2-Oxim O O-case 1 1 [9-Ethyl 6-Benzoyl 9 1 H. One-hand rubazole 3-yl] 1 Option 1 1 1 On Oxim 1 O-Acetate, 1 1 〔9 6 6-(2-Methyl 08053723
20 20
ベンゾィル） 一 9. H. —カルバゾールー 3—ィル〕 一ェ夕ン一 1一オンォキシ ムー〇一べンゾアート、 1— 〔9一ェチル—6— （2—メチルベンゾィル） 一 9.Benzyl) 1 9. H.-Carbazole-3-yl] 1 夕 1 1 1 Onoxy Mu べ 1 Benzoart, 1-[ 9 1 ethyl-6-(2-methyl benzyl) 1 9.
H. —カルパゾールー 3—ィル〕 —ェタン一 1一オンォキシムー O—ァセタート、 1一 〔9一ェチル—6— （1， 3， 5—トリメチルベンゾィル） 一 9. H. 一力 ルバゾールー 3—ィル〕 一ェ夕ン— 1一オンォキシム—〇一べンゾアート、 1一 〔9ーブチルー 6— (2—ェチルベンゾィル） —9. H. 一力ルバゾ一ル—3— ィル〕 ーェタン一 1一オンォキシムー O—ベンゾァー卜、 エタノン， 1一 〔9一 工チルー 6— 〔2—メチルー 4一 (2, 2一ジメチルー 1， 3—ジォキソラニ ル） メトキシベンゾィル〕 一 9. H. —力ルバゾールー 3 _ィル〕 一， 1一 （O 一才セチルォキシム）、 1, 2—ォク夕ジオン一 1— 〔4一 (フエ二ルチオ) フ ェニル〕 -2- (O—ベンゾィルォキシム）、 1， 2—ブタンジオン一 1— 〔4 ― (フエ二ルチオ） フエニル〕 一 2— （〇—ベンゾィルォキシム）、 1, 2—ブ タンジオン— 1一 〔4一 (フエ二ルチオ) フエニル〕 -2- (〇一ァセチルォキ シム）、 1 , 2一才ク夕ジオン一 1一 〔4一 (メチルチオ) フエニル〕 一 2— (〇一ベンゾィルォキシム）、 1， 2一才クタジオン一 1一 〔4一 （フエニルチ ォ） フエニル〕 一 2— (O— (4—メチルベンゾィルォキシム））、 1， 2—ォク 夕ンジオン， 1一 〔4一 （フエ二ルチオ） —， 2— （〇一ベンゾィルォキシ ム）〕 などを挙げることができる。 H.-Carpazole-3-yl]-Etan 1 1 onoxymu O-Gasatate, 1 1 [9 1 Etyl-6-(1, 3, 5-trimethylbenzil) 1 9. H. One force Rubazole-3- 1) 1 onoxym-1 benzodi, 1 1 [9-butyl 6-(2-ethylbenzoyl)-9 H. 1 force rubazo 1-3-yl] 1 1 on oxym O-Benzo, Ethanone, 1 〔9 チ ル チ ル ー ー 〔6 〔メ チ ル 2 ー ー メ チ ル 2 2 ジ メ チ ル 2 ジ メ チ ル 1 メ チ ル 2 9. 1 H 1 — 9. H.-Power rubazole-3 _ Yl] one, one one (O one-year-old cetiloxime), 1, 2-ox dione one 1-[4 one (phenylthio) phenyl] -2- (O- benzoyloxy), 1, 1 2-butanedione 1 1- (4-(phenylthio) phenyl) 1-2 (0-benzoxim 1, 2, butandione-1 1 [41 (phenylthio) phenyl] -2- (〇 1 acetyloxy sim), 1, 2, 1 grade 1 dione 1 1 [41 (methylthio) phenyl] 1 2— (01 benzoyloxy), 1,2 year-old creadione 1 1 1 (4 (phenyl) phenyl) 1 2 (O) (4 methyl benzyloxy) 1, 2, 2 And the like, such as 1 1 [4 1 (phenylthio) —, 2 — (01 1 hydroxyoxyl)].
これらの O—ァシルォキシム系化合物のうち、 特に、 1一 〔9ーェチルー 6— (2—メチルベンゾィル） —9. H. —力ルバゾ一ルー 3—ィル〕 ーェタン— 1 一オンォキシムー O—ァセター卜、 エタノン， 1一 〔9—ェチルー 6— 〔2—メ チルー 4一 (2, 2—ジメチルー 1, 3—ジォキゾラニル） メトキシベンゾィ ル〕 一 9. H. 一力ルバゾ一ルー 3—ィル〕 一， 1— (〇ーォセチルォキシム）、 1， 2—才ク夕ジオン一 1一 〔4一 （フエ二ルチオ） フエニル〕 一 2— （O—ベ ンゾィルォキシム）、 1, 2—オクタンジオン， 1一 〔4— (フエ二ルチオ） 一, 2— (0—ベンゾィルォキシム）〕 が好ましい。  Among these O-acisoxime compounds, in particular, 1- [9-ethyl 6- (2-methylbenzyl) -9. H.-force rubazo 1- 3-yl] -e-tan-1 1 on-xim mu O-aseta, ethanone , 1 〔9-acetyl 6- 22-methyl yl-1 (2, 2-dimethyl-1, 3-dioxazolanyl) methoxybenzyl] 9. 9. H. ル ル バ 3 3- yl] 1,, 1— (〇-ocetyloxim), 1, 2—quaternary dione 1 1 1 [4 1 (phenylthio) phenyl] 1 2- (O— benzeneoxym), 1, 2-octanedione, 1 One [4- (phenylthio)], 2- (0-benzoxim) is preferred.
上記〇ーァシルォキシム系化合物は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用す ることができる。 P2008/053723 The above-mentioned シ ル aciloxime compounds can be used alone or in combination of two or more. P2008 / 053723
21 twenty one
本発明において、 O—ァシルォキシム系化合物を使用することにより高感度な 感放射線性樹脂組成物を得ることができ、 かつ良好な密着性を有するスぺーサ一 または保護膜を得ることが可能となる。  In the present invention, a highly sensitive radiation sensitive resin composition can be obtained by using an O-acisoxime compound, and it is possible to obtain a spacer or a protective film having good adhesion. .
本発明の感放射線性樹脂組成物には、 〔c〕 感放射線性重合開始剤として、 o ーァシルォキシム型重合開始剤と共に、 他の感放射線性重合開始剤を 1種以上併 用することがさらに好ましい。  In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, it is more preferable to use one or more other radiation-sensitive polymerization initiators together with an o-cyanoxime-type polymerization initiator as a [c] radiation-sensitive polymerization initiator. .
上記他の感放射線性重合開始剤としては、 例えばァセトフエノン系化合物、 ビ ィミダゾール系化合物などが好ましい。  As the above-mentioned other radiation sensitive polymerization initiators, for example, an acetophenone type compound, a bimidazole type compound and the like are preferable.
上記ァセトフエノン系化合物としては、 例えば、 α—ヒドロキシケトン系化合 物、 α—アミノケトン系化合物などを挙げることができる。  Examples of the acetophenone-based compounds include α-hydroxy ketone-based compounds and α-amino ketone-based compounds.
上記 α—ヒドロキシケトン系化合物としては、 例えば、 1一フエ二ルー 2—ヒ ドロキシ一 2—メチルプロパン一 1一オン、 1一 （4一 i—プロピルフエニル） 一 2—ヒドロキシ— 2—メチルプロパン一 1—オン、 4— ( 2—ヒドロキシエト キシ） フエニル一 （2—ヒドロキシー 2—プロピル） ケトン、 1ーヒドロキシシ クロへキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。 上記《—アミノケトン 系化合物としては、 例えば、 2—メチルー 1一 （4ーメチルチオフエニル） 一 2 一モルホリノプロパン一 1一オン、 2—メチルー 1 _ [ 4一 （ヒドロキシェチル チォ） フエニル]一 2—モルホリノプロパン一 1一オン、 2—べンジルー 2—ジメ チルアミノー 1一 （4一モルホリノフエニル） 一ブタン一 1一オン、 2— （4一 メチルベンゾィル） 一 2— （ジメチルァミノ） 一 1一 （4—モルフォリノフエ二 ル） 一ブタン一 1一オンなどを挙げることができる。 また、 これら以外のァセト フエノン系化合物として、 例えば、 2 , 2—ジメトキシァセトフエノン、 2 , 2 —ジエトキシァセトフエノン、 2 , 2—ジメトキシー 2—フエ二ルァセトフエノ ンなどを挙げることができる。  Examples of the above-mentioned α-hydroxy ketone compounds include: 1-phenyl-2-hydroxy-1-methylpropane-1-one, 1- (4-i-propylphenyl) -12-hydroxy-2-methyl Examples thereof include propane-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-1- (2-hydroxy-2-propyl) ketone and 1-hydroxycyclophenyl phenyl ketone. Examples of the above-mentioned “—amino ketone compounds” include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -1-monomorpholinopropane-1-one, 2-methyl-1- (41-hydroxy-thiol) phenyl 2-morpholino propane 1 1 one, 2-benzine 2 2 dimethyl amino 1 (4 1 morpholino phenyl) 1 butane 1 1 one, 2-(4 methyl benzyl) 1 2-(dimethylamino) 1 1 ( 4-morpholinophenyl) One butane, one one one, etc. can be mentioned. In addition, examples of other than acetophenone compounds may include, for example, 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, and 2,2-dimethoxy-2-phenacetophenone.
これらのァセトフエノン系化合物のうち、 特に、 2—メチルー 1一 （4ーメチ ルチオフエニル） — 2—モルホリノプロパン一 1一オン、 2—メチルー 1一 [4 - (ヒドロキシェチルチオ） フエニル ]一 2—モルホリノプロパン— 1一オン、 2 - ( 4一メチルベンゾィル） 一 2— （ジメチルァミノ） 一 1一 （4—モルフオリ ノフエ二ル） 一ブタン一 1一オンが好ましい。 Among these acetophenone compounds, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane monoone, 2-methyl-1- [4- (hydroxy-thio) phenyl] -1-2-morpholino. Propane-one-one, 2- (4-methylbenzyl) -one 2- (dimethylamino) -one-one (4-morphol) Preferred is one butane one one one.
上記ァセトフエノン系化合物は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用するこ とができる。 本発明においては、 ァセ卜フエノン系化合物を併用することにより、 感度、 スぺ一サ一形状および圧縮強度をさらに改善することが可能となる。  The above acetophenone compounds can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is possible to further improve the sensitivity, the shape of the spacer and the compressive strength by using the phenphenone-based compound in combination.
また、 上記ビイミダゾ一ル系化合物としては、 例えば、 2， 2 ' —ビス （2— クロ口フエニル） —4, 4 ', 5, 5 ' ーテトラキス （4一エトキシカルポニル フエニル） 一 1， 2， ービイミダゾ一ル、 2， 2， 一ビス （2—ブロモフエ二 ル） 一4， 4', 5， 5 ' —テトラキス （4—エトキシカルポニルフエニル） ― 1, 2 ' —ビイミダゾール、 2， 2， 一ビス （2—クロ口フエニル） 一 4, 4，， 5, 5 ' ーテトラフエ二ルー 1， 2， ービイミダゾ一ル、 2， 2 ' 一ビス （2, 4—ジクロロフエニル） 一4, 4，， 5， 5， ーテトラフエニル一 1, 2， ービ イミダゾ一ル、 2, 2， —ビス (2， 4， 6—トリクロ口フエニル） 一 4， 4，, 5, 5， ーテトラフエ二ルー 1, 2， ービイミダゾール、 2, 2 ' 一ビス （2— ブロモフエニル） 一 4， 4 ', 5, 5， ーテトラフエ二ルー 1， 2， ービイミダ ゾール、 2, 2， 一ビス （2, 4—ジブロモフエニル） 一4, 4 ', 5, 5， 一 テトラフエ二ルー 1, 2， ービイミダゾ一ル、 2， 2， 一ビス （2, 4， 6—ト リブロモフエニル） 一 4， 4', 5， 5， ーテトラフエ二ルー 1, 2， ービイミ ダゾ一ルなどを挙げることができる。  Also, examples of the above biimidazo-based compounds include: 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2,2-biimidazo One, two, two, bis (2-bromophenyl)-one, four, four ', five, five'-tetrakis (4-ethoxycarboxylphenyl)-1,2'- biimidazole, two, two Bis (2-chlorophenyl) mono, 4, 5, 5'-tetraphenyl-1,2, 2-biimidazoyl, 2,2 'mono-bis (2, 4-dichlorophenyl) mono, 4, 4 ,, 5,5-Tetraphenyl-1,2,2-biimidazole-2,2 bis (2,4,6-trichlorophenyl) mono 4,4,5,5-tetraphenyl 1,2, -Biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) mono 4,4 ', 5,5-tetraphenyl 1,2,- D'azole, 2, 2, 1 bis (2, 4-dibromophenyl) 1 4, 4 ', 5, 5 1 tetraphenyl 1, 2, 2-biimidazolyl, 2, 2, 1 bis (2, 4 , 6-tribromophenyl) 1, 4 4 ', 5, 5-tetraphenyl 1, 2,-biimidazoyl and the like.
これらのビイミダゾール系化合物のうち、 2， 2 ' —ビス （2—クロ口フエ二 ル） 一 4， 4，， 5, 5， 一テトラフエ二ルー 1, 2， ービイミダゾール、 2, 2， 一ビス （2, 4—ジクロ口フエニル） 一4, 4', 5， 5 ' —テトラフエ二 ルー 1, 2， ービイミダゾ一ル、 2, 2 ' 一ビス （2, 4, 6—トリクロ口フエ ニル） —4， 4，， 5, 5， ーテトラフエニル— 1， 2， ービイミダゾ一ルなど が好ましく、 特に 2, 2， 一ビス （2, 4—ジクロ口フエニル） 一4， 4', 5, 5 ' ーテトラフエニル一 1， 2， ービイミダゾール、 2, 2 ' —ビス （2—クロ 口フエニル） —4， 4，， 5, 5， 一テトラフエニル一 1, 2， ービイミダゾー ルが好ましい。  Among these biimidazole compounds, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) di-, 4-, 4, 5, 5-tetraphenyl-1,2-biimidazole, 2, 2, monobisbis (2, 4-dichloro-phenyl) mono-, 4-, 5'- tetraphenyl 1, 2, 2-biimidazoyl, 2, 2 'mono-bis (2, 4, 6- trichlorophenyl)- 4,4,5,5-tetraphenyl-1,2-biimidazolyl and the like are preferable, and in particular, 2,2,1-bis (2,4-dichlorophenyl) mono- 4,4 ', 5,5'-tetraphenyl Preferred is 1,2,2-biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4,5,5,1-tetraphenyl-1,2-biimidazole.
上記ビィミダゾール系化合物は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用するこ とができる。 本発明においては、 ビイミダゾ一ル系化合物を併用することにより、 感度、 解像度および密着性をさらに改善することが可能となる。 The above biimidazole compounds may be used alone or in combination of two or more. It is possible. In the present invention, it is possible to further improve the sensitivity, resolution and adhesion by using a biimidazoline-based compound in combination.
また、 ビイミダゾール系化合物を併用する場合、 それを増感するため、 ジアル キルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物 （以下、 「ァミノ系増感 剤」 という） を添加することができる。  When a biimidazole compound is used in combination, an aliphatic or aromatic compound having a dialkyamino group (hereinafter referred to as "amino sensitizer") may be added to sensitize the compound. .
アミノ系増感剤としては、 例えば、 N—メチルジェ夕ノールァミン、 4 , 4 ' —ビス （ジメチルァミノ） ベンゾフエノン、 4， 4 ' 一ビス （ジェチルァミノ） ベンゾフエノン、 p—ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 p—ジメチルァミノ安息 香酸 i —アミルなどを挙げることができる。  Examples of the amino sensitizers include N-methylesteramineramine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-monobis (getilamino) benzophenone, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl, p-dimethylaminoresorpant. Acid i-amyl etc. can be mentioned.
これらのアミノ系増感剤のうち、 特に 4 , 4 ' 一ビス （ジェチルァミノ） ベン ゾフエノンが好ましい。  Among these amino sensitizers, in particular, 4,4′-monobis (getilamino) benzophenone is preferred.
上記アミノ系増感剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができ る。  The above amino sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
さらに、 ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、 水素供 与化合物として、 チオール系化合物を添加することができる。 ビイミダゾ一ル系 化合物は、 上記アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、 イミダゾールラジ力 ルを発生するが、 そのままでは高い重合開始能が発現されず、 得られるスぺーサ —が逆テ一パ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。 しかし、 ビイミ ダゾ一ル系化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、 チオール系化合物を添加 することにより、 イミダゾ一ルラジカルにチオール系化合物から水素ラジカルが 供与される結果、 ィミダゾ一ルラジカルが中性のィミダゾ一ルに変換されるとと もに、 重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、 それによりスぺ一 サ一の形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。  Furthermore, when using a biimidazole compound and an amino sensitizer in combination, a thiol compound can be added as a hydrogen donor compound. The biimidazoline compound is sensitized by the above-mentioned amino type sensitizer and is cleaved to generate an imidazole radical, but high polymerization initiation ability is not expressed as it is, and the resulting spacer is a reverse tete. It often results in an undesirable shape such as a one-piece shape. However, when a thiol compound is added to a system in which a biimidazoline compound and an amino type sensitizer coexist, a hydrogen radical is donated to the imidazoyl radical from the thiol compound, and as a result, the imidazoyl radical is In addition to being converted into neutral imidazole, a component having a sulfur radical having high polymerization initiation ability is generated, whereby the shape of the spacer can be more preferably forward tapered.
上記チオール系化合物としては、 例えば、 2—メルカプトべンゾチアゾール、 2—メルカプトベンゾォキサゾ一ル、 2—メルカプトべンゾイミダゾ一ル、 2— メルカプト一 5—メトキシベンゾチアゾ一ル、 2—メルカプト一 5—メトキシべ ンゾィミダゾールなどの芳香族化合物； 3—メルカプトプロピオン酸、 3—メル カプトプロピオン酸メチル、 3—メルカプトプロピオン酸ェチル、 3—メルカプ トプロピオン酸ォクチルなどの脂肪族モノチオール； 3 , 6—ジォキサ一 1， 8 —オクタンジチオール、 ペンタエリスト一ルテトラ （メルカプトアセテート）、 ペンタエリストールテトラ （3—メルカプトプロピオネート） などの 2官能以上 の脂肪族チオールを挙げることができる。 Examples of the above-mentioned thiol compounds include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazoyl, 2-mercaptobenzimidazolyl, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, 2-mercaptobenzone. Aromatic compounds such as 5-methoxybenzimidazole; 3-mercaptopropionic acid, methyl 3-mercaptopropionate, ethyl 3-mercaptopropionate, 3-mercaper Aliphatic monothiols such as octoyl propionate; Bifunctionals such as 3,6-dioxalic acid 1,8-octanedithiol, pentaerythritol tetra (mercapto acetate) and pentaerythritol tetra (3-mercapto propionate) The above aliphatic thiols can be mentioned.
これらのチオール系化合物のうち、 特に 2—メルカプトべンゾチアゾールが好 ましい。  Among these thiol compounds, 2-mercaptobenzothiazole is particularly preferable.
上記チオール系化合物は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することがで きる。  The above-mentioned thiol compounds can be used alone or in combination of two or more.
本発明の感放射線性樹脂組成物において、 O—ァシルォキシム系化合物と他の 感放射線性重合開始剤を併用する場合における他の感放射線性重合開始剤の使用 割合は、 全感放射線性重合開始剤中、 好ましくは 3 0〜9 8重量％、 さらに好ま しくは 4 0〜 9 5重量％である。 他の感放射線性重合開始剤の使用割合が 3 0重 量％未満の場合、 微細なパターンを形成することができないおそれがあり、 一方 9 8重量％を超えると、 感度が低下するおそれがある。  In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the ratio of the other radiation-sensitive polymerization initiator in the case of using the O-acisoxime compound and the other radiation-sensitive polymerization initiator in combination is the total radiation-sensitive polymerization initiator The content is preferably 30 to 8% by weight, more preferably 40 to 95% by weight. If the proportion of other radiation-sensitive polymerization initiators used is less than 30% by weight, a fine pattern may not be formed, while if it exceeds 98% by weight, the sensitivity may be reduced. .
また、 ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、 アミノ系 増感剤の添加量は、 ビィミダゾール系化合物 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0 . 1〜1 5 0重量部、 さらに好ましくは 1〜1 2 0重量部である。 アミノ系増 感剤の添加量が 0 . 1重量部未満では、 感度、 解像度および密着性の改善効果が 低下する傾向があり、 一方 1 5 0重量部を超えると、 得られるスぺーサ一の形状 が損なわれる傾向がある。  When a biimidazole compound and an amino sensitizer are used in combination, the addition amount of the amino sensitizer is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the biimidazole compound. Part, more preferably 1 to 120 parts by weight. If the addition amount of the amino sensitizer is less than 0.1 part by weight, the improvement effect on sensitivity, resolution and adhesion tends to be reduced, while if it exceeds 150 parts by weight, the obtained spacer 1 is obtained The shape tends to be lost.
また、 ビイミダゾール系化合物とチオール系化合物とを併用する場合、 チォー ル系化合物の添加量は、 ビィミダゾ一ル系化合物 1 0 0重量部に対して、 好まし くは 1〜 8 0重量部、 さらに好ましくは 5〜 6 0重量部である。 チオール系化合 物の添加量が 1重量部未満では、 得られるスぺ一サ一の形状の改善効果が低下し たり、 残膜率が低下したりする傾向があり、 一方 8 0重量部を超えると、 得られ るスぺーサ一の形状が損なわれる傾向がある。  When a biimidazole compound and a thiol compound are used in combination, the amount of thiol compound added is preferably 1 to 80 parts by weight, relative to 100 parts by weight of biimidazole compound, More preferably, it is 5 to 60 parts by weight. If the amount of the thiol compound added is less than 1 part by weight, the effect of improving the shape of the obtained spacer tends to decrease or the residual film ratio tends to decrease. On the other hand, the amount exceeds 80 parts by weight And, the shape of the obtained spacer tends to be lost.
一 〔D〕 ニトロキシル化合物一  One [D] nitroxyl compound
〔D〕 ニトロキシル化合物は、 マスク開口部での露光された光の回折現象、 お P2008/053723 [D] The nitroxyl compound is a diffraction phenomenon of the exposed light at the mask opening, P2008 / 053723
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よび感放射線性樹脂組成物自身による露光された光の拡散と散乱による、 本来の 露光領域外での感放射線性樹脂組成物の光重合反応を、 抑制する成分からなる。 かかる成分を含有せしめることにより、 感度や得られるスぺ一サ一の形状を損な うことなく、 マスク開口部のサイズに近い微細なパターンを形成することができ る。 And a component that suppresses the photopolymerization reaction of the radiation sensitive resin composition outside the original exposed area due to diffusion and scattering of the exposed light by the radiation sensitive resin composition itself. By including such a component, it is possible to form a fine pattern close to the size of the mask opening without impairing the sensitivity and the shape of the obtained spacer.
このような 〔D〕 ニトロキシル化合物としては、 例えば、 下記式 （1— 1 )、 ( 1 - 2 ) および （1— 3 ) のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。  Examples of such [D] nitroxyl compounds include compounds represented by the following formulas (1-1), (1-2) and (1-3).
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0001
(式中、 各 Rは相互に独立に炭素数 1〜1 2のアルキル基を表し、 Zおよび Tは 5もしくは 6員環を完成するのに必要とされる基を表し、 Eは 2または 3価の有 機基を表し、 nは 2または 3の整数を表す。） (Wherein each R independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Z and T each represent a group required to complete a 5- or 6-membered ring, and E is 2 or 3) Represents an organic group of valence, and n represents an integer of 2 or 3.)
式 （1— 1 ) における好ましい Rとしては、 例えば、 メチル基、 ェチル基等を 挙げることができる。 また、 式 （1— 2 ) で表される化合物のうち、 好ましいも P2008/053723 As preferable R in the formula (1-1), for example, a methyl group, an ethyl group and the like can be mentioned. Moreover, among the compounds represented by the formula (1-2), preferred ones are also P2008 / 053723
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のとしては、 例えば、 下記式 （1— 2— 1) および （1— 2— 2) のそれぞれで 表される化合物等を挙げることができる。 As such, the compound etc. which are represented by following formula (1-2-1) and each of (1-2-2) can be mentioned.
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0001
(式中、 Xは水素原子、 水酸基、 ァシルォキシ基、 アミド基またはイミド基を表 す。） (Wherein, X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amido group or an imide group)
また、 式 （1— 3) で表される化合物のうち、 好ましいものとしては、 例えば、 下記式 （1— 3— 1) および （1— 3— 2) のそれぞれで表される化合物を挙げ ることができる。  Further, among the compounds represented by the formula (1-3), preferred ones include, for example, compounds represented by the following formulas (1-3-1) and (1-3-2) be able to.
Figure imgf000027_0002
(式中、 Yはメチレン基、 炭素数 2〜12のアルキレン基もしくはアルケニレン 基、 シクロへキサンジィル基、 シクロへキセンジィル基または炭素数 6〜12の ァリ一レン基を表す。）
Figure imgf000027_0002
(Wherein Y represents a methylene group, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or an alkenylene group, a cyclohexane group, a cyclohexyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.)
Figure imgf000028_0001
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(式中、 R1は炭素数 1〜12のアルキル基を表す。） (Wherein, R 1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms)
このような二ト口キシル化合物の具体例としては、 下記化合物を挙げることが できる。 なお、 各化合物の構造式は化合物名の後に付したアルファベットで以下 に示されている。 ジー第三一ブチルニトロキシル （a；)、 1一ォキシルー 2, 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン （b)、 1—ォキシルー 2, 2, 6, 6—テト ラメチルピペリジンー4—オール （c)、 1—ォキシルー 2， 2, 6， 6—テト ラメチルピペリジン一 4—オン （d)、 1一才キシル一2, 2, 6， 6—テトラ メチルピペリジン一 4ーィルアセテート （e)、 1—ォキシルー 2, 2, 6, 6 —テトラメチルピペリジン一 4ーィルー 2—ェチルへキサノエート （f)、 1一 ォキシル— 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4ーィルステアレート (g)、 1一ォキシルー 2, 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン一 4一ィルべ ンゾェ一卜 （h)、 1一ォキシルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4一ィル— 4一第三—ブチルベンゾェ一ト （i)、 ビス （1—ォキシルー 2， 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン一 4—ィル） コハク酸エステル （j )、 ビス (1—ォキシルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン— 4一ィル） アジピ ン酸エステル （k)、 ビス （1一ォキシルー 2, 2, 6， 6—テトラメチルピぺ リジン— 4一ィル） セバケート （1)、 ビス （1—ォキシルー 2, 2, 6， 6- テトラメチルピペリジン一 4一ィル） n—ブチルマロン酸エステル （m)、 ビス (1—ォキシルー 2, 2， 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4—ィル） フタレ —ト （n)、 ビス （1一ォキシルー 2， 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4一ィル） イソフタレート （o)、 ビス （1—ォキシルー 2， 2， 6， 6—テト ラメチルピペリジン一 4一ィル) テレフ夕レー卜 (p)、 ビス (1一ォキシルー 2, 2, 6, 6ーテトラメチルピペリジン一 4一^ fル) へキサヒドロテレフタレ —ト （q)、 N, N， 一ビス （1一ォキシルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピ ペリジン一 4—ィル） アジパミド （r)、 N- (1一ォキシルー 2， 2, 6， 6 ーテトラメチルピペリジン一 4一ィル） 力プロラクタム （s)、 N— （1ーォキ シル— 2， 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン一 4一ィル） ドデシルサクシン イミド （t)、 2, 4, 6—トリス一 [N—ブチル— N— (1—才キシル—2， 2, 6, 6ーテトラメチルピペリジン一 4一ィル) 一 s一卜リアジン (u) を挙 げることができる。 As specific examples of such two-port xyl compounds, the following compounds can be mentioned. The structural formulas of each compound are shown below in the alphabet attached after the compound name. G-tert-butylnitroxyl (a;), 1-hydroxyl-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine (b), 1-hydroxyl-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-4-ol ( c), 1-hydroxyl 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine 1-4 (one), one primary xyl-1, 2, 6, 6- tetramethylpiperidine one 4-yl acetate (e), 1 —Oxil 2, 2 6, 6 6 tetramethyl piperidine 1 4-yl 2 ェ ethyl hexanoate (f), 1 1 Oxyl — 2, 2, 6, 6 tetramethyl piperidine 1 4-yl stearate (g) 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine 1, 1 1 benzylene (1), 1 1 oxyl 2, 2, 6, 6, 6-tetramethylpiperidine 4-yl- 4-tert-butylbenzene (i), bis (1-hydroxy 2, 2, 6, 6- tetramethylpiperidine 1-yl) succinic acid ester (j), bis (1-) Oxy leu 2, 2, 6, 6- tetramethyl piperidine-4 yl) adipate (k), bis (1 oxi xy 2, 2 6, 6 tetramethyl piperidine-4 yl) sebacate 1), bis (1-hydroxyl 2, 2, 6, 6- tetramethylpiperidine 1-1 ethyl) n-butyl malonic acid ester (m), bis (1-hydroxyl 2, 2, 6, 6- tetramethyl) Piperidine one 4-yl) phthalate (n), bis (one hydroxyl 2, 2, 6, 6-tetramethyl piperidine one) isophthalate (o), bis (one oxoxyl 2, 2 , 6, 6—Tetramethylpiperidine (1 to 1 l) Telef フ rle (p), Bis (1 to 1 Oxil 2 or 2) 6, 6-Tetramethylpiperidine 1 4 1 ^ f) Hexahydroterephthalate (q), N, N, 1 bis (1oxyl 2, 2, 6, 6- tetramethylpiperidine 1 4-yl ) Adipamide (r), N- (one alkoxyl 2, 2, 6, 6- tetramethylpiperidine one-yl) force prolactam (s), N-(one alkoxy-2, 2, 6, 6) —Tetramethylpiperidine- 1-1-yl) dodecylsuccinic imide (t), 2,4,6-tris-one [N-butyl-N- (1-available xyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-one 4 1 yl) 1 s 1 liaison (u) can be mentioned.
Figure imgf000030_0001
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08053723 08053723
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これらのニトロキシル化合物のうち、 特に、 ビス （1一ォキシルー 2, 2, 6, 6ーテトラメチルピペリジン一 4—ィル） セバケ一ト、 2， 4, 6—卜リス— [N—プチルー N— （1一ォキシルー 2, 2， 6, 6—テトラメチルピペリジン —4—ィル） 一s—トリアジン、 もしくは、 4， 4' 一エチレンビス （1ーォキ シルー 2， 2, 6, 6—テトラメチルピペラジン一 3—オン） が好ましい。
Figure imgf000033_0001
Among these nitroxyl compounds, in particular, bis (1oxyl2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yl) sebacate, 2,4,6-tris- [N-peptyl N— (Ioxyl 2, 2, 6, 6-Tetramethylpiperidine 4-yl) Mono-s-triazine, or 4, 4 'Ethylenebis (1-oxoyl 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperazine (3- on) is preferred.
このような二ト口キシル化合物の市販品としては、 商品名で、 例えば、 I R G ASTAB UV10、 I RGASTAB UV 22 (以上、 チバ ·スぺシャリ ティ一'ケミカルズ社製） 等を挙げることができる。  Commercially available products of such two-port xyl compounds include, for example, I R G ASTAB UV 10, I RG AS TAB UV 22 (above, manufactured by Ciba Specialty 1 'Chemicals) and the like under the trade names.
本発明の感放射線性樹脂組成物において、 〔D〕 ニトロキシル化合物の使用量 は、 〔A〕 共重合体 100重量部に対して、 好ましくは 0. 001〜2重量部、 さらに好ましくは 0. 01〜1重量部である。 〔D〕 ニトロキシル化合物の使用 量が 0. 001重量部未満では所望の効果力得られないおそれがあり、 一方 2重 量部を超えると、 感度が低下してパ夕一ン形状が損なわれるおそれがある。  In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the amount of the [D] nitroxyl compound used is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0. 01 to 100 parts by weight of the [A] copolymer. 1 part by weight. [D] If the amount of the nitroxyl compound used is less than 0.001 part by weight, the desired effect may not be obtained, while if it exceeds 2 parts by weight, the sensitivity may be reduced and the pattern shape may be lost. There is.
一 〔E〕 連鎖移動剤一 - 本発明の感放射線性樹脂組成物においては、 さらに 〔E〕 連鎖移動剤を含有す ることが好ましい。 〔E〕 連鎖移動剤を 〔D〕 ニトロキシル化合物と併用するこ とにより、 さらにマスク開口部のサイズに近い微細なパターンを形成することが 可能となる。  One [E] Chain Transfer Agent-In the radiation sensitive resin composition of the present invention, it is preferable to further contain the [E] chain transfer agent. [E] By using a chain transfer agent in combination with the [D] nitroxyl compound, it becomes possible to form a finer pattern closer to the size of the mask opening.
〔E〕 連鎖移動剤としては、 ラジカル重合反応において連鎖移動剤として機能 2008/053723 [E] As a chain transfer agent, functions as a chain transfer agent in radical polymerization reaction 2008/053723
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する化合物であれば特に限定されるものではないが、 例えば、 下記式 （2 ) で表 される化合物ゃチオール類等を挙げることができる。  The compound is not particularly limited as long as it is a compound that can be used, but examples include compounds represented by the following formula (2) and thiols.
Figure imgf000034_0001
(式中、 各 R 2は互に独立に、 水素もしくは炭素数 3以下のアルキル基を表 す。）
Figure imgf000034_0001
(In the formula, each R 2 independently represents hydrogen or an alkyl group having 3 or less carbon atoms.)
式 （2 ) における Rとしては、 例えば、 メチル、 ェチル、 n—プロピル、 i一 プロピル基を挙げることができる。 '  As R in the formula (2), for example, methyl, acetyl, n-propyl and i-propyl groups can be mentioned. '
連鎖移動剤の具体例としては、 例えば、 2 , 4ージフエ二ルー 4—メチルー 1 一ペンテン等の上記式 （2 ) で表される化合物； 1—ブタンチオール、 プチルー 3—メルカプトプロピオネート、 3—メルカプトプロピオン酸、 3—メルカプト プロピオン酸メチル、 3—メルカプトプロピオン酸ェチル、 3—メルカプトプロ ピオン酸ォクチル、 イソォクチルー 3—メルカプトプロピオネート等の脂肪族系 モノチオール； 3 , 6—ジォキサー 1， 8—オクタンジチオール、 ペン夕エリス ] ^一ルテトラ （メルカプトアセテート）、 ペン夕エリス] ^一ルテトラ （3—メル カプトプロピオネート） 等の 2官能以上の脂肪族系チオールを挙げることができ る。  Specific examples of the chain transfer agent include, for example, a compound represented by the above formula (2) such as 2, 4-diphenyldimethyl 4-methyl- 1-pentene; 1-butanethiol, ptyl 3-mercaptopropionate, 3 -Aliphatic monothiols such as mercaptopropionic acid, methyl 3-mercaptopropionate, ethyl 3-mercaptopropionate, 3-mercaptopropyl propionate, isobutyl ester, iso-butyl 3-mercaptopropionate, etc .; 3, 6-dioxor 1, 8 Examples thereof include aliphatic thiols having two or more functional groups such as octane dithiol, pentyl alcohol erythyl) ^ monotetra (mercapto acetate), and pennular erythei ^ mono tetra (3-mer capto propionate).
これらの連鎖移動剤のうち、 上記式 （2 ) で表される化合物が好ましく、 特に、 2 , 4—ジフエ二ルー 4ーメチルー 1一ペンテンが好ましい。  Among these chain transfer agents, compounds represented by the above-mentioned formula (2) are preferable, and in particular, 2,4-diphenyldi-4-methyl-1-pentene is preferable.
本発明の感放射線性樹脂組成物において、 〔E〕 連鎖移動剤の使用量は、 〔 A〕 共重合体 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 3重量部以下、 さらに好まし くは 0 . 5〜2重量部である。 〔E〕 連鎖移動剤の使用量が 3重量部を超えると、 感度が低下してパターン形状が損なわれるおそれがある。 一添加剤— In the radiation sensitive resin composition of the present invention, the amount of the [E] chain transfer agent used is preferably 3 parts by weight or less, more preferably 0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the [A] copolymer. 5 to 2 parts by weight. [E] If the amount of chain transfer agent used exceeds 3 parts by weight, the sensitivity may be reduced and the pattern shape may be impaired. One additive-
本発明の感放射線性樹脂組成物には、 本発明の所期の効果を損なわない範囲内 で、 必要に応じて、 前記成分以外にも、 界面活性剤、 接着助剤、 保存安定剤、 耐 熱性向上剤等の添加剤を配合することもできる。  In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, a surfactant, an adhesion promoter, a storage stabilizer, an anti-resistance agent, and the like, in addition to the above-mentioned components, may be used within the range not impairing the desired effects of the present invention. Additives such as heat improvers can also be blended.
前記界面活性剤は、 塗布性を改善する作用を有する成分であり、 フッ素系界面 活性剤およびシリコーン系界面活性剤が好ましい。  The surfactant is a component having an effect of improving the coating property, and a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant are preferable.
前記フッ素系界面活性剤としては、 末端、 主鎖および側鎖の少なくともいずれ かの部位にフルォロアルキル基あるいはフルォロアルキレン基を有する化合物が 好ましい。 その具体例としては、 1， 1， 2， 2—テトラフロロォクチル （1， 1, 2, 2—テトラフルオロー n—プロピル） エーテル、 1， 1， 2, 2—テト ラフルオロー n—ォクチル （n—へキシル） エーテル、 ォクタエチレングリコ一 ルジ （1, 1, 2, 2—テトラフルオロー n—ブチル） エーテル、 へキサェチレ ングリコール （1， 1， 2, 2， 3, 3—へキサフルオロー n—ペンチル） ェ一 テル、 ォクタプロピレングリコールジ （1, 1, 2, 2—テトラフルオロー n— ブチル） エーテル、 へキサプロピレングリコ一ルジ （1, 1， 2, 2， 3, 3— へキサフルオロー n—ペンチル） ェ一テル、 1, 1, 2, 2, 3， 3—へキサフ ルオロー n—デカン、 1, 1， 2, 2, 8, 8， 9， 9， 10, 10—デカフル オロー n—ドデカン、 パ一フルオロー n—ドデシルスルホン酸ナトリウムや、 フ ルォロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリゥム、 フルォロアルキルホスホン酸ナ トリウム、 フルォロアルキルカルボン酸ナトリウム、 フルォロアルキルポリオキ シエチレンエーテル、 ジグリセリンテトラキス （フルォロアルキルポリオキシェ チレンエーテル）、 フルォロアルキルアンモニゥムョージド、 フルォロアルキル ベ夕イン、 フルォロアルキルポリオキシエチレンエーテル、 パ一フルォロアルキ ルポリオキシエタノール、 パーフルォロアルキルアルコキシレート、 フッ素系ァ ルキルエステル等を挙げることができる。  The fluorine-based surfactant is preferably a compound having a fluoroalkyl group or a fluoroalkylene group at at least one of an end, a main chain and a side chain. As a specific example thereof, 1,1,2,2-tetrafluoro (octyl) (1,1,2,2-tetrafluoro-n-propyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluoro-n-octyl ( n-Hexyl) ether, kactaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluoro-n-butyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3 3-hexafluoro) n-Pentyl) ether, Kacta propylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluoro-n-butyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3 3- Hexafluoro-n-pentyl) ether, 1, 1, 2, 2, 3, 3 Hexafluoro- n-decane, 1, 1, 2, 2, 8, 8, 9, 9, 10, 10-decaful Or n-dodecane, perfluoro n-sodium dodecyl sulfonate, fluoroalkyl Sodium sulfonate, sodium fluoroalkylphosphonate, sodium fluoroalkylcarboxylate, fluoroalkylpolyoxyethylene ether, diglycerin tetrakis (fluoroalkyl polyoxyethylene ether), fluoro Examples thereof include alkyl ammonium sulfate, fluoroalkyl ester, fluoroalkylpolyoxyethylene ether, perfluoroalkylpolyoxyethanol, perfluoroalkyl alkoxylate, fluoroalkyl ester and the like.
また、 フッ素系界面活性剤の市販品としては、 商品名で、 例えば、 BM- 10 00、 同一 1 100 (以上、 BM CHEMI E社製）、 メガファック F 142 D、 同 F 172、 同 F 173、 同 F 183、 同 F 178、 同 F 1 91、 同 F47 1、 同 F476 (以上、 大日本インキ化学工業 （株） 製)、 フロラード FC 1 70 C、 同 FC— 171、 同 FC— 430、 同 FC— 431 (以上、 住友スリー ェム （株） 製)、 サーフロン S— 112、 同 S— 113、 同 S— 131、 同 S— 141、 同 S— 145、 同 S— 382、 同 SC— 101、 同 SC— 102、 同 S C— 103、 同 SC— 104、 同 SC— 105、 同 SC—106 (以上、 旭硝子 (株） 製)、 エフトップ EF 301、 同 EF 303、 同 EF 352 (以上、 新秋 田化成 （株） 製）、 フタージェント FT— 100、 同 FT— 110、 同 FT— 1 4 OA, 同 FT— 150、 同 FT— 250、 同 FT— 251、 同 FTX— 251、 同 FTX— 218、 同 FT— 300、 同 FT— 310、 同 FT— 400 S (以上、 (株） ネオス製） 等を挙げることができる。 Commercially available fluorosurfactants are trade names, for example, BM-1000, Identical 1 100 (above, manufactured by BM CHEMIE), Megafuck F 142 D, F 172, F 173 , F 183, F 178, F 1 91, F 47 1, F476 (above, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florard FC 1 70 C, 1st FC-171, 1st FC-430, 1st FC-431 (above, Sumitomo Siemm Co., Ltd.) , C.-S, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104 SC-105, SC-106 (above, Asahi Glass Co., Ltd. made), F-top EF 301, EF 303, EF 352 (above, Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Ftergent FT-100 , Same FT-110, Same FT-14 OA, Same FT-150, Same FT-250, Same FT-251, Same FTX-251, Same FTX-218, Same FT-300, Same FT-310, FT — 400 S (above, manufactured by Neos Co., Ltd.) and the like.
前記シリコーン系界面活性剤としては、 市販品として、 商品名で、 例えば、 ト As the silicone surfactant, as a commercial product, for example,
—レシリコーン DC 3 PA、 同 DC7PA、 同 SH11 PA、 同 SH21 PA、 同 SH28PA、 同 SH29PA、 同 SH30PA、 同 SH— 190、 同 SH— 193、 同 SZ— 6032、 同 SF— 8428、 同 DC— 57、 同 D C— 190 (以上、 東レ ·ダウコーニング'シリコーン （株） 製)、 TSF-4440, 同 — 4300、 同— 4445、 同一 4446、 同一 4460、 同— 4452 (以上、 GE東芝シリコーン （株） 製） 等を挙げることができる。 — Resilicone DC 3 PA, DC 7 PA, SH 11 PA, SH 21 PA, SH 28 PA, SH 29 PA, SH 30 PA, SH- 190, SH- 193, S-S 6032, S-F 6428, DC- 57, the same DC-190 (more, Toray Dow Corning 'Silicone Co., Ltd.), TSF-4440, the same-4300, the same-4445, the same 4446, the same 4460, the same-4452 (the above, GE Toshiba Silicone ( ) Etc. can be mentioned.
さらに、 前記以外の界面活性剤としては、 例えば、 ポリオキシエチレンラウリ ルエーテル、 ポリォキシエチレンステアリルエーテル、 ポリオキシエチレンォレ ィルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレン n—ォクチルフエニルエーテル、 ポリォキシェチレン n—ノニルフエ二ルェ一テ ル等のポリオキシエチレンァリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレ一 ト、 ポリォキシエチレンジステアレート等のポリォキシエチレンジアルキルエス テル類等のノニオン系界面活性剤や、 市販品として、 商品名で、 例えば、 KP 3 41 (信越化学工業 （株） 製)、 ポリフロー No. 57、 同 No. 95 (共栄社 化学 （株） 製） 等を挙げることができる。  Furthermore, as surfactants other than the above, for example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene ethylene stearyl ether, polyoxyethylene allyl ether, etc .; polyoxyethylene n-octylphenyl. Ether, Polyoxyethylene diaryl ether such as poloxetylene n-nonyl phenyl ether; Polyoxyethylene dialkyl ester such as polyoxyethylene dilaurate or polyoxyethylene distearate Etc., and commercially available products under the trade name, for example, KP 3 41 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 57, No. 95 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
前記界面活性剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 界面活性剤の配合量は、 〔A〕 重合体 100重量部に対して、 好ましくは 5重 T JP2008/053723 The surfactants may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the surfactant is preferably 5 times with respect to 100 parts by weight of the polymer [A]. T JP2008 / 053723
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量部以下、 さらに好ましくは 2重量部以下である。 界面活性剤の配合量が 5重量 部を超えると、 塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。 It is preferably at most 2 parts by weight, and more preferably at most 2 parts by weight. When the content of the surfactant exceeds 5 parts by weight, the film tends to be rough during coating.
前記接着助剤は、 スぺーサ一と基体との密着性をさらに改善する作用を有する 成分であり、 官能性シランカップリング剤力 S好ましい。  The adhesion aiding agent is a component having the function of further improving the adhesion between the spacer and the substrate, and is preferably functional silane coupling agent power S.
前記官能性シランカップリング剤としては、 例えば、 力ルポキシル基、 メ夕ク リロイル基、 ビニル基、 イソシァネート基、 エポキシ基等の反応性官能基を有す る化合物を挙げることができる。 より具体的には、 トリメトキシシリル安息香酸、 シラン、 ビニルトリメトキシシラン、 ァーイソシアナ一トプロピルトリエトキシ シシク口へキシル） ェチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。  Examples of the functional silane coupling agent include a compound having a reactive functional group such as an epoxy group, a vinyl group, a vinyl group, an isocyanate group, or an epoxy group. More specifically, there may be mentioned trimethoxysilylbenzoic acid, silane, vinyltrimethoxysilane, isocyanatopropyltriethoxysilane (hydroxyl) detritrimethoxysilane and the like.
これらの接着助剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 接着助剤の配合量は、 〔A〕 重合体 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 2 0重 量部以下、 さらに好ましくは 1 0重量部以下である。 接着助剤の配合量が 2 0重 量部を超えると、 現像残りが生じやすくなる傾向がある。  These adhesion promoters can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the adhesion promoter is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polymer [A]. If the blending amount of the adhesion promoter exceeds 20 parts by weight, the development residue tends to easily occur.
前記保存安定剤としては、 例えば、 硫黄、 キノン類、 ヒドロキノン類、 ポリオ キシ化合物、 ァミン、 ニトロソ化合物等を挙げることができ、 より具体的には、 4ーメトキシフエノール、 N—二トロソー N—フエニルヒドロキシルァミンアル ミニゥム等を挙げることができる。  Examples of the storage stabilizer include sulfur, quinones, hydroquinones, polyoxy compounds, amines, nitroso compounds, and the like. More specifically, 4-methoxyphenol, N-nitroso N-fu Enyl hydroxyl amine etc. can be mentioned.
これらの保存安定剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができ る。  These storage stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
保存安定剤の配合量は、 〔A〕 重合体 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 3重 量部以下、 さらに好ましくは 0 . 0 0 1〜0. 5重量部である。 保存安定剤の配 合量が 3重量部を超えると、 感度力 S低下してパターン形状が損なわれるおそれが ある。  The compounding amount of the storage stabilizer is preferably 3 parts by weight or less, more preferably 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer [A]. If the amount of the storage stabilizer exceeds 3 parts by weight, the sensitivity S may be reduced to impair the pattern shape.
前記耐熱性向上剤としては、 例えば、 N— （アルコキシメチル） グリコールゥ リル化合物、 N— (アルコキシメチル） メラミン化合物等を挙げることができる。 前記 N— （アルコキシメチル） グリコールゥリル化合物としては、 例えば、 3フ Examples of the heat resistance improver include N- (alkoxymethyl) glycoluril compounds, N- (alkoxymethyl) melamine compounds and the like. Examples of the N- (alkoxymethyl) glycoluril compound include Three
Ν', Ν， ，， Ν， ", Ν"" ■ーテトラ （メトキシメチル） グリコ一ルゥリル、 '', ',', ',', '' ''-Tetra (methoxymethyl) glycoylyl,
Ν', Ν， ，， Ν' ，，， Ν"" ■一テ卜ラ （エトキシメチル） グリコールゥリル、'', ',,,', ',', '' '■ (Tetra (ethoxymethyl) glycoluril,
Ν，， Ν' ，， Ν，: ", Ν'，，， - -テトラ （η—プロボキシメチル） グリコールゥリ ル、 Ν，， Ν，，， Ν'", Ν" " ーテトラ （i—プロボキシメチル） グリコール ゥリル、 N，， N，，， N，'，， N"" —テトラ （n—ブトキシメチル） グリコー ルゥリル、 N，， N", Ν'", Ν"" ーテトラ （t一ブトキシメチル） グリコ —ルゥリル等を挙げることができる。 Ν, Ν ', Ν : ", Ν' ,,,--tetra (η-proboxymethyl) glycoluril, Ν, Ν ,, Ν '", Ν ""-tetra (i- (Provoxymethyl) glycoluril, N ,, N ,,,, N, ', N ""-tetra (n- butoxymethyl) glycoluril, N, N ",,'", Ν ""-tetra (t 1 And butoxymethyl) glyco-uryl and the like.
これらの N— (アルコキシメチル) グリコールゥリル化合物のうち、 特に Ν', Ν", Ν'", Ν"" ーテトラ （メトキシメチル） グリコールゥリルが好ましレ^ また、 前記 Ν— (アルコキシメチル） メラミン化合物としては、 例えば、 Ν, Among these N- (alkoxymethyl) glycoluril compounds, in particular, Ν ', Ν ", Ν'", Ν ""-tetra (methoxymethyl) glycoluril are preferred, and Ν- (alkoxymethyl) is preferred. As the melamine compound, for example,
Ν, Ν', Ν，， Ν", Ν" 一へキサ （メトキシメチル） メラミン、 Ν, N,Ν, Ν ', Ν, Ν ", Ν" Hexa (methoxymethyl) melamine, Ν, N,
Ν', Ν', Ν" , Ν" —へキサ （エトキシメチル） メラミン、 Ν, Ν, N，，Ν ', Ν', Ν ", へ" — Hexa (ethoxymethyl) melamine, Ν, Ν, N ,,
Ν，， Ν" ， Ν， ' 一へキサ （η—プロボキシメチル） メラミン、 Ν, Ν, Ν',Ν ,, Ν ", Ν, 'One hex (η-proboxymethyl) melamine, Ν, Ν, Ν',
Ν', Ν" ， Ν， ， —へキサ （i一プロボキシメチル） メラミン、 N， N, Ν，，Ν ', — ", —,, — — Hexa (i-propoxymethyl) melamine, N, N, Ν ,,
Ν', Ν" , Ν' ' 一へキサ （n—ブトキシメチル） メラミン、 N, N, Ν，，Ν ', Ν ", へ' 一 '' Hexa (n-butoxymethyl) melamine, N, N, Ν,
Ν', Ν" , Ν， ' 一へキサ （t一ブトキシメチル） メラミン等を挙げることがで さる。 It is possible to mention Ν ', Ν', Ν, 'one-hexa (t-butoxymethyl) melamine etc.
これらの Ν— (アルコキシメチル） メラミン化合物のうち、 特に Ν, Ν, Ν', Ν', Ν", Ν" —へキサ （メトキシメチル） メラミンが好ましく、 その市販品 としては、 商品名で、 例えば、 二力ラック Ν— 2702、 同 MW— 30Μ (以上 三和ケミカル （株） 製） 等を挙げることができる。  Among these (-(alkoxymethyl) melamine compounds, Ν, Ν, Ν ', Ν', Ν ',, ", —"-hexa (methoxymethyl) melamine are preferable, and commercially available products thereof include For example, two racks-2702, MW-30 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
前記耐熱性向上剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 耐熱性向上剤の配合量は、 〔Α〕 重合体.100重量部に対して、 好ましくは 3 0重量部以下、 さらに好ましくは 20重量部以下である。 耐熱性向上剤の配合量 力^ 0重量部を超えると、 感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向が ある。  The heat resistance improver may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the heat resistance improver is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polymer. If the amount of the heat resistance improver is more than 0 parts by weight, the storage stability of the radiation sensitive resin composition tends to decrease.
本発明の感放射線性樹脂組成物は、 適当な溶剤に溶解した組成物溶液として使 用に供することが好ましい。 前記溶剤としては、 感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、 各成分と反応せず、 適度の揮発性を有するものが用いられるが、 各成分の溶解能、 各成分との反応性および塗膜形成の容易性の観点から、 アルコール類、 エチレン グリコールモノアルキルエーテルァセテ一ト、 ジェチレングリコールモノアルキ ルエーテルアセテート、 ジエチレングリコールアルキルエーテル、 プロピレング リコールモノアルキルエーテルァセテ一ト、 ジプロピレンダリコールアルキルェ 一テル、 アルコキシプロピオン酸アルキル、 酢酸エステル等が好ましく、 特に、 ベンジルアルコール、 2—フエニルエタノール、 3—フエ二ルー 1一プロパノ一 ル、 エチレングリコールモノー n—ブチルエーテルアセテート、 ジエチレングリ コールモノェチルエーテルアセテート、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、 ジエチレンダリコ一ルジェチルエーテル、 ジエチレングリコールェチルメチルェ 一テル、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 プロピレングリ コ—ルモノェチルエーテルァセテ一卜、 ジプロピレングリコ一ルジメチルエーテ ル、 酢酸 3—メトキシブチル、 酢酸 2—メトキシェチル等が好ましい。 The radiation sensitive resin composition of the present invention is preferably used as a composition solution dissolved in a suitable solvent. As the solvent, one which dissolves each component constituting the radiation sensitive resin composition uniformly, does not react with each component, and has appropriate volatility, but the dissolution ability of each component, each component and Alcohols, ethylene glycol monoalkyl ether acetate, dimethylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol alkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetate, from the viewpoint of the reactivity and ease of film formation. Dipropylene daryl alcohol, alkyl alkoxy propionate, acetic acid ester and the like are preferable, and in particular, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, Diethylene glycol Monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether Ether, acetic acid 3-methoxybutyl, acetic acid 2-methoxyethyl etc. are preferred.
前記溶剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。  The solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、 さらに、 前記溶剤と共に、 高沸点溶剤を併用することもで さる。  In the present invention, a high boiling point solvent may be used in combination with the solvent.
前記高沸点溶剤としては、 例えば、 N—メチルホルムアミド、 N， N—ジメチ ルホルムアミド、 N—メチルホルムァニリド、 N—メチルァセトアミド、 N, N —ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、 ジメチルスルホキシド、 ベン ジルェチルェ一テル、 ジー n—へキシルエーテル、 ァセトニルアセトン、 イソホ ロン、 カブロン酸、 力プリル酸、 1一才クタノール、 1ーノナノール、 ベンジル アルコール、 酢酸ベンジル、 安息香酸ェチル、 シユウ酸ジェチル、 マレイン酸ジ ェチル、 ァープチロラクトン、 炭酸エチレン、 炭酸プロピレン、 エチレングリコ —ルモノフエニルエーテルァセテ一ト等を挙げることができる。  Examples of the high-boiling point solvents include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetoamide, N, N-dimethylacetoamide, N-methylpyrrolidone , Dimethyl sulfoxide, benzeneyl ether, di-n-hexyl ether, asetonylacetone, isophorone, cabronic acid, purilic acid, one-year-old ctanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzoate ethyl acetate, shiyu Examples thereof include jetyl acid, diethyl ethyl maleate, apeptilolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether acetate and the like.
これらの高沸点溶剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができ る。  These high boiling point solvents can be used alone or in combination of two or more.
また、 前記のように調製された組成物溶液は、 孔径 0 . 5 m程度のミリポア フィル夕等を用いてろ過して、 使用に供することもできる。 In addition, the composition solution prepared as described above is a Millipore having a pore diameter of about 0.5 m. It can also be filtered using filter paper etc. and used for use.
本発明の感放射線性樹脂組成物は、 特に、 液晶表示素子用スぺ一サ一または保 護膜の形成に極めて好適に使用することができる。  The radiation sensitive resin composition of the present invention can be very suitably used particularly for the formation of a spacer or protective film for a liquid crystal display element.
スぺーサ—または保護膜の形成方法 次に、 本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスぺ一サ一または保護 膜を形成する方法について説明する。 Method of Forming Spacer or Protective Film Next, a method of forming the spacer or protective film of the present invention using the radiation sensitive resin composition of the present invention will be described.
本発明のスぺ一サ一または保護膜の形成は、 少なくとも以下の工程を以下に記 載の順序で含むものである。  The formation of the spacer or protective film of the present invention includes at least the following steps in the order described below.
(ィ） 本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、  (B) forming a film of the radiation sensitive resin composition of the present invention on a substrate,
(口） 該被膜の少なくとも一部に露光する工程、  (Mouth) exposing at least a part of the coating,
(八） 露光後の被膜を現像する工程、 および  (8) developing the film after exposure, and
(二） 現像後の被膜を加熱する工程。  (2) A step of heating the film after development.
以下、 これらの各工程について順次説明する。  Each of these steps will be sequentially described below.
一 （ィ） 工程一 One (i) Process one
保護膜を形成するにあたっては、 透明基板上に赤、 緑、 青の着色層からなる画 素を形成し、 該着色層上に、 感放射線性樹脂組成物を、 好ましくは組成物溶液と して塗布したのち、 塗布面を加熱 （プレベーク） することにより、 被膜を形成す る。 また、 スぺ一サ一を形成するにあたっては、 前記画素が形成された透明基板 あるいはさらにその上に保護膜が形成された透明基板の一面に、 透明導電膜を形 成し、 該透明導電膜の上に、 感放射線性樹脂組成物を、 好ましくは組成物溶液と して塗布したのち、 塗布面をプレベ一クすることにより、 被膜を形成する。 ここで用いられる透明基板としては、 例えば、 ガラス基板、 樹脂基板等を挙げ ることができ、 より具体的には、 ソーダライムガラス、 無アルカリガラス等のガ ラス基板；ポリエチレンテレフタレート、 ポリブチレンテレフ夕レート、 ポリエ 一テルスルホン、 ポリ力一ポネート、 ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂 基板を挙げることができる。  In forming a protective film, a pixel consisting of a red, green and blue colored layer is formed on a transparent substrate, and a radiation sensitive resin composition is preferably formed on the colored layer, preferably as a composition solution. After coating, the coated surface is heated (prebaked) to form a film. Further, in forming the spacer, a transparent conductive film is formed on the transparent substrate on which the pixels are formed or on a transparent substrate on which a protective film is further formed, and the transparent conductive film is formed. A radiation-sensitive resin composition is preferably applied as a composition solution, and then a coated surface is formed to form a film. Examples of the transparent substrate used herein include glass substrates and resin substrates. More specifically, glass substrates such as soda lime glass, non-alkali glass, etc .; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc. Examples thereof include resin substrates made of plastics such as rate, polyester tersulphone, polybasic propionate, and polyimide.
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、 例えば酸化スズ （S n O 2 )からなる N E S A膜 （米国 P P G社登録商標）、 酸化インジウム—酸化スズ ( I n 2 03 - S n 02 )からなる I T O膜等を用いることができる。 As a transparent conductive film provided on one surface of a transparent substrate, for example, a NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO 2 ), indium oxide-tin oxide An ITO film or the like made of (In 2 0 3 -S n 0 2 ) can be used.
組成物溶液の塗布方法としては、 本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成 する方法としては、 例えば （1 ) 塗布法、 （2 ) ドライフィルム法によることが できる。  As a method of applying the composition solution, as a method of forming a film of the radiation sensitive resin composition of the present invention, for example, (1) application method, (2) dry film method can be used.
組成物溶液の塗布法としては、 例えば、 スプレー法、 ロールコート法、 回転塗 布法 （スピンコート法）、 スリットダイ塗布法、 バ一塗布法、 インクジェット塗 布法などの適宜の方法を採用することができ、 特にスピンコート法、 スリットダ ィ塗布法が好ましい。  As a method of applying the composition solution, for example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a ball coating method, an inkjet coating method is adopted. In particular, spin coating and slit dye coating are preferred.
また、 本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する際に、 （2 ) ドライフ イルム法を採用する場合、 該ドライフィルムは、 ベースフィルム、 好ましくは可 とう性のベ一スフイルム上に、 本発明の感放射線性樹脂組成物からなる感放射線 性層を積層してなるもの （以下、 「感光性ドライフィルム」 という） である。  In addition, when forming a film of the radiation sensitive resin composition of the present invention, when (2) dry film method is adopted, the dry film is preferably a base film, preferably a flexible base film, It is one formed by laminating a radiation sensitive layer comprising the radiation sensitive resin composition of the present invention (hereinafter referred to as “photosensitive dry film”).
上記感光性ドライフィルムは、 ベースフィルム上に、 本発明の感放射線性樹脂 組成物を好ましくは液状組成物として塗布したのち乾燥することにより、 感放射 線性層を積層して形成することができる。 感光性ドライフィルムのベースフィル ムとしては、 例えば、 ポリエチレンテレフタレ一ト （P E T)、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリカーボネート、 ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルム を使用することができる。 ベ一スフイルムの厚さは、 1 5〜1 2 5 mの範囲が 適当である。 得られる感放射線性層の厚さは、 1〜3 0 xmの程度が好ましい。 また、 感光性ドライフィルムは、 未使用時に、 その感放射線性層上にさらに力 バ一フィルムを積層して保存することもできる。 このカバーフィルムは、 未使用 時には剥がれず、 使用時には容易に剥がすことができるように、 適度な離型性を 有する必要がある。 このような条件を満たすカバーフィルムとしては、 例えば、 P E Tフィルム、 ポリプロピレンフィルム、 ポリエチレンフィルム、 ポリ塩化ビ ニルフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布または 焼き付けを行つたフィルムを使用することができる。 カバーフィルムの厚さは、 通常、 2 5 zm程度で十分である。  The photosensitive dry film can be formed by laminating a radiation-sensitive layer on a base film by preferably applying the radiation-sensitive resin composition of the present invention as a liquid composition and then drying. As a base film of the photosensitive dry film, for example, a film of synthetic resin such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl chloride and the like can be used. The thickness of the base film is suitably in the range of 15 to 125 m. The thickness of the radiation-sensitive layer to be obtained is preferably in the order of 1 to 30 x m. The photosensitive dry film can also be stored by laminating a force film on the radiation sensitive layer when not used. This cover film needs to have a suitable releasability so that it can not be peeled off when not in use and can be easily peeled off in use. As a cover film which satisfies such conditions, for example, a film obtained by applying or baking a silicone-based release agent on the surface of a synthetic resin film such as a PET film, a polypropylene film, a polyethylene film, a polyvinyl chloride film or the like is used. can do. The thickness of the cover film is usually about 25 zm.
また、 プレベークの条件は、 各成分の種類、 配合割合などによっても異なるが、 通常、 70〜 120 °Cで 1〜 15分程度である。 The conditions of pre-baking also differ depending on the type of each component and the mixing ratio, etc. Usually, it is about 1 to 15 minutes at 70 to 120 ° C.
一 （口） 工程一 One (mouth) process one
次いで、 形成された被膜の少なくとも一部に露光する。 この場合、 被膜の一部 に露光する際には、 通常、 所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光す る。  Next, at least a portion of the formed coating is exposed. In this case, when exposing a part of the film, it is usually exposed through a photomask having a predetermined pattern.
露光に使用される放射線としては、 例えば、 可視光線、 紫外線、 遠紫外線、 電 子線、 X線等を使用できるが、 波長が 190〜450 nmの範囲にある放射線が 好ましく、 特に 365 nmの紫外線を含む放射線が好ましい。  As radiation used for exposure, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray and the like can be used, but radiation having a wavelength in the range of 190 to 450 nm is preferable, and particularly ultraviolet light of 365 nm. Radiation containing is preferred.
露光量は、 露光される放射線の波長 365 nmにおける強度を、 照度計 （〇A I mod e l 356 , OA I Op t i c a l As s o c i a t e s I nc. 製） により測定した値として、 通常、 100〜10, 000 JZm2 、 好ましくは 500〜3, 000 J/m2である。 The exposure dose is usually 100 to 10, 000 JZm as a value obtained by measuring the intensity at a wavelength of 365 nm of the radiation to be exposed using a luminometer (manufactured by AI mod el 356, OA I Optical Associates I nc.) 2 , preferably 500 to 3,000 J / m 2 .
一 (八) 工程一 One (eight) Process one
次いで、 露光後の被膜を現像することにより、 不要な部分を除去して、 所定の パターンを形成する。  Then, by developing the film after exposure, unnecessary portions are removed to form a predetermined pattern.
現像に使用される現像液としては、 アルカリ現像液が好ましく、 その例として は、 水酸化ナトリウム、 7jC酸ィ匕カリウム、 炭酸ナトリウム、 ケィ酸ナトリウム、 メタケイ酸ナトリウム、 アンモニア等の無機アルカリ ；ェチルァミン、 n—プロ ピルアミン等の脂肪族 1級ァミン；ジェチルァミン、 ジー n—プロピルアミン等 の脂肪族 2級ァミン； トリメチルァミン、 メチルジェチルァミン、 ジメチルェチ ルァミン、 トリェチルァミン等の脂肪族 3級ァミン；ピロール、 ピぺリジン、 N —メチルビペリジン、 N—メチルピロリジン、 1， 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] 一 7—ゥンデセン、 1， 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0] — 5—ノネン等 の脂環族 3級ァミン；ピリジン、 コリジン、 ルチジン、 キノリン等の芳香族 3級 ァミン；エタノールジメチルァミン、 メチルジェ夕ノールァミン、 トリエタノー ルァミン等のアルカノールァミン；テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、 テ トラエヂルアンモニゥムヒドロキシド等の 4級アンモニゥム塩等のアルカリ性化 合物の水溶液を挙げることができる。 また、 前記アルカリ性化合物の水溶液には、 メタノール、 エタノール等の水溶 性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。 As a developing solution to be used for the development, an alkaline developing solution is preferable, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium salt of 7jC acid, sodium carbonate, sodium caycate, sodium metasilicate, inorganic alkali such as ammonia; Aliphatic primary amine such as n-propylamine; Aliphatic secondary amine such as getilamine and di n-propylamine; Aliphatic tertiary amine such as trimethylamine, methylgetilamine, dimethylethamine, toretilamine; pyrrole , Piperidine, N-methylbiperidine, N-methyl pyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5. 4. 0] mono-undecene, 1, 5-diazabicyclo [4. 3. 0] — 5-nonene, etc. Aromatic tertiary amine such as pyridine, collidine, lutidine, quinoline, etc .; ethanol dime Ruamin, Mechiruje evening Noruamin, Torietano Ruamin etc. alkanol § Min; can be exemplified an aqueous solution of tetramethylammonium Niu arm hydroxide, Te tiger Edji Ruan monitor © beam hydroxide quaternary Anmoniumu alkalinizing compounds such as salts and the like. In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant may be added to the aqueous solution of the alkaline compound.
現像方法としては、 液盛り法、 デイツピング法、 シャワー法等のいずれでもよ く、 現像時間は、 通常、 1 0〜1 8 0秒間程度である。  As a developing method, any of a liquid deposition method, a dipping method, a shower method and the like may be used, and a developing time is usually about 10 to 100 seconds.
現像後、 例えば流水洗浄を 3 0〜9 0秒間行ったのち、 例えば圧縮空気や圧縮 窒素で風乾させることによって、 所望のパターンが形成される。  After development, a desired pattern is formed, for example, by washing with running water for 30 to 90 seconds and then air drying with, for example, compressed air or compressed nitrogen.
一 （二） 工程一  One (two) process one
次いで、 得られたパターンを、 例えばホットプレート、 オーブン等の加熱装置 により、 所定温度、 例えば 1 0 0〜2 3 0 °Cで、 所定時間、 例えばホットプレー ト上では 5〜 3 0分間、 オーブン中では 3 0〜 1 8 0分間、 加熱 （ポストベー ク） をすることにより、 所定のスぺ一サーまたは保護膜を得ることができる。 液晶表示素子  Then, using the heating device such as a hot plate or an oven, the obtained pattern is heated at a predetermined temperature, for example, 100 ° C. to 230 ° C., for a predetermined time, for example, 5 minutes to 30 minutes on the hot plate. By heating (post-baking) for 30 to 180 minutes, a predetermined spacer or protective film can be obtained. Liquid crystal display device
本発明の液晶表示素子は、 例えば以下の方法 （a) または （b ) により作製す ることができる。  The liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by the following method (a) or (b).
( a ) まず片面に透明導電膜 （電極） を有する透明基板を一対 （2枚） 準備し、 そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、 本発明の感放射線性樹脂組成物を用い て上記した方法に従ってスぺ一サーもしくは保護膜またはその双方を形成する。 続いてこれらの基板の透明導電膜およびスぺ一サーまたは保護膜上に液晶配向能 を有する配向膜を形成する。 これら基板を、 その配向膜が形成された側の面を内 側にして、 それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交または逆平行となるように一 定の間隙 （セルギャップ） を介して対向配置し、 基板の表面 （配向膜） およびス ぺーサ一により区画されたセルギヤップ内に液晶を充填し、 充填孔を封止して液 晶セルを構成する。 そして、 液晶セルの両外表面に、 偏光板を、 その偏光方向が 当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように 貼り合わせることにより、 本発明の液晶表示素子を得ることができる。  (a) First, a pair (two sheets) of transparent substrates having a transparent conductive film (electrode) on one side is prepared, and the radiation sensitive resin composition of the present invention is used on the transparent conductive film of one of the substrates. A spacer or a protective film or both are formed according to the method described above. Subsequently, an alignment film having liquid crystal alignment ability is formed on the transparent conductive film and spacer or protective film of these substrates. These substrates are disposed facing each other with a certain gap (cell gap) such that the liquid crystal alignment direction of each alignment film is orthogonal or antiparallel with the surface on which the alignment film is formed inward. The liquid crystal is filled in the cell gap defined by the surface (alignment film) of the substrate and the spacer, and the filling holes are sealed to constitute a liquid crystal cell. Then, polarizing plates are attached to both outer surfaces of the liquid crystal cell such that the polarization direction thereof is aligned with or orthogonal to the liquid crystal alignment direction of the alignment film formed on one surface of the substrate, the liquid crystal display device of the present invention. You can get
(b ) まず上記第一の方法と同様にして透明導電膜、 スぺーサーもしくは保護 膜またはその双方と配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。 その後一方 の基板の端部に沿って、 ディスペンザ一を用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、 次いで液晶ディスペンザ一を用いて微小液滴状に液晶を滴下し、 真空下で両基板 の貼り合わせを行う。 そして前述のシール剤部に高圧水銀ランプを用いて紫外線 を照射して両基板を封止する。 最後に液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせ ることにより、 本発明の液晶表示素子を得ることができる。 (b) First, in the same manner as in the above first method, a pair of transparent substrates in which a transparent conductive film, a spacer, a protective film or both of them and an alignment film are formed are prepared. Then apply a UV curable sealant using a dispenser along the edge of one of the substrates, Next, the liquid crystal is dropped in the form of minute droplets using a liquid crystal dispenser, and the two substrates are bonded under vacuum. Then, the above-mentioned sealing agent portion is irradiated with ultraviolet light using a high pressure mercury lamp to seal both substrates. Finally, the liquid crystal display element of the present invention can be obtained by bonding polarizing plates to both outer surfaces of the liquid crystal cell.
上記の各方法において使用される液晶としては、 例えばネマティック型液晶、 スメクティック型液晶を挙げることができる。 その中でもネマティック型液晶が 好ましく、 例えばシッフベース系液晶、 ァゾキシ系液晶、 ビフエニル系液晶、 フ ェニルシクロへキサン系液晶、 エステル系液晶、 ターフェニル系液晶、 ビフエ二 ルシクロへキサン系液晶、 ピリミジン系液晶、 ジォキサン系液晶、 ビシクロォク タン系液晶、 キュバン系液晶などが用いられる。 また、 これらの液晶に、 例えば コレスチルクロライド、 コレステリルノナエート、 コレステリル力一ポネートな どのコレステリック液晶や商品名 「C一 1 5」、 「C B— 1 5」 （以上、 メルク社 製） として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもでき る。 さらに、 p—デシロキシベンジリデンー p—アミノー 2—メチルブチルシン ナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。  Examples of the liquid crystal used in each of the above methods include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. Among them, nematic type liquid crystals are preferable. For example, Schiff base type liquid crystals, azoxy type liquid crystals, biphenyl type liquid crystals, phenylcyclohexane type liquid crystals, ester type liquid crystals, terphenyl type liquid crystals, biphenyl cyclohexane type liquid crystals, pyrimidine type liquid crystals, dioxane A system liquid crystal, a bicyclo alcohol type liquid crystal, a cubane type liquid crystal, etc. are used. These liquid crystals are also sold as cholesteric liquid crystals such as, for example, colestil chloride, cholesteryl nonaate, cholesteryl mono-ponate, and as “C-15”, “CB-15” (all manufactured by Merck). It is also possible to add and use such chiral agents. In addition, ferroelectric liquid crystals such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutyl cinnamate can also be used.
また、 液晶セルの外側に使用される偏光板としては、 ポリビニルアルコールを 延伸配向させながら、 ヨウ素を吸収させた H膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロー ス保護膜で挟んだ偏光板または H膜そのものからなる偏光板などを挙げることが できる。  In addition, as a polarizing plate used outside the liquid crystal cell, it is possible to use a polarizing plate called a H film which absorbs iodine while stretching and orienting polyvinyl alcohol, or a polarizing plate obtained by sandwiching a cellulose acetate protective film or the H film itself. And the like.
以上のとおり、 本発明の感放射線性樹脂組成物は、 高解像度であり、 高精細な 夜晶表示素子において、 微細なパターンを形成することが可能となる。 実施例  As described above, the radiation sensitive resin composition of the present invention has high resolution and can form a fine pattern in a high definition night crystal display device. Example
以下、 実施例を挙げて、 本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。 但し、 本発明は、 下記実施例に限定されるものではない。 ここで、 部および％は重量基 準である。 P T/JP2008/053723 Hereinafter, the embodiments of the present invention will be more specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Here, parts and% are by weight. PT / JP2008 / 053723
44 44
以下の合成例において、 共重合体の重量平均分子量 Mwの測定は下記の装置お よび条件のもと、 ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) により行 つた。  In the following synthesis examples, measurement of the weight average molecular weight Mw of the copolymer was carried out by gel permeation chromatography (GPC) under the following apparatus and conditions.
装置： GP C— 101 (昭和電工 （株） 製）  Device: GP C— 101 (manufactured by Showa Denko KK)
カラム： GPC— KF— 801、 GPC— KF— 802、 GPC-KF- 8 Column: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-8
03および GPC— KF— 804を結合 Combine 03 and GPC— KF— 804
移動相：リン酸 0. 5重量％を含むテトラヒドロフラン  Mobile phase: tetrahydrofuran containing 0.5% by weight of phosphoric acid
合成例 1  Synthesis example 1
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、 2, 2' ーァゾビス （2， 4—ジメチル バレロ二トリル） 5重量部、 ジエチレングリコールメチルェチルエーテル 200 重量部を仕込み、 引き続いてメ夕クリル酸 18重量部、 メ夕クリル酸グリシジル 40重量部、 スチレン 5重量部およびメタクリル酸トリシクロ [5. 2. 1. 0 2' 6] デカン— 8—ィル 32重量部を仕込んで、 窒素置換したのち、 さらに 1， 3—ブタジエン 5重量部を仕込み、 緩やかに攪拌しつつ、 溶液の温度を 70°Cに 上昇させ、 この温度を 5時間保持して重合させて、 共重合体 〔A—1〕 の溶液を 得た。 In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 5 parts by weight of 2, 2'-azobis (2, 4-dimethyl valeronitrol) and 200 parts by weight of diethylene glycol methyl ether are added, followed by 18 parts by weight of methacrylic acid. After charging 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, 5 parts by weight of styrene and 32 parts by weight of tricyclo [5. 2. 0 2 0 6 ] decane 8-yl, after substitution with nitrogen, 1 Then, 5 parts by weight of 3-butadiene was charged, the temperature of the solution was raised to 70 ° C. while stirring gently, and polymerization was carried out by maintaining this temperature for 5 hours to obtain a solution of the copolymer [A-1]. Obtained.
この溶液の固形分濃度は 33. 0重量％であり、 共重合体 〔A— 1〕 の Mwは 11， 000であった。  The solid content concentration of this solution was 33.0% by weight, and the Mw of the copolymer [A-1] was 11,000.
合成例 2  Synthesis example 2
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、 2, 2' —ァゾビス （イソプチロニトリ ル） 5重量部、 ジエチレングリコールメチルェチルエーテル 250重量部を仕込 み、 引き続いて 2—メ夕クリロイルォキシェチルコハク酸 35重量部、 メタクリ ル酸 n—ブチル 25重量部およびべンジルメタクリレート 35重量部を仕込んで、 窒素置換したのち、 さらに 1， 3—ブタジエン 5重量部を仕込み、 緩やかに攪拌 しつつ、 溶液の温度を 90°Cに上昇させ、 この温度を 5時間保持して重合するこ とにより、 固形分濃度 28. 0重量％の 〔A〕 共重合体溶液を得た。 これを共重 合体 〔A— 2〕 とする。  In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 5 parts by weight of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) and 250 parts by weight of diethylene glycol methyl ethyl ether are charged, and subsequently, 2-methyl methacrylate is added. After charging 35 parts by weight of acid, 25 parts by weight of n-butyl methacrylate and 35 parts by weight of benzyl methacrylate and substituting with nitrogen, 5 parts by weight of 1,3-butadiene is further charged, and the solution is stirred gently. The temperature was raised to 90.degree. C., and polymerization was carried out by maintaining this temperature for 5 hours to obtain an [A] copolymer solution having a solid concentration of 28.0% by weight. Let this be a copolymer [A-2].
得られた共重合体 〔A— 2〕 について、 Mwを測定したところ、 12, 000 であった。 The Mw of the obtained copolymer [A-2] was measured to be 12,000. Met.
合成例 3  Synthesis example 3
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、 2, 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル 5重量部、 酢酸 3—メトキシブチル 250重量部を仕込み、 引き続いてメタクリ ル酸 18重量部、 メタクリル酸トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカンー8—ィ ル 25重量部、 スチレン 5重量部、 メ夕クリル酸 2—ヒドロキシェチルエステル 30重量部およびメ夕クリル酸べンジル 22重量部を仕込んで、 窒素置換したの ち、 緩やかに攪拌しつつ、 溶液の温度を 80でに上昇させ、 この温度を 5時間保 持して重合することにより、 固形分濃度 28. 8重量％の共重合体 〔 ー1〕 溶 液を得た。 In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 5 parts by weight of 2,2'-azobisisoptyronitrile, 250 parts by weight of 3-methoxybutyl acetate are charged, and subsequently 18 parts by weight of methacrylic acid, tricyclo methacrylate [ 5. 2. 2. 0 2 6 ] 25 parts by weight of 8-decane, 5 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of methacrylic acid 2-hydroxyl ester and 22 parts by weight of benzyl methacrylate After the nitrogen substitution, while stirring gently, the temperature of the solution is raised to 80, and this temperature is maintained for 5 hours for polymerization to obtain a copolymer having a solid content concentration of 28.8% by weight. [-1] A solution was obtained.
得られた共重合体 〔 一 1〕 について、 Mwを測定したところ、 13， 000 であった。  The Mw of the obtained copolymer [1] was measured to be 13, 000.
次いで、 前記共重合体 〔α— 1〕 溶液 100重量部に、 3—メタァクリロイル ォキエチルイソシァネート （商品名力レンズ Μ〇 Ι、 昭和電工 （株） 製） 12重 量部、 4ーメトキシフエノール 0. 1重量部を添加したのち、 40でで1時間、 さらに 60°Cで 2時間攪拌して反応を行つた。 3—メタァクリロイルォキエチル イソシァネート由来のイソシァネ一ト基と共重合体 〔 ー1〕 由来の水酸基との 反応の進行は、 I R (赤外線吸収） スペクトルにより確認した。 40°Cで 1時間 反応させた後の溶液およびさらに 60 °Cで 2時間反応後の溶液それぞれの I Rス ぺクトルで、 3—メタァクリロイルォキエチルイソシァネートのイソシァネート 基に由来する 2, 270 cm" 1付近のピークが減少している様子を確認した。 固形分濃度 31. 0重量％の 〔A〕 共重合体溶液を得た。 これを共重合体 〔A— 3〕 とする。 Next, 100 parts by weight of the above copolymer [α-1] solution, 12 parts by weight of 3-methacryloyloxyethyl isocyanate (trade name: NANO LENS, manufactured by Showa Denko KK), 4-methoxy After adding 0.1 part by weight of phenol, the reaction was carried out with stirring at 40 for 1 hour and further at 60 ° C. for 2 hours. The progress of the reaction between the isocyanato group derived from 3-methacryloxyethyl isocyanate and the hydroxyl group derived from the copolymer [-1] was confirmed by IR (infrared absorption) spectrum. The IR spectra of the solution after reaction at 40 ° C. for 1 hour and the solution after 2 hours of reaction at 60 ° C. are derived from the isocyanato group of 3-methachloroioxyethyl isocyanate. It was confirmed that the peak around 2, 270 cm " 1 decreased. Solid content concentration 31.0 wt% of the [A] copolymer solution was obtained. This was used as the copolymer [A-3]. Do.
合成例 4  Synthesis example 4
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、 2， 2' —ァゾビス （イソプチロニトリ ル） 5重量部および 3—メトキシブチルァセテート 220重量部を仕込んだ。 引 き続きスチレン 5重量部、 アクリル酸 15重量部、 メタクリル酸 n—ブチル 15 重量部、 メ夕クリル酸べンジル 20重量部および 3— (メタクリロイルォキシメ チル） —3—ェチルォキセタン 4 0重量部を仕込み、 窒素置換したのち、 さらに 1 , 3—ブタジエン 5重量部を仕込み、 緩やかに攪拌しつつ、 溶液の温度を 8 0 °Cに上昇し、 この温度を 5時間保持して重合することにより、 共重合体 〔A— 4〕 の溶液を得た。 得られた共重合体溶液の固形分濃度は 3 0 . 5重量％であり、 共重合体 〔A—4〕 の Mwは 1 0， 7 0 0であった。 In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 5 parts by weight of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) and 220 parts by weight of 3-methoxybutyl acetate were charged. Subsequently, 5 parts by weight of styrene, 15 parts by weight of acrylic acid, 15 parts by weight of n-butyl methacrylate, 20 parts by weight of benzyl methacrylate and 3- (methacryloyloxyme Thirty parts by weight of 3-ethyl-oxetane were charged, and after nitrogen substitution, 5 parts by weight of 1,3-butadiene was further charged, and the temperature of the solution was raised to 80 ° C. while gently stirring. The polymerization was maintained for 5 hours to obtain a solution of the copolymer [A-4]. The solid content concentration of the obtained copolymer solution was 30.5% by weight, and the Mw of the copolymer [A-4] was 10,700.
合成例 5  Synthesis example 5
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、 2 , 2， 一ァゾビス （2 , 4—ジメチル バレロ二トリル） 4重量部、 ジエチレングリコールメチルェチルエーテル 2 5 0 重量部を仕込んだ。 引き続きスチレン 5重量部、 メタクリル酸 2 0重量部、 メタ クリル酸テトラヒドロフルフリル 1 5重量部、 メタクリル酸グリシジル 3 0重量 部および 3— （メタクリロイルォキシメチル） 一 3—ェチルォキセタン 2 5重量 部を仕込み、 窒素置換したのち、 さらに 1 , 3—ブタジエン 5重量部を仕込み、 緩やかに攪拌しつつ、 溶液の温度を 7 0 に上昇し、 この温度を 5時間保持して 重合することにより、 共重合体 〔A— 5〕 の溶液を得た。 得られた共重合体溶液 の固形分濃度は 2 8 . 3重量％であり、 共重合体 〔A— 5〕 の Mwは、 1 1 , 0 0 0であった。  In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 4 parts by weight of 2,2,1-azobis (2,4-dimethylvaleronitrol) and 250 parts by weight of diethylene glycol methyl ethyl ether were charged. Subsequently, 5 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of methacrylic acid, 5 parts by weight of tetrahydrofurfuryl methacrylate, 30 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 2 parts by weight of 3- (methacryloyloxymethyl) mono-diethyloxetane are prepared. After nitrogen substitution, add 5 parts by weight of 1,3-butadiene, and while stirring gently, raise the temperature of the solution to 70 and maintain this temperature for 5 hours to polymerize the copolymer. A solution of [A-5] was obtained. The solid content concentration of the obtained copolymer solution was 28.3% by weight, and the Mw of the copolymer [A-5] was 11,000.
実施例 1一 2 3および比較例 1一 2  Example 1 1 2 3 and Comparative Example 1 1 2
ぐ感放射線性樹脂組成物の調製 > Preparation of radiation sensitive resin composition>
表 1に示す （A) 〜 （E) 成分、 さらに、 接着助剤としてァ―グリシドキシプ 口ピル卜リメトキシシラン 2 . 5重量部、 界面活性剤として F T X— 2 1 8 (商 品名、 （株） ネオス製） 0 . 5重量部、 保存安定剤として 4ーメトキシフエノ一 ル 0 . 5重量部を混合し、 固形分濃度が 2 0重量％になるようにプロピレンダリ コールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、 孔径 0 . のミリポ ァフィル夕でろ過して、 組成物溶液を調製した。 なお、 比較例 2については、 さ らに、 重合禁止剤としてフエノチアジンを配合した。 The components (A) to (E) shown in Table 1, and further, 2.5 parts by weight of glycidoxip as a bonding aid, 2.5 parts by weight of pyrimethoxysilane, FTX-2 18 as a surfactant (trade name, Inc.) Neous) 0.5 parts by weight and 0.5 parts by weight of 4-methoxyphenoxide as a storage stabilizer are mixed, dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid concentration becomes 20% by weight, and then the pore size is obtained. The composition solution was prepared by filtration through 0. In addition, in Comparative Example 2, phenothiazine was further blended as a polymerization inhibitor.
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∑:SSS0l/800Z OAV 表 1 (つづき) Note: SSS 0l / 800Z OAV Table 1 (cont.)
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表 1 (つづき) Table 1 (cont.)
A成分 B成分 C成分  A component B component C component
種類 重量部 種類 部 種類  Type Weight part Type Part Type
実施例 14 A-1/A-2 50/50 B-1/B-3/B-4 120/10/10 C-2/C-5/C-7/C-8 5/5/20/0.5 実施例 15 A-3 100 B-1/B-3/B-4 120/15/10 C-2/C-5/C-6 5/5/20 実施例 16 A-3 100 B-1/B - 3/B - 4 120/10/15 C-2/C-5/C-7 5/5/15 実施例 17 A-3 100 B-1/B-3/B-4 120/10/15 C-2/C-5/C-7 5/5/15 実施例 18 A-3 100 B-1/B-3/B-4 130/10/15 C - 2/C- 5/C-7/G - 8 3/5/15/0.5 実施例 19 A-1/A-4 100 B-1/B-3/B-4 120/10/15 C-2/C-5/C-7 5/5/20 実施例 20 A-1/A-4 100 B - 1/B-3/B- 4 120/15/15 G - 2/C-5/C - 7 5/5/20 実施例 21 A-5 100 B-1/B-3/B-4 130/10/15 G-2/C - 5/C-7 5/5/15 実施例 22 A-5 100 B-1/B-3/B-4 120/15/15 C-2/C-5/C-7/C-8 5/5/15/0.5 実施例 23 A-5 100 B-1/B-3/B— 4 120/10/15 C - 2/C-3/G- 5/C -フ 5/1/5/20 比較例 1 A-1 100 B-1/B-2 50/100 C-1/C-2/C-3/C-4 10/5/5/2.5 比較例 2 A - 1 100 B-1/B-2 50/100 C-1/C-2/C-3/C-4 10/5/5/2.5 Example 14 A-1 / A-2 50/50 B-1 / B-3 / B-4 120/10/10 C-2 / C-5 / C-7 / C-8 5/5/20 / 0.5 Example 15 A-3 100 B-1 / B-3 / B-4 120/15/10 C-2 / C-5 / C-6 5/5/20 Example 16 A-3 100 B-1 / B-3 / B-4 120/10/15 C-2 / C-5 / C-7 5/5/15 Example 17 A-3 100 B-1 / B-3 / B-4 120/10 / 15 C-2 / C-5 / C-7 5/5/15 Example 18 A-3 100 B-1 / B-3 / B-4 130/10/15 C-2 / C-5 / C -7 / G-8 3/5/15 / 0.5 Example 19 A-1 / A-4 100 B-1 / B-3 / B-4 120/10/15 C-2 / C-5 / C- 7 5/5/20 Example 20 A-1 / A-4 100 B-1 / B-3 / B-4 120/15/15 G-2 / C-5 / C-7 5/5/20 Example 21 A-5 100 B-1 / B-3 / B-4 130/10/15 G-2 / C-5 / C-7 5/5/15 Example 22 A-5 100 B-1 / B -3 / B-4 120/15/15 C-2 / C-5 / C-7 / C-8 5/5/15 / 0.5 Example 23 A-5 100 B-1 / B-3 / B— 4 120/10/15 C-2 / C-3 / G- 5 / C-F 5/1/5/20 Comparative Example 1 A-1 100 B-1 / B-2 50/100 C-1 / C -2 / C-3 / C-4 10/5/5 / 2.5 Comparative Example 2 A-1 100 B-1 / B-2 50/100 C-1 / C-2 / C-3 / C-4 10 /5/5/2.5
表 1 (つづき) Table 1 (cont.)
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(B) 成分 (B) Ingredient
B— 1 ：ジペンタエリストールへキサァクリレート （商品名 KAYARAD DPHA、 日本化薬 （株） 製）  B-1: Dipentaerythritol Hexaacrylate (trade name KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
B-2 ：多官能ゥレ夕ンァクリレート系化合物を含有する重合性不飽和単量体 (商品名 KAYARAD DPHA—40H、 日本化薬 （株） 製）  B-2: A polymerizable unsaturated monomer containing a polyfunctional urethane acrylate compound (trade name: KAYARAD DPHA-40H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
B— 3 : 1, 9—ノナンジァクリレート （商品名ライトァクリレート 1， 9— NDA、 共栄社 （株） 製）  B-3: 1, 9-nonane acrylate (trade name: Light acrylate 1, 9- NDA, manufactured by Kyoeisha Co., Ltd.)
B-4： ω—カルポキシポリ力プロラクトンモノアクリレート （商品名ァロニ ックス Μ—5300、 東亜合成 （株） 製）  B-4: ω-Carboxy poly strength prolactone monoacrylate (trade name: ARONIX Μ-5300, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
(C) 成分  (C) ingredient
C一 1 ： 1一 〔9一ェチル—6— （2—メチルベンゾィル） — 9. Η. —カル バゾ一ル一 3—ィル〕 ーェタン一 1一オンォキシム— Ο—ァセタート （商品名ィ ルガキュア ΟΧΕ 02、 チバ ·スペシャルティ一 ·ケミカルズ社製）  C 1 1 1 1 1 〔9 1 チ ル cyl — 6-(2-methyl benzyl) 9. 9. Η.-Carb. 1 1 — 3 yl バ 1 02, Chiba · Specialty One · Made in Chemicals)
C— 2 ： 2, 2 ' 一ビス （2—クロ口フエニル） 一4, 4，， 5, 5， 一テト ラフェニル—1， 2， ービイミダゾール  C-2: 2, 2'-bis (2-chlorophenyl) -1,4,5,5-tetraphenyl-1,2-biimidazole
C一 3 ： 4, 4， —ビス (ジェチルァミノ) ベンゾフエノン  C 1 3: 4, 4 — Bis (jetiamino) benzophenone
C一 4 ： 2—メルカプトべンゾチアゾ一ル  C 1 4: 2-Mercaptobenzotriazole
C— 5 ： 1, 2—オクタンジオン， 1一 〔4— (フエ二ルチオ) 一， 2— （〇 一ベンゾィルォキシム）〕 （商品名ィルガキュア ΟΧΕ 01、 チバ ·スペシャルテ ィー ·ケミカルズ社製）  C-5: 1, 2-octanedione, 1 1 [4-(phenylthio) 1, 2-(1 benzodioxyme)] (brand name Irgacure ΟΧΕ 01, Chiba Specialties Chemicals Co., Ltd. Made)
C一 6 ： 2—メチルー 1一 [4一 （メチルチオ） フエニル]一 2—モルホリノブ 口パン一 1一オン （商品名ィルガキュア 907、 チバ 'スぺシャリティー 'ケミ カルズ社製）  C 1 6: 2-Methyl 1 1 [4 1 (Methylthio) phenyl] 1 2- Morpho nobiru 1 1 ON (brand name Irgacure 907, Ciba 'Specialty' Chemicals company make)
C- 7 ： 2—メチル—1一 [4— (ヒドロキシェチルチオ） フエ二ル]— 2—モ ルホリノプロパン一 1一オン  C-7: 2-Methyl-11- [4- (hydroxythio) phenyl] -2-methylolinopropane 1-one
C一 8 ： 2, 4—ジェチルチオキサントン （商品名 KAYACURE DET X— S、 日本化薬 （株） 製）  C1 8: 2, 4—Jetylthioxanthone (trade name: KAYACURE DET X— S, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(D) 成分 D— 1 ：ビス （1—ォキシル一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4 —ィル） セバケート (D) ingredient D-1: Bis (1-oxyl 1 2, 2, 6, 6-tetramethyl piperidin 1 4-yl) Sebacate
(E) 成分  (E) Ingredient
E— 1 ： 2, 4ージフエ二ルー 4一メチル一 1一ペンテン  E— 1: 2 4 Diphenyl 4 1 Methyl 1 1 1 Penten
その他の成分 Other ingredients
F- 1 ：フエノチアジン  F- 1: Phenothiazine
なお、 欄中の 「一」 は該当する成分を使用しなかったことを表す。 Note that “one” in the column indicates that the corresponding component was not used.
ぐ評価〉 Evaluation>
上記に示すように調製した感放射線性樹脂組成物の評価を以下のように実施 した。 評価結果を表 2に示す。 The evaluation of the radiation sensitive resin composition prepared as described above was carried out as follows. The evaluation results are shown in Table 2.
表 2 Table 2
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(1) 感度の評価 (1) Evaluation of sensitivity
無アル力リガラス基板上にスピンナーを用いて、 上記で調製した感放射線性樹 脂組成物の溶液を塗布したのち、 80°Cのホットプレート上で 3分間プレベーク することにより、 膜厚 4. 0 mの被膜を形成した。  After applying the solution of the radiation sensitive resin composition prepared above to a non-alkali glass substrate using a spinner and then prebaking on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes, the film thickness is 4.0. A coating of m was formed.
次いで、 得られた被膜に、 開口部として直径 14 mの丸状パターンを有する フォトマスクを介して、 365 nmにおける強度が 25 OWZm2の紫外線で、 露光時間を変量して露光した。 その後、 水酸化カリウム 0. 05重量％水溶液に より、 25 °Cで 60秒間現像したのち、 純水で 1分間洗浄し、 さらに 230°Cの オーブン中で 20分間ポストべ一クすることにより、 スぺ一サーを形成した。 このとき、 ボストベーク後の残膜率 （ボストベーク後の膜厚 X 100Z露光 後膜厚） が 90%以上になる最小の露光量を感度とした。 感度が 1， 000 J/ m2以下であるとき、 感度が良好といえる。 Next, the obtained film was exposed to ultraviolet light with an intensity of 25 OWZm 2 at 365 nm as the exposure time with a variable exposure time through a photomask having a circular pattern with a diameter of 14 m as an opening. After development with a 0.05% aqueous solution of potassium hydroxide at 25 ° C. for 60 seconds, the plate is washed with pure water for 1 minute and then postbaked in an oven at 230 ° C. for 20 minutes. Formed a spacer. At this time, the sensitivity is defined as the minimum exposure amount at which the residual film ratio after the post bake (film thickness after the post bake X film thickness after exposure to 100Z) becomes 90% or more. When the sensitivity is less than 1,000 J / m 2, it can be said that the sensitivity is good.
(2) 現像性の評価  (2) Evaluation of developability
露光量を 1, 000 J/m2とし、 現像時間を 40秒としたほかは、 （1) 感 度の評価と同様にして基板上にスぺーサ一を形成した。 このとき、 残澄が生じず にパターンが形成されている場合を〇、 残渣が生じている場合を Xとして評価 した。 A spacer was formed on the substrate in the same manner as in (1) Evaluation of sensitivity, except that the exposure dose was 1,000 J / m 2 and the development time was 40 seconds. At this time, the case where the pattern was formed without the occurrence of the residue was evaluated as 〇, and the case where the residue was generated was evaluated as X.
(3) 解像度の評価  (3) Evaluation of resolution
露光量を 1, 000 J/m2としたほかは、 （1) 感度の評価と同様にして基 板上にスぺーサーを形成した。 得られたパターンの直径をレーザ一顕微鏡 （VK 一 8500、 キーエンス社製） を用いて測定した。 このとき、 パターンの直径が 25 m未満のとき、 解像度が良好であるといえ、 20 z m未満のとき特に解像 度が良好であるといえる。 Spacers were formed on the substrate in the same manner as in (1) Evaluation of sensitivity, except that the exposure dose was set to 1,000 J / m 2 . The diameter of the obtained pattern was measured using a laser microscope (VK-18500, manufactured by Keyence Corporation). At this time, it can be said that the resolution is good when the diameter of the pattern is less than 25 m, and the resolution is particularly good when it is less than 20 zm.
(4) スぺーサー表面状態の観察  (4) Observation of the surface condition of the spacer
露光量を （1) 感度の評価で決定した感度に相当する露光量としたほかは、 (1) 感度の評価と同様にして基板上にスぺーサーを形成した。 得られたパター ンを走査型電子顕微鏡を用いて観察し、 スベーサー表面が平滑であれば良好 A spacer was formed on a substrate in the same manner as in (1) Evaluation of sensitivity, except that the amount of exposure was (1) an exposure corresponding to the sensitivity determined in the evaluation of sensitivity. The obtained pattern is observed using a scanning electron microscope, and it is good if the surface of the feather is smooth.
(〇)、 表面に荒れが確認された場合を不良（X)として評価した。 (5)圧縮変位量の評価 (O), The case where roughening was confirmed on the surface was evaluated as defect (X). (5) Evaluation of compression displacement
(4) スぺ一サ一表面状態の観察と同様にして基板上にスぺ一サーを形成した。 得られたパターンについて、 微小圧縮試験機 （DUH—201、 （株） 島津製作 所製） を用い、 直径 50 _imの平面圧子により、 5 OmNの荷重を加えたときの 変形量を、 測定温度 23 °Cで測定した。 この値が 0. 45以上のとき、 圧縮変位 量は良好といえる。  (4) Spacer A spacer was formed on the substrate in the same manner as in the observation of the surface state. About the pattern obtained, the amount of deformation when a load of 5 OmN is applied with a flat indenter with a diameter of 50 _im, using a micro compression tester (DUH-D, manufactured by Shimadzu Corp.) Measured in ° C. When this value is 0.45 or more, it can be said that the amount of compression displacement is good.
(6) 密着性の評価  (6) Evaluation of adhesion
フォトマスクを使用せず、 露光量を （1) 感度の評価で決定した感度に相当す る露光量としたほかは、 （1) 感度の評価と同様にして基板上に硬化膜を形成し た。 その後、 J I S K— 5400 (1900) 8. 5の付着性試験のうち、 8. 5 · 2の碁盤目テープ法により評価した。 このとき、 100個の碁盤目のうち残 つた碁盤目の数を表 2に示す。  A cured film was formed on the substrate in the same manner as in (1) Evaluation of sensitivity, except that the photomask was not used and the amount of exposure was the exposure equivalent to the sensitivity determined in (1) Evaluation of sensitivity. . After that, of the adhesion tests of J I S K-5400 (1900) 8.5, it was evaluated by the 8.5 · 2 grid tape method. At this time, Table 2 shows the number of remaining grids out of 100 grids.
(7)電圧保持率の評価  (7) Evaluation of voltage holding ratio
上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液を、 表面にナトリゥムイオンの溶 出を防止する S i 02膜が形成され、 さらに I T〇 （インジウム一酸化錫合金） 電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、 スピンコートしたのち、 9 0°Cのクリーンオーブン内で 10分間プレベ一クを行って、 膜厚 2. O^mの塗 膜を形成した。 A solution of the radiation-sensitive resin composition prepared above was used to form a S i 0 2 film on the surface to prevent dissolution of sodium ions, and further a soda having an ITO (indium tin oxide alloy) electrode deposited in a predetermined shape After spin-coating on a glass substrate, it was pre-baked for 10 minutes in a clean oven at 90 ° C to form a coating of 2. O ^ m thickness.
次いで、 高圧水銀ランプを用い、 フォトマスクを介さずに、 塗膜に 365 nm、 405 nmおよび 436 nmの各波長を含む放射線を 1， 000 J/m2の露光 量で露光した。 その後、 この基板を 23°Cの 0. 04重量％水酸化カリウム水溶 液からなる現像液に 1分間浸漬して、 現像したのち、 超純水で洗浄して風乾し、 さらに 230°Cで 30分間ポストべ一クを行い塗膜を硬化させて、 永久硬化膜を 形成した。 Then, using a high pressure mercury lamp and without a photomask, the coating film was exposed to radiation containing each wavelength of 365 nm, 405 nm and 436 nm at an exposure amount of 1,000 J / m 2 . Then, the substrate is immersed in a developing solution consisting of a 0.44% by weight aqueous solution of potassium hydroxide at 23 ° C. for 1 minute, developed, washed with ultrapure water, air-dried, and further dried at 230 ° C. The film was post-baked for a minute and cured to form a permanent cured film.
次いで、 得られた基板と I TO電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、 0. 8 mmのガラスビーズを混合したシ一ル剤で貼り合わせたのち、 メルク製液晶 M LC 6608 (商品名） を注入して、 液晶セルを作製した。  Next, the obtained substrate and a substrate on which only the ITO electrode is vapor deposited in a predetermined shape are bonded with a sealing agent mixed with glass beads of 0.8 mm, and then liquid crystal M LC 6608 manufactured by Merck The liquid crystal cell was fabricated by injecting
次いで、 液晶セルを 60での恒温層に入れて、 液晶セルの電圧保持率を、 東陽 テク二力製液晶電圧保持率測定システム VHR—1 A型 （商品名） により測定し た。 このときの印加電圧は 5. 5Vの方形波、 測定周波数は 60Hzである。 こ こで電圧保持率とは、 （16. 7ミリ秒後の液晶セル電位差 Z 0ミリ秒で印加し た電圧） の値である。 液晶セルの電圧保持率が 90%以下であると、 液晶セルは 16. 7ミリ秒の時間、 印加電圧を所定レベルに保持できず、 十分に液晶を配向 させることができないことを意味し、 "焼きつき" を起こすおそれが高い。 Next, the liquid crystal cell is put in a temperature-controlled layer at 60, and the voltage holding ratio of the liquid crystal cell is It was measured using a liquid crystal voltage holding ratio measurement system VHR-1 type A (trade name) manufactured by TEC. The applied voltage at this time is a square wave of 5.5 V, and the measurement frequency is 60 Hz. Here, the voltage holding ratio is the value of (the voltage applied in 0 milliseconds after the liquid crystal cell potential difference Z 10.7 milliseconds). If the voltage holding ratio of the liquid crystal cell is 90% or less, it means that the liquid crystal cell can not hold the applied voltage at a predetermined level for 16.7 milliseconds, which means that the liquid crystal can not be aligned sufficiently. There is a high risk of causing burn-in.

Claims

1. [A] (a 1) 不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる 群から選ばれる少なくとも 1種と、 （a 2) (a 1) と異なる他の不飽和化合物の 共重合体、 1. [A] (a 1) Copolymer of at least one member selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides, and other unsaturated compounds different from (a 2) (a 1) ,
[B] 重合性不飽和化合物、  [B] polymerizable unsaturated compound,
[C] 感放射線性重合開始剤、請および  [C] Radiation-sensitive polymerization initiators,
[D] 二卜口キシル化合物、  [D] Two-row xyl compound,
を含有することを特徴とする感放射線性 5 Λν樹脂組成物。 Radiation-sensitive 5 5 resin composition characterized in that it contains
2. [D] 二トロキシル化合物が下記式 (1囲- 1), (1 -2) または (1一 3 ) のそれぞれで表される化合物のいずれかである請求項 1に記載の感放射線性 樹脂組成物。 2. [D] The radiation-sensitive compound according to claim 1, wherein the nitroxyl compound is any one of compounds represented by the following formulas (1)-(1-2) or (1-3). Resin composition.
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(式中、 各 Rは相互に独立に炭素数 1〜12のアルキル基を表し、 Zおよび Tは 5もしくは 6員環を完成するのに必要とされる基を表し、 Eは 2または 3価の有 機基を表し、 nは 2または 3の整数を表す。）
Figure imgf000058_0002
(Wherein each R independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Z and T each represent a group required to complete a 5- or 6-membered ring, and E is 2 or 3) Represents an organic group, and n represents an integer of 2 or 3.)
3. [D] ニトロキシル化合物が下記式 （1— 2— 1)、 （1— 2— 2)、 （1— 3-1) または （ 1— 3— 2 ) のそれぞれで表される化合物のいずれかである請 求項 1に記載の感放射線性樹脂組成物。 3. [D] Any of the compounds wherein the nitroxyl compound is represented by the following formulas (1-2-1), (1-2-2), (1-3-1) or (1-3-2) The radiation sensitive resin composition according to claim 1, which is
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(1-3-1) (1-3-1)
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(式中、 Xは水素原子、 水酸基、 ァシルォキシ基、 アミド基またはイミド基を表 し、 Yはメチレン基、 炭素数 2〜1 2のアルキレン基もしくはアルケニレン基、 シクロへキサンジィル基、 シクロへキセンジィル基または炭素数 6〜1 2のァリ —レン基を表し、 R 1は炭素数 1〜1 2のアルキル基を表す。） (Wherein, X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amido group or an imide group, Y represents a methylene group, an alkylene group or alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms, a cyclohexane group, a cyclohexyl group, Or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and R 1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.)
4. [E]連鎖移動剤をさらに含有する請求項 1〜 3のいずれかに記載の感放射 線性樹脂組成物。 4. The radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising [E] a chain transfer agent.
5 . 液晶表示素子用スぺーサ一または保護膜の形成に用いられる請求項 1〜4 のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。 5. The radiation sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is used to form a spacer for a liquid crystal display element or a protective film.
6. 請求項 5に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子 用スぺ一サ一または保護膜。 6. A spacer or a protective film for a liquid crystal display device, which is formed of the radiation sensitive resin composition according to claim 5.
7 . 少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表 示素子用スぺーサ一または保護膜の形成方法。 (ィ） 請求項 5に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、7. A method of forming a spacer or protective film for a liquid crystal display device, comprising at least the following steps in the order described below. (I) forming a coating of the radiation sensitive resin composition according to claim 5 on a substrate,
(口） 該被膜の少なくとも一部に露光する工程、 (Mouth) exposing at least a part of the coating,
(八） 露光後の被膜を現像する工程、 および  (8) developing the film after exposure, and
(二） 現像後の被膜を加熱する工程。  (2) A step of heating the film after development.
8 . 請求項 6に記載のスぺーサーもしくは保護膜またはその双方を具備する液 晶表示素子。 8. A liquid crystal display device comprising the spacer according to claim 6, the protective film, or both of them.
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