WO2008104649A2 - Conformateur pour l'extrusion de joncs de pctfe et procede d'extrusion du pctfe - Google Patents

Conformateur pour l'extrusion de joncs de pctfe et procede d'extrusion du pctfe Download PDF

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WO2008104649A2
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rod
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Ludovic Luce
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Definitions

  • the present invention relates to a shaper for extruding PCTFE rods and to the method of manufacturing such rods using said shaper.
  • PCTFE is a fluorinated polymer which comprises chlorotrifluoroethylene (CTFE) as its main monomer and which is valued for its high chemical resistance and its interesting mechanical and electrical properties.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • it is a difficult to process polymer since it requires, unlike other crystalline polymers, particularly high extrusion temperatures (Table I).
  • the melt viscosity of the PCTFE is high even for an extrusion temperature of the order of 290-300 0 C and does not decrease markedly with the increase in temperature.
  • a problem that the invention intends to solve is therefore to extrude PCTFE rods in a simple, regular manner, with good productivity and without the rods having irregularities.
  • Another problem solved by the invention is to extrude the rods without thermal degradation of the PCTFE.
  • Prior art US 2834054 discloses a PCTFE extrusion process which is characterized by a particular extrusion temperature profile.
  • US 5833070 discloses a method of extruding PCTFE film or plate form of quenching the melt ("quench").
  • FIG. 1 represents an assembly 1 formed of the die 3 and the shaper 2.
  • the zone A shapeer
  • the zone B die
  • a thermal insulation 5 is disposed between the die 3 and the shaper 2.
  • the shaper comprises a tube 6 formed of a material against which the rod slides. The melt enters the die 3 and leaves the shaper 2 (see direction of the arrows).
  • Fig. 2 shows the tube 6 out of the shaper.
  • the invention relates to a process for manufacturing PCTFE rods consisting in extruding PCTFE using an extruder connected to an assembly composed of a die and a metal shaper characterized by what is available between the inner metal wall of the shaper and the PCTFE material such that the friction of the PCTFE with this material is less than that of the PCTFE with the metal of the shaper.
  • PCTFE is a polymer comprising predominantly CTFE units. It may be a homopolymer of CTFE or a copolymer of CTFE and at least one other monomer copolymerizable with CTFE comprising by weight at least 75%, advantageously at least 85%, preferably at least 95% of CTFE .
  • a suitable comonomer is, for example, vinylidene fluoride (VDF).
  • the PCTFE of the invention is in the form of a thermoplastic polymer advantageously having a ZST between 200 and 450 s, preferably between 300 and 450 s.
  • ZST Ziero Strength Time
  • ASTM D-1430 to characterize the molecular weight of PCTFE.
  • the PCTFE may optionally be mixed with at least one additive commonly used in the thermoplastics industry. It may be for example a mineral or organic filler, a pigment or a dye, an antistatic, a flame retardant, ...
  • the PCTFE may also be mixed with at least one other polymer with which it is compatible. It may be for example a fluoropolymer. It is necessary that the additive or the polymer is thermally stable at PCTFE extrusion temperatures.
  • the proportion of PCTFE in the mixture is at least 80% by weight, advantageously at least 90%.
  • PCTFE rods As regards the extrusion process of PCTFE rods, it consists in extruding the PCTFE (in the form of powder or granules) using an extruder connected to a set formed of a die and the shaper of the invention.
  • the die has a function of bringing the melt leaving the extruder and shaping to give the 1 st to form ring.
  • the die must keep the polymer melt at a material temperature T> 250 ° C, and without areas where the polymer could stagnate.
  • this temperature is> 300 ° C to facilitate shaping.
  • the function of the shaper is to shape the molten material and to solidify it. It is made of a metal such as for example steel.
  • the shape of the shaper is adapted to the shape of the ring that is desired. Generally, it is desired to prepare a cylindrical ring and the shaper is in this case of cylindrical symmetry.
  • the internal diameter of the shaper is then equal to or substantially equal to the outer diameter of the ring. It is also conceivable to obtain other shapes for the rod, for example square section, and the shaper then has the appropriate geometry.
  • the shaper has a means of removing calories from the PCTFE to solidify the PCTFE before it leaves the shaper.
  • a cooling circuit using a coolant such as a silicone oil for example can be advantageously used (see Fig.1).
  • the exchange of calories is such that at a point of the shaper, over the entire section of the ring, the temperature of the PCTFE is below its crystallization temperature.
  • the rod of PCTFE leaves the shaper at a temperature of 90 ° C. maximum. Cooling all the way along the shaper markedly influences the crystallinity of the polymer, thus the mechanical characteristics of the solid PCTFE.
  • the invention also relates to the use of said material to improve the preparation of the PCTFE rod, more specifically to the use of a material inside a shaper such that the friction of the PCTFE with this material is lower. to that of the PCTFE with the metal of the shaper.
  • thermal insulator between the die and the shaper so as not to create a "cold" point at the level of the die and thus to maintain a PCTFE always melted.
  • the insulation must be able to withstand high temperatures on the die side and have low thermal conductivity.
  • the insulation may for example be made of a composite consisting of glass fabric, glass mat, wick (roving) or mica paper alloyed with at least one resin resistant to high temperatures.
  • PARMITHERM ® 41140 marketed by Insulants of the East, Zl West, BP 46, 28, av. des Erables 54182 Heillecourt.
  • a brake device Downstream of the shaper, it is advantageous to have a brake device to exert a back pressure on the rod. This device makes it possible to compensate for the withdrawal of the polymer during its cooling in the shaper. It also improves the shape of the ring and in the case of a cylindrical ring, to obtain a perfectly cylindrical shape.
  • the method of the invention provides the following advantages: • the extrusion has a high productivity (no stop extrusion);
  • productivity it has been found that it is possible to obtain a productivity of at least 120 cm of extruded rod per hour for a 17 mm diameter cylindrical rod.
  • the methods described above did not make it possible to obtain such productivity.
  • the process of the present invention applies to PCTFE but also to the PCTFE-based mixture described above.
  • the productivity of the extrusion was 120 cm / hour.
  • the productivity of the extrusion was 400-500 cm / hour.
  • a ring having the following characteristics was obtained: density: 2.12-2.13 g / cm 3 threshold stress: 45-47 MPa rupture stress: 37-40 MPa elongation rupture: 150-200% crystallinity: about 65- 70%
  • the productivity of the extrusion was 900 cm / hour.

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Abstract

L'invention est relative à un procédé de fabrication de joncs de PCTFE consistant à extruder du PCTFE à l'aide d'une extrudeuse reliée à un ensemble composé d'une filière et d'un conformateur métallique caractérisé en ce qu'on dispose entre la paroi métallique interne du conformateur et le PCTFE un matériau tel que le frottement du PCTFE avec ce matériau est inférieur à celle du PCTFE avec le métal du conformateur.

Description

CONFORMATEUR POUR LΕXTRUSION DE JONCS DE PCTFE ET PROCEDE
DΈXTRUSION DU PCTFE
Domaine de l'invention La présente invention est relative à un conformateur permettant d'extruder des joncs en PCTFE ainsi qu'au procédé de fabrication de tels joncs utilisant ledit conformateur.
Le problème technique
Le PCTFE est un polymère fluoré qui comprend comme monomère principal le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et qui est apprécié pour sa grande résistance chimique et ses propriétés mécaniques et électriques intéressantes. Il s'agit cependant d'un polymère difficile à transformer car il nécessite à la différence d'autres polymères cristallins des températures d'extrusion particulièrement élevées (Tableau I). La viscosité à l'état fondu du PCTFE est élevée même pour une température d'extrusion de l'ordre de 290-3000C et ne décroît pas de façon marquée avec l'augmentation de la température.
Tableau I
Figure imgf000002_0001
Ceci rend l'extrusion de joncs en PCTFE difficile car il est nécessaire de maintenir le PCTFE à l'état fondu à des températures élevées proches de 290-3000C sans le dégrader thermiquement. Une zone « froide » (vers 16O0C) est susceptible d'entraîner la formation d'un « bouchon » qui empêche la poursuite de l'extrusion et limite de ce fait la productivité.
Un problème qu'entend résoudre l'invention est donc d'extruder des joncs en PCTFE de façon simple, régulière, avec une bonne productivité et sans que les joncs présentent des irrégularités. Un autre problème résolu par l'invention est d'extruder les joncs sans dégradation thermique du PCTFE.
L'art antérieur US 2834054 décrit un procédé d'extrusion de PCTFE qui se caractérise par un profil de températures d'extrusion particulier.
US 5833070 décrit un procédé un procédé d'extrusion de PCTFE sous forme de film ou de plaque consistant à réaliser une trempe du milieu fondu (« quench »).
Dans aucun de ces deux documents, le procédé de l'invention n'est décrit. Figures La Fig. 1 représente un ensemble 1 formé de la filière 3 et du conformateur 2. La zone A (conformateur) est refroidie à l'aide d'un circuit de refroidissement 4 dans lequel circule un fluide caloporteur et la zone B (filière) est maintenue à une température élevée à l'aide d'un collier chauffant 7. Un isolant thermique 5 est disposée entre la filière 3 et le conformateur 2. Le conformateur comprend un tube 6 formé d'un matériau contre lequel glisse le jonc. La matière fondue entre dans la filière 3 et ressort par le conformateur 2 (voir sens des flèches).
La Fig. 2 représente le tube 6 sorti du conformateur.
Brève description de l'invention L'invention est relative à un procédé de fabrication de joncs de PCTFE consistant à extruder du PCTFE à l'aide d'une extrudeuse reliée à un ensemble composé d'une filière et d'un conformateur métallique caractérisé en ce qu'on dispose entre la paroi métallique interne du conformateur et le PCTFE un matériau tel que le frottement du PCTFE avec ce matériau est inférieur à celle du PCTFE avec le métal du conformateur.
Description détaillée de l'invention
On désigne par PCTFE un polymère comprenant majoritairement des motifs du CTFE. Il peut s'agir d'un homopolymère du CTFE ou un copolymère du CTFE et d'au moins un autre monomère copolymérisable avec le CTFE comprenant en poids au moins 75%, avantageusement au moins 85%, de préférence au moins 95% de CTFE. Un comonomère utilisable est par exemple le fluorure de vinylidène (VDF).
Le PCTFE de l'invention est sous forme d'un polymère thermoplastique ayant avantageusement une ZST entre 200 et 450 s, de préférence entre 300 et 450 s. Le ZST (Zéro Strength Time) est défini selon ASTM D-1430 pour caractériser la masse moléculaire du PCTFE. A titre d'exemple de PCTFE commerciaux, on pourra utiliser les grades NEOFLON® M- 300P ou M-400H de la société DAIKIN ou le grade VOLTALEF® 302 de la société ARKEMA.
Le PCTFE peut être éventuellement mélangé à au moins un additif couramment employé dans l'industrie des thermoplastiques. Il pourra s'agir par exemple d'une charge minérale ou organique, d'un pigment ou d'un colorant, d'un antistatique, d'un agent ignifugeant,... Le PCTFE peut aussi être mélangé à au moins un autre polymère avec lequel il est compatible. Il peut s'agir par exemple d'un polymère fluoré. Il est nécessaire que l'additif ou le polymère soit thermiquement stable aux températures d'extrusion du PCTFE. La proportion de PCTFE dans le mélange est d'au moins 80% en poids, avantageusement au moins 90%.
S'agissant du procédé d'extrusion de joncs en PCTFE, celui-ci consiste à extruder le PCTFE (sous forme de poudre ou de granulés) à l'aide d'une extrudeuse reliée à un ensemble formé d'une filière et du conformateur de l'invention.
La filière a pour fonction d'amener la matière fondue de la sortie de l'extrudeuse au conformateur et de donner la 1ere forme au jonc. La filière doit maintenir le polymère à l'état fondu, à une température de la matière T>250°C, et sans comporter de zones où le polymère pourrait stagner. Avantageusement, cette température est >300°C pour faciliter la mise en forme.
Le conformateur a pour fonction de donner forme à la matière fondue et de la solidifier. Il est fabriqué en un métal tel que par exemple l'acier. La forme du conformateur est adaptée à la forme du jonc que l'on souhaite obtenir. Généralement, on souhaite préparer un jonc cylindrique et le conformateur est dans ce cas de symétrie cylindrique. Le diamètre interne du conformateur est alors égal ou sensiblement égal au diamètre externe du jonc. On peut aussi imaginer d'obtenir d'autres formes pour le jonc, par exemple à section carrée, et le conformateur présente alors la géométrie adaptée.
Le conformateur présente un moyen d'évacuer les calories du PCTFE afin de solidifier le PCTFE avant sa sortie du conformateur. Un circuit de refroidissement utilisant un fluide caloporteur tel qu'une huile silicone par exemple peut être avantageusement utilisé (voir Fig.1 ). L'échange de calories est tel qu'à un point du conformateur, sur toute la section du jonc, la température du PCTFE est inférieure à sa température de cristallisation. De préférence, le jonc de PCTFE sort du conformateur à une température de 9O0C au maximum. Le refroidissement tout le long du conformateur influence de façon marquée la cristallinité du polymère, donc les caractéristiques mécaniques du PCTFE solide.
On a constaté qu'il ne doit pas y avoir de contact entre la paroi métallique interne du conformateur et le PCTFE car, dans ce cas, l'extrusion est très difficile voire impossible, sans doute car le PCTFE, surtout à l'état solide ou semi-solide, présente un frottement avec les surfaces métalliques de sorte que le jonc ne peut plus ou presque plus avancer dans le conformateur, ce qui freine voire bloque l'extrusion. L'utilisation d'un lubrifiant que l'on ajouterait au PCTFE (tel qu'une huile ou une graisse) est déconseillée car sa dégradation thermique peut entraîner une coloration importante du PCTFE. Il est nécessaire de disposer entre la paroi métallique interne du conformateur et le PCTFE un matériau tel que le frottement du PCTFE avec ce matériau est inférieur (à la même température) à celui du PCTFE avec le métal du conformateur. Le matériau peut rendre la forme d'un tube que l'on glisse dans le conformateur et contre lequel le jonc glisse tout le long du conformateur (sous-entendu lors de l'avancée du jonc à l'intérieur du conformateur). Un matériau efficace pour réduire le frottement est le PTFE (polytétrafluoroéthylène). On entend par frottement surtout le frottement du PCTFE solide plutôt que du PCTFE liquide. La combinaison PCTFE / PTFE est particulièrement intéressante car :
• le frottement entre ces deux polymères fluorés est faible ;
• le PTFE présente lui-même une grande résistance thermique aux températures d'extrusion envisagées.
L'invention est aussi relative à l'utilisation dudit matériau pour améliorer la préparation du jonc de PCTFE, plus précisément à l'utilisation d'un matériau à l'intérieur d'un conformateur tel que le frottement du PCTFE avec ce matériau est inférieur à celle du PCTFE avec le métal du conformateur.
Avantageusement, on peut aussi disposer un isolant thermique entre la filière et le conformateur afin de ne pas créer de point « froid » au niveau de la filière et donc de maintenir un PCTFE toujours fondu. L'isolant doit être capable de résister aux températures élevées du côté de la filière et de présenter une faible conductivité thermique. L'isolant peut être par exemple fabriqué en un composite composé de tissu de verre, mat de verre, mèche (roving) ou papier de mica allié à au moins une résine résistant aux températures élevées. Par exemple, il peut s'agir du PARMITHERM® 41140 commercialisé par Isolants de l'Est, Zl Ouest, BP 46, 28, av. des Erables 54182 Heillecourt.
En aval du conformateur, on peut disposer avantageusement un dispositif de frein afin d'exercer une contre-pression sur le jonc. Ce dispositif permet de compenser le retrait du polymère pendant son refroidissement dans le conformateur. Il permet également d'améliorer la forme du jonc et dans le cas d'un jonc cylindrique, d'obtenir une forme parfaitement cylindrique.
Le procédé de l'invention procure les avantages suivants : • l'extrusion présente une productivité élevée (pas d'arrêt de l'extrusion) ;
• les joncs ne présentent pas de dégradation (couleur noire par ex.) ; non
• les joncs ne présentent pas de strates de refroidissement visibles ;
• dans le cas d'un jonc cylindrique, on obtient une forme parfaitement cylindrique, ce qui nécessite donc peu de réusinage par la suite.
S'agissant de la productivité, on a constaté qu'il est possible d'obtenir une productivité d'au moins 120 cm de jonc extrudé à l'heure pour un jonc cylindrique de diamètre 17 mm. Les procédés décrits précédemment ne permettaient pas d'obtenir une telle productivité. Le procédé de la présente invention s'applique au PCTFE mais aussi au mélange à base de PCTFE décrit précédemment.
Exemples
Exemplei :
On a utilisé le VOLTALEF® 302 (PCTFE) commercialisé par la société ARKEMA qui présente un ZST entre 300 et 450 s. Le polymère a été extrudé à l'aide d'un extrudeuse COLLIN 030 mm dans les conditions suivantes : vitesse de vis : 11 rpm profil de températures d'extrusion : 40 / 280 / 280 / 280 / 28O0C température de la filière : 28O0C conformateur : 7O0C diamètre du jonc : 17 mm contrepoids : 1000 g sur un bras de levier de 250 mm
On a obtenu un jonc présentant les caractéristiques suivantes : masse volumique : 2,14 g/cm3 contrainte seuil : 47-49 MPa contrainte rupture : 37-40 MPa allongement rupture : 150-200 % cristallinité : environ 70%
La productivité de l'extrusion a été de 120 cm/heure.
Exemple 2 :
On a utilisé le VOLTALEF® 302 (PCTFE) commercialisé par la société ARKEMA qui présente un ZST entre 300 et 450 s. Le polymère a été extrudé à l'aide d'un extrudeuse COLLIN 030 mm dans les conditions suivantes : vitesse de vis : 15-20 rpm profil de températures d'extrusion : 35 / 280 / 280 / 280 / 28O0C température de la filière : 27O0C conformateur : 5-5O0C diamètre du jonc : 17 mm contrepoids : 1000 g sur un bras de levier de 250 mm On a obtenu un jonc présentant les caractéristiques suivantes : masse volumique : 2,13 g/cm3 contrainte seuil : 46-48 MPa contrainte rupture : 37-40 MPa allongement rupture : 150-200 % cristallinité : environ 70%
La productivité de l'extrusion a été de 400-500 cm/heure.
Exemple 3 :
On a utilisé le VOLTALEF® 302 (PCTFE) commercialisé par la société ARKEMA qui présente un ZST entre 300 et 450s. Le polymère a été extrudé à l'aide d'un extrudeuse COLLIN 030 mm dans les conditions suivantes : vitesse de vis : 12 rpm profil de températures d'extrusion : 35 / 280 / 290 / 290 / 3000C température de la filière : 3000C conformateur : -180C diamètre du jonc : 8 mm contrepoids : 1000 g sur un bras de levier de 250 mm
On a obtenu un jonc présentant les caractéristiques suivantes : masse volumique : 2,12-2,13 g/cm3 contrainte seuil : 45-47 MPa contrainte rupture : 37-40 MPa allongement rupture : 150-200 % cristallinité : environ 65-70%
La productivité de l'extrusion a été de 900 cm/heure.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication de joncs de PCTFE consistant à extruder du PCTFE à l'aide d'une extrudeuse reliée à un ensemble (1 ) composé d'une filière (3) et d'un conformateur (2) métallique caractérisé en ce qu'on dispose entre la paroi métallique interne du conformateur (2) et le PCTFE un matériau tel que le frottement du PCTFE avec ce matériau est inférieur à celle du PCTFE avec le métal du conformateur (2).
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le jonc en PCTFE glisse sur le matériau.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel un tube (6) formé du matériau est disposé entre la paroi métallique interne et le PCTFE.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le matériau prend la forme d'un tube (6) disposé entre la paroi métallique interne et le PCTFE.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le matériau est le PTFE.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le conformateur (2) présente un moyen d'évacuer les calories du PCTFE.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel à un point du conformateur (2), sur toute la section du jonc, la température du PCTFE est inférieure à sa température de cristallisation.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la température du jonc de PCTFE à la sortie du conformateur (2) est d'au plus 9O0C.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel on dispose un isolant thermique (5) entre la filière (3) et le conformateur (2).
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel on dispose un dispositif de frein en aval du conformateur (2) exerçant une contre-pression sur le jonc.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel le PCTFE est remplacé par un mélange à base de PCTFE et d'un additif et/ou d'un polymère, comprenant en poids au moins au moins 80%, avantageusement au moins 90% de PCTFE.
12. Jonc de PCTFE ou d'un mélange tel que décrit à la revendication 11 susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 11.
13. Utilisation d'un matériau à l'intérieur d'un conformateur destiné à préparer des joncs de PCTFE ou d'un mélange tel que défini à la revendication 11 tel que le frottement du PCTFE ou du mélange avec ce matériau est inférieur à celle du PCTFE ou du mélange avec le métal du conformateur (2).
14. Utilisation selon la revendication 13 dans laquelle le matériau est sous forme d'un tube (6) disposé entre la paroi métallique interne du conformateur (2) et le PCTFE ou le mélange.
15. Utilisation selon la revendication 14 dans laquelle le matériau est le PTFE.
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