WO2008090231A2 - Verfahren zur unterdrückung störender schwefelwasserstoffbildung bei der biogasgewinnung durch zusatz von nitratsalzen - Google Patents

Verfahren zur unterdrückung störender schwefelwasserstoffbildung bei der biogasgewinnung durch zusatz von nitratsalzen Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a method for preventing interfering hydrogen sulfide formation in biogas plants.
  • the invention relates to a method for preventing interfering hydrogen sulfide formation in biogas plants using nitrate salts, preferably of metal nitrates, as substrates for the suppression of interfering hydrogen sulfide formation in biogas plants.
  • biogas plants organic matter is fermented by anaerobic processes to biogas.
  • Crop plants for example maize, plant waste, wood chips, food waste, livestock waste or animal recycling are preferably used as organic materials.
  • Under the anaerobic conditions of the reactor is formed from sulfate and sulfur-containing organic substances, such as proteins, hydrogen sulfide, also called hydrogen sulfide.
  • Hydrogen sulphide has the very unpleasant smell of rotten eggs and is extremely toxic.
  • iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (II) sulfate or iron chloride sulfate solutions are used for the precipitation of the sulfide formed.
  • the hydrogen sulfide is precipitated as iron sulfide, which is sparingly soluble in water.
  • the iron sulfide remains as undissolved ingredient in the mud of the fermentation approach. Due to the high densities of the iron salt solutions and the high viscosity of the fermentation suspension, homogeneous mixing of the iron salts into the fermentation suspension is not achievable. This results in a significant overdose of iron salts with the consequences of high iron concentrations in the sludge of the Gäransatzes or incomplete precipitation of the sulfide.
  • the sludge is disposed of in biogas plants in unenriched state or separated from the water phase by filtration, the water is used to prepare the fermentation suspension again.
  • the disposal takes place in both cases usually agricultural. Due to the high iron concentration in such sludges, the agricultural use is, however, only conditionally possible because the iron greatly limits the phosphate uptake of the plants.
  • the object of the invention is to overcome the disadvantages of the prior art.
  • the object of the invention is to suppress the interfering formation of hydrogen sulfide in biogas plants without the fermentation process being disturbed.
  • Another object of the invention is to suppress the interfering hydrogen sulfide formation in biogas plants, without the agricultural use of the sludge is limited.
  • the object is achieved by the use of nitrate salts, preferably of metal nitrates, as substrates for the suppression of hydrogen sulfide formation.
  • nitrate salts preferably of metal nitrates
  • aluminum nitrate Aluminum nitrate sulfate, alkali nitrates, for example sodium nitrate or potassium nitrate, alkaline earth nitrates, for example magnesium nitrate or calcium nitrate, iron nitrate or mixtures of at least two of these salts.
  • the nitrate salts can be used in solid form as well as in the form of solutions.
  • anaerobic sulfate reduction and anaerobic nitrate reduction compete. Since anaerobic nitrate reduction is energetically preferred by the microorganisms, the formation of hydrogen sulfide does not take place in the presence of nitrate. Only after complete reduction of the nitrate to nitrogen does the formation of hydrogen sulphide recommence.
  • nitrate salts preferably of metal nitrates
  • the resulting fermentation sludges are easily usable in agriculture when using metal nitrates.
  • a method for suppressing the formation of hydrogen sulfide in biogas plants in the nitrate salts as metal nitrates preferably aluminum nitrate, aluminum nitrate sulfate, alkali metal nitrates, particularly preferably sodium nitrate or potassium nitrate, alkaline earth metal nitrates, particularly preferred
  • Magnesium nitrate or calcium nitrate, iron nitrate or mixtures of at least two of these salts is used.
  • the dosing concentration of the nitrate is 1 to 10,000 ppm.
  • the dosing concentration of the nitrate at continuous dosage is 1 to 500 ppm.
  • the metering concentration of the nitrate at discontinuous dosage is 100 to 10,000 ppm.
  • Nitrate salts to suppress the formation of hydrogen sulphide in biogas plants, involving the Nitrate salts around metal nitrates, preferably aluminum nitrate, aluminum nitrate sulfate, alkali nitrates, more preferably sodium nitrate or potassium nitrate, alkaline earth nitrates, more preferably magnesium nitrate or calcium nitrate, iron nitrate or mixtures of at least two of these salts.
  • metal nitrates preferably aluminum nitrate, aluminum nitrate sulfate, alkali nitrates, more preferably sodium nitrate or potassium nitrate, alkaline earth nitrates, more preferably magnesium nitrate or calcium nitrate, iron nitrate or mixtures of at least two of these salts.
  • the dosing concentration of the nitrate at continuous dosing is 1 to 500 ppm.
  • the material from the storage tank is normally fed to the biogas reactor.
  • the result of metering the aluminum nitrate sulfate solution is that the content of hydrogen sulfide is less than 5 ppm. Although no further product is metered, the effect of the aluminum nitrate sulfate persists for about 21 days until the hydrogen sulfide concentration increases again.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Vermeidung störender Schwefelwasserstoffbildung in Biogasanlagen.

Description

Verfahren zur Vermeidung störender Schwefelwasserstoffbildung in
Biogasanlagen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vermeidung störender Schwefelwasserstoffbildung in Biogasanlagen.
Insbesondere Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vermeidung störender Schwefelwasserstoffbildung in Biogasanlagen unter Verwendung von Nitratsalzen, vorzugsweise von Metallnitraten, als Substrate zur Unterdrückung störender Schwefelwasserstoffbildung in Biogasanlagen.
Dabei sind die Begriffe „Unterdrückung" bzw. „unterdrücken" im Sinne der Begriffe „Vermeidung und/oder Beseitigung" bzw. „vermeiden und/oder beseitigen" zu verstehen.
In Biogasanlagen wird organische Materie durch anaerobe Prozesse zu Biogas vergoren. Als organische Materialien werden vorzugsweise Kulturpflanzen, beispielsweise Mais, Pflanzenabfälle, Holzspäne, Lebensmittelabfälle, Abfälle aus der Tierhaltung oder Tierverwertung eingesetzt. Unter den anaeroben Bedingungen des Reaktors entsteht aus Sulfat und schwefelhaltigen organischen Substanzen, beispielsweise Proteinen, Schwefelwasserstoff, auch Hydrogensulfid genannt. Schwefelwasserstoff hat den sehr unangenehmen Geruch von faulen Eiern und ist extrem giftig.
Schwefelwasserstoff ist zwar brennbar, doch entsteht während des Verbrennungsvorgangs im Biogas-Motor Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid die mit Wasser zu Schwefelsäure reagieren und den Biogas-Motor stark schädigen. Darüber hinaus kommt es auch an Betonteilen zu starken Korrosionserscheinungen.
Üblicherweise werden zur Fällung des gebildeten Sulfids Eisen(ll)chlorid, Eisen(lll)chlorid-, Eisen(ll)sulfat- oder Eisenchloridsulfat-Lösungen eingesetzt. Dabei wird der Schwefelwasserstoff als Eisensulfid gefällt, das in Wasser schwer löslich ist. Das Eisensulfid verbleibt als ungelöster Bestandteil im Schlamm des Vergärungsansatzes. Durch die hohen Dichten der Eisensalz-Lösungen sowie der hohen Viskosität der Gärsuspension ist eine homogene Einmischung der Eisensalze in die Gärsuspension nicht erzielbar. Hieraus resultiert eine deutliche Überdosierung der Eisensalze mit den Folgen hoher Eisenkonzentrationen im Schlamm des Gäransatzes bzw. eine unvollständige Fällung des Sulfids.
Der Schlamm wird bei Biogasanlagen in uneingedicktem Zustand entsorgt oder von der Wasserphase über Filtration getrennt, wobei das Wasser zum Ansetzen der Vergärungssuspension wieder verwendet wird. Die Entsorgung erfolgt in beiden Fällen in aller Regel landwirtschaftlich. Durch die hohe Eisenkonzentration in solchen Schlämmen ist die landwirtschaftliche Nutzung allerdings nur bedingt möglich, da das Eisen die Phosphataufnahme der Pflanzen stark einschränkt.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Insbesondere Aufgabe der Erfindung ist es, die störende Schwefelwasserstoffbildung in Biogasanlagen zu unterdrücken, ohne dass der Gärprozess gestört wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, die störende Schwefelwasserstoffbildung in Biogasanlagen zu unterdrücken, ohne dass die landwirtschaftliche Nutzung des Gärschlamms eingeschränkt ist.
Überraschenderweise wird die Aufgabe durch die Merkmale des Hauptanspruchs gelöst. Vorzugsweise Ausgestaltungen finden sich in den Unteransprüchen.
Insbesondere wird die Aufgabe gelöst durch die Verwendung von Nitratsalzen, vorzugsweise von Metallnitraten, als Substrate zur Unterdrückung der Schwefelwasserstoffbildung. Vorzugsweise werden hierfür Aluminiumnitrat, Aluminiumnitratsulfat, Alkalinitrate, beispielsweise Natriumnitrat oder Kaliumnitrat, Erdalkalinitrate, beispielsweise Magnesiumnitrat oder Calciumnitrat, Eisennitrat oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Salze verwendet. Die Nitratsalze können in fester Form als auch in Form von Lösungen eingesetzt werden. Durch die Unterdrückung der Schwefelwasserstoffbildung im Biogas wird die Korrosion der Biogasmotoren, die durch Verbrennung des Biogases Energie erzeugen, stark reduziert. Gleichzeitig werden toxische Emissionen vermieden.
Im anaeroben Vergärungsprozess konkurrieren die anaerobe Sulfat-Reduktion und die anaerobe Nitratreduktion. Da die anaerobe Nitratreduktion von den Mikroorganismen energetisch bevorzugt ist, findet die Bildung von Schwefelwasserstoff bei der Anwesenheit von Nitrat nicht statt. Erst nach vollständiger Reduktion des Nitrats zu Stickstoff setzt die Bildung von Schwefelwasserstoff wieder ein.
Die kontinuierliche oder diskontinuierliche Dosierung geringer Mengen eines Metallnitrats zu der Gärsuspension führt zu einer Unterdrückung der Schwefelwasserstoffbildung und den damit verbundenen Folgeerscheinungen. Geringe Mengen von Aluminium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Eisen bzw. der Ionen stören weder den Gärprozess noch die landwirtschaftliche Verwertung des Gärschlamms.
Die Verwendung von Nitratsalzen, vorzugsweise von Metallnitraten, führt zu einer Vermeidung der Schwefelwasserstoffbildung, während die Eisensulfidfällung das entstandene Sulfid nur entfernt, und das auch noch ungenügend. Darüber hinaus sind die anfallenden Gärschlämme bei Verwendung von Metallnitraten problemlos landwirtschaftlich verwertbar.
Gegenstand der Erfindung ist im Einzelnen:
> ein Verfahren zur Unterdrückung der Schwefelwasserstoffbildung in Biogasanlagen unter Verwendung von Nitratsalzen;
> ein Verfahren zur Unterdrückung der Schwefelwasserstoffbildung in Biogasanlagen bei dem als Nitratsalze Metallnitrate, bevorzugt Aluminiumnitrat, Aluminiumnitratsulfat, Alkalinitrate, besonders bevorzugt Natriumnitrat oder Kaliumnitrat, Erdalkalinitrate, besonders bevorzugt
Magnesiumnitrat oder Calciumnitrat, Eisennitrat oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Salze, eingesetzt wird.
> ein Verfahren wie oben beschrieben, bei dem die Nitratsalze in fester Form eingesetzt werden.
> ein Verfahren wie oben beschrieben, bei dem die Nitratsalze in Form einer
Lösung eingesetzt werden.
> ein Verfahren wie oben beschrieben, bei dem die Nitratsalze kontinuierlich oder diskontinuierlich zudosiert werden.
> ein Verfahren wie oben beschrieben, bei dem die Dosierkonzentration des Nitrats 1 bis 10.000 ppm beträgt.
> ein Verfahren wie oben beschrieben, bei dem die Dosierkonzentration des Nitrats bei kontinuierlicher Dosierung 1 bis 500 ppm beträgt.
> ein Verfahren wie oben beschrieben, bei dem die Dosierkonzentration des Nitrats bei diskontinuierlicher Dosierung 100 bis 10.000 ppm beträgt.
> Verwendung von Nitratsalzen zur Unterdrückung der
Schwefelwasserstoffbildung in Biogasanlagen.
> Verwendung von Nitratsalzen zur Unterdrückung der Schwefelwasserstoffbildung in Biogasanlagen, bei der es sich bei den Nitratsalzen um Metallnitrate, bevorzugt um Aluminiumnitrat, Aluminiumnitratsulfat, Alkalinitrate, besonders bevorzugt Natriumnitrat oder Kaliumnitrat, Erdalkalinitrate, besonders bevorzugt Magnesiumnitrat oder Calciumnitrat, Eisennitrat oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Salze, handelt.
> Verwendung wie oben beschrieben, bei der die Nitratsalze in fester Form eingesetzt werden.
> Verwendung wie oben beschrieben, bei der die Nitratsalze in Form einer Lösung eingesetzt werden.
> Verwendung wie oben beschrieben, bei der die Nitratsalze kontinuierlich oder diskontinuierlich zudosiert werden.
> Verwendung wie oben beschrieben, bei der die Dosierkonzentration des Nitrats 1 bis 10.000 ppm beträgt.
> Verwendung wie oben beschrieben, bei der die Dosierkonzentration des Nitrats bei kontinuierlicher Dosierung 1 bis 500 ppm beträgt.
> Verwendung wie oben beschrieben, bei der die Dosierkonzentration des Nitrats bei diskontinuierlicher Dosierung 100 bis 10.000 ppm beträgt.
Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken.
Beispiel 1
In einer Biogasanlage werden sowohl nachwachsende Rohstoffe, Reststoffe der Lebensmittelindustrie als auch industrielle Abfälle vergoren. Der industrielle Anteil ist stark sulfathaltig. Die Anlage verfügt über einen Durchsatz von rund 120 m3 Einsatzstoffe pro Woche. Während des Betriebs steigt der Gehalt an Schwefelwasserstoff im Faulgas stetig an und droht den vom Hersteller des Blockheizkraftwerks vorgegebenen Grenzwert von 200 ppm zu überschreiten. Darauf hin werden in den ca. 30 m3 fassenden Vorlagetank 1000 L einer wässrigen Aluminiumnitratsulfatlösung nach EP-A-0125892 (5,4 Gew.-% AI, 16,0 Gew.-% NO3, 2,8 % SO4,) gegeben und der Tankinhalt mit Rührwerken durchmischt. Das Material aus dem Vorlagetank wird normal dem Biogasreaktor zugeführt. Die Dosierung der Aluminiumnitratsulfatlösung hat zur Folge, dass der Gehalt an Schwefelwasserstoff auf einen Wert von kleiner als 5 ppm zurückgeht. Obwohl kein weiteres Produkt dosiert wird, hält die Wirkung des Aluminiumnitratsulfats ca. 21 Tage bis zu einem erneuten Anstieg der Schwefelwasserstoffkonzentration an.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Unterdrückung der Schwefelwasserstoffbildung in Biogasanlagen, dadurch gekennzeichnet, dass Nitratsalze der Gärsuspension zugegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Nitratsalze um Metallnitrate, bevorzugt Aluminiumnitrat, Aluminiumnitratsulfat, Alkalinitrate, besonders bevorzugt Natriumnitrat oder Kaliumnitrat, Erdalkalinitrate, besonders bevorzugt Magnesiumnitrat oder Calciumnitrat, Eisennitrat oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Salze, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitratsalze in fester Form eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitratsalze in Form einer Lösung eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitratsalze kontinuierlich oder diskontinuierlich zudosiert werden.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosierkonzentration des Nitrats 1 bis 10.000 ppm beträgt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosierkonzentration des Nitrats bei kontinuierlicher
Dosierung 1 bis 500 ppm beträgt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosierkonzentration des Nitrats bei diskontinuierlicher Dosierung 100 bis 10.000 ppm beträgt.
9. Verwendung von Nitratsalzen zur Unterdrückung der Schwefelwasserstoffbildung in Biogasanlagen.
10.Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Nitratsalzen um Metallnitrate, bevorzugt um Aluminiumnitrat, Aluminiumnitratsulfat, Alkalinitrate, besonders bevorzugt Natriumnitrat oder
Kaliumnitrat, Erdalkalinitrate, besonders bevorzugt Magnesiumnitrat oder Calciumnitrat, Eisennitrat oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Salze, handelt.
11. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitratsalze in fester Form eingesetzt werden.
12. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitratsalze in Form einer Lösung eingesetzt werden.
13. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitratsalze kontinuierlich oder diskontinuierlich zudosiert werden .
14. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosierkonzentration des Nitrats 1 bis 10.000 ppm beträgt.
15. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosierkonzentration des Nitrats bei kontinuierlicher
Dosierung 1 bis 500 ppm beträgt.
16. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosierkonzentration des Nitrats bei diskontinuierlicher Dosierung 100 bis 10.000 ppm beträgt.
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