WO2008087312A2 - Purification d'un melange h2/co avec controle de la temperature de peau du rechauffeur - Google Patents

Purification d'un melange h2/co avec controle de la temperature de peau du rechauffeur Download PDF

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WO2008087312A2
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L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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Definitions

  • the invention relates to a process for the adsorption purification of a gaseous mixture rich in hydrogen and carbon monoxide, commonly known as H2 / CO mixture or synthesis gas, before its cryogenic treatment in order to produce a rich fraction.
  • H2 / CO mixture or synthesis gas commonly known as hydrogen and carbon monoxide
  • CO and / or one or more mixtures of H2 / CO of determined content, such as for example a mixture of 50% mole H2 / 50% mole CO. and usually a hydrogen-rich fraction.
  • the synthesis gas type mixtures can be obtained in several ways, in particular: by steam or CO2 reforming, by partial oxidation, by mixed processes, such as the ATR (Auto Thermal Reforming) process which is a combination of steam reforming and partial oxidation, from gases, such as methane or ethane, by gasification of coal, or recovered as waste gas downstream of acetylene production units.
  • ATR Auto Thermal Reforming
  • impurities such as carbon dioxide, water or methanol are often part of the synthesis gas.
  • the TSA type method (Swing Adsorption Temperature) is a cyclic process in which each of the adsorbers alternates adsorption stages during which the impurities are retained in the adsorbent and regeneration steps during which a heating phase is used in particular to extract the impurities from the adsorbent.
  • the typical operating cycle of this type of unit is described in WO-A-03/049839.
  • the units of the TSA-type purification processes are generally dimensioned so as to obtain a synthesis gas of cryogenic quality, ie such that, during the cooling of said synthesis gas in the cold box, the possible deposits of impurities are sufficiently weak to ensure satisfactory operation of said box cold for several years, therefore without clogging or thermal deterioration of the exchange line and without risk to the safety of equipment.
  • a CO 2 analyzer ensures the purity of the gas produced. It makes it possible to modify the cycle, for example to shorten the adsorption phase, if detecting premature CO2 breakthroughs linked to a degradation of the performance of the purification unit as mentioned above. The fact remains that despite these precautions, we note after a few years of operation, a degradation of the separation performance of the cold box ensuring the cryogenic separation of the synthesis gas.
  • the problem encountered is related to the formation of water in the adsorbent and the recommended solution is to add at the adsorber head a bed of sieve 3A which does not adsorb CO avoids the formation in -situ of the said water.
  • This document recommends a regeneration temperature of between 100 ° C. and 400 ° C., which classically corresponds to a skin temperature of the heater of the order of 150 ° C. to 450 ° C.
  • Some chemical reactions may also be catalyzed by secondary component deposits on the adsorbent surface.
  • Deposits of metals such as iron, nickel, copper, facilitate the reactions mentioned above. For some of them, their origin is due to the decomposition of metal-carbonyls formed upstream of the purification.
  • the document WO-A-2006/034765 describes a process for purifying a gas stream rich in carbon monoxide and hydrogen, in which the gas stream is brought into contact with an adsorption layer containing a silica gel. and the adsorption layer is regenerated with a gas whose temperature is between 70 ° C. and 150 ° C., which normally corresponds to a skin temperature of the heater of the order of 150 ° C. to 200/250 ° C.
  • the skin temperature of the heater is defined as the temperature at which the regeneration gas is subjected by passing through the heater, that is to say at the temperature of the exchange surface in contact with the gas. It is known, moreover, that for a given thermal power (Q) expressed for example in Kcal / h, the exchange surface to be installed (S) is inversely proportional to the temperature difference ⁇ T between the skin temperature Ti of the heating surface and the temperature of the regeneration gas T 2 From this, it is easily understood that to reduce the necessary exchange surface, and therefore the investment, it is necessary to use a skin temperature Ti as high as possible .
  • a chemical or petrochemical plant to heat a fluid at a temperature of 170 0 C, it is conventional to use vapors 250/270 0 C or more.
  • the claimed process makes it possible to limit the formation of formic acid and to extend the life of the adsorbents of said purification.
  • one of the problems is to provide a cryogenic quality synthesis gas without having to intervene prematurely on the purification units and / or on the cold box by proposing an effective process for purifying a mixture H2 / CO containing at least one impurity, so as to avoid or minimize parasitic reactions.
  • the solution of the invention is then a process for purifying or separating a feed gas stream containing at least one impurity, wherein: a) said feed gas stream is brought into contact with a first adsorbent to remove by adsorption at least said impurity, b) recovering said purified or separated gas, c) a regeneration gas containing at least hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO) is heated by means of a heater whose skin temperature (Ti) is between 150 ° C. and 200 ° C. C during the heating phase of the gas, and d) periodically regenerating the adsorbent of step a) with the regeneration gas heated in step c) at a regeneration temperature (T 2) such that:
  • T 2 Ti - AT with 5 ° C ⁇ T ⁇ 50 0 C
  • the method according to the invention may have the following characteristics: the regeneration temperature (T 2 ) is such that the temperature difference ( ⁇ T) is between 5 and 40 ° C., preferably between 5 and 40 ° C. 25 0 C; the skin temperature (Ti) of the heater is equal to or less than 190 ° C. and in that the regeneration temperature (T 2 ) at the inlet of the adsorber is equal to or greater than 150 ° C. the skin temperature Ti is equal to or lower than 185 ° C, preferably equal to or lower than 175 ° C, and in that the regeneration temperature T 2 at the inlet of the adsorber is equal to or greater than 135 ° C, preferably equal to or greater than
  • the regeneration gas further contains methane (CH 4 ) and / or nitrogen (N 2 );
  • the regeneration heater is a steam heater, the pressure of said vapor being less than 15 bars effective, preferably of the order of 8 to 12 bars; by the term "effective" it is emphasized that this pressure has been measured by taking the earth's atmospheric pressure as zero, the steam used in the regeneration heater is obtained by expansion of a higher pressure steam, - the regeneration heater is a electric heater equipped with a skin temperature control means, the feed gas contains at least hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO), the hydrogen content of the feed gas is between about 30 and 75 mol% and that the carbon monoxide content is between about
  • At least one impurity of the feed gas stream is carbon dioxide
  • At least one impurity of the feed gas stream belongs to the group formed by water and alcohols, in particular methanol;
  • the first adsorbent of step a) contains activated alumina and / or silica gel and / or activated charcoal;
  • the activated alumina and / or the silica gel and / or the activated carbon are arranged in successive layers in any order or intimately mixed within at least one adsorption bed;
  • - Activated carbon is an activated carbon treated to adsorb more specifically secondary impurities selected from nitrogen oxides, sulfur compounds, amines and their decomposition products;
  • said feed gas stream is contacted with a second adsorbent comprising zeolite;
  • the zeolite is chosen from zeolites of type X, LSX, 4A or 5A;
  • the partial pressure of CO in the regeneration gas heated in step c) is less than 2 bars absolute, preferably less than 1 bar absolute, more preferably equal to or less than 0.5 bar absolute
  • Figure 1 depicts a purification unit for carrying out the method according to the invention.
  • the synthesis gas resulting from an amine wash 10 is directed via the valve 21 - valve 22 closed - to the adsorber 11 consisting of a bed of activated alumina 110 followed by a bed of zeolite 111 in which are respectively retained the water and CO2 contained in the synthesis gas and the gas thus purified is sent to the cold box 60 via the valve 31-valve 32 closed and then is introduced into the cryogenic exchanger principal 70.
  • the regeneration gas 30, a hydrogen-rich fraction containing CO and / or CH4, is heated during the heating phase through the steam heater 80 by means of high or medium pressure steam 50.
  • the inlet temperature in the adsorber 12 is regulated by means of a temperature probe 13 and a by-pass circuit of the exchanger controlled by the valve 44.
  • the valve 43 is closed and the Cold regeneration gas is directed to the adsorber 12 starting to cool the screen bed 121 freed of previously adsorbed CO2 while pushing the residual heat front through the activated alumina bed 120.
  • a temperature probe 14 on the circuit regeneration gas evacuation 40 makes it possible to control the smooth running of the heating and cooling steps.
  • the hydrogen content remains approximately in the range 30 to 75 mol% and the carbon monoxide in the range 25 to 75 mol%. at 60 mol%.
  • the carbon dioxide (CO2) can vary between approximately 5 and 500 molar ppm. If the decarbonation is carried out by washing with amines, the synthesis gas is moreover normally saturated with water. In the case of cryogenic washing with alcohols, it is generally possible to find between 20 and 500 molar ppm of residual CO2. Of the alcohols, methanol is the most common impurity.
  • the pressure of the synthesis gas is generally between 10 and 70 bar, many units however operating between 15 and 50 bar.
  • the temperature of the feed gas is in the range 5 to 50 ° C., more generally between 15 and 40 ° C. in the case of an amine wash and in the range -70 to -20 ° C. after a washing with alcohols , usually methanol. In the latter case, it is also possible to heat the synthesis gas and to purify at room temperature. The choice is not dictated by purification alone but by global thermal balances around the entire washing, purification, cold box.
  • the flow rates of synthesis gas to be purified can range from a few hundred NmVh to several hundred thousand Nm / h. According to the invention, it has been demonstrated that the skin temperature of the heater plays an essential role in the introduction of impurities into the cold box.
  • the skin temperature of the regeneration heater must be less than 200 ° C., preferably less than or equal to 175 ° C. so as not to create traces of moisture in the regeneration heater.
  • the regeneration gas, and secondly, the regeneration gas must have at the inlet adsorbers a sufficient temperature, greater than 130 0 C, preferably greater than 140 0 C, more preferably of the order of 150 0 C .
  • the final regeneration temperature in steps, for example one hour at 80 ° C. at 120 ° C. for one hour before performing the actual regeneration at 150 ° C. or more.
  • a steam regeneration heater can be used in the context of the invention.
  • a means of limiting the maximum temperature is to use a low-pressure steam, in particular a vapor at a pressure of less than or equal to 15 effective bars, preferably 8 to 12 bars.
  • An electric heater can also be used.
  • the skin temperature of the heater is limited to a maximum temperature by means of a method defined during the design of the heater. It may be a control of the wall temperature of the heating element through one or more temperature probes for adjusting the electrical power.
  • Other means are possible according to the technologies used, the regulation being able to be internal to the equipment (self-regulation) and in this case being part of the specification of the equipment, or external to the equipment, the temperature regulation in question. being treated in the central control system in the same way as the other regulations of the synthesis gas treatment unit.
  • the adsorbent will preferably be chosen to regenerate at least during the heating phase, a gas stream containing less than 2 bar of CO partial pressure, preferably less than 1 bar and more preferably less than 0.5 bar.
  • the regeneration flow rate expressed as a% of the synthesis gas flow rate, varies greatly depending on the units. It can range from 5% to 50% and more depending on the separation process involved.
  • the use of a heater at low temperature leads to preferentially use regeneration rates of at least 10% of the flow rate of the synthesis gas.
  • the regeneration temperature of the adsorber less than 150 ° C. leads to the use of regenerable adsorbents at this temperature level. It will therefore be preferable to use water or alcohols, generally methanol, activated alumina and / or silica gel and / or activated charcoal known for their lower affinity with water or alcohols than zeolites. X or A. To stop the CO 2, it will be possible conventionally to use a zeolite or a doped activated alumina.

Abstract

Procédé de purification ou de séparation d'un flux de gaz d'alimentation contenant au moins une impureté, dans lequel: a) on met en contact ledit flux de gaz d'alimentation avec un premier adsorbant pour éliminer par adsorption au moins ladite impureté, b) on récupère ledit gaz purifié ou séparé, c) on chauffe un gaz de régénération contenant au moins de l'hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO) au moyen d un réchauffeur dont la température de peau (T1) est comprise entre 150 °C et 200 °C pendant la phase de chauffage du gaz, et d) on régénère périodiquement l'adsorbant de l étape a) avec le gaz de régénération réchauffé à l'étape c) à une température de régénération (T2) telle que: T2 = T1 - ΔT avec 5 °C < ΔT < 50 °C.

Description

Purification d'un mélange H2/CO avec contrôle de la température de peau du réchauffeur
L'invention porte sur un procédé d'épuration par adsorption d'un mélange gazeux riche en hydrogène et en monoxyde de carbone, couramment appelé mélange H2/CO ou gaz de synthèse, avant son traitement par voie cryogénique en vue de produire une fraction riche en CO, et/ou un ou des mélanges H2/CO de teneur déterminée, tel par exemple un mélange 50% mole H2 / 50% mole CO. et généralement une fraction riche en hydrogène.
Les mélanges de type gaz de synthèse peuvent être obtenus de plusieurs manières, notamment : par reformage à la vapeur ou au CO2, par oxydation partielle, par des procédés mixtes, tel que le procédé ATR (Auto Thermal Reforming = reformage auto-thermique) qui est une combinaison du reformage à la vapeur et de l'oxydation partielle, à partir de gaz, tels que le méthane ou l'éthane, par gazéification du charbon, ou récupérés comme gaz résiduaires en aval d'unités de fabrication d'acétylène. Outre l'hydrogène et le monoxyde de carbone en tant que composés principaux, de nombreuses impuretés comme le dioxyde de carbone, l'eau ou le méthanol font souvent partie des gaz de synthèse.
Parmi les procédés d'épuration, le procédé de type TSA (Température Swing Adsorption = adsorption avec variation de température) est un procédé cyclique dans lequel chacun des adsorbeurs alternent des étapes d' adsorption au cours desquelles les impuretés sont retenues dans l'adsorbant et des étapes de régénération au cours de laquelle on utilise en particulier une phase de chauffage pour extraire les impuretés de l'adsorbant. Le cycle de fonctionnement typique de ce type d'unité est décrit dans le document WO-A-03/049839.
Les unités des procédés d'épuration de type TSA sont généralement dimensionnées de façon à obtenir un gaz de synthèse de qualité cryogénique c'est à dire telle que lors du refroidissement du dit gaz de synthèse dans la boite froide les dépôts éventuels d'impuretés soient suffisamment faibles pour assurer un fonctionnement satisfaisant de la dite boite froide pendant plusieurs années, donc sans bouchage, ni détérioration thermique de la ligne d'échange et sans risque pour la sécurité des équipements.
Cela se traduit par une teneur résiduelle en CO2 généralement de l'ordre de 0,1 ppm maximum et par des teneurs encore plus basses au niveau des ppb pour les autres impuretés.
Afin de limiter les interventions sur ces unités d'épuration, elles sont aussi dimensionnées avec suffisamment de marges initiales pour assurer un fonctionnement correct pendant plusieurs années sans avoir à remplacer les adsorbants.
Malgré toutes les précautions, il est apparu que la durée de vie de ces unités était sensiblement moins longue que prévu initialement.
En fonctionnement normal, un analyseur de CO2 permet de s'assurer de la pureté du gaz produit. Il permet de modifier le cycle, par exemple de raccourcir la phase d'adsorption, si l'on détecte des percées en CO2 prématurées liées à une dégradation des performances de l'unité de purification telle que mentionnée précédemment. H n'en demeure pas moins que malgré ces précautions, on constate après quelques années de fonctionnement, une dégradation des performances de séparation de la boite froide assurant la séparation cryogénique du gaz de synthèse.
Ce manque de performances est attribué à une dégradation des échanges thermiques par dépôt solide sur les plaques des échangeurs. Un arrêt de l'unité et son réchauffement (dégivrage) permet de résoudre le problème mais a bien sûr un coût important s'il ne s'agit pas d'un arrêt programmé à l'avance. Compte tenu des marges sur les échangeurs prises lors de la conception des boîtes froides, ces effets ne se font sentir qu'après une durée de fonctionnement relativement longue, supérieure à l'année, plus généralement de l'ordre de 2 ou 3 ans. Ceci ne permet pas de savoir si l'entraînement de traces d'impuretés par le gaz de synthèse épuré, à priori d'eau et de CO2, vers la boite froide se produit après plus d'un an de service, après plusieurs mois ou seulement quelques semaines de fonctionnement.
Il a été rapporté que cette dégradation provenait des réactions chimiques entre l'adsorbant et l'adsorbat et/ou des réactions entre les composants du gaz de synthèse favorisées par l'adsorbant. La réactivité des mélanges H2/CO est effectivement bien connue à haute température mais le document US-A-5,897,686 enseigne que plusieurs réactions se produisent lors de la phase de repressuration de l'épuration, qui est une sous-étape de la régénération. Il y est fait mention notamment des deux réactions : - la méthanation : CO + 3H2 → CH4 + H2O la réaction de Boudouard : 2 CO ~~^ C + CO2
D'après ce document, le problème rencontré est lié à la formation d'eau dans l'adsorbant et la solution préconisée est d'adjoindre en tête d'adsorbeur un lit de tamis 3A qui n'adsorbant pas de CO évite la formation in-situ de la dite eau. Ce document préconise une température de régénération comprise entre 100 0C et 4000C ce qui correspond classiquement à une température de peau du réchauffeur de l'ordre de 150/2000C à 450/500 0C.
Certaines réactions chimiques peuvent être également catalysées par des dépôts de constituants secondaires à la surface des adsorbants. Des dépôts de métaux tels que le fer, le nickel, le cuivre., facilitent les réactions citées plus haut. Pour certains d'entre eux, leur origine est due à la décomposition de métal-carbonyls formés à l'amont de l'épuration.
Un empoissonnement progressif des adsorbants par des traces d'impuretés non ou mal régénérables est également une hypothèse plausible sachant le nombre très élevé de produits de réactions secondaires pouvant être produits dans les réacteurs de synthèse, provenir du charbon ou du gaz naturel utilisé comme matière première, ou être entraînés des procédés de pré -purification amont, tels que le lavage au méthanol ou le lavage aux aminés.
Le document WO-A-2006/034765 décrit un procédé de purification d'un flux de gaz riche en monoxyde de carbone et en hydrogène, dans lequel on met le flux de gaz en contact avec une couche d'adsorption contenant un gel de silice et on régénère la couche d'adsorption avec un gaz dont la température est comprise entre 700C et 1500C ce qui correspond normalement à une température de peau du réchauffeur de l'ordre de 1500C à 200/2500C.
La température de peau du réchauffeur est définie comme étant la température à laquelle est soumis le gaz de régénération en traversant le réchauffeur, c'est à dire à la température de la surface d'échange au contact du gaz. II est connu, par ailleurs que pour une puissance thermique donnée (Q) exprimée par exemple en Kcal/h, la surface d'échange à installer (S) est inversement proportionnelle à l'écart de température ΔT entre la température de peau Ti de la surface chauffante et la température du gaz de régénération T 2 De là, on comprend aisément que pour réduire la surface d'échange nécessaire, et par là l'investissement, il est nécessaire d'utiliser une température de peau Ti aussi élevée que possible.
Partant de là, il est courant d'utiliser dans l'état de la technique une température de peau T1, telle que Ti= T2 + ΔT avec ΔT > 500C et préférentiellement ΔT de l'ordre de 1000C.
Dans une raffinerie, une usine chimique ou pétrochimique, pour réchauffer un fluide à une température de 1700C, il est classique d'utiliser des vapeurs à 250/2700C voire plus.
D'après l'enseignement du document WO-A-2006/034765, le procédé revendiqué permet de limiter la formation d'acide formique et d'allonger la durée de vie des adsorbants de la dite épuration.
Toutefois plusieurs réactions chimiques se produisent lors du chauffage, qui est une sous-étape de la régénération.
Malgré toutes ces hypothèses d'empoisonnement, la raison principale d'introduction d'impuretés dans la boîte froide n'a pas encore été clairement identifiée. Partant de là, un des problèmes qui se posent est de fournir un gaz de synthèse de qualité cryogénique sans avoir à intervenir prématurément sur les unités d'épuration et/ou sur la boite froide en proposant un procédé efficace destiné à purifier un mélange H2/CO contenant au moins une impureté, de sorte d'éviter ou de minimiser les réactions parasites.
La solution de l'invention est alors un procédé de purification ou de séparation d'un flux de gaz d'alimentation contenant au moins une impureté, dans lequel : a) on met en contact ledit flux de gaz d'alimentation avec un premier adsorbant pour éliminer par adsorption au moins ladite impureté, b) on récupère ledit gaz purifié ou séparé, c) on chauffe un gaz de régénération contenant au moins de l'hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO) au moyen d'un réchauffeur dont la température de peau (Ti) est comprise entre 1500C et 2000C pendant la phase de chauffage du gaz, et d) on régénère périodiquement l'adsorbant de l'étape a) avec le gaz de régénération réchauffé à l'étape c) à une température de régénération (T 2) telle que :
T2= Ti - AT avec 5°C < ΔT < 500C
Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter les caractéristiques suivantes : la température de régénération (T2) est telle que l'écart de température (ΔT) est compris entre 5 et 40 0C, de préférence compris entre 5 et 25 0C ; la température de peau (Ti) du réchauffeur est égale ou inférieure à 1900C et en ce que la température de régénération (T2) à l'entrée de l'adsorbeur est égale ou supérieure à 1500C ; la température de de peau Ti est égale ou inférieure à 185°C, de préférence égale ou inférieure à 175°C, et en ce que la température de régénération T2 à l'entrée de l'adsorbeur est égale ou supérieure à 135°C, de préférence égale ou supérieure à
1500C ; le gaz de régénération contient en outre du méthane (CH4) et/ou de l'azote (N2) ; le réchauffeur de régénération est un réchauffeur à vapeur, la pression de ladite vapeur étant inférieure à 15 bars effectif, préférentiellement de l'ordre de 8 à 12 bars ; par le terme "effectif on souligne que cette pression a été mesurée en prenant la pression atmosphérique terrestre comme zéro ; la vapeur utilisée dans le réchauffeur de régénération est obtenue par détente d'une vapeur à pression plus élevée ; - le réchauffeur de régénération est un réchauffeur électrique équipé d'un moyen de contrôle de la température de peau ; le gaz d'alimentation contient au moins de l'hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO) ; la teneur en hydrogène du gaz d'alimentation est comprise entre environ 30 et 75 % molaire et en ce que la teneur en monoxyde de carbone est comprise entre environ
25 et 60 % molaire ; au moins une impureté du flux de gaz d'alimentation est du dioxyde de carbone
CO2 ; au moins une impureté du flux de gaz d'alimentation appartient au groupe formé par l'eau et les alcools, en particulier le méthanol ; - le premier adsorbant de l'étape a) contient de l'alumine activée et/ou du gel de silice et/ou du charbon actif ; l'alumine activée et/ou le gel de silice et/ou le charbon actif sont disposés en couches successives dans un ordre quelconque ou mélangés intimement au sein d'au moins un lit d'adsorption ; - le charbon actif est un charbon actif traité pour adsorber plus spécifiquement des impuretés secondaires choisies parmi les oxydes d'azote, les composés soufrés, les aminés et leurs produits de décomposition ; on met en contact ledit flux de gaz d'alimentation avec un deuxième adsorbant comprenant de la zéolite ; - la zéolite est choisie parmi les zéolites de type X, LSX, 4A ou 5 A ; la pression partielle de CO dans le gaz de régénération réchauffé à l'étape c) est inférieure à 2 bars absolus, préférentiellement inférieure à 1 bar absolu, encore préférentiellement égale ou inférieure à 0.5 bar absolu ; le gaz d'alimentation est obtenu par re formage à la vapeur, par oxydation partielle, par gazéification du charbon ou de résidus, ou par un procédé mixte ; par procédé mixte on sous-entend une combinaison du re formage à la vapeur et de l'oxydation partielle ; le gaz d'alimentation subit un prétraitement, tel que lavage aux aminés ou au méthanol, avant d'être purifié.
L'invention va maintenant être décrite plus en détail, en référence à la figure 1 annexée.
La figure 1 décrit une unité d'épuration permettant la réalisation du procédé selon l'invention. Le gaz de synthèse issu d'un lavage aux aminés 10 est dirigé via la vanne 21 - vanne 22 fermée- vers l'adsorbeur 11 constitué d'un lit d'alumine activée 110 suivi d'un lit de zéolite 111 dans lesquels sont respectivement retenu l'eau et le CO2 contenus dans le gaz de synthèse et le gaz produit ainsi épuré est dirigé vers la boite froide 60 via la vanne 31 -vanne 32 fermée- puis est introduit dans l'échangeur cryogénique principal 70.
Le gaz de régénération 30, une fraction riche en hydrogène et renfermant du CO et/ou du CH4, est réchauffé pendant la phase de chauffage à travers le réchauffeur à vapeur 80 au moyen de vapeur haute ou moyenne pression 50. La température d'entrée dans l'adsorbeur 12 est régulée au moyen d'une sonde de température 13 et d'un circuit de by-passe de l'échangeur contrôlé par la vanne 44. En fin d'étape de chauffage, la vanne 43 est fermée et le gaz de régénération froid est dirigé vers l'adsorbeur 12 commençant à refroidir le lit de tamis 121 débarrassé du CO2 précédemment adsorbé tout en poussant le front de chaleur résiduel à travers le lit d'alumine activée 120. Une sonde de température 14 sur le circuit d'évacuation du gaz de régénération 40 permet de contrôler le bon déroulement des étapes de chauffage et de refroidissement.
Le détail du contrôle de l'unité ainsi que les étapes transitoires et les circuits correspondants permettant un fonctionnement stabilisé des unités à l'amont et à l'aval de l'unité d'épuration ne sont pas décrits ici par souci de simplification.
De façon plus générale, concernant les constituants principaux des gaz de synthèse qu'il est classique de traiter dans des unités de ce type, la teneur en hydrogène reste approximativement dans la fourchette 30 à 75% molaire et le monoxyde de carbone dans la fourchette 25 à 60% molaire.
En ce qui concerne les impuretés principales, le dioxyde de carbone (CO2) peut varier entre 5 et 500 ppm molaire approximativement. Si la décarbonatation s'effectue par lavage aux aminés, le gaz de synthèse est de plus normalement saturé en eau. Dans le cas de lavage cryogénique aux alcools, on peut trouver généralement entre 20 et 500 ppm molaire de CO2 résiduel. Parmi les alcools, le méthanol est l'impureté la plus courante.
La pression du gaz de synthèse est généralement comprise entre 10 et 70 bars, de nombreuses unités fonctionnant cependant entre 15 et 50 bars.
La température du gaz d'alimentation est dans la plage 5 à 500C, plus généralement entre 15 et 400C dans le cas d'un lavage aux aminés et dans la plage -70 à -200C après un lavage aux alcools, généralement au méthanol. Dans ce dernier cas, il est possible aussi de réchauffer le gaz de synthèse et de faire une épuration à température ambiante. Le choix n'est pas dicté par la seule épuration mais par les bilans thermiques globaux autour de l'ensemble lavage, épuration, boîte froide.
Les débits de gaz de synthèse à épurer peuvent aller de quelques centaines de NmVh à plusieurs centaines de milliers de Nm /h. Selon l'invention, il a été mis en évidence que la température de peau du réchauffeur jouait un rôle essentiel dans l'introduction d'impuretés dans la boîte froide.
Ainsi, il a été mis en évidence par les inventeurs de la présente invention que la température de peau du réchauffeur de régénération doit être inférieure à 2000C, préférentiellement inférieure ou égale à 175°C pour ne pas créer des traces d'humidité dans le gaz de régénération, et d'autre part, le gaz de régénération doit avoir à l'entrée des adsorbeurs une température suffisante, supérieure à 1300C, préférentiellement supérieure à 1400C, encore préférentiellement de l'ordre de 1500C.
En effet, les traces d'humidité sont susceptibles de se piéger sur les adsorbants et de réduire leur capacité d'adsorption. D'autre part, l'utilisation de niveau de température relativement bas pour régénérer les adsorbants n'est pas favorable à la désorption des impuretés.
Plus précisément, si on doit adopter une température de la vapeur de 2000C ou à peine inférieure, compte tenu des disponibilités des réseaux vapeurs et condensats, on devra régénérer à 1500C ou plus compte tenu de la présence probable de traces d'humidité au niveau de quelques dizaines de ppb dans le gaz de régénération.
Si on dispose d'une vapeur, moins chaude, de l'ordre de 175°C par exemple, on pourra se permettre de régénérer à environ 130 à 1400C car le gaz de régénération sera alors sec.
Compte tenu des déperditions thermiques, des moyens de régulation de la température du gaz de régénération, on voit que le seul moyen d'assurer une bonne régénération de l'unité d'épuration, c'est-à-dire de régénérer avec un niveau de température suffisant et avec un gaz sec ou pratiquement sec est d'utiliser un faible écart de température entre la température de peau Ti et la température de régénération T2.
On devra donc surdimensionner l'échangeur pour limiter la température de peau Ti à environ 175°C tout en ayant une température de l'ordre de 140 à 1500C.
Il pourra également être avantageux d'utiliser une isolation améliorée. En cas de présence dans l'adsorbant de composés pouvant se décomposer, se polymériser ou attaquer la structure de l'adsorbant à température élevée, il est recommandé d'atteindre la température finale de régénération par paliers, par exemple une heure à 800C, une heure à 1200C avant d'effectuer la régénération proprement dite à 1500C ou plus. En variante, il est possible d'augmenter la température de régénération en utilisant une rampe, par exemple de 1 à 2 0C par minute.
Un réchauffeur de régénération à vapeur peut-être utilisé dans le cadre de l'invention. Dans ce cas un moyen de limiter la température maximum est d'utiliser une vapeur basse pression, en particulier une vapeur à pression inférieure ou égale à 15 bars effectifs, préférentiellement 8 à 12 bars.
Cependant les réseaux de vapeur classiques que l'on trouve sur ce type d'unités pétrochimiques sont à des pressions généralement plus élevées, au-delà de 20 bars. Cela conduit à ne pas utiliser directement les niveaux de pression disponibles mais à détendre la vapeur jusqu'à 15 bars effectifs, préférentiellement 8 à 12 bars à partir d'une pression plus élevée.
Un réchauffeur électrique peut également être utilisé. Dans ce cas la température de peau du réchauffeur est limitée à une température maximale au moyen d'une méthode définie lors de la conception du réchauffeur. Il peut s'agir d'un contrôle de la température de paroi de l'élément chauffant par l'intermédiaire d'une ou de plusieurs sondes de température permettant de régler la puissance électrique. D'autres moyens sont possibles suivant les technologies utilisées, la régulation pouvant être interne à l'équipement (autorégulation) et dans ce cas faisant partie de la spécification de l'équipement, ou externe à l'équipement, la régulation de température en question étant traitée dans le système de contrôle-commande central au même titre que les autres régulations de l'unité de traitement de gaz de synthèse.
Bien que la température soit le facteur principal dans l'apparition des réactions parasites à cause de leur limitation cinétique, une plus grande teneur en CO peut jouer un rôle négatif. On choisira de préférence pour régénérer l'adsorbant au moins pendant la phase de chauffage, un flux gazeux contenant moins de 2 bars de pression partielle de CO, préférentiellement moins de 1 bar et encore préférentiellement moins de 0.5 bar. Le débit de régénération utilisé, exprimé en % du débit de gaz de synthèse est très variable suivant les unités. Il peut aller de l'ordre de 5% à 50% et plus suivant le procédé de séparation mis en jeu. C'est essentiellement fonction d'une part du flux disponible pour effectuer cette régénération : important s'il s'agit d'une fraction hydrogène mais très limité s'il s'agit de résiduaire ou de purges, d'autre part des conditions de pression et température de la dite purification avec par exemple des besoins limités en cas de basse température et haute pression du gaz de synthèse.
L'utilisation d'un réchauffeur en basse température conduit à utiliser préférentiellement des débits de régénération d'au moins 10% du débit du gaz de synthèse. La température de régénération de l'adsorbeur inférieure à 1500C conduit à utiliser des adsorbants régénérables sous ce niveau de température. On utilisera donc préférentiellement pour arrêter l'eau ou les alcools, généralement le méthanol, de l'alumine activée et/ou du gel de silice et/ou du charbon actif connus pour leur moindre affinité avec l'eau ou les alcools que les zéolites X ou A. Pour arrêter le CO2, on pourra utiliser de façon classique une zéolite ou une alumine activée dopée.
En présence d'impuretés secondaires identifiées provenant des procédés amont, on pourra rajouter ou utiliser un lit de charbon actif spécifique en tant que première couche d'adsorbant, en mélange avec un autre adsorbant ou encore avant le lit de zéolite. Parmi ces impuretés secondaires, on peut trouver suivant le procédé amont, des oxydes d'azote, des produits soufrés, des aminés, leur produits de décomposition, des traces d'acides tel HCN, de mercure.

Claims

Revendications
1. Procédé de purification ou de séparation d'un flux de gaz d'alimentation contenant au moins une impureté, dans lequel : a) on met en contact ledit flux de gaz d'alimentation avec un premier adsorbant pour éliminer par adsorption au moins ladite impureté, b) on récupère ledit gaz purifié ou séparé, c) on chauffe un gaz de régénération contenant au moins de l'hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO) au moyen d'un réchauffeur dont la température de peau (T1) est comprise entre 1500C et 2000C pendant la phase de chauffage du gaz, et d) on régénère périodiquement l'adsorbant de l'étape a) avec le gaz de régénération réchauffé à l'étape c) à une température de régénération (T2) telle que :
T2 ≈ Ti - ΔT avec 5°C < ΔT < 500C
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de régénération (T2) est telle que l'écart de température (ΔT) est compris entre 5 et 40 0C, de préférence compris entre 5 et 25 0C.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la température de peau (T]) du réchauffeur est égale ou inférieure à 19O0C et en ce que la température de régénération (T2) à l'entrée de l'adsorbeur est égale ou supérieure à 1500C.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la température de de peau Ti est égale ou inférieure à 185°C, de préférence égale ou inférieure à 175°C, et en ce que la température de régénération T2 à l'entrée de l'adsorbeur est égale ou supérieure à 1350C, de préférence égale ou supérieure à 1500C.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz de régénération contient en outre du méthane (CH4) et/ou de l'azote (N2).
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réchauffeur de régénération est un réchauffeur à vapeur, la pression de ladite vapeur étant inférieure à 15 bars effectifs, préférentiellement de l'ordre de 8 à 12 bars.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la vapeur utilisée dans le réchauffeur de régénération est obtenue par détente d'une vapeur à pression plus élevée.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le réchauffeur de régénération est un réchauffeur électrique équipé d'un moyen de contrôle de la température de peau.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation contient au moins de l'hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO).
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en hydrogène du gaz d'alimentation est comprise entre environ 30 et 75 % molaire et en ce que la teneur en monoxyde de carbone est comprise entre environ 25 et 60 % molaire.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une impureté du flux de gaz d'alimentation est du di oxyde de carbone CO2.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une impureté du flux de gaz d'alimentation appartient au groupe formé par l'eau et les alcools, en particulier le méthanol.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier adsorbant de l'étape a) contient de l'alumine activée et/ou du gel de silice et/ou du charbon actif.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'alumine activée et/ou le gel de silice et/ou le charbon actif sont disposés en couches successives dans un ordre quelconque ou mélangés intimement au sein d'au moins un lit d'adsorption.
15. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que le charbon actif est un charbon actif traité pour adsorber plus spécifiquement des impuretés secondaires choisies parmi les oxydes d'azote, les composés soufrés, les aminés et leurs produits de décomposition.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en contact ledit flux de gaz d'alimentation avec un deuxième adsorbant comprenant de la zéolite.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la zéolite est choisie parmi les zéolites de type X, LSX, 4A ou 5 A.
18. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression partielle de CO dans le gaz de régénération réchauffé à l'étape c) est inférieure à 2 bars absolus, préférentiellement inférieure à 1 bar absolu, encore préférentiellement égale ou inférieure à 0.5 bar absolu.
19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation est obtenu par reformage à la vapeur, par oxydation partielle, par gazéification du charbon ou de résidus, ou par un procédé mixte.
20. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation subit un prétraitement, tel que lavage aux aminés ou au méthanol, avant d'être purifié.
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