WO2008077781A1 - Use of fiber compounds as artificial snow - Google Patents
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Abstract
The invention relates to the use of a fiber compound as artificial snow, said fiber compound having been produced by (i) introducing into and/or applying at least one water-absorbing polymer to a three-dimensional nonwoven and (ii) then contacting the nonwoven thus obtained with water.
Description
Verwendung von Faserverbunden als Kunstschnee Use of fiber composites as artificial snow
Beschreibungdescription
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Faserverbundes als Kunstschnee, wobei der Faserverbund hergestellt wurde durch (i) das Ein- und/oder Aufbringen wenigstens eines wasserabsorbierenden Polymerisats in und/oder auf ein dreidimensionales Faservlies und (ii) anschließendes Inkontaktbringen des erhaltenen Faservlieses mit Wasser.The present invention is the use of a fiber composite as artificial snow, wherein the fiber composite was prepared by (i) the introduction and / or application of at least one water-absorbing polymer in and / or on a three-dimensional nonwoven fabric and (ii) then contacting the resulting nonwoven fabric with Water.
Die Verwendung von Kunstschnee zum Skilauf ist allgemein bekannt. Mittels Schneekanonen kann bei hinreichend niedriger Temperatur aus Wasser Schnee erzeugt werden. Dies wird beispielsweise auch bei Sommerskigeländen genutzt, wobei sich diese Gelände in geschlossenen und gekühlten Hallen befinden.The use of artificial snow for skiing is well known. Using snow cannons, snow can be generated from water at a sufficiently low temperature. This is also used, for example, in Sommerskigelände, these grounds are located in closed and refrigerated halls.
Bei der Verwendung von Kunstschnee tritt aber das Problem auf, dass sich der Kunstschnee mit der Zeit, insbesondere bei hoher mechanischer Beanspruchung, beispielsweise auf Sommerskigeländen, in Eis umwandelt. Zur Lösung dieses Problems wurden wasserabsorbierende Polymerpartikel eingesetzt, wobei die Partikel mit Wasser ge- quollen und eingefroren werden.When using artificial snow but the problem arises that the artificial snow over time, especially at high mechanical stress, for example, on summer ski slopes, converts to ice. To solve this problem, water-absorbing polymer particles were used, the particles being swollen and frozen with water.
Auf die, insbesondere im Sommer, aufwendige Kühlung konnte bislang nicht verzichtet werden.On the, especially in the summer, consuming cooling could not be waived so far.
Alternativ dazu wird auf Sommerskigeländen Kunstrasen als Unterlage eingesetzt, wobei das zum Skilaufen verwendete Material hohen Beanspruchungen ausgesetzt ist. Beispielsweise verkratzen die Skier und bei Stürzen besteht eine erhöhte Gefahr für Hautabschürfungen.Alternatively, artificial grass is used as a base on summer ski courses, whereby the material used for skiing is exposed to high loads. For example, scratch the skis and in falls there is an increased risk of skin abrasions.
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen DE 102005040433.2 wird ein Verbund und dessen Verwendung als Kunstschnee offenbart, welcher aus einer unteren Weichschaumschicht und einer oberen Schicht aus wasserabsorbierenden Polymerisatpartikeln, welche mit Wasser gequollen sind, besteht.German patent application DE 102005040433.2, unpublished, discloses a composite and its use as artificial snow, which consists of a lower flexible foam layer and an upper layer of water-absorbing polymer particles which have been swollen with water.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung einer neuen Kunstschneeunterlage für den Skilauf, die die oben genannten Nachteile vermeidet, insbesondere auf eine Kühlung unter 0 0C verzichtet.Object of the present invention was to provide a new artificial snow pad for skiing, which avoids the disadvantages mentioned above, in particular to a cooling below 0 0 C omitted.
Überraschender Weise wurde die Aufgabe durch das eingangs definierte Verfahren gelöst.
Faserverbunde, die hergestellt wurden durch (i) das Ein- und/oder Aufbringen wenigstens eines wasserabsorbierenden Polymerisats in und/oder auf ein dreidimensionales Faservlies und (ii) anschließendes Inkontaktbringen des erhaltenen Faservlieses mit Wasser sind vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann unter dem Begriff „Quell- vlies" bekannt.Surprisingly, the problem has been solved by the method defined above. Fiber composites which have been prepared by (i) the incorporation and / or application of at least one water-absorbing polymer in and / or on a three-dimensional nonwoven fabric and (ii) subsequent contacting of the resulting nonwoven fabric with water are often described above and the person skilled in the art under the term "source - fleece "known.
So offenbaren die Patentanmeldungen EP-A 0 188 091 , EP-A 0 357 474 und EP-A 0 930 078 die Herstellung wasserabsorbierender Verbundstoffe und deren Verwendung in Hygieneartikeln. Die absorbierenden Verbundstoffe werden hergestellt, indem PoIy- merfasern mit einer Lösung bzw. Dispersion getränkt werden, die vernetzbare wasser- absorbierbare Polymerisate, sogenannte Superabsorber-Polymere enthalten. Die Su- perabsorber-Polymere werden dann in Gegenwart der Polymerfasern vernetzt.Thus, patent applications EP-A 0 188 091, EP-A 0 357 474 and EP-A 0 930 078 disclose the preparation of water-absorbing composites and their use in hygiene articles. The absorbent composites are made by soaking polymer fibers with a solution or dispersion containing crosslinkable water-absorbable polymers, so-called superabsorbent polymers. The superabsorbent polymers are then crosslinked in the presence of the polymer fibers.
Die in den obengenannten Verfahren eingesetzten Lösungen bzw. Dispersionen sind sehr verdünnt, wodurch große Lösungsmittelmengen notwendig werden.The solutions or dispersions used in the abovementioned processes are very dilute, which necessitates the use of large amounts of solvent.
Die deutsche Patentanmeldung DE-A 10241530 offenbart wasserabsorbierende Verbundstoffe, die durch in Kontaktbringen eines Vlieses auf Basis Polypropylen mit einer, ein wasserquellfähiges Polymer auf Basis Acrylsäure enthaltenen, Emulsion erhalten werden.German Patent Application DE-A 10241530 discloses water-absorbent composites obtained by contacting a polypropylene-based nonwoven fabric with an emulsion containing a water-swellable acrylic acid-based polymer.
Dreidimensionale Faservliese sind dem Fachmann geläufig. Im Rahmen dieser Schrift sollen hierunter beispielsweise dreidimensionale Vliese, Gewirke, Gewebe oder Gestricke oder Kombinationen hiervon verstanden werden. Unter einem Vlies versteht man üblicherweise ein nicht gewebtes und nicht gewirktes Gebilde, welches Fasern oder Bänder enthalten kann. Gewirke sind textile Gebilde, die dadurch entstehen, dass ineinander verschlungene Maschen gebildet werden, die sich gegenseitig halten. Gewebe sind textile Gebilde aus sich rechtwinklig kreuzenden Garnen oder Bändern, welche beispielsweise auf Webstühlen hergestellt werden. Erfindungsgemäß vorteilhaft wer- den als dreidimensionale Faservliese, Vliese, wie beispielsweise Spinnvliese, Nadelvliese oder aber wasserstrahlverfestigte Vliese eingesetzt. Die Verfestigung der Vliese kann in einer dem Fachmann geläufigen Art mechanisch, thermisch oder chemisch erfolgen. Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Faservliesen handelt es sich vorzugsweise um flächige Strukturen mit beliebiger Dicke, besonders bevorzugt beträgt die Dicke der flächigen Strukturen 1 bis 300 mm, insbesondere 5 bis 200 mm oder 10 bis 100 mm.Three-dimensional fiber webs are familiar to the expert. In the context of this document, this is intended to mean, for example, three-dimensional nonwovens, knitted fabrics, woven or knitted or combinations thereof. A nonwoven is usually understood to mean a nonwoven and nonwoven fabric which may contain fibers or ribbons. Knitted fabrics are textile structures that are created by forming intertwined meshes that hold each other. Fabrics are textile structures made of perpendicular crossing yarns or tapes, which are produced for example on looms. Advantageously used according to the invention as three-dimensional nonwoven fabrics, nonwovens, such as, for example, spunbonded nonwovens, needled nonwovens or water-jet-bonded nonwovens. The solidification of the nonwovens can be effected mechanically, thermally or chemically in a manner familiar to the person skilled in the art. The fibrous webs which can be used in accordance with the invention are preferably planar structures of any desired thickness, more preferably the thickness of the planar structures is 1 to 300 mm, in particular 5 to 200 mm or 10 to 100 mm.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren dreidimensionalen Faservliese können aus Bändern oder aus Fasern bestehen, wobei letztere bevorzugt verwendet werden. Geeigne- te Bänder sind beispielsweise Bändchen, insbesondere solche aus textilen Stoffen oder Folienbändchen aus üblichen Folienmaterialien, wie beispielsweise Kunststoffen, wie Polyethylen und/oder Polypropylen. Als Fasern können Stapelfasern oder Endlos-
fasern (Filamente) eingesetzt werden. Die Fasern können beispielsweise synthetische, mineralischer oder natürlicher Art sein, wobei insbesondere synthetische und/oder mineralische Fasern eingesetzt werden. Beispiele für synthetische Fasern sind Fasern aus Polyethylen, Polypropylen, Polybutylenterephthalat, Polyamid, Polyethylente- rephthalat, Polyester, Polysulfon und/oder Polyetherketon. Mineralische Fasern können beispielsweise aus keramischen Materialien, Siliciumcarbid und/oder Bornitrid bestehen. Möglich ist auch die Verwendung von Fasern aus Kohlenstoff oder Glasfasern.The three-dimensional nonwoven fabrics that can be used according to the invention can consist of tapes or of fibers, the latter being preferably used. Suitable tapes are, for example, tapes, in particular those made of textile materials or film tapes made of conventional film materials, such as plastics, such as polyethylene and / or polypropylene. As fibers, staple fibers or endless fibers (filaments) are used. The fibers may be, for example, synthetic, mineral or natural, in particular synthetic and / or mineral fibers being used. Examples of synthetic fibers are fibers of polyethylene, polypropylene, polybutylene terephthalate, polyamide, polyethylene terephthalate, polyester, polysulfone and / or polyether ketone. Mineral fibers may for example consist of ceramic materials, silicon carbide and / or boron nitride. It is also possible to use fibers made of carbon or glass fibers.
Für die Faservliese bevorzugte Materialien sind Polyolefine, wie Polyethylen, Polypro- pylen, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyamide, Po- lysulfone und/oder Polyetherketone, insbesondere jedoch Polyolefine und Polyester.Materials preferred for the fiber webs are polyolefins, such as polyethylene, polypropylene, polyesters, such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamides, polysulfones and / or polyether ketones, but especially polyolefins and polyesters.
Häufig erfolgt das Ein- und/oder Aufbringen wenigstens eines wasserabsorbierenden Polymerisats in und/oder auf ein dreidimensionales Faservlies im Verfahrensschritt (i) durch Inkontaktbringen des Faservlieses mit einer Mischung, insbesondere einer Lösung, Emulsion oder Dispersion des wasserabsorbierenden Polymerisats in einem fluiden Medium. Bei dem fluiden Medium kann es sich um dem Fachmann geläufige organische Lösemittel und/oder Wasser handeln. Mit Vorteil ist das fluide Medium wasserhaltig. Häufig enthält das fluide Medium > 30 Gew.-%, > 50 oder > 70 Gew.-% an Wasser. Enthält das verwendete fluide Medium neben dem organischen Lösemittel noch Wasser oder besteht das fluide Medium ausschließlich aus Wasser, so können die Verfahrensschritte (i) und (ii) parallel in einem Verfahrensschritt erfolgen. Mit Vorteil erfolgt jedoch nach dem Ein- und/oder Aufbringen des wasserabsorbierenden Polymerisats in und/oder auf das dreidimensionale Faservlies und vor dem Inkontaktbringen des erhaltenen Faservlieses mit Wasser, ein Trocknungsschritt.Frequently, the introduction and / or application of at least one water-absorbing polymer into and / or onto a three-dimensional fiber fleece in process step (i) is effected by contacting the fiber fleece with a mixture, in particular a solution, emulsion or dispersion of the water-absorbing polymer in a fluid medium. The fluid medium can be any organic solvent and / or water known to those skilled in the art. Advantageously, the fluid medium contains water. Frequently, the fluid medium contains> 30% by weight,> 50 or> 70% by weight of water. If the fluid medium used contains water in addition to the organic solvent or if the fluid medium consists exclusively of water, the process steps (i) and (ii) can be carried out in parallel in one process step. Advantageously, however, after the introduction and / or application of the water-absorbing polymer in and / or on the three-dimensional fiber fleece and before contacting the resulting fiber fleece with water, a drying step.
Das Inkontaktbringen der dreidimensionalen Faservliese mit dem wasserabsorbierenden Polymerisat erfolgt in einer dem Fachmann geläufigen Art, insbesondere durch Tränken oder Besprühen der Faservliese mit einer Lösung, Emulsion oder Dispersion des wasserabsorbierenden Polymerisats in einem fluiden Medium. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen durch Tränken der Faservliese.The contacting of the three-dimensional fiber webs with the water-absorbing polymer is carried out in a manner known to the person skilled in the art, in particular by impregnating or spraying the nonwoven webs with a solution, emulsion or dispersion of the water-absorbing polymer in a fluid medium. The contacting preferably takes place by impregnation of the fiber webs.
Erfindungsgemäß vorteilhaft werden 10 bis 200 Gew.-Teile, insbesondere vorteilhaft 20 bis 150 Gew.-Teile und mit besonderem Vorteil 40 bis 120 Gew.-Teile wasserabsorbie- rendes Polymerisat, bezogen auf 100 Gew.-Teile dreidimensionales Faservlies, in das Faservlies ein- und/oder aufgebracht.From 10 to 200 parts by weight, particularly preferably from 20 to 150 parts by weight and, with particular advantage, from 40 to 120 parts by weight of water-absorbing polymer, based on 100 parts by weight of three-dimensional nonwoven fabric, are advantageously incorporated into the nonwoven fabric - and / or applied.
Nach dem Inkontaktbringen mit der Mischung aus wasserabsorbierbaren Polymerisat und fluidem Medium wird das erhaltene Faservlies vorteilhaft bei Temperaturen von bis zu 200 0C, vorzugsweise 80 bis 180 0C, besonders bevorzugt 100 bis 160 0C, getrocknet. Bevorzugt erfolgt die Trocknung im Luftstrom. Geeignete Trockner sind dem Fachmann geläufig. Es handelt sich hierbei beispielsweise um Zylinder-, Trommel- oder
Walzentrockner. Dabei erfolgt die Trocknung vorteilhaft dergestalt, dass das erhaltene Faservlies bis zu einer Restfeuchte < 10 Gew.-%, bevorzugt < 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt < 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an wasserabsorbierenden Polymerisat, getrocknet wird. Im Rahmen dieser Schrift wird dabei die Rest- feuchte bestimmt, indem der Gewichtsverlust des erhaltenen Faservlieses ermittelt wird (140 °C/24 Stunden/Atmosphärendruck [1 atm]). Wesentlich für das Verständnis vorliegender Erfindung ist, dass der Vorgang des Ein-/Aufbringens und des Trocknens - falls erforderlich - mehrmals wiederholt werden kann, um die gewünschte Menge an wasserabsorbierenden Polymerisat in und/oder auf das dreidimensionale Faservlies aufzubringen.After contacting with the mixture of water-absorbable polymer and fluid medium, the resulting nonwoven fabric is advantageously at temperatures of up to 200 0 C, preferably 80 to 180 0 C, more preferably 100 to 160 0 C, dried. Preferably, the drying is carried out in the air stream. Suitable dryers are familiar to the person skilled in the art. These are, for example, cylinder, drum or Drum dryer. The drying is advantageously carried out such that the resulting nonwoven fabric is dried to a residual moisture <10 wt .-%, preferably <5 wt .-% and particularly preferably <1 wt .-%, each based on the amount of water-absorbing polymer , In the context of this document, the residual moisture is determined by determining the weight loss of the nonwoven fabric obtained (140 ° C./24 hours / atmospheric pressure [1 atm]). Essential to the understanding of the present invention is that the operation of applying / applying and drying - if necessary - can be repeated several times to apply the desired amount of water-absorbing polymer in and / or on the three-dimensional nonwoven fabric.
Vorteilhaft erfolgt jedoch das Ein- und/oder Aufbringen wenigstens eines wasserabsorbierenden Polymerisats in und/oder auf ein dreidimensionales Faservlies dadurch, dass das Faservlies mit einer Lösung, Emulsion oder Dispersion des wasserabsorbie- renden Polymerisats in einem fluiden Medium in Kontakt gebracht wird und anschließend das erhaltene und mit wasserabsorbierenden Polymerisat beaufschlagte Faservlies bis zu einer Restfeuchte < 10 Gew.-%, < 5 Gew.-% oder < 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an wasserabsorbierenden Polymerisat, getrocknet wird. Dabei kann das Inkontaktbringen des Faservlieses mit einem wasserabsorbierenden Polymerisat so- wohl gemeinsam mit einer sogenannten Vernetzungskomponente als auch ohne eine solche Vernetzungskomponente erfolgen. Das Inkontaktbringen des Faservlieses mit einer, wenigstens ein wasserabsorbierendes Polymerisat und eine Vernetzungskomponente enthaltenden Mischung und anschließender Trocknung wird beispielsweise in der DE-A 102004005418 und das entsprechende Inkontaktbringen mit einer Mischung ohne Vernetzungskomponente und anschließender Trocknung in der DE-AAdvantageously, however, the introduction and / or application of at least one water-absorbing polymer into and / or onto a three-dimensional nonwoven fabric takes place in that the nonwoven fabric is brought into contact with a solution, emulsion or dispersion of the water-absorbing polymer in a fluid medium and then the obtained and impregnated with water-absorbing polymer nonwoven fabric to a residual moisture <10 wt .-%, <5 wt .-% or <1 wt .-%, based on the amount of water-absorbing polymer, is dried. In this case, the contacting of the fiber web with a water-absorbing polymer can take place both together with a so-called crosslinking component and without such a crosslinking component. The contacting of the nonwoven fabric with a mixture containing at least one water-absorbing polymer and a crosslinking component and subsequent drying is described, for example, in DE-A 102004005418 and the corresponding contacting with a mixture without crosslinking component and subsequent drying in DE-A
102004063004 offenbart. Auf beide Schriften soll im Rahmen dieser Schrift ausdrücklich Bezug genommen werden und die Verwendung der dort offenbarten Faserverbunde aus dreidimensionalen Faservliesen und wasserabsorbierenden Polymerisaten sollen einen Bestandteil dieser Schrift darstellen.102004063004 discloses. Both documents are to be expressly referred to within the scope of this document and the use of the fiber composites of three-dimensional fiber webs and water-absorbing polymers disclosed therein is intended to form a part of this document.
Wasserabsorbierende Polymerisate, welche gemeinsam mit einer Vernetzungskomponente in Faservliese ein- und/oder aufgebracht werden sind insbesondere in der DE-A 102004005418 offenbart. Als wasserabsorbierende Polymerisate eignen sich hiernach insbesondere carboxylgruppenreiche Polymere, vorzugsweise auf der Basis von Ho- mo- oder Copolymeren ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren oder deren Derivate. Dabei bedeutet carboxylgruppenreiches Polymer, dass das Polymer zu mindestens 50 Mol-%, vorzugsweise mindestens 75 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 95 MoI- %, aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren aufgebaut ist.Water-absorbing polymers which are incorporated and / or applied together with a crosslinking component in non-woven fabrics are disclosed in particular in DE-A 102004005418. Hereinafter, in particular, polymers rich in carboxyl groups are suitable as water-absorbing polymers, preferably on the basis of homopolymers or copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids or their derivatives. In this case, carboxyl-group-rich polymer means that the polymer is at least 50 mol%, preferably at least 75 mol%, particularly preferably at least 95 mol%, of ethylenically unsaturated carboxylic acids.
Die als wasserabsorbierenden Polymerisate verwendeten carboxylgruppenreichen Polymere werden in Form einer Mischung von organischen Lösungsmitteln und Was-
ser sowie den carboxylgruppenreichen Polymeren zum Ein- und/oder Aufbringen eingesetzt.The carboxyl group-rich polymers used as water-absorbing polymers are in the form of a mixture of organic solvents and water. and the carboxyl-rich polymers used for loading and / or application.
Geeignete organische Lösungsmittel sind die in der chemischen Technologie üblicher- weise eingesetzten Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan oder Heptan, Cyclohexan, Toluol oder XyIoIe. Daneben sind auch organische Etherverbindungen, wie beispielsweise Tetrahydrofuran sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe denkbar. Gut geeignete organische Lösungsmittel sind ferner Mineralöle aber auch natürliche Öle, wie bei- spielsweise Rapsöl. Als geeignete Mineralöle sind beispielsweise die aus mineralischen Rohstoffen, wie Erdöl, Kohle, Holz oder Torf gewonnenen flüssigen Destillationsprodukte, welche überwiegend aus Gemischen von gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen, einsetzbar. Derartige Mineralöle sind beispielsweise Benzin, Dieselöle, Heizöle, Schmieröle, Leuchtpetroleum oder Isolieröle.Suitable organic solvents are the solvents conventionally used in chemical technology, for example aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, for example hexane or heptane, cyclohexane, toluene or xylene. In addition, organic ether compounds, such as tetrahydrofuran and halogenated hydrocarbons are conceivable. Further suitable organic solvents are mineral oils as well as natural oils, such as, for example, rapeseed oil. Examples of suitable mineral oils are the liquid distillation products obtained from mineral raw materials, such as crude oil, coal, wood or peat, which predominantly consist of mixtures of saturated hydrocarbons. Such mineral oils are, for example, gasoline, diesel oils, heating oils, lubricating oils, kerosene or insulating oils.
Die carboxylgruppenreichen Polymere können als sogenannte Hauptmonomere ally- lisch oder vinylisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren enthalten. Bevorzugt sind dabei vinylisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäu- re und/oder Methacrylsäure sowie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, bzw. deren Ester, Amide, Nitrile oder Anhydride. Bevorzugte Hauptmonomere sind Acrylsäu- re sowie Methacrylsäure, wobei Acrylsäure besonders bevorzugt ist.The polymers having high carboxyl groups can contain, as so-called main monomers, allylic or vinylically unsaturated mono- or dicarboxylic acids. Preference is given to vinylically unsaturated mono- or dicarboxylic acids, such as acrylic acid and / or methacrylic acid and maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, or their esters, amides, nitriles or anhydrides. Preferred main monomers are acrylic acid and methacrylic acid, with acrylic acid being particularly preferred.
Der Anteil dieser Hauptmonomeren in einpolymerisierter Form am gesamten carboxylgruppenreichen Polymeren beträgt vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, insbe- sondere mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%.The proportion of these main monomers in copolymerized form over the entire carboxyl group-rich polymer is preferably at least 60% by weight, in particular at least 70% by weight and particularly preferably at least 80% by weight.
Dementsprechend beträgt der Anteil des oder der Comonomere höchstens 40 Gew.-%, insbesondere höchstens 30 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%.Accordingly, the proportion of the comonomer (s) is at most 40% by weight, in particular at most 30% by weight and particularly preferably at most 20% by weight.
Die carboxylgruppenreichen Polymere können eines oder mehrere der nachstehenden Comonomere enthalten:The carboxyl-rich polymers may contain one or more of the following comonomers:
Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit Ci-Ci2-Alkanolen, vorzugsweise d- Cs-Alkanolen. Derartige Ester sind insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, Isobu- tyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl- und 2-Ethylhexylacrylat und/oder -methacrylat;Esters of preferably 3 to 6 carbon atoms having α, ß-monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, with Ci-Ci2-alkanols, preferably d-Cs-alkanols. Such esters are, in particular, methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl and 2-ethylhexyl acrylate and / or methacrylate;
Acrylnitril, Methacrylnitril;
Acrylamide und alkylsubstituierte Acrylamide, wie Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N- Methylmethacrylamid, Methylenbisacrylamid sowie Mischungen davon;Acrylonitrile, methacrylonitrile; Acrylamides and alkyl-substituted acrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-methylmethacrylamide, methylenebisacrylamide, and mixtures thereof;
- sulfogruppenhaltige Monomere, wie Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Sty- rolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, AIIy- loxybenzolsulfonsäure, deren entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalze, deren Mischungen sowie Sulfopropylacrylat und/oder Sulfopropylmethacrylat;sulfo-containing monomers, such as allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, allylobenzenesulfonic acid, their corresponding alkali metal or ammonium salts, mixtures thereof and sulfopropyl acrylate and / or sulfopropyl methacrylate;
- Ci-C4-Hydroxyalkylester von Cs-Cβ-Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, oder deren mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon alkoxilierten Derivate oder Estern von mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon alkoxilierten Ci-Cis-Alkoholen mit den erwähnten Säu- ren, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat,- Ci-C4-hydroxyalkyl esters of Cs-Cβ mono- or dicarboxylic acids, in particular of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, or their with 2 to 50 moles of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof alkoxylated derivatives or esters of from 2 to 50 moles of ethylene oxide , Propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof alkoxylated C 1 -C 6 -alcohols with the acids mentioned, such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate,
Hydroxypropylmethacrylat, Butandiol-1 ,4-monoacrylat, Ethyldiglykolacrylat, Me- thylpolyethylenglykolacrylat oder (Meth)acrylsäureester von mit 3, 5, 7, 10 oder 30 Mol Ethylenoxid umgesetztem Ci3/Cis-Oxoalkohol sowie deren Mischungen;Hydroxypropyl methacrylate, butanediol-1,4-monoacrylate, ethyl diglycol acrylate, methyl polyethylene glycol acrylate or (meth) acrylic acid esters of C.sub.3 / cis-oxo alcohol reacted with 3, 5, 7, 10 or 30 moles of ethylene oxide and mixtures thereof;
- Alkylaminoalkyl(meth)acrylate, wie 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl(meth)acrylat oder 3-(N,N-Dimethylamino)-propyl(meth)acrylat, Alkylaminoal- kyl(meth)acrylamide, wie 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl(meth)acrylamid oder 3- (N,N-Dimethylamino)-propyl(meth)acrylamid, deren Quarternisierungsprodukte, wie 2-(N,N,N-Trimethylammonium)-ethylmethacrylat-chlorid oder 3-(N, N, N- Trimethylammonium)-propyl(meth)acrylamid-chlorid, sowie Mischungen davon;Alkylaminoalkyl (meth) acrylates, such as 2- (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate or 3- (N, N-dimethylamino) -propyl (meth) acrylate, alkylaminoalkyl (meth) acrylamides, such as 2 - (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylamide or 3- (N, N-dimethylamino) -propyl (meth) acrylamide, their quaternization products, such as 2- (N, N, N-trimethylammonium) -ethyl methacrylate chloride or 3- (N, N, N-trimethylammonium) -propyl (meth) acrylamide chloride, and mixtures thereof;
1 ,3-Diketogruppen enthaltende Monomere, wie Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat oder Diacetonacrylamid, harnstoffgruppenhaltigen Monomeren, wie Urei- doethyl(meth)acrylat, Acrylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolatmethy- lether;1,3-diketo group-containing monomers, such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate or diacetoneacrylamide, monomers containing urea groups, such as ureidoethyl (meth) acrylate, acrylamidoglycolic acid, methacrylamidoglycolate methyl ether;
Silylgruppen enthaltende Monomere, wie Trimethoxysilylpropylmethacrylat.Silyl group-containing monomers, such as trimethoxysilylpropyl methacrylate.
Besonders bevorzugte Comonomere sind Ester oder Amide der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, beispielsweise n-Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Acrylamid oder Methacrylamid.Particularly preferred comonomers are esters or amides of acrylic acid or of methacrylic acid, for example n-butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylamide or methacrylamide.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren carboxylgruppenreichen Polymere können auch in Mengen von bis zu 2 Gew.-%, insbesondere bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,5 Gew.-% bi- oder multifunktionelle Comonomere aufweisen, welche für eine leichte Vernetzung der entstehenden carboxylgruppenreichen Polymere sorgen. Geeignet ist hierfür beispielsweise Methylenbisacrylamid. Weitere einsetzbare bi- oder multifunktionelle
Monomere werden beispielsweise in der WO 93/21237 beschrieben. Durch den Einbau der bi- oder multifunktionellen Monomere entstehen Polymere, die weitgehend wasserunlöslich, aber mit Wasser quellbar sind. Vorzugsweise wird aber auf die Verwendung bi- oder multifunktioneller Monomere bei der Herstellung der carboxylgruppenreichen Polymere verzichtet.The carboxyl-group-rich polymers which can be used according to the invention can also have amounts of up to 2% by weight, in particular up to 1% by weight, preferably up to 0.5% by weight, of difunctional or polyfunctional comonomers which are suitable for easy crosslinking arise resulting carboxyl group-rich polymers. Suitable for this example, methylenebisacrylamide. Other usable bi- or multi-functional Monomers are described, for example, in WO 93/21237. The incorporation of bi- or multi-functional monomers gives rise to polymers which are largely water-insoluble but swellable with water. However, preference is given to dispensing with the use of difunctional or polyfunctional monomers in the preparation of the polymers having high carboxyl groups.
Die Herstellung derartiger carboxylgruppenreicher Polymerer erfolgt vorzugsweise durch radikalische Polymerisation in der Emulsion aus organischen Lösungsmitteln und Wasser.The preparation of such carboxyl group-rich polymers is preferably carried out by free-radical polymerization in the emulsion of organic solvents and water.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen (Initiatoren) durchgeführt. Man benötigt von diesen Verbindungen vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.The polymerization is preferably carried out in the presence of free-radical-forming compounds (initiators). Of these compounds, it is preferable to use 0.05 to 10% by weight, particularly preferably 0.2 to 5% by weight, based on the monomers used in the polymerization.
Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxoester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindun- gen. Beispiele für Initiatoren, die wasserlöslich oder auch wasserunlöslich sein können, sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dilauroylpe- roxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Acetylacetonperoxid, tert- Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert- Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylper-2- ethylhexanoat, tert.-Butylperbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpero- xidisulfat, Azodiisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, 2- (Carbamoylazo)-isobutyronitril und 4,4-Azobis-(4-cyanovaleriansäure). Auch die bekannten Redox-Initiatorsysteme, wie H2θ2/Ascorbinsäure oder tert- Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat, können als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.Suitable polymerization initiators are, for example, peroxides, hydroperoxides, peroxodisulfates, percarbonates, peroxoesters, hydrogen peroxide and azo compounds. Examples of initiators which may be water-soluble or water-insoluble are hydrogen peroxide, dibenzoyl peroxide, dicyclohexyl peroxydicarbonate, dilauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert. butylperoxide, acetylacetone peroxide, tert-butylhydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butylperneodecanoate, tert-amylperpivalate, tert-butyl perpivalate, tert-butylperneohexanoate, tert-butylper-2-ethylhexanoate, tert-butylperbenzoate, lithium, sodium, potassium and ammonium peroxodisulfate, azodiisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid). The known redox initiator systems, such as H 2 O 2 / ascorbic acid or tert-butyl hydroperoxide / sodium hydroxymethanesulfinate, can also be used as polymerization initiators.
Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden, beispielsweise Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat. Für die Polymerisation in wässrigem Medium werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren eingesetzt.The initiators may be used alone or in mixture with one another, for example mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxydisulfate. Water-soluble initiators are preferably used for the polymerization in aqueous medium.
Weiter können die erfindungsgemäß einsetzbaren Emulsionen carboxylgruppenreicher Polymerer übliche Zusätze je nach Anwendungszweck enthalten, beispielsweise Bakterizide oder Fungizide. Darüber hinaus können sie Hydrophobierungsmittel zur Erhöhung der Wasserfestigkeit der behandelten Faservliese enthalten. Geeignete Hydrophobierungsmittel sind übliche wässrige Paraffindispersionen oder Silicone. Wei- ter können die Zusammensetzungen Netzmittel, Verdickungsmittel, Dispersionen,Furthermore, the emulsions of carboxyl group-rich polymers which can be used according to the invention may contain customary additives depending on the intended use, for example bactericides or fungicides. In addition, they may contain water repellents to increase the water resistance of the treated nonwoven fabrics. Suitable water repellents are customary aqueous paraffin dispersions or silicones. Furthermore, the compositions can contain wetting agents, thickeners, dispersions,
Plastifizierungsmittel, Retentionsmittel, Pigmente und Füllstoffe enthalten. Das Einmi-
sehen dieser Füllstoffe kann auch durch Induktionserwärmung erfolgen, was die Aushärtung erleichtert.Plasticizers, retention aids, pigments and fillers. The agreement See these fillers can also be done by induction heating, which facilitates curing.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Emulsionen aus organischen Lösungsmitteln, Wasser und carboxylgruppenreichen Polymeren werden in der Regel grenzflächenaktive Hilfsstoffe eingesetzt. Typischerweise verwendet man hierzu Emul- gatoren oder Schutzkolloide. Es kommen anionische, nichtionische, kationische und amphotere Emulgatoren in Betracht. Anionische Emulgatoren sind beispielsweise Al- kylbenzolsulfonsäuren, sulfonierte Fettsäuren, Sulfosuccinate, Fettalkoholsulfate, Al- kylphenolsulfate und Fettalkoholethersulfate. Als nichtionische Emulgatoren können beispielsweise Alkylphenolethoxylate, Primäralkoholethoxilate, Fettsäureethoxilate, Alkanolamidethoxilate, Fettaminethoxilate, EO/PO-Blockcopolymere und Alkylpolyglu- coside verwendet werden. Als kationische bzw. amphotere Emulgatoren werden beispielsweise quaternisierte Aminalkoxylate, Alkylbetaine, Alkylamidobetaine und/oder Sulfobetaine verwendet.In the preparation of the inventively employable emulsions of organic solvents, water and polymers rich in carboxyl groups, surface-active auxiliaries are generally used. Typically, emulsifiers or protective colloids are used for this purpose. There are anionic, nonionic, cationic and amphoteric emulsifiers into consideration. Anionic emulsifiers are, for example, alkylbenzenesulfonic acids, sulfonated fatty acids, sulfosuccinates, fatty alcohol sulfates, alkylphenol sulfates and fatty alcohol ether sulfates. Examples of nonionic emulsifiers which can be used are alkylphenol ethoxylates, primary alcohol ethoxylates, fatty acid ethoxylates, alkanolamide ethoxylates, fatty amine ethoxylates, EO / PO block copolymers and alkyl polyglucosides. As cationic or amphoteric emulsifiers, for example, quaternized aminal alkoxylates, alkylbetaines, alkylamidobetaines and / or sulfobetaines are used.
Typische Schutzkolloide sind beispielsweise Cellulosederivate, Polyethylenglykol, Po- lypropylenglykol, Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Polyvinylace- tat, Polyvinylalkohol, Polyvinylether, Stärke und Stärkederivate, Dextran, Polyvinylpyr- rolidon, Polyvinylpyridin, Polyethylenimin, Polyvinylimidazol, Polyvinylsuccinimid, PoIy- vinyl-2-methylsuccinimid, Polyvinyl-1 ,3-oxazolid-2-on, Polyvinyl-2-methylimidazolin, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymerisate, wie in DE-A 25 01 123 beschrieben.Typical protective colloids are, for example, cellulose derivatives, polyethylene glycol, polypropylene glycol, copolymers of ethylene glycol and propylene glycol, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl ethers, starch and starch derivatives, dextran, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyethyleneimine, polyvinylimidazole, polyvinylsuccinimide, polyvinyl-2-one. Methyl succinimide, polyvinyl-1, 3-oxazolid-2-one, polyvinyl-2-methylimidazoline, maleic acid and maleic anhydride containing copolymers, as described in DE-A 25 01 123.
Die Emulgatoren oder Schutzkolloide werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Polymerisation eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomere, eingesetzt.The emulsifiers or protective colloids are usually used in concentrations of from 0.05 to 20% by weight, based on the total amount of ethylenically unsaturated monomers used for the polymerization.
Die Monomere der carboxylgruppenreichen Polymere können vor oder während der Polymerisation ganz oder teilweise durch Basen neutralisiert werden. Als Basen kommen beispielsweise Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid und/oder Natriumcarbonat, Ammoniak sowie primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine, wie Ethylamin, Propylamin, Isopro- pylamin, Butylamin, Hexylamin, Ethanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n- propylamin, Tributylamin, Triethanolamin, Dimethoxyethylamin, 2-Ethoxyethylamin, 3- Ethoxypropylamin, Dimethylethanolamin, Diisopropanolamin oder Morpholin, infrage. Bevorzugt wird dabei Natriumhydroxid eingesetzt.The monomers of the carboxyl group-rich polymers can be completely or partially neutralized by bases before or during the polymerization. Suitable bases are, for example, alkali or alkaline earth compounds, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide and / or sodium carbonate, ammonia, and primary, secondary and / or tertiary amines, such as ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, hexylamine, ethanolamine, dimethylamine, Diethylamine, di-n-propylamine, tributylamine, triethanolamine, dimethoxyethylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-ethoxypropylamine, dimethylethanolamine, diisopropanolamine or morpholine in question. Sodium hydroxide is preferably used.
Das Verhältnis von wässriger zu organischer Phase bei der Polymerisationsreaktion beträgt typischerweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4. Bevorzugt werden Mineralöle als organische Phase eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur bei der Polymerisationsreaktion beträgt typischerweise weniger als 100 0C, bevorzugt weniger als 90 0C, besonders bevorzugt weniger als 80 0C.The ratio of aqueous to organic phase in the polymerization reaction is typically 0.1 to 10, preferably 1 to 5, particularly preferably 2 to 4. Mineral oils are preferably used as the organic phase. The reaction temperature in the polymerization reaction is typically less than 100 ° C., preferably less than 90 ° C., more preferably less than 80 ° C.
Nach beendeter Polymerisationsreaktion werden die die carboxylgruppenreichen Po- lymeren enthaltenden Emulsionen mit einer Vernetzungskomponente versetzt. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Vernetzungskomponenten sind solche Verbindungen, welche wenigstens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit den Carboxylgruppen der carboxylgruppenreichen Polymeren unter Ausbildung einer kovalenten Bindung, beispielsweise unter Ester- oder Amidgruppenbildung, zu reagieren vermögen. Als Vernetzungskomponenten finden beispielsweise Epoxidverbindungen, wie Ethylengly- koldiglycidylether, Diethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Pro- pylenglykoldiglycidylether, Dipropylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidy- lether, Glycerindiglycidylether, Polyglycerindiglycidylether, Epichlorhydrin, Diamine, wie Etylendiamin, Diethylentriamin, Di- oder Polyole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Bisphenol A, Glyce- rin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol, Diethanolamin, Triethanolamin, oder aber auch Verbindungen, wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, 2-Oxazolidone, wie 2-Oxazolidinon oder N-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, Morpholin-2,3-dione, wie N-2- Hydroxyethyl-morpholin-2,3-dion, N-Methyl-morpholin-2,3-dion , N-Ethyl-morpholin-2,3- dion und/oder N-tert.-Butyl-morpholin-2,3-dion, 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin, N-Acyl-2- oxazolidone, wie N-Acetyl-2-oxazolidon, bicyclische Amidacetale, wie 5-Methyl-1-aza- 4,6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan, 1-Aza-4,6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan und/oder 5- lsopropyl-1-aza-4,6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan, und/oder Bis- und Poly-2-oxazolidinone Verwendung. Bevorzugt als Vernetzungskomponenten sind Diepoxide, wie Ethylengly- koldiglycidylether, Diethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Pro- pylenglykoldiglycidylether, Dipropylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidy- lether, Glycerindiglycidylether sowie Polyglycerindiglycidylether und ganz besonders bevorzugt sind Ethylenglykoldiglycidylether und Diethylenglykoldiglycidylether.After completion of the polymerization reaction, the emulsions containing the carboxyl group-rich polymers are mixed with a crosslinking component. The crosslinking components which can be used according to the invention are those compounds which have at least two functional groups which are capable of reacting with the carboxyl groups of the polymers having high carboxyl groups to form a covalent bond, for example under ester or amide group formation. are used as crosslinking components, for example, epoxy compounds such as ethylene koldiglycidylether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, product pylenglykoldiglycidylether, Dipropylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidy- ether, glycerol diglycidyl ether, Polyglycerindiglycidylether, epichlorohydrin, diamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, di- or polyols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, bisphenol A, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, diethanolamine, triethanolamine, or else compounds such as ethylene carbonate, propylene carbonate , 2-Oxazolidones such as 2-oxazolidinone or N-hydroxyethyl-2-oxazolidinone, morpholine-2,3-diones such as N-2-hydroxyethyl-morpholine-2,3-dione, N-methyl-morpholine-2,3 -dione, N-ethyl-morpholine-2,3-dione and / or N-tert-butyl-morpholine-2,3-dio n, 2-oxotetrahydro-1,3-oxazine, N-acyl-2-oxazolidones such as N-acetyl-2-oxazolidone, bicyclic amide acetals such as 5-methyl-1-aza-4,6-dioxa-bicyclo [3.3 .0] octane, 1-aza-4,6-dioxa-bicyclo [3.3.0] octane and / or 5-isopropyl-1-aza-4,6-dioxa-bicyclo [3.3.0] octane, and / or Bis- and poly-2-oxazolidinone use. Preferred crosslinking components are diepoxides, such as ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether and polyglycerol diglycidyl ether, and very particular preference is given to ethylene glycol diglycidyl ether and diethylene glycol diglycidyl ether.
Die Vernetzungskomponente kann dabei in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der carboxylgruppenreichen Polymeren, verwendet werden.The crosslinking component may be used in an amount of 0.001 to 10 wt .-%, preferably from 0.5 to 2 wt .-%, based on the total amount of polymers having high carboxyl groups.
Die Faservliese gemäß Verfahrensschritt (i) können beispielsweise hergestellt werden, indem die dreidimensionalen Faservliese mit der das carboxylgruppenreiche Polymere und die Vernetzungskomponente enthaltenden fluiden Mischung beschichtet, imprägniert, gepflatscht, aufschäumt oder besprüht werden. Vorzugsweise werden die dreidimensionalen Faservliese mit der vorgenannten Mischung getränkt, besonders bevor- zugt durch Eintauchen in einen, mit der vorgenannten Mischung gefüllten Imprägniertrog. Daran anschließend wird das mit der vorgenannten Mischung beladene dreidimensionale Faservlies durch zwei Walzen mit geringem Walzenabstand oberhalb ei-
nes sogenannten Imprägniertrogs geführt, wodurch überschüssige fluide Mischung abgequetscht wird und zurück in den Trog läuft.The fibrous webs according to process step (i) can be produced, for example, by coating, impregnating, brushing, foaming or spraying the three-dimensional fibrous webs with the fluid mixture containing the carboxyl group-rich polymer and the crosslinking component. Preferably, the three-dimensional fibrous webs are impregnated with the aforementioned mixture, more preferably by immersion in an impregnating trough filled with the aforementioned mixture. Subsequently, the three-dimensional nonwoven fabric loaded with the aforementioned mixture is separated by two rolls with a small roll spacing above one another. so-called impregnated trough, whereby excess fluid mixture is squeezed off and runs back into the trough.
Das erhaltene Faservlies wird daran anschließend in der Regel bei Temperaturen von bis zu 200 0C, vorzugsweise 80 bis 180 0C, besonders bevorzugt 100 bis 160 0C, getrocknet. Bevorzugt erfolgt die Trocknung im Luftstrom. Geeignete Trockner sind dem Fachmann geläufig. Es handelt sich hierbei beispielsweise um Zylinder-, Trommeloder Walzentrockner. Dabei erfolgt die Trocknung unter solchen Bedingungen, dass die Carboxylgruppen des carboxylgruppenreichen Polymeren und die funktionelle Gruppen der Vernetzungskomponente unter Ausbildung von kovalenten Bindungen zu einem wasserabsorbierenden Polymerisat reagieren. Diese Bedingungen (Zeit, Temperatur, Druck) sind abhängig von den verwendeten carboxylgruppenreichen Polymeren und den Vernetzungskomponenten; sie sind dem Fachmann geläufig oder können von diesem mit wenigen Routineversuchen ermittelt werden.The resulting nonwoven fabric is then subsequently usually at temperatures of up to 200 0 C, preferably 80 to 180 0 C, more preferably 100 to 160 0 C, dried. Preferably, the drying is carried out in the air stream. Suitable dryers are familiar to the person skilled in the art. These are, for example, cylinder, drum or drum dryers. The drying takes place under conditions such that the carboxyl groups of the polymer rich in carboxyl groups and the functional groups of the crosslinking component react to form a water-absorbing polymer to form covalent bonds. These conditions (time, temperature, pressure) depend on the carboxyl group-rich polymers used and the crosslinking components; they are familiar to the expert or can be determined by this with a few routine tests.
Während der Trocknung werden das dreidimensionale Faservlies und das wasserabsorbierende Polymerisat untereinander und miteinander vernetzt.During drying, the three-dimensional nonwoven fabric and the water-absorbing polymer are crosslinked with each other and with each other.
Beim Inkontaktbringen der dreidimensionalen Faservliese mit den vorgenannten was- serabsorbierenden Polymerisaten werden die Mengen an carboxylgruppenreichen Polymeren und Vernetzungskomponenten so gewählt, dass, bezogen auf 100 Gew.-Teile dreidimensionalen Faservlieses, 10 bis 200 Gew.-Teile, vorteilhaft 20 bis 150 Gew.- Teile und insbesondere vorteilhaft 40 bis 120 Gew.-Teile wasserabsorbierendes Polymerisat, gebildet aus den Mengen an carboxylgruppenreichen Polymeren und Vernet- zungskomponenten, abzüglich des bei der Trocknung unter Ausbildung der kovalenten Bindungen gebildeten Reaktionswassers, ein- und/oder aufgebracht werden.When contacting the three-dimensional fiber webs with the abovementioned water-absorbing polymers, the amounts of polymers and crosslinking components rich in carboxyl groups are selected such that, based on 100 parts by weight of three-dimensional nonwoven fabric, 10 to 200 parts by weight, advantageously 20 to 150 parts by weight. Parts and in particular advantageously 40 to 120 parts by weight of water-absorbing polymer, formed from the amounts of polymers and crosslinking polymers rich in carboxyl groups, minus the reaction water formed during drying to form the covalent bonds, and / or applied.
Wasserabsorbierende Polymerisate, welche ohne eine zusätzliche Vernetzungskomponente in Faservliese ein- und/oder aufgebracht werden, sind insbesondere in der DE-A 102004063004 offenbart.Water-absorbing polymers which are incorporated and / or applied in non-woven fabrics without an additional crosslinking component are disclosed in particular in DE-A 102004063004.
Entsprechende wasserabsorbierende Polymerisate werden hergestellt durch radikalisch induzierte Polymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren MON in Gegenwart von wenigstens je einem wasserlöslichen Polymeren A und PoIy- meren B in einem wässrigen Medium, wobei das wenigstens eine wasserlösliche Polymer A ausgewählt ist ausCorresponding water-absorbing polymers are prepared by free-radically induced polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer MON in the presence of at least one water-soluble polymer A and polymers B in an aqueous medium, wherein the at least one water-soluble polymer A is selected from
(a1 ) Pfropfpolymerisaten von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyalkylen- glykol oder ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substitu- iertem Polyalkylenglykol,(a1) graft polymers of vinyl acetate and / or vinyl propionate on polyalkylene glycol or polyalkylene glycol substituted on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups,
(a2) Copolymerisaten aus Alkylpolyalkylenglykol(meth)acrylaten und (Meth)acrylsäure,
(a3) Polyalkylenglykolen,(a2) copolymers of alkylpolyalkylene glycol (meth) acrylates and (meth) acrylic acid, (a3) polyalkylene glycols,
(a4) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituierten Polyalkylenglykolen,(a4) polyalkylene glycols substituted on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups,
und das wenigstens eine wasserlösliche Polymer B ausgewählt ist ausand the at least one water-soluble polymer B is selected from
(b1 ) hydrolysierten Copolymerisaten aus Vinylalkylethern und Maleinsäureanhydrid als freie Polysäure oder zumindest partiell mit Alkalimetallhydroxiden oder Ammoniumbasen neutralisiert, (b2) Stärke, unmodifiziert oder vorzugsweise kationisch oder anionisch modifiziert,(b1) hydrolyzed copolymers of vinyl alkyl ethers and maleic anhydride as free polyacid or at least partially neutralized with alkali metal hydroxides or ammonium bases, (b2) starch, unmodified or preferably cationic or anionic modified,
(b3) synthetischen Copolymerisaten, erhältlich durch Copolymerisation von(b3) synthetic copolymers obtainable by copolymerization of
(ß1 ) einem oder mehreren nichtionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,(β1) one or more nonionic monoethylenically unsaturated monomers,
(ß2) einem oder mehreren kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, (ß3) optional einem oder mehreren anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,(β2) one or more cationic monoethylenically unsaturated monomers, (β3) optionally one or more anionic monoethylenically unsaturated monomers,
wobei der molare Anteil an in (b3) einpolymerisierten kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß2) höher ist als der Anteil an einpolymerisierten anioni- sehen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß3).wherein the molar fraction of cationic monoethylenically unsaturated monomers (β2) copolymerized in (b3) is higher than the proportion of copolymerized anionic monoethylenically unsaturated monomers (β3).
Die Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten wasserabsorbierenden Polymerisaten durch Polymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren MON sei im Folgenden beschrieben.The preparation of water-absorbing polymers used according to the invention by polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer MON is described below.
Als ethylenisch ungesättigte Monomere MON kommen insbesondere wasserlösliche stickstoffhaltige ethylenisch ungesättigte Monomere oder wasserlösliche anionische ethylenisch ungesättigte Monomere in Frage. Als wasserlöslich werden dabei Monomere verstanden, deren Löslichkeit in 100 g entionisiertem Wasser bei 20 0C und At- mosphärendruck (1 atm = 1 ,013 bar absolut) M O g, vorteilhaft ^ 3O g und insbesondere vorteilhaft > 50 g beträgt.Particularly suitable ethylenically unsaturated monomers MON are water-soluble nitrogen-containing ethylenically unsaturated monomers or water-soluble anionic ethylenically unsaturated monomers. To monomers to be understood as being water soluble, the solubility in 100 g of deionized water at 20 0 C and atomic mosphärendruck (1 atm = 1 bar absolute 013) MO g, advantageously ^ 3O g and particularly advantageously> 50 g.
Geeignete wasserlösliche stickstoffhaltige ethylenisch ungesättigte Monomere sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylimidazol und N- Vinylpyrrolidon oder Mischungen aus mindestens zwei der vorstehend genannten Monomeren.Suitable water-soluble nitrogen-containing ethylenically unsaturated monomers are, for example, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylimidazole and N-vinylpyrrolidone or mixtures of at least two of the abovementioned monomers.
Geeignete wasserlösliche anionische ethylenisch ungesättigte Monomere sind beispielsweise: monoethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäuren, beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, sowie
Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, insbesondere para-Styrolsulfonsäure, Acrylami- domethylpropansulfonsäure, beispielsweiseSuitable water-soluble anionic ethylenically unsaturated monomers are, for example: monoethylenically unsaturated C3- to Cs-carboxylic acids, for example monoethylenically unsaturated C3- to Cs-mono- and dicarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid or fumaric acid, and Vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, in particular para-styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, for example
Dabei kann man vorstehend genannte wasserlösliche anionische ethylenisch ungesät- tigte Monomere jeweils als freie Säure oder in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze einsetzen.In this case, the abovementioned water-soluble anionic ethylenically unsaturated monomers can each be employed as the free acid or in the form of their alkali metal or ammonium salts.
Zu bevorzugt eingesetzten wasserlöslichen anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Acrylamidomethylpro- pansulfonsäure, besonders bevorzugt ist Acrylsäure.Preferred water-soluble anionic ethylenically unsaturated monomers used include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and acrylamidomethylpropanesulfonic acid, particularly preferred is acrylic acid.
Wasserlösliche anionische ethylenisch ungesättigte Monomere kann man zu Homopo- lymerisaten oder auch in Mischung untereinander oder mit anderen Comonomeren zu Copolymerisaten polymerisieren. Beispiele sind die Homopolymerisate der Acrylsäure oder Copolymerisate der Acrylsäure mit Methacrylsäure und/oder Maleinsäure.Water-soluble anionic ethylenically unsaturated monomers can be polymerized to give homopolymers or else mixed with one another or with other comonomers to give copolymers. Examples are the homopolymers of acrylic acid or copolymers of acrylic acid with methacrylic acid and / or maleic acid.
Als geeignete Comonomere kommen ethylenisch ungesättigte Comonomere in Betracht, die nichtionisch sein oder eine positive Ladung tragen können, also kationisch sind. Beispiele für geeignete nichtionische oder kationische Comonomere sind (Meth)acrylamid, Acrylsäureester von Ci-C4-Alkanolen, beispielsweise Acrylsäureme- thylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-sec.-butylester, Acryl- säure-tert.-butylester, Methacrylsäureester von Methanol oder Ethanol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Mono- oder Diallyldi-(Ci-C4-alkyl)ammoniumsalzen, insbesondere Ha- logeniden der FormelSuitable comonomers are ethylenically unsaturated comonomers, which may be nonionic or may carry a positive charge, ie are cationic. Examples of suitable nonionic or cationic comonomers are (meth) acrylamide, acrylic esters of C 1 -C 4 -alkanols, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic acid isobutyl butyl ester, acrylic acid sec-butyl ester, tert-butyl acrylate, methacrylic acid esters of methanol or ethanol, vinyl acetate, vinyl propionate, mono- or diallyldi- (C 1 -C 4 -alkyl) ammonium salts, especially halides of the formula
N-Vinylimidazol und mit CrC4-AIkVl oder Benzyl quaterniertes N-Vinylimidazol, wobei als Gegenionen beispielsweise Halogenid, insbesondere Bromid oder Chlorid, oder Hydrogensulfat geeignet sind.N-vinylimidazole and N-vinylimidazole quaternized with C 1 -C 4 -alkyl or benzyl, where suitable counterions are, for example, halide, in particular bromide or chloride, or hydrogensulfate.
Basische Comonomere wie 2-[N,N-Di-(Ci-C4-alkyl)amino]ethyl(meth)acrylate und 3-[N,N-Di-(Ci-C4-alkyl)aminopropyl(meth)acrylate können sowohl in Form der freien Basen als auch in partiell oder in vollständig gepufferter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden.Basic comonomers such as 2- [N, N-di- (C 1 -C 4 -alkyl) amino] ethyl (meth) acrylates and 3- [N, N-di- (C 1 -C 4 -alkyl) aminopropyl (meth) acrylates can both be used in the form of the free bases as well as in partially or fully buffered form in the copolymerization.
Nichtionische und/oder kationische Comonomere kann man bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate vorzugsweise in solchen Mengen zuset- zen, dass die entstehenden Polymerisate wasserlöslich sind und insgesamt anionische Ladung aufweisen, die beispielsweise durch Alkalimetallkationen oder Ammoniumkationen, die substituiert sein können, stabilisiert sein können. Bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Comonomeren kann die Menge an nichtionischen und/oder kationischen Comonomeren z.B. 0 bis 99, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% betragen.Nonionic and / or cationic comonomers can preferably be added in amounts such that the resulting polymers are water-soluble and have an overall anionic charge which can be stabilized, for example, by alkali metal cations or ammonium cations which may be substituted , Based on the total comonomers used in the polymerization, the amount of nonionic and / or cationic comonomers may be e.g. 0 to 99, preferably 5 to 45 wt .-% amount.
Bevorzugte Polymerisate sind beispielsweise solche, die 55 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 45 bis 10 Gew.-% Acrylamid in einpolymerisierter Form enthalten.Preferred polymers are, for example, those which contain 55 to 90% by weight of acrylic acid and 45 to 10% by weight of acrylamide in copolymerized form.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man als Polymerisate von mindestens einem wasserlöslichen anionischen ethylenisch ungesättigten Monomer vernetzte Polymerisate.In a specific embodiment of the present invention, crosslinked polymers are used as polymers of at least one water-soluble anionic ethylenically unsaturated monomer.
Vernetzte Polymerisate kann man herstellen, indem man die Polymerisation zusätzlich in Gegenwart mindestens eines ethylenisch ungesättigten Vernetzers durchführt. Man erhält dann Polymerisate mit einem höheren Molekulargewicht als bei der Polymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren MON in Abwesenheit eines solchen Vernetzers. Entsprechend hergestellte vernetzte Polymerisate haben ein hohes Wasseraufnahmevermögen. Als Vernetzer können alle Verbindungen verwendet werden, die über mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül verfügen. Solche Verbindungen sind dem Fachmann geläufig und wer-
den beispielsweise bei der Herstellung vernetzter Polyacrylsäuren, wie superabsorbierenden Polymeren eingesetzt (vgl. EP-A 858 478).Crosslinked polymers can be prepared by additionally carrying out the polymerization in the presence of at least one ethylenically unsaturated crosslinker. This gives polymers having a higher molecular weight than in the polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer MON in the absence of such a crosslinking agent. Correspondingly prepared crosslinked polymers have a high water absorption capacity. Crosslinkers which can be used are all compounds which have at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule. Such compounds are familiar to the person skilled in the art and are used, for example, in the preparation of crosslinked polyacrylic acids, such as superabsorbent polymers (cf .. EP-A 858 478).
Beispiele für besonders geeignete Vernetzer sind: Triallylamin, Pentaerythrittriallether, Methylenbis(meth)acrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff, vollständig mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte zwei- oder mehrwertige Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)-acrylat, Di(meth)acrylate von Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten Mn von beispielsweise 300 bis 600 g/mol, Verbindungen der allgemeinen Formel IExamples of particularly suitable crosslinkers are: triallylamine, pentaerythritol triallether, methylenebis (meth) acrylamide, N, N'-divinylethyleneurea, di- or polyhydric alcohols having 2 to 4 C atoms completely esterified with acrylic acid or methacrylic acid, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 4-Butandioldi (meth) acrylate, di (meth) acrylates of polyethylene glycols having molecular weights M n of, for example, 300 to 600 g / mol, compounds of general formula I.
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:where the variables are defined as follows:
R1 gleich oder verschieden und gewählt aus Methyl und Wasserstoff; m eine ganze Zahl von 0 bis 2, bevorzugt 1 ;R 1 is the same or different and selected from methyl and hydrogen; m is an integer from 0 to 2, preferably 1;
A1 CH2 oder -CH2-CH2- oder R2-CH oder para-C6H4 für den Fall, dass m = 0,A 1 CH 2 or -CH 2 -CH 2 - or R 2 -CH or para-C 6 H 4 for the case where m = 0,
CH, R2-C oder 1 ,3,5-C6H3 für den Fall, dass m = 1 , und Kohlenstoff für den Fall, dass m = 2; R2 gewählt aus Ci-C4-AIkVl, wie beispielsweise n-C4Hg, n-CsH7, iso-C3H7 und vor zugsweise C2H5 und CH3, oder Phenyl, A2, A3, A4 gleich oder verschieden und gewählt ausCH, R 2 -C or 1, 3,5-C 6 H 3 in the event that m = 1, and carbon in the case that m = 2; R 2 selected from Ci-C 4 -AlkVl, such as nC 4 Hg, n-CsH 7 , iso-C3H 7 and preferably before C 2 H 5 and CH 3, or phenyl, A 2 , A 3 , A 4 are identical or different and selected
Ci-C20-Alkylen, wie beispielsweise -CH2-, -CH(CH3)-, -CH(C2H5)-, - CH(C6H5)-, -(CH2J2-, -(CH2)S-, -(CH2J4-, -(CH2J5-, -(CH2J6-, -(CH2J7-, -(CH2J8-,C 1 -C 20 -alkylene, such as -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, -CH (C 2 H 5 ) -, --CH (C 6 H 5 ) -, - (CH 2 J 2 -, - (CH 2 ) S-, - (CH 2 J 4 -, - (CH 2 J 5 -, - (CH 2 J 6 -, - (CH 2 J 7 -, - (CH 2 J 8 -,
-(CH2J9-, -(CH2)io-, -CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-; eis- oder trans-C4-Cio-Cycloalkylen, wie beispielsweise cis-1 ,3-- (CH 2 J 9 -, - (CH 2 ) io, -CH (CH 3 ) - (CH 2 ) 2 -CH (CH 3 ) -, cis- or trans-C 4 -C 10 cycloalkylene, such as cis-1, 3-
Cyclopentyliden, trans-1 ,3-Cyclopentyliden cis-1 ,4-Cyclohexyliden, trans-Cyclopentylidene, trans-1,3-cyclopentylidene cis-1,4-cyclohexylidene, trans-
1 ,4-Cyclohexyliden; Ci-C2o-Alkylen, in denen von einem bis zu sieben jeweils nicht benachbarte1,4-cyclohexylidene; Ci-C 2 o-alkylene, in which from one to seven, respectively, not adjacent
C-Atome durch Sauerstoff ersetzt sind, wie beispielsweise -CH2-O-CH2-,C atoms are replaced by oxygen, such as -CH 2 -O-CH 2 -,
-CH2-CH2-O, -(CHz)2-O-CH2-, -(CH2J2-O-(CH2J2-, -[(CH2J2-O]2-(CH2J2-,-CH 2 -CH 2 -O, - (CHz) 2 -O-CH 2 -, - (CH 2 J 2 -O- (CH 2 J 2 -, - [(CH 2 J 2 -O) 2 - ( CH 2 J 2 -,
-[(CH2J2-O]3-(CH2J2-;
Ci-C2o-Alkylen, substituiert mit bis zu 4 Hydroxylgruppen, wobei in C1-C20- Alkylen von einem bis zu sieben jeweils nicht benachbarte C-Atome durch Sauerstoff ersetzt sind, wie beispielsweise -CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2]2-, -CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2]S-;- [(CH 2 J 2 -O] 3 - (CH 2 J 2 -; C 1 -C 20 -alkylene, substituted by up to 4 hydroxyl groups, wherein in C 1 -C 20 -alkylene from one to seven non-adjacent C atoms in each case are replaced by oxygen, for example -CH 2 -O-CH 2 -CH (OH) - CH2-, -CH2-O- [CH 2 -CH (OH) -CH 2] 2-, -CH 2 -O- [CH 2 -CH (OH) -CH 2] S-;
C6-Ci4-Arylen, wie beispielsweise para-CeH4,C 6 -C 14 -arylene, for example para-CeH 4,
weiterhin 2,2-Bis(hydroxymethyl)butanoltri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triallylmethylammoniumchlorid.furthermore 2,2-bis (hydroxymethyl) butanol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate and triallylmethylammonium chloride.
Falls man bei der Herstellung von Polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON einen oder mehrere Vernetzer einzusetzen wünscht, so beträgt die jeweils verwendete Mengen an Vernetzer beispielsweise 0,0005 bis 5,0, vorzugsweise 0,001 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der bei der PoIy- merisation eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren MON.If it is desired to use one or more crosslinkers in the preparation of polymers of at least one ethylenically unsaturated monomer MON, the amounts of crosslinker used in each case are, for example, 0.0005 to 5.0, preferably 0.001 to 1.0,% by weight to the total amount of used in the polymerization ethylenically unsaturated monomers MON.
Zum Starten der Polymerisationsreaktion verwendet man üblicherweise dem Fachmann geläufige Polymerisationsinitiatoren, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydro- peroxide, Wasserstoffperoxid, Redoxkatalysatoren und Azoverbindungen wie 2,2'- Azobis(N,N- dimethylenisobutyramidine)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4- dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(2- amidinopropan)dihydrochlorid). Polymerisationsinitiatoren werden in bei Emulsionspolymerisationen üblichen Mengen (0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der zur Poylmerisation eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren) eingesetzt. Bevorzugt werden Azostarter als Polymerisationsinitiatoren verwendet. Man kann die Polymerisationsreaktion jedoch auch mit Hilfe energiereicher Strahlen wie Elektronenstrahlen oder durch Bestrahlen mit UV-Licht initiieren.To initiate the polymerization reaction, it is customary to use polymerization initiators known to the person skilled in the art, which form free radicals under the reaction conditions. Suitable polymerization initiators are, for example, peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, redox catalysts and azo compounds such as 2,2'-azobis (N, N-dimethyleneisobutyramidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2 , 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride). Polymerization initiators are used in amounts customary in emulsion polymerizations (from 0.1 to 5% by weight, based on the sum of the ethylenically unsaturated monomers used for the polymerization). Preferably, azo initiators are used as polymerization initiators. However, one can also initiate the polymerization reaction by means of high-energy radiation such as electron beams or by irradiation with UV light.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäß verwendete wässrige Systeme des wasserabsorbierenden Polymerisats eine Polymerisatkonzentration von beispielsweise 1 bis 70, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 15 bis 25 Gew.-%. Die Polymerisatkonzentration kann auch als Feststoffgehalt bezeichnet werden.In one embodiment of the present invention, aqueous systems of the water-absorbing polymer used according to the invention have a polymer concentration of, for example, from 1 to 70, preferably from 5 to 50, and in particular from 15 to 25,% by weight. The polymer concentration can also be referred to as solids content.
Erfindungsgemäß verwendete wässrige Systeme von wasserabsorbierenden Polymerisaten stellt man her in Gegenwart von wenigstens je einem wasserlöslichen Polymeren A und Polymeren B, wobei das wenigstens eine wasserlösliche Polymer A ausgewählt ist aus
(a1 ) Pfropfpolymerisaten von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyalkylen- glykol oder ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituiertem Polyalkylenglykol,Aqueous systems of water-absorbing polymers used according to the invention are prepared in the presence of at least one water-soluble polymer A and one polymer B, wherein the at least one water-soluble polymer A is selected from (a1) graft polymers of vinyl acetate and / or vinyl propionate on polyalkylene glycol or on one or both sides with alkyl-, carboxyl- or amino-substituted polyalkylene glycol,
(a2) Copolymerisaten aus Alkylpolyalkylenglykol(meth)acrylaten und (Meth)acryl- säure,(a2) copolymers of alkylpolyalkylene glycol (meth) acrylates and (meth) acrylic acid,
(a3) Polyalkylenglykolen,(a3) polyalkylene glycols,
(a4) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituierten Polyalkylenglykolen,(a4) polyalkylene glycols substituted on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups,
und das wenigstens eine wasserlösliche Polymer B ausgewählt ist ausand the at least one water-soluble polymer B is selected from
(b1 ) hydrolysierten Copolymerisaten aus Vinylalkylethern und Maleinsäureanhydrid als freie Polysäure oder zumindest partiell mit Alkalimetallhydroxiden oder Ammoniumbasen neutralisiert, (b2) Stärke, unmodifiziert oder vorzugsweise kationisch oder anionisch modifiziert,(b1) hydrolyzed copolymers of vinyl alkyl ethers and maleic anhydride as free polyacid or at least partially neutralized with alkali metal hydroxides or ammonium bases, (b2) starch, unmodified or preferably cationic or anionic modified,
(b3) synthetischen Copolymerisaten, erhältlich durch Copolymerisation von(b3) synthetic copolymers obtainable by copolymerization of
(ß1 ) einem oder mehreren nichtionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,(β1) one or more nonionic monoethylenically unsaturated monomers,
(ß2) einem oder mehreren kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, (ß3) optional einem oder mehreren anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,(β2) one or more cationic monoethylenically unsaturated monomers, (β3) optionally one or more anionic monoethylenically unsaturated monomers,
wobei der molare Anteil an in (b3) einpolymerisierten kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß2) höher ist als der Anteil an einpolymerisierten anioni- sehen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß3).wherein the molar fraction of cationic monoethylenically unsaturated monomers (β2) copolymerized in (b3) is higher than the proportion of copolymerized anionic monoethylenically unsaturated monomers (β3).
Erfindungsgemäß verwendete wässrige Polymerisatsysteme können ebenfalls in Gegenwart von wenigstens zwei verschiedenen der vorstehend genannten wasserlöslichen Polymeren A und B hergestellt werden.Aqueous polymer systems used according to the invention can also be prepared in the presence of at least two different of the abovementioned water-soluble polymers A and B.
Die nach der Polymerisationsreaktion erhaltenen wässrigen Polymerisatsysteme haben beispielsweise bei einem pH-Wert von 4,5 eine dynamische Viskosität im Bereich von 200 bis 12000 mPas, vorzugsweise 200 bis 6000 mPas (gemessen in einem Brook- field-Viskosimeter bei 20 0C, Spindel 6, 100 U/min).The aqueous polymer systems obtained after the polymerization have, for example, at a pH value of 4.5, a dynamic viscosity in the range 200 to 12000 mPas, preferably 200 to 6000 mPas (measured in a field viscometer Brook- at 20 0 C, spindle 6 , 100 rpm).
Als wasserlösliches Polymer A der Gruppe (a1 ) kommen Pfropfpolymerisate von Vinylpropionat oder von Mischungen von Vinylpropionat und Vinylacetat, bevorzugt von Vinylacetat auf Polyalkylenglykol, bevorzugt Polyethylenglykol oder ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituiertem Polyalkylenglykol, bevorzugt Polyethylenglykol in Betracht. Als Pfropfgrundlage geeignete Polyalkylenglykole werden beispielsweise in der WO 03/046024, Seite 4, Zeile 37 bis Seite 8, Zeile 9, beschrieben. Auf 100 Gewichtsteile der Pfropfgrundlage pfropft man beispielsweise 10
bis 10000, vorzugsweise 30 bis 300 Gewichtsteile Vinylpropionat, Gemisch von Vi- nylpropionat und Vinylacetat oder vorzugsweise Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pfropfgrundlage Polyethylenglykol mit einem zalhlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1000 bis 100000 g/mol ein.Suitable water-soluble polymer A of group (a1) are graft polymers of vinyl propionate or of mixtures of vinyl propionate and vinyl acetate, preferably of vinyl acetate on polyalkylene glycol, preferably polyethylene glycol or polyalkylene glycol substituted on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups, preferably polyethylene glycol. Polyalkylene glycols suitable as a graft base are described, for example, in WO 03/046024, page 4, line 37 to page 8, line 9. For example, 10 parts of the grafting base are grafted onto 100 parts by weight to 10,000, preferably 30 to 300 parts by weight of vinyl propionate, mixture of vinyl propionate and vinyl acetate or preferably vinyl acetate. Very particular preference is given to using polyethylene glycol having a molar mass average molecular weight M n of from 1000 to 100 000 g / mol as the grafting base.
Als wasserlösliche Polymere A der Gruppe (a2) kommen Copolymere aus Alkylpolyal- kylenglykol(meth)acrylaten und (Meth)acrylsäure in Betracht, bevorzugt sind Copolymere aus Alkylpolyalkylenglykolacrylaten und (Meth)acrylsäure. Solche Verbindungen sind beispielsweise als Dispergiermittel für Zement bekannt. Sie werden hergestellt, indem man zunächst Additionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an beispielsweise d- bis Cis-Alkohole mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verestert und die so erhaltenen Ester dann mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure copolymeri- siert. Üblicherweise eingesetzte wasserlösliche Polymere der Gruppe (a2) enthalten beispielsweise 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% einpolymerisierte Einheiten von Alkylpolyalkylenglykol(meth)acrylaten und 95 bis 40, vorzugsweise 90 bis 65 Gew.- % einpolymerisierte Einheiten an (Meth)acrylsäure. Sie haben meistens ein zalhlen- mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 2000 bis 50000, vorzugsweise 5000 bis 20000 g/mol. Wasserlösliche Polymere der Gruppe (a2) können in Form der Polysäu- ren oder auch in vollständig oder partiell neutralisierter Form bei der Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten wässrigen Dispersionen eingesetzt werden. Carbo- xylgruppen der wasserlöslichen Polymere der Gruppe (a2) kann man vorzugsweise mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak neutralisieren.Suitable water-soluble polymers A of group (a2) are copolymers of alkylpolyalkylene glycol (meth) acrylates and (meth) acrylic acid, preferred are copolymers of alkylpolyalkylene glycol acrylates and (meth) acrylic acid. Such compounds are known, for example, as dispersants for cement. They are prepared by first esterifying addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide onto, for example, C 1 - to C 6 -alkoxylates with acrylic acid and / or methacrylic acid and then copolymerizing the resulting esters with acrylic acid and / or methacrylic acid. Commonly used water-soluble polymers of group (a2) contain, for example, from 5 to 60, preferably from 10 to 35,% of copolymerized units of alkylpolyalkylene glycol (meth) acrylates and from 95 to 40, preferably from 90 to 65,% of copolymerized units of (meth) acrylic acid. They usually have a number-average molecular weight M n in the range from 2,000 to 50,000, preferably 5,000 to 20,000 g / mol. Water-soluble polymers of group (a2) can be used in the form of the polyacids or else in completely or partially neutralized form in the preparation of aqueous dispersions used according to the invention. Carboxylic groups of the water-soluble polymers of group (a2) can preferably be neutralized with sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or ammonia.
Geeignete wasserlösliche Polymere A der Gruppe (a3) sind Polyalkylenglykole, bevor- zugt Polyethylenglykole.Suitable water-soluble polymers A of group (a3) are polyalkylene glycols, preferably polyethylene glycols.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können als wasserlösliche Polymere A der Gruppe (a3) eingesetzte Polyalkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 100 bis 100000, bevorzugt von 300 bis 80000, besonders bevorzugt von 600 bis 50000 und insbesondere von 1000 bis 50000 g/mol aufweisen, wobei der molekulare Aufbau von Polyalky- lenglykolen vorstehend definiert ist. Bevorzugte Polyalkylenglykole (a3) sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Die Blockcopolymeren können Ethylenoxid und Propylenoxid in beliebigen Mengen und in beliebiger Reihenfolge einpolymerisiert enthalten und zwei oder mehr Blöcke aufweisen.In one embodiment of the present invention, polyalkylene glycols used as water-soluble polymers A of group (a3) and in particular polyethylene glycols have a number average molecular weight M n in the range from 100 to 100,000, preferably from 300 to 80,000, particularly preferably from 600 to 50,000 and in particular from 1,000 to 50,000 g / mol, wherein the molecular structure of polyalkylene glycols is defined above. Preferred polyalkylene glycols (a3) are polyethylene glycol, polypropylene glycol and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. The block copolymers may contain in copolymerized form ethylene oxide and propylene oxide in any desired amounts and in any desired order and have two or more blocks.
Geeignete wasserlösliche Polymere A der Gruppe (a4) sind ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituierte Polyalkylenglykole und insbesonde- re Polyethylenglykole, beispielsweise mit zahlenmittleren Molekulargewichten Mn im Bereich von 100 bis 100000, bevorzugt von 300 bis 80000, besonders bevorzugt von 600 bis 50000 und insbesondere von 1000 bis 50000 g/mol. Bevorzugte wasserlösliche
Polymere A der Gruppe (a4) sind ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Ami- nogruppen substituierte Polyethylenglykole, Polypropylenglykole sowie Blockcopolyme- re aus Ethylenoxid und Propylenoxid, wobei Blockcopolymere Ethylenoxid und Propy- lenoxid in beliebigen Mengen und in beliebiger Reihenfolge einpolymerisiert enthalten und zwei oder mehr Blöcke aufweisen können. Geeignete Alkylgruppen sind C1-C20- Alkyl, insbesondere unverzweigtes Ci-C2o-Alkyl. Geeignete Carboxylgruppen sind beispielsweise Pivalat und Propionat und insbesondere Acetat, weiterhin Benzoat. Ami- nogruppen können gewählt sein aus NH2, und Mono- und Di-Ci-C4-Alkylamingruppen und cyclischen Aminogruppen wie beispielsweiseSuitable water-soluble polymers A of group (a4) are polyalkylene glycols substituted on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups and in particular polyethylene glycols, for example having number-average molecular weights M n in the range from 100 to 100,000, preferably from 300 to 80,000 preferably from 600 to 50,000 and in particular from 1000 to 50,000 g / mol. Preferred water-soluble Polymers A of the group (a4) are polyethylene glycols, polypropylene glycols and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide which are substituted on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups, block copolymers copolymerizing ethylene oxide and propylene oxide in any desired amounts and in any desired order contain and may have two or more blocks. Suitable alkyl groups are C 1 -C 20 -alkyl, in particular unbranched C 1 -C 20 -alkyl. Suitable carboxyl groups are, for example, pivalate and propionate and in particular acetate, furthermore benzoate. Amino groups can be selected from NH 2, and mono- and di-C 1 -C 4 -alkylamino groups and cyclic amino groups, for example
Erfindungsgemäß verwendete wässrige Polymerisatsysteme enthalten mindestens ein wasserlösliches Polymer A der Gruppen (a1 ), (a2), (a3) oder (a4) beispielsweise in Mengen von 2 bis 15, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das erhaltene wässrige Polymerisatsystem.Aqueous polymer systems used according to the invention comprise at least one water-soluble polymer A of the groups (a1), (a2), (a3) or (a4), for example in amounts of 2 to 15, preferably 5 to 12,% by weight, based on the resulting aqueous polymer system ,
Als wasserlösliche Polymere B der Gruppe (b1 ) verwendet man vorzugsweise partiell oder quantitativ hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylalkylethern, beispielsweise Vi- nyl-Ci-C4-alkylethern, und Maleinsäureanhydrid. Ci-C4-AIkVl wird gewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl und bevorzugt Methyl oder Ethyl. Wasserlösliche Polymere B der Gruppe (b1 ) sind erhältlich durch Copolymerisie- ren von Vinylalkylethern mit Maleinsäureanhydrid und anschließende partielle oder quantitative Hydrolyse der Anhydridgruppen zu Carboxylgruppen und gegebenenfalls partielle oder vollständige Neutralisation der Carboxylgruppen. Besonders bevorzugte wasserlösliche Polymere B der Gruppe (b1) sind hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid als freien Polysäure und in Form der zumindest partiell mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak neutralisierten Salze.The water-soluble polymers B of group (b1) are preferably used partially or quantitatively hydrolyzed copolymers of vinyl alkyl ethers, such as vinyl-Ci-C4-alkyl ethers, and maleic anhydride. C 1 -C 4 -alkyl is selected from methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and preferably methyl or ethyl. Water-soluble polymers B of group (b1) are obtainable by copolymerizing vinyl alkyl ethers with maleic anhydride and subsequent partial or quantitative hydrolysis of the anhydride groups to carboxyl groups and optionally partial or complete neutralization of the carboxyl groups. Particularly preferred water-soluble polymers B of group (b1) are hydrolyzed copolymers of vinyl methyl ether and maleic anhydride as free polyacid and in the form of at least partially neutralized with sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia salts.
Geeignete wasserlösliche Polymere B der Gruppe (b2) sind Stärke, modifizierte Stärke, vorzugsweise kationisch oder anionisch modifiziert. Beispiele für modifizierte Stärken sind kationisch modifizierte Kartoffelstärke, anionisch modifizierte Kartoffelstärke, abgebaute Kartoffelstärke und Maltodextrin. Beispiele für kationisch modifizierte Kartoffelstärken sind die Handelsprodukte Amylofax 15 und Perlbond 970. Eine geeignete anionisch modifizierte Kartoffelstärke ist Perfectamyl A 4692. Hier besteht die Modifizierung im Wesentlichen in einer Carboxylierung von Kartoffelstärke beispielsweise Benzoat, Pivalat und insbesondere Acetat. C*Pur 1906 ist ein Beispiel für eine enzy- matisch abgebaute Kartoffelstärke und Maltodextrin C 01915 für eine hydrolytisch abgebaute Kartoffelstärke.
Weitere geeignet wasserlösliche Polymere B sind synthetische vorzugsweise statistische Copolymerisate (b3), erhältlich durch Copolymerisation vonSuitable water-soluble polymers B of group (b2) are starch, modified starch, preferably cationic or anionic modified. Examples of modified starches are cationically modified potato starch, anionically modified potato starch, minced potato starch and maltodextrin. Examples of cationically modified potato starches are the commercial products Amylofax 15 and Perlbond 970. A suitable anionically modified potato starch is Perfectamyl A 4692. Here the modification consists essentially in a carboxylation of potato starch, for example benzoate, pivalate and in particular acetate. C * Pur 1906 is an example of an enzymatically degraded potato starch and maltodextrin C 01915 for a hydrolytically degraded potato starch. Other suitable water-soluble polymers B are synthetic, preferably random copolymers (b3) obtainable by copolymerization of
(ß1 ) mindestens einem Monomer, gewählt aus (Meth)acrylamid, N-Vinylformamid, N- Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam, ganz besonders bevorzugt sind Acrylamid und N-Vinylpyrrolidon, und(β1) at least one monomer selected from (meth) acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, very particularly preferred are acrylamide and N-vinylpyrrolidone, and
(ß2) einem oder mehreren kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, gewählt aus Di-Ci-C4-Alkylamino-C2-C4-alkyl(meth)acrylat, beispielsweise 2-(N1N- Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat, 3- (N, N-Dimethylamino)propyl(meth)acrylat, 2-(N1N- Diethylamino)ethyl(meth)acrylat, 3- (N, N-Diethylamino)propyl(meth)acrylat, jeweils partiell oder quantitativ neutralisiert mit beispielsweise mit Halogenwasserstoffsäuren wie beispielsweise Salzsäure, mit Schwefelsäure, para-Toluolsulfonsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, oder partiell oder quantitativ mit Ci-C4-AIkVl oder Benzyl qua- ternisiert, beispielsweise durch Umsetzung mit Ci-C4-Alkylhalogenid wie beispielsweise Ci-C4-Alkylbromid oder lodid, durch Umsetzung mit Di- Ci-C4-alkylsulfat oder mit Ben- zylhalogenid wie beispielsweise Benzylbromid oder Benzylchlorid. Weitere geeignete Monomere (ß2) sind Dimethyldiallylammoniumchlorid, Diethyldiallylammoniumchlorid, Dimethyldiallylammoniumbromid, Diethyldiallylammoniumbromid.(SS2) one or more cationic monoethylenically unsaturated monomers selected from di-Ci-C4-alkylamino-C2-C4-alkyl (meth) acrylate, such as 2- (N 1 N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 3- ( N, N-dimethylamino) propyl (meth) acrylate, 2- (N 1 N-diethylamino) ethyl (meth) acrylate, 3- (N, N-diethylamino) propyl (meth) acrylate, in each case partially or quantitatively neutralized with, for example, with Hydrohalic acids such as hydrochloric acid, with sulfuric acid, para-toluenesulfonic acid, formic acid or acetic acid, or quaternized partially or quantitatively with Ci-C 4 -AlkVl or benzyl, for example by reaction with Ci-C4-alkyl halide such as Ci-C4-alkyl bromide or iodide, by reaction with di-Ci-C4-alkyl sulfate or benzyl halide such as benzyl bromide or benzyl chloride. Further suitable monomers (β2) are dimethyldiallylammonium chloride, diethyldiallylammonium chloride, dimethyldiallylammonium bromide, diethyldiallylammonium bromide.
Man kann ein oder mehrere anionische monoethylenisch ungesättigten Monomere (ß3) mit einpolymerisieren, gewählt aus (Meth)acrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphon- säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Crotonsäure, jeweils als freie Säure oder als Alkalimetall- oder Ammoniumsalz, wobei der molare Anteil an in (b3) einpoly- merisierten kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß2) höher als der Anteil an einpolymerisierten anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß3) ist.It is possible to copolymerize one or more anionic monoethylenically unsaturated monomers (β3) selected from (meth) acrylic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, in each case as free acid or as alkali metal or ammonium salt, where the molar Proportion of in (b3) polymerized cationic monoethylenically unsaturated monomers (ß2) is higher than the proportion of copolymerized anionic monoethylenically unsaturated monomers (ß3).
Polymere B der Gruppe (b3) können einen K-Wert im Bereich von 15 bis 200, bevor- zugt 30 bis 150 und besonders bevorzugt im Bereich von 45 bis 110 aufweisen, bestimmt nach H. Fikentscher (Cellulose-Chemie, Band 13, Seiten 58 - 64 und 71 - 74, 1932) in 3 Gew.-% wässriger NaCI-Lösung bei 25 0C, einem pH-Wert von 7 und einer Polymerisat-Konzentration von 0,1 Gew.-%.Polymers B of group (b3) can have a K value in the range from 15 to 200, preferably 30 to 150 and particularly preferably in the range from 45 to 110, determined according to H. Fikentscher (Cellulose-Chemie, Volume 13, pages 58-64 and 71-74, 1932) in 3 wt .-% aqueous NaCl solution at 25 0 C, a pH of 7 and a polymer concentration of 0.1 wt .-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind synthetische vorzugsweise statistische Polymere B der Gruppe (b3) aufgebaut ausIn one embodiment of the present invention, synthetic preferably random polymers B of group (b3) are composed of
2 bis 90, bevorzugt 20 bis 80 und besonders bevorzugt 30 bis 70 mol-% mindestens eines Monomers (ß1 ), 2 bis 90, bevorzugt 20 bis 80 und besonders bevorzugt 30 bis 70 mol-% mindestens eines kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß2).
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind synthetische vorzugsweise statistische Polymere B der Gruppe (b3) aufgebaut aus2 to 90, preferably 20 to 80 and particularly preferably 30 to 70 mol% of at least one monomer (β1), 2 to 90, preferably 20 to 80 and particularly preferably 30 to 70 mol% of at least one cationic monoethylenically unsaturated monomer (β2) , In another embodiment of the present invention, synthetic preferably random polymers B of group (b3) are composed of
2 bis 90, bevorzugt 10 bis 80 und besonders bevorzugt 20 bis 70 mol-% mindestens eines Monomers (ß1 ),From 2 to 90, preferably from 10 to 80, and particularly preferably from 20 to 70, mol% of at least one monomer (β1),
2 bis 90, bevorzugt 10 bis 80 und besonders bevorzugt 20 bis 70 mol-% mindestens eines kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß2), 0,1 bis 8, bevorzugt bis 10 und besonders bevorzugt 20 mol-% mindestens eines anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß3).From 2 to 90, preferably from 10 to 80, and particularly preferably from 20 to 70, mol% of at least one cationic monoethylenically unsaturated monomer (β2), from 0.1 to 8, preferably up to 10 and more preferably 20 mol% of at least one anionic monoethylenically unsaturated monomer ( .beta.3).
Vorzugsweise beträgt die Löslichkeit von Comonomeren (ß1) in Wasser bei 25 0C mindestens 100 g/l, ganz besonders bevorzugt sind sie in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar.Preferably, the solubility of comonomers (β1) in water at 25 0 C is at least 100 g / l, most preferably they are miscible with water in any ratio.
Geeignete Beispiele für Polymere B der Gruppe (b3) sind solche, die hergestellt sind durch Copolymerisation von Acrylamid und 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat- methochlorid,Suitable examples of polymers B of group (b3) are those which are prepared by copolymerization of acrylamide and 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate methochloride,
Acrylamid und 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat-methochlorid, Methacrylamid und 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat-methochlorid, Methacrylamid und 2-(N1N- Dimethylamino)ethylmethacrylat-methochlorid, Acrylamid, 2-(N1N-Acrylamide and 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate methochloride, methacrylamide, and 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate methochloride, methacrylamide, and 2- (N 1 N-dimethylamino) ethyl methacrylate methochloride, acrylamide, 2- ( N 1 N
Dimethylamino)ethylacrylat-methochlorid und Acrylsäure, Acrylamid, 2-(N1N- Dimethylamino)ethylmethacrylat-methochlorid und Acrylsäure.Dimethylamino) ethyl acrylate methochloride and acrylic acid, acrylamide, 2- (N 1 N-dimethylamino) ethyl methacrylate methochloride and acrylic acid.
Ein besonders geeignetes wasserlösliches Polymer B ist enzymatisch abgebaute Stär- ke, insbesondere Maltodextrin.A particularly suitable water-soluble polymer B is enzymatically degraded starch, in particular maltodextrin.
Erfindungsgemäß verwendete wässrige Polymerisatsysteme enthalten mindestens ein wasserlösliches Polymer B der Gruppen (b1), (b2) oder (b3) beispielsweise in Mengen von 2 bis 15, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%.Aqueous polymer systems used according to the invention comprise at least one water-soluble polymer B of the groups (b1), (b2) or (b3), for example in amounts of from 2 to 15, preferably from 5 to 12,% by weight.
Das Verhältnis der wasserlöslichen Polymeren A und der Polymeren B in den erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatsystemen beträgt beispielsweise 1 : 5 bis 5 : 1 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1.The ratio of the water-soluble polymers A and the polymers B in the aqueous polymer systems according to the invention is for example 1: 5 to 5: 1 and is preferably in the range from 1: 2 to 2: 1.
Erfindungsgemäß verwendete wässrige Polymerisatsysteme enthalten vorzugsweise eine Kombination ausAqueous polymer systems used according to the invention preferably contain a combination of
(a1 ) mindestens einem Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethylenglykol eines zalhlenmittleren Molekulargewichts Mn von 1000 bis 100000 g/mol(a1) at least one graft polymer of vinyl acetate on polyethylene glycol having a molar mass average molecular weight M n of from 1000 to 100000 g / mol
und
(b1 ) mindestens ein hydrolysiertes Copolymerisat aus Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid als Polysäure oder in zumindest partiell mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak neutralisierter Form.and (b1) at least one hydrolyzed copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride as the polyacid or in at least partially neutralized form with sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäß einsetzbaren wässrigen Polymerisatsysteme weisen diese einen Gehalt an anorganischen Salzen im Bereich von 0,001 bis 15 Gew.-% auf, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des jeweiligen wässrigen Polymerisatsystems, auf.In one embodiment of the aqueous polymer systems which can be used according to the invention, these have a content of inorganic salts in the range from 0.001 to 15% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the solids content of the particular aqueous polymer system.
Beim Inkontakbringen der dreidimensionalen Faservliese mit den vorgenannten wasserabsorbierenden Polymerisaten werden die Mengen an wasserabsorbierenden Polymerisaten so gewählt, dass, bezogen auf 100 Gew.-Teile dreidimensionalen Faservlieses, 10 bis 200 Gew.-Teile, vorteilhaft 20 bis 150 Gew.-Teile und insbesondere vorteilhaft 40 bis 120 Gew.-Teile wasserabsorbierendes Polymerisat ein- und/oder auf- gebracht werden.When contacting the three-dimensional nonwoven fabrics with the abovementioned water-absorbing polymers, the amounts of water-absorbing polymers are selected such that, based on 100 parts by weight of three-dimensional nonwoven fabric, 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight and particularly advantageous 40 to 120 parts by weight of water-absorbing polymer and / or applied.
Das erhaltene Faservlies wird daran anschließend in der Regel bei Temperaturen von bis zu 200 0C, vorzugsweise 80 bis 180 0C, besonders bevorzugt 100 bis 160 0C, getrocknet. Bevorzugt erfolgt die Trocknung im Luftstrom. Geeignete Trockner sind dem Fachmann geläufig. Es handelt sich hierbei beispielsweise um Zylinder-, Trommeloder Walzentrockner.The resulting nonwoven fabric is then subsequently usually at temperatures of up to 200 0 C, preferably 80 to 180 0 C, more preferably 100 to 160 0 C, dried. Preferably, the drying is carried out in the air stream. Suitable dryers are familiar to the person skilled in the art. These are, for example, cylinder, drum or drum dryers.
Generell werden die in Verfahrensschritt (i) erhaltenen Faservliese im Verfahrensschritt (ii) mit Wasser in Kontakt gebracht, wobei die wasserabsorbierenden Polymerisate das Wasser aufnehmen und dabei in der Regel einem Quellprozess unterliegen.In general, the nonwoven fabrics obtained in process step (i) are brought into contact with water in process step (ii), the water-absorbing polymers absorbing the water and as a rule being subject to a swelling process.
Dabei wird die Wassermenge vorteilhaft so gewählt, dass einerseits das eingesetzte Wasser vollständig von den wasserabsorbierenden Polymerisaten aufgenommen, d.h. absorbiert wird und dass andererseits das gequollene, d.h. das Wasser enthaltende Polymerisat unter Druck absorbiertes Wasser teilweise wieder freisetzt. Das freigesetzte Wasser soll einen ausreichenden Gleitfilm erzeugen. Die notwendige Menge an Wasser kann durch Routineversuche ermittelt und angepasst werden.The amount of water is advantageously chosen so that on the one hand, the water used completely absorbed by the water-absorbing polymers, i. on the other hand, the swollen, i. the water-containing polymer partially released under pressure absorbed water. The released water should produce a sufficient lubricating film. The necessary amount of water can be determined and adjusted by routine experimentation.
Üblicherweise liegt das Wasser in den gequollenen wasserabsorbierenden Polymerisa- ten flüssig vor.The water is usually liquid in the swollen water-absorbing polymers.
Mit Vorteil werden die wasserabsorbierenden Polymerisate derart gewählt, dass deren CRC um 0,01 bis 30 g/g, besonders bevorzugt um 0,1 bis 20 g/g, ganz besonders bevorzugt um 1 bis 10 g/g, höher ist als die AULO.7psi.The water-absorbing polymers are advantageously selected such that their CRC is higher than the AULO by 0.01 to 30 g / g, more preferably by 0.1 to 20 g / g, most preferably by 1 to 10 g / g .7psi.
Dabei wird die CRC (Centrifuge Retention Capacity) gemäß der von der EDANA (Eu- ropean Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr.
441.2-02 "Centrifuge retention capacity" und die AULO.7psi (Absorbency Under Load) gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 442.2-02 " Absorption under pressure" bestimmt.The CRC (Centrifuge Retention Capacity) according to the test method no. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" and the AULO.7psi (Absorbency Under Load) according to the test method No. 442.2-02 "Absorption under pressure" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
Die niedrigere Wasserabsorption bei Druckbelastung bewirkt, dass sich bei Verwendung eines Faserverbundes mit gequollenen wasserabsorbierenden Polymerisaten als Kunstschnee bei Temperaturen von vorzugsweise 0 bis 50 0C, besonders bevorzugt von 5 bis 30 0C, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 25 0C, unter den Skiern ein Wasserfilm entsteht, auf dem die Skier hervorragend gleiten können.The lower absorption of water under pressure causes, when using a fiber composite with swollen water-absorbing polymers as artificial snow at temperatures of preferably 0 to 50 0 C, more preferably from 5 to 30 0 C, most preferably from 10 to 25 0 C, among the Skiing creates a film of water on which the skis glide superbly.
Damit das Wasser unter Druckbelastung nicht in den unter dem Faserverbund liegenden Untergrund entweichen kann, ist es häufig sinnvoll, zwischen dem Faserverbund und dem Untergrund eine wasserundurchlässige Schicht anzuordnen. Dabei kann es sich um dem Fachmann geläufige wasserdichte Kunststofffolien, wie beispielsweise Folien aus Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat handeln. Aufgrund des höheren Komforts beim Skilauf werden häufig zusätzlich Schaumstofflagen, welche elastische Eigenschaften aufweisen, mitverwendet. Diese Schaumstofflagen können zwischen dem Untergrund und der wasserundurchlässigen Schicht und/oder zwischen der wasserundurchlässigen Schicht und dem erfindungsgemäßen Faserverbund angeordnet werden. Sind die Schaumstofflagen selbst wasserundurchlässig, so kann auf eine zusätzliche wasserundurchlässige Schicht verzichtet werden. Beispiele für wasserundurchlässige elastische Schaumstoffe sind geschlossenzellige Polyurethanschäume .So that the water can not escape into the underlying under the fiber composite under pressure, it is often useful to arrange a water-impermeable layer between the fiber composite and the substrate. These may be waterproof plastic films known to the person skilled in the art, such as, for example, films made of polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate. Due to the higher comfort during skiing often foam layers, which have elastic properties, are also used. These foam layers can be arranged between the substrate and the water-impermeable layer and / or between the water-impermeable layer and the fiber composite according to the invention. If the foam layers themselves are impermeable to water, then an additional water-impermeable layer can be dispensed with. Examples of water-impermeable elastic foams are closed-cell polyurethane foams.
Von Bedeutung ist, dass die allgemeine Verwendung eines Faserverbundes als Gleitunterlage bzw. Gleitfläche, beispielsweise für Rutschen, erfindungsgemäß ebenfalls mit umfasst sein soll, wobei der Faserverbund hergestellt wurde durch (i) das Ein- und/oder Aufbringen wenigstens eines wasserabsorbierenden Polymerisats in und/oder auf ein dreidimensionales Faservlies und (ii) anschließendes Inkontaktbrin- gen des erhaltenen Faservlieses mit Wasser.It is important that the general use of a fiber composite as sliding surface or sliding surface, for example for slides, should also be included according to the invention, the fiber composite being produced by (i) the introduction and / or application of at least one water-absorbing polymer in and / or or on a three-dimensional nonwoven fabric and (ii) subsequent contacting of the resulting nonwoven fabric with water.
Nachfolgendes nichteinschränkendes Beispiel soll die Erfindung erläutern.The following non-limiting example is intended to illustrate the invention.
Beispielexample
Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion eines wasserlöslichen PolymerisatesPreparation of an Aqueous Polymerisate Dispersion of a Water-Soluble Polymer
In einem 20 I Polymerisationsgefäß, ausgerüstet mit einem Anker-Rührer und zwei Dosiereinrichtungen wurden bei 20 bis 25 0C (Raumtemperatur) und unter Stickstoffatmosphäre 4010 g entionisiertes Wasser, 4530 g einer wässrigen Lösung eines Vinyl- acetat/Polyethylenglykol-Pfropfpolymerisates (Mengenverhältnis Vinylace-
tat/Polyethylenglykol: 60/40; Feststoffgehalt 18,7 Gew.-%; Sokalan® HP 22G der BASF AG), 2140 g einer wässrigen Lösung eines Maleinsäureanhydrid/Vinylmethylether- Copolymerisats (Mengenverhältnis Maleinsäureanhydrid/Vinylmethylether: 62,8/37,2; Feststoffgehalt 35,3 Gew.-%; Lupasol® MS der BASF AG), vorgelegt. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 500 g Acrylsäure und 0,11 g 2,2'-Azobis(2- amidinopropan)dihydrochlorid (Wako V 50 von der Firma Wako) gelöst in 23,3 g entionisiertem Wasser zugegeben und die erhaltene Reaktionsmischung in 20 Minuten auf 64 0C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur wurden zeitgleich beginnend der Monomerzulauf, bestehend aus 750 g Acrylsäure und 6,3 g Trimethylolpropanethoxy- lattriacrylat (Sartomer® SR 9035 der Firma Sartomer) innerhalb von 3,5 Stunden und der Initiatorzulauf, bestehend aus 0,9 g Wako V 50 und 200 g entionisiertem Wasser innerhalb von 4 Stunden kontinuierlich zudosiert. Nach Dosierende des Initiatorzulaufs ließ man die Polymerisationsmischung noch 30 Minuten bei 64 0C nachrühren und gab dann weitere 1 ,6 g Wako V 50, gelöst in 335 g entionisiertem Wasser zu. Anschließend ließ man die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion noch 2 Stunden bei 64 0C nachreagieren. Danach wurde die wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und die Viskosität der erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersion zu 2250 mPas bestimmt.In a 20 l polymerization vessel equipped with an anchor stirrer and two metering 0 C (room temperature) polyethylene glycol-graft polymer (molar ratio Vinylace- were at 20 to 25 and under a nitrogen atmosphere 4010 g of deionized water, acetate 4530 g of an aqueous solution of a vinyl / tat / polyethylene glycol: 60/40; Solids content 18.7% by weight; Sokalan HP ® 22G from BASF AG), 2140 g of an aqueous solution of a maleic anhydride / vinyl methyl ether copolymer (molar ratio maleic anhydride / vinyl methyl ether: 62.8 / 37.2; solid content 35.3 wt .-%; Lupasol ® MS BASF AG) , submitted. 500 g of acrylic acid and 0.11 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (Wako V 50 from Wako) dissolved in 23.3 g of deionized water were added to this solution while stirring and the resulting reaction mixture was stirred in the 20 Minutes heated to 64 0 C. After reaching the temperature were simultaneously starting from the monomer, consisting of 750 g of acrylic acid and 6.3 g Trimethylolpropanethoxy- lattriacrylat (Sartomer ® SR 9035 from Sartomer) within 3.5 hours and the initiator feed, consisting of 0.9 g Wako V 50 and 200 g of deionized water continuously added within 4 hours. After metering of the initiator feed was allowed to polymerization for 30 minutes at 64 0 C stirred and was then further 1, 6 g Wako V 50, dissolved in 335 g deionized water. Then allowed the aqueous polymer dispersion for 2 hours at 64 0 C to react further. Thereafter, the aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature and the viscosity of the resultant aqueous polymer dispersion was determined to be 2250 mPas.
Herstellung eines FaserverbundesProduction of a fiber composite
Zur Herstellung des Faserverbundes wurde als Rohvlies ein vernadeltes Polypropy- lenvlies mit einer Dichte von 275 g/m2 der Fa. Hildener Filz verwendet. Dazu wurde das Rohvlies durch ein Tauchbad, enthaltend die vorgenannte wässrige Polymerisatdisper- sion, gezogen und durch einen 2-Walzen Foulard abgequetscht. Daran anschließend wurde das feuchte Vlies in einem Umluftofen für 14 Minuten bei 150 0C getrocknet. Der Faserverbund wies nach dem Trocknen eine Dichte von 550 g/m2 auf. Daran anschließend wurde der erhaltene Faserverbund bei Raumtemperatur für 24 Stunden in Trinkwasser gelagert, danach senkrecht aufgehängt, für 1 Minute abtropfen gelassen und dann gewogen. Das Gewicht des gequollenen Faserverbundes betrug ca. das 35- fache seines Trockengewichtes.To produce the fiber composite, a needled nonwoven polypropylene nonwoven having a density of 275 g / m 2 from Hildener Felt was used as the raw nonwoven. For this, the raw fleece was pulled through a dip bath containing the aforementioned aqueous polymer dispersion and squeezed off through a 2-roll padder. Subsequently, the wet web was dried in a convection oven for 14 minutes at 150 0 C. The fiber composite had a density of 550 g / m 2 after drying. Thereafter, the fiber composite obtained was stored at room temperature for 24 hours in drinking water, then suspended vertically, allowed to drain for 1 minute and then weighed. The weight of the swollen fiber composite was about 35 times its dry weight.
Verwendung des Faserverbundes als KunstschneeUse of the fiber composite as artificial snow
Mit dem voran erhaltenen Faserverbund wurde eine ebene Kunststofffläche von 2,5x1 m2 flächendeckend belegt und diese belegte Fläche um 29° bzw. 35° aus der Horizontalen gekippt. Daran anschließend wurde als Gleitmaß die Zeit gemessen, die ein Skifahrermodell (Gewicht ca. 3 kg, Höhe 30 cm, 2 Skigleitflächen mit 20x5 cm2 bei Raumtemperatur für eine Strecke von 2 m benötigte. Mit der Zeitmessung wurde begonnen, nachdem das Skifahrermodell aus dem Stand 10 cm zurückgelegt hatte. Bei einerWith the fiber composite obtained above, a flat plastic surface of 2.5 × 1 m 2 was covered over the entire area and this occupied surface was tilted by 29 ° or 35 ° from the horizontal. Subsequently, the time required for a skier model (weight about 3 kg, height 30 cm, 2 ski sliding surfaces with 20x5 cm 2 at room temperature for a distance of 2 m) was measured as a gliding measure Stand 10 cm had covered
Hangneigung von 29° benötigte das Skifahrermodel hierfür 1 ,1 Sekunden und bei einer Hangneigung von 35° 1 ,0 Sekunden.
Zum Vergleich wurde die Zeiten bestimmt, die das vorgenannte Skifahrermodell bei -1 0C auf einer planaren Schneefläche für dieselbe Strecke benötigte. Bei einer Hangneigung von 29° benötigte das Skifahrermodel hierfür 1 ,0 Sekunden und bei einer Hangneigung von 35° 0,8 Sekunden.
Slope of 29 ° required the skier model for 1, 1 seconds and at a slope of 35 ° 1, 0 seconds. For comparison, the times required by the aforementioned skier model at -1 0 C on a planar snow surface for the same distance were determined. At a slope of 29 °, the skier's model needed 1, 0 seconds and at a slope of 35 ° 0.8 seconds needed.
Claims
1. Verwendung eines Faserverbundes als Kunstschnee, wobei der Faserverbund hergestellt wurde durch (i) das Ein- und/oder Aufbringen wenigstens eines was- serabsorbierenden Polymerisats in und/oder auf ein dreidimensionales Faservlies und (ii) anschließendes Inkontaktbringen des erhaltenen Faservlieses mit Wasser.1. Use of a fiber composite as artificial snow, wherein the fiber composite was prepared by (i) the introduction and / or application of at least one water-absorbing polymer in and / or on a three-dimensional nonwoven fabric and (ii) then contacting the resulting nonwoven fabric with water.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei im Verfahrensschritt (i) das Ein- und/oder Aufbringen mit einer Lösung, Emulsion oder Dispersion des wasserabsorbierenden Polymerisats in einem fluiden Medium erfolgt und anschließend das erhaltene Faservlies bis zu einer Restfeuchte 5 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an wasserabsorbierenden Polymerisat, getrocknet wird.2. Use according to claim 1, wherein in step (i) the input and / or application with a solution, emulsion or dispersion of the water-absorbing polymer in a fluid medium and then the resulting nonwoven fabric to a residual moisture content 5 10 wt .-% , based on the amount of water-absorbing polymer, is dried.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei 10 bis 200 Gew.-Teile wasserabsorbierendes Polymerisat, bezogen auf 100 Gew.-Teile dreidimensionales Faservlies, ein- und/oder aufgebracht werden.3. Use according to claim 1 or 2, wherein 10 to 200 parts by weight of water-absorbing polymer, based on 100 parts by weight of three-dimensional nonwoven fabric, on and / or applied.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das fluide Medium was- serhaltig ist.4. Use according to any one of claims 1 to 3, wherein the fluid medium is water-containing.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das wasserabsorbierende Polymerisat hergestellt wurde durch radikalisch induzierte Polymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren MON in Gegenwart von wenigstens je einem wasserlöslichen Polymeren A und Polymeren B in einem wässrigen Medium, wobei das wenigstens eine wasserlösliche Polymer A ausgewählt ist aus5. Use according to any one of claims 1 to 4, wherein the water-absorbing polymer was prepared by free-radically induced polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer MON in the presence of at least one water-soluble polymer A and polymer B in an aqueous medium, wherein the at least one water-soluble polymer A is selected from
(a1 ) Pfropfpolymerisaten von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyalky- lenglykol oder ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituiertem Polyalkylenglykol, (a2) Copolymerisaten aus Alkylpolyalkylenglykol(meth)acrylaten und(a1) graft polymers of vinyl acetate and / or vinyl propionate on polyalkylene glycol or on one or both sides with alkyl-, carboxyl- or amino-substituted polyalkylene glycol, (a2) copolymers of alkylpolyalkylene glycol (meth) acrylates and
(Meth)acrylsäure, (a3) Polyalkylenglykolen, (a4) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituierten(Meth) acrylic acid, (a3) polyalkylene glycols, (a4) substituted on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups
Polyalkylenglykolen,polyalkylene
und das wenigstens eine wasserlösliche Polymer B ausgewählt ist ausand the at least one water-soluble polymer B is selected from
(b1 ) hydrolysierten Copolymerisaten aus Vinylalkylethern und Maleinsäureanhydrid als freie Polysäure oder zumindest partiell mit Alkalimetallhydroxiden oder Ammoniumbasen neutralisiert, (b2) Stärke, modifiziert oder unmodifiziert, (b3) synthetischen Copolymerisaten, erhältlich durch Copolymerisation von(b1) hydrolyzed copolymers of vinyl alkyl ethers and maleic anhydride as free polyacid or at least partially neutralized with alkali metal hydroxides or ammonium bases, (b2) starch, modified or unmodified, (b3) synthetic copolymers obtainable by copolymerization of
(ß1 ) einem oder mehreren nichtionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,(β1) one or more nonionic monoethylenically unsaturated monomers,
(ß2) einem oder mehreren kationischen monoethylenisch ungesättigten Mono- meren,(β2) one or more cationic monoethylenically unsaturated monomers,
(ß3) optional einem oder mehreren anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,(β3) optionally one or more anionic monoethylenically unsaturated monomers,
wobei der molare Anteil an in (b3) einpolymerisierten kationischen monoethyle- nisch ungesättigten Monomeren (ß2) höher ist als der Anteil an einpolymerisierten anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß3).wherein the molar fraction of cationic monoethylenically unsaturated monomers (β2) copolymerized in (b3) is higher than the proportion of copolymerized anionic monoethylenically unsaturated monomers (β3).
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das wasserabsorbierende Polymerisat eine CRC aufweist, die um 0,01 bis 30 g/g höher ist als die AUL0.7psi.6. Use according to any one of claims 1 to 5, wherein the water-absorbing polymer has a CRC which is higher by 0.01 to 30 g / g than the AUL0.7 psi.
7. Verwendung eines Faserverbundes als Gleitunterlage, wobei der Faserverbund hergestellt wurde durch (i) das Ein- und/oder Aufbringen wenigstens eines wasserabsorbierenden Polymerisats in und/oder auf ein dreidimensionales Faser- vlies und (ii) anschließendes Inkontaktbringen des erhaltenen Faservlieses mit7. Use of a fiber composite as a sliding base, wherein the fiber composite was prepared by (i) the introduction and / or application of at least one water-absorbing polymer in and / or on a three-dimensional fiber fleece and (ii) then contacting the obtained fiber fleece with
Wasser. Water.
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Patent Citations (2)
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