WO2008068180A1 - Bindemittelmischung enthaltend hyperverzweigte polymere oder hyperverzweigte polymer-haltige aminoplastharze - Google Patents

Bindemittelmischung enthaltend hyperverzweigte polymere oder hyperverzweigte polymer-haltige aminoplastharze Download PDF

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WO2008068180A1
WO2008068180A1 PCT/EP2007/062976 EP2007062976W WO2008068180A1 WO 2008068180 A1 WO2008068180 A1 WO 2008068180A1 EP 2007062976 W EP2007062976 W EP 2007062976W WO 2008068180 A1 WO2008068180 A1 WO 2008068180A1
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WO
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binder
wood
hyperbranched polymers
hyperbranched
formaldehyde
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/062976
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English (en)
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Inventor
Daniel SCHÖNFELDER
Eva RÜBA
Bernd Bruchmann
Günter Scherr
Stephan WEINKÖTZ
Maxim Peretolchin
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Definitions

  • the present invention relates to a binder mixture containing
  • the present invention relates to the preparation of the binder mixture, the wood-based materials produced therefrom and their use for the production of furniture, of packaging materials, in house building or interior work.
  • Wood-based panels are a cost-effective and resource-saving alternative to solid wood and have gained great importance especially in furniture construction and as building materials.
  • the starting materials are wood layers of different thicknesses, wood strips, wood shavings or wood fibers from different woods.
  • Such wood parts or wood particles are usually pressed with natural and / or synthetic binders and optionally with the addition of further additives to plate or strand-shaped wood materials.
  • Formaldehyde-containing adhesives are frequently used as binders, for example urea-formaldehyde resins or melamine-containing urea-formaldehyde resins.
  • the resins are produced by polycondensation of formaldehyde with urea or melamine. In order to obtain good adhesive properties, an excess of formaldehyde is generally used. This can lead to free formaldehyde in the finished wood material. By hydrolysis of the polycondensates additional formaldehyde can be released. The free formaldehyde contained in the wood material and the formaldehyde released by hydrolysis during the lifetime of the wood material can be released to the environment.
  • Coated wood-based materials generally have lower emissions of formaldehyde than uncoated substrates ("wood as raw material", Volume 47, 1989, p. 227).
  • Formaldehyde may cause allergies, skin, respiratory or eye irritation above certain limits in humans.
  • the reduction of formaldehyde emission in interior components is therefore an important concern.
  • a lowering of the formaldehyde emission by reduced addition of formaldehyde in the production leads only to a limited extent to success, since the adhesive properties of the binder deteriorate with decreasing formaldehyde concentration, and the setting of the adhesive is markedly slowed down. This leads to extended production cycles (described in "Holzwerkstoffe und Leime", M. Dunky, P. Niemz, Springer Verlag Berlin-Heidelberg, 2002, pp. 251-302).
  • the formaldehyde emission can be further reduced by post-treatment of the wood materials. Examples for this are:
  • WO 2004/085125 A2 describes a method for reducing the emissions of bonded wood materials, in which mixtures of aldehyde- and isocyanate-reactive substances are applied to the straightened edges lying perpendicular to the direction of adhesive bonding.
  • JP 2002-273145 A describes a method for reducing the Formaldehydabga- be of wood composites, in which several, each individually suitable for reducing the formaldehyde emission measures are combined.
  • the described aqueous formaldehyde scavenger is composed of 20 to 50 wt .-% urea, and a Residual of a non-volatile amine, a means to increase the permeability of the wood so that the urea and the non-volatile amine can penetrate into the composite, and a film-forming solid which, upon drying, becomes a physical barrier to the formaldehyde on the wood composite.
  • WO 2006/104455 describes a method for reducing the aldehyde emission from wood-based materials comprising a plurality of layers, in which at least one surface of a layer is treated with one or more polymers comprising primary polyamines.
  • a method for reducing the formaldehyde emission wherein on the wood material, a mixture is applied, which contains at least one polyamine and optionally up to 20 wt .-% urea, based on the mixture.
  • polyamine is understood to mean compounds which have a molecular weight of at least 500 g mol -1 and at least 6 primary or secondary amino groups.
  • the disadvantage of an aftertreatment to reduce the formaldehyde content is, on the one hand, that a further process step must be integrated into the process of producing wood-based materials by the after-treatment, and, on the other hand, some of the post-treated wood-based materials have inferior mechanical properties, in particular high swelling values and poor coatability, on.
  • DE 43 08 089 A1 describes a binder for wood bonding comprising a) a polyamine, b) 0.01 to 0.25 moles per mole of amino group of a) a sugar and c) 0.01 to 0.25 moles per mole of amino group of a ) one or more of the group consisting of dicarboxylic acid derivatives, aldehydes having two or more carbon atoms and epoxides.
  • Polyamine is, for example, called polyethylenimine or N, N ', N "-tris- (6-aminohexyl) melamine
  • the examples describe a formaldehyde emission of 0.04 to 0.1 mg HCHO / m 2 h.
  • EP 1 192 223 B1 describes a fiberboard made of polyamines or polyamine-containing aminoplast resins as a binder.
  • a glue solution inter alia, an aqueous solution of an aliphatic polyamine having at least three functional groups selected from the group of primary and secondary amino groups, which has a weight average molecular weight of 600 to 1,000,000 g mol "1 and apart from tertiary amino groups substantially is free of other functional groups It is described that polyethyleneimine or polyvinylamine is used as the preferred polyamine.
  • Alternative binders such as polymeric diphenylmethane diisocyanate (PMDI), tannins or water glass are described in "Holzwerkstoffe und Leime", M. Dunky, P.
  • the disadvantage of the indicated binders is their low availability (eg PMDI, tannins), poorer processability, eg. As long press time or high pressing temperature / pressure (eg PMDI, acrylate dispersions), in ecological and health concerns (eg isocyanates), in poorer performance characteristics of the produced wood materials (proteins, tannins) and / or in a higher price (eg dispersions, PMDI).
  • the object of the present invention was therefore to overcome the disadvantages indicated in the prior art.
  • formaldehyde-free binders or binders with a low formaldehyde emission should be demonstrated, which are based on cost-effective starting materials and furthermore lead to good mechanical properties of the wood-based materials.
  • such a binder should be inexpensive to produce and easy to process.
  • the binder should be ecologically safe.
  • the object was achieved by a binder mixture containing A) 0.01 to 100 wt .-%, based on the binder mixture, hyperbranched
  • hyperbranched polymers in the present invention means highly functional, highly branched and hyperbranched polymers
  • hyperbranched polymers (component A) in the sense of the invention are any highly functional, highly branched and hyperbranched polymers having a weight-average molecular weight of greater than 500 g moh 1 , whose main chain is branched, and which have a degree of branching (DB) of greater than or equal to 0.05, preferably hyperbranched polymers having a weight-average molecular weight of greater than 1000 g moh 1 , preferably greater 1,500 g mol "1 and in particular having a molecular weight of 1,500 to 200,000 g mol" 1 , understood.
  • the degree of branching is advantageously 0.1 and greater.
  • the degree of branching of the hyperbranched polymers is preferably between 0.2 to 0.99, particularly preferably between 0.3 and 0.95 and in particular between 0.35 and 0.75. To define the degree of branching, see H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
  • molecular weights are to be understood as meaning the weight-average molecular weights of the hyperbranched polymers which are to be determined by means of PMMA (poly-methyl methacrylate) -calcified GPC (gel permeation chromatography).
  • the hyperbranched polymers have at least four functional end groups, preferably at least eight functional end groups, in particular at least twenty functional end groups.
  • the number of functional groups is in principle not limited above, but the hyperbranched polymers of the present invention advantageously have less than 500 functional end groups, preferably less than 300 functional end groups, especially less than 150 functional end groups.
  • the functional end groups as well as the functional groups of the polymer backbone are preferably able to react with the reactive groups contained in the wood strips, wood chips or wood fibers or to interact with the wood strips, wood chips or wood fibers.
  • the functional groups which are reactive towards wood strips, wood shavings or wood fibers are, for example, amino, urea, thiourea, carbamate, thiocarbamate, hydroxyl, mercapto, epoxy, carbonate, ester, carboxyl or acid anhydride groups, preferably amino, urea, carbamate, hydroxyl, carbonate, ester or carboxyl groups.
  • the functional groups that can interact with the wood strips, wood shavings, or wood fibers are entities that do not react covalently with the wood strips, wood shavings, or wood fibers, but interactions via positively or negatively charged groups, via electronic donor or acceptor bonds, hydrogen bonds, van der Waals bonds, or polymer entanglements.
  • hydrogen-bonding or donor and acceptor bond forming moieties can include amino, urea, thiourea, carbamate, thiocarbamate, hydroxyl, mercapto, epoxy, carbonate, ester, carboxyl, acid anhydride , Carbonyl, and / or ether groups, olefinic double bonds, conjugated double bonds, Be triple bonds, activated double bonds, for example, (meth) acrylate groups or maleic or fumaric acid or their derivatives containing groups.
  • Van der Waals bonds or hydrophobic interaction-generating elements can be, for example, linear or branched alkyl, alkenyl or alkynyl radicals of the chain length Ci-C120 or aromatic systems having 1-10 ring systems which are also reactive with heteroatoms, such as nitrogen, phosphorus, Oxygen or sulfur can be substituted.
  • heteroatoms such as nitrogen, phosphorus, Oxygen or sulfur
  • linear or branched polyether elements based on ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide or mixtures thereof, as well as polyethers based on tetrahydrofuran or butanediol.
  • the hyperbranched polymers (A) have an end group number which can be determined by titration:
  • the acid number in accordance with DIN 53240, Part 2 can be determined. These acid numbers are generally in the range from 1 to 500, preferably from 1 to 300, particularly preferably from 2 to 250 and in particular from 5 to 200 mg KOH / g.
  • the amine number can be determined on the basis of DIN 53176. In this case, however, in contrast to the specified DIN specification titrated with a glacial acetic acid / Trifluormethansulfonklachung and determines the equivalence point potentiometric.
  • These amine numbers are generally in the range from 1 to 500, preferably from 10 to 400, particularly preferably from 20 to 350 and in particular from 50 to 350 mg KOH / g.
  • the hydroxyl number can be determined in accordance with DIN 53240, Part 2. These hydroxyl numbers are generally in the range from 1 to 500, preferably from 10 to 400, particularly preferably from 20 to 350 and in particular from 30 to 350 mg KOH / g.
  • Next hyperbranched polymers of the invention (a) generally have a glass transition temperature (measured by the method ASTM D3418 - 03 with DSC) -60 to 120 0 C, preferably from -40 to 100 0 C.
  • polycondensation and polyaddition ons preferably polyureas, polyamides, polythioureas, polyurethanes, polyesters, polycarbonates, polyethers and all combinations of mixed forms with two or more of these functional groups, such as polyamidoureas and polyamidothioureas, polyurea (thiourea ), polyurea urethanes and polythiourea urethanes, polyester ureas and polyester thioureas, polyamino ureas and polyaminothioureas, polycarbonate ureas and polyureas.
  • polyureas polyamides, polythioureas, polyurethanes, polyesters, polycarbonates, polyethers and all combinations of mixed forms with two or more of these functional groups, such as polyamidoureas and polyamidothioureas, polyurea (thiourea ), polyurea urethanes and polythiourea urethanes
  • lycarbonate thioureas polyether ureas and polytherthioureas, polyamidourethanes, polyamidoesters, polyamidoamines, polyamidocarbonates, polyamidoethers, polyesterurethanes, polyaminourethanes, polycarbonateurethanes, polyetherurethanes, polyaminoesters, polyesteramides, polycarbonate esters, polyester ethers, polyaminocarbonates, polyamino ethers, polycarbonate ethers or polyureaurethanamides, etc.
  • hyperbranched polymers are polyureas, polythioureas, polyurethanes, polyureas, polyamides, polyesters, polyester amides, polycarbonates, polyamines and polyethers, in particular polyureas, polyurethanes, polyureas, polyamides and polylysines particularly preferred in the case of the polyamides.
  • hyperbranched polyureas having 4 to 300 functional end groups, a degree of branching of 0.1 to 0.99 and a molecular weight of 1,500 to 200,000 g moh 1 , in particular hyperbranched polyureas having 10 to 200 functional end groups, a degree of branching of 0 , 2 to 0.9 and a molecular weight of 2,000 to 150,000 g moh 1, and particularly preferred are hyperbranched polyureas having 20 to 150 functional end groups, a degree of branching of 0.3 to 0.75 and a molecular weight of 2,500 to 100,000 g moh 1 , in particular 5,000 to 60,000 g moh 1 .
  • hyperbranched polyamides having from 4 to 300 functional end groups, a degree of branching of from 0.1 to 0.99 and a molecular weight of from 1,500 to 200,000 g moh 1 are very particularly preferably branched to a degree of branching 0.2 to 0.9 and a molecular weight from 2000 to 150,000 g moh 1 and more preferably are hyperbranched polyamides having functional end groups from 20 to 150, a degree of branching from 0.3 to 0.75 and a molecular weight of from 2,500 to 100,000 g moh 1 , in particular 2,500 to 60,000 g moh 1 .
  • hyperbranched polylysines having 4 to 300 functional end groups a degree of branching of 0.1 to 0.99 and a molecular weight of 1,500 to 200,000 g moh 1
  • hyperbranched polylysines having 10 to 200 functional end groups a degree of branching of 0.2 to 0.9 and a molecular weight of 2,000 to 150,000 g moh 1
  • hyperbranched polylysines having 20 to 150 functional end groups a branching degree of from 0.3 to 0.75 and a molecular weight of from 2,500 to 100,000 g moM, in particular from 2500 to 60,000 g mol. 1
  • the hyperbranched polymers can be prepared by all methods of preparation known to those skilled in the art.
  • AB ⁇ monomers such as, for example, AB 2
  • those monomers which already contain both groups required for the polycondensation or polyaddition reaction in one and the same monomer are advantageously used for the preparation of the hyperbranched polymers AB3 monomers, or 2) those containing the reactive groups of different monomers, such as beipsielmann A2 and B x monomers, for example B3 or B4 monomers.
  • groups of the type A are those groups which can react according to the same type of reaction, for example nucleophilic groups, but which need not necessarily be of the same chemical type.
  • an A x molecule can contain both x identical amino groups and also consist of different types of amino groups (eg primary and secondary amino groups), the number of which gives x in total, or else contain different groups such as amino and alcohol groups Sum also gives x, which thus have different reactivities, but nevertheless all can react according to the same type of reaction, in this case as a nucleophile.
  • the latter molecules are often also referred to in the literature as AA * molecules (or generally as A x A * y molecules) in order to determine the different chemical nature or the different reactivity of the A groups To express.
  • the term A x is used synonymously for all these subgroups. The same applies to the B x molecules.
  • the respective reaction type is of course complementary to the reaction type of the A groups.
  • electrophilic groups are to be selected as B groups if the corresponding A groups are nucleophilic.
  • all other monomers or their derivatives are combined into another group B x .
  • These are essentially monomers having a functionality greater than 2, but may also be those which have a functionality of less than 2 and thus function as chain terminators.
  • the number-average functionality of the group B x has to be greater than 2 overall for the preparation of hyperbranched polymers: f 2> 2.
  • the hyperbranched polyureas are prepared according to the synthesis processes described in WO 2005/075541, WO 2005/044897, WO 2003/066702, the hyperbranched polyamides according to the synthesis processes described in WO 2006/018125, the hyperbranched polylysines according to the methods described in the earlier German patent application internal reference 102005056592.1 and entitled "Preparation and Use of Highly Functional, High or Hyperbranched Polylysines".
  • Polyurea is advantageously prepared in which one or more ureas are reacted with one or more amines having at least two primary and / or secondary amino groups, at least one amine having three primary and / or secondary amino groups (WO 2005/075541).
  • Particularly suitable ureas are described in WO 2005/075541 on page 4, lines 3 to 37;
  • Particularly suitable amines are described on page 4, line 39 to page 6, line 20.
  • the preferred reaction of the ureas with the di- or polyamine is described on page 6, line 22 to page 7, line 17 in WO 2005/075541.
  • Polyureas based on carbonates and polyamines are advantageously prepared by reacting one or more carbonates with one or more amines having at least two primary and / or secondary amino groups, where at least one amine has three primary and / or secondary amino groups (WO 2005/044897).
  • Particularly suitable carbonates are described in WO 2005/044897 on page 4, lines 9 to 31;
  • Particularly suitable amines are described on page 4, line 33 to page 6, line 22.
  • the preferred reaction of the carbonates with the di- or polyamine is described on page 6, line 24 to page 7, line 21 in WO 2005/044897.
  • Polyureas based on di- or polyisocyanates and di- or polyamines are advantageously prepared by reacting in step a) at least one difunctional blocked di- or polyisocyanate with at least one at least difunctional primary and / or secondary amine with elimination of the blocking agent and the reaction products from step a) in a step b) react by intermolecular conversion to a highly functional polyurea (WO 2003/066702).
  • a highly functional polyurea WO 2003/066702
  • Polylysine is preferably prepared in which
  • (B) optionally at least one amino acid other than lysine, - (C) optionally at least one di- or polycarboxylic acid or its copolyme-risersgrowne derivatives and
  • aminoplast resins in the present invention is understood as meaning all resins known to the person skilled in the art based on urea, formaldehyde, melamine, and / or phenol such aminoplast resins are generally known and are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1996 VCH Verlagsgesellschaft , Vol. A 2, chapter “Amino Resins” or “wood materials and glues”, M. Dunky, P. Niemz, Springer Verlag Berlin-Heidelberg, 2002, page 249ff and the literature cited therein.
  • urea-formaldehyde resins urea-melamine-formaldehyde resins, melamine-urea-phenol-formaldehyde and / or melamine-formaldehyde resins are used in the binder according to the invention.
  • the solids content of the aminoplast resins is advantageously from 50 to 70%.
  • the amino resins can be prepared by all known methods of preparation. For example, typical production methods of aminoplast resins are described in "Holzwerkstoffe und Leime” by M. Dunky, P. Niemz, Springer Verlag Berlin-Heidelberg, 2002, pages 249-385 or in WO 2005/1 13625. Water is advantageously used as the solvent.
  • additives are to be understood as meaning all additives known to the person skilled in the art, for example waxes, paraffin emulsion, flame-retardant additives, wetting agents, salts.
  • the binder mixture according to the invention contains A) 0.01 to 60 wt .-%, preferably 1 to 50 wt .-%, in particular 5 to 30 wt .-%, based on the binder mixture, hyperbranched polymers,
  • the weight data refer to the pure, undiluted substances or to the solid.
  • the pH of the hyperbranched polymer is adjusted to 5 to 11, preferably 6 to 10, especially 7 to 9.
  • aminoplast-containing binder mixtures according to the invention immediately before processing to shorten the curing times with a hardener, z.
  • a carboxylic acid such as formic acid or an ammonium salt.
  • binder mixture from 0 to 20% by weight, preferably from 0 to 5% by weight, in particular from 0 to 1% by weight, based on the binder mixture, of customary additives known to the person skilled in the art may be added to the binder mixture according to the invention.
  • the binder preferably contains
  • polyureas having 10 to 200 functional groups and a molecular weight of 2000 to 150 000 g mol " 1 ; 20 to 70 wt .-%, based on the binder, urea-formaldehyde resins with a weight ratio of urea to formaldehyde of 1.5: 1 to 2.5: 1, furthermore preferred are resins which, in addition to formaldehyde and urea, contain up to 15% of methylamine and 20 to 80% by weight on the binder, water.
  • the binder contains 5 to 60 wt .-%, based on the binder, polylysines having 20 to 150 functional groups and a molecular weight of 2500 to 100 000 g moM; 20 to 70 wt .-%, based on the binder, urea-formaldehyde resins having a weight ratio of urea to formaldehyde of 1, 5: 1 to 2.5: 1, furthermore resins are preferred, in addition to formaldehyde and urea up to 15 Contain% methylamine, and
  • aminoplast resin-free binders are preferred, in particular those having from 1 to 99% by weight, preferably from 5 to 80% by weight, in particular from 10 to 60% by weight, based on the binder mixture according to the invention, of hyperbranched polymers.
  • the present invention relates to a process for preparing the binder mixture according to the invention, in which the hyperbranched polymers, optionally amino resins, water and other additives are mixed at a temperature of 15 to 90 0 C. If appropriate, the pH of the hyperbranched polymers is adjusted before mixing or the pH of the binder mixture is adjusted.
  • the hyperbranched polymers can already be partially or completely present during the preparation of the amino resins.
  • the present invention relates to a method for producing the binder mixture according to the invention, in which the hyperbranched polymers and the aminoplast resin are applied separately to the wood chips or fibers.
  • the present invention furthermore relates to wood-based materials containing wood fibers and / or wood chips glued to the binder mixture according to the invention. Consequently, the present invention relates to the use of hyperbranched polymers for the production of binders for wood-based materials.
  • the binder mixture according to the invention is applied by conventional methods to the cellulose-containing wood fibers and / or wood chips.
  • gluing the binder mixture according to the invention is used in such amount that for 100 g atro fibers or chips in the case of an aminoplastELI binder advantageously 0.1 to 500 g, preferably 0.1 to 30 g, more preferably 0.5 to 15 g and in particular 1 to 10 g of binder, in the case of an aminoplast resin-containing binder advantageously 0.1 to 500 g, preferably 0.5 to 30 g, more preferably 2 to 25 g and especially 5 to 15 g of binder used.
  • the glued cellulosic fibers, chips, veneers or strands are pressed by a conventional method to wood-based materials.
  • usual chamba generated by scattering the glued cellulosic fibers or chips to a substrate, a fiber / chips mat and this is pressed at temperatures of from 80 0 C to 250 ° C and at pressures from 5 to 50 to wood-based materials "Handbook of Chipboard Technology "H.-J. Deppe, K. Ernst, 4th ed., 2000, DRW - Verlag Weinbrenner GmbH & Co., Leinfelden-Echterdingen, page 232 - 254.”
  • MDF - Medium Density Fiberboard H.-J. Deppe, K.
  • Wood-based materials are all materials which are made of wood strips, such as veneer boards or plywood boards, wood-based panels made of wood chips, for example chipboards or OSB boards, and wood-fiber materials such as LDF, MDF and HDF boards. These wood-based materials are produced from the corresponding wood particles with the addition of natural and / or synthetic binders by hot pressing.
  • wood-based materials containing formaldehyde or formaldehyde-free binders are produced by the process according to the invention. Preference is given to OSB, wood fiber and chipboard.
  • TAEA tris (2-aminoethyl) amine
  • the hyperbranched polymers were analyzed by gel permeation chromatography with a refractometer as detector. Hexafluoroisopropanol (HFiP) was used as the mobile phase in the case of polyureas; polymethyl methacrylate (PMMA) was used as the standard for determining the molecular weight.
  • HiP Hexafluoroisopropanol
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the temperature was increased stepwise (about 10 0 C temperature increase per 1 h reaction time, maximum temperature: 220 0 C) until a color change of the indicator was detected in the scrubber. Thereafter, the product was cooled, diluted with water and analyzed.
  • the temperature for this purpose was increased stepwise (about 10 0 C temperature increase per 1 h reaction time, ma- Maximum temperature: 160 0 C) until the desired amount of ethanol was distilled off. Thereafter, the product was cooled and analyzed.
  • the high-viscosity polymer was discharged hot, poured onto a cooling plate and then finely ground in a mortar.
  • the product was dissolved in water to give a 50 wt% solution.
  • the aqueous solution was filtered and measured by GPC.
  • the GPC analysis was carried out by column combination of OHpak SB-803 HQ and SB-804 HQ (Shodex) in aqueous solution with the addition of 0.1 mol / L sodium bicarbonate at 30 0 C at a flow rate of 0.5 mL / min and polyethylene oxide as standard.
  • a UV detector was used, which worked at a wavelength of 230 nm.
  • the formaldehyde-free binders were prepared by mixing the hyperbranched polymers compiled in Table 1 with water at room temperature. Table 1 :
  • An MDF plate (30 ⁇ 30 cm) having a density of 750 kg / m 3 and a thickness of 8 mm was prepared using the binder according to Table 1, the binder being in a solid amount g per 100 g fiber fibers as indicated in Table 2 was used.
  • the pressing was carried out at a pressure of 4 N / mm 2 , a pressing temperature of 200 0 C and a pressing time of 120 s.
  • the transverse tensile strength was determined according to EN 319.
  • the swelling values were determined in accordance with EN 317. The results are summarized in Table 3.
  • a 50% hyperbranched polymer solution adjusted to pH 7 with formic acid was mixed with a urea-formaldehyde condensation resin (Kaurit® glue 340, 68% solid resin content) at room temperature with stirring. Water was added to obtain a 50% solution.
  • the hyperbranched polymers used and the proportions in the binder mixture are summarized in Table 4.
  • An MDF plate (30 ⁇ 30 cm) having a density of 750 kg / m 3 and a thickness of 8 mm was prepared using the binders listed in Table 4, the binder being in an amount of 9 g solid per 100 g of atro fibers was used.
  • the pressing was carried out at a pressure of 4 N / mm 2 , a pressing temperature of 200 0 C and a pressing time of 120 s.
  • the conditions of the individual experiments are summarized in Table 5.
  • the transverse tensile strength was determined according to EN 319.
  • the determination of the swelling values was carried out in accordance with EN 317.
  • the formaldehyde emission was determined by desiccator method (JIS A 5908). Each desiccator measurement was carried out with 10 test specimens.
  • a chipboard (30 ⁇ 30 cm) having a density of 650 kg / m 3 and a thickness of 19 mm was produced using the binders summarized in Table 4, the binder being 9 g Solid per 100 g of atro fibers was used.
  • the pressing was carried out at a pressure of 4 N / mm 2 , a pressing temperature of 200 0 C and a pressing time of 120 s.
  • the transverse tensile strength was determined according to EN 319.
  • the formaldehyde emission was determined by desiccator method (JIS A 5908).
  • the formaldehyde emission was carried out by perforator method EN 120.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bindemittel enthaltend A) 0,01 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmischung, hyperverzweigte Polymere, B) 0 bis 99,99 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmischung, Aminoplastharze, und C) 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmischung, eines Lösemittels. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung der Bindemittelmischung, die hieraus hergestellten Holzwerkstoffen und deren Verwendung zur Herstellung von Möbeln, von Verpackungsmaterialien, im Hausbau oder im Innenausbau.

Description

Bindemittelmischung enthaltend hyperverzweigte Polymere oder hyperverzweigte Polymer-haltige Aminoplastharze
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Bindemittelmischung enthaltend
A) 0,01 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmischung, hyperverzweigte Polymere,
B) 0 bis 99,99 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmischung, Aminoplastharze, und
C) 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmischung, eines Lösemittels.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung der Bindemittelmischung, die hieraus hergestellten Holzwerkstoffe und deren Verwendung zur Herstellung von Mö- beln, von Verpackungsmaterialien, im Hausbau oder im Innenausbau.
Holzwerkstoffe sind eine kostengünstige und Ressourcen schonende Alternative zu Massivholz und haben große Bedeutung insbesondere im Möbelbau und als Baumaterialien erlangt. Als Ausgangsstoffe dienen Holzlagen unterschiedlicher Stärke, HoIz- streifen, Holzspäne oder Holzfasern aus verschiedenen Hölzern. Solche Holzteile oder Holzpartikel werden üblicherweise mit natürlichen und/oder synthetischen Bindemitteln und gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Additive zu platten- oder strangförmigen Holzwerkstoffen verpresst.
Als Bindemittel werden häufig formaldehydhaltige Klebstoffe eingesetzt, beispielsweise Harnstoff-Formaldehydharze oder melaminhaltige Harnstoff-Formaldehydharze. Die Harze werden durch Polykondensation von Formaldehyd mit Harnstoff bzw. Melamin hergestellt. Um gute Klebeigenschaften zu erhalten, wird hierbei in der Regel ein Über- schuss an Formaldehyd eingesetzt. Dies kann dazu führen, dass im fertigen Holzwerk- stoff freier Formaldehyd vorliegt. Durch Hydrolyse der Polykondensate kann zusätzlicher Formaldehyd freigesetzt werden. Der im Holzwerkstoff enthaltene freie Formaldehyd und der während der Lebensdauer des Holzwerkstoffs durch Hydrolyse freigesetzte Formaldehyd können an die Umgebung abgegeben werden.
Auch Holz selbst kann Formaldehyd an die Umgebung abgeben, insbesondere nach einer Wärmebehandlung. Beschichtete Holzwerkstoffe weisen im Allgemeinen eine geringere Formaldehyd-Emissionen auf als unbeschichtete Substrate („Holz als Roh- und Werkstoff", Band 47, 1989, S. 227).
Formaldehyd kann oberhalb bestimmter Grenzwerte beim Menschen Allergien, Haut-, Atemwegs- oder Augenreizungen verursachen. Die Reduzierung der Formaldehydemission in Bauteilen im Innenbereich ist daher ein wichtiges Anliegen. Eine Erniedrigung der Formaldehydemission durch verringerte Zugabe von Formaldehyd bei der Herstellung führt nur bedingt zum Erfolg, da sich die Klebeigenschaften des Bindemittels mit abnehmender Formaldehydkonzentration verschlechtern, sowie das Abbinden des Klebstoffs deutlich verlangsamt wird. Dies führt zu verlängerten Produk- tionszyklen (beschrieben in „Holzwerkstoffe und Leime", M. Dunky, P. Niemz, Springer Verlag Berlin-Heidelberg, 2002, S. 251-302).
Eine weitere Möglichkeit zur Reduktion der Formaldehydemission besteht in der Zugabe von Formaldehydfängern wie Di- oder Triamine, z. B. Harnstoff, zu den Holzparti- kein oder dem Formaldehydharz. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch die verlangsamte Abbindegeschwindigkeit des Harzes, zudem werden die mechanischen Eigenschaften der Produkte nachteilig beeinflusst.
Die Formaldehydemission lässt sich ferner durch Nachbehandlung der Holzwerkstoffe reduzieren. Beispiele hierfür sind:
G. Myers (Forest Products Journal 1986, 36 (6), 41-51) gibt einen Überblick über mögliche Verfahren. Diese reichen von der Anwendung niedermolekularer Formaldehydfänger wie Harnstoff oder Ammoniak in fester Form (beispielsweise als Ammoniumbi- carbonat), in wässriger Lösung (beispielsweise Harnstofflösung) oder in Gasform (NH3) bis zum Auftragen einer Beschichtung, die als physikalische Barriere wirkt.
Technische Bedeutung haben die Begasung von Holzwerkstoffen, insbesondere Spanplatten mit Ammoniak (RY AB-Verfahren, Verko-Verfahren) sowie das Besprühen der Spanplatten mit Formaldehydfängern (Swedspan-Verfahren) erhalten (E. Roffael und H. Miertzsch, Adhäsion 1990, 4, 13-19). Im Swedspan-Verfahren (EP-B 0006486) werden die Spanplatten im heißen Zustand mit wässriger Harnstoff-Lösung oder anderen Ammoniak abspaltende Stoffe enthaltenden Lösungen besprüht. Nachteilig ist die schlechtere Beschichtbarkeit der so behandelten Spanplatten. Bei der Begasung der Holzwerkstoffe mit Ammoniak (RY AB-Verfahren, Verko-Verfahren) hat sich als nachteilig erwiesen, dass mit zunehmender Lagerungsdauer die Formaldehydabgabe wieder zunimmt (E. Roffael und H. Miertzsch, Adhäsion 1999, 4, 13-19).
In WO 2004/085125 A2 wird ein Verfahren zur Emissionsreduktion von verklebten Holzwerkstoffen beschrieben, bei dem auf die senkrecht zur Verkleberichtung liegenden, begradigten Kanten Mischungen aus aldehyd- und isocyanatreaktiven Substanzen aufgetragen werden.
JP 2002-273145 A beschreibt ein Verfahren zur Verminderung der Formaldehydabga- be von Holzverbunden, bei dem mehrere, jeweils einzeln zur Reduktion der Formaldehydemission geeignete Maßnahmen kombiniert werden. Der beschriebene wässrige Formaldehydfänger ist zusammengesetzt aus 20 bis 50 Gew.-% Harnstoff, und einem Rest an einem nichtflüchtigen Amin, einem Mittel zur Erhöhung der Durchlässigkeit des Holzes, so dass der Harnstoff und das nichtflüchtige Amin in den Verbund eindringen können, und einem filmbildenden Feststoff, der nach dem Trocknen zu einer physikalischen Barriere für den Formaldehyd auf dem Holzverbund wird.
WO 2006/104455 beschreibt ein Verfahren zur Reduzierung der Aldehyd-Emission aus Holzwerkstoffen enthaltend mehrere Schichten, in dem mindestens eine Oberfläche einer Schicht mit einem oder mehreren Polymeren beinhaltend primäre Polyamine behandelt wird.
In der älteren Europäischen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 06100479.2 wird ein Verfahren zur Reduktion der Formaldehydemission beschrieben, wobei auf den Holzwerkstoff eine Mischung aufgebracht wird, die mindestens ein Polyamin und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% Harnstoff, bezogen auf die Mischung, enthält. Unter dem Begriff Polyamin werden Verbindungen verstanden, die ein Molekulargewicht von mindestens 500 g mol"1 und mindestens 6 primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen.
Der Nachteil einer Nachbehandlung zur Reduzierung des Formaldehydgehalts besteht zum einen darin, dass durch die Nachbehandlung ein weiterer Verfahrensschritt in den Prozess der Herstellung von Holzwerkstoffen integriert werden muss, zum anderen weisen einige der nachbehandelten Holzwerkstoffe schlechtere mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Quellwerte und eine schlechte Beschichtbarkeit, auf.
Ferner werden im Stand der Technik formaldehydfreie Bindemittel genannt:
DE 43 08 089 A1 beschreibt ein Bindemittel zur Holzverleimung enthaltend a) ein Polyamin, b) 0,01 bis 0,25 mol pro mol Aminogruppe von a) eines Zuckers und c) 0,01 bis 0,25 mol pro mol Aminogruppe von a) einer oder mehrerer Komponenten aus der Gruppe, die von Dicarbonsäurederivaten, Aldehyden mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und Epoxiden gebildet wird. Als Polyamin wird beispielsweise Polyethylenimin oder N,N',N"-Tris(6-aminohexyl)melamin genannt. In den Beispielen wird eine Formaldehydemission von 0,04 bis 0,1 mg HCHO / m2h beschrieben.
EP 1 192 223 B1 beschreibt eine Faserplatte aus Polyaminen oder Polyamin-haltigen Aminoplastharzen als Bindemittel. Als Leimlösung wird unter anderem eine wässrige Lösung eines aliphatischen Polyamins mit mindestens drei funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen genannt, welches ein gewichtsmittleres Molgewicht von 600 bis 1.000.000 g mol"1 aufweist und abgesehen von tertiären Aminogruppen im wesentlichen frei von sonstigen funktionellen Gruppen ist. Es wird beschrieben, dass als bevorzugtes Polyamin Polyethylenimin oder Polyvinylamin eingesetzt wird. Alternative Bindemittel wie polymeres Diphenylmethandiisocyanat (PMDI), Tannine oder Wasserglas sind in „Holzwerkstoffe und Leime", M. Dunky, P. Niemz, Springer Verlag Berlin-Heidelberg, 2002, Seite 385 - 436 und der darin zitierten Literatur be- schrieben. Ferner werden diese Bindemittel in „Alternative Klebstoffe für Massivholzplatten" von A. Weber, D. Krug, Holz-Zentralblatt 2006, Nr. 31 , Seite 894 (Proteinklebstoffe für Massivholzplatten), sowie in „Alternative Bindemittel für Holzwerkstoffe" von D. Krug, E. Kehr, Holz-Zentralblatt 2005, Nr. 72, Seite 957 (technische Lignine, Tannine und Proteine für die Holzwerkstoffherstellung ) und in „Adhesives in the wood in- dustry" von M. Dunky, Handbook of Adhesive Technology (2nd Edition, Revised and Expanded) (2003), 887-956. Editor(s): Pizzi, A.; Mittal, K. L. Publisher: Marcel Dekker, Inc., New York, N. Y. beschrieben.
Der Nachteil der aufgezeigten Bindemittel liegt in einer geringen Verfügbarkeit (z. B. PMDI, Tannine), in einer schlechteren Verarbeitbarkeit, z. B. lange Presszeit oder hohe Presstemperatur/druck (z. B. PMDI, Acrylatdispersionen), in ökologischen und gesundheitlichen Bedenken (z. B. Isocyanate), in schlechteren Gebrauchseigenschaften der hergestellten Holzwerkstoffe (Proteine, Tannine) und/oder in einem höheren Preis (z. B. Dispersionen, PMDI).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war demnach, die im Stand der Technik aufgezeigten Nachteile zu überwinden. Insbesondere sollten formaldehydfreie Bindemittel oder Bindemittel mit einer geringen Formaldehydemission aufgezeigt werden, die auf kostengünstigen Einsatzstoffen basieren und ferner zu gute mechanische Eigenschaf- ten der Holzwerkstoffe führen. Darüber hinaus sollte ein solches Bindemittel kostengünstig herstellbar und leicht verarbeitbar sein. Ferner sollte das Bindemittel ökologisch unbedenklich sein.
Die Aufgabe wurde gelöst durch eine Bindemittelmischung enthaltend A) 0,01 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmischung, hyperverzweigte
Polymere,
B) 0 bis 99,99 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmischung, Aminoplastharze und
C) 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmischung, eines Lösemittels.
Unter dem Begriff „hyperverzweigte Polymere" werden bei der vorliegenden Erfindung hochfunktionelle, hoch- und hyperverzweigte Polymere verstanden. Als hyperverzweigte Polymere (Komponente A) werden im Sinn der Erfindung jegliche hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von größer 500 g moh1 eingesetzt, deren Hauptkette verzweigt ist, und die einen Verzweigungsgrad (Degree of Branching; DB) von größer gleich 0,05 aufweisen. Vorzugsweise werden dabei hyperverzweigte Polymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von größer 1.000 g moh1, bevorzugt größer 1.500 g mol"1 und insbesondere mit einem Molekulargewicht von 1.500 bis 200.000 g mol"1, verstanden. Der Verzweigungsgrad liegt vorteilhaft bei 0,1 und größer. Bevorzugt liegt der Verzweigungsgrad der hyperverzweigten Polymere zwischen 0,2 bis 0,99, besonders bevorzugt zwischen 0,3 bis 0,95 und insbesondere zwischen 0,35 bis 0,75. Zur Definition des "Degree of Branching" wird auf H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 verwiesen.
Im Rahmen der Erfindung sind als „Molekulargewichte" die gewichtsmittleren Molekulargewichte der hyperverzweigten Polymere zu verstehen, die mittels PMMA (PoIy- methylmethacrylat)-kalibrierter GPC (Gelpermeationschromatographie) zu bestimmen sind.
Vorteilhaft weisen die hyperverzweigten Polymere mindestens vier funktionelle Endgruppen auf, bevorzugt mindestens acht funktionelle Endgruppen, insbesondere min- destens zwanzig funktionelle Endgruppen. Die Anzahl der funktionellen Gruppen ist prinzipiell nach oben nicht begrenzt, jedoch weisen die hyperverzweigten Polymere der vorliegenden Erfindung vorteilhaft weniger als 500 funktionelle Endgruppen, bevorzugt weniger als 300 funktionelle Endgruppen, insbesondere weniger als 150 funktionelle Endgruppen auf.
Die funktionellen Endgruppen sowie die funktionellen Gruppen des Polymerrückgrats sind vorzugsweise in der Lage mit den in den Holzstreifen, Holzspänen oder Holzfasern enthaltenen reaktiven Gruppen zu reagieren oder aber mit den Holzstreifen, Holzspänen oder Holzfasern in Wechselwirkung zu treten.
Die funktionellen Gruppen, die gegenüber Holzstreifen, Holzspänen oder Holzfasern reaktiv sind, sind zum Beispiel Amino-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbamat-, Thiocar- bamat-, Hydroxyl-, Mercapto-, Epoxy-, Carbonat-, Ester-, Carboxyl- oder Säureanhydridgruppen, bevorzugt Amino-, Harnstoff-, Carbamat-, Hydroxyl-, Carbonat-, Ester- oder Carboxylgruppen.
Die funktionellen Gruppen, die mit den Holzstreifen, Holzspänen oder Holzfasern in Wechselwirkung treten können, sind Einheiten, die nicht kovalent mit den Holzstreifen, Holzspänen oder Holzfasern reagieren, sondern Wechselwirkungen über positiv oder negativ geladene Gruppen, über elektronische Donor- oder Akzeptor-Bindungen, über Wasserstoffbrücken, über Van-der-Waals-Bindungen oder über Polymerverschlaufun- gen ausüben.
Wasserstoffbrücken- oder Donor- und Akzeptor-Bindungen ausbildende Einheiten kön- nen zum Beispiel Amino-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbamat-, Thiocarbamat-, Hydroxyl-, Mercapto-, Epoxy-, Carbonat-, Ester-, Carboxyl-, Säureanhydrid-, Carbonyl-, und/oder Ethergruppen, olefinische Doppelbindungen, konjugierte Doppelbindungen, Dreifachbindungen, aktivierte Doppelbindungen, zum Beispiel (Meth)acrylat-Gruppen oder Malein- oder Fumarsäure oder deren Derivate enthaltende Gruppen sein.
Van-der-Waals-Bindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen erzeugende Elemente können zum Beispiel lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste der Kettenlänge Ci - C120 oder aromatische Systeme mit 1 - 10 Ringsystemen sein, die auch mit Heteroatomen, wie Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel substituiert sein können. Weiterhin kommen lineare oder verzweigte Polyether-Elemente auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styrenoxid oder deren Mischungen in Betracht, sowie Polyether auf Basis von Tetra hydrofu ran beziehungsweise Butandiol.
In der Regel haben die hyperverzweigten Polymere (A) eine Endgruppenzahl, die durch Titration ermittelt werden kann:
Dabei kann bei hyperverzweigten Polymeren enthaltend Säuregruppen, die Säurezahl gemäß DIN 53240, Teil 2 bestimmt werden. Diese Säurezahlen liegen in der Regel im Bereich von 1 bis 500, bevorzugt von 1 bis 300, besonders bevorzugt von 2 bis 250 und insbesondere von 5 bis 200 mg KOH/g.
Bei hyperverzweigten Polymeren enthaltend Aminogruppen kann die Aminzahl in Anlehnung an DIN 53176 bestimmt werden. Hierbei wird jedoch im Gegensatz zu der angegebenen DIN-Vorschrift mit einer Eisessig / Trifluormethansulfonsäuremischung titriert und der Äquivalenzpunkt potentiometrisch bestimmt. Diese Aminzahlen liegen in der Regel im Bereich von 1 bis 500, bevorzugt von 10 bis 400, besonders bevorzugt von 20 bis 350 und insbesondere von 50 bis 350 mg KOH/g.
Bei hyperverzweigten Polymeren enthaltend Hydroxylgruppen kann die Hydroxylzahl gemäß DIN 53240, Teil 2 bestimmt werden. Diese Hydroxylzahlen liegen in der Regel im Bereich von 1 bis 500, bevorzugt von 10 bis 400, besonders bevorzugt von 20 bis 350 und insbesondere von 30 bis 350 mg KOH/g.
Weiter haben die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere (a) in der Regel eine Glasübergangstemperatur (gemessen nach der ASTM Methode D3418 - 03 mit DSC) von -60 bis 120 0C, bevorzugt von -40 bis 100 0C.
Vorteilhaft dienen als hyperverzweigte Polymere Polykondensations- und Polyadditi- onsprodukte, bevorzugt Polyharnstoffe, Polyamide, Polythioharnstoffe, Polyurethane, Polyester, Polycarbonate, Polyether sowie sämtliche Kombinationen an Mischformen mit zwei oder mehr dieser funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Polyamido- harnstoffe und Polyamidothioharnstoffe, Polyharnstoff(thioharnstoff)e, Polyharnstoffu- rethane und Polythioharnstoffurethane, Polyesterharnstoffe und Polyesterthioharnstof- fe, Polyaminoharnstoffe und Polyaminothioharnstoffe, Polycarbonatharnstoffe und Po- lycarbonatthioharnstoffe, Polyetherharnstoffe und Polyetherthioharnstoffe, Polyamidou- rethane, Polyamidoester, Polyamidoamine, Polyamidocarbonate, Polyamidoether, Po- lyesterurethane, Polyaminourethane, Polycarbonaturethane, Polyetherurethane, PoIy- aminoester, Polyesteramide, Polycarbonatester, Polyesterether, Polyaminocarbonate, Polyaminoether, Polycarbonatether oder Polyharnstoffurethanamide usw. Besonders bevorzugt werden als hyperverzweigte Polymere Polyharnstoffe, Polythioharnstoffe, Polyurethane, Polyharnstoffurethane, Polyamide, Polyester, Polyesteramide, Polycar- bonate, Polyamine und Polyether verwendet, insbesondere Polyharnstoffe, Polyurethane, Polyharnstoffurethane, Polyamide und bei den Polyamiden besonders bevor- zugt Polylysine. Solche Polymere und Verfahren zu deren Herstellung sind beispielsweise in EP 1 141083, in DE 102 1 1 664, in WO 2000/56802, in WO 2003/062306, in WO 1996/19537, in WO 2003/54204, in WO 2003/93343, in WO 2005/037893, in WO 2004/020503, in DE 10 2004 026 904, in WO 1999/16810, in WO 2005/026234, in WO 2005/075541 , in WO 2005/044897, in WO 2003/006702 und in der älteren Deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 102005056592.1 und dem Titel „Herstellung und Verwendung von hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polylysinen" beschrieben.
Ganz besonders bevorzugt sind hyperverzweigte Polyharnstoffe mit 4 bis 300 funktio- nellen Endgruppen, einem Verzweigungsgrad von 0,1 bis 0,99 und einem Molekulargewicht von 1.500 bis 200.000 g moh1, insbesondere hyperverzweigte Polyharnstoffe mit 10 bis 200 funktionellen Endgruppen, einem Verzweigungsgrad von 0,2 bis 0,9 und einem Molekulargewicht von 2.000 bis 150.000 g moh1 und besonders bevorzugt sind hyperverzweigte Polyharnstoffe mit 20 bis 150 funktionellen Endgruppen, einem Ver- zweigungsgrad von 0,3 bis 0,75 und einem Molekulargewicht von 2.500 bis 100.000 g moh1, insbesondere 5.000 bis 60.000 g moh1.
Ferner sind ganz besonders bevorzugt hyperverzweigte Polyamide mit 4 bis 300 funktionellen Endgruppen, einem Verzweigungsgrad von 0,1 bis 0,99 und einem Moleku- largewicht von 1.500 bis 200.000 g moh1, insbesondere hyperverzweigte Polyamide mit 10 bis 200 funktionellen Endgruppen, einem Verzweigungsgrad von 0,2 bis 0,9 und einem Molekulargewicht von 2.000 bis 150.000 g moh1 und besonders bevorzugt sind hyperverzweigte Polyamide mit 20 bis 150 funktionellen Endgruppen, einem Verzweigungsgrad von 0,3 bis 0,75 und einem Molekulargewicht von 2.500 bis 100.000 g moh1, insbesondere 2.500 bis 60.000 g moh1.
Ferner sind besonders bevorzugt hyperverzweigte Polylysine mit 4 bis 300 funktionellen Endgruppen, einem Verzweigungsgrad von 0,1 bis 0,99 und einem Molekulargewicht von 1.500 bis 200.000 g moh1, insbesondere hyperverzweigte Polylysine mit 10 bis 200 funktionellen Endgruppen, einem Verzweigungsgrad von 0,2 bis 0,9 und einem Molekulargewicht von 2.000 bis 150.000 g moh1 und besonders bevorzugt sind hyperverzweigte Polylysine mit 20 bis 150 funktionellen Endgruppen, einem Verzweigungs- grad von 0,3 bis 0,75 und einem Molekulargewicht von 2.500 bis 100.000 g moM, insbesondere 2.500 bis 60.000 g mol-1.
Die hyperverzweigten Polymere können nach allen dem Fachmann bekannten Her- stellverfahren hergestellt werden.
Vorteilhafterweise werden zur Herstellung der hyperverzweigten Polymere entweder 1.) solche Monomere verwendet, die bereits beide für die Polykondensation- bzw. Po- lyadditionsreaktion benötigten Gruppen in ein und demselben Monomer enthalten, sogenannte ABχ-Monomere, wie beispielsweise AB2, wie z.B. Lysin, oder AB3-Monomere, oder 2.) solche, welche die reaktiven Gruppen in verschiedenen Monomeren enthalten, wie beipsielsweise A2 und Bx-Monomere, z.B. B3 oder B4-Monomere. Dabei sind Gruppen des Typs A solche Gruppen, die nach dem gleichen Reaktionstyp reagieren können, beispielsweise nukleophile Gruppen, die aber nicht unbedingt vom gleichen chemischen Typ sein müssen. So kann ein Ax-Molekül beispielsweise sowohl x gleiche Aminogruppen enthalten, als auch aus unterschiedlichen Typen von Aminogruppen (z.B. primären und sekundären Aminogruppen) bestehen, deren Anzahl in Summe x ergibt, oder aber auch unterschiedliche Gruppen wie Amino- und Alkoholgruppen enthalten, deren Summe ebenfalls x ergibt, die somit zwar unterschiedliche Reaktivitäten besitzen, dennoch aber alle nach dem gleichen Reaktionstyp, in diesem Fall als Nukle- ophil, reagieren können. Letztere Moleküle werden in der Literatur im Gegensatz zu den reinen A2-Molekülen häufig auch als AA*-Moleküle (oder allgemein als AxA* y- Moleküle) bezeichnet, um die unterschiedliche chemische Natur bzw. die unterschiedliche Reaktivität der A-Gruppen zum Ausdruck zu bringen. In der vorliegenden Schrift wird der Ausdruck Ax synonym für all diese Untergruppen verwendet. Selbiges gilt auch für die Bx-Moleküle. Im Falle der B-Gruppen ist der jeweilige Reaktionstyp naturgemäß komplementär zum Reaktionstyp der A-Gruppen. Als B-Gruppen sind somit beispielsweise elektrophile Gruppen zu wählen, wenn die entsprechenden A-Gruppen nukle- ophil sind. Zur Herstellung von hyperverzweigten Polymeren gemäß des Prinzips 2.) werden alle difunktionellen Monomere und/oder deren Derivate formal in eine Gruppe A2 zusam- mengefasst. Diese haben die Funktionalität fA = 2. Außerdem werden alle anderen Monomere bzw. deren Derivate in eine weitere Gruppe Bx zusammengefasst. Dies sind im wesentlichen Monomere mit einer Funktionalität größer als 2, können aber auch solche sein, die eine Funktionalität kleiner als 2 besitzen und somit als Kettenabbrecher fun- gieren. Die zahlenmittlere Funktionalität der Gruppe Bx hat aber für die Herstellung von hyperverzweigten Polymeren insgesamt größer als 2 zu sein: fß > 2. Vorteilhafterweise werden diese beiden Monomermischungen A2 (mit Funktionalität fA = 2) und Bx (mit Funktionalität = fß > 2) in einem Molverhältnis von A2 : Bx = fß : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise von A2 : Bx = 3 : 1 bis 1 : 2, besonders bevorzugt von A2 : Bx = 2,5 : 1 bis 1 : 1 ,5 und ganz besonders bevorzugt im Verhältnis von A2 : Bx = 1 ,8 bis 2,2 : 1 oder im Verhältnis 0,8 bis 1 ,2 : 1 ,0 polykondensiert. Vorteilhaft werden die hyperverzweigten Polyharnstoffe nach den in WO 2005/075541 , WO 2005/044897, WO 2003/066702 beschriebenen Syntheseverfahren, die hyperverzweigten Polyamide nach den in WO 2006/018125 beschriebenen Syntheseverfahren, die hyperverzweigten Polylysine nach den in der älteren Deutschen Patentanmeldung mit dem internen Aktenzeichen 102005056592.1 und dem Titel „Herstellung und Verwendung von hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polylysinen" beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt.
Polyharnstoff wird vorteilhaft hergestellt, in dem ein oder mehrere Harnstoffe mit einem oder mehreren Aminen mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Ami- nogruppen umgesetzt werden, wobei mindestens ein Amin drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist (WO 2005/075541 ). Besonders geeignete Harnstoffe sind in WO 2005/075541 auf der Seite 4, Zeilen 3 bis 37 beschrieben; besonders geeignete Amine sind auf der Seite 4, Zeile 39 bis Seite 6, Zeile 20 beschrieben. Die be- vorzugte Reaktion der Harnstoffe mit dem Di- oder Polyamin ist auf der Seite 6, Zeile 22 bis Seite 7, Zeile 17 in WO 2005/075541 beschreiben.
Polyharnstoffe auf Basis von Carbonaten und Polyaminen werden vorteilhaft hergestellt, in dem ein oder mehrere Carbonate mit einem oder mehreren Aminen mit min- destens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen umgesetzt werden, wobei mindestens ein Amin drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist (WO 2005/044897). Besonders geeignete Carbonate sind in WO 2005/044897 auf der Seite 4, Zeilen 9 bis 31 beschrieben; besonders geeignete Amine sind auf der Seite 4, Zeile 33 bis Seite 6, Zeile 22 beschrieben. Die bevorzugte Reaktion der Carbonate mit dem Di- oder Polyamin ist auf der Seite 6, Zeile 24 bis Seite 7, Zeile 21 in WO 2005/044897 beschreiben.
Polyharnstoffe auf Basis von Di- oder Polyisocyanaten und Di- oder Polyaminen werden vorteilhaft hergestellt, in dem im Schritt a) mindestens ein difunktionelles blockier- tes Di- oder Polyisocyanat mit mindestens einem mindestens difunktionellem primären und/oder sekundären Amin unter Eliminierung des Blockierungsmittel umgesetzt werden und die Reaktionsprodukte aus dem Schritt a) in einem Schritt b) durch intermolekulare Umsetzung zu einem hochfunktionellen Polyharnstoff reagieren (WO 2003/066702). Das Verfahren wird auf der Seite 4, Zeile 21 bis Seite 6, Zeile 11 und auf der Seite 7, Zeile 39 bis Seite 15, Zeile 18 in WO 2003/066702 näher beschrieben. Besonders geeignete Di- oder Polyisocyanate sind auf der Seite 6, Zeile 36 bis Seite 7, Zeile 29 der WO 2003/066702 beschrieben; besonders bevorzugte Amine sind auf der Seite 6, Zeilen 13 bis 34 beschrieben.
Polylysin wird bevorzugt hergestellt, in dem man
- (A) ein Salz von Lysin mit mindestens einer Säure,
- (B) gegebenenfalls mindestens eine andere Aminosäure als Lysin, - (C) gegebenenfalls mindestens eine Di- oder Polycarbonsäure oder deren copolyme- risationsfähige Derivate und
- (D) gegebenenfalls mindestens ein Di- oder Polyamin oder deren copolymerisations- fähige Derivate, - (E) gegebenenfalls in mindestens einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 120 bis 200 0C umsetzt
- in Gegenwart mindestens eines Katalysators (F) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- (F1 ) tertiäre Amine und Amidine, — (F2) basische Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder quartäre Ammoniumsalze und
- (F3) Alkanolate, Alkanoate, Chelate oder metallorganische Verbindungen der Metalle der Gruppen INA bis VIIIA oder IB bis VB im Periodensystem der Elemente
(ältere Deutsche Patentanmeldung mit dem internen Aktenzeichen 102005056592.1 ). Das Syntheseverfahren wird in der Beschreibung von der älteren Deutschen Patent- anmeldung mit dem internen Aktenzeichen 102005056592.1 näher beschrieben.
Unter dem Begriff „Aminoplastharze" werden bei der vorliegenden Erfindung alle dem Fachmann bekannten Harze auf Basis von Harnstoff, Formaldehyd, Melamin, und/oder Phenol verstanden. Derartige Aminoplastharze sind allgemein bekannt und beispiels- weise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1996 VCH Verlagsgesellschaft, Vol. A 2, Kapitel „Amino Resins" oder „Holzwerkstoffe und Leime", M. Dunky, P. Niemz, Springer Verlag Berlin-Heidelberg, 2002, Seite 249ff und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Vorteilhaft werden im erfindungsgemäßen Bindemittel Harnstoff-Formaldehydharze, Harnstoff-Melamin-Formaldehydharze, Melamin-Harnstoff-Phenol-Formaldehyd und/oder Melamin-Formaldehydharze verwendet.
Der Feststoffgehalt der Aminoplastharze liegt vorteilhaft bei 50 bis 70 %.
Die Aminoplastharze lassen sich nach allen bekannten Herstellweisen herstellen. Beispielsweise werden in „Holzwerkstoffe und Leime" von M. Dunky, P. Niemz, Springer Verlag Berlin-Heidelberg, 2002, Seite 249 - 385 oder in WO 2005/1 13625 typische Herstellweisen von Aminoplastharzen beschrieben. Als Lösemittel wird vorteilhaft Wasser verwendet.
Unter dem Begriff übliche Additive sind alle dem Fachmann bekannten Additive zu verstehen, beispielsweise Wachse, Paraffinemulsion, flammhemmende Additive, Netzmittel, Salze.
Vorteilhaft enthält die erfindungsgemäße Bindemittelmischung A) 0,01 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmischung, hyperverzweigte Polymere,
B) 0,1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, insbesondere 40 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmischung, Ami- noplastharze, und
C) 10 bis 99,89 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmischung, Lösemittel, bevorzugt Wasser.
Die Gewichtsangaben beziehen sich jeweils auf die reinen, unverdünnten Substanzen, bzw. auf den Feststoff.
Gegebenenfalls ist der pH-Wert des hyperverzweigten Polymers dem Aminoplastharz- System anzupassen. Beispielsweise wird der pH-Wert auf 5 bis 11 , bevorzugt 6 bis 10, insbesondere 7 bis 9, eingestellt.
Ferner können die Aminoplast-haltigen erfindungsgemäßen Bindemittelmischungen unmittelbar vor der Verarbeitung zur Verkürzung der Aushärtezeiten mit einem Härter, z. B. einer Carbonsäure wie Ameisensäure oder einem Ammoniumsalz versetzt werden.
Ferner können der erfindungsgemäßen Bindemittelmischung 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmischung, dem Fachmann bekannte übliche Additive zugefügt werden.
Bevorzugt enthält das Bindemittel
1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, Polyharnstoffe, mit 10 bis 200 funktionellen Gruppen und einem Molekulargewicht von 2000 bis 150 000 g mol"1; 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, Harnstoff-Formaldehydharze mit einem Gewichtsverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 ,5 : 1 bis 2,5 : 1 , weiterhin sind Harze bevorzugt, die zusätzlich zu Formaldehyd und Harnstoff bis zu 15% MeI- amin enthalten, und 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, Wasser.
Bevorzugt enthält das Bindemittel 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, Polylysine mit 20 bis 150 funktionellen Gruppen und einem Molekulargewicht von 2500 bis 100 000 g moM; 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, Harnstoff-Formaldehydharze mit einem Gewichtsverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 ,5 : 1 bis 2,5 : 1 , weiterhin sind Harze bevorzugt, die zusätzlich zu Formaldehyd und Harnstoff bis zu 15% MeI- amin enthalten, und
20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, Wasser. Ferner sind aminoplastharzfreie Bindemittel bevorzugt, insbesondere solche mit 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Bindemittelmischung, hyperverzweigten Polymeren.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Bindemittelmischung, in dem die hyperverzweigten Polymere, gegebenenfalls Aminoplastharze, Wasser und andere Additive bei einer Temperatur von 15 bis 900C vermischt werden. Gegebenenfalls wird vor dem Vermischen der pH-Wert der hyperverzweigten Polymere angepasst oder es wird der pH-Wert der Bindemittelmi- schung angepasst.
Gegebenenfalls können bereits bei der Herstellung der Aminoplastharze die hyperverzweigten Polymere teilweise oder vollständig vorliegen.
Ferner betrifft die vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Bindemittelmischung, in dem die hyperverzweigten Polymere und das Aminoplastharz getrennt voneinander auf die Holzspäne oder -fasern aufgebracht werden.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Holzwerkstoffe enthaltend mit der erfindungs- gemäßen Bindemittelmischung beleimte Holzfasern und/oder Holzspäne. Folglich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von hyperverzweigten Polymeren zur Herstellung von Bindemittel für Holzwerkstoffe.
Die erfindungsgemäße Bindemittelmischung wird nach üblichen Verfahren auf die cel- lulosehaltigen Holzfasern und/oder Holzspäne gebracht. Bei der Beleimung wird die erfindungsgemäße Bindemittelmischung in solchen Menge eingesetzt, dass auf 100 g atro Fasern oder Späne im Fall eines aminoplastfreien Bindemittels vorteilhaft 0,1 bis 500 g, bevorzugt 0,1 bis 30 g, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 g und insbesondere 1 bis 10 g Bindemittel, im Fall eines Aminoplastharz-haltigen Bindemittels vorteilhaft 0,1 bis 500 g, bevorzugt 0,5 bis 30 g, besonders bevorzugt 2 bis 25 g und insbesondere 5 bis 15 g Bindemittel, verwendet werden.
Abschließend werden die beleimten cellulosehaltigen Fasern, Späne, Furniere oder Strands nach einem üblichen Verfahren zu Holzwerkstoffen verpresst. Hierzu wird übli- cherweise durch Aufstreuen der beleimten cellulosehaltigen Fasern oder Späne auf einen Träger eine Faser- / Spänematte erzeugt und diese wird bei Temperaturen von 800C bis 250°C und bei Drücken von 5 bis 50 bar zu Holzwerkstoffen verpresst („ Taschenbuch der Spanplatten Technik" H.-J. Deppe, K. Ernst, 4. Aufl., 2000, DRW - Verlag Weinbrenner GmbH&Co., Leinfelden-Echterdingen, Seite 232 - 254. „MDF - Mit- teldichte Faserplatten" H.-J. Deppe, K. Ernst, 1996, DRW - Verlag Weinbrenner GmbH&Co., Leinfelden-Echterdingen, Seite 93 - 104). Als Holzwerkstoffe kommen alle Werkstoffe in Betracht, die aus Holzstreifen gefertigt sind wie beispielsweise Furnierplatten oder Sperrholzplatten, aus Holzspänen hergestellte Holzwerkstoffe, beispielsweise Spanplatten oder OSB-Platten, sowie Holzfaserwerkstoffe wie LDF-, MDF- und HDF-Platten. Diese Holzwerkstoffe werden aus den entsprechenden Holzpartikeln unter Zugabe von natürlichen und/oder synthetischen Bindemitteln durch Heißverpressung hergestellt. Vorteilhaft werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren formaldehydhaltige oder formaldehydfreie Bindemittel enthaltende Holzwerkstoffe hergestellt. Bevorzugt sind OSB-, Holzfaser- und Spanplatten.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen
Holzwerkstoffe zur Herstellung von Möbeln, von Verpackungsmaterialien, im Hausbau, im Trockenausbau oder im Innenausbau, beispielsweise als Laminat, Dämmstoff, Wand- oder Deckenelement.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen.
Beispiele
1 Herstellung der hyperverzweigten Polymere
1.1 Liste der verwendeten Edukte bzw. deren Abkürzungen in den Tabellen (in Klammern)
1 a: Harnstoff, Urea (U)
1 b: Diethylcarbonat (DEC)
2: Tris(2-aminoethyl)amin (TAEA)
3: Lysin (Lys)
1.2 Analytik der erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polymere
Die hyperverzweigten Polymere wurden per Gelpermeationschromatographie mit einem Refraktometer als Detektor analysiert. Als mobile Phase wurde im Fall der PoIy- harnstoffe Hexafluoroisopropanol (HFiP) verwendet, als Standard zur Bestimmung des Molekulargewichts wurde Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt.
Die Bestimmung der Aminzahl erfolgte in Anlehnung an DIN 53176. Hierbei wird jedoch im Gegensatz zu der angegebenen DIN-Vorschrift mit einer Eisessig / Trifluor- methansulfonsäuremischung titriert und der Äquivalenzpunkt potentiometrisch bestimmt.
Die Charaktersierung des Polylysins ist bei der entsprechenden Versuchsvorschrift mit aufgeführt. 1.3 Herstellung hyperverzweigter Polyharnstoffe
1.3.1 Synthese hyperverzweigter Polyharnstoffe enthaltend überwiegend Aminoendgruppen neben Harnstoffendgruppen.
Beispiele PoIyI - Poly3:
1 Äquivalent Harnstoff (1 a) und 1 Äquivalent eines trifunktionellen Amins 2 wurden bei
Raumtemperatur in einen Rundkolben entsprechender Größe, ausgestattet mit einem Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Gasableitungsrohr, vorgelegt und unter Rühren auf ca. 100 0C erhitzt. Das hierbei entstandene Ammoniak wurde über das Gasableitungsrohr verbunden mit einer Begasungsfritte in einen Wäscher mit salzsaurer, wäßriger Lösung eingeleitet (CHCI = 30 Gew.-%). Dabei wurde im Wäscher eine entsprechende Menge an Salzsäure, versetzt mit einigen Tropfen einer Indikatorlösung (z.B. Bromphenolblau), vorgelegt, die dem Zielumsatz (50 - 100 %) gebildeter Menge an Ammoniak entsprochen hat. Im Laufe der Reaktion wurde hierfür die Temperatur schrittweise erhöht (etwa 10 0C Temperaturerhöhung pro 1 h Reaktionszeit, maximale Temperatur: 220 0C) bis im Wäscher ein Farbumschlag des Indikators zu erkennen war. Danach wurde das Produkt abgekühlt, mit Wasser verdünnt und analysiert.
Übersicht der synthetisierten hyperverzweigten Polyharnstoffe:
Bsp. Edukt 1 Edukt 2 Wasser Mn Mw
[Gew.-%] [g moi-1] [g moi-1]
PoIyI M 1 a (U) 2 (TAEA) 50 6.200 21.000
Poly2 1 a (U) 2 (TAEA) 50 7.300 29.200
Poly3 1 a (U) 2 (TAEA) 50 9.300 57.000
1.3.2 Synthese hyperverzweigter Polyharnstoffe enthaltend überwiegend Aminoend- gruppen neben Carbamatendgruppen (Urethangruppen).
Beispiel Poly4:
1 Äquivalent Diethylcarbonat (1 b) und 1 Äquivalent eines trifunktionellen Amins 2 wurden bei Raumtemperatur in einen Rundkolben entsprechender Größe, ausgestattet mit einem Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer, vorgelegt und unter Rühren auf ca. 130 0C erhitzt. Hierbei verringerte sich aufgrund der Bildung des Abspaltproduktes Ethanol im Laufe der Reaktion die Siedetemperatur bis auf etwa 100 - 120 0C. Anschließend wurde die Apparatur mit einem absteigenden Kühler und einer Destillationsvorlage anstelle des Rückflußkühlers ausgestattet und das entstandene Ethanol wurde abdestilliert. Es wurde so viel Ethanol entfernt bis der jeweilige Zielumsatz (50 - 100 %) erreicht wurde. Im Laufe dieses Reaktionsabschnitts wurde hierfür die Temperatur schrittweise erhöht (etwa 10 0C Temperaturerhöhung pro 1 h Reaktionszeit, ma- ximale Temperatur: 160 0C) bis die angestrebte Menge an Ethanol abdestilliert wurde. Danach wurde das Produkt abgekühlt und analysiert.
Übersicht des synthetisierten hyperverzweigten Polyharnstoffs:
Bsp. Edukt 1 Edukt 2 Wasser Mn Mw [Gew.-%] [g moi-1] [g mol"1 ]
Poly4 I b (DEC) 2 (TAEA) 0 2.800 6.700
1.4 Synthese hyperverzweigter Polyamide (Polylysine)
Beispiel Poly5:
In einen 4L-Vierhalskolben, ausgestattet mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinlei- tungsrohr und absteigendem Kühler mit Vakuumanschluß und Auffanggefäß wurden 1.000 g L-Lysin-Hydrochlorid, 218 g Natriumhydroxid, 100 g Wasser und 0,3 g Dibutyl- zinndilaurat gegeben und die Mischung unter Rühren auf eine Innentemperatur von 150 0C aufgeheizt. Nach 5 Stunden Reaktionsdauer wurde Wasser unter vermindertem Druck (200 mbar) abdestilliert, wobei nach Übergang der größten Menge an Wasser die Temperatur langsam auf 180 0C erhöht und der Druck auf 10 mbar reduziert wurde. Nach 8 Stunden waren 240 g Wasser als Destillat aufgefangen. Das hochviskose Polymer wurde heiß ausgetragen, auf ein Kühlblech gegossen und anschließend in einer Reibschale kleingemahlen. Zur weiteren Verarbeitung für die Bindemittelsysteme wurde das Produkt in Wasser gelöst, so dass eine 50 Gew.-% Lösung entstand. Zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung wurde die wässrige Lösung filtriert und per GPC vermessen. Die GPC-Analytik erfolgte mittels Säulenkombination aus OHpak SB-803 HQ und SB-804 HQ (Fa. Shodex) in wässriger Lösung unter Zugabe von 0,1 mol/L Natriumhydrogencarbonat bei 30 0C mit einer Flußrate von 0,5 mL/min und Polyethylenoxid als Standard. Zur Detektion wurde ein UV-Detektor eingesetzt, der bei einer Wellenlänge von 230 nm arbeitete.
Übersicht des synthetisierten hyperverzweigten Polylysins:
Bsp. Edukt Wasser Mn Mw [Gew.-%] [g moi-1] [g mol"1 ]
Polyδ 4 (Lys) 50 2.330 1 1. 050
2 Formaldehydfreie Bindemittel 2.1 Herstellung der formaldehydfreien Bindemittel
Die formaldehydfreien Bindemittel wurden durch Vermischen der in der Tabelle 1 zusammengestellten hyperverzweigten Polymere mit Wasser bei Raumtemperatur hergestellt. Tabelle 1 :
Figure imgf000017_0001
2.2 Herstellung der erfindungsgemäßen Holzwerkstoffe mit Hilfe der Bindemittel gemäß 2.1
Es wurde eine MDF-Platte (30 x 30 cm), die eine Dichte von 750 kg/m3 und eine Dicke von 8 mm aufwies, unter Verwendung des Bindemittels gemäß Tabelle 1 hergestellt, wobei das Bindemittel in einer Feststoff-Menge g pro 100 g atro Fasern wie in der Tabelle 2 angegeben verwendet wurde. Das Verpressen wurde bei einem Pressdruck von 4 N/mm2, einer Presstemperatur von 200 0C und einer Presszeit von 120 s durchgeführt.
Tabelle 2:
Figure imgf000017_0002
2.3 Analyse der nach 2.2 hergestellten Holzwerkstoffe
Die Bestimmung der Querzugfestigkeit erfolgte nach EN 319. Die Bestimmung der Quellwerte erfolgte nach EN 317. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3:
Figure imgf000017_0003
3. Bindemittel enthaltend hyperverzweigtes Polymer und Harnstoff-Formaldehyd- Kondensationsharz
3.1 Herstellung der Bindemittel enthaltend hyperverzweigtes Polymer und Harnstoff- Formaldehyd-Kondensationsharz
Eine mit Ameisensäure auf pH-Wert 7 angepasste 50 %ige hyperverzweigte Polymerlösung wurde mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsharzes (Kaurit® Leim 340, 68 % Festharzgehalt) bei Raumtemperatur unter Rühren vermischt. Es wurde Wasser zugesetzt, um eine 50 %ige Lösung zu erhalten. Die eingesetzten hyperverzweigten Polymere und die Mengenverhältnisse in der Bindemittelmischung sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4:
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
3.2 Herstellung von MDF-Platten unter Verwendung der Bindemittel gemäß 3.1
Es wurde eine MDF-Platte (30 x 30 cm), die eine Dichte von 750 kg/m3 und eine Dicke von 8 mm aufwies, unter Verwendung der in Tabelle 4 genannten Bindemittel hergestellt, wobei das Bindemittel in einer Menge von 9 g Feststoff pro 100 g atro Fasern verwendet wurde. Das Verpressen wurde bei einem Pressdruck von 4 N/mm2, einer Presstemperatur von 200 0C und einer Presszeit von 120 s durchgeführt. Die Bedingungen der einzelnen Versuche sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5:
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
3.3 Analyse der nach 3.2 hergestellten Holzwerkstoffe
Die Bestimmung der Querzugfestigkeit erfolgte nach EN 319. Die Bestimmung der Quellwerte erfolgte nach EN 317.
Die Formaldehydemission wurde mittels Exsikkator-Methode (JIS A 5908) bestimmt. Jede Exsikkator-Messung erfolgte mit 10 Prüfkörpern.
Die Formaldehydemission erfolgte mittels Perforator-Methode EN 120. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6:
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
3.4 Herstellung von Spanplatten unter Verwendung der Bindemittel gemäß 3.1
Es wurde eine Spanplatte (30 x 30 cm), die eine Dichte von 650 kg/m3 und eine Dicke von 19 mm aufwies, unter Verwendung der in der Tabelle 4 zusammengefassten Bin- demitteln hergestellt, wobei das Bindemittel in einer Menge von 9 g Feststoff pro 100 g atro Fasern verwendet wurde. Das Verpressen wurde bei einem Pressdruck von 4 N/mm2, einer Presstemperatur von 200 0C und einer Presszeit von 120 s durchgeführt.
Die Bedingungen der einzelnen Versuche sind in Tabelle 7 zusammengefasst. Tabelle 7:
Figure imgf000021_0001
3.5 Analyse der nach 3.4 hergestellten Holzwerkstoffe
Die Bestimmung der Querzugfestigkeit erfolgte nach EN 319.
Die Bestimmung der Quellwerte erfolgte nach EN 317.
Die Formaldehydemission wurde mittels Exsikkator-Methode (JIS A 5908) bestimmt.
Jede Exsikkator-Messung erfolgte mit 10 Prüfkörpern.
Die Formaldehydemission erfolgte mittels Perforator-Methode EN 120.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengestellt.
Tabelle 8:
Figure imgf000021_0002

Claims

Patentansprüche
1. Bindemittelmischung enthaltend
A) 0,01 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmischung, hyperverzweigte Polymere,
B) 0 bis 99,99 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmischung, Aminoplastharze, und
C) 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmischung, eines Lösemittels.
2. Bindemittel nach Anspruch 1 , wobei die hyperverzweigten Polymere mindestens vier funktionelle Gruppen aufweisen.
3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei die hyperverzweigten Polymere mindestens einen Verzweigungsgrad von größer gleich 0,05 aufweisen.
4. Bindemittel nach den Ansprüche 1 bis 3, wobei die hyperverzweigten Polymere ein Molekulargewicht von größer 500 g moh1 aufweisen.
5. Bindemittel nach den Ansprüche 1 bis 4, wobei die hyperverzweigten Polymere Amino-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbamat-, Thiocarbamat-, Hydroxyl-, Mercap- to-, Epoxy-, Carbonat-, Ester-, Carboxyl- und/oder Säureanhydridgruppen als funktionelle Gruppen aufweisen.
6. Bindemittel nach den Ansprüche 1 bis 4, wobei als die hyperverzweigten Polyme- re Polyharnstoffe, Polyamide, Polythioharnstoffe, Polyurethane, Polyester, Po- lyamine, Polycarbonate, Polyether und Kombination hieraus verwendet werden.
7. Bindemittel nach den Ansprüche 1 bis 4, wobei als hyperverzweigten Polymere Polyharnstoffe, Polyamide und/oder Polylysine eingesetzt werden.
8. Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 7, enthaltend
5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, hyperverzweigte Polymere, 40 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, Aminoplastharze und 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, Wasser.
9. Verwendung von hyperverzweigten Polymere zur Herstellung von Bindemitteln für Holzwerkstoffe.
10. Holzwerkstoff enthaltend mit einem Bindemittel gemäß Anspruch 1 beleimte Holz fasern und/oder Holzspäne.
1. Verwendung des Holzwerkstoffs nach Anspruch 10 zur Herstellung von Möbeln, von Verpackungsmaterialien, im Hausbau, im Trockenausbau oder im Innenausbau.
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