WO2008059121A2 - Solide cristallise im-14 et son procede de preparation - Google Patents

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Jean-Louis Paillaud
Philippe Caullet
Joel Patarin
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    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Definitions

  • the present invention relates to a novel crystallized solid, hereinafter referred to as IM-14, having a new crystalline structure and to the process for preparing said solid.
  • zeolite NU-87 US-5, 178,748
  • zeolite MCM-22 US Pat. No. 4,954,325
  • gallophosphate cloverite
  • zeolites ITQ- 12 US-6,471,939
  • ITQ-13 US-6,471,941
  • CIT-5 US-6,043,179
  • ITQ-21 WO-02/092511
  • ITQ-22 Corma, A. et al, Nature Materials 2003.
  • the present invention relates to a new crystalline solid, called crystalline solid IM-14, having a new crystalline structure.
  • Said solid has a chemical composition expressed by the following general formula: GeO 2 : nY 2 O 3 : pR: qF: wH 2 0 wherein R represents one or more organic species, Y represents at least one element trivalent and F is fluorine, n, p, q and w respectively representing the number of moles of Y 2 O 3 , R, F and H 2 O and n is between 0 and 0.1, p is between 0 and 0.7, q is 0 to 0.7 and w is 0 to 5.
  • the crystallized solid IM-14 according to the invention has an X-ray diffraction pattern including at least the lines listed in Table 1.
  • This new crystalline solid IM-14 has a new crystalline structure.
  • the measurement error ⁇ (d hk i) on d hk i is calculated by means of the Bragg relation as a function of the absolute error ⁇ (2 ⁇ ) assigned to the measurement of 2 ⁇ .
  • An absolute error ⁇ (2 ⁇ ) equal to ⁇ 0.02 ° is commonly accepted.
  • the relative intensity 1 / I 0 assigned to each value of d hk i is measured from the height of the corresponding diffraction peak.
  • the X-ray diffraction pattern of the IM-14 crystallized solid according to the invention comprises at least the dhki lines given in Table 1. In the dhki column, the average values of the inter-reticular distances in FIG. Angstr ⁇ ms ( ⁇ ).
  • the relative intensity 1 / I 0 is given in relation to a relative intensity scale where a value of 100 is assigned to the most intense line of the X-ray diffraction pattern: ff ⁇ 15;
  • the diffraction pattern of X-ray crystalline solid IM-14 according to the invention does not comprise lines having a relative intensity of 1 / I 0 strong (F) and low (f).
  • the crystallized solid IM-14 according to the invention has a new basic crystal structure or topology which is characterized by its X-ray diffraction pattern given in FIG. 1.
  • FIG. 1 was established from an IM-solid. 14 in its raw form of synthesis.
  • Said IM-14 solid has a chemical composition defined by the following general formula: GeO 2 : nY 2 O 3 : pR: qF: wH 2 O (I), where R represents one or more organic species, Y is at least one trivalent element and F is fluorine.
  • R represents one or more organic species
  • Y is at least one trivalent element
  • F is fluorine.
  • n, p, q and w represent respectively the number of moles of Y 2 O 3 , R, F and H 2 O and n is between 0 and 0.1, p is 0 to 0.7, q is 0 to 0.7 and w is 0 to 5.
  • the Ge / Y ratio in the crystallized solid IM-14 according to the invention is greater than or equal to 5 and is preferably greater than or equal to 7.
  • the value of n is between 0 and 0.1, very preferably between 0 and 0.07 and even more preferably between 0.01 and 0.05.
  • the value of p is between 0 and 0.7, advantageously between 0.01 and 0.7 and very advantageously between 0.1 and 0.3.
  • q is between 0 and 0.7, preferably q is between 0.1 and 0.7 and very preferably q is between 0.1 and 0.2.
  • the value taken by w is, according to the invention, between 0 and 5, preferably between 0.2 and 5.
  • Y is preferably selected from aluminum, boron, iron, indium and gallium and very preferably Y is aluminum.
  • crystallized solid IM-14 according to the invention is a crystallized metallogermanate having an X-ray diffraction pattern identical to that described in Table 1, in particular when it is in its raw form. of synthesis.
  • Y is aluminum: the crystallized solid IM-14 according to the invention is then a crystallized aluminogermanate having an X-ray diffraction pattern identical to that described in Table 1, in particular when it is under its raw form of synthesis.
  • the crystallized solid IM-14 according to the invention is in its raw form of synthesis, that is to say directly from the synthesis and prior to any calcination step (s) and / or ion exchange (s) well known to those skilled in the art
  • said IM-14 solid comprises at least one organic species such as that described below or its decomposition products, or its precursors.
  • the organic species (s) R present in the general formula defining the IM-14 solid is (are) at least in part, and preferably entirely, (the so-called species (s) organic (s).
  • R is 1,2-diaminoethane.
  • the IM-14 crystallized solid according to the invention is preferably a zeolitic solid.
  • the invention also relates to a process for preparing crystallized solid IM-14 in which an aqueous mixture is reacted comprising at least one source of at least one oxide GeO 2 germanium, optionally at least one source of at least one Y 2 O 3 oxide and at least one organic species R and optionally at least one source of fluoride ions, the mixture preferably having the following molar composition: GeO 2 / Y 2 ⁇ D 3 : at least 5, preferably at least 7, H 2 O / GeO 2 : 1 to 70, preferably 2 to 50,
  • R / GeO 2 0.1 to 3, preferably 0.25 to 1,
  • R is an organic species acting as an organic structuring agent.
  • R is the nitrogen compound 1, 2-diaminoethane.
  • the source of germanium may for example be a GeO 2 germanium oxide, for example an amorphous germanium oxide.
  • the source of element Y may be any compound comprising element Y and capable of releasing this element in aqueous solution in reactive form.
  • the source of alumina is preferably sodium aluminate, or an aluminum salt, for example chloride, nitrate, hydroxide or sulphate, a aluminum alkoxide or alumina proper, preferably in hydrated or hydratable form, such as for example colloidal alumina, pseudoboehmite, gamma alumina or alpha or beta trihydrate. It is also possible to use mixtures of the sources mentioned above.
  • the fluorine may be introduced in the form of alkali metal or ammonium salts, for example NaF, NH 4 F or NH 4 HF 2, or in the form of hydrofluoric acid or in the form of hydrolyzable compounds which can release fluoride anions in the form of water such as silicon fluoride SiF 4 or fluorosilicates ammonium (NH 4 ) 2 SiF 6 or sodium Na 2 SiF 6 .
  • an aqueous mixture is reacted comprising a germanium oxide, optionally alumina, 1,2-diaminoethane and a source of fluoride ions.
  • the process according to the invention consists in preparing an aqueous reaction mixture called gel containing at least one source of at least one GeO 2 oxide, optionally at least one source of at least one Y 2 O 3 oxide, optionally at least one source of fluoride ions, and at least one organic species R.
  • the amounts of said reagents are adjusted to conferring on this gel a composition allowing its crystallization in crystalline solid IM-14 of general formula GeO 2 : nY 2 O 3 : pR: qF: wH 2 O, where n, p, q and w meet the criteria defined above.
  • the gel is then subjected to hydrothermal treatment until crystalline solid IM-14 is formed.
  • the gel is advantageously placed under hydrothermal conditions under an autogenous reaction pressure, optionally by adding gas, for example nitrogen, at a temperature of between 12 ° C. and 200 ° C., preferably between 140 ° C. and 180 ° C. C, and even more preferably at a temperature which does not exceed 175 ° C until the formation of IM-14 solid crystals according to the invention.
  • gas for example nitrogen
  • the time required to obtain the crystallization generally varies between 1 hour and several months depending on the composition of the reagents in the gel, the stirring and the reaction temperature.
  • the reaction is generally carried out with stirring or without stirring, preferably in the absence of stirring.
  • seeds may be advantageous to add seeds to the reaction mixture to reduce the time required for crystal formation and / or the total crystallization time. It may also be advantageous to use seeds to promote the formation of crystallized solid IM-14 at the expense of impurities.
  • Such seeds comprise crystalline solids, in particular IM-14 solid crystals.
  • the crystalline seeds are generally added in a proportion of between 0.01 and 10% of the weight of the GeO 2 oxide used in the reaction mixture.
  • the solid phase is filtered and washed; it is then ready for subsequent steps such as drying, dehydration and calcination and / or ion exchange. For these steps, all the conventional methods known to those skilled in the art can be used.
  • the present invention also relates to the use of said IM-14 solid as an adsorbent.
  • said IM-14 solid is stripped of the organic species, preferably 1,2-diaminoethane, when used as an adsorbent.
  • the IM-14 crystallized solid according to the invention is generally dispersed in an inorganic matrix phase which contains channels and cavities which allow access of the fluid to be separated to the crystallized solid.
  • These matrices are preferably mineral oxides, for example silicas, aluminas, silica-aluminas or clays.
  • the matrix generally represents between 2 and 25% by weight of the adsorbent thus formed.
  • the Teflon jacket containing the synthesis mixture (pH ⁇ 11) is then introduced into an autoclave, which is placed in an oven at 170 ° C for a period of 14 days without agitation. After filtration, the product obtained is washed several times with distilled water. It is then dried at 70 ° C for 24 hours. The mass of dry product obtained is about 1.25 g.
  • the dried solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of IM-14 solid.
  • the molar composition of the mixture obtained is: GeO 2 : 0.6 1,2-diaminoethane: 0.4 HF: 8H 2 O
  • the Teflon jacket containing the synthesis mixture pH ⁇ 10.5 is then introduced into an autoclave, which is placed in an oven at 170 0 C for a period of 14 days without agitation. After filtration, the product obtained is washed several times with distilled water. It is then dried at 70 ° C for 24 hours. The mass of dry product obtained is about 7.85 g.
  • the dried solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of IM-14 solid as well as traces of a dense argutite phase.
  • 2,784 ml (2.502 g) of 1,2-diaminoethane (Aldrich) are added to 9,129 ml of distilled water in a Teflon container of 20 ml internal volume.
  • the mixture is stirred for 5 minutes with the aid of a magnetic stirrer, then 0.108 g of aluminum hydroxide (63 to 67% by weight of Al 2 O 3 , Fluka) and 7.263 g of germanium oxide ( Aldrich) are added.
  • the mixture is stirred for 4 hours.
  • the subsequent addition of 1.228 ml (1.388 g) of aqueous HF solution (40% hydrofluoric acid, Carlo Erba) results in an increase in the viscosity of the reaction mixture.
  • the mixture is then stirred manually using a stainless steel spatula for 5 to 10 minutes. After weighing and adjusting the required water content, the molar composition of the resulting mixture is: GeO 2 : 0.01 Al 2 O 3 : 0.6 1, 2-diaminoethane: 0.4 HF: 8 H 2 O
  • Teflon jacket containing the synthesis mixture (pH ⁇ 10.5) is then introduced into an autoclave, which is placed in an oven at 170 ° C for a period of 14 days without agitation.
  • the product obtained is washed several times with distilled water. It is then dried at 70 ° C for 24 hours. The mass of dry product obtained is about 6.10 g.
  • the dried solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of IM-14 solid as well as traces of a dense argutite phase.
  • the solid used is the crude synthetic solid of Example 1 and comprising the organic species
  • the adsorbent thus prepared is composed of 80% of the IM-14 zeolite solid and 20% of alumina.

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Abstract

On décrit un solide cristallisé, désigné sous l'appellation IM- 14, lequel présente un diagramme de diffraction de rayons X tel que donné ci-dessous. Le dit solide présente une composition chimique exprimée selon la formule GeO2 : nY2O3 : pR : qF : wH2O, où R représente une ou plusieurs espèce(s) organique(s), Y représente au moins un élément trivalent et F est le fluor.

Description

SOLIDE CRISTALLISE IM-14 ET SON PROCEDE DE PREPARATION
Domaine technique
La présente invention se rapporte à un nouveau solide cristallisé appelé ci-après IM- 14 présentant une nouvelle structure cristalline ainsi qu'au procédé de préparation dudit solide.
Art antérieur
La recherche de nouveaux tamis moléculaires microporeux a conduit au cours des dernières années à la synthèse d'une grande variété de cette classe de produits. Une grande variété d'aluminosilicates à structure zéolithique caractérisés notamment par leur composition chimique, le diamètre des pores qu'ils contiennent, la forme et la géométrie de leur système microporeux a ainsi été développée.
Parmi les zéolithes synthétisées depuis une quarantaine d'années, un certain nombre de solides a permis de réaliser des progrès significatifs dans les domaines de l'adsorption et de la catalyse. Parmi celles-ci, on peut citer la zéolithe Y (US 3,130,007) et la zéolithe ZSM-5 (US 3,702,886). Le nombre de nouveaux tamis moléculaires, recouvrant les zéolithes, synthétisés chaque année est en progression constante. Pour avoir une description plus complète des différents tamis moléculaires découverts, on peut utilement se référer à l'ouvrage suivant : "Atlas of Zeolite Framework Types", Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Oison, Fifth Revised Edition, 2001, Elsevier. On peut citer la zéolithe NU-87 (US-5, 178,748), la zéolithe MCM-22 (US-4,954,325) ou bien encore le gallophosphate (clovérite) de type structural CLO (US-5,420,279), ou encore les zéolithes ITQ-12 (US-6,471,939), ITQ-13 (US-6,471,941), CIT-5 (US-6,043,179), ITQ-21 (WO-02/092511), ITQ-22 (Corma, A. et al, Nature Materials 2003, 2, 493), SSZ-53 (Burton, A., et al, Chemistry : a Eur. Journal, 2003, 9, 5737), SSZ-59 (Burton, A., et al, Chemistry : a Eur. Journal, 2003, 9, 5737), SSZ-58 (Burton, A., et al, J. Am. Chem. Soc, 2003, 125, 1633) et UZM-5 (Blackwell, CS. et al, Angew. Chem., Int. Ed., 2003, 42 , 1737).
Plusieurs des zéolithes précédemment citées ont été synthétisées en milieu fluorure dans lequel l'agent mobilisateur n'est pas l'ion hydroxyde habituel mais l'ion fluorure selon un procédé initialement décrit par Flanigen et al (US-4,073,865), puis développé par J.-L. Guth et al. (Proc. hit. Zeol. Conf, Tokyo, 1986, p. 121). Les pH des milieux de synthèses sont typiquement proches de la neutralité. Description de l'invention
La présente invention a pour objet un nouveau solide cristallisé, appelé solide cristallisé IM- 14, présentant une nouvelle structure cristalline. Ledit solide présente une composition chimique exprimée par la formule générale suivante : GeO2 : nY2O3 : pR : qF : wH20 dans laquelle R représente une ou plusieurs espèce(s) organique(s), Y représente au moins un élément trivalent et F est le fluor, n, p, q et w représentant respectivement le nombre de moles de Y2O3, R, F et H2O et n est compris entre O et 0,1, p est compris entre O et 0,7, q est compris entre O et 0,7 et w est compris entre O et 5.
Le solide cristallisé IM- 14 selon l'invention présente un diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1. Ce nouveau solide cristallisé IM- 14 présente une nouvelle structure cristalline. Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ka i du cuivre (λ = l,5406Â). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 2Θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhki caractéristiques de l'échantillon. L'erreur de mesure Δ(dhki) sur dhki est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue Δ(2Θ) affectée à la mesure de 2Θ. Une erreur absolue Δ(2Θ) égale à ± 0,02° est communément admise. L'intensité relative 1/I0 affectée à chaque valeur de dhki est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisé IM- 14 selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhki données dans le tableau 1. Dans la colonne des dhki, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstrδms (Â). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure Δ(dhki) comprise entre ± 0,2Â et ± 0,003Â. Le diagramme DRX ayant permis d'établir le tableau 1 a été réalisé à partir d'un solide IM- 14 sous sa forme brute de synthèse. Tableau 1 : Valeurs moyennes des dud et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide cristallisé IM- 14
Figure imgf000005_0001
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible.
L'intensité relative 1/I0 est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ;
15 <f <30 ; 30 < mf <50 ; 50 <m < 65 ; 65 <F < 85 ; FF > 85.
Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisé IM- 14 selon l'invention ne comporte pas de raies ayant une intensité relative 1/I0 forte (F) et faible (f).
Le solide cristallisé IM- 14 selon l'invention présente une nouvelle structure cristalline de base ou topologie qui est caractérisée par son diagramme de diffraction de rayons X donné par la figure 1. La figure 1 a été établie à partir d'un solide IM- 14 sous sa forme brute de synthèse.
Ledit solide IM- 14 présente une composition chimique définie par la formule générale suivante : GeO2 : nY2O3 : pR : qF : wH20 (I), où R représente une ou plusieurs espèce(s) organique(s), Y représente au moins un élément trivalent et F est le fluor. Dans la formule (I), n, p, q et w représentent respectivement le nombre de moles de Y2O3, R, F et H2O et n est compris entre 0 et 0,1, p est compris entre O et 0,7, q est compris entre O et 0,7 et w est compris entre O et 5.
Le rapport Ge/Y dans le solide cristallisé IM-14 selon l'invention est supérieur ou égal à 5 et est de manière préférée supérieur ou égal à 7. La valeur de n est comprise entre 0 et 0,1, très préférentiellement comprise entre 0 et 0,07 et de manière encore plus préférée comprise entre 0,01 et 0,05. La valeur de p est comprise entre 0 et 0,7, avantageusement entre 0,01 et 0,7 et très avantageusement entre 0,1 et 0,3. Selon l'invention, q est compris entre 0 et 0,7, de manière préférée, q est compris entre 0,1 et 0,7 et de manière très préférée q est compris entre 0,1 et 0,2. La valeur prise par w est, selon l'invention, comprise entre 0 et 5, de préférence comprise entre 0,2 et 5.
Conformément à l'invention, Y est préférentiellement choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium et le gallium et très préférentiellement Y est l'aluminium. Lorsque l'élément Y est présent, le solide cristallisé IM- 14 selon l'invention est un métallogermanate cristallisé présentant un diagramme de diffraction des rayons X identique à celui décrit dans le tableau 1 , en particulier lorsqu'il se trouve sous sa forme brute de synthèse. De manière préférée, Y est l'aluminium : le solide cristallisé IM- 14 selon l'invention est alors un aluminogermanate cristallisé présentant un diagramme de diffraction des rayons X identique à celui décrit dans le tableau 1, en particulier lorsqu'il se trouve sous sa forme brute de synthèse. Dans le cas où le solide cristallisé IM- 14 selon l'invention se présente sous sa forme brute de synthèse, c'est-à-dire directement issu de la synthèse et préalablement à toute étape de calcination(s) et/ou d'échange(s) d'ions bien connue de l'Homme du métier, ledit solide IM- 14 comporte au moins une espèce organique telle que celle décrite ci-après ou ses produits de décomposition, ou encore ses précurseurs. Sous forme brute de synthèse, la (ou les) espèce(s) organique(s) R présente(s) dans la formule générale définissant le solide IM- 14 est (sont) au moins en partie, et de préférence entièrement, la(les)dite(s) espèce(s) organique(s). Selon un mode préféré de l'invention, R est le 1 ,2-diaminoéthane. Ladite espèce organique R, qui joue le rôle de structurant, peut être éliminée par les voies classiques de l'état de la technique comme des traitements thermiques et/ou chimiques. Le solide cristallisé IM- 14 selon l'invention est de préférence un solide zéolithique. L'invention concerne également un procédé de préparation du solide cristallisé IM- 14 dans lequel on fait réagir un mélange aqueux comportant au moins une source d'au moins un oxyde de germanium GeO2, éventuellement au moins une source d'au moins un oxyde Y2O3 et au moins une espèce organique R et éventuellement au moins une source d'ions fluorures, le mélange présentant préférentiellement la composition molaire suivante : GeO2/Y2<D3 : au moins 5, de préférence au moins 7, H2θ/GeO2 : 1 à 70, de préférence 2 à 50,
R/GeO2 : 0,1 à 3, de préférence 0,25 à 1,
F/GeO2 : 0 à 2, de préférence 0 à 1 , où Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium, de préférence l'aluminium. Conformément au procédé selon l'invention, R est une espèce organique jouant le rôle de structurant organique. Préférentiellement, R est le composé azoté 1 ,2-diaminoéthane. La source de germanium pourra être par exemple un oxyde de germanium GeO2, par exemple un oxyde de germanium amorphe. La source de l'élément Y peut être tout composé comprenant l'élément Y et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. Dans le cas préféré où Y est l'aluminium, la source d'alumine est de préférence de l'aluminate de sodium, ou un sel d'aluminium, par exemple du chlorure, du nitrate, de l'hydroxyde ou du sulfate, un alkoxyde d'aluminium ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. On peut également utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus.
Le fluor peut être introduit sous forme de sels de métaux alcalins ou d'ammonium comme par exemple NaF, NH4F, NH4HF2 ou sous forme d'acide fluorhydrique ou encore sous forme de composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau comme le fluorure de silicium SiF4 ou les fluorosilicates d'ammonium (NH4)2SiF6 ou de sodium Na2SiF6. Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on fait réagir un mélange aqueux comportant un oxyde de germanium, éventuellement de l'alumine, du 1,2- diaminoéthane et une source d'ions fluorures.
Le procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel aqueux appelé gel et renfermant au moins une source d'au moins un oxyde GeO2, éventuellement au moins une source d'au moins un oxyde Y2O3, éventuellement au moins une source d'ions fluorures, et au moins une espèce organique R. Les quantités desdits réactifs sont ajustées de manière à conférer à ce gel une composition permettant sa cristallisation en solide cristallisé IM- 14 de formule générale GeO2 : nY2O3 : pR : qF : wH2O, où n, p, q et w répondent aux critères définis plus haut. Puis le gel est soumis à un traitement hydrothermal jusqu'à ce que le solide cristallisé IM- 14 se forme. Le gel est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température comprise entre 12O0C et 200°C, de préférence entre 140°C et 180°C, et de manière encore plus préférentielle à une température qui ne dépasse pas 175°C jusqu'à la formation des cristaux de solide IM- 14 selon l'invention. La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie généralement entre 1 heure et plusieurs mois en fonction de la composition des réactifs dans le gel, de l'agitation et de la température de réaction. La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence en absence d'agitation.
Il peut être avantageux d'additionner des germes au mélange réactionnel afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux et/ou la durée totale de cristallisation. Il peut également être avantageux d'utiliser des germes afin de favoriser la formation du solide cristallisé IM-14 au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux de solide IM- 14. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10 % de la masse de l'oxyde GeO2 utilisée dans le mélange réactionnel. A la fin de la réaction, la phase solide est filtrée et lavée ; elle est ensuite prête pour des étapes ultérieures telles que le séchage, la déshydratation et la calcination et/ou l'échange d'ions. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'Homme du métier peuvent être employées. La présente invention concerne également l'utilisation dudit solide IM- 14 en tant qu'adsorbant. De préférence, ledit solide IM- 14 est débarrassé de l'espèce organique, de préférence du 1,2- diaminoéthane, lorsqu'il est utilisé comme adsorbant. Lorsqu'il est utilisé comme adsorbant, le solide cristallisé IM- 14 selon l'invention est généralement dispersé dans une phase matricielle inorganique qui contient des canaux et des cavités qui permettent l'accès du fluide à séparer au solide cristallisé. Ces matrices sont préférentiellement des oxydes minéraux, par exemple des silices, des alumines, des silices-alumines ou des argiles. La matrice représente de manière générale entre 2 et 25% en masse de l'adsorbant ainsi formé. L'invention est illustrée au moyen des exemples suivants.
Exemple 1 : préparation d'un solide IM- 14 selon l'invention.
0,464 ml (0,417 g) de 1 ,2-diaminoéthane (Aldrich) sont ajoutés à 10 ml d'eau distillée dans un récipient en Téflon de 20 ml de volume intérieur. Le mélange est agité 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique, puis 1,453 g d'oxyde de germanium amorphe (Aldrich) sont ajoutés. Le mélange est agité pendant une durée de 4 heures. La composition molaire du gel obtenu est : GeO2 : 0,5 1 ,2-diaminoéthane : 40 H2O.
La chemise en Téflon contenant le mélange de synthèse (pH ~ 11) est alors introduite dans un autoclave, qui est placé dans une étuve à 170 °C pour une durée de 14 jours en absence d'agitation. Après filtration, le produit obtenu est lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée. Il est ensuite séché à 70 °C pendant 24 heures. La masse de produit sec obtenue est d'environ 1,25 g.
Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide IM- 14.
Exemple 2 : préparation d'un solide IM- 14 selon l'invention.
2,784 ml (2,502 g) de 1 ,2-diaminoéthane (Aldrich) sont ajoutés à 9,167 ml d'eau distillée dans un récipient en Téflon de 20 ml de volume intérieur. Le mélange est agité 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique, puis 7,263 g d'oxyde de germanium (Aldrich) sont introduits. Le mélange est agité pendant 4 heures. L'ajout ultérieur de 1,228 ml (1,388 g) de solution aqueuse de HF (acide fluorhydrique 40 % massiques, Carlo Erba) se traduit par une augmentation de la viscosité du mélange réactionnel. Le mélange est alors agité manuellement à l'aide d'une spatule en acier inoxydable pendant 5 à 10 minutes. Après pesée et ajustement de la teneur en eau requise, la composition molaire du mélange obtenu est : GeO2 : 0,6 1,2- diaminoéthane : 0,4 HF : 8 H2O La chemise en Téflon contenant le mélange de synthèse (pH ~ 10,5) est alors introduite dans un autoclave, qui est placé dans une étuve à 170 0C pour une durée de 14 jours en absence d'agitation. Après filtration, le produit obtenu est lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée. Il est ensuite séché à 70 °C pendant 24 heures. La masse de produit sec obtenue est d'environ 7,85 g. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide IM- 14 ainsi que de traces d'une phase dense de type argutite.
Exemple 3 : préparation d'un solide IM- 14 selon l'invention
2,784 ml (2,502 g) de 1,2-diaminoéthane (Aldrich) sont ajoutés à 9,129 ml d'eau distillée dans un récipient en Téflon de 20 ml de volume intérieur. Le mélange est agité 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique, puis 0,108 g d'hydroxyde d'aluminium (63 à 67 % en masse d'Al2O3, Fluka) et 7,263 g d'oxyde de germanium (Aldrich) sont ajoutés. Le mélange est agité pendant 4 heures. L'ajout ultérieur de 1,228 ml (1,388 g) de solution aqueuse de HF (acide fluorhydrique 40 % massiques, Carlo Erba) se traduit par une augmentation de la viscosité du mélange réactionnel. Le mélange est alors agité manuellement à l'aide d'une spatule en acier inoxydable pendant 5 à 10 minutes. Après pesée et ajustement de la teneur en eau requise, la composition molaire du mélange obtenu est : GeO2 : 0,01 Al2O3 : 0,6 1 ,2-diaminoéthane : 0,4 HF : 8 H2O
La chemise en Téflon contenant le mélange de synthèse (pH ~ 10,5) est alors introduite dans un autoclave, qui est placé dans une étuve à 170 °C pour une durée de 14 jours en absence d'agitation.
Après filtration, le produit obtenu est lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée. Il est ensuite séché à 70 °C pendant 24 heures. La masse de produit sec obtenue est d'environ 6,10 g. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide IM- 14 ainsi que de traces d'une phase dense de type argutite.
Exemple 4 : préparation d'un adsorbant contenant le solide cristallisé IM- 14.
Le solide utilisé est le solide brut de synthèse de l'exemple 1 et comprenant l'espèce organique
1 ,2-diaminoéthane. Ce solide subit tout d'abord un chauffage sous balayage d'azote à la température de 200°C pendant 4 heures puis une calcination toujours sous atmosphère d'azote à 550°C pendant 8 heures. A la suite de ces premiers traitements, le solide obtenu est calciné à 550°C pendant 8 heures sous flux d'air puis encore 8 heures sous flux d'oxygène. Le solide obtenu est alors mis sous forme d'extradés par malaxage avec de la boehmite (Pural SB3, Sasol) dans un malaxeur à bras en Z et extrusion de la pâte obtenue avec une extrudeuse piston. Les extradés sont alors séchés à 120°C pendant 12 h sous air et calcinés à 550°C pendant 2 heures sous flux d'air dans un four à moufle.
L'adsorbant ainsi préparé est composé de 80% du solide zéolithique IM- 14 et de 20% d'alumine.

Claims

REVENDICATIONS
1. Solide cristallisé IM- 14 présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000012_0001
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible, et présentant une composition chimique exprimée par la formule générale suivante : GeO2 : nY2O3 : pR : qF : wH2O dans laquelle R représente une ou plusieurs espèce(s) organique(s), Y représente au moins un élément trivalent et F est le fluor, n, p, q et w représentant respectivement le nombre de moles de Y2O3, R, F et H2O et n est compris entre O et 0,1, p est compris entre O et 0,7, q est compris entre O et 0,7 et w est compris entre O et 5.
2. Solide cristallisé IM- 14 selon la revendication 1 dans lequel Y est l'aluminium.
3. Solide cristallisé IM- 14 selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel le rapport Ge/Y est supérieur ou égal à 5, n est compris entre 0,01 et 0,05, p est compris entre 0,1 et 0,3, q est compris entre 0,1 et 0,2, w est compris entre 0,2 et 5.
4. Procédé de préparation d'un solide cristallisé IM- 14 selon l'une des revendications 1 à 3 consistant à procéder au mélange d'au moins une source d'au moins un oxyde GeO2, éventuellement d'au moins une source d'au moins un oxyde Y2^3' eventuellement d'au moins une source d'ions fluorures et d'au moins une espèce organique R puis à procéder au traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que le solide IM- 14 se forme.
5. Procédé de préparation d'un solide IM- 14 selon la revendication 4 tel que la composition molaire du mélange réactionnel est telle que : GeO2/Y2O3 : au moins 5,
H2CVGeO2 : 1 à 70,
R/GeO2 : 0,1 à 3,
F/GeO2 : 0 à 2.
6. Procédé de préparation d'un solide IM- 14 selon la revendication 4 ou la revendication 5 tel que ladite espèce organique R est le composé azoté 1 ,2-diaminoéthane.
7. Procédé de préparation d'un solide IM- 14 selon l'une des revendications 4 à 6 tel que des germes sont additionnés au mélange réactionnel.
8. Utilisation du solide cristallisé IM- 14 selon l'une des revendications 1 à 3 ou préparé selon le procédé selon l'une des revendications 4 à 7 comme adsorbant.
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