WO2008037444A1 - Highly loaded anti-condensation masterbatches obtained by the use of metallocene resins - Google Patents

Highly loaded anti-condensation masterbatches obtained by the use of metallocene resins Download PDF

Info

Publication number
WO2008037444A1
WO2008037444A1 PCT/EP2007/008365 EP2007008365W WO2008037444A1 WO 2008037444 A1 WO2008037444 A1 WO 2008037444A1 EP 2007008365 W EP2007008365 W EP 2007008365W WO 2008037444 A1 WO2008037444 A1 WO 2008037444A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metallocene
waxes
wax
masterbatch according
masterbatch
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/008365
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Reinhold Kling
Pirko Kolditz
Original Assignee
Clariant Finance (Bvi) Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Finance (Bvi) Limited filed Critical Clariant Finance (Bvi) Limited
Publication of WO2008037444A1 publication Critical patent/WO2008037444A1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06Waxes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2491/00Characterised by the use of oils, fats or waxes; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06Metallocene or single site catalysts

Definitions

  • the present invention relates to the preparation of highly charged anti-condensation masterbatches, which may be low-melting or liquid anti-condensation agents. With these substances, the quality of the plastics is significantly influenced, it can the end products increased transparency - the water pearls better off - to be given a better sliding behavior and greater flexibility.
  • the invention relates to the use of copolymeric low molecular weight waxes for the preparation of such masterbatches, in which the waxes are prepared by means of metallocene catalysts having a low dropping point, high transparency and low viscosity.
  • the incorporation of the anti-condensation agent is much easier, the process temperatures can be kept significantly lower, so that a much higher loading than previously possible and can be dispensed with a polymeric carrier.
  • strand granulation which is common for many masterbatch producers, can be used for these highly charged anti-condensation masterbatches.
  • glycerol or sorbitan esters or blends are often used. It is triggered by a targeted water film on the film, the known negative effect of water pearls disappears, the film has a higher clarity.
  • the incorporated products should be optimally distributed, the carrier should be optimally compatible with the polymer, the active substance should only be present on the surface to a limited extent, so that there is little clumping / fouling tendency, with as high a dosage as possible in order to keep the raw material costs as low as possible.
  • melt mixture can be carried out in a suitable extruder or in kneaders. This is followed by granulation, grinding or spraying.
  • a cold mixture consists of suitable polymer supports, such as polyethylene, polypropylene or ethylene-vinyl acetate copolymer and the like, and may additionally contain waxes, fatty acid derivatives, stearates, etc.
  • suitable polymer supports such as polyethylene, polypropylene or ethylene-vinyl acetate copolymer and the like, and may additionally contain waxes, fatty acid derivatives, stearates, etc.
  • the disadvantage of these polymer blends is that the proportion of polymer allows a higher addition short-chain components only limited, the saturation range is exceeded, and this can often already be above 15%, there is a separation of polymer and the Konkondensationszutschstoffes, the viscosity differences are too large. The incorporation is no longer uniform, the strand strength of the masterbatches produced is lower.
  • JP 08053549 describes that in a polyolefin up to 200 parts of a liquid modifier and up to 20 wt .-% of an organic gelling agent is introduced. The masterbatch is made under heat and kneading of the aggregates and the polymer is added in small doses.
  • JP 05271427 describes that the thermoplastic and the migrating additive are dissolved in a solution. The mixture is then cooled, the gel is pulverized and the solvent is removed. This is followed by a heat treatment and drying under vacuum to finally have a masterbatch with a charge of 50 wt .-% active substance.
  • the object of the present invention was to load masterbatches with the highest possible proportion of liquid, low-melting or low-viscosity anti-condensation agents in order to bring about the production of plastic components with a high antifogging effect, good release effect and good sliding properties, economically and ecologically advantageously, and thus products to deliver high quality.
  • the masterbatches produced in much more different polymers, different chemical composition than before, can be used because less Compatibility problems due to the high loading are present.
  • the wax carrier should also allow easier incorporation and dispersion into the polymers, resulting in a more even distribution at the product surface.
  • This object is achieved in accordance with the invention by incorporating the anticondensation component into a metallocene wax, a mixture of metallocene waxes, a mixture of metallocene wax with Ziegler wax or a wax polymer blend.
  • the main constituent of the wax carrier is a metallocene wax.
  • Metallocene waxes or metallocene polyolefin waxes are by definition waxes prepared in the presence of metallocenes as a catalyst. The composition so prepared is compounded by extrusion into an anti-condensation masterbatch.
  • the present invention is an Anitikondensationsmasterbatch, of the type mentioned, comprising i) one or more anti-condensation agents ii) one or more metallocene Polyolefinwachse iii) one or more waxes selected from polar and non-polar non-metallocene polyolefin waxes and
  • the masterbatch according to the invention may, if required, also contain quantities of fillers, such as silica, talc or additives, such as HALS and UV absorbers, of from 0 to 30% by weight, based on the total weight of the masterbatch.
  • fillers such as silica, talc or additives, such as HALS and UV absorbers
  • the masterbatch according to the invention thus has a particularly high anti-condensation agent and filler content, it has a very good compatibility with the starting polymers and largely excludes negative effects on the mechanical properties.
  • the metallocene waxes have a melt viscosity, measured at a temperature of 170 ° C., in the range from 40 to 80,000 mPas, preferably from 45 to 35,000 mPas, particularly preferably from 50 to 10,000 mPas.
  • All the waxy components of the masterbatch are melt 80-170 0 C.
  • Anti-condensation compositions preferred according to the invention contain from 20 to 75% by weight, preferably from 25 to 70% by weight of a polyglycerol or another anticondensating agent, and from 25 to 80% by weight, preferably from 30 to 75% by weight, of the metallocene polyolefin wax, 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 25 wt .-% of one or more non-metallocene waxes.
  • the erfmdungswashe masterbatch may contain certain amounts of fillers, such as silica, talc or additives such as HALS and UV absorbers or organic, inorganic dyes or pigments, between 0 to 30 wt .-%, based on the total weight of the masterbatch.
  • fillers such as silica, talc or additives such as HALS and UV absorbers or organic, inorganic dyes or pigments, between 0 to 30 wt .-%, based on the total weight of the masterbatch.
  • the waxes prepared as catalyst in the presence of metallocene are copolymer waxes of propylene and 0.1 to 50% of ethylene and / or 0.1 to 50% of at least one branched or unbranched 1-alkene with 4 to
  • the metallocene waxes prepared in the presence of metallocene as a catalyst are largely or completely amorphous and can additionally be polar modified if necessary.
  • non-metallocene polyolefin waxes on the one hand, ethylene vinyl acetate in particular waxes with a dropping point between 90 and 120 0 C, a vinyl acetate content of 1 to 30% and a viscosity of 50 to 3,000 mPa-s, preferably from 50 to 1 500 mPa-s, at a temperature of 140 0 C, on the other hand also non-polar, but also polar non-metallocene waxes having a dropping point in the range of 90 to 120 0 C and a viscosity of less than 30,000 mPa-s, preferably less than 15,000 mPa-s, at a temperature of 140 0 C, suitable.
  • Suitable non-metallocene polyolefin waxes are homopolymers of ethylene or higher 1-olefins having 3 to 10 carbon atoms or copolymers thereof with one another.
  • the polyolefin waxes preferably have a weight-average molar mass M w of between 1,000 and 20,000 g / mol and a number-average molar mass M n of between 500 and 15,000 g / mol.
  • Metallocene compounds of the formula I are used for the preparation of the metallocene polyolefin waxes used according to the invention.
  • This formula also includes compounds of the formula Ia,
  • M 1 is a Group IVb, Vb or VIb metal of the Periodic Table, for example, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, preferably titanium, zirconium, hafnium.
  • R 1 and R 2 are identical or different and denote a hydrogen atom, a C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 3 -alkyl group, in particular methyl, a Ci-Ci 0 -, preferably Ci-C3-Alkoxygmppe, a C 6 -Ci O , preferably C ⁇ -CB-aryl group, a C-6-C- ⁇ o-, preferably C 6 -C 8 -aryloxy, a C 2 -C 0 , preferably C 2 -C 4 -alkenyl, a C 7 -C 40 -, preferably C 7 -C 0 arylalkyl group, a C 7 -C 40 -, preferably C 7 -C 2 alkylaryl group, a Cs-C 40 -, preferably C 8 -C 2 -arylalkenyl group or a halogen, preferably a chlorine atom ,
  • R 3 and R 4 are identical or different and denote a mononuclear or polynuclear hydrocarbon radical which can form a sandwich structure with the central atom M 1 .
  • R 3 and R 4 are preferably cyclopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, benzoindenyl or fluorenyl, it being possible for the basic units to carry additional substituents or to bridge them with one another.
  • one of the radicals R 3 and R 4 may be a substituted nitrogen atom, wherein R 24 has the meaning of R 17 and is preferably methyl, tert-butyl or cyclohexyl.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are identical or different and denote a hydrogen atom, a halogen atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom, a Ci-Ci 0 -, preferably C ⁇ -C 4 alkyl group, a C 6 -C 0 -, preferably C 6 -C 8 aryl group, a Ci-Ci 0 -, preferably Ci-C 3 alkoxy group, a -NR 16 2 -, -SR 16 - , -OSiR 1 V, -SiR 1 V or -PR 16 2 radical, wherein R 16 is a Ci-Ci 0 -, preferably Ci-C 3 alkyl group or C- 6 -C 10 -, preferably C 6 -C 8 -Aryl group or in the case of Si or P-containing radicals is also a halogen atom, preferably chlorine atom or two adjacent radicals R 5
  • R 17 , R 18 and R 19 are identical or different and a hydrogen atom, a halogen atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom, a C 1 -C 30 , preferably C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl, a Cio-fluoroalkyl, preferably CF 3 group, a C 6 -Cio-fluoroaryl, preferably pentafluorophenyl, a C 6 -C 0, preferably C 6 -C 8 -aryl, a C 1 -Ci 0 -, preferably Ci C 4 alkoxy, in particular methoxy, a C 2 -C 10 , preferably C 2 -C 4 alkenyl,
  • M 2 is silicon, germanium or tin, preferably silicon and germanium.
  • R 11 and R 12 are the same or different and have the meaning given for R 17 , m and n are the same or different and are zero, 1 or 2, preferably zero or 1, where m plus n is zero, 1 or 2, preferably zero or 1.
  • R 14 and R 15 have the meaning of R 17 and R 18 .
  • suitable metallocenes are:
  • Dimethylsilyl-bis-1- zirconium dichloride (2-methyl-4,5-benzoindenyl) Dimethylsilyl-bis-1- (2-methyl-4-ethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl-bis-1- (2-methyl-4-i-propylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl-bis-1- (2-methyl-4-phenylindenyl ) zirconium dichloride, dimethylsilyl-bis-1- (2-methyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl-bis-1- (2-methyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsityl-bis-1-indenylzirconium dichloride, dimethylsilyl-bis-1-indenylzirconium dimethyl, dimethylsilyl-bis 1-tetrahydroindenylzirconium dichloride, diphenylmethylene---fluorenyl
  • Suitable cocatalysts for metallocenes of the formula I are organoaluminum compounds, in particular aluminoxanes or else aluminum-free systems such as R 2O ⁇ NH 4- ⁇ BR 21 4, R 2O ⁇ PH 4- ⁇ BR 21 4, R 20 3 CBR 21 4 or BR 21.
  • x is a number from 1 to 4
  • the radicals R 20 are identical or different, preferably identical, and are C 1 -C 10 -alkyl or C 6 -C 8 -aryl or two radicals R 20 together with the atom connecting them Ring
  • the radicals R 21 are the same or different, preferably the same, and are C ⁇ -Ci ⁇ -aryl, which may be substituted by alkyl, haloalkyl or fluorine.
  • R 20 is ethyl, propyl, butyl or phenyl and R 21 is phenyl, pentafluorophenyl, 3,5-bis-trifluoromethylphenyl, mesityl, xylyl or ToIyI.
  • organoaluminum compound such as triethylaluminum, tributylaluminum and others and mixtures are suitable.
  • supported single-center catalysts can also be used. Preference is given to catalyst systems in which the residual contents of support material and cocatalyst do not exceed a concentration of 100 ppm in the product.
  • melt viscosities were determined according to DIN 53019 with a rotary viscometer, the dropping points according to DIN 51801/2, the softening points ring / ball according to DIN EN 1427.
  • the drop point determination is carried out with a drop point device according to Ubbelohde according to DIN 51801/2, the softening point ring / ball according to DIN EN 1427.
  • the anticondensation masterbatches according to the invention may, as already mentioned above, additionally be used fillers such as zeolites, silicic acid, montmorillonites, bentonites, silicates such as aluminum silicates, sodium silicate, calcium silicates, nanoclay, talc, CaCO 3. Likewise, further adjuvants such as stearates, antioxidants, antistatic agents, oleic acid amide, glycerol fatty acid partial esters, stearates, slip agents may be present in small amounts.
  • the anti-condensation masterbatches according to the invention may additionally contain auxiliaries such as UV absorbers, nickel stabilizers, sterically hindered amines (HALS products) and combinations thereof. This applies to all products listed in Additive Handbook Edition No. 5 (Edition 2000).
  • Suitable colorants are organic and inorganic dyes and pigments.
  • organic dyes and pigments preference is given to using azo or disazo pigments, laked azo or disazo pigments or polycyclic pigments, preferably phthalocyanine, quinacridone, perylene, dioxazine, anthraquinone, thioindigo, diaryl or quinophthalone pigments.
  • Suitable inorganic dyes and pigments are metal oxides suitable for pigmentation, mixed oxides, aluminum sulfates, chromates, metal powders, pearlescent pigments (mica), luminous colors, titanium oxides, cadmium-lead pigments, preferably iron oxides, carbon black, silicates, nickel titanates, cobalt pigments or chromium oxides.
  • Nonionic surfactants such as glycerol, polyglycerol sorbitan esters, ethoxylated sorbitan esters or mixtures thereof and combinations with distilled monoglyceride are used as anti-condensation agents.
  • the required proportion of metallocene waxes depends on the additive-matrix exchange reaction, on the surface structure of the anti-condensation agent, on the end-part properties, on the surface structure of the finished article, in particular on the optical properties, as well as on the processing properties.
  • the present invention also relates to a process for producing the masterbatch according to the invention by combining the constituents and subsequent homogenization in an extruder. Pre-mixing of the individual components is an important prerequisite for product production and can be carried out at room temperature in a suitable mixing apparatus. This phase lasts about 3 to 10 minutes, preferably 5 to 7 minutes.
  • the anti-condensation masterbatch preparation it is also expedient to work with an initial mixing process.
  • a mixture of the active ingredient composition according to the invention produced.
  • the mixture is done with appropriate mixing technique.
  • the preparation of mixtures can be omitted, however, by feeding the individual components of a recipe directly to the extrusion plant.
  • the said mixture is then fed by means of a suitable metering device to an extrusion plant.
  • these are single or twin-screw extruders, but it is also possible to use continuous and discontinuous kneaders or compactors.
  • the subsequent granulation takes place via strand and Kopfgranulmaschine, but also spraying is possible.
  • preparations can also be blended with each other or with plastic in a second extrusion pass.
  • polyolefins for example, polyolefins, ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), polyolefin blends, polyvinyl chloride (PVC), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene glycol terephthalate (PBT) and their copolyesters, and special polymers.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • PVC polyvinyl chloride
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene glycol terephthalate
  • a metallocene wax prepared from the waxes metallocene-PP wax was used.
  • the products are used in fine-grained state or in granular form.
  • polyolefins a) -c) used according to the invention and listed in Table 1 were obtained by copolymerization of propylene with ethylene with the
  • Metallocene catalyst Dimethylsilylbisindenylzirconium dichloride after the in EP-AO 384 264 (general rule Examples 1 to 16). The different softening points and viscosities were adjusted by varying the ethylene input and the polymerization temperature.
  • blowing agent composition according to the invention was prepared as described below:
  • the filler was mixed with the wax.
  • Metallocene wax was in each case the above described wax used, the addition of the anti-condensation agent was carried out via a sidefeeder:
  • the anti-condensation masterbatches according to Preparation Examples 1 to 3 were adjusted and prepared in a co-rotating twin screw with a special screw design and with a low temperature image to form masterbatches, which lead to a quality improvement in different polymers. This is mainly a reduced droplet formation on the film surface, increased transparency, and a better sliding behavior, and a higher flexibility of the plastics.

Abstract

The invention relates to an active ingredient composition which has a high content in liquid or free-flowing anti-condensation agents and one or more polyolefin resins, the portion which is larger in quantity being a metallocene resin and the remaining resins being polar or nonpolar nonmetallocene polyolefin resins. All polyolefin resins add up to at least 10% by weight of the formulation and have a melting point between 80 and 170°C. The reduced dust active ingredient composition according to the invention is used for masterbatch production.

Description

Beschreibung description
Hochgeladene Antikondensationsmasterbatche durch den Einsatz von Metallocen-WachsenHighly charged anti-condensation masterbatches through the use of metallocene waxes
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung hochgeladener Antikondensationsmasterbatche, diese können nieder schmelzende oder flüssige Antikondensationsmittel sein. Mit diesen Stoffen wird die Qualität des Kunststoffe deutlich beeinflusst, es kann den Endprodukten eine erhöhte Transparenz - das Wasser perlt besser ab -, ein besseres Gleitverhalten und eine höhere Flexibilität verliehen werden.The present invention relates to the preparation of highly charged anti-condensation masterbatches, which may be low-melting or liquid anti-condensation agents. With these substances, the quality of the plastics is significantly influenced, it can the end products increased transparency - the water pearls better off - to be given a better sliding behavior and greater flexibility.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von copolymeren niedermolekularen Wachsen für die Herstellung solcher Masterbatche, bei denen die Wachse mittels Metallocen-Katalysatoren hergestellt werden, die einen niederen Tropfpunkt, eine hohe Transparenz und geringe Viskosität aufweisen. Durch die Verwendung dieser Wachse wird die Einarbeitung der Antikondensationsmittel deutlich erleichtert, die Prozesstemperaturen können deutlich niedriger gehalten werden, so dass eine deutlich höhere Beladung als bisher üblich möglich sind und auf einen polymeren Träger verzichtet werden kann.The invention relates to the use of copolymeric low molecular weight waxes for the preparation of such masterbatches, in which the waxes are prepared by means of metallocene catalysts having a low dropping point, high transparency and low viscosity. By using these waxes, the incorporation of the anti-condensation agent is much easier, the process temperatures can be kept significantly lower, so that a much higher loading than previously possible and can be dispensed with a polymeric carrier.
Zudem kann für diese hoch geladenen Antikondensationsmasterbatche eine Stranggranulierung, die für viele Masterbatchproduzenten üblich ist, eingesetzt werden. Es kann aber auch in bestimmten Fällen eine Unterwassergranulierung oder eine Wasserringgranulierung eingesetzt werden.In addition, strand granulation, which is common for many masterbatch producers, can be used for these highly charged anti-condensation masterbatches. However, it is also possible in certain cases to use underwater granulation or water ring granulation.
Um eine reduzierte Kondensation von Wasser auf der Verpackungs- oder auf einer Treibhausfolie sicher zu stellen, werden oftmals Glycerol- oder Sorbitanester oder Blends daraus eingesetzt. Es wird dadurch ein gezielter Wasserfilm auf der Folie ausgelöst, der bekannte negative Effekt der Wasserperlen verschwindet, die Folie weist eine höhere Klarheit auf.In order to ensure a reduced condensation of water on the packaging or on a greenhouse film, glycerol or sorbitan esters or blends are often used. It is triggered by a targeted water film on the film, the known negative effect of water pearls disappears, the film has a higher clarity.
An derartige Masterbatche werden hohe Anforderungen gestellt. Die eingearbeiteten Produkte sollten optimal verteilt sein, der Träger soll optimal mit dem Polymer verträglich sein, die Wirksubstanz soll nur begrenzt an der Oberfläche vorliegen, damit geringe Verklumpungs- / Verschmutzungstendenzen vorliegen, bei einer möglichst hohen Dosierung, um die Rohstoffkosten möglichst gering zu halten.At masterbatches such high demands are made. The incorporated products should be optimally distributed, the carrier should be optimally compatible with the polymer, the active substance should only be present on the surface to a limited extent, so that there is little clumping / fouling tendency, with as high a dosage as possible in order to keep the raw material costs as low as possible.
Für die Herstellung von staubfreien, granulat- und pulverförmigen hochgeladener Flüssigmasterbatche und -präparationen sind zurzeit folgende einstufige oder mehrstufige Verfahren bekannt. Für die Antikondensationsmasterbatche werden alle Komponenten kann kalt gemischt und die Zugabe erfolgt über den Haupteinzug des Extruders. Oder die wachsartigen / polymeren Formulierungsanteile werden über den Haupteinzug des Extruders zugeführt, die Antikondensationsmittel, die pulverförmig oder flüssig sein können, werden über entsprechende Sidefeeder in die Maschine eingebracht. Für die Glycerol- und Sorbitanester wird durch die Produktlieferform die Zugabe über Sidefeedereinheiten bevorzugt.The following single-stage or multi-stage processes are currently known for the production of dust-free, granular and powdery highly charged liquid masterbatches and preparations. For the anti-condensation masterbatches, all components can be mixed cold and added via the main feed of the extruder. Or the waxy / polymeric formulation portions are fed via the main feed of the extruder, the anti-condensants, which may be powdery or liquid, are introduced into the machine via corresponding sidefeeder. For the glycerol and sorbitan esters, addition via side-feeder units is preferred by the product delivery form.
Im Anschluss daran kann eine Schmelzemischung in einem geeigneten Extruder oder in Knetern durchgeführt werden. Daran schließt sich eine Granulierung, Vermahlung oder Versprühung an.Subsequently, a melt mixture can be carried out in a suitable extruder or in kneaders. This is followed by granulation, grinding or spraying.
Eine Kaltmischung besteht aus geeigneten Polymerträgern, wie Polyethylen, Polypropylen oder Ethylenvinylacetatcopolymer und ähnlichen und kann zusätzlich Wachse, Fettsäurederivate, Stearate etc. enthalten. Der Nachteil dieser Polymermischungen ist, dass der Polymere Anteil eine höhere Zugabe kurzkettiger Komponenten nur bedingt erlaubt, wird der Sättigungsbereich überschritten, und dies kann oftmals bereits oberhalb von 15 % sein, kommt es zu einer Separierung von Polymer und des Antikondensationszuschlagstoffes, die Viskositätsunterschiede sind zu groß. Die Einarbeitung ist nicht mehr gleichmäßig, die Strangfestigkeit der produzierten Masterbatches geringer wird.A cold mixture consists of suitable polymer supports, such as polyethylene, polypropylene or ethylene-vinyl acetate copolymer and the like, and may additionally contain waxes, fatty acid derivatives, stearates, etc. The disadvantage of these polymer blends is that the proportion of polymer allows a higher addition short-chain components only limited, the saturation range is exceeded, and this can often already be above 15%, there is a separation of polymer and the Konkondensationszuschlagstoffes, the viscosity differences are too large. The incorporation is no longer uniform, the strand strength of the masterbatches produced is lower.
In JP 08053549 wird beschrieben, das in ein Polyolefin bis zu 200 Teile eines flüssigen Modifiers und bis zu 20 Gew.-% eines organischen Geliermittels eingebracht wird. Das Masterbatch wird unter Hitze und Kneten der Zuschlagstoffe hergestellt und das Polymer in kleinen Dosen zugefügt.JP 08053549 describes that in a polyolefin up to 200 parts of a liquid modifier and up to 20 wt .-% of an organic gelling agent is introduced. The masterbatch is made under heat and kneading of the aggregates and the polymer is added in small doses.
In JP 05271427 wird beschrieben, dass der Thermoplast und das migrierende Additiv in einer Lösung aufgelöst werden. Anschließend wird das Ganze abgekühlt, das Gel pulverisiert und das Lösemittel entfernt. Es schließt sich eine Wärmebehandlung und Trocknen unter Vakuum an, um am Schluss ein Masterbatch mit einer Ladung von 50 Gew.-% Wirksubstanz zu haben.JP 05271427 describes that the thermoplastic and the migrating additive are dissolved in a solution. The mixture is then cooled, the gel is pulverized and the solvent is removed. This is followed by a heat treatment and drying under vacuum to finally have a masterbatch with a charge of 50 wt .-% active substance.
Alle bisher in der Praxis eingesetzten Antikondensationpräparationen sind, wenn sie einen hohen Wirkstoffgehalt aufweisen, mit einem komplizierten Verfahren oder einem hochporösen polyolefinischen Träger hergestellt worden. In der sehr speziellen Verfahrenstechnik wie zum Beispiel einer temperierbaren Vakuumkammer, wird der flüssige Wirkstoff in das Material eingesaugt. Dieses aufwendige Verfahren führt zu hohen Kosten.All anticondensation preparations hitherto used in practice, if they have a high active ingredient content, have been prepared by a complicated process or a highly porous polyolefinic carrier. In the very special process technology such as a temperature-controlled vacuum chamber, the liquid active ingredient is sucked into the material. This complex process leads to high costs.
Eine Möglichkeit den Wirkstoffgehalt im Masterbatch zu erhöhen, wäre der Einsatz spezieller Polymere, die leicht fließen, bei tieferen Temperaturen gut verarbeitbar sind und einen höheren Antikondensationsgehalt erlauben. Polymere, die aber dieses Eigenschaftsbild aufweisen, haben höhere Einstandskosten.One way to increase the drug content in the masterbatch would be to use special polymers that flow easily, work well at lower temperatures, and allow for a higher anti-condensation content. However, polymers that have this property pattern have higher input costs.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Masterbatche mit einem möglichst hohen Anteil von flüssigen, niedrig schmelzenden oder niederviskosen Antikondensationsmittel zu beladen, um damit die Herstellung von Kunststoffbauteilen mit hohem Antifoggingeffekt, guter Trennwirkung und guten Gleiteigenschaften, ökonomisch und ökologisch vorteilhaft zu bewerkstelligen und so Produkte von hochwertiger Qualität zu liefern.The object of the present invention was to load masterbatches with the highest possible proportion of liquid, low-melting or low-viscosity anti-condensation agents in order to bring about the production of plastic components with a high antifogging effect, good release effect and good sliding properties, economically and ecologically advantageously, and thus products to deliver high quality.
Auf einen polymeren Träger soll dabei weitestgehend verzichtet werden, wodurch zum einen Antikondensationsmasterbatche mit einem deutlich höherenOn a polymeric support should largely be dispensed with, which on the one hand Anticondensationsmasterbatche with a much higher
Wirkstoffgehalt möglich sind und zum anderen die gefertigten Masterbatche in deutlich mehr verschiedenen Polymere, unterschiedlichster chemischer Zusammensetzung, als bisher, eingesetzt werden können, da weniger Verträglichkeitsprobleme aufgrund der hohen Beladung vorliegen. Der Wachsträger soll zudem eine leichtere Einarbeitung und Dispergierung in die Polymere ermöglichen, was zu einer gleichmäßigeren Verteilung an der Produktoberfläche führt.Active ingredient content are possible and on the other hand, the masterbatches produced in much more different polymers, different chemical composition than before, can be used because less Compatibility problems due to the high loading are present. The wax carrier should also allow easier incorporation and dispersion into the polymers, resulting in a more even distribution at the product surface.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, indem die Antikondensationskomponente in ein Metallocenwachs, ein Gemisch von Metallocenwachsen, ein Gemisch aus Metallocen- mit Zieglerwachs oder ein Wachs-Polymergemisch eingearbeitet wird. Hauptbestandteil des Wachsträgers ist ein Metallocenwachs.This object is achieved in accordance with the invention by incorporating the anticondensation component into a metallocene wax, a mixture of metallocene waxes, a mixture of metallocene wax with Ziegler wax or a wax polymer blend. The main constituent of the wax carrier is a metallocene wax.
Metallocenwachse oder Metallocen-Polyolefinwachse sind defintionsgemäß Wachse, die in Gegenwart von Metallocenen als Katalysator hergestellt werden. Die so hergestellte Zusammensetzung wird durch Extrusion zu einem Antikondensationsmasterbatch compoundiert.Metallocene waxes or metallocene polyolefin waxes are by definition waxes prepared in the presence of metallocenes as a catalyst. The composition so prepared is compounded by extrusion into an anti-condensation masterbatch.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Anitikondensationsmasterbatch, der eingangs genannten Art, enthaltend i) ein oder mehrere Antikondensationsmittel ii) ein oder mehrere Metallocen-Poiyolefinwachse iii) ein oder mehrere Wachse ausgewählt aus polaren und unpolaren Nicht-Metallocen-Polyolefinwachsen undThe present invention is an Anitikondensationsmasterbatch, of the type mentioned, comprising i) one or more anti-condensation agents ii) one or more metallocene Polyolefinwachse iii) one or more waxes selected from polar and non-polar non-metallocene polyolefin waxes and
dessen Kennzeichenmerkmal darin zu sehen ist, dass es min. 20 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-% eines Antikondensationsmittels, insbesondere ein Polyglycerol oder ein anderes Antikondensationsmittels, und 25 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 75 Gew.-% Wachs enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Masterbatches, wobei das Wachs mindestens zu 50 Gew.-% Polypropylen- Metallocenwachs enthält, bezogen auf das Gewicht des Wachsanteils.whose characteristic feature is to be seen in the fact that it is min. 20 to 75 wt .-%, preferably 25 to 70 wt .-% of an anti-condensation agent, in particular a polyglycerol or other anti-condensation agent, and 25 to 80 wt .-%, in particular 30 to 75 wt .-% wax, based on the Total weight of the masterbatch, wherein the wax contains at least 50 wt .-% polypropylene metallocene wax, based on the weight of the wax portion.
Zusätzlich kann das erfindungsgemäße Masterbatch bei Bedarf noch Mengen Füllstoffe, wie Silica, Talkum oder Additive, wie HALS und UV Absorber, zwischen 0 bis 30 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Masterbatches. Das erfindungsgemäße Masterbatch weist damit einen besonders hohen Antikondensationsmittel- und Füllstoffanteil auf, es besitzt eine sehr gute Verträglichkeit mit den Einsatzpolymeren und schließt weitestgehend negative Beeinträchtigungen der mechanischen Eigenschaften aus.In addition, the masterbatch according to the invention may, if required, also contain quantities of fillers, such as silica, talc or additives, such as HALS and UV absorbers, of from 0 to 30% by weight, based on the total weight of the masterbatch. The masterbatch according to the invention thus has a particularly high anti-condensation agent and filler content, it has a very good compatibility with the starting polymers and largely excludes negative effects on the mechanical properties.
Die Metallocenwachse weisen eine Schmelzeviskosität, gemessen bei einer Temperatur von 1700C, im Bereich von 40 bis 80 000 mPa s, bevorzugt von 45 bis 35 000 mPa-s, besonders bevorzugt von 50 bis 10 000 mPa-s auf.The metallocene waxes have a melt viscosity, measured at a temperature of 170 ° C., in the range from 40 to 80,000 mPas, preferably from 45 to 35,000 mPas, particularly preferably from 50 to 10,000 mPas.
Alle wachsartigen Bestandteile des Masterbatches schmelzen zwischen 80 und 170 0C.All the waxy components of the masterbatch are melt 80-170 0 C.
Erfindungsgemäß bevorzugte Antikondensationszusammensetzungen enthalten 20 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-% eines Polyglycerol oder eines anderen Antikondensationsmittels, und 25 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-%, des Metallocen-Polyolefinwachses, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-% einer oder mehrerer Nicht-Metallocenwachse. Zusätzlich kann das erfmdungsgemäße Masterbatch bei Bedarf noch gewisse Mengen Füllstoffe, wie Silica, Talkum oder Additive, wie HALS und UV Absorber oder organische, anorganische Farbstoffe oder Pigmente, zwischen 0 bis 30 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Masterbatches.Anti-condensation compositions preferred according to the invention contain from 20 to 75% by weight, preferably from 25 to 70% by weight of a polyglycerol or another anticondensating agent, and from 25 to 80% by weight, preferably from 30 to 75% by weight, of the metallocene polyolefin wax, 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 25 wt .-% of one or more non-metallocene waxes. In addition, the erfmdungsgemäße masterbatch may contain certain amounts of fillers, such as silica, talc or additives such as HALS and UV absorbers or organic, inorganic dyes or pigments, between 0 to 30 wt .-%, based on the total weight of the masterbatch.
Die in Gegenwart von Metallocen als Katalysator hergestellten Wachse sind Copolymerwachse aus Propylen und 0,1 bis 50 % Ethylen und/oder 0,1 bis 50 % mindestens eines verzweigten oder unverzweigten 1-Alkens mit 4 bisThe waxes prepared as catalyst in the presence of metallocene are copolymer waxes of propylene and 0.1 to 50% of ethylene and / or 0.1 to 50% of at least one branched or unbranched 1-alkene with 4 to
20 C-Atomen mit einem Tropfpunkt (Ring/Kugel) zwischen 80 und 170 0C. Die in Gegenwart von Metallocen als Katalysator hergestellten Metallocenwachse sind weitgehend oder vollkommen amorph und können zusätzlich bei Bedarf polar modifiziert sein.20 C atoms with a drop point (ring / sphere) between 80 and 170 0 C. The metallocene waxes prepared in the presence of metallocene as a catalyst are largely or completely amorphous and can additionally be polar modified if necessary.
Als Nicht-Metallocen-Polyolefinwachse sind zum einen besonders Ethylenvinylazetat Wachse mit einem Tropfpunkt zwischen 90 und 120 0C, einem Vinylacetatgehalt von 1 bis 30 % und einer Viskosität von 50 bis 3 000 mPa-s, vorzugsweise von 50 bis 1 500 mPa-s, bei einer Temperatur von 140 0C, zum anderen auch unpolare, aber auch polare Nicht-Metallocen-Wachse mit einem Tropfpunkt im Bereich von 90 bis 1200C und einer Viskosität von kleiner als 30 000 mPa-s, vorzugsweise von kleiner als 15 000 mPa-s, bei einer Temperatur von 140 0C, geeignet.As non-metallocene polyolefin waxes, on the one hand, ethylene vinyl acetate in particular waxes with a dropping point between 90 and 120 0 C, a vinyl acetate content of 1 to 30% and a viscosity of 50 to 3,000 mPa-s, preferably from 50 to 1 500 mPa-s, at a temperature of 140 0 C, on the other hand also non-polar, but also polar non-metallocene waxes having a dropping point in the range of 90 to 120 0 C and a viscosity of less than 30,000 mPa-s, preferably less than 15,000 mPa-s, at a temperature of 140 0 C, suitable.
Als Nicht-Metallocen-Polyolefinwachse kommen Homopolymerisate des Ethylens oder höherer 1-Olefine mit 3 bis 10 C-Atomen oder deren Copolymerisate untereinander in Frage. Bevorzugt weisen die Polyolefinwachse eine gewichtsmittlere Molmasse Mw zwischen 1 000 und 20 000 g/mol und eine zahlenmittlere Molmasse Mn zwischen 500 und 15 000 g/mol auf.Suitable non-metallocene polyolefin waxes are homopolymers of ethylene or higher 1-olefins having 3 to 10 carbon atoms or copolymers thereof with one another. The polyolefin waxes preferably have a weight-average molar mass M w of between 1,000 and 20,000 g / mol and a number-average molar mass M n of between 500 and 15,000 g / mol.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Metallocen- Polyolefinwachse werden Metallocenverbindungen der Formel I eingesetzt.Metallocene compounds of the formula I are used for the preparation of the metallocene polyolefin waxes used according to the invention.
R1 R 1
//
M1 (I)M 1 (I)
R2 R4 R 2 R 4
Diese Formel umfasst auch Verbindungen der Formel Ia,This formula also includes compounds of the formula Ia,
(Ia)
Figure imgf000007_0001
der Formel Ib
(Ia)
Figure imgf000007_0001
the formula Ib
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0001
und der Formel Icand the formula Ic
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0002
In den Formeln I, Ia und Ib ist M1 ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, vorzugsweise Titan, Zirkonium, Hafnium. R1 und R2 sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine C1-C10, vorzugsweise Ci-C3-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, eine Ci-Ci0-, vorzugsweise Ci-C3-Alkoxygmppe, eine C6-CiO, vorzugsweise Cβ-CB-Arylgruppe, eine C-6-C-ιo-, vorzugsweise C6-C8-Aryloxygruppe, eine C2-Ci0, vorzugsweise C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C40-, vorzugsweise C7-Ci0-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-, vorzugsweise C7-Ci2-Alkylarylgruppe, eine Cs-C40-, vorzugsweise C8-Ci2-Arylalkenylgruppe oder ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom.In formulas I, Ia and Ib, M 1 is a Group IVb, Vb or VIb metal of the Periodic Table, for example, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, preferably titanium, zirconium, hafnium. R 1 and R 2 are identical or different and denote a hydrogen atom, a C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 3 -alkyl group, in particular methyl, a Ci-Ci 0 -, preferably Ci-C3-Alkoxygmppe, a C 6 -Ci O , preferably Cβ-CB-aryl group, a C-6-C-ιo-, preferably C 6 -C 8 -aryloxy, a C 2 -C 0 , preferably C 2 -C 4 -alkenyl, a C 7 -C 40 -, preferably C 7 -C 0 arylalkyl group, a C 7 -C 40 -, preferably C 7 -C 2 alkylaryl group, a Cs-C 40 -, preferably C 8 -C 2 -arylalkenyl group or a halogen, preferably a chlorine atom ,
R3 und R4 sind gleich oder verschieden und bedeuten einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest, welcher mit dem Zentralatom M1 eine Sandwichstruktur bilden kann. Bevorzugt sind R3 und R4 Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Benzoindenyl oder Fluorenyl, wobei die Grundkörper noch zusätzliche Substituenten tragen oder miteinander verbrückt sein können. Außerdem kann einer der Reste R3 und R4 ein substituiertes Stickstoffatom sein, wobei R24 die Bedeutung von R17 hat und vorzugsweise Methyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl ist.R 3 and R 4 are identical or different and denote a mononuclear or polynuclear hydrocarbon radical which can form a sandwich structure with the central atom M 1 . R 3 and R 4 are preferably cyclopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, benzoindenyl or fluorenyl, it being possible for the basic units to carry additional substituents or to bridge them with one another. In addition, one of the radicals R 3 and R 4 may be a substituted nitrogen atom, wherein R 24 has the meaning of R 17 and is preferably methyl, tert-butyl or cyclohexyl.
R5, R6, R7, R8, R9 und R10 sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Ci-Ci0-, vorzugsweise C-ι-C4-Alkylgruppe, eine C6-Ci0-, vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe, eine Ci-Ci0-, vorzugsweise Ci-C3-Alkoxygruppe, einen -NR16 2-, -SR16-, -OSiR1V, -SiR1V oder -PR16 2-Rest, worin R16 eine Ci-Ci0-, vorzugsweise Ci-C3-Alkylgruppe oder C-6-C10-, vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe oder im Falle Si oder P enthaltender Reste auch ein Halogenatom, vorzugsweise Chloratom ist oder je zwei benachbarte Reste R5, R6, R7, R8, R9 oder R10 bilden mit den sie verbindenden C-Atomen einen Ring. Besonders bevorzugte Liganden sind die substituierten Verbindungen der Grundkörper Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Benzoindenyl oder Fluorenyl. R1J istR 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are identical or different and denote a hydrogen atom, a halogen atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom, a Ci-Ci 0 -, preferably C ι-C 4 alkyl group, a C 6 -C 0 -, preferably C 6 -C 8 aryl group, a Ci-Ci 0 -, preferably Ci-C 3 alkoxy group, a -NR 16 2 -, -SR 16 - , -OSiR 1 V, -SiR 1 V or -PR 16 2 radical, wherein R 16 is a Ci-Ci 0 -, preferably Ci-C 3 alkyl group or C- 6 -C 10 -, preferably C 6 -C 8 -Aryl group or in the case of Si or P-containing radicals is also a halogen atom, preferably chlorine atom or two adjacent radicals R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 or R 10 form a ring with the C atoms connecting them. Particularly preferred ligands are the substituted compounds of the parent compounds cyclopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, benzoindenyl or fluorenyl. R is 1J
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0001
R 17 R 17 R 17 R 17R 17 R 17 R 17 R 17
C O- M' M" M' R 18 R 18 R 18 R 18C O M 'M "■ M' R 18 R 18 R 18 R 18
=BR17, =AIR17, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2l =NR17, =CO, =PR17 oder =P(O)R17, wobei R17, R18 und R19 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine C1-C30-, vorzugsweise CrC4-Alkyl-, insbesondere Methylgruppe, eine C-i-Cio-Fluoralkyl-, vorzugsweise CF3-Gruppe, eine C6-Cio-Fluoraryl-, vorzugsweise Pentafluorphenylgruppe, eine C6-Ci 0-, vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe, eine C1-Ci0-, vorzugsweise Ci-C4-Alkoxy-, insbesondere Methoxygruppe, eine C2-C10, vorzugsweise C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C40-, vorzugsweise C7-Ci0-Aralkylgruppe, eine Cs-C40-, vorzugsweise Cs-Ci2-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40, vorzugsweise C7-Ci2-Alkylarylgruppe bedeuten, oder R17 und R18 oder R17 und R19 bilden jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring.= BR 17 , = AIR 17 , -Ge, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO 2l = NR 17 , = CO, = PR 17 or = P (O) R 17 , where R 17 , R 18 and R 19 are identical or different and a hydrogen atom, a halogen atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom, a C 1 -C 30 , preferably C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl, a Cio-fluoroalkyl, preferably CF 3 group, a C 6 -Cio-fluoroaryl, preferably pentafluorophenyl, a C 6 -C 0, preferably C 6 -C 8 -aryl, a C 1 -Ci 0 -, preferably Ci C 4 alkoxy, in particular methoxy, a C 2 -C 10 , preferably C 2 -C 4 alkenyl, a C 7 -C 40 , preferably C 7 -C 0 aralkyl group, a Cs-C 40 -, preferably Cs-Ci 2 -arylalkenyl group or a C 7 -C 40, preferably C 7 -C 2 denote alkylaryl group, or R 17 and R 18 or R 17 and R 19 each form a ring together with the atoms connecting them.
M2 ist Silizium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silizium und Germanium. R13 ist vorzugsweise =CR17R16, =SiR17R18, =GeR17R18, -O-, -S-, =SO, =PR17 oder =P(O)R17. R11 und R12 sind gleich oder verschieden und haben die für R17 genannte Bedeutung, m und n sind gleich oder verschieden und bedeuten null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1 , wobei m plus n null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1 ist.M 2 is silicon, germanium or tin, preferably silicon and germanium. R 13 is preferably = CR 17 R 16 , = SiR 17 R 18 , = GeR 17 R 18 , -O-, -S-, = SO, = PR 17 or = P (O) R 17 . R 11 and R 12 are the same or different and have the meaning given for R 17 , m and n are the same or different and are zero, 1 or 2, preferably zero or 1, where m plus n is zero, 1 or 2, preferably zero or 1.
R14 und R15 haben die Bedeutung von R17 und R18. Beispiele für geeignete Metallocene sind:R 14 and R 15 have the meaning of R 17 and R 18 . Examples of suitable metallocenes are:
Bis(1 ,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,Bis (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis(1 ,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1 ^-dimethylcyclopentadienyOzirkoniumdichlorid,Bis (1, 2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-dimethylcyclopentadienylzirconium dichloride,
Bis(1 ,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis(1-methylindenyl)zirkoniumdichlorid] Bis (1-methylindenyl) zirconium dichloride ]
Bis(1-n-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,Bis (1-n-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis(2-methyl-4,6-di-i.propyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,Bis (2-methyl-4,6-di-i-propyl-indenyl) zirconium dichloride, bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
Bis(4-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,Bis (4-methylindenyl) zirconium dichloride,
Bis(5-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,Bis (5-methylindenyl) zirconium dichloride,
Bis(alkylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,Bis (alkylcyclopentadienyl) zirconium,
Bis(alkylindenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,Bis (alkylindenyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,(Indenyl) zirconium,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis(octadecylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,Bis (octadecylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,Bis (trimethylsilyl) zirconium,
Biscyclopentadienylzirkoniumdibenzyl,Biscyclopentadienylzirkoniumdibenzyl,
Biscyclopentadienylzirkoniumdimethyl,Biscyclopentadienylzirkoniumdimethyl,
Bistetrahydroindenylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl-θ-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,Bistetrahydroindenylzirconium dichloride, dimethylsilyl---fluorenylcyclopentadienylzirconium dichloride,
Dimethylsilyl-bis-I^.S.S-trimethylcyclopentadienyOzirkoniumdichlorid,Dimethylsilyl-bis-I ^ .S.S-trimethylcyclopentadienyOzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2,4-dimethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,Dimethylsilyl-bis-1- (2,4-dimethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyltetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsityl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdimethyl, Dimethylsilyl-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen-θ-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid, Diphenylsilyl-bis-1 -indenylzirkoniumdichlorid ,Dimethylsilyl-bis-1- zirconium dichloride (2-methyl-4,5-benzoindenyl) Dimethylsilyl-bis-1- (2-methyl-4-ethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl-bis-1- (2-methyl-4-i-propylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl-bis-1- (2-methyl-4-phenylindenyl ) zirconium dichloride, dimethylsilyl-bis-1- (2-methyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl-bis-1- (2-methyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsityl-bis-1-indenylzirconium dichloride, dimethylsilyl-bis-1-indenylzirconium dimethyl, dimethylsilyl-bis 1-tetrahydroindenylzirconium dichloride, diphenylmethylene---fluorenylcyclopentadienylzirconium dichloride, diphenylsilyl-bis-1 -indenylzirconium dichloride,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis-1-(2-methyl-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis-1-(4,7-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis-1 -indenylzirkoniumdichlorid,Ethylene-bis-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, ethylene-bis-1- (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, ethylene-bis-1- (2-methyl-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride Ethylene-bis-1- (4,7-dimethyl-indenyl) zirconium dichloride, ethylene-bis-1 -indenylzirconium dichloride,
Ethylen-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid, Indenyl-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid lsopropyliden(1-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, lsopropyliden(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Phenylmethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, sowie jeweils die Alkyl- oder Aryl-Derivate dieser Metallocendichloride.Ethylene bis-1-tetrahydroindenylzirconium dichloride, indenyl-cyclopentadienyl zirconium dichloride isopropylidene (1-indenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylbis-1- (2-methylindenyl) zirconium dichloride, and in each case the alkyl or aryl derivatives of these metallocene dichlorides.
Zur Aktivierung der Einzentren-Katalysatorsysteme werden geeignete Cokatalysatoren eingesetzt. Geeignete Cokatalysatoren für Metallocene der Formel I sind aluminiumorganische Verbindungen, insbesondere Alumoxane oder auch aluminiumfreie Systeme wie R2OχNH4-χBR214, R2OχPH4-χBR214, R20 3CBR21 4 oder BR21 3. In diesen Formeln bedeutet x eine Zahl von 1 bis 4, die Reste R20 sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten CrCio-Alkyl oder C6-Ci 8-Aryl oder zwei Reste R20 bilden zusammen mit dem sie verbindenden Atom einen Ring, und die Reste R21 sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und stehen für Cβ-Ciβ-Aryl, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann. Insbesondere steht R20 für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R21 für Phenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bis-trifluormethylphenyl, Mesityl, XyIyI oder ToIyI. Zusätzlich ist häufig eine dritte Komponente erforderlich, um einen Schutz von polaren Katalysator-Giften aufrecht zu erhalten. Hierzu sind aluminiumorganische Verbindung wie z.B. Triethylaluminium, Tributylaluminium und andere sowie Mischungen geeignet.To activate the single-center catalyst systems suitable cocatalysts are used. Suitable cocatalysts for metallocenes of the formula I are organoaluminum compounds, in particular aluminoxanes or else aluminum-free systems such as R 2O χNH 4- χBR 21 4, R 2O χPH 4- χBR 21 4, R 20 3 CBR 21 4 or BR 21. 3 In these formulas, x is a number from 1 to 4, the radicals R 20 are identical or different, preferably identical, and are C 1 -C 10 -alkyl or C 6 -C 8 -aryl or two radicals R 20 together with the atom connecting them Ring, and the radicals R 21 are the same or different, preferably the same, and are Cβ-Ciβ-aryl, which may be substituted by alkyl, haloalkyl or fluorine. In particular, R 20 is ethyl, propyl, butyl or phenyl and R 21 is phenyl, pentafluorophenyl, 3,5-bis-trifluoromethylphenyl, mesityl, xylyl or ToIyI. In addition, a third component is often required to maintain protection of polar catalyst poisons. For this purpose, organoaluminum compound such as triethylaluminum, tributylaluminum and others and mixtures are suitable.
Je nach Verfahren können auch geträgerte Einzentren-Katalysatoren zur Verwendung kommen. Bevorzugt sind Katalysatorsysteme, bei welchen die Restgehalte von Trägermaterial und Cokatalysator eine Konzentration von 100 ppm im Produkt nicht überschreiten.Depending on the process, supported single-center catalysts can also be used. Preference is given to catalyst systems in which the residual contents of support material and cocatalyst do not exceed a concentration of 100 ppm in the product.
Hierbei wurden die Schmelzviskositäten nach DIN 53019 mit einem Rotationsviskosimeter, die Tropfpunkte nach DIN 51801/2, die Erweichungspunkte Ring/Kugel nach DIN EN 1427 bestimmt. Die Tropfpunktbestimmung erfolgt mit einem Tropfpunktgerät nach Ubbelohde gemäß DIN 51801/2, der Erweichungspunkt Ring/Kugel nach DIN EN 1427.Here, the melt viscosities were determined according to DIN 53019 with a rotary viscometer, the dropping points according to DIN 51801/2, the softening points ring / ball according to DIN EN 1427. The drop point determination is carried out with a drop point device according to Ubbelohde according to DIN 51801/2, the softening point ring / ball according to DIN EN 1427.
Die erfindungsgemäßen Antikondensationsmasterbatche können wie bereits vorher erwähnt zusätzlich Füllstoffe wie Zeolithe, Kieselsäure, Montmorillonite, Bentonite, Silikate, wie Aluminiumsilikate, Natriumsiiikat, Calciumsilikate, Nanoclay, Talkum, CaCO3 eingesetzt werden. Ebenso können weitere Hilfsstoffe wie Stearate, Antioxidantien, Antistatika, Ölsäureamid, Glycerin- Fettsäurepartialester, Stearate, Slipmittel, in geringen Mengen enthalten sein. Die erfindungsgemäßen Antikondensationsmasterbatche können zusätzlich Hilfsstoffe wie UV Absorber, Nickel-Stabilisatoren, sterisch gehinderte Amine (HALS-Produkte) und Kombinationen daraus enthalten. Dies betrifft alle Produkte, die im Additiv Handbook Edition Nr. 5 (Ausgabe 2000) Page 114 bis 136 angeführt werden.The anticondensation masterbatches according to the invention may, as already mentioned above, additionally be used fillers such as zeolites, silicic acid, montmorillonites, bentonites, silicates such as aluminum silicates, sodium silicate, calcium silicates, nanoclay, talc, CaCO 3. Likewise, further adjuvants such as stearates, antioxidants, antistatic agents, oleic acid amide, glycerol fatty acid partial esters, stearates, slip agents may be present in small amounts. The anti-condensation masterbatches according to the invention may additionally contain auxiliaries such as UV absorbers, nickel stabilizers, sterically hindered amines (HALS products) and combinations thereof. This applies to all products listed in Additive Handbook Edition No. 5 (Edition 2000).
Als Farbmittel kommen organische und anorganische Farbstoffe und Pigmente in Betracht. Als organische Farbstoffe und Pigmente werden vorzugsweise Azo- oder Disazopigmente, verlackte Azo- oder Disazopigmente oder polycyclische Pigmente, vorzugsweise Phthalocyanin-, Chinacridon-, Perylen-, Dioxazin-, Anthrachinon-, Thioindigo-, Diaryl- oder Chinophthalon-Pigmente verwendet. Als anorganische Farbstoffe und Pigmente werden zur Pigmentierung geeignete Metalloxide, Mischoxide, Aluminiumsulfate, Chromate, Metallpulver, Perlglanzpigmente (Glimmer), Leuchtfarben, Titanoxide, Cadmium-Blei-Pigmente, vorzugsweise Eisenoxide, Ruß, Silikate, Nickeltitanate, Kobaltpigmente oder Chromoxide, verwendet.Suitable colorants are organic and inorganic dyes and pigments. As organic dyes and pigments, preference is given to using azo or disazo pigments, laked azo or disazo pigments or polycyclic pigments, preferably phthalocyanine, quinacridone, perylene, dioxazine, anthraquinone, thioindigo, diaryl or quinophthalone pigments. Suitable inorganic dyes and pigments are metal oxides suitable for pigmentation, mixed oxides, aluminum sulfates, chromates, metal powders, pearlescent pigments (mica), luminous colors, titanium oxides, cadmium-lead pigments, preferably iron oxides, carbon black, silicates, nickel titanates, cobalt pigments or chromium oxides.
Als Antikondensationsmittel kommen nicht ionische Tenside wie Glycerol-, Polyglycerol-Sorbitanester , Ethoxylierte Sorbitanester oder Gemische davon, sowie Kombinationen mit destillierten Monoglycerid, zum Einsatz. Der erforderliche Anteil an Metallocenwachsen ist abhängig von der Additiv-Matrix- Wechselreaktion, von der Oberflächenstruktur des Anti-Kondensationsmittel, von den Endteileigenschaften, von der Oberflächenstruktur des Fertigartikels, insbesondere der optischen Eigenschaften, sowie von den Verarbeitungseigenschaften.Nonionic surfactants such as glycerol, polyglycerol sorbitan esters, ethoxylated sorbitan esters or mixtures thereof and combinations with distilled monoglyceride are used as anti-condensation agents. The required proportion of metallocene waxes depends on the additive-matrix exchange reaction, on the surface structure of the anti-condensation agent, on the end-part properties, on the surface structure of the finished article, in particular on the optical properties, as well as on the processing properties.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen Masterbatches durch Zusammengeben der Bestandteile und anschließende Homogenisierung in einem Extruder. Dabei ist das Vormischen der Einzelkomponenten eine wichtige Voraussetzung bei der Produktherstellung und kann bei Raumtemperatur in einer geeigneten Mischapparatur erfolgen. Diese Phase dauert etwa 3 bis 10 min, vorzugsweise 5 bis 7 min.The present invention also relates to a process for producing the masterbatch according to the invention by combining the constituents and subsequent homogenization in an extruder. Pre-mixing of the individual components is an important prerequisite for product production and can be carried out at room temperature in a suitable mixing apparatus. This phase lasts about 3 to 10 minutes, preferably 5 to 7 minutes.
Bei der Batchherstellung auf einer gleichlaufenden Doppelschnecke wird zweckmäßig mit einem auf den hohen Antikondensationsmittelgehalt abgestimmten Schneckenaufbau gearbeitet. Das Temperaturbild ist vorzugsweise niedriger als im der Stand der Technik angegeben. Zur Herstellung der Masterbatche wird vorteilhaft eine Stranggranulierung eingesetzt, eine Unterwassergranulierung oder Wasserringgranulierung kann aber ebenfalls zum Einsatz kommen.In the case of batch production on a co-rotating twin screw, it is expedient to work with a screw set-up which is matched to the high anti-condensing agent content. The temperature image is preferably lower than indicated in the prior art. Strand granulation is advantageously used to produce the masterbatches, but underwater granulation or water ring granulation can likewise be used.
Bei der Antikondensationsmasterbatch-Herstellung wird zweckmäßiger Weise ebenfalls mit einem am Anfang stehenden Mischprozess gearbeitet. Zunächst wird eine Mischung aus der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung hergestellt. Die Mischung erfolgt mit entsprechender Mischtechnik. Das Herstellen von Mischungen kann jedoch entfallen, wenn man die Einzelkomponenten einer Rezeptur direkt der Extrusionsanlage zuführt. Die besagte Mischung wird dann mittels einer geeigneten Dosiervorrichtung einer Extrusionsanlage zugeführt. In der Regel sind dies Ein- oder Zweischneckenextruder, es können aber auch kontinuierliche und diskontinuierliche Kneter oder Kompaktoren Verwendung finden. Die anschließende Granulierung erfolgt über Strang- und Kopfgranulierung, aber auch Versprühung ist möglich.In the case of the anti-condensation masterbatch preparation, it is also expedient to work with an initial mixing process. First, a mixture of the active ingredient composition according to the invention produced. The mixture is done with appropriate mixing technique. The preparation of mixtures can be omitted, however, by feeding the individual components of a recipe directly to the extrusion plant. The said mixture is then fed by means of a suitable metering device to an extrusion plant. As a rule, these are single or twin-screw extruders, but it is also possible to use continuous and discontinuous kneaders or compactors. The subsequent granulation takes place via strand and Kopfgranulierung, but also spraying is possible.
Um bestimmte Sondertypen zu erstellen, können auch Präparationen in einem zweiten Extrusionsgang miteinander oder auch mit Kunststoff verschnitten werden.In order to create certain special types, preparations can also be blended with each other or with plastic in a second extrusion pass.
Mit der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung werden beispielsweise Polyolefine, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), Polyolefin-Mischungen, Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylene terephthalate (PET), Polybutylenglykolterephthalat (PBT) und deren Copolyester, sowie Sonderpolymere.With the active ingredient composition of the invention, for example, polyolefins, ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), polyolefin blends, polyvinyl chloride (PVC), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene glycol terephthalate (PBT) and their copolyesters, and special polymers.
In den folgenden Ausführungsbeispielen wurde jeweils ein Metallocenwachs, hergestellt aus den Wachsen Metallocen-PP Wachs, eingesetzt. Der Einsatz der Produkte erfolgt in feinkörnigem Zustand oder aber auch in Granulatform.In each of the following examples, a metallocene wax prepared from the waxes metallocene-PP wax was used. The products are used in fine-grained state or in granular form.
Die Produktkennwerte werden nach folgenden Methoden bestimmt:The product characteristics are determined by the following methods:
Tropfpunkt ISO 2176 //ASTM D 3954 (0C)Drop point ISO 2176 // ASTM D 3954 ( 0 C)
Viskosität DIN 53018 (mPa-s)Viscosity DIN 53018 (mPa-s)
Dichte ISO 1183 (g/cccm)Density ISO 1183 (g / cccm)
Molmasse wird nach GPZ Methode bestimmtMolar mass is determined by GPZ method
Die erfindungsgemäß eingesetzten, in Tabelle 1 aufgeführten Polyolefine a)-c) wurden durch Copolymerisation von Propylen mit Ethylen mit demThe polyolefins a) -c) used according to the invention and listed in Table 1 were obtained by copolymerization of propylene with ethylene with the
Metallocenkatalysator Dimethylsilylbisindenylzirkoniumdichlorid nach dem in EP-A-O 384 264 angegebenen Verfahren (allgem. Vorschrift Beispiele 1 bis 16) hergestellt. Die unterschiedlichen Erweichungspunkte und Viskositäten wurden durch Variation des Ethyleneinsatzes und der Polymerisationstemperatur eingestellt.Metallocene catalyst Dimethylsilylbisindenylzirconium dichloride after the in EP-AO 384 264 (general rule Examples 1 to 16). The different softening points and viscosities were adjusted by varying the ethylene input and the polymerization temperature.
Tabelle 1 : Eingesetzte Metallocen-PolyolefineTable 1: Metallocene polyolefins used
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0001
Filier - Silicagel - Teilchengröße 6 bis 10 μmFilier - silica gel - particle size 6 to 10 microns
Der Einsatz erfolgt im feinkörnigen Zustand (gesprüht oder gemahlen), oder aber auch in Granulatform. Die erfindungsgemäße Treibmittelzusammensetzung wurde wie nachfolgend beschrieben hergestellt:The use takes place in the fine-grained state (sprayed or ground), or else in granular form. The blowing agent composition according to the invention was prepared as described below:
Als Mischung für die Extrusion:As a mixture for the extrusion:
Mischer: Hentschelmischer, Inhalt 5 LiterMixer: Hentschel mixer, content 5 liters
Ansatz: entsprechend den nachstehend aufgeführten BeispielenApproach: according to the examples given below
Vormischen: Ansatz ca. 2 bis 4 min. bei U = 600 /minPremixing: approx. 2 to 4 min. at U = 600 / min
Nachfolgend erfolgte die Extrusion auf einer gleichlaufenden Doppelschnecke mit nachgeschalteter Stranggranulierung. Granulatgröße im Durchmesser 0,8 bis 3 mm.Subsequently, the extrusion was carried out on a co-rotating twin screw with downstream strand pelletizing. Granule size in diameter 0.8 to 3 mm.
Herstellungsbeispiele:Preparation Examples:
In den nachfolgenden Beispielen wurden nach vorstehend beschriebenen Verfahren gemischt, der Füllstoff wurde mit dem Wachs gemischt. Als Metallocenwachs wurde jeweils das vorstehende beschriebene Wachs eingesetzt, die Zugabe des Antikondensationsmittels erfolgte über einen Sidefeeder:In the following examples were mixed according to the methods described above, the filler was mixed with the wax. When Metallocene wax was in each case the above described wax used, the addition of the anti-condensation agent was carried out via a sidefeeder:
1) 40 Gew.-% Polyglycerol Ester 55 Gew.-% Metallocenwachs a1) 40% by weight of polyglycerol ester 55% by weight of metallocene wax a
5 Gew.-% Silica5% by weight of silica
2) 30 Gew.-% Sorbitanester2) 30% by weight of sorbitan ester
70 Gew.-% Metallocenwachs b70% by weight of metallocene wax b
3) 30 Gew.-% Glycerol Ester3) 30% by weight of glycerol ester
70 Gew.-% Metallocenwachs b70% by weight of metallocene wax b
Anwendungsbeispiele:Application examples:
Die Antikondensationsmasterbache gemäß Herstellungsbeispielen 1 bis 3 wurden angebatcht und in einer gleichlaufenden Doppelschnecke mit einem speziellen Schneckenaufbau sowie mit einem niederen Temperaturbild zu Masterbatchen hergestellt werden, die in unterschiedlichen Polymeren zu einer Qualitätsverbesserung führen. Dies ist vor allem eine verringerte Tröpfchenbildung auf der Filmoberfläche, eine erhöhte Transparenz, und ein besseres Gleitverhalten, sowie eine höhere Flexibilität der Kunststoffe. The anti-condensation masterbatches according to Preparation Examples 1 to 3 were adjusted and prepared in a co-rotating twin screw with a special screw design and with a low temperature image to form masterbatches, which lead to a quality improvement in different polymers. This is mainly a reduced droplet formation on the film surface, increased transparency, and a better sliding behavior, and a higher flexibility of the plastics.

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Hochgeladene Antikondensationsmasterbatche, die bei Kunststofffolien zu einer höheren Transparenz durch eine geringe Wassertröpfchenbildung führen, enthaltend i) ein oder mehrere Antikondensationsprodukte ii) ein oder mehrere Metallocen-Polyolefinwachse, iii) ein oder mehrere Wachse ausgewählt aus polaren und unpolaren1. Highly charged anti-condensation masterbatches, which in plastic films lead to greater transparency through low water droplet formation, containing i) one or more anti-condensation products ii) one or more metallocene polyolefin waxes, iii) one or more waxes selected from polar and nonpolar
Nicht-Metallocen-Polyolefmwachsen und dessen Kennzeichenmerkmal darin zu sehen ist, dass es Antikondensationsmittel von wenigstens 20 bis 75 Gew.-% und 25 bis 80 Gew.-% an Wachs bezogen auf das Gesamtgewicht des Masterbatches, enthält, wobei das Wachs mindestens zu 50 Gew.-% Polypropylen-Metallocenwachs enthält, bezogen auf das Gewicht des Wachsanteils.Non-metallocene polyolefin and its characteristic feature is that it contains anticondensants of at least 20 to 75% by weight and 25 to 80% by weight of wax based on the total weight of the masterbatch, wherein the wax is at least 50% Wt .-% polypropylene metallocene wax, based on the weight of the wax portion.
2. Masterbatch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wachse der Komponenten ii) und iii) bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 170 0C schmelzen.2. Masterbatch according to claim 1, characterized in that the waxes of the components ii) and iii) melt at temperatures in the range of 80 to 170 0 C.
3. Masterbatch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylen-Metallocenwachs einen Tropfpunkt im Temperaturbereich zwischen 80 und 170 0C besitzt und eine Schmelzviskosität, gemessen bei einer Temperatur von 170 0C, zwischen 30 bis 80 000 mPa-s, vorzugsweise von 40 bis 35 000 mPa-s, insbesondere von 50 bis 10 000 mPa-s besitzt.3. Masterbatch according to claim 1 or 2, characterized in that the polypropylene metallocene wax has a dropping point in the temperature range between 80 and 170 0 C and a melt viscosity, measured at a temperature of 170 0 C, between 30 to 80 000 mPa-s, preferably from 40 to 35,000 mPas, in particular from 50 to 10,000 mPas.
4. Masterbatch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es 20 bis 75 Gew.-% eines Polyglycerol oder eines sonstigen Antikondensationsmittels und 25 bis 80 Gew.-% des Metallocen- Polyolefinwachses, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Nicht-Metallocenwachse enthält.4. Masterbatch according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that it contains 20 to 75 wt .-% of a polyglycerol or other Antikondensationsmittels and 25 to 80 wt .-% of the metallocene polyolefin wax, 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 25 wt .-% of one or more non-metallocene waxes.
5. Masterbatch nach einem oder mehreren der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Antikondensationsmittel nicht ionische Tenside wie Glycerol-, Polyglycerol-, Sorbitanester , Ethoxylierte Sorbitanester oder Gemische davon, sowie Kombination mit destillierten Monoglycerid, eingesetzt werden.5. Masterbatch according to one or more of claims, characterized in that as non-condensing nonionic surfactants such Glycerol, polyglycerol, sorbitan esters, ethoxylated sorbitan esters or mixtures thereof, as well as combination with distilled monoglyceride.
6. Masterbatch nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Nicht-Metallocen-6. Masterbatch according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that one or more non-metallocene
Polyolefinwachse ausgewählt sind aus unpolaren und oxidierten Wachsen, die einen Tropfpunkt unter 135 0C und eine Viskosität von kleiner als 30 000 mPa-s (gemessen bei 140 0C) besitzen.Polyolefin waxes are selected from nonpolar and oxidized waxes having a dropping point below 135 0 C and a viscosity of less than 30,000 mPa-s (measured at 140 0 C).
7. Masterbatch nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben dem überwiegend oder vollständig amorphen Polypropylen-Metallocenwachs ein oder mehrere Metallocen- Copolymerwachse aus Propylen und 0,1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Monomere ausgewählt aus Ethylen und verzweigten oder unverzweigten 1-Alkenen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.7. Masterbatch according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that in addition to the predominantly or completely amorphous polypropylene metallocene wax one or more metallocene copolymer waxes of propylene and 0.1 to 50 wt .-% of one or more further Contains monomers selected from ethylene and branched or unbranched 1-alkenes having 4 to 20 carbon atoms.
8. Masterbatch nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es eine sehr gute Verträglichkeit mit Polymere besitzt wie Pofyolefinen, Ethyfen-Vinyiacetat-Copolymeren (EVA), Polyvinylchlorid (PVC), Polyolefin-Mischungen, Polyethylene terephthalate (PET), Polybutylengylkolterephthalat (PBT) und deren Copolyester, sowie Sonderpolymere.8. Masterbatch according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that it has a very good compatibility with polymers such as Pofyolefinen, Ethyfen-Vinyiacetat copolymers (EVA), polyvinyl chloride (PVC), polyolefin blends, polyethylene terephthalate ( PET), polybutylene glycol terephthalate (PBT) and their copolyesters, as well as special polymers.
9. Verfahren zum Herstellen eines Masterbatches nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Einzelkomponenten kalt gemischt werden oder b) auf eine Mischung der Komponenten verzichtet werden kann, wenn an der Maschine eine direkte Einarbeitung des Wirkstoffes möglich ist und dass anschließend die Homogenisierung der Einzelbestandteile in einem Extruder erfolgt. 9. A process for preparing a masterbatch according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that a) the individual components are mixed cold or b) can be dispensed with a mixture of components, if on the machine direct incorporation of the active ingredient is possible and that then the homogenization of the individual components takes place in an extruder.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Homogenisierung eine Granulierung über Strang- und Kopfgranulierung oder Versprühung erfolgt.10. The method according to claim 9, characterized in that following the homogenization, a granulation via strand and Kopfgranulierung or spraying takes place.
11. Verwendung eines Masterbatches nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zum Herstellen von klaren Kunststofffolien. 11. Use of a masterbatch according to one or more of claims 1 to 8 for the production of clear plastic films.
PCT/EP2007/008365 2006-09-30 2007-09-26 Highly loaded anti-condensation masterbatches obtained by the use of metallocene resins WO2008037444A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006046564A DE102006046564A1 (en) 2006-09-30 2006-09-30 Highly charged anti-condensation masterbatches through the use of metallocene waxes
DE102006046564.4 2006-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008037444A1 true WO2008037444A1 (en) 2008-04-03

Family

ID=38828463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/008365 WO2008037444A1 (en) 2006-09-30 2007-09-26 Highly loaded anti-condensation masterbatches obtained by the use of metallocene resins

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102006046564A1 (en)
WO (1) WO2008037444A1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0853549A (en) * 1994-08-11 1996-02-27 Tokyo Ink Kk Liquid modifier-containing master batch and its production
DE10063423A1 (en) * 2000-12-20 2001-07-12 Clariant Gmbh Use of polyolefin wax synthesized with the aid of metallocene catalysts as a dispersant for pigments in a plastic matrix, e.g. for the production of pigment masterbatches
US20030127625A1 (en) * 2001-03-01 2003-07-10 Hiroshi Nagasawa Antifogging agent composition
EP1619010A1 (en) * 2004-07-23 2006-01-25 Clariant GmbH Use of polyolefin waxes in polycondensates

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0853549A (en) * 1994-08-11 1996-02-27 Tokyo Ink Kk Liquid modifier-containing master batch and its production
DE10063423A1 (en) * 2000-12-20 2001-07-12 Clariant Gmbh Use of polyolefin wax synthesized with the aid of metallocene catalysts as a dispersant for pigments in a plastic matrix, e.g. for the production of pigment masterbatches
US20030127625A1 (en) * 2001-03-01 2003-07-10 Hiroshi Nagasawa Antifogging agent composition
EP1619010A1 (en) * 2004-07-23 2006-01-25 Clariant GmbH Use of polyolefin waxes in polycondensates

Also Published As

Publication number Publication date
DE102006046564A1 (en) 2008-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2079779B1 (en) Active substance composition on the basis of metallocene polyolefin waxes for producing stabilized, light-resistant plastic materials
DE102005022652A1 (en) Highly filled colorant composition for coloring olefinic and non-olefinic plastics
DE60309489T2 (en) POLYETHYLENE MIXTURES FOR ROTATION GASES
EP2052024A1 (en) Highly filled colorant composition for coloring olefinic and also nonolefinic plastics
EP1619010A1 (en) Use of polyolefin waxes in polycondensates
EP2020420B1 (en) High crystalline polypropylene waxes
US6566432B2 (en) Coloring resin composition and molded articles
WO2008046535A1 (en) Adhesive composition based on metallocene waxes
EP2081980B1 (en) Temperature-sensitive active ingredient compositions for reducing the density of plastics
JP6427418B2 (en) Process of incorporating solid inorganic additives into solid polymer using dispersion
DE102004055446B4 (en) Polymer based on propylene, polypropylene resin composition and injection molded part
EP0365400B1 (en) Method for producing filler-containing colored thermoplastic resin composition
DE102006045812A1 (en) Uploaded peroxide masterbatch for targeted degradation or crosslinking reactions in plastics
JP5223165B2 (en) Colored resin composition for polypropylene resin and colored resin molded product
WO2008037444A1 (en) Highly loaded anti-condensation masterbatches obtained by the use of metallocene resins
DE102006046565A1 (en) Highly loaded antistatic masterbatches for the production of plastics with reduced electrostatic charge
WO2008055643A1 (en) High-loading active ingredient compositions comprising release agents and lubricants in a metallocene wax carrier
EP2318458A1 (en) Improvement of transparency of polypropylene using metalocene waxes
EP0854172A1 (en) Thermoplastic molding compositions
JP2000226479A5 (en)
DE10334504A1 (en) Granulation of powders of thermoplastic polymer e.g. polyolefin, comprises adding preset amount of organic solvent or suspension medium to polymer powder and melting, homogenizing, pressing and granulating obtained mixture

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07818449

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07818449

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1