WO2008012001A1 - Mittel- oder starkbasische anionenaustauscher - Google Patents

Mittel- oder starkbasische anionenaustauscher Download PDF

Info

Publication number
WO2008012001A1
WO2008012001A1 PCT/EP2007/006281 EP2007006281W WO2008012001A1 WO 2008012001 A1 WO2008012001 A1 WO 2008012001A1 EP 2007006281 W EP2007006281 W EP 2007006281W WO 2008012001 A1 WO2008012001 A1 WO 2008012001A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
groups
hydroxyalkyl group
anion
monodisperse
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2007/006281
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reinhold Klipper
Duilio Rossoni
Rudolf Wagner
Michael Schelhaas
Wolfgang Wambach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of WO2008012001A1 publication Critical patent/WO2008012001A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/04—Processes using organic exchangers
    • B01J41/05—Processes using organic exchangers in the strongly basic form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present application relates to novel monodisperse or heterodisperse, gel-form or macroporous, moderately or strongly basic anion exchangers based on at least one monovinylaromatic compound and at least one polyvinylaromatic compound which has both carboxyl groups COOR3 and - (CH2) m NRi R2 and / or - (CH2) m NRi R2R4 groups, a process for their preparation and their use, in particular the use of monodisperse anion exchangers in hydrometallurgy.
  • anion exchangers are already used today. They are used, inter alia, for removing anions from aqueous or organic solutions, for removing anions from condensates, for removing color particles from aqueous or organic solutions, or for removing organic components from aqueous solutions, for example humic acids from surface water.
  • anion exchangers can be used for purifying and working up water in the chemical industry and the electronics industry, in particular for the production of ultrapure water or in combination with gelatinous and / or macroporous cation exchangers for the demineralisation of aqueous solutions and / or condensates.
  • the object of the present invention is now to provide anion exchange resins having the above-described requirement profile for the removal of substances, preferably polyvalent anions, from liquids, preferably aqueous media or gases, and to provide a process for their production. Substances within the meaning of the present invention also include valuable metals.
  • the solution and thus the subject of the present invention are novel monodisperse or heterodisperse, gel or macroporous, medium or strong base anion exchangers
  • R 1 is C 1 -C 4 -alkyl, preferably C 1 -C 4 or a hydroxyalkyl group with C 1 -C 4 -alkyl,
  • R2 is C r C 4 alkyl, preferably C ⁇ 5 or is a hydroxyalkyl group with C r C 4 alkyl,
  • R 3 is H and / or Na and 7 or K
  • R 4 is C r C 4 alkyl, preferably CH 3, or is a hydroxyalkyl group with C r C 4 alkyl and
  • n 1 to 4.
  • these new anion exchangers show improved yields in their preparation, in the case of macroporous anion exchangers larger pores and smaller specific surface area and, in their application, better kinetics than anion exchangers, as known from the prior art.
  • the present invention also relates to a process for preparing the novel, monodisperse or heterodisperse, gel or macroporous anion exchangers based on at least one monovinylaromatic compound and at least one polyvinylaromatic compound containing both carboxyl groups COOR3 and - ( CH 2) m NR 1 R 2 and / or - (CH 2) m NRiR 2 R 4 groups in which
  • R j is C r C 4 -alkyl, preferably CH 3, or is a hydroxyalkyl group with C 1 -C 4 -alkyl,
  • R 2 is C 1 -C 4 -alkyl, preferably CH 3, or is a hydroxyalkyl group with C t -C 4 -alkyl,
  • R 3 is H and / or Na and / or K
  • R 4 is C 1 -C 4 -alkyl, preferably CH 3, or is a hydroxyalkyl group with C r C 4 -alkyl and
  • n 1 or 4
  • Treatment with aqueous saponification preferably a natronalkalische treatment includes the copolymerized (Ci-C 4 alkyl) acrylic compounds to (C r C 4 - alkyl) acrylic acid groups with the COOR.3-R.est reacted.
  • R j , R 2 and R 4 are -CH 2 OH, -CH 2 CH 2 OH, -CH 2 CH 2 CH 2 OH, -CH 2 CH (CH 2 ) OH, - CH 2 CH (OH) CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH, -CH 2 CH 2 CH (OH) CH 3 ) -CH 2 CH (CH 2 OH) CH 3 ) -C (CH 2 OHXCH 3) 2) and -CHOHCH 2 CH 2 CH 3 .
  • the present invention relates to monodisperse or heterodisperse, gel or macroporous, medium or strong base anion exchangers based on at least one monovinylaromatic compound and at least one polyvinylaromatic compound containing both carboxyl groups COOR 3 and - (CH 2 ) m NR] R 2 and / or - (CH 2 ) m NRi R 2 R 4 groups of the general formula (I) which form during process step b)
  • Ri is Ci-C 4 alkyl, preferably CH3, or is a hydroxyalkyl group with C r C 4 alkyl
  • R 2 is C r C 4 alkyl, preferably CH3, or is a hydroxyalkyl group with C r C 4 alkyl 4 .
  • R 3 is H and / or Na and / or K and
  • R 4 is C-G t-alkyl, preferably CH3, or is a hydroxyalkyl group with C r C 4 alkyl,
  • the present invention relates to the monodisperse form of the new anion exchangers.
  • the anion exchanger on the basis of at least one monovinyl aromatic compound and at least one polyvinylaromatic compound having both carboxyl groups COOR 3 and are m NR] R2R4, preferably prepared from bead polymers using porogen.
  • the monodisperse, crosslinked, vinylaromatic base polymer used on the basis of a monovinylaromatic component and a polyvinylaromatic compound which acts as a crosslinker with additionally (C 1 -C 4 -alkyl) acryl compounds is described in WO 2005/049190.
  • step a) at least one monovinylaromatic compound, at least one polyvinyl aromatic compound and at least one (C 1 -C 4 -alkyl) acrylic compound is used.
  • at least one polyvinyl aromatic compound and at least one (C 1 -C 4 -alkyl) acrylic compound is used.
  • (C r C 4 alkyl) acrylic compounds are monoethylenically unsaturated compounds such as (meth) acrylates, (meth) acrylonitriles, (meth) acrylic acid.
  • Particularly preferred according to the invention are methyl acrylate, methyl methacrylate and acrylonitrile.
  • Particular preference is given to using acrylonitrile or methyl acrylate.
  • the (C 1 -C 4 -alkyl) acrylic compounds are generally used in amounts of from 1 to 30% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, based on the sum of all monomers.
  • monovinylaromatic compounds for the purposes of the present invention, preference is given in process step a) to using monoethylenically unsaturated compounds, particularly preferably styrene, vinyltoluene, ethylstyrene, .alpha.-methylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, alkyl acrylate or methacrylic acid alkyl esters.
  • monoethylenically unsaturated compounds particularly preferably styrene, vinyltoluene, ethylstyrene, .alpha.-methylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, alkyl acrylate or methacrylic acid alkyl esters.
  • styrene or mixtures of styrene with the abovementioned monomers.
  • Polyvinylaromatic compounds to be used as crosslinkers according to the invention are multifunctional ethylenically unsaturated compounds such as preferably divinylbenzene, divinyltoluene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene, trivinylnaphthalene, 1,7-octadiene, 1,5-hexadiene, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate or allyl methacrylate.
  • Divinylbenzene is particularly preferably used according to the invention.
  • the polyvinyl aromatic compounds are generally used in amounts of 1-20 wt .-%, preferably 2-12 wt .-%, particularly preferably 4-10 wt .-%, based on the monovinyl aromatic compound (hereinafter also referred to as monomer) or whose / their mixture is used with other monomers.
  • monomer monovinyl aromatic compound
  • the type of the polyvinyl aromatic compounds is selected in view of the later use of the spherical polymer. Divinylbenzene is therefore particularly preferred for most applications commercial Divinylbenzol2011en containing not only the isomers of divinylbenzene and ethylvinylbenzene, sufficient.
  • microencapsulated monomer droplets are used.
  • Suitable microencapsulation of the monomer droplets are the materials known for use as complex coacervates, in particular polyesters, natural or synthetic polyamides, polyurethanes or polyureas.
  • gelatin As a natural polyamide, for example, gelatin is particularly well suited. This is used in particular as coacervate and complex coacervate.
  • Gelatin-containing complex coacervates in the context of the present invention are understood to mean, in particular, combinations of gelatin with synthetic polyelectrolytes. Suitable synthetic polyelectrolytes are copolymers with incorporated units of maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide and methacrylamide. Particular preference is given to using acrylic acid and acrylamide.
  • Gelatin-containing capsules can be cured with conventional curing agents such as formaldehyde or glutardialdehyde.
  • the optionally microencapsulated monomer droplets optionally contain an initiator or mixtures of initiators to initiate the polymerization.
  • suitable initiators in this case are peroxy compounds such as dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, bis (p-chlorobenzoyl) peroxide, dicyclohexyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) - 2,5-dimethylhexane or tert-amylperoxy-2-ethylhexane, and azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile) or 2,2'-azobis (2-methylisobutyronitrile).
  • these are generally used in amounts of 0.05 to 2.5 wt .-%, preferably 0.1 to 1.5 wt .
  • the initiator is added only in the microencapsulation.
  • Porogens may be used as further additives in the optionally microencapsulated monomer droplets, in particular in order to obtain a macroporous polymer in the spherical polymer Structure and thus to produce large-pore anion exchangers. Without the use of porogen, gel-type anion exchangers are obtained.
  • macroporous or gel have already been described in detail in the literature. Suitable porogens are above all organic substances which dissolve in the monomer but dissolve or swell the polymer poorly (precipitants for polymers), for example aliphatic hydrocarbons (Farbenfabriken Bayer DBP 1045102, 1957, DBP 1 1 13570, 1957).
  • macroporous anion exchangers preference is therefore given to using hexane, octane, isooctane, isododecane, methyl ethyl ketone, butanol or octanol or isomers thereof.
  • alcohols having 4 to 10 carbon atoms as porogen for the preparation of the monodisperse, macroporous styrene / divinylbenzene-based bead polymers, as described in US Pat. No. 4,382,124.
  • the optionally microencapsulated monomer droplets may optionally also contain up to 30% by weight (based on the monomer) of crosslinked or uncrosslinked polymer.
  • Preferred polymers are derived from the aforementioned monomers, more preferably from styrene.
  • Monodisperse in the present application refers to those substances in which at least 90% by volume or by mass of the particles have a diameter which lies in the interval with the width of +10% of the most frequent diameter around the most frequent diameter.
  • a fabric with the most common diameter of 0.5 mm at least 90% by volume or mass% is between 0.45 mm and 0.55 mm in a size interval, and at least 90 with a most common diameter material of 0.7 mm Volume or mass% in a size interval between 0.7 mm and 0.63 mm.
  • the mean pond size of the monodisperse, optionally microencapsulated monomer droplets is 10-1000 ⁇ m, preferably 100-1000 ⁇ m.
  • the aqueous phase may optionally contain a dissolved polymerization inhibitor. Suitable inhibitors for the purposes of the present invention are both inorganic and organic substances.
  • inorganic inhibitors are nitrogen compounds such as hydroxylamine, hydrazine, sodium nitrite and potassium nitrite, salts of phosphorous acid such as sodium hydrogen phosphite and sulfur-containing compounds such as sodium dithionite, sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate.
  • organic inhibitors are phenolic compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, resorcinol, pyrocatechol, tert-butylpyrocatechol, pyrogallol and condensation products of phenols with aldehydes.
  • Other suitable organic inhibitors are nitrogen-containing compounds.
  • hydroxylamine derivatives such as N, N-diethylhydroxylamine, N-isopropylhydroxylamine, and sulfonated or carboxylated N-alkylhydroxylamine or N, N-dialkylhydroxylamine derivatives, hydrazine derivatives such as N, N-hydrazinodiacetic acid, nitroso compounds such as N-nitrosophenylhydroxylamine, N-nitrosophenyl - Hydroxylamine ammonium salt or N-Nitrosophenylhydroxylamin aluminum salt.
  • concentration of the inhibitor in such cases is 5 to 1000 ppm (based on the aqueous phase), preferably 10 to 500 ppm, particularly preferably 10 to 250 ppm.
  • Suitable protective colloids are natural or synthetic water-soluble polymers such as gelatin, starch, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid or copolymers of (C
  • Preferred variants of (C 1 -C 4 -alkyl) acrylic acid and (C 1 -C 4 -alkyl) acrylic acid esters are the (met) acrylic acid esters and the (met) acrylic acid.
  • Very suitable are also cellulose derivatives, in particular cellulose esters and cellulose ethers, such as carbohydrates. oxymethylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose and hydroxyethylcellulose.
  • Particularly suitable is gelatin.
  • the amount used of the protective colloids in such cases is generally 0.05 to 1 wt .-% based on the aqueous phase, preferably 0.05 to 0.5 wt .-%.
  • the polymerization into a spherical bead polymer can also be carried out in the presence of a buffer system.
  • buffer systems which adjust the pH of the aqueous phase at the beginning of the polymerization to a value between 14 and 6, preferably between 12 and 8.
  • protective colloids with carboxylic acid groups are wholly or partially present as salts. In this way, the effect of protective colloids is favorably influenced.
  • Particularly suitable buffer systems contain phosphate or borate salts.
  • the terms phosphate and borate within the meaning of the invention also include the Condensation products of the ortho forms of corresponding acids and salts.
  • the concentration of the phosphate or borate in the aqueous phase is in such cases 0.5-500 mmol / l, preferably 2.5-100 mmol / l.
  • the stirring speed in the polymerization is less critical and has no influence on the particle size in contrast to conventional bead polymerization.
  • Low stirring rates are used which are sufficient to suspend the suspended monomer droplets and to assist in dissipating the heat of polymerization.
  • Different types of stirrers can be used for this task. Particularly suitable are lattice stirrers with axial action.
  • the volume ratio of encapsulated monomer droplets to aqueous phase is 1: 0.75 to 1:20, preferably 1: 1 to 1: 6.
  • the polymerization temperature depends on the decomposition temperature of the initiator used. It is generally between 50 and 180 ° C., preferably between 55 and 130 ° C. The polymerization lasts 0.5 h to a few hours. It has been proven to apply a temperature program in which the polymerization at low temperature, for example 60 0 C is started and the reaction temperature is increased with increasing polymerization conversion. In this way, for example, the demand for safe reaction course and high polymerization conversion can be fulfilled very well. After the polymerization, the polymer is isolated by customary methods, for example by filtration or decantation, and optionally washed.
  • the functionalization of the crosslinked bead polymers from process step a) in the subsequent process step b) can be carried out by various processes.
  • EP-A 0 046 535 and EP-A 107 86 88 describe the preparation of monodisperse, gel and macroporous medium or strong base anion exchangers by functionalization of crosslinked Perlpolymeri devices on styrene - divinylbenzene based on the phthalimide method.
  • the bead polymers are substituted with phthalimide derivatives.
  • the production of the aminomethylated bead polymer takes place.
  • aqueous saponification agents preferably with sodium hydroxide solution
  • the (C r C 4 alkyl) acrylic compounds are simultaneously converted into COOR 3 groups as functional groups.
  • Heterodisperse bead polymers are functionalized according to the invention by the same methods as monodisperse bead polymers.
  • the functionalization of said monodisperse bead polymers according to process step b) can also be carried out by other processes.
  • an anion exchanger can be obtained.
  • US-A 4,444,961 or in EP-A 0 051 210 several methods for the preparation of anion exchangers by functionalization of crosslinked Perlpolymeri devices on styrene - divinylbenzene base after Chlormethyltechnischsvon be cited. This method is in principle also applicable to the Perlpolymeri used in the present process on the basis of monovinylaromatic compounds and polyvinyl aromatic compounds with additional carboxyl groups.
  • process step b preferably the phthalimide process.
  • the conversion of the weakly basic Anionenaustasucher prepared as a result of process step b) to medium and / or strong base anion exchangers in process step c) can according to the methods mentioned in EP-A 0 046 535, EP-A 1 078 688, US-A 4,444,961 or EP-A 0 051 210.
  • the monodisperse or heterodisperse, gel or macroporous, medium or strongly basic anion exchanger according to the invention is prepared on the basis of at least one monovinylaromatic compound and at least one polyvinylaromatic compound which contains both carboxyl groups COOR 3 and
  • Preferred alkylating agents for the purposes of the present invention are alkyl halides, halogenated alcohols, alkyl sulfates, dialkyl sulfates, alkyloxides, Leuckart-Wallach reagents or combinations of these alkylating agents with one another or successively.
  • chloromethane ethylene oxide
  • propylene oxide ethylene oxide
  • Leuckert-Wallach reagents or their combination.
  • Leuckart-Wallach reagents in Organikum VEB German publishing house of the sciences, Berlin 1968, 8th edition, page 479 are described.
  • the suspension medium used is water or mineral acids.
  • bases may also be added depending on the desired product.
  • water is used.
  • Suitable bases are preferably sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or basic but non-nucleophilic amines.
  • the process step c) is preferably carried out at temperatures of 20 to 15O 0 C, more preferably at temperatures of 40 to 1 10 0 C.
  • Process step c) is preferably carried out at pressures of atmospheric pressure to 6 bar, more preferably at atmospheric pressure to 4 bar.
  • Groups are suitable for a variety of separation problems in the art. They can be used to remove anions from aqueous or organic solutions, to remove anions from condensates, to remove paint particles from aqueous or organic solutions, to remove organic components from aqueous solutions, such as humic acids from surface water, for the purification and treatment of water in the chemical industry and electronics industry, in particular for the production of ultrapure water or in combination with gelatinous and / or macroporous cation exchangers for the demineralization of aqueous solutions and / or condensates.
  • the typical use for the removal of anions from aqueous solutions occurs in the recovery of valuable metals.
  • the valuable rocks containing iron, cobalt, nickel, manganese, lead, zinc, manganese, zinc, cadmium, uranium, copper, gold or silver are first ground into small particles. From these rock particles, the recyclables can be removed by several methods.
  • the common technique is hydrometallurgy, also known as wet metallurgy. With the help of acids or alkalis, optionally after a pretreatment of the ores to produce soluble compounds (roasting, pyrogenic digestion), the compounds are converted into soluble metal salt solutions.
  • the choice of the solvent is determined by the type of metal, its binding present in the ore, the type of ore companion (gait) and the price.
  • the most widely used solvent is sulfuric acid, besides hydrochloric acid, nitric acid, hot concentrated saline or aqueous saline.
  • ammoniacal solutions can also be used, sometimes even at high pressure and elevated temperature (pressure leaching).
  • Sodium hydroxide is used for the extraction of alumina, for precious metals alkali cyanide solutions are used.
  • US No. 6,350,420 the treatment of the ore particles with mineral acids such as sulfuric acid at high temperatures (for example 250-270 0 C), for example under pressure (high pressure leaching) described.
  • UC> 2 (CO3) 2 carbonate complex is formed, which is pumped to the earth's surface.
  • the valuable liquid containing rock particles is pumped to the surface and worked up there. For larger amounts of rock particles they must be removed by clarification from the liquid.
  • the Uranylanionen-containing liquids are in in
  • Pillar installed anion exchangers pumped and absorbed by them via ion exchange
  • anion exchange beads should be so large that their mode of action is not hindered by the rock particles.
  • the rock particles should be able to flow past the anion exchange beads through the slots in the bottom of the columns while the anion exchange beads remain in the column. If the anion exchange beads are similar in size to the rock particles, they will easily clog and show limited capacity for the anions to be removed.
  • ion exchangers are also required that tolerate a certain amount of rock particles.
  • ion exchange beads are required with a bead diameter significantly larger than the rock particles, with accelerated kinetics and high stability.
  • - (CH2) m NRiR2R4 groups are suitable for use in hydrometallurgy.
  • the macropose form is suitable.
  • the present invention therefore also preferably relates to processes for the recovery of valuable metals from hydrometallurgy processes, preferably in R.I.P. Processes or in-situ leach
  • the monodisperse, gel or macroporous anion exchangers according to the invention surprisingly show better kinetics in the uptake of valuable metals, in particular for iron, cobalt, nickel, manganese, lead, zinc, manganese, cadmium, uranium, copper, Gold or silver, a lower pressure drop and more favorable filtration behavior.
  • the metals mentioned are adsorbed in the form of their anions on the anion exchanger according to the invention.
  • Anions preferably to be adsorbed according to the invention are Au (CN) 2 “ , Au (Cl) 2 “ , Co (CN) 4 “ , Ni (CN) 6 2 ⁇ NiCl 4 2” , MnCl 4 2 “ , UO 2 (SO 4 ) 2 “ , Cu (CN) 2 “ , Ag (CN) 2 “ .
  • the monodisperse, macroporous anion exchangers to be used according to the invention are used for adsorbing uranium from aqueous solutions into which it has been leached by acids or aqueous sodium carbonate solution and where it is then used as uranyl ion complex, particularly preferably as uranyl chloride, uranyl phosphate, uranyl acetate, uranyl carbonate, Uranyl sulfate or uranyl nitrate, particularly preferably as uranyl sulfate obtainable by leaching the uranium-containing rock with sulfuric acid, is present.
  • uranyl ion complex particularly preferably as uranyl chloride, uranyl phosphate, uranyl acetate, uranyl carbonate, Uranyl sulfate or uranyl nitrate, particularly preferably as uranyl sulfate obtainable by leaching the uranium-containing rock with sulfuric acid,
  • the monodisperse anion exchangers to be used according to the invention are also suitable for adsorbing those uranyl ions in which the uranium is present in anionic form by the particular leaching agent, ie in the forms mentioned in this section.
  • the monodisperse, macroporous anion exchangers to be used according to the invention serve to adsorb uranium from aqueous solutions in R.I.P. Processes or in-situ leach processes.
  • the total anions hardness of the filtered water and the amount of incorporated resin is determined how many grams of CaO per liter of resin are recorded.
  • the amount of CaO in grams represents the usable capacity of the resin in units of grams of CaO per liter of anion exchanger.
  • 100 beads are viewed under the microscope. The number of beads that show cracks or show chipping is determined. The number of perfect pearls is the difference between the number of damaged pearls and 100.
  • the polymer to be tested is distributed in a uniform layer thickness between two plastic cloths.
  • the cloths are placed on a solid, horizontally mounted pad and subjected to 20 cycles in a rolling apparatus.
  • a working cycle consists of a rolling back and forth. After rolling, the number of undamaged beads is determined on representative samples of 100 beads by counting under the microscope. Swelling
  • a column 25 ml of anion exchanger are charged in the chloride form. Successively 4 wt .-% aqueous sodium hydroxide, demineralized water, 6 wt .-% hydrochloric acid and again fully demineralized water in the column, the sodium hydroxide solution and the hydrochloric acid flow through the resin from above and the precious water from below through the Resin is pumped.
  • the treatment is timed via a control unit.
  • One work cycle takes Ih. 20 working cycles are carried out. After the end of the working cycles, 100 beads are counted out of the resin pattern. The number of perfect pearls that are not damaged by cracks or chipping is determined.
  • first 30 ml of resin are measured and flooded with demineralized water in the glass cylinder and filled the cylinder to the upper edge with water.
  • demineralized water in the glass cylinder is a stamp that is pressed and relaxed a thousand times.
  • the resin is again transferred to the column. 1000 ml of 2% strength by weight sodium hydroxide solution are filtered over. Subsequently, the resin is washed alkali-free with deionized water to a pH value of 8 in the eluate. The resin is rinsed in a tamping volumeter under demineralized water and shaken to volume constancy - volume V2 of the resin in the free base form - (OH - form).
  • V3 swelling game chloride / OH - form in% Determination of the amount of weakly and strongly basic groups in anion exchangers
  • anion exchanger 100 ml of anion exchanger are applied in a glass column in 1 hour and 40 minutes with 1 000 ml of 2 wt .-% sodium hydroxide solution. Subsequently, the resin is washed with demineralized water to remove the excess of sodium hydroxide solution.
  • the resin is washed with deionised water and rinsed in a beaker. It is mixed with 100 ml of 1 N hydrochloric acid and allowed to stand for 30 minutes. The entire suspension is rinsed in a glass column. Another 100 ml of hydrochloric acid are filtered through the resin. The resin is washed with methanol. The procedure is made up to 1 000 ml with deionised water. Of these, 50 ml are titrated with 1 N sodium hydroxide solution.
  • the amount of strongly basic groups is equal to the sum of NaN ⁇ 3 number and HCl number.
  • the amount of weakly basic groups is equal to the HCl number.
  • microencapsulated monomer droplets having a uniform particle size of 590 .mu.m was added to this original, the microencapsulated monomer droplets being composed of a capsule content of 56.4% by weight of styrene, 4 , 6% by weight of 80% divinylbenzene, 38.5% by weight of isododecane and 0.50% by weight of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate as initiator and of a capsule wall of a formaldehyde-cured complex coacervate consist of gelatin and an acrylamide / acrylic acid copolymer.
  • the resulting bead polymers show a uniform particle size of 545 ⁇ .
  • the resulting bead polymer is washed with demineralized water.
  • Elemental Analytical Composition Carbon: 81.7% by weight; Hydrogen: 7.9% by weight; Nitrogen: 7.2% by weight; Oxygen: 2.7% by weight
  • the resin After cooling, the resin is transferred to a column and washed with demineralized water. Then 3 liters of 5 wt .-% sodium hydroxide solution are filtered over in 3 hours. Thereafter, the resin composition is washed with demineralized water.
  • the suspension is cooled.
  • the resin is filtered through a sieve washed with demineralized water and transferred to a glass column. 2000 ml of 3 wt .-% hydrochloric acid are filtered over the resin composition in 2 hours. Then 10 1 of demineralized water are filtered over.
  • the resin After cooling the batch, the resin is washed out on a sieve with water and transferred to a column. From above, 3,000 ml of 3% strength by weight aqueous hydrochloric acid are filtered through. Subsequently, a further 5000 m of demineralized water are filtered through.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)

Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft neue monodisperse oder heterodisperse, gelförmige oder makroporöse, mittel- oder starkbasische Anionenaustauscher auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung, die sowohl Carboxylgruppen COOR<SUB>3</SUB> als auch -(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>m</SUB>NR<SUB>1</SUB>R<SUB>2</SUB> und/oder -(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>m</SUB>NR<SUB>1</SUB>R<SUB>2</SUB>R<SUB>4 </SUB>Gruppen enthalten, ein Verfahren zur ihrer Herstellung sowie deren Verwendung, insbesondere die Verwendung der monodispersen Anionenaustauscher in der Hydrometallurgie.

Description

Mittel- oder starkbasische Anionenaustauscher
Die vorliegende Anmeldung betrifft neue monodisperse oder heterodisperse, gelfbrmige oder makroporöse, mittel- oder starkbasische Anionenaustauscher auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung, die sowohl Carboxylgruppen COOR3 als auch -(CH2)mNRi R2 und/oder -(CH2)mNRi R2R4 Gruppen enthalten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung, insbesondere die Verwendung der monodispersen Anionenaustauscher in der Hydrometallurgie.
Für eine Vielzahl von Trennproblemen in der Technik werden heute bereits Anionenaustauscher eingesetzt. So werden sie unter Anderem eingesetzt zur Entfernung von Anionen aus wässrigen oder organischen Lösungen, zur Entfernung von Anionen aus Kondensaten, zur Entfernung von Farbpartikeln aus wässrigen oder organischen Lösungen oder zur Entfernung von organischen Komponenten aus wässrigen Lösungen, beispielsweise von Huminsäuren aus Oberflächenwasser.
Weiterhin können Anionenaustauscher zur Reinigung und Aufarbeitung von Wässern in der chemischen Industrie und Elektronikindustrie, insbesondere zur Herstellung von Reinstwasser oder aber in Kombination mit gelförmigen und/oder makroporösen Kationenaustauschern zur Vollentsalzung wässriger Lösungen und/oder Kondensaten eingesetzt werden.
Über diese bekannten Anwendungen hinaus möchte man neue Anwendungsbereiche für Anionenaustauscher erschließen, für die derzeit bekannte Anionenaustauscher nicht geeignet sind oder kein hinreichendes Adsorptionsvermögen zeigen.
Es besteht daher ein Bedarf an neuen Anionenaustauschern auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung, bevorzugt Styrol, und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung, die eine verbesserte Austauschkinetik sowie Selektivität für abzutrennende Ionen zeigen sowie eine hohe mechanische und osmotische Stabilität, in Säulenverfahren einen niedrigeren Druckverlust, keinen Abrieb, sowie einen deutlich niedrigeren Druckverlust aufweisen, als die Ionenaustauscher gemäß dem Stand der Technik.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun, Anionenaustauscherharze mit dem zuvor beschriebenen Anforderungsprofil für die Entfernung von Stoffen, bevorzugt mehrwertigen Anionen, aus Flüssigkeiten, bevorzugt wässrigen Medien oder Gasen bereitzustellen, sowie die Bereitstellung eines Verfahrens zu deren Herstellung. Zu Stoffen im Sinne der vorliegenden Erfindung zählen auch Wertmetalle.
Die Lösung und somit Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue monodisperse oder heterodisperse, gelförmige oder makroporöse, mittel- oder starkbasische Anionenaustauscher auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung die sowohl Carboxylgruppen COOR3 als auch "(CH2)mNRl R2 und/oder -(CH2)mNR] R2R4 Gruppen enthalten, worin
Rl für Ci-C4-Alkyl, bevorzugt CI-^ oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit Ci-C4-Alkyl steht,
R2 für CrC4-Alkyl, bevorzugt C^5 oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit CrC4-Alkyl steht,
R3 für H und/oder Na und7oder K steht,
R4 für CrC4-Alkyl, bevorzugt CH3, oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit CrC4-Alkyl steht und
m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.
Man erhält diese neuen Anionenaustauscher ausgehend von Perlpolymeri säten auf der Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer als Vernetzer fungierenden polyvinylaromatischen Verbindung mit zusätzlichen (CrC4-Alkyl)acryl- Verbindungen.
Überraschenderweise zeigen diese neuen Anionenaustauscher verbesserte Ausbeuten bei ihrer Herstellung, im Falle makroporöser Anionenaustauscher größere Poren und kleinere spezifische Oberfläche sowie bei ihrer Anwendung eine bessere Kinetik als Anionenaustauscher, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen, monodispersen oder heterodispersen, gelförmigen oder makroporösen Anionenaustauscher auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung, die sowohl Carboxylgruppen COOR3 als auch -(CH2)mNRlR2 und/oder -(CH2)mNRiR2R4 Gruppen enthalten, worin
Rj für CrC4-Alkyl, bevorzugt CH3, oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit C|-C4-Alkyl steht,
R2 für Ci-C4-Alkyl, bevorzugt CH3, oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit Ct-C4-Alkyl steht,
R3 für H und/oder Na und/oder K steht, R4 für Ci-C4-Alkyl, bevorzugt CH3, oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit CrC4-Alkyl steht und
m für eine ganze Zahl 1 , 2, 3, oder 4 steht,
dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Monomertröpfchen aus einem Gemisch einer monovinylaromatischen Verbindung, einer polyvinylaromatischen Verbindung, einer (CrC4-Alkyl)acrylverbindung, gegebenenfalls einem Initiator oder einer Initiator-Kombination, sowie gegebenenfalls einem Porogen zu einem vernetzten Perlpolymerisat umsetzt,
b) das erhaltene Perlpolymerisat aus a) mit schwachbasischen anionenaustauschenden Aminomethylgruppen Gruppen funktionalisiert und in diesem Schritt, der eine
Behandlung mit wässrigen Verseifungsmitteln, bevorzugt eine natronalkalische Behandlung, einschließt, die copolymerisierten (Ci-C4-Alkyl)acrylverbindungen zu (CrC4- Alkyl)acrylsäuregruppen mit dem COOR.3-R.est umsetzt.
c) das erhaltene Perlpolymerisat aus b), das nun schwachbasische anionenaustauschende Aminomethylgruppen enthält, zu Perlpolymerisaten mit mittel- und / oder starkbasischen anionenaustauschenden Gruppen mit zusätzlichen Carboxylgruppen COOR3 umsetzt.
Als Hydroxyalkylgruppen in den Resten Rj, R2 und R4 werden -CH2OH, -CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH , -CH2CH(CH2)OH, - CH2CH(OH)CH3 , -CH2CH2CH2CH2OH, -CH2CH2CH(OH)CH3)-CH2CH(CH2OH)CH3)-C(CH2OHXCH3)2) und -CHOHCH2CH2CH3 bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung monodisperse oder heterodisperse, gelförmige oder makroporöse, mittel- oder starkbasische Anionenaustauscher auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung die sowohl Carboxylgruppen COOR3 als auch -(CH2)mNR] R2 und/oder -(CH2)mNRi R2R4 Gruppen enthalten, der allgemeinen Formel (I), die sich während des Verfahrensschrittes b) ausbilden
Figure imgf000005_0001
(I)
worin x = 0,01-0,3 y = 0,7 - 0,99 z = 0,01 - 0,2 A für H oder Ci-C4-Alkyl, bevorzugt CH3 , steht m für eine ganze Zahl 1 , 2, 3, oder 4 steht
Ri für Ci-C4-Alkyl, bevorzugt CH3, oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit CrC4-Alkyl steht, R2 für CrC4-Alkyl, bevorzugt CH3, oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit CrC4-Alkyl 4 steht,
R3 für H und/oder Na und/oder K steht und
R4 für Ci-Gt-Alkyl, bevorzugt CH3, oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit CrC4-Alkyl steht,
wobei mit — ~~*«*w m Formel (I) das Polymergerüst, bevorzugt aus Styrol- und Divinylbenzol- Einheiten, angedeutet ist.
In einer besonders bevorzugten Asführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die monodisperse Form der neuen Anionenaustauscher.
Um makroporöse, also großporige, Anionenaustauscher zu erhalten, werden die erfindungsgemäßen Anionenaustauscher auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung,die sowohl Carboxylgruppen COOR3 als auch -(C^)01NR ^-Gruppen und/oder -(CH2)mNR] R2R4 enthält, bevorzugt aus Perlpolymerisaten unter Einsatz von Porogen hergestellt. Das dabei einzusetzende monodisperse, vernetzte, vinylaromatische Grundpolymerisat auf der Basis einer monovinylaromatischen Komponente und einer als Vernetzer fungierenden polyvinylaromatischen Verbindung mit zusätzlich (Ci -C4- Alkyl)acryl Verbindungen wird in der WO 2005/049190 beschrieben.
Bei dessen Herstellung - Verfahrensschritt a) - wird mindestens eine monovinylaromatische Verbindung, mindestens eine polyvinylaromatische Verbindung sowie mindestens eine (Ci-C4- Alkyl)acrylverbindung eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, Mischungen zweier oder mehrerer monovinylaromatischer Verbindungen und Mischungen zweier oder mehrerer polyvinyl- aromatischer Verbindungen einzusetzen.
Erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende (CrC4-Alkyl)acrylverbindungen sind monoethylenisch ungesättigte Verbindungen wie (Meth)acrylsäurealkylester, (Meth)acrylnitrile, (Meth)acrylsäure. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester und Acrylnitril. Insbesondere bevorzugt werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Acrylnitril oder Acrylsäuremethylester eingesetzt.
Die (Ci-C4-Alkyl)acrylverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Monomeren eingesetzt.
Als monovinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden in Verfahrensschritt a) bevorzugt monoethylenisch ungesättigte Verbindungen, besonders bevorzugt Styrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Chlormethylstyrol, Acrylsäure- alkylester oder Methacrylsäurealkylester eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Styrol oder Mischungen aus Styrol mit den vorgenannten Monomeren eingesetzt.
Erfindungsgemäß als Vernetzer einzusetzende polyvinylaromatische Verbindungen sind multifunktionelle ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie bevorzugt Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylnaphtalin, Trivinylnaphtalin, 1,7-Octadien, 1,5-Hexadien, Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder Allylmethacrylat. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird Divinylbenzol eingesetzt.
Die polyvinylaromatischen Verbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 1-20 Gew.-%, vorzugsweise 2-12 Gew.-%, besonders bevorzugt 4-10 Gew.-%, bezogen auf die monovinylaromatische Verbindung( im Folgenden auch als Monomer bezeichnet) oder deren/dessen Mischung mit weiteren Monomeren eingesetzt. Die Art der polyvinylaromatischen Verbindungen wird im Hinblick auf die spätere Verwendung des kugelförmigen Polymerisats ausgewählt. Divinylbenzol ist deshalb besonders bevorzugt wozu für die meisten Anwendungen kommerzielle Divinylbenzolqualitäten, die neben den Isomeren des Divinylbenzols auch Ethylvinylbenzol enthalten, ausreichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen mikroverkapselte Monomertröpfchen zum Einsatz.
Für die Mikroverkapselung der Monomertröpfchen kommen die für den Einsatz als Komplex- koazervate bekannten Materialien in Frage, insbesondere Polyester, natürliche oder synthetische Polyamide, Polyurethane oder Polyharnstoffe.
Als natürliches Polyamid ist beispielsweise Gelatine besonders gut geeignet. Diese kommt insbesondere als Koazervat und Komplexkoazervat zur Anwendung. Unter gelatinehaltigen Komplexkoazervaten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden vor allem Kombinationen von Gelatine mit synthetischen Polyelektrolyten verstanden. Geeignete synthetische Polyelektrolyte sind Copolymerisate mit eingebauten Einheiten von Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid. Besonders bevorzugt werden Acrylsäure und Acrylamid eingesetzt. Gelatinehaltige Kapseln können mit üblichen Härtungsmitteln wie beispielsweise Formaldehyd oder Glutardialdehyd gehärtet werden. Die Verkapselung von Monomertröpfchen mit Gelatine, gelatinehaltigen Koazervaten und gelatinehaltigen Komplexkoazervaten wird in der EP-A 0 046 535 eingehend beschrieben. Die Methoden der Verkapselung mit synthetischen Polymeren sind bekannt. Gut geeignet ist beispielsweise die Phasengrenzflächenkondensation, bei der eine im Monomertröpfchen gelöste Reaktivkomponente (beispielsweise ein Isocyanat oder ein Säurechlo- rid) mit einer zweiten, in der wässrigen Phase gelösten Reaktivkomponente (beispielsweise einem Amin), zur Reaktion gebracht wird.
Die gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen enthalten gegebenenfalls einen Initiator oder Mischungen von Initiatoren zur Auslösung der Polymerisation. In diesem Fall geeignete Initiatoren sind beispielsweise Peroxyverbindungen wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Bis (p-chlorbenzoyl)peroxid, Dicyclohexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperoxy-2- ethyl-hexanoat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan oder tert.-Amylperoxy-2- ethylhexan, sowie Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2- methylisobutyronitril). Im Falle des Einsatzen von Initiatoren werden diese im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren- Mischung, angewendet.
Der Initiator wird nur bei der Mikroverkapselung zugegeben.
Als weitere Zusätze in den gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen können Porogene verwendet werden, insbesondere um im kugelförmigen Polymerisat eine makroporöse Struktur und damit großporige Anionenaustauscher zu erzeugen. Ohne den Einsatz von Porogen erhält man gelförmige Anionenaustauscher. Die Begriffe makroporös oder gelförmig sind in der Fachliteratur bereits eingehend beschrieben worden. Als Porogen sind vor allem organische Substanzen geeignet, die sich im Monomeren lösen, das Polymerisat aber schlecht lösen bzw. quellen (Fällmittel für Polymere) beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe (Farbenfabriken Bayer DBP 1045102, 1957; DBP 1 1 13570, 1957). Um erfindungsgemäß makroporöse Anionenaustauscher zu erzeugen, werden deshalb bevorzugt Hexan, Octan, Isooctan, Isododecan, Methylethylketon, Butanol oder Octanol oder deren Isomere eingesetzt. Alternativ können aber auch Alkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen als Porogen zur Herstellung der monodispersen, makroporösen Perlpolymerisate auf Styrol/Divinylbenzol-Basis eingesetzt werden wie in US-A 4 382 124 beschrieben. Dort wird ferner eine Übersicht der Herstellmethoden makroporöser Perlpolymerisate gegeben.
Das gegebenenfalls mikroverkapselte Monomertröpfchen kann gegebenenfalls auch bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf das Monomer) vernetztes oder unvernetztes Polymer enthalten. Bevorzugte Polymere leiten sich aus den vorgenannten Monomeren, besonders bevorzugt von Styrol, ab.
Als monodispers werden in der vorliegenden Anmeldung solche Stoffe bezeichnet, bei denen mindestens 90 Volumen- oder Massen-% der Teilchen einen Durchmesser besitzen, der in dem Intervall mit der Breite von +10 % des häufigsten Durchmessers um den häufigsten Durchmesser herum liegt.
Zum Beispiel bei einem Stoff mit häufigstem Durchmesser von 0,5 mm liegen mindestens 90 Volumen- oder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,45 mm und 0,55 mm, bei einem Stoff mit häufigstem Durchmesser von 0,7 mm liegen mindestens 90 Volumen- oder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,7 mm und 0,63 mm. Neben der Fraktionierung heterodisperser Ionenaustauscher durch Siebung unterscheidet man im Wesentlichen zwei Direktherstellungsverfahren nämlich das Verdüsen oder Jetting und das Seed-Feed- Verfahren. Beide Varianten werden erfindungsgemäß zur Herstellung der Vorstufe der Anionenaustauscher, nämlich zur Synthese der Perlpolymerisate, eingesetzt bevor diese funktionalisiert werden. Im Falle des Seed- Feed-Verfahrens kann auch ein monodisperser Feed eingesetzt werden, der seinerseits zuvor durch Siebung oder Jetting erzeugt wurde. Verwiesen sei an dieser Stelle auf US-A 4 444 961, EP-A 0 046 535, US-A 4 419 245 und WO 93/12167. Für die Synthese der heterodispersen Form der erfindungsgemäßen Anionenaustauscher sei auf US-A 4 077 918 und US-A 4 952 608 verwiesen.
Die mittlere Teichengröße der monodispersen, gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen beträgt 10 - 1000 μm, vorzugsweise 100 - 1000 μm. Bei der Herstellung der Perl polymeri säte gemäß Verfahrensschritt a) kann die wässrige Phase gegebenenfalls einen gelösten Polymerisationsinhibitor enthalten. Als Inhibitoren im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen sowohl anorganische als auch organische Stoffe in Frage. Beispiele für anorganische Inhibitoren sind Stickstoffverbindungen wie Hydroxylamin, Hydrazin, Natriumnitrit und Kaliumnitrit, Salze der phosphorigen Säure wie Natriumhydrogenphosphit sowie schwefelhaltige Verbindungen wie Natriumdithionit, Natriumthiosulfat, Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumrhodanid und Ammoniumrhodanid. Beispiele für organische Inhibitoren sind phenolische Verbindungen wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Resorcin, Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin, Pyrogallol und Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Aldehyden. Weitere geeignete organische Inhibitoren sind stickstoffhaltige Verbindungen. Hierzu gehören Hydroxylaminderivate wie beispielsweise N,N-Diethylhydroxylamin, N-Isopropyl- hydroxylamin sowie sulfonierte oder carboxylierte N-Alkylhydroxylamin- oder N,N- Dialkylhydroxylaminderivate, Hydrazinderivate wie beispielsweise N,N-Hydrazinodiessigsäure, Nitrosoverbindungen wie beispielsweise N-Nitrosophenylhydroxylamin, N-Nitrosophenyl- hydroxylamin-Ammoniumsalz oder N-Nitrosophenylhydroxylamin-Aluminiumsalz. Die Konzentration des Inhibitors besträgt in solchen Fällen 5 - 1000 ppm (bezogen auf die wässrige Phase), vorzugsweise 10 - 500 ppm, besonders bevorzugt 10 - 250 ppm.
Die Polymerisation der gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen zum kugelförmigen, Perlpolymerisat erfolgt, wie bereits oben erwähnt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer Schutzkolloide in der wässrigen Phase. Als Schutzkolloide eignen sich natürliche oder synthetische wasserlösliche Polymere, wie beispielsweise Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Copolymerisate aus (C|-C4-Alkyl )acrylsäure und (CrC4-Alkyl)acrylsäureestern. Bevorzugte Varianten der (Ci-C4-Alkyl)acrylsäure und (Ci-C4-AIkyl)acrylsäureestern sind die (Met)acrylsäureester und die (Met)acrylsäurel.Sehr gut geeignet sind auch Cellulosederivate, insbesondere Celluloseester und Celluloseether, wie Carb- oxymethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Hydroxy- ethylcellulose. Besonders gut geeignet ist Gelatine. Die Einsatzmenge der Schutzkolloide beträgt in solchen Fällen im Allgemeinen 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die wässrige Phase, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
Die Polymerisation zum kugelförmigen Perlpolymerisat kann gegebenenfalls auch in Anwesenheit eines Puffersystems durchgeführt werden. Bevorzugt werden Puffersysteme, die den pH- Wert der wässrigen Phase bei Beginn der Polymerisation auf einen Wert zwischen 14 und 6, vorzugsweise zwischen 12 und 8 einstellen. Unter diesen Bedingungen liegen Schutzkolloide mit Carbonsäuregruppen ganz oder teilweise als Salze vor. Auf diese Weise wird die Wirkung der Schutzkolloide günstig beeinflusst. Besonders gut geeignete Puffersysteme enthalten Phosphat- oder Boratsalze. Die Begriffe Phosphat und Borat im Sinne der Erfindung umfassen auch die Kondensationsprodukte der ortho-Formen entsprechender Säuren und Salze. Die Konzentration des Phosphats bzw. Borats in der wässrigen Phase beträgt in solchen Fällen 0,5 - 500 mmol/1, vorzugsweise 2,5 - 100 mmol/1.
Die Rührgeschwindigkeit bei der Polymerisation ist weniger kritisch und hat im Gegensatz zur herkömmlichen Perlpolymerisation keinen Einfluss auf die Teilchengröße. Es werden niedrige Rührgeschwindigkeiten angewandt, die ausreichen, die suspendierten Monomertröpfchen in Schwebe zu halten und die Abführung der Polymerisationswärme zu unterstützen. Für diese Aufgabe können verschiedene Rührertypen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Gitterrührer mit axialer Wirkung.
Das Volumenverhältnis von verkapselten Monomertröpfchen zu wässriger Phase beträgt 1 : 0,75 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 6.
Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Zerfallstemperatur des eingesetzten Initiators. Sie liegt im Allgemeinen zwischen 50 bis 1800C, vorzugsweise zwischen 55 und 1300C. Die Polymerisation dauert 0,5 h bis einige Stunden. Es hat sich bewährt, ein Temperaturprogramm anzuwenden, bei dem die Polymerisation bei niedriger Temperatur, beispielsweise 600C begonnen wird und die Reaktionstemperatur mit fortschreitendem Polymerisationsumsatz gesteigert wird. Auf diese Weise lässt sich beispielsweise die Forderung nach sicherem Reaktionsverlauf und hohem Polymerisationsumsatz sehr gut erfüllen. Nach der Polymerisation wird das Polymerisat mit üblichen Methoden, beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren, isoliert und gegebenenfalls gewaschen.
Die Funktionalisierung der vernetzten Perlpolymerisate aus Verfahrensschritt a) im nachfolgenden Verfahrensschritt b) kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. EP-A 0 046 535 und EP-A 107 86 88 beschreiben die Herstellung monodisperser, gelförmiger und makroporöser mittel- bzw. starkbasischen Anionenaustauscher durch Funktionalisierung von vernetzten Perlpolymeri säten auf Styrol - Divinylbenzol Basis nach dem Phthalimidverfahren. Hierbei werden die Perlpolymerisate mit Phthalimidderivaten substituiert. Anschließend erfolgt eine Behandlung der mit Phthalimid- derivaten substituierten Perlpolymerisate mit wässrigen Verseifungsmitteln, bevorzugt mit Natronlauge. Hierbei erfolgt die Herstellung des aminomethylierten Perlpolymerisates. Durch die Behandlung mit wässrigen Verseifungsmitteln, bevorzugt mit Natronlauge, erfolgt gleichzeitig eine Umwandlung der (CrC4-Alkyl)acrylverbindungen in COOR3-Gruppen als funktionelle Gruppen.
Heterodisperse Perlpolymerisate werden erfindungsgemäß nach den gleichen Methoden wie monodisperse Perlpolymerisate funktionalisiert.
Die Funktionalisierung der genannten monodispersen Perlpolymerisate nach Verfahrensschritt b) kann aber auch nach anderen Verfahren erfolgen. Zum Beispiel kann durch Chlormethylierung und anschließende Umsetzung mit Aminen ein Anionenaustauscher erhalten werden. In US-A 4 444 961 oder in EP-A 0 051 210 werden mehrere Methoden zur Herstellung von Anionenaustauschern durch Funktionalisierung von vernetzten Perlpolymeri säten auf Styrol - Divinylbenzol Basis nach dem Chlormethylierungsverfahren zitiert. Dieses Verfahren ist prinzipiell auch auf die im vorliegenden Verfahren einzusetzenden Perlpolymeri säte auf der Basis monovinylaromatischer Verbindungen und polyvinylaromatischer Verbindungen mit zusätzlich Carboxylgruppen anwendbar.
Die Verfahren des genannten Standes der Technik werden im vorliegenden Verfahren im Verfahrensschritt b) angewandt, bevorzugt das Phthalimidverfahren.
Die Umsetzung der als Resultat des Verfahrensschritts b) hergestellten schwachbasischen Anionenaustasucher zu mittel- und / oder starkbasischen Anionenaustauschern in Verfahrensschritt c) kann nach den genannten Verfahren in EP-A 0 046 535, EP-A 1 078 688, US-A 4 444 961 oder EP-A 0 051 210 erfolgen.
Im Verfahrensschritt c) erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen monodispersen oder heterodispersen, gelförmigen oder makroporösen, mittel- oder starkbasischen Anionenaustauscher auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung, die sowohl Carboxylgruppen COOR3 als auch
-(CH2)mNRiR2 und/oder -(CH2)mNRiR2R4 Gruppen enthalten, durch Umsetzung des Amino- methylengruppen-haltigen monodispersen, vernetzten, vinylaromatischen Polymerisats aus Verfahrensschritt b) in Suspension mit Alkylierungsmitteln.
Bevorzugte Alkylierungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Alkylhalogenide, Halogenalkohole, Alkylsulfate, Dialkylsulfate, Alkyloxide, Leuckart-Wallach-Reagenzien oder Kombinationen dieser Alkylierungsmittel untereinander bzw. nacheinander.
Besonders bevorzugt werden dabei Chlormethan, Ethylenoxid, Propylenoxid sowie die Leuckert- Wallach-Reagenzien oder deren Kombination eingesetzt. Beispielhaft werden Leuckart-Wallach- Reagenzien in Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1968, 8. Auflage, Seite 479 beschrieben.
Als Suspensionsmedium werden Wasser oder Mineralsäuren eingesetzt. Gegebenenfalls können aber auch in Abhängigkeit des gewünschten Produktes Basen zugesetzt werden. Bevorzugt wird Wasser eingesetzt. Als Basen kommen bevorzugt Natronlauge, Kalilauge oder basische, jedoch nicht nucleophile Amine in Frage. Der Verfahrensschritt c) wird bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 15O0C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 40 bis 1 100C durchgeführt. Verfahrensschritt c) wird bevorzugt bei Drücken von Normaldruck bis 6 bar, besonders bevorzugt bei Normaldruck bis 4 bar durchgeführt.
Die erfindungsgemäß hergestellten monodispersen oder heterodispersen, gelförmigen und makroporösen mittel- oder starkbasischen Anionenaustauscher auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung, die sowohl Carboxylgruppen COOR3 als auch -(CH2)mNRiR2 und/oder -(C^)01NR] R2R4
Gruppen enthalten, sind für eine Vielzahl von Trennproblemen in der Technik geeignet. Sie können zur Entfernung von Anionen aus wässrigen oder organischen Lösungen, zur Entfernung von Anionen aus Kondensaten, zur Entfernung von Farbpartikeln aus wässrigen oder organischen Lösungen, zur Entfernung von organischen Komponenten aus wässrigen Lösungen, beispielsweise von Huminsäuren aus Oberflächenwasser, zur Reinigung und Aufarbeitung von Wässern in der chemischen Industrie und Elektronikindustrie, insbesondere zur Herstellung von Reinstwasser oder aber in Kombination mit gelförmigen und/oder makroporösen Kationenaustauschern zur Vollentsalzung wässriger Lösungen und/oder Kondensaten eingesetzt werden.
Der typische Einsatz für die Entfernung von Anionen aus wässrigen Lösungen tritt bei der Gewinnung von Wertmetallen auf. In zahlreichen Verfahren werden dabei die wertstoffhaltigen Gesteine, die Eisen, Cobalt, Nickel,Mangan, Blei, Zink, Mangan, Zink, Cadmium, Uran, Kupfer, Gold oder Silber enthalten, zunächst in kleine Partikel gemahlen. Aus diesen Gesteinspartikeln können nach mehreren Verfahren die Wertstoffe herausgelöst werden. Die gängige Technik ist die Hydrometallurgie, auch als Nassmetallurgie bezeichnet. Mit Hilfe von Säuren oder Laugen, gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung der Erze zum Erzeugen löslicher Verbindungen (Rösten, pyrogener Aufschluß), werden die Verbindungen in lösliche Metallsalzlösungen überführt. Die Wahl des Lösungsmittels wird dabei bestimmt von der Art des Metalls, seiner im Erz vorliegenden Bindung, der Art der Erzbegleiter (Gangart) und dem Preis. Das am meisten angewandte Lösungsmittel ist Schwefelsäure, daneben kommen Salzsäure, Salpetersäure, heiße konzentrierte Kochsalzlösungen oder wässrige Kochsalzlösung in Betracht. Für Erze mit säurelöslichen Begleitstoffen, wie beispielsweise Kupfer, können auch ammoniakalische Lösungen verwendet werden, teilweise auch bei hohem Druck und erhöhter Temperatur (Drucklaugung). Natronlauge wird eingesetzt für die Gewinnung von Aluminiumoxid, bei Edelmetallen werden Alkalicyanidlösungen verwendet. In US 6,350,420 wird beispielsweise die Behandlung der Erzpartikel mit Mineralsäuren wie Schwefelsäure bei hohen Temperaturen (z.B. 250 - 2700C) unter Druck (high pressure leaching) beschrieben. Man erhält eine Suspension (Slurry) der feinen Erzpartikel in Schwefelsäure, worin die heraus gelösten Metalle in Form ihrer Salze in mehr oder weniger konzentrierter Form enthalten sind. Die Gewinnung der reinen Wertstoffe aus diesen Suspensionen erfordert zahlreiche weitere Verfahrensschritte. Dazu gehören die Abtrennung der Gesteinspartikel durch Dekanter oder Filtration und die Auftrennung des flüssigen Wertstoffgemisches, beispielsweise über flüssig/flüssig Extraktionen, in die einzelnen Bestandteile. Die Größe der bei diesen Verfahren einzusetzenden gemahlenen Erzpartikel liegt im Bereich von ca. 30 - ca. 250 μm. Wegen der Kleinheit der Partikel und der großen Gesteinsmenge ist eine klassische Filtration der Partikel von der flüssigen Phase über Nutschen sehr kostenaufwendig. Technisch angewandt wird zumeist eine Abtrennung nach dem Gravitationsprinzip in Dekantern durch Absetzen der festen Phase in sehr großen Rührwerksbehältern. Um eine gute Trennung mit einer möglichst partikelfreien Wertstofflösung zu erhalten werden Rührbehälter mit einem Durchmesser von 50 Metern und mehr eingesetzt und hiervon mehrere in Serie. Große Wassermengen werden benötigt, die sehr teuer sind, da viele Minen in wasserarmen Gebieten (Wüsten) liegen. Zudem müssen zur besseren Abtrennung der Partikel oft Filtrationsmittel, die teuer und Umwelt-belastend sind, eingesetzt werden.
Bei sogenannten „Resin in PuIp" (R.I.P.) Verfahren werden der Slurry Ionenaustauscher zugesetzt, die die in der Flüssigkeit vorliegenden Wertstoffe aufnehmen. Der R.I.P. Prozess zur Goldgewinnung unter Einsatz von Ionenaustauschern wird beispielsweise in CA. Fleming, Recovery of gold by Resin in pulp at the Golden Jubilee Mine, Precious Metals 89, edited by M.CJha and S.D. Hill, TMS, Warrendale, Pa., 1988 , 105 - 1 19 und in CA. Fleming , Resin in pulp as an altenative process for gold recovery from cyanide leach slurries, Proceedings of 23 Canadian Mineral Processors Conference, Ottawa, January 1991, beschrieben.
In den letzten Jahren ist ein weiteres Verfahren zum Herauslösen der Wertstoffe aus Gestein entwickelt worden. Hierbei wird auf das Zerkleinern der Erzpartikel verzichtet. Bei diesem sogenannten „in-situ-leach" Verfahren wird die leach-Flüssigkeit , z. B. Schwefelsäure, in Rohren in den Boden zur wertstoffhaltigen Gesteinsschicht gepumpt und löst dort die Wertstoffe heraus. Auf diese Weise wird Uran als UG^CSO^-Sulfatokomplex aus dem Gestein gelöst und an die
Erdoberfläche gepumpt. Wird wässrige Sodalösung zum Lösen des Urans eingesetzt, so entsteht UC>2(CO3)2-Carbonatokomplex , das an die Erdoberfläche gepumpt wird .
Die wertstoffhaltige Flüssigkeit, die Gesteinspartikel enthält, wird an die Erdoberfläche gepumpt und dort aufgearbeitet. Bei größeren Gehalten an Gesteinspartikeln müssen diese durch Klärung aus der Flüssigkeit entfernt werden. Die Uranylanionen-haltigen Flüssigkeiten werden über in
Säulen installierte Anionenaustauscher gepumpt und von ihnen über Ionenaustausch aufgenommen
- siehe Nuclear Issues Briefing Paper 40, June 2003 unter -www.uic.com.au/nip40.htm . Wünschenswert wäre auf den teuren Verfahrensschritt der Klärung verzichten zu können und die Partikel beladene Flüssigkeit direkt weiter zu verarbeiten. Dies würde dann in der Weise geschehen, dass die Flüssigkeit über in Säulen installierte Anionenaustauscherperlen gepumpt wird, die die Anionen aufnehmen. Die Anionenaustauscherperlen sollten dafür aber so groß sein, dass ihre Wirkungsweise durch die Gesteinspartikel nicht behindert wird. Die Gesteinspartikel sollten an den Anionenaustauscherperlen vorbei durch die im Boden der Säulen befindenden Schlitze abfließen können, während die Anionenaustauscherperlen in der Säule verbleiben. Sind die Anionenaustauscherperlen ähnlich groß wie die Gesteinspartikel, so verstopfen sie leicht und zeigen ein eingeschränktes Aufnahmevermögen für die zu entfernenden Anionen.
Eine völlige Abtrennung der feinen Gesteinspartikel ist sehr aufwändig. Daher sind auch Ionenaustauscher gefragt, die eine gewisse Menge an Gesteinspartikeln tolerieren. Hierfür werden Ionenaustauscherperlen benötigt mit einem Perldurchmesser deutlich größer als die Gesteinspartikel, mit beschleunigter Kinetik und hoher Stabilität.
Gerade bei hydrometallurgischen Anlagen und Minen stellen Verfahrenschritte der Filtration und Klärung einen hohen Anteil an den Kapitalkosten der Anlage und den laufenden operativen Kosten dar, weshalb große Anstrengungen unternommen werden, die genannten teuren Verfahren schritte durch andere weniger kapitalintensive Verfahren zu ersetzen wie das R.I.P. Verfahren und das in- situ-leach Verfahren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass insbesondere die neuen monodispersen, gelförmigen oder makroporösen Anionenaustauscher auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen
Verbindung, die sowohl Carboxylgruppen COOR3 als auch -(CH2)mNRi R2 und / oder
-(CH2)mNRiR2R4 Gruppen enthalten, für den Einsatz in der Hydrometallurgie geeignet sind. Insbesondere besonders bevorzugt eignet sich die makropöse Form.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb bevorzugt auch Verfahren zur Gewinnung von Wertmetallen aus Hydrometallurgieprozessen, bevorzugt in R.I.P. Prozessen oder in in- situ - leach
Prozessen oder zur Aufarbeitung wertmetallhaltiger Wässer dadurch gekennzeichnet, dass monodisperse, gelförmige oder makroporöse Anionenaustauscher auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung, die sowohl Carboxylgruppen COOR3 als auch -(CH2)mNRiR2 und/oder -(CH2)mNRiR2R4 Gruppen enthalten, eingesetzt werden .
Gegenüber den im Stand der Technik verwendeten Anionenaustauschern zeigen die erfindungsgemäßen einzusetzenden monodispersen, gelförmigen oder makroporösen Anionenaustauscher überraschenderweise eine bessere Kinetik bei der Aufnahme von Wertmetallen, insbesondere für Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Blei, Zink, Mangan, Cadmium, Uran, Kupfer, Gold oder Silber, einen niedrigeren Druckverlust und günstigeres Filtrationsverhalten. Die genannten Metalle werden in Form ihrer Anionen am erfindungsgemäßen Anionenaustauscher adsorbiert. Erfindungsgemäß bevorzugt zu adsorbierende Anionen sind Au(CN)2 ", Au(Cl)2 ", Co(CN)4 ", Ni(CN)6 2 \ NiCl4 2 ", MnCl4 2 ", UO2(SO4 )2 " , Cu(CN)2 ", Ag(CN)2 ".
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dienen die erfϊndungsgemäß einzusetzenden monodispersen, makroporösen Anionenaustauscher zur Adsorbtion von Uran aus wässrigen Lösungen in die es durch Säuren oder wässrige Sodalösung ausgelaugt wurde und wo es dann als Uranylion-Komplex, besonders bevorzugt als Uranylchlorid, Uranylphosphat, Uranylacetat, Uranylcarbonat, Uranylsulfat oder Uranylnitrat, insbesondere bevorzugt als Uranylsulfat erhältlich durch Auslaugung des Uran-haltigen Gesteins mit Schwefelsäure, vorliegt. Abgesehen vom uranylsulfat eignen sich die erfindungsgemäß einzusetzenden monodispersen Anionenaustauscher auch zur Adsorption jener Uranylionen, in denen das Uran durch das jeweilige Laugungsmittel in anionischer Form vorliegt, also in den in diesem Abschnitt genannten Formen.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform dienen die erfindungsgemäß einzusetzenden monodispersen, makroporösen Anionenaustauscher zur Adsorbtion von Uran aus wässrigen Lösungen in R.I.P. Prozessen oder in-situ-leach-Prozessen.
Untersuchungsmethoden:
Nutzbare Kapazität von stark basischen und mittelstark basischen Anionenaustauschern
1000 ml Anionenaustauscher in der Chloridform, d.h. das Stickstoffatom trägt als Gegenion Chlorid, werden in eine Glassäule gefüllt. 2500 ml 4 gew.-%ige Natronlauge werden über das Harz in 1 Stunde filtriert. Anschließend wird mit 2 Litern entbastem, d.h. entkationisiertem Wasser gewaschen. Dann wird über das Harz mit einer Geschwindigkeit von 10 Litern pro Stunde Wasser mit einer Gesamtanionenhärte von 25 Grad deutscher Härte filtriert. Im Eluat werden die Härte sowie die Restmenge an Kieselsäure analysiert. Bei einem Rest-Kieselsäuregehalt von > 0, 1 mg/1 ist die Beladung beendet.
Aus der Menge Wasser, die über das Harz filtriert wird, der Gesamtanionenhärte des überfiltrierten Wassers sowie der Menge an eingebautem Harz wird ermittelt wieviel Gramm CaO pro Liter Harz aufgenommen werden. Die Grammmenge an CaO stellt die nutzbare Kapazität des Harzes in der Einheit Gramm CaO pro Liter Anionenaustauscher dar.
Bestimmung des Quellwassergehaltes
Etwa 100 ml des zu untersuchenden Anionenaustauschers werden in einem Becherglas mit soviel VE- Wasser (VE = vollentsalzt) übergössen, dass das Harz 1 cm bedeckt ist. Mit einem Glasstab wird zur Vertreibung von Luftblasen umgerührt und mit einem Uhrglas bedeckt 16 Stunden stehen gelassen. Danach gießt man über eine Glasfritte das Wasser ab und saugt mit Vakuum kurz nach, dass im Harz keine stehende Wasserschicht mehr feststellbar ist. Das so vorbereitete Harz wird bis zur Durchführung der Bestimmung in einem verschlossenen Gefäß aufbewahrt.
Zwei ca. 50 ml Proben werden in 2 Frittenrohre eingefüllt und in der Laborzentrifuge 5 Minuten lang durch Zentrifugieren bei einer Radialbeschleunigung von 1 1.000 m/sec2 entsprechend 3200 U/Min von anhaftendem Wasser befreit. Die obere 0,6 bis 1 cm dicke Harzschicht wird verworfen.
Aus den Frittenrohren werden etwa 40-50 g der Probe auf 1 mg eingewogen ( = ml ).
Diese definierte Harzportion wird quantitativ in eine tarierte Petrischale übergespült, durch Absaugen von der Hauptwassermenge befreit und über Nacht bis zur Massenkonstanz getrocknet ( = m2 ).
Trocknung : bei 105° C mit leichter Belüftung oder Vakuumtrockenschrank bei 55 - 60° C ( min. 12 Stunden ). Quellwassergehalt: QW, [QW] = %
QW = m 1 ' m 2 - 100 % m 1
Stabilitätsprüfungen
Anzahl perfekter Perlen nach Herstellung
100 Perlen werden unter dem Mikroskop betrachtet. Ermittelt wird die Anzahl der Perlen, die Risse tragen oder Absplitterungen zeigen. Die Anzahl perfekter Perlen ergibt sich aus der Differenz der Anzahl beschädigter Perlen zu 100.
Bestimmung der Stabilität des Harzes nach dem Walztest
Das zu prüfende Polymerisat wird in gleichmäßiger Schichtdicke zwischen zwei Kunststofftücher verteilt. Die Tücher werden auf eine feste, waagerecht angebrachte Unterlage gelegt und in einer Walzapparatur 20 Arbeitstakten unterworfen. Ein Arbeitstakt besteht aus einer vor und zurück durchgeführten Walzung. Nach dem Walzen werden an repräsentativen Mustern an 100 Perlen durch Auszählen unter dem Mikroskop die Anzahl der unversehrten Perlen ermittelt. Quellungsstabilitätstest
In eine Säule werden 25 ml Anionenaustauscher in der Chloridform eingefüllt. Nacheinander werden 4 gew.-%ige wässrige Natronlauge, vollentsalztes Wasser, 6 gew.-%ige Salzsäure und nochmals voll entsalztes Wasser in die Säule gegeben, wobei die Natronlauge und die Salzsäure von oben durch das Harz fließen und das Edelwasser von unten durch das Harz gepumpt wird. Die Behandlung erfolgt zeitgetaktet über ein Steuergerät. Ein Arbeitszyklus dauert Ih. Es werden 20 Arbeitszyklen durchgeführt. Nach Ende der Arbeitszyklen werden von dem Harzmuster 100 Perlen ausgezählt. Ermittelt wird die Anzahl der perfekten Perlen, die nicht durch Risse oder Absplitterungen geschädigt sind.
Spritzenstabilitätstest
Für die Messung werden zunächst 30 ml Harz abgemessen und mit VE-Wasser in den Glaszylinder eingeschwemmt und der Zylinder bis zum oberen Rand mit Wasser gefüllt. In dem Glaszylinder befindet sich ein Stempel, der 1000 Mal gedrückt und entspannt wird.
Nach beendeter Prüfung werden unter dem Mikroskop die Anzahl der ganzen Perlen ausgezählt und in % angegeben.
Volumenspiel Chlorid / OH - Form
100 ml basische Gruppen tragender Anionenaustauscher werden mit VE- Wasser in eine Glassäule gespült. Es werden in 1 Stunde und 40 Minuten 1000 ml 3 gew.-%ige Salzsäure überfiltriert. Anschließend wird das Harz mit VE-Wasser chloridfrei gewaschen. Das Harz wird in ein Stampfvolumeter unter VE- Wasser gespült und bis zur Volumenkonstanz eingerüttelt - Volumen V 1 des Harzes in der Chloridform.
Das Harz wird wiederum in die Säule überführt. Es werden 1000 ml 2 gew.-%ige Natronlauge überfϊltriert. Anschließend wird das Harz mit VE- Wasser bis auf einen pH Wert von 8 im Eluat alkalifrei gewaschen. Das Harz wird in ein Stampfvolumeter unter VE- Wasser gespült und bis zur Volumenkonstanz eingerüttelt - Volumen V2 des Harzes in der freien Basenform - (OH - Form ).
Berechnung : Vl - V2 = V3
V3 : Vl/100 = Quellungsspiel Chlorid / OH - Form in % Bestimmung der Menge an schwach- und stark basischen Gruppen in Anionenaustauschern
100 ml Anionenaustauscher werden in einer Glassäule in 1 Stunde und 40 Minuten mit 1 000 ml 2 gew.-%iger Natronlauge beaufschlagt. Anschließend wird das Harz mit VE- Wasser zur Entfernung des Überschusses an Natronlauge gewaschen.
Bestimmung der NaCl-Zahl
50 ml des in der freien Basenform und neutral gewaschenen Austauschers werden in eine Säule gegeben und mit 950 ml 2,5 gew.-%iger wässriger Natriumchloridlösung beaufschlagt. Der Ablauf wird aufgefangen, mit VE- Wasser auf 1 Liter aufgefüllt und hiervon werden 50 ml mit 0, 1 n Salzsäure titriert. Das Harz wird mit VE- Wasser gewaschen.
Verbrauchte ml 0, 1 n Salzsäure x 4 / 100 = NaCl-Zahl in mol/Liter Harz.
Bestimmung der NaNOß-Zahl
Dann werden 950 ml 2,5 gew.-%ige Natriumnitratlösung überfiltriert. Der Ablauf wird mit VE- Wasser auf 1 000 ml aufgefüllt. Hiervon wird ein aliquoter Teil - 10 ml - abgenommen und auf seinen Chloridgehalt durch Titration mit Quecksilbernitratlösung analysiert.
Verbrauchte ml Hg (NC>3)-Lösung x Faktor / 17,75 = NaNOß-Zahl in mol/Liter Harz.
Bestimmung der HCl-Zahl
Das Harz wird mit VE- Wasser gewaschen und in ein Becherglas gespült. Es wird mit 100 ml 1 n Salzsäure versetzt und 30 Minuten lang stehen gelassen. Die gesamte Suspension wird in eine Glassäule gespült. Weitere 100 ml Salzsäure werden über das Harz filtriert. Das Harz wird mit Methanol gewaschen. Der Ablauf wird mit VE- Wasser auf 1 000 ml aufgefüllt. Hiervon werden 50 ml mit 1 n Natronlauge titriert.
(20 - verbrauchte ml 1 n Natronlauge) / 5 = HCl-Zahl in mol / Liter Harz.
Die Menge an stark basischen Gruppen ist gleich der Summe aus NaNθ3-Zahl und HCl-Zahl.
Die Menge an schwach basischen Gruppen ist gleich der HCl-Zahl.
Bestimmung der Menge an basischen Aminomethylgruppen im aminomethylierten, bzw. dimethyliertem vernetzten Polystyrol Perlpolymerisat
100 ml des aminomethylierten Perlpolymerisates werden auf dem Stampfvolumeter eingerüttelt und anschließend mit VE- Wasser in eine Glassäule gespült. In 1 Stunde und 40 Minuten werden 1000 ml 2 gew.-%ige Natronlauge überfiltriert. Anschließend wird VE-Wasser überfiltriert bis 100 ml Eluat mit Phenolphthalein versetzt einen Verbrauch an 0,1 n (0,1 normaler) Salzsäure von höchstens 0,05 ml haben.
50 ml dieses Harzes werden in einem Becherglas mit 50 ml VE- Wasser und 100 ml In Salzsäure versetzt. Die Suspension wird 30 Minuten gerührt und anschließend in eine Glassäule gefüllt. Die Flüssigkeit wird abgelassen. Es werden weitere 100 ml In Salzsäure über das Harz in 20 Minuten filtriert. Anschließend werden 200 ml Methanol überfiltriert. Alle Eluate werden gesammelt und vereinigt und mit In Natronlauge gegen Methylorange titriert.
Die Menge an Aminomethylgruppen in 1 Liter aminomethyliertem Harz errechnet sich nach folgender Formel: ( 200 - V ) • 20 = mol Aminomethylgruppen pro Liter Harz.
1. Herstellung eines monodispersen, makroporösen Anionenaustauschers mit Dimethylaminohydroxyethylgruppen und zusätzlich schwach sauren Gruppen
Ia) Herstellung eines monodispersen acrylnitrilhaltigen Perlpolymerisates
In einem 41-Planschliffgefäß mit Gitterrührer, Kühler, Temperaturfühler sowie Thermostat und Temperaturschreiber wird eine wässrige Vorlage aus 440,4 g VE- Wasser, 1,443 g Gelatine, 0,107 g Resorcin und 0,721g wasserfreies Dinatriumhydrogenphosphat erzeugt. Zu dieser Vorlage wird unter Rühren mit 150 U/min ein Gemisch aus 500 g Wasser und 500 g mikroverkapselten Mono- mertröpfchen einer einheitlichen Teilchengröße von 590 μm zugesetzt, wobei die mikroverkapselten Monomertröpfchen aus einem Kapselinhalt aus 56,4 Gew.-% Styrol, 4,6 Gew.-% 80 %iges Divinylbenzol, 38,5 Gew.-% Isododecan und 0,50 Gew.-% tert.-Butylperoxy-2-ethyl- hexanoat als Initiator und einer Kapselwand aus einem mit Formaldehyd gehärteten Komplex- koazervat aus Gelatine und einem Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerisat bestehen. Zu dieser Mischung werden 9,15 g Acrylnitril hinzugegeben. Danach wird zur Aushärtung 6 Stunden auf 73°C und anschließend 2 Stunden auf 94°C erhitzt. Der Ansatz wird über ein 32 μm-Sieb ge- waschen und im Vakuum bei 800C 24 Stunden getrocknet. Man erhält 305 g eines monodispersen, makroporösen Polymerisates mit einem Stickstoffgehalt von 0,8 % und einem daraus errechneten ACN-Gehalt von 3,0 Gew. % (ACN = Acrylnitril).
Die erhaltenen Perlpolymerisate zeigen eine einheitliche Teilchengröße von 545 μ .
Ib) Herstellung des amidomethylierten Perlpolymerisates
Bei Raumtemperatur werden 1279 ml 1,2 Dichlorethan, 235,2 g Phthalimid und 165,4 g 29,6 gew.-%iges Formalin vorgelegt. Der pH- Wert der Suspension wird mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wird das Wasser destillativ entfernt. Dann werden 17,25 g Schwefelsäure zudosiert. Das entstehende Wasser wird destillativ entfernt. Der Ansatz wird abgekühlt. Bei 300C wird 63,02 g 65 %iges Oleum zudosiert, anschließend 212,2 g monodisperses Perlpolymerisat gemäß Verfahrensschritt Ia). Die Suspension wird auf 700C erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsbrühe wird abgezogen, VE-Wasser wird zudosiert und Restmengen an Dichlorethan werden destillativ entfernt.
Ausbeute an amidomethyliertem Perlpolymerisat: 1000 ml
50 ml feuchtes Harz wiegen getrocknet 21,2 Gramm
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff: 77,9 Gew.-%; Wasserstoff: 5,4 Gew.-%; Stickstoff: 5,0 Gew.-% ;
Ic) Herstellung des aminomethylierten Perlpolymerisates
Zu 975 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat aus Beispiel Ib) werden 1403 g 13,5 gew.-%ige Natronlauge bei Raumtemperatur hinzudosiert. Die Suspension wird auf 1800C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Das erhaltene Perlpolymerisat wird mit VE- Wasser gewaschen.
Ausbeute: 770 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff: 81,7 Gew.-%; Wasserstoff: 7,9 Gew.-%; Stickstoff: 7,2 Gew.-% ; Sauerstoff: 2,7 Gew. %
Gehalt des Harzes an Aminomethylgruppen: 1,72 mol/1
Es werden mehrere Ansätze von Ic) hergestellt.
Id) Umsetzung des aminomethylierten Harzes in einen Anionenaustauscher mit Dimethylaminogruppen
2250 ml VE-Wasser, 581,2 g Formalin 29,3 gew. % ig und 1500 ml des aminomethylierten An Ionenaustauschers aus Beispiel Ic) werden in einem Reaktor vorgelegt. Die Suspension wird auf 400C erwärmt. Mit 307, 2 g Ameisensäure 85 gew. 5%ig wird der pH Wert auf ph 3 eingestellt. Anschließend wird auf 55°C erhitzt und 30 Minuten bei 55°C gerührt. Dann wird auf 700C erhitzt und 30 Minuten bei 700C gerührt. Dann wird auf 800C erhitzt und 30 Minuten bei 800C gerührt. Anschließend wird auf Rückflusstemperatur erhitzt. Während der gesamten Aufheizphase wird der pH Wert durch Dosierung von Ameisensäure bei pH 3 gehalten. Nach Erreichen der Rückflusstemperatur wird der pH Wert durch Dosierung von Ameisensäure und anschließend Schwefelsäure auf pH 2 abgesenkt. Es wird 30 Minuten bei pH 2 gerührt. Dann wird der pH Wert auf pH 1 abgesenkt und weitere 8,5 Stunden bei diesem pH Wert gerührt.
Nach dem Abkühlen wird das Harz in eine Säule überführt und mit VE- Wasser gewaschen. Dann werden 3 Liter 5 gew.-%ige Natronlauge in 3 Stunden überfiltriert. Danach wird die Harzmasse mit VE- Wasser ausgewaschen.
Ausbeute : 1900 ml
Gehalt des Harzes an Dimethylaminogruppen: 1,15 mol/1
Volumen des Harzes in der Lieferform (freie Basenform) : 100 ml
Volumen des Harzes in der Chloridform : 128 ml
Volumen des Harzes in der freien Basenform: 100 ml
Ie) Umsetzung des Anionenaustauscher mit tertiären Aminogruppen zu einem Anionenaustauscher mit Dimethylaminohydroxyethylgruppen
In einem Reaktor werden zu 962 ml VE- Wasser werden 2800 ml Anionenaustauscher aus Id) gegeben. Bei Raumtemperatur werden in 30 Minuten 335,8 Gramm 2-Chlorethanol dosiert. In 1,5 Stunden wird auf 50 - 55°C erhitzt. Hierbei wird der pH Wert durch Zupumpen von 20 gew.- %iger Natronlauge bei pH 9 gehalten . Es wird eine weitere Stunde bei pH 9 gerührt. Dann wird der pH Wert auf 9,5 eingestellt und eine weitere Stunde bei pH 9,5 gerührt. Der pH Wert wird auf pH 10 erhöht und eine weiter Stunde bei diesem pH Wert gerührt. Der pH Wert wird dann auf pH 10,5 erhöht und eine weiter Stunde bei diesem pH Wert gerührt.
Anschließend wird die Suspension abgekühlt. Das Harz wird über ein Sieb abfiltriert mit VE- Wasser gewaschen und in eine Glassäule überführt. Über die Harzmasse werden in 2 Stunden 2000 ml 3 gew.-%ige Salzsäure filtriert. Dann werden 10 1 voll entsalztes Wasser überfiltriert.
Ausbeute : 4100 ml
Mittlerer Perldurchmesser : 0,832 mm
Effektive Korngröße : 0,757 mm
Gleichheitskoeffizient : 1,079
Quellwassergehalt : 62,8 % Stabilität
im Originalzustand : 99 % ganze Perlen
nach dem Walztest : 90 % ganze Perlen
nach dem Quellungsstabilitätstest : 99 % ganze Perlen
nach dem Spritzentest : 92 % ganze Perlen
Totalkapazität
NaCl - Zahl : 0,71 mol/ l
NaNO3 - Zahl : 0,71 mol/ l
HCl - Zahl : 0,l l mol/ l
Id') Umsetzung des aminomethylierten Harzes in einen stark basischen Anionen- austauscher mit Trimethylammoniumgruppen
1345 ml voll entsalztes Wasser , 1500 ml des aminomethylierten Anionenaustauschers aus Beispiel Ic) sowie 187,3 ml 50 gew.%ige Natronlauge werden in einem Reaktor vorgelegt. Die Suspension wird auf 400C erwärmt. Es werden 276,5 ml Chlormethan hinzu dosiert und anschließend weiter 16 Stunden bei 400C gerührt.
Nach dem Abkühlen des Ansatzes wird das Harz auf einem Sieb mit Wasser ausgewaschen und in eine Säule überfuhrt . Von oben werden 3 000 ml 3 gew.-%ige wässrige Salzsäure überfiltriert. Anschließend werden weiter 5000 m VE- Wasser überfiltriert.
Ausbeute : 1410 ml
Mittlerer Perldurchmesser : 0,816 mm
Effektive Korngröße : 0,764 mm
Gleichheitskoeffizient : 1,091
Quellwassergehalt : 65,3 % Stabilität im Originalzustand : 99 % ganze Perlen nach dem Walztest : (noch zu bestimmen) % ganze Perlen nach dem Quellungsstabilitätstest : (noch zu bestimmen) %ganze Perlen nach dem Spritzentest : (noch zu bestimmen) % ganze Perlen Totalkapazität
NaCl - Zahl : 0,53 mol/ 1
NaNO3 - Zahl : 0,75 mol/ 1
HCl - Zahl : 0,09 mol/ 1 Nutzbare Kapazität : 0,39 mol/1

Claims

Patentansprüche
1. Monodisperse oder heterodisperse, gelförmige oder makroporöse, mittel- oder starkbasische Anionenaustauscher auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung, die sowohl Carboxylgruppen COOR3 als auch -(CH2)mNRiR.2 und/oder -(CH2)mNRj R2R4 Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass
Rj für Ci-C4-Alkyl, oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit Ci-C4-Alkyl steht,
R2 für Ci-C4-Alkyl oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit Ci-C4-Alkyl steht,
R. für H und/oder Na und/oder K steht,
R4 für CrC4-Alkyl oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit CrC4-Alkyl steht und
m für eine ganze Zahl 1, 2, 3 oder 4 steht.
Anionenaustauscher gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R] für CH3 steht, R2 für CH3 steht, R3 für H und/oder Na und/oder K steht, R4 für CH3 steht und m für eine ganze Zahl 1,
2, 3 oder 4 steht.
3. Anionenaustauscher gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese die Zusammensetzung gemäß der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000024_0001
(D aufweisen, worin x = 0,01-0,3
y = 0,7 - 0,99
z = 0,01 - 0,2
A für H oder C \ -C4-AIkyl, steht
m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht
R\ für C1-C4-AIlCyI oder eine Hydroxyalkylgruppe mit Ci-C4-Alkyl steht,
R-2 für C1-C4-AIlCyI oder eine Hydroxyalkylgruppe mit Ci-C4-Alkyl steht,
R.3 für H und/oder Na und/oder K steht und
R4 für Ci-C4-Alkyl oder eine Hydroxyalkylgruppe mit Ci-C4-Alkyl steht, wobei mit — •**»*» das Polymergerüst angedeutet ist.
4. Verfahren zur Herstellung von monodisperser oder heterodisperser, gelfÖrmiger oder makroporöser, mittel- oder starkbasischer Anionenaustauscher auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinyl- aromatischen Verbindung, die sowohl Carboxylgruppen COOR3 als auch -(CH2)mNRiR2 und/oder -(CH2)mNRiR2R4 Gruppen enthalten, worin
Rl für C,-C4-Alkyl oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit C,-C4-Alkyl steht,
R2 für Ci-C4-Alkyl oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit CrC4-Alkyl steht,
R3 für H und/oder Na und/oder K steht,
R4 für CrC4-Alkyl oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit C(-C4-Alkyl steht und
m für eine ganze Zahl 1 , 2, 3 oder 4 steht,
dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Monomertröpfchen aus einem Gemisch aus wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung, wenigstens einer polyvinylaromatischen
Verbindung, einer (Ci-C4-Alkyl)acrylverbindung, gegebenenfalls einem Initiator oder einer Initiator-Kombination sowie gegebenenfalls einem Porogen zu einem vernetzten Perlpolymerisat umsetzt und b) das erhaltene Perlpolymerisat aus a) mit schwachbasischen anionenaustauschenden Aminomethylengruppen Gruppen funktionalisiert und in diesem Schritt, der eine Behandlung mit wässrigen Verseifungsmittein, bevorzugt eine natronalkalische Behandlung, einschließt, die copolymerisierten (CrC4-Alkyl)acrylverbindungen zu (C,- Gi-Alkyl)acrylsäuregruppen mit dem COOR.3-R.est umsetzt und
c) das erhaltene Perlpolymerisat aus b), das nun schwachbasische anionenaustauschende Aminomethylengruppen enthält, zu Anionenaustauschern mit mittel- und/oder starkbasischen anionenaustauschenden Gruppen mit zusätzlichen Carboxylgruppen COOR3 umsetzt
5. Verwendung der Anionenaustauscher gemäß der Ansprüche 1 bis 3 zur Entfernung von Anionen aus wässrigen oder organischen Lösungen, zur Entfernung von Anionen aus Kondensaten, zur Entfernung von Farbpartikeln aus wässrigen oder organischen Lösungen, zur Entfernung von organischen Komponenten aus wässrigen Lösungen, zur Reinigung und Aufarbeitung von Wässern in der chemischen Industrie und Elektronikindustrie, insbesondere zur Herstellung von Reinstwasser oder aber in Kombination mit gelförmigen und/oder makroporösen Kationenaustauschern zur Vollentsalzung wässriger Lösungen und/oder Kondensaten.
6. Verwendung der monodispersen Form der Anionenaustauscher gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung von Anionen aus wässrigen Lösungen in der Hydrometallurgie eingesetzt wird.
7. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung von Anionen in der Hydrometallurgie bei R.I.P. Prozessen oder bei in-situ-leach Prozessen eingesetzt wird.
8. Verwendung gemäß der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet dass Wertmetalle gewonnen werden.
9. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Wertmetalle Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Blei, Zink, Mangan, Zink, Cadmium, Uran, Kupfer, Gold oder Silber gewonnen werden.
10. Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Uran zuvor durch Säuren oder wässrige Sodalösung ausgelaugt wurde.
1 1. Verfahren zur Gewinnung von Wertmetallen aus Hydrometallurgieprozessen oder zur Aufarbeitung wertmetallhaltiger Wässer dadurch gekennzeichnet, dass monodisperse, gelförmige oder makroporöse Anionenaustauscher auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung, die sowohl Carboxylgruppen COOR3 als auch -(CH2)mNR]R2 und / oder -(CH2)mNRiR2R4 Gruppen enthalten, eingesetzt werden .
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet dass der Einsatz in der Hydrometallurgie in R.I.P. Prozessen oder in in-situ-leach Prozessen stattfindet.
PCT/EP2007/006281 2006-07-24 2007-07-16 Mittel- oder starkbasische anionenaustauscher Ceased WO2008012001A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006034668.8 2006-07-24
DE102006034668A DE102006034668A1 (de) 2006-07-24 2006-07-24 Mittel- oder starkbasische Anionenaustauscher

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008012001A1 true WO2008012001A1 (de) 2008-01-31

Family

ID=38657542

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/006281 Ceased WO2008012001A1 (de) 2006-07-24 2007-07-16 Mittel- oder starkbasische anionenaustauscher

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102006034668A1 (de)
WO (1) WO2008012001A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018224550A1 (en) 2017-06-07 2018-12-13 Philogen S.P.A Vascular endothelial growth factor/anti-fibronectin antibody fusion proteins

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4444961A (en) * 1980-10-30 1984-04-24 The Dow Chemical Company Process and apparatus for preparing uniform size polymer beads
DE19954393A1 (de) * 1999-08-27 2001-03-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern
DE10237601A1 (de) * 2002-08-16 2004-02-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Ionenaustauschern
WO2005049190A2 (de) * 2003-11-14 2005-06-02 Lanxess Deutschland Gmbh Chelataustauscher
EP1844857A2 (de) * 2006-04-11 2007-10-17 Lanxess Deutschland GmbH Amphotere loneaustauscher zur Adsorption von Oxoanionen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4444961A (en) * 1980-10-30 1984-04-24 The Dow Chemical Company Process and apparatus for preparing uniform size polymer beads
DE19954393A1 (de) * 1999-08-27 2001-03-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern
DE10237601A1 (de) * 2002-08-16 2004-02-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Ionenaustauschern
WO2005049190A2 (de) * 2003-11-14 2005-06-02 Lanxess Deutschland Gmbh Chelataustauscher
EP1844857A2 (de) * 2006-04-11 2007-10-17 Lanxess Deutschland GmbH Amphotere loneaustauscher zur Adsorption von Oxoanionen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018224550A1 (en) 2017-06-07 2018-12-13 Philogen S.P.A Vascular endothelial growth factor/anti-fibronectin antibody fusion proteins

Also Published As

Publication number Publication date
DE102006034668A1 (de) 2008-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2025387B1 (de) Verfahren zur herstellung monodisperser chelatharze
EP2259874B1 (de) Picolylaminharze
EP1078690B1 (de) Verfahren zur Herstellung von monodispersen Ionenaustauschern mit chelatisierenden Gruppen
EP1078937B1 (de) Verfahren zur Herstellung von monodispersen, vernetzten Perlpolymerisaten mit Thioharnstoffgruppen und ihre Verwendung zur Adsorption von Metallverbindungen
EP2173486A2 (de) Verfahren zur herstellung von chelatharzen
EP2259875B1 (de) Picolylaminharze
DE102009047847A1 (de) Verfahren zur verbesserten Entfernung von Kationen mittels Chelatharzen
EP3030594B1 (de) Verfahren zur herstellung von monodispersen, amidomethylierten vinylaromatischen perlpolymerisaten
EP1078688A2 (de) Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern
EP1687087A2 (de) Chelataustauscher
DE102009047848A1 (de) Verfahren zur verbesserten Entfernung von Kationen mittels Chelatharzen
EP1882507A1 (de) Ionenaustauscher zur Gewinnung von Wertmetallen
EP3898517B1 (de) Herstellung von hochreinem lithiumcarbonat aus solen
EP4222182A1 (de) Neue chelatharze
EP1323473B1 (de) Monodisperse Anionenaustauscher
EP1078689A2 (de) Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern mit stark basischen funktionellen Gruppen
WO2016026804A1 (de) Sulfonierte, aminomethylierte chelatharze
EP2175994A2 (de) Chelatharze
WO2008012001A1 (de) Mittel- oder starkbasische anionenaustauscher
EP3102328B1 (de) Neue aluminiumdotierte, iminodiessigsäuregruppen enthaltende chelatharze
WO2017005741A1 (de) Caesium selektive harze
DE19954399A1 (de) Verfahren zur Herstellung von monodispersen Ionenaustauschern mit chelatisierenden Gruppen und ihre Verwendung
DE19954015A1 (de) Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern mit stark basischen funktionellen Gruppen
DE19954402A1 (de) Verfahren zur Herstellung von monodispersen, vernetzten Perlpolymerisaten mit Thioharnstoffgruppen und ihre Verwendung zur Adsorption von Metallverbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07786083

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07786083

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1