WO2008009800A2 - Préparation d'une composition d'un interstratifié t.o.t.-t.o.t. gonflant - Google Patents

Préparation d'une composition d'un interstratifié t.o.t.-t.o.t. gonflant Download PDF

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François Martin
Jocelyne Ferret
Cédric LEBRE
Sabine Petit
Olivier Grauby
Jean-Pierre Bonino
Didier Arseguel
Alain Decarreau
Eric Ferrage
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of compositions comprising an interstratified (phyllogermanosilicate 2/1) - (swelling phyllogermanosilicate), said interstratified compositions T.O.T.- T.O.T. swelling, which can be used especially as a precursor for the preparation of compositions, said talcose compositions, including synthetic talc compositions.
  • Smectites are the most diverse group of 2/1 clay minerals. In view of their structure, they are described as T.O.T. (tetrahedron-octahedron-tetrahedron) swelling.
  • the octahedral layer of the smectites is formed of two planes of ions O 2 ' and OH ' (in the molar ratio O 2 VOH ' of 2: 1). On either side of this middle layer come two-dimensional networks of tetrahedra, one of whose vertices is occupied by an oxygen of the octahedral layer, while the other three are by substantially coplanar oxygens.
  • the tetrahedral sites are generally occupied by Si 4+ or Al 3+ ions, and the octahedral sites are usually occupied by Mg, Fe, Al and / or Fe cations.
  • a small proportion of the octahedral and / or tetrahedral sites are unoccupied and are responsible for the cationic deficit of the crystal lattice forming the elementary sheets.
  • Smectites are also characterized by the presence of interfoliary spaces between the elemental layers that contain water and cations and form the swelling phase of the mineral.
  • interfoliary cations are usually Mg 2+ , Ca 2+ and / or Na + ions.
  • the aim of the invention is to propose a method for preparing compositions comprising mineral particles of structure and cation exchange capacity reminiscent of those of natural smectites, and whose structural characteristics, such as crystallinity and ratio - swelling phase / non-swelling mineral phase. in view of the particular parameters applied during the implementation of said method, they can be predictable and / or relatively well defined.
  • the invention aims to provide such a method whose implementation is simple and fast, and is compatible with the constraints of an industrial operation.
  • the present invention also aims to provide a method for preparing a wide chemical diversity of compositions comprising inorganic particles of structure and properties-in particular cation exchange capacity-pronounced of natural smectites, and which by methods of transformation simple and quick to implement, may subsequently lead to the achievement of a wide variety of talcose compositions, that is to say, chemically and structurally very similar compositions to natural talc compositions with, possibly , particular properties improved.
  • the invention relates to a method for preparing a composition comprising inorganic particles, called TOT-TOT interstratified particles, which are swelling and formed by interstratification between: at least one non-swelling mineral phase, formed of a stack of 2/1 phyllogermanosilicate elemental sheets and of the chemical formula - (Si ⁇ Ge 1- ⁇ ; ) 4 M 3 O 10 (OH) 2 -, and
  • x is a real number of the interval [O; 1], ⁇ and ⁇ 'respectively relate to the cationic deficiency of the elementary layers of the swelling phase, and to the cations present in the interlayer space (s), said composition having an X-ray diffractogram (obtained following an X-ray diffraction analysis of said swelling TOT-TOT interstratified particles) comprising the following characteristic diffraction peaks: a plane (001) located at a distance of the order of 14-15 ⁇ , representative of said swelling mineral phase,
  • a hydrothermal treatment is carried out of a silico / germano-metallic gel of chemical formula - (Si x Ge I ⁇ Ms on, n'H 2 ⁇ - in the liquid state, said hydrothermal treatment is carried out for a time and at a temperature comprised between 15O 0 C and 300 0 C, selected according to the desired structural features for said swelling TOT-TOT interstratified particles to be prepared; said hydrothermal treatment is carried out at a controlled pressure of the order of 16 bar and with stirring; for a given temperature and duration of hydrothermal treatment, a complementary addition of water to said silico / germano-silicate gel is carried out so as to adjust the water / solid ratio representative of the reaction mixture based on silico / germano-metallic gel to be treated; , depending on the volume ratio - swelling mineral phase / non-swelling mineral phase - desired for the swelling TOT-
  • the starting silico / germano-metallic product which is directly subjected to the hydrothermal treatment, is in the form of a gel, that is to say a highly hydrated substance having a gelatinous consistency.
  • This gel has a thixotropic behavior and is made liquid by simple mechanical agitation.
  • the additional addition of water also makes it possible to prevent the calcination of the solid fraction (the starting gel, the final product, any intermediate products).
  • the need for this addition of water and the minimum amount of water to be added to avoid calcination depend essentially on the degree of hydration of the initial gel, the treatment temperature and the duration of this treatment.
  • the water / solid proportion chosen to carry out the treatment hydrothermal is not anodyne, it influences some of the physicochemical and structural properties of the TOT-TOT interstratified particles that will ultimately be obtained.
  • this proportion has a significant influence on the crystallinity of the product and on the proportion - swelling mineral phase / non-swelling mineral phase - and thus in fine especially on the cation exchange capacity of the product obtained, as well as on the capacity of it to be loaded into various molecules and substances.
  • the duration of the hydrothermal treatment which can go from one day to several days, has a great influence notably on the crystallinity of the synthetic mineral finally obtained.
  • the hydrothermal treatment of said silico / germano-metallic gel is carried out by means of an autoclave.
  • an autoclave steel liner polytetrafluoroethylene (Teflon®), titanium or stainless steel is used.
  • said hydrothermal treatment is carried out at a temperature of the order of 220 ° C., for a duration of the order of 15 days.
  • said hydrothermal treatment is carried out at a temperature of the order of 300 ° C., for a duration of the order of 5 hours.
  • a magnetic bar inside the autoclave to perform the hydrothermal treatment with stirring.
  • a synthetic mineral composition is obtained in the form of a colloidal solution containing said swelling TOT-TOT interstratified particles.
  • These synthetic mineral particles in solution in water, can be in a more or less individualized state with respect to each other, or are organized into more or less coarse aggregates formed of elementary particles of TOT-TOT interstratified swelling , aggregated to each other.
  • a colloidal composition is recovered and subjected to said colloidal composition at a drying step followed by a mechanical grinding step to obtain a solid composition comprising individualized TOT-TOT interstratified particles
  • the drying can be carried out by means of an oven; for example, at a temperature of the order of 60 ° C., for at least one to two days.
  • the grinding is advantageously carried out mechanically; for example with a mortar, preferably agate to avoid any risk of contamination of the mineral composition thus prepared.
  • the starting silico / germano-metallic gel is advantageously prepared by a coprecipitation reaction between:
  • a liquid composition comprising at least one saline solution chosen from: a solution of sodium metasilicate (Na 2 OSiO 2 ) and a solution of sodium metagermanate (Na 2 OGeO 2 ); the respective amounts of these two solutions are chosen to obtain a liquid composition having the following molar concentration ratios:
  • a solution of metal chloride (s) comprising at least one divalent metal chloride chosen from: magnesium chloride (MgCl 2 ), nickel chloride (NiCl 2 ), cobalt chloride ( CoCl 2 ), zinc chloride (ZnCl 2 ), copper chloride (CuCl 2 ), manganese chloride (MnCl 2 ), iron chloride (FeCl 2 ), chromium chloride (CrCl 2 ); with a molar concentration ratio for each of said metal chlorides, such as:
  • an acidic composition of metal chloride is prepared (MC1 2 , nH 2 O) by dissolving in a volume of water a suitable amount of a hygroscopic crystal composition of at least one metal chloride selected from: magnesium chloride (MgCl 2 ), nickel (NiCl 2 ), cobalt chloride (CoCl 2 ), zinc chloride (ZnCl 2 ), copper chloride (CuCl 2 ), manganese chloride (MnCl 2 ), iron chloride (FeCl 2 ) Chromium chloride (CrCl 2 ), then added hydrochloric acid (HCl),
  • a liquid composition is prepared by dissolving in a suitable volume of water an amount of at least one salt selected from: sodium metasilicate and sodium metrageenate, - the two aqueous compositions are mixed in proportions chosen to cause the formation of a coprecipitation gel.
  • the amounts of the various reagents are chosen so that Na + and Cl "at the end of the co-precipitation reaction are present in equimolar amounts.
  • the saline solution (Na +, Cl) thus formed can be removed simply by performing at a liquid / solid separation.
  • the silico / germano-metallic gel is recovered, for example by centrifugation or filtration, to undergo a hydrothermal treatment according to the invention.
  • the coprecipitation gel it is at the same time rid of the ions Na + and Cl " which are particularly harmful for good crystallization of silico / germano-metallic mineral particles.
  • the coprecipitation gel is recovered, at least one washing thereof is carried out with water (for example with distilled or osmosis water, or with tap water). especially to get rid of all Na + and Cl " ions.
  • water for example with distilled or osmosis water, or with tap water.
  • the invention also provides compositions comprising T.O.T.-T.O.T. interstratified particles. swelling obtained by a process according to the invention.
  • the mineral particles of said compositions all have the same physicochemical entity.
  • At least one non-swelling mineral phase formed of a stack of 2/1 phyllogermanosilicate elemental sheets and of the chemical formula (Si 3 Ge 3 M 3 O 10 (OH) 2 , and
  • At least one swelling mineral phase formed of a stack of elementary sheets of 2/1 phyllogermanosilicate type and at least one interfoliary space between two consecutive elementary sheets; said swelling mineral phase having the chemical formula - (Si x Ge 1 - ⁇ ) 4 M 3 . ⁇
  • composition according to the invention has a diffractogram resulting from an X-ray diffraction analysis of said T.O.T.-T.O.T. interstratified particles. swelling, having the following characteristic diffraction peaks:
  • a composition of interstratified T.O.T.-T.O.T. according to the invention may be in a "raw" form, in which the interstratified particles T.O.T.-T.O.T. swelling are aggregated to each other in aggregates.
  • Such a talcose composition may in particular be derived directly from a hydrothermal treatment according to the invention, before it is subjected to a drying and grinding sequence.
  • the swelling agent according to the invention may also and advantageously be presented in the form of a composition, pulverulent and dehydrated, in which the interstratified particles T.O.T.-T.O.T. swelling are individualized. Given the powderiness of such particles, because of their small particle size (from a few tens of nanometers to about ten micrometers), they are then advantageously put in solution for preservation until the moment of their use.
  • the interstratified particles T.O.T.-T.O.T. swelling of a composition according to the invention are in an individualized form and dispersed in a liquid.
  • Si and Ge refer to the silicon ions and / or germanium ions occupying the tetrahedral sites crystalline lattice
  • M symbolizes the divalent metal cations of octahedral sites (eg Mg 2+ , Co 2+ , Zn 2+ , Cu 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ and / or Cr 2+ ) .
  • TOT-TOT interstratified compositions for the purposes of the invention, mention may be made, by way of particular example, of synthetic talc-stevenster interstratified compositions in which the inorganic particles form an interlayer between: a stack of talc sheets, of formula - Si 4 Mg 3 ⁇ 10 (OH) 2 -, which forms the non-swelling mineral phase, and
  • TOT swelling within the meaning of the invention can also be compositions similar to a talc-stevensite interstratified composition, for example, so-called “germaniferous” compositions, in which at least a portion of the Si 4+ cations of Tetrahedral sites is substituted with Ge 4+ cations.
  • they may be so-called “derived” or “functionalized” compositions, for example when the Mg 2+ cations of the octahedral sites, in variable proportions, are replaced by other divalent cations in order to obtain particles with physical properties, in particular optical and / or electrical and / or magnetic properties, improved with respect to particles of natural talc.
  • this conversion method can be generalized to all of the TOT-TOT blowing interstratified compositions according to the invention (that is to say, resulting from a hydrothermal treatment of a silico / germano-metallic gel corresponding to the chemical formula - (Si x Gei. ⁇ Ms Onj n'H ⁇ O -) for preparing talcose compositions, that is to say compositions comprising inorganic particles of formula (Si x Gei_ ⁇ ) 4 M 3 ⁇ io (OH) 2 , structurally very similar to a natural talc composition and possibly exhibiting particular improved properties Such talcose compositions may advantageously be substituted for natural talc compositions in various applications.
  • the invention extends to a process for preparing a composition, called a talcose composition, comprising synthetic silico / germano-metallic mineral particles having a crystalline and lamellar structure, and a formula - (Si x Ge 1 . ⁇ ) 4 M 3 ⁇ io (OH) 2 -,
  • composition comprising TOT-TOT interstratified particles which swell according to the invention is subjected to an anhydrous heat treatment carried out at a pressure of less than 5 bars, for a duration and with a treatment temperature greater than 300 ° C. C, chosen in such a way obtain a desired crystallinity and stability for said synthetic silico / germano-metallic mineral particles to be prepared.
  • said anhydrous heat treatment is carried out at a temperature of the order of 500-550 ° C., especially in ambient air and inside a crucible.
  • the invention also relates to a process for the preparation of a T.O.T.-T.O.T. interstratified composition. swelling, a composition of interstratified T.O.T.-T.O.T. swelling agent thus obtained, a method of manufacturing a talcose composition, characterized in combination by all or some of the characteristics mentioned above or below.
  • FIG. 1 shows the diffractograms corresponding to the X-ray diffraction analysis carried out on four T.O.T.-T.O.T. interstratified compositions. according to the invention, prepared with different water / solid proportions, during the hydrothermal treatment,
  • FIGS. 2a to 2d correspond to X-ray diffraction analyzes carried out on ethylene glycol and calcium saturated oriented slides, prepared with the four preceding compositions of interlayered T.O.T.-T.O.T. swelling,
  • FIG. 3 shows three absorption spectra recorded in the infrared medium, which correspond to three particular synthetic mineral compositions;
  • FIGS. 4a and 4b correspond to enlargements of the spectra of FIG. 1, made at the level of particular zones;
  • FIG. 5 corresponds to absorption spectra recorded in the near infrared, illustrating the conversion by an anhydrous heat treatment of a swelling TOT-TOT interstratification composition according to the invention into a talcose composition
  • FIG. 6 shows three diffractograms corresponding to the X-ray diffraction analysis of the mineral compositions which are the subject of FIGS. 3, 4a, 4b and 5, and confirms the observations thereof,
  • FIGS. 7 and 8 are diagrammatic representations which respectively illustrate the crystalline organization of the synthetic talc particles obtained from synthetic talc-stevensite interstratified particles obtained according to the invention, after a conversion by an anhydrous heat treatment according to FIG. invention, and the crystalline organization of synthetic stevensite particles obtained according to the invention.
  • This coprecipitation reaction makes it possible to obtain a hydrated silico / germano-metallic gel having the stoichiometry of talc (4 Si / Ge for 3 M). It is implemented from:
  • the preparation of the silico / germano-metallic gel is carried out according to the following protocol: 1. the hydrochloric acid solutions and the metal chloride solution (or metals) are mixed,
  • a silico / germano-metallic gel - (Si x Ge ⁇ ) 4 M 3 O 11 , nH 2 O - hydrated and of gelatinous consistency is obtained.
  • This gel exhibits a thixotropic behavior, that is to say that it goes from a viscous state to a liquid state when it is agitated, then returns to its initial state if it is left standing for a sufficient time.
  • the silico / germano-metallic gel as previously obtained is subjected to a hydrothermal treatment, at a temperature of 150 ° C. to 300 ° C.
  • the reactor is placed inside an oven at the reaction temperature (set between 150 0 C and 300 0 C), throughout the duration of the treatment.
  • the silico / germano-metallic gel gradually loses its initial consistency to become a particulate solid composition whose crystallinity increases with time. This gradual crystallization of matter can be observed by X-ray diffraction analysis and is reflected in diffractograms corresponding, by the appearance of characteristic peaks that sharpen and intensify throughout the treatment.
  • TOT-TOT interstratified interstratified particles of the type: - Si 4 Mg 3 O 10 (OH) 2 / Si 4 Mg 3 - 10 (OH) 2 , (Mg 2+ V nH) 2 O, are white,
  • compositions are designated R100, R50, R25 and R10 with reference to the water / solid proportion used (the quantity of water being expressed in liters and the amount of solid in kg).
  • composition R100 30 ml of water per 300 mg of solid (solid fraction of the gel), composition R50: 20 ml of water per 400 mg of solid,
  • composition R25 20 ml of water per 800 mg of solid
  • composition RIO 10 ml of water per 1000 mg of solid.
  • FIG. 1 presents the results of X-ray diffraction analyzes obtained with the four preceding compositions.
  • the diffractograms were recorded on a device
  • XPERT-MPD PanAnalytical
  • Measurement step 2 ⁇ is 0.01 ° with an accumulation time of 2 sec / step.
  • the acceleration voltage is 40 kV, and the intensity is 55 mA.
  • the X-ray diffractograms have, in the (020), (003) and (060) planes, diffraction peaks whose positions are very close to those of the characteristic diffraction peaks of a natural talc:
  • the position of the corresponding diffraction peaks is situated at a distance varying between 9.71 A and 10.32 A. This distance differs significantly from the representative 9.35 A of the plane (001) of a talcum powder. natural.
  • the oriented slides were prepared according to the following protocol: 1. Place in a 1.25 ml eppendorff, 15 mg of sample to which a solution of CaCl 2 IN is added; the mixture is vortexed for about 30 seconds and then allowed to stand for about 1 hour, 2. the mixture is centrifuged at 7000 rpm for 15 minutes, then the supernatant is removed, 3. the pellet is resuspended in 1N CaCl 2 solution; the mixture is vortexed for about 30 seconds, then allowed to stand for about 12 hours,
  • the pellet is washed with osmosis water: after addition of the osmosis water, the mixture is vortexed and ultrasonized for 10 seconds, then allowed to stand for about 1 hour before being centrifuged at 7000 rpm for 15 minutes to remove the supernatant; this washing is repeated 0 5 times,
  • the pellet which corresponds to a product saturated with calcium, is taken up in osmosis water, the mixture is vortexed for 30 seconds and ultrasonicated for 10 seconds,
  • Figures 2a to 2d show the diffractograms RX 0 obtained. Table 1 below summarizes the data.
  • a swelling TOT-TOT interstratified composition prepared as previously taught, after drying and milling, is subjected to anhydrous heat treatment. To do this, it is placed in a platinum crucible and is heated.
  • a crucible in ceramic or any other suitable material. The reaction is carried out at low pressure, less than 5 bar, particularly at atmospheric pressure.
  • FIG. 3 presents the results of analyzes carried out in medium-infrared transmission on:
  • a talc-stevensite interstratified composition prepared according to the general hydrothermal treatment protocol previously exposed, under the following specific conditions: the hydrothermal treatment is carried out at 220 ° C. for 24 hours, with a ratio of distilled water to gel 0.83 (200 g of pulverulent composition per 166 cm 3 of water),
  • the treated mineral composition acquires a crystallinity and a degree of hydration that are very comparable to those of a natural talc in a relatively short time (as early as 5 hours). about treatment).
  • FIG. 6 presents the results of analyzes carried out on: the above-mentioned talc-stevensite interstratified composition (I.t.s.),
  • a first synthetic talc composition (Ts 300 ° C.) obtained from the above talc-stevensite interstratified composition and with an anhydrous heat treatment of 300 ° C., for a duration of 5 hours,
  • composition of synthetic talc obtained from the composition of interstratified previous talc-stevensite and with an anhydrous thermal treatment at 550 0 C 5 for a period of 5 hours.
  • the X-ray diffractograms shown in Figure 6, were made with XPERT-MPD (PanAnalytical). Measurement step 2 ⁇ is 0.01 ° with an accumulation time of 2 sec / step.
  • the acceleration voltage is 40 kV, the intensity of 55 mA.
  • the Bragg relation giving the structural equidistance is: dn ⁇ -OJlOS / smd.
  • the characteristic diffraction peaks of the talc are refined.
  • the diffraction peak of the (001) plane changes from a position at 9.64 ⁇ to 9.50 ⁇ ; it is very close to the value of 9.35 ⁇ characteristic of a natural talc.
  • This difference in values may reflect a very small size of the particles (nanometric size) and / or a slight residual hydration of the synthetic talc, which increases the inter-reticular distance d (001) due to the presence of the water molecules intercalated between the leaves of talc.
  • this hydration is less and less pronounced with a longer duration of anhydrous heat treatment.
  • the X-ray diffractograms shown in FIG. 4 also show the presence of the diffraction peaks characteristic of sodium chloride (NaCl). The presence of these peaks indicates an insufficient washing and rinsing of the silicometallic gel, prior to the hydrothermal treatment. In this case, the three compositions analyzed were prepared with only one wash cycle of the silicometallic gel.
  • each sheet 1 has a crystalline structure composed of a layer of octahedra 4 occupied by divalent metal cations, in this case Mg 2+ .
  • Each of these octahedral layers is interposed between two layers of tetrahedrons 3.
  • the crystalline structure of the interbedded talc-stevensite is characterized by the presence of metal cation vacancies at certain octahedral sites of the elementary sheets 1. These cationic vacancies explain the low crystallinity observed especially on the X-ray diffractograms .
  • Talc-stevensite interstratified with talc is also characterized by irregular stacking of elementary sheets 1 and by the presence of interfoliary spaces 2 at the level of which they infiltrate. water molecules and hydrated cations. These cations infiltrated into the interfoliar spaces 2 make it possible to compensate for the loss of charge due to the cationic gaps in the mineral phase. The crystalline edifice thus remains in a relatively neutral state.
  • the interfoliar cations are weakly related to the rest of the network and are therefore likely to be exchanged by other cations.
  • the interfoliar spaces 2 are more or less expansible. Within these interfoliar spaces, various substances can be introduced.
  • talc-stevensite interstratified compositions according to the invention are of particular interest in agriculture.
  • fertilizing agents - in particular mineral salts potassium, nitrogen, etc.
  • These talc-stevensite interstratified particles can then serve as vectors for these introduced substances and will allow a prolonged release of these substances into the soil.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition comprenant des particules minérales, dites particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant, formées d'une interstratification entre : au moins une phase minérale non gonflante, formée d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllogermanosilicate 2/1 et de formule - (SixGe1-x)4M3O10(OH)2 -, et au moins une phase minérale gonflante, formée d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllogermanosilicate 2/1 et d'au moins un espace interfoliaire entre deux feuillets élémentaires consécutifs; ladite phase minérale gonflante ayant pour formule - (Six Ge1-x)4 M3-εO10(OH)2, (M2+)ε'. nH2O -. Pour ce faire, on réalise un traitement hydrothermal d'un gel silico/germano-métallique de formule chimique - (SixGe1-x)4 M3O11, n'H2O -, à l'état liquide. Selon l'invention, on réalise ledit traitement hydrothermal pendant une durée et à une température comprise entre 150°C et 300°C, choisies en fonction de caractéristiques structurelles souhaitées pour lesdites particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant à préparer.

Description

PRÉPARATION D'UNE COMPOSITION D'UN INTERSTRATIFIÉ T.O.T.-T.O.T. GONFLANT
L'invention concerne un procédé de préparation de compositions comprenant un interstratifïé (phyllogermanosilicate 2/1) - (phyllogermanosilicate gonflant), dites compositions d'interstratifîé T.O.T.- T.O.T. gonflant, qui peuvent être utilisées notamment comme précurseur pour la préparation de compositions, dites compositions talqueuses, y compris des compositions de talc synthétique. Les smectites correspondent au groupe le plus diversifié des minéraux argileux 2/1. Au vu de leur structure, elles sont qualifiées de type T.O.T. (tétraèdre-octaèdre-tétraèdre) gonflant.
Elles sont en effet constituées par un empilement irrégulier de feuillets élémentaires de structure cristalline, dont le nombre varie de quelques unités à quelques dizaines d'unités ; chaque feuillet élémentaire étant constitué par l'association de deux couches de tétraèdres situées de part et d'autre d'une couche d'octaèdres.
La couche octaédrique des smectites est formée de deux plans d'ions O2' et OH' (dans la proportion molaire O2VOH' de 2:1). De part et d'autre de cette couche médiane viennent s'agencer des réseaux bidimensionnels de tétraèdres dont un des sommets est occupé par un oxygène de la couche octaédrique, tandis que les trois autres le sont par des oxygènes sensiblement coplanaires. Dans les smectites naturelles, les sites tétraédriques sont généralement occupés par des ions Si4+ ou Al3+, et les sites octaédriques le sont le plus souvent par les cations Mg , Fe , Al et/ou Fe . Une faible proportion des sites octaédriques et/ou tétraédriques n'est pas occupée et est responsable du déficit cationique du réseau cristallin formant les feuillets élémentaires.
Les smectites se caractérisent également par la présence, entre les feuillets élémentaires, d'espaces interfoliaires qui renferment de l'eau et des cations et qui forment la phase gonflante du minéral. Dans les smectites naturelles, ces cations interfoliaires sont généralement des ions Mg2+, Ca2+ et/ou Na+.
Cette structure particulière confère aux smectites la particularité de pouvoir former facilement des complexes lamellaires avec l'eau et avec de nombreuses molécules organiques, tels que le glycérol et l'éthylène glycol, qui s'insèrent dans l'espace interfoliaire. Egalement, les cations interfoliaires sont faiblement liés au reste du réseau et de ce fait sont susceptibles d'être échangés avec d'autres cations, avec plus ou moins de facilité. On parle de capacité d'échange cationique du minéral. L'invention vise à proposer un procédé de préparation de compositions comprenant des particules minérales de structure et de capacité d'échange cationique rappelant celles des smectites naturelles, et dont les caractéristiques structurelles, tels que cristallinité et ratio - phase gonflante/phase minérale non gonflante -, au vu des paramètres particuliers appliqués lors de la mise en œuvre dudit procédé, peuvent être prévisibles et/ou relativement bien définies.
L'invention vise à proposer un tel procédé dont la mise en œuvre est simple et rapide, et est compatible avec les contraintes d'une exploitation industrielle. La présente invention a aussi pour objectif de proposer un procédé permettant de préparer une grande diversité chimique de compositions comprenant des particules minérales de structure et de propriétés -notamment de capacité d'échange cationique- rappelant celles des smectites naturelles, et qui par des méthodes de transformation simples et rapides à mettre en œuvre, pourront par la suite conduire à l'obtention d'une grande diversité de compositions talqueuses, c'est-à-dire des compositions chimiquement et structurellement très similaires à des compositions de talc naturel avec, éventuellement, des propriétés particulières améliorées.
A cet effet, l'invention concerne un procédé de préparation d'une composition comprenant des particules minérales, dites particules d'interstratifïé T.O.T.-T.O.T. gonflant, formées d'une interstratification entre : - au moins une phase minérale non gonflante, formée d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllogermanosilicate 2/1 et de formule chimique - (SiΛGe1-Λ;)4 M3O10(OH)2 -, et
- au moins une phase minérale gonflante, formée d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllogermanosilicate 2/1 et d'au moins un espace interfoliaire entre deux feuillets élémentaires consécutifs ; ladite phase minérale gonflante ayant pour formule chimique - (Six Ge1-^)4 M3-£ O10(OH)25 (M2+)^ nH2O -, dans lesdites formules chimiques : - M désignant au moins un métal divalent et ayant pour formule
Mgy(])Cθy(2 Znyβ)Cuy(4)Mny(5)Fey(6jNiy(7)Cry(8) ; chaque y(i) représentant un s nombre réel de l'intervalle [O ; 1], et tel que ∑XO = 1,
- x est un nombre réel de l'intervalle [O ; 1], ε et ε ' se rapportent respectivement au déficit cationique des feuillets élémentaires de la phase gonflante, et aux cations présents dans l'(les) espace(s) interfoliaire(s), ladite composition présentant un diffractogramme des rayons X (obtenu suite à une analyse en diffraction des rayons X desdites particules d'interstratifié T.O.T.- T.O.T. gonflant) comprenant des pics de diffraction caractéristiques suivants : - un plan (001) situé à une distance de l'ordre de 14-15 Â, représentatif de ladite phase minérale gonflante,
- des plans représentatifs de ladite phase minérale non gonflante :
- un plan (001) situé à une distance de l'ordre de 9,60-10,50 Â ;
- un plan (020) situé à 4,50-4,60 À ; - un plan (003) situé à 3,10-3,20 À ;
- un plan (060) situé à 1,50-1,55 Â, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on réalise un traitement hydrothermal d'un gel silico/germano-métallique de formule chimique - (SixGeI^Ms On, n'H2θ -, à l'état liquide ; on réalise ledit traitement hydrothermal pendant une durée et à une température comprise entre 15O0C et 3000C, choisies en fonction des caractéristiques structurelles souhaitées pour lesdites particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant à préparer ; on réalise ledit traitement hydrothermal à une pression contrôlée de l'ordre de 16 bars et sous agitation ; pour une température et une durée de traitement hydrothermal déterminées, on réalise une adjonction complémentaire d'eau audit gel silico/germano-silicate de façon à ajuster le ratio eau/solide représentatif du mélange réactionnel à base de gel silico/germano- métallique à traiter, en fonction du rapport volumique - phase minérale gonflante/phase minérale non gonflante - souhaité pour les particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant à préparer. II est à noter que la publication « synthèse et stabilité des stévensites et talcs, magnésiens et nickelifères, entre 80 et 240 0C » A. Decarreau et al XP008075903, décrit un procédé permettant d'obtenir différents minéraux, stévensites, kérolites et talcs, la formation de chaque minéral dépendant strictement de la température. Aucun des minéraux obtenus par ce procédé ne présente diffractogramme comprenant un pic de diffraction pour un plan (001) représentatif d'une phase minérale gonflante, situé à une distance de l'ordre de 14 à 15 angstrôms. Ce document ne décrit pas des compositions d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant, ni un procédé permettant d'obtenir de telles compositions. Selon l'invention, le produit silico/germano-métallique de départ, qui est directement soumis au traitement hydrothermal, se présente sous la forme d'un gel, c'est-à-dire une substance fortement hydratée, ayant une consistance gélatineuse. Ce gel présente un comportement thixotropique et est rendu liquide par une simple agitation mécanique. Dans un procédé selon l'invention, l'adjonction complémentaire d'eau permet aussi de prévenir la calcination de la fraction solide (le gel de départ, le produit final, les éventuels produits intermédiaires). La nécessité de cette adjonction d'eau et la quantité d'eau minimale à ajouter pour éviter la calcination dépendent essentiellement du degré d'hydratation du gel initial, de la température de traitement ainsi que de la durée de ce traitement. Néanmoins, la proportion eau/solide choisie pour effectuer le traitement hydrothermal n'est pas anodine, elle influe sur certaines des propriétés physicochimiques et structurelles des particules d'interstratifîé T.O.T.-T.O.T. gonflant qui seront obtenues au final. En particulier, cette proportion influe de manière significative sur la cristallinité du produit et sur la proportion - phase minérale gonflante/phase minérale non gonflante -, et donc in fine notamment sur la capacité d'échange cationique du produit obtenu, ainsi que sur la capacité de celui-ci à être chargé en diverses molécules et substances.
La durée du traitement hydrothermal, qui peut aller d'un jour à plusieurs jours, a une grande influence notamment sur la cristallinité du minéral synthétique obtenu au final.
Avantageusement et selon l'invention, on effectue le traitement hydrothermal dudit gel silico/germano-métallique au moyen d'un autoclave. De préférence, on utilise un autoclave en acier à chemisage intérieur en polytétrafluoroéthylène (Téflon®), en titane ou en acier inoxydable. Avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement hydrothermal à une température de l'ordre de 2200C, pour une durée de l'ordre de 15 jours. Selon une variante de réalisation, on réalise ledit traitement hydrothermal à une température de l'ordre de 3000C, pour une durée de l'ordre de 5 heures. Pour réaliser le traitement hydrothermal sous agitation, on peut par exemple disposer un barreau aimanté à l'intérieur de l'autoclave.
Au terme d'un traitement hydrothermal conforme à l'invention, on obtient une composition minérale synthétique se présentant sous la forme d'une solution colloïdale renfermant lesdites particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant. Ces particules minérales synthétiques, en solution dans l'eau, peuvent se trouver soit dans un état plus ou moins individualisé les unes par rapport aux autres, soit sont organisées en agrégats plus ou moins grossiers formés de particules élémentaires d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant, agrégées les unes aux autres. Avantageusement et selon l'invention, à l'issue du traitement hydrothermal, on récupère une composition colloïdale et on soumet ladite composition colloïdale à une étape de séchage suivie d'une étape de broyage mécanique pour obtenir une composition solide comprenant des particules d'interstratifîé T.O.T.-T.O.T. gonflant individualisées
Avantageusement et selon l'invention, le séchage peut être réalisé au moyen d'une étuve ; par exemple, à une température de l'ordre de 600C, pendant au moins un à deux jours. Le broyage est réalisé avantageusement de façon mécanique ; par exemple avec un mortier, de préférence en agate pour éviter tout risque de contamination de la composition minérale ainsi préparée.
Selon un mode particulier de mise en œuvre de l'invention, on prépare avantageusement le gel silico/germano-métallique de départ par une réaction de coprécipitation entre :
- une composition liquide comprenant au moins une solution saline choisie parmi : une solution de métasilicate de sodium (Na2OSiO2) et une solution de métagermanate de sodium (Na2OGeO2) ; les quantités respectives de ces deux solutions sont choisies pour obtenir une composition liquide présentant les ratios de concentration molaire suivants :
[Na2OSiO2] ≈ [Na2OGeO2] = i r - pt
[Na2OSiO2] + [Na2OGeO2] [Na2OSiO2] + [Na2OGeO2]
- une solution de chlorure(s) métallique(s) (MCl2) comprenant au moins un chlorure de métal divalent choisi parmi : le chlorure de magnésium (MgCl2), le chlorure de nickel (NiCl2), Ie chlorure de cobalt (CoCl2), le chlorure de zinc (ZnCl2), le chlorure de cuivre (CuCl2), le chlorure de manganèse (MnCl2), le chlorure de fer (FeCl2), le chlorure de chrome (CrCl2) ; avec un ratio de concentration molaire pour chacun desdits chlorures de métal, tel que :
[métal divalent](j)
[M](totaiβ) ≈ y(i)
- en présence d'une solution d'acide chlorhydrique. Ce faisant, on réalise la réaction chimique suivante : O] +8NaCl+(m-n'+l)H2O
Figure imgf000007_0001
m, n1 et (m-n'+l) étant des nombres entiers positifs.
La préparation de ce type de gel est bien connue et, à titre d'exemple, on peut suivre les instructions données dans la publication Decarreau et al., 1989 ("Synthèse et stabilité des stévensites kérolites et talcs, magnésiens et nickelifères, entre 80 et 2400C" -R. Acad. Scie. Paris-, t. 308, série II, ρ.301-
306).
Avantageusement et en pratique, pour réaliser le gel silico/germano-métallique de formule - (SixGeI^ Ms On, n'E^O -, on réalise successivement les étapes suivantes : - on prépare une composition acide de chlorure de métal (MCl2, nH2O) en faisant dissoudre dans un volume d'eau une quantité appropriée d'une composition de cristaux hygroscopiques d'au moins un chlorure de métal choisi parmi : le chlorure de magnésium (MgCl2), le chlorure de nickel (NiCl2), le chlorure de cobalt (CoCl2), le chlorure de zinc (ZnCl2), le chlorure de cuivre (CuCl2), le chlorure de manganèse (MnCl2), le chlorure de fer (FeCl2), le chlorure de chrome (CrCl2) ; puis on y rajoute l'acide chlorhydrique (HCl),
- on prépare une composition liquide en faisant dissoudre dans un volume d'eau appropriée une quantité d'au moins un sel choisi parmi : le métasilicate de sodium et le métagermanate de sodium, - on mélange les deux compositions aqueuses dans des proportions choisies pour provoquer la formation d'un gel de coprécipitation.
Les quantités utilisées des différents réactifs sont choisies pour que les ions Na+ et Cl" à l'issue de la réaction de coprécipitation soient présents en quantités équimolaires. La solution saline (Na+, Cl") ainsi formée peut être éliminée simplement en procédant à une séparation liquide/solide.
Une fois la coprécipitation survenue, on récupère le gel silico/germano-métallique, par exemple, par centrifugation ou filtration, pour le soumettre à un traitement hydrothermal conforme à l'invention. En récupérant ainsi ce gel de coprécipitation, on le débarrasse par la même occasion des ions Na+ et Cl" qui sont particulièrement néfastes pour une bonne cristallisation des particules minérales silico/germano-métalliques.
Avantageusement et selon l'invention, une fois le gel de coprécipitation récupéré, on réalise au moins un lavage de celui-ci à l'eau (par exemple avec de l'eau distillée ou osmosée, ou avec de l'eau du robinet) notamment pour le débarrasser de tous ions Na+ et Cl".
L'invention concerne également des compositions comprenant des particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant obtenues par un procédé conforme à l'invention. Avantageusement et selon l'invention, les particules minérales desdites compositions ont toutes une même entité physico-chimique.
En l'occurrence, il s'agit de particules d'interstratifié T.O.T.- T.O.T. gonflant, qui sont formées d'une interstratification entre :
- au moins une phase minérale non gonflante, formée d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllogermanosilicate 2/1 et de formule chimique - (Si^Gei-^ M3θio(OH)2 -, et
- au moins une phase minérale gonflante, formée d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllogermanosilicate 2/1 et d'au moins un espace interfoliaire entre deux feuillets élémentaires consécutifs ; ladite phase minérale gonflante ayant pour formule chimique - (Six Ge1-^)4 M3.ε
Oio(OH)2, (M2+V - UH2O -.
En particulier, une composition selon l'invention présente un diffractogramme, résultant d'une analyse en diffraction des rayons X desdites particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant, présentant les pics de diffraction caractéristiques suivants :
- un plan (001) situé à une distance de l'ordre de 14-15 Â, représentatif de ladite phase minérale gonflante,
- des plans représentatifs de ladite phase minérale non gonflante :
- un plan (001) situé à une distance de l'ordre de 9,60-10,50 Â ; - un plan (020) situé à 4,50-4,60 À ; - un plan (003) situé à 3,10-3,20 À ;
- un plan (060) situé à 1,50-1,55 Â.
Une composition d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant selon l'invention peut se présenter sous une forme "brute", dans laquelle les particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant sont agrégées les unes aux autres en agrégats. Une telle composition talqueuse peut être notamment issue directement d'un traitement hydrothermal conforme à l'invention, avant qu'elle ne soit soumise à une séquence de séchage et de broyage.
Une composition d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant selon l'invention peut, également et avantageusement, être présentée sous la forme d'une composition, pulvérulente et déshydratée, dans laquelle les particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant sont individualisées. Compte tenu de la pulvérulence de telles particules, du fait de leur faible granulométrie (de quelques dizaines de nanomètres à une dizaine de micromètres), celles-ci sont alors avantageusement mises en solution aux fins de conservation, jusqu'au moment de leur utilisation. Dans ce contexte, les particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant d'une composition selon l'invention se présentent sous une forme individualisée et dispersée dans un liquide.
Dans les formules chimiques représentatives de phases minérales non gonflantes et des phases minérales gonflantes, - (Six Ge1-J)4
M3O10(OH)2 - et -
Figure imgf000010_0001
(M2+V . nH2O -, des particules d'interstratifîé T.O.T.-T.O.T. gonflant susceptibles d'être préparées conformément à l'invention, Si et Ge se réfèrent aux ions silicium et/ou aux ions germanium qui occupent les sites tétraédriques du réseau cristallin. M symbolise les cations métalliques divalents des sites octaédriques (par exemple Mg2+, Co2+, Zn2+, Cu2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+et/ou Cr2+).
Ainsi, à titre de compositions d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant au sens de l'invention, on peut citer à titre d'exemple particulier, des compositions d'interstratifié talc-stévensite synthétique dans lesquelles les particules minérales forment une interstratification entre : - un empilement de feuillets de talc, de formule - Si4Mg3θio(OH)2 -, qui forme la phase minérale non gonflante, et
- un empilement de feuillets de type stévensite, de formule - (Si4Mg3_£
O10(OH)2, (Mg2+V . nH2O -, qui forme la phase minérale gonflante. Egalement, à titre de compositions d'interstratifié T.O.T.-
T.O.T. gonflant au sens de l'invention, il peut aussi s'agir de compositions analogues à une composition d'interstratifîée talc-stévensite, par exemple, des compositions dites "germanifères", dans lesquelles au moins une partie des cations Si4+ des sites tétraédriques est substituée par des cations Ge4+. De même, il peut s'agir de compositions dites "dérivées" ou dites "fonctionnalisées", par exemple lorsque les cations Mg2+ des sites octaédriques, en proportions variables, sont remplacés par d'autres cations divalents en vue d'obtenir des particules aux propriétés physiques, notamment optique et/ou électrique et/ou magnétique, améliorées par rapport à des particules de talc naturel. Des analyses réalisées notamment en diffraction des rayons X ont permis aux inventeurs de caractériser les phases minéralogiques des particules synthétisées, et confirment qu'un traitement hydrothermal conforme à l'invention, appliqué directement sur un gel silicométallique de formule chimique - Si4Mg3θn, n'H2θ - (c'est-à-dire un gel silico/germano-métallique de formule chimique - (SixGei_x)4 M3 On, n'E^O -, dans laquelle x est égal à 1, et M désigne le magnésium) conduit à l'obtention d'une composition colloïdale comprenant des particules d'interstratifié talc-stévensite.
D'autre part, ces analyses ont permis d'établir l'influence du ratio eau/solide représentatif du mélange réactionnel à base de gel silico/germano-métallique, sur la proportion de la phase gonflante dans le minéral synthétique préparé. Pour une température et un temps de traitement hydrothermal donnés, plus ce ratio augmente et plus la part qui correspond à la phase gonflante diminue. Par ailleurs, les inventeurs ont aussi constaté de manière surprenante qu'un traitement thermique anhydre, réalisé à une température au moins supérieure à 3000C, notamment de l'ordre de 500-5500C, et à basse pression (inférieure à 5 bars, notamment à pression atmosphérique) permet de façon extrêmement simple de convertir une composition d'interstratifié talc- stévensite synthétique ainsi préparée en une composition de talc synthétique stable et pure, de formule chimique - Si4Mg3O10(OH)2 -.
Enfin, les inventeurs ont établi que cette méthode de conversion pouvait être généralisée à l'ensemble des compositions d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant conformes à l'invention (c'est-à-dire, issues d'un traitement hydrothermal d'un gel silico/germano-métallique répondant à la formule chimique - (SixGei.^ Ms Onj n'H^O -) pour préparer des compositions talqueuses, c'est-à-dire des compositions comprenant des particules minérales de formule (SixGei_Λ)4M3θio(OH)2, structurellement très similaires à une composition de talc naturel et manifestant, éventuellement, des propriétés particulières améliorées. De telles compositions talqueuses peuvent avantageusement se substituer à des compositions de talc naturel dans diverses applications.
Dans ce contexte, l'invention s'étend à un procédé de préparation d'une composition, dite composition talqueuse, comprenant des particules minérales silico/germano-métalliques synthétiques ayant une structure cristalline et lamellaire, et une formule - (SixGe 1.^)4 M3θio(OH)2 -,
- M désignant au moins un métal divalent et ayant pour formule Mg^^Coy^Zn^^Cu^^Mny^Fey^Niy^Cry^ ; chaque y(i) représentant un
8 nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que ∑XO = 1 ,
1=1
- x étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; I].
Pour ce faire, on soumet une composition comprenant des particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant selon l'invention, à un traitement thermique anhydre effectué à une pression inférieure à 5 bars, pendant une durée et avec une température de traitement supérieure à 3000C, choisies de façon à obtenir une cristallinité et une stabilité souhaitées pour lesdites particules minérales silico/germano-métalliques synthétiques à préparer.
Avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement thermique anhydre à une température de l'ordre de 500-5500C, notamment à l'air ambiant et à l'intérieur d'un creuset.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'une composition d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant, une composition d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant ainsi obtenue, un procédé de fabrication d'une composition talqueuse, caractérisés en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après.
D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaissent à la lecture de la description et des exemples qui suivent et qui se réfèrent aux figures annexées dans lesquelles :
- la figure 1 montre les diffractogrammes correspondant à l'analyse en diffraction des rayons X effectuée sur quatre compositions d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant selon l'invention, préparées avec des proportions eau/solide différentes, lors du traitement hydrothermal,
- les figures 2a à 2d correspondent à des analyses en diffraction des rayons X effectuées sur des lames orientées saturées en éthylène glycol et calcium, préparées avec les quatre compositions précédentes d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant,
- la figure 3 montre trois spectres d'absorption enregistrés dans le moyen infrarouge, et qui correspondent à trois compositions minérales synthétiques particulières, - les figures 4a et 4b correspondent à des agrandissements des spectres de la figure 1, réalisés au niveau de zones particulières,
- la figure 5 correspond à des spectres d'absorption enregistrés en proche infrarouge, illustrant la conversion par un traitement thermique anhydre d'une composition d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant selon l'invention en une composition talqueuse, - la figure 6 montre trois diffractogrammes correspondant à l'analyse en diffraction des rayons X des compositions minérales objets des figures 3, 4a, 4b et 5, et en confirme les observations,
- les figures 7 et 8 sont des représentations schématiques qui illustrent respectivement l'organisation cristalline des particules de talc synthétique obtenues à partir de particules d'interstratifié talc-stévensite synthétique obtenues selon l'invention, après une conversion par un traitement thermique anhydre selon l'invention, et l'organisation cristalline des particules de stévensite synthétique obtenues selon l'invention. A/ - PROTOCOLE GENERAL DE SYNTHESE D'UNE
COMPOSITION DTNTERSTRATIFIE T.O.T.-T.O.T. GONFLANT SELON L'INVENTION
1/ - Préparation d'un gel silico/germano-métallique Le gel silico/germano-métallique est préparé par une coprécipitation selon l'équation de réaction suivante :
Figure imgf000014_0001
[(SixGeZ-X)4M3On, n'H2O]+8NaCl + (m-n'+l)H2O
Cette réaction de coprécipitation permet d'obtenir un gel silico/germano-métallique hydraté ayant la stœchiométrie du talc (4 Si/Ge pour 3 M). Elle est mise en œuvre à partir de :
1. une solution aqueuse de métasilicate de sodium penta-hydraté ou une solution aqueuse de métagermanate de sodium, ou un mélange de ces deux solutions dans les proportions molaires x:(l-x),
2. une solution de chlorure de métal, préparée avec un ou plusieurs sels de métal (sous la forme de cristaux hygroscopiques) dilué(s) dans de l'eau distillée, et
3. une solution d'acide chlorhydrique IN.
La préparation du gel silico/germano-métallique est réalisée en suivant le protocole suivant : 1. on mélange les solutions d'acide chlorhydrique et la solution de chlorure de métal (ou de métaux),
2. on ajoute ce mélange à la solution de métasilicate et/ou de métagermanate de sodium ; le gel de coprécipitation se forme instantanément, 3. on récupère le gel après centrifugation (à 7000 tours/min, pendant 15 min) et élimination du surnageant (solution de chlorure de sodium formée), 4. on lave le gel avec de l'eau distillée ou osmosée, ou avec de l'eau du robinet (au minimum deux cycles de lavage/centrifugation sont nécessaires).
A l'issue de cette première phase, on obtient un gel silico/germano-métallique - (SixGe^)4M3O11, n'H2O - hydraté et de consistance gélatineuse. Ce gel présente un comportement thixotropique, c'est-à-dire qu'il passe d'un état visqueux à un état liquide lorsqu'on l'agite, puis retrouve son état initial si on le laisse au repos pendant un temps suffisant.
21 - Traitement hydrothermal du gel silico/germano- métallique
Le gel silico/germano-métallique tel que précédemment obtenu est soumis à un traitement hydrothermal, à une température de 1500C à 3000C.
Pour ce faire : 1. on place le gel, sous forme liquéfiée, dans un réacteur (de 40 ml)-;- éventuellement on ajuste le rapport eau/solide, notamment pour éviter la calcination de la fraction solide) ; afin d'éviter tout problème de fuite du réacteur, celui-ci est rempli au 2/3 de son volume,
2. le réacteur est placé à l'intérieur d'une étuve, à la température de réaction (établie entre 1500C et 3000C), pendant toute la durée du traitement.
Au cours du traitement hydrothermal, le gel silico/germano-métallique perd progressivement sa consistance initiale pour devenir une composition solide particulaire dont la cristallinité augmente avec le temps. Cette cristallisation progressive de la matière peut être constatée par une analyse en diffraction des rayons X et se traduit, sur les diffractogrammes correspondants, par l'apparition de pics caractéristiques qui s'affinent et s'intensifient tout au long du traitement.
A l'issue de ce traitement hydrothermal, on obtient une composition colloïdale comprenant des particules d'interstratifîé T.O.T.-T.O.T. gonflant, en solution dans l'eau. Au terme de ce traitement hydrothermal :
3. le contenu du réacteur est filtré pour en récupérer le filtrat solide,
4. on sèche le filtrat à l'étuve à 600C, pendant 1 jour,
5. une fois sec, le filtrat est broyé au mortier en agate.
On obtient au final une composition solide divisée dont la couleur est fonction de la nature du ou des chlorure(s) de métal utilisé(s) pour la préparation du gel silico/germano-métallique (et également, le cas échéant, des proportions respectives de ces chlorures de métal).
Par exemple, les particules d'interstratifîé d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant de type : - Si4Mg3O10(OH)2 / Si4Mg3-^O10(OH)2, (Mg2+V . nH2O, sont de couleur blanche,
- Si4Ni3O10(OH)2 / Si4Ni3-^O10(OH)2, (Ni2+V . nH2O, sont de couleur verte,
- Si4Co3O10(OH)2 / Si4Co3-^O10(OH)2, (Co2+V • nH2O, sont de couleur rosé,
- Si4Cu3O10(OH)2 / Si4Cu3-^O10(OH)2, (Cu2+V • nH2O, sont de couleur bleue,
- Si4Mn3O10(OH)2 / Si4Mn3-^O10(OH)2, (Mn2+V . nH2O, sont de couleur chocolat,
- Si4 Fe3O10(OH)2 / Si4 Fe3-^O10 (OH)2, (Fe2+V1 . nH2O, sont de couleur grise à rouille,
- Si4 Zn3O10(OH)2 / Si4 Zn3-^O10 (OH)2, (Zn2+V • nH2O, sont de couleur blanche. B/ - ANALYSE ET CARACTERISATION STRUCTURELLES
Différentes compositions d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant obtenues en suivant le protocole précédemment exposé, ont été analysées notamment en diffraction des rayons X. Certains des résultats recueillis sont ci-après présentés et commentés. Ils concernent quatre compositions particulières d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant. En l'occurrence, il s'agit de compositions d'interstratifié talc-stévensite préparées avec un traitement hydrothermal à 2200C, à 16 bars et pendant 21 jours. Ces quatre compositions se distinguent les unes des autres par les proportions eau/solide qui ont été utilisées lors du traitement hydrothermal des gels silicométalliques - Si4Mg3θπ, n'EkO -.
Ces compostions sont désignées RlOO, R50, R25 et RIO en référence à la proportion eau/solide utilisée (la quantité d'eau étant exprimée en litre et la quantité de solide, en kg).
En particulier, ces proportions ont été obtenues avec les mélanges suivants :
- composition R100 : 30 ml d'eau pour 300 mg de solide (fraction solide du gel), - composition R50 : 20 ml d'eau pour 400 mg de solide,
- composition R25 : 20 ml d'eau pour 800 mg de solide,
- composition RIO : 10 ml d'eau pour 1000 mg de solide.
1/ - Analyses en diffraction des rayons X La figure 1 présente les résultats d'analyses réalisées en diffraction des rayons X obtenus avec les quatre compositions précédentes.
Les diffractogrammes ont été enregistrés sur un appareil
XPERT-MPD (PanAnalytical). Le pas de mesure 2Θ est de 0,01° avec un temps d'accumulation de 2 sec/pas. La tension d'accélération est de 40 kV, et l'intensité de 55 mA. La relation de Bragg donnant l'équidistance structurale est : dhkl=0,7703/sinθ. Les diffractogrammes RX obtenus présentent, dans les plans (020), (003) et (060), des pics de diffraction dont les positions sont très proches des celles des pics de diffractions caractéristiques d'un talc naturel :
- pour le plan (020), un pic situé à une distance de 4,52-4,55 A (4,55 A, pour le talc naturel) ;
- pour le plan (003), un pic situé à 3,14-3,18 Â (3,12 À, pour le talc naturel) ;
- pour le plan (060), un pic situé à 1,52-1,53 À (1,53 Â, pour le talc naturel).
Quant au plan (001), la position des pics de diffraction correspondant est située à une distance variant entre 9,71 A et 10,32 A. Cette distance diffère notablement des 9,35 A représentatif du plan (001) d'un talc naturel.
Ce décalage du pic correspondant au plan (001) ainsi que la présence d'un pic pointé à une distance de l'ordre de 14-15 Â, notamment à
14,6 A, reflète une interstratifïcation de la phase minéral talqueuse non gonflante, avec une autre phase minérale, la stévensite, qui forme la phase minérale gonflante.
Ceci est confirmé, d'une part, par la constatation que plus la quantité relative de stévensite est importante dans les particules minérales, plus le pic de diffraction du plan (001) se décale vers les petits angles de diffraction. D'autre part, une analyse en diffraction des rayons X a également été réalisée sur des lames orientées saturées en éthylène glycol et calcium, en vu de confirmer la présence d'une interstratification talc-stévensite.
Les lames orientées ont été préparées selon le protocole suivant : 1. on place dans un eppendorff de 1,25 ml, 15 mg d'échantillon auquel on ajoute une solution de CaCl2 IN ; le mélange est agité au vortex pendant une trentaine de secondes puis est laissé au repos pendant environ 1 heure, 2. le mélange est centrifugé à 7000 tours/min pendant 15 min, puis on élimine le surnageant, 3. le culot est remis en suspension dans une solution de CaCl2 IN ; le mélange est agité au vortex pendant une trentaine de secondes, puis est laissé reposer pendant environ 12 heures,
4. le mélange est centrifugé à 7000 tours/min pendant 15 minutes, puis on 5 élimine le surnageant,
5. le culot est lavé à l'eau osmosée : après adjonction de l'eau osmosée, le mélange est agité au vortex et ultrasonné pendant 10 secondes, puis est laissé reposer pendant environ 1 heure avant d'être centrifugé à 7000 tours/min pendant 15 minutes pour en éliminer le surnageant ; ce lavage est répété 0 5 fois,
6. après le lavage, le culot, qui correspond à un produit saturé en calcium, est repris dans de l'eau osmosée, le mélange est agité au vortex pendant 30 secondes et ultrasonné pendant 10 secondes,
7. on prélève la solution ainsi préparée à l'aide d'une pipette et on la dépose sur 5 une lame de verre,
8. une fois la lame séchée, on pulvérise de l'éthylène glycol sur celle-ci et on laisse agir pendant 5 minutes ; cette lame est maintenant saturée en calcium et en éthylène glycol et est prête pour les analyses.
Les figures 2a à 2d présentent les diffractogrammes RX 0 obtenus. Le tableau 1 ci-après en résume les données.
Plus l'aire d'un pic de diffraction est importante, plus la phase minérale représentée par ce pic est en quantité importante dans l'échantillon.
Les pics 1, 2 et 3 repérés sur les figures 2a à 2d, 5 correspondent respectivement à la composante stévensite, à la composante témoignant de l'interstratification, et à la composante talc. Ces trois composantes forment un interstratifîé talc-stévensite.
!8
Figure imgf000020_0001
Tableau 1
Egalement, en référence au diffractogramme RX présenté à la figure 1, une mesure de la largeur à mi-hauteur des pics correspondant aux plans (001), (020), (003) et (060), relatifs à la phase minérale non gonflante, permet d'apprécier l'effet du ratio eau/solide sur l'évolution de la cristallinité.
Pour une température et une durée de traitement hydrothermal données, la cristallinité des particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant augmente avec le ratio eau/solide. C/ - PROTOCOLE GENERAL DE CONVERSION THERMIQUE
DE COMPOSITIONS D'INTERSTRATIFIÉ TALC-STEVENSITE SYNTHETIQUE EN
COMPOSITIONS TALQUEUSES
Une composition d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant préparée comme précédemment enseigné, après séchage et broyage, est soumise à un traitement thermique anhydre. Pour ce faire, celle-ci est placée dans un creuset en platine puis est chauffée. On peut également utiliser un creuset en céramique ou en tout autre matériau approprié. La réaction est réalisée à basse pression, inférieure à 5 bars -notamment à la pression atmosphérique-.
1/ - Analyse et caractérisation
Les structures cristalline et lamellaire des particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant et celles des particules talqueuses obtenues au cours et à l'issue de la mise en œuvre du procédé précédemment défini ont été caractérisées par spectroscopie infrarouge et en diffraction des rayons X. Certaines seulement des données recueillies sont présentées aux figures 3, 4a, 4b, 5 et 6, et commentées ci-après. a) Analyse en infrarouge
En infrarouge, il est connu que les bandes de vibration caractéristiques du talc naturel sont les suivantes (avec une résolution de 4 cm" ) :
- 3678 cm"1 : vibration de la liaison Mg3-OH ;
- 1018 cm"1 : vibration de la liaison Si-O-Si ; - 669 cm"1 : vibration de la liaison Mg-O-Si ;
- 7185 cm"1 : vibration de la liaison 2 VMg3-OH.
La figure 3 présente les résultats d'analyses réalisées en moyen infrarouge en transmission sur :
- une composition d'interstratifié talc-stévensite (I.t.s.) préparée en suivant le protocole général de traitement hydrothermal précédemment exposé, dans les conditions particulières suivantes : le traitement hydrothermal est réalisé à 2200C pendant 24 heures, avec un ratio eau distillée/gel de 0,83 (200 g de composition pulvérulente pour 166 cm3 d'eau),
- une première composition de talc synthétique (Ts 3000C - 5h) obtenue à partir de la composition d'interstratifié talc-stévensite (I.t.s.) précédente et avec un traitement thermique anhydre de 3000C, pendant une durée de 5 heures,
- une seconde composition de talc synthétique (Ts 5000C - 5h) obtenue à partir de la composition d'interstratifié talc-stévensite (I.t.s.) précédente et avec un traitement thermique anhydre de 5000C, pendant une durée de 5 heures. L'acquisition des spectres infrarouges a été réalisée avec un spectromètre NICOLET 510-FTIR sur un domaine de 4000 à 400 cm"1. Par ailleurs, les figures 4a et 4b montrent des agrandissements des zones où se trouvent localisées les bandes de vibration à 3678 cm"1, à 1018 cm"1 et à 669 cm"1.
Des mesures ont également été effectuées en réflexion diffuse dans le proche infrarouge en vue de visualiser la vibration de la liaison Mg3-OH pointée à 7185 cm"1. La figure 5 montre un agrandissement de la zone comprise entre 6000 cm"1 à 8000 cm"1.
L'agrandissement de la zone comprise entre 6000 cm'1 à
8000 cm"1 (figure 3) fait apparaître un pic à 7265 cm"1, à proximité du pic à 7185 cm"1 de référence. La présence de cette liaison traduit une légère hydratation du produit obtenu. Des molécules d'eau sont encore intercalées entre les feuillets du talc.
Ces résultats montrent qu'un traitement thermique anhydre permet effectivement de convertir la composition d'interstratifié talc-stévensite en une composition de talc synthétique. Cette conversion se traduit notamment par la présence des quatre bandes de vibration caractéristiques du talc, dont la finesse reflète essentiellement la cristallinité du minéral. La finesse de ces quatre bandes, et donc la cristallinité du minéral, augmente progressivement au cours du traitement thermique anhydre, et avec la durée de ce traitement (tous les résultats ne sont pas représentés sur les figures).
Néanmoins, avec un traitement thermique anhydre réalisé à une température de l'ordre de 3000C seulement, l'obtention d'un degré d'hydratation similaire à celui d'un talc naturel est longue.
Par contre avec un traitement thermique anhydre à une température de l'ordre de 5000C, la composition minérale traitée acquiert une cristallinité et un taux d'hydratation très comparables à ceux d'un talc naturel en un temps relativement court (dès 5 heures environ de traitement).
21 - Analyses en diffraction des rayons X En diffraction des rayons X, le talc naturel est connu pour présenter quatre pics de diffraction caractéristiques :
- pour le plan (001), un pic situé à une distance de 9,35 Â ; - pour le plan (020), un pic situé à 4,55 A ;
- pour le plan (003), un pic situé à 3,14 A ;
- pour le plan (060), un pic situé à 1,52 A.
La figure 6 présente les résultats d'analyses réalisées sur : - la composition d'interstratifié talc-stévensite (I.t.s.) précédente,
- une première composition de talc synthétique (Ts 3000C) obtenue à partir de la composition d'interstratifié talc-stévensite précédente et avec un traitement thermique anhydre de 3000C, pendant une durée de 5 heures,
- une seconde composition de talc synthétique (Ts 5500C) obtenue à partir de la composition d'interstratifié talc-stévensite précédente et avec un traitement thermique anhydre de 5500C5 pendant une durée de 5 heures.
Les diffractogrammes RX, présentés à la figure 6, ont été réalisés avec un appareil XPERT-MPD (PanAnalytical). Le pas de mesure 2Θ est de 0,01° avec un temps d'accumulation de 2 sec/pas. La tension d'accélération est de 40 kV, l'intensité de 55 mA. La relation de Bragg donnant l'équidistance structurale est : dn^-OJlOS/smd.
Ces analyses confirment ce qui a été observé en spectroscopie infrarouge.
Les pics caractéristiques du talc s'intensifient avec un traitement thermique anhydre aussi bien à 55O0C qu'à 3000C, et cette intensité augmente avec la durée du traitement.
Après 5 heures seulement d'un traitement thermique anhydre de 5500C, les pics de diffraction caractéristiques du talc s'affinent. En particulier, le pic de diffraction du plan (001) passe d'une position à 9,64 Â à 9,50 Â ; on se rapproche fortement de la valeur de 9,35 Â caractéristique d'un talc naturel. Cet écart de valeurs peut refléter une taille très petite des particules (taille nanométrique) et/ou une légère hydratation résiduelle du talc synthétique, qui augmente la distance inter-réticulaire d(001) du fait de la présence des molécules d'eau intercalées entre les feuillets du talc. Cependant, il faut noter que cette hydratation est de moins en moins prononcée avec une durée de traitement thermique anhydre plus longue.
Une mesure de la largeur à mi-hauteur des pics des plans
(001), (020), (003) et (060) montre l'évolution de la cristallinité et confirme que, pour une température de traitement supérieure à 3000C, plus le temps de synthèse augmente, plus la cristallinité du talc s'améliore (la largeur à mi-hauteur diminue avec le temps de traitement).
Les diffractogrammes RX présentés à la figure 4 font aussi apparaître la présence des pics de diffraction caractéristiques du chlorure de sodium (NaCl). La présence de ces pics traduit un lavage et un rinçage insuffisants du gel silicométallique, préalables au traitement hydrothermal. En l'occurrence, les trois compositions analysées ont été préparées avec seulement un cycle de lavage du gel silicométallique.
D/ - STRUCUTRE THEORIQUE DES PARTICULES DE STEVENSITE ET DE TALC SYNTHETIQUES OBTENUES SELON L'INVENTION
Faisant référence aux figures 7 et 8 qui en présentent de façon schématique la structure cristalline, le talc et l'interstratifié talc-stévensite obtenus conformément à l'invention, présentent une organisation microscopique en feuillets élémentaires 1 superposés. Chaque feuillet 1 présente une structure cristalline composée d'une couche d'octaèdres 4 occupés par des cations métalliques divalents, en l'espèce, Mg2+.
Chacune de ces couches octaédriques est intercalée entre deux couches de tétraèdres 3.
Par rapport au talc, la structure cristalline de l'interstratifié talc-stévensite est caractérisée par la présence de lacunes 5 en cations métalliques au niveau de certains sites octaédriques des feuillets élémentaires 1. Ces lacunes cationiques expliquent la faible cristallinité observée notamment sur les diffractogrammes RX.
Par rapport au talc, l'interstratifié talc-stévensite se caractérise également par un empilement irrégulier des feuillets élémentaires 1 et par la présence d'espaces interfoliaires 2 au niveau desquels s'infiltrent les molécules d'eau et des cations hydratés. Ces cations infiltrés dans les espaces interfoliaires 2 permettent de compenser la perte de charges due aux lacunes 5 en cations au niveau de la phase minérale. L'édifice cristallin reste ainsi dans un état relativement neutre. Les cations interfoliaires sont faiblement liés au reste du réseau et sont de ce fait susceptibles d'être échangés par d'autres cations. Egalement, les espaces interfoliaires 2 sont plus ou moins expansibles. A l'intérieur de ces espaces interfoliaires, des substances diverses peuvent être introduites. Par exemple, à l'instar des smectites, des compositions d'interstratifîé talc-stévensite selon l'invention présentent un intérêt particulier en agriculture. En particulier, on peut envisager d'incorporer, dans les espaces interfoliaires de leurs particules, des agents de fertilisation -en particulier des sels minéraux (potassium, azote...)-. Ces particules d'interstratifîé talc-stévensite pourront alors servir de vecteurs à ces substances introduites et permettront une libération prolongée de celles-ci dans le sol.
Les tests de traitement thermique anhydre des particules d'interstratifîé talc-stévensite ont conduit à une conversion de ce minéral synthétique en talc. En particulier, on observe un affînement progressif des pics de diffraction RX caractéristiques au niveau des plans (001), (020), (003) et (060) qui traduit une amélioration de la cristallinité des feuillets 1. Progressivement, les lacunes 5 sont comblées par les cations des espaces interfoliaires 2. Et, de manière concomitante, les espaces interfoliaires s'amincissent (passant de 12 Â à des valeurs de l'ordre de 9,4-9,6 À) ; dans le plan (001), le pic de diffraction caractéristique se rapproche de la distance 9,35 Â.

Claims

REVENDICATIONS
II - Procédé de préparation d'une composition comprenant des particules minérales, dites particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant, formées d'une interstratification entre : - au moins une phase minérale non gonflante, formée d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllogermanosilicate 2/1 et de formule chimique - (SixGeI.^ M3θio(OH)2 -, et
- au moins une phase minérale gonflante, formée d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllogermanosilicate 2/1 et d'au moins un espace interfoliaire entre deux feuillets élémentaires consécutifs ; ladite phase minérale gonflante ayant pour formule chimique - (Six Ge1-^)4 M3_f
Figure imgf000026_0001
dans lesdites formules chimiques :
- M désignant au moins un métal divalent et ayant pour formule Mg^^Co^ Zn^Cu^^Mn^^Fey^Niy^Cry^ ; chaque y(i) représentant un
8 nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que ∑XO = 1, ι=l
- x étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1],
- ε et s ' se rapportant respectivement au déficit cationique des feuillets élémentaires de la phase gonflante, et aux cations présents dans l'(les) espace(s) interfoliaire(s), ladite composition présentant un diffractogramme des rayons X comprenant des pics de diffraction caractéristiques suivants :
- un plan (001) situé à une distance de l'ordre de 14-15 Â, représentatif de ladite phase minérale gonflante, - des plans représentatifs de ladite phase minérale non gonflante :
- un plan (001) situé à une distance de l'ordre de 9,60-10,50 Â ;
- un plan (020) situé à 4,50-4,60 À ;
- un plan (003) situé à 3,10-3,20 Â ; - un plan (060) situé à 1,50-1,55 A, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on réalise un traitement hydrothermal d'un gel silico/germano-métallique de formule chimique - (SixGeI^ Ms On, n'H^O -, à l'état liquide ; on réalise ledit traitement hydrothermal pendant une durée et à une température comprise entre 1500C et 3000C, choisies en fonction des caractéristiques structurelles souhaitées pour lesdites particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant à préparer ; on réalise ledit traitement hydrothermal à une pression contrôlée de l'ordre de 16 bars et sous agitation ; pour une température et une durée de traitement hydrothermal déterminées, on réalise une adjonction complémentaire d'eau audit gel silico/germano-silicate de façon à ajuster le ratio eau/solide représentatif du mélange réactionnel à base de gel silico/germano- métallique à traiter, en fonction du rapport volumique - phase minérale gonflante/phase minérale non gonflante - souhaité pour les particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant à préparer. 21 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, à l'issue dudit traitement hydrothermal, on récupère une composition colloïdale et on soumet ladite composition colloïdale à une étape de séchage suivie d'une étape de broyage mécanique pour obtenir une composition solide comprenant des particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant individualisées. 3/ - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on prépare ledit gel silico/germano-métallique par une réaction de coprécipitation entre :
- une composition liquide comprenant au moins une solution saline choisie parmi : une solution de métasilicate de sodium (Na2OSiO2) et une solution de métagermanate de sodium (Na2OGeO2) ; et présentant les ratios de concentration molaire suivants :
[Na2OSiO2] [Na2OGeO2] _ .
[Na2OSiO2] + [Na2OGeO2] [Na2OSiO2] + [Na2OGeO2]
- une solution de chlorure(s) métallique(s) (MCl2) comprenant au moins un chlorure de métal divalent choisi parmi : le chlorure de magnésium (MgCl2), le chlorure de nickel (NiCl2), le chlorure de cobalt (CoCl2), le chlorure de zinc (ZnCl2), le chlorure de cuivre (CuCl2), le chlorure de manganèse (MnCl2), le chlorure de fer (FeCl2), le chlorure de chrome (CrCl2) ; avec un ratio de concentration molaire pour chacun desdits chlorures de métal, tel que :
[métal divalent (i)]
[M](totale) = y(t)
- en présence d'une solution d'acide chlorhydrique.
Al - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement hydrothermal dudit gel silico/germano-métallique au moyen d'un autoclave.
5/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on réalise ledit traitement hydrothermal à une température de l'ordre de 2200C, pour une durée de l'ordre de 15 jours. 6/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on réalise ledit traitement hydrothermal à une température de l'ordre de 3000C, pour une durée de l'ordre de 5 heures.
Il - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que pour préparer ledit gel silico/germano-métallique de formule (SixGeI^ M3 On, VLΗQO, on réalise successivement les étapes suivantes :
- on prépare une composition acide de chlorure de métal en faisant dissoudre dans un volume d'eau une quantité appropriée d'une composition de cristaux hygroscopiques d'au moins un chlorure de métal choisi parmi : le chlorure de magnésium (MgCl2), le chlorure de nickel (NiCl2), le chlorure de cobalt (CoCl2), le chlorure de zinc (ZnCl2), le chlorure de cuivre (CuCl2), le chlorure de manganèse (MnCl2), le chlorure de fer (FeCl2), le chlorure de chrome (CrCl2) ; puis on y rajoute l'acide chlorhydrique (HCl), - on prépare une composition liquide en faisant dissoudre dans un volume d'eau approprié une quantité d'au moins un sel choisi parmi : le métasilicate de sodium et le métagermanate de sodium,
- on mélange les deux compositions aqueuses dans des proportions choisies pour provoquer la formation d'un gel de coprécipitation ; les quantités utilisées des différents réactifs étant choisies pour que les ions Na+ et Cl' à l'issue de la réaction de coprécipitation soient présents en quantité équimolaire.
8/ - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, avant de réaliser le traitement hydrothermal dudit gel silico/germano- métallique, on lave celui-ci avec de l'eau pour le débarrasser du chlorure de sodium formé lors de la réaction de coprécipitation.
9/ - Composition comprenant des particules minérales, dites particules d'interstratifîé T.O.T.-T.O.T. gonflant, formées d'une interstratification entre :
- au moins une phase minérale non gonflante, formé d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllogermanosilicate 2/1 et de formule chimique - (SixGei.x)4 M3θio(OH)2 -, et
- au moins une phase minérale gonflante, formée d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllogermanosilicate 2/1 et d'au moins un espace interfoliaire entre deux feuillets élémentaires consécutifs ; ladite phase minérale gonflante ayant pour formule chimique - (Six Ge1-^)4 M3.£
O10 (OH)25 (M2V - IiH2O -, dans lesdites formules chimiques :
- M désignant au moins un métal di valent et ayant pour formule
Mgj^Co^^Zn^Cu^^Mn^^Fe^^Niy^Cry^ ; chaque y(i) représentant un s nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que 2]X0 = 1,
/=1
- x étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], - ε et ε ' se rapportant respectivement au déficit cationique des feuillets élémentaires de la phase gonflante, et aux cations présents dans l'(les) espace(s) interfoliaire(s), ladite composition étant caractérisée en ce qu'une analyse en diffraction des rayons X desdites particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant conduit à l'obtention d'un diffractograrnme présentant des pics de diffraction caractéristiques suivants :
- un plan (001) situé à une distance de l'ordre de 14-15 Â, représentatif de ladite phase minérale gonflante, - des plans représentatifs de ladite phase minérale non gonflante :
- un plan (001) situé à une distance de l'ordre de 9,60-10,50 Â ;
- un plan (020) situé à 4,50-4,60 Â ;
- un plan (003) situé à 3,10-3,20 Â ;
- un plan (060) situé à 1,50-1,55 À. 10/ - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que lesdites particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant sont présentes sous une forme individualisée et pulvérulente.
11/ - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que lesdites particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant sont agrégées les unes aux autres en agrégats.
12/ - Procédé de préparation d'une composition, dite composition talqueuse, comprenant des particules minérales silico/germano- métalliques synthétiques ayant une structure cristalline et lamellaire, et une formule - (SixGeI^)4 M3Oi0(OH)2 -,
- M désignant au moins un métal divalent et ayant pour formule chimique
Mgy(])Cθy(2 Znyβ)Cuy(4)Mny(5jFey(6jNiy(7)Cvy(8) ; chaque y(i) représentant un
8 nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que ∑y(f) = 1,
- x étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on soumet une composition comprenant des particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant, conforme à l'une des revendications 9 à 11, à un traitement thermique anhydre effectué à une pression inférieure à 5 bars, pendant une durée et avec une température de traitement supérieure à 3000C, choisies de façon à obtenir une cristallinité et une stabilité souhaitées pour lesdites particules minérales silico/germano-métalliques synthétiques à préparer.
13/ - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on réalise ledit traitement thermique anhydre à une température de l'ordre de 500-5500C.
14/ - Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce qu'on réalise ledit traitement thermique anhydre à l'air ambiant, à l'intérieur d'un creuset.
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