WO2008009453A2 - Verfahren zur herstellung metalldotierter zeolithe und ihre verwendung bei der katalytischen umwandlung von stickoxiden - Google Patents

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    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of metal-doped zeolites and their use in the catalytic conversion, in particular of nitrogen oxides.
  • Metal-doped zeolites and their use, in particular in the catalytic conversion of nitrogen oxides, for example from exhaust gases, are known from the prior art.
  • metal-doped zeolites are used in particular either in pure form or as components of coatings on catalyst structures use as a catalyst for the purification of exhaust gases.
  • the metal-doped zeolites are doped with at least one metallic, catalytically active component.
  • the catalytically active metal component is a transition or noble metal, in particular a catalytically active metal such as copper, cobalt, iron, rhodium, platinum, etc.
  • US 5,271,913 describes a catalyst for the conversion of nitrogen oxides from exhaust gases, wherein the nitrogen oxides are converted to nitrogen.
  • This catalyst is doped, for example, with cerium or iron, and the catalytic activity is further enhanced in particular by the use of a zeolite with a high silicon content.
  • the oxide content in which the molar ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 is twenty or more is improved.
  • Processes for doping zeolites with metals include, as disclosed in US 5,271,913, ion exchange processes in aqueous solution, as also described in US 5,171,553.
  • silicon-rich zeolites having Si: Al ratios of 5 to 50 are used as supports for the active components.
  • a further disadvantage of the hitherto known metal-doped zeolites as catalysts is in particular their reduced long-term stability, in particular with regard to the environment containing water vapor and sulfur dioxide, in particular in automobile exhaust gases.
  • metal-doped zeolites can be given long-term stability when the metal-doped zeolite is prepared under anaerobic conditions, so that the oxidation of Fe 2+ cations in aqueous medium to Fe 3+ and the simultaneous precipitation of iron hydroxides are delayed as long as possible can.
  • EP 0 955 080 Bl proposes that in order to increase the long-term stability of metal-doped zeolites, the doping takes place in a solid-state ion exchange reaction under a protective gas atmosphere, in particular a reductive protective gas atmosphere, for example under ammonia or nitrogen, so that by the anaerobic conditions in the calcination relatively long-term stable metal-doped zeolite can be obtained as a catalyst.
  • a protective gas atmosphere in particular a reductive protective gas atmosphere, for example under ammonia or nitrogen
  • a metal that, due to its reduction properties and its sulfur resistance, but also due to its Health safety is preferably used as a doping material is iron.
  • EP 0 955 080 B1 leads disadvantageously to uneven metal or iron doping and, due to the high temperatures, often leads to oxidation of the Fe 2+ used to inactive Fe 3+ .
  • the zeolite lattice can also be damaged by the reactive atmosphere of resulting NH 3 and HCl.
  • the method for producing metal-doped zeolites comprises the following steps:
  • the metal based on the zeolite, is preferably contained as metal oxide in an amount of 0.5 to 20% by weight.
  • the calcination furnace is formed by the elimination of gases such as HCl, NH 3 and water during the solid state reaction, an overpressure in the furnace, which is constantly compensated by the application of a negative pressure or vacuum to get to the negative pressure range according to the invention.
  • the doping of the zeolite preferably takes place in a so-called low bed, i. the zeolite is introduced into a reactor in powder form, the deep bed of the powder typically having a thickness of 5 to 50 cm, preferably 10 to 20 cm.
  • the internal pressure of the reactor is preferably maintained in the range from -10 to -150, more preferably from -10 to -100, very particularly preferably from -10 to -50 millibar, resulting in metal-doped zeolites, which are particularly reactive and long-term stable.
  • the catalytically active metal is selected from the group consisting of Cu, Co, Rh, Pd, Ir, Pt, Ru, Fe, Ni, V.
  • the catalytically active metal is in the form of a salt, for example a nitrate, sulfate, sulfite , Hydroxides, nitrites, etc. or used in the form of a complex compound.
  • a nitrogen-containing compound selected from an ammonium salt, urea or a urea derivative is added.
  • urea derivative is understood to mean so-called urea prills or granules (eg obtainable from the companies SKW or Jara) which are not present in crystalline form.
  • a nitrogen or ammonia-containing atmosphere is automatically created during calcination, which, however, by the permanently applied negative pressure not so strong concentrations of ammonia that comes to damage the zeolite lattice.
  • step iii) the mixture is heated to a temperature between 300 0 C to 800 0 C, preferably 400 0 C to 600 ° C heated. This means that relatively mild conditions are used compared with conventional solid-state processes, so that a thermal damage to the zeolite is also avoided.
  • the heating time during the process according to the invention is 90 minutes to 5 hours, in contrast to the longer heating steps in the process of the prior art.
  • the temperature is advantageously maintained for 8 to 20 hours, preferably 10 to 16 hours, so that the solid state reaction (“calcination") between the components of the dry mixture is complete.
  • the catalytically active metal in the form of its metal compound is added in an amount of 0.5 to 10 wt .-% based on the total dry mixture.
  • the zeolite used is preferably silicon-rich zeolites of the type ZSM-5, Y, BETA or mordenite, which have a ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 of> 2.5, preferably> 10.
  • the zeolites are completely or partially present in their ammonia form, so that ammonia is released automatically when heated.
  • the metal-doped zeolite obtainable by the process according to the invention is used in particular for the catalytic conversion of NO x and N 2 O, in particular in automobile exhaust gases, since it is particularly long-term stable and extremely reactive.
  • it is generally suitable for the removal of NO x and N 2 O, for example from industrial processes, especially in the production of nitric acid and adipic acid.
  • a 5 g ammonium zeolite BETA with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 40 was ball-milled with 0.9 g FeSO 4 .7H 2 O (Merck) (calculated to be 5 wt.% Fe 2 O 3 ) for one hour at room temperature. Subsequently, a low bed consisting of the mixture of 10 cm height was used in a calcination furnace.
  • the calcination furnace was heated from room temperature to 500 ° C. for 90 minutes.
  • the internal pressure of the furnace WUR ⁇ de kept at -20 millibars.
  • the temperature of 500 ° C. and the reduced pressure were maintained for 12 hours, and then the calciner was cooled to room temperature and the iron-doped zeolite was washed with water and dried.
  • the powder was processed with a binder (Pseudoböhmit) in the usual way to shaped catalyst bodies.
  • a binder Pseudoböhmit
  • Example 2 Several catalysts obtained analogously to Example 1 were tested in the catalytic reduction of nitrous oxide with methane as the reducing agent. The catalysts were produced at different sub-pressures in the furnace to determine the influence of the applied negative pressure.
  • the comparative experiments were conducted at 360 0 C and carried out a GHSV of 10,000 h -1 and with a ratio of CH 4 / N 2 O of 0.25.
  • the difference in intrinsic activity in this catalytic reaction is about a factor of about 2, i.
  • the amount of catalyst to be used can thus be halved if a catalyst prepared by means of the process obtained according to the invention is used in comparison with a conventionally prepared catalyst (EP 0 955 080 B1).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung metalldotierter Zeolithe zur Verfügung, umfassend die Schritte des: i) Bereitsteilens einer trockenen Mischung aus a) einem Zeolithen, b) einer Verbindung eines katalytisch aktiven Metalls, ii) innigen Vermahlens der Mischung, iii) Aufheizens der Mischung in einem Reaktor, iv) Abkühlens auf Raumtemperatur und Gewinnung des metalldotierten Zeolithen, wobei während des Aufheizens der Innendruck des Reaktors in einem Bereich von 0 bis -200 bar gehalten wird. Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung eines mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten metalldotierten Zeolithen für die Umwandlung von NO<SUB>x</SUB> und N<SUB>2</SUB>O in unschädliche Produkte.

Description

Verfahren zur Herstellung metalldotierter Zeolithe und ihre Verwendung bei der katalytischen Umwandlung von Stickoxiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung metalldotierter Zeolithe sowie deren Verwendung bei der katalytischen Umwandlung insbesondere von Stickoxiden.
Metalldotierte Zeolithe und deren Verwendung, insbesondere bei der katalytischen Umwandlung von Stickoxiden beispielsweise aus Abgasen, sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Diese metalldotierten Zeolithe finden dabei insbesondere entweder in Reinform oder als Bestandteile von Beschichtungen auf Katalysatorstrukturen Verwendung als Katalysator für die Reinigung von Abgasen.
Die metalldotierten Zeolithe sind mit mindestens einer metallischen, katalytisch aktiven Komponente dotiert. Typischerweise ist die katalytisch aktive Metallkomponente dabei ein Übergangs- oder Edelmetall, insbesondere ein katalytisch aktives Metall wie Kupfer, Kobalt, Eisen, Rhodium, Platin etc.
So beschreibt die US 5,271,913 einen Katalysator für die Umwandlung von Stickoxiden aus Abgasen, wobei die Stickoxide zu Stickstoff umgewandelt werden.
Dieser Katalysator ist beispielsweise mit Cer oder Eisen dotiert, wobei die katalytische Aktivität außerdem insbesondere durch die Verwendung eines Zeolithen mit einem hohen Silizium- dioxidgehalt , bei denen das molare Verhältnis von SiO2 zu Al2O3 zwanzig oder mehr beträgt, verbessert wird.
Verfahren, um Zeolithe mit Metallen zu dotieren umfassen wie in der US 5,271,913 offenbart, Ionenaustauschverfahren in wässriger Lösung, wie es auch in der US 5,171,553 beschrieben ist. In der letztgenannten Schrift werden als Träger für die aktiven Komponenten siliziumreiche Zeolithe mit Si: AI- Verhältnissen von 5 bis 50 verwendet.
Probleme ergeben sich bei wässrigen Ionenaustauschverfahren vor allem beim Einbringen von katalytisch aktiven Komponenten in die Zeolithe, die, wie beispielsweise Eisen oder Vanadium oder auch Kupfer, verschiedene stabile Oxidationsstufen aufweisen können. Üblicherweise ist nur eine dieser Oxidations- stufen davon eine katalytisch aktive Spezies. Bei einem Ionenaustausch in wässriger Lösung wird oftmals gerade die katalytisch aktive Spezies weiter oxidiert, bis eine thermodynamisch stabilere Oxidationsstufe erhalten wird.
Alternativ zu Ionenaustauschverfahren sind auch Festkörpersyntheseverfahren bekannt:
Aus „Studies in Surface Chemistry and Catalysis", 1994, S. 665-669, S. 43-64 (1991) ist die Dotierung von Zeolithen mit Eisen durch Festkörperionenaustausch bekannt.
Weiter beschreibt der Artikel aus „Journal of Catalysis" 167, S. 256-265 (1997) eisen-, kobalt- und kupferdotierte Zeolithe, die durch Festkörperionenaustausch erhalten wurden. Dabei wur- de eine Mischung aus insbesondere der Ammonium- und/oder der H-Form des Zeolithen mit einem Metallsalz durch mechanisches Mischen in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur hergestellt. Jedoch weisen die dort offenbarten metalldotierten Zeolithe beim Einsatz als Katalysatoren für die Umwandlung von N2O in Stickstoff bei Temperaturen von unter 650 K bei Kobalt-, Kupfer- und Eisendotierung nahezu keine Reaktivität auf. Dies ist insbesondere für die simultane Reduktion von Stickoxiden in Abgasen aus industriellen Prozessen, bei Autoabgasen und bei Wirbelschichtbefeuerung von Nachteil, da dort niedrigere Tem- peraturen als 650 K vorherrschen.
Ein weiterer Nachteil der bislang bekannten metalldotierten Zeolithe als Katalysatoren ist insbesondere deren verminderte Langzeitstabilität, insbesondere im Hinblick auf die wasser- dampf- und schwefeldioxidhaltige Umgebung, insbesondere in Autoabgasen .
Diese Bedingungen werden üblicherweise auch als „hydrothermale Bedingungen" bezeichnet.
Bisher ist bekannt, dass metallisch dotierten Zeolithen eine Langzeitstabilität verliehen werden kann, wenn der metalldotierte Zeolith unter anaeroben Bedingungen hergestellt wird, so dass die Oxidation von Fe2+ Kationen in wässrigem Medium zu Fe3+ und die gleichzeitige Ausfällung von Eisenhydroxiden möglichst lange verzögert werden kann.
Die EP 0 955 080 Bl schlägt dafür vor, dass zur Erhöhung der Langzeitstabilität metalldotierter Zeolithe, die Dotierung im Rahmen einer Festkörperionenaustauschreaktion unter Schutzgasatmosphäre, insbesondere einer reduktiven Schutzgasatmosphäre beispielsweise unter Ammoniak bzw. Stickstoff, erfolgt, so dass durch die anaeroben Bedingungen bei der Kalzination ein relativ langzeitstabiler metalldotierter Zeolith als Katalysa- tor erhalten werden kann.
Ein Metall, das aufgrund seiner Reduktionseigenschaften und seiner Schwefelbeständigkeit, aber auch aufgrund seiner ge- sundheitlichen Unbedenklichkeit bevorzugt als Dotierungsmaterial eingesetzt wird, ist Eisen.
Wie schon vorstehend allgemein ausgeführt, ist eine Modifikation von Zeolithen gerade mit Eisen aber mit Problemen verbun- den, da insbesondere Eisensalze größere Hydrathüllen aufbauen, die eine Wanderung der Eisenspezies in die Zeolithporen erschwert oder gar verhindert.
Das aus der EP 0 955 080 Bl bekannte Verfahren führt nachtei- ligerweise zu ungleichmäßigen Metall- bzw. Eisendotierungen und durch die hohen Temperaturen oftmals zu einer Oxidation des eingesetzten Fe2+ zu inaktivem Fe3+. Bei der Kalzinierung unter den hohen Temperaturen, wie sie in der EP 0 955 080 Bl offenbart sind, kann das Zeolithgitter ebenfalls durch die re- aktive Atmosphäre aus entstehendem NH3 und HCl geschädigt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das eine gleichmäßige Dotierung von Zeolithen mit Metallen ohne eine damit verbundene Schädigung des Zeo- lithgitters sowie eine prozesstechnische Vereinfachung gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ermöglicht.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass das Verfahren zur Herstellung metalldotierter Zeolithe die folgenden Schritte umfasst:
i) des Bereitsteilens einer trockenen Mischung aus a) einem Zeolithen, b) einer Verbindung eines katalytisch aktiven Metalls, ii) des innigen Vermahlens der Mischung, iü) des Aufheizens der Mischung in einem Reaktor auf eine definierte Temperatur, iv) des Haltens der Mischung auf der definierten Temperatur v) des Abkühlens auf Raumtemperatur und Gewinnung des metalldotierten Zeolithen,
wobei während des Aufheizens der Innendruck im Reaktor in einem Druckbereich von 0 bis -200 Millibar gehalten wird. „Innendruck" wird also vorliegend im Sinne eines schwachen Vaku- ums im vorstehenden „Unterdruck" Bereich von 0 bis -200 Millibar verstanden. Typischerweise beträgt daher der Unterdruck < 0 Millibar, so dass immer ein leichtes Vakuum im Innern des Reaktors herrscht.
Überraschenderweise wurde daher gefunden, dass eine relativ schnelle Aufheizung des Reaktors bei einem leichten Unterdruck einen metalldotierten Zeolithen ergibt, der bei Verwendung als Katalysator eine erhöhte Aktivität und Langzeitstabilität aufweist. Der Unterdruck wird vorzugsweise auch während des ge- samten weiteren, nachstehend beschriebenen Kalzinierprozesses beibehalten.
Es wurde gefunden, dass ein leichter Unterdruck bzw. Vakuum von 0 bis -100, bevorzugt von -10 bis -50 Millibar während des Aufheizens sowie auch während der nachfolgenden Festkörperreaktion (Schritt iv) , Kalzinierung) besonders bevorzugt ist.
Es konnten Aktivitätssteigerungen mit nach dem erfindungsge- mäßen Verfahren hergestellten metalldotierten Zeolithen bei der Umsetzung von Stickoxiden verglichen mit entsprechenden metalldotierten Zeolithen, die bei Normaldruck gemäß der EP 0 955 080 Bl hergestellt wurden, von 20 bis 50% erzielt werden. Überraschenderweise konnte ebenfalls auf die Zufuhr einer separaten Schutzgasatmosphäre gemäß des vorstehend zitierten Europäischen Patents verzichtet werden, ohne dass eine Verminderung der Zahl katalytisch aktiver Fe2+ Zentren zu beobachten war.
Bevorzugt ist das Metall bezogen auf den Zeolith gerechnet als Metalloxid in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% enthalten.
Im Kalzinierofen entsteht durch die Abspaltung von Gasen wie HCl, NH3 und Wasser während der Festkörperreaktion ein Überdruck im Ofen, der durch das Anlegen eines Unterdrucks bzw. Vakuums konstant ausgeglichen wird, um zu dem erfindungsgemäßen Unterdruckbereich zu gelangen.
Die Dotierung des Zeolithen findet dabei bevorzugt in einem so genannten Tiefbett statt, d.h. der Zeolith wird in Pulverform in einen Reaktor eingebracht, wobei das Tiefbett des Pulvers typischerweise eine Dicke von 5 bis 50 cm, bevorzugt 10 bis 20 cm aufweist.
Bevorzugt wird während des erfindungsgemäßen Verfahrens der Innendruck des Reaktors im Bereich eines schwachen Vakuums von -10 bis -150, noch bevorzugter von -10 bis -100, ganz besonders bevorzugt von -10 bis -50 Millibar gehalten, wodurch me- talldotierte Zeolithe entstehen, die besonders reaktiv und langzeitstabil sind.
Vorzugsweise ist das katalytisch aktive Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Co, Rh, Pd, Ir, Pt, Ru, Fe, Ni, V. Das katalytisch aktive Metall wird dabei in Form eines Salzes, z.B. eines Nitrats, Sulfats, Sulfits, Hydroxids, Nitrits, etc. oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt. In Schritt i) wird in bevorzugten Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus einem Ammoniumsalz, Harnstoff oder ein Harnstoffderivat zugegeben wird. Unter „Harnstoff-Derivat" werden vorliegend sogenannte Harnstoff-Prills oder -Granulate (z.B. er- hältlich bei den Firmen SKW oder Jara) verstanden, die nicht in kristalliner Form vorliegen.
Durch den optionalen Einsatz einer festen stickstoffhaltigen Verbindung, insbesondere einem Ammoniumsalz oder einem festen Harnstoff bzw. Harnstoffderivat, wird bei Kalzination automatisch eine Stickstoff- bzw. ammoniakhaltige Atmosphäre geschaffen, die jedoch durch den dauerhaft angelegten Unterdruck nicht so starke Konzentrationen an Ammoniak aufweist, dass es zur Schädigung des Zeolithgitters kommt.
In Schritt iii) wird die Mischung auf eine Temperatur zwischen 3000C bis 8000C, bevorzugt 4000C bis 600°C aufgeheizt. Das heißt es werden verglichen mit herkömmlichen Festkörperverfahren relativ milde Bedingungen eingesetzt, sodass eine thermi- sehe Schädigung des Zeolithen ebenfalls vermieden wird.
Die Aufheizdauer während des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt 90 min bis 5 h im Gegensatz zu den längeren Aufheizschritten in dem Verfahren des Stands der Technik.
Die Temperatur wird vorteilhafterweise für 8 bis 20 h, bevorzugt 10 bis 16 h beibehalten, damit die Festkörperreaktion („Kalzinierung") zwischen den Bestandteilen der trockenen Mischung vollständig verläuft.
Das katalytisch aktive Metall in Form seiner Metallverbindung wird in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf die gesamte trockene Mischung zugegeben. Als Zeolith werden bevorzugt siliziumreiche Zeolithe vom Typ ZSM-5, Y, BETA oder Mordenit eingesetzt, die ein Verhältnis von SiO2 : AI2O3 von >2,5 bevorzugt >10 aufweisen.
Die Zeolithe liegen dabei ganz oder teilweise in ihrer Ammoni- umform vor, sodass bei Erhitzen automatisch Ammoniak freigesetzt wird.
Der metalldotierte Zeolith, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren findet insbesondere Verwendung für die kataly- tische Umwandlung von NOx und N2O, insbesondere in Autoabgasen, da er besonders langzeitstabil ist und äußerst reaktiv ist. Natürlich ist er ganz allgemein zur Entfernung von NOx und N2O, beispielsweise herrührend aus großtechnischen Prozessen, insbesondere bei der Herstellung von Salpetersäure und Adipinsäu- re geeignet.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels, das nicht als einschränkend verstanden werden soll, näher beschrieben:
Ausführungsbeispiel 1
Ein mit 5 g Ammonium-Zeolith BETA mit einem SiO2/Al2θ3- Verhältnis von 40 wurde in einer Kugelmühle mit 0,9 g FeSO4 * 7 H2O (Merck) (berechnet 5 Gew.-% Fe2O3) für eine Stunde bei Raumtemperatur gemischt. Anschließend wurde ein Tiefbett bestehend aus der Mischung von 10 cm Höhe in einem Kalzinierofen eingesetzt .
Anschließend wurde der Kalzinierofen während 90 min von Raumtemperatur auf 5000C aufgeheizt. Der Innendruck des Ofens wur¬ de dabei auf -20 Millibar gehalten. Die Temperatur von 5000C und der Unterdruck wurden für 12 Stunden beibehalten und anschließend wurde der Kalzinierofen auf Raumtemperatur abgekühlt und der mit Eisen dotierte Zeo- lith mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Anschließend wurde das Pulver mit einem Binder ( Pseudoböhmit ) in üblicher Weise zu Katalysatorformkörpern verarbeitet.
Ausführungsbeispiel 2
Mehrere analog zu Ausführungsbeispiel 1 erhaltene Katalysatoren wurden bei der katalytischen Reduzierung von Lachgas mit Methan als Reduktionsmittel getestet. Die Katalysatoren wurden dabei bei unterschiedlichen Unterdrücken im Ofen hergestellt, um den Einfluss des angelegten Unterdrucks zu bestimmen.
Die Vergleichsversuche wurden bei 3600C und einem GHSV von 10.000 h'1 sowie mit einem Verhältnis von CH4/N2O von 0,25 durchgeführt.
Gemessen wurde der Umsatz von N2O zu N2 gegen den Kalzinierdruck des aktiven Pulvers.
Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wird ein Optimum für den Druck während der Kalzinierung von zwischen 0 mbar und -100, besonders bevorzugt von -10 bis -50 mbar, ganz besonders bevorzugt von -10 bis -20 mbar, erhalten.
Weiterhin ist aus Tabelle 1 ersichtlich, dass der Umsatz von ca. 60 % bei einem Druck von +10 mbar, auf 97 % für einen bei einem Unterdruck bzw. Vakuum -20 mbar kalzinierten Katalysator ansteigt.
Der Unterschied in der intrinsischen Aktivität bei dieser ka- talytischen Reaktion liegt bei einem Faktor von ca. 2, d.h. die einzusetzende Katalysatormenge kann damit halbiert werden, wenn ein mittels des erfindungsgemäß erhaltenen Verfahrens hergestellter Katalysator verglichen mit einem herkömmlich hergestellten (EP 0 955 080 Bl) verwendet wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung metalldotierter Zeolithe umfassend die Schritte des
i) Bereitsteilens einer trockenen Mischung aus a) einem Zeolithen, b) einer Verbindung eines katalytisch aktiven Metalls, ii) innigen Vermahlens der Mischung, iii) Aufheizens der Mischung in einem Reaktor auf eine definierte Temperatur, iv) des Haltens der Mischung auf der definierten Temperatur v) Abkühlens auf Raumtemperatur und Gewinnung des metalldotierten Zeolithen,
dadurch gekennzeichnet, dass während des Aufheizens der Innendruck des Reaktors in einem Druckbereich von 0 bis -200 Millibar gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Innendruck des Reaktors in einem Unterdruckbereich von -10 bis -50 Millibar gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cu, Co, Rh, Pd, Ir, Pt, Ru, Fe, Ni, V.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt i) eine stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus einem Ammonium- salz, festem Harnstoff oder einem festen Harnstoffderivat zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt iii) die Mischung auf eine Temperatur zwischen 3000C bis 8000C, bevorzugt 4000C bis 6000C aufgeheizt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufheizdauer 60 min bis 5 h beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur für 8 bis 20 h, bevorzugt 10 bis 16 h beibehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Metallverbindung in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf die gesamte trockene Mischung zugegeben wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass siliziumreiche Zeolithe mit einem Verhältnis SiO2 : Al2O3 von >2,5, bevorzugt >10 eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Zeolithe vom Typ ZSM-5, Y, BETA oder Mordenit eingesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithe ganz oder teilweise in ihrer Ammoni- umform vorliegen.
12. Metalldotierter Zeolith erhältlich durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
13. Verwendung eines Zeolithen nach Anspruch 12 nach einem der vorhergehenden Ansprüche für die katalytische Umwandlung von NOx und N2O.
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