WO2007138097A2 - Vitrage a faible emissivite - Google Patents

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WO2007138097A2 PCT/EP2007/055333 EP2007055333W WO2007138097A2 WO 2007138097 A2 WO2007138097 A2 WO 2007138097A2 EP 2007055333 W EP2007055333 W EP 2007055333W WO 2007138097 A2 WO2007138097 A2 WO 2007138097A2
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Jean-Michel Depauw
Yvan Novis
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Definitions

  • the present invention relates to low emissivity glazings, ie glazings which have the property of reflecting the infrared radiation emitted for example from the inside of dwellings, and therefore limiting the heat losses.
  • the demand for such glazing is often linked to that of having as high a light transmission as possible.
  • the two requirements of low emissivity and high transmission normally lead to opposite solutions in terms of structure. Difficult compromises need to be made. To these requirements are added those of having windows as neutral in color as possible and in particular in reflection. Finally, production must remain as economical as possible.
  • thin film systems comprising one or more layers capable of reflecting infrared radiation.
  • Systems of this type generally comprise one or more metal layers, in particular silver layers of a few nanometers in thickness.
  • the layers must be thin enough not to reduce the visible light transmission too much.
  • the thickness must also be sufficient to hinder the transmission of infrared rays, the thickness directly determining the fraction of these which are actually reflected.
  • the systems applied to the glazing must simultaneously fulfill other conditions. First, it is necessary to ensure that the systems are resistant to chemical or mechanical aggression to which they may be exposed. Layers metal are usually deposited on the glass substrate by vacuum deposition techniques of the magnetic field assisted sputtering type, more commonly known as "magnetron sputtering". The layers obtained by these techniques offer the advantage of a great regularity of composition, thickness and surface condition. However, they are very fragile and must be protected by additional layers. Transparent dielectric layers, metal oxides and / or nitrides and / or oxynitrides or mixtures thereof with the required strength are used in a perfectly traditional manner.
  • the metal layers must also be protected from possible diffusion from the substrate, a diffusion which would disadvantageously modify the properties of the reflective metal layer.
  • the nature of the dielectric layers between the substrate and the metal layer is often similar to that of the layers above the same metal layer. These are oxides and / or nitrides and / or metal oxynitrides.
  • the sequence of the layers consists of the following way: glass / dielectric I / metal / dielectric II each dielectric I and II usually having several layers of different nature.
  • dielectrics are in particular ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Si 3 N 4 .... and their alloys. These dielectric layers offer various optical properties and are also distinguished by their industrial production conditions.
  • the most common structures still incorporate a particular layer between the metal and the outer dielectric, a layer whose function is to protect the metal especially during the deposition of the layer of this dielectric.
  • this dielectric is so called “reactive”.
  • the dielectric oxide or nitride
  • the dielectric is formed at the very moment of deposition by reaction of metal vapor emitted by bombardment of a metal cathode, with the atmosphere at much reduced pressure in which this deposit takes place, for an oxide, an atmosphere of oxygen or a gaseous mixture containing oxygen.
  • the deposited metal layer is in contact with this atmosphere and can be impaired in particular because of the high reactivity of the plasma.
  • a so-called “barrier” or “sacrificial” layer For protection against this alteration, it is usual to place directly on the infrared reflective metal layer, a so-called “barrier” or “sacrificial” layer. It is a layer of very small thickness whose function is to prevent possible alteration of the metal layer reflecting infrared rays, especially during deposits of the upper layers.
  • the barrier layer is carefully selected for both its nature and its thickness. To prevent it significantly reducing the light transmission, it is important to ensure that the barrier layer is as thin as possible, and secondly, that it is transparent at the end of the light transmission process. production of the multilayer stack.
  • the metal layers are those that selectively reflect the infrared rays and thus determine the emissivity of the whole. While different metals are named in the literature, virtually all existing products use silver-based layers as a reflective metal, silver which may include "doping" elements. It represents the best compromise in terms of infrared reflection and transparency to radiation in visible wavelengths and of neutrality of hue in transmission and reflection. In the following, for the sake of simplification, the metal layer will be systematically presented as a layer of silver.
  • hypotheses have been formulated to explain the mechanism by which this ZnOy layer improves, under certain conditions, the emissivity and conductivity properties.
  • some relate for example "hanging" money on the dielectric layer, others the fact that the presence of ZnOy favors the crystallization of silver in systems leading to less grain boundaries etc.
  • the inventors have endeavored to further improve the layer systems to achieve glazing whose emissivity is also reduced, while retaining as much light transmission and acceptable color neutrality.
  • the barrier layer used consists of a titanium oxide or titanium oxide layer deposited from conductive titanium oxide cathodes.
  • barrier layers of titanium oxide is traditional. This oxide has the advantage of a high stability, and because of its high refractive index, it minimizes the loss of light transmission resulting from the presence of this barrier layer. It is traditionally deposited from metal targets and most often in an atmosphere substantially devoid of oxygen with the exception of residual traces after removal of ambient air.
  • a layer as transparent as possible requires a substantially stoichiometric oxide.
  • the oxidation resulting from the reaction of the metal previously deposited by the reaction with the oxidizing atmosphere prevailing in the chamber during subsequent depositions of the upper dielectric layers is generally not sufficient, even if the barrier layer and very thin. This generally results in a weakening of the light transmission which can be of the order of 1 to 2% and a degradation of the emissivity.
  • the use of conductive titanium oxide targets has been proposed previously to produce dielectric layers with "de-reflective" optical properties in the layer stacks.
  • the inventors have shown that for the production of barrier layers the use of ceramic targets can best approach the conditions favorable to the quality of the silver layer. Spraying from a titanium oxide leads to a layer whose oxidation is better controlled.
  • the barrier layer obtained can be much closer to stoichiometry without the risk of modifying the silver layer. In this way he is It is possible both to reduce the loss of light transmission from this barrier layer and to improve the low-emissive property of the silver layer for the same amount of silver deposited. Conversely, this result makes it possible, for the same efficiency as an infrared filter, to reduce the quantity of silver deposited and consequently to further improve the light transmission and, above all, to better control the reflection colorings of the glazings obtained.
  • the barrier layer according to the invention is preferably as thin as possible to limit light absorption while adequately protecting the underlying silver layer. In practice this layer is not less than 1 nm.
  • titanium oxide whose thickness is greater than that strictly necessary to fulfill the role of barrier.
  • the titanium oxide layer simultaneously plays the role of a dielectric intervening in the optical properties of the assembly as a "de-reflective".
  • the titanium oxide layer is interesting for its high refractive index which makes it possible to limit the thickness while maintaining a determined optical path. In this hypothesis, the layer can reach or even exceed 10 nm.
  • the titanium oxide barrier layer is deposited in a slightly oxidizing atmosphere to compensate, in particular, for the oxygen deficit of the substrate material.
  • the oxidizing atmosphere advantageously consists of a mixture of inert gas and an oxidizing gas. In the control of the reaction intervene different factors. The proportion of each of the constituents of the gas mixture, their nature, but also the total pressure, the gaseous flows the power electric setting up, setup setup etc.
  • the mixture usually comprises at most 20% of oxidizing gas, most often at most 10% and preferably less than 5% under the power conditions usually applied.
  • the oxidant may consist of oxygen. Carbon dioxide is also found to be an oxidant that allows good control of the reaction. If necessary, carbon monoxide can also act as an oxidant. Nitrogen oxides are also usable oxidizing gases.
  • the most common inert gas for plasma deposition facilities is argon, but other inert gases can also be used alone or in a mixture.
  • the amount of oxidizing gas is a function of the operating mode of the cathode. This involves establishing a compromise between the deposition rate on the one hand and the perfect control of the oxidation reaction on the other hand. At a very small amount of oxidant the cathode operates according to the so-called "metallic" mode. Although it is a titanium oxide cathode, by analogy the terminology is that which is usually used for "reactive" modes with metal cathodes.
  • the deposition rate may be high, but the reaction is less conveniently controlled.
  • the choice of the proportions of the mixture makes it possible to establish an operation which combines the stability and a sufficient deposition rate over a range of the volume / power ratio large enough to be conveniently controlled in industrial installations.
  • the conductive titanium oxide cathodes are advantageously formed of sub-stoichiometric compounds as taught for example in the patent cited EP 852 266.
  • the oxygen deficiency in these oxides is preferably limited to what is necessary for the cathodes to be sufficiently conductive and allow adequate deposition speed.
  • the degree of under-oxidation is preferably such that the oxide has the formula TiOx, with 1.5 ⁇ X ⁇ 1.95 and more preferably 1.7 ⁇ X ⁇ 1.9.
  • the titanium oxide cathodes may also contain dopants that are particularly capable of contributing to conduction. Dopants are, for example, aluminum or silicon.
  • the formation conditions of the barrier layers according to the invention make it possible to preserve the properties of the silver layer well, and to minimize the light absorption related to the barrier itself.
  • the light absorption by the barrier layer is in all cases less than 1%. It usually remains below 0.5%, and under the preferred conditions is less than 0.3%.
  • the thickness is greater than 5 nm or even greater than 6 nm, it is particularly desirable to limit the absorption. luminous layer that grows with this thickness.
  • the deposit can be carried out under different conditions depending on whether it concerns the fraction of the layer immediately in contact with the silver layer or whether it is the fraction furthest away from this silver layer. This latter fraction is advantageously perfectly stoichiometric to be substantially devoid of light absorption. As stated above, the part in contact with the silver must first guarantee the silver layer of any alteration and thus this part may not be perfectly stoichiometric.
  • each zone usually corresponding to particular deposition conditions, in particular atmospheric conditions. According to the manufacturers of these installations, the zones each comprise one or more cathodes.
  • the deposition being carried out under slightly oxidizing conditions, it is possible to combine the silver cathode in the same zone of the installation. and that of titanium oxide.
  • a thicker deposit of titanium oxide in order to accentuate the oxidizing nature of the deposition conditions, at least on a part of the layer, it is possible to deposit from several successive cathodes of titanium oxide. operating under different conditions, including different atmospheres.
  • the successive titanium oxide cathodes may be located in distinct zones, a cathode in the same zone as the silver cathode, the other cathode or cathodes in a downstream zone, or these oxide cathodes. of titanium all in one or more zone downstream of the zone comprising the silver cathode.
  • the layer is only barrier or also has an optical role, it is preferred to proceed with the deposition from a single cathode.
  • the layer is relatively thick (of the order of ten nanometers) and that the layer is deposited from a single cathode, it would be advantageous to be as transparent a layer as possible to limit the absorption, and thus completely oxidize the layer. But doing so would take the risk of altering the silver layer. Consequently, the choice of a single cathode still leads to depositing an oxide which is not perfectly stoichiometric. But the use of a layer with a high refractive index, and the limitation of thickness that this index entails, are more sufficient to maintain overall absorption at very low levels.
  • the low-emissivity glazings according to the invention also advantageously comprise a layer of zinc oxide under the silver layer, and in direct contact with the latter.
  • the layer system therefore has the following structure: Glass / dielectric I / ZnOy / Ag / TiO 2 / dielectric II In which TiO 2 denotes the possibly slightly substoichiometric barrier.
  • Zinc oxide, ZnOy is itself stoichiometric or slightly substoichiometric.
  • the zinc layer whose role, as previously established, is to improve the characteristics of the silver layer is advantageously of relatively limited thickness. It is preferably 3 to 10 nm, and particularly preferably 4 to 8 nm. A greater thickness does not provide additional improvement of the silver layer.
  • Too great a thickness can even harm these properties because of the possible change of structure of the silver layer that can accompany this increase in thickness. It has been found beyond a certain thickness a tendency to grow zinc oxide in "columnar" form which obviously provides a less regular support for the silver layer.
  • the regulations relating to insulating glazing require emissivity performance increasingly stringent.
  • a glazing consisting of two sheets of glass and a space between these sheets filled with an insulating gas the current demand is to obtain a coefficient U at most equal to 1, 1 W / m 2 .K.
  • These values for an insulating gas comprising at least 85% argon require an emissivity of the order of 0.038 or less.
  • the practice is to provide a set of layers on one of the two sheets of glass, this set preferably having only one layer of silver.
  • the silver layers as well as the dielectric layers are enclosed within extremely precise limits.
  • the silver layer is the one that first determines the emissivity.
  • this layer which is optimized by the use of a barrier according to the invention, must have a certain thickness.
  • the amount of silver per unit area used is between 80 and 150mg / m 2 .
  • the amount of silver is between 100 and 140mg / m 2 .
  • the glazings advantageously have an emissivity that does not exceed 0.04, and preferably does not exceed 0.038.
  • the glazings according to the invention have an emissivity which remains less than or equal to 0.035.
  • the emissivity values indicated above are obtained for amounts of silver that remain lower than those usually considered necessary to achieve these performances.
  • One way to express this ability is to measure the product of the amount of silver per unit area and the resistance expressed in ⁇ / D. The lower this product is the better the whole considered.
  • the product is at most equal to 440 and even at most equal to 410 and can be as low as 370.
  • the silver layer implemented. under the conditions of the invention has a conductivity and therefore a particularly favorable emissivity.
  • the quantities of silver per unit area relate to the supposedly single silver layer. It is possible to replace this layer by two distinct layers separated by one or more dielectric layers. In practice, the division of the silver layer, by multiplying the interfaces, is not the most efficient solution for obtaining the best emissivity. It may be necessary, for the same emissivity, to slightly increase the total thickness.
  • the solution consisting in using two silver layers instead of one opens up different possibilities as regards the adjustment of the interference systems with the dielectric layers, in order to improve the color neutrality, especially in reflection. Since the control of color neutrality can be obtained without dividing the silver layer, this solution is preferred because it makes it possible to ensure a higher light transmission and a better selectivity.
  • the most satisfactory emissivity values can be achieved without degrading the light transmission.
  • This one for a sheet of clear "float" glass of 4mm thick, whose own transmission is 90%, is advantageously established with a system of layers according to the invention at values which are not less than 83%. and advantageously not less than 84% and which can reach and exceed 86%.
  • the indicative values of light transmission given above are those of systems deposited on ordinary clear glasses. Higher values are available when deposits are made on glasses called “extra-clear”. It is then possible to increase the transmission by 1 to 2% and for the clearest glasses by 2.5%.
  • the neutrality of glazing depends on the choice of layer combinations.
  • the layers constituting the assemblies in question intervene to form an interference system which makes it possible to eliminate the majority of unwanted wavelengths.
  • the elimination of these colors follows a mechanism well known in this field.
  • the difficulty is to combine both the colorimetric requirements with those related to "basic" conditions: high light transmission and very low emissivity.
  • the interferential systems that make it possible to "neutralize” the color in reflection lead to having at least one layer of relatively high refractive index beneath the silver layer, outside the zinc oxide layer mentioned below. above, and lower refractive index layers above the barrier layer on the silver layer.
  • dielectric layers not only must correspond to the conditions of index allowing to reduce as much as possible the reflection in the visible, without altering the neutrality, either in reflection or in transmission, but still this choice of the layers must lead to absorption as low as possible.
  • These layers must still be perfectly compatible with the layers with which they are in contact, and above all be relatively easy and economical to produce industrially in traditional installations.
  • the optical filter constituted by the silver layer and the set of dielectric layers requires a certain optical path, in other words a certain value of the geometrical thickness (e) of each layer multiplied by the index (n) of this layer. (EXN).
  • the optical paths of the set of layers located respectively under and above the silver are 50 to 90 nm below, and 70 to 110 nm below the silver. -above.
  • these optical paths that achieve neutrality in both reflection and transmission are 55 to 80 nm under the silver, and 75 to 100 nm above the silver.
  • the dielectrics located under the silver outside the ZnOy layer are advantageously oxide or nitride or oxynitride layers of titanium, zirconium, layers of bismuth or alloys of titanium and aluminum or aluminum. silicon. Titanium oxide is advantageous because of its high refractive index and high transparency. Titanium oxide can be deposited from conductive oxide cathodes, as previously discussed with respect to the barrier layer. The titanium oxide layers obtained in this way, even if they have a deficit in oxygen, resulting in some light absorption, remain efficient because of their smaller thickness which compensates for this slight absorption.
  • the titanium oxide obtained has a refractive index for a wavelength of 550 nm, which is not usually greater than 2.6, and is most often between 2.30 and 2.5 depending on the conditions. the highest indices are obtained for the highest deposition rates.
  • the refractive indices of the other layers are: for zinc oxide, even containing a small proportion of aluminum, the order of 1, 9 to 2; that of zirconium oxide is around 2.1 to 2.2.
  • the index depends on the proportion of the latter content in the alloy.
  • Preferred alloys have an index of between 2.1 and 2.3 corresponding, for a titanium-aluminum-based alloy, for example, to percentages of aluminum which can be up to 50% of aluminum, and which are preferably between 10 and 30% by weight in the target, which proportion remains about the same in the deposited layer.
  • the interferential system can obviously include several distinct layers under the money.
  • a preferred system consists of:
  • TiOw denotes a titanium oxide or suboxide that is not necessarily identical to that of the barrier layer noted as previously TiO 2.
  • the dielectrics located above the barrier layer form in a traditional way an assembly which, in addition to the properties leading to the establishment of the interference filter, offers a suitable protection of the silver layer of the chemical point of view that mechanical.
  • preferred dielectric layers above the silver are based on zinc oxides, tin, indium, mixtures of these oxides or nitrides or oxynitrides such as those of silicon or aluminum and their mixtures.
  • a zinc layer is usual, it is generally associated with a substantially more "compact" layer preventing chemical agents.
  • An optionally doped layer of tin oxide or indium oxide or a layer of silicon nitride is advantageously introduced into the layer system located above the silver.
  • the glazing layer system according to the invention can also receive a surface layer chosen so as to offer particularly high mechanical strength. Titanium oxide layers have been proposed previously for this purpose. They can be used in the context of glazing according to the invention. However, the high index of the titanium oxide layers makes it preferable to substitute other layers, in particular silicon oxide layers, which in addition to their hardness, have a very low index which contributes the fitting of the appropriate interferential system.
  • a glass sheet according to the invention comprises a set of layers as indicated above, and whose respective thicknesses of silver and dielectrics are chosen so that the values of colorimetric coordinates CIELab under illuminant D65 are established in reflection at :
  • the thicknesses of silver and dielectrics are chosen such that the colorimetric coordinates in the CIELab system in transmission are as follows:
  • the invention also relates to double glazing consisting of two sheets of glass, one of which carries all the layers indicated above.
  • double glazing units the layers are advantageously arranged in a position facing the space between the two sheets, and more particularly in position 3 according to the traditional designation, ie on the glass sheet in contact with the interior atmosphere and on the face of it inside the double glazing.
  • the double glazing according to the invention advantageously meet the neutrality conditions obtained as above by adjusting the thicknesses of the layers within the limits indicated with respect to the emissivity and transmission characteristics.
  • the colorimetric coordinates in external reflection in the CIELab system are: - 3 ⁇ a * ⁇ 1 and - 8 ⁇ b * ⁇ 0 and preferably: - 2 ⁇ a * ⁇ 0 and - 7 ⁇ b * ⁇ - 2
  • the double glazing according to the invention also advantageously for two sheets of clear float glass of 4 mm thick, of which the transmission without layer is 82%, a light transmission of not less than 73%, and preferably not less than 75%.
  • the transmission for these double glazings may advantageously be greater than 76% and may be greater than 78% for the less important amounts of silver in the ranges indicated above. As previously indicated, these values can be increased by the use of "extra-clear" glasses.
  • TiOw from ceramic cathodes The titanium oxide layer is 20 nm.
  • a layer of ZnOy 4nm thick is then deposited by reactive deposition from a zinc cathode.
  • a silver layer deposited in an argon atmosphere.
  • a barrier layer On this common basis is deposited a barrier layer according to the various routes indicated below.
  • the assembly is covered with a layer of ZnO followed by a layer of SnO 2 , the two layers totaling a thickness of 47 nm.
  • the complete sequence is therefore: Glass / TiOw / ZnOy / Ag / barrier / ZnO / SnO 2
  • the deposition of the barrier layer is first made from a metal titanium target in an argon atmosphere.
  • the barrier layer is 2.5 nm.
  • the silver layer is 135mg / m 2 .
  • the barrier layer according to the invention from a TiOx ceramic cathode (x is 1.82), in an argon / oxygen atmosphere at 1% oxygen.
  • the barrier layer has a thickness of 3.5 nm.
  • the silver layer is 131mg / m 2 .
  • the barrier is deposited from the previous TiOx cathode, in an argon / carbon dioxide atmosphere at a rate of 2% carbon dioxide.
  • the barrier layer has a thickness of 3 nm.
  • the silver layer is

Abstract

L'invention concerne un vitrage à faible émissivité comprenant, sur une feuille de verre, un ensemble de couches minces formées par dépôt sous vide assisté par magnétron, ensemble comprenant au moins une couche métallique réfléchissant les rayons infrarouges, disposée entre une ou plusieurs couches diélectriques situées entre la couche métallique et la feuille de verre d'une part et sur la couche métallique d'autre part, la couche métallique étant revêtue d'une couche barrière protectrice, constituée d'une couche d'oxyde ou sous-oxyde de titane, déposée dans une atmosphère faiblement oxydante à pression réduite à partir d'une cathode d'oxyde de titane conducteur.

Description

Vitrage à faible émissivité
La présente invention concerne des vitrages à basse émissivité, c'est à dire des vitrages qui présentent la propriété de réfléchir les rayonnements infrarouges émis par exemple par l'intérieur des habitations, et limitant par conséquent les déperditions de chaleur. La demande de tels vitrages est souvent liée à celle de disposer d'une transmission lumineuse aussi élevée que possible. Les deux exigences de faible émissivité et de forte transmission conduisent normalement à des solutions opposées en terme de structure. Il est nécessaire de procéder à des compromis difficiles à établir. A ces exigences s'ajoutent celles de disposer de vitrages aussi neutres en couleur que possible et notamment en réflexion. Enfin la production doit rester aussi économique que possible.
Pour atteindre ces résultats la pratique la plus usuelle est de disposer de systèmes de couches minces comportant une ou plusieurs couches capables de réfléchir les rayonnements infrarouges. Des systèmes de ce type comprennent en général une ou plusieurs couches métalliques, notamment des couches d'argent de quelques nanomètres d'épaisseur. Les couches doivent être suffisamment minces pour ne pas réduire de manière trop importante la transmission lumineuse visible. L'épaisseur doit être aussi suffisante pour faire obstacle à la transmission des rayons infrarouges, l'épaisseur déterminant directement la fraction de ceux-ci qui sont effectivement réfléchis.
Les systèmes appliqués sur les vitrages doivent simultanément remplir d'autres conditions. En premier, il est nécessaire de faire en sorte que les systèmes résistent aux agressions chimiques ou mécaniques auxquelles ils peuvent être exposés. Les couches métalliques sont habituellement déposées sur le substrat verrier par des techniques de dépôt sous vide du type pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, plus communément appelée « magnetron sputtering ». Les couches obtenues par ces techniques offrent l'avantage d'une grande régularité de composition, d'épaisseur et d'état de surface. Elles sont cependant très fragiles et doivent être protégées par des couches additionnelles. On utilise de façon parfaitement traditionnelle des couches diélectriques transparentes, d'oxydes et/ou de nitrures et/ou oxynitrures métalliques ou encore de mélanges de ceux-ci, offrant la résistance requise.
Simultanément les couches métalliques doivent aussi être protégées d'une diffusion possible à partir du substrat, diffusion qui modifierait de façon désavantageuse les propriétés de la couche métallique réfléchissante. La nature des couches diélectriques situées entre le substrat et la couche métallique est souvent analogue à celle des couches situées au-dessus de cette même couche métallique. Il s'agit d'oxydes et/ou de nitrures et/ou oxynitrures métalliques.
Traditionnellement, la séquence des couches se compose de la façon suivante : verre / diélectrique I / métal / diélectrique II chacun des diélectriques I et II comportant le plus souvent plusieurs couches de nature différente.
Des diélectriques parmi les plus utilisés sont notamment ZnO, TiO2, SnO2, Si3N4.... et leurs alliages. Ces couches diélectriques offrent diverses propriétés optiques et se distinguent aussi par leurs conditions de production industrielle.
Les structures les plus usuelles intègrent encore une couche particulière entre le métal et le diélectrique extérieur, couche qui a pour fonction de protéger le métal notamment pendant le dépôt de la couche de ce diélectrique.
En effet le plus souvent la formation de ce diélectrique s'effectue de façon dite « réactive ». Dans ce mode de production le diélectrique (oxyde ou nitrure) est constitué au moment même du dépôt par réaction de vapeur métallique émise par bombardement d'une cathode métallique, avec l'atmosphère à pression très réduite dans laquelle s'effectue ce dépôt, pour un oxyde, une atmosphère d'oxygène ou d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène. Dans ces conditions, la couche métallique déposée se trouve en contact avec cette atmosphère et peut s'altérer en particulier à cause de la forte réactivité du plasma.
Pour une protection contre cette altération, il est usuel de disposer directement sur la couche métallique réfléchissant les infrarouges, une couche dite « barrière » ou encore « sacrificielle ». Il s'agit d'une couche de très faible épaisseur dont la fonction est de prévenir une altération possible de la couche métallique réfléchissant les rayons infrarouges notamment au cours des dépôts des couches supérieures.
La couche barrière est soigneusement sélectionnée tant pour sa nature que pour son épaisseur. Pour éviter qu'elle réduise sensiblement la transmission lumineuse, il est important de faire en sorte que la couche barrière d'une part soit aussi mince que possible, et d'autre part, qu'elle soit bien transparente à la fin du processus de production de l'empilage multicouche.
Les systèmes traditionnels présentent en conséquence la succession de couches suivante:
Verre / diélectrique I / métal /barrière/ diélectrique II Les couches métalliques, comme indiqué précédemment, sont celles qui réfléchissent sélectivement les rayons infrarouges et donc qui déterminent l'émissivité de l'ensemble. Si différents métaux sont nommés dans la littérature, pratiquement tous les produits existants utilisent des couches à base d'argent comme métal réfléchissant, argent qui peut comprendre des éléments "dopants". Il représente en effet le meilleur compromis en terme de réflexion des infrarouges et de transparence aux rayonnements dans les longueurs d'onde visibles et de neutralité de teinte en transmission et réflexion. Dans la suite, par mesure de simplification la couche métallique sera systématiquement présentée comme une couche d'argent.
Différents moyens ont été proposés pour faire en sorte que ces couches d'argent atteignent les meilleures performances. On peut signaler en particulier l'enseignement de la publication US 5 110 662, appartenant au demandeur, qui montre l'influence déterminante d'une couche de ZnOy disposée immédiatement sous la couche d'argent, et d'épaisseur bien définie. Il faut souligner que cette idée est reprise en variante dans un certain nombre de brevets ou demandes de brevet postérieurs, tel que WO 99/00528.
Diverses hypothèses ont été formulées pour expliquer le mécanisme qui fait que cette couche ZnOy améliore dans certaines conditions les propriétés d'émissivité et de conductivité. Parmi ces hypothèses certaines concernent par exemple « l'accrochage » de l'argent sur la couche diélectrique, d'autres le fait que la présence de ZnOy favorise la cristallisation de l'argent dans des systèmes conduisant à moins de joints de grains etc.
La conductivité, et par suite l'émissivité des couches d'argent déposées dans les conditions industrielles ont été sensiblement améliorées au cours du temps, sans atteindre les valeurs idéales de l'argent métallique. Le choix est bien entendu d'utiliser les couches présentant la meilleure conductivité et donc la meilleure émissivité possible. Faute de disposer de couches d'argent parfaites, une amélioration supplémentaire de l'émissivité ne semblait pouvoir être obtenue que par l'accroissement de l'épaisseur de la couche d'argent.
Il est parfaitement connu que l'émissivité décroît quand l'épaisseur de l'argent croît. Néanmoins, les conséquences de cet accroissement de l'épaisseur de l'argent ne sont pas toutes favorables. Si la transmission lumineuse, dans les limites des variations habituelles d'épaisseur de la couche d'argent, est relativement peu affectée, la difficulté principale réside dans l'altération significative des colorations induites notamment en réflexion. Les vitrages en question ont tendance à perdre en neutralité.
Pour cette raison notamment, les inventeurs se sont efforcés d'améliorer encore les systèmes de couches pour parvenir à des vitrages dont l'émissivité soit aussi réduite, tout en conservant le plus possible de transmission lumineuse et une neutralité de couleur acceptable.
Les inventeurs ont montré que cette amélioration pouvait venir du choix de la nature de la couche barrière et de son mode de production.
Selon l'invention la couche barrière utilisée est constituée d'une couche d'oxyde ou sous-oxyde de titane déposée à partir de cathodes d'oxyde de titane conducteur.
L'usage de couches barrières d'oxyde de titane est traditionnel. Cet oxyde présente l'avantage d'une grande stabilité, et, en raison de son indice de réfraction élevé, il minimise la perte de transmission lumineuse résultant de la présence de cette couche barrière. Il est déposé traditionnellement à partir de cibles métalliques et le plus souvent dans une atmosphère pratiquement dépourvue d'oxygène à l'exception des traces résiduelles après élimination de l'air ambiant.
La formation d'une couche aussi transparente que possible nécessite un oxyde pratiquement stoechiométrique. Partant d'une cible métallique, il est nécessaire d'oxyder le métal soit au moment du dépôt soit ultérieurement. L'oxydation provenant de la réaction du métal préalablement déposé par la réaction avec l'atmosphère oxydante régnant dans l'enceinte lors des dépôts ultérieurs des couches diélectriques supérieures n'est généralement pas suffisante, même si la couche barrière et très peu épaisse. Il en résulte en général un affaiblissement de la transmission lumineuse qui peut être de l'ordre de 1 à 2% et une dégradation de l'émissivité. Par ailleurs, l'utilisation de cibles d'oxyde de titane conducteur a été proposée précédemment pour produire des couches diélectriques à propriétés optiques "dé-réfléchissantes" dans les empilages de couches. Cette application visait à se substituer aux techniques impliquant un dépôt dans des conditions essentiellement" réactives". En effet le dépôt le plus usuel est obtenu à partir de cibles de titane métallique dans une atmosphère oxydante. La difficulté de cette technique traditionnelle vient de la formation sur la cible d'un oxyde isolant conduisant à des vitesses de dépôt très lentes. L'utilisation de cibles d'oxydes dites "céramiques", permet de s'affranchir en partie de cette contrainte, moyennant néanmoins quelques dispositions spécifiques. Il est nécessaire notamment d'utiliser un oxyde suffisamment conducteur. L'oxyde stoechiométrique n'est pratiquement pas conducteur et les propositions antérieures à ce sujet ont eu pour objectif principal de parvenir à faire des cathodes conductrices. C'est le cas en particulier de la publication EP 0 852 266 qui propose d'utiliser des oxydes sous-stoechiométriques, notamment du type TiOx. L'oxyde sous forme pulvérulente est compacté et réduit pour lui conférer la conductivité requise. Cette publication envisage l'utilisation de ces cibles pour la formation de couches d'optique à fort indice.
De manière générale, le développement relativement récent de moyens comme les systèmes puisés permettant d'accélérer substantiellement la vitesse de dépôt à partir de cibles métalliques, a fait que l'usage des cibles céramiques est resté relativement discret.
A l'expérience, les inventeurs ont montré que pour la production des couches barrières l'utilisation de cibles céramiques permet d'approcher au mieux les conditions favorables à la qualité de la couche d'argent. Le fait de pulvériser à partir d'un oxyde de titane conduit à une couche dont l'oxydation est mieux maîtrisée. La couche barrière obtenue peut être beaucoup plus proche de la stoechiométrie sans risquer de modifier la couche d'argent. De cette façon il est possible à la fois de réduire la perte de transmission lumineuse provenant de cette couche barrière, et d'améliorer la propriété bas- émissive de la couche d'argent pour une même quantité d'argent déposée. Inversement ce résultat permet, pour une même efficacité comme filtre des infrarouges, de réduire la quantité d'argent déposée et par suite d'améliorer encore la transmission lumineuse et surtout de mieux maîtriser les colorations en réflexion des vitrages obtenus.
La couche barrière selon l'invention est de préférence d'épaisseur aussi faible que possible pour limiter l'absorption lumineuse tout en protégeant convenablement la couche d'argent sous-jacente. En pratique cette couche n'est pas inférieure à lnm.
Il est préférable de maintenir l'épaisseur inférieure à 6 et de façon encore plus préférée, inférieure à 5nm.
Il est possible de disposer une couche d'oxyde de titane dont l'épaisseur est supérieure à celle strictement nécessaire pour remplir le rôle de barrière. Dans ce cas la couche d'oxyde de titane joue simultanément le rôle d'un diélectrique intervenant dans les propriétés optiques de l'assemblage en tant que "dé-réfléchissant". Dans ce rôle la couche d'oxyde de titane est intéressante pour son indice de réfraction élevé qui permet de limiter l'épaisseur en maintenant un chemin optique déterminé. Dans cette hypothèse la couche peut atteindre ou même dépasser lOnm.
Pour faire en sorte d'approcher le plus possible la stoechiométrie lorsque la cathode conductrice est constituée d'un oxyde sous-stoechiométrique, la couche barrière d'oxyde de titane est déposée en atmosphère légèrement oxydante pour compenser notamment le déficit en oxygène du matériau de la cathode utilisée. L'atmosphère oxydante est constituée avantageusement d'un mélange de gaz inerte et d'un gaz oxydant. Dans la maîtrise de la réaction interviennent différents facteurs. La proportion de chacun des constituants du mélange gazeux, leur nature, mais encore la pression totale, les flux gazeux la puissance électrique mise en jeu, la configuration de l'installation etc. Pour des pressions habituellement mises en oeuvre dans les installations industrielles qui sont de l'ordre de 2 à 10.10'6Torr et de préférence de 3 à 6.10'6Torr, le mélange comporte habituellement au plus 20% de gaz oxydant, le plus souvent au plus 10% et de préférence moins de 5% dans les conditions de puissance appliquées habituellement.
L'oxydant peut être constitué d'oxygène. Le dioxyde de carbone s'avère être aussi un oxydant qui permet une bonne maîtrise de la réaction. Le cas échéant le monoxyde de carbone peut également servir d'oxydant. Les oxydes d'azote sont aussi des gaz oxydants utilisables.
Le gaz inerte le plus usuel pour les installations de dépôt sous plasma est l'argon, mais d'autres gaz inertes peuvent également être utilisés seuls ou en mélange. La quantité de gaz oxydant est fonction du mode de fonctionnement de la cathode. Il s'agit d'établir un compromis entre la vitesse de dépôt d'une part et la parfaite maîtrise de la réaction d'oxydation d'autre part. A très faible quantité d'oxydant la cathode fonctionne suivant le mode dit "métallique". Bien qu'il s'agisse d'une cathode d'oxyde de titane, par analogie la terminologie est celle qui est utilisée habituellement pour les modes "réactifs" avec les cathodes métalliques. La vitesse de dépôt peut être élevée, mais la réaction est moins commodément contrôlée. Si la teneur en oxydant est un peu plus élevée la réaction à la cathode peut amener une saturation qui limite la capacité de dépôt de façon inappropriée. Toujours par analogie, on qualifie alors ce mode "d'oxyde". Mais ce mode ne permet pas de garantir le maintien de la qualité de l'argent. Pour cette raison la quantité d'oxydant doit rester limitée.
Le choix des proportions du mélange permet d'établir un fonctionnement qui allie la stabilité et une vitesse de dépôt suffisante, sur une plage du rapport volume/puissance suffisamment large pour être commodément contrôlée dans les installations industrielles. Les cathodes d'oxyde de titane conducteur sont avantageusement formées de composés sous-stoechiométriques comme enseigné par exemple dans le brevet cité EP 852 266. Le défaut d'oxygène dans ces oxydes est de préférence limité à ce qui est nécessaire pour que les cathodes soient suffisamment conductrices et permettent une vitesse de dépôt adéquate. Le degré de sous oxydation se situe de préférence de sorte que l'oxyde réponde à la formule TiOx, avec 1 ,5<X< 1,95 et de préférence encore 1,7<X< 1,9.
Les cathodes d'oxyde de titane peuvent aussi contenir des dopants notamment capables de contribuer à la conduction. Des dopants sont par exemple l'aluminium ou le silicium.
Les conditions de formation des couches barrières selon l'invention permettent de bien préserver les propriétés de la couche d'argent, et de minimiser l'absorption lumineuse liée à la barrière elle- même. L'absorption lumineuse par la couche barrière est dans tous les cas inférieure à 1%. Elle reste habituellement inférieure à 0,5%, et dans les conditions préférées est inférieure à 0,3%.
Lorsque l'on utilise simultanément la couche d'oxyde de titane comme couche barrière et comme couche "optique", et qu'en conséquence l'épaisseur est supérieure à 5nm ou même supérieure à 6nm, il est particulièrement souhaité de limiter l'absorption lumineuse de la couche qui croît avec cette épaisseur. Le dépôt peut s'effectuer dans des conditions différentes selon que celui-ci concerne la fraction de la couche immédiatement au contact de la couche d'argent ou qu'il s'agisse de la fraction la plus distante de cette couche d'argent. Cette dernière fraction est avantageusement parfaitement stoechiométrique pour être pratiquement dépourvue d'absorption lumineuse. Comme indiqué précédemment la partie au contact de l'argent doit d'abord garantir la couche d'argent de toute altération et de ce fait cette partie peut ne pas être parfaitement stoechiométrique.
La mise en oeuvre d'une couche dont la nature est adaptée en fonction de son épaisseur nécessite des aménagements particuliers, par exemple dans la circulation des flux gazeux et dans la disposition de la ou des cathodes d'oxyde de titane dans une ou plusieurs zones de l'installation, chaque zone correspondant usuellement à des conditions déterminées de dépôt notamment des conditions d'atmosphère. Selon les fabricants de ces installations, les zones comportent chacune une ou plusieurs cathodes.
En pratique par exemple lorsque la couche d'oxyde de titane n'a qu'un rôle barrière, le dépôt étant effectué dans des conditions très légèrement oxydantes, il est possible de réunir dans la même zone de l'installation la cathode d'argent et celle d'oxyde de titane. Dans le cas d'un dépôt plus épais d'oxyde de titane, pour accentuer le caractère oxydant des conditions de dépôt, au moins sur une partie de la couche, on peut effectuer le dépôt à partir de plusieurs cathodes successives d'oxyde de titane opérant dans des conditions, notamment d'atmosphère, différentes. Dans ce cas les cathodes d'oxyde de titane successives peuvent se situer dans des zones distinctes, une cathode dans la même zone que la cathode d'argent, la ou les autres cathodes dans une zone en aval, ou encore ces cathodes d'oxyde de titane toutes dans une ou plusieurs zone en aval de la zone comportant la cathode d'argent.
Que la couche soit seulement barrière ou qu'elle ait aussi un rôle optique, il est préféré de procéder au dépôt à partir d'une seule cathode. Lorsque la couche est relativement épaisse (de l'ordre d'une dizaine de nanomètres) et que l'on dépose cette couche à partir d'une seule cathode, il serait avantageux de pouvoir constituer une couche aussi transparente que possible pour limiter l'absorption, et donc d'oxyder complètement la couche. Mais ce faisant on prendrait le risque d'altérer la couche d'argent. En conséquence le choix d'une seule cathode conduit encore à déposer un oxyde qui n'est pas parfaitement stoechiométrique. Mais l'utilisation d'une couche à fort indice de réfraction, et la limitation d'épaisseur qu'entraîne cet indice sont plus que suffisants pour maintenir l'absorption globale à des niveaux très faibles.
Comme indiqué précédemment les vitrages bas-émissifs selon l'invention comportent en outre très avantageusement une couche d'oxyde de zinc sous la couche d'argent, et en contact direct avec cette dernière. Le système de couches présente donc la structure suivante: Verre/diélectrique I/ ZnOy/ Ag/TiOz/diélectrique II Dans laquelle TiOz désigne la barrière éventuellement légèrement sous-stoechiométrique. L'oxyde de zinc, ZnOy, est lui-même stoechiométrique ou légèrement sous-stoechiométrique. La couche de zinc dont le rôle, comme établi antérieurement, est d'améliorer les caractéristiques de la couche d'argent est avantageusement d'épaisseur relativement limitée. Elle est de préférence de 3 à lOnm, et de façon particulièrement préférée de 4 à 8nm. Une épaisseur plus importante n'apporte pas d'amélioration supplémentaire de la couche d'argent. Une épaisseur trop importante peut même nuire à ces propriétés en raison du changement éventuel de structure de la couche d'argent qui peut accompagner cette augmentation d'épaisseur. On a constaté en effet au-delà d'une certaine épaisseur une tendance à la croissance de l'oxyde de zinc sous forme "colonnaire" qui offre manifestement un support moins régulier pour la couche d'argent.
Les règlements relatifs aux vitrages isolants requièrent des performances en matière d'émissivité de plus en plus contraignantes. A titre indicatif pour un vitrage constitué de deux feuilles de verre et d'un espace entre ces feuilles rempli d'un gaz isolant la demande actuelle est d'obtenir un coefficient U au plus égal à 1 ,1 W/m2.K. Ces valeurs pour un gaz isolant comprenant au moins 85% d'argon nécessite une émissivité de l'ordre de 0,038 ou moins. La pratique est de prévoir un ensemble de couches sur l'une des deux feuilles de verre, cet ensemble de préférence ne comportant qu'une couche d'argent. Comme simultanément les utilisateurs demandent une transmission lumineuse élevée et une neutralité de couleur en réflexion, les couches d'argent de même que les couches diélectriques sont enfermées dans des limites extrêmement précises. Comme indiqué précédemment la couche d'argent est celle qui la première détermine l'émissivité. Pour atteindre les valeurs nécessaires cette couche même optimisée par l'usage d'une barrière selon l'invention doit présenter une certaine épaisseur. Selon les applications des vitrages la quantité d'argent par unité de surface utilisée se situe entre 80 et 150mg/m2. Pour les applications proprement vitrage isolant la quantité d'argent se situe entre 100 et 140mg/m2.
Dans les conditions de l'invention pour les quantités d'argent indiquées ci-dessus, les vitrages offrent avantageusement une émissivité qui ne dépasse pas 0,04, et de préférence qui ne dépasse pas 0,038. Dans les meilleures dispositions les vitrages selon l'invention ont une émissivité qui reste inférieure ou égale à 0,035.
De façon remarquable les valeurs d'émissivité indiquées ci- dessus sont obtenues pour des quantités d'argent qui restent inférieures à celles habituellement considérées comme nécessaires pour atteindre ces performances. Une manière d'exprimer cette aptitude consiste à mesurer le produit de la quantité d'argent par unité de surface et de la résistance exprimée en Ω/D . Plus ce produit est faible meilleur est l'ensemble considéré. A titre indicatif selon l'invention pour des quantités de 135mg/m2 le produit est au plus égal à 440 et même au plus égal à 410 et peut être aussi faible que 370. En d'autres termes la couche d'argent mise en oeuvre dans les conditions de l'invention présente une conductivité et donc une émissivité particulièrement favorable.
Dans les chiffres indiqués ci-dessus il faut se référer à un appareil déterminé pour la mesure des résistances. L'expérience montre des différences sensibles de valeurs selon les appareils utilisés. L'appareil utilisé est un "Stratometer 500" de la société Nagy. Ce résultat permet soit d'améliorer les performances pour une quantité d'argent donnée, soit de minimiser la quantité d'argent nécessaire pour atteindre une performance requise.
Les quantités d'argent par unité de surface concernent la couche d'argent supposée unique. Il est possible de remplacer cette couche par deux couches distinctes séparées par une ou plusieurs couches diélectriques. En pratique la division de la couche d'argent, en multipliant les interfaces, n'est pas la solution la plus performante pour l'obtention de la meilleure émissivité. Il peut être nécessaire, pour une même émissivité, d'accroître légèrement l'épaisseur totale. La solution consistant à utiliser deux couches d'argent au lieu d'une ouvre des possibilités différentes en ce qui concerne l'ajustement des systèmes interférentiels avec les couches diélectriques, pour améliorer la neutralité de couleur notamment en réflexion. Dans la mesure où la maîtrise de la neutralité de coloration peut être obtenue sans diviser la couche d'argent, cette solution est préférée car elle permet d'assurer une transmission lumineuse plus élevée et une meilleure sélectivité.
Les valeurs d'émissivité les plus satisfaisantes peuvent être atteintes sans dégrader la transmission lumineuse. Celle-ci pour une feuille de verre "float" clair de 4mm d'épaisseur dont la transmission propre est de 90%, s'établit avantageusement avec un système de couches selon l'invention à des valeurs qui ne sont pas inférieures à 83% et avantageusement pas inférieures à 84% et qui peuvent atteindre et dépasser 86%. Les valeurs indicatives de transmission lumineuse données ci-dessus sont celles de systèmes déposés sur des verres clairs ordinaires. Des valeurs plus élevées sont accessibles lorsque les dépôts sont réalisés sur de verres dits "extra-clairs". Il est alors possible d'augmenter la transmission de 1 à 2% et pour les verres les plus clairs de 2,5%.
Pour atteindre ces valeurs de transmission il est nécessaire de limiter la réflexion dans le visible par une sélection appropriée des couches "dé-réfléchissantes" situées au-dessus et au-dessous de la couche d'argent en dehors des couches barrière et de ZnOy déjà détaillées. Simultanément le choix de ces couches, nature et épaisseur, doit permettre de maintenir les vitrages dans des conditions de neutralité de couleurs exigée par les utilisateurs, notamment la neutralité en réflexion. Dans les coordonnées colorimétriques CIELab ceci correspond aux valeurs a* et b* voisines de zéro. Des valeurs négatives, en particulier pour b*, sont aussi acceptables. Elles confèrent au vitrage soit une nuance bleue pour les valeurs négatives de b*, soit une nuance verte pour les valeurs négatives de a*. A l'inverse on s'efforce d'éviter des valeurs positives de a*, qui conduiraient à des nuances pourpres et brunâtres.
La neutralité des vitrages dépend du choix des combinaisons de couches. Les couches constituant les ensembles en question interviennent pour former un système interférentiel qui permet d'éliminer la majeure partie des longueurs d'onde non-désirées. L'élimination de ces couleurs suit un mécanisme bien connu dans ce domaine. La difficulté est de combiner tout à la fois les exigences colorimétriques à celles liées aux conditions « de base » : transmission lumineuse élevée et émissivité très faible.
Les systèmes interférentiels qui permettent de « neutraliser » la couleur en réflexion conduisent à disposer au moins une couche d'indice de réfraction relativement élevé sous la couche d'argent, en dehors de la couche d'oxyde de zinc dont il est question ci- dessus, et des couches d'indice de réfraction plus faible au-dessus de la couche barrière située sur la couche d'argent.
Le choix des couches diélectriques, non seulement doit correspondre aux conditions d'indice permettant de réduire le plus possible la réflexion dans le visible, sans altérer la neutralité, que ce soit en réflexion ou en transmission, mais encore ce choix des couches doit conduire à une absorption aussi faible que possible. Ces couches doivent encore être parfaitement compatibles avec les couches avec lesquelles elles sont en contact, et surtout être relativement faciles et économiques à produire industriellement dans les installations traditionnelles.
Le filtre optique constitué par la couche d'argent et l'ensemble des couches diélectriques requiert un certain chemin optique, autrement dit une certaine valeur de l'épaisseur géométrique (e) de chaque couche multipliée par l'indice (n) de cette couche (exn). Pour les épaisseurs d'argent considérées selon l'invention, les chemins optiques de l'ensemble des couches situées respectivement sous, et au- dessus de l'argent, sont de 50 à 90 nm en dessous, et de 70 à 110 nm au-dessus. De préférence ces chemins optiques qui permettent d'atteindre à la neutralité tant en réflexion qu'en transmission, sont de 55 à 80 nm sous l'argent, et de 75 à 100 nm au-dessus de l'argent.
Les diélectriques situés sous l'argent en dehors de la couche de ZnOy sont avantageusement des couches d'oxyde ou de nitrures ou d'oxynitrures de titane, de zirconium, des couches de bismuth ou d'alliages de titane et d'aluminium ou de silicium. L'oxyde de titane est avantageux en raison de son indice de réfraction élevé et de sa grande transparence. L'oxyde de titane peut être déposé à partir de cathodes d'oxyde conducteur, comme exposé précédemment à propos de la couche barrière. Les couches d'oxyde de titane obtenues de cette manière, même si elles présentent un déficit en oxygène, entraînant une certaine absorption lumineuse, restent performantes en raison de leur épaisseur plus réduite qui compense cette légère absorption.
L'oxyde de titane obtenu présente un indice de réfraction pour une longueur d'onde de 550 nm, qui n'est pas habituellement supérieur à 2,6, et se situe le plus souvent entre 2,30 et 2,5 selon les conditions de dépôt, les indices les plus élevés étant obtenus pour les vitesses de dépôt également les plus élevées.
Les indices de réfraction des autres couches sont: pour l'oxyde de zinc, même contenant une faible proportion d'aluminium, de l'ordre de 1 ,9 à 2; celui de l'oxyde de zirconium est voisin de 2,1 à 2,2. Pour les oxydes mixtes à base de titane et d'un autre métal, l'indice dépend de la proportion de ce dernier contenu dans l'alliage. Les alliages préférés présentent un indice compris entre 2,1 et 2,3 correspondant, pour un alliage à base de titane et d'aluminium par exemple, à des pourcentages d'aluminium qui peuvent aller jusqu'à 50% d'aluminium, et qui se situent de préférence entre 10 et 30% en poids dans la cible, proportion qui reste à peu près la même dans la couche déposée. Le système interférentiel peut bien évidemment comprendre plusieurs couches distinctes sous l'argent. Un système préféré est constitué de:
Verre/TiOw/ZnOy/Ag/TiOz/ dans lequel TiOw désigne un oxyde ou sous-oxyde de titane qui n'est pas nécessairement identique à celui de la couche barrière noté comme précédemment TiOz.
Pour constituer un filtre interférentiel satisfaisant, les diélectriques situés au-dessus de la couche barrière forment de façon traditionnelle un ensemble qui, en plus des propriétés conduisant à l'établissement du filtre interférentiel, offre une protection convenable de la couche d'argent tant du point de vue chimique que mécanique.
Pour leur commodité de dépôt associée à une bonne transmission lumineuse, des couches diélectriques préférées situées au- dessus de l'argent sont à base d'oxydes de zinc, d'étain, d'indium, de mélanges de ces oxydes ou de nitrures ou encore d'oxynitrures tels que ceux de silicium ou d'aluminium ainsi que leurs mélanges.
Il est usuel de combiner le cas échéant plusieurs couches de natures différentes pour tenir compte des spécificités de chacune. Ainsi l'oxyde de zinc largement utilisé en raison de sa formation relativement aisée, présente l'inconvénient d'offrir une faible résistance chimique du fait de la structure « colonnaire » qu'il tend à développer lorsque son épaisseur est suffisante. Cette croissance colonnaire facilite la pénétration de l'humidité et des agents chimiques au sein de la couche en direction de la couche d'argent.
Pour cette raison, si l'usage d'une couche de zinc est usuel, celle-ci est généralement associée à une couche sensiblement plus « compacte » faisant obstacle aux agents chimiques. Une couche à base d'oxyde d'étain ou d'oxyde d'indium, éventuellement dopé ou encore une couche de nitrure de silicium est avantageusement introduite dans le système de couches situées au-dessus de l'argent.
Une combinaison particulièrement avantageuse est constituée par l'ensemble suivant situé au-dessus de l'argent :
Verre/ .../Ag/TiOz/ZnO/SnO2...
Une autre combinaison avantageuse selon l'invention comprend la séquence suivante au-dessus de la couche d'argent:
Verre/... /Ag/TiOz/S I3N4 Le système de couches des vitrages selon l'invention peut encore recevoir une couche superficielle choisie de manière à offrir particulièrement une grande résistance mécanique. Des couches d'oxyde de titane ont été proposées antérieurement dans ce but. Elles peuvent être utilisées dans le cadre des vitrages selon l'invention. Néanmoins l'indice élevé des couches d'oxyde de titane fait qu'il est préférable de leur substituer d'autres couches, en particulier des couches d'oxyde de silicium, qui en plus de leur dureté, ont un indice très faible qui contribue à l'aménagement du système interférentiel approprié. La couche superficielle dure ayant essentiellement un rôle de protection mécanique, son épaisseur est limitée à ce qui s'avère efficace dans ce domaine. L'épaisseur ne sera pas en règle générale supérieure à 15 nm. Si l'oxyde de silicium est choisi, la difficulté de production de ce type de couche conduit de préférence à ne pas dépasser une épaisseur de 12 nm.
Pour répondre aux exigences des utilisateurs, il convient non seulement d'améliorer l'émissivité en maintenant la transmission lumineuse, il faut encore que les vitrages selon l'invention restent neutres en particulier en réflexion.
Une feuille de verre selon l'invention comporte un ensemble de couches tel qu'indiqué précédemment, et dont les épaisseurs respectives d'argent et des diélectriques sont choisies de telle sorte que les valeurs des coordonnés colorimétriques CIELab sous illuminant D65 s'établissent en réflexion à :
- 4<a* <3 et - 17<b* < - 5 et de façon préférée à : - 3<a* <2 et - 13<b* < - 8.
En transmission le bon rendement des couleurs est capital. Pour cette raison une neutralité plus stricte est nécessaire. De préférence les épaisseurs d'argent et des diélectriques, sont choisies de telle sorte que les coordonnées colorimétriques dans le système CIELab en transmission s'établissent à :
- 4<a* <0 et b* < 4 et de préférence :
- 3<a* <0 et b* < 3.
Le point important pour la lumière transmise est de ne pas présenter une coloration jaune prononcée, autrement dit que b* ne soit pas trop positif.
L'invention concerne aussi les vitrages doubles constitués à l'aide de deux feuilles de verre dont l'une porte l'ensemble des couches indiquées précédemment. Dans ces vitrages doubles les couches sont disposées avantageusement en position tournée vers l'espace entre les deux feuilles, et plus particulièrement en position 3 selon la désignation traditionnelle, c'est à dire sur la feuille de verre en contact avec l'atmosphère intérieure et sur la face de celle-ci à l'intérieur du double vitrage. Les vitrages doubles selon l'invention répondent avantageusement aux conditions de neutralité obtenues comme précédemment en ajustant les épaisseurs des couches dans les limites indiquées à propos des caractéristiques d'émissivité et de transmission lumineuse, de telle façon que les coordonnés colorimétriques en réflexion extérieure dans le système CIELab s'établissent à : - 3<a* < 1 et - 8<b* <0 et de préférence : - 2<a* <0 et - 7<b* <- 2
Par le choix de la nature et de l'épaisseur des couches diélectriques situées sous et au-dessus de l'argent, les vitrages doubles selon l'invention présentent aussi avantageusement pour deux feuilles de verre de float clair de 4mm d'épaisseur, dont la transmission sans couche s'établit à 82%, une transmission lumineuse qui n'est pas inférieure à 73%, et de préférence pas inférieure à 75%. La transmission pour ces vitrages doubles peut avantageusement être supérieure à 76% et peut s'élever à plus de 78% pour les quantités d'argent les moins importantes dans les fourchettes indiquées précédemment. Comme précédemment indiqué, ces valeurs peuvent être accrues par l'utilisation de verres "extra-clairs".
Pour illustrer les avantages procurés par la mis en oeuvre de l'invention des systèmes de couches sont déposés sur des feuilles de verre clair de 4mm d'épaisseur dont la transmission propre est de 90%. Sur ces verres on dépose une couche de d'oxyde de titane
TiOw à partir de cathodes céramiques. La couche d'oxyde de titane est de 20nm. On dépose ensuite une couche de ZnOy de 4nm d'épaisseur par dépôt réactif à partir d'une cathode de zinc. Sur la couche d'oxyde de zinc on applique une couche d'argent déposée en atmosphère argon. Sur cette base commune on procède au dépôt d'une couche barrière selon les différentes voies indiquées ci-après. L'ensemble est recouvert d'une couche de ZnO suivie d'une couche de SnO2, les deux couches totalisant une épaisseur de 47nm. La séquence complète est donc: Verre/TiOw/ZnOy/Ag/barrière/ZnO/SnO2 Le dépôt de la couche barrière est d'abord réalisé à partir d'une cible de titane métallique en atmosphère argon. La couche barrière est de 2,5nm. Dans ce cas la couche d'argent est de 135mg/m2.
Les propriétés de ce vitrage sous forme double vitrage isolant le système de couche étant appliqué en position 3, conduit aux propriétés suivantes:
TL 74,7 ε 0,038 qualité 445 a* - 0,1 b* - 6,9
Sur le même assemblage on effectue le dépôt de la couche barrière selon l'invention à partir d'une cathode céramique de TiOx (x est 1,82) , dans une atmosphère argon/oxygène à raison de 1 % d'oxygène. La couche barrière a une épaisseur de 3,5nm. La couche d'argent est de 131mg/m2. Les propriétés sont alors de :
TL 76,2 ε 0,037 qualité 420 a* - 0,1 b* - 5,7 On constate dans les conditions de l'invention une diminution de l'émissivité et une augmentation de la transmission, bien que la quantité d'argent soit inférieure à celle de l'exemple de référence précédent, et que la couche barrière soit un peu plus épaisse.
Toujours sur le même assemblage la barrière est déposée à partir de la cathode TiOx précédente, dans une atmosphère argon/dioxyde de carbone à raison de 2% de dioxyde de carbone. La couche barrière a une épaisseur de 3nm. La couche d'argent est de
126mg/m2. Les propriétés sont:
TL 76,9 ε 0,034 qualité 375
- 0,3 - 6, L'émissivité et la transmission lumineuse sont encore meilleures que précédemment et ceci pour une quantité d'argent moindre.

Claims

REVENDICATIONS
1. Vitrage à faible émissivité comprenant, sur une feuille de verre, un ensemble de couches minces formées par dépôt sous vide assisté par magnétron, ensemble comprenant au moins une couche métallique réfléchissant les rayons infrarouges, disposée entre une ou plusieurs couches diélectriques situées entre la couche métallique et la feuille de verre d'une part et sur la couche métallique d'autre part, la couche métallique étant revêtue d'une couche barrière protectrice, constituée d'une couche d'oxyde ou sous-oxyde de titane, déposée dans une atmosphère faiblement oxydante à pression réduite à partir d'une cathode d'oxyde de titane conducteur.
2. Vitrage selon la revendication 1 dans lequel la cathode d'oxyde de titane conducteur est constituée d'un oxyde TiOx avec 1 ,5 <X< 1 ,95 et de préférence 1,7<X< 1,9.
3. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'absorption lumineuse propre à la barrière est inférieure à 1% et de préférence inférieure à 0,5%.
4. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'atmosphère faiblement oxydante est constituée par un mélange de gaz inerte et de gaz oxydant.
5. Vitrage selon la revendication 4 dans lequel la couche barrière est déposée en atmosphère composée d'un mélange d'un gaz inerte et de dioxyde de carbone.
6. Vitrage selon la revendication 5 dans lequel la teneur en dioxyde de carbone de l'atmosphère est au plus égale à 25%.
7. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel la couche barrière présente une épaisseur d'au moins lnm.
8. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel la couche barrière présente une épaisseur qui n'est pas supérieure à 6 et de préférence pas supérieure à 5nm.
9. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel la couche métallique est une couche la couche d'argent uniformément appliquée à raison de 80 à 150mg/m2.
10. Vitrage selon la revendication 9 dans lequel la couche barrière est déposée sur une couche d'argent métallique uniformément appliquée à raison de 100 à 140mg/m2.
11. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel la couche métallique est déposée sur une couche d'oxyde ou sous oxyde de zinc dont l'épaisseur est comprise entre 3 et lOnm.
12. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'émissivité est au plus égale à 0,04 et de préférence au plus égale à 0,038.
13. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel la couche métallique est une couche d'argent au plus de 135mg/m2, le produit de cette valeur par celle de la résistance exprimée en ohm carré, est au plus égale à 420 et de préférence au plus égale 410.
14. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel pour une feuille de verre "float" clair de 4 mm d'épaisseur de transmission propre égale à 90%, la transmission de la feuille revêtue de ces couches présente une transmission lumineuse au moins égale à 83%, et de préférence supérieure à 84%.
15. Vitrage selon l'une des revendications 9 à 14 dans lequel la nature et les épaisseurs des couches des diélectriques sont choisies de telle sorte que le chemin optique de l'ensemble des couches situées sous l'argent soit de 50 à 90 nm, et celui des couches situées au-dessus de l'argent soit de 70 à 110 nm.
16. Vitrage selon la revendication 15 dans lequel le chemin optique de l'ensemble des couches situées sous l'argent est de 55 à 80 nm, et celui des couches situées au-dessus de l'argent de 75 à 100 nm.
17. Vitrage selon la revendication 16 dans lequel la nature et les épaisseurs des couches des diélectriques sont choisies de telle sorte que la couleur en réflexion exprimée dans les coordonnées CIELab soient telles que : - 4< a* ≤ 3 et - 17<b*≤ - 5.
18. Vitrage selon la revendication 17 dans lequel la nature et les épaisseurs des couches des diélectriques sont choisies de telle sorte que la couleur en réflexion soit : - 3<a* ≤ 2 et - 13<b* ≤ - 8.
19. Vitrage comportant deux feuilles de verre, l'une d'entre elles étant constituée selon l'une des revendications précédentes, l'espace ménagé entre les deux feuilles de verre emprisonnant une atmosphère constituée d'au moins 85% d'argon.
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