WO2007121972A1 - Öl-, heisswasser- und temperaturresistente bindemittel, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Öl-, heisswasser- und temperaturresistente bindemittel, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung Download PDF

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organic
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Murat Akarsu
Helmut Schmidt
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    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/28—Fire resistance, i.e. materials resistant to accidental fires or high temperatures

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a binder, the binder obtainable therefrom, its use and the cured molded articles produced therefrom.
  • Sol-gel processes are usually based on the hydrolysis and condensation of alkoxides, usually in conjunction with silanes. These processes have been known for a long time. Details of the sol-gel method are e.g. at CJ. Brinker, G.W. Scherer: "SoI-GeI Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990). A variety of compositions have been studied. Orthosilicic esters are e.g. been used for more than 50 years as a binder for refractory products. As early as 1939 Schröder and Geffcken filed patents for the coating of glasses via sol-gel processes.
  • sol-gel processes have become known, which have typically focused on thin film applications.
  • hybrid materials were developed, in which organoalkoxysilanes were condensed together with alkoxides of other elements, which yielded so-called inorganic-organic hybrid materials.
  • Ormosils, Ormocere, Ceramere or Polycerams are examples of organoalkoxysilanes.
  • Typical of these compounds is that they use as organo-compound linker the above-mentioned organoalkoxysilanes, since silicon is practically the only inorganic element having a stable silicon-carbon bond at ambient conditions. Through the functionalization of the bond any organic functions can be attached to the silicon.
  • the hydrolyzable radicals of the alkoxysilane can be used to build up inorganic networks via hydrolysis and condensation. About the variations of the organic residue can be virtually all functions that are known in organic chemistry, introduce into the condensates. There are countless publications in the literature about this type of hybrid material. Ormocers have also found industrial significance for coating materials on a large scale, z. B. as hard coatings and corrosion protection layers.
  • interpenetrating polymeric networks see e.g. Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, p. 2007.
  • the interpenetrating networks may or may not be covalently linked together. In the latter case, there is a physical mixture.
  • the organic polymer chains can be used to change the mechanical properties of the materials. While the pure inorganic bonds lead to brittle materials that require temperatures above the transformation point (in glasses) or above the crystallization temperature (in the case of ceramic materials), hybrid materials can usually be compacted at very low temperatures between 60 and 150 ° C. , While the inorganic materials are very resistant to organic solvents or oils, materials based on organic polymer chains tend to swell or complete dissolution, especially at higher temperatures. Conversely, there are many organic polymers that are very alkali resistant. This means that one can achieve an improvement in alkali resistance by incorporating such polymers into the silicatic networks. However, the fundamental dissolution of the silicatic network by alkali attack or hydrothermal attack can not be avoided.
  • the silicon-oxygen-silicon bond is also reversible. While it can be formed by condensation of SiOH groups with elimination of water, it can react back relatively quickly to SiOH groups with cleavage of the bond, especially at high water vapor partial pressures and high temperatures.
  • binders mentioned in DE-A-19647368 and DE-A-102004004615 for this application show improved resistance, they decompose in principle also under autoclave conditions of e.g. B. 70 0 C at 70 bar.
  • the patent application DE 102005002806.3 describes a process for the preparation of consolidated proppants in which a hydrolyzate or condensate of an organosilane, a hydrolysable silane and a metal compound is used as the consolidating agent. These show a significantly improved hydrolysis and corrosion stability under hydrothermal conditions, a further improvement in stability under the said hydrothermal conditions is desirable and for an application according to DE 102005002806.3 in various cases a prerequisite.
  • glasses gain hydrolytic stability by incorporating elements of the third and fourth major groups.
  • elements are for example aluminum, zirconium or titanium.
  • boron acts in this direction, as well as some di- or trivalent elements, such as.
  • Titan is known to have a particularly good effect when titanium is incorporated into the glass structure as a so-called network former.
  • the task was then to provide binders which are absolutely stable under the above conditions and show no degradation phenomena.
  • the object of the invention has surprisingly been achieved in that the metal- or boron-containing component is added in a corresponding sol or corresponding solution immediately after the hydrolysis of the silicon compounds and the concomitant consumption of molecular water before the hydrolyzed silicon compounds begin to condense and to produce molecular water again in an amount to precipitate TiO 2 or a corresponding other metal oxide.
  • the reactive groups of the metal- or boron-containing component will react with resulting hydroxy groups of the silicon compounds without hydrolysis of the metal- or boron-containing component.
  • the homogeneous, ie low molecular weight or molecular disperse distribution of metal or boron-containing components in the sol or in the solution allows or prevents the formation of nanoparticulate metal or boron oxides, such as TiO 2 , after the addition of water or kept at the lowest level .
  • nanoparticulate metal or boron oxides such as TiO 2
  • the proof of the effectiveness of the process according to the invention results from the fact that after this step even the addition of a high excess of water, eg 3 to 4 times the stoichiometric amount, does not lead to any precipitation or formation of crystalline products or particles. This could be demonstrated in the examples of the invention listed below, for example by PCS.
  • the invention relates to a process for producing a binder comprising a heterocondensate of silicon compounds and metal or boron compounds in which A) at least one hydrolyzable silicon compound having a non-hydrolyzable polymerizable group as Si component is mixed with water to form a hydrolysis product and then B ) at least one metal or boron compound, wherein the metal is selected from AI, Ga, In, Tl, Ge, Ga, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, Sc, Y and La, is added to the hydrolysis product at a time, which is within 15 seconds to 15 minutes after mixing of the hydrolyzable silicon compounds with the water.
  • the metal- or boron-containing binder For the preparation of the metal- or boron-containing binder, at least one silicon compound and at least one metal- or boron-containing, preferably one titanium-containing component are used. In a preferred embodiment may also, an organic matrix, which can be linked via polymerization reactions with the inorganic matrix of silicon compound and metal or boron-containing component are added to the binder. Surprisingly, homogeneous metal- or boron-containing binders which, when used for the production of a shaped article, markedly improve the corrosion resistance of the shaped article obtained are obtained by the process according to the invention. In addition, the compressive strength of the molded body formed with the binder in a further preferred embodiment by using long-chain silicon compounds, such as. As poly (alkoxysilanes) or polyalkylsiloxanes, with reactive end groups, can be improved, resulting in the elasticity of the molding by forming a long-chain inorganic network.
  • a heterocondensate of silicon compounds and metal or boron compounds is formed.
  • the Si component at least one hydrolyzable silicon compound having a non-hydrolyzable organic polymerizable group is used. Two or more of these compounds may be used together.
  • the polymerisable organic group may be any conventional group known to those skilled in the art which is capable of undergoing polymerization with itself or with one or more other corresponding polymerizable groups. Polymerization in this specification generally includes polycondensation and polyaddition.
  • the at least one hydrolyzable silicon compound having a non-hydrolyzable organic polymerizable group is e.g. a compound of general formula (I)
  • radicals Rx are identical or different and represent hydrolytically non-cleavable groups comprising at least one polymerizable group
  • the radicals R are the same or different and represent hydrolytically non-cleavable groups
  • the radicals X are identical or different and represent hydrolytically removable groups or hydroxy groups
  • b is 1, 2 or 3 and c is the value 0, 1 or 2, where the sum (b + c) is 1, 2 or 3.
  • b is preferably 1 and c is preferably 0, so that the polymerisable organosilane of the formula (I) is preferably (Rx) SiX 3 or (Rx) R c SiX 3-c .
  • hydrolytically cleavable or hydrolyzable groups X are hydrogen, halogen (F, Cl, Br or I, in particular Cl or Br), alkoxy (eg Ci -6- alkoxy, such as, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i -propoxy and n-, i-, sec- or tert-butoxy), aryloxy (preferably C ⁇ -io-aryloxy such as phenoxy), alkaryloxy, eg benzoyloxy, acyloxy (e.g. . B. Ci -6 acyloxy, preferably C 1-4 acyloxy, such as.
  • N Hb mono- or disubstituted amino alkyl, aryl and / or aralkyl, examples of the alkyl, aryl and / or aralkyl radicals given below for R, amido such as benzamido or aldoxime or ketoxime groups.
  • Two or three groups X may also be linked together, e.g. For example, in Si-polyol complexes with glycol, glycerol or pyrocatechol.
  • the groups mentioned may optionally contain substituents such as halogen, hydroxy or alkoxy.
  • Preferred hydrolyzable radicals X are halogen, alkoxy groups and acyloxy groups. Particularly preferred hydrolysable radicals are alkoxy groups, more preferably d-4 alkoxy, especially methoxy and ethoxy.
  • the hydrolytically non-removable radicals R are z. B. alkyl z. B. Ci -2 o-alkyl, in particular C 1-4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl and tert-butyl, aryl, in particular C 6- i 0 aryl, such as phenyl and naphthyl, and corresponding aralkyl and alkaryl groups such as tolyl and benzyl, and cyclic C 3 - Ci2-alkyl and alkenyl groups, such as cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl.
  • C 1-4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl and tert-buty
  • the radicals R can have customary substituents, for example halogen, such as chlorine or fluorine, and alkoxy.
  • the radical R has no polymerizable group.
  • Preferred radicals R are alkyl groups having preferably 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl and ethyl, and also aryl radicals such as phenyl.
  • the radicals Rx comprise at least one polymerizable group via which crosslinking of the condensate which forms is possible with one another or with the optionally added organic monomers or oligomers. Examples of the polymerizable group are epoxy, such as.
  • glycidyl or glycidyloxy hydroxy, amino, monoalkylamino, dialkylamino, optionally substituted anilino, amide, carboxy, alkenyl, alkynyl, acrylic, acryloxy, methacrylic, methacryloxy, mercapto, cyano, isocyanato, aldehyde, keto, alkylcarbonyl, acid anhydride and Phosphoric acid.
  • substituents are bonded to the silicon atom via divalent bridging groups, in particular alkylene or arylene bridging groups, which may be interrupted by oxygen or -NH groups.
  • the bridging groups contain z. B. 1 to 18, preferably 1 to 8 and especially 1 to 6 carbon atoms.
  • the divalent bridge groups are derived z.
  • the bridging group is an alkylene, in particular a propylene group.
  • the Rx group preferably has a polymerizable group, but may also have more than one functional group.
  • Preferred polymerizable groups via which crosslinking is possible are vinyl, acrylic or acryloyloxy, methacrylic or methacryloxy.
  • hydrolytically non-removable radicals Rx with polymerizable group are alkenyl, z. B. C 2-2 o-alkenyl, in particular C 2 ⁇ alkenyl, such as vinyl, 1-propenyl (AIIyI), 2-propenyl and butenyl, alkynyl, a glycidyl or a glycidyloxy (Ci -2 o) alkylene Radicals, such as ⁇ -glycidyloxyethyl, ⁇ -glycidyloxypropyl, ⁇ -glycidyloxybutyl, ⁇ -glycidyloxypentyl, ⁇ -glycidyloxyhexyl, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, a (meth) -acryloxy-C 1- ⁇ J-alkylene radical, For example, (meth) acryloxymethyl, (meth) acryloxyethy
  • radicals are ⁇ -glycidyloxypropyl, vinyl and (meth) acryloxypropyl.
  • Acrylic for acrylic and methacrylic. These functionalized organosilanes are also referred to according to their functionalized group, for example as (meth) acrylic silanes, vinyl silanes, epoxy silanes, etc.
  • GPTS glycidyloxypropyltrimethoxysilane
  • GPTES ⁇ -glycidyloxypropyltriethoxysilane
  • APTS 3-aminopropyltrimethoxysilane
  • vinylsilanes, acrylsilanes and methacrylsilanes such as vinyltriethoxysilane, (meth) acryloxyalkyltrimethoxysilane and (meth) acryloxyalkyltriethoxysilane, especially (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, (meth) acrylicoxypropylmethyldimethoxysilane, (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane and (meth ) acrylic oxyethylmethyldimethoxysilane, with methacryloxypropyltrimethoxysilane being particularly preferred.
  • one or more further silicon compounds are used as the Si component.
  • Preferred further Si components are (b) hydrolyzable silanes having at least one non-hydrolyzable organic group and / or (c) hydrolyzable silanes without nonhydrolyzable organic groups.
  • the optional Si component (b) is an organosilane without a polymerizable group.
  • organosilanes of the general formula (II) are organosilanes of the general formula (II)
  • R and X correspond to the above examples of R and X in the formula (I).
  • Preferred radicals R are Alkyl groups having preferably 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl and ethyl, and aryl radicals such as phenyl.
  • X is preferably alkoxy.
  • organosilanes of the general formula (II) are compounds of the following formulas, the alkylsilanes and in particular methyltriethoxysilane being particularly preferred:
  • Si component (c) examples are hydrolyzable silanes without non-hydrolyzable groups of the general formula (III)
  • hydrolyzable silanes of the general formula (III) are Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4) Si (OC 3 H 7 ) 4 , SiCl 4 , HSiCl 3 , Si (OOCCH 3 ) 4 .
  • tetraethoxysilane is particularly preferred.
  • both at least one Si component (b) and one Si component (c) are added.
  • the Si component (a) alone or optionally in admixture with the Si component (b) and / or the Si component (c) are subjected to hydrolysis by the addition of water.
  • silicon compounds are methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTS), tetraethoxysilane (TEOS), methyltriethoxysilane (MTEOS), and vinyltriethoxysilane (VTES), wherein in a particularly preferred embodiment a combination of these compounds is used as the Si component.
  • MPTS methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • MTEOS methyltriethoxysilane
  • VTES vinyltriethoxysilane
  • polysiloxanes such as, for example, poly (alkoxysilanes) or polyalkylsiloxanes or corresponding polyarylsiloxanes and copolymers thereof, are used as additional components. It can be used polysiloxanes which carry no reactive groups.
  • polysiloxanes there is a wide variety of poly (alkoxysilanes), polyalkylsiloxanes and polyarylsilanes and reactive end-capped copolymers thereof.
  • polysiloxanes especially polyalkyl siloxanes, having commercially available end groups are commercially available, e.g. from Gelest, Inc., Philadelphia.
  • the reactive group or end group are vinyl, hydride, silanol, alkoxy, amines, epoxy, carbinol, methacrylate / acrylate, mercapto, acetoxy, chloride and dimethylamine.
  • the polysiloxanes can be incorporated or crosslinked into the inorganic network and optionally into the organic matrix via the reactive groups or end groups.
  • silanol terminated polysiloxanes are used, the silanol group will react with hydroxy groups of the hydrolyzed silanes or the metal or boron compounds. As a result, the elasticity or compressive strength of the molding is surprisingly increased even further.
  • the polysiloxanes may be cyclic, branched or preferably linear.
  • the reactive group may be present on the main chain or a side chain, but is preferably an end group. Of course, more than one reactive group may be present, e.g. 2 or more reactive groups.
  • a linear polysiloxane contains e.g. preferably 2 reactive end groups.
  • polysiloxanes having reactive groups or end groups polysiloxanes having silanol and alkoxy groups are preferably used, in particular silanol-terminated polysiloxanes.
  • poly (alkoxysilanes), polyalkyl or polyarylsiloxanes and copolymers thereof are polydimethylsiloxanes, polydiethylsiloxanes, polymethylethylsiloxanes, Polydiphenylsiloxanes and corresponding copolymers, each containing at least one reactive group.
  • Specific examples are silanol-terminated or alkoxy-terminated polydimethylsiloxanes, poly (diethoxysiloxanes) and polydimethoxysiloxanes.
  • the molecular weight of the polysiloxanes used can be selected from a wide range, for example in the range from 100 to 10,000 g / mol.
  • relatively high molecular weight polysiloxanes e.g. having a molecular weight of up to 50,000 g / mol or more.
  • molecular weight is meant here the number average molecular weight.
  • the reaction between polysiloxanes and silicon compounds or metal or boron compounds may be carried out in the presence of a catalyst, e.g. Hexachloro-platinic acid, dibutyltin diacetate, tin 2-ethylhexanoate, or at elevated temperature, e.g. 80 ° C, without having to previously hydrolyze the silicon compounds and / or metal or boron compounds.
  • a catalyst e.g. Hexachloro-platinic acid, dibutyltin diacetate, tin 2-ethylhexanoate, or at elevated temperature, e.g. 80 ° C, without having to previously hydrolyze the silicon compounds and / or metal or boron compounds.
  • silanes and polysiloxanes can be prepared by known methods; see. W. NoII, "Chemistry and Technology of Silicones", Verlag Chemie GmbH, Weinheim / Bergstrasse (1968).
  • heterocondensate is an additional compound, in particular a hydrolyzable compound, of an element selected from III. Main group, IV. Main group, IM. Subgroup and IV. Subgroup. These are B and a metal from these groups, in particular Al, Ga, In, Tl, Ge, Ga, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, Sc, Y and La.
  • a hydrolyzable compound of titanium, aluminum, zirconium, tin and boron are particularly preferred, with titanium compounds being most preferred. The compounds may be used singly or as a mixture of two or more of these elements.
  • the metal or boron compound may be a compound of the formula (IV)
  • MX 3 (IV) wherein MB, Al, Ga, In, Tl, Ge, Ga, Sn, Pb, Ti 1 is Zr, Hf, Sc, Y and La, X is as defined in formula (I), including the preferred one Examples in which two groups X can be replaced by an oxo group, and a corresponds to the valence of the element, wherein when complex ligands a are also greater or, in the case of multidentate ligands, they can also be less than the valency of M.
  • the valence of M is usually 2, 3 or 4.
  • the compound of formula (IV) also includes a counterion.
  • X may also be sulfate, nitrate, a complexing agent such as a ⁇ -diketone, a saturated or unsaturated carboxylic acid or the salt thereof, an inorganic acid or a salt thereof and an aminoalcohol.
  • the metal or boron compound is preferably a hydrolyzable compound. Preference is given to using metal or boron alkoxides.
  • metal compounds the alkoxides of Ti, Zr and Al, in particular Ti, are preferred.
  • Suitable metal compounds are, for example, Ti (OC 2 Hs) 4 , Ti (on- or iC 3 H 7 ) 4 , Ti (OC 4 Hg) 4 , TiCl 4 , Ti (O-JC 3 Hr) 2 Cl 2 , hexafluorotitanic acid, TiOSO 4 , diisopropoxy bis (ethylacetoacetato) titanate, poly (dibutyl titanate), tetrakis (diethylamino) titanium, titanium 2-ethylhexoxide, titanium bis (triethanolamine) diisopropoxide, titanium chloride triisopropoxide, Al (OC 2 Hs) 3 , Al (O-sec.
  • the molar ratio of Si atoms of all the Si compounds used to the metal atoms and boron atoms of all the aforementioned metal and boron compounds used can be selected in a wide range, but is preferably from 10: 1 to 1: 3, and more preferably from 5: 1 to 1: 1 ,
  • metal compounds can be used.
  • metal compounds are compounds of glass- or ceramic-forming metals, in particular compounds of at least one metal from the main group V and / or the subgroups II and V to VIII of the Periodic Table of the Elements.
  • these are hydrolyzable compounds of Mn, Cr, Fe, Ni and in particular
  • V to VIII of the Periodic Table of the Elements or a lanthanoid, X and a are as defined in formula (IV).
  • a purely organic component is added, so that an additional organic matrix can be built up.
  • an additional organic matrix can be built up.
  • a further improved mechanical strength could be achieved by additional use of such an organic component.
  • two interpenetrating polymers namely the heterocondensate and a purely organic polymer, are formed to form IPN polymers, which are generally described above.
  • the interpenetrating polymers may be purely physically mixed but are preferably covalently linked together.
  • the organic component one or more organic monomers, oligomers or polymers are used, each having one or more functional groups. A mixture of two or more of such monomers, oligomers or polymers can also be used.
  • the organic nische component at least two functional groups.
  • the functional groups are used for the polymerization or linking of the organic component, which may be a functional group or corresponding functional groups. It is preferably selected so as to be reactive with the polymerizable group of the functionalized organosilane. During curing, the functional groups of the organic component then react with the polymerizable groups of the functionalized organosilane to form covalent bonds.
  • the organic monomers, oligomers or polymers having at least one functional group are well known to those skilled in the art as precursors for the preparation of organic polymers and can be readily selected as appropriate according to need.
  • polymers with free functional groups are z.
  • polyisocyanates melamine resins, polyesters and epoxy resins.
  • Examples are mono-, bi- or polyfunctional acrylates and methacrylates.
  • the organic component used may be defined individual compounds or mixtures of compounds with different degrees of polymerization. Examples are diethylene glycol dimethacrylate (DEGMA), triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), bisphenol A glycidyl methacrylate (BisGMA), bisphenol A diacrylate, diurethane dimethacrylate, urethane dimethacrylate (UDMA), Laromer® acrylates from BASF, Ebecryl®, pentaerythritol triacrylate (PETIA), hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, epoxy acrylate resins, oligomeric methacrylates such as LR 8862, LR 8907 from BASF, or
  • the organic component is preferably added after the addition of the metal or boron compound, more preferably after the ripening.
  • the abovementioned monomers, oligomers or polymers having acrylic or methacrylic groups are preferably used when functionalized organosilanes having (meth) acrylic, (meth) acryloxy or vinyl groups are present in the hydrolyzate or condensate.
  • the weight ratio of all the inorganic components used, including the organic groups contained therein, to the purely organic components used, if used, can be chosen in wide ranges and, based on the cured binder, e.g. 95: 5 to 5:95 and preferably 80:20 to 20:80.
  • IPN polymers can be built up from interpenetrating polymers, namely the heterocondensate and the purely organic polymer.
  • the two polymers may be physically mixed or linked together via covalent bonds.
  • the hydrolyzable silicon compound in the first step is subjected to hydrolysis by mixing with water.
  • the hydrolyzable compounds are generally hydrolyzed with water, optionally in the presence of acidic or basic catalysts.
  • the hydrolysis is carried out in the presence of acidic catalysts, for.
  • acidic catalysts for.
  • hydrochloric acid, phosphoric acid or formic acid at a pH of preferably 1 to 3.
  • the forming SoI can by suitable parameters, for. For example, degree of condensation, solvent or pH, are set to the desired viscosity for the consolidant. Further details on the sol-gel process can be found in the above-mentioned book by Brinker and Scherer.
  • a catalyst for the hydrolysis preferably an acid, such as hydrochloric acid, phosphoric acid or formic acid.
  • This catalyst is preferably contained or dissolved directly in the water to be used.
  • For the hydrolysis and subsequent condensation stoichiometric amounts of water, but also smaller or larger amounts can be used, for example, up to 1, 2 moles of water per mole of the hydrolyzable groups present.
  • the amount of water used for the hydrolysis and condensation of the hydrolyzable compounds is preferably from 0.1 to 0.9 mol, and more preferably from 0.25 to 0.75 mol of water per mole of hydrolyzable groups present. Often, particularly good results are achieved with less than 0.7 mole of water, especially 0.45-0.65 mole of water, per mole of hydrolyzable groups present.
  • hydrolyzable groups are here all hydrolyzable groups of the total added starting compounds understood, including those of the later added metal or boron compounds. As explained later, it may be possible to add part of the intended water at a later date.
  • the process according to the invention is a two-stage process and is based in particular on the time-controlled addition of the metal or boron compound.
  • the hydrolyzable silanes and the metal or boron compounds have different reactivities with respect to hydrolysis and condensation and, moreover, the hydrolysis products are more or less unstable, so that after hydrolysis condensation reactions follow. If, for example, hydrolyzable silanes and titanium compounds are hydrolyzed at the same time, separate TiO 2 particles are virtually unavoidably formed so that a large part of the Ti is not incorporated into the condensate that forms. This has the consequence that no homogeneous mixed condensate can form.
  • a homogeneous heterocondensate having markedly improved properties could be obtained if the at least one hydrolyzable metal or boron compound is added at a time which is within 15 seconds to 15 minutes after mixing of the hydrolyzable silicon compound. Connection with the water is.
  • the time is preferably from 20 seconds to 10 minutes, preferably from 30 seconds to 5 minutes and more preferably from 45 seconds to 3 minutes after mixing.
  • the addition is usually in one portion and as quickly as possible (e.g., less than 20 seconds), preferably in one shot, so that a practically instantaneous addition (e.g., less than 5 seconds) occurs.
  • the procedure is to introduce the hydrolyzable silicon compound and optionally the further Si components and then to add the intended amount of water as quickly as possible.
  • the mixture is preferably stirred during the mixing.
  • the addition of the preferred hydrolyzable metal and boron compound is started, also preferably with stirring.
  • the addition is preferably in one portion and also as rapidly as possible (e.g., less than 1 minute or 30 seconds), preferably in one shot (less than 20 seconds, e.g., about 10 seconds).
  • the addition of the metal or boron compound occurs when the hydrolysis of the Si component has substantially occurred, while condensation reactions are substantially absent have taken place.
  • the addition of the metal or boron compound can be controlled even more precisely if the addition is made as close as possible to the transition point of the reaction mixture. mixed done.
  • the time at which the hydrolyzable metal or boron compound is added is just before or after the transition point, which of course includes the transition point itself. For example, short is less than 3 minutes, preferably less than 1 minute.
  • the transition point from preliminary tests can be approximately predetermined, for convenience reasons, an addition after the transfer point is usually more useful.
  • the metal or boron compound is added at the time the transition point has been reached.
  • the turnover point may vary depending on conditions such as e.g. Type and reactivity of the Si components used, the catalyst optionally used or the amount of water used, can be achieved faster or slower. In the preferred embodiments, the turnover point is detectable about 1 to 2 minutes after the addition of the water.
  • the resulting binder can be used as is.
  • the binder is allowed to age by simply standing, e.g. for at least 1 h and preferably at least 5 h. After that it can be used for the intended application.
  • part of the intended amount may be added only after the addition of the metal or boron compound.
  • 100% of the intended amount of water as described above in step a) can be used for the hydrolysis, but for example 90 to 20% and preferably 70 to 30% of the intended amount of water as described above. The remainder of the intended amount is then added, for example, directly after the addition of the hydrolyzable metal or boron compound or, preferably, after ripening.
  • 100% of the intended amount of water as described above may be used in step a) for hydrolysis and an additional amount of water may be added after the addition of the metal or boron compound. Appropriate amounts for the additional water then correspond to the amounts given above for step a). It can also be added more water, especially after maturation.
  • the polysiloxane component is preferably introduced together with the other Si components before the water is added. If necessary, it can also be added at a later date.
  • the additional metal compounds described above are preferably added together with the metal or boron compound of the formula (IV).
  • the components described are preferably used as such, as explained above, but may also be diluted with a solvent, if appropriate. Solvents may also be added after the preparation of the binder, eg to adjust the viscosity. If appropriate, additional water may also be used for this purpose, but preferably only after ripening. When using alkoxides as starting compounds, the corresponding alcohols are formed as a by-product.
  • the binder produced may also contain conventional additives as required.
  • the hydrolysis / condensation reaction usually takes place at about room temperature, but may also be carried out at lower or higher temperatures. Usually, the reaction is exothermic, so that heating takes place. If necessary, it can be cooled.
  • Thermal or photolytic catalysts for the polymerization are preferably also added to the binder, preferably thermal initiators. It may be, for example, ionic starter or radical starter.
  • the catalyst initiates the polymerization, whereby the binder is cured or crosslinked.
  • free-radical thermo-initiators are organic peroxides, for example diacyl peroxides, peroxydicarbonates, alkyl peresters, alkyl peroxides, perketals, ketone peroxides and alkyl hydroperoxides, and azo compounds.
  • dibenzoyl peroxide Trigonox ® 121
  • tert-butyl perbenzoate amyl peroxy-2-ethylhexanoate
  • azobisisobutyronitrile An example of an ionic initiator suitable for thermal initiation is 1-methylimidazole. These starters are used in the customary amounts known to the person skilled in the art, for example from 0.01 to 5% by weight, based on the total solids content of the binder.
  • Examples of usable further solvents are alcohols, preferably lower aliphatic alcohols (C 1 -C 10 -alcohols), such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol and 1-butanol, ketones, preferably lower dialkyl ketones, such as acetone and methyl isobutyl ketone, ethers, preferably lower dialkyl ethers, such as diethyl ether, or monoethers of diols, such as ethylene glycol or propylene glycol, with C 1 -C 4 -alcohols, amides, such as dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, sulfoxides, sulfones or butyl glycol and mixtures thereof.
  • alcohols preferably lower aliphatic alcohols (C 1 -C 10 -alcohols)
  • ketones preferably lower dialkyl ketones, such as acetone and methyl isobutyl
  • alcohols are used. It is also possible to use high-boiling solvents; z.
  • polyethers such as triethylene glycol, Diethylenglycoldiethylether and tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • other solvents are also used, for example light paraffins (petroleum ethers, alkanes and cycloalkanes), aromatics, heteroaromatics and halogenated hydrocarbons.
  • emulsions of the binder for example, the usual with silicone emulsions stabilizing emulsifiers such as Tween 80 and Brij 30 can be used.
  • the resulting binder according to the invention is usually free of particles as a solution or emulsion, it is in particular free of crystalline products or particles. In particular, it is a binder sol.
  • Photocorrelation spectroscopy (PCS) showed that the binders obtained in the examples showed essentially no particles. This shows that not TiO 2 particles are formed as in the prior art, but a homogeneous heterocondensate is formed.
  • a binder which comprises a heterocondensate which is a metalloborosiloxane or borosiloxane and heteroatom units of heteroatoms selected from B, Al, Ga, In, Tl 1 Ge, Ga, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf , Sc, Y and La, which are incorporated into the siloxane skeleton via oxygen bridges, and siloxane units in which the silicon atom has a non-hydrolyzable organic polymerizable group.
  • the heteroatom is incorporated into the siloxane skeleton via 2, 3 or 4 oxygen bridges.
  • B, Al, Sn, Ti or Zr are preferably used as heteroatoms, so that boro-, alumino-, stanno-, titano- or zirconosiloxanes are formed, with titanium siloxanes being particularly preferred.
  • At least part of the Si atoms or all Si atoms of the siloxane skeleton have a non-hydrolyzable organic polymerizable group.
  • the Si atoms having an organic polymerizable group are bonded in the heterocondensate via at least one, preferably 2 and more preferably 3 oxygen bridges.
  • the exact structure depends on the hydrolyzable Si component (a) which is used in the process according to the invention.
  • the heterocondensate also includes corresponding siloxane units.
  • the Si component (b) leads to tetrafunctional siloxane units in the heterocondensate, ie the Si atom is incorporated into the framework via 4 oxygen bridges.
  • the formation of the heterocondensate can be illustrated schematically as follows, without regard to proportions or distribution, wherein the radicals Rx represent the nonhydrolyzable organic polymerizable group and X the hydrolyzable group as defined in the above formulas:
  • the undefined valences in the scheme may mean substituents according to the above formulas, OH groups or oxygen bridges. Covalent bonds within the inorganic framework and, if appropriate, with the added organic components can be built up via the polymerizable group Rx during curing.
  • very homogeneous heterocondensates can advantageously be formed in which the heteroatoms are homogeneously distributed in the condensate, ie in a molecular dispersion.
  • the heteroatoms essentially condense with one another, so that, for example, in the case of Ti, essentially TiO 2 particles are formed next to a siloxane condensate and no homogeneous heterocondensates are obtained.
  • binders of Examples 1 to 4 gelled after 1 to 2 days, while the binders of Examples 5 and 6 were stable even after 5 days and showed no gelation.
  • the stability of the binder brine is important because gelled binders are no longer useful, since mixing with the respective material no longer is possible.
  • Inventive stable and thus storable binders are obtained.
  • the condensates prepared by the prior art processes gel after a short time, sometimes within less than one hour. Such condensates are virtually unusable as a binder.
  • oil, hot water and temperature resistant binders are suitable for the production of moldings or solidification of materials by mixing the binder with a suitable material, e.g. in the form of particles, granules or fibers, mixed, if appropriate, into the desired shape and then hardened.
  • the material to be bonded can e.g. selected from metals, non-metals, glass, ceramics, carbon, oxides, nitrides, carbides, borides, minerals, plastics, plastic fibers, glass fibers, mineral fibers, natural fibers, sand and wood-based materials.
  • the binder of the invention serves to strengthen inorganic granules, e.g. Sand.
  • a bed of inorganic granules or other material is mixed with the binder and then cured.
  • the mixture can be carried out in the usual way, e.g. by mixing or infiltrating the binder into the material to be consolidated, e.g. by pumping.
  • the curing of the binder or of the shaped body is preferably carried out thermally by supplying heat.
  • suitable catalysts or starters have been mentioned above.
  • Another type of curing is the supply of condensation catalysts, which cause a further crosslinking of the inorganic crosslinkable SiOH groups or metal-OH groups to form an inorganic network.
  • condensation catalysts are z.
  • bases but also fluoride ions.
  • binder-bound materials also depend on the conditions under which they are cured. Hardening is also referred to as setting. As a rule, an improved behavior is obtained when the setting process takes place under approximately the same conditions in which the set moldings or formations are to be used or are present. For applications at elevated pressures and temperatures, it is therefore it is also desirable to carry out the production under approximately the same conditions.
  • hydrothermal conditions exist in relatively large water depths, ie an elevated temperature and elevated pressure, so that it is expedient for applications in such water depths, the setting also at the corresponding hydrothermal conditions, for example at temperatures above 40 0 C and at least 4 bar , or directly on site of the operation.
  • a particular advantage of the binder according to the invention is that it can be cured or set even under such hydrothermal conditions, so that it is particularly suitable for applications under these conditions, such as under water.
  • the setting (curing) is carried out for such applications preferably at elevated temperature and elevated pressure, based on the normal conditions, ie, the pressure is greater than 1 bar and the temperature is higher than 20 0 C.
  • the binder according to the geological conditions of the reservoir in which it is used usually at temperatures above 40 0 C and pressures of at least 40 bar cured.
  • the use of the organic component also achieves improved mechanical strength and good flexibility by formation of the IPN polymer after setting.
  • the binder can close pores large volumes. This can be preferably prevented or eliminated by passing a solid or liquid medium into the material to be bonded, which is mixed with the binder, whereby a porosity can be adjusted in the desired manner.
  • the initiation takes place in particular before or during setting over a certain period of time.
  • Parameters for the pumping such as duration, time, amount or flow rate of the liquid or gaseous phase can, without the expert be further suitably chosen to adjust the desired porosity.
  • the initiation can be carried out, for example, before or after a partial hardening, with complete curing taking place after and / or during the initiation.
  • a liquid or gaseous medium for example, an inert solvent or gas, for. B. N 2 , CO 2 or air, are pumped, whereby the pore volumes are flushed and reaction products are removed.
  • the liquid or gaseous medium may optionally contain catalysts and / or gas-releasing components or solutes.
  • the binder according to the invention can thus be used to form moldings or to solidify formations.
  • the binder can be used to solidify geological formations and to solidify granular beds, such as those used in oil and gas production to keep the sources free.
  • the binder is also suitable for consolidating molding sands. Further fields of application for the binder are the consolidation of friable sandstones in architecture or the production of brake linings.
  • the binder according to the invention Due to its chemical constitution, the binder according to the invention, as explained above, enables rapid and effective solidification of oil-bearing or water-bearing, mostly sand-containing, geological formations. It has furthermore been found that the binders are also particularly suitable for contaminated sands, in particular oil-contaminated sands, since the binder can infiltrate and detach dirt, in particular an oil layer, on the inorganic surface. The latter has the additional effect that such systems are also suitable to replace fats and oils of inorganic surfaces and z. B. to improve the discharge of such substances from the interstices of sand fillings or geological formations. It is thus possible to realize binding processes in oily sands and to purify such sands of oil.
  • the heterocondensate can additionally contain a component which is oleophobic and hydrophobic, whereby the wetting behavior of geological formations can be changed.
  • a component which is oleophobic and hydrophobic whereby the wetting behavior of geological formations can be changed.
  • the oleophobic and hydrophobic component of the heterocondensate as additional Si component for the preparation of the heterocondensate one or more silanes of the general formula (V)
  • Rf is a non-hydrolyzable group having from 1 to 30 fluorine atoms attached to aliphatic carbon atoms and b is 0, 1 or 2. These compounds are also referred to below as fluorosilanes.
  • the silane can be used in the process of the invention as additional Si component as well as described above for the other optional Si components.
  • Rf is preferably a fluorinated alkyl group, eg having 3 to 20 C atoms, and examples are CF 3 CH 2 CH 2 , C 2 F 5 CH 2 CH 2 , nC 6 F 13 CH 2 CH 2 , i - C 3 F 7 OCH 2 CH 2 CH 2 , nC 8 Fi 7 CH 2 CH 2 and n-Ci 0 F 21 -CH 2 CH 2 .
  • Preferred examples of Rf are 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl.
  • the binder may cause a change in the wetting behavior of sands so that it serves as a wetting-regulating agent.
  • it may be appropriate to use the binder in high dilution, e.g. with a solids content of at most 10% by weight.
  • Example 1 The following are examples for explaining the invention, but which are not intended to limit it in any way.
  • Example 1 The following are examples for explaining the invention, but which are not intended to limit it in any way.
  • Example 1 The following are examples for explaining the invention, but which are not intended to limit it in any way.
  • Example 1 The following are examples for explaining the invention, but which are not intended to limit it in any way.
  • Example 1 The following are examples for explaining the invention, but which are not intended to limit it in any way.
  • TPT tetraisopropyl titanate
  • the prepared SoI is labeled with "proppants", i. H. Grains of sand at the
  • Petroleum extraction in particular the off-shore promotion, are used in one
  • the compressive strength of the molded article produced was 4.5 MPa.
  • Example 3 An acrylate mixture of 8.26 g diurethane dimethacrylate, 2.3 g diethylene glycol dimethacrylate and 10.48 g bisphenol A diacrylate is added. 0.32 g Trigonox ® 121 is added as a thermal initiator. A shaped body is produced as in Example 1 molded body. The compressive strength of the molded article produced was 4.3 MPa.
  • Example 3 An acrylate mixture of 8.26 g diurethane dimethacrylate, 2.3 g diethylene glycol dimethacrylate and 10.48 g bisphenol A diacrylate is added. 0.32 g Trigonox ® 121 is added as a thermal initiator. A shaped body is produced as in Example 1 molded body. The compressive strength of the molded article produced was 4.3 MPa.
  • Example 3 An acrylate mixture of 8.26 g diurethane dimethacrylate, 2.3 g diethylene glycol dimethacrylate and 10.48 g bisphenol A diacrylate is added. 0.32
  • the binder according to the invention was clearly evident in the autoclave experiment. While bonded moldings with a comparative binder, which does not have the described incorporation of the metal or boron, either drastically lose strength or disintegrate in a 12-hour trial, the titanium-containing binder retains as much of its initial strength as possible, depending on the binder, amount and porosity may be five and 12 MPa.

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels umfassend ein Hetero- kondensat aus Siliziumverbindungen und Metall- oder Borverbindungen beschrieben, bei dem eine hydrolysierbare Siliziumverbindung mit einer nicht hydrolysierbaren polymerisierbaren Gruppe als Si-Komponente mit Wasser unter Bildung eines Hydrolyseprodukts vermischt wird und dann eine Metall- oder Borverbindung, wobei das Metall ausgewählt ist aus AI, Ga, In, Tl, Ge, Ga, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, Sc, Y und La, zum Hydrolyseprodukt zu einem Zeitpunkt zugegeben wird, der innerhalb von 15 s bis 15 min nach der Vermischung der hydrolysierbaren Siliziumverbindungen mit dem Wasser liegt. Es werden homogene Heterokondensate erhalten, die als Bindemittel ausgezeichnete Beständigkeit und Festigkeit ergeben. Die Bindemittel eignen sich vorzüglich zur Verfestigung von geologischen Formationen und von Granulat-Schüttungen, die bei der Öl- und Gasförderung zum Freihalten der Quellen eingesetzt werden.

Description

Öl-, heißwasser- und temperaturresistente Bindemittel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels, das daraus erhältliche Bindemittel, dessen Verwendung und die damit hergestellten gehärteten Formkörper.
Sol-Gel-Prozesse beruhen in der Regel auf der Hydrolyse und Kondensation von Alkoxiden, in aller Regel in Verbindung mit Silanen. Diese Prozesse sind seit langem bekannt. Einzelheiten des Sol-Gel-Verfahrens sind z.B. bei CJ. Brinker, G.W. Scherer: "SoI-GeI Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) beschrieben. Eine Vielzahl von Zusammensetzungen sind untersucht worden. Orthokieselsäureester sind z.B. schon seit über 50 Jahren als Bindemittel für feuerfeste Erzeugnisse eingesetzt worden. Schon 1939 haben Schröder und Geffcken Patente zur Beschichtung von Gläsern über Sol-Gel-Prozesse angemeldet. Im Laufe der Jahrzehnte wurden viele technische Anwendungen von Sol-Gel-Prozessen bekannt, die sich in aller Regel auf Anwendungen in Form von dünnen Schichten konzentrierten. Im Wesentlichen aufbauend auf den Pionierarbeiten von Schmidt und Mitarbeitern wurden so genannte hybride Materialien entwickelt, bei denen Organo- alkoxysilane zusammen mit Alkoxiden anderer Elemente kondensiert wurden, die so genannte anorganisch-organische Hybridmaterialien ergaben, wie z. B. Ormosile, Ormocere, Ceramere oder Polycerams.
Typisch für diese Verbindungen ist, dass sie als Verbindungsglied zur Organik die oben erwähnten Organoalkoxysilane nutzen, da Silizium praktisch das einzige anorganische Element darstellt, das über eine bei Umgebungsbedingungen stabile Silizium-Kohlenstoff-Bindung verfügt. Durch die Funktionalisierung der Bindung können beliebige organische Funktionen an das Silizium geknüpft werden. Durch die hydrolysierbaren Reste des Alkoxysilans lassen sich über Hydrolyse und Kondensation anorganische Netzwerke aufbauen. Über die Variationen des organischen Restes lassen sich praktisch alle Funktionen, die aus der organischen Chemie bekannt sind, in die Kondensate einführen. Es gibt in der Literatur unzählige Publikationen über diesen Typ von Hybrid- materialien. Ormocere haben auch bereits in großem Umfang industrielle Bedeutung für Beschichtungswerkstoffe gefunden, z. B. als Hartschichten und Korrosionsschutzschichten. Ein intrinsischer Nachteil dieser Werkstoffe besteht in der Silizium- Sauerstoff-Silizium-Bindung. Sie ist aufgrund ihrer Natur empfindlich gegen Basen. Mit solchen Systemen lassen sich daher praktisch keine laugenbeständigen Beschichtungen herstellen. Wie eigene Untersuchungen gezeigt haben, sind solche Systeme ebenso empfindlich gegen Wasser bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, ganz besonders unter hydrothermalen Bedingungen.
Wie aus der Literatur hinreichend bekannt ist, lässt sich durch die Verwendung von polymerisierbaren funktionellen Gruppen am Silizium ein zweites Netzwerk in Form einer polymeren Kette einbauen, wenn die polymerisierbaren organischen Gruppen miteinander verknüpft werden. Zusätzlich können auch organische Monomere hinzu gegeben werden, die dann zu längeren organischen polymeren Ketten führen. Solche hybriden Werkstoffe bezeichnet man als so genannte IPN-Polymere (interpenetrierende polymere Netzwerke), siehe z.B. Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, S. 2007. Die sich gegenseitig durchdringenden Netzwerke können miteinander kovalent verknüpft sein oder nicht. Im letzteren Fall liegt eine physikalische Mischung vor. In solchen Materialien können verschiedene Härtungsmechanismen existieren: einmal die anorganische Kondensation, bei der Silizium-Sauerstoff-Silizium- Bindungen aufgebaut werden, und zum anderen die organische Verknüpfung, bei der organische Polymerketten entstehen. Werden mehrfachfunktionelle Monomere benutzt, so lassen sich auch dreidimensionale organische Netzwerke aufbauen.
Durch die organischen Polymerketten lassen sich die mechanischen Eigenschaften der Materialien verändern. Während die reinen anorganischen Bindungen zu spröden Materialien führen, die zur Verdichtung Temperaturen oberhalb des Transformationspunktes (bei Gläsern) oder oberhalb der Kristallisationstemperatur (bei keramischen Werkstoffen) benötigen, lassen sich Hybridmaterialien in der Regel schon bei sehr niedrigen Temperaturen zwischen 60 und 1500C verdichten. Während die anorganischen Werkstoffe gegen organische Lösungsmittel oder Öle sehr beständig sind, neigen Materialien, die auf organischen Polymerketten aufbauen, zum Quellen oder es kann eine komplette Auflösung erfolgen, besonders bei höheren Temperaturen. Umgekehrt gibt es viele organische Polymere, die sehr laugenbeständig sind. Dies bedeutet, dass man durch den Einbau solcher Polymere in die silicatischen Netzwerke eine Verbesserung der Laugenbeständigkeit erreichen kann. Die grundsätzliche Auflösung des silicatischen Netzwerkes durch Laugenangriff oder hydrothermalen Angriff lässt sich jedoch nicht vermeiden. Die Silizium- Sauerstoff-Silizium-Bindung ist darüber hinaus reversibel. Während sie durch Kondensation aus SiOH-Gruppen unter Wasserabspaltung gebildet werden kann, kann sie besonders bei hohen Wasserdampfpartialdrücken und hohen Temperaturen relativ rasch wieder zu SiOH-Gruppen unter Spaltung der Bindung zurückreagieren.
Bei den oben beschriebenen Eigenschaften neigen derartige Hybridmaterialien unter den hydrothermalen Bedingungen zur raschen Zersetzung, insbesondere dann wenn noch organische Lösungsmittel vorhanden sind. So haben z. B. eigene Untersuchungen in Autoklaven unter simulierten Bedingungen, die z. B. denen in einer Wassertiefe von 1000 m entsprechen, an prinzipiell ähnlich aufgebauten Bindemitteln, wie sie in US-B-6513592 von PDVSA zur Fixierung von sandhaltigen Lagerstätten in erdölhaltigen Formationen vorgeschlagen wurden, ergeben, dass sandhaltige Formkörper, die mit solchen Bindemitteln zu kompakten Körpern gebunden worden sind, sich unter diesen Bedingungen im Autoklaven sehr schnell komplett auflösen. Besonders rasch erfolgt der Auflösungsprozess, wenn eine Mischung aus Erdöl und salzhaltigem Wasser verwendet wird. Das kann so interpretiert werden, dass das heiße Wasser und der hohe Druck die silicatische Bindung zerstören und das rohe Erdöl, das sehr viele unterschiedliche, auch aggressive Verbindungen enthält, die organischen Gruppen angreift beziehungsweise auflöst. Derartige Bindemittel sind für die Verfestigung von losen Formationen, Sanden oder Gesteinen, wie es bei der Erdölförderung von höchster Wichtigkeit ist, nicht geeignet.
Die in DE-A-19647368 und DE-A-102004004615 für diese Anwendung genannten Bindemittel zeigen zwar eine verbesserte Beständigkeit, zersetzen sich jedoch prinzipiell ebenfalls unter Autoklav-Bedingungen von z. B. 700C bei 70 bar. In der Patentanmeldung DE 102005002806.3 wird ein Verfahren zur Herstellung von konsolidierten Proppants beschrieben, bei dem als Konsolidierungsmittel ein Hydro- lysat oder Kondensat aus einem Organosilan, einem hydrolysierbaren Silan und einer Metallverbindung verwendet wird. Diese zeigen eine deutlich verbesserte Hydrolyse- und Korrosionsstabilität unter Hydrothermalbedingungen, eine weitere Verbesserung der Stabilität unter den genannten Hydrothermalbedingungen ist aber wünschenswert und für eine Anwendung gemäß DE 102005002806.3 in verschiedenen Fällen Voraussetzung.
Es ist in der Literatur bekannt, dass Gläser durch den Einbau von Elementen der dritten und vierten Hauptgruppe an Hydrolysestabilität gewinnen. Solche Elemente sind zum Beispiel Aluminium, Zirconium oder Titan. Auch Bor wirkt in diese Richtung, ebenso wie einige zwei- oder dreiwertige Elemente, wie z. B. Eisen, Calcium oder Blei. Von Titan ist bekannt, dass sich eine besonders gute Wirkung zeigt, wenn Titan als so genannter Netzwerkbildner in die Glasstruktur eingebaut ist.
Der Versuch, Titan über die übliche Hydrolyse und Kondensation homogen bzw. in molekularer Dispersion in Hybridstrukturen einzubauen, lässt sich aber wegen der sehr unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten von Titanalkoxiden und Organo- alkoxysilanen praktisch nicht realisieren. Bei der Zugabe von Wasser entstehen nanopartikuläre, zum Teil schon kristalline Partikel, die in der Matrix (auch gleichmäßig) verteilt sein können, jedoch nicht molekular oder oligomer in das Netzwerk integriert sind. Damit wird der Effekt der Laugenstabilität nicht erreicht, weil der Anteil an Si-O-Ti-Gruppen niedrig bleibt. Demgemäß wurden solche Hybridmaterialien, die zumindest teilweise Nanokomposite darstellen, auch im Autoklavenversuch weitgehend abgebaut und zeigen für das stabile Binden von sandhaltigen Formationen unter solchen Bedingungen nur geringe Wirkung.
Die Aufgabe bestand nun darin, Bindemittel bereitzustellen, die unter den oben genannten Bedingungen absolut stabil sind und keine Abbauerscheinungen zeigen. Die erfindungsgemäße Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, dass die metall- oder borhaltige Komponente in entsprechendes SoI oder entsprechende Lösung sofort nach der Hydrolyse der Siliziumverbindungen und dem damit einhergehenden Verbrauch des molekularen Wassers zugefügt wird, bevor die hydrolysierten Siliziumverbindungen anfangen, unter sich zu kondensieren und damit wieder molekulares Wasser in einer Menge produziert haben, um TiO2 oder ein entsprechendes anderes Metalloxid auszufällen. Die reaktiven Gruppen der metall- oder borhaltigen Komponente werden mit entstandenen Hydroxygruppen der Siliziumverbindungen ohne Hydrolyse der metall- oder borhaltigen Komponente reagieren. Dadurch wird die homogene, d.h. niedermolekulare oder molekulardisperse Verteilung der metall- oder borhaltigen Komponenten in dem SoI oder in der Lösung ermöglicht bzw. die Bildung der nanopartikulären Metall- oder Boroxide, wie TiO2, nach der Zugabe von Wasser verhindert oder auf niedrigstem Niveau gehalten. Der Nachweis der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus dem Umstand, dass nach diesem Schritt selbst die Zugabe eines hohen Überschusses an Wasser, z.B. die 3- bis 4-fache stöchiometrische Menge, zu keinerlei Ausfällung oder Bildung von kristallinen Produkten oder Partikeln führt. Dies konnte bei den unten aufgeführten erfindungsgemäßen Beispielen z.B. durch PCS belegt werden.
Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels umfassend ein Heterokondensat aus Siliziumverbindungen und Metall- oder Borverbindungen, bei dem A) mindestens eine hydrolysierbare Siliziumverbindung mit einer nicht hydrolysierbaren polymerisierbaren Gruppe als Si-Komponente mit Wasser unter Bildung eines Hydrolyseprodukts vermischt wird und dann B) mindestens eine Metall- oder Borverbindung, wobei das Metall ausgewählt ist aus AI, Ga, In, Tl, Ge, Ga, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, Sc, Y und La, zum Hydrolyseprodukt zu einem Zeitpunkt zugegeben wird, der innerhalb von 15 s bis 15 min nach der Vermischung der hydrolysierbaren Siliziumverbindungen mit dem Wasser liegt.
Zur Herstellung des metall- oder borhaltigen Bindemittels werden mindestens eine Siliziumverbindung und mindestens eine metall- oder borhaltige, bevorzugt eine titanhaltige Komponente verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform kann auch eine organische Matrix, die über Polymerisationsreaktionen mit der anorganischen Matrix aus Siliziumverbindung und metall- oder borhaltiger Komponente verknüpft werden kann, in das Bindemittel zugefügt werden. Es ergeben sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise homogene metall- oder borhaltige Bindemittel, die bei der Verwendung zur Herstellung eines Formkörpers die Korrosionsresistenz des erhaltenen Formkörpers deutlich verbessern. Zusätzlich kann die Druckfestigkeit der mit dem Bindemittel gebildeten Formkörper in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform durch Verwendung langkettiger Siliziumverbindungen, wie z. B. Poly(alkoxysilane) oder Polyalkylsiloxane, mit reaktiven Endgruppen, verbessert werden, wobei sich die Elastizität des Formkörpers durch Bildung eines langkettigen anorganischen Netzwerks ergibt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Heterokondensat aus Siliziumverbindungen und Metall- oder Borverbindungen gebildet. Als Si-Komponente wird mindestens eine hydrolysierbare Siliziumverbindung mit einer nicht hydrolysierbaren organischen polymerisierbaren Gruppe verwendet. Es können auch zwei oder mehr dieser Verbindungen zusammen verwendet werden. Die polymerisierbare organische Gruppe kann jede übliche, dem Fachmann bekannte Gruppe sein, die mit sich selbst oder einer oder mehreren anderen korrespondierenden polymerisierbaren Gruppen eine Polymerisation eingehen kann. Polymerisation schließt hier in der Beschreibung ganz allgemein Polykondensation und Polyaddition ein.
Bei der mindestens einen hydrolysierbaren Siliziumverbindung mit einer nicht hydrolysierbaren organischen polymerisierbaren Gruppe handelt es sich z.B. um eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
(Rx)bRcSiX4-b-c (I)
worin die Reste Rx gleich oder verschieden sind und hydrolytisch nicht abspaltbare Gruppen darstellen, die mindestens eine polymerisierbare Gruppe umfassen, die Reste R gleich oder verschieden sind und hydrolytisch nicht abspaltbare Gruppen darstellen, die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolytisch abspaltbare Gruppen oder Hydroxygruppen darstellen, b den Wert 1 , 2 oder 3 hat und c den Wert 0, 1 oder 2 hat, wobei die Summe (b+c) 1 , 2 oder 3 ist. In der Formel (I) ist b bevorzugt 1 und c bevorzugt 0, so dass das polymeriserbare Organosilan der Formel (I) vorzugsweise (Rx)SiX3 oder (Rx)RcSiX3-c ist.
Geeignete Beispiele für hydrolytisch abspaltbare bzw. hydrolysierbare Gruppen X sind Wasserstoff, Halogen (F, Cl, Br oder I, insbesondere Cl oder Br), Alkoxy (z. B. Ci-6-Alkoxy, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n-, i-, sek.- oder tert.-Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise Cβ-io.-Aryloxy, wie z. B. Phenoxy), Alkaryloxy, z.B. Benzoyloxy, Acyloxy (z. B. Ci-6-Acyloxy, vorzugsweise C1-4-Acyloxy, wie z. B. Acetoxy oder Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z. B. C2-7-Alkylcarbonyl wie Acetyl). Ebenfalls geeignet sind N Hb, mit Alkyl, Aryl undloder Aralkyl mono- oder disubstituiertes Amino, wobei Beispiele für die Alkyl-, Aryl und/oder Aralkylreste die nachstehend für R angegebenen sind, Amido wie Benzamido oder Aldoxim- oder Ketoximgruppen. Zwei oder drei Gruppen X können auch miteinander verbunden sein, z. B. bei Si-Polyolkomplexen mit Glycol, Glycerin oder Brenzcatechin. Die genannten Gruppen können gegebenenfalls Substituenten, wie Halogen, Hydroxy oder Alkoxy enthalten.
Bevorzugte hydrolysierbare Reste X sind Halogen, Alkoxygruppen und Acyloxy- gruppen. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Alkoxygruppen, bevorzugter d-4-Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.
Die hydrolytisch nicht abspaltbaren Reste R sind z. B. Alkyl z. B. Ci-2o-Alkyl, insbesondere C1-4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.- Butyl und tert.-Butyl, Aryl, insbesondere C6-i0-Aryl, wie Phenyl und Naphthyl, und entsprechende Aralkyl- und Alkarylgruppen, wie ToIyI und Benzyl, und cyclische C3- Ci2-Alkyl- und -Alkenylgruppen, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Die Reste R können übliche Substituenten aufweisen, z.B. Halogen, wie Chlor oder Fluor, und Alkoxy. Der Rest R besitzt keine polymerisierbare Gruppe. Bevorzugte Reste R sind Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl und Ethyl, sowie Arylreste wie Phenyl. Die Reste Rx umfassen mindestens eine polymerisierbare Gruppe, über die eine Vernetzung des sich bildenden Kondensats untereinander oder mit den gegebenenfalls zugegebenen organischen Monomeren oder Oligomeren möglich ist. Beispiele für die polymerisierbare Gruppe sind Epoxid, wie z. B. Glycidyl oder Glycidyloxy, Hydroxy, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, gegebenenfalls substituiertes Anilino, Amid, Carboxy, Alkenyl, Alkinyl, Acryl, Acryloxy, Methacryl, Meth- acryloxy, Mercapto, Cyano, Isocyanato, Aldehyd, Keto, Alkylcarbonyl, Säureanhydrid und Phosphorsäure. Diese Substituenten sind über zweiwertige Brückengruppen, insbesondere Alkylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder -NH- Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliziumatom gebunden. Die Brückengruppen enthalten z. B. 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die genannten zweiwertigen Brückengruppen leiten sich z. B. von den oben genannten einwertigen Alkyl- oder Arylresten ab, wobei gegebenenfalls in der Kette auch eine Doppelbindung vorkommen kann. Bevorzugt ist die Brückengruppe eine Alkylen-, insbesondere eine Propylengruppe. Der Rest Rx weist vorzugsweise eine polymerisierbare Gruppe auf, kann aber auch mehr als eine funktionelle Gruppe aufweisen. Bevorzugte polymerisierbare Gruppen, über die eine Vernetzung möglich ist, sind Vinyl, Acryl oder Acryloxy, Methacryl oder Methacryloxy.
Bevorzugte Beispiele für hydrolytisch nicht abspaltbare Reste Rx mit polymeri- sierbarer Gruppe sind Alkenyl, z. B. C2-2o-Alkenyl, insbesondere C2^-Alkenyl, wie Vinyl, 1-Propenyl (AIIyI), 2-Propenyl und Butenyl, Alkinyl, ein Glycidyl- oder ein Glycidyloxy-(Ci-2o)-alkylen-Rest, wie ß-Glycidyloxyethyl, γ-Glycidyloxypropyl, δ- Glycidyloxybutyl, ε-Glycidyloxypentyl, ω-Glycidyloxyhexyl, und 2-(3,4-Epoxy- cyclohexyl)ethyl, ein (MethJacryloxy^Ci-βJ-alkylen-Rest, z. B. (Meth)acryloxymethyl, (Meth)acryloxyethyl, (Meth)acryloxypropyl oder (Meth)acryloxybutyl, und ein 3- Isocyanatopropylrest. Besonders bevorzugte Reste sind γ-Glycidyloxypropyl, Vinyl und (Meth)acryloxypropyl. Hierbei steht (Meth)acryl für Acryl und Methacryl. Diese funktionalisierten Organosilane werden auch entsprechend ihrer funktionalisierten Gruppe z.B. als (Meth)acrylsilane, Vinylsilane, Epoxysilane usw. bezeichnet.
Konkrete Beispiele sind Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTS), γ-Glycidyloxy- propyltriethoxysilan (GPTES), 3-lsocyanatopropyltriethoxysilan, 3-lsocyanatopropyl- dimethylchlorsilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan (APTS). Bevorzugte Beispiele sind Vinylsilane, Acrylsilane und Methacrylsilane, wie Vinyltriethoxysilan, (Meth)acryloxy- alkyltrimethoxysilan und (Meth)acryloxyalkyltriethoxysilan, insbesondere (Meth)- acryloxypropyltrimethoxysilan und (Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, (Meth)acryl- oxypropylmethyldimethoxysilan, (Meth)acryloxyethyltrimethoxysilan und (Meth)acryl- oxyethylmethyldimethoxysilan, wobei Methacryloxypropyltrimethoxysilan besonders bevorzugt ist.
Weitere Beispiele sind:
CH2=CH-Si(OOCCH3)3, CH2=CH-SiCI3, CH2=CH-Si(OC2Hs)3, CH2=CHSi(OC2Hs)3, CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)S, CH2=CH-CH2-Si(OC2Hs)3, CH2=CH-CH2-Si(OCH3)3l CH2=CH-CH2-Si(OOCCH3)3, CH2=C(CH3)COO-C3H7-Si(OC2Hs)3, (C2H5O)3Si-(CH2)3-O-CH2-CH-CH2
O
In bevorzugten Ausführungsformen werden neben der (a) mindestens einen Siliziumverbindung mit einer polymerisierbaren Gruppe eine oder mehrere weitere Siliziumverbindungen als Si-Komponente verwendet. Bevorzugte weitere Si- Komponenten sind (b) hydrolysierbare Silane mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren organischen Gruppe und/oder (c) hydrolysierbare Silane ohne nicht hydrolysierbare organische Gruppen.
Die optionale Si-Komponente (b) ist ein Organosilan ohne polymerisierbare Gruppe. Beispiele sind Organosilane der allgemeinen Formel (II)
RnSiX4-H (N) worin die Reste R gleich oder verschieden sind und hydrolytisch nicht abspaltbare Gruppen darstellen, die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolytisch abspaltbare Gruppen oder Hydroxygruppen darstellen und n den Wert 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, hat.
Beispiele für R und X, einschließlich bevorzugter Beispiele, entsprechen den oben genannten Beispielen für R und X in der Formel (I). Bevorzugte Reste R sind Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl und Ethyl, sowie Arylreste wie Phenyl. X ist bevorzugt Alkoxy.
Beispiele für Organosilane der allgemeinen Formel (II) sind Verbindungen der folgenden Formeln, wobei die Alkylsilane und insbesondere Methyltriethoxysilan besonders bevorzugt sind:
CH3SiCI3, CH3Si(OC2Hs)3, C2H5SiCI3, C2H5Si(OC2Hs)3, C3H7Si(OC2Hs)3, C6H5Si(OC2Hs)3, (C2H5O)3Si-C3H6-CI, (CH3J2SiCI2, (CH3)2Si(OC2H5)2,
(CH3)2Si(OCH3)2, (CH3)2Si(OH)2, (C6Hs)2SiCI2, (C6H5)2Si(OC2H5)2, (i-C3H7)3SiOH, n- C6H13CH2CH2Si(OC2Hs)3, n-C8H17CH2CH2Si(OC2H5)3. CH2OCH2CH2O(CH2)3- Si(OC2Hs)3,
Beispiele für die Si-Komponente (c) sind hydrolysierbare Silane ohne nicht hydroly- sierbare Gruppen der allgemeinen Formel (IM)
SiX4 (IM) worin die Reste X die vorstehende Bedeutung, einschließlich der bevorzugten Bedeutung, für X in Formel (I) haben.
Beispiele für die hydrolysierbaren Silane der allgemeinen Formel (III) sind Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4) Si(OC3H7)4, SiCI4, HSiCI3, Si(OOCCH3)4. Von diesen hydrolysierbaren Silanen ist Tetraethoxysilan besonders bevorzugt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden neben der Si-Komponente (a) sowohl mindestens eine Si-Komponente (b) als auch eine Si-Komponente (c) zugegeben. Als Si-Komponente werden somit die Si-Komponente (a) allein oder gegebenenfalls in Mischung mit der Si-Komponente (b) und/oder der Si-Komponente (c) der Hydrolyse durch die Zugabe von Wasser unterworfen.
Besonders bevorzugt eingesetzte Siliziumverbindungen sind Methacryloxypropyl- trimethoxysilan (MPTS), Tetraethoxysilan (TEOS), Methyltriethoxysilan (MTEOS), und Vinyltriethoxysilan (VTES), wobei in einer besonders bevorzugten Ausführungsform eine Kombination dieser Verbindungen als Si-Komponente eingesetzt wird. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass eine weitere Verbesserung erreicht werden kann, wenn als zusätzliche Komponente Polysiloxane, wie z.B. Poly(alkoxy- silane) oder Polyalkylsiloxane oder entsprechende Polyarylsiloxane und Copolymere davon, eingesetzt werden. Es können Polysiloxane eingesetzt werden, die keine reaktiven Gruppen tragen. Bevorzugt werden aber Polysiloxane eingesetzt, die mindestens eine reaktive Gruppe, insbesondere eine reaktive Endgruppe, aufweisen. Man kann dadurch IPN-Polymere mit kovalenten Bindungen zwischen den sich durchdringenden Polymeren erhalten. Es können aber auch IPN-Polymere gebildet werden, die rein physikalisch gemischt sind.
Es gibt eine große Vielfalt an Poly(alkoxysilanen), Polyalkylsiloxanen und PoIy- arylsilanen und Copolymeren davon mit reaktiven Endgruppen. Insbesondere sind solche Polysiloxane, insbesondere Polyalkylsiloxane, mit reaktiven Gruppen bzw. Endgruppen kommerziell erhältlich, z.B. von Gelest, Inc., Philadelphia. Beispiele für die reaktive Gruppe oder Endgruppe sind Vinyl, Hydrid, Silanol, Alkoxy, Amine, Epoxy, Carbinol, Methacrylat/Acrylat, Mercapto, Acetoxy, Chlorid und Dimethylamin. Über die reaktiven Gruppen bzw. Endgruppen können die Polysiloxane in das anorganische Netzwerk und gegebenenfalls in die organische Matrix eingebunden bzw. vernetzt werden. Wenn z.B. Polysiloxane mit Silanol-Endgruppen eingesetzt werden, wird die Silanol-Gruppe mit Hydroxygruppen der hydrolysierten Silane oder der Metall- oder Borverbindungen reagieren. Dadurch wird die Elastizität bzw. Druckfestigkeit des Formkörpers überraschenderweise noch weiter erhöht.
Die Polysiloxane können cyclisch, verzweigt oder bevorzugt linear sein. Die reaktive Gruppe kann an der Hauptkette oder einer Seitenkette vorliegen, ist aber bevorzugt eine Endgruppe. Es können natürlich mehr als eine reaktive Gruppe vorhanden sein, z.B. 2 oder mehr reaktive Gruppen. Ein lineares Polysiloxan enthält z.B. bevorzugt 2 reaktive Endgruppen. Als Polysiloxane mit reaktiven Gruppen oder Endgruppen werden Polysiloxane mit Silanol- und Alkoxy-Gruppen bevorzugt eingesetzt, insbesondere Polysiloxane mit Silanol-Endgruppen.
Beispiele für Poly(alkoxysilane), Polyalkyl- bzw. Polyarylsiloxane und Copolymere davon sind Polydimethylsiloxane, Polydiethylsiloxane, Polymethylethylsiloxane, Polydiphenylsiloxane und entsprechende Copolymere, die jeweils mindestens eine reaktive Gruppe enthalten. Spezielle Beispiele sind Polydimethylsiloxane mit Silanol- Endgruppen oder mit Alkoxy-Endgruppen, Poly(diethoxysiloxane) und Polydi- methoxysiloxane.
Das Molekulargewicht der verwendeten Polysiloxane kann je nach Anwendungsbereich aus einem großen Bereich ausgewählt werden, beispielsweise im Bereich von 100 bis 10.000 g/mol. Bevorzugt sind Polysiloxane mit einem Molekulargewicht von 100 bis 3500 g/mol und bevorzugter 300 bis 3000 g/mol, z.B. 400 bis 2000 g/mol. Es können auch höhermolekulare Polysiloxane eingesetzt werden, z.B. mit einem Molekulargewicht bis zu 50000 g/mol oder mehr. Unter dem Molekulargewicht wird hier das Zahlenmittel des Molekulargewichts verstanden.
Die Reaktion zwischen Polysiloxanen und Siliziumverbindungen oder Metall- oder Borverbindungen kann unter Anwesenheit eines Katalysators, z.B. Hexachloro- platinsäure, Dibutlyzinndiacetat, Zinn-2-ethylhexanoat, oder bei erhöhter Temperatur, z.B. 80° C, stattfinden, ohne vorher die Siliziumverbindungen und/oder Metall- oder Borverbindungen hydrolysieren zu müssen.
Die Silane und Polysiloxane lassen sich nach bekannten Methoden herstellen; vgl. W. NoII, "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße (1968).
Als weitere Komponente für das Heterokondensat wird eine zusätzliche Verbindung, insbesondere eine hydrolysierbare Verbindung, von einem Element ausgewählt aus der III. Hauptgruppe, IV. Hauptgruppe, IM. Nebengruppe und IV. Nebengruppe. Es handelt sich dabei um B und ein Metall aus diesen Gruppen, insbesondere AI, Ga, In, Tl, Ge, Ga, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, Sc, Y und La. Durch diese Komponente wird die Korrosionsresistenz der mit dem Bindemittel herstellbaren Formkörper erhöht. Hydrolysierbare Verbindungen von Titan, Aluminium, Zirconium, Zinn und Bor sind besonders bevorzugt, wobei Titanverbindungen am meisten bevorzugt sind. Die Verbindungen können einzeln oder als Mischung aus zwei oder mehr dieser Elemente eingesetzt werden. Bei der Metall- oder Borverbindung kann es sich um eine Verbindung der Formel (IV) handeln
MX3 (IV) worin M B, AI, Ga, In, Tl, Ge, Ga, Sn, Pb, Ti1 Zr, Hf, Sc, Y und La ist, X wie in Formel (I) definiert ist, einschließlich der bevorzugten Beispiele, wobei zwei Gruppen X durch eine Oxogruppe ersetzt sein können, und a der Wertigkeit des Elements entspricht, wobei bei Einsatz von Komplexliganden a auch größer oder bei mehr- zähnigen Liganden auch kleiner als die Wertigkeit von M sein kann. Die Wertigkeit von M ist in der Regel 2, 3 oder 4. Gegebenfalls umfasst die Verbindung der Formel (IV) auch ein Gegenion. X kann neben den in Formel (I) angegeben Substituenten auch Sulfat, Nitrat, einen Komplexbildner, wie z.B. ein ß-Diketon, eine gesättigte oder ungesättigte Carbonsäure oder das Salz davon, eine anorganische Säure oder ein Salz davon und ein Aminoalkohol sein. Die Metall- oder Borverbindung ist bevorzugt eine hydrolysierbare Verbindung. Bevorzugt werden Metall- oder Boralkoxide eingesetzt.
Als Metallverbindungen sind die Alkoxide von Ti, Zr und AI, insbesondere von Ti, bevorzugt. Geeignete Metallverbindungen sind z.B. Ti(OC2Hs)4, Ti(O-n- oder i-C3H7)4, Ti(OC4Hg)4, TiCI4, Ti(O-JC3Hr)2CI2, Hexafluorotitansäure, TiOSO4, Diisopropoxy- bis(ethylacetoacetato)titanat, Poly(dibutyltitanat), Tetrakis(diethylamino)titan, Titan-2- ethylhexoxid, Titanbis(triethanolamin)diisopropoxid, Titanchloridtriisopropoxid, AI(OC2Hs)3, AI(O-sek.-C4H9)3, AICI(OH)2, AI(NO3)3, Zr(OC3Hy)4, Zirconium-2- ethylhexoxid, BCI3, B(OCH3)3 und SnCI4. Es können somit Verbindungen eingesetzt werden, die Komplexliganden umfassen, wie z.B. Acetylacetonat, Ethylacetoacetat, Vinylacetoacetat, Methacrylsäure, Dialkyldithiophosphat, Dodecylbenzolsulfonsäure, Ölsäure und Palmitinsäure. Beispiele sind Zr(OC3H7)2(OOC(CH3)=CH2)2, Titanace- tylacetonat, Titanoxidbis(pentandionat), Ti(OC3H7)3(OOC(CH3)=CH2) und Ti(OC2H4)3(Allylacetoacetat). Von den Metallverbindungen sind Ti(O-iC3H7)4, Ti(OC4Hg)4, Titanbis(triethanolamin)diisopropoxid und Ti(OC3H7)3(OOC(CH3)=CH2) besonders bevorzugt. Das Molverhältnis von Si-Atomen aller eingesetzten Si-Verbindungen zu den Metallatomen und Boratomen aller eingesetzten vorstehend genannter Metall- und Borverbindungen kann in breiten Bereichen gewählt werden, beträgt aber bevorzugt 10:1 bis 1 :3 und bevorzugter 5:1 bis 1 :1.
Neben den genannten Metall- oder Borverbindungen können zusätzliche Metallverbindungen eingesetzt werden. Beispiele für derartige Metallverbindungen sind Verbindungen von glas- oder keramikbildenden Metallen, insbesondere Verbindungen mindestens eines Metalls aus der Hauptgruppe V und/oder der Nebengruppen Il und V bis VIII des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise handelt es sich dabei um hydrolysierbare Verbindungen von Mn, Cr, Fe, Ni und insbesondere
V oder Zn. Ebenfalls einsetzbar sind z.B. hydrolysierbare Verbindungen von Elementen der Hauptgruppen I und Il des Periodensystems z. B. Na, K, Ca und Mg. Auch hydrolysierbare Verbindungen der Lanthanoiden wie Ce können verwendet werden. Es handelt sich dabei etwa um Metallverbindungen der allgemeinen Formel M1X3, worin M1 ein Metall der Hauptgruppen I, Il oder V oder der Nebengruppen Il und
V bis VIII des Periodensystems der Elemente oder ein Lanthanoid ist, X und a wie in Formel (IV) definiert sind.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird auch eine rein organische Komponente zugegeben, so dass eine zusätzliche organische Matrix aufgebaut werden kann. Überraschenderweise konnte durch zusätzlichen Einsatz einer derartigen organischen Komponente eine noch weiter verbesserte mechanische Festigkeit erzielt werden. Auf diese Weise ergeben sich nach dem Härten zwei sich durchdringende Polymere, nämlich das Heterokondensat und ein rein organisch Polymer, so dass IPN-Polymere gebildet werden, die vorstehend allgemein beschrieben wurden. Die sich durchdringenden Polymere können rein physikalisch gemischt sein, sind aber bevorzugt kovalent miteinander verknüpft.
Für die organische Komponente werden ein oder mehrere organische Monomere, Oligomere oder Polymere verwendet, die jeweils eine oder mehrere funktionelle Gruppe aufweisen. Es kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr derartiger Monomere, Oligomere oder Polymere verwendet werden. Bevorzugt umfasst die orga- nische Komponente mindestens zwei funktionelle Gruppen. Die funktionellen Gruppen dienen zur Polymerisation bzw. Verknüpfung der organischen Komponente, wobei es sich um eine funktionelle Gruppe oder um korrespondierende funktionelle Gruppen handeln kann. Sie wird bevorzugt so ausgewählt, dass sie mit der polymeri- sierbaren Gruppe des funktionalisierten Organosilans reaktionsfähig ist. Bei der Härtung reagieren dann die funktionellen Gruppen der organischen Komponente auch mit den polymerisierbaren Gruppen des funktionalisierten Organosilans unter Bildung von kovalenten Bindungen.
Die organischen Monomere, Oligomere oder Polymere mit mindestens einer funktionellen Gruppe sind dem Fachmann als Vorstufen zur Herstellung von organischen Polymeren bestens vertraut und er kann sie ohne weiteres in geeigneter Weise je nach Bedarf auswählen. Beispiele für zweckmäßige funktionelle Gruppen sind C=C- Doppelbindungen, Hydroxy-, Amino-, Carboxyl-, Säureanhydridgruppen-, Epoxid- und/oder Isocyanatgruppen. Weitere Beispiele sind Säurechloridgruppen, Nitril-, Iso- nitril- und SH-Gruppen. Bevorzugte funktionelle Gruppen sind C=C-Doppelbindungen, wie Vinyl-, Acryl- und Methacrylgruppen. Als Polymere mit freien funktionellen Gruppen eignen sich z. B. Polyisocyanate, Melaminharze, Polyester und Epoxidharze.
Beispiele sind mono-, bi- oder polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate. Bei der eingesetzten organischen Komponente kann es sich um definierte Einzelverbindungen oder Gemische von Verbindungen mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad handeln. Beispiele sind Diethylenglycoldimethacrylat (DEGMA), Tri- ethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), Bisphenol A-glycidylmethacrylat (BisGMA), Bisphenol A-diacrylat, Diurethandimethacrylat, Urethandimethacrylat (UDMA), LaromerΘ-Acrylate der BASF, Ebecryl®, Pentaerythrittriacrylat (PETIA), Hexandiol- diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Neo- pentylglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Epoxyacrylatharze, oligomere Methacrylate, wie LR 8862, LR 8907 von BASF, oder oligomere Urethanacrylate, wie UA 19T von BASF. Die organische Komponente wird bevorzugt nach der Zugabe der Metall- oder Borverbindung, bevorzugter nach der Reifung zugegeben. Die vorstehend genannten Monomere, Oligomere oder Polymere mit Acryl- oder Methacrylgruppen werden bevorzugt eingesetzt, wenn funktionalisierte Organosilane mit (Meth)acryl-, (Meth)acryloxy- oder Vinylgruppen im Hydrolysat oder Kondensat enthalten sind.
Das Gewichtsverhältnis aller eingesetzten anorganischen Komponenten, einschließlich der darin enthaltenen organischen Gruppen, zu den eingesetzten rein organischen Komponenten, falls verwendet, kann in breiten Bereichen gewählt werden und beträgt, bezogen auf das gehärtete Bindemittel, z.B. 95:5 bis 5:95 und bevorzugt 80:20 bis 20:80.
Durch die Zugabe der organischen Komponente können IPN-Polymere aus sich durchdringenden Polymeren, nämlich dem Heterokondensat und dem rein organischen Polymer, aufgebaut werden. Im IPN-Polymer können die beiden Polymere physikalisch gemischt oder über kovalente Bindungen miteinander verknüpft sein.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die hydrolysierbare Siliziumverbindung in der ersten Stufe durch Vermischung mit Wasser einer Hydrolyse unterworfen. Dies erfolgt insbesondere nach dem Sol-Gel-Verfahren. Beim Sol-Gel-Verfahren werden allgemein die hydrolysierbaren Verbindungen mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren, hydrolysiert. Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse in Gegenwart saurer Katalysatoren, z. B. Salzsäure, Phosphorsäure oder Ameisensäure, bei einem pH-Wert von vorzugsweise 1 bis 3. Das sich bildende SoI kann durch geeignete Parameter, z. B. Kondensationsgrad, Lösungsmittel oder pH- Wert, auf die für das Konsolidierungsmittel gewünschte Viskosität eingestellt werden. Weitere Einzelheiten zum Sol-Gel-Verfahren finden sich in dem oben genannten Buch von Brinker und Scherer.
Im vorliegenden Verfahren wird bevorzugt ein Katalysator für die Hydrolyse eingesetzt, bevorzugt eine Säure, wie Salzsäure, Phosphorsäure oder Ameisensäure. Dieser Katalysator ist bevorzugt direkt im einzusetzenden Wasser enthalten bzw. gelöst. Für die Hydrolyse und spätere Kondensation können stöchiometrische Wassermengen, aber auch geringere oder größere Mengen verwendet werden, z.B. bis zu 1 ,2 Mol Wasser pro Mol der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen. Vorzugsweise wird eine unterstöchiometrische Wassermenge, bezogen auf die vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen, angewandt. Die zur Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Verbindungen eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,9 Mol, und besonders bevorzugt 0,25 bis 0,75 Mol Wasser pro Mol der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen. Oft werden besonders gute Ergebnisse mit weniger als 0,7 Mol Wasser, insbesondere 0,45 bis 0,65 Mol Wasser, pro Mol der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen erzielt.
Als vorhandene hydrolysierbare Gruppen werden hier alle hydrolysierbaren Gruppen der insgesamt zugegebenen Ausgangsverbindungen verstanden, also einschließlich diejenigen der erst später zugegebenen Metall- oder Borverbindungen. Wie später erläutert, kann gegebenenfalls ein Teil des vorgesehenen Wassers zu einem späteren Zeitpunkt zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein zweistufiges Verfahren und beruht insbesondere auf der zeitlich gesteuerten Zugabe der Metall- oder Borverbindung. Wie vorstehend erläutert besitzen die hydrolysierbaren Silane und die Metall- oder Borverbindungen im Hinblick auf Hydrolyse und Kondensation unterschiedliche Reaktivitäten und überdies sind die Hydrolyseprodukte mehr oder weniger instabil, so dass sich nach erfolgter Hydrolyse Kondensationsreaktionen anschließen. Werden z.B. hydrolysierbare Silane und Titanverbindungen gleichzeitig hydrolysiert so werden praktisch unvermeidlich separate TiO2-Partikel gebildet, so dass ein Großteil des Ti nicht in das sich bildende Kondensat eingebaut wird. Das hat zur Folge, das sich kein homogenes Mischkondensat ausbilden kann.
Erfindungsgemäß konnte überraschenderweise ein homogenes Heterokondensat mit deutlich verbesserten Eigenschaften erhalten werden, wenn die mindestens eine hydrolysierbare Metall- oder Borverbindung zu einem Zeitpunkt zugegeben wird, der innerhalb von 15 s bis 15 min nach Vermischung der hydrolysierbaren Silizium- Verbindung mit dem Wasser liegt. Bevorzugt liegt der Zeitpunkt 20 s bis 10 min, bevorzugt 30 s bis 5 min und besonders bevorzugt 45 s bis 3 min nach der Vermischung.
Die Vermischung der hydrolysierbaren Siliziumverbindung mit dem Wasser, das gegebenenfalls einen Katalysator enthält, ist dann erfolgt, wenn die ganze vorgesehene Menge Wasser zur hydrolysierbaren Siliziumverbindung gegeben worden ist oder umgekehrt. Die Zugabe erfolgt in der Regel in einer Portion und möglichst schnell (z.B. weniger als 20 s), bevorzugt in einem Schuss, so dass eine praktisch augenblickliche Zugabe (z.B. weniger als 5 s) erfolgt. Zweckmäßigerweise geht man so vor, dass man die hydrolysierbare Siliziumverbindung und gegebenenfalls die weiteren Si-Komponenten vorlegt und dann die vorgesehene Menge Wasser möglichst schnell zugibt. Bevorzugt wird bei der Vermischung gerührt.
Bei dem genannten Zeitpunkt wird die Zugabe der vorzugsweisen hydrolysierbaren Metall- und Borverbindung gestartet, ebenfalls bevorzugt unter Rühren. Die Zugabe erfolgt bevorzugt in einer Portion und ebenfalls möglichst rasch (z.B weniger als 1 Min oder 30 s), bevorzugt in einem Schuss (weniger als 20 s, z.B. etwa 10 s). Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird davon ausgegangen, dass durch diese Zeitsteuerung der Zugabe erreicht wird, dass die Zugabe der Metall- oder Borverbindung erfolgt, wenn die Hydrolyse der Si-Komponente im wesentlichen stattgefunden hat, während Kondensationsreaktionen im wesentlichen noch nicht stattgefunden haben.
Bei Zugabe von Wasser zu der oder den hydrolysierbaren Siliziumverbindungen ergeben sich eine wässrige und eine organische Phase. Dies wird durch eine Trübung der gerührten Reaktionsmischung angezeigt. Am Umschlagpunkt gehen diese beiden Phasen ineinander über. Dies wird häufig durch ein Klarwerden der Reaktionsmischung angezeigt. Auch wenn die Reaktionsmischung trübe bleibt, z.B. wegen vorhandener Polysiloxane, ist dieser Umschlagpunkt erkennbar.
Die Zugabe der Metall- oder Borverbindung kann noch genauer gesteuert werden, wenn die Zugabe möglichst in der Nähe des Umschlagpunkts des Reaktions- gemisches erfolgt. Bevorzugt liegt daher der Zeitpunkt, zu dem die hydrolysierbare Metall- oder Borverbindung zugegeben wird, kurz vor oder nach dem Umschlagpunkt, was natürlich den Umschlagpunkt selbst einschließt. Kurz heißt dabei z.B. weniger als 3 min, bevorzugt weniger als 1 min. Zwar kann der Umschlagpunkt aus Vorversuchen annähernd vorbestimmt werden, aus Zweckmäßigkeitsgründen ist aber in der Regel eine Zugabe nach dem Umschlagpunkt sinnvoller. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Metall- oder Borverbindung zu dem Zeitpunkt zugegeben, wenn der Umschlagpunkt erreicht worden ist.
Der Umschlagpunkt kann je nach Bedingungen, wie z.B. Art und Reaktivität der eingesetzten Si-Komponenten, des gegebenenfalls eingesetzten Katalysators oder der Menge an eingesetztem Wasser, schneller oder langsamer erreicht werden. Bei den bevorzugten Ausführungsformen, ist der Umschlagpunkt etwa 1 bis 2 min nach Zugabe des Wassers feststellbar.
Das erhaltene Bindemittel kann wie es ist verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform lässt man das Bindemittel durch einfaches Stehenlassen reifen bzw. altern, z.B. für mindestens 1 h und bevorzugt mindestens 5 h. Danach kann es für die gedachte Anwendung eingesetzt werden.
Es wurde auch überraschenderweise festgestellt, dass ein noch homogeneres Heterokondensat erhalten werden kann, wenn die Ausgangsmaterialien unverdünnt, d.h. ohne Lösungsmittel, eingesetzt werden. Die Hydrolyse und Kondensation, die nach Zugabe von Wasser und der anschließenden Zugabe der Bor- oder Metallverbindung erfolgt, wird daher bevorzugt ohne Zugabe von Lösungsmittel durchgeführt. Es ist dabei zu berücksichtigen, dass sich bei den Hydrolysereaktionen der Ausgangsmaterialien wie den Alkoholaten Lösungsmittel in situ bilden kann. Das Reaktionsgemisch ist daher beim Fortschritt der Hydrolyse in der Regel nicht lösungsmittelfrei, aber wesentlich weniger verdünnt als es sonst nach dem Stand der Technik üblich ist. Nach Vervollständigung der Reaktion, z.B. nach der obigen Reifung kann Lösungsmittel zugegeben werden, z.B. zur Einstellung der Viskosität. Die vorgesehene Menge an Wasser kann vollständig in Schritt a) zugegeben werden. In einer Ausführungsform kann von der vorgesehenen Menge ein Teil erst nach der Zugabe der Metall- oder Borverbindung zugegeben werden. In diesem Fall können nicht 100% der vorgesehenen Wassermenge wie vorstehend beschrieben in Schritt a) zur Hydrolyse verwendet werden, sondern z.B. 90 bis 20% und bevorzugt 70 bis 30% der vorgesehenen Wassermenge wie vorstehend beschrieben. Der Rest der vorgesehenen Menge wird dann z.B. direkt nach der Zugabe der hydrolysierbaren Metall- oder Borverbindung oder bevorzugt nach einer Reifung zugegeben. In einer anderen Ausführungsform können 100% der vorgesehenen Wassermenge wie vorstehend beschrieben in Schritt a) zur Hydrolyse verwendet werden und eine zusätzliche Menge Wasser kann nach der Zugabe der Metall- oder Borverbindung zugegeben werden. Zweckmäßige Mengen für das zusätzliche Wasser entsprechen dann den vorstehend angegebenen Mengen für Schritt a). Es kann auch mehr Wasser zugegeben werden, vor allem nach erfolgter Reifung.
Die Polysiloxankomponente wird bevorzugt zusammen mit der anderen Si-Kompo- nenten vorgelegt, bevor das Wasser zugegeben wird. Gegebenenfalls kann sie auch zu einem späteren Zeitpunkt zugegeben werden. Die vorstehend beschriebenen zusätzlichen Metallverbindungen werden bevorzugt zusammen mit der Metall- oder Borverbindung der Formel (IV) zugesetzt.
Die beschriebenen Komponenten werden wie vorstehend erläutert bevorzugt als solche eingesetzt, können aber gegebenenfalls auch jeweils mit einem Lösungsmittel verdünnt werden. Lösungsmittel können auch nach der Herstellung des Bindemittels zugegeben werden, z.B. zur Einstellung der Viskosität. Es kann auch gegebenenfalls hierfür zusätzliches Wasser eingesetzt werden, bevorzugt aber erst nach einer Reifung. Bei dem Einsatz von Alkoxiden als Ausgangsverbindungen entstehen die entsprechenden Alkohole als Nebenprodukt. Dem hergestellten Bindemittel können nach Bedarf auch übliche Additive zugegeben werden. Die Hydrolyse/Kondensationsreaktion erfolgt gewöhnlich etwa bei Raumtemperatur, kann aber auch bei niedrigeren oder höheren Temperaturen durchgeführt werden. Gewöhnlich ist die Reaktion exotherm, so dass eine Erwärmung stattfindet. Gegebenfalls kann gekühlt werden. Zum Bindemittel werden bevorzugt auch thermische oder photolytische Katalysatoren für die Polymerisation zugegeben, vorzugsweise thermische Initiatoren. Es kann sich z.B. um ionische Starter oder Radikalstarter handeln. Der Katalysator initiiert die Polymerisation, wodurch das Bindemittel gehärtet bzw. vernetzt wird. Diese Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und er kann die geeigneten unter Berücksichtigung der verwendeten Komponenten ohne weiteres auswählen. Beispiele für radikalische Thermostarter sind organische Peroxide, z.B. Diacylperoxide, Peroxydicarbonate, Alkylperester, Alkylperoxide, Perketale, Ketonperoxide und Alkyl- hydroperoxide, und Azoverbindungen. Konkrete Beispiele sind Dibenzoylperoxid, Trigonox® 121 , tert-Butylperbenzoat, Amylperoxy-2-ethylhexanoat und Azobisiso- butyronitril. Ein Beispiel für einen ionischen Starter, der für die thermische Initiierung geeignet ist, ist 1-Methylimidazol. Diese Starter werden in den üblichen, dem Fachmann bekannten Mengen eingesetzt, z.B. 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Bindemittels.
Beispiele für einsetzbare weitere Lösungsmittel sind Alkohole, vorzugsweise niedere aliphatische Alkohole (Ci-Ca-Alkohole), wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Isopro- panol und 1-Butanol, Ketone, vorzugsweise niedere Dialkylketone, wie Aceton und Methylisobutylketon, Ether, vorzugsweise niedere Dialkylether, wie Diethylether, oder Monoether von Diolen, wie Ethylenglycol oder Propylenglycol, mit Ci-C4-Alkoholen, Amide, wie Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Sulfoxide, Sulfone oder Butylglycol und deren Gemische. Bevorzugt werden Alkohole verwendet. Es können auch hochsiedende Lösungsmittel eingesetzt werden; z. B. Polyether wie Triethylen- glycol, Diethylenglycoldiethylether und Tetraethylenglycoldimethylether. In manchen Fällen finden auch andere Lösungsmittel Verwendung, z.B. Leichtparaffine (Petrolether, Alkane und Cycloalkane), Aromaten, Heteroaromaten und halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Andere herkömmliche Additive sind z. B. Farbstoffe, Pigmente, Viskositätsregulatoren und Tenside. Für die Herstellung von Emulsionen des Bindemittels können z.B. die bei Siliconemulsionen üblichen stabilisierenden Emulgatoren wie z.B. Tween 80 und Brij 30 herangezogen werden. Das erhaltene erfindungsgemäße Bindemittel liegt gewöhnlich partikelfrei als Lösung oder Emulsion vor, es ist insbesondere frei von kristallinen Produkten oder Partikeln. Insbesondere handelt es sich um ein Bindemittelsol. Durch Photokorrelationsspektroskopie (PCS) konnte an den in den Beispielen erhaltenen Bindemitteln gezeigt werden, dass im wesentlichen keine Partikel enthalten sind. Dies zeigt, dass nicht wie nach dem Stand der Technik TiO2-Teilchen gebildet werden, sondern ein homogenes Heterokondensat gebildet wird.
Erfindungsgemäß wird dementsprechend ein Bindemittel bereitgestellt, das ein Heterokondensat umfasst, das eine Metallo- oder Borosiloxan ist und Heteroatom- einheiten von Heteroatomen ausgewählt aus B, AI, Ga, In, Tl1 Ge, Ga, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, Sc, Y und La, die über Sauerstoffbrücken in das Siloxangerüst eingebaut sind, und Siloxaneinheiten, bei denen das Siliziumatom eine nicht hydrolysierbare organische polymerisierbare Gruppe aufweist, enthält. Das Heteroatom ist je nach Wertigkeit über 2, 3 oder 4 Sauerstoffbrücken in das Siloxangerüst eingebaut. Bevorzugt werden als Heteroatome B, AI, Sn, Ti oder Zr eingesetzt, so dass Boro-, Alumino-, Stanno-, Titano- oder Zirconosiloxane gebildet werden, wobei Titano- siloxane besonders bevorzugt sind.
Zumindest ein Teil der Si-Atome oder alle Si-Atome des Siloxangerüsts weisen eine nicht hydrolysierbare organische polymerisierbare Gruppe auf. Die Si-Atome mit organischer polymerisierbaren Gruppe sind über mindestens eine, bevorzugt 2 und besonders bevorzugt 3 Sauerstoffbrücken in dem Heterokondensat gebunden. Die genaue Struktur hängt dabei von der hydrolysierbaren Si-Komponente (a) ab, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird. Wenn zusätzlich Si-Komponenten (b) und/oder (c) gemäß den Formeln (II) und (IM) eingesetzt werden, umfasst das Heterokondensat auch dementsprechende Siloxaneinheiten. Aus der Si-Komponente (a) ergeben sich Siloxaneinheiten mit einem Siliciumatom, das mindestens eine nicht hydrolysierbare organische nicht polymerisierbare Gruppe enthält und über 1 , bevorzugt 2 und besonders bevorzugt 3 Sauerstoffbrücken im Kondensat gebunden ist. Die Si-Komponente (b) führt zu tetrafunktionellen Siloxaneinheiten im Heterokondensat, d.h. das Si-Atom ist über 4 Sauerstoffbrücken in das Gerüst eingebunden. Die Bildung des Heterokondensats kann schematisch ohne Berücksichtigung von Mengenverhältnissen oder Verteilung wie folgt veranschaulicht werden, wobei die Reste Rx die nicht hydrolysierbare organische polymerisierbare Gruppe und X die hydrolysierbare Gruppe wie in den obigen Formeln definiert darstellen:
__Sj_χ + H2O → — Si-OH
I I
Rx Rx
I I I
-Si-OH + X-Ti-X → — Si- O— Ti-X
I I I l
Rx Rx
I l I I I I
— Si- O— Ti-X + HO-Si- → — Si- O— Ti — O— Si-
I l I I I I
Rx Rx
Die nicht definierten Valenzen im Schema können dabei Substituenten gemäß den obigen Formeln, OH-Gruppen oder Sauerstoffbrücken bedeuten. Über die polymerisierbare Gruppe Rx können bei der Härtung kovalente Bindungen innerhalb des anorganischen Gerüsts und gegebenenfalls mit den zugesetzten organischen Komponenten aufgebaut werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können vorteilhafterweise sehr homogene Heterokondensate gebildet werden, in denen die Heteroatome homogen im Kondensat d.h. molekulardispers verteilt sind. Im Gegensatz dazu kondensieren die Heteroatome gemäß den Verfahren nach dem Stand der Technik im wesentlichen untereinander, so dass z.B. im Fall von Ti im wesentlichen TiO2-Partikel neben einem Siloxankondensat gebildet werden und keine homogenen Heterokondensate erhalten werden.
Ein weiterer wichtiger Vorteil der erhaltenen Bindemittel besteht darin, dass sie auch nach längerer Zeit als SoI oder Lösung vorliegen und kein Gel bilden. So gelierten die Bindemittel der Beispiele 1 bis 4 erst nach 1 bis 2 Tagen, während die Bindemittel der Beispiele 5 und 6 auch nach 5 Tagen stabil waren und keine Gelbildung zeigten. Die Stabilität der Bindemittelsole ist wichtig, da gelierte Bindemittel nicht mehr brauchbar sind, da eine Vermischung mit dem jeweiligen Material nicht mehr möglich ist. Erfindungsgemäße werden stabile und damit lagerfähige Bindemittel erhalten. Die nach den Verfahren des Standes der Technik hergestellten Kondensate gelieren bereits nach kurzer Zeit, manchmal innerhalb weniger als 1 h. Solche Kondensate sind als Bindemittel praktisch unbrauchbar.
Es werden öl-, heißwasser- und temperaturbeständige Bindemittel erhalten. Sie eignen sich zur Herstellung von Formkörper bzw. Festigung von Materialien, indem das Bindemittel mit einem geeigneten Material, z.B. in Form von Teilchen, Granulat oder Fasern, gemischt, gegebenenfalls in die gewünschte Form gebracht und dann gehärtet wird. Das abzubindende Material kann z.B. aus Metallen, Nichtmetallen, Glas, Keramik, Kohlenstoff, Oxiden, Nitriden, Carbiden, Boriden, Mineralien, Kunststoffen, Kunststofffasern, Glasfasern, Mineralfasern, Naturfasern, Sand und Holzwerkstoffen ausgewählt. In einer bevorzugten Ausführungsform dient das erfindungsgemäße Bindemittel zur Festigung von anorganischen Granulaten, wie z.B. Sand. Hierfür wird eine Schüttung von anorganischen Granulaten oder einem anderen Material mit dem Bindemittel gemischt und dann gehärtet. Die Mischung kann auf übliche Weise erfolgen, z.B. durch Vermengen oder Infiltrieren des Bindemittels in das zu festigende Material, z.B. durch Einpumpen.
Die Aushärtung des Bindemittels bzw. des Formkörpers wird bevorzugt thermisch durch Zufuhr von Wärme durchgeführt. Beispiele für hierfür geeignete Katalysatoren bzw. Starter wurden vorstehend genannt. Eine andere Art der Härtung ist die Zufuhr von Kondensationskatalysatoren, die eine weitere Vernetzung der anorganisch vernetzbaren SiOH-Gruppen oder Metall-OH-Gruppen unter Bildung eines anorganischen Netzwerkes bewirken. Hierfür geeignete Kondensationskatalysatoren sind z. B. Basen aber auch Fluoridionen.
Die Eigenschaften von mit einem Bindemittel gebundenen Materialien hängen auch von den Bedingungen ab, unter denen sie gehärtet werden. Die Härtung wird auch als Abbinden bezeichnet. In der Regel erhält man ein verbessertes Verhalten, wenn der Abbindeprozess bei etwa den gleichen Bedingungen erfolgt, bei denen die abgebundenen Formkörper oder Formationen eingesetzt werden sollen bzw. vorliegen. Für Anwendungen bei erhöhten Drücken und Temperaturen ist es daher wünschenswert, auch die Herstellung unter etwa den gleichen Bedingungen durchzuführen.
So liegen z.B. in relativ großen Wassertiefen hydrothermale Bedingungen vor, d.h. eine erhöhte Temperatur und erhöhter Druck, so dass es für Anwendungen in solchen Wassertiefen zweckmäßig ist, das Abbinden auch bei den entsprechenden hydrothermalen Bedingungen, z.B. bei Temperaturen oberhalb 400C und mindestens 4 bar, oder direkt vor Ort des Einsatzes durchzuführen. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Bindemittels besteht darin, dass es auch unter solchen Hydrothermalbedingungen gehärtet bzw. abgebunden werden kann, so dass es für Anwendungen unter diesen Bedingungen, etwa unter Wasser, besonders geeignet ist.
Die Abbindung (Härtung) erfolgt für solche Anwendungen bevorzugt unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, bezogen auf die Normalbedingungen, d.h. der Druck ist größer als 1 bar und die Temperatur ist höher als 200C. Bevorzugt wird das Bindemittel entsprechend den geologischen Rahmenbedingungen des Reservoirs, in der es eingesetzt wird, in der Regel bei Temperaturen oberhalb 400C und Drücken von mindestens 40 bar gehärtet. Durch den Einsatz der organischen Komponente wird zudem eine verbesserte mechanische Festigkeit und eine gute Flexibilität durch Bildung des IPN-Polymers nach Abbinden erreicht.
Da insbesondere unter Hydrothermalbedingungen ein Abbinden von Materialien mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel ein Verdichtungsprozeß teilweise oder ganz verhindert wird, kann das Bindemittel Poren großvolumig verschließen. Dies kann bevorzugt durch Durchleiten eines festen oder flüssigen Mediums in das abzubindende Material, das mit dem Bindemittel vermengt ist, verhindert bzw. beseitigt werden, wodurch eine Porosität in der gewünschten Weise eingestellt werden kann. Die Einleitung erfolgt insbesondere vor oder während des Abbindens über einen bestimmten Zeitraum.
Parameter für das Durchpumpen, wie Dauer, Zeitpunkt, Menge oder Durchflussgeschwindigkeit der flüssigen oder gasförmigen Phase, können vom Fachmann ohne weiteres in geeigneter Weise gewählt werden, um die gewünschte Porosität einzustellen. Die Einleitung kann z.B. vor oder nach einer teilweisen Härtung erfolgen, wobei nach und/oder während der Einleitung eine vollständige Aushärtung erfolgt. Zur Einleitung eines flüssigen oder gasförmigen Mediums können z.B. ein inertes Lösungsmittel oder Gas, z. B. N2, CO2 oder Luft, eingepumpt werden, wodurch die Porenvolumina freigespült und Reaktionsprodukte abgeführt werden. Das flüssige oder gasförmige Medium kann gegebenenfalls Katalysatoren und/oder Gas freisetzende Komponenten oder gelöste Stoffe enthalten.
Das erfindungsgemäße Bindemittel kann somit zur Bildung von Formkörpern oder zur Verfestigung von Formationen benutzt werden. Insbesondere kann das Bindemittel zur Verfestigung von geologischen Formationen und zur Verfestigung von Granulat-Schüttungen, wie sie bei der Öl- und Gasförderung zum Freihalten der Quellen eingesetzt wird, verwendet werden. Das Bindemittel eignet sich auch zur Festigung von Formsanden. Weitere Anwendungsgebiete für das Bindemittel sind die Festigung von mürben Sandsteinen in der Architektur oder die Herstellung von Bremsbelägen.
Das erfindungsgemäße Bindemittel ermöglicht aufgrund seiner chemischen Konstitution wie vorstehend erläutert eine schnelle und wirksame Verfestigung von öl- oder wasserführenden, meist sandhaltigen geologischen Formationen. Weiter wurde gefunden, dass sich die Bindemittel auch besonders gut für kontaminierte Sande, insbesondere ölverschmutzte Sande, eignen, da das Bindemittel Schmutz, insbesondere eine Ölschicht auf der anorganischen Oberfläche unterwandern und ablösen kann. Letzteres hat den zusätzlichen Effekt, dass solche Systeme auch dazu geeignet sind, Fette und Öle von anorganischen Oberflächen abzulösen und z. B. den Austrag solcher Substanzen aus den Zwickeln von Sandschüttungen oder auch geologischen Formationen zu verbessern. Es gelingt somit, Bindungsprozesse in ölhaltigen Sanden zu realisieren und solche Sande von Öl zu reinigen. Eine Behandlung von kontaminiertem Sand mit dem Bindemittel kann somit eine festigende oder eine reinigende Funktion haben oder beide Zwecke erfüllen. Hierfür kann das Heterokondensat zusätzlich eine Komponente enthalten, die oleo- phob und hydrophob ist, wodurch das Benetzungsverhalten von geologischen Formationen verändert werden kann. Vorzugsweise wird für die oleophobe und hydrophobe Komponente des Heterokondensats als zusätzliche Si-Komponente zur Herstellung des Heterokondensats ein oder mehrere Silane der allgemeinen Formel (V)
Rf(R)bSiX(3-b) (V)
eingesetzt, worin X und R wie in Formel (I) definiert sind, Rf eine nicht-hydroly- sierbare Gruppe ist, die 1 bis 30 Fluoratome an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden aufweist, und b 0, 1 oder 2 ist. Diese Verbindungen werden im folgenden auch als Fluorsilane bezeichnet. Das Silan kann im erfindungsgemäßen Verfahren als zusätzliche Si-Komponente genauso eingesetzt werden, wie vorstehend für die anderen optionalen Si-Komponenten beschrieben.
In der Formel (V) ist Rf vorzugsweise eine fluorierte Alkylgruppe, z.B. mit 3 bis 20 C- Atomen und Beispiele sind CF3CH2CH2, C2F5CH2CH2, n-C6F13CH2CH2, i- C3F7OCH2CH2CH2, n-C8Fi7CH2CH2 und n-Ci0F21-CH2CH2. Bevorzugte Beispiele für Rf sind 1H,1 H,2H,2H-Perfluoroctyl. Beispiele für einsetzbare Fluorsilane sind CF3CH2CH2SiCI2(CH3), CF3CH2CH2SiCI(CHa)2, CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C2F5- CH2CH2-SiZ3, n-C6Fi S-CH2CH2SiZ3, ^C8Fi7-CH2CH2-SiZ3, n-C10F21-CH2CH2-SiZ3, worin Z = OCH3, OC2H5 oder Cl; J-C3F7O-CH2CH2CH2-SiCI2(CH3), n-C6F13-CH2CH2- Si(OCH2CH3)2, n-C6F13-CH2CH2-SiCI2(CH3) und n-C6F13-CH2CH2-SiCI(CH3)2.
Das Bindemittel kann eine Änderung des Benetzungsverhaltens von Sanden bewirken, so dass es eher als ein die Benetzung regulierendes Mittel dient. Hierfür kann es zweckmäßig sein, das Bindemittel in hoher Verdünnung zu verwenden, z.B. mit einem Feststoffgehalt von maximal 10 Gew.-%.
Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung, die diese aber in keiner Weise einschränken sollen. Beispiel 1 :
Herstellung des Ansatzes
11 ,85g MTEOS (6,65 mmol), 5,22g MPTS (21 ,02 mmol), 0,445g VTES (0,23 mmol) und 5,72g TEOS (27,47 mmol) werden gemischt und unter dem Rühren mit einem
Gemisch aus 0,38g 37% HCl und 2,34g Wasser (0,13 mol) versetzt. Sobald der
Umschlagpunkt des SoIs innerhalb von 1-2 Minuten erreicht wird, werden 10,04g
TPT (Tetraisopropyltitanat) (35,3 mmol) mit einem Schuss ins SoI zugefügt. Nach
Rühren über Nacht werden 2,54g Wasser (0,141 mol) in das SoI zugetropft und es wird für 30 min weitergerührt. Danach wird ein Acrylatgemisch aus 8,26g
Diurethandimethacrylat, 2,3g Diethylenglykoldimethacrylat und 10,48g Bisphenol A- diacrylat zugegeben. Anschließend werden 0,56g Trigonox® 121 als thermischer
Starter zugefügt.
Herstellung des Formkörpers
Das zubereitete SoI wird mit "Proppants", d. h. Sandkörner, die bei der
Erdölförderung, insbesondere der Off-Shore-Förderung, eingesetzt werden, in einer
20ml-Spritze homogen verteilt und unter Autoklaven-Bedingungen von 70° C bei 70 bar für 16 Stunden ausgehärtet.
Die Druckfestigkeit des hergestellten Formköpers war 4,5 MPa.
Beispiel 2:
11 ,85g MTEOS (6,65 mmol), 5,22g MPTS (21 ,02 mmol), 0,445g VTES (0,23 mmol), 5,72g TEOS (27,47 mmol) und 8,4g Poly(diethoxysilan) (20,5-21 ,5 % Si) werden gemischt und unter Rühren mit einem Gemisch aus 0,38g 37% HCl und 2,91g Wasser (0,162 mol) versetzt. Sobald der Umschlagpunkt des SoIs innerhalb von 1-2 Minuten erreicht wird, werden 10,04g TPT (35,3 mmol) mit einem Schuss in das SoI gegeben. Nach Rühren über Nacht werden 3,2g Wasser (0,178 mol) in das SoI zugetropft und es wird für 30 min weitergerührt. Danach wird ein Acrylatgemisch aus 8,26g Diurethandimethacrylat, 2,3g Diethylenglykoldimethacrylat und 10,48g Bisphenol A-diacrylat zugegeben. Anschließend werden 0,32g Trigonox® 121 als thermischer Starter zugefügt. Ein Formkörper wird wie in Beispiel 1 Formkörper hergestellt. Die Druckfestigkeit des hergestellten Formköpers war 4,3 MPa. Beispiel 3:
11 ,85g MTEOS (6,65 mmol), 5,22g MPTS (21 ,02 mmol), 0,445g VTES (0,23 mmol), 5,72g TEOS (27,47 mmol) und 3,77g Polydimethylsiloxan mit Hydroxyendgruppen (Molekulargewicht von 400-700g/mol) werden gemischt und unter dem Rühren mit einem Gemisch aus 0,38g 37% HCl und 2,34g Wasser (0,13 mol) versetzt. Sobald der Umschlagpunkt des SoIs innerhalb von 1-2 Minuten erreicht wird, werden 10,04g TPT (35,3 mmol) mit einem Schuss in das SoI zugefügt. Nach Rühren über Nacht wurden 2,54g Wasser (80,141 mol) in das SoI zugetropft und es wurde 30 Minuten weitergerührt. Danach wurde ein Acrylatgemisch aus 8,26g Diurethandimethacrylat, 2,3g Diethylenglykoldimethacrylat und 10,48g Bisphenol A-diacrylat zugegeben. Anschließend wurden 0,32g Trigonox 121 als thermischer Starter zugefügt. Der Formkörper wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Druckfestigkeit des hergestellten Formköpers war 4,8 MPa.
Beispiel 4:
11 ,85g MTEOS (6,65 mmol), 5,22g MPTS (21 ,02 mmol), 0,445g VTES (0,23 mmol), 5,72g TEOS (27,47 mmol) und 3,77g Polydimethylsiloxan mit Hydroxyendgruppen (Molekulargewicht von 1500-2000g/mol) wurden gemischt und unter dem Rühren mit einem Gemisch aus 0,38g 37% HCl und 2,34g Wasser (0,13 mol) versetzt. 10,04g TPT (35,3 mmol) wurden 1-2 Minuten nach der Zugabe von HCl und Wasser in das SoI mit einem Schuss zugefügt. Nach Rühren über Nacht wurden 2,54g Wasser (0,141 mol) in das SoI zugetropft und es wurde 30 Minuten weitergerührt. Danach wurde ein Acrylatgemisch aus 8,26g Diurethandimethacrylat, 2,3g Diethylenglykoldimethacrylat und 10,48g Bisphenol A-diacrylat zugegeben. Anschließend wurden 0,32g Trigonox® 121 als thermischer Starter zugefügt. Der Formkörper wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Druckfestigkeit des hergestellten Formköpers war 5,9 MPa.
Beispiel 5:
11 ,33g MPTS (45,6 mmol) und 5,65g Polydimethylsiloxan mit Hydroxyendgruppen (Molekulargewicht von 400-700g/mol) wurden gemischt und unter dem Rühren mit einem Gemisch aus 0,122g 37% HCl und 1 ,18g Wasser (66,6 mmol) versetzt. 10,04g TPT (35,3 mmol) wurden 1 Minute nach der Zugabe von HCl und Wasser in das SoI mit einem Schuss zugefügt und es wurde für 2 Stunden weitergerührt. Danach wurden 1 ,53g Wasser (85 mmol) zugetropft. Nach Rühren über Nacht wurde ein Acrylatgemisch aus 8,26g Diurethandimethacrylat, 2,3g Diethylenglykoldi- methacrylat und 10,48g Bisphenol A-diacrylat zugegeben. Anschließend wurden 0,3g Trigonox® 121 als thermischer Starter zugefügt. Der Formkörper wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Druckfestigkeit des hergestellten Formköpers war 8,2 MPa.
Beispiel 6:
11 ,33g MPTS (45,6 mmol) und 3,76g Polydimethylsiloxan mit Hydroxyendgruppen (Molekulargewicht von 1500-2000g/mol) wurden gemischt und unter dem Rühren mit einem Gemisch aus 0,136g 37% HCl und 1 ,45g Wasser (80,6 mmol) versetzt. 13,4g TPT (47, 1 mmol) wurden 1 Minute nach der Zugabe von HCl und Wasser in das SoI mit einem Schuss zugefügt und es wurde 2 Stunden weitergerührt. Danach wurden 1 ,88g (0,105 mol) Wasser zugetropft. Nach Rühren über Nacht wurde ein Acrylatgemisch aus 8,26g Diurethandimethacrylat, 2,3g Diethylenglykoldimethacrylat und 10,48g Bisphenol A-diacrylat zugegeben. Anschließend wurden 0,3g Trigonox® 121 als thermischer Starter zugefügt. Der Formkörper wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Druckfestigkeit des hergestellten Formköpers wurde war 11 MPa.
Die Wirkung des erfindungsgemäßen Bindemittels zeigte sich in aller Deutlichkeit im Autoklaven-Versuch. Während gebundene Formkörper mit einem Vergleichsbindemittel, das nicht den beschriebenen Einbau des Metalls oder Bors aufweist, bei einem 12-stündigen Versuch entweder drastisch an Festigkeit verlieren oder zerfallen, behält das titanhaltige Bindemittel weitestgehend seine Ausgangsfestigkeit bei, die je nach Bindemittel, Menge und Porosität zwischen fünf und 12 MPa betragen kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels umfassend ein Heterokondensat aus Siliziumverbindungen und Metall- oder Borverbindungen, bei dem
A) mindestens eine hydrolysierbare Siliziumverbindung mit einer nicht hydro- lysierbaren polymerisierbaren Gruppe als Si-Komponente mit Wasser unter Bildung eines Hydrolyseprodukts vermischt wird und dann
B) mindestens eine Metall- oder Borverbindung, wobei das Metall ausgewählt ist aus AI, Ga1 In, Tl, Ge, Ga, Sn1 Pb, Ti, Zr1 Hf, Sc, Y und La, zum Hydrolyseprodukt zu einem Zeitpunkt zugegeben wird, der innerhalb von 15 s bis 15 min nach der Vermischung der hydrolysierbaren Siliziumverbindungen mit dem Wasser liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Zeitpunkt der Zugabe der Metall- oder Borverbindung in der Nähe des Umschlagpunkts liegt, bei dem die wässrige Phase und die organische Phase, die bei der Vermischung von der hydrolysierbaren Siliziumverbindungen mit dem Wasser gebildet werden, in eine Phase übergehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Si-Komponente und die Metall- oder Borverbindung, die als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, lösungsmittelfrei zugegeben werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall- oder Borverbindung in einem Schuss zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt A) zugesetzte Wasser einen Katalysator enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Säure ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Zugabe der Metall- oder Borverbindung das Bindemittel mindestens 1 h reifen lässt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Zugabe der Metall- oder Borverbindung eine weitere Menge Wasser zugibt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Si-Komponente zusätzlich mindestens eine hydrolysierbare Siliziumverbindung ausgewählt aus einem hydrolysierbaren Silan mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren organischen Gruppe und einem hydrolysierbaren Silan ohne nicht hydrolysierbare Gruppen umfasst.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polysiloxan mit mindestens einer reaktiven Gruppe zugegeben wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysiloxan mindestens eine Silanolgruppe oder eine Alkoxygruppe als reaktive Gruppe aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass dem Bindemittel ein Polymerisationskatalysator zugegeben wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass dem Bindemittel ein organisches Monomer, Oligomer oder Polymer zugegeben wird, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthalten, die mit der polymerisierbaren Gruppe der hydrolysierbaren Siliziumverbindung reaktiv ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall- oder Borverbindung eine Verbindung von B, AI, Sn, Ti und Zr ist, wobei Ti bevorzugt ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall- oder Borverbindung ein Titan-, Zirconium- oder Aluminiumalkoxid ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Si-Atomen zu Metall- und Boratomen im Bindemittel im Bereich von 10:1 bis 1:3 liegt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lösungsmittel oder mindestens ein weiteres Additiv zugegeben wird.
18. Bindemittel umfassend ein Heterokondensat, das ein Metallo- oder Boro- siloxan ist und Heteroatomeinheiten von Heteroatomen ausgewählt aus B, AI, Ga, In, Tl1 Ge, Ga, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, Sc, Y und La, die über Sauerstoffbrücken in das Siloxangerüst eingebaut sind, und Siloxaneinheiten, bei denen das Siliziumatom eine nicht hydrolysierbare organische polymerisierbare Gruppe aufweist, enthält.
19. Bindemittel nach Anspruch 18, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 17.
20. Bindemittel nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Bindemittelsol handelt.
21. Bindemittel nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel partikelfrei ist.
22. Bindemittel nach einem der Ansprüche 18 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass es das Heterokondensat als anorganische Komponente und organische Monomere, Oligomere oder Polymere als organische Komponente umfasst, so dass nach der Härtung ein anorganisch-organisches Komposit als interpenetrierendes polymeres Netzwerk gebildet wird.
23. Bindemittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Heterokondensat und organischer Komponente, bezogen auf das gehärtete Bindemittel, 95:5 bis 5:95 beträgt.
24. Bindemittel nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Polymerisationskatalysator umfasst, der eine organische Polymerisation starten kann, wobei ein thermischer Starter bevorzugt ist.
25. Bindemittel nach einem der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Heteroatom aus B, AI, Sn, Ti und Zr ausgewählt ist, wobei ein Titanosiloxan besonders bevorzugt ist.
26. Verwendung des Bindemittels nach einem der Ansprüche 18 bis 25 zur Verfestigung von geologischen Formationen.
27. Verwendung des Bindemittels nach einem der Ansprüche 18 bis 25 zur Verfestigung von anorganischen Granulaten.
28. Verwendung des Bindemittels nach einem der Ansprüche 18 bis 25 zur Verfestigung von Granulat-Schüttungen, die bei der Öl- und Gasförderung zum Freihalten der Quellen eingesetzt werden.
29. Verwendung des Bindemittels nach einem der Ansprüche 18 bis 25 zur Behandlung von kontaminiertem Sand.
30. Verwendung nach einem der Ansprüche 26 bis 29, bei dem das Bindemittel mit einer Schüttung von anorganischem Granulat oder der geologischen Formation gemischt und thermisch gehärtet wird.
31. Verwendung nach Anspruch 30, bei dem das Bindemittel zur Mischung in die Schüttung oder Formation infiltriert wird. O
32. Formkörper umfassend eine Mischung aus einem gehärteten Bindemittel nach einem der Ansprüche 18 bis 25 und einem teilchen- oder faserartigen Material wie einem anorganischen Granulat.
33. Formkörper nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass er porös ist.
34. Formkörper nach Anspruch 32 oder Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das gehärtete Bindemittel ein IPN-Polymer ist.
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