WO2007119158A2 - Dispersion aqueuse de carbonate de calcium precipite a partir d'au moins un agent dispersant contenant un compose porteur d'ion fluorure - Google Patents

Dispersion aqueuse de carbonate de calcium precipite a partir d'au moins un agent dispersant contenant un compose porteur d'ion fluorure Download PDF

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Christian Jacquemet
Jacques Mongoin
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    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
    • D21H19/385—Oxides, hydroxides or carbonates

Definitions

  • a first object of the invention resides in the use as a dispersing agent, for the purpose of dispersing precipitated calcium carbonate (PCC) -based mineral substances in water, of a combination:
  • a second and a third subject of the invention reside in the aqueous suspensions of PCC-containing mineral matter thus obtained, and in the dry pigments obtained by drying said suspensions.
  • a final object of the invention resides in the use of the aforementioned dry suspensions and pigments in the manufacture of paper, and in particular in the formulation of paper coating coatings and in the manufacture of the paper sheet, in the manufacture of paints , plastics and rubbers.
  • PCC calcium carbonate, more precisely precipitated calcium carbonate (PCC) is a filler commonly used in many applications such as plastic, paint, but also paper, giving the latter good optical properties and printability.
  • PCC is a synthetic material, generally obtained by precipitation in water by reaction between carbon dioxide and lime, the result being an aqueous suspension of PCC.
  • the dry extract of said aqueous suspension is defined as the percentage by dry weight of PCC relative to the total weight of said suspension (this definition will be repeated throughout the present Application). In order to provide the user with the greatest possible amount of PCC per unit volume, the skilled person seeks to maximize this dry extract.
  • this aqueous suspension containing PCC during its transport, will undergo a number of transfer steps from one tank to another, in particular via pumping operations. It is therefore necessary for said dispersion to be pumpable, which results in a particular rheological behavior: this stress can be likened to obtaining an instant Brookfield TM viscosity, measured at 25 ° C. and at 100 rpm according to the method well known in the art, the lowest possible.
  • the Applicant indicates that throughout the rest of the application, the Brookfield TM viscosity term will denote the Brookfield TM viscosity measured immediately at 25 ° C and 100 revolutions / minute, with the appropriate module and according to the method well known to man of career.
  • the Applicant has not indicated a particular value for the dry extract and the Brookfield TM viscosity that the skilled person seeks to maximize and reduce respectively. Indeed, it is not possible to give general values because they depend (among others) on the crystal structure of the envisaged PCC (the PCC may be a rhombohedron, a scalenohedron, aragonite or vaterite ), its particle size characteristics and its specific surface area.
  • the Applicant does not wish to mislead the reader by indicating particular values that might suggest that the search for said values is precisely the technical problem that the present Application seeks to solve: the real technical problem referred to in the present application. This application will be indicated and detailed in the following paragraph.
  • a dispersing agent is all the more effective if it is necessary to use a smaller quantity to obtain a given Brookfield TM solids content and viscosity, this quantity being expressed as a percentage by dry weight of dispersing agent per ratio to the total dry weight of PCC.
  • the problem that the present Application seeks to solve can be defined as the search for dispersing agents of PCC, which are more effective than those of the prior art: that is to say dispersing agents whose Those skilled in the art will be able to use a smaller quantity than that relating to the dispersing agents of the prior art, with a view to achieving a given Brookfield TM solids content and viscosity, for the aqueous dispersion of PCC that it seeks to obtain.
  • the document EP 0 401 790 describes aqueous suspensions of mineral materials, produced by adding a polymer, in particular of cationic nature.
  • the mineral materials in question include calcium carbonate, either in natural form or in precipitated form (although there is no example for PCC).
  • the document WO 99/61374 describes an aqueous suspension of precipitated calcium carbonate, the pH of which is stabilized at a value of less than 9 and presenting a positive zeta potential: a suspension is obtained which has a good adhesion capacity of the particles of PCC on cellulose fibers.
  • the proposed solution consists in the use of a monocarboxylic acid of formula A-COOH, where A denotes hydrogen, or an alkyl radical having from 1 to 8 carbon atoms.
  • the examples indicate dry extracts equal to 30% of the total weight of the aqueous suspensions of PCC, and remain silent on the viscosities of such suspensions.
  • DE 10 253 812 discloses an aqueous suspension of PCC and calcium sulfate which are used in offset printing, said suspension containing also a dispersing agent and a grinding aid agent, which are selected from polyacrylates, polyvinyl alcohol, polycarboxylic acids, polysaccharides, and derivatives thereof. It is stated that such a process makes it possible to obtain easily pumpable suspensions while no viscosity measurement is indicated, having a high solids content without any value being mentioned, and finally making it possible to reduce by 60% the energy efficiency of the dispersion process: the document does not contain any example that would demonstrate these properties, and is therefore of no help to the skilled person.
  • the document EP 1 160 294 describes a method making it possible to obtain an aqueous suspension of mineral particles, having an improved rheology with a low gradient of speed, which makes it possible to increase its dry extract, and with a high speed gradient which makes the products usable on paper coating machines working at high speed (the machinability is thus improved).
  • This method is based on the implementation of a grinding step using a rotor-stator type mill.
  • the suspension of mineral fillers is previously dispersed by means of phosphate compounds, polyacrylates, sulphonates, silicates and ligno-sulphates, the preferred dispersing agent being a sodium polyacrylate.
  • the document WO 96/32448 describes a method for manufacturing PCC suspensions subsequently implemented in paper coating coatings by the use of an anionic dispersing agent based on polycarboxylic acid, such as a homo or copolymer.
  • an anionic dispersing agent based on polycarboxylic acid such as a homo or copolymer.
  • (meth) acrylic acid leading to a suspension whose solids content is less than 30% of its weight the addition of a cationic agent based on quaternary amines to aggregate the PCC particles, and finally the partial elimination of water leading to a final suspension whose solids content is greater than 60% of its weight.
  • a cationic agent based on quaternary amines to aggregate the PCC particles
  • the partial elimination of water leading to a final suspension whose solids content is greater than 60% of its weight examples which relate exclusively to a natural calcium carbonate do not inform the skilled person on the implementation of this invention in the context of the PCC.
  • the document KR 2003 60301 describes a method for preparing suspensions of PCC, by reaction in water of Ca (OH) 2 and carbon dioxide, by the formation of a filter cake whose solids content is between 35 and 40% of its weight, by adding a dispersant which is a polyacrylate, and by obtaining an aqueous suspension whose solids content is between 60 and 65% of its weight, stable over time and having a low viscosity.
  • the document WO 02/13774 describes an aqueous suspension of PCC that can be used in the formulation of dental pastes.
  • This suspension contains in particular an antimicrobial agent, and a dispersing agent in the preferred form of a combination of 0.1 to 0.7% by weight (based on the dry weight of PCC) of sodium hexametaphosphate and 0 , 8 to 1.2% by weight (based on the dry weight of PCC) of sodium hypochlorite.
  • the only example shows that one can obtain, by mixing 236 g of a suspension of PCC whose dry extract is equal to 20% of its weight, and 3 kg of a cake of PCC whose extract dry is equal to 70% of its weight, a final suspension whose solids content is therefore equal to 66.4% (there is no mention of the particle size of the PCC used), said suspension containing 0.4 % by weight of sodium hexametaphosphate and 0.015% by weight of sodium hypochlorite.
  • the suspension thus obtained has a Brookfield TM viscosity equal to 250 mPa.s.
  • the document WO 00/39029 describes a method for obtaining an aqueous suspension of a carbonate material and in particular PCC, having a high solids content, which is sufficiently fluid to be easily pumpable and sufficiently viscous to avoid undesirable sedimentation phenomena.
  • This process consists of a step a) of suspending the precipitated calcium carbonate at a solids content of not more than 40%, a step b) of partial removal of the water to reach a solids content of between 45 and 65% , a step c) of addition of a dispersing agent, a new step d) partial elimination of water, and finally a step e) mechanical treatment by high speed mixing dissipating at least 1 kW / hour by a ton of PCC.
  • aqueous suspension of PCC 75% by weight of the particles of which have a diameter of less than 0.5 ⁇ m, with a solids content equal to 71% of the total weight of the suspension, the viscosity remains stable for at least 7 days, said suspension being easily handled and in particular pumpable.
  • this example implements 0.5% by weight of a sodium polyacrylate (relative to the dry weight of PCC)
  • polymers containing at least one group of the carboxylic acid type such as (meth) acrylic, itaconic, crotonic, fumaric acid, maleic, isocrotonic, angelic, undecylenic, hydroxy-acrylic, or maleic anhydride
  • said polymers having a molecular weight preferably less than 20,000 g / mol.
  • the Applicant intends either a fluorinated mineral compound or hydrofluoric acid, or a compound which is an ammonium fluoride or phosphonium.
  • this combination of at least one homopolymer and / or at least one copolymer of (meth) acrylic acid and / or at least one phosphate compound and / or at least one cationic polymer with a fluoride ion-bearing compound proves to be more effective as a dispersant of PCC-containing inorganic materials in water than the simple use of a homopolymer and / or a copolymer of (meth) acrylic acid and / or a phosphate compound and / or a cationic polymer.
  • the amount of dispersing agent according to the invention (sum of the percentage by dry weight of the homopolymer and / or of the copolymer of (meth) acrylic acid and / or of the phosphate compound and / or of the cationic polymer and the dry weight percentage of the fluoride ion carrier compound) is lower than the amount of dispersing agent according to the prior art (dry weight percentage of the homopolymer and / or the copolymer of the (meth) acrylic acid and and / or the phosphate compound and / or the cationic polymer), in order to obtain an aqueous dispersion of PCC-containing mineral matter having a given solids content and a given Brookfield TM viscosity, these percentages being given relative to the total dry weight of PCC used.
  • the Applicant believes that the fluoride ion carrier compound used in the composition of the dispersing agent according to the invention has, when it is brought into contact with the PCC, a high reactivity to screw of the latter. This hypothesis is supported by the extremely low value of the solubility product of fluorite (3.45 10-11 , according to the Handbook of Chemistry and Physics, 78 th Ed., 1997-1998) which must result from this reaction between the PCC.
  • One of the merits of the Applicant is in particular that it has been able to identify a particular compound, in the form of a fluoride ion-bearing compound and which, in combination with a homo- and / or a copolymer of the acid (meth) acrylic and / or a phosphate compound and / or a cationic polymer, reduces the amount of total dispersant used (as previously expressed) to obtain a given Brookfield TM solids content and viscosity.
  • a first object of the invention lies in the use as dispersing agent, for the purpose of dispersing in water mineral matter containing precipitated calcium carbonate (PCC), characterized in that said dispersing agent is the combination:
  • This use is also characterized in that said combination is implemented, with a view to dispersing in water precipitated calcium carbonate (PCC) -based minerals: a) during a dispersion step in the water of PCC initially introduced as a dry powder, b) and / or during a step of dispersion in water of a PCC filter cake, c) and / or during a concentration / dispersion stage of a suspension aqueous PCC.
  • PCC water precipitated calcium carbonate
  • the use of dispersing agent according to the invention is also characterized in that the fluoride ion-bearing compound is chosen from ammonium and / or phosphonium fluorides and / or from the compounds NaF, HF, KF and NaHF. 2 , H 2 SiF 6 , HKF 2 , FeF 2 , PbF 2 , HNH 4 F 2 and mixtures thereof, preferentially from the compounds NaF, HF, KF, H 2 SiF 6 , HKF 2 , and mixtures thereof, and that it is preferably selected from the compounds NaF and HF and mixtures thereof.
  • the fluoride ion-bearing compound is chosen from ammonium and / or phosphonium fluorides and / or from the compounds NaF, HF, KF and NaHF. 2 , H 2 SiF 6 , HKF 2 , FeF 2 , PbF 2 , HNH 4 F 2 and mixtures thereof, preferentially from the compounds NaF, HF,
  • dispersing agent according to the invention is also characterized in that the copolymer of (meth) acrylic acid comprises at least one other monomer chosen from at least: a) another anionic monomer, b) and / or at least one cationic monomer, c) and / or at least one nonionic monomer.
  • the other anionic monomer a) is chosen from an anionic monomer with ethylenic unsaturation and monocarboxylic functional group in the acid or salified state, chosen from monomers with ethylenic unsaturation and monocarboxylic function, and preferably from the acid acrylic, methacrylic, crotonic, isocrotonic, cinnamic or the half-esters of diacids such as C 1 -C 4 monoesters maleic or itaconic acid, or selected from monomers with ethylenic unsaturation and dicarboxylic function in the acidic or salified state, and preferentially among itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, or also anhydrides of carboxylic acids, such as maleic anhydride or chosen from ethylenically unsaturated monomers and with a sulphonic function in the acidic or salified state, and preferentially from acrylamido-2-methyl-2-prop
  • the cationic monomer b) is chosen from quaternary ammoniums, and preferably from [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium chloride or sulphate, [2- (acryloyloxy) ethyl] chloride or sulphate. trimethylammonium, [3- (acrylamido) propyl] trimethylammonium chloride or sulphate, dimethyl diallyl ammonium chloride or sulphate, [3- (methacrylamido) propyl] trimethyl ammonium chloride or sulphate or mixtures thereof .
  • the nonionic monomer c) is chosen from N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide or N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, unsaturated esters such as N- methacrylate [ 2- (dimethylamino) ethyl], or N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylate, or among acrylamide or methacrylamide and mixtures thereof, alkyl acrylates or methacrylates, vinyl monomers, and preferentially vinyl, vinylpyrrolidone, styrene, dimethyl-styrene and their derivatives, or the monomers of formula (I):
  • n and p represent a number of alkylene oxide units of less than or equal to 150, n represents a number of ethylene oxide units less than or equal to
  • q represents an integer at least equal to 1 and such that 5 ⁇ (m + n + ⁇ ) q ⁇
  • R 1 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R 2 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, preferably belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters, as well as to the group of unsaturated urethanes such as acrylurethanes, methacrylurethane, ⁇ ⁇ -dimethylisopropenylbenzylurethane, allyl urethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
  • R ' represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms.
  • the use of dispersing agent according to the invention is also characterized in that the homopolymer and / or the copolymer of (meth) acrylic acid is neutralized, totally or partially, with a neutralization agent chosen from sodium hydroxides. , potassium, hydroxides and / or oxides of calcium, magnesium, ammonia, or mixtures thereof, preferably with a neutralizing agent chosen from hydroxides of sodium or potassium, ammonia, or mixtures thereof, very preferably by a neutralizing agent which is sodium hydroxide.
  • dispersing agent is also characterized in that the cationic polymer consists of at least one monomer chosen from quaternary ammoniums, and preferably from [2- (methacryloyloxy) ethyl chloride or sulphate. ] trimethylammonium chloride, [2- (acryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride or sulphate, [3- (acrylamido) propyl] trimethylammonium chloride or sulphate, dimethyl diallyl ammonium chloride or sulphate, chloride or [3- (methacrylamido) propyl] trimethyl ammonium sulfate, or mixtures thereof.
  • dispersing agent according to the invention is also characterized in that the phosphate compound is chosen from polyphosphates and preferably from tripolyphosphates, or hexametaphosphates or pyrophosphates, sodium or potassium, or mixtures thereof.
  • dispersing agent according to the invention is also characterized in that between 0.1% and 5.0%, by dry weight relative to the dry weight of mineral matter, of at least one homopolymer and / or at least one copolymer of (meth) acrylic acid and / or at least one phosphate compound and / or at least one cationic polymer.
  • dispersing agent according to the invention uses between 0.01% and 0.5%, and preferably between 0.05% and 0.25%, by dry weight per relative to the dry weight of mineral matter, at least one fluoride ion-bearing compound.
  • the use of dispersing agent according to the invention is also characterized in that the fluoride ion carrier compound on the one hand and the rhomopolymer and / or the copolymer of (meth) acrylic acid and / or the phosphate compound and / or the cationic polymer, on the other hand, are introduced simultaneously or sequentially (sequenced meaning that they are introduced one after the other).
  • the use of dispersing agent according to the invention is also characterized in that the fluoride ion-bearing compound on the one hand, and the homopolymer and / or the copolymer of (meth) acrylic acid, and / or the phosphate compound, and / or the cationic polymer, on the other hand, are introduced simultaneously, both in the form of an aqueous suspension and / or an aqueous solution and / or in the form of of dry powder, or are introduced simultaneously and in a mixture, said mixture being an aqueous suspension and / or an aqueous solution and / or a dry powder.
  • the use of dispersing agent according to the invention is also characterized in that the fluoride ion-bearing compound is introduced in the form of a dry powder and / or in the form of an aqueous suspension. and / or in the form of an aqueous solution, and in that the homopolymer and / or the copolymer of the (meth) acrylic acid, and / or the phosphate compound, and / or the cationic polymer, on the other hand, is introduced in the form of an aqueous solution and / or in the form of a dry powder when these two compounds are introduced sequentially that is to say one after the other and this, whatever the order of introduction .
  • dispersing agent according to the invention is also characterized in that the homopolymer and / or the copolymer of (meth) acrylic acid is obtained by known methods of solution radical polymerization, in direct or inverse emulsion, in suspension or precipitation in appropriate solvents, in the presence of known catalytic systems and transfer agents, or by controlled radical polymerization processes such as the so-called Reversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT) method, the method called Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), the method called Nitroxide Mediated Polymerization (NMP), the method called Macromolecular Design via Interchange of Xanthates (MADIX) or the method called Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization.
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation Transfer
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • NMP Nitroxide Mediated Polymerization
  • MADIX Macromolecular Design via Interchange of Xanthates
  • Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization
  • dispersing agent according to the invention is also characterized in that the homopolymer and / or the copolymer of the (meth) acrylic acid may, optionally before or after its total or partial neutralization, be treated and separated into several phases, according to static or dynamic processes known to those skilled in the art, by one or more polar solvents preferentially belonging to the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanols, acetone , tetrahydrofuran or their mixtures.
  • One of the two phases then corresponds to the polymer used according to the invention.
  • dispersing agent according to the invention is also characterized in that the aqueous suspension of mineral matter containing PCC contains at least one PCC of the rhombohedron, scalenohedron, vateric or aragonitic type or their mixtures.
  • a dispersing agent according to the invention is also characterized in that the aqueous suspension of mineral matter containing PCC contains at least 2 PCCs of different particle size characteristics, as measured from a commercially available Sedigraph TM 5100 device. by MICROMERITICS TM.
  • dispersing agent is also characterized in that the aqueous suspension of mineral matter containing PCC, optionally contains at least one other mineral material chosen from natural calcium carbonate, dolomites, kaolin, talc, gypsum, lime, magnesia, titanium dioxide, white satin, aluminum trioxide or aluminum trihydroxide, silicas, mica and the mixture of these fillers together, as mixtures talc-calcium carbonate, calcium carbonate-kaolin, or mixtures of calcium carbonate with aluminum trihydroxide or aluminum trioxide, or mixtures with synthetic or natural fibers or co-structures of minerals such as talc-calcium carbonate or talc-titanium co-strucrures, or mixtures thereof, and preferably in that it is a natural calcium carbonate which is preferably chosen from marble, calcite, chalk or their mixtures.
  • the molecular weight, the polymolecularity index, the neutralization agent and the degree of neutralization of the phosphate compound and / or
  • MICROMERITICS TM its particle size characteristics such as in particular its median diameter (measured according to a Sedigraph TM 5100 device marketed by MICROMERITICS TM).
  • Another subject of the invention resides in the aqueous suspensions of mineral matter containing PCC, and also containing as dispersing agent the combination of: at least one homopolymer and / or at least one copolymer of the acid (meth) ) acrylic, and / or at least one phosphate compound, and / or at least one cationic polymer, and at least one fluoride ion-bearing compound.
  • the aqueous suspensions of mineral matter according to the invention are also characterized in that the fluoride ion-bearing compound is chosen from ammonium and / or phosphonium fluorides and / or from the compounds NaF, HF, KF and NaHF 2. , H 2 SiF 6 , HKF 2 , FeF 2 , PbF 2 , HNH 4 F 2 and mixtures thereof, preferentially from the compounds NaF, HF, KF, H 2 SiF 6 , HKF 2 , and mixtures thereof, and in that it is preferably selected from the compounds NaF and HF and mixtures thereof.
  • the fluoride ion-bearing compound is chosen from ammonium and / or phosphonium fluorides and / or from the compounds NaF, HF, KF and NaHF 2. , H 2 SiF 6 , HKF 2 , FeF 2 , PbF 2 , HNH 4 F 2 and mixtures thereof, preferentially from the compounds NaF,
  • the aqueous suspensions of mineral matter according to the invention are also characterized in that the copolymer of (meth) acrylic acid comprises at least one other monomer chosen from at least: a) another anionic monomer, b) and / or at least one cationic monomer, c) and / or at least one nonionic monomer.
  • the other anionic monomer a) is chosen from an anionic monomer with ethylenic unsaturation and monocarboxylic functional group in the acid or salified state, chosen from monomers with ethylenic unsaturation and monocarboxylic function, and preferably from the acid acrylic, methacrylic, crotonic, isocrotonic, cinnamic or the half-esters of diacids such as C 1 -C 4 monoesters maleic or itaconic acid, or selected from monomers with ethylenic unsaturation and dicarboxylic function in the acidic or salified state, and preferentially among itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, or also anhydrides of carboxylic acids, such as maleic anhydride or chosen from ethylenically unsaturated monomers and with a sulphonic function in the acidic or salified state, and preferentially from acrylamido-2-methyl-2-prop
  • the cationic monomer b) is chosen from quaternary ammoniums, and preferably from [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium chloride or sulphate, [2- (acryloyloxy) ethyl] chloride or sulphate. trimethylammonium, [3- (acrylamido) propyl] trimethylammonium chloride or sulphate, dimethyl diallyl ammonium chloride or sulphate, [3- (methacrylamido) propyl] trimethyl ammonium chloride or sulphate or mixtures thereof .
  • the nonionic monomer c) is chosen from N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide or N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, unsaturated esters such as N- methacrylate [ 2- (dimethylamino) ethyl], or N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylate, or from acrylamide or methacrylamide and mixtures thereof, alkyl acrylates or methacrylates, vinyl monomers, and preferentially vinyl acetate, vinylpyrrolidone, styrene, p-methylstyrene and their derivatives, or the monomers of formula (I):
  • m and p represent a number of alkylene oxide units of less than or equal to 150
  • n represents a number of ethylene oxide units of less than or equal to 150
  • q represents an integer at least equal to 1 and such that 5 ⁇ (m + n + ⁇ ) q ⁇ 150, and preferentially such that ⁇ (m + n + p) q ⁇ 120
  • R 1 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R 2 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, preferably belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters, as well as to the group of unsaturated urethanes such as acrylurethanes, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ -dimethylisopropenylbenzylurethane, allylurethane, as well as
  • R ' represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms.
  • the aqueous suspensions of mineral matter according to the invention are also characterized in that the homopolymer and / or the copolymer of (meth) acrylic acid is neutralized, totally or partially, by a neutralization agent chosen from hydroxides of sodium, potassium, hydroxides and / or oxides of calcium, magnesium, ammonia, or mixtures thereof, preferably with a neutralizing agent selected from hydroxides of sodium or potassium, ammonia, or mixtures thereof, very preferably with a neutralizing agent which is sodium hydroxide.
  • a neutralization agent chosen from hydroxides of sodium, potassium, hydroxides and / or oxides of calcium, magnesium, ammonia, or mixtures thereof, preferably with a neutralizing agent selected from hydroxides of sodium or potassium, ammonia, or mixtures thereof, very preferably with a neutralizing agent which is sodium hydroxide.
  • the aqueous suspensions of mineral matter according to the invention are also characterized in that the cationic polymer consists of at least one monomer chosen from quaternary ammonium, and preferably from [2- (methacryloyloxy) ethyl chloride or sulphate] trimethylammonium chloride, [2- (acryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium chloride or sulphate, [3- (acrylamido) propyl] trimethyl ammonium chloride or sulphate, dimethyl diallyl ammonium chloride or sulphate, chloride or [3- (methacrylamido) propyl] trimethyl ammonium sulfate, or mixtures thereof.
  • the cationic polymer consists of at least one monomer chosen from quaternary ammonium, and preferably from [2- (methacryloyloxy) ethyl chloride or sulphate] trimethylammonium chloride, [2- (acryloyloxy
  • aqueous suspensions of mineral matter according to the invention are also characterized in that the phosphate compound is chosen from polyphosphates and preferably from tripolyphosphates, or hexametaphosphates or pyrophosphates, sodium or potassium, or mixtures thereof.
  • aqueous suspensions of mineral matter according to the invention are also characterized in that they contain between 0.1% and 5.0%, by dry weight relative to the dry weight of mineral matter, of at least one homopolymer and / or or at least one copolymer of (meth) acrylic acid and / or at least one phosphate compound and / or at least one cationic polymer.
  • aqueous suspensions of mineral matter according to the invention are also characterized in that they contain between 0.01% and 0.5%, and preferably between 0.05% and 0.25%, by dry weight relative to the weight. dry mineral materials, at least one fluoride ion carrier compound.
  • the aqueous suspensions of mineral matter according to the invention are also characterized in that the homopolymer and / or the copolymer of (meth) acrylic acid is obtained by known methods of solution radical polymerization, in direct or inverse emulsion, in suspension or precipitation in appropriate solvents, in the presence of known catalytic systems and transfer agents, or by controlled radical polymerization processes such as the so-called Reversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT) method, the method called Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), the method called Nitroxide Mediated Polymerization (NMP), the method called Macromolecular Design via Interchange of Xanthates (MADIX) or the method called Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization.
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation Transfer
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • NMP Nitroxide Mediated Polymerization
  • MADIX Macromolecular Design via Interchange of Xanthates
  • the aqueous suspensions of mineral matter according to the invention are also characterized in that the homopolymer and / or the copolymer of the (meth) acrylic acid may, optionally before or after its total or partial neutralization, be treated and separated into several phases. according to static or dynamic processes known to those skilled in the art, by one or more polar solvents preferentially belonging to the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanols, acetone, tetrahydrofuran or mixtures thereof. One of the phases then corresponds to the polymer used according to the invention.
  • aqueous suspensions of mineral matter according to the invention are also characterized in that they contain at least one PCC of the rhombohedron, scalenohedron, vateric, aragonitic or mixtures thereof type.
  • aqueous suspensions of mineral matter according to the invention are also characterized in that they contain at least 2 PCC of different particle size characteristics, as measured from a Sedigraph TM 5100 device marketed by MICROMERITICS TM.
  • the aqueous suspensions of mineral matter according to the invention are also characterized in that they optionally contain at least one other mineral material that the PCC chosen from natural calcium carbonate, dolomites, kaolin, talc, gypsum, lime, magnesia, titanium dioxide, white satin, aluminum trioxide, silicates, mica and the mixture of these fillers with one another, such as talc-calcium carbonate, calcium carbonate-kaolin mixtures, or mixtures of calcium carbonate with aluminum trihydroxide or aluminum trioxide, or mixtures with synthetic or natural fibers or co-structures of minerals such as talc-calcium carbonate or talc-titanium dioxide co-structures, or mixtures thereof and preferably in that it is a natural calcium carbonate which is preferably selected from marble, calcite, chalk or mixtures thereof.
  • the PCC chosen from natural calcium carbonate, dolomites, kaolin, talc, gypsum, lime, magnesia, titanium dioxide, white satin, aluminum trioxid
  • aqueous suspensions of mineral matter according to the invention mentioned above can also undergo an additional processing step, among those well known to those skilled in the art.
  • Another subject of the invention is a process for manufacturing pigments containing PCC, characterized in that an aqueous suspension of inorganic materials containing PCC according to the invention undergoes at least one additional treatment step, chosen from:
  • a mixing step with another dispersion and / or aqueous suspension containing a mineral material, which is preferably natural calcium carbonate or kaolin or mixtures thereof, a grinding step, a step of co-grinding with another mineral material which is preferably natural calcium carbonate, - a step of mechanical and / or thermal concentration, a drying step.
  • a mineral material which is preferably natural calcium carbonate or kaolin or mixtures thereof
  • the dry pigments resulting from a step of drying said aqueous suspensions of mineral materials is also another object of the present invention.
  • Another object of the invention resides in the uses of the aqueous suspensions of minerals containing PCC mentioned above and in those of dry pigments. above, in a process for producing aqueous formulations of mineral materials or dry products containing inorganic materials.
  • Another object of the invention resides in the uses of the aqueous suspensions of the above-mentioned PCC-containing inorganic materials and in those of the aforementioned dry pigments, in a process for manufacturing paper coating coatings.
  • Another object of the invention resides in the uses of the aqueous suspensions of the aforementioned PCC-containing inorganic materials and in those of the aforementioned dry pigments, in a method of manufacturing the paper sheet.
  • Another object of the invention resides in the uses of the aqueous suspensions of the aforementioned PCC-containing inorganic materials and in those of the aforementioned dry pigments, in a method of manufacturing paints.
  • Another object of the invention lies in the uses of the aqueous suspensions of mineral matter containing PCC mentioned above and in those of the aforementioned dry pigments, in a process for the manufacture of plastics or rubbers (it goes without saying that these are the dry pigments, and not aqueous suspensions, which are used in the manufacture of said dry products).
  • the polymolecularity index and the molecular weight of the polymers used are determined according to the method explained below.
  • the molecular weight and the polymolecularity index are determined by a method of size exclusion chromatography (CES), as follows. 1 ml of the polymer solution is put on a cup, which is then evaporated at room temperature under a vane pump vacuum. The solute is taken up in 1 ml of the eluent of the CES, and the whole is then injected into the CES apparatus.
  • the eluent of the CES is a solution of NaHCO 3 : 0.05 mol / L, NaNO 3 : 0.1 mol / L, triethylamine 0.02 mol / L, NaN 3 0.03% by weight.
  • the CES chain contains an isocratic pump (Waters TM 515) whose flow rate is set at 0.5 mL / min, an oven containing a precolumn of "Guard Column Ultrahydrogel Waters TM” type, a linear column of 7.8 mm internal diameter and 30cm of length type “Ultrahydrogel Waters TM” and a refractometric detector type RI Waters TM 410. The oven is heated to 60 0 C and the refractometer to 50 ° C.
  • the chromatogram detection and processing software is the SECential software, provided by "LMOPS CNRS, Chemin du Canal, Vernaison, 69277".
  • the CES is calibrated by a series of 5 standards of sodium poly (acrylate) supplied by Polymer Standards Service TM.
  • This example illustrates the manufacture of an aqueous dispersion of precipitated calcium carbonate, by forming an aqueous suspension of PCC with a solids content equal to 17% of its total weight, and then forming a filter cake with a dry extract equal to 50% of its total weight, and finally dispersion of said filter cake:
  • This example illustrates the manufacture of an aqueous dispersion of precipitated calcium carbonate, by aqueous formation of an aqueous suspension of PCC with a solids content equal to 20% of its total weight, and then formation of a filter cake with an extract dry equal to 38% of its total weight, and finally dispersion of said filter cake:
  • This example illustrates the manufacture of an aqueous dispersion of precipitated calcium carbonate, by aqueous formation of an aqueous suspension of PCC with a solids content equal to 34% of its total weight: according to the prior art, by addition of hexametaphosphate of sodium, according to the invention, by adding sodium hexametaphosphate, in combination with a fluoride ion carrier compound.
  • This example illustrates the manufacture of an aqueous dispersion of precipitated calcium carbonate, by forming an aqueous suspension of PCC with a solids content equal to 17% of its total weight, and then forming a filter cake with a dry extract equal to 50% of its total weight, and finally dispersion of said filter cake: according to the prior art, by adding, after the step of forming the filter cake of a phomopolymer salt of acrylic acid,
  • This example is intended in particular to illustrate the particular case where the fluorinated mineral compound and the homopolymer of acrylic acid are introduced simultaneously. It is indicated that, in all the other examples supporting the present Application, the fluorinated mineral compound is introduced before the homopolymer or the copolymer of acrylic acid, or the cationic polymer or the phosphate compound.
  • This example illustrates the manufacture of an aqueous dispersion of PCC carbonate, by forming an aqueous suspension of PCC with a solids content equal to 17% of its total weight, and then forming a filter cake with an equal solids content at 50% of its total weight, and finally dispersion of said filter cake:
  • a cationic polymer which is a copolymer of 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride (95/5% by mole%) completely neutralized with ammonia, with a molecular weight equal to 91,400 g / mol and a polydispersity index equal to 4.7, in the case of test No. 17 which illustrates the prior art
  • This example illustrates the manufacture of an aqueous dispersion of precipitated calcium carbonate (PCC) and natural (GCC), by co-milling between:
  • an aqueous dispersion of PCC obtained according to the prior art (implementation of an acrylic polymer) or according to the invention (using sodium fluoride and the same acrylic polymer), and an aqueous dispersion of GCC containing a acrylic dispersant.
  • aqueous suspension of GCC according to methods well known to those skilled in the art, using 0.27% by dry weight of a polyacrylate relative to the dry weight of GCC.
  • This suspension has a dry extract equal to 74.6% (expressed in percentage by dry weight of GCC relative to the total weight of the suspension) and has particle size characteristics such that 40.3% by weight of the GCC particles have a diameter. less than 1 ⁇ m, 61.6% by weight of the GCC particles have a diameter of less than 2 ⁇ m, and such that the median diameter of the GCC particles is equal to 1.4 ⁇ m.
  • An aqueous suspension of PCC is also prepared according to methods well known to those skilled in the art.
  • This suspension has a dry extract equal to 14.1% (expressed as a percentage by dry weight of PCC relative to the total weight of the suspension) and has granulometric characteristics such that 83.3% by weight of PCC particles have a smaller diameter. at 1 ⁇ m, 97.8% by weight of the PCC particles have a diameter of less than 2 ⁇ m, and such that the median diameter of said PCC particles is equal to 0.58 ⁇ m. It contains :
  • the aqueous suspension of GCC and PCC co-milled obtained after, introducing the same agent as that implemented during the co-grinding step; the amount of said agent used during the concentration step is equal to 0.4% by dry weight relative to the total dry weight of GCC and PCC.
  • This example illustrates the manufacture of an aqueous dispersion of PCC and kaolin. It begins by forming an aqueous suspension of PCC with a solids content equal to 17% of its total weight, then forming a flrtration cake with a dry extract equal to 50% of its total weight.
  • This example illustrates the manufacture of an aqueous dispersion of precipitated calcium carbonate, by forming an aqueous suspension of PCC with a solids content equal to 17% of its total weight, and then forming a filter cake with a dry extract equal to 50% of its total weight, and finally dispersion of said filter cake according to the invention, by adding after the step of forming the filter cake of an acrylic copolymer, in combination with a fluoride ion carrier compound.
  • the fluoride ion-bearing compounds are in the form of an aqueous solution, with the exception of sodium fluoride which is in the form of a dry powder. .

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Abstract

L'objet de l'invention est l'utilisation comme agent dispersant, en vue de disperser dans l'eau des matières minérales contenant du carbonate de calcium précipité (PCC), d'une combinaison : - d'au moins un homopolymère et / ou d'au moins un copolymère de l'acide (méth)acrylique, et / ou d'au moins un composé phosphaté, et / ou d'au moins un polymère cationique, - et d'au moins un composé porteur d'ion fluorure. Un autre objet de l'invention réside dans les suspensions aqueuses de matières minérales contenant du PCC ainsi obtenues, et dans les pigments secs obtenus par séchage desdites suspensions. Un dernier objet de l'invention réside dans l'utilisation des suspensions et des pigments secs précités dans la fabrication du papier, et notamment dans la formulation des sauces de couchage papetières et dans la fabrication de la feuille du papier, dans la fabrication des peintures, des plastiques et des caoutchoucs.

Description

DISPERSION AQUEUSE DE CARBONATE DE CALCIUM PRECIPITE A PARTIR D'AU MOINS UN AGENT DISPERSANT CONTENANT UN COMPOSE
PORTEUR D'ION FLUORURE
Un premier objet de l'invention réside dans l'utilisation comme agent dispersant, en vue de disperser dans l'eau des matières minérales contenant du carbonate de calcium précipité (PCC), d'une combinaison :
- d'au moins un homopolymère et / ou d'au moins un copolymère de l'acide (méth)acrylique, et / ou d'au moins un composé phosphaté, et/ou d'au moins un polymère cationique, et d'au moins un composé porteur d'ion fluorure.
Un deuxième et un troisième objet de l'invention résident dans les suspensions aqueuses de matières minérales contenant du PCC ainsi obtenues, et dans les pigments secs obtenus par séchage desdites suspensions.
Un dernier objet de l'invention réside dans l'utilisation des suspensions et des pigments secs précités dans la fabrication du papier, et notamment dans la formulation des sauces de couchage papetières et dans la fabrication de la feuille du papier, dans la fabrication des peintures, des plastiques et des caoutchoucs.
Le carbonate de calcium, et plus précisément le carbonate de calcium précipité (PCC) est une charge communément utilisée dans de nombreuses applications telles que le plastique, la peinture, mais aussi le papier, conférant notamment à ce dernier de bonnes propriétés optiques et d'imprimabilité. Le PCC est un matériau synthétique, obtenu en général par précipitation dans l'eau par réaction entre le dioxyde de carbone et la chaux, le résultat consistant en une suspension aqueuse de PCC.
On définit l'extrait sec de ladite suspension aqueuse comme le pourcentage en poids sec de PCC par rapport au poids total de ladite suspension (cette définition sera reprise dans toute la présente Demande). Dans le but de fournir à l'utilisateur la plus grande quantité possible de PCC par unité de volume, l'homme du métier cherche à maximiser cet extrait sec.
D'autre part, cette suspension aqueuse contenant du PCC, au cours de son transport, va subir un certain nombre d'étapes de transfert d'une cuve à une autre, notamment via des opérations de pompage. Il est donc nécessaire que ladite dispersion soit pompable, ce qui se traduit par un comportement rhéologique particulier : cette contrainte peut être assimilée à l'obtention d'une viscosité Brookfield™ immédiate, mesurée à 250C et à 100 tours / minute selon la méthode bien connue de l'homme du métier, la plus faible possible. La Demanderesse indique que dans toute la suite de la Demande, l'expression viscosité Brookfield™ désignera la viscosité Brookfield™ immédiate mesurée à 25°C et à 100 tours / minute, avec le module adéquat et selon la méthode bien connue de l'homme du métier.
Volontairement, la Demanderesse n'a pas indiqué de valeur particulière pour l'extrait sec et pour la viscosité Brookfield™ que l'homme du métier cherche respectivement à maximiser et à diminuer. En effet, il est d'une part impossible de donner des valeurs générales car celles-ci dépendent (entre autres) de la structure cristalline du PCC envisagé (ledit PCC pouvant être un rhomboèdre, un scalénohèdre, de l'aragonite ou de la vatérite), de ses caractéristiques granulométriques et de sa surface spécifique. D'autre part, la Demanderesse ne souhaite pas induire le lecteur en erreur, en indiquant des valeurs particulières qui pourraient laisser croire que la recherche desdites valeurs constitue précisément le problème technique que cherche à résoudre la présente Demande : le véritable problème technique visé dans la présente Demande va être indiqué et détaillé dans le paragraphe suivant.
En vue d'augmenter l'extrait sec et de diminuer la viscosité Brookfield™ des suspensions aqueuses de PCC, il est bien connu de l'homme du métier d'ajouter dans lesdites suspensions un agent dispersant. A ce titre, l'homme du métier connaît un certain nombre de documents dont le contenu et l'enseignement vont être présentés par la suite.
Néanmoins, avant de passer en revue cet état de la technique, la Demanderesse souhaite définir ce que l'homme du métier entend par efficacité, en terme d'agents dispersants. L'homme du métier pourra mesurer l'efficacité d'un agent dispersant qu'il met en œuvre en vue de disperser des particules de PCC dans l'eau, à la quantité dudit agent dispersant (exprimée en pourcentage en poids sec d'agent dispersant par rapport au poids sec total de PCC) nécessaire en vue d'obtenir une viscosité Brookfield™ donnée et un extrait sec donné. En d'autres termes, un agent dispersant est d'autant plus efficace qu'il faut en utiliser une quantité moindre pour obtenir un extrait sec et une viscosité Brookfield™ donnés, cette quantité étant exprimée en pourcentage en poids sec d'agent dispersant par rapport au poids sec total de PCC. Aussi, le problème que vise à résoudre la présente Demande peut-il être défini comme la recherche d'agents dispersants du PCC, plus efficaces que ceux de l'art antérieur : c'est-à-dire d'agents dispersants dont l'homme du métier pourra mettre en œuvre une quantité moindre que celle relative aux agents dispersants de l'art antérieur, en vue d'atteindre un extrait sec et une viscosité Brookfield™ donnés, pour la dispersion aqueuse de PCC qu'il cherche à obtenir.
En vue de résoudre ce problème technique, la Demanderesse dispose d'un certain nombre de documents, dont le contenu et l'enseignement vont désormais être détaillés.
Le document EP 0 401 790 décrit des suspensions aqueuses de matières minérales, réalisées par ajout d'un polymère, notamment de nature cationique. Les matières minérales en question sont notamment du carbonate de calcium, soit sous forme naturelle, soit sous forme précipitée (même s'il n'existe aucun exemple pour le PCC).
Le document WO 99 / 61374 décrit une suspension aqueuse de carbonate de calcium précipité, dont le pH est stabilisé à une valeur inférieure à 9 et présentant un potentiel zêta positif : on obtient ainsi une suspension qui présente un bon pouvoir d'adhésion des particules de PCC sur les fibres de cellulose. A cette fin, la solution proposée consiste en la mise en œuvre d'un acide monocarboxylique de formule A-COOH, où A désigne l'hydrogène, ou un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. Les exemples indiquent des extraits secs égaux à 30 % du poids total des suspensions aqueuses de PCC, et restent muets sur les viscosités de telles suspensions.
Le document DE 10 253 812 décrit une suspension aqueuse de PCC et de sulfate de calcium qui sont utilisés dans l'impression offset, ladite suspension contenant également un agent dispersant et un agent d'aide au broyage, qui sont choisis parmi des polyacrylates, l'alcool polyvinylique, des acides polycarboxyliques, des polysaccharides, ainsi que leurs dérivés. Il est indiqué qu'un tel procédé permet d'obtenir des suspensions facilement pompables alors qu'aucune mesure de viscosité n'est indiquée, ayant un extrait sec élevé sans qu'aucune valeur ne soit mentionnée, et permettant enfin de diminuer de 60 % le rendement énergétique du procédé de dispersion : le document ne contient en fait aucun exemple qui permettrait de démontrer ces propriétés, et n'est donc d'aucune aide pour l'homme du métier.
Le document EP 1 160 294 décrit un procédé permettant d'obtenir une suspension aqueuse de particules minérales, présentant une rhéologie améliorée à la fois à bas gradient de vitesse ce qui permet d'augmenter son extrait sec, et à gradient de vitesse élevée ce qui rend les produits utilisables sur des machines de couchage papetières travaillant à haute vitesse (la machinabilité est ainsi améliorée). Ce procédé repose sur la mise en œuvre d'une étape de broyage mettant en œuvre un broyeur du type rotor- stator. La suspension de charges minérales est préalablement dispersée au moyen de composés phosphatés, de polyacrylates, de sulfonates, de silicates et de ligno-sulfates, l'agent dispersant préféré étant un polyacrylate de sodium. Toutefois, ce brevet est axé sur le kaolin : tous les exemples, qui donnent des valeurs de viscosité Brookfield™ et Hercules™, associées à des extraits secs et des tailles de particules, concernent en effet le kaolin, ce qui n'est d'aucune aide pour l'homme du métier cherchant à résoudre le problème technique de la présente invention se rapportant au carbonate de calcium précipité.
Le document WO 96 / 32448 décrit une méthode pour fabriquer des suspensions de PCC mises en œuvre ultérieurement dans des sauces de couchage papetières, par la mise en œuvre d'un agent dispersant anionique à base d'acide polycarboxylique tel qu'un homo ou copolymère de l'acide (méth)acrylique conduisant à une suspension dont l'extrait sec est inférieur à 30 % de son poids, l'ajout d'un agent cationique à base d'aminés quaternaires pour agréger les particules de PCC, et enfin l'élimination partielle de l'eau conduisant à une suspension finale dont l'extrait sec est supérieur à 60 % de son poids. Les exemples qui portent exclusivement sur un carbonate de calcium naturel ne renseignent pas l'homme du métier sur la mise en œuvre de cette invention dans le cadre du PCC. Le document KR 2003 60301 décrit une méthode pour préparer des suspensions de PCC, par réaction dans l'eau de Ca(OH)2 et de dioxyde de carbone, par la formation d'un gâteau de filtration dont l'extrait sec est compris entre 35 et 40 % de son poids, par ajout d'un dispersant qui est un polyacrylate, et par obtention d'une suspension aqueuse dont l'extrait sec est compris entre 60 et 65 % de son poids, stable dans le temps et ayant une faible viscosité.
Le document WO 02 / 13774 décrit une suspension aqueuse de PCC utilisable dans la formulation de pâtes dentaires. Cette suspension contient notamment un agent anti- microbien, et un agent dispersant sous la fonne préférée d'une combinaison de 0,1 à 0,7 % en poids (par rapport au poids sec de PCC) d'hexamétaphosphate de sodium et de 0,8 à 1,2 % en poids (par rapport au poids sec de PCC) d'hypochlorite de sodium. L'unique exemple démontre qu'on peut obtenir, par mélange de 236 g d'une suspension de PCC dont l'extrait sec est égal à 20 % de son poids, et de 3 kg d'un cake de PCC dont l'extrait sec est égal à 70 % de son poids, une suspension finale dont l'extrait sec est donc égal à 66,4 % (il n'est pas fait mention de la granulométrie du PCC mis en oeuvre), ladite suspension contenant 0,4 % en poids d'hexamétaphosphate de sodium et 0,015 % en poids d'hypochlorite de sodium. La suspension ainsi obtenue présente une viscosité Brookfield™ égale à 250 mPa.s.
Le document WO 00 / 39029 décrit un procédé permettant d'obtenir une suspension aqueuse d'un matériau carbonate et notamment de PCC, ayant un extrait sec élevé, suffisamment fluide pour être aisément pompable et suffisamment visqueuse pour éviter des phénomènes indésirables de sédimentation. Ce procédé consiste en une étape a) de mise en suspension du carbonate de calcium précipité à un extrait sec de 40 % au plus, une étape b) d'élimination partielle de l'eau pour atteindre un extrait sec compris entre 45 et 65 %, une étape c) d'addition d'un agent dispersant, une nouvelle étape d) d'élimination partielle de l'eau, et enfin une étape e) de traitement mécanique par mélangeage à haute vitesse dissipant au moins 1 kW / heure par tonne de PCC. L'unique exemple indique qu'on peut ainsi obtenir une suspension aqueuse de PCC dont 75 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 0,5 μm, avec un extrait sec égal à 71 % du poids total de la suspension, dont la viscosité reste stable pendant au moins 7 jours, ladite suspension étant aisément manipulable et notamment pompable. Si cet exemple met en œuvre 0,5 % en poids d'un polyacrylate de sodium (par rapport au poids sec de PCC), la partie descriptive de ce document indique qu'on peut utiliser des polymères contenant au moins un groupement du type acide carboxylique (tel que l'acide (méth)acrylique, itaconique, crotonique, fumarique, maléique, isocrotonique, angélique, undécylénique, hydroxy-acrylique, ou anhydride maléique) lesdits polymères ayant un poids moléculaire préférentiellement inférieur à 20 000 g/mole.
Ainsi, l'état de la technique démontre-t-il qu'aucun document ne visait à résoudre le même problème technique que celui objet de la présente Demande. De plus, cet état de la technique démontre que l'homme du métier met communément en oeuvre, en vue de disperser du PCC dans l'eau, des homopolymères ou des copolymères de l'acide acrylique, ainsi que des composés à base de phosphate et des polymères cationiques.
Aussi, poursuivant ses recherches en vue de disperser dans l'eau du PCC, avec des agents dispersants plus efficaces que ceux de l'art antérieur (et notamment plus efficaces que les homopolymères ou les copolymères de l'acide (méth)acrylique ou les composés phosphatés ou des polymères cationiques), la Demanderesse a mis au point l'utilisation, comme agent dispersant, d'une combinaison :
- d'au moins un homopolymère et / ou d'au moins un copolymère de l'acide (méth)acrylique, et / ou d'au moins un composé phosphaté, et/ou d'au moins un polymère cationique, et d'au moins un composé porteur d'ion fluorure.
A travers l'expression porteur d'ion fluorure, la Demanderesse entend soit un composé minéral fluoré, soit l'acide fluorhydrique, soit un composé qui est un fluorure d'ammonium ou de phosphonium.
De manière tout à fait surprenante, cette combinaison d'au moins un homopolymère et/ou d'au moins un copolymère de l'acide (méth)acrylique et / ou d'au moins un composé phosphaté et / ou d'au moins un polymère cationique avec un composé porteur d'ion fluorure, s'avère plus efficace comme agent de dispersion de matières minérales contenant du PCC dans l'eau, que le simple emploi d'un homopolymère et/ou d'un copolymère de l'acide (méth)acrylique et / ou d'un composé phosphaté et/ou d'un polymère cationique.
En d'autres termes, la quantité d'agent dispersant selon l'invention (somme du pourcentage en poids sec de Phomopolymère et / ou du copolymère de l'acide (méth)acrylique et / ou du composé phosphaté et / ou du polymère cationique et du pourcentage en poids sec du composé porteur d'ion fluorure) est plus faible que la quantité d'agent dispersant selon l'art antérieur (pourcentage en poids sec de Phomopolymère et / ou du copolymère de l'acide (méth)acrylique et / ou du composé phosphaté et / ou du polymère cationique), en vue d'obtenir une dispersion aqueuse de matières minérales contenant du PCC ayant un extrait sec donné et une viscosité Brookfield™ donnée, ces pourcentages étant donnés par rapport au poids sec total de PCC utilisé.
Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, la Demanderesse pense que le composé porteur d'ion fluorure entrant dans la composition de l'agent dispersant selon l'invention présente, lorsqu'il est mis en contact du PCC, une forte réactivité vis à vis de ce dernier. Cette hypothèse est soutenue par la valeur extrêmement faible du produit de solubilité de la fluorite (3,45 10"11, selon le Handbook of Chemistry and Physics, 78th Ed., 1997-1998) qui doit résulter de cette réaction entre le PCC et le composé porteur d'ion fluorure, favorisant ainsi la formation de fluorite à la surface du PCC. Cette réaction de précipitation en surface du PCC donne naissance à des sites cristallins de haute énergie préparant ainsi la surface du minéral transformé à une plus grande adsorption de l'homopolymère et / ou du copolymère de l'acide (méth)acrylique et / ou du composé phosphaté et / ou du polymère cationique. La combinaison de ces deux facteurs permet de diminuer la quantité de produits mis en œuvre dans le système dispersant pour obtenir une suspension de PCC ayant un extrait sec et une viscosité Brookfield™ donnés.
Un des mérites de la Demanderesse repose notamment sur le fait qu'elle a su identifier un composé particulier, sous forme d'un composé porteur d'ion fluorure et qui, en association avec un homo- et / ou un copolymère de l'acide (méth)acrylique et / ou un composé phosphaté et / ou un polymère cationique, permet de diminuer la quantité totale d'agent dispersant utilisé (tel qu'exprimé auparavant) en vue d'obtenir un extrait sec et une viscosité Brookfield™ donnés.
Ce mérite apparaît d'autant plus important qu'il n'est absolument pas connu, dans l'état de la technique relatif à la mise en dispersion dans l'eau de matières minérales contenant du PCC, de mettre en œuvre de tels composés porteurs d'ion fluorure.
En vue de résoudre un problème technique différent, il existe le document US 3 179 493 qui enseigne la fabrication d'un carbonate de calcium précipité, finement divisé et de haute pureté, par réaction entre un sel de calcium et un composé carbonate et ce, en présence d'un composé fluoré choisi parmi les fluorures et les silicofluorures de potassium, de sodium et d'ammonium. Quant au document US 3 793 047, il enseigne le traitement de surface d'un carbonate de calcium par des composés fluorés (H2SiF6 et MgSiF6), en vue d'obtenir des particules opalescentes, résistantes à l'abrasion et aux acides.
D'une part, ces brevets sont très éloignés de la problématique actuelle de l'homme du métier, puisque les problèmes techniques traités sont très différents de celui évoqué dans le présent document. D'autre part, au niveau des solutions mises en œuvre, les procédés décrits dans ces deux documents diffèrent fondamentalement de celui de la présente invention, puisqu'il s'agit d'un procédé de fabrication d'un carbonate de calcium (US 3 179 493) et d'un procédé de traitement de carbonate de calcium (US 3 793 047). Enfin, les solutions mises en œuvre dans ces deux documents diffèrent également de celle de la présente invention, puisqu'elles ne révèlent pas la combinaison d'un composé porteur d'ion fluorure avec un homopolymère et / ou un copolymère de l'acide (méth)acrylique.
Enfin, la Demanderesse indique qu'elle connaît la demande de brevet française non encore publiée, mais déposée sous le numéro 05 / 12928, et qui décrit un procédé de fabrication d'une dispersion aqueuse de matières minérales comprenant une première étape de broyage en milieu aqueux sans agent dispersant et / ou d'aide au broyage, suivie d'une étape de concentration, et caractérisée en ce qu'il met en œuvre un agent dispersant qui est la combinaison d'un homopolymère de l'acide acrylique et d'un composé minéral fluoré, avant et / ou pendant et / ou après l'étape de concentration. Ce procédé fait donc intervenir initialement une étape de broyage en milieu aqueux (c'est-à-dire de diminution granulométrique de la taille des particules minérales), ce qui n'est aucunement le cas de la présente invention.
Aussi, un premier objet de l'invention réside dans l'utilisation comme agent dispersant, en vue de disperser dans l'eau des matières minérales contenant du carbonate de calcium précipité (PCC), caractérisée en ce que ledit agent dispersant est la combinaison :
- d'au moins un homopolymère et / ou d'au moins un copolymère de l'acide (méth)acrylique, et / ou d'au moins un composé phosphaté, et / ou d'au moins un polymère cationique, et d'au moins un composé porteur d'ion fluorure,
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ladite combinaison est mise en œuvre, en vue de disperser dans l'eau des matières minérales contenant du carbonate de calcium précipité (PCC) : a) pendant une étape de mise en dispersion dans l'eau de PCC introduit initialement sous forme de poudre sèche, b) et / ou pendant une étape de mise en dispersion dans l'eau d'un gâteau de filtration de PCC, c) et / ou pendant une étape de concentration / dispersion d'une suspension aqueuse de PCC.
L'utilisation d'agent dispersant selon l'invention est aussi caractérisée en ce que le composé porteur d'ion fluorure est choisi parmi les fluorures d'ammonium et / ou de phosphonium et / ou parmi les composés NaF, HF, KF, NaHF2, H2SiF6, HKF2, FeF2, PbF2, HNH4F2 et leurs mélanges, préférentiellement parmi les composés NaF, HF, KF, H2SiF6, HKF2, et leurs mélanges, et en ce qu'il est préférentiellement choisi parmi les composé NaF et HF et leurs mélanges.
L'utilisation d'agent dispersant selon l'invention est aussi caractérisée en ce que le copolymère de l'acide (méth)acrylique, comporte au moins un autre monomère choisi parmi au moins : a) un autre monomère anionique, b) et / ou au moins un monomère cationique, c) et / ou au moins un monomère non ionique.
De manière préférentielle, l'autre monomère anionique a) est choisi parmi un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique à l'état acide ou salifié, choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique, et préférentiellement parmi l'acide acrylique, méthacrylique, crotonique, isocrotonique, cinnamique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en C1 à C4 des acides maléique ou itaconique, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique à l'état acide ou salifié, et préférentiellement parmi l'acide, itaconique, maléique, fumarique, mésaconique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique à l'état acide ou salifié, et préférentiellement parmi l'acide acrylamido-2-méthyl-2-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique à l'état acide ou salifié, et préférentiellement parmi l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique à l'état acide ou salifié, et est préférentiellement l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges.
De manière préférentielle, le monomère cationique b) est choisi parmi les ammonium quaternaires, et préférentiellement parmi le chlorure ou le sulfate de [2- (méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2- (acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou leurs mélanges. De manière préférentielle, le monomère non ionique c) est choisi parmi le N-[3- (diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou Pacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou parmi Pacrylamide ou le méthacrylamide et leurs mélanges, les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les monomères vinyliques, et préférentiellement l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, Palphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou les monomères de formule (I) :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle :
m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à
150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+ρ)q <
150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120,
R1 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone. L'utilisation d'agent dispersant selon l'invention est aussi caractérisée en ce que Phomopolymère et / ou le copolymère de l'acide (méth)acrylique, est neutralisé, totalement ou partiellement, par un agent de neutralisation choisi parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de magnésium, l'ammoniaque, ou leurs mélanges, préférentiellement par un agent de neutralisation choisi parmi les hydroxydes de sodium ou de potassium, l'ammoniaque, ou leurs mélanges, très préférentiellement par un agent de neutralisation qui est l'hydroxyde de sodium.
L'utilisation d'agent dispersant selon l'invention est aussi caractérisée en ce que le polymère cationique est constitué d'au moins un monomère choisi parmi les ammonium quaternaires, et préférentiellement parmi le chlorure ou le sulfate de [2- (méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2- (acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou leurs mélanges.
L'utilisation d'agent dispersant selon l'invention est aussi caractérisée en ce que le composé phosphaté est choisi parmi les polyphosphates et préférentiellement parmi les tripolyphosphates, ou les hexamétaphosphates ou les pyrophosphates, de sodium ou de potassium, ou leurs mélanges.
L'utilisation d'agent dispersant selon l'invention est aussi caractérisée en ce qu'on met en œuvre entre 0,1 % et 5,0 %, en poids sec par rapport au poids sec de matières minérales, d'au moins un homopolymère et / ou d'au moins un copolymère de l'acide (méth)acrylique et / ou d'au moins un composé phosphaté et / ou d'au moins un polymère cationique.
L'utilisation d'agent dispersant selon l'invention est aussi caractérisée en ce qu'on met en œuvre entre 0,01 % et 0,5 %, et préférentiellement entre 0,05 % et 0,25 %, en poids sec par rapport au poids sec de matières minérales, d'au moins un composé porteur d'ion fluorure. L'utilisation d'agent dispersant selon l'invention est aussi caractérisée en ce que le composé porteur d'ion fluorure d'une part, et rhomopolymère et / ou le copolymère de l'acide (méth)acrylique et / ou le composé phosphaté, et / ou le polymère cationique d'autre part, sont introduits simultanément ou de manière séquencée (séquencée signifiant qu'ils sont introduits l'un après l'autre).
Selon une variante, l'utilisation d'agent dispersant selon l'invention est aussi caractérisée en ce que le composé porteur d'ion fluorure d'une part, et l'homopolymère et / ou le copolymère de l'acide (méth)acrylique, et / ou le composé phosphaté, et / ou le polymère cationique d'autre part, sont introduits simultanément, l'un et l'autre sous forme d'une suspension aqueuse et / ou d'une solution aqueuse et / ou sous forme de poudre sèche, ou sont introduits simultanément et en mélange, ledit mélange étant une suspension aqueuse et / ou une solution aqueuse et / ou une poudre sèche.
Selon une autre variante, l'utilisation d'agent dispersant selon l'invention est aussi caractérisée en ce que le composé porteur d'ion fluorure d'une part est introduit sous forme de poudre sèche et / ou sous forme d'une suspension aqueuse et / ou sous forme d'une solution aqueuse, et en ce que Phomopolymère et / ou le copolymère de l'acide (méth)acrylique, et / ou le composé phosphaté, et / ou le polymère cationique d'autre part, est introduit sous forme d'une solution aqueuse et / ou sous forme de poudre sèche lorsque ces deux composés sont introduits de manière séquencée c'est-à-dire l'un après l'autre et ce, quel que soit l'ordre d'introduction.
L'utilisation d'agent dispersant selon l'invention est aussi caractérisée en ce que Phomopolymère et / ou le copolymère de l'acide (méth)acrylique est obtenu par des procédés connus de polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert connus, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée tels que la méthode dénommée Réversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), la méthode dénommée Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), la méthode dénommée Nitroxide Mediated Polymerization (NMP), la méthode dénommée Macromolecular Design via Interchange of Xanthates (MADIX) ou encore la méthode dénommée Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization. L'utilisation d'agent dispersant selon l'invention est aussi caractérisée en ce que l'homopolymère et / ou le copolymère de l'acide (méth)acrylique peut éventuellement avant ou après sa neutralisation totale ou partielle, être traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques connus de l'homme du métier, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, Pisopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges. L'une des deux phases correspond alors au polymère utilisé selon l'invention.
L'utilisation d'agent dispersant selon l'invention est aussi caractérisée en ce que la suspension aqueuse de matières minérales contenant du PCC, contient au moins un PCC du type rhomboèdre, scalénoèdre, vatérique, aragonitique ou leurs mélanges.
L'utilisation d'agent dispersant selon l'invention est aussi caractérisée en ce que la suspension aqueuse de matières minérales contenant du PCC, contient au moins 2 PCC de caractéristiques granulométriques différentes, telles que mesurées à partir d'un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™.
L'utilisation d'agent dispersant selon l'invention est aussi caractérisée en ce que la suspension aqueuse de matières minérales contenant du PCC, contient éventuellement au moins une autre matière minérale choisie parmi le carbonate de calcium naturel, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, les silices, le mica et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc- carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co- structures des minéraux comme les co-strucrures talc-carbonate de calcium ou talc- dioxyde de titane, ou leurs mélanges, et préférentiellement en ce qu'elle est un carbonate de calcium naturel qui est préférentiellement choisi parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
L'homme du métier, en fonction du PCC qu'il souhaite disperser dans l'eau, saura adapter le choix du système dispersant selon l'invention. De manière plus précise, mais sans pour autant lier le choix d'un système dispersant selon l'invention à un type de PCC particulier, l'homme du métier sera attentif :
d'une part, au poids moléculaire, à l'indice de polymolécularité, à l'agent de neutralisation et au taux de neutralisation du composé phosphaté et / ou de
Phomopolymère ou du copolymère de l'acide (méth)acrylique, en ce qui concerne le polymère mis en œuvre avec le composé porteur d'ion fluorure,
- d'autre part à la nature cristalline du PCC (rhomboèdre, scalénohèdre, vatérique, aragonitique), au pH naturel de la suspension aqueuse formée lorsqu'on introduit ledit PCC dans l'eau, à sa surface spécifique (mesurée selon la méthode BET à partir d'un appareil du type Flowsorb™ II commercialisé par la société
MICROMERITICS™), à ses caractéristiques granulométriques tel que notamment son diamètre médian (mesuré selon un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™).
Un autre objet de l'invention réside dans les suspensions aqueuses de matières minérales contenant du PCC, et contenant aussi comme agent dispersant la combinaison : - d'au moins un homopolymère et / ou d'au moins un copolymère de l'acide (méth)acrylique, et / ou d'au moins un composé phosphaté, et / ou d'au moins un polymère cationique, - et d'au moins un composé porteur d'ion fluorure.
Les suspensions aqueuses de matières minérales selon l'invention sont aussi caractérisées en ce que le composé porteur d'ion fluorure est choisi parmi les fluorures d'ammonium et / ou de phosphonium et / ou parmi les composés NaF, HF, KF, NaHF2, H2SiF6, HKF2, FeF2, PbF2, HNH4F2 et leurs mélanges, préférentiellement parmi les composés NaF, HF, KF, H2SiF6, HKF2, et leurs mélanges, et en ce qu'il est préférentiellement choisi parmi les composé NaF et HF et leurs mélanges.
Les suspensions aqueuses de matières minérales selon l'invention sont aussi caractérisées en ce que le copolymère de l'acide (méth)acrylique, comporte au moins un autre monomère choisi parmi au moins : a) un autre monomère anionique, b) et / ou au moins un monomère cationique, c) et / ou au moins un monomère non ionique.
De manière préférentielle, l'autre monomère anionique a) est choisi parmi un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique à l'état acide ou salifié, choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique, et préférentiellement parmi l'acide acrylique, méthacrylique, crotonique, isocrotonique, cinnamique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en C1 à C4 des acides maléique ou itaconique, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique à l'état acide ou salifié, et préférentiellement parmi l'acide, itaconique, maléique, fumarique, mésaconique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique à l'état acide ou salifié, et préférentiellement parmi l'acide acrylamido-2-méthyl-2-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique à l'état acide ou salifié, et préférentiellement parmi l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique à l'état acide ou salifié, et est préférentiellement l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges.
De manière préférentielle, le monomère cationique b) est choisi parmi les ammonium quaternaires, et préférentiellement parmi le chlorure ou le sulfate de [2- (méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2- (acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou leurs mélanges. De manière préférentielle, le monomère non ionique c) est choisi parmi le N-[3- (diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou parmi l'acrylamide ou le méthacrylamide et leurs mélanges, les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les monomères vinyliques, et préférentiellement l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, Palphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou les monomères de formule (I) :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle :
m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+ρ)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, R1 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone. Les suspensions aqueuses de matières minérales selon l'invention sont aussi caractérisées en ce que l'homopolymère et / ou le copolymère de l'acide (méth)acrylique, est neutralisé, totalement ou partiellement, par un agent de neutralisation choisi parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, les hydroxydes et/ou oxydes de calcium, de magnésium, l'ammoniaque, ou leurs mélanges, préférentiellement par un agent de neutralisation choisi parmi les hydroxydes de sodium ou de potassium, l'ammoniaque, ou leurs mélanges, très préférentiellement par un agent de neutralisation qui est l'hydroxyde de sodium.
Les suspensions aqueuses de matières minérales selon l'invention sont aussi caractérisées en ce que le polymère cationique est constitué d'au moins un monomère choisi parmi les ammonium quaternaires, et préférentiellement parmi le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3- (acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou leurs mélanges.
Les suspensions aqueuses de matières minérales selon l'invention sont aussi caractérisées en ce que le composé phosphaté est choisi parmi les polyphosphates et préférentiellement parmi les tripolyphosphates, ou les hexamétaphosphates ou les pyrophosphates, de sodium ou de potassium, ou leurs mélanges.
Les suspensions aqueuses de matières minérales selon l'invention sont aussi caractérisées en ce qu'elles contiennent entre 0,1 % et 5,0 %, en poids sec par rapport au poids sec de matières minérales, d'au moins un homopolymère et / ou d'au moins un copolymère de l'acide (méth)acrylique et / ou d'au moins un composé phosphaté et/ou d'au moins un polymère cationique.
Les suspensions aqueuses de matières minérales selon l'invention sont aussi caractérisées en ce qu'elles contiennent entre 0,01 % et 0,5 %, et préférentiellement entre 0,05 % et 0,25 %, en poids sec par rapport au poids sec de matières minérales, d'au moins un composé porteur d'ion fluorure. Les suspensions aqueuses de matières minérales selon l'invention sont aussi caractérisées en ce que l'homopolymère et / ou le copolymère de l'acide (méth)acrylique est obtenu par des procédés connus de polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert connus, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée tels que la méthode dénommée Réversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), la méthode dénommée Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), la méthode dénommée Nitroxide Mediated Polymerization (NMP), la méthode dénommée Macromolecular Design via Interchange of Xanthates (MADIX) ou encore la méthode dénommée Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization.
Les suspensions aqueuses de matières minérales selon l'invention sont aussi caractérisées en ce que l'homopolymère et / ou le copolymère de l'acide (méth)acrylique peut éventuellement avant ou après sa neutralisation totale ou partielle, être traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques connus de l'homme du métier, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges. L'une des phases correspond alors au polymère utilisé selon l'invention.
Les suspensions aqueuses de matières minérales selon l'invention sont aussi caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un PCC du type rhomboèdre, scalénoèdre, vatérique, aragonitique ou leurs mélanges.
Les suspensions aqueuses de matières minérales selon l'invention sont aussi caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins 2 PCC de caractéristiques granulométriques différentes, telles que mesurées à partir d'un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™.
Les suspensions aqueuses de matières minérales selon l'invention sont aussi caractérisées en ce qu'elles contiennent éventuellement au moins une autre matière minérale que le PCC choisie parmi le carbonate de calcium naturel, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, les silices, le mica et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs mélanges, et préférentiellement en ce qu'elle est un carbonate de calcium naturel qui est préférentiellement choisi parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
Les suspensions aqueuses de matières minérales selon l'invention précitées, peuvent également subir une étape de traitement supplémentaire, parmi celles bien connues de l'homme du métier.
Aussi, un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication de pigments contenant du PCC, caractérisées en ce qu'une suspension aqueuse de matières minérales contenant du PCC selon l'invention subit au moins une étape supplémentaire de traitement, choisies parmi :
une étape de mélange avec une autre dispersion et / ou suspension aqueuse contenant une matière minérale, qui est préférentiellement le carbonate de calcium naturel ou le kaolin ou leurs mélanges, une étape de broyage, - une étape de co-broyage avec une autre matière minérale qui est préférentiellement le carbonate de calcium naturel, - une étape de concentration mécanique et / ou thermique, une étape de séchage.
Les pigments secs issus résultant d'une étape de séchage desdites suspensions aqueuses de matières minérales constituent également un autre objet de la présente invention.
Un autre objet de l'invention réside dans les utilisations des suspensions aqueuses de matières minérales contenant du PCC précitées et dans celles des pigments secs précités, dans un procédé de fabrication de formulations aqueuses de matières minérales ou de produits secs contenant des matières minérales.
Un autre objet de l'invention réside dans les utilisations des suspensions aqueuses de matières minérales contenant du PCC précitées et dans celles des pigments secs précités, dans un procédé de fabrication de sauces de couchage papetières.
Un autre objet de l'invention réside dans les utilisations des suspensions aqueuses de matières minérales contenant du PCC précitées et dans celles des pigments secs précités, dans un procédé de fabrication de la feuille de papier.
Un autre objet de l'invention réside dans les utilisations des suspensions aqueuses de matières minérales contenant du PCC précitées et dans celles des pigments secs précités, dans un procédé de fabrication de peintures.
Un autre objet de l'invention réside dans les utilisations des suspensions aqueuses de matières minérales contenant du PCC précitées et dans celles des pigments secs précités, dans un procédé de fabrication de matières plastiques ou de caoutchoucs (il va de soi que ce sont ici les pigments secs, et non les suspensions aqueuses, qui entrent dans la fabrication desdits produits secs).
EXEMPLES
Dans tous les exemples, l'indice de polymolécularité et le poids moléculaire des polymères mis en œuvre sont déterminés selon la méthode explicitée ci-dessous.
Le poids moléculaire et l'indice de polymolécularité sont déterminés par une méthode de chromatographie par exclusion stérique (CES), de la manière suivante. 1 mL de la solution de polymère est mise sur une coupelle, qui est ensuite évaporée à température ambiante sous vide de pompe à palettes. Le soluté est repris par 1 mL de l'éluant de la CES, et l'ensemble est ensuite injecté dans l'appareil de CES. L'éluant de la CES est une solution de NaHCO3 : 0.05 mol/L, NaNO3 : 0.1 mol/L, triéthylamine 0.02 mol/L, NaN3 0.03 % massique. La chaîne de CES contient une pompe isocratique (Waters™ 515) dont le débit est réglé à 0.5 mL/min, un four contenant une précolonne de type "Guard Column Ultrahydrogel Waters™", une colonne linéaire de 7.8 mm de diamètre interne et 30cm de longueur de type "Ultrahydrogel Waters™" et un détecteur réfractométrique de type RI Waters™ 410. Le four est porté à la température de 600C et le réfractomètre à 50°C. Le logiciel de détection et de traitement du chromatogramme est le logiciel SECential, fourni par "L.M.O.P.S. CNRS, Chemin du Canal, Vernaison, 69277". La CES est étalonnée par une série de 5 étalons de poly(acrylate) de sodium fourni par Polymer Standards Service™.
Exemple 1
Cet exemple illustre la fabrication d'une dispersion aqueuse de carbonate de calcium précipité, par formation d'une suspension aqueuse de PCC avec un extrait sec égal à 17 % de son poids total, puis formation d'un gâteau de filtration avec un extrait sec égal à 50 % de son poids total, et enfin dispersion dudit gâteau de filtration :
- selon l'art antérieur, par ajout après l'étape de formation du gâteau de filtration d'un sel de Phomopolymère de l'acide acrylique, selon l'invention, par ajout après l'étape de formation du gâteau de filtration du même homopolymère de l'acide acrylique, mais en combinaison avec un composé porteur d'ion fluorure. Essais n° 1 et 2
Ces essais mettent en œuvre, selon la méthode décrite en préambule de l'exemple 1, un carbonate de calcium précipité scalénohèdrique dont la surface spécifique est égale à 6 m2/g (mesurée selon la méthode BET à partir d'un appareil du type Flowsorb™ II commercialisé par la société MICROMERITICS™) et dont le diamètre médian est égal à 2,70 μm (mesuré par un appareil du type Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™), ainsi que :
- 0,33 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique (par rapport au poids sec de PCC), totalement neutralisé par la soude, de poids moléculaire égal à 12 000 g/mole et d'indice de polymolécularité égal à 2,2, dans le cas de l'essai n° 1 qui illustre l'art antérieur,
- 0,20 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique (par rapport au poids sec de PCC), totalement neutralisé par la soude, de poids moléculaire égal à 12 000 g/mole et d'indice de polymolécularité égal à 2,2, et 0,05 % en poids sec de fluorure de sodium (par rapport au poids sec de PCC), dans le cas de l'essai n° 2 qui illustre l'invention.
Pour chacun des essais n° 1 et 2, la quantité totale d'agent dispersant, l'extrait sec de la suspension aqueuse finale de PCC, ainsi que sa viscosité Brookfield™ à 25°C et à 100 tours par minute sont indiqués dans le tableau 1.
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Tableau 1
Ces résultats démontrent que l'utilisation d'agent dispersant selon l'invention, permet d'utiliser une quantité d'agent dispersant inférieure, comparée à celle mise en œuvre dans le cas d'agent dispersant de l'art antérieur et ce, en vue d'obtenir un extrait sec et une viscosité Brookfield™ donnés (on note même qu'avec l'agent dispersant selon l'invention, on obtient une viscosité Brookfield™ améliorée, c'est-à-dire inférieure à celle obtenue dans le cas de l'art antérieur).
Essais n° 3 et 4
Ces essais mettent en œuvre, selon la méthode décrite en préambule de l'exemple 1, un carbonate de calcium précipité rhomboédrique dont la surface spécifique est égale à 15,6 m2/g (mesurée selon la méthode BET à partir d'un appareil du type Flowsorb™ II commercialisé par la société MICROMERITICS™) et dont le diamètre médian est égal à 1,7 μm (mesuré par un appareil du type Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™), ainsi que :
0,60 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique (par rapport au poids sec de PCC), totalement neutralisé par la soude, de poids moléculaire égal à 12 000 g/mole et d'indice de polymolécularité égal à 2,2, dans le cas de l'essai n° 3 qui illustre l'art antérieur, 0,40 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique (par rapport au poids sec de PCC), totalement neutralisé par la soude, de poids moléculaire égal à 12 000 g/mole et d'indice de polymolécularité égal à 2,2, et 0,20 % en poids sec de fluorure de sodium (par rapport au poids sec de PCC), dans le cas de l'essai n° 4 qui illustre l'invention.
Pour chacun des essais n° 3 et 4, la quantité totale d'agent dispersant, l'extrait sec de la suspension aqueuse finale de PCC, ainsi que sa viscosité Brookfield à 25°C et à 100 tours par minute sont indiqués dans le tableau 2.
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Tableau 2 Ces résultats démontrent que l'utilisation d'agent dispersant selon l'invention, permet d'utiliser une quantité d'agent dispersant égale à celle mise en œuvre dans le cas d'agent dispersant de l'art antérieur et ce, en vue d'obtenir un extrait sec égal à celui obtenu dans le cas de l'art antérieur, mais une viscosité Brookfield™ plus faible : l'agent dispersant selon l'invention est donc plus efficace que l'agent dispersant de l'art antérieur.
Essais n° 5 à 9
Ces essais mettent en œuvre, selon la méthode décrite en préambule de l'exemple 1, un carbonate de calcium précipité rhomboédrique dont la surface spécifique est égale à 10,9 m /g (mesurée selon la méthode BET à partir d'un appareil du type Flowsorb™ II commercialisé par la société MICROMERITICS™) et dont le diamètre médian est égal à 1,8 μm (mesuré par un appareil du type Sedigraph 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™), ainsi que :
0,80 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique (par rapport au poids sec de PCC), totalement neutralisé par la soude, de poids moléculaire égal à 12 000 g/mole et d'indice de polymolécularité égal à 2,2, dans le cas de l'essai n° 5 qui illustre l'art antérieur, - 1,00 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique (par rapport au poids sec de PCC), totalement neutralisé par la soude, de poids moléculaire égal à 10 000 g/mole et d'indice de polymolécularité égal à 3,1, dans le cas de l'essai n° 6 qui illustre l'art antérieur, 0,54 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique (par rapport au poids sec de PCC), totalement neutralisé par la soude, de poids moléculaire égal à 10 000 g/mole et d'indice de polymolécularité égal à 3,1, et 0,28 % en poids sec de chlorure de sodium (par rapport au poids sec de PCC), dans le cas de l'essai n° 7 qui est une référence ne correspondant pas à l'invention mais illustrant la mise en œuvre d'un polyacrylate avec un composé qui n'est pas un composé porteur d'ion fluorure,
0,45 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique (par rapport au poids sec de PCC), totalement neutralisé par la soude, de poids moléculaire égal à 12 000 g/mole et d'indice de polymolécularité égal à 2,2, et 0,20 % en poids sec de fluorure de sodium (par rapport au poids sec de PCC), dans le cas de l'essai n° 8 qui illustre l'invention, 0,54 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique (par rapport au poids sec de PCC), totalement neutralisé par la soude, de poids moléculaire égal à 10 000 g/mole et d'indice de polymolécularité égal à 3,1, et 0,20 % en poids sec de fluorure de sodium (par rapport au poids sec de PCC), dans le cas de l'essai n° 9 qui illustre l'invention.
Pour chacun des essais n° 5 à 9, la quantité totale d'agent dispersant, l'extrait sec de la suspension aqueuse finale de PCC, ainsi que sa viscosité Brookfield à 250C et à 100 tours par minute sont indiqués dans le tableau 3.
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Tableau 3
Ces résultats démontrent que l'utilisation d'agent dispersant selon l'invention, permet d'utiliser une quantité d'agent dispersant inférieure, comparée à celle mise en œuvre dans le cas d'agent dispersant de l'art antérieur et dans le cas de la référence et ce, en vue d'obtenir un extrait sec comparable à celui obtenu dans le cadre de l'art antérieur et de la référence, et une viscosité Brookfield™ encore plus faible que celle obtenue avec l'agent dispersant de l'art antérieur ou de la référence. Exemple 2
Cet exemple illustre la fabrication d'une dispersion aqueuse de carbonate de calcium précipité, par formation aqueuse d'une suspension aqueuse de PCC avec un extrait sec égal à 20 % de son poids total, puis formation d'un gâteau de filtration avec un extrait sec égal à 38 % de son poids total, et enfin dispersion dudit gâteau de filtration :
- selon l'art antérieur, par ajout après l'étape de formation du gâteau de filtration d'un sel de Phomopolymère de l'acide acrylique, - selon l'invention, par ajout après l'étape de foraiation du gâteau de filtration du même homopolymère de l'acide acrylique, mais en combinaison avec un composé porteur d'ion fluorure.
Essais n° 10 et 11
Ces essais mettent en œuvre, selon la méthode décrite en préambule de l'exemple 2, un carbonate de calcium précipité utilisé dans l'impression ink-jet, dont la surface spécifique est égale à 64 m2/g (mesurée selon la méthode BET à partir d'un appareil du type Flowsorb™ II commercialisé par la société MICROMERITICS™) et dont le diamètre est égal à 4,15 μm (mesuré par un appareil du type Sedigraph 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™), ainsi que :
3,35 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique (par rapport au poids sec de PCC), totalement neutralisé par la soude, de poids moléculaire égal à 12 000 g/mole et d'indice de polymolécularité égal à 2,2, dans le cas de l'essai n° 10 qui illustre l'art antérieur,
2,9 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique (par rapport au poids sec de PCC), totalement neutralisé par la soude, de poids moléculaire égal à 12 000 g/mole et d'indice de polymolécularité égal à 2,2, et 0,20 % en poids sec de fluorure de sodium (par rapport au poids sec de PCC), dans le cas de l'essai n°l 1 qui illustre l'invention. Pour chacun des essais n° 10 et 11, la quantité totale d'agent dispersant, l'extrait sec de la suspension aqueuse finale de PCC, ainsi que sa viscosité Brookfield à 250C et à 100 tours par minute sont indiqués dans le tableau 4.
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Tableau 4
Ces résultats démontrent que l'utilisation d'agent dispersant selon l'invention, permet d'utiliser une quantité d'agent dispersant inférieure, comparée à celle mise en œuvre dans le cas d'agent dispersant de l'art antérieur et ce, en vue d'obtenir un extrait sec et une viscosité Brookfield™ donnés.
Exemple 3
Cet exemple illustre la fabrication d'une dispersion aqueuse de carbonate de calcium précipité, par formation aqueuse d'une suspension aqueuse de PCC avec un extrait sec égal à 34 % de son poids total : selon l'art antérieur, par ajout d'hexamétaphosphate de sodium, selon l'invention, par ajout d'hexamétaphosphate de sodium, en combinaison avec un composé porteur d'ion fluorure.
Essais n° 12 et 13
Ces essais mettent en œuvre, selon la méthode décrite en préambule de l'exemple 1, un carbonate de calcium précipité commercialisé par la société SOLVAY™ sous le nom Socal™ P3, ainsi que : 0,18 % en poids sec d'hexamétaphosphate de sodium, dans le cas de l'essai n° 12 qui illustre l'art antérieur,
0,13 % en poids sec d'hexamétaphosphate de sodium, et de 0,05 % en poids sec de fluorure de sodium, dans le cas de l'essai n° 13 qui illustre l'invention.
Pour chacun des essais n° 12 et 13, la quantité totale d'agent dispersant, l'extrait sec de la suspension aqueuse finale de PCC, ainsi que sa viscosité Brookfield à 25°C et à 100 tours par minute sont indiqués dans le tableau 5.
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Tableau 5
Ces résultats démontrent que l'utilisation d'agent dispersant selon l'invention, permet d'utiliser une quantité d'agent dispersant identique à celle mise en œuvre dans le cas d'agent dispersant de l'art antérieur et ce, en vue d'obtenir un extrait sec identique mais une viscosité Brookfield™ inférieure dans le cas de l'invention.
Exemple 4
Cet exemple illustre la fabrication d'une dispersion aqueuse de carbonate de calcium précipité, par formation d'une suspension aqueuse de PCC avec un extrait sec égal à 17 % de son poids total, puis formation d'un gâteau de filtration avec un extrait sec égal à 50 % de son poids total, et enfin dispersion dudit gâteau de filtration : - selon l'art antérieur, par ajout après l'étape de formation du gâteau de filtration d'un sel de Phomopolymère de l'acide acrylique,
- selon l'invention, par ajout après l'étape de formation du gâteau de filtration du même sel d'homopolymère de l'acide acrylique, mais en combinaison avec un composé porteur d'ion fluorure.
Cet exemple a notamment pour objectif d'illustrer le cas particulier où le composé minéral fluoré et Phomopolymère de l'acide acrylique sont introduits simultanément. On indique que, dans tous les autres exemples supportant la présente Demande, le composé minéral fluoré est introduit avant l'homopolymère ou le copolymère de l'acide acrylique, ou le polymère cationique ou le composé phosphaté.
Essais n° 14 et 15
Ces essais mettent en œuvre, selon la méthode décrite en préambule de l'exemple 1, un PCC scalénohèdrique de surface spécifique égale à 6 m2/g (mesurée selon la méthode BET à partir d'un appareil Flowsorb™ II commercialisé par la société MICROMERITICS™) et de diamètre médian égal à 2,70 μm (mesuré par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™), ainsi que :
- 0,33 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique, totalement neutralisé par la soude, de poids moléculaire égal à 12 000 g/mole et d'indice de polymolécularité égal à 2,2 : il s'agit de l'essai n° 1 qui illustre l'art antérieur, et qui a été renuméroté essai n° 14 pour une lecture plus simple des essais,
- 0,20 % en poids sec (par rapport au poids sec de PCC) du même homopolymère de l'acide acrylique que celui mis en œuvre dans l'essai n° 14, et 0,05 % en poids sec (par rapport au poids sec de PCC) de fluorure de sodium, dans le cas de l'essai n° 15 qui illustre l'invention. Pour chacun des essais n° 14 et 15, la quantité totale d'agent dispersant, l'extrait sec de la suspension aqueuse finale de PCC, ainsi que sa viscosité Brookfîeld™ à 25°C et à 100 tours par minute sont indiqués dans le tableau 6.
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Tableau 6
Ces résultats démontrent que l'utilisation d'agent dispersant selon l'invention, permet d'utiliser une quantité d'agent dispersant inférieure, comparée à celle mise en œuvre dans le cas d'agent dispersant de l'art antérieur et ce, en vue d'obtenir un extrait sec donné et une viscosité Brookfîeld™ améliorée, c'est-à-dire inférieure à celle obtenue dans le cas de l'art antérieur.
Exemple 5
Cet exemple illustre la fabrication d'une dispersion aqueuse de carbonate de PCC, par formation d'une suspension aqueuse de PCC avec un extrait sec égal à 17 % de son poids total, puis formation d'un gâteau de fïltration avec un extrait sec égal à 50 % de son poids total, et enfin dispersion dudit gâteau de filtration :
selon l'art antérieur, par ajout après l'étape de formation du gâteau de filtration d'un polymère cationique,
selon l'invention, par ajout après l'étape de formation du gâteau de filtration du même polymère cationique, mais en combinaison avec un composé porteur d'ion fluorure. Essais n° 16 à 18, et 16 bis à 18 bis
Ces essais mettent en œuvre, selon la méthode décrite en préambule de l'exemple 1, un PCC scalénohèdrique de surface spécifique égale à 10,7 m2/g (mesurée selon la méthode BET à partir d'un appareil Flowsorb™ II commercialisé par la société MICROMERITICS™) et de diamètre médian égal à 1,43 μm (mesuré par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™), ainsi que :
- 0,50 % en poids sec (par rapport au poids sec de PCC) d'un polymère cationique qui est le chlorure de poly diallydiméthyl ammonium, totalement neutralisé par l'ammoniaque, de poids moléculaire égal à 305 300 g/mole et d'indice de polymolécularité égal à 4,7, dans le cas de l'essai n° 16 qui illustre l'art antérieur,
- 0,23 % en poids sec (par rapport au poids sec de PCC) du même polymère cationique que celui mis en œuvre pour l'essai n° 16, et 0,20 % en poids sec (par rapport au poids sec de PCC) de fluorure de potassium, dans le cas de l'essai n° 16 bis qui illustre l'invention,
- 0,50 % en poids sec (par rapport au poids sec de PCC) d'un polymère cationique qui est un copolymère du chlorure de 2-méthacryloyl oxyéthyl triméthyl ammonium et du chlorure de méthacrylamidopropyltriméthyl ammonium (95/5 en % en mole), totalement neutralisé par l'ammoniaque, de poids moléculaire égal à 91 400 g/mole et d'indice de polymolécularité égal à 4,7, dans le cas de l'essai n° 17 qui illustre l'art antérieur,
- 0,23 % en poids sec (par rapport au poids sec de PCC) du même polymère cationique que celui mis en œuvre au cours de l'essai n° 17, et 0,20 % en poids sec (par rapport au poids sec de PCC) de fluorure de potassium, dans le cas de l'essai n° 17 bis qui illustre l'invention,
- 0,50 % en poids sec (par rapport au poids sec de PCC) d'un copolymère de l'acide acrylique et du chlorure de méthacrylamidopropyltriméthyl ammonium (26/74 en % en mole), totalement neutralisé par l'ammoniaque, de poids moléculaire égal 40 450 g/mole et d'indice de polymolécularité égal à 1,9, dans le cas de l'essai n° 18 qui illustre l'art antérieur,
0,23 % en poids sec (par rapport au poids sec de PCC) du même copolymère que celui mis en œuvre au cours de l'essai n° 18, et 0,20 % en poids sec (par rapport au poids sec de PCC) de fluorure de potassium, dans le cas de l'essai n° 18 bis qui illustre l'invention.
Pour chacun de ces essais, la quantité totale d'agent dispersant, l'extrait sec de la suspension aqueuse finale de PCC, ainsi que sa viscosité Brookfield™ à 25°C et à 100 tours par minute sont indiqués dans le tableau 7.
Figure imgf000034_0001
Tableau 7
Ces résultats démontrent que l'utilisation d'agent dispersant selon l'invention, permet d'utiliser une quantité d'agent dispersant inférieure, comparée à celle mise en œuvre dans le cas d'agent dispersant de l'art antérieur et ce, en vue d'obtenir un extrait sec donné et une viscosité Brookfield™ améliorée, c'est-à-dire inférieure à celle obtenue dans le cas de l'art antérieur. Exemple 6
Cet exemple illustre la fabrication d'une dispersion aqueuse de carbonate de calcium précipité (PCC) et naturel (GCC), par cobroyage entre :
- une dispersion aqueuse de PCC obtenue selon l'art antérieur (mise en œuvre d'un polymère acrylique) ou selon l'invention (mise en œuvre de fluorure de sodium et du même polymère acrylique), et une dispersion aqueuse de GCC contenant un dispersant acrylique.
On commence par préparer une suspension aqueuse de GCC selon les méthodes bien connues de l'homme du métier, en utilisant 0,27 % en poids sec d'un polyacrylate par rapport au poids sec de GCC. Cette suspension possède un extrait sec égal à 74,6 % (exprimé en pourcentage en poids sec de GCC par rapport au poids total de la suspension) et présente des caractéristiques granulométriques telles que 40,3 % en poids des particules de GCC ont un diamètre inférieur à 1 μm, 61,6 % en poids des particules de GCC ont un diamètre inférieur à 2 μm, et telles que le diamètre médian des particules de GCC est égal à 1,4 μm.
On prépare également une suspension aqueuse de PCC selon les méthodes bien connues de l'homme du métier. Cette suspension possède un extrait sec égal 14,1 % (exprimé en pourcentage en poids sec de PCC par rapport au poids total de la suspension) et présente des caractéristiques granulométriques telles que 83,3 % en poids des particules de PCC ont un diamètre inférieur à 1 μm, 97,8 % en poids des particules de PCC ont un diamètre inférieur à 2 μm, et telles que le diamètre médian desdites particules de PCC est égal à 0,58 μm. Elle contient :
- 0,6 % en poids sec (par rapport au poids sec de PCC) d'un homopolymère de l'acide acrylique, totalement neutralisé par la soude, de poids moléculaire égal à 12 000 g/mole, et d'indice de polymolécularité égal à 2,2 dans le cas de l'essai n° 19 qui illustre l'art antérieur,
- 0,4 % en poids sec (par rapport au poids sec de PCC) du même homopolymère que dans l'essai n° 19, en combinaison avec 0,2 % en poids sec (par rapport au poids sec de PCC) de H2SiF6 dans le cas de l'essai n° 20 qui illustre l'invention,
- 0,4 % en poids sec (par rapport au poids sec de PCC) du même homopolymère que dans l'essai n° 19, en combinaison avec 0,2 % en poids sec (par rapport au poids sec de PCC) de NaF dans le cas de l'essai n° 21 qui illustre l'invention.
On cobroye ensuite ces suspensions de GCC et de PCC (le rapport en poids sec GCC : PCC pendant cette étape est égal à 50 : 50). On introduit pendant cette étape une quantité d'agent de co-broyage égale à 0,4 % en poids sec par rapport au poids sec total de GCC et de PCC. Cet agent est un homopolymère de l'acide acrylique, de poids moléculaire égal à 5 700 g/mole, dont 26 % en mole des sites carboxyliques ont été neutralisés par la soude, et d'indice de polymolécularité égal à 2,15.
On concentre la suspension aqueuse de GCC et de PCC co-broyés obtenue après, en introduisant le même agent que celui mis en œuvre au cours de l'étape de co-broyage ; la quantité dudit agent mise en œuvre au cours de l'étape de concentration est égale à 0,4 % en poids sec par rapport au poids sec total de GCC et de PCC.
Pour chacun de ces essais, la quantité totale d'agent dispersant du PCC, l'extrait sec de la suspension aqueuse finale de PCC et de GCC cobroyés, ainsi que sa viscosité Brookfield™ à 25°C et à 100 tours par minute sont indiqués dans le tableau 8.
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Tableau 8 Ces résultats démontrent que l'utilisation d'agent dispersant selon l'invention, permet d'utiliser une quantité d'agent dispersant identique, comparée à celle mise en œuvre dans le cas d'agent dispersant de l'art antérieur et ce, en vue d'obtenir un extrait sec donné et une viscosité Brookfîeld™ inférieure à celle obtenue dans le cas de l'art antérieur.
Exemple 7
Cet exemple illustre la fabrication d'une dispersion aqueuse de PCC et de kaolin. On commence par former une suspension aqueuse de PCC avec un extrait sec égal à 17 % de son poids total, puis par former un gâteau de flrtration avec un extrait sec égal à 50 % de son poids total.
On ajoute ensuite du kaolin de manière à ce que le ratio en poids PCC / kaolin soit égal à 90 / 10. On disperse enfin le tout :
selon l'art antérieur, par ajout après l'étape de formation du gâteau de filtration d'un polymère acrylique, selon l'invention, par ajout après l'étape de formation du gâteau de filtration du même polymère acrylique, mais en combinaison avec un composé porteur d'ion fluorure.
Essais n° 22 et 23
Ces essais mettent en œuvre, selon la méthode décrite en préambule de l'exemple 1, un PCC scalénohèdrique de surface spécifique égale à 10,7 m2/g (mesurée selon la méthode BET à partir d'un appareil Flowsorb™ II commercialisé par la société MICROMERITICS™) et de diamètre médian égal à 1,43 μm (mesuré par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™), ainsi que :
- 0,80 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique (par rapport au poids sec de PCC et de kaolin), totalement neutralisé par la soude, de poids moléculaire égal à 12 000 g/mole et d'indice de polymolécularité égal à 2,2, dans le cas de l'essai n° 22 qui illustre l'art antérieur,
- 0,40 % en poids sec du même polymère que celui mis en œuvre pour l'essai n° 22, et 0,20 % en poids sec de fluorure de potassium (par rapport au poids sec de PCC et de kaolin), dans le cas de l'essai n° 23 qui illustre l'invention.
Pour chacun de ces essais, la quantité totale d'agent dispersant, l'extrait sec de la suspension aqueuse finale de PCC et de kaolin, ainsi que sa viscosité Brookfield™ à 250C et à 100 tours par minute sont indiqués dans le tableau 9.
Tableau 9
Ces résultats démontrent que l'utilisation d'agent dispersant selon l'invention, permet d'utiliser une quantité d'agent dispersant inférieure, comparée à celle mise en œuvre dans le cas d'agent dispersant de l'art antérieur et ce, en vue d'obtenir un extrait sec donné et une viscosité Brookfield™ améliorée, c'est-à-dire inférieure à celle obtenue dans le cas de l'art antérieur.
Exemple 8
Cet exemple illustre la fabrication d'une dispersion aqueuse de carbonate de calcium précipité, par formation d'une suspension aqueuse de PCC avec un extrait sec égal à 17 % de son poids total, puis formation d'un gâteau de filtration avec un extrait sec égal à 50 % de son poids total, et enfin dispersion dudit gâteau de filtration selon l'invention, par ajout après l'étape de formation du gâteau de filtration d'un copolymère acrylique, en combinaison avec un composé porteur d'ion fluorure.
Essais n° 24 à 27
Ces essais mettent en œuvre, selon la méthode décrite en préambule de l'exemple 1, un PCC scalénohèdrique de surface spécifique égale à 10,7 m2/g (mesurée selon la méthode BET à partir d'un appareil Flowsorb™ II commercialisé par la société MICROMERITICS™) et de diamètre médian égal à 1,43 μm (mesuré par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™), ainsi que :
- dans le cas de l'essai n° 24 qui illustre l'invention, 2,6 % en poids sec
(par rapport au poids sec de PCC) de fluorure de tétrabutylammonium trihydraté, en combinaison avec 0,60 % en poids sec (par rapport au poids sec de PCC) d'un copolymère de poids moléculaire égal à 31 600 g/mole, d'indice de polymolécularité égal à 2, totalement neutralisé par la soude, et constitué de (exprimé en % en poids de chacun des monomères) : - 14 % d'acide acrylique,
5 % d'acide méthacrylique,
81 % d'un monomère de formule (I) dans laquelle R1 et R2 représentent l'hydrogène, R représente le groupe méthacrylate, R' représente le radical méthyle, et avec (m+n+p)q = 45 - dans le cas de l'essai n° 25, 2,6 % en poids sec (par rapport au poids sec de PCC) de fluorure de tétrabutylammonium trihydraté, en combinaison avec 0,60 % en poids sec (par rapport au poids sec de PCC) du même copolymère que celui mis en œuvre dans l'essai n° 24, mais non neutralisé, - dans le cas de l'essai n° 26, 2,6 % en poids sec (par rapport au poids sec de PCC) de fluorure de tétrabutylammonium trihydraté, en combinaison avec 0,60 % en poids sec d'un copolymère (par rapport au poids sec de PCC) totalement neutralisé par la soude, de poids moléculaire égal à 12 000 g/mole et d'indice de polymolécularité égal à 1,9, et constitué de 90 % en poids d'acide acrylique et 10 % en poids d'acide méthacrylique,
- dans le cas de l'essai n° 27, 2,6 % en poids sec (par rapport au poids sec de PCC) de fluorure de tétrabutylammonium trihydraté, en combinaison avec 0,60 % en poids sec (par rapport au poids sec de PCC) du même copolymère que celui mis en œuvre au cours de l'essai n° 26, mais obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT (tel que décrit dans le document FR 2 821 620).
Pour chacun de ces essais, la quantité totale d'agent dispersant, l'extrait sec de la suspension aqueuse finale de PCC, ainsi que sa viscosité Brookfield™ à 25°C et à 100 tours par minute sont indiqués dans le tableau 10.
Figure imgf000040_0001
Tableau 10
Ces résultats démontrent que l'utilisation d'agent dispersant selon l'invention, permet d'obtenir des suspensions aqueuses de PCC ayant une viscosité Brookfield™ très faible ; les mêmes expériences, mais sans agent dispersant, n'ont pas permis d'obtenir des suspensions aqueuses de PCC manipulables par l'utilisateur.
Enfin, la Demanderesse indique que, dans tous les essais de la présente Demande et illustrant l'invention, les composés porteurs d'ions fluorure sont sous forme de solution aqueuse, à l'exception du fluorure de sodium qui est sous forme de poudre sèche.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Utilisation comme agent dispersant, en vue de disperser dans l'eau des matières minérales contenant du carbonate de calcium précipité (PCC), caractérisée en ce que ledit agent dispersant est la combinaison :
- d'au moins un homopolymère et / ou d'au moins un copolymère de l'acide (méth)acrylique, et / ou d'au moins un composé phosphaté, et / ou d'au moins un polymère cationique, et d'au moins un composé porteur d'ion fluorure.
2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite combinaison est mise en œuvre, en vue de disperser dans l'eau des matières minérales contenant du carbonate de calcium précipité (PCC) : a) pendant une étape de mise en dispersion dans l'eau de PCC introduit initialement sous forme de poudre sèche, b) et / ou pendant une étape de mise en dispersion dans l'eau d'un gâteau de filtration de PCC, c) et / ou pendant une étape de concentration / dispersion d'une suspension aqueuse de PCC.
3 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que le composé porteur d'ion fluorure est choisi parmi les fluorures d'ammonium et / ou de phosphonium et / ou parmi les composés NaF, HF, KF, NaHF2, H2SiF6, HKF2, FeF2, PbF2, HNH4F2 et leurs mélanges, préférentiellement parmi les composés NaF, HF, KF, H2SiF6, HKF2, et leurs mélanges, et en ce qu'il est préférentiellement choisi parmi les composés NaF et HF et leurs mélanges.
4 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le copolymère de l'acide (méth)acrylique, comporte au moins un autre monomère choisi parmi au moins :
a) un autre monomère anionique, b) et / ou au moins un monomère cationique, c) et / ou au moins un monomère non ionique. 5 - Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'autre monomère anionique a) est choisi parmi un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique à l'état acide ou salifié, choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique, et préférentiellement parmi l'acide acrylique, méthacrylique, crotonique, isocrotonique, cinnamique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en C1 à C4 des acides maléique ou itaconique, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique à l'état acide ou salifié, et préférentiellement parmi l'acide, itaconique, maléique, fumarique, mésaconique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique à l'état acide ou salifié, et préférentiellement parmi l'acide acrylamido-2-méthyl-2-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique à l'état acide ou salifié, et préférentiellement parmi l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique à l'état acide ou salifié, et est préférentiellement l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges.
6 - Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que le monomère cationique b) est choisi parmi les ammonium quaternaires, et préférentiellement parmi le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3- (acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou leurs mélanges.
7 - Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que le monomère non ionique c) est choisi parmi le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3- (diméthylamino) propyl] méthacrylamide, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou Pacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou parmi Pacrylamide ou le méthacrylamide et leurs mélanges, les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, ou les monomères vinyliques, et préférentiellement l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou les monomères de formule (I) :
(I)
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dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à
150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q <
150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, R1 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone,
8 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'homopolymère et / ou le copolymère de l'acide (méth)acrylique, est neutralisé, totalement ou partiellement, par un agent de neutralisation choisi parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de magnésium, l'ammoniaque, ou leurs mélanges, préférentiellement par un agent de neutralisation choisi parmi les hydroxydes de sodium ou de potassium, l'ammoniaque, ou leurs mélanges, très préférentiellement par un agent de neutralisation qui est l'hydroxyde de sodium.
9 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère cationique est constitué d'au moins un monomère choisi parmi les ammonium quaternaires, et préférentiellement parmi le chlorure ou le sulfate de [2- (méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2- (acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou leurs mélanges.
10 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé phosphaté est choisi parmi les polyphosphates et préférentiellement parmi les tripolyphosphates, ou les hexamétaphosphates ou les pyrophosphates, de sodium ou de potassium, ou leurs mélanges.
11 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'on met en œuvre entre 0,1 % et 5,0 %, en poids sec par rapport au poids sec de matières minérales, d'au moins un homopolymère et / ou au moins un copolymère de l'acide (méth)acrylique et / ou d'au moins un composé phosphaté et / ou d'au moins un polymère cationique.
12 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'on met en œuvre entre 0,01 % et 0,5 %, et préférentiellement entre 0,05 % et 0,25 %, en poids sec par rapport au poids sec de matières minérales, d'au moins un composé porteur d'ion fluorure.
13 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le composé porteur d'ion fluorure d'une part, et l'homopolymère et / ou le copolymère de l'acide (méth)acrylique et / ou le composé phosphaté, et / ou le polymère cationique d'autre part, sont introduits simultanément ou de manière séquencée. 14 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que le composé porteur d'ion fluorure d'une part, et l'iiomopolymère et / ou le copolymère de l'acide (méth)acryrique, et / ou le composé phosphaté, et / ou le polymère cationique d'autre part, sont introduits simultanément, l'un et l'autre sous forme d'une suspension aqueuse et / ou d'une solution aqueuse et / ou de poudre sèche, ou sont introduits simultanément et en mélange, ledit mélange étant une suspension aqueuse et / ou une solution aqueuse et / ou une poudre sèche.
15 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que le composé porteur d'ion fluorure d'une part est introduit sous forme de poudre sèche et / ou sous forme d'une suspension aqueuse et / ou sous forme d'une solution aqueuse, et en ce que l'homopolymère et / ou le copolymère de l'acide (méth)acrylique, et / ou le composé phosphaté, et / ou le polymère cationique d'autre part, est introduit sous forme d'une solution aqueuse et / ou sous forme de poudre sèche lorsque ces deux composés sont introduits de manière séquencée c'est-à-dire l'un après l'autre et ce, quel que soit l'ordre d'introduction.
16 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, et selon l'une des revendications 11 à 15, caractérisée en ce que l'homopolymère et / ou le copolymère de l'acide (méth)acrylique est obtenu par des procédés de polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée tels que la méthode dénommée Réversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), la méthode dénommée Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), la méthode dénommée Nitroxide Mediated Polymerization (NMP), la méthode dénommée Macromolecular Design via Interchange of Xanthates (MADFX) ou encore la méthode dénommée Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization.
17 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que l'homopolymère et / ou le copolymère de l'acide (méth)acrylique peut éventuellement avant ou après sa neutralisation totale ou partielle, être traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
18 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que la suspension aqueuse de matières minérales contenant du PCC, contient au moins un
PCC du type rhomboèdre, scalénoèdre, vatérique, aragonitique ou leurs mélanges.
19 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que la suspension aqueuse de matières minérales contenant du PCC, peut éventuellement contenir au moins une autre matière minérale choisie parmi le carbonate de calcium naturel, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, les silices, le mica et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc- carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co- structures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc- dioxyde de titane, ou leurs mélanges, et préférentiellement en ce qu'elle est un carbonate de calcium naturel qui est préférentiellement choisi parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
20 - Suspensions aqueuses de matières minérales contenant du PCC, et contenant aussi comme agent dispersant la combinaison :
- d'au moins un homopolymère et / ou d'au moins un copolymère de l'acide
(méth)acrylique, et / ou d'au moins un composé phosphaté, et / ou d'au moins un polymère cationique, et d'au moins un composé porteur d'ion fluorure.
21 - Suspensions aqueuses de matières minérales selon la revendication 20, caractérisées en ce que le composé porteur d'ion fluorure est choisi parmi les fluorures d'ammonium et / ou de phosphonium et / ou parmi les composés NaF, HF, KF5NaHF2, H2SiF6, HKF2, FeF2, PbF2, HNH4F2 et leurs mélanges, préférentiellement parmi les composés NaF, HF, KF, H2SiF6, HKF2, et leurs mélanges, et en ce qu'il est préférentiellement choisi parmi les composé NaF et HF et leurs mélanges.
22 - Suspensions aqueuses de matières minérales selon l'une des revendications 20 ou 21, caractérisées en ce que le copolymère de l'acide (méth)acrylique, comporte au moins un autre monomère choisi parmi au moins : a) un autre monomère anionique, b) et / ou au moins un monomère cationique, c) et / ou au moins un monomère non ionique.
23 - Suspensions aqueuses de matières minérales selon la revendication 22, caractérisées en ce que l'autre monomère anionique a) est choisi parmi un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique à l'état acide ou salifié, choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique, et préférentiellement parmi l'acide acrylique, méthacrylique, crotonique, isocrotonique, cinnamique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique à l'état acide ou salifié, et préférentiellement parmi l'acide, itaconique, maléique, fumarique, mésaconique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique à l'état acide ou salifié, et préférentiellement parmi l'acide acrylamido-2- méthyl-2-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique à l'état acide ou salifié, et préférentiellement parmi l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique à l'état acide ou salifié, et est préférentiellement l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges.
24 - Suspensions aqueuses de matières minérales selon la revendication 22, caractérisées en ce que le monomère cationique b) est choisi parmi les ammonium quaternaires, et préférentiellement parmi le chlorure ou le sulfate de [2- (méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2- (acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou leurs mélanges.
25 - Suspensions aqueuses de matières minérales selon la revendication 22, caractérisées en ce que le monomère non ionique c) est choisi parmi le N- [3- (diméthylarnino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou parmi l'acrylamide ou le méthacrylamide et leurs mélanges, les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, ou les monomères vinyliques, et préférentiellement l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou les monomères de formule (I) :
Figure imgf000048_0001
dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à
150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q <
150, et préférentiellement tel que 15 ≤ (m+n+ρ)q < 120,
R1 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone.
26 - Suspensions aqueuses de matières minérales selon l'une des revendications 20 à 25, caractérisées en ce que Phomoporymère et / ou le copolymère de l'acide (méth)acrylique, est neutralisé, totalement ou partiellement, par un agent de neutralisation choisi parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de magnésium, l'ammoniaque, ou leurs mélanges, préférentiellement par un agent de neutralisation choisi parmi les hydroxydes de sodium ou de potassium, l'ammoniaque, ou leurs mélanges, très préférentiellement par un agent de neutralisation qui est l'hydroxyde de sodium.
27 - Suspensions aqueuses de matières minérales selon l'une des revendications 20 ou 21, caractérisées en ce que le polymère cationique est constitué d'au moins un monomère choisi parmi les ammonium quaternaires, et préférentiellement parmi le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou leurs mélanges.
28 - Suspensions aqueuses de matières minérales selon l'une des revendications 20 ou 21, caractérisées en ce que le composé phosphaté est choisi parmi les polyphosphates et préférentiellement parmi les tripolyphosphates, ou les hexamétaphosphates ou les pyrophosphates, de sodium ou de potassium, ou leurs mélanges.
29 - Suspensions aqueuses de matières minérales selon l'une des revendications 20 à 28, caractérisées en ce qu'elles contiennent entre 0,1 % et 5,0 %, en poids sec par rapport au poids sec de matières minérales, d'au moins un homopolymère et / ou d'au moins un copolymère de l'acide (méth)acrylique et / ou d'au moins un composé phosphaté et / ou d'au moins un polymère cationique.
30 - Suspensions aqueuses de matières minérales selon l'une des revendications 20 à 29, caractérisées en ce qu'elles contiennent entre 0,01 % et 0,5 %, et préférentiellement entre 0,05 % et 0,25 %, en poids sec par rapport au poids sec de matières minérales, d'au moins un composé porteur d'ion fluorure.
31 - Suspensions aqueuses de matières minérales selon l'une des revendications 20 à 26, et selon l'une des revendications 29 et 30, caractérisées en ce que Phomopolymère et / ou le copolymère de l'acide (méth)acrylique est obtenu par des procédés de copolymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée tels que la méthode dénommée Réversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), la méthode dénommée Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), la méthode dénommée Nitroxide Mediated Polymerization (NMP), la méthode dénommée Macromolecular Design via Interchange of Xanthates (MADIX) ou encore la méthode dénommée Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization.
32 - Suspensions aqueuses de matières minérales selon l'une des revendications 20 à 26, et selon l'une des revendications 29 à 31, caractérisées en ce que Phomopolymère et / ou le copolymère de l'acide (méth)acrylique peut éventuellement avant ou après sa neutralisation totale ou partielle, être traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
33 - Suspensions aqueuses de matières minérales selon l'une des revendications 20 à 32, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un PCC du type rhomboèdre, scalénoèdre, vatérique, aragonitique ou leurs mélanges.
34 - Suspensions aqueuses de matières minérales selon l'une des revendications 20 à 33, caractérisées en ce qu'elles peuvent éventuellement contenir aussi au moins une autre matière minérale que le PCC choisie parmi le carbonate de calcium naturel, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, les silices, le mica et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc- carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co- structures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc- dioxyde de titane, ou leurs mélanges, et préférentiellement en ce qu'elle est un carbonate de calcium naturel qui est préférentiellement choisi parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
35 - Procédé de fabrication de pigments contenant du PCC, caractérisé en ce qu'une suspension aqueuse de matières minérales contenant du PCC selon l'une des revendications 20 à 34 subit au moins une étape supplémentaire de traitement, choisies parmi : une étape de mélange avec une autre dispersion et / ou suspension aqueuse contenant une matière minérale, qui est préférentiellement le carbonate de calcium naturel ou le kaolin ou leurs mélanges, - une étape de broyage, une étape de co-broyage avec une autre matière minérale qui est préférentiellement le carbonate de calcium naturel,
- une étape de concentration mécanique et / ou thermique,
- une étape de séchage.
36 - Suspension aqueuse de matières minérales contenant du PCC caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé selon la revendication 35.
37 - Pigment sec contenant du PCC caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon la revendication 35.
38 - Utilisation des suspensions aqueuses de matières minérales contenant du PCC selon l'une des revendications 20 à 34 et selon la revendication 36 et des pigments secs selon la revendication 37, dans un procédé de fabrication de formulations aqueuses de matières minérales ou de produits secs contenant des matières minérales.
39 - Utilisation des suspensions aqueuses de matières minérales contenant du PCC selon l'une des revendications 20 à 34 et selon la revendication 36 et des pigments secs selon la revendication 37, dans un procédé de fabrication de sauces de couchage papetières.
40 - Utilisation des suspensions aqueuses de matières minérales contenant du PCC selon l'une des revendications 20 à 34 et selon la revendication 36 et des pigments secs selon la revendication 37, dans un procédé de fabrication de la feuille de papier.
41 - Utilisation des suspensions aqueuses de matières minérales contenant du PCC selon l'une des revendications 20 à 34 et selon la revendication 36 et des pigments secs selon la revendication 37, dans un procédé de fabrication de peinture.
42 - Utilisation des suspensions aqueuses de matières minérales contenant du PCC selon l'une des revendications 20 à 34 et selon la revendication 36 et des pigments secs selon la revendication 37, dans un procédé de fabrication de matières plastiques ou de caoutchoucs.
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