WO2007110540A2 - Composition de teinture comprenant un colorant fluorescent thiol/disulfure a groupement alcoxy/hydroxy et a charge cationique interne, procede d'eclaircissement des matieres keratiniques a partir de ce colorant - Google Patents

Composition de teinture comprenant un colorant fluorescent thiol/disulfure a groupement alcoxy/hydroxy et a charge cationique interne, procede d'eclaircissement des matieres keratiniques a partir de ce colorant Download PDF

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    • C09B23/14—Styryl dyes
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Definitions

  • the invention relates to the dyeing of keratin materials using fluorescent dyes thiols or disulfides alkoxy group and / or hydroxy.
  • the direct dyes which are conventionally used are, for example, dyes of the nitrobenzene type, anthraquinone dyes, nitropyridines, dyes of the azo, xanthene, acridine, azine or triaryl methane type.
  • the colorings that result from the use of direct dyes are temporary or semi-permanent dyes because the nature of the interactions that bind the direct dyes to the keratinous fiber, and their desorption of the surface and / or the core of the fiber are responsible their low dyeing power and their poor resistance to washes or perspiration.
  • a chemical bleaching process consists in treating keratin materials such as keratinous fibers, in particular the hair, by a strong oxidizing system, generally consisting of hydrogen peroxide associated or not with persalts, most often in an alkaline medium.
  • This bleaching system has the drawback of degrading keratin materials, in particular keratinous fibers, especially human fibers such as the hair, and of altering their cosmetic properties. Fibers indeed tend to become rough, more difficult to disentangle and more fragile. Finally, the lightening or the bleaching of keratinous fibers by oxidizing agents is incompatible with the treatments for modifying the shape of said fibers, particularly in the straightening treatments.
  • Another lightening technique consists in applying fluorescent direct dyes to dark hair. This technique described in particular in the documents FR 2830189 and WO 2004/091473 makes it possible to respect the quality of the keratinous fiber during the treatment, but the fluorescent dyes employed do not exhibit satisfactory resistance to shampooing.
  • direct dyes by covalent bonding to the hair.
  • this application does not mention the use of fluorescent dyes for coloring or lightening hair.
  • disulfide dyes known for dyeing keratinous fibers are disulfide derivatives of aminothiophenol derivatives. Such dyes are described, for example, in patent FR 1156407. These dyes can be used under relatively mild conditions, in the presence of a slightly reducing medium or after a reducing pretreatment of the hair. However, these dyes may cause color turns during application. Finally, the document WO 2005/097051 describes disulfide aza-imidazolium dyes for the direct dyeing of keratin fibers.
  • the object of the present invention is to provide novel systems for dyeing keratin materials, in particular human keratinous fibers, in particular the hair, which do not have the drawbacks of existing bleaching processes.
  • one of the aims of the present invention is to provide direct dyeing systems which make it possible to obtain lightening effects, in particular on naturally or artificially dark keratin fibers, which are stubborn in the face of successive shampoos, which do not degrade keratin fibers and which do not alter their cosmetic properties.
  • This object is achieved with the present invention which relates to a process for dyeing keratin materials, in particular keratinous fibers, in particular human fibers such as the hair, more particularly the dark hair, consisting in applying to the keratin materials a dye composition. comprising, in a suitable cosmetic medium, at least one disulfide or thiol fluorescent dye containing an alkoxy and / or hydroxyl group chosen from the following dyes of formula (I) and (II):
  • R and R ' which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 4 ) alkyl or benzyl group; particularly a hydrogen atom or a group (dC 4 ) alkyl;
  • R 1 , R ' 1 , R "1 and R'" which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 4 ) alkyl group; especially a hydrogen atom;
  • n and m ' identical or different, represent an integer inclusive between 1 and 6, particularly m and m'valent 2; > p and p ', which may be identical or different, represent an integer between 1 and 5; particularly 2 or 3; more particularly p and p 'are 2;
  • Y represents i) a hydrogen atom; ii) an alkali metal; iii) an alkaline earth metal; iv) an ammonium group: N + R ⁇ R ⁇ R ⁇ R ⁇ or a phosphonium group: P + R ⁇ R ⁇ R ⁇ R ⁇ with R ⁇ , R ⁇ , R ⁇ and R ⁇ , identical or different, representing a hydrogen atom or a (dC 4 ) alkyl group; or v) a protecting group of thiol function; Being heard that :
  • the two radicals R and / or the two radicals R ' can form together an alkylene chain - (CRi R 2 ) q -, with Ri and R 2 , identical or different, represent a hydrogen atom or a group (C 1 -C 4 ) alkyl and q represents an integer inclusive between 1 and 3; particularly Ri and R 2 represent a hydrogen atom and q represents 1 or 2.
  • Another subject of the invention is a dye composition
  • a dye composition comprising, in a suitable cosmetic medium, at least one fluorescent dye of formula (I) or (II) as defined previously and optionally a reducing agent.
  • the invention also relates to new fluorescent dyes of formula (I) or (II) as defined above.
  • the dyeing process according to the invention makes it possible to visibly stain dark keratin materials, in particular dark human keratin fibers, especially dark hair.
  • the process of the invention makes it possible to obtain a coloration of the keratin materials, in particular human keratinous fibers, in particular the hair, without degrading said material, which is persistent with respect to shampoos, of the common aggressions (sun, perspiration). , and other hair treatments.
  • the process of the invention also makes it possible to obtain a lightening of keratin materials such as keratinous fibers, particularly dark keratinous fibers and more particularly dark hair.
  • the term naturally or artificially dark hair means hair whose pitch is less than or equal to 6 (dark blond) and preferably less than or equal to 4 (chestnut).
  • Heights range from 1 (black) to 10 (very light blond), a unit corresponding to a tone; the higher the number, the clearer the nuance.
  • An artificially colored hair is a hair whose color has been modified by a coloring treatment, for example a coloration with direct dyes or oxidation dyes.
  • the composition must, after application to hair, for example chestnut, bring to the results below.
  • the curve corresponding to the treated hair must show a reflectance in the wavelength range from 500 to 700 nanometers higher than the curve corresponding to untreated hair.
  • the term "superior” means a difference of at least 0.05% reflectance, and preferably at least 0.1%. This does not prevent that there may exist in the wavelength range from 540 to 700 nanometers, at least one range where the reflectance curve corresponding to the treated hair is superimposable, or less than the reflectance curve corresponding to the untreated hair.
  • the wavelength where the difference is maximum between the curve of The reflectance of treated hair and untreated hair is in the wavelength range of 500 to 650 nanometers, and preferably in the wavelength range of 550 to 620 nanometers.
  • aryl or heteroaryl radicals or the aryl or heteroaryl part of a radical may be substituted by at least one substituent carried by a carbon atom chosen from:
  • a C 1 -C 16 preferably C 1 -C 8 , alkyl radical optionally substituted with one or more radicals chosen from hydroxyl and C 1 -C 4 alkoxy radicals;
  • C 2 (poly) -hydroxyalkoxy C 2 -C 4 , acylamino, amino substituted with two identical or different alkyl radicals, C 1 -C 4 , optionally carrying at least one hydroxyl group or both radicals may forming, with the nitrogen atom to which they are attached, a 5- to 7-membered, preferably 5 or 6-membered, optionally substituted saturated or unsaturated heterocycle optionally comprising another heteroatom which is identical or different from nitrogen;
  • a halogen atom such as chlorine, fluorine or bromine
  • a 5- or 6-membered heterocycloalkyl radical A 5- or 6-membered optionally cationic heteroaryl radical, preferentially imidazolium, and optionally substituted with a (C 1 -C 4 ) alkyl radical, preferably methyl;
  • An amino radical substituted with one or two identical or different C 1 -C 6 alkyl radicals optionally carrying at least: i) a hydroxyl group; ii) an amino group optionally substituted with one or two C 1 -C 2 alkyl radicals; 1 -Cs optionally substituted, said alkyl radicals being able to form, with the nitrogen atom to which they are attached, a 5- to 7-membered heterocycle, saturated or unsaturated optionally substituted optionally comprising at least one other heteroatom different or different from nitrogen,
  • an acylamino radical (-NR-COR ') in which the radical R is a hydrogen atom, a Ci-C 4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group and the radical R' is a C 1 -C alkyl radical; 2 ; a carbamoyl radical ((R) 2 N-CO-) in which the radicals R, which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical optionally carrying at least one hydroxyl group; an alkylsulphonylamino radical (R 1 SO 2 -NR-) in which the radical R represents a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group and the radical R 'represents an alkyl radical; in C 1 -C 4 , a phenyl radical; an aminosulphonyl radical ((R) 2 N-SO 2 -) in which the radicals R, which may be identical or different,
  • a polyhaloalkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms and from 1 to 6 halogen atoms, which are identical or different, the polyhaloalkyl group is, for example, trifluoromethyl;
  • cyclic or heterocyclic part of a non-aromatic radical may be substituted by at least one substituent carried by a carbon atom chosen from the groups:
  • RCO-NR'- in which the radical R 'is a hydrogen atom, an alkyl radical in dC 4 optionally bearing at least one hydroxyl group and the radical R is a C 1 -C 2 alkyl radical, amino substituted by two identical or different C 1 -C 4 alkyl groups optionally bearing at least one hydroxyl group, said alkyl radicals being able to form, with the nitrogen atom to which they are attached, a 5- to 7-membered heterocycle, saturated or unsaturated; optionally substituted comprising optionally at least one other heteroatom different or different from nitrogen; RCO-O- in which the radical R is a C 1 -C 4 alkyl radical, amino substituted with two identical or different C 1 -C 4 alkyl groups optionally bearing at least one hydroxyl group, said alkyl radicals being able to form with the nitrogen atom to which they are attached, an optionally substituted 5- to 7-membered heterocyclic ring, saturated or unsaturated optionally comprising at least one
  • RO-CO- wherein the radical R is a C 1 -C 4 alkyl radical, amino substituted with two identical or different C 1 -C 4 alkyl groups optionally bearing at least one hydroxyl group, said alkyl radicals being able to form with the nitrogen atom to which they are attached, an optionally substituted saturated or unsaturated 5- to 7-membered heterocyclic ring optionally comprising at least one other heteroatom different from or different from nitrogen;
  • a cyclic, heterocyclic radical or a non-aromatic part of an aryl or heteroaryl radical may also be substituted with one or more oxo or thioxo groups;
  • an "aryl” radical represents a mono or polycyclic group, condensed or not, comprising from 6 to 22 carbon atoms, and of which at least one ring is aromatic; preferably the aryl radical is a phenyl, biphenyl, naphthyl, indenyl, anthracenyl, or tetrahydronaphthyl;
  • a "diarylalkyl” radical represents a group comprising, on the same carbon atom of an alkyl group, two identical or different aryl groups, such as diphenylmethyl or 1,1-diphenylethyl;
  • heteroaryl radical represents a mono- or polycyclic group, condensed or not, optionally cationic, comprising from 5 to 22 members, from 1 to 6 heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen, sulfur and selenium; , and of which at least one cycle is aromatic; preferably heteroaryl is selected from acridinyl, benzimidazolyl, benzobistriazolyl, benzopyrazolyl, benzopyridazinyle, benzoquinolyl, benzothiazolyl, benzotriazolyl, benzoxazolyl, pyridinyl, tetrazolyl, dihydrothiazolyl, imidazopyridinyl, imidazolyl, indolyl, isoquinolyl, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyl, oxazolyl, oxazolopyridyl , phena
  • cyclic radical is a non-aromatic, mono or polycyclic cycloalkyl radical, condensed or not, containing from 5 to 22 carbon atoms, which may contain from 1 to several unsaturations; particularly the cyclic radical is cyclohexyl;
  • cyclic sterically hindered radical is a cyclic radical, aromatic or not, substituted or unsubstituted, hindered by steric effect or constraint, comprising from 6 to 14 members, which can be bridged, as sterically hindered radicals, mention may be made of bicyclo [1.1.0] butane, mesytyls such as 1,3,5-trimethylphenyl, 1,3,5-triterbutylphenyl, 1,3,5-isobutylphenyl, 1,3,5-trimethylsillylphenyl and adamantyl ;
  • heterocyclic radical is a non-aromatic mono or polycyclic radical, condensed or not, containing from 5 to 22 members, containing from 1 to 6 heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen, sulfur and selenium ;
  • an "alkyl radical” is a hydrocarbon radical Ci-Ci 6 linear or branched, preferably Ci-Cs;
  • alkyl radical may be substituted with one or more radicals chosen from the radicals i) hydroxy, ii) alkoxy, C r C 4 , iii) acylamino, iv) amino optionally substituted with one or two identical or different C 1 -C 4 alkyl radicals, said alkyl radicals being able to form, with the nitrogen atom which bears them, a heterocycle comprising from 5 to 7 ring members, optionally comprising another different heteroatom or not nitrogen; v) or a quaternary ammonium group -
  • an "alkoxy radical” is an alkyl-oxy or alkyl-O- radical for which the alkyl radical is a hydrocarbon radical, linear or branched, preferably of CrCl 6 ;
  • an "alkylthio radical” is an alkyl-S- radical for which the alkyl radical is a hydrocarbon radical, linear or branched, Ci-Ci 6 preferentially in dC 8 ; when the alkylthio group is optionally substituted, this implies that the alkyl group is optionally substituted as defined above; the bounds defining the range of a range of values lie within this range of values; an "organic or inorganic acid salt” is more particularly chosen from a salt derived from i) hydrochloric acid HCl, ii) hydrobromic acid HBr, iii) sulfuric acid H 2 SO 4 , iv) acids alkylsulfonic: Alk-S (O) 2 OH such as methylsulfonic acid and ethylsulfonic acid; v) arylsulphonic acids: Ar-
  • S (O) 2 OH such as benzene sulfonic acid and toluene sulfonic acid; (vi) citric acid; vii) succinic acid; viii) tartaric acid; ix) lactic acid, x) alkoxysulfinic acids: Alk-OS (O) OH such as methoxysulfinic acid and ethoxysulfinic acid; xi) aryloxysulfinic acids such as tolueneoxysulfinic acid and phenoxysulfinic acid; xii) phosphoric acid
  • an "anionic counterion" is an anion or an anionic group associated with the cationic charge of the dye; more particularly the anionic counterion is selected from i) halides such as chloride, bromide; ii) nitrates; iii) sulfonates, among which C r -C 6 alkylsulfonates: AIk-S (O) 2 O ", such as methylsulfonate or mesylate and ethyl sulfonate; iv) arylsulfonates: Ar-S (O) 2 O" as the benzenesulfonate and toluenesulfonate or tosylate; v) citrate; vi) succinate; (vii) tartrate;
  • the fluorescent dyes of formula (I) or (II) are compounds capable of absorbing in UV or visible radiation at a wavelength ⁇ abs of between 250 and 800 nm and capable of reemitting in the visible range at a emission wavelength ⁇ em between 400 and 800 nm.
  • the fluorescent compounds of the invention of formula (I) or (II) are dyes capable of absorbing in the visible ⁇ abs between 400 and 800 nm and reemitting in the visible ⁇ em between 400 and 800 nm.
  • the fluorescent dyes of formula (I) or (II) are dyes capable of absorbing at an abs ⁇ between 420 nm and 550 nm and reemitting in the visible at an ⁇ em between 470 and 600 nm.
  • the fluorescent compounds of the invention which contain a function SY may be in the covalent -SY or ionic -S " Y + form depending on the nature of Y and the pH of the medium. of the invention are thiol dyes with Y representing a hydrogen atom.
  • Another particular mode relates to thiol fluorescent dyes of formula (II) with SY function where Y represents an alkali metal.
  • Y is a protective group known to those skilled in the art such as those described in the books "Protective Groups in Organic
  • Y represents a protective group of the thiol function
  • Y is chosen from the following radicals:
  • Arylcarbonyl as phenylcarbonyl; Aryloxycarbonyl;
  • Optionally substituted aryl such as phenyl, dibenzosuberyl, or 1,3,5-cycloheptatrienyl, optionally substituted heteroaryl; including in particular cationic or non-cationic heteroaryl, comprising from 1 to 4 following heteroatoms: i) monocyclic with 5, 6 or 7 members such as furanyl or furyl, pyrrolyl or pyrryl, thiophenyl or thienyl, pyrazolyl, oxazolyl, oxazolium, isoxazolyl, isoxazolium thiazolyl, thiazolium, isothiazolyl, isothiazolium, 1,2,4-triazolyl, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolyl, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolyl, 1 , 2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolyl, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium
  • the two rings A, C optionally comprise a heteroatom
  • the ring B is a 5-, 6- or 7-membered particularly 6-membered ring and contains at least one heteroatom such as pyperidyl, pyranyl
  • optionally substituted heterocycloalkyl, optionally cationic heterocycloalkyl represents in particular a saturated or partially saturated 5, 6 or 7 membered monocyclic group comprising 1 to 4 heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen, such as di / tetrahydrofuranyl; , di / tetrahydrothiophenyl, di / tetrahydropyrrolyl, di / tetrahydropyranyl, di / tetra / hexahydrothiopyranyl, dihydropyridyl, piperazinyl, piperidinyl, tetramethylpiperidinyl, morpholinyl, di / tetra / hexahydroaze
  • R 'c, R' d, R ' ⁇ , R' f, R '9 and R' h identical or different, represent a hydrogen atom or a (Ci-C 4) alkyl, or else two groups R ' 9 with R' h , and / or R ' ⁇ with R' f form an oxo or thioxo group, or else R ' 9 with R' ⁇ together form a cycloalkyl; and v represents an integer inclusive of between 1 and 3; preferentially R ' c to R' h represent a hydrogen atom; and An " represents a counterion;
  • aryl (C r C 4 ) alkyl such as 9-anthracenylmethyl, phenylmethyl or diphenylmethyl optionally substituted with one or more groups chosen in particular from (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy such as methoxy, hydroxy and alkylcarbonyl, (di) (C 1 -C 4 ) (alkyl) amino such as dimethylamino;
  • heteroaryl (C r C 4 ) optionally substituted alkyl the heteroaryl group is in particular, cationic or otherwise, monocyclic, comprising 5 or 6 members and 1 to 4 heteroatoms selected from nitrogen, oxygen and sulfur, such as pyrrolyl, furanyl, thiophenyl, pyridyl, pyridyl N-oxide groups such as the
  • aryl such as phenyl optionally substituted by one or more groups such as (CrC 4 ) alkyl, (CrC 4 ) alkoxy, hydroxy; optionally substituted heteroaryl such as thiophenyl, furanyl, pyrrolyl, pyranyl or pyridyl, optionally substituted with a (C 1 -C 4 ) alkyl group;
  • R ' 1 R 12 R' 3 with R ' 1 , and R' 2 identical or different represent a hydroxyl group, (C 1 -C 4 ) alkyl or alkyl, R ' 3 represents a hydroxyl group or C r C 4 ) alkoxy, and Z 1 represents an oxygen or sulfur atom;
  • Sterically hindered cyclic such as the adamantyl group
  • Optionally substituted alkoxy (CrC 4 ) alkyl such as methoxymethyl (MOM), ethoxyethyl (EOM) and isobutoxymethyl.
  • the thiol fluorescent dyes of formula (II) contain a cationic aromatic 5- or 6-membered monocyclic moiety Y i) heteroaryl comprising 1 to 4 heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen, such as oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinyl pyrazinium, pyridazinium, triazinium, tetrazinium, oxazepinium, thiepinyl, thiepinium, imidazolium; ii) cationic 8 to 11-membered bicyclic heteroaryl such as indolinium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium,
  • R ' c and R' d identical or different, represent a hydrogen atom or a group (dC 4 ) alkyl; preferentially R ' c to R' d represent a grouping
  • Y represents a group chosen from oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium , pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium and imidazolium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, these groups being optionally substituted by one or more (CrC 4 ) alkyl groups including methyl.
  • Y represents an alkali metal or a protective group such as:> (C r C 4 ) alkylcarbonyl such as methylcarbonyl or ethylcarbonyl;
  • arylcarbonyl such as phenylcarbonyl
  • aryl such as phenyl
  • Cationic monocyclic 5- to 6-membered heteroaryl such as pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium; these groups being optionally substituted by one or more, identical or different, (C 1 -C 4 ) alkyl groups such as methyl;
  • the thiol fluorescent dyes are of formula (Ia) or (IIa):
  • the dyes of formula (Ia) contain one or more groups RO- with RO- identical to R 1 O-.
  • the dyes of formula (Ia) are symmetrical.
  • thiol and disulfide fluorescent dyes By way of example of thiol and disulfide fluorescent dyes, mention may be made in particular of the following compounds:
  • the protected thiol dyes of formula (M ") can be synthesized in two steps: the first step of preparing the unprotected thiol dye (II) according to the methods known to those skilled in the art, for example” Thiols and organic Sulfides ",” Thiocyanates and Isothiocyanates, organic ", Ullmann's Encyclopedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. And the second step of protecting the thiol function according to conventional methods known to those skilled in the art to lead to protected thiol dyes of formula (M ").
  • thiol reagent ( ⁇ ) Y'-SH comprising a group Y 'as defined previously, whose nucleophilic function SH can react on the carbon atom alpha of the halogen atom borne by the fluorescent chromophore (al to yield the protected thiol fluorescent dye of formula (M "):
  • the protected thiol thiol dyes can be generated from substituted phenylstyrylpyridine derivatives (b) and thiol reagent comprising a leaving group Gp such that (ç).
  • the leaving group can be a mesylate, tosylate, triflate or halide:
  • the protected thiol fluorescent dyes of formula (II) according to the invention can be obtained by condensation of phenylaldehyde / thioaldehyde derivatives with a reagent containing "activated alkylene” such as the alkylpyridinium derivative (d) also comprising the thiol function. This reaction is commonly known as “Knoevenagel” condensation.
  • the thiol fluorescent dyes formed can be converted to protected thiol stain -SY 'by protecting the thiol -SH using conventional protecting groups.
  • the thiol fluorescent dyes are metallated by also using the conventional methods known in the art such as those described in Advanced Organic Chemistry, "Reactions, Mechanisms and Structures", J. March, 4 èm ⁇ Ed, John Wiley & Sons, NY , 1992.
  • Protected thiol dyes may be deprotected by conventional routes such as those described in the "Protective Groups in Organic Synthesis", TW Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981; "Protecting Groups", P. Kocienski, Thieme, 3 èm ⁇ ed. 2005.
  • the starting reagents are commercial or accessible by conventional methods known to those skilled in the art. For example, it is possible to synthesizing the reagent (I ') from 2 equivalents of pyridine derivative I and one equivalent of disulfide reactant comprising two leaving groups Gp, to yield dipyridinium disulfide salt 3 which can in turn be condensed with two equivalents of aryl compound aldehyde / thioaldehyde group 4 to yield 5.
  • Gp representing a leaving group nucleofuge, such as mesylate, tosylate, triflate or halide.
  • the disymmetric disulfide dyes of formula (I) may be synthesized in one step by reacting an unprotected thiol fluorescent dye with a protected thiol fluorescent dye to form the disulfide dye of formula (I).
  • composition of the invention contains at least one fluorescent dye of formula (I) or (II).
  • composition of the invention may also contain a reducing agent.
  • This reducing agent may be chosen from thiols, for example cysteine, homocysteine, thiolactic acid, the salts of these thiols, phosphines, bisulfite, sulphites, thioglycolic acid and its esters, in particular monothioglycolate glycerol, and thioglycerol.
  • thiols for example cysteine, homocysteine, thiolactic acid, the salts of these thiols, phosphines, bisulfite, sulphites, thioglycolic acid and its esters, in particular monothioglycolate glycerol, and thioglycerol.
  • This reducing agent may also be chosen from borohydrides and their derivatives, such as, for example, borohydride, cyanoborohydride, triacetoxyborohydride or trimethoxyborohydride salts: sodium, lithium, potassium, calcium, quaternary ammonium salts (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra butylammonium, benzyltriethylammonium); catechol borane.
  • the dye composition useful in the invention generally contains a quantity of fluorescent dye of formula (I) or (II) of between 0.001 and 50% relative to the total weight of the composition.
  • the dye composition may further contain additional direct dyes.
  • These direct dyes are, for example, chosen from neutral, acidic or cationic nitro-benzene direct dyes, neutral azo, acid or cationic direct dyes, tetraazapentamethine dyes, neutral or acidic or cationic quinone dyes, in particular neutral anthraquinone dyes and direct azine dyes. , triarylmethane direct dyes, indoamine direct dyes and natural direct dyes.
  • the dye composition may contain one or more oxidation bases and / or one or more couplers conventionally used for dyeing keratinous fibers.
  • oxidation bases that may be mentioned are para-phenylenediamines, bisphenylalkylenediamines, para-aminophenols, bis-para-aminophenols, ortho-aminophenols, heterocyclic bases and their addition salts.
  • couplers mention may in particular be made of meta-phenylenediamines, meta-aminophenols, meta-diphenols, naphthalenic couplers, couplers heterocyclic compounds and their addition salts.
  • the coupler or couplers are each generally present in an amount of between 0.001 and 10% by weight of the total weight of the dye composition, preferably between 0.005 and 6%.
  • the oxidation base (s) present in the dyeing composition are in general each present in an amount of between 0.001% and 10% by weight relative to the total weight of the dyeing composition, preferably between 0.005% and 6% by weight.
  • the addition salts of the oxidation bases and couplers that can be used in the context of the invention are chosen especially from the addition salts with an acid such as hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, phosphates and acetates and addition salts with a base such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, amines or alkanolamines.
  • the medium suitable for dyeing also called dyeing medium, is a cosmetic medium generally consisting of water or a mixture of water and at least one organic solvent.
  • organic solvent there may be mentioned, for example lower alkanols dC 4 , such as ethanol and isopropanol; polyols and polyol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and monomethyl ether, as well as aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, and mixtures thereof.
  • lower alkanols dC 4 such as ethanol and isopropanol
  • polyols and polyol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and monomethyl ether, as well as aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, and mixtures thereof.
  • the solvents when present are preferably present in proportions preferably of between 1 and 40% by weight approximately relative to the total weight of the dye composition, and even more preferably between 5 and 30% by weight approximately.
  • the invention contains a reducing agent capable of reducing the disulfide bonds of keratin.
  • This reducing agent is as defined above.
  • the dye composition may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing hair, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic, cationic, nonionic, amphoteric and zwitterionic polymers.
  • inorganic or organic thickeners and in particular anionic, cationic, nonionic polymeric associative thickeners, ionic and amphoteric agents, antioxidants, penetrating agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents such as, for example, volatile or non-volatile silicones, modified or otherwise, such as amino silicones film-forming agents, ceramides, preservatives, opacifying agents, conductive polymers.
  • the adjuvants above are generally present in an amount for each of them between 0.01 and 20% by weight relative to the weight of the composition.
  • the pH of the dyeing composition is generally between 3 and 14 approximately, and preferably between 5 and 11 approximately. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or alkalizing agents usually used for dyeing keratin fibers or else using conventional buffer systems.
  • acidifying agents mention may be made, by way of example, of mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulphonic acids.
  • alkalinizing agents that may be mentioned, by way of example, are ammonia, alkaline carbonates, alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines and their derivatives, sodium or potassium hydroxides and following formula ( ⁇ ):
  • R i, R 32, R a3 and R a4, identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical in C 1 -C 4 hydroxyalkyl or C r C 4.
  • the dye composition may be in various forms, such as in the form of liquid, cream, gel, or in any other form suitable for dyeing keratinous fibers, and in particular hair.
  • a reducing agent may be applied pre-treatment before the application of the composition containing at least one fluorescent dye of formula (I) or (II).
  • This reducing agent may be chosen from thiols, for example cysteine, homocysteine, thiolactic acid, the salts of these thiols, phosphines, bisulfite, sulphites, thioglycolic acid and its esters, especially the glycerol monothioglycolate, and thioglycerol.
  • thiols for example cysteine, homocysteine, thiolactic acid, the salts of these thiols, phosphines, bisulfite, sulphites, thioglycolic acid and its esters, especially the glycerol monothioglycolate, and thioglycerol.
  • This reducing agent may also be chosen from borohydrides and their derivatives, such as, for example, borohydride, cyanoborohydride, triacetoxyborohydride or trimethoxyborohydride salts: sodium, lithium, potassium, calcium, quaternary ammonium salts (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra butylammonium, benzyltriethylammonium); catecholborane.
  • borohydrides and their derivatives such as, for example, borohydride, cyanoborohydride, triacetoxyborohydride or trimethoxyborohydride salts: sodium, lithium, potassium, calcium, quaternary ammonium salts (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra butylammonium, benzyltriethylammonium); catecholborane.
  • This pretreatment may be of short duration, in particular from 0.1 second to 30 minutes, preferably from 1 minute to 15 minutes with a reducing agent as mentioned above.
  • the composition comprising at least one fluorescent dye of formula (I) or (II) also contains at least one reducing agent as defined above. This composition is then applied to the hair.
  • the reducing agent is applied in post-treatment, after the application of the composition containing at least one fluorescent dye (I) or (II).
  • the duration of the post-treatment with the reducing agent may be short, for example from 0.1 second to 30 minutes, preferably from 1 minute to 15 minutes, with a reducing agent as described above.
  • the reducing agent is a thiol or borohydride type agent as described above.
  • a particular embodiment of the invention relates to a process in which the fluorescent dye of formula (I) or (II), particularly (II), can be applied directly to hair without reducing agents, free of pre or post-treatment reducers.
  • a treatment with an oxidizing agent may optionally be associated.
  • Any type of conventional oxidizing agent may be used in the art. Thus, it may be chosen from hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulphates, as well as the enzymes among which may be mentioned peroxidases, oxides, 2-electron reductases such as uricases and 4-electron oxygenases such as laccases.
  • the use of hydrogen peroxide is particularly preferred.
  • This oxidizing agent may be applied to the fibers before or after the application of the composition containing at least one fluorescent dye of formula (I) or (II).
  • the process of the invention may be preceded by a deprotection step aimed at rendering the SH function in situ.
  • the deprotection step can also be carried out in the course of a hair pretreatment step such as, for example, the reducing pretreatment of the hair.
  • the reducing agent is added to the dyeing composition containing at least one fluorescent dye of formula (I) or (II) at the time of use.
  • the application of the dye composition according to the invention is generally carried out at room temperature. However, it can be carried out at temperatures ranging from 20 to 180 ° C.
  • the invention also relates to a device with several compartments or "kit" of dyeing in which a first compartment contains a dye composition comprising at least one fluorescent dye of formula (I) or (II) and a second compartment contains a reducing agent capable of reducing the disulfide functions of the keratin materials and / or the dye of formula ( I).
  • a first compartment contains a dye composition comprising at least one fluorescent dye of formula (I) or (II)
  • a second compartment contains a reducing agent capable of reducing the disulfide functions of the keratin materials and / or the dye of formula ( I).
  • One of these compartments may further contain one or more other dyes of direct dye type or oxidation dye.
  • a multi-compartment device in which a first compartment contains a dye composition comprising at least one fluorescent dye of formula (I) or (II); a second compartment contains a reducing agent capable of reducing the disulfide bond of the keratin materials; a third compartment contains an oxidizing agent.
  • the dyeing device contains a first compartment containing a dye composition which comprises at least one protected thiol fluorescent dye of formula (II) and a second compartment containing an agent capable of deprotecting the protected thiol to release the thiol.
  • Each of the devices mentioned above can be equipped with a means for delivering the desired mixture onto the hair, for example such as the devices described in patent FR 2 586 913.
  • the precipitate is filtered and washed with 3 times 50 ml of AcOEt.
  • the organic phases are extracted with 100 ml of ice water, 100 ml of water, 3 times 50 ml of a saturated solution of sodium hydrogencarbonate (NaHCO 3 ), with 2 times 20 ml of saturated solution of sodium chloride (NaCl), and are then dried over anhydrous sodium sulphate (Na 2 SO 4 ).
  • L 1 AcOEt is evaporated and 17.49 g of pale yellow clear oil are collected and stored at -25 0 C. The analyzes indicate that the product complies.
  • Step 2 Synthesis of 1,1 '- (disulfanediyldiethane-2,1-diyl) bis (4-methylpyridinium) Dimethanesulfonate
  • Step 3 Synthesis of 1,1 '- (disulfanediyldiethane-2,1-diyl) bis ⁇ 4 - [(E) -2- (4-hydroxy-2-methoxyphenyl) vinyl] pyridinium ⁇ [1]
  • 1 g dimethanesulphonate of 4-hydroxy-2-methoxybenzaldehyde, 10 ml of isopropanol (iPrOH), and 1.69 ml of pyrrolidine are mixed with stirring for 10 minutes. 1.18 mL of acetic acid is added and the mixture is stirred at room temperature for 20 minutes.
  • Step 1 Synthesis of 1,1 '- (disulfanediyldiethane-2,1-diyl) bis (4-methyl-pyridinium) dibromide
  • the precipitate formed is filtered, rinsed with 3 ⁇ 200 ml of ethyl ether and then dried.
  • the off-white powder obtained (73.77 g) contains for the most part (> 90%) the expected product which is used as it is for the next step.
  • Step 2 Synthesis of dibromide 1,1 l - (disulfanediyldiéthane-2,1-diyl) bis ⁇ 4- [(E) -2- (3,4,5-trimethoxyphenyl) vinyl] pyridinium ⁇ [2]
  • UV diode array ⁇ 400-700nm
  • compositions A (9 ml) and B (1 ml) are mixed, then apply the resulting mixture to a lock of 1 g of dark hair (pitch 4) placed at the bottom of a bowl, for 30 minutes at room temperature (the locks are returned and re-impregnated after 15 minutes). After rinsing with running water and drying, a lightening of the hair thus treated is observed: the lock of pitch 4 became visually clearer than untreated control locks.
  • the locks thus treated are divided in two, one half is subjected to 5 successive shampoos in a cycle which comprises wetting the locks with water, washing with a conventional shampoo, rinsing with water followed by drying.
  • compositions according to the invention were expressed as a function of the reflectance of the hair. These reflectances are compared with the reflectance of a lock of untreated HT4 pitch hair.
  • the reflectance is measured using a KONIKA-MINOLTA®, CM 260Od spectrophotocolorimeter and after irradiation of the hair with visible light in the wavelength range of 400 to 700 nanometers.
  • L * a * b * L * represents the brightness
  • a * indicates the green / red color axis
  • b * the blue / yellow color axis.
  • the higher the L value the lighter or less intense the color. Conversely, the lower the value of L, the darker or more intense the color.
  • ⁇ E The variation of the coloration between the locks of HT4 hair, stained and washed is measured by ⁇ E according to the following equation:
  • L *, a * and b * represent the values measured after staining and L 0 *, ao * and bo * represent the values measured before staining (or shampooing).

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Abstract

L'invention a pour objet une composition de teinture comprenant un colorant fluorescent thiol ou disulfure à groupement alcoxy et/ou hydroxy, un procédé de coloration avec effet éclaircissant de matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, mettant en œuvre ladite composition. Elle a de même pour objet de nouveaux colorants fluorescents thiols ou disulfures et leurs utilisations dans l'éclaircissement des matières kératiniques. Cette composition permet d'obtenir un effet éclaircissant particulièrement tenace et visible sur fibres kératiniques foncées.

Description

COMPOSITION DE TEINTURE COMPRENANT UN COLORANT FLUORESCENT
THIOL/DISULFURE A GROUPEMENT ALCOXY/HYDROXY ET A CHARGE
CATIONIQUE INTERNE, PROCEDE D'ECLAIRCISSEMENT DES MATIERES
KERATINIQUES A PARTIR DE CE COLORANT
L'invention concerne la coloration de matières kératiniques à l'aide de colorants fluorescents thiols ou disulfures à groupement alcoxy et/ou hydroxy.
Il est connu de teindre les fibres kératiniques, notamment humaines, par une coloration directe. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à les laisser diffuser, puis à rincer les fibres.
Les colorants directs qui sont classiquement utilisés sont par exemple des colorants du type nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants du type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou triaryl méthane.
Les colorations qui résultent de l'utilisation de colorants directs sont des colorations temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du cœur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue aux lavages ou à la transpiration.
Par ailleurs, la coloration des fibres kératiniques à partir de colorants directs classiques ne permet pas d'éclaircir de façon notable les fibres kératiniques.
L'éclaircissement de la couleur de fibres kératiniques, plus particulièrement foncées vers des nuances plus claires, en modifiant éventuellement la nuance de celles-ci, constitue une demande importante.
Classiquement, pour obtenir une coloration plus claire on met en œuvre un procédé de décoloration chimique. Ce procédé consiste à traiter les matières kératiniques telles que les fibres kératiniques, notamment les cheveux, par un système oxydant fort, généralement constitué par du peroxyde d'hydrogène associé ou non à des persels, le plus souvent en milieu alcalin.
Ce système de décoloration présente l'inconvénient de dégrader des matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux et d'altérer leurs propriétés cosmétiques. Les fibres ont en effet tendance à devenir rêches, plus difficilement démêlables et plus fragiles. Enfin, l'éclaircissement ou la décoloration de fibres kératiniques par des agents oxydants est incompatible avec les traitements de modification de la forme desdites fibres particulièrement dans les traitements de défrisage. Une autre technique d'éclaircissement consiste à appliquer sur les cheveux foncés des colorants directs fluorescents. Cette technique décrite notamment dans les documents FR 2830189 et WO 2004/091473 permet de respecter la qualité de la fibre kératinique lors du traitement mais les colorants fluorescents employés ne présentent pas une résistance aux shampoings satisfaisante. Pour augmenter la ténacité des colorations directes, il est connu de fixer des colorants directs par liaison covalente au cheveu. Par exemple, il est connu de faire réagir des colorants à groupements réactifs avec les résidus de cystine ou de cystéine très nombreux dans les fibres kératiniques voir par exemple Journal of the Society of Dyers and Colourists, Guise et Stapleton, 91., 259-264 (1975); Journal of Cosmetic Chemistry, AZx 1-17 (1991) ; CA 2024509. De plus il est connu de protéger la ou les fonctions thiols contenues dans une molécule à greffer aux cheveux avant de les appliquer auxdits cheveux WO 99/51194. Cependant cette demande ne mentionne pas l'utilisation de colorants fluorescents permettant de colorer ou d'éclaircir des cheveux.
D'autres colorants disulfures connus pour la coloration des fibres kératiniques sont des dérivés disulfures de dérivés d'aminothiophénol. De tels colorants sont décrits par exemple dans le brevet FR 1156407. Ces colorants peuvent être utilisés dans des conditions relativement douces, en présence d'un milieu légèrement réducteur ou après un pré-traitement réducteur du cheveu. Cependant, ces colorants peuvent occasionner des virages de couleur lors de l'application. Enfin, le document WO 2005/097051 décrit des colorants disulfures aza- imidazoliums pour la coloration directe de fibres kératiniques.
Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux systèmes de coloration de matières kératiniques en particulier les fibres kératiniques humaines, notamment les cheveux, qui ne présentent pas les inconvénients des procédés de décoloration existants. En particulier, un des buts de la présente invention est de fournir des systèmes de coloration directe permettant d'obtenir des effets éclaircissants notamment sur des fibres kératiniques naturellement ou artificiellement foncées, tenaces face à des shampooings successifs, qui ne dégradent pas les fibres kératiniques et qui n'altèrent pas leurs propriétés cosmétiques. Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration de matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, plus particulièrement les cheveux foncés, consistant à appliquer sur les matières kératiniques, une composition tinctoriale, comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un colorant fluorescent disulfure ou thiol à groupement alcoxy et/ou hydroxy, choisi parmi les colorants de formule (I) et (II) suivante :
Figure imgf000004_0001
(H) leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, géométriques, et les solvates tels que hydrates, formules (I) ou (II) dans lesquelles :
> R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement (CrC4)alkyle ou benzyle ; particulièrement un atome d'hydrogène ou un groupement (d-C4)alkyle ; > R1, R'i, R"i et R'" , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement (CrC4)alkyle ; particulièrement un atome d'hydrogène ;
> M' représente un contre-ion anionique
> m et m', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 6, particulièrement m et m'.valent 2 ; > p et p', identiques ou différents, représentent un entier compris entre 1 et 5 ; particulièrement 2 ou 3 ; plus particulièrement p et p' valent 2 ;
> Y représente i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RαRβRγRδ ou un groupement phosphonium : P+RαRβRγRδ avec Rα, Rβ, Rγ et Rδ, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (d-C4)alkyle ; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ; étant entendu que :
- lorsque le composé de formule (I) ou (II) contient d'autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (I) ou (II) ;
- lorsque p et/ou p' est un entier supérieur ou égal à 2 les groupements RO peuvent être identiques ou différents ; et
- lorsque deux groupements RO et/ou deux groupements R'O sont adjacents, les deux radicaux R et/ou les deux radicaux R' peuvent former ensemble une chaîne alkylène -(CRi R2)q-, avec Ri et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4) alkyle et q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; particulièrement Ri et R2 représentent un atome d'hydrogène et q représente 1 ou 2.
Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale comprenant, dans un milieu cosmétique approprié au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II) tels que définis précédemment et éventuellement un agent réducteur.
L'invention a aussi pour objet de nouveaux colorants fluorescents de formule (I) ou (II) tels que définis précédemment.
Le procédé de coloration selon l'invention permet de colorer de façon visible les matières kératiniques foncées, en particulier les fibres kératiniques humaines foncées, notamment les cheveux foncés.
De plus le procédé de l'invention permet d'obtenir une coloration des matières kératiniques en particulier les fibres kératiniques humaines, notamment les cheveux, sans dégrader ladite matière, rémanente vis-à-vis de shampooings, des agressions courantes (soleil, transpiration), et des autres traitements capillaires. Le procédé de l'invention permet également d'obtenir un éclaircissement des matières kératiniques telles que les fibres kératiniques particulièrement les fibres kératiniques foncées et plus particulièrement les cheveux foncés.
Au sens de l'invention, on entend par matière kératinique foncée celle qui présente une luminescence L* chiffrée dans le système C. I. E. L. L*a*b*, inférieure ou égale à 45 et de préférence inférieure ou égale à 40, sachant par ailleurs que L*=0 équivaut au noir et L*=100 au blanc.
Au sens de l'invention, on entend par cheveux naturellement ou artificiellement foncés, des cheveux dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain).
L'éclaircissement des cheveux est évalué par la variation de « hauteur de ton » avant et après application du composé de formule (I) ou (II). La notion « ton » repose sur la classification des nuances naturelles, un ton séparant chaque nuance de celle qui la suit ou la précède immédiatement. Cette définition et la classification des nuances naturelles est bien connue des professionnels de la coiffure et publiée dans l'ouvrage « Science des traitements capillaires » de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278.
Les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond très clair), une unité correspondant à un ton ; plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire.
Un cheveu coloré artificiellement est un cheveu dont la couleur a été modifiée par un traitement de coloration par exemple une coloration avec des colorants directs ou des colorants d'oxydation.
De préférence, la composition doit, après application sur des cheveux, par exemple châtains, amener aux résultats ci-dessous.
- On s'intéresse aux performances de réflectance des cheveux lorsqu'on les irradie avec de la lumière visible dans la gamme de longueurs d'onde allant de 400 à 700 na no mètres. - On compare alors les courbes de réflectance en fonction de la longueur d'onde, des cheveux traités avec la composition de l'invention et des cheveux non traités.
- La courbe correspondant aux cheveux traités doit montrer une réflectance dans la gamme des longueurs d'onde allant de 500 à 700 nanomètres supérieure à la courbe correspondant aux cheveux non traités. - Cela signifie que, dans la gamme de longueur d'onde allant de 540 à 700 nanomètres, il existe au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux cheveux traités est supérieure à la courbe de réflectance correspondant aux cheveux non traités. On entend par "supérieure", un écart d'au moins 0,05% de réflectance, et de préférence d'au moins 0,1%. Ceci n'empêche pas qu'il peut exister dans la gamme de longueur d'onde allant de 540 à 700 nanomètres, au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux cheveux traités soit superposable, ou inférieure à la courbe de réflectance correspondant aux cheveux non traités.
De préférence, la longueur d'onde où l'écart est maximal entre la courbe de réflectance des cheveux traités et celle des cheveux non traités, se situe dans la gamme de longueur d'onde allant de 500 à 650 nanomètres, et de préférence dans la gamme de longueur d'onde allant de 550 à 620 nanomètres.
Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée :
- les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi :
. un radical alkyle en C1-C16, de préférence en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-
C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ;
. un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ;
• un groupement hydroxy ; . un radical alcoxy en C1-C2 ;
• un radical alkylthio en C1-C2 ;
. un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ;
• un radical amino ;
. un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; • un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ;
• un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C6 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupement hydroxy, ii) un groupement amino éventuellement substituté par un ou deux radicaux alkyle en C1-Cs éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote,
. un radical acylamino (-NR-COR') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en CrC2 ; un radical carbamoyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; un radical alkylsulfonylamino (R1SO2-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; un radical aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy, • un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ;
• un groupement cyano ;
. un groupement polyhalogénoalkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbones et de 1 à 6 atome d'halogène, identiques ou différents, le groupement polyhalogénoalkyle est par exemple le trifluorométhyle ;
- la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupements :
. hydroxy, • alcoxy en Ci-C4,
. (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4,
• un radical alkylthio en C1-C2 ;
. RCO-NR'- dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en d-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R est un radical alkyle en Ci-C2, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en CrC4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; • RCO-O- dans lequel le radical R est un radical alkyle en CrC4, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en CrC4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; . RO-CO- dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ;
- un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ou thioxo ;
- un radical « aryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ;
- un radical « diarylalkyle » représente un groupement comportant sur le même atome de carbone d'un groupement alkyle deux groupement aryle, identiques ou différents tel que diphénylméthyle ou 1,1-diphényléthyle ;
- un « radical hétéroaryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tétrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ; - un radical « dihétéroarylalkyle » représente un groupement comportant sur le même atome de carbone d'un groupement alkyle deux groupement hétéroaryle, identiques ou différents tel que difurylméthyle, 1 ,1-difuryléthyle, dipyrrolylméthyle, dithiénylméthyle ;
- un « radical cyclique » est un radical cycloalkyle non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de 1 à plusieurs insaturations ; particulièrement le radical cyclique est un cyclohexyle ;
- un radical « cyclique stériquement encombré» est un radical cyclique, aromatique ou non, substitué ou non, encombré par effet ou contrainte stérique, comprenant de 6 à 14 chaînons, pouvant être pontés, à titre de radicaux stériquement encombrés on peut citer le bicyclo[1.1.0]butane, les mésytyles tels que le 1 ,3,5- triméthylpnényle, le 1,3,5-triterbutylphényle, le 1 ,3,5-isobutylphényle, le 1,3,5- trimétylsillylphényle et l'adamantyle ;
- un « radical hétérocyclique » est un radical non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium ;
- un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en Ci-Ci6, linéaire ou ramifié, de préférence en Ci-Cs ;
- l'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en CrC4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) ou un groupement ammonium quaternaire -
N R'R"R'", M" pour lequel R', R", R'", identiques ou différents représentent un
+ atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en d-C4, ou alors -N R'R"R'" forme un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement Cr C4 alkyle, et M représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant,
- un « radical alcoxy » est un radical alkyle-oxy ou alkyl-O- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en CrCi6 préférentiellement ;
- un « radical alkylthio » est un radical alkyl-S- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Ci-Ci6 préférentiellement en d-C8 ; lorsque le groupement alkylthio est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini précédemment ; les bornes délimitant l'étendue d'une plage de valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs ; un « sel d'acide organique ou minéral » est plus particulièrement choisi parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : AIk-S(O)2OH tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-
S(O)2OH tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alcoxysulfiniques : AIk-O-S(O)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique
H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3COOH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4 ; un « contre-ion anionique » est un anion ou un groupement anionique associé à la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les CrC6 alkylsulfonates : AIk-S(O)2O" tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(O)2O" tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates : AIk-O-S(O)O" tels que le méthysulfate et l 'éthyl sulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(O)O" tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alcoxysulfates : AIk-O-S(O)2O" tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(O)2O", xiii) le phosphate ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate.
Les colorants fluorescents de formule (I) ou (II) sont des composés capables d'absorber dans le rayonnement UV ou visible à une longueur d'onde λabs comprise entre 250 et 800 nm et capables de réémettrent dans le domaine du visible à une longueur d'onde d'émission λém comprise entre 400 et 800 nm.
De préférence les composés fluorescents de l'invention de formule (I) ou (II) sont des colorants capables d'absorber dans le visible λabs comprise entre 400 et 800 nm et de réémettre dans le visible λém comprise entre 400 et 800 nm. Plus préférentiellement les colorants fluorescents de formule (I) ou (II) sont des colorants capables d'absorber à une λabs comprise entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une λém comprise entre 470 et 600 nm.
Les composés fluorescents de l'invention qui contiennent une fonction SY peuvent se trouver sous la forme covalente -S-Y ou ionique -S" Y+ selon la nature de Y et du pH du milieu. Selon un mode particulier de l'invention, les colorant de l'invention sont des colorant thiols avec Y représentant un atome d'hydrogène.
Un autre mode particulier concerne les colorants fluorescents thiols de formule (II) à fonction SY où Y représente un métal alcalin.
Conformément à un autre mode de réalisation particulier de l'invention, dans la formule (II) précitée, Y est un groupement protecteur connu par l'homme du métier comme par exemple ceux décris dans les ouvrages « Protective Groups in Organic
Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons éd., NY, 1981 , pp.193-217 ;
« Protecting Groups », P. Kocienski, Thieme, 3ΘmΘ éd., 2005, chap. 5.
Particulièrement lorsque Y représente un groupement protecteur de la fonction thiol, Y est choisi parmi les radicaux suivants :
• (Ci-C4)alkylcarbonyle,
• (Ci-C4)alkylthiocarbonyle,
• (CrC4)alcoxycarbonyle,
• (Ci-C4)alcoxythiocarbonyle, • (CrOOalkylthio-thiocarbonyle,
• (di) (CrC4) (alkyl)aminocarbonyle,
• (di) (CrC4) (alkyl)aminothiocarbonyle,
• arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; • aryloxycarbonyle ;
• aryl(Ci-C4)alcoxycarbonyle ;
• (di) (CrC4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle;
• (Ci-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle • carboxy;
• SO3 " ; M+ avec M+ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium ou alors M+ et M' de la formule (II) sont absents ;
• aryle éventuellement substitué tel que le phényle, dibenzosubéryle, ou 1,3,5- cycloheptatriényle, • hétéroaryle éventuellement substitué ; dont notamment l'hétéroaryle cationiques ou non, comprenant de 1 à 4 hétéroatomes suivants : i) monocycliques à 5, 6 ou 7 chaînons tels que furanyle ou furyle, pyrrolyle ou pyrryle, thiophényle ou thiényle, pyrazolyle, oxazolyle, oxazolium, isoxazolyle, isoxazolium, thiazolyle, thiazolium, isothiazolyle, isothiazolium, 1 ,2,4-triazolyle, 1,2,4-triazolium, 1 ,2,3-triazolyle, 1 ,2,3- triazolium, 1 ,2,4-oxazolyle, 1,2,4-oxazolium, 1 ,2,4-thiadiazolyle, 1 ,2,4- thiadiazolium, pyrylium, thiopyridyle, pyridinium, pyrimidinyle, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinyle, pyridazinium, triazinyle, triazinium, tétrazinyle, tétrazinium, azépine, azépinium, oxazépinyle, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolyle, imidazolium ; ii) bicycliques à 8 à 11 chaînons tels que indolyle, indolinium, benzoimidazolyle, benzoimidazolium, benzoxazolyle, benzoxazolium, dihydrobenzoxazolinyle, benzothiazolyle, benzothiazolium, pyridoimidazolyle, pyridoimidazolium, thiénocycloheptadiényle, ces groupes mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que (d-C4)alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(d-C4)alkyle comme trifluorométhyle ; iii) ou tricyclique ABC suivant :
Figure imgf000013_0001
dans lequel les deux cycles A, C comportent éventuellement un hétéroatome, et le cycle B est un cycle à 5, 6 ou 7 chaînons particulièrement à 6 chaînons et contient au moins un hétéroatome comme pypéridyle, pyranyle ; hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique, le groupe hétérocycloalkyle représente notamment un groupe monocyclique saturé ou partiellement saturé à 5, 6 ou 7 chaînons comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tel que di/tétrahydrofuranyle, di/tétrahydrothiophényle, di/tétrahydropyrrolyle, di/tétrahydropyranyle, di/tétra/hexahydrothiopyranyle, dihydropyridyle, pipérazinyle, pipéridinyle, tétraméthylpipéridinyle, morpholinyle, di/tétra/hexahydroazépinyle, di/tétrahydropyrimidinyle ces groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes comme (CrC4) alkyle, oxo ou thioxo ; ou l'hétérocycle représente le groupement suivant :
Figure imgf000014_0001
dans lequel R'c, R'd, R'Θ, R'f, R'9 et R'h, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (Ci-C4) alkyle, ou alors deux groupement R'9 avec R'h, et/ou R'Θ avec R'f forment un groupement oxo ou thioxo, ou alors R'9 avec R'Θ forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; préférentiellement R'c à R'h représentent un atome d'hydrogène ; et An" représente un contre-ion ;
• isothiouronium -C(NR'cR'd)=N+R'ΘR'f; An" avec R'c, R'd, R'Θ et R'f, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (d-C4)alkyle ; préférentiellement R'c à R'f représentent un atome d'hydrogène ; et An" représente un contre-ion ;
• isothiourée -C(NR'cR'd)=NR'Θ; avec R'c, R'd, R'Θ tels que définis précédemment ;
• (di)aryl(CrC4)alkyle éventuellement substitué tel que le 9-anthracénylméthyle, phénylméthyle ou diphénylméthyle éventuellement substitué par un plusieurs groupements notamment choisis parmi (C1-C4) alkyle, (C1-C4) alcoxy comme le méthoxy, hydroxy et alkylcarbonyle, (di) (C1-C4) (alkyl)amino comme le diméthylamino ;
• (di)hétéroaryl(CrC4)akyle éventuellement substitué, le groupe hétéroaryle est notamment, cationique ou non, monocyclique, comprenant 5 ou 6 chaînons et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, tels que les groupes pyrrolyle, furanyle, thiophényle, pyridyle, pyridyle N-oxyde tels que le
4-pyridyle ou 2-pyridyl-N-oxyde, pyrylium, pyridinium, triazinyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement tel que alkyle particulièrement méthyle, avantageusement le (di)hétéroaryl(CrC4)akyle est
(di)hétéroarylméthyle ou (di)hétéroaryléthyle ;
• CR1R2R3 avec R1, R2 et R3 identiques ou différents, représentant un atome d'halogène ou un groupe choisi parmi : - (C1-C4) alkyle ;
- (C1-C4) alcoxy ;
- aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements comme (CrC4)alkyle, (CrC4)alcoxy, hydroxy ; - hétéroaryle éventuellement substitué tel que thiophényle, furanyle, pyrrolyle, pyranyle, pyridyle, éventuellement substitué par un groupement (Ci-C4)alkyle ;
- P(Z1 )R' 1R12R'3 avec R'1, et R'2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxy, (C1-C4JaIcOXy ou alkyle, R'3 représente un groupement hydroxy ou (CrC4)alcoxy, et Z1 représente un atome d'oxygène ou de soufre ;
• cyclique stériquement encombré tel que le groupe adamantyle ;
• alcoxy(CrC4)alkyle éventuellement substitué tels que le méthoxyméthyle (MOM), éthoxyéthyle (EOM) et l'isobutoxyméthyle.
Selon un mode de réalisation particulier les colorants fluorescents thiols de formule (II) comportent un groupement Y i) hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons aromatiques, cationiques comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tels que oxazolium, , isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1 ,2,3-triazolium, 1 ,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, tétrazinium, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolium ; ii) hétéroaryle bicyclique à 8 à 11 chaînons cationique tels que indolinium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, ces groupes hétéroaryle mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(Ci-C4)alkyle ∞mme trifluorométhyle ; iii) ou hétérocyclique suivant :
Figure imgf000016_0001
dans lequel R'c et R'd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (d-C4)alkyle ; préférentiellement R'c à R'd représentent un groupement
(d-C4)alkyle tel que méthyle ; et An" représente un contre-ion.
Particulièrement Y représente un groupement choisi parmi oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1 ,2,3-triazolium, 1,2,4- oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium et imidazolium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes (CrC4) alkyle notamment méthyle.
En particulier Y représente un métal alcalin ou un groupement protecteur tel que: > (CrC4)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ;
> arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ;
> (CrC4)alcoxycarbonyle ;
> aryloxycarbonyle ;
> aryl(CrC4)alcoxycarbonyle ; > (di) (CrC4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle;
> (CrC4)(alkyl)arylaminocarbonyle ;
> aryle éventuellement substitué tel que le phényle ;
> hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons tels que pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (CrC4)alkyle tel que méthyle;
> hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons tels que benzoimidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ; > hétérocycle cationique de formule suivante :
Figure imgf000017_0001
> isothiouronium -C(NH2)=N+H2; An";
> isothiourée -C(NH2)=NH ; ou
> SO3 " , M+ avec M+ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium ou alors M+ et M' de la formule (II) sont absents.
Selon un mode particulier de l'invention les colorants fluorescent thiols sont de formule (la) ou (lia) :
Figure imgf000017_0002
formules (la) ou (Ma) dans lesquelles le ou les groupements RO- et/ou R'O-, identiques ou différents, positionnés particulièrement en 2' et/ou 4' et le groupement styryle se trouve relié au noyau pyridinium en position 2 ou 4, particulièrement en position 2. Préférentiellement les colorants de formule (la) contiennent un ou plusieurs groupements RO- avec RO- identiques à R1O-. Particulièrement les colorants de formule (la) sont symétriques.
A titre d'exemple de colorants fluorescents thiol et disulfure, on peut citer notamment les composés suivants :
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
(26)
Figure imgf000021_0002
(27)
Figure imgf000021_0003
(28)
Figure imgf000021_0004
2An" (29)
Figure imgf000021_0005
(30)
Figure imgf000022_0001
Avec An" représentant un contre-ion anionique.
Les colorants thiols protégés de formule (M") peuvent être synthétisés en deux étapes. La première étape consistant à préparer le colorant thiol non protégé (II) selon les méthodes connues de l'homme de l'art comme par exemple « Thiols and organic Sulfides », « Thiocyanates and Isothiocyanates, organic », Ullmann's Encyclopedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. Et la deuxième étape consistant à protéger la fonction thiol selon les méthodes classiques connues par l'homme du métier pour conduire aux colorants thiols protégés de formule (M"). A titre d'exemple pour protéger la fonction thiol -SH du colorant thiol on peut utiliser les méthodes des ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons éd., NY, 1981, pp.193-217 ; « Protecting Groups », P. Kocienski, Thieme, 3èmΘ éd., 2005, chap. 5.
Nous pouvons illustrer cette méthode par la méthode consistant i) à générer des colorants fluorescents thiols de formule (M') par réduction d'un colorant fluorescent à deux chromophores, hétérocyclique, portant une fonction disulfure -S-S- tels que (O et ii) à protéger selon les méthodes classiques ladite fonction thiol de (H') avec le réactif 7 Y'R pour accéder au colorants fluorescents thiols protégés de formule (H"). Le composé thiol (M') peut également être « métallé » avec un métal alcalin ou alcalino terreux Met* pour conduire au colorant fluorescent thiolate de formule (M'"). Il est évident par ailleurs que lorsque le composé (H') est métallé par un métal alcalino- terreux, le colorant peut comprendre 2 chromophores -S" pour un Métal2+.
Figure imgf000023_0001
(I1) (H")
Figure imgf000023_0002
avec Y' représentant un groupement protecteur de fonction thiol ; Met* représentant un métal alcalin ou un métal alcalino terreux, particulièrement le sodium ou le potassium ; et Gp" représentant un contre-ion anionique consécutif au départ du groupe partant ; étant entendu que lorsque le métal est un métal alkalino-terreux 2 chromophores à fonction thiolate-S" peuvent être associés à 1 Métal2+.
Les contre-ions Gp" des composés (M'), (M") et (M'") ci-dessus peuvent être remplacés par des contre-ions An" d'autres natures à partir de méthodes connues par l'homme du métier notamment par résine échangeuse d'ion.
On pourra également utiliser un réactif thiol (α) Y'-SH comprenant un groupement Y' tel que défini précédemment dont la fonction nucléophile SH peut réagir sur l'atome de carbone en alpha de l'atome d'halogène porté par le chromophore fluorescent (al pour conduire au colorant fluorescent thiol protégé de formule (M"):
Figure imgf000024_0001
(al avec R, Ri, R'i, m et p tels que définis précédemment et HaI représentant un atome d'halogène nucléofuge tel que le brome, l'iode ou le chlore.
Plus particulièrement on pourra substituer un groupement partant nucléofuge par un groupement thiourée (S=C(NRR)NRR) pour générer les isothiouroniums. Par exemple si le groupement thiourée est une thioimidazolinium (β), le schéma réactionnel est le suivant :
Figure imgf000024_0002
avec R, R, R'i, R'c, R'd, HaI, m, p, An" et Gp tels que définis précédemment sont tels que définis précédemment.
Une variante est d'utiliser à la place de l'halogénure comprenant le chromophore fluorescent (al un chromophore comprenant un autre type de nucléofuge tel que le tosylate, mésylate ou le triflate.
Selon un autre procédé, les colorant fluorescents thiols protégés peuvent être générés à partir de dérivés phénylstyrylpyridine substitué (b) et du réactif thiol comprenant un groupe partant Gp tel que (ç). A titre d'exemple le groupe partant peut être un mésylate, tosylate, triflate ou halogénure:
Figure imgf000025_0001
M avec R1, R'i, R'c, R'd, HaI, p, m et Gp" sont tels que définis précédemment
Conformément à une autre possibilité, les colorants fluorescents thiols protégés de formule (II) selon l'invention peuvent être obtenus par condensation de dérivés de phénylaldéhyde/thioaldéyde avec un réactif contenant un « alkylène activé » tel que le dérivé alkylpyridinium (d) comprenant également la fonction thiol. Cette réaction est communément appelée condensation de « Knoevenagel ».
Figure imgf000025_0002
avec R, R, R'i, Y et An" tels que définis précédemment et G représentant un atome d'oxygène ou de soufre.
On pourra se référer à l'ouvrage Advanced Organic Chemistry, « Reactions, Mechanisms and Structures », J. March, 4èmΘ Ed, John Willey & Sons, 1992 ou T. W. Greene « Protective Groups in Organic Synthesis », pour avoir plus de détails sur les conditions opératoires mises en œuvre pour les procédés mentionnés ci-dessus.
Les colorants fluorescents thiols formés peuvent être transformés en colorants fluorescents thiols protégés -S Y' par la protection du thiol -SH en utilisant les groupements protecteurs classiques. Les colorants fluorescents thiols sont métallés en utilisant également les méthodes classiques connues par l'homme du métier telles que celles décrites dans Advanced Organic Chemistry, « Reactions, Mechanisms and Structures », J. March, 4èmΘ Ed, John Willey & Sons, NY, 1992.
Les colorants thiols protégés peuvent êtres déprotégés par voies classiques telles que celles décrites dans les ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons éd., NY, 1981 ; « Protecting Groups », P. Kocienski, Thieme, 3èmΘ éd., 2005.
Les réactifs de départs sont commerciaux ou accessibles par les méthodes classiques connues par l'homme du métier. A titre d'exemple il est possible de synthétiser le réactif (I') à partir de 2 équivalents de dérivé pyridinique I et un équivalent de réactif disulfure comprenant deux groupes partants Gp, pour conduire au sel de dipyridinium disulfure 3 qui peut se condenser à son tour avec deux équivalents de composé aryle à groupement aldéhyde/thioaldéhyde 4 pour conduire à 5.
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
avec Gp représentant un groupe partant nucléofuge, comme par exemple mésylate, tosylate, triflate ou halogénure.
Les colorants disulfures disymétriques de formule (I) peuvent être synthétisés en une étape en faisant réagir un colorant fluorescent thiol non protégé avec un colorant fluorescent thiol protégé pour former le colorant disulfure de formule (I).
Figure imgf000026_0003
avec R, R', Ri, R'i, R" , R'" , m, m', p, p' et M' sont tels que définis précédemment ; Y' représente un groupement protecteur de fonction thiol. La composition de l'invention contient au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II). Outre la présence d'au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II), la composition de l'invention peut également contenir un agent réducteur. Cet agent réducteur peut être choisi parmi les thiols par exemple la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, notamment le monothioglycolate de glycérol, et le thioglycérol. Cet agent réducteur peut aussi être choisi parmi les borohydrures et leurs dérivés, comme par exemple les sels du borohydrure, du cyanoborohydrure, du triacétoxyborohydrure, du triméthoxyborohydrure : sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires (tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétra n-butylammonium, benzyltriéthylammonium); le catéchol-borane. La composition tinctoriale utile dans l'invention contient en général une quantité de colorant fluorescent de formule (I) ou (II) comprise entre 0,001 et 50% par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,005 et 20% en poids et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition tinctoriale peut en outre contenir des colorants directs additionnels. Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants tétraazapentaméthiniques, les colorants quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels.
Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné.
La composition tinctoriale peut contenir une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bis- phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho- aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition
Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition.
Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 % en poids.
D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les aminés ou les alcanolamines. Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en d-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.
Les solvants lorsqu'ils sont présents sont, de préférence présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.
Selon une variante, l'invention contient un agent réducteur capable de réduire les liaisons disulfures de la kératine. Cet agent réducteur est tel que défini précédemment. La composition tinctoriale peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non tels que les silicones aminés, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des polymères conducteurs.
Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
Le pH de la composition tinctoriale est généralement compris entre 3 et 14 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.
Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (γ) suivante :
^I / 32
N W8-N
R34 Ra3 (γ) dans laquelle Wa est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou un radical alkyle en CrC4 ; Rai, R32, Ra3 et Ra4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en CrC4.
La composition tinctoriale peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux. Selon un mode de réalisation particulier dans le procédé de l'invention un agent réducteur peut être appliqué en pré-traitement avant l'application de la composition contenant au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II).
Cet agent réducteur peut être choisi parmi les thiols par exemple la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, notamment le monothioglycolate de glycérol, et le thioglycérol. Cet agent réducteur peut aussi être choisi parmi les borohydrures et leurs dérivés, comme par exemple les sels du borohydrure, du cyanoborohydrure, du triacétoxyborohydrure, du triméthoxyborohydrure : sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires (tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétra n-butylammonium, benzyltriéthylammonium); le catécholborane.
Ce prétraitement peut être de courte durée, notamment de 0,1 seconde à 30 minutes, de préférence de 1 minute à 15 minutes avec un agent réducteur tel que cité précédemment.
Selon un autre procédé, la composition comprenant au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II) contient également au moins un agent réducteur tel que défini précédemment. Cette composition est alors appliquée aux cheveux.
Selon une autre variante, l'agent réducteur est appliqué en post-traitement, après l'application de la composition contenant au moins un colorant fluorescent (I) ou (II). La durée du post traitement avec l'agent réducteur peut être courte, par exemple de 0,1 seconde à 30 minutes de préférence de 1 minute à 15 minutes, avec un agent réducteur tel que décrit précédemment. Selon un mode de réalisation particulier l'agent réducteur est un agent de type thiol ou borohydrure tel que décrit précédemment. Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne un procédé dans lequel le colorant fluorescent de formule (I) ou (II), particulièrement (II), peut être appliqué directement aux cheveux sans réducteurs, exempt de pré ou post-traitement réducteurs.
Un traitement avec un agent oxydant peut éventuellement être associé. On pourra utiliser n'importe quel type d'agent oxydant classique dans le domaine. Ainsi, il peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée.
Cet agent oxydant peut être appliqué sur les fibres avant ou après l'application de la composition contenant au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II).
Lorsque le colorant fluorescent thiol de formule (II) comprend un groupement Y protecteur de la fonction thiol, le procédé de l'invention peut être précédé d'une étape de déprotection visant à restituer in-situ la fonction SH.
A titre d'exemple il est possible de déprotéger la fonction S-Y avec Y groupement protecteur en ajustant le pH comme suit :
Figure imgf000031_0001
L'étape de déprotection peut également être réalisée au cour d'une étape de prétraitement des cheveux comme par exemple, le prétraitement réducteur des cheveux.
Selon une variante, l'agent réducteur est ajouté à la composition tinctoriale contenant au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II) au moment de l'emploi.
L'application de la composition tinctoriale selon l'invention est généralement effectuée à température ambiante. Elle peut cependant être réalisée à des températures variant de 20 à 1800C.
L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II) et un deuxième compartiment renferme un agent réducteur capable de réduire les fonctions disulfures des matières kératiniques et/ou du colorant de formule (I). L'un de ces compartiments peut en outre contenir un ou plusieurs autres colorants de type colorant direct ou colorant d'oxydation.
Elle concerne aussi un dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II) ; un deuxième compartiment contient un agent réducteur capable de réduire la liaison disulfure des matières kératiniques ; un troisième compartiment contient un agent oxydant.
Alternativement, le dispositif de teinture contient un premier compartiment renfermant une composition tinctoriale qui comprend au moins un colorant fluorescent thiol protégé de formule (II) et un deuxième compartiment renfermant un agent capable de déprotéger le thiol protégé pour libérer le thiol.
Chacun des dispositifs mentionnés ci-dessus peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, par exemple tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR2 586 913.
Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les colorants fluorescents thiols des exemples ci-après ont été entièrement caractérisés par les méthodes spectroscopiques et spectrométriques classiques.
EXEMPLES
EXEMPLES DE SYNTHESE
Exemple 1 : Synthèse du diméthanesulfonate de 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1- diyl)bis{4-[(E)-2-(4-hydroxy-2-méthoxyphényl)vinyl]pyridinium} [1] Schéma de synthèse
Figure imgf000033_0001
[1] Mode opératoire
Etape 1 : Synthèse du diméthanesulfonate disulfanediyldiéthane-2,1-diyl
10 g de 2,21-dithiodiéthanol et 14.44 g de triéthylamine (TEA) sont dilués dans 100 ml_ d'acétate d'éthyle (AcOEt). A 00C, 16,35 g de chlorure de méthanesulfonyle dilués dans 35 m L d 'AcO Et sont ajoutés goutte à goutte au milieu réactionnel sous agitation rapide. 7,22 g de TEΞA sont introduits, l'agitation est poursuivie à température ambiante pendant 4 h 30. 8,2 g de chlorure de méthanesulfonyle sont ajoutés goutte à goutte à 15 °C, puis l'agitation est maintenue à température ambiante pendant 17 h. Le précipité est filtré et lavé par 3 fois 50 ml_ d'AcOEt. Les phases organiques sont extraites par 100 m L d'eau glacée, 100 m L d'eau, 3 fois 50 m L d'une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO3), par 2 fois 20 mL de solution saturée de chlorure de sodium (NaCI), puis sont séchées sur sulfate de sodium (Na2SO4) anhydre. L1AcOEt est évaporé, et 17,49 g d'huile translucide jaune pâle sont recueillis et stockés à -25 0C. Les analyses indiquent que le produit est conforme.
Etape 2 : Synthèse du diméthanesulfonate de 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1- diyl)bis(4-méthylpyridinium)
3,51 g de 4 picoline et 5 g de disulfanediyldiéthane-2,1-diyl diméthanesulfonate sont dilués dans 5 mL de N-méthylpyrrolidinone (NMP) puis chauffés à 800C sous agitation pendant 2 h. L'agitation est maintenue à température ambiante pendant 17 h. Le milieu réactionnel est complété par 50 mL d'acétate d'éthyle, puis filtré, lavé par 3 fois 100 mL d'AcOEt, et séché sous vide sous P2O5. 7,29 g de poudre marron sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme.
Etape 3 : Synthèse du diméthanesulfonate de 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1- diyl)bis{4-[(E)-2-(4-hydroxy-2-méthoxyphenyl)vinyl]pyridinium} [1] 1 g de 4-hydroxy-2-méthoxybenzaldéhyde, 10 mL d'isopropanol (iPrOH), et 1,69 mL de pyrrolidine sont mélangés sous agitation pendant 10 minutes. 1,18 mL d'acide acétique sont ajoutés et le mélange est agité à température ambiante pendant 20 minutes. 5 g de diméthanesulfonate de 1 ,1l-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(4-méthylpyridinium) en suspension dans 7 mL d'iPrOH et 2 mL de méthanol sont additionnés. Le mélange réactionnel est maintenu agité pendant 24 h à température ambiante. Le précipité obtenu est filtré, lavé avec 10O mL d'acétone puis séché. 2,32 g de poudre sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme.
RMN 1H (400 MHz, MeOH-O4) 2.71 (s, 4.7 H), 3.37 (t, 4 H), 3.9 (s, 6 H), 4.78 (t, 4 H), 6.45 - 6.47 (d et dd, 4 H), 7.23 (d, 2 H), 7.58 (d, 2 H), 8 (d, 4 H), 8.07 (d, 2 H), 8.61 (d, 4 H). Exemple 2 : Synthèse du dibromure de 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis{4- [(E)-2-(3,4,5-triméthoxyphényl)vinyl]pyridinium} [2]
Figure imgf000035_0001
[2] Schéma de synthèse
Figure imgf000035_0002
[2]
Etape 1 : Synthèse du dibromure de 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(4- méthyl-pyridinium)
67 g de 4-picoline sont dilués dans 100 ml_ d'acétonitrile et le mélange est porté à 80 0C. Un mélange de 60 g de 1-bromo-2-[(2-bromoéthyl)disulfanyl]éthane et 15 mL de N- méthylpyrrolidinone (NMP) est ajouté en 5 min. Après 4 h d'agitation à 85 0C, le mélange est refroidi. Le solide obtenu est filtré, rincé par 3 x 200 mL d'acétonitrile puis dissout dans 800 mL d'iPrOH à reflux. Après refroidissement, 1 L d'éther éthylique est ajouté. Le précipité formé est filtré, rincé par 3 x 200 mL d'éther éthylique puis séché. La poudre blanc cassé obtenue (73,77g) contient très majoritairement (>90%) le produit attendu qui est utilisé tel quel pour l'étape suivante.
Etape 2 : Synthèse du dibromure de 1,1l-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis{4- [(E)-2-(3,4,5-triméthoxyphényl)vinyl]pyridinium} [2]
785 mg de 3,4,5-triméthoxy-benzaldéhyde et 932 mg de dibromure de 1,1'- (disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(4-méthylpyridinium) obtenus à l'étape précédente mis en suspension dans 10 ml_ d'iPrOH. 232 μl_ d'acide acétique et 328 μl_ de pyrrolidine sont ajoutés au mélange. Après agitation à température ambiante pendant 2 h 30, le mélange est versé dans l'acétone. On recueille après filtration 600 mg de poudre orange. RMN 1H (400 MHz, MeOH-Of4) : 3.31 (t, 4 H), 3.68 (s, 6 H), 3.78 (s, 12 h), 4.71 (t, 4 H), 6.94 (s, 4 H), 7.27 (d, 2 H), 7.76 (d, 2 H), 8.04 (d, 4 H), 8.67 (d, 4 H).
Exemple 3 : Synthèse du méthanesulfonate de 4-[(E)-2-(4-hydroxy-2- méthoxyphényl)vinyl]-1-(2-sulfanyléthyl)pyridinium [3]
Figure imgf000036_0001
[3]
Schéma de synthèse
Figure imgf000036_0002
Mode opératoire Synthèse du sel de 4-[(E)-2-(4-hydroxy-2-methoxyphenyl)vinyl]-1-(2- sulfanyléthyl)pyridinium [3]
76 mg du composé [1] sont dissous dans 10 mL de mélange eau/éthanol 1 : 1) ; 60 mg
(2 éq.) d'hydrate de chlorhydrate d'acide 3-[bis(2-carboxy-éthyl)phosphino]- propanoïque en solution dans 1 mL d'eau et 21 mg (4 éq) de bicarbonate de sodium en solution dans 1 mL d'eau sont ajoutés au mélange. Après 30 minutes d'agitation à
400C sous atmosphère inerte, les analyses indiquent que le produit est conforme [3].
Analyse LC-MS : LC-DAD (400-700 nm)
Colonne : Waters XTerra MS C18 5μm (4.6 x 50) mm
Phase Mobile : A : Eau + acide formique 0.1% / B : acétonitrile
Gradient linéaire : T (min) A%/B% : 0 min 95/5 ; 8 min 0/100
Débit : 1mL/min.
Détection : UV Barrette de diodes λ=400-700nm
Temps de rétention t = 3.5 min.
Pureté relative >95%,
MS (ESI+) m/z=288 correspond au pic de masse du monocation du produit attendu [3]
EXEMPLE DE COLORATION
Procédé de coloration avec composés [1] et [2]
Préparation d'une composition A
Figure imgf000037_0001
d'une composition B
Acide thioglycolique 1 M
Hydroxyde de Sodium qsp pH 8,5
Eau déminéralisée qsp 100g
Au moment de l'emploi, on mélange les compositions A (9 mL) et B (1 mL), puis on applique le mélange obtenu sur une mèche de 1 g de cheveux foncés (hauteur de ton 4) disposée au fond d'un bol, pendant 30 minutes à température ambiante (les mèches sont retournées et réimprégnées après 15 minutes). Après rinçage à l'eau courante et séchage, on observe un éclaircissement des cheveux ainsi traités : la mèche de hauteur de ton 4 est devenue visuellement plus claire que des mèches témoins non traitées.
Procédé de coloration - colorant [3]
10 mL de solution fraîche du composé [5] de l'exemple 5 sont appliqués sur une mèche de 1 g de cheveux de hauteur de ton 4 disposées au fond d'un bol pendant 30 minutes à température ambiante (les mèches sont retournées et réimprégnées après 15 minutes). Les mèches sont ensuite rincées à l'eau courante et séchées.
Après coloration, la mèche de hauteur de ton 4 est devenue visuellement plus claire que des mèches témoins non traitées.
Rémanence vis-à-vis des shampooings successifs :
Les mèches ainsi traitées sont divisées en deux, une moitié est soumise à 5 shampooings successifs selon un cycle qui comprend le mouillage des mèches à l'eau, le lavage avec un shampooing classique, un rinçage à l'eau suivi d'un séchage.
Observations visuelles Lors des shampooings, il n'y a pas de dégorgement visible, la mousse des shampooings et les eaux de rinçage ne sont pas colorées.
La couleur observée et l'effet d'éclaircissement restent visibles sur les cheveux de hauteur de ton 4 ainsi traités.
Résultats de Réflectance :
Les performances d'éclaircissement des compositions conformes à l'invention et leur rémanence vis-à-vis de shampooings successifs ont été exprimées en fonction de la réflectance des cheveux. Ces réflectances sont comparées à la réflectance d'une mèche de cheveux non traitées de hauteur de ton HT4.
La réflectance est mesurée au moyen d'un appareil spectrophotocolorimètre KONIKA- MINOLTA ®, CM 260Od et après irradiation des cheveux avec une lumière visible dans la gamme de longueurs d'onde allant de 400 à 700 nanomètres.
Réflectance des mèches traitées par les composés 1 et 2 à l'application et après 5 shampooings
1 1 - 5 shampooings 2 2 - 5 shampooings
Figure imgf000039_0001
o o o o o o o o CM -* co oo o (N CD OO O CM •* "* •* •* •<* m ιo LO IO CD CO ( 8D § (O 8 N
Longueur d'onde (nm)
On constate tout d'abord que la réflectance d'une mèche de cheveux traitée avec une composition selon l'invention est supérieure à celle des cheveux non traités. Les mèches traitées apparaissent donc plus claires.
De plus, les résultats de la figure 1 montrent que la réflectance des mèches de cheveux de hauteur de ton 4 traitées avec la composition de l'invention évolue très peu même après 5 shampooings. Ainsi la coloration et l'effet éclaircissant sur les cheveux reste quasiment inchangés ce qui montre une très bonne résistance aux shampooings des colorants de l'invention.
Résultats dans le système L*a*b* :
La couleur des mèches avant et après les 5 lavages a été évaluée dans le système L*a*b* au moyen d'un spectrophotomètre CM 2600D MINOLTA ®, (Illuminant D65).
Dans ce système L* a* b*, L* représente la luminosité, a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire ou peu intense. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. La variation de la coloration entre les mèches de cheveux HT4, colorées et lavées est mesurée par ΔE selon l'équation suivante :
Δ E = V(L* - L0 *)2 + (a* - a0 *)2 + (b* - b0 *f
Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées après coloration et L0*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées avant coloration (ou shampooing).
Figure imgf000040_0001
Les résultats du tableau ci-dessus montrent que la coloration évolue très peu même après 5 shampooings. Ainsi la coloration et l'effet éclaircissant sur les cheveux reste quasiment inchangés ce qui montre une très bonne résistance aux shampooings des colorants de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Colorant fluorescent de formule (I) ou (II) :
Figure imgf000041_0001
("I) ses sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, géométriques, et les solvates tels que hydrates ; formules (I) ou (II) dans lesquelles :
> R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement (CrC4)alkyle ou benzyle ; > Ri, R'i, R"ι et R'"i, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement (d-C4)alkyle ;
> M' représente un contre-ion anionique
> m et m', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 6 ; > p et p', identiques ou différents, représentent un entier compris entre 1 et 5 ;
> Y représente i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RαRβRγRδ ou un groupement phosphonium : P+RαRβRγRδ avec Rα, Rβ, Rγ et Rδ, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (d-C4)alkyle ; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ; étant entendu que :
- lorsque le composé de formule (I) ou (II) contient d'autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (I) ou (II) ; - lorsque p et/ou p' est un entier supérieur ou égal à 2 les groupements RO peuvent être identiques ou différents ;
- lorsque deux groupements RO et/ou deux groupements R'O sont adjacents, les deux radicaux R et/ou les deux radicaux R' peuvent former ensemble une chaîne alkylène -(CRi R2V, avec Ri et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (CrC4) alkyle et q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3.
2. Colorant fluorescent de formule (II) selon la revendication précédente dans lequel
Y représente un atome d'hydrogène.
3. Colorant fluorescent de formule (II) selon la revendication précédente dans lequel Y représente un métal alcalin.
4. Colorant fluorescent de formule (II) selon la revendication 1 dans lequel Y représente un groupement protecteur.
5. Colorant fluorescent de formule (II) selon la revendication précédente dans lequel
Y représente un groupement protecteur choisi parmi les radicaux suivants : • (Ci-C4)alkylcarbonyle ;
. (Ci-C4)alkylthiocarbonyle ;
• (Ci-C4)alcoxycarbonyle ;
. (Ci-C4)alcoxythiocarbonyle ;
• (Ci-C4)alkylthio-thiocarbonyle ; . (di) (CrC4) (alkyl)aminocarbonyle ;
• (di) (CrC4) (alkyl)aminothiocarbonyle ; . arylcarbonyle ;
• aryloxycarbonyle ;
. aryl(CrC4)alcoxycarbonyle ; • (di) (CrC4) (alkyl)aminocarbonyle ;
• (CrC4)(alkyl)arylaminocarbonyle ;
• carboxy ;
SO3 " ; M+ avec M+ représentant un métal alcalin ou alors M+ et M' de la formule (II) sont absents ; . aryle éventuellement substitué ;
• hétéroaryle éventuellement substitué ;
. hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique ;
• l'hétérocycle représente le groupement suivant :
Figure imgf000043_0001
dans lequel R'c, R'd, R'Θ, R'f, R'9 et R'h, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (Ci-C4) alkyle, ou alors deux groupement R'9 avec R'h, et/ou R'Θ avec R'f forment un groupement oxo ou thioxo, ou alors R'9 avec R'Θ forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ;
. isothiouronium -C(NR'cR'd)=N+R'ΘR'f; An" avec R'c, R'd, R'Θ et R'f, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (d-C4)alkyle ; . isothiourée -C(NR'cR'd)=NR'Θ; avec R'c, R'd, R'Θ tels que définis précédemment ; . (di)aryl(Ci-C4)alkyle éventuellement substitué ;
• (di)hétéroaryl(CrC4)akyle éventuellement substitué ;
. CR1R2R3 avec R1, R2 et R3 identiques ou différents, représentant un atome d'halogène ou un groupe choisi parmi :
- (Ci-C4) alkyle ; - (Ci-C4) alcoxy ;
- aryle éventuellement substitué ;
- hétéroaryle éventuellement substitué ;
- P(Z1 )R' 1R12R'3 avec R'1, et R'2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxy, (CrC4)alcoxy ou alkyle, R'3 représente un groupement hydroxy ou (d-C4)alcoxy, et Z1 représente un atome d'oxygène ou de soufre ;
. cyclique stériquement encombré tel que le groupe adamantyle ; et
• alcoxy(d-C4)alkyle éventuellement substitué.
6. Colorant fluorescent selon la revendication précédente dans lequel Y représente un groupement protecteur choisi parmi : > (CrC4)alkylcarbonyle ;
> arylcarbonyle ;
> (CrC4)alcoxycarbonyle ;
> aryloxycarbonyle ;
> aryl(CrC4)alcoxycarbonyle ; > (di)(CrC4)(alkyl)aminocarbonyle ;
> (CrC4)(alkyl)arylaminocarbonyle ;
> aryle éventuellement substitué ;
> hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons ; > hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons ;
> hétérocycle cationique de formule suivante :
Figure imgf000044_0001
> isothiouronium -C(NH2)=N+H2; An";
> isothiourée -C(NH2)=NH ; et > SO3 " ; M+ avec M+ représentant un métal alcalin ou alors M+ et M' de la formule
(II) sont absents.
7. Colorant fluorescent selon une quelconque des revendications précédentes de formule (la) ou (lia) :
Figure imgf000044_0002
formules (la) ou (Ma) dans lesquelles le ou les groupements RO- et/ou R1O-, identiques ou différents, positionnés particulièrement en 2' et/ou 4' et le groupement styryle se trouve relié au noyau pyridinium en position 2 ou 4.
8. Colorant fluorescent selon la revendication précédente de formule (Ma) dans laquelle RO- et RO'- sont identiques.
9. Colorant fluorescent selon l'une quelconque des revendications précédentes, choisi parmi les colorants suivants:
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Avec An" représentant un contre-ion anionique.
10. Composition tinctoriale comprenant dans un milieu cosmétique approprié, un colorant fluorescent de formule (I) ou (II) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 9.
11. Composition tinctoriale comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 9 et au moins un agent réducteur.
12. Composition tinctoriale selon la revendication précédente dans laquelle l'agent réducteur est choisi parmi, la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, les borohydrures et leurs dérivés, les sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires ; le catécholborane.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans laquelle le colorant fluorescent de formule (I) ou (II) est présent en quantité comprise entre 0,001 et 50% en poids par rapport au poids total de la composition.
14. Procédé de coloration de matières kératiniques, dans lequel on applique sur les matières, une composition tinctoriale telle que définie dans une quelconque des revendications 10 à 13, comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 9, éventuellement en présence d'un agent réducteur.
15. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel lorsque le colorant fluorescent thiol de formule (II) comprend un groupement Y de protection, l'application est précédée d'une étape de déprotection.
16. Procédé de coloration de matières kératiniques selon les revendications 14 ou 15 caractérisé en ce que les matières kératiniques sont des fibres kératiniques foncées possédant une hauteur de ton inférieure ou égale à 6.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16 dans lequel l'agent réducteur est appliqué avant ou après l'application du colorant fluorescent thiol.
18. Procédé selon une quelconque des revendications 14 à 17, dans lequel la composition comprend un agent oxydant.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17 comprenant une étape supplémentaire consistant à appliquer sur les fibres kératiniques un agent oxydant.
20. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant un colorant fluorescent tel que défini aux revendications 1 à 9 et un deuxième compartiment contient un agent réducteur.
21. Dispositif selon la revendication précédente comprenant un troisième compartiment qui contient un agent oxydant.
22. Utilisation des colorants fluorescents de formule (I) ou (II) tels que définis aux revendications 1 à 9 pour la teinture de fibres kératiniques humaines foncées.
23. Utilisation selon la revendication précédente pour l'éclaircissement des fibres kératiniques foncées.
24. Utilisation selon les revendications 22 et 23 caractérisée en ce que les fibres kératiniques possèdent une hauteur de ton inférieure à 6.
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