WO2007108159A1 - マルチマイクロホローカソード光源及び多元素同時吸光分析装置 - Google Patents

マルチマイクロホローカソード光源及び多元素同時吸光分析装置 Download PDF

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WO2007108159A1
WO2007108159A1 PCT/JP2006/321995 JP2006321995W WO2007108159A1 WO 2007108159 A1 WO2007108159 A1 WO 2007108159A1 JP 2006321995 W JP2006321995 W JP 2006321995W WO 2007108159 A1 WO2007108159 A1 WO 2007108159A1
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light source
micro
plate
sword
metal
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PCT/JP2006/321995
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English (en)
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Inventor
Masaru Hori
Masafumi Ito
Takayuki Ohta
Hiroyuki Kano
Original Assignee
Nu Eco Engineering Co., Ltd.
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Publication date
Application filed by Nu Eco Engineering Co., Ltd. filed Critical Nu Eco Engineering Co., Ltd.
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/66—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence
    • G01N21/67—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence using electric arcs or discharges
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/02—Details
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    • H01J61/00—Gas-discharge or vapour-discharge lamps
    • H01J61/02—Details
    • H01J61/12—Selection of substances for gas fillings; Specified operating pressure or temperature
    • H01J61/16—Selection of substances for gas fillings; Specified operating pressure or temperature having helium, argon, neon, krypton, or xenon as the principle constituent

Definitions

  • the present invention relates to a light source capable of simultaneous multi-element light emission and a multi-element simultaneous absorption analyzer that can be used for multi-element simultaneous absorption analysis.
  • Atomic absorption spectrometry is known as a method for measuring the amount of trace metals contained in a substance with high accuracy. Atomic absorption spectrometry is an analytical method with high quantitativeness and less interference. An apparatus using this method is desired to be small and portable.
  • a holo-one sword arc tube is used as a light source for atomic absorption analysis, and gives a resonance line of a metal constituting the force sword by force sword sputtering to emit a spectrum specific to the element to be analyzed.
  • a single tube that emits light with a spectrum corresponding to the target metal is usually required.
  • Patent Document 1 a microholo light source that facilitates the generation of metal plasma by irradiating a laser onto a light source metal and evaporating the metal It has been known.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-300345
  • Patent Document 1 a laser must be used, and there is a problem that the light source is increased in size. Therefore, in the past, even if a micro holo single power sword was used However, it was difficult to stably generate high-density plasma by confining high-density plasma, which is not easy to generate high-density plasma.
  • the present inventor paid attention to such a problem, and made a pipe made of copper or copper alloy having an inner diameter of 0.05 cm to Lcm as a force sword, with the opening facing the anode, and helium (He). It was discovered that high-density plasma can be confined inside Neuve by enclosing it in a transparent container with gas. That is, by using a pipe made of copper or a copper alloy, the sputtering efficiency is increased, and by sealing with He gas, the secondary electron emission efficiency is increased, so that high-density plasma is made of copper or I discovered that it can be confined in a copper alloy nove.
  • the inventors of the present invention have a plurality of diameters penetrating the force sword plate, the insulating plate, and the anode plate by stacking an anode plate, an insulating plate, and a force sword plate made of copper or copper alloy. It is possible to confine high density plasma in the hole and the opening of the hole by providing a hole of lcm or less and disposing each metal plate that can obtain a desired emission spectrum at the opening of each hole of the force sword plate. It was conceived that multiple light emission having a desired spectrum can be obtained simultaneously.
  • an object of the present invention is to realize a light source having a multi-element emission spectrum that can simultaneously analyze multi-elements.
  • the invention of claim 1 for solving the above-mentioned problem is a multi-micro holo single-sword light source that generates micro hollow plasma in an atmospheric gas and uses it as a light source.
  • a metal microhollow pipe having a high secondary electron emission coefficient such as copper or copper alloy, an anode plate disposed at the tip of these microhollow nove via an insulator, and a microhollow A multi-microholo-power sword light source provided inside a pipe and having a metal body made of an element corresponding to a light source spectrum to be obtained and an atmospheric gas.
  • copper or a copper alloy can be considered. Copper and copper alloys are available at low cost It is desirable because of its high thermal conductivity and high secondary electron emission coefficient.
  • a metal with a high secondary electron emission coefficient can be used for the pipe material. For example, it is desirable to use a metal having a secondary electron emission coefficient of 0.2 or more, more preferably 1 or more. Molybdenum (Mo), tungsten (W), silver (Ag), and alloys of these metals with other metals can be used.
  • the metal body used as the light source material is composed of a linear body provided in the pipe, a strip-shaped plate, a metal body applied to the inside of the pipe, a metal body embedded in a part of the noise, and the like. be able to.
  • the atmospheric gas is enclosed in a container having at least a light extraction window. However, it may be used while the atmospheric gas is refluxed in the container. It is desirable to use an inert gas such as He, Ne, Ar, Kr, Xe, or Rn as the atmospheric gas. Of these, the ability of He and Ne to have high secondary electron emission efficiency from metals is most desirable.
  • the diameter of the pipe is 1 mm or less because high density plasma can be stably confined in the micro hollow pipe. It is also desirable to obtain a point light source.
  • the micro is about 1 mm or less, in the present invention, a pipe having a diameter of 1 cm or less is also a micro hollow pipe. The most desirable micro hollow pipe diameter is lmm or less.
  • the invention of claim 2 is characterized in that the anode plate is formed of a metal plate having a window formed at a position corresponding to the opening end of the micro hollow pipe.
  • the anode plate is preferably made of copper or copper alloy.
  • the invention of claim 3 is characterized in that the anode plate is made of a metal mesh.
  • the metal mesh is preferably made of copper or a copper alloy.
  • the invention of claim 4 is characterized in that the metal body is formed of a wire.
  • the invention of claim 5 is directed to a multi-micro-hollow-power sword light source that generates micro-hollow plasma and uses it as a light source inside a transparent container filled with atmospheric gas, and is made of copper or copper alloy.
  • a multi-micro holo single sword light source having a hole, a metal plate made of an element corresponding to a light source spectrum to be obtained, and an atmosphere gas, provided in an opening of the hole of the force sword plate.
  • the meaning of micro is the same as in claim 1. .
  • a hole diameter of 1 mm or less is desirable because the plasma can be confined at a high density in the hole. It is also desirable to obtain a point light source.
  • the invention of claim 6 is the multi-micro holo single sword light source according to claim 5, wherein the atmospheric gas is made of helium.
  • the micro hollow nove made of copper or copper alloy since the micro hollow nove made of copper or copper alloy is used, high-density plasma can be confined in this pipe having a diameter of 1 cm or less. This seems to be because the number of plasma ions generated is increased by using copper or copper alloy for the electrode. As a result, even if the diameter was less than lmm, high-density plasma could be generated in the pipe at a high pressure of about 0.1 atm.
  • the light source can be a point light source and power consumption can be reduced.
  • the plasma density is increased with a copper micro-hollow pipe to increase the sputtering efficiency, and by arranging a metal body inside the pipe, the plasma of the elements constituting the metal body is increased in density.
  • the plasma of the elements constituting the metal body is increased in density.
  • the atmospheric gas to helium
  • the secondary electron emission electron density can be increased, and plasma is generated at a high density in the microphone opening hollow pipe. I was able to.
  • the pipe diameter to 1 mm or less, the plasma of the necessary metal atoms can be generated even if the internal pressure is about 0.1 atm. Therefore, the Doppler spread can be suppressed, and the line vector width is reduced. Can be narrowed. Further, since it is a point light source, the amount of light that can be condensed on the spectroscope can be increased.
  • an anode plate, an insulating plate, a force sword plate made of copper or a copper alloy is laminated, and a hole having a diameter of 1 cm or less is penetrated, so that an opening of the hole is formed. Since the metal plate having the elemental force corresponding to the desired spectrum to be obtained is provided, the hole acts as the above micro hollow pipe by the same action as the claim hole 1, and the hole and the opening of the hole are formed. High-density plasma can be confined near the area. Since the metal plate having the elemental force corresponding to the light source spectrum to be obtained is provided at the opening of the hole of the force sword plate, the metal plate can be sputtered to generate high-density plasma by this metal element. .
  • the hole diameter is 1 mm or less, the plasma of the necessary metal atoms can be generated even if the internal pressure is about 0.1 atm. It is possible to narrow the line spectrum width. Further, since it is a point light source, the amount of light that can be condensed on the spectroscope can be increased. In addition, power consumption can be reduced.
  • FIG. 1 is a side view showing the configuration of a multi-element simultaneous emission light source according to a specific example 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view showing an arrangement relationship of metal wires with respect to a micro hollow pipe in the same embodiment.
  • FIG. 3 is a measurement diagram showing an emission spectrum of a copper micro holo pipe in the same example.
  • FIG. 4 is a measurement diagram showing the relationship of the light emission intensity with respect to the lamp internal pressure and current value by the copper micro holo pipe of the same example.
  • FIG. 5 is a measurement diagram showing a light emission spectrum when an Fe wire is inserted into a copper micro hollow pipe in the same example.
  • FIG. 6 is a measurement diagram showing the relationship between the luminous intensity with respect to the lamp internal pressure and the current value when an Fe wire is inserted into the copper micro-hollow pipe of the same example.
  • FIG. 7 is a measurement diagram showing a light emission spectrum when a Mo wire is inserted into a copper micro hollow pipe in the same example.
  • FIG. 8 is a measurement diagram showing the relationship between the lamp internal pressure and the light emission intensity with respect to the current value when a Mo wire is inserted into the copper micro-hollow pipe of the same example.
  • FIG. 9 is a measurement diagram showing an emission spectrum when a brass wire is inserted into a copper micro-hollow pipe in the same example.
  • FIG. 10 is a measurement diagram showing the relationship of the light emission intensity to the lamp internal pressure and current value when a brass wire is inserted into the copper micro-hollow pipe of the same example.
  • FIG. 11 is a measurement diagram showing an emission spectrum when a SUS wire is inserted into a copper micro-hollow pipe in the same example.
  • FIG. 12 is a measurement diagram showing the relationship of the emission intensity to the lamp internal pressure and current value of the emission spectrum of Fe when a SUS wire is inserted into the copper micro-hollow pipe of the same example.
  • FIG. 13 is a measurement diagram showing the relationship of the emission intensity to the lamp internal pressure and current value of the emission spectrum when a SUS wire is inserted into the copper micro-hollow pipe of the same example.
  • FIG. 14 Emission spectrum from copper micro-hollow pipe when Fe, Mo, and Brass wires are inserted into the copper micro-hollow pipe and copper micro-hollow pipe of the same example, respectively. The measurement figure which showed.
  • FIG. 15 A copper micro holo pipe in which Fe wires are inserted when Fe, Mo, and Brass wires are inserted into the copper micro holo pipes and copper micro holo pipes of the same embodiment, respectively.
  • FIG. 16 A copper micro holo pipe in which Mo wires are inserted when Fe, Mo, and Brass wires are inserted into the copper micro holo pipes and the copper micro holo pipes of the same embodiment, respectively.
  • FIG. 17 A copper micro holo pipe in which brass wires are inserted when Fe, Mo, and Brass wires are inserted into the copper micro holo pipes and copper micro holo pipes of the same embodiment, respectively.
  • FIG. 20 is a configuration diagram showing a multi-element simultaneous absorption spectrometer that measures the element density in plasma in the sputtering apparatus according to Example 3.
  • FIG. 21 is a measurement diagram showing the results of simultaneous absorption spectroscopic measurement in Cu and Mo co-sputtered plasma measured by the apparatus of Example 3.
  • FIG. 22 is a configuration diagram showing a multi-element simultaneous absorption spectrometer that measures the element density in a microplasma according to Example 4.
  • FIG. 1 is a side view showing the configuration of the present apparatus.
  • the micro hollow pipe 11 is made of copper and has an outer diameter of 1 mm, an inner diameter of 0.85 mm, and a length of 20 mm. In this example, four were used. Holes 21 are formed in four places in the insulating cathode holder 20 having synthetic quartz force. The four micro hollow pipes 11 are fitted in holes 21 and fastened and fixed to the cathode holder 20 with screws 22. The end face of the opening 12 of the micro hollow pipe 11 is arranged on the same plane as the end face of the cathode holder 20. Next, an anode mesh 32 is provided on the flat portion 31 of the metal anode holder 30.
  • an insulating spacer 33 having a ring-like ceramic force is provided between the anode mesh 32 and the end face 23 of the cathode holder 20, an insulating spacer 33 having a ring-like ceramic force is provided.
  • the distance between the anode mesh 32 and the opening 12 of the micro hollow pipe 11 is set to 0.16 mm.
  • Anode mesh 32 has a wire diameter of 0.11 mm and an aperture ratio of 32.2. 3% copper mesh is used.
  • the microhollow pipe 11 is wound with an appropriate number of wires in the axial direction so that the metal wire 14 penetrates the inside once.
  • the screw 22 is configured so that a positive voltage is applied to the anode holder 30 at the ground potential.
  • the entire apparatus is fixed to the glass container 40 by fixing the anode holder 30 to the transparent glass container 40 by a ring-shaped heat-resistant rubber retaining ring 41. Helium gas is sealed inside. Then, light is output to the outside from the light emitting surface 42 facing the opening 12 of the micro hollow pipe 11 of the glass container 40. The obtained light has four desired spectra corresponding to the four microhollow pipes 11.
  • metal wire 14 For the metal wire 14, four types of Fe-Mo, Brass (Zn35%, Cu65%), and SUS (Crl8-20%, Ni 8-11%, Fe 74-69%) were used. Light is output to the outside from the light emitting surface 42 facing the opening 12 of the micro hollow pipe 11.
  • the pressure in the glass container 40 was changed from 0.01 MPa to 0. IMPa, and the current was changed from 15 mA to 50 mA.
  • the copper micro-hollow pipe 11 used has an outer diameter of lmm, an inner diameter of 0.85mm, and a length of 20mm.
  • the electrode spacing between the micro hollow pipe 11 and the anode mesh 32 was measured as 0.16 mm.
  • the internal pressure of the glass container 40 was changed from 0.1 lMPa to 0. OlMPa, and the current was changed from 15 mA to 50 mA.
  • the current value exceeds 50 mA, the micro hollow pipe 11 becomes hot and melts, adheres to the cathode holder 20, and no discharge occurs between the micro hollow pipe 11 and the anode mesh 32. It was. In addition, it was difficult to maintain discharge when the current value was 15 mA or less.
  • FIG. 3 shows an emission spectrum when the internal pressure is 0.01 MPa and the current is 30 mA.
  • Figure 4 shows the pressure dependence of the emission intensity at each current value.
  • the arrow indicated by A in Fig. 3 indicates the emission line from which the emission intensity was measured.
  • the measured light emission line is commercially available. 324.754nm being utilized by the force Sword lamp as a general analysis line (2 S - 2 P °) der
  • Figure 6 shows the pressure dependence of the emission intensity at each current value.
  • the emission intensity increases as the internal pressure of the lamp decreases for each current value. This is thought to be because the sputtered force sword metal atoms (Cu in the micro holo pipe 11 and Fe in the metal wire 14) are easily introduced into the plasma as in the case of the micro holo pipe 11 alone. There was no significant difference between 15mA and 20mA. This may be because the electron density for obtaining light emission is reached at a current value of 20 mA or less. When comparing 50 mA, 40 mA, and 30 mA, no significant difference is seen from 0. IMPa to 0.03 MPa, and the emission intensity increases as the current value increases below 0.03 MPa.
  • Figure 7 shows the emission spectrum at an internal pressure of 0.01 MPa and a current value of 30 mA.
  • the emission line used as an analytical line in a commercially available Mo holo single-power sword lamp is 313.259 nm (3 ⁇ 4- 7 P °)
  • the emission intensity increases as the lamp internal pressure decreases as a whole and as the current value increases.
  • the Mo wire was checked, there was a portion that was cut due to the thin wire diameter due to the damage of the discharge. Therefore, it is necessary to suppress the current value as much as possible and increase the wire diameter. 0.03 MPa or less, the intensity of emitted light increases. Therefore, in the discharge with Mo wire inserted into the micro hollow pipe 11, the internal pressure is 0.03 MPa or less and the current value should be 30 mA or 40 mA. Conceivable.
  • the brass wire 14 was inserted into the copper micro-hollow pipe 11 to discharge, and the emission spectrum was measured.
  • the dimensions of the micro hollow pipe 11 are the same as described above.
  • the diameter of the brass wire was 0.12 mm.
  • Brass wire is an alloy of Cu65% and Zn35%. It is expected that Zn contained in Brass emits light by putting a Brass wire in the micro hollow pipe 11.
  • the fluctuation range of the internal pressure and current value for spectrum and emission intensity measurement is the same as the above conditions.
  • Figure 9 shows the emission spectrum at an internal pressure of 0.01 MPa and a current value of 30 mA.
  • the emission line for which the emission intensity was measured was 213.857nm ⁇ S—), which was used as an analysis line in a Zn holo single sword lamp.
  • Figure 10 shows the current at each current value.
  • the pressure dependence of the emission intensity of the spectrum of is shown. As a whole, the emission intensity increases as the lamp internal pressure decreases. In particular, at 50 mA, the emission intensity increases below 0.02 MPa. Even at current values other than 50 mA, the emission intensity increases as the current value is increased. However, at these currents, the emission intensity is generally weak compared to other metal wires. This is because it is contained in Brass, and the Zn content is as low as 35%! Therefore, it is strong! In order to obtain light emission, sputtered metal atoms are sufficient at 40 mA or less. It is done. From these facts, in order to obtain Zn emission by discharge with a brass wire inserted, it is better that the current value is larger.
  • the SUS wire 14 was inserted into the micro hollow pipe 11 to perform discharge, and a light emission spectrum was measured.
  • the dimensions of the micro hollow pipe 11 are the same as described above.
  • the wire diameter of the SUS wire was 0.02 mm.
  • the SUS wire used in this experiment is an alloy of Crl8-20%, Ni8-11-1%, and Fe74-69%. Like the Mo wire, the wire diameter of the SUS wire used in this experiment is very small at 0.02 mm. Therefore, as shown in Fig. 2, the SUS wire was triple-stripped on a copper micro-hollow pipe 11. By inserting a SUS wire into the micro hollow pipe 11, it can be expected that Cr, Ni, and Fe contained in the SUS wire emit light. The fluctuation range of the current value and lamp internal pressure was the same as above.
  • FIG. 11 shows an emission spectrum at 0.01 MPa and 30 mA.
  • Fe is a commercially available Fe holo single sword lamp and is used as an analytical line.371.993nm (3 ⁇ 4- 5 F °
  • Cr is used as an analytical line in Cr holo one power sword lamp 357.868nm ( 7 S-
  • the SUS wire used in this experiment had a thin wire diameter of 0.02 mm, so the wire was cut due to damage from the discharge. For this reason, the current value must be as small as possible and the wire diameter must be increased. From these Fe and Cr emission characteristics, it is considered that the internal pressure of the lamp should be lowered in order to obtain Fe and Cr emission by discharge with SUS wire. Also, it seems better to use a SUS wire with a large wire diameter so that the current value can be increased.
  • the emission intensity increases by increasing the current value and decreasing the lamp internal pressure.
  • the internal pressure of the lamp was 0.04 MPa to 0.03 MPa
  • the emission intensity increased rapidly, and a large emission was obtained at a current value of 30 mA or more. Therefore, in order to perform discharge using a force sword in which a metal wire is inserted into the micro hollow pipe 11, the lamp internal pressure should be 0.03 MPa or less, and the current value of each electrode should be 30 mA or more.
  • alloy wires are used, the emission intensity of the brass wire Zn and the SUS wire Fe and Cr is lower than that of the Cu in the micro hollow pipe 11 and the Fe wire Fe. I helped.
  • Fe wire has a wire diameter of 0.1 mm
  • Brass wire has a wire diameter of 0.12 mm. These wires were strong enough to confirm the light emission that did not break after discharge. Therefore, it is considered that the wire diameter is preferably 0.1 mm or more.
  • micro hollow pipes 11 were installed in the four holes 21 of the cathode holder 20, respectively.
  • a copper pipe without wires, a copper pipe with Fe wires inserted, a copper pipe with Mo wires inserted, and a copper pipe with Brass wires inserted were used for each micro hollow pipe 11.
  • All the micro hollow pipes 11 had an inner diameter of 0.85 mm.
  • the sealing gas was He, and the anode mesh 32 was made of copper, and the electrode interval between the opening 12 of the hole 11 of the micro hollow pipe 11 and the anode mesh 32 was 160 / zm.
  • Each emission spectrum was measured with a light source. Separated point emission was observed at the opening 12 of the four microhollow pipes 11.
  • Fig. 14 shows the emission spectrum of only the micro hollow pipe 11 with no metal wire inserted when the internal pressure of the lamp is 0.02 MPa and the power supply current supplied to the entire four micro hollow pipes 11 is 71 mA. Shown in From Fig. 14, Cu analysis line 324.754nm (- ⁇
  • the light emission power of H can be confirmed from 3 ⁇ 405 to 318 nm.
  • Cu analysis lines could be obtained from the copper pipes.
  • Fig. 15 shows an emission spectrum from the micro hollow pipe 11 into which an Fe wire is inserted. Fe wire with a wire diameter of 0.1 mm is used. Cu emission lines 324.75 4nm (3 ⁇ 4- 2 P.) and 327.395nm (3 ⁇ 4
  • FIG. 16 shows an emission spectrum from the micro hollow pipe 11 into which the Mo wire is inserted.
  • Mo wire with a wire diameter of 0.03 mm was used. Since the wire diameter of the Mo wire is smaller than that of the Fe wire, each was wound around the micro hollow pipe 11 three times. As can be seen from Figure 16, 379.825 nm ( 7 S- 7 P.), 386.410 nm ( 7 S-)
  • FIG. 17 shows an emission spectrum from the micro hollow pipe 11 into which the Brass wire is inserted.
  • the brass wire used was 65% Cu and 35% Zn with a wire diameter of 0.12 mm.
  • the analytical line of ⁇ ⁇ can be confirmed in ⁇ ⁇ . ⁇ ⁇ ⁇ -' ⁇ 0 ). Only However, the emission of Zn is weak compared to the emission from other wires. This is probably because the content of Zn in the brass wire is 35%, which is low compared to other metals.
  • the force of inserting the metal wire into the micro-hollow nove 11 may be a plate-like metal. Further, it may be an alloy or an alloy in which a different metal for obtaining a desired spectrum of a part of the wall surface of the micro hollow pipe 11 is embedded. Further, a material coated with this different metal may be used. As described above, in this embodiment, another metal is sputtered using a high-density plasma generated in Cu to obtain light emission of the metal.
  • the current value is 10 to 50 mA and the desired internal pressure is 0.01 to 0.
  • the diameter of the micro hollow pipe 11 desired to be IMPa is preferably 2 mm or less, and more preferably 1 mm or less. A range of 2 to lmm is desirable.
  • the metal wire or the like is thick enough to be inserted into the micro hollow pipe 11, and is desirably thick enough to be sputtered in the noise. For example, a pipe diameter of 1Z2 to 1Z20, preferably 1Z2 to 1Z10 is desirable.
  • metal wires are thick enough to generate plasma! On the other hand, it can be said that it is easy to generate plasma of this metal element at high density.
  • this metal may be a strip-shaped metal side, or the metal may be embedded in a part of the wall of the microphone opening hollow pipe 11.
  • the inner wall may be coated with metal.
  • the micro hollow pipe 11 includes silver (Ag), silver alloys, molybdenum (Mo), molybdenum alloys, tungsten (W), tandactene alloys, and alloys of the respective metals.
  • a metal having a high secondary electron emission coefficient can be used.
  • combinations with rare gases such as He and Ne can be used. It is desirable to use a metal or metal alloy having a secondary electron emission coefficient of 0.2 or more, more preferably 1 or more.
  • an anode plate made of metal such as copper having a hole having the same diameter as the inner diameter of the micro hollow pipe 11 is arranged so that the holes are coaxial, and the insulator is interposed therebetween. Even when arranged, simultaneous emission of other elements was observed.
  • an anode plate and a cathode plate are arranged with an insulating plate interposed.
  • a circular force sword plate 51 made of copper with a diameter of 30 mm and a thickness of 1 mm
  • a circular insulation plate 62 with a diameter of 40 mm and a thickness of 0.3 mm
  • a circular anode plate 60 is laminated. This laminate is provided with holes 52 at four locations. Then, as shown in FIG. 19, out of the four openings 53 of the hole 52 of the force sword plate 51, the three openings 53 have In holes 55 concentric with the holes 52, Fe Plate 56 and Mo plate 57 are joined. Each of these metal plates was 300 m thick.
  • the laminate is provided on the holder 31 shown in FIG.
  • the holder 31 in FIG. 1 is a force sword holder, and the cathode plate 51 is joined on the holder 31.
  • the holder 31 is connected to the ground potential, and the force sword plate 51 is connected to the ground.
  • the anode plate 60 is configured to be applied with a positive voltage.
  • the diameter of the hole 53 is 500 ⁇ m.
  • the diameter of the hole of the insulating plate 62 is 700 ⁇ m, which is slightly larger than the diameter of the hole 53 of the cathode plate 51 and the anode plate 60, so that the insulating plate 62 is not melted by discharge.
  • the atmospheric gas in the glass container 40 is helium.
  • the internal pressure was varied in the range of 0.1 lMPa to 0. OlMPa.
  • the ions in the plasma are attracted to and collide with the force sword plate 51 having a negative electric field, and metal ions and electrons constituting the force sword plate 51 are repelled by the ion bombardment. These ejected electrons are called secondary electrons, and have the effect of promoting ionization of new atoms in the plasma, so that plasma can be generated efficiently.
  • the gas atoms enclosed in the plasma generated in this way are excited and radiate the natural spectrum of the gas.
  • the metal atoms constituting the force sword plate 51 ejected by ion collision are introduced into the plasma. As a result, it has become possible to emit metal-specific spectra.
  • the power of simultaneously sputtering other metals based on this plasma is a feature of this embodiment. is there. Opening multiple micro holes (holes 52) in a copper force sword plate 51 and attaching other metal plates 55, 56, 57 to fit the holes 52 enables simultaneous emission of light from multiple metals. .
  • the thickness of the metal plate is preferably in the range of 100 to 300 m.
  • the current value is preferably 10-50 mA. In this way, multi-element simultaneous emission by Cu, Fe, In, and Mo was observed.
  • other metal is notched using the high-density plasma generated in Cu, and light emission from the metal is obtained.
  • a metal having a high secondary electron emission coefficient such as silver, a silver alloy, molybdenum, a molybdenum alloy, tungsten, and a tungsten alloy can be used in addition to copper and the same alloy.
  • combinations with rare gases such as He and Ne can be used for these metals.
  • a metal having a secondary electron emission coefficient of 0.2 or more, more preferably 1 or more.
  • the metal plates 55, 56, and 57 may be provided on the side wall inside the hole 51 or may be embedded in a part of the side wall as long as the metal plate 55, 56, and 57 are provided near the hole 52 of the force sword plate 51. It may be applied to the inside of the hole. This is the same as in Example 1.
  • This example is an example of a multi-element simultaneous absorption spectrometer that simultaneously performs multi-element absorption analysis using a multi-microholo-power sword light source.
  • the light from each light source element is collimated through a collimating lens 59 with respect to a multi-micro holo one-power sword light source 58 and passed through plasma 61 in a sputtering apparatus 60 to be measured.
  • Cu and Mo were used for the sputtering target provided in the sputtering apparatus 60, and plasma containing Cu and Mo was simultaneously generated in the sputtering apparatus 60.
  • the collimated light having the light source power emitted through the plasma was condensed on each light receiving element array 63 by the condenser lens 62.
  • Fig. 21 shows the results of simultaneous measurement of the absorptance of Cu and Mo using this optical system, while changing the sputtering power for the plasma of Cu and Mo sputtered simultaneously.
  • the number of elements to be measured is two, but it is possible to measure the absorptance of multiple elements in the same way and quantify the density of the multiple elements simultaneously.
  • Example 3 a force obtained by measuring the density of the metal element in the plasma in the sputtering apparatus may be constructed as shown in FIG.
  • Sample 71 is irradiated with laser 71, Ablation plasma 78 is generated by evaporating the constituent elements of the sample.
  • the light from the multi-microholo single sword light source 58 is collimated by the collimating lens 73 and the condensing lens 74 and irradiated into the abrasion plasma 78.
  • the light that has passed through the abrasion plasma 78 is condensed on the light receiving element array 63 by the collimating lens 75 and the condensing lens array 76, and the transmitted light after being absorbed by the break plasma 78. Measure strength.
  • the present invention can be used in a multi-element light source used in atomic absorption spectrometry used for quantification of metal elements.

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Description

マルチマイクロホロ一力ソード光源及び多元素同時吸光分析装置 技術分野
[0001] 本発明は、多元素同時吸光分析に用いることができる多元素同時発光可能な光源 及び多元素同時吸光分析装置に関する。
背景技術
[0002] 物質中に含まれる微量金属の量を高精度に測定する方法として原子吸光分析法 が知られている。原子吸光分析法は定量性が高く干渉が少ない分析方法である。こ の方法を用いた装置は、小型、可搬であることが望まれている。従来、ホロ一力ソード 発光管は、原子吸光分析用の光源として用いられ、力ソードスパッタリングによって力 ソードを構成する金属の共鳴線を与え、分析される元素に特有のスペクトルを発光す る。し力しながら、管球の直径は数 cm程度と大きぐ分析対象金属毎に、通常、その 分析対象金属に対応したスペクトルの光を放射する 1本の管球が必要である。
[0003] したがって、多数の金属を同時に分析するためには多くの管球が必要となるため、 装置が大型化するという問題があった。この問題を解決するため、比較的高いバッフ ァガス圧力で 0. 1mm径のホロ一直径のホロ一内で、発光させるマイクロホロ一力ソ ード発光管が提案されている。し力しながら、陰極構成金属の発光を与えるのに十分 なスパッタリング現象が起こらないために、金属元素の光源とするのが困難であると いう問題があった。
[0004] このことを解決するために、下記特許文献 1に示すように、レーザを光源金属に照 射して、金属を蒸発させることで、金属プラズマの生成を容易にしたマイクロホロ一光 源が知られている。
特許文献 1：特開 2005— 300345号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力しながら、特許文献 1においては、レーザを用いなければならず、光源が大型 化するという問題があった。したがって、従来では、マイクロホロ一力ソードを用いても 、高密度プラズマの発生が容易ではなぐ高密度プラズマを閉じ込めて安定して高密 度プラズマを生成させることが困難であった。
[0006] 本発明者は、このような課題に注目し、内径が 0. 05cm〜： Lcmの銅製又は銅合金 製のパイプを力ソードとして、その開口部を陽極に対向させて、ヘリウム (He)ガスで 透明容器に封入することで、ノイブ内部に高密度プラズマを閉じ込めることができる ことを発見した。すなわち、銅製又は銅合金製のパイプを用いることで、スパッタ効率 が高くなり、且つ、 Heガスで封入することで、二次電子放出効率が高くなり、したがつ て、高密度プラズマを銅製又は銅合金製のノイブの中に閉じ込めることができること を発見した。
そして、高密度プラズマの閉じ込めと、発光スペクトルを異ならせるためには、パイ プ内にさらに所望の発光スペクトルの得られる金属体を設ければ、多元素発光が得 られることを着想した。
[0007] また、本発明者らは、陽極板と、絶縁板と、銅製又は銅合金製の力ソード板とを積 層して、力ソード板、絶縁板、陽極板を貫通する複数の直径 lcm以下の孔を設け、力 ソード板の各孔の開口部に、所望の発光スペクトルの得られるそれぞれの金属板を 配設することで、孔及び孔の開口部に高密度プラズマを閉じ込めることができ、所望 のスペクトルを有した多元発光を同時に得ることができることを着想した。
[0008] したがって、本発明の目的は、上述したことを鑑み、多元素を同時に分析することが できる多元素発光スペクトルを有する光源を実現することである。
課題を解決するための手段
[0009] 上記課題を解決するための請求項 1の発明は、雰囲気ガス中において、マイクロホ ロープラズマを生成して、光源とするマルチマイクロホロ一力ソード光源において、複 数の直径 lcm以下の筒状で銅製又は銅合金製などの 2次電子放出係数の高い金属 製のマイクロホロ一パイプと、これらのマイクロホローノイブの先端に絶縁体を介して 配設された陽極板と、マイクロホロ一パイプの内部に設けられ、得るべき光源スぺタト ルに対応した元素から成る金属体と、雰囲気ガスとを有することを特徴とするマルチ マイクロホロ一力ソード光源である。
ノイブの母材としては、銅又は銅合金が考えられる。銅や銅合金は、安価に入手で き、熱伝導性が高ぐ且つ、 2次電子放出係数が高いので望ましい。他に、 2次電子 放出係数が高い金属をパイプ材料に用いることができる。例えば、 2次電子放出係数 が 0. 2以上、さらに望ましくは 1以上の金属を用いるのが望ましい。モリブデン (Mo) 、タングステン (W)、銀 (Ag)や、これら各金属と他の金属とのそれぞれの合金などを 用いることができる。また、光源材料となる金属体は、パイプの中に設けられる線状体 、短冊状の板、パイプの内部に塗布された金属体、ノイブの一部に埋め込まれた金 属体などで構成することができる。また、雰囲気ガスは、少なくとも光取出窓が透明な 容器に封入されていることが望ましい。しかし、容器中に雰囲気ガスを還流させなが ら、用いるようにしても良い。雰囲気ガスは、 He、 Ne、 Ar、 Kr、 Xe、 Rnなどの不活性 ガスを用いることが望ましい。なかでも、 He、 Neが金属からの 2次電子放出効率が高 いこと力も最も望ましい。また、パイプの直径は、 1mm以下であると、マイクロホロ一 パイプ内に安定して高密度プラズマを閉じ込めることができるので、望ましい。また、 点光源を得る意味でも望ましい。また、マイクロは、 1mm以下程度であるが、本発明 では、直径 lcm以下のパイプもマイクロホロ一パイプとする。最も望ましいマイクロホ ローパイプの直径は lmm以下である。
[0010] また、請求項 2の発明は、陽極板は、マイクロホロ一パイプの開口端部に相当する 位置に窓の形成された金属板で構成されて!ヽることを特徴とする。陽極板は銅製又 は銅合金製が望ましい。
[0011] また、請求項 3の発明は、陽極板は、金属メッシュで構成されていることを特徴とす る。金属メッシュは銅製又は銅合金が望ましい。
[0012] また、請求項 4の発明は、金属体は、ワイヤで構成されていることを特徴とする。
[0013] また、請求項 5の発明は、雰囲気ガスを封入した透明容器内部において、マイクロ ホロ一プラズマを生成して、光源とするマルチマイクロホロ一力ソード光源にぉ 、て、 銅製又は銅合金製の力ソード板と、絶縁板と、力ソード板に対して絶縁板を介在させ て配設された陽極板と、力ソード板、絶縁板、陽極板を貫通する複数の直径 lcm以 下の孔と、力ソード板の孔の開口部に設けられ、得るべき光源スペクトルに対応した 元素から成る金属板と、雰囲気ガスとを有することを特徴とするマルチマイクロホロ一 力ソード光源である。本請求項においても、マイクロの意味は、請求項 1と同様である 。孔の直径は、 1mm以下とすると、孔内に高密度でプラズマを閉じ込めることができ るために望ましい。また、点光源を得る意味でも望ましい。
[0014] また、請求項 6の発明は、雰囲気ガスは、ヘリウムから成ることを特徴とする請求項 5 に記載のマルチマイクロホロ一力ソード光源である。
発明の効果
[0015] 請求項 1の発明によれば、銅製又は銅合金製のマイクロホローノイブを用いたので 、直径 lcm以下のこのパイプの中に高密度のプラズマを閉じ込めことができた。これ は、銅又は銅合金を電極に用いることで、プラズマイオンの発生数が多くなつたため であると思われる。これにより、直径を lmm以下であっても、 0. 1気圧程度の高い圧 力で、パイプの中に高密度プラズマを生成することができた。また、特にパイプの直 径を lmm以下とすることで、発光源を点光源とすることができ、消費電力も低減する ことができた。また、銅製のマイクロホロ一パイプでプラズマ密度を高くしてスパッタ効 率を高くすると共に、パイプの内部に金属体を配設することで、この金属体を構成す る元素のプラズマを高密度で発生させることができた。また、請求項 6の発明のように 、雰囲気ガスをヘリウムとすることで、 2次電子放出電子密度を高くすることができ、マ イク口ホロ一パイプの中において、プラズマを高密度に生成することができた。また、 特に、パイプの直径を lmm以下とすることで、内圧を 0. 1気圧程度にしても、必要な 金属原子のプラズマが生成できるので、ドップラー広がりを抑制することができ、線ス ベクトル幅を狭くすることが可能である。また、点光源であることから、分光器に集光 できる光量を大きくすることができる。
[0016] また、請求項 5の発明によると、陽極板、絶縁板、銅製又は銅合金製の力ソード板と を積層して、直径 lcm以下の孔を貫通させて、孔の開口部に、得るべき所望のスぺ タトルに対応した元素力 成る金属板を設けたことから、請求孔 1と同様な作用により 、この孔が上記のマイクロホロ一パイプの作用をして、孔及び孔の開口部付近に高密 度プラズマを閉じ込めることができる。そして、力ソード板の孔の開口部に、得るべき 光源スペクトルに対応した元素力 成る金属板を設けたので、この金属板がスパッタ されて、この金属元素による高密度プラズマを生成することができる。これにより、所 望のスペクトルを有した光を得ることができ、請求項 1と同一の効果を奏する。特に、 孔の直径が lmm以下の場合には、請求項 1に記載したのと同様に、内圧を 0. 1気 圧程度にしても、必要な金属原子のプラズマが生成できるので、ドップラー広がりを 抑制することができ、線スペクトル幅を狭くすることが可能である。また、点光源である ことから、分光器に集光できる光量を大きくすることができる。また、消費電力を低減 することができる。
図面の簡単な説明
[図 1]本発明の具体的な実施例 1に係る多元素同時発光光源の構成を示した側面図
[図 2]同実施例におけるマイクロホロ一パイプに対する金属ワイヤの配置関係を示し た斜視図。
[図 3]同実施例における銅製のマイクロホロ一パイプによる発光スペクトルを示した測 定図。
[図 4]同実施例の銅製のマイクロホロ一パイプによるランプ内圧及び電流値に対する 発光強度の関係を示した測定図。
[図 5]同実施例における銅製のマイクロホロ一パイプに Feワイヤを挿入した場合の発 光スペクトルを示した測定図。
[図 6]同実施例の銅製のマイクロホロ一パイプに Feワイヤを挿入した場合のランプ内 圧及び電流値に対する発光強度の関係を示した測定図。
[図 7]同実施例における銅製のマイクロホロ一パイプに Moワイヤを挿入した場合の発 光スペクトルを示した測定図。
[図 8]同実施例の銅製のマイクロホロ一パイプに Moワイヤを挿入した場合のランプ内 圧及び電流値に対する発光強度の関係を示した測定図。
[図 9]同実施例における銅製のマイクロホロ一パイプに Brassワイヤを挿入した場合の 発光スペクトルを示した測定図。
[図 10]同実施例の銅製のマイクロホロ一パイプに Brassワイヤを挿入した場合のラン プ内圧及び電流値に対する発光強度の関係を示した測定図。
[図 11]同実施例における銅製のマイクロホロ一パイプに SUSワイヤを挿入した場合 の発光スペクトルを示した測定図。 [図 12]同実施例の銅製のマイクロホロ一パイプに SUSワイヤを挿入した場合の Feの 発光スペクトルのランプ内圧及び電流値に対する発光強度の関係を示した測定図。
[図 13]同実施例の銅製のマイクロホロ一パイプに SUSワイヤを挿入した場合の の 発光スペクトルのランプ内圧及び電流値に対する発光強度の関係を示した測定図。
[図 14]同実施例の銅製のマイクロホロ一パイプ、各銅製のマイクロホロ一パイプに、そ れぞれ、 Fe、 Mo、 Brassワイヤを挿入した場合における銅製のマイクロホロ一パイプ からの発光スペクトルを示した測定図。
[図 15]同実施例の銅製のマイクロホロ一パイプ、各銅製のマイクロホロ一パイプに、そ れぞれ、 Fe、 Mo、 Brassワイヤを挿入した場合における Feワイヤを挿入した銅製の マイクロホロ一パイプからの発光スペクトルを示した測定図。
[図 16]同実施例の銅製のマイクロホロ一パイプ、各銅製のマイクロホロ一パイプに、そ れぞれ、 Fe、 Mo、 Brassワイヤを挿入した場合における Moワイヤを挿入した銅製の マイクロホロ一パイプからの発光スペクトルを示した測定図。
[図 17]同実施例の銅製のマイクロホロ一パイプ、各銅製のマイクロホロ一パイプに、そ れぞれ、 Fe、 Mo、 Brassワイヤを挿入した場合における Brassワイヤを挿入した銅製 のマイクロホロ一パイプからの発光スペクトルを示した測定図。
圆 18]実施例 2に係る多元素同時発光光源のカード板、絶縁板、陽極板と孔との関 係を示した構成図。
圆 19]実施例 2に係る多元素同時発光光源のカード板、絶縁板、陽極板と、所望の スペクトルを得る金属板との関係を示した構成図。
[図 20]実施例 3に係るスパッタ装置内のプラズマ中の元素密度を測定する多元素同 時吸収分光装置を示した構成図。
[図 21]実施例 3の装置により測定した Cuと Mo同時スパッタプラズマ中の同時吸収分 光測定結果を示す測定図。
[図 22]実施例 4に係る微小プラズマ中の元素密度を測定する多元素同時吸収分光 装置を示した構成図。
符号の説明
11 · ··マイクロホロ一力ソードパイプ 12…開口部
14…金属ワイヤ
20· ··陰極ホルダー
32· ··陽極メッシュ
31 · ··陽極ホルダー
33· ··絶縁性スぺーサ
40…ガラス容器
51 · ··力ソード板
60…陽極板
62…絶縁板
52…孑し
58 · · 'マルチマイクロホロ一力ソード光源
71 · ··レーザ
78· ··ブレーシヨンプラズマ
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の 実施例に限定されるものではな 、。
実施例 1
[0020] 図 1は、本装置の構成を示した側面図である。マイクロホロ一パイプ 11は銅製であり 、外径 lmm、内径が 0. 85mm,長さ 20mmである。本実施例では、 4本用いた。合 成石英力も成る絶縁製の陰極ホルダー 20には、 4箇所において孔 21が形成されて いる。この 4本のマイクロホロ一パイプ 11は、孔 21に揷嵌されて、陰極ホルダー 20に 螺子 22で締め付け固定されている。マイクロホロ一パイプ 11の開口部 12の端面は 陰極ホルダー 20の端面と同一面上に配置される。次に、金属製の陽極ホルダー 30 の平面部 31の上に、陽極メッシュ 32が設けられている。この陽極メッシュ 32と陰極ホ ルダー 20の端面 23との間には、リング状のセラミックス力も成る絶縁性スぺーサ 33が 設けられている。陽極メッシュ 32とマイクロホロ一パイプ 11の開口部 12との間の距離 は、 0. 16mmに設定されている。陽極メッシュ 32は、線径 0. 11mm,開口率 32. 2 3%の銅製メッシュが用いられて 、る。
[0021] マイクロホロ一パイプ 11には、図 2に示すように、金属ワイヤ 14が内部を 1回は貫通 するようにして、軸方向に適当数巻かれている。
[0022] そして、螺子 22はアース電位に、陽極ホルダー 30に正電圧が印加されるように構 成されている。上記の陽極ホルダー 30がリング状の耐熱ゴム製の保持リング 41により 透明ガラス容器 40に固定されることで、上記の装置全体がガラス容器 40に固定され ている。中には、ヘリウムガスが封入されている。そして、ガラス容器 40のマイクロホロ 一パイプ 11の開口部 12に対面する光出射面 42から外部に光が出力される。得られ る光は、 4本のマイクロホロ一パイプ 11に対応して、所望の 4種類のスペクトルを有し たものである。
[0023] 金属ワイヤ 14には、 Feゝ Mo、 Brass(Zn35%、 Cu65%)、 SUS (Crl8— 20%、 Ni 8— 11%、 Fe 74— 69%)の 4種類を用いた。マイクロホロ一パイプ 11の開口部 12に 対面する光出射面 42から外部に光が出力される。
[0024] 次に、この光源を用いた、発光スペクトルの測定結果について説明する。
ガラス容器 40内の圧力は、 0. 01MPa〜0. IMPaまで変化させ、電流は 15mA〜 50mAまで変化させた。
[0025] まず、金属ワイヤ 14を設けずに、銅製のマイクロホロ一パイプ 11だけを用いた場合 における、発光強度の圧力、電流依存性を計測した。使用した銅製のマイクロホロ一 パイプ 11は外径 lmm、内径 0. 85mm,長さ 20mmである。マイクロホロ一パイプ 1 1と陽極メッシュ 32との電極間隔は 0. 16mmとして計測した。ガラス容器 40の内圧 は 0. lMPa〜0. OlMPaまで変化させ、電流は 15mA〜50mAまで変化させた。電 流値が 50mAを越えると、マイクロホロ一パイプ 11が高温になり融けて、陰極ホルダ 一 20に付着し、マイクロホロ一パイプ 11と陽極メッシュ 32間で放電が起こらなくなると いった現象がみられた。また、電流値が 15mA以下では放電の維持が困難であった
[0026] 図 3に、内圧 0. 01MPa、電流 30mAの時の発光スペクトルを示す。また、図 4に各 電流値における発光強度の圧力依存性を示す。図 3の Aで示す矢印は、発光強度を 計測した発光ラインを示して ヽる。計測した発光ラインは市販されて ヽる銅製ホロ一 力ソードランプで一般的に分析線として利用されている 324.754nm (2S -2P° )であ
1/2 3/2 る。
[0027] 図 4から、ランプ内圧を下げて 、くにつれ、また、電流値が大き!/、ほど発光強度が 大きくなつていることがわかる。これは、電流値が大きいほうがプラズマ内のプラズマ 密度が高くなり、また、ランプ内圧を下げることで、プラズマ中のイオンによってスパッ タされた力ソード金属原子 (マイクロホロ一パイプ 11の銅原子）がプラズマ内に導入さ れ易くなつたためと考えられる。ランプ内圧が 0. 03MPa以下で発光が急激に大きく なっていることがわかる。これらの理由から、ランプ内圧は 0. 03MPa以下で電流値 は 30mA以上が好まし 、ことがわかる。
[0028] 次に、 Feワイヤをマイクロホロ一パイプ 11内に設けた場合の実験結果について説 明する。マイクロホロ一パイプ 11に Feワイヤを入れて放電を行い、発光スペクトルを 計測した。マイクロホロ一パイプ 11の寸法は、上記と同一である。 Feワイヤの線径 0. lmmである。マイクロホロ一パイプ 11の孔内に Feワイヤを入れることで、 Cuと Feと の固有スペクトルを同時に発光させることが期待できる。電流値と、内圧の変化範囲 は、上記と同一である。計測した発光ラインは分析線として利用されている 371.993 (¾ -5F° )である。図 5に内圧 0. 01MPa、電流値 30mAの時の発光スペクトルを、
4 5
図 6に各電流値における発光強度の圧力依存性を、それぞれ示す。
[0029] 各電流値にぉ 、て、ランプ内圧が下がると発光強度が大きくなつて 、ることがわか る。これはマイクロホロ一パイプ 11だけの場合と同様に、スパッタされた力ソード金属 原子（マイクロホロ一パイプ 11の Cuと、金属ワイヤ 14の Fe)がプラズマ内に導入され 易くなつたためと考えられる。 15mAと 20mAとでは大きな違いが見られなかった。こ れは、 20mA以下の電流値では発光を得るための電子密度まで達して ヽな 、ことが 考えられる。また、 50mA 40mA, 30mAの場合を比較すると 0. IMPaから 0. 03 MPaでは大きな違いが見られず、 0. 03MPa以下では電流値が大きいほど、発光強 度が大きくなつていることがわかる。これは 30mA以上では、力ソード構成原子が十 分スパッタされており、ランプ内圧が低いほどスパッタされた金属原子がプラズマ内に 導入され易くなつたためであると考えられる。銅製のマイクロホロ一パイプ 11の放電を 行う際には 0. 03MPa以下で電流値は 30mA以上が良いと考えられる。 [0030] 次に、 Moワイヤをマイクロホロ一パイプ 11内に設けた場合の実験結果について説 明する。マイクロホロ一パイプ 11の寸法は、上記と同一である。 Moワイヤ 14の線径 は 0. 03mmとした。使用した Moワイヤの線径は非常に小さ力つたため、 Moワイヤは 、図 2に示すように、マイクロホロ一パイプ 11に 3周巻き付け、スパッタできる面積を大 きくした。発光スペクトルの計測条件は、上記のマイクロホロ一パイプ 11だけの測定 条件と同一である。内圧 0. 01MPa、電流値 30mAでの発光スペクトルを図 7に示す 。市販されて ヽる Moホロ一力ソードランプでの分析線として利用されて ヽる発光ライ ンは 313.259nm (¾ - 7P° )
3 4、 320.884nm (7S - ° )である。し力し、この実験でこれらの
3 2
発光ラインを確認することはできな力つた。これは、これらの発光ラインの発光強度が 他の Moの発光ラインに比べて小さ!/、こと、これらの発光ラインと OHと Heの発光ライ ンが重なっていることが挙げられる。そこで、この実験では、 Moの共鳴線の一つであ る 379.825應 (7S - )の発光強度存性を計測した。図 8に各電流におけるそのスぺ
3 4
タトルの発光強度圧力依存性を示す。
[0031] 全体にランプ内圧が下がるにつれ、また、電流値を大きくするにつれ発光強度が大 きくなつていることがわかる。放電後、 Moワイヤを確認すると放電のダメージにより、 線径が細いために切れてしまっている部分があった。そのため、電流値はできるだけ 抑え、かつ線径を太くする必要がある。 0. 03MPa以下で発光強度が大きくなつてい ることがことから、マイクロホロ一パイプ 11に Moワイヤを挿入した状態での放電では、 内圧が 0. 03MPa以下で電流値は 30mAまたは 40mAが良いと考えられる。
[0032] 次に、銅製のマイクロホロ一パイプ 11内に Brassワイヤ 14を挿入して放電を行い、 発光スペクトルを計測した。マイクロホロ一パイプ 11の寸法は上記と同一である。 Bras sワイヤの線径は、 0. 12mmとした。 Brassワイヤは Cu65%、 Zn35%の合金である 。マイクロホロ一パイプ 11内に Brassワイヤを入れることで Brassに含まれる Znが発光 することが期待できる。スペクトルや発光強度の測定に関する内圧、電流値の変動範 囲は、上記の条件と同一である。内圧 0. 01MPa、電流値 30mAでの発光スペクトル を図 9に示す。また、発光強度を計測した発光ラインは Znホロ一力ソードランプで分 析線として利用されている 213.857nm ^S— ）である。図 10に各電流値におけるそ
0 1
のスペクトルの発光強度の圧力依存性を示す。 [0033] 全体としてはランプ内圧が下がるにつれ発光強度が大きくなつている。とくに、 50m Aでは、 0. 02MPa以下で発光強度が大きくなつている。 50mA以外の電流値にお いても、電流値を大きくしていくにつれて発光強度が大きくなつている。しかしこれら の電流では全体的に他の金属ワイヤと比較して発光強度が弱い。これは Brass内に 含まれて 、る Znの含有量が 35%と少な!/、ため、強!、発光を得るためには 40mA以 下ではスパッタされた金属原子が十分でな 、ことが挙げられる。これらのことから Bras sワイヤを入れた放電で Znの発光を得るためには、電流値は大きいほうが良いことが ゎカゝる。
[0034] 次に、マイクロホロ一パイプ 11内に SUSワイヤ 14を挿入して放電を行い、発光スぺ タトルを計測した。マイクロホロ一パイプ 11の寸法は上記と同一である。 SUSワイヤの 線径は、 0. 02mmとした。この実験で使用した SUSワイヤは Crl8— 20%、 Ni8— 1 1%、 Fe74— 69%の合金である。 Moワイヤと同様に、この実験で使用した SUSワイ ャの線径は 0. 02mmと非常に小さい。そのため、図 2に示すように、 SUSワイヤを銅 製のマイクロホロ一パイプ 11に 3重卷きにした。マイクロホロ一パイプ 11に SUSワイヤ を挿入することで、 SUSワイヤに含まれる Cr, Ni, Feが発光することが期待できる。電 流値、ランプ内圧の変動範囲は、上記と同一とした。
[0035] 図 11に 0. 01MPa、 30mAの時の発光スペクトルを示す。この実験では、 Niの分 析用発光を得ることができな力つた。これは、 SUSに含まれる Niの含有量が少ないこ とが考えられる。そのため Feと Crの発光強度の圧力依存性を計測した。 Feは市販さ れている Feホロ一力ソードランプで分析線として利用されている 371.993nm (¾ -5F°
4 5
)を、 Crは、 Crホロ一力ソードランプで分析線として利用されている 357.868nm (7S -
3
PQ )を計測した。図 12に Feの各電流における発光強度の圧力依存性を、図 13に Cr
4
の各電流における発光強度の圧力依存性を示す。
[0036] 図 12よりわ力るように Feの発光では全体的にランプ内圧を下げると発光強度が大 きくなつていることがわかる。また、電流値 15mAでは発光を確認することができなか つた。しかし、 20mA以上では、電流値が大きぐランプ内圧が小さいほど発光強度 が大きくなつている。これは電流値を上げることでプラズマ密度が高くなり、スパッタ効 率が高くなり、ランプ内圧を下げることによりスパッタされた原子がプラズマ内に導入 されやすくなつたためである。
図 13から分かるように、 Crの発光では 15mAでは Feと同様、発光を見ることはできな かった。しかし、 20mA以上では電流値が大きいほど、ランプ内圧が低いほど発光強 度が大きくなつている。これも、 Feの発光と同様であると考えられる。
[0037] 放電後、電極の様子を確認すると、この実験で使用した SUSワイヤは線径が 0. 02 mmと細いために、放電のダメージにより、ワイヤが切れてしまっていた。そのため、 電流値はできるだけ小さぐ線径は太くする必要がある。これらの Feと Crの発光特性 から、 SUSワイヤを入れた放電で Feと Crの発光を得るには、ランプ内圧を低くするこ とが良いと考えられる。また、電流値を大きくできるようにするために、線径の大きい S USワイヤを使うほうが良いと思われる。
[0038] 以上の実験結果から、電流値を大きくする、また、ランプ内圧を下げることで発光強 度が大きくなることが分かった。また、ランプ内圧が 0. 04MPa〜0. 03MPaのとき、 発光強度が急激に大きくなつており、 30mA以上の電流値において、大きな発光を 得ることができた。これらことから、マイクロホロ一パイプ 11に金属ワイヤを挿入した力 ソードを用いて放電を行うにはランプ内圧を 0. 03MPa以下にし、各電極の電流値を 30mA以上にするのが良い。また、合金のワイヤを用いた場合、 Brassワイヤの Zn、 S USワイヤの Feと Crの発光は、マイクロホロ一パイプ 11の Cuや、 Feワイヤの Feの発 光と比較して発光強度は弱力つた。これは、合金ワイヤの各構成元素の含有量が、 マイクロホロ一パイプ 11の Cu、 Feワイヤの Feと比較して少ないことが考えられる。 Fe ワイヤは線径が 0. lmm、 Brassワイヤは線径が 0. 12mmである。これらのワイヤは 放電後、切れることはなぐ発光も確認しやす力つた。したがって、ワイヤの線径は、 0 . lmm以上が望ましいと考えられる。
[0039] 次に、陰極ホルダー 20の 4本の孔 21に、それぞれ、マイクロホロ一パイプ 11を設置 した。各マイクロホロ一パイプ 11には、ワイヤの入っていない銅製のパイプ、 Feワイヤ を挿入した銅製のパイプ、 Moワイヤを挿入した銅製のパイプ、 Brassワイヤを挿入し た銅製のパイプを用いた。マイクロホロ一パイプ 11は、全て内径 0. 85mmのものを 使用した。封入ガスは He、陽極メッシュ 32は、銅製を用い、マイクロホロ一パイプ 11 の孔 11の開口部 12と陽極メッシュ 32との電極間隔は、 160 /z mとした。この構成の 光源において、それぞれの発光スペクトルを計測した。 4本のマイクロホロ一パイプ 1 1の開口部 12での分離された点発光が観測された。
[0040] ランプ内圧を 0. 02MPa、 4本のマイクロホロ一パイプ 11全体に供給する電源電流 値を 71mAとしたときの金属ワイヤが挿入されていないマイクロホロ一パイプ 11だけ の発光スペクトルを図 14に示す。図 14から、 Cuの分析線である 324.754nm ( -¥
)と 327.395nm - )の発光が得られて!/、ることがわ力る。また、雰囲気ガスで
3/2 1/2 1/2
ある Heの発光が 388.865nm ( -3P° )に、ランプ内に付着していた水分に起因する O
1 3
Hの発光力 ¾05〜318nmにかけて確認できる。このように、 4本のパイプを同時に発光 させたとき、銅製のパイプからは Cuの分析線を得ることができた。
[0041] また、 Feワイヤを挿入したマイクロホロ一パイプ 11からの発光スペクトルを図 15に 示す。 Feワイヤは線径 0. 1mmのものを使用している。 Cuの発光ラインである 324.75 4nm (¾ - 2P。 ）と 327.395nm (¾
1/2 3/2 1/2 -V )を確認することができた。また、 Feの分析
1/2
線である 371.993nm (¾ -5F° )が発光しているのも確認できた。他にも、 344.061nm (5
4 5
D -5P° )、 357.010 (5F -3G° )、 358.119nm (5F -5G° )、 373.713nm (¾ - )、 374.948
4 3 4 5 5 6 3 5 nm (5F - 5F° )、 382.043nm (5F - ¾° )の Feの発光も確認できた。このように、 4本のパ
4 4 5 4
ィプを同時に放電させたとき、 Feワイヤ入りのマイクロホロ一パイプ 11から Feの分析 線を得ることができた。
[0042] また、 Moワイヤを挿入したマイクロホロ一パイプ 11からの発光スペクトルを図 16に 示す。 Moワイヤは線径 0. 03mmのものを使用した。 Moワイヤは Feワイヤに比べ、 線径が小さいために、マイクロホロ一パイプ 11に、それぞれ、 3周巻き付けた。図 16 から分かるように、 379.825nm (7S - 7P。）、 386.410nm (7S - )
3 3、 390.295nm (7S - 7P。 )
3 4 3 2 で Moの共鳴線の発光スペクトルを得ることができた。し力しながら、原子吸光分析で 用いられる分析線である 313.259nm (7S - 7P° )
3 4、 320.884nm (7S - 7D° )の発光を得るこ
3 2
とはできな力つた。しかしながら、ワイヤの線径を太くして、高密度プラズマを生成す れば、このスペクトルの発光も得られるものと思われる。
[0043] 次に、 Brassワイヤを挿入したマイクロホロ一パイプ 11からの発光スペクトルを図 17 に示す。 Brassワイヤは、 Cu65%、 Zn35%で線径 0. 12mmのものを使用した。図 1 7からわかるように、 Β^.δδΤηπι ί^ -'Ρ0 )に Ζηの分析線を確認することができる。しか しながら、他のワイヤからの発光と比較すると Znの発光は弱いものになっている。こ れは、 Brassワイヤ中の Znの含有量が 35%と他の金属と比較して少ないことが考えら れる。
[0044] このようにして、 4本のマイクロホロ一パイプ 11から同時に発光させ、 Cu、 Fe、 Mo、 Znの固有スペクトルを得ることができた。 Cu、 Fe、 Znについては分析線として使用 能である発光ラインが確認できた。 Moの発光ラインは、発光している力 OHの発光 ラインと重なっているものと思われる。
[0045] 上記実施例では、マイクロホロ一ノイブ 11内に金属ワイヤを挿入した力 これは板 状金属でも良い。また、マイクロホロ一パイプ 11の壁面の一部の所望のスペクトルを 得るための異種金属が埋め込まれたものや合金であっても良い。また、この異種金 属が塗布されているものでも良い。このように、本実施例は、 Cuで発生する高密度プ ラズマを用いて、他の金属をスパッタして、その金属の発光を得るものである。
以上、電流値は、 10〜50mAが望ましぐ内圧は 0. 01-0. IMPaが望ましぐマイ クロホロ一パイプ 11の直径は、 2mm以下が望ましぐさらには、 1mm以下が望ましく 、 0. 2〜 lmmの範囲が望ましい。また、金属ワイヤなどは、このマイクロホロ一パイプ 11に挿入できる太さであり、ノイブ内でスパッタされる得る太さが望ましい。例えば、 パイプ直径の 1Z2〜1Z20、望ましくは、 1Z2〜1Z10が望ましい。一般的には、 プラズマを発生し得る範囲で、金属ワイヤは太！ヽ方がこの金属元素のプラズマを高 密度で生成し易いといえる。また、この金属を短冊状の金属辺としても良いし、マイク 口ホロ一パイプ 11の壁の一部にこの金属を埋め込んでも良い。また、内壁に金属を 塗布したものでも良い。マイクロホロ一パイプ 11には、銅、銅合金の他、銀 (Ag)、銀 合金、モリブデン（Mo)、モリブデン合金、タングステン (W)、タンダクテン合金や、そ れぞれの金属の合金などの 2次電子放出係数の高い金属を用いることができる。ま た、これらの金属に対して、 He、 Neなどの稀ガスとの組合せを用いることができる。 2 次電子放出係数が 0. 2以上、さらに、望ましくは、 1以上の金属又は金属合金を用い ることが望ましい。また、陽極メッシュに代えて、マイクロホロ一パイプ 11の内径と同一 径を有する孔を有した銅などの金属力 成る陽極板を、孔を同軸となるように配置し て、絶縁体を介して、配設しても、同様に、他元素同時発光が観測された。 実施例 2
[0046] 本実施例は、陽極板と陰極板とを絶縁板を介在させて、配置したものである。図 18 に示すよう〖こ、直径 30mm、厚さ lmmの銅製の円形の力ソード板 51と、直径 40mm 、厚さ 0. 3mmの円形の絶縁板 62と、直径 30mm、厚さ lmmの銅製の円形の陽極 板 60とが積層されている。この積層体には、 4箇所に孔 52が設けられている。そして 、図 19に示すように、力ソード板 51の孔 52の 4箇所の開口部 53のうち、 3箇所の開 口部 53に、孔 52と同心の孔の開けられた In板 55、 Fe板 56、 Mo板 57が接合されて いる。これらの金属板の厚さは、それぞれ、 300 mとした。
[0047] そして、この積層体が、図 1に示すホルダー 31の上に設けられている。ただし、実 施例 2では、図 1のホルダー 31は、力ソードホルダーであり、ホルダー 31上に、カソー ド板 51が接合される。ホルダー 31は、アース電位に接続されて、力ソード板 51はァ ースに接続される。また、陽極板 60には、正電圧が印加されるように構成されている
[0048] 孔 53の直径は 500 μ mである。ただし、絶縁板 62の孔の直径は 700 μ mと、カソ ード板 51や陽極板 60の孔 53の直径よりはやや大きくして、放電により絶縁板 62が 溶解しないように構成されている。ガラス容器 40内の雰囲気ガスは、ヘリウムである。 内圧は、 0. lMPa〜0. OlMPaの範囲で変化させた。力ソード板 51と陽極板 60との 間に電圧を印加するとランプ内に封入されて ヽる気体原子が電離し、プラズマが発 生する。このプラズマ中のイオンは負の電界になっている力ソード板 51に引きつけら れ衝突し、このイオン衝撃により力ソード板 51を構成する金属原子や電子がはじき出 される。このはじき出された電子は 2次電子と呼ばれプラズマ中で新たな原子の電離 を促す作用を持っており、効率よくプラズマを生成することができる。このように発生し たプラズマ内に封入されて ヽる気体原子が励起されて、気体の固有スペクトルを放 射する。ランプ内圧を下げていくと、イオン衝突によりはじき出された力ソード板 51を 構成する金属原子がプラズマ内に導入されるようになる。そのため金属固有スぺタト ルの放射が可能になった。
[0049] 銅製の力ソード板 51で発生するプラズマはプラズマ密度が高いので、このプラズマ をベースとして他金属を同時にスパッタするようにしているの力 本実施例の特徴で ある。銅製の力ソード板 51に複数のマイクロホロ一（孔 52)を開け、その孔 52に適合 するように、他金属板 55、 56、 57を貼り付けることで複数金属により同時発光が可能 となる。この金属板の厚さは、 100〜300 mの範囲が望ましい。電流値は、 10-50 mAが望ましい。このようにして、 Cu、 Fe、 In、 Moによる多元素同時発光が観測され た。このように、本実施例は、 Cuで発生する高密度プラズマを用いて、他の金属をス ノ ッタして、その金属の発光を得るものである。力ソード板 51の材料としては、銅、同 合金の他、銀、銀合金、モリブデン、モリブデン合金、タングステン、タングステン合金 などの 2次電子放出係数の高い金属を用いることができる。また、これらの金属に対 して、 He、 Neなどの稀ガスとの組合せを用いることができる。 2次電子放出係数が 0. 2以上、さらに望ましくは、 1以上の金属を用いるのが望ましい。さらに、金属板 55、 5 6、 57は、力ソード板 51の孔 52の付近に設ければ良ぐ孔 51の内部の側壁に設けら れても、側壁の一部に埋め込まれていても、孔の内部に塗布されていても良い。これ は、実施例 1と同様である。
実施例 3
[0050] 本実施例はマルチマイクロホロ一力ソード光源を用いて同時に多元素の吸光分析 を実施した多元素同時吸光分析装置の例である。図 20に示すようにマルチマイクロ ホロ一力ソード光源 58に対してコリメートレンズ 59を通して各発光源元素からの光を 平行光にして、測定対象となるスパッタ装置 60内のプラズマ 61に通した。スパッタ装 置 60内に設けられたスパッタターゲットには Cuと Moを用いて、スパッタ装置 60内に 、同時に Cuと Moを含むプラズマを発生させた。このプラズマを通って出てきた光源 力もの平行光を集光レンズ 62により、各受光素子アレイ 63上に集光した。
[0051] この光学系を用い、 Cuと Moを同時にスパッタしたプラズマに対して、スパッタ電力 を変えて、 Cuと Moによる吸収率を同時に計測した結果を図 21に示す。本例では、 測定する元素を 2元素としたが、同様に複数元素の吸収率を測定し、複数元素の密 度を同時に定量することが可能である。
実施例 4
[0052] 実施例 3では、スパッタ装置内のプラズマ中の金属元素の密度を測定した力 図 22 のような実施例 4に係る光学装置を構築しても良い。レーザ 71を試料 77に照射して、 試料の構成元素を蒸発させて、アブレーシヨンプラズマ 78を生成する。そして、マル チマイクロホロ一力ソード光源 58からの光をコリメートレンズ 73、集光レンズ 74で平行 光線にして、アブレーシヨンプラズマ 78中に照射する。そして、アブレーシヨンプラズ マ 78を通過した光を、コリメートレンズ 75、集光レンズアレイ 76により、受光素子ァレ ィ 63上に集光させて、ブレーシヨンプラズマ 78により吸収された後の透過光強度を 測定する。このように微小領域で非常に速い密度変化をするプラズマ中の元素密度 を、一度に複数元素を同時に測定する小型な装置を実現することが可能である。金 属の蒸気を得る (原子化する）手法としては図 20や図 22のような例だけではなぐ通 常の原子吸光分析などで使われる火炎や電気加熱などを用いてもよい。
[0053] このような構成により、 Cu、 Fe、 In、 Moによる発光が観測された。
産業上の利用可能性
[0054] 本発明は、金属元素の定量に用いる原子吸光分析法に用いる多元素光源に用い ることがでさる。

Claims

請求の範囲
[1] 雰囲気ガス中において、マイクロホロ一プラズマを生成して、光源とするマルチマイ クロホロ一力ソード光源にぉ 、て、
複数の直径 lcm以下の筒状で銅製又は銅合金製などの 2次電子放出係数の高い 金属製のマイクロホロ一パイプと、
これらのマイクロホローノイブの先端に絶縁体を介して配設された陽極板と、 前記マイクロホロ一パイプの内部に設けられ、得るべき光源スペクトルに対応した元 素から成る金属体と、
雰囲気ガスと、
を有することを特徴とするマルチマイクロホロ一力ソード光源。
[2] 前記陽極板は、前記マイクロホロ一パイプの開口端部に相当する位置に窓の形成 された金属板で構成されて 、ることを特徴とする請求項 1に記載のマルチマイクロホ ロー力ソード光源。
[3] 前記陽極板は、金属メッシュで構成されて 、ることを特徴とする請求項 1に記載の マルチマイクロホロ一力ソード光源。
[4] 前記金属体は、ワイヤで構成されていることを特徴とする請求項 1乃至請求項 3の 何れ力 1項に記載のマルチマイクロホロ一力ソード光源。
[5] 雰囲気ガス中において、マイクロホロ一プラズマを生成して、光源とするマルチマイ クロホロ一力ソード光源にぉ 、て、
銅製又は銅合金製の力ソード板と、
絶縁板と、
前記力ソード板に対して前記絶縁板を介在させて配設された陽極板と、 前記力ソード板、前記絶縁板、前記陽極板を貫通する複数の直径 lcm以下の孔と 前記力ソード板の孔の開口部に設けられ、得るべき光源スペクトルに対応した元素 から成る金属板と、
雰囲気ガスと、
を有することを特徴とするマルチマイクロホロ一力ソード光源。 前記雰囲気ガスは、ヘリウム力 成ることを特徴とする請求項 1乃至請求項 5の何れ 力 1項に記載のマルチマイクロホロ一力ソード光源。
請求項 1〜5の何れかの項に記載のマルチマイクロホロ一力ソード光源を有する多 元素同時吸光分析装置。
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