WO2007091339A1 - Method of forming metal film - Google Patents

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WO2007091339A1
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Tatsuya Sakai
Yasuo Matsuki
Kazuo Kawaguchi
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    • H01L21/76873—Layers specifically deposited to enhance or enable the nucleation of further layers, i.e. seed layers for electroplating

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a metal film made of cobalt, ruthenium or tungsten. More particularly, the present invention relates to a method for forming the metal film suitable as a seed layer when copper is buried in a trench by a plating method.
  • a trench is formed in a portion to be a wire or electrode on a substrate, a metal material to be a wire or electrode is embedded in the trench, and a surplus portion is chemically mechanically polished.
  • the method of removing by etc. is common.
  • copper having the advantage of having high conductivity has been widely used as an electrode material and wiring material in trench filling.
  • a physical method such as a vapor deposition method or a sputtering method or a plating method has been conventionally used as a trench embedding method.
  • the opening width of the trench is reduced, and the trench aspect ratio (the depth of the trench is the minimum of the surface opening of the trench).
  • the copper deposited in the region close to the trench opening closes the trench opening, and as a result, a void is formed inside the trench. There's a problem.
  • the plating method has an advantage that copper can be buried with a high filling rate even in a trench having a small opening width and a large aspect ratio (Japanese Patent Laid-Open No. See 0 0-8 0 4 9 4 and JP 2 0 3-3 1 8 2 5 8. ).
  • the substrate having a trench is an insulator that is not conductive (for example, a substrate made of a material such as a silicon oxide)
  • a base film on the surface of the substrate is formed on the substrate surface before performing the plating. It is necessary to form a conductive film (seed layer) to be formed.
  • copper has often been used for this conductive film by sputtering or electroless plating.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to form a seed layer when a metal, for example, copper is buried in a trench of a substrate, which is an insulator, by a plating method, and the substrate is a barrier. If there is no layer, it also serves as a barrier layer that prevents migration of metal atoms to the insulating film, and also has a film with excellent adhesion to the insulator, and the substrate has a barrier layer. It is an object of the present invention to provide a method for easily forming a film having excellent adhesion to a barrier layer.
  • the above-described problems of the present invention are, firstly, on a first substrate for forming a film of at least one metal selected from the group consisting of balt, ruthenium, and tungsten, a cobalt compound, The gold from the second substrate on which at least one metal compound selected from the group consisting of a ruthenium compound and a tungsten compound is placed.
  • a method of forming a metal film characterized by sublimating a genus compound and supplying the sublimation gas to the first substrate for decomposition, thereby forming the metal film on the surface of the first substrate. Achieved.
  • a second object of the present invention is to provide a first substrate for forming a film of at least one metal selected from the group consisting of connort, ruthenium and tungsten.
  • the above-mentioned problem of the present invention is, thirdly, a cobalt compound, a ruthenium compound on a substrate for forming a film of at least one metal selected from the group consisting of conoretol, ruthenium, and tungsten. And a film of at least one metal compound selected from the group consisting of tungsten compounds, sublimating the metal compound, and applying the sublimation gas to another part on the substrate different from the part where the metal compound sublimated.
  • the metal film is formed by supplying and decomposing, thereby forming the metal film on the surface of the substrate.
  • FIG. 1 is an electron micrograph of the substrate after the formation of the cobalt film obtained in Example 2, showing the formation of a cobalt film on the substrate having a trench.
  • the first method comprises a cobalt compound, a ruthenium compound, and a tungsten compound on a first substrate for forming a film of at least one metal selected from the group consisting of cobalt, ruthenium, and dansten.
  • the metal compound is sublimated from a second substrate on which at least one metal compound selected from the group consisting of the above is placed, and the sublimation gas is supplied to the first substrate for decomposition, whereby the first substrate is decomposed.
  • the metal film is formed on the surface of the substrate.
  • the second method comprises a substrate for forming a film of at least one metal selected from the group consisting of cobalt, ruthenium and tantasten, from a cobalt compound, a ruthenium compound and a tungsten compound.
  • the second substrate on which the film of at least one metal compound selected from the group is formed. It is characterized in that it is supplied to the substrate and decomposed to form a metal film on the surface of the substrate.
  • Examples of the material constituting the substrate on which the metal film is formed include glass, metal, metal nitrided snout, silicon, resin, and insulating film.
  • Examples of the glass include quartz glass, borate glass, soda glass, and lead glass.
  • Examples of the metal include gold, silver, copper, nickel, aluminum, and iron.
  • metal nitride examples include titanium nitride, tantalum nitride, and tandastain nitride.
  • Examples of the resin include polyethylene terephthalate, polyimide, and polyethersulfone.
  • the insulating film examples include silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, an insulating film called “SOG”, and a low dielectric constant insulating film formed by a CVD method. Can do.
  • silicon oxide examples include thermal oxide film, PETEOS (Plasma Encanded TEOS) film, HD P (High Density P1 a sma Enhanced TEOS) film, and BP SG (Boron Phosphorous Silicate) film.
  • PETEOS Plasma Encanded TEOS
  • HD P High Density P1 a sma Enhanced TEOS
  • BP SG Bipolar Phosphorous Silicate
  • FSG Fluoline Doped Silicate Glass
  • the thermal oxide film is formed by placing silicon in a high temperature oxidizing atmosphere.
  • the PETEOS film is formed by chemical vapor deposition using tetraethylorthosilicate (TEOS) as a raw material and plasma as an acceleration condition.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • HDP membrane is made from tetraethyl orthosilicate (TEOS)
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the film is formed by chemical vapor deposition using high-density plasma.
  • the BPSG film can be obtained, for example, by a normal pressure CVD method or a low pressure CVD method.
  • the FSG film is formed by chemical vapor deposition using high-density plasma as an acceleration condition.
  • S0G is an abbreviation for “S pin on G 1 ass”.
  • a liquid composition obtained by dissolving or dispersing a precursor kaylic acid compound in an organic solvent by a substrate method or the like is used.
  • a low dielectric constant insulating film obtained by heat treatment after coating. Examples of the gaiic acid compound as a precursor include silsesquioxane.
  • SOG commercial product of an insulating film called “SOG”, for example, Coral
  • the material constituting the substrate is preferably silicon oxide, an insulating film called “SOG” or a low dielectric constant insulating film formed by the CVD method, more preferably silicon oxide, PETEOS film, 8-3 & membrane or? 30 membranes are even more preferred.
  • the substrate may have a barrier layer formed on the surface thereof.
  • examples of the material constituting the barrier layer include tantalum, titanium, tantalum nitride, titanium nitride, and the like. Of these, tantalum or tantalum nitride is preferred.
  • the trench is formed in a base made of the above-described material by a known method such as photolithography.
  • the trench may be of any shape and size, but the trench opening width (minimum distance of the opening on the substrate surface) is 10 to 30 Onm, and the aspect ratio of the trench ( When the value obtained by dividing the depth of the trench by the opening width of the trench is 3 or more, the advantageous effects of the present invention are maximized.
  • the opening width of the trench can further be 10-200 nm, in particular 10-100 nm, and in particular 10-50 nm.
  • the aspect ratio of the trench can further be 3-40, in particular 5-25.
  • the second substrate that can be used in the first method has a container structure in which a predetermined amount of the metal compound can be stored, and gas generated when the metal compound sublimates can diffuse. There is no particular limitation as long as it can withstand heating for sublimation, and the same material as the first substrate on which the metal film is formed can be used.
  • the shape of the second substrate is not particularly limited, but the shape that can stably supply the gas generated by sublimation of the metal compound, or the portion (surface) of the substrate on which the metal film is formed (surface)
  • a shape having a surface that engages with at least a part is preferable.
  • Particularly preferred are a dish shape, a port shape, and a box shape with an open upper side.
  • the second substrate that can be used in the second method is not particularly limited as long as it can form a film of the metal compound by a coating method and can withstand heating for sublimating the metal compound.
  • the same material as the substrate on which the metal film is formed can be used.
  • occlusion body Although there is no restriction
  • a composition containing a metal compound and a solvent is applied to the second substrate, and then the solvent is removed. Can do.
  • any cobalt compound having a sublimation property can be used as the cobalt compound used for forming the cobalt film as the metal film.
  • a cobalt salt compound having at least one selected from the above ligands is preferred.
  • Examples of such a cobalt compound include compounds represented by any of the following formulas (1) to (5). .
  • Y is a halogen atom, a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, c is 1 or 2, d is 0, 1, 2 or 4, e is 0 or 2, c + d + e is 2, 3, 4 or 5.
  • two L 1 may be the same or different from each other.
  • L 2 is the same as the definition of L ′ in the above formula (1) — 1, or 1,3-cyclohexagen, 1,4-cyclohexagen, propylene, norpanolene and cyclooctene
  • R is a halogen atom
  • PhC ::: CPh where ::: means a triple bond
  • CCH 3 CH
  • Examples of the complex represented by the formula (1) include cyclopentadienyl dicarbonyl cobalt, cyclopentadienyl carbonyl cobalt difluoride, cyclopentadienyl carbonyl cobalt dichlorite, cyclopentadienyl carbonate cobalt dibide amide, Cyclopen Yugenyl Carbonyl Cobalt Joe Dai Bis (Cyclopentaylenyl) Cobalt, Bis (Cyclopentaphenenyl) Force Ruponylcobalt, Bis (Cyclopentaphenenyl) Dicarbonylcobalt, Methylcyclopentadienyldicarbonylcobalt, Methylcyclopentadienylcarbonylcobaltdiflurane Olyde, Methylcyclopentyl Genyl Carbonyl Cobalt Dichlorite, Methyl Cyclopentane Genyl Carbonyl Cobalt
  • Examples of the complex represented by the above formula (2) include bis (cyclopentenyl) dicarbonyldicobalt, bis (tetramethylcyclopentagenyl) di-forcedyldicobalt, octacarbonyldicobaltate, (Norpornene) hexacarbonyl dicobalt, bis (cyclopentagenyl) dimethyldicarbonyldiconoleto, tetra ( 3 -allyl) dicobalt jawido, bis (1,3-cyclohexagenyl) tetra force lponydidi
  • Examples thereof include cobalt, bis (norbornene) tetracarbonyldicobalt, bis (cyclopentagenyl) dicarbonyldicobalt, and complexes represented by the following formulas (i) to (V).
  • Examples of the complex represented by the above formula (3) include a complex represented by the following formula (vi).
  • bis (cyclopentaylenyl) cobalt bis (tetracyclo Pentagenyl) Cobalt, Bis (1,3-cyclooctagen) Conoleto, Bis (1,5-Cyclooctagen) Cobalt, Bis (indenyl) Conol, Dimethyldicarbonyl Cobalt, Methyl Cyclopentadienyl dicarbonyl cobalt, tetramethylcyclopentagenyl dicarbonyl cobalt, (1,3-cyclooctane) dicarbonyl cobalt, (1,5-cyclooctagen) dicarbonyl cobalt, indenyl dicarbonyl cobalt, 77 3 — Ryl tricarbonyl Cobalt, Cyclopentenyl (1,3-Cyclopentane) Cobalt, Cyclopentenyl (1,5-Cyclooctagen) Cobalt, Cyclopentenyl (Indenyl) Cobalt, Indeny
  • These cobalt compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • any ruthenium compound having a sublimation property can be used, but the ligand CO and 7-coordinated can be used.
  • a ruthenium compound having at least one selected from ligands is preferred.
  • Examples of such a ruthenium compound include compounds represented by the following formulas (6) to (10).
  • X 1 and X 2 are independently of each other a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 ⁇ 8 carbon atoms, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a pen-an fluorethyl group, or the following formula: (6)
  • R 4 is a trifluoromethyl group or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the three R 4 s may be the same or different from each other.
  • Y is a cyclopentenyl group, cyclohexagen, cycloheptaphene, cyclooctagen, butadiene or 2,3_dimethyl-1,3-butadiene.
  • X 1 or X 2 is preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a trifluoromethyl group, the following formula (6) — TJP2006 / 315359
  • R ⁇ R 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a t-butyl group.
  • R 4 is a hydrocarbon group or trifluoromethyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group or trifluoromethyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group. Group, 2-ethylhexyl group or trifluoromethyl group.
  • Y is a cyclopentenyl group, cyclohexagene, cyclohexabutadiene, cyclooctagen, butadiene or 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.
  • Y is preferably a cyclopentenyl group, 1,3-cyclohexagen, 1,4-cyclohexagen, 1,3-cyclooctagen, 1,4-cyclooctagen or 2,3-dimethyl-1,3-butadiene It is. Of these, a cyclopentagenyl group, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene or 2,3-dimethyl-1,3-monobutadiene is more preferable, More preferred is 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.
  • L is a force ligand ligand, a methyl group or an ethenyl group, and is preferably a carbonyl ligand or a methyl group. More preferably it is.
  • ruthenium compounds represented by the above formula (6), (7), (8), (9) or (10) represented by the above formula (6), (8), (9) or (10) are preferred.
  • examples of such ruthenium compounds include bis (cyclopentaphenyl) ruthenium, bi Nyl) Ruthenium, bis (t-butylcyclopentenyl) Ruthenium, bis (trifluoromethylcyclopentagenyl) Ruthenium, 1,4-cyclooctane Dientylcarbonyl ruthenium, 1,3-Cyclotadientyl report 2-ruruthenium, 1,4-cyclohexadiene carbonyl ruthenium, 1, 3 —cyclohexadiene carbonyl ruthenium, bis ( ⁇ -methylsilylcyclopentaphenyl) ruthenium, cyclopentadienyl ruthenium tetrahydride 2,3-dimethyl-1,3-butadiene ruthenium tetrahydr
  • Any tungsten compound can be used as long as it is a sublimable tandastene compound for forming the tungsten film as the metal film, but the ligands CO and 7T coordination can be used.
  • a tungsten compound having at least one selected from these ligands is preferred.
  • tungsten compound is a compound represented by the following formula (1 1).
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 6, provided that n is 2 to 6) When it is an integer, multiple Rs may be the same or different.
  • R in the above formula (1 1) is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or 1 carbon atom.
  • hydrocarbon group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t_butyl group, a phenyl group, a trifluoromethyl group, 1, 1, 1 trifluoroethyl group, trichloromethyl group, 1,
  • a 1,1 monotrichloroethyl group can be mentioned.
  • the above tungsten compounds are DP Ta te, WR Knipple and JM Au g 1, I no rgan i c. C h em., Vo l. 1, No. 2 (1962) 433, W. S tro hme It is synthesized according to the method described in ir and G. Schonauer, Chem. Ber., Vol. 94, (1961) 1346.
  • Examples of the tungsten compound represented by the above formula (11) include hexa (acetonitrile) tungsten, penyu (acetonitrile) carbonyl tungsten, tetra (acetonyl) dicarbonyl tungsten, tri (acetonitrile) tricarbonyl tungsten, Di (acetonitrile) tetracarbontandanthene, (acetonitrile) Pen Yu Luponyl Tungsten, Hexa (Propionitril) Tungsten, Pen Yu (Propionitolyl) Carbonyl Tungsten, Tetra (Propioninitryl) Dicarbonyl Tungsten, Tri (Propionitrol) Tri-strength Lupoel tungsten, Di (propionitryl) Tetracarbonyl ungsten, (Propionitolyl) Pentacarbonyl tungsten, Hexa (Butyro) Tolyl) Tungsten, Penyu (Pitironitrile) Carbonyl Tandane
  • tetra (acetonitrile) dicarbonyltungsten tri (acetonitrile) tricarbonyltungsten, di (acetonitrile) tetracarbonyltungsten, tetra (propionitryl) dicarbonyltandane, tri (propionitryl) tricarbonyltungsten, di (Propiononitrile) tetracarbonyltungsten, tetra (valeronitryl) dicarbonyl tungsten, tri (valeronitrile) tricarbonyltungsten, di (valeronitrile) tetracarbonyltungsten, tetra (trimethylacetonitryl) dicarbonyltungsten, Tri (trimethylacetonitrile) tri-strandyl tungsten, di (trimethylacetonitrile) tetra-strandoltansten Hexacarbonyltungsten is preferred, tetra (acetonitrile) dicarbonyltungsten, tri (acetonitrile) tricarbonyl
  • These compounds can be used alone or in admixture of two or more.
  • the solvent used when applying the cobalt compound include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, ethers, ketones, halogenated hydrocarbons, and the like.
  • aliphatic hydrocarbon examples include n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane and the like;
  • alicyclic hydrocarbon examples include cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and the like;
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene and the like;
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and the like;
  • ether examples include jetyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ether, Tetrahydrofuran, tetrahydropyran, P-dioxane, etc .;
  • ketone examples include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and jetyl ketone;
  • halogenated hydrocarbon examples include methylene chloride, tetrachloroethane, Examples include chloromethane and black benzene.
  • aliphatic hydrocarbons aromatic hydrocarbons or alcohols
  • hexane heptane
  • cyclohexane toluene or isopropanol
  • Preferred solvents for ruthenium compounds are alcohols and ketones, including methanol, ethanol, propyl alcohol, butanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetone, and methyl ethyl ketone. Can do.
  • Preferred solvents for tungsten compounds are alcohols and octagenated hydrocarbons, among which methanol, ethanol, propyl alcohol, butanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methylene chloride, tetrachloroether. Tan and chloromethane.
  • Only one type of solvent can be used, or a mixture of two or more types can be used.
  • composition containing these metal compound and solvent may contain a surfactant, a silane coupling agent, a polymer, or the like, if necessary, in addition to the above metal compound and solvent.
  • the concentration of the metal compound contained in the composition containing the metal compound and the solvent is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight.
  • a metal compound film is formed on the second substrate by applying a composition containing a metal compound and a solvent onto the second substrate and then removing the solvent.
  • a composition containing a metal compound and a solvent onto the second substrate and then removing the solvent.
  • an appropriate method can be used.
  • coating methods include, for example, the subcoating method, the dip coating method, the curtain coating method, the mouth coating method, the spray coating method, the ink jet method, and the printing method. Can do.
  • the solvent is then removed.
  • the second substrate after coating is preferably at a temperature of 0 to 100 ° C, more preferably at a temperature of 10 to 50 ° C, preferably 0.1 to 6 ° C. 0 minutes, more preferably 1 to 20 minutes And can be done.
  • an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or helium is preferable.
  • the thickness of the metal compound film formed on the second substrate should be appropriately adjusted depending on the film thickness of the metal film to be formed, but is preferably the value after removal of the solvent.
  • It is 10 nm to 10 m, and more preferably 100 nm to 5 m.
  • the base on which the metal film is formed and the second base on which the metal compound film is formed are disposed, for example, to face each other.
  • the portion on which the metal film is to be formed in the substrate on which the metal film is to be formed, and the portion on which the metal compound film is formed in the second substrate should be arranged to face each other.
  • the distance between the two substrates is preferably 0.1 mm
  • ⁇ L 0 mm, more preferably 0.5 mm to 2 mm.
  • the metal compound film on the second substrate is irradiated with heat rays to sublimate the metal compound.
  • a heat source for example, a heat source, an infrared lamp, an infrared laser, a semiconductor laser, sunlight, or the like can be used as the heat source that can be used for irradiation with heat rays. There may be. In order to irradiate only a specific part of the film with heat rays, the heat rays may be irradiated through a mask having a pattern.
  • the temperature of the heat treatment should be a temperature at which the metal compound can be sublimated, and should be appropriately set according to the type of metal compound to be used.
  • the film of the metal compound on the second substrate is used.
  • the surface temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 50 to 500 ° C., and still more preferably 100 to 300 ° C.
  • the metal compound sublimated from the second substrate is converted to metal by contacting the substrate on which the metal film is formed, and is deposited on the substrate to form a metal film.
  • the substrate on which the metal film is formed is preferably heated in advance.
  • the temperature of the substrate on which the metal film is formed should be higher than the temperature at which the metal compound can be decomposed, and should be appropriately set depending on the type of the metal compound used, but preferably 50-1 0 0 0 ° C.
  • the metal compound is a cobalt compound, it is preferably 100 to 300 ° C., more preferably 10 00 to 25 ° C., and still more preferably 120 to 220 ° C.
  • the metal compound is a ruthenium compound, it is preferably 90 to 350 ° C, more preferably 100 to 300 ° C, and even more preferably 100 to 25 ° C.
  • the metal compound is a tungsten compound, it is preferably from 100 to 35 ° C, more preferably from 120 to 300 ° C, and even more preferably from 120 to 250 ° C.
  • the atmosphere when the sublimation of the metal compound by irradiating the second substrate with heat rays and the sublimation product contacts with the substrate formed as a metal film and decomposes is an inert atmosphere or under vacuum. It is preferable.
  • An inert atmosphere can be obtained with an inert gas. Examples of the inert gas include nitrogen, helium, and argon.
  • the pressure is preferably normal pressure.
  • a metal film is formed on the substrate on which the metal film is formed.
  • the thickness of the metal film is preferably 1 nm to 100 nm, and more preferably 5 nm to 100 nm.
  • the third method is a method of forming a metal compound film on a substrate on which a metal film is formed, sublimating the metal compound, sublimating the sublimation gas, and sublimating the sublimation gas. Is different from other parts of the substrate by supplying and disassembling the substrate. This is a method of forming a metal film on the surface.
  • the substrate on which the metal film that can be used in the third method is formed is the same as that in the first and second methods.
  • a composition containing a metal compound and a solvent used for forming a metal compound film on a substrate, a coating method and a solvent removing method are also the above-mentioned second method, and the metal compound film on the second substrate. It can be carried out in the same manner as in the case of forming.
  • the metal compound is sublimated from the film of the metal compound formed on the substrate, and the sublimation gas is supplied to another portion on the substrate different from the portion where the sublimation gas is sublimated for decomposition.
  • This can be achieved by heating at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. for 1 minute to 60 minutes with an infrared lamp in an inert gas atmosphere.
  • a role of a barrier layer that serves as a seed layer when a metal, particularly copper, is embedded in a trench of an insulating substrate by a plating method and prevents migration of metal atoms to an insulating film.
  • a method for simply forming a metal film that fulfills the requirements and has excellent adhesion to an insulator Example
  • a silicon substrate having a diameter of 4 inches having a tantalum nitride film having a thickness of 1 Onm on one surface was prepared.
  • a silicon substrate with a diameter of 4 inches was prepared as the second substrate.
  • composition containing a cobalt compound and a solvent a solution prepared by dissolving 10 g of alkenyl ruponyl dicobalt in 90 g of isopropyl alcohol was prepared.
  • the isopropyl alcohol solution of alkenyl benzyl dicobalt is applied to one side of the silicon substrate as the second substrate by spin coating, and then placed at 25 ° C. for 5 minutes. A film of a cobalt compound with a thickness of 10 / m was formed.
  • the surface of the substrate having the cobalt compound film was disposed at a distance of 1.0 mm.
  • the back surface of the first substrate was brought into contact with the hot plate surface, and the first substrate was heated to 200 ° C.
  • the cobalt compound on the second substrate was heated and sublimated by the radiant heat from the heated first substrate, and a silver-white film was formed on the first substrate.
  • SIMS analysis it was found that this film was cobalt metal.
  • the cobalt film had a thickness of 20 nm and a specific resistance of 12 cm.
  • a copper sulfate electrolytic plating solution was used, and the copper plating was performed under the conditions of a plating temperature of 18 ° C, a plating current of 2.83 A, and a plating time of 5 minutes. Then, a copper layer having a thickness of 1.2 im was formed on the cobalt film.
  • this copper layer was subjected to a cross-cut peel test in accordance with JIS K5600-5-6, there was no peel of 100 cross-cuts, and the adhesion was extremely good.
  • a silicon substrate with a diameter of 8 inches was prepared, in which a tantalum nitride film with a thickness of 10 nm including the inside of the trench was formed on the surface having a straight trench (aspect ratio 5) with a width of 150 nm and a depth of 750 nm on one side. .
  • first substrate As the substrate on which the cobalt film is to be formed (first substrate), except that the above silicon substrate was used, the same procedure as in the formation of the cobalt film in Example 1 was performed, and a silver-white color was formed on the first substrate. A membrane was obtained. When this film was subjected to S IMS analysis, it was found that this film was a Conault metal. The thickness of this cobalt film was 25 nm. However, this value is the value measured for the flat part other than the trench. The substrate after the formation of the cobalt film was cut in a direction perpendicular to the length direction of the trench, and the cross section was observed with a scanning microscope. As a result, a cobalt film was uniformly formed even inside the trench. This electron micrograph is shown in FIG. .
  • a 4-inch diameter silicon substrate having a tantalum nitride film with a thickness of 10 nm on one surface was prepared as a base on which a ruthenium film was formed.
  • 3 g of triruthenium dodecacarbonyl was weighed into a quartz port-type container. The quartz vessel was then heated to 1550 ° C. Ruthenium compound vapor was generated from the heated container, and this vapor was brought into contact with the surface of the substrate heated at 200, and a silver-white film was formed on the substrate.
  • this film was subjected to ESCA analysis, it was found that this film was metallic ruthenium.
  • the metal ruthenium film had a thickness of 25 nm and a specific resistance of 16 / X ⁇ cm.
  • Inch silicon substrate was prepared.
  • a silver white film was obtained on the substrate in the same manner as in the above ⁇ ruthenium film formation> except that the above silicon substrate was used.
  • An ESCA analysis of this film revealed that this film was metallic ruthenium.
  • the thickness of this metal ruthenium film was 32 nm. However, this value is the value measured for the flat part other than the trench.
  • Rutenu The substrate after the film formation was cut in a direction perpendicular to the length direction of the trench, and the cross section was observed with a scanning microscope. As a result, a ruthenium film was uniformly formed even inside the trench.
  • a copper layer having a thickness of 1.2 m was formed on the ruthenium film in the same manner as in the above ⁇ Performance test as seed layer>.
  • the thickness of this copper layer is a value measured on a flat surface other than a wrench.
  • a silicon substrate having a diameter of 4 inches and having a tantalum nitride film having a thickness of 10 nm on one surface was prepared.
  • a silicon substrate with a diameter of 4 inches was prepared as the second substrate.
  • the above triruthenium dodecacarbonyl acetone solution was applied to one side of a silicon substrate as a second substrate by a spin coat method, and then placed at 25 ° C. for 5 minutes. A ruthenium compound film having a thickness of 12 zm was formed.
  • the surface of the first substrate having tantalum nitride and the surface of the second substrate having the ruthenium compound film were arranged to face each other at a distance of 1.0 mm in a nitrogen atmosphere.
  • the first substrate was heated to 150 ° C. by bringing the back surface of the first substrate into contact with the hot plate surface.
  • the ruthenium compound on the second substrate was heated and sublimated by the radiant heat from the heated first substrate, and a silver-white film was formed on the first substrate.
  • An ESCA analysis of this film revealed that this film was metal ruthenium.
  • the metal ruthenium film has a thickness of 30 nm and a specific resistance of 17 cm. ⁇ Performance test as seed layer>
  • the base (first base) on which the ruthenium film is to be formed except that the above silicon substrate was used, the same procedure as in the above formation of the ruthenium film was performed, and a silver white film was formed on the first base. Obtained.
  • An ESCA analysis of this film revealed that this film was metal ruthenium.
  • the thickness of the metal ruthenium film was 32 nm. However, this value is the value measured for the flat part other than the trench.
  • the substrate was cut in a direction perpendicular to the length direction of the trench, and the cross section was observed with a scanning microscope. As a result, the ruthenium film was uniformly formed even inside the trench.
  • a copper layer having a thickness of 1.2 m was formed on the ruthenium film in the same manner as in the above ⁇ Performance test as a seed layer>.
  • the thickness of this copper layer is a value measured for a plane portion other than the trench.
  • a 4-inch diameter silicon substrate having a tantalum nitride film with a thickness of 10 nm on one surface was prepared as a substrate on which a tungsten film was formed.
  • Made of quartz in nitrogen atmosphere 3 g of tungsten hexacarbonyl was weighed into a port-type container. The quartz container was then heated to 180 ° C. A tungsten compound vapor was generated from the heated container, and this vapor was brought into contact with the surface of the substrate heated at 250, and a silver-white film was formed on the substrate.
  • An ESCA analysis of this film revealed that it was a metal tandastene.
  • the metal tungsten film had a thickness of 20 ⁇ m and a specific resistance of 18 ⁇ cm.
  • a copper sulfate electrolytic electrolytic solution is used, and a copper plating is performed under conditions of a plating temperature of 18 mm, a plating current of 2 ⁇ 83 mm, and a plating time of 5 minutes.
  • a copper layer with a thickness of 1.2 z / m was formed on the tungsten film.
  • a silicon substrate with a diameter of 8 inches was prepared, in which a tantalum nitride film with a thickness of 10 nm including the inside of the trench was formed on the surface having a straight trench (aspect ratio 5) with a width of 150 nm and a depth of 750 nm on one side. .
  • a silver white film was obtained on the substrate, except that the above silicon substrate was used as the substrate on which the tungsten film was formed.
  • An ESCA analysis of this film revealed that this film was tungsten metal.
  • the thickness of this tungsten film was 15 nm (however, this value was measured for a planar portion other than the trench).
  • the substrate after forming the tungsten film was cut in a direction perpendicular to the length direction of the trench, and the cross section was observed with a scanning microscope. As a result, a tungsten film was uniformly formed even inside the trench.
  • a tungsten film was formed in the same manner as described above, and a copper layer having a thickness of 1.2 m was formed on the tungsten film in the same manner as in the above ⁇ Performance test as seed layer>.
  • the thickness of this copper layer is a value measured for a plane portion other than the trench. This substrate is cut in a direction perpendicular to the length of the trench. Then, when the cross section was observed with a scanning electron microscope, no void was found inside the trench, and the embedding property was good.
  • a 4-inch diameter silicon substrate with a 0 nm nitride film was prepared.
  • a silicon substrate with a diameter of 4 inches was prepared as the second substrate.
  • composition containing a tandasten compound and a solvent a solution in which 5 g of tandasten hexacarbonyl was dissolved in 90 g of methylene chloride was prepared.
  • the tungsten hexacarbonyl carbonate methylene chloride solution was applied to one side of the second substrate, silicon substrate, by spin coating, and then placed at 25 ° C for 5 minutes to obtain a thickness of 5 A film of m tungsten compound was formed.
  • the surface of the first substrate having tantalum nitride and the surface of the second substrate having the tungsten compound film were arranged to face each other at a distance of 1.0 mm in a nitrogen atmosphere.
  • the back surface of the first substrate was brought into contact with the hot plate surface, and the first substrate was heated to 200 ° C.
  • the tungsten compound on the second substrate was heated and sublimated, and a silver-white film was formed on the first substrate.
  • An ESCA analysis of this film revealed that this film was tungsten metal.
  • the tungsten film had a thickness of 12 nm and a specific resistance of 20 ⁇ cm.
  • a copper sulfate electrolytic plating solution was used, and the copper plating was performed under the conditions of a plating temperature of 18 ° C, a plating current of 2.83 A, and a plating time of 5 minutes. Then, a 1.2 m thick copper layer was formed on the tungsten film.
  • this copper layer was subjected to a cross-cut peel test in accordance with JIS K5600-5-6, there was no peel of 100 cross-cuts and the adhesion was extremely good. Formation of tungsten film on trench substrate>
  • a silicon substrate was prepared.
  • the substrate on which the tungsten film is formed (first substrate), except that the above silicon substrate is used, the same procedure as in the above-described formation of tungsten film is performed, and a silver white film is formed on the first substrate. Obtained.
  • this film was subjected to ESCA analysis, it was found to be tungsten metal.
  • the thickness of this tungsten film was 15 ⁇ m. However, this value is the value measured for the planar part other than the trench.
  • the substrate was cut in a direction perpendicular to the length direction of the trench, and the cross section was observed with a scanning microscope. As a result, the tungsten film was uniformly formed even inside the trench.
  • a copper layer having a thickness of 1.2 m was formed on the tungsten film in the same manner as in the above ⁇ Performance test as seed layer>.
  • the thickness of this copper layer is a value measured for a plane portion other than the trench.
  • the substrate was cut in a direction perpendicular to the length of the wrench and the cross section was observed with a scanning electron microscope. As a result, no voids were found inside the trench and the embedding property was good.
  • a silicon substrate having a diameter of 4 inches having a 10 nm thick tantalum nitride film on one surface was prepared.
  • 2 g of tungsten hexahexane and 1.8 g of dicobalt octacarbonyl were measured in a quartz port-type container.
  • the quartz container was heated to 200 ° C.
  • Cobalt / tungsten compound vapor was generated from the heated container, and this vapor was brought into contact with the substrate surface heated to 300 ° C., and a silver-white film was formed on the substrate.
  • An ESCA analysis of this film revealed that it was a cobalt / tandastane alloy.
  • the metal cobalt / tungsten alloy film had a thickness of 26 nm and a specific resistance of 18 ⁇ cm.
  • a copper sulfate electrolytic plating solution was used, a plating temperature of 18 ° C., a plating current of 2.8 3 A, and a plating time of 5 minutes.
  • a copper layer having a thickness of 1.5 m was formed on the cobalt / tungsten alloy film.
  • a silicon substrate was prepared.
  • the substrate on which the cobalt / tandassten alloy film was formed As the substrate on which the cobalt / tandassten alloy film was formed, the same procedure as in the above-described formation of cobalt / tungsten alloy film was performed except that the silicon substrate was used, and a silver-white film was obtained on the substrate.
  • this film was subjected to ESCA analysis, it was found to be a cobalt / tungsten alloy.
  • the thickness of this cobalt / tandasten alloy film was 24 nm. However, this value is the value measured for the planar part other than the trench.
  • the substrate after the formation of the cobalt / tungsten alloy film was cut in a direction perpendicular to the length direction of the trench, and the cross section was observed with a scanning microscope. As a result, a cobalt / tungsten alloy film was uniformly formed even inside the trench. It had been.
  • a substrate (first substrate) on which a cobalt / tungsten alloy film is formed a silicon substrate having a diameter of 4 inches having a tantalum nitride film with a thickness of 10 nm on one surface was prepared.
  • a silicon substrate with a diameter of 4 inches was prepared as the second substrate.
  • a solution was prepared by dissolving 2.5 g of tungsten hexacarbonyl and 2.0 g of dicobalt octacarbonyl in isopropyl alcohol.
  • the isopropyl alcohol solution of the above cobalt / ungsten compound is applied to one side of the silicon substrate, which is the second substrate, by the subcoating method, and then placed at 25 ° C for 5 minutes.
  • a film of cobalt / tandastene compound with a thickness of 5 / m was formed.
  • the surface of the first substrate having tantalum nitride and the surface of the second substrate having a cobalt / tungsten alloy film were arranged to face each other at a distance of 1.0 mm in a nitrogen atmosphere.
  • the back surface of the first substrate was brought into contact with the hot plate surface, and the first substrate was heated to 200 ° C.
  • the cobalt / tandassten alloy compound on the second substrate was heated and sublimated by the radiant heat from the heated first substrate, and a silver-white film was formed on the first substrate.
  • An 'ESC A analysis was performed on this film, and it was found that this film was a cobalt / tungsten alloy metal.
  • the thickness of the conol / tungsten alloy film was 3 2 nm and the specific resistance was 18 ⁇ cm.
  • a copper sulfate electrolytic coating solution was used, a plating temperature of 18 ° C., a plating current of 2.8 3 A, and a plating time of 5 minutes.
  • a copper layer having a thickness of 1.2 was formed on the cobalt / tungsten alloy film.
  • the same procedure as in the formation of the cobalt / tungsten alloy film was performed, and a silver white film was obtained on the first substrate. .
  • An ESCA analysis of this film revealed that it was a cobalt / tungsten alloy metal.
  • the thickness of this cobalt / tungsten alloy film was 29 nm. However, this value is the value measured for the flat part other than the trench.
  • the substrate after the formation of the cobalt / tandasten alloy film was cut in a direction perpendicular to the length direction of the trench, and the cross section was observed with a scanning microscope. As a result, a cobalt / tandasten alloy film was uniformly formed even inside the trench. It had been.
  • a 1.5 m thick copper film is formed on the cobalt / tungsten alloy film in the same manner as in the above ⁇ Performance test as seed layer>.
  • a layer was formed.
  • the thickness of this copper layer is a value measured for a planar portion other than the trench.

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Abstract

A method of forming a metal film on a substratum surface, comprising providing a substratum having, superimposed thereon, a film of at least one metal compound selected from the group consisting of a cobalt compound, a ruthenium compound and a tungsten compound; subliming the metal compound; feeding the sublimed vapor onto a substratum for metal film formation; and decomposing the sublimed vapor. Thus, there is provided a method of easily forming a metal film that not only can be a seed layer at the time of embedding a metal, especially copper, in trenches of an insulator substrate by plating technique but also can function as a barrier layer for preventing of migration of metal atoms into an insulating film, and that excels in adherence to the insulator.

Description

明 細 書 金属膜の形成方法 技術分野  MADE BOOK Metal film formation method Technical field
本発明は、 コバルト、 ルテニウムまたはタングステンからなる金属膜の形成方 法に関する。 更に詳しくは、 特に、 トレンチ内に銅をメツキ法により埋め込む際 のシード層として好適な上記金属膜の形成方法に関する。 背景技術  The present invention relates to a method for forming a metal film made of cobalt, ruthenium or tungsten. More particularly, the present invention relates to a method for forming the metal film suitable as a seed layer when copper is buried in a trench by a plating method. Background art
近年、 D R AM (Dynami c Random Ac c e s s Memo r y) 等の電子デバイスにおいて、 更なる高性能化を目的として配線や電極の構造 の微細化、 複雑化が進んでおり、 これらの形状に精度の向上が要求されるように なってきた。  In recent years, electronic devices such as DRAM (Random Access Memory) have been made finer and more complicated in the structure of wiring and electrodes for the purpose of higher performance, and the accuracy of these shapes has been improved. Has come to be required.
電子デバイスに電極、 配線を形成するには、 基体上の配線又は電極となるべき 部位にトレンチを形成し、 当該トレンチ内に配線又は電極となるべき金属材料を 埋め込み、 余剰の部分を化学機械研磨等により除去する方法が一般的である。 従来からトレンチ埋め込みにおける電極材料、 配線材料として、 高い導電性を 持つ利点を有する銅が広く用いられてきた。 材料として銅を用いる場合、 トレン チ埋め込み方法として、 従来から蒸着法乃至スパッ夕法といった物理的方法又は メッキ法が用いられてきた。  In order to form electrodes and wires in an electronic device, a trench is formed in a portion to be a wire or electrode on a substrate, a metal material to be a wire or electrode is embedded in the trench, and a surplus portion is chemically mechanically polished. The method of removing by etc. is common. Conventionally, copper having the advantage of having high conductivity has been widely used as an electrode material and wiring material in trench filling. When copper is used as a material, a physical method such as a vapor deposition method or a sputtering method or a plating method has been conventionally used as a trench embedding method.
トレンチへの銅の埋め込み方法として、 蒸着法ゃスパッタ法等の物理的方法を 採用すると、 トレンチの開口幅が小さくなり、 また、 トレンチのアスペクト比 (トレンチの深さをトレンチの表面開口部の最小距離で除した値） が大きくなる と、 トレンチの開口に近い領域に堆積した銅がトレンチの開口を閉塞し、 その結 果としてトレンチの内部にポイド （銅が充填されていない欠損部分） を生じる問 題がある。  If a physical method such as vapor deposition or sputtering is used to embed copper in the trench, the opening width of the trench is reduced, and the trench aspect ratio (the depth of the trench is the minimum of the surface opening of the trench). As the value divided by the distance increases, the copper deposited in the region close to the trench opening closes the trench opening, and as a result, a void is formed inside the trench. There's a problem.
一方、 メツキ法は、 開口幅が小さく、 アスペクト比の大きいトレンチに対して も高い充填率をもって銅の埋め込みを行うことができる利点を有する （特開 20 0 0 - 8 0 4 9 4号公報及び特開 2 0 0 3— 3 1 8 2 5 8号公報参照。）。 しかし、 トレンチを有する基板が導電性を持たない絶縁体である場合 （例えば酸化ケィ素 等を材料とする基板である場合） には、 メツキを行うに先立って基板表面にメッ キの下地膜となるべき導電性膜 （シード層） を形成しておくことが必要となる。 この導電性膜には、 従来、 スパッタリング法や無電解メツキ法による銅が多く用 いられていた。 On the other hand, the plating method has an advantage that copper can be buried with a high filling rate even in a trench having a small opening width and a large aspect ratio (Japanese Patent Laid-Open No. See 0 0-8 0 4 9 4 and JP 2 0 3-3 1 8 2 5 8. ). However, if the substrate having a trench is an insulator that is not conductive (for example, a substrate made of a material such as a silicon oxide), a base film on the surface of the substrate is formed on the substrate surface before performing the plating. It is necessary to form a conductive film (seed layer) to be formed. Conventionally, copper has often been used for this conductive film by sputtering or electroless plating.
ところで、 酸化ケィ素に代表される絶縁体と銅が接触すると、 銅原子が銅層か ら絶縁体へとマイグレーション （m i g r a t i o n) する現象が知られている。 電子デバィスにおける銅と絶縁体の界面でこのような銅原子のマイグレ一シヨン が起こると、 デバイスの電気特性を害することとなるため、 電子デバイスにおけ るトレンチ埋め込み材料として銅を用い、 かつ銅埋め込みのためのシード層とし て、 スパッタリング法や無電解メツキ法による銅を用いる場合には、 絶縁体とシ ード層との間に、 バリア層を設ける必要があった。 バリア層を構成する材料とし ては、 タンタル、 チタン、 窒化タンタル、 窒化チ夕ン等が多く用いられている。 しかし、 これらパリア層を構成する材料と銅とは、 密着性が十分ではないため、 絶縁体、 ノ リア層、 銅の積層構造を有する電子デバイスは、 製造の歩留まりが悪 く、 また信頼性に欠けるという問題があった。 発明の開示  By the way, it is known that when an insulator typified by silicon oxide contacts copper, the copper atom migrates from the copper layer to the insulator (migrate ation). If such migration of copper atoms occurs at the interface between copper and insulators in electronic devices, the electrical characteristics of the device will be impaired. Therefore, copper is used as the trench filling material in electronic devices, and the copper is embedded. When using copper by sputtering or electroless plating as a seed layer, a barrier layer had to be provided between the insulator and the seed layer. As the material constituting the barrier layer, tantalum, titanium, tantalum nitride, titanium nitride and the like are often used. However, since the adhesion between the material constituting these Paria layers and copper is not sufficient, electronic devices having a laminated structure of insulators, NORA layers, and copper have a low manufacturing yield and are reliable. There was a problem of lacking. Disclosure of the invention
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、 そめ目的は、 特に絶縁体である 基体が有するトレンチ内にメツキ法により金属、 例えば銅を埋め込む際のシ一ド 層になるとともに、 基体がバリア層を有しない場合には金属原子の絶縁膜へのマ ィグレーシヨンを防止するバリア層の役割をも果たし、 かつ、 絶縁体との密着性 に優れた膜を、 また基体がバリア層を有する場合には、 バリア層との密着性に優 れた膜を簡易に形成する方法を提供することにある。  The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to form a seed layer when a metal, for example, copper is buried in a trench of a substrate, which is an insulator, by a plating method, and the substrate is a barrier. If there is no layer, it also serves as a barrier layer that prevents migration of metal atoms to the insulating film, and also has a film with excellent adhesion to the insulator, and the substrate has a barrier layer. It is an object of the present invention to provide a method for easily forming a film having excellent adhesion to a barrier layer.
本発明によれば、 本発明の上記課題は、 第一に、 バルト、 ルテニウム及び夕 ングステンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属の膜を形成するための 第一の基体上に、 コバルト化合物、 ルテニウム化合物及びタングステン化合物よ りなる群から選ばれる少なくとも一つの金属化合物を乗せた第二の基体から該金 属化合物を昇華させ、 そして当該昇華気体を該第一の基体に供給して分解し、 そ れにより第一の基体の表面に該金属膜を形成すること特徴とする金属膜の形成方 法によって達成される。 According to the present invention, the above-described problems of the present invention are, firstly, on a first substrate for forming a film of at least one metal selected from the group consisting of balt, ruthenium, and tungsten, a cobalt compound, The gold from the second substrate on which at least one metal compound selected from the group consisting of a ruthenium compound and a tungsten compound is placed. A method of forming a metal film characterized by sublimating a genus compound and supplying the sublimation gas to the first substrate for decomposition, thereby forming the metal film on the surface of the first substrate. Achieved.
本発明の上記課題は、 第二に、 コノ ルト、 ルテニウム及びタングステンよりな る群から選ばれる少なくとも一つの金属の膜を形成するための第一の基体を、 コ パルト化合物、 ルテニウム化合物及び夕ングステン化合物よりなる群のうち少な くとも一つの金属化合物の膜が形成された第二の基体と対向して配置し、 第二の 基体上の該金属化合物を昇華させ、 当該昇華気体を該第一の基体に供給して分解 し、 それにより第一の基体の表面に金属膜を形成する、 ことを特徴とする金属膜 の形成方法によって達成される。  A second object of the present invention is to provide a first substrate for forming a film of at least one metal selected from the group consisting of connort, ruthenium and tungsten. A second substrate on which a film of at least one metal compound in the group consisting of the compounds is formed, and sublimating the metal compound on the second substrate; This is achieved by a method of forming a metal film, characterized in that the metal film is supplied to the substrate and decomposed, thereby forming a metal film on the surface of the first substrate.
本発明によれば、 本発明の上記課題は、 第三に、 コノ レト、 ルテニウム及び夕 ングステンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属の膜を形成するための 基体上に、 コバルト化合物、 ルテニウム化合物及びタングステン化合物よりなる 群から選ばれる少なくとも一つの金属化合物の膜を形成し、 該金属化合物を昇華 させ、 そして当該昇華気体を、 該金属化合物が昇華した部分とは異なる基体上の 他の部分に供給して分解し、 それにより基体の表面に該金属膜を形成する、 こと 特徴とする金属膜の形成方法によって達成される。 図面の簡単な説明  According to the present invention, the above-mentioned problem of the present invention is, thirdly, a cobalt compound, a ruthenium compound on a substrate for forming a film of at least one metal selected from the group consisting of conoretol, ruthenium, and tungsten. And a film of at least one metal compound selected from the group consisting of tungsten compounds, sublimating the metal compound, and applying the sublimation gas to another part on the substrate different from the part where the metal compound sublimated. The metal film is formed by supplying and decomposing, thereby forming the metal film on the surface of the substrate. Brief Description of Drawings
図 1は、 トレンチを有する基体へのコバルト膜の形成を示す、 実施例 2で得ら れたコバルト膜形成後の基体の電子顕微鏡写真である。 発明を実施するための最良の形態  FIG. 1 is an electron micrograph of the substrate after the formation of the cobalt film obtained in Example 2, showing the formation of a cobalt film on the substrate having a trench. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
本発明の方法のうち、 第一の方法は、 コバルト、 ルテニウム及びダンダステン よりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属の膜を形成するための第一の基体 上に、 コバルト化合物、 ルテニウム化合物及びタングステン化合物よりなる群か ら選ばれる少なくとも一つの金属化合物を乗せた第二の基体から該金属化合物を 昇華させ、 そして当該昇華気体を該第一の基体に供給して分解し、 それにより第 一の基体の表面に該金属膜を形成すること特徴とする。 また、 本発明の方法のうち、 第二の方法は、 コバルト、 ルテニウム及びタンダ ステンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属の膜を形成するための基体 を、 コバルト化合物、 ルテニウム化合物及びタングステン化合物よりなる群から 選ばれる少なくとも一つの金属化合物の膜が形成された第二の基体と対向して配 置し、 第二の基体上の金属化合物を昇華させ、 当該昇華気体を金属膜を形成する ための基体に供給して分解し、 それにより基体の表面に金属膜を形成することを 特徴とする。 Among the methods of the present invention, the first method comprises a cobalt compound, a ruthenium compound, and a tungsten compound on a first substrate for forming a film of at least one metal selected from the group consisting of cobalt, ruthenium, and dansten. The metal compound is sublimated from a second substrate on which at least one metal compound selected from the group consisting of the above is placed, and the sublimation gas is supplied to the first substrate for decomposition, whereby the first substrate is decomposed. The metal film is formed on the surface of the substrate. Of the methods of the present invention, the second method comprises a substrate for forming a film of at least one metal selected from the group consisting of cobalt, ruthenium and tantasten, from a cobalt compound, a ruthenium compound and a tungsten compound. In order to dispose the metal compound on the second substrate to be sublimated and form the metal film with the sublimation gas, the second substrate on which the film of at least one metal compound selected from the group is formed. It is characterized in that it is supplied to the substrate and decomposed to form a metal film on the surface of the substrate.
上記金属膜が形成される基体を構成する材料としては、 例えばガラス、 金属、 金属窒化吻、 シリコン、 樹脂、 絶縁膜等を挙げることができる。  Examples of the material constituting the substrate on which the metal film is formed include glass, metal, metal nitrided snout, silicon, resin, and insulating film.
上記ガラスとしては、 例えば石英ガラス、 ホウ酸ガラス、 ソーダガラス、 鉛ガ ラス等を挙げることができる。  Examples of the glass include quartz glass, borate glass, soda glass, and lead glass.
上記金属としては、 例えば金、 銀、 銅、 ニッケル、 アルミニウム、 鉄等を挙げ ることができる。  Examples of the metal include gold, silver, copper, nickel, aluminum, and iron.
上記金属窒化物としては、 例えば窒化チタン、 窒化タンタル、 窒化タンダステ ン等を挙げることができる。  Examples of the metal nitride include titanium nitride, tantalum nitride, and tandastain nitride.
上記樹脂としては、 例えばポリエチレンテレフ夕レート、 ポリイミド、 ポリエ —テルスルホン等を挙げることができる。  Examples of the resin include polyethylene terephthalate, polyimide, and polyethersulfone.
上記絶縁膜としては、 例えば酸化シリコン、 酸化チタン、 酸化ジルコニウム、 酸化ハフニウム、 酸化タンタル、 酸化ニオブ、 「SOG」 と呼ばれる絶縁膜、 C VD法により形成された低誘電率の絶縁膜等を挙げることができる。  Examples of the insulating film include silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, an insulating film called “SOG”, and a low dielectric constant insulating film formed by a CVD method. Can do.
上記酸化シリコンとしては、 例えば熱酸化膜、 PETEOS (P l a sma En anc ed TEO S) 膜、 HD P (H i g h Den s i t y P 1 a sma Enhanc e d TEOS) 膜、 BP S G (ホウ素リンシリケ一ト） 膜、 FSG (F l uo r i ne Doped S i l i c a t e G l a s s) 膜等を挙げることができる。  Examples of the silicon oxide include thermal oxide film, PETEOS (Plasma Encanded TEOS) film, HD P (High Density P1 a sma Enhanced TEOS) film, and BP SG (Boron Phosphorous Silicate) film. FSG (Fluoline Doped Silicate Glass) film and the like.
なお、 上記熱酸化膜は、 シリコンを高温の酸化性雰囲気に置くことにより形成 される。 PETEOS膜は、 テトラェチルオルトシリゲート （TEOS) を原料 とし、 促進条件としてプラズマを利用した化学気相成長法によって成膜される。  The thermal oxide film is formed by placing silicon in a high temperature oxidizing atmosphere. The PETEOS film is formed by chemical vapor deposition using tetraethylorthosilicate (TEOS) as a raw material and plasma as an acceleration condition.
HDP膜は、 テトラェチルオルトシリケ一ト （TEOS) を原料とし、 促進条件 として高密度プラズマを利用した化学気相成長によって成膜される。 B P S G膜 は、 例えば常圧 CVD法または減圧 CVD法により得ることができる。 FSG膜 は、 促進条件として高密度プラズマを利用した化学気相成長によつて成膜される。 上記 「S〇G」 とは、 「S p i n on G 1 a s s」 の略称であり、 一般に、 前駆体たるケィ酸化合物を有機溶剤に溶解又は分散した液状の組成物をスビンコ ート法等により基体に塗布した後、 加熱処理して得られる低誘電率の絶縁膜をい う。 前駆体たるゲイ酸化合物としては、 例えばシルセスキォキサン等を挙げるこ とができる。 「SOG」 と呼ばれる絶縁膜の市販品としては、 例えば Co r a lHDP membrane is made from tetraethyl orthosilicate (TEOS) The film is formed by chemical vapor deposition using high-density plasma. The BPSG film can be obtained, for example, by a normal pressure CVD method or a low pressure CVD method. The FSG film is formed by chemical vapor deposition using high-density plasma as an acceleration condition. The above “S0G” is an abbreviation for “S pin on G 1 ass”. Generally, a liquid composition obtained by dissolving or dispersing a precursor kaylic acid compound in an organic solvent by a substrate method or the like is used. A low dielectric constant insulating film obtained by heat treatment after coating. Examples of the gaiic acid compound as a precursor include silsesquioxane. As a commercial product of an insulating film called “SOG”, for example, Coral
(Nuv e l l u s Sy s t em社製）、 Au r o 1 a (日本ェ一エスエム (株） 製）、 Nan o g 1 a s s (Hon e ywe 1 1社製）、 LKD (J SR(Nuv e l l u s Sy s t em), Au ro 1 a (Nippon SM Co., Ltd.), Nan o g 1 a s s (Hon e ywe 1 1), LKD (J SR
(株） 製） 等を挙げることができる。 (Manufactured by Co., Ltd.).
上記のうち、 基体を構成する材料としては、 酸化シリコン、 「SOG」 と呼ば れる絶縁膜又は C VD法により形成された低誘電率の絶縁膜が好ましく、 酸化シ リコンがより好ましく、 PETEOS膜、 ；8?3&膜又は？30膜が更に好まし い。  Of the above, the material constituting the substrate is preferably silicon oxide, an insulating film called “SOG” or a low dielectric constant insulating film formed by the CVD method, more preferably silicon oxide, PETEOS film, 8-3 & membrane or? 30 membranes are even more preferred.
上記基体は、 その表面にバリア層が形成されたものであってもよい。 ここで、 バリア層を構成する材料としては、 例えばタンタル、 チタン、 窒化タンタル、 窒 化チタン等を挙げることができる。 このうち、 タンタル又は窒化タンタルが好ま しい。  The substrate may have a barrier layer formed on the surface thereof. Here, examples of the material constituting the barrier layer include tantalum, titanium, tantalum nitride, titanium nitride, and the like. Of these, tantalum or tantalum nitride is preferred.
金属膜が形成される基体は、 トレンチを有している場合に本発明の有利な効果 がより発揮される。 トレンチは、 上記の如き材質からなる基体に、 公知の方法、 例えばフォトリソグラフィ一等によって形成される。  When the substrate on which the metal film is formed has a trench, the advantageous effects of the present invention are more exhibited. The trench is formed in a base made of the above-described material by a known method such as photolithography.
トレンチは、 どのような形状、 大きさのものであってもよいが、 トレンチの開 口幅 （基体表面に開口した部分の最小距離） が 10〜30 Onmであり、 かつト レンチのアスペクト比 （トレンチの深さをトレンチの開口幅で除した値） が 3以 上である場合に、 本発明の有利な効果が最大限に発揮される。 上記トレンチの開 口幅は、 更に 10〜200 nmであることができ、 特に 10〜- 100 nmである ことができ、 就中 10〜50 nmであることができる。 上記トレンチのァスぺク ト比は、 更に 3〜40であることができ、 特に 5〜 25であることができる。 上記第一の方法に用いることのできる第二の基体としては、 上記金属化合物を 所定量蓄えることができ、 且つ該金属化合物が昇華した際の発生気体が拡散する ことができる容器構造であり、 昇華の為の加熱に耐えうるものであれば特に限定 はなく、 上記金属膜が形成される第一の基体と同様の材料を使用することができ る。 The trench may be of any shape and size, but the trench opening width (minimum distance of the opening on the substrate surface) is 10 to 30 Onm, and the aspect ratio of the trench ( When the value obtained by dividing the depth of the trench by the opening width of the trench is 3 or more, the advantageous effects of the present invention are maximized. The opening width of the trench can further be 10-200 nm, in particular 10-100 nm, and in particular 10-50 nm. The aspect ratio of the trench can further be 3-40, in particular 5-25. The second substrate that can be used in the first method has a container structure in which a predetermined amount of the metal compound can be stored, and gas generated when the metal compound sublimates can diffuse. There is no particular limitation as long as it can withstand heating for sublimation, and the same material as the first substrate on which the metal film is formed can be used.
第二の基体の形状に特に制限はないが、 上記金属化合物の昇華により発生する 気体が安定的に供給できる形状、 または金属膜が形成される基体の金属膜が形成 される部分 （面） の少なくとも一部と契合する面を有する形状が好ましい。 特に 好ましくは、 皿型、 ポート型の形状、 上辺が開いた箱型形状などが挙げられる。 上記の如き第二の基体上に金属化合物を乗せるとは、 金属化合物を好ましくは 固体状で第二の基体上に静置することをいう。  The shape of the second substrate is not particularly limited, but the shape that can stably supply the gas generated by sublimation of the metal compound, or the portion (surface) of the substrate on which the metal film is formed (surface) A shape having a surface that engages with at least a part is preferable. Particularly preferred are a dish shape, a port shape, and a box shape with an open upper side. Placing the metal compound on the second substrate as described above means that the metal compound is preferably placed in a solid state on the second substrate.
上記第二の方法に用いることのできる第二の基体としては、 上記金属化合物の 膜を塗布法により形成でき、 該金属化合物を昇華させるための加熱に耐えるもの であれば特に限定はなく、 上記金属膜が形成される基板と同様の材料を使用する ことができる。  The second substrate that can be used in the second method is not particularly limited as long as it can form a film of the metal compound by a coating method and can withstand heating for sublimating the metal compound. The same material as the substrate on which the metal film is formed can be used.
第二の塞体の形状に特に制限はないが、 金属膜が形成される基体の金属膜が形 成される部分 （面） の少なくとも一部と契合する面を有する形状が好ましい。 上記の如き第二の基体の表面に金属化合物の膜を形成するには、 第二の基体に、 金属化合物及び溶媒を含有する組成物を塗布し、 次いで溶媒を除去することによ り行うことができる。  Although there is no restriction | limiting in particular in the shape of a 2nd obstruction | occlusion body, The shape which has a surface which meshes with at least one part (surface) in which the metal film of the base | substrate in which a metal film is formed is formed is preferable. In order to form a metal compound film on the surface of the second substrate as described above, a composition containing a metal compound and a solvent is applied to the second substrate, and then the solvent is removed. Can do.
上記金属膜としてコバルト膜を形成する場合に使用されるコバルト化合物とし ては、 昇華性のあるコバルト化合物であればどのようなものであっても使用でき るが、 配位子 C O及び π配位の配位子から選択される少なくとも 1種を有するコ バル卜化合物が好ましい。  As the cobalt compound used for forming the cobalt film as the metal film, any cobalt compound having a sublimation property can be used. A cobalt salt compound having at least one selected from the above ligands is preferred.
このようなコバルト化合物としては、 例えば下記式 （1 ) 乃至 （5 ) のうちの いずれかで表される化合物を挙げることができる。 .  Examples of such a cobalt compound include compounds represented by any of the following formulas (1) to (5). .
L 1 c C o (C O) d Y e - - · ( 1 ) L 1 c C o (CO) d Y e --(1)
(ここで、 L 1 は下記式 （1 ) 一 1 (Where L 1 is the following formula (1) 1 1
(C H 3 ) n C p · · · ( 1 ) — 1 (ここで、 Cpは ? 5 —シクロペン夕ジェニル基でありそして nは 0〜5の整数 である。） (CH 3 ) n C p · · · (1) — 1 (Where Cp is? 5 -cyclopentenyl group and n is an integer from 0 to 5)
で表される基、 インデニル基又は 1， 3—シクロォク夕ジェン、 1， 4ーシクロ ォクタジェン、 1， 5—シクロォクタジェン、 1, 3—ブタジエン、 ノルポルナ ジェン及びプロピレンのうちから選択される配位子であり、 Yはハロゲン原子、 水素原子、 メチル基又はェチル基であり、 cは 1又は 2であり、 dは 0、 1、 2 又は 4であり、 eは 0又は 2であり、 c+d + eは 2、 3、 4又は 5である、 た だし cが 2のときは、 2個の L1 は同一であっても互いに異なっていてもよ い。） Or a coordination selected from the group represented by the formula: indenyl group or 1,3-cyclooctene, 1,4-cyclooctagen, 1,5-cyclooctagen, 1,3-butadiene, norporogen and propylene Y is a halogen atom, a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, c is 1 or 2, d is 0, 1, 2 or 4, e is 0 or 2, c + d + e is 2, 3, 4 or 5. However, when c is 2, two L 1 may be the same or different from each other. )
L2 f Co2 (CO) g Rh · · · (2) L 2 f Co 2 (CO) g R h (2)
(ここで、 L 2の定義は上記式 （1) — 1中の L' の定義と同じであるか又は 1， 3—シクロへキサジェン、 1， 4—シクロへキサジェン、 プロピレン、 ノルポル ナジェン及びシクロォクテンのうちから選択される配位子であり、 Rはハロゲン 原子、 PhC:::CPh (ここで、 ：：：は三重結合を意味する）、 CCH3、 CH(Wherein the definition of L 2 is the same as the definition of L ′ in the above formula (1) — 1, or 1,3-cyclohexagen, 1,4-cyclohexagen, propylene, norpanolene and cyclooctene R is a halogen atom, PhC ::: CPh (where ::: means a triple bond), CCH 3 , CH
3、 CH2、 CH又は CPhであり、 fは 0、 1、 2又は 4であり、 gは 1、 2、 3 , CH 2 , CH or CPh, f is 0, 1, 2 or 4, g is 1, 2,
4、 6又は 8であり、 hは 0、 1又は 2であり、 f + g + hは 4、 6、 7又は 8 である。） C o 3 (CO) 9 CZ · · · (3) 4, 6 or 8; h is 0, 1 or 2; f + g + h is 4, 6, 7 or 8. C o 3 (CO) 9 CZ · · · (3)
(ここで、 Zはハロゲン原子である。）  (Where Z is a halogen atom)
Co3 (CO) ！ 2 · · · (4) ' C o4 (CO) 1 2 · · · (5) Co 3 (CO)! 2 (4) 'C o 4 (CO) 1 2 (5)
式 （1) で表される錯体としては、 例えばシクロペン夕ジェニルジカルポニル コバルト、 シクロペンタジェ二ルカルポニルコバルトジフルオライド、 シクロべ ン夕ジェニルカルポニルコバルトジクロライト、 シクロペン夕ジェニルカルポ二 ルコバルトジブ口マイド、 シクロペン夕ジェニルカルポニルコバルトジョーダイ ド、 ビス (シクロペン夕ジェニル) コバルト、 ビス (シクロペン夕ジェニル) 力 ルポニルコバルト、 ビス (シクロペン夕ジェニル) ジカルボニルコバルト、 メチ ルシクロペンタジェニルジカルポニルコバルト、 メチルシクロペンタジェ二ルカ ルポニルコバルトジフルオラィド、 メチルシクロペン夕ジェニルカルポ二ルコバ ルトジクロライト、 メチルシクロペン夕ジェニルカルポニルコバルトジブ口マイ ド、 メチルシク口ペン夕ジェニルカルポニルコバルトジョ一ダイド、 ビス （メチ ルシクロペンタジェニル） コバルト、 ビス (メチルシクロペン夕ジェニル) カル ポニルコバルト、 ビス (メチルシクロペン夕ジェニル) ジカルポニルコバルト、 テトラメチルシクロペンタジェニルジカルポニルコバルト、 テトラメチルシクロ ペン夕ジェニルカルポニルコバルトジフルオラィド、 テトラメチルシクロペン夕 ジェニルカルポニルコバルトジクロライ卜、 テトラメチルシクロペンタジェニル カルポニルコバルトジブ口マイド、 テトラメチルシクロペンタジェ二ルカルポ二 ルコバルトジョーダイド、 ビス (テトラメチルシクロペンタジェニル) コバルト、 ビス (テトラメチルシクロペン夕ジェニル) カルボニルコバルト、 ビス （テトラ メチルシク口ペンタジェニル) ジカルポニルコバルト、 1， 5—シクロォク夕ジ ェンジカルボニルコバルト、 1 , 5—シクロォク夕ジェンカルボニルコバルトジ フルオラィド、 1， 5—シクロォクタジェンカルボニルコバルトジクロライド、 1 , 5 _シクロォク夕ジェンカルポニルコバルトジブ口マイド、 1， 5—シクロ ォクタジェンカルボニルコバルトジョ一ダイト、 ビス ( 1， 5—シクロォク夕ジ ェン） コバルト、 ビス （1 , 5—シクロォクタジェン) カルポニルコバルト、 1 , 3ーシクロォクタジェンジカルポニルコバルト、 1， 3—シクロォクタジェン力 ルポニルコバルトジフルオラィド、 1， 3—シクロォク夕ジェン力ルポ二ルコバ ルトジクロライド、 1 , 3—シクロォク夕ジェンカルポニルコバルトジブ口マイ ド、 1， 3—シクロォクタジェンカルボニルコバルトジョ一ダイト、 ビス ( 1 , 3—シクロォクタジェン） コバルト、 ビス ( 1 , 3—シクロォクタジェン) カル ポニルコバルト、 インデニルジカルポニルコバルト、 インデニルカルポ二ルコバ ルトジフルオライド、 インデニルカルポニルコバルトジクロライド、 インデニル カルポニルコバルトジブ口マイド、 インデニルカルポニルコバルトジョーダイド、 ビス （インデニル） コノ ルト、 ビス （インデニル） カルポニルコバルト、 77 3 — ァリルトリカルポニルコバルト、 7? 3 —ァリルカルポニルコバルトジフルオラィ ド、 7? 3 —ァリルカルポニルコバルトジクロライド、 7？3 —ァリル力ルポニルコ バルトジブロマイド、 7? 3 —ァリルカルポニルコバルトジョ一ダイド、 ビス （7?Examples of the complex represented by the formula (1) include cyclopentadienyl dicarbonyl cobalt, cyclopentadienyl carbonyl cobalt difluoride, cyclopentadienyl carbonyl cobalt dichlorite, cyclopentadienyl carbonate cobalt dibide amide, Cyclopen Yugenyl Carbonyl Cobalt Joe Dai Bis (Cyclopentaylenyl) Cobalt, Bis (Cyclopentaphenenyl) Force Ruponylcobalt, Bis (Cyclopentaphenenyl) Dicarbonylcobalt, Methylcyclopentadienyldicarbonylcobalt, Methylcyclopentadienylcarbonylcobaltdiflurane Olyde, Methylcyclopentyl Genyl Carbonyl Cobalt Dichlorite, Methyl Cyclopentane Genyl Carbonyl Cobalt Dib Mouth, Methyl Cyc Pen Pen Genyl Carbonyl Cobalt Jodium Dioxide, Bis (methylcyclopentagenyl) Cobalt Bis (methylcyclopentaphenyl) carbonyl cobalt, Bis (methylcyclopentaphenenyl) Dicarbonylcobalt, Tetramethylcyclopentagenyl dicarbonylcobalt, Tetramethylcyclopen Nylcarbonylcobalt difluoride, tetramethylcyclopentene jenylcarbonylcobalt dichloride, tetramethylcyclopentagenyl carbonylcobalt dibubumide, tetramethylcyclopentadienylcarbonyl cobalt iodide, bis (tetramethyl Cyclopentagenyl) Cobalt, Bis (tetramethylcyclopentaphenenyl) Carbonyl cobalt, Bis (Tetramethyl cyclopentapentenyl) Dicarbonyl cobalt, 1,5-Cyclohexadiene dicarbonylcobalt, 1,5-Cyclocyclophenecarbonylcobalt Difluoride, 1,5-cyclooctagencarbonylcobalt dichloride, 1,5_cyclooctanecarbonylcobalt dibide, 1,5-cyclooctagencarbonylcobalt Joinedite, Bis (1,5-cyclohexane) Cobalt, Bis (1,5-cyclooctagen) Carbonyl cobalt, 1,3-Cyclooctadidicarbonyl cobalt, 1,3-Cyclo Tatagene force Luponylcobalt difluoride, 1,3-Cyclocyclobutane force Lupodiolcobalt dichloride, 1,3-Cyclocyclobutanecarbylcobalt dib Monodite, bis (1,3-cyclooctagen) cobalt, bis (1,3-cyclooctagen) carbonyl cobalt, indenyl dicarbonyl cobalt, indenyl carbonyl cobalt difluoride, indenyl carbonyl cobalt dichloride, Indenyl carbonyl cobalt dib mouth amide, indenyl carbonyl Baltic jaw iodide, bis (indenyl) This belt, bis (indenyl) Cal Poni Le cobalt, 77 3 - Allyltricarbonyl cobalt, 7? 3 — allyl carbonyl cobalt difluoride, 7? 3 — allyl carbonyl cobalt dichloride, 7? 3 —Aril force ruponylcobalt dibromide, 7? 3 —Arilcarpylcobalt cobalt iodide, bis (7?
3 ーァリル） カルポニルコバルト、 シクロペンタジェニル （1 , 5—シクロォク 夕ジェン） コバルト、 シクロペンタジェニル (テトラメチルシク口ペン夕ジェニ ル） コバルト、 テトラメチルシクロペン夕ジェニル ( 1， 5—シクロォク夕ジェ ン） コノリレト、 シクロペンタジェニル （メチルシクロペン夕ジェニル） コバルト、 メチルシクロペンタジェニル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） コバルト、 メチルシクロペンタジェニル （1， 5—シクロォクタジェン） コバルト、 シクロ ペン夕ジェニル （1， 3—シクロォクタジェン） コバルト、 テトラメチルシクロ ペン夕ジェニル ( 1 , 3—シクロォク夕ジェン) コバルト、 メチルシクロペンタ ジェニル （1， 3—シクロォクタジェン） コバルト、 シクロペン夕ジェニル （シ クロォク夕テトラエニル) コバルト、 シクロペン夕ジェニル ( 1 , 3—ブ夕ジェ ン） コバルト、 シクロペン夕ジェニル （ノルポルナジェン） コバルト、 シクロべ ンタジェニルカルポニルコバルトジハイドライド、 メチルシクロペンタジェニル カルボニルコバルトジハイドライド、 テトラメチルシクロペンタジェ二ルカルポ ニルコバルトジハイドライド、 メチルテトラカルポニルコバルト、 ェチルテトラ カルボ二ルコノ ルト等を挙げることができる。 3- aryl) Carbonyl cobalt, cyclopentagenyl (1,5-cyclohexane) Cobalt, cyclopentagenyl (tetramethyl cyclopentaphenyl) Cobalt, tetramethylcyclopentenyl (1,5-cyclohexane) Gen) Conolylreto, Cyclopentagenyl (Methylcyclopentaphenenyl) Cobalt, Methylcyclopentagenyl (Tetramethylcyclopentenogene) Cobalt, Methylcyclopentagenyl (1,5-cyclooctagen) Cobalt, Cyclopentagenyl (1,3-cyclooctagen) Cobalt, Tetramethylcyclopentagenyl (1,3-Cyclooctagen) Cobalt, Methylcyclopentagenyl (1,3-cyclooctagen) Cobalt, Cyclopen Evening Genil (Cycloch Tetraenyl) Cobalt, Cyclopentaphenyl (1, 3-Buphene) Cobalt, Cyclopentagenyl (Norporogen) Cobalt, Cyclopentaenyl carbonyl cobalt dihydride, Methylcyclopentaenyl Carbonyl cobalt dihydride, Tetramethylcyclo Examples thereof include pentajenylcarbonyl cobalt dihydride, methyltetracarbonylcobalt, and ethyltetracarbonylconnort.
また、 上記式 （2 ) で表される錯体としては、 例えばビス （シクロペン夕ジェ ニル） ジカルボニルジコバルト、 ビス （テトラメチルシクロペンタジェニル） ジ 力ルポニルジコバルト、 ォクタカルポニルジコバルト、 (ノルポルネン) へキサ カルボニルジコバルト、 ビス （シクロペンタジェニル） ジメチルジカルボニルジ コノ レト、 テトラ （ 3 —ァリル） ジコバルトジョーダイド、 ビス （1 , 3—シ クロへキサジェニル） テトラ力ルポニルジコバルト、 ビス （ノルポルネン） テト ラカルポニルジコバルト、 ビス (シクロペンタジェニル) ジカルポ二ルジコバル ト及び下記式 （i ) 〜 （V ) のそれぞれで表される錯体等を挙げることができる。 Examples of the complex represented by the above formula (2) include bis (cyclopentenyl) dicarbonyldicobalt, bis (tetramethylcyclopentagenyl) di-forcedyldicobalt, octacarbonyldicobaltate, (Norpornene) hexacarbonyl dicobalt, bis (cyclopentagenyl) dimethyldicarbonyldiconoleto, tetra ( 3 -allyl) dicobalt jawido, bis (1,3-cyclohexagenyl) tetra force lponydidi Examples thereof include cobalt, bis (norbornene) tetracarbonyldicobalt, bis (cyclopentagenyl) dicarbonyldicobalt, and complexes represented by the following formulas (i) to (V).
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Figure imgf000012_0003
(V)  (V)
上記式 （3 ) で表される錯体としては、 例えば下記式 （vi) で表される錯体を 挙げることができる。  Examples of the complex represented by the above formula (3) include a complex represented by the following formula (vi).
Figure imgf000012_0004
これらのうち、 ビス （シクロペン夕ジェニル） コバルト、 ビス （テトラシクロ ペンタジェニル） コバルト、 ビス （1, 3—シクロォクタジェン） コノ レト、 ビ ス （1, 5—シクロォクタジェン） コバルト、 ビス （インデニル） コノ ルト、 シ ク口ペン夕ジェニルジカルポニルコバルト、 メチルシクロペン夕ジェニルジカル ポニルコバルト、 テトラメチルシクロペンタジェニルジカルポニルコバルト、 (1， 3—シクロォク夕ジェン) ジカルポニルコバルト、 (1, 5—シクロォク タジェン） ジカルポニルコバルト、 ィンデニルジカルポニルコバルト、 773 —了 リルトリカルポニルコバルト、 シクロペン夕ジェニル (1， 3—シクロォク夕ジ ェン） コバルト、 シクロペン夕ジェニル （1, 5—シクロォクタジェン） コバル ト、 シクロペン夕ジェニル (ィンデニル) コバルト、 インデニル （1, 3—シク ロォクタジェン) コバルト、 インデニル (1, 5—シクロォク夕ジェン） コバル ト又はォク夕力ルポニルジコバルトを使用することが好ましい。
Figure imgf000012_0004
Of these, bis (cyclopentaylenyl) cobalt, bis (tetracyclo Pentagenyl) Cobalt, Bis (1,3-cyclooctagen) Conoleto, Bis (1,5-Cyclooctagen) Cobalt, Bis (indenyl) Conol, Dimethyldicarbonyl Cobalt, Methyl Cyclopentadienyl dicarbonyl cobalt, tetramethylcyclopentagenyl dicarbonyl cobalt, (1,3-cyclooctane) dicarbonyl cobalt, (1,5-cyclooctagen) dicarbonyl cobalt, indenyl dicarbonyl cobalt, 77 3 — Ryl tricarbonyl Cobalt, Cyclopentenyl (1,3-Cyclopentane) Cobalt, Cyclopentenyl (1,5-Cyclooctagen) Cobalt, Cyclopentenyl (Indenyl) Cobalt, Indenyl (1, 3-Cyclooctagen) Cobalt It is preferable to use indenyl (1,5-cyclohexane) cobalt or alkynyl luponyl dicobalt.
これらのコバルト化合物は、 単独で使用することができ、 また二種以上を混合 して使用することができる。  These cobalt compounds can be used alone or in combination of two or more.
上記金属膜としてルテニウム膜を形成する場合に使用されるルテニウム化合物 としては、 昇華性のあるルテニウム化合物であればどのようなものであっても使 用できるが、 配位子 CO及び 7Τ配位の配位子から選択される少なくとも 1種を有 するルテニウム化合物が好ましい。  As the ruthenium compound used for forming the ruthenium film as the metal film, any ruthenium compound having a sublimation property can be used, but the ligand CO and 7-coordinated can be used. A ruthenium compound having at least one selected from ligands is preferred.
このようなルテニウム化合物としては、 例えば下記式 (6) 〜 （10) のそれ ぞれで表される化合物を挙げることができる。  Examples of such a ruthenium compound include compounds represented by the following formulas (6) to (10).
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0001
(ここで、 X1および X2は、 互に独立に、 水素原子、 炭素数 1^8の炭化水素 基、 フッ素原子、 トリフルォロメチル基、 ペン夕フルォロェチル基または下記式 (6) (Where X 1 and X 2 are independently of each other a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 ^ 8 carbon atoms, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a pen-an fluorethyl group, or the following formula: (6)
Figure imgf000014_0001
(6) 一 1 (ここで、 R R2および R3は、 互に独立に、 炭素数 1〜 10の炭化水素基で ある。）
Figure imgf000014_0001
(6) 1 1 (wherein RR 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
で表される基である。 但し X1および X 2が共に水素原子であることはない。） Ru (〇C〇R4) a · · · (7) It is group represented by these. However, X 1 and X 2 are not both hydrogen atoms. ) Ru (〇C〇R 4 ) a (7)
(ここで、 R4はトリフルォロメチル基または炭素数 1〜10の炭化水素基であ り、 3つの R4は互に同一であっても異なっていてもよい。） (Here, R 4 is a trifluoromethyl group or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the three R 4 s may be the same or different from each other.)
YRu (CO) 3 · · · (8) .  YRu (CO) 3 (8).
(ここで、 Yはシクロペン夕ジェニル基、 シクロへキサジェン、 シクロへプ夕ジ ェン、 シクロォクタジェン、 ブタジエンまたは 2, 3 _ジメチルー 1， 3—ブ夕 ジェンである。）  (Where Y is a cyclopentenyl group, cyclohexagen, cycloheptaphene, cyclooctagen, butadiene or 2,3_dimethyl-1,3-butadiene.)
Y uHnLm · · · (9) Y uH n L m (9)
(ここで、 Yの定義は上記式 （8) に同じであり、 Lはカルポニル基、 メチル基 またはェテニル基であり、 nは 1〜 4の整数でありそして mは 0〜 2の整数であ る、 但し n+m=3または 4であり、 mが 2のときは 2つの Lは同一でも異なつ ていてもよい。）  (Wherein Y is as defined in the above formula (8), L is a carbonyl group, a methyl group or an ethenyl group, n is an integer of 1 to 4 and m is an integer of 0 to 2) However, when n + m = 3 or 4 and m is 2, two Ls may be the same or different.)
Ru！ (CO) 。 · · '（10)  Ru! (CO). · · '(Ten)
(ここで 1は 1〜 9の整数であり、 そして oは 1〜50の整数である。） 上記式 （6) において、 X1または X 2を有するシクロペンタジェ二ル基は ? 5 —配位をしているものと理解されるべきである。 X1または X2は好ましくは 水素原子、 炭素数 1〜 8の炭化水素基、 トリフルォロメチル基、 下記式 （6) — TJP2006/315359 (Where 1 is an integer from 1 to 9, and o is an integer from 1 to 50.) In the above formula (6), the cyclopentadienyl group having X 1 or X 2 is? It should be understood that X 1 or X 2 is preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a trifluoromethyl group, the following formula (6) — TJP2006 / 315359
13  13
Figure imgf000015_0001
(6) 一 1
Figure imgf000015_0001
(6) One 1
(R\ R2および R3は、 互に独立に、 炭素数 1〜 10の炭化水素基） であり、 好ましくは水素原子、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 t -ブ チル基、 トリフルォロメチル基、 トリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 ト リ n -ブトキシシリル基である。 (R \ R 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a t-butyl group. A trifluoromethyl group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a tri-n-butoxysilyl group.
上記式 （7) において、 R4は炭素数 1〜10の炭化水素基またはトリフルォ ロメチル基であり、 好ましくは炭素数 1〜 8のアルキル基またはトリフルォロメ チル基であり、 さらに好ましくはメチル基、 ェチル基、 2—ェチルへキシル基ま たはトリフルォロメチル基である。 In the above formula (7), R 4 is a hydrocarbon group or trifluoromethyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group or trifluoromethyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group. Group, 2-ethylhexyl group or trifluoromethyl group.
上記式 （8) および （9) において、 Yはシクロペン夕ジェニル基、 シクロへ キサジェン、 シクロへブタジエン、 シクロォクタジェン、 ブタジエンまたは 2， 3—ジメチル一 1, 3 _ブタジエンである。 シクロペンタジェ二ル基は 7? 5—配 置をしていると理解されるべきであり、 Yのその他の基は非共役四電子配位をし ていると理解されるべきである。 In the above formulas (8) and (9), Y is a cyclopentenyl group, cyclohexagene, cyclohexabutadiene, cyclooctagen, butadiene or 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. Cyclopentadienyl GETS cycloalkenyl group 7 5 -? It should be understood that the placement, other groups of Y is to be understood that the non-conjugated of four-electron configuration.
Yは好ましくはシクロペン夕ジェニル基、 1, 3—シクロへキサジェン、 1, 4ーシクロへキサジェン、 1, 3—シクロォクタジェン、 1， 4—シクロォクタ ジェンまたは 2, 3—ジメチルー 1， 3—ブタジエンである。 これらのうち、 シ クロペンタジェニル基、 1， 3—シクロへキサジェン、 1, 4ーシクロへキサジ ェンまたは 2， 3—ジメチルー 1， 3一ブタジェンであることがより好ましく、 シクロペン夕ジェニル基または 2， 3—ジメチルー 1， 3—ブタジエンであるこ とがさらに好ましい。 上記式 （9) において、 Lは力ルポ二ル配位子、 メチル基 またはェテニル基であり、 カルボ二ル配位子またはメチル基であることが好まし く、 力ルポ二ル配位子であることがさらに好ましい。  Y is preferably a cyclopentenyl group, 1,3-cyclohexagen, 1,4-cyclohexagen, 1,3-cyclooctagen, 1,4-cyclooctagen or 2,3-dimethyl-1,3-butadiene It is. Of these, a cyclopentagenyl group, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene or 2,3-dimethyl-1,3-monobutadiene is more preferable, More preferred is 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. In the above formula (9), L is a force ligand ligand, a methyl group or an ethenyl group, and is preferably a carbonyl ligand or a methyl group. More preferably it is.
上記式 （6)、 （7)、 （8)、 (9) または （10) で表されるルテニウム化合物 のうち、 上記式 （6)、 （8)、 (9) または （10) で表される化合物が好ましい。 かかるルテニウム化合物として、 ビス （シクロペン夕ジェニル） ルテニウム、 ビ ニル） ルテニウム、 ビス （t —プチルシクロペン夕ジェニル） ルテニウム、 ビス (トリフルォロメチルシクロペンタジェニル) ルテニウム、 1， 4ーシクロォク 夕ジエントリカルポニルルテニウム、 1， 3—シクロォクタジエントリ力ルポ二 ルルテニウム、 1 , 4ーシクロへキサジエントリカルポニルルテニウム、 1， 3 —シクロへキサジエントリカルポニルルテニウム、 ビス （卜リメチルシリルシク 口ペン夕ジェニル) ルテニウム、 シクロペン夕ジェニルルテニウムテ卜ラヒドリ ド、 2 , 3—ジメチルー 1， 3—ブタジエンルテニウムテトラヒドリド、 シクロ ペン夕ジェニルカルポニルルテニウムジヒドリドまたは 2 , 3ージメチル— 1 , 3—ブタジエンカルポニルルテニウムジヒドリド、 トリルテニウムドデカ力ルポ ニル、 ルテニウムへキサカルポニル、 ルテニウムテトラカルボニル、 ジルテニゥ ムデカ力ルポニル、 テトラルテニウムへキサデ力カルボニル等が挙げられる。 これらの化合物は化学気相成長材料としては単独で、 または 2種以上を混合し て使用することができる。 Of the ruthenium compounds represented by the above formula (6), (7), (8), (9) or (10), represented by the above formula (6), (8), (9) or (10) Are preferred. Examples of such ruthenium compounds include bis (cyclopentaphenyl) ruthenium, bi Nyl) Ruthenium, bis (t-butylcyclopentenyl) Ruthenium, bis (trifluoromethylcyclopentagenyl) Ruthenium, 1,4-cyclooctane Dientylcarbonyl ruthenium, 1,3-Cyclotadientyl report 2-ruruthenium, 1,4-cyclohexadiene carbonyl ruthenium, 1, 3 —cyclohexadiene carbonyl ruthenium, bis (卜 -methylsilylcyclopentaphenyl) ruthenium, cyclopentadienyl ruthenium tetrahydride 2,3-dimethyl-1,3-butadiene ruthenium tetrahydride, cyclopentaphenyl carbonyl ruthenium dihydride or 2,3-dimethyl-1,3-butadiene carbonyl ruthenium dihydride, triruthenium dodecaluminum ruthenium, ruthenium hex Ruponiru, ruthenium tetracarbonyl, Jiruteniu Mudeka force Ruponiru, Kisade force carbonyl, and the like to tetra ruthenium. These compounds can be used alone or as a mixture of two or more chemical vapor deposition materials.
上記金属膜としてタングステン膜を形成する場合に使用されるタングステン化 合物としては、 昇華性のあるタンダステン化合物であればどのようなものであつ ても使用できるが、 配位子 C O及び 7T配位の配位子から選択される少なくとも 1 種を有するタングステン化合物が好ましい。  Any tungsten compound can be used as long as it is a sublimable tandastene compound for forming the tungsten film as the metal film, but the ligands CO and 7T coordination can be used. A tungsten compound having at least one selected from these ligands is preferred.
このようなタングステン化合物としては、 例えば下記式 （1 1 ) で表される化 合物を挙げることができる。  An example of such a tungsten compound is a compound represented by the following formula (1 1).
W (R C N) n ( C O) 6_n · · · ( 1 1 ) W (RCN) n (CO) 6 _ n (1 1)
(ここで、 Rは炭素数 1〜1 0の炭化水素基または炭素数 1〜1 0のハロゲン化 炭化水素基でありそして nは 0〜 6の整数である。 但し、 nが 2〜6の整数のと き、 複数の Rは互いに同一であっても異なっていてもよい。）  (Wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 6, provided that n is 2 to 6) When it is an integer, multiple Rs may be the same or different.)
上記式 （1 1 ) における Rは炭素数 1〜1 0の炭化水素基または炭素数 1〜1 0のハロゲン化炭化水素基であり、 好ましくは炭素数 1〜 8の炭化水素基または 炭素数 1〜 6のハロゲン化炭化水素基であり、 さらに好ましくは炭素数 1〜 8の 直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基および炭素数 1〜 6のハロアルキル基である。 かかる炭化水素基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i - プロピル基、 n—ブチル基、 i一ブチル基、 t_ブチル基、 フエニル基、 トリフ ロロメチル基、 1, 1， 1一トリフロロェチル基、 トリクロロロメチル基、 1，R in the above formula (1 1) is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or 1 carbon atom. A halogenated hydrocarbon group having ˜6, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t_butyl group, a phenyl group, a trifluoromethyl group, 1, 1, 1 trifluoroethyl group, trichloromethyl group, 1,
1, 1一トリクロ口ェチル基を挙げることができる。 A 1,1 monotrichloroethyl group can be mentioned.
また、 上記式 （11) 中 n=0〜6の整数であり、 好ましくは n = 0〜4であ り、 特に好ましくは n=0〜3である。  In the above formula (11), n is an integer of 0 to 6, preferably n is 0 to 4, and particularly preferably is n = 0 to 3.
上記タングステン化合物は、 D. P. Ta t e, W. R. Kn i pp l e and J. M. Au g 1 , I no r gan i c. C h em. , Vo l. 1， No. 2 (1962) 433、 W. S t r o hme i r and G. S c h o n a u e r , Ch em. B e r ., Vo l. 94, (1961) 1346 に記載された方法に準じて合成される。  The above tungsten compounds are DP Ta te, WR Knipple and JM Au g 1, I no rgan i c. C h em., Vo l. 1, No. 2 (1962) 433, W. S tro hme It is synthesized according to the method described in ir and G. Schonauer, Chem. Ber., Vol. 94, (1961) 1346.
上記式 (11) で表されるタングステン化合物としては、 例えばへキサ （ァセ トニトリル） タングステン、 ペン夕 （ァセトニトリル） カルポニルタングステン、 テトラ （ァセトニ卜リル） ジカルポニルタングステン、 トリ (ァセトニトリル) トリカルポニルタングステン、 ジ （ァセトニトリル） テトラカルボ二ルタンダス テン、 （ァセトニトリル） ペン夕力ルポニルタングステン、 へキサ (プロピオ二 トリル） タングステン、 ペン夕 （プロピオ二トリル） カルボニルタングステン、 テトラ (プロピオ二卜リル) ジカルボニルタングステン、 トリ (プロピオ二卜リ ル） トリ力ルポエルタングステン、 ジ （プロピオ二トリル） テトラカルボニル夕 ングステン、 (プロピオ二トリル) ペンタカルポニルタングステン、 へキサ （ブ チロニトリル） タングステン、 ペン夕 （プチロニトリル） カルボ二ルタンダステ ン、 テトラ (プチロニトリル) ジカルポニルタングステン、 トリ （プチロニトリ ル） トリカルポニルタングステン、 ジ （プチロニトリル） テトラ力ルポ二ルタン ダステン、 （プチロニトリル） ペン夕カルポニルタングステン、 へキサ （イソブ チロニトリル） タングステン、 ペン夕 （イソブチロニトリル） カルボ二ルタング ステン、 テトラ （イソプチロニトリル） ジカルポニルタングステン、 トリ （イソ プチロニトリル） トリカルポニルタングステン、 ジ （イソプチロニトリル） テト ラカルボニルタングステン、 （イソプチロニトリル） ペン夕力ルポ二ルタンダス テン、 へキサ ひ レロニトリル） タングステン、 ペン夕 ひ レロニトリル） カル ポニルタングステン、 テトラ （パレロニトリル） ジカルポニルタングステン、 ト リ （バレロ二トリル） トリカルボニルタングステン、 ジ （パレロニトリル） テト ラカルポニルタングステン、 （バレロ二トリル） ペンタカルポニルタングステン、 へキサ （トリメチルァセトニトリル） タングステン、 ペン夕 (トリメチルァセト 二トリル） カルポニルタングステン、 テトラ （トリメチルァセトニトリル） ジカ ルポニルタングステン、 トリ （トリメチルァセトニトリル） トリ力ルポ二ルタン ダステン、 ジ （トリメチルァセトニトリル） テトラカルポニルタングステン、 (トリメチルァセトニトリル) ペンタカルポニルタングステン、 へキサ (ベンゾ 二トリル） タングステン、 ペンタ （ベンゾニトリル） カルポニルタングステン、 テトラ （ベンゾニトリル） ジカルポニルタングステン、 トリ （ベンゾニトリル） 卜リカルボニルタングステン、 ジ (ベンゾニトリル) テトラカルボ二ルタンダス テン、 (ベンゾニトリル) ペン夕力ルポニルタングステン、 へキサ （トリクロ口 ァセトニトリル） タングステン、 ペン夕 （トリクロロアセトニトリル） 力ルポ二 ルタングステン、 テトラ (トリクロロアセトニトリル) ジカルポ二ルタンダステ ン、 トリ (トリクロロアセトニトリル) トリカルポニルタングステン、 ジ （トリ クロロアセトニトリル) テトラカルボニルタングステン、 (トリクロロアセトニ トリル） ペンタカルポニルタングステン、 へキサカルポニルタングステンを挙げ ることができる。 Examples of the tungsten compound represented by the above formula (11) include hexa (acetonitrile) tungsten, penyu (acetonitrile) carbonyl tungsten, tetra (acetonyl) dicarbonyl tungsten, tri (acetonitrile) tricarbonyl tungsten, Di (acetonitrile) tetracarbontandanthene, (acetonitrile) Pen Yu Luponyl Tungsten, Hexa (Propionitril) Tungsten, Pen Yu (Propionitolyl) Carbonyl Tungsten, Tetra (Propioninitryl) Dicarbonyl Tungsten, Tri (Propionitrol) Tri-strength Lupoel tungsten, Di (propionitryl) Tetracarbonyl ungsten, (Propionitolyl) Pentacarbonyl tungsten, Hexa (Butyro) Tolyl) Tungsten, Penyu (Pitironitrile) Carbonyl Tandane, Tetra (Ptyronitrile) Dicarbonyl Tungsten, Tri (Pythonitrile) Tricarpyl Tungsten, Di (Pitironitrile) Tetra-LuPolyrutan Dustene, (Petilonitrile) Pen Yun Carbonyl Tungsten, Hexa (isobutyronitrile) Tungsten, Penyu (isobutyronitrile) Carbon lutungsten, Tetra (isoptyronitrile) Dicarbonyl tungsten, Tri (isobutylonitrile) Tricarbonyl tungsten, Di (isoptyronitrile) Tetracarbonyl tungsten , (Isoptyronitrile) Pen Yuron Lupirandansten, Hexahexyleronitrile) Tungsten, Penn Yield Leronitrile) Ponyltungsten, Tetra (pareronitrile) Dicarbonyltungsten, Tri (Valeronitrile) Tricarbonyltungsten, Di (Paleronitrile) Tetracarbonyltungsten, (Valeronitryl) Pentacarbonyltungsten, Hexa (Trimethylacetonitrile) Tungsten , Penyu (Trimethylacetonitrile) Carbonyl Tungsten, Tetra (Trimethylacetonitrile) Dicarbonyl Tungsten, Tri (Trimethylacetonitrile) Tri-Strandol Dustane, Di (Trimethylacetonitrile) Tetracarbonyl Tungsten, (Trimethylacetonitrile) Pentacarbonyltungsten, Hexa (Benzonitryl) Tungsten, Penta (benzonitrile) Carbonyl tungsten , Tetra (benzonitrile) dicarbonyl tungsten, tri (benzonitrile) tricarbonyl tungsten, di (benzonitrile) tetracarbonyltansten, (benzonitrile) pen evening luponyl tungsten, hexa (trichlorodiacetonitrile) tungsten, Pen evening (trichloroacetonitrile) force carbonyl tungsten, tetra (trichloroacetonitrile) dicarbonyltandane, tri (trichloroacetonitrile) tricarbonyltungsten, di (trichloroacetonitrile) tetracarbonyltungsten, (trichloroacetonitrile) pentacarbonyltungsten And hexacarbonyl tungsten.
これらのうち、 テトラ （ァセトニトリル） ジカルポニルタングステン、 トリ (ァセトニトリル） トリカルポニルタングステン、 ジ （ァセトニトリル） テトラ カルポニルタングステン、 テトラ （プロピオ二トリル） ジカルポ二ルタンダステ ン、 トリ (プロピオ二トリル) トリカルポニルタングステン、 ジ (プロピオ二卜 リル） テトラカルボニルタングステン、 テトラ （バレロ二トリル） ジカルポニル タングステン、 トリ （バレロ二トリル） トリカルポニルタングステン、 ジ （バレ ロニトリル） テトラカルポニルタングステン、 テトラ （トリメチルァセトニトリ ル） ジカルポニルタングステン、 トリ (トリメチルァセトニトリル) トリ力ルポ ニルタングステン、 ジ (トリメチルァセトニトリル) テトラ力ルポ二ルタンダス テン、 へキサカルボニルタングステンが好ましく、 テトラ （ァセトニトリル） ジ カルボニルタングステン、 トリ （ァセトニトリル） トリカルポニルタングステン、 ジ （ァセトニトリル） テ卜ラカルポニルタングステン、 トリ （プロピオ二トリ ル） トリカルポニルタングステン、 テトラ （バレロ二トリル） ジカルポ二ルタン ダステン、 トリ (バレロ二トリル) トリカルボニルタングステン、 ジ （バレロ二 トリル） テトラ力ルポニル夕ングステン、 へキサカルポニルタングステンが更に 好ましく、 トリ （ァセトニトリル） トリカルポニルタングステン、 トリ （プロピ ォニトリル） トリカルポニルタングステン、 テトラ （バレロ二トリル） ジカルポ 二ルタングステン、 トリ (バレロ二トリル) トリカルポニル夕ングステン、 へキ サカルボニル夕ングステンが特に好ましい。 Of these, tetra (acetonitrile) dicarbonyltungsten, tri (acetonitrile) tricarbonyltungsten, di (acetonitrile) tetracarbonyltungsten, tetra (propionitryl) dicarbonyltandane, tri (propionitryl) tricarbonyltungsten, di (Propiononitrile) tetracarbonyltungsten, tetra (valeronitryl) dicarbonyl tungsten, tri (valeronitrile) tricarbonyltungsten, di (valeronitrile) tetracarbonyltungsten, tetra (trimethylacetonitryl) dicarbonyltungsten, Tri (trimethylacetonitrile) tri-strandyl tungsten, di (trimethylacetonitrile) tetra-strandoltansten Hexacarbonyltungsten is preferred, tetra (acetonitrile) dicarbonyltungsten, tri (acetonitrile) tricarbonyltungsten, Di (acetonitrile) tetracarbonyl tungsten, tri (propionyltoyl) tricarbonyltungsten, tetra (valeronitryl) dicarbonyltandastene, tri (valeronitryl) tricarbonyltungsten, di (valeronitryl) tetra force More preferred are luponyl ungungsten, hexacarboxyl tungsten, tri (acetonitrile) tricarbonyltungsten, tri (propionitrile) tricarbonyltungsten, tetra (valeronitryl) dicarbol tungsten, tri (valeronitryl) tricarbonyl ungsten. Especially preferred is hexacarbonyl ungsten.
これらの化合物は単独で、 または 2種以上を混合して使用することができる。 上記コバルト化合物を塗布する際に使用される溶媒としては、 脂肪族炭化水素、 脂環族炭化水素、 芳香族炭化水素、 アルコール、 エーテル、 ケトン、 ハロゲン化 炭化水素等を挙げることができる。  These compounds can be used alone or in admixture of two or more. Examples of the solvent used when applying the cobalt compound include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, ethers, ketones, halogenated hydrocarbons, and the like.
上記脂肪族炭化水素としては、 例えば n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—ォク タン、 n—ノナン、 n—デカン等；  Examples of the aliphatic hydrocarbon include n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane and the like;
上記脂環族炭化水素としては、 例えばシクロへキサン、 シクロヘプタン、 シクロ オクタン等； Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and the like;
上記芳香族炭化水素としては、 例えばベンゼン、 トルエン、 キシレン等; Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene and the like;
上記アルコールとしては、 例えばメタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタ ノール、 イソプロパノール、 プロピレングリコールモノメチルェ一テル、 プロピ レングリコールモノェチルェ一テル等； Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and the like;
上記エーテルとしては、 例えばジェチルエーテル、 ジプロピルェ一テル、 ジブチ ルエーテル、 エチレングリコールジメチルエーテル、 エチレングリコ一ルジェチ ルエーテル、 エチレングリコールメチルェチルエーテル、 ジエチレングリコール ジメチルエーテル、 ジエチレンダリコ一ルジェチルェ一テル、 ジエチレングリコ 一ルメチルェチルェ一テル、 テトラヒドロフラン、 テトラヒドロピラン、 P—ジ ォキサン等； Examples of the ether include jetyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ether , Tetrahydrofuran, tetrahydropyran, P-dioxane, etc .;
上記ケトンとしては、 例えばアセトン、 メチルェチルケトン、 シクロへキサノン、 ジェチルケトン等； Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and jetyl ketone;
上記ハロゲン化炭化水素としては、 例えば塩化メチレン、 テトラクロロェタン、 クロロメタン、 クロ口ベンゼン等を、 それぞれ挙げることができる。 Examples of the halogenated hydrocarbon include methylene chloride, tetrachloroethane, Examples include chloromethane and black benzene.
これらのうち、 脂肪族炭化水素、 芳香族炭化水素又はアルコールを使用するこ とが好ましく、 へキサン、 ヘプタン、 シクロへキサン、 トルエン又はイソプロパ ノールを使用することがより好ましい。  Of these, it is preferable to use aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons or alcohols, and it is more preferable to use hexane, heptane, cyclohexane, toluene or isopropanol.
ルテニウム化合物に対して好ましい溶媒はアルコールおよびケトンであり、 な かでもメタノール、 エタノール、 プロピルアルコール、 ブ夕ノール、 プロピレン グリコールモノメチルエーテル、 プロピレングリコールモノェチルエーテル、 ァ セトン、 メチルェチルケトンを挙げることができる。  Preferred solvents for ruthenium compounds are alcohols and ketones, including methanol, ethanol, propyl alcohol, butanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetone, and methyl ethyl ketone. Can do.
タングステン化合物に対して好ましい溶媒は、 アルコールおよび八ロゲン化炭化 水素であり、 なかでもメタノール、 エタノール、 プロピルアルコール、 ブ夕ノー ル、 プロピレングリコールモノメチルエーテル、 プロピレングリコ一ルモノェチ ルエーテル、 塩化メチレン、 テトラクロロェタン、 クロロメタンを挙げることが できる。 Preferred solvents for tungsten compounds are alcohols and octagenated hydrocarbons, among which methanol, ethanol, propyl alcohol, butanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methylene chloride, tetrachloroether. Tan and chloromethane.
溶媒は、 一種のみを使用することができ、 また二種以上を混合して使用するこ ともできる。  Only one type of solvent can be used, or a mixture of two or more types can be used.
これらの金属化合物及び溶媒を含有する組成物は、 上記の金属化合物及び溶媒 の他、 必要に応じて界面活性剤、 シランカップリング剤又はポリマー等を含有し ていてもよい。  The composition containing these metal compound and solvent may contain a surfactant, a silane coupling agent, a polymer, or the like, if necessary, in addition to the above metal compound and solvent.
金属化合物及び溶媒を含有する組成物に含有される金属化合物の濃度は、 好ま しくは 0 . 1〜5 0重量％、 より好ましくは 1〜3 0重量％である。  The concentration of the metal compound contained in the composition containing the metal compound and the solvent is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight.
上記第二の基体上に、 金属化合物及び溶媒を含有する組成物を塗布し、 次いで 溶媒を除去することにより、 第二の基体上に金属化合物の膜が形成される。 第二の基体に組成物を塗布する際には、 適宜の方法を利用することができる。 ここで採用することができる塗布法の具体例としては、 例えばスビンコ一ト法、 ディップコ一ト法、 カーテンコート法、 口一ルコート法、 スプレーコート法、 ィ ンクジェット法、 印刷法等を挙げることができる。  A metal compound film is formed on the second substrate by applying a composition containing a metal compound and a solvent onto the second substrate and then removing the solvent. When the composition is applied to the second substrate, an appropriate method can be used. Specific examples of coating methods that can be employed here include, for example, the subcoating method, the dip coating method, the curtain coating method, the mouth coating method, the spray coating method, the ink jet method, and the printing method. Can do.
組成物を塗布した後、 次いで、 溶媒が除去される。 塗布膜から溶媒を除去する には、 塗布後の第二の基体を、 好ましくは 0〜1 0 0 °C、 より好ましくは 1 0〜 5 0 °Cの温度に、 好ましくは 0 . 1〜6 0分、 より好ましくは 1〜2 0分おくこ とにより、 行うことができる。 After applying the composition, the solvent is then removed. In order to remove the solvent from the coating film, the second substrate after coating is preferably at a temperature of 0 to 100 ° C, more preferably at a temperature of 10 to 50 ° C, preferably 0.1 to 6 ° C. 0 minutes, more preferably 1 to 20 minutes And can be done.
上記塗布及び溶媒除去の際の雰囲気としては、 例えば窒素、 アルゴン、 へリウ ムなどの不活性ガスの雰囲気が好ましい。  As the atmosphere for the coating and solvent removal, an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or helium is preferable.
第二の基体上に形成される金属化合物の膜の厚さとしては、 形成される金属膜 の膜厚により適宜に調整されるべきであるが、 溶媒除去後の値として好ましくは The thickness of the metal compound film formed on the second substrate should be appropriately adjusted depending on the film thickness of the metal film to be formed, but is preferably the value after removal of the solvent.
1 0 nm〜l 0 mであり、 より好ましくは 1 0 0 nm〜5 mである。 It is 10 nm to 10 m, and more preferably 100 nm to 5 m.
次いで、 金属膜が形成される基体と、 上記金属化合物の膜が形成された第二の 基体とを、 例えば対向して配置する。 ここで、 金属膜が形成される基体のうち金 属膜を形成すべき部分と、 第二の基体のうち金属化合物の膜が形成された部分と を対向して配置すべきである。 両基体間の距離としては、 好ましくは 0 . 1 mm Next, the base on which the metal film is formed and the second base on which the metal compound film is formed are disposed, for example, to face each other. Here, the portion on which the metal film is to be formed in the substrate on which the metal film is to be formed, and the portion on which the metal compound film is formed in the second substrate should be arranged to face each other. The distance between the two substrates is preferably 0.1 mm
〜： L 0 mmであり、 より好ましくは 0 . 5 mm〜2 mmである。 ~: L 0 mm, more preferably 0.5 mm to 2 mm.
次に、 第二の基体上の金属化合物の膜に熱線を照射することにより、 金属化合 物の昇華を行う。  Next, the metal compound film on the second substrate is irradiated with heat rays to sublimate the metal compound.
熱線の照射に際して使用できる熱源としては、 例えばヒ一ター、 赤外線ランプ、 赤外線レーザー、 半導体レーザー、 太陽光等を使用することができる他、 後述の 加熱された金属膜を形成する基板からの輻射熱であってもよい。 膜のうち、 特定 部位のみに熱線を照射するために、 熱線はパ夕一ンを有するマスクを介して照射 してもよい。  For example, a heat source, an infrared lamp, an infrared laser, a semiconductor laser, sunlight, or the like can be used as the heat source that can be used for irradiation with heat rays. There may be. In order to irradiate only a specific part of the film with heat rays, the heat rays may be irradiated through a mask having a pattern.
上記熱線処理の温度は、 金属化合物が昇華しうる温度とするべきであり、 使用 する金属化合物の種類によって適宜に設定されるべきであるが、 目安としては第 二の基体上の金属化合物の膜の表面到達温度として、 好ましくは 5 0 °C以上であ り、 より好ましくは 5 0〜5 0 0 °C、 更に好ましくは 1 0 0〜3 0 0 °Cとするこ とができる。 ' 第二の基体から昇華した金属化合物は、 金属膜が形成される基体と接触するこ とにより、 金属に変換され、 基体上に堆積して金属膜を形成する。 金属膜が形成 される基体は、 予め加熱されていることが好ましい。 ここで、 金属膜が形成され る基体の温度は、 金属化合物が分解しうる温度以上であればよく、 使用する金属 化合物の種類により適宜に設定されるべきであるが、 好ましくは 5 0〜1 0 0 0 °Cである。 金属化合物がコバルト化合物であるときには、 好ましくは 1 0 0〜3 0 0 °C、 より好ましくは 1 0 0〜2 5 0 °C、 さらに好ましくは 1 2 0〜2 2 0 °Cである。 金属化合物がルテニウム化合物であるときには、 好ましくは 9 0〜3 5 0 °C、 より好ましくは 1 0 0〜3 0 0 °C、 さらに好ましくは 1 0 0〜2 5 0 °Cである。 金属化合物がタングステン化合物であるときには、 好ましくは 1 0 0〜 3 5 0 °C、 より好ましくは 1 2 0〜3 0 0 °C、 さらに好ましくは 1 2 0〜2 5 0 °Cで ある。 The temperature of the heat treatment should be a temperature at which the metal compound can be sublimated, and should be appropriately set according to the type of metal compound to be used. As a guideline, the film of the metal compound on the second substrate is used. The surface temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 50 to 500 ° C., and still more preferably 100 to 300 ° C. 'The metal compound sublimated from the second substrate is converted to metal by contacting the substrate on which the metal film is formed, and is deposited on the substrate to form a metal film. The substrate on which the metal film is formed is preferably heated in advance. Here, the temperature of the substrate on which the metal film is formed should be higher than the temperature at which the metal compound can be decomposed, and should be appropriately set depending on the type of the metal compound used, but preferably 50-1 0 0 0 ° C. When the metal compound is a cobalt compound, it is preferably 100 to 300 ° C., more preferably 10 00 to 25 ° C., and still more preferably 120 to 220 ° C. When the metal compound is a ruthenium compound, it is preferably 90 to 350 ° C, more preferably 100 to 300 ° C, and even more preferably 100 to 25 ° C. When the metal compound is a tungsten compound, it is preferably from 100 to 35 ° C, more preferably from 120 to 300 ° C, and even more preferably from 120 to 250 ° C.
また、 金属化合物が 2種または 3種の化合物の混合物であるときには、 下記表 1に示す温度範囲が同様に推奨される。 表 1  Also, when the metal compound is a mixture of two or three compounds, the temperature ranges shown in Table 1 below are recommended as well. table 1
Figure imgf000022_0001
上記、 第二の基体へ熱線を照射することによる金属化合物の昇華及び前記昇華 物が金属膜として形成される基体と接触して分解する際の雰囲気としては、 不活 性雰囲気又は真空下とすることが好ましい。 不活性雰囲気は、 不活性ガスにより 得ることができる。 上記不活性ガスとしては、 例えば窒素、 ヘリウム、 アルゴン 等を挙げることができる。 熱線照射の雰囲気として、 不活性雰囲気を採用する場 合、 その圧力としては、 常圧が好ましい。 ' かくして、 金属膜が形成される基体上に金属膜が形成される。 金属膜の膜厚と しては、 好ましくは 1 nm〜l 0 0 0 nmであり、 より好ましくは 5 nm〜 1 0 0 nmである。
Figure imgf000022_0001
The atmosphere when the sublimation of the metal compound by irradiating the second substrate with heat rays and the sublimation product contacts with the substrate formed as a metal film and decomposes is an inert atmosphere or under vacuum. It is preferable. An inert atmosphere can be obtained with an inert gas. Examples of the inert gas include nitrogen, helium, and argon. When an inert atmosphere is employed as the atmosphere for heat ray irradiation, the pressure is preferably normal pressure. Thus, a metal film is formed on the substrate on which the metal film is formed. The thickness of the metal film is preferably 1 nm to 100 nm, and more preferably 5 nm to 100 nm.
本発明の方法のうち、 第三の方法は、 金属膜が形成される基体上に金属化合物 の膜を形成し、 該金属化合物を昇華させ、 当該昇華気体を、 当該昇華気体が昇華 した部分とは異なるその基体上の他の部分に供給して分解することにより基体の 表面に金属膜を形成する方法である。 Of the methods of the present invention, the third method is a method of forming a metal compound film on a substrate on which a metal film is formed, sublimating the metal compound, sublimating the sublimation gas, and sublimating the sublimation gas. Is different from other parts of the substrate by supplying and disassembling the substrate This is a method of forming a metal film on the surface.
第三の方法に使用することができる金属膜が形成される基体は、 上記第一およ び第二の方法におけるのと同様である。  The substrate on which the metal film that can be used in the third method is formed is the same as that in the first and second methods.
基体上に金属化合物の膜を形成する際に使用する金属化合物及び溶媒を含有す る組成物、 塗布方法及び溶媒除去方法も、 上記第二の方法において、 第二の基体 上に金属化合物の膜を形成する場合と同様にして実施することができる。  A composition containing a metal compound and a solvent used for forming a metal compound film on a substrate, a coating method and a solvent removing method are also the above-mentioned second method, and the metal compound film on the second substrate. It can be carried out in the same manner as in the case of forming.
第三の方法において、 基体上形成された金属化合物の膜から金属化合物を昇華 させ、 当該昇華気体を、 当該昇華気体が昇華した部分とは異なるその基体上の他 の部分に供給して分解するには、 不活性ガスの雰囲気中で赤外線ランプなどによ り 1 0 0 °C〜2 0 0 °Cの温度で 1分〜 6 0分間加熱することにより達成できる。 以上のとおり、 本発明により、 絶縁体である基板が有するトレンチ内にメツキ 法により金属、 特に銅を埋め込む際のシード層になるとともに、 金属原子の絶縁 膜へのマイグレーションを防止するバリア層の役割をも果たし、 かつ、 絶縁体と の密着性に優れた金属膜を簡易に形成する方法が提供される。 実施例  In the third method, the metal compound is sublimated from the film of the metal compound formed on the substrate, and the sublimation gas is supplied to another portion on the substrate different from the portion where the sublimation gas is sublimated for decomposition. This can be achieved by heating at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. for 1 minute to 60 minutes with an infrared lamp in an inert gas atmosphere. As described above, according to the present invention, a role of a barrier layer that serves as a seed layer when a metal, particularly copper, is embedded in a trench of an insulating substrate by a plating method and prevents migration of metal atoms to an insulating film. In addition, there is provided a method for simply forming a metal film that fulfills the requirements and has excellent adhesion to an insulator. Example
実施例 1  Example 1
<基体及びコバルト化合物と溶媒とを含有する組成物の用意 >  <Preparation of composition containing substrate and cobalt compound and solvent>
コバルト膜が形成される基体 （第一の基体） として、 片方の表面に厚さ 1 O n mの窒化タンタル膜を有する直径 4インチのシリコン基板を用意した。  As a substrate (first substrate) on which a cobalt film is formed, a silicon substrate having a diameter of 4 inches having a tantalum nitride film having a thickness of 1 Onm on one surface was prepared.
第二の基体として、 直径 4インチのシリコン基板を用意した。  A silicon substrate with a diameter of 4 inches was prepared as the second substrate.
コバルト化合物と溶媒とを含有する組成物として、 ォク夕力ルポニルジコバルト 1 0 gをイソプロピルアルコール 9 0 gに溶解した溶液を用意した。 As a composition containing a cobalt compound and a solvent, a solution prepared by dissolving 10 g of alkenyl ruponyl dicobalt in 90 g of isopropyl alcohol was prepared.
窒素雰囲気中で、 第二の基体であるシリコン基板の片面に、 上記ォク夕力ルポ ニルジコバルトのイソプロピルアルコール溶液を、 スピンコート法により塗布し、 次いでこれを 2 5 °Cに 5分間置くことにより、 厚さ 1 0 /mのコバルト化合物の 膜を形成した。  In a nitrogen atmosphere, the isopropyl alcohol solution of alkenyl benzyl dicobalt is applied to one side of the silicon substrate as the second substrate by spin coating, and then placed at 25 ° C. for 5 minutes. A film of a cobalt compound with a thickness of 10 / m was formed.
<コバルト膜の形成 > <Cobalt film formation>
次いで、 窒素雰囲気下で上記第一の基体の窒化タンタルを有する面と、 第二の 基体のコバルト化合物の膜を有する面とを距離 1. 0mmで対向させて配置した。 この第一の基体の背面をホットプレート面に接触させて、 第一の基板を 200°C に加熱した。 加熱された第一の基体からの輻射熱により、 第二の基体上のコバル ト化合物が加熱され昇華し、 第一の基体上に銀白色の膜が形成された。 この膜に つき、 S I MS分析を行ったところ、 この膜はコバルト金属であることがわかつ た。 また、 このコバルト膜の厚さは、 20nmで、 比抵抗は 12 cmであつ た。 A surface having tantalum nitride of the first substrate in a nitrogen atmosphere; The surface of the substrate having the cobalt compound film was disposed at a distance of 1.0 mm. The back surface of the first substrate was brought into contact with the hot plate surface, and the first substrate was heated to 200 ° C. The cobalt compound on the second substrate was heated and sublimated by the radiant heat from the heated first substrate, and a silver-white film was formed on the first substrate. When this film was subjected to SIMS analysis, it was found that this film was cobalt metal. The cobalt film had a thickness of 20 nm and a specific resistance of 12 cm.
<シ一ド層としての性能試験 >  <Performance test as seed layer>
次に、 上記の如くして形成されたコバルト膜を有する基体について、 硫酸銅系 電解メツキ液を使用し、 メツキ温度 18°C、 メツキ電流 2. 83A、 メツキ時間 5分の条件で銅メツキを施し、 コバルト膜上に厚さ 1. 2 imの銅層を形成した。 この銅層につき、 J I S K5600— 5— 6に準拠して碁盤目剥離試験を行つ たところ、 碁盤目 100個のうち剥離した目はなく、 密着性は極めて良好であつ た。  Next, for the substrate having a cobalt film formed as described above, a copper sulfate electrolytic plating solution was used, and the copper plating was performed under the conditions of a plating temperature of 18 ° C, a plating current of 2.83 A, and a plating time of 5 minutes. Then, a copper layer having a thickness of 1.2 im was formed on the cobalt film. When this copper layer was subjected to a cross-cut peel test in accordance with JIS K5600-5-6, there was no peel of 100 cross-cuts, and the adhesion was extremely good.
実施例 2  Example 2
片面に幅 150nm、 深さ 750 nmの直線状のトレンチ （アスペクト比 5) を有する面に、 トレンチ内部も含めて厚さ 10 nmの窒化タンタル膜が形成され た直径 8インチのシリコン基板を用意した。  A silicon substrate with a diameter of 8 inches was prepared, in which a tantalum nitride film with a thickness of 10 nm including the inside of the trench was formed on the surface having a straight trench (aspect ratio 5) with a width of 150 nm and a depth of 750 nm on one side. .
コバルト膜が形成される基体 （第一の基体） として、 上記のシリコン基板を用 いた他は実施例 1のくコバルト膜の形成 >と同様にして実施し、 第一の基体上に 銀白色の膜を得た。 この膜につき、 S IMS分析を行ったところ、 この膜はコノ ルト金属であることが分かった。 このコバルト膜の厚さは、 25nmであった。 ただしこの値は、 トレンチ以外の平面部分について測定した値である。 コバルト 膜形成後の基体を、 トレンチの長さ方向に直行する方向で切断し、 その断面を走 査型顕微鏡により観察したところ、 トレンチ内部にまで均一にコバルト膜が形成 されていた。 この電子顕微鏡写真を図 1に示した。 .  As the substrate on which the cobalt film is to be formed (first substrate), except that the above silicon substrate was used, the same procedure as in the formation of the cobalt film in Example 1 was performed, and a silver-white color was formed on the first substrate. A membrane was obtained. When this film was subjected to S IMS analysis, it was found that this film was a Conault metal. The thickness of this cobalt film was 25 nm. However, this value is the value measured for the flat part other than the trench. The substrate after the formation of the cobalt film was cut in a direction perpendicular to the length direction of the trench, and the cross section was observed with a scanning microscope. As a result, a cobalt film was uniformly formed even inside the trench. This electron micrograph is shown in FIG. .
また、 上記と同様にしてコバルト膜を形成したトレンチ付き基体について、 実 施例 1の <シ一ド層としての性能試験 >と同様にしてコバルト膜上に厚さ 1. 2 mの銅層を形成した。 だだしこの銅層の厚さは、 トレンチ以外の平面部分につ いて測定した値である。 この基体をトレンチの長さ方向に直行する方向で切断し てその断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、 トレンチ内部に空隙は見られ ず、 埋め込み性は良好であった。 For the substrate with a trench in which a cobalt film was formed in the same manner as described above, a 1.2 m thick copper layer was formed on the cobalt film in the same manner as in Example 1 <Performance test as a seed layer>. Formed. However, the thickness of this copper layer is fixed on the flat part other than the trench. Measured value. When this substrate was cut in a direction perpendicular to the length of the trench and the cross section was observed with a scanning electron microscope, no void was found inside the trench and the embedding property was good.
実施例 3  Example 3
<ルテニウム膜の形成 > <Formation of ruthenium film>
ルテニウム膜が形成される基体として片方の表面に厚さ 1 0 nmの窒化タンタ ル膜を有する直径 4インチのシリコン基板を用意した。 窒素雰囲気中で石英製ポ —ト型容器にトリルテニウムドデカカルポニル 3 gを測り取った。 ついで石英容 器を 1 5 0 °Cに加熱した。 加熱された容器からルテニウム化合物蒸気が発生し、 この蒸気を 2 0 0でに加熱された該基体表面に接触させ、 基体上に銀白色の膜が 形成された。 この膜につき、 E S C A分析を行ったところ、 この膜は金属ルテニ ゥムであることがわかった。 また、 この金属ルテニウム膜の厚さは、 2 5 nmで、 比抵抗は 1 6 /X Ω c mであった。  A 4-inch diameter silicon substrate having a tantalum nitride film with a thickness of 10 nm on one surface was prepared as a base on which a ruthenium film was formed. In a nitrogen atmosphere, 3 g of triruthenium dodecacarbonyl was weighed into a quartz port-type container. The quartz vessel was then heated to 1550 ° C. Ruthenium compound vapor was generated from the heated container, and this vapor was brought into contact with the surface of the substrate heated at 200, and a silver-white film was formed on the substrate. When this film was subjected to ESCA analysis, it was found that this film was metallic ruthenium. The metal ruthenium film had a thickness of 25 nm and a specific resistance of 16 / XΩcm.
<シ一ド層としての性能試験 > <Performance test as seed layer>
次に、 上記の如くして形成されたルテニウム膜を有する基体について、 硫酸銅 系電解メツキ液を使用し、 メツキ温度 1 8 °C、 メツキ電流 2 . 8 3 A、 メツキ時 間 5分の条件で銅メツキを施し、 ルテニウム膜上に厚さ 1 . の銅層を形成 した。 この銅層につき、 J I S K 5 6 0 0 - 5 - 6に準拠して碁盤目剥離試験 を行ったところ、 碁盤目 1 0 0個のうち剥離した目はなく、 密着性は極めて良好 であった。  Next, for a substrate having a ruthenium film formed as described above, using a copper sulfate electrolytic plating solution, a plating temperature of 18 ° C, a plating current of 2.83 A, and a plating time of 5 minutes The copper plating was applied to form a copper layer with a thickness of 1. on the ruthenium film. When this copper layer was subjected to a cross-cut peel test in accordance with JISK 5600-5-6, there was no peel of the 100 cross-cuts and the adhesion was extremely good.
くトレンチ基板へのルテニウム膜の形成 > Formation of ruthenium film on trench substrate>
片面に幅 1 5 0 nm、 深さ 7 5 0 nmの直線状のトレンチ （アスペクト比 5 ) を有する面に、 卜レンチ内部も含めて厚さ 1 0 nmの窒化タンタル膜が形成され た直径 8ィンチのシリコン基板を用意した。  Diameter of 10 nm thick tantalum nitride film, including the inside of a wrench, on a surface with a straight trench (aspect ratio 5) with a width of 1550 nm and a depth of 7500 nm on one side. Inch silicon substrate was prepared.
ルテニウム膜が形成される基体 （第一の基体） として、 上記のシリコン基板を 用いた他は上記の <ルテニウム膜の形成 >と同様にして実施し、 基体上に銀白色 の膜を得た。 この膜につき、 E S C A分析を行ったところ、 この膜は金属ルテニ ゥムであることが分かった。 この金属ルテニウム膜の厚さは、 3 2 nmであった。 ただしこの値は、 トレンチ以外の平面部分について測定した値である。 ルテニゥ ム膜形成後の基体を、 トレンチの長さ方向に直行する方向で切断し、 その断面を 走査型顕微鏡により観察したところ、 トレンチ内部にまで均一にルテニウム膜が 形成されていた。 As a substrate (first substrate) on which a ruthenium film is to be formed, a silver white film was obtained on the substrate in the same manner as in the above <ruthenium film formation> except that the above silicon substrate was used. An ESCA analysis of this film revealed that this film was metallic ruthenium. The thickness of this metal ruthenium film was 32 nm. However, this value is the value measured for the flat part other than the trench. Rutenu The substrate after the film formation was cut in a direction perpendicular to the length direction of the trench, and the cross section was observed with a scanning microscope. As a result, a ruthenium film was uniformly formed even inside the trench.
また、 上記と同様にしてルテニウム膜を形成したトレンチ付き基体について、 上記の <シード層としての性能試験 >と同様にしてルテニウム膜上に厚さ 1 . 2 mの銅層を形成した。 ただしこの銅層の厚さは、 卜レンチ以外の平面部分につ いて測定した値である。 この基体をトレンチの長さ方向に直行する方向で切断し てその断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、 トレンチ内部に空隙は見られ ず、 埋め込み性は良好であった。  Further, for the substrate with a trench in which the ruthenium film was formed in the same manner as described above, a copper layer having a thickness of 1.2 m was formed on the ruthenium film in the same manner as in the above <Performance test as seed layer>. However, the thickness of this copper layer is a value measured on a flat surface other than a wrench. When this substrate was cut in a direction perpendicular to the length of the trench and the cross section was observed with a scanning electron microscope, no void was found inside the trench and the embedding property was good.
実施例 4  Example 4
ぐ基体及びルテニウム化合物と溶媒とを含有する組成物の用意 > Preparation of a composition containing a base material and a ruthenium compound and a solvent>
ルテニウム膜が形成される基体 （第一の基体） として、 片方の表面に厚さ 1 0 nmの窒化タンタル膜を有する直径 4インチのシリコン基板を用意した。  As a substrate on which a ruthenium film is formed (first substrate), a silicon substrate having a diameter of 4 inches and having a tantalum nitride film having a thickness of 10 nm on one surface was prepared.
第二の基体として、 直径 4インチのシリコン基板を用意した。  A silicon substrate with a diameter of 4 inches was prepared as the second substrate.
ルテニウム化合物と溶媒とを含有する組成物として、 トリルテニウムドデカカル ポニル 1 0 gをアセトン 9 0 gに溶解した溶液を用意した。 As a composition containing a ruthenium compound and a solvent, a solution in which 10 g of triruthenium dodecacarbonyl was dissolved in 90 g of acetone was prepared.
窒素雰囲気中で、 第二の基体であるシリコン基板の片面に、 上記トリルテニゥ ムドデカカルポニルのァセトン溶液を、 スピンコ一ト法により塗布し、 次いでこ れを 2 5 °Cに 5分間置くことにより、 厚さ 1 2 z mのルテニウム化合物の膜を形 成した。  In a nitrogen atmosphere, the above triruthenium dodecacarbonyl acetone solution was applied to one side of a silicon substrate as a second substrate by a spin coat method, and then placed at 25 ° C. for 5 minutes. A ruthenium compound film having a thickness of 12 zm was formed.
<ルテニウム膜の形成 >  <Formation of ruthenium film>
次いで、 窒素雰囲気下で上記第一の基体の窒化タンタルを有する面と、 第二の 基体のルテニウム化合物の膜を有する面とを距離 1 . 0 mmで対向させて配置し た。 この第一の基体の背面をホットプレート面に接触させて、 第一の基板を 1 5 0 °Cに加熱した。 加熱された第一の基体からの輻射熱により、 第二の基体上のル テニゥム化合物が加熱され昇華し、 第一の基体上に銀白色の膜が形成された。 こ の膜につき、 E S C A分析を行ったところ、 この膜は金属ルテニウムであること がわかった。 また、 この金属ルテニウム膜の厚さは、 3 0 nmで、 比抵抗は 1 7 c mであつ/こ。 <シ一ド層としての性能試験 > Next, the surface of the first substrate having tantalum nitride and the surface of the second substrate having the ruthenium compound film were arranged to face each other at a distance of 1.0 mm in a nitrogen atmosphere. The first substrate was heated to 150 ° C. by bringing the back surface of the first substrate into contact with the hot plate surface. The ruthenium compound on the second substrate was heated and sublimated by the radiant heat from the heated first substrate, and a silver-white film was formed on the first substrate. An ESCA analysis of this film revealed that this film was metal ruthenium. The metal ruthenium film has a thickness of 30 nm and a specific resistance of 17 cm. <Performance test as seed layer>
次に、 上記の如くして形成されたルテニウム膜を有する基体について、 硫酸銅 系電解メツキ液を使用し、 メツキ温度 18で、 メツキ電流 2. 83A、 メツキ時 間 5分の条件で銅メツキを施し、 ルテニウム膜上に厚さ 1. 2 zmの銅層を形成 した。 この銅層につき、 J I S K5600-5-6に準拠して碁盤目剥離試験 を行ったところ、 碁盤目 100個のうち剥離した目はなく、 密着性は極めて良好 であった。  Next, with respect to the substrate having the ruthenium film formed as described above, a copper sulfate electrolytic plating solution was used, and a copper plating was performed at a plating temperature of 18, a plating current of 2.83 A, and a plating time of 5 minutes. As a result, a 1.2 zm thick copper layer was formed on the ruthenium film. When this copper layer was subjected to a cross-cut peel test in accordance with JIS K5600-5-6, there was no peel of 100 cross-cuts, and the adhesion was extremely good.
<トレンチ基板へのルテニウム膜の形成 > <Formation of ruthenium film on trench substrate>
片面に幅 150nm、 深さ 750 nmの直線状のトレンチ (ァスぺク卜比 5) を有する面に、 トレンチ内部も含めて厚さ 10 nmの窒ィ匕タンタル膜が形成され た直径 8ィンチのシリコン基板を用意した。  8 inches in diameter with a 10 nm thick nitride tantalum film formed on one side with a straight trench with a width of 150 nm and a depth of 750 nm (aspect ratio 5), including the inside of the trench A silicon substrate was prepared.
ルテニウム膜が形成される基体 （第一の基体） として、 上記のシリコン基板を 用いた他は上記のくルテニウム膜の形成 >と同様にして実施し、 第一の基体上に 銀白色の膜を得た。 この膜につき、 ESCA分析を行ったところ、 この膜は金属 ルテニウムであることが分かった。 この金属ルテニウム膜の厚さは、 32nmで あった。 ただしこの値は、 トレンチ以外の平面部分について測定した値である。 ルテニウム膜形成後の基体を、 トレンチの長さ方向に直行する方向で切断し、 そ の断面を走査型顕微鏡により観察したところ、 トレンチ内部にまで均一にルテニ ゥム膜が形成されていた。  As the base (first base) on which the ruthenium film is to be formed, except that the above silicon substrate was used, the same procedure as in the above formation of the ruthenium film was performed, and a silver white film was formed on the first base. Obtained. An ESCA analysis of this film revealed that this film was metal ruthenium. The thickness of the metal ruthenium film was 32 nm. However, this value is the value measured for the flat part other than the trench. After the ruthenium film was formed, the substrate was cut in a direction perpendicular to the length direction of the trench, and the cross section was observed with a scanning microscope. As a result, the ruthenium film was uniformly formed even inside the trench.
また、 上記と同様にしてルテニウム膜を形成したトレンチ付き基体について、 上記の <シ一ド層としての性能試験 >と同様にしてルテニウム膜上に厚さ 1. 2 mの銅層を形成した。 ただしこの銅層の厚さは、 トレンチ以外の平面部分につ いて測定した値である。 この基体をトレンチの長さ方向に直行する方向で切断し てその断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、 トレンチ内部に空隙は見られ ず、 埋め込み性は良好であった。  Further, for the substrate with a trench in which a ruthenium film was formed in the same manner as described above, a copper layer having a thickness of 1.2 m was formed on the ruthenium film in the same manner as in the above <Performance test as a seed layer>. However, the thickness of this copper layer is a value measured for a plane portion other than the trench. When this substrate was cut in a direction perpendicular to the length of the trench and the cross section was observed with a scanning electron microscope, no void was found inside the trench and the embedding property was good.
実施例 5  Example 5
<タングステン膜の形成 > <Formation of tungsten film>
タングステン膜が形成される基体として片方の表面に厚さ 10 nmの窒化タン タル膜を有する直径 4インチのシリコン基板を用意した。 窒素雰囲気中で石英製 ポート型容器にタングステンへキサカルポニル 3 gを測り取った。 ついで石英容 器を 180°Cに加熱した。 加熱された容器からタングステン化合物蒸気が発生し、 この蒸気を 250でに加熱された該基体表面に接触させ、 基体上に銀白色の膜が 形成された。 この膜につき、 ESCA分析を行ったところ、 この膜は金属タンダ ステンであることがわかった。 また、 この金属タングステン膜の厚さは、 20η mで、 比抵抗は 18 Ω cmであった。 A 4-inch diameter silicon substrate having a tantalum nitride film with a thickness of 10 nm on one surface was prepared as a substrate on which a tungsten film was formed. Made of quartz in nitrogen atmosphere 3 g of tungsten hexacarbonyl was weighed into a port-type container. The quartz container was then heated to 180 ° C. A tungsten compound vapor was generated from the heated container, and this vapor was brought into contact with the surface of the substrate heated at 250, and a silver-white film was formed on the substrate. An ESCA analysis of this film revealed that it was a metal tandastene. The metal tungsten film had a thickness of 20 ηm and a specific resistance of 18 Ωcm.
<シ一ド層としての性能試験 > <Performance test as seed layer>
次に、 上記の如くして形成されたタングステン膜を有する基体について、 硫酸 銅系電解メツキ液を使用し、 メツキ温度 18Τ、 メツキ電流 2· 83Α、 メツキ 時間 5分の条件で銅メツキを施し、 タングステン膜上に厚さ 1. 2 z/mの銅層を 形成した。 この銅層につき、 J I S K5600- 5- 6に準拠して碁盤目剥離 試験を行ったところ、 碁盤目 100個のうち剥離した目はなく、 密着性は極めて 良好であった。  Next, for the substrate having the tungsten film formed as described above, a copper sulfate electrolytic electrolytic solution is used, and a copper plating is performed under conditions of a plating temperature of 18 mm, a plating current of 2 · 83 mm, and a plating time of 5 minutes. A copper layer with a thickness of 1.2 z / m was formed on the tungsten film. When this copper layer was subjected to a cross-cut peel test in accordance with JIS K5600-5-6, there was no peel of 100 cross-cuts, and the adhesion was extremely good.
<トレンチ基板への夕ングステン膜の形成〉  <Formation of tungsten film on trench substrate>
片面に幅 150nm、 深さ 750 nmの直線状のトレンチ （アスペクト比 5) を有する面に、 トレンチ内部も含めて厚さ 10 nmの窒化タンタル膜が形成され た直径 8インチのシリコン基板を用意した。  A silicon substrate with a diameter of 8 inches was prepared, in which a tantalum nitride film with a thickness of 10 nm including the inside of the trench was formed on the surface having a straight trench (aspect ratio 5) with a width of 150 nm and a depth of 750 nm on one side. .
タングステン膜が形成される基体として、 上記のシリコン基板を用いた他は上 記の <タングステン膜の形成〉と同様にして実施し、 基体上に銀白色の膜を得た。 この膜につき、 ESCA分析を行ったところ、 この膜はタングステン金属である ことが分かった。 このタングステン膜の厚さは、 15 nmであった （ただしこの 値は、 トレンチ以外の平面部分について測定した値である。）。 タングステン膜形 成後の基体を、 トレンチの長さ方向に直行する方向で切断し、 その断面を走査型 顕微鏡により観察したところ、 トレンチ内部にまで均一にタングステン膜が形成 されていた。  A silver white film was obtained on the substrate, except that the above silicon substrate was used as the substrate on which the tungsten film was formed. An ESCA analysis of this film revealed that this film was tungsten metal. The thickness of this tungsten film was 15 nm (however, this value was measured for a planar portion other than the trench). The substrate after forming the tungsten film was cut in a direction perpendicular to the length direction of the trench, and the cross section was observed with a scanning microscope. As a result, a tungsten film was uniformly formed even inside the trench.
また、 上記と同様にしてタングステン膜を形成し トレンチ付き基体について、 上記の <シード層としての性能試験 >と同様にしてタングステン膜上に厚さ 1. 2 mの銅層を形成した。 ただしこの銅層の厚さは、 トレンチ以外の平面部分に ついて測定した値である。 この基体をトレンチの長さ方向に直行する方向で切断 してその断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、 トレンチ内部に空隙は見ら れず、 埋め込み性は良好であった。 Further, a tungsten film was formed in the same manner as described above, and a copper layer having a thickness of 1.2 m was formed on the tungsten film in the same manner as in the above <Performance test as seed layer>. However, the thickness of this copper layer is a value measured for a plane portion other than the trench. This substrate is cut in a direction perpendicular to the length of the trench. Then, when the cross section was observed with a scanning electron microscope, no void was found inside the trench, and the embedding property was good.
実施例 6  Example 6
<基体及びタングステン化合物と溶媒とを含有する組成物の用意 >  <Preparation of composition containing substrate and tungsten compound and solvent>
タングステン膜が形成される基体 （第一の基体） として、 片方の表面に厚さ 1 Thickness 1 on one surface as the substrate (first substrate) on which the tungsten film is formed
0 nmの窒化夕ン夕ル膜を有する直径 4ィンチのシリコン基板を用意した。 A 4-inch diameter silicon substrate with a 0 nm nitride film was prepared.
第二の基体として、 直径 4インチのシリコン基板を用意した。  A silicon substrate with a diameter of 4 inches was prepared as the second substrate.
タンダステン化合物と溶媒とを含有する組成物として、 タンダステンへキサカル ポニル 5 gを塩化メチレン 90 gに溶解した溶液を用意した。 As a composition containing a tandasten compound and a solvent, a solution in which 5 g of tandasten hexacarbonyl was dissolved in 90 g of methylene chloride was prepared.
窒素雰囲気中で、 第二の基体であるシリコン基板の片面に、 上記タングステン へキサカルポニルの塩化メチレン溶液を、 スピンコート法により塗布し、 次いで これを 25 °Cに 5分間置くことにより、 厚さ 5 mのタングステン化合物の膜を 形成した。  In a nitrogen atmosphere, the tungsten hexacarbonyl carbonate methylene chloride solution was applied to one side of the second substrate, silicon substrate, by spin coating, and then placed at 25 ° C for 5 minutes to obtain a thickness of 5 A film of m tungsten compound was formed.
ぐタングステン膜の形成 > Formation of tungsten film>
次いで、 窒素雰囲気下で上記第一の基体の窒化タンタルを有する面と、 第二の 基体のタングステン化合物の膜を有する面とを距離 1. 0mmで対向させて配置 した。 この第一の基体の背面をホットプレート面に接触させて、 第一の基板を 2 00°Cに加熱した。 加熱された第一の基体からの輻射熱により、 第二の基体上の 夕ングステン化合物が加熱され昇華し、 第一の基体上に銀白色の膜が形成された。 この膜につき、 ESCA分析を行ったところ、 この膜はタングステン金属である ことがわかった。 また、 このタングステン膜の厚さは、 12nmで、 比抵抗は 2 0 μ,Ω cmであった。  Next, the surface of the first substrate having tantalum nitride and the surface of the second substrate having the tungsten compound film were arranged to face each other at a distance of 1.0 mm in a nitrogen atmosphere. The back surface of the first substrate was brought into contact with the hot plate surface, and the first substrate was heated to 200 ° C. By the radiant heat from the heated first substrate, the tungsten compound on the second substrate was heated and sublimated, and a silver-white film was formed on the first substrate. An ESCA analysis of this film revealed that this film was tungsten metal. The tungsten film had a thickness of 12 nm and a specific resistance of 20 μΩΩcm.
<シ一ド層としての性能試験 > <Performance test as seed layer>
次に、 上記の如くして形成されたタングステン膜を有する基体について、 硫酸 銅系電解メツキ液を使用し、 メツキ温度 18°C、 メツキ電流 2. 83A、 メツキ 時間 5分の条件で銅メツキを施し、 タングステン膜上に厚さ 1. 2 mの銅層を 形成した。 この銅層につき、 J I S K5600-5-6に準拠して碁盤目剥離 試験を行ったところ、 碁盤目 100個のうち剥離した目はなく、 密着性は極めて 良好であった。 くトレンチ基板へのタングステン膜の形成 > Next, with respect to the substrate having the tungsten film formed as described above, a copper sulfate electrolytic plating solution was used, and the copper plating was performed under the conditions of a plating temperature of 18 ° C, a plating current of 2.83 A, and a plating time of 5 minutes. Then, a 1.2 m thick copper layer was formed on the tungsten film. When this copper layer was subjected to a cross-cut peel test in accordance with JIS K5600-5-6, there was no peel of 100 cross-cuts and the adhesion was extremely good. Formation of tungsten film on trench substrate>
片面に幅 1 5 0 nm、 深さ 7 5 0 nmの直線状のトレンチ （アスペクト比 5 ) を有する面に、 トレンチ内部も含めて厚さ 1 0 nmの窒化タンタル膜が形成され た直径 8ィンチのシリコン基板を用意した。  A tantalum nitride film with a thickness of 10 nm, including the inside of the trench, is formed on the surface with a straight trench (aspect ratio 5) with a width of 1550 nm and a depth of 7500 nm on one side. A silicon substrate was prepared.
タングステン膜が形成される基体 （第一の基体） として、 上記のシリコン基板 を用いた他は上記のくタングステン膜の形成 >と同様にして実施し、 第一の基体 上に銀白色の膜を得た。 この膜につき、 E S C A分析を行ったところ、 この膜は タングステン金属であることが分かった。 このタングステン膜の厚さは、 1 5 η mであった。 ただしこの値は、 トレンチ以外の平面部分について測定した値であ る。 タングステン膜形成後の基体を、 トレンチの長さ方向に直行する方向で切断 し、 その断面を走査型顕微鏡により観察したところ、 トレンチ内部にまで均一に タングステン膜が形成されていた。  As the substrate on which the tungsten film is formed (first substrate), except that the above silicon substrate is used, the same procedure as in the above-described formation of tungsten film is performed, and a silver white film is formed on the first substrate. Obtained. When this film was subjected to ESCA analysis, it was found to be tungsten metal. The thickness of this tungsten film was 15 ηm. However, this value is the value measured for the planar part other than the trench. After the tungsten film was formed, the substrate was cut in a direction perpendicular to the length direction of the trench, and the cross section was observed with a scanning microscope. As a result, the tungsten film was uniformly formed even inside the trench.
また、 上記と同様にしてタングステン膜を形成したトレンチ付き基体について、 上記の <シード層としての性能試験 >と同様にしてタングステン膜上に厚さ 1 . 2 mの銅層を形成した。 ただしこの銅層の厚さは、 トレンチ以外の平面部分に ついて測定した値である。 この基体を卜レンチの長さ方向に直行する方向で切断 してその断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、 トレンチ内部に空隙は見ら れず、 埋め込み性は良好であった。  For the substrate with a trench in which a tungsten film was formed in the same manner as described above, a copper layer having a thickness of 1.2 m was formed on the tungsten film in the same manner as in the above <Performance test as seed layer>. However, the thickness of this copper layer is a value measured for a plane portion other than the trench. The substrate was cut in a direction perpendicular to the length of the wrench and the cross section was observed with a scanning electron microscope. As a result, no voids were found inside the trench and the embedding property was good.
実施例 7 Example 7
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0001
金膜が形成される基体として片方の表面に厚さ 1 0 nmの窒ィ匕タンタル膜を有する直径 4インチのシリコン基板を用意した。 窒素雰 囲気中で石英製ポート型容器に夕ングステンへキサカルポニル 2 gとジコバルト ォクタカルポニル 1 . 8 gとを測り取った。 ついで石英容器を 2 0 0 °Cに加熱し た。 加熱された容器からコバルト/タングステン化合物蒸気が発生し、 この蒸気 を 3 0 0 °Cに加熱された該基体表面に接触させ、 基体上に銀白色の膜が形成され た。 この膜につき、 E S C A分析を行ったところ、 この膜はコバルト/タンダス テン合金であることがわかった。 また、 金属コバルト/タングステン合金膜の厚 さは、 2 6 nmで、 比抵抗は 1 8 Ω c mであった。 <シ一ド層としての性能試験〉 As a substrate on which a gold film is formed, a silicon substrate having a diameter of 4 inches having a 10 nm thick tantalum nitride film on one surface was prepared. In a nitrogen atmosphere, 2 g of tungsten hexahexane and 1.8 g of dicobalt octacarbonyl were measured in a quartz port-type container. Subsequently, the quartz container was heated to 200 ° C. Cobalt / tungsten compound vapor was generated from the heated container, and this vapor was brought into contact with the substrate surface heated to 300 ° C., and a silver-white film was formed on the substrate. An ESCA analysis of this film revealed that it was a cobalt / tandastane alloy. The metal cobalt / tungsten alloy film had a thickness of 26 nm and a specific resistance of 18 Ωcm. <Performance test as seed layer>
次に、 上記の如くして形成されたコバルト /タングステン合金膜を有する基体 について、 硫酸銅系電解メツキ液を使用し、 メツキ温度 1 8 °C、 メツキ電流 2 . 8 3 A、 メツキ時間 5分の条件で銅メツキを施し、 コバルト/タングステン合金 膜上に厚さ 1 . 5 mの銅層を形成した。 この銅層につき、 J I S K 5 6 0 0 _ 5— 6に準拠して碁盤目剥離試験を行ったところ、 碁盤目 1 0 0個のうち剥離 した目はなく、 密着性は極めて良好であった。  Next, for the substrate having the cobalt / tungsten alloy film formed as described above, a copper sulfate electrolytic plating solution was used, a plating temperature of 18 ° C., a plating current of 2.8 3 A, and a plating time of 5 minutes. A copper layer having a thickness of 1.5 m was formed on the cobalt / tungsten alloy film. When this copper layer was subjected to a cross-cut peel test in accordance with JISK 5600 _5-6, there was no peel of the 100 cross-cuts and the adhesion was very good.
<トレンチ基板へのコバルト /夕ングステン合金膜の形成 > <Formation of cobalt / Yungsten alloy film on trench substrate>
片面に幅 1 5 0 nm、 深さ 7 5 0 nmの直線状のトレンチ （アスペクト比 5 ) を有する面に、 トレンチ内部も含めて厚さ 1 0 nmの窒化タンタル膜が形成され た直径 8ィンチのシリコン基板を用意した。  A tantalum nitride film with a thickness of 10 nm, including the inside of the trench, is formed on the surface with a straight trench (aspect ratio 5) with a width of 1550 nm and a depth of 7500 nm on one side. A silicon substrate was prepared.
コバルト/タンダステン合金膜が形成される基体として、 上記のシリコン基板 を用いた他は上記のぐコバルト /タングステン合金膜の形成 >と同様にして実施 し、 基体上に銀白色の膜を得た。 この膜につき、 E S C A分析を行ったところ、 この膜はコバルト /タングステン合金であることが分かった。 このコバルト/タン ダステン合金膜の厚さは、 2 4 n mであった。 ただしこの値は、 トレンチ以外の 平面部分について測定した値である。 コバルト/タングステン合金膜形成後の基 体を、 トレンチの長さ方向に直行する方向で切断し、 その断面を走査型顕微鏡に より観察したところ、 トレンチ内部にまで均一にコバルト /タングステン合金膜 が形成されていた。  As the substrate on which the cobalt / tandassten alloy film was formed, the same procedure as in the above-described formation of cobalt / tungsten alloy film was performed except that the silicon substrate was used, and a silver-white film was obtained on the substrate. When this film was subjected to ESCA analysis, it was found to be a cobalt / tungsten alloy. The thickness of this cobalt / tandasten alloy film was 24 nm. However, this value is the value measured for the planar part other than the trench. The substrate after the formation of the cobalt / tungsten alloy film was cut in a direction perpendicular to the length direction of the trench, and the cross section was observed with a scanning microscope. As a result, a cobalt / tungsten alloy film was uniformly formed even inside the trench. It had been.
また、 上記と同様にしてコバルト /タングステン合金膜を形成したトレンチ付 き基体について、 上記の <シード層としての性能試験 >と同様にしてコバルト/ タングステン合金膜上に厚さ 1 . 2 mの銅層を形成した。 ただしこの銅層の厚 さは、 トレンチ以外の平面部分について測定した値である。 この基体をトレンチ の長さ方向に直行する方向で切断してその断面を走査型電子顕微鏡で観察したと ころ、 トレンチ内部に空隙は見られず、 埋め込み性は良好であった。  In addition, for a substrate with a trench in which a cobalt / tungsten alloy film was formed in the same manner as described above, a 1.2 m thick copper film was formed on the cobalt / tungsten alloy film in the same manner as in the above <Performance test as seed layer>. A layer was formed. However, the thickness of this copper layer is a value measured for a planar portion other than the trench. When this substrate was cut in a direction perpendicular to the length of the trench and the cross section was observed with a scanning electron microscope, no void was found inside the trench and the embedding property was good.
実施例 8 - <基体及びコバルト /タングステン合金化合物と溶媒とを含有する組成物の用意 > コバルト/タングステン合金膜が形成される基体 （第一の基体） として、 片方 の表面に厚さ 1 0 nmの窒化タンタル膜を有する直径 4インチのシリコン基板を 用意した。 Example 8-<Preparation of Substrate and Composition Containing Cobalt / Tungsten Alloy Compound and Solvent> As a substrate (first substrate) on which a cobalt / tungsten alloy film is formed, a silicon substrate having a diameter of 4 inches having a tantalum nitride film with a thickness of 10 nm on one surface was prepared.
第二の基体として、 直径 4インチのシリコン基板を用意した。  A silicon substrate with a diameter of 4 inches was prepared as the second substrate.
コバルト/タングステン化合物と溶媒とを含有する組成物として、 タングステン へキサカルポニル 2 . 5 gとジコバルトォクタカルポニル 2 . 0 gをイソプロピ ルアルコール 1 0 0 gに溶解した溶液を用意した。 As a composition containing a cobalt / tungsten compound and a solvent, a solution was prepared by dissolving 2.5 g of tungsten hexacarbonyl and 2.0 g of dicobalt octacarbonyl in isopropyl alcohol.
窒素雰囲気中で、 第二の基体であるシリコン基板の片面に、 上記コバルト/夕 ングステン化合物のィソプロピルアルコール溶液を、 スビンコ一ト法により塗布 し、 次いでこれを 2 5 °Cに 5分間置くことにより、 厚さ 5 / mのコバルト/タン ダステン化合物の膜を形成した。  In a nitrogen atmosphere, the isopropyl alcohol solution of the above cobalt / ungsten compound is applied to one side of the silicon substrate, which is the second substrate, by the subcoating method, and then placed at 25 ° C for 5 minutes. As a result, a film of cobalt / tandastene compound with a thickness of 5 / m was formed.
ぐコバルト /タングステン合金膜の形成 > Cobalt / tungsten alloy film formation>
次いで、 窒素雰囲気下で上記第一の基体の窒化タンタルを有する面と、 第二の 基体のコバルト/タングステン合金化合物の膜を有する面とを距離 1 . 0 mmで 対向させて配置した。 この第一の基体の背面をホットプレート面に接触させて、 第一の基板を 2 0 0 °Cに加熱した。 加熱された第一の基体からの輻射熱により、 第二の基体上のコバルト/タンダステン合金化合物が加熱され昇華し、 第一の基 体上に銀白色の膜が形成された。 この膜にづき、' E S C A分析を行ったところ、 この膜はコバルト/タングステン合金金属であることがわかった。 また、 このコ ノ ルト /タングステン合金膜の厚さは、 3 2 n mで、 比抵抗は 1 8 Ω c mであ つた。  Next, the surface of the first substrate having tantalum nitride and the surface of the second substrate having a cobalt / tungsten alloy film were arranged to face each other at a distance of 1.0 mm in a nitrogen atmosphere. The back surface of the first substrate was brought into contact with the hot plate surface, and the first substrate was heated to 200 ° C. The cobalt / tandassten alloy compound on the second substrate was heated and sublimated by the radiant heat from the heated first substrate, and a silver-white film was formed on the first substrate. An 'ESC A analysis was performed on this film, and it was found that this film was a cobalt / tungsten alloy metal. The thickness of the conol / tungsten alloy film was 3 2 nm and the specific resistance was 18 Ωcm.
<シ一ド層としての性能試験 >  <Performance test as seed layer>
次に、 上記の如くして形成されたコバルト/タングステン合金膜を有する基体 について、 硫酸銅系電解メヅキ液を使用し、 メツキ温度 1 8 °C、 メツキ電流 2 . 8 3 A、 メツキ時間 5分の条件で銅メツキを施し、 コバルト/タングステン合金 膜上に厚さ 1 . 2 の銅層を形成した。 この銅層につき、 J I S K 5 6 0 0 —5— 6に準拠して碁盤目剥離試験を行ったところ、 碁盤目 1-0 0個のうち剥離 した目はなく、 密着性は極めて良好であった。  Next, with respect to the substrate having the cobalt / tungsten alloy film formed as described above, a copper sulfate electrolytic coating solution was used, a plating temperature of 18 ° C., a plating current of 2.8 3 A, and a plating time of 5 minutes. A copper layer having a thickness of 1.2 was formed on the cobalt / tungsten alloy film. When this copper layer was subjected to a cross-cut peel test in accordance with JISK 5600-0-5-6, there was no peel of 1-0 0 crosscuts, and the adhesion was extremely good. .
<トレンチ基板へのコバルト/夕ングステン合金膜の形成 > 片面に幅 1 5 0 nm、 深さ 7 5 0 nmの直線状のトレンチ （アスペクト比 5 ) を有する面に、 トレンチ内部も含めて厚さ 1 0 nmの窒化タンタル膜が形成され た直径 8ィンチのシリコン基板を用意した。<Formation of cobalt / Yungsten alloy film on trench substrate> A tantalum nitride film with a thickness of 10 nm, including the inside of the trench, is formed on the surface with a straight trench (aspect ratio 5) with a width of 1550 nm and a depth of 7500 nm on one side. A silicon substrate was prepared.
Figure imgf000033_0001
れる基体 （第一の基体） として、 上記 のシリコン基板を用いた他は上記のくコバルト /タングステン合金膜の形成 >と 同様にして実施し、 第一の基体上に銀白色の膜を得た。 この膜につき、 E S C A 分析を行ったところ、 この膜はコバルト/タングステン合金金属であることが分 かった。 このコバルト /タングステン合金膜の厚さは、 2 9 n mであった。 だし この値は、 トレンチ以外の平面部分について測定した値である。 コバルト/タン ダステン合金膜形成後の基体を、 トレンチの長さ方向に直行する方向で切断し、 その断面を走査型顕微鏡により観察したところ、 トレンチ内部にまで均一にコバ ルト /タンダステン合金膜が形成されていた。
Figure imgf000033_0001
Except that the above silicon substrate was used as the substrate (first substrate), the same procedure as in the formation of the cobalt / tungsten alloy film was performed, and a silver white film was obtained on the first substrate. . An ESCA analysis of this film revealed that it was a cobalt / tungsten alloy metal. The thickness of this cobalt / tungsten alloy film was 29 nm. However, this value is the value measured for the flat part other than the trench. The substrate after the formation of the cobalt / tandasten alloy film was cut in a direction perpendicular to the length direction of the trench, and the cross section was observed with a scanning microscope. As a result, a cobalt / tandasten alloy film was uniformly formed even inside the trench. It had been.
また、 上記と同様にしてコバルト /タングステン合金膜を形成したトレンチ付 き基体について、 上記の <シード層としての性能試験 >と同様にしてコバルト/ タングステン合金膜上に厚さ 1 . 5 mの銅層を形成した。 ただしこの銅層の厚 さは、 トレンチ以外の平面部分について測定した値である。 この基体をトレンチ の長さ方向に直行する方向で切断してその断面を走査型電子顕微鏡で観察したと ころ、 トレンチ内部に空隙は見られず、 埋め込み性は良好であった。  For a substrate with a trench in which a cobalt / tungsten alloy film is formed in the same manner as described above, a 1.5 m thick copper film is formed on the cobalt / tungsten alloy film in the same manner as in the above <Performance test as seed layer>. A layer was formed. However, the thickness of this copper layer is a value measured for a planar portion other than the trench. When this substrate was cut in a direction perpendicular to the length of the trench and the cross section was observed with a scanning electron microscope, no void was found inside the trench and the embedding property was good.

Claims

請 求 の 範 囲 The scope of the claims
1 . コノルト、 ルテニウム及びタングステンよりなる群から選ばれる少なくと も一つの金属の膜を形成するための第一の基体上に、 コバルト化合物、 ルテニゥ ム化合物及びタングステン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属 化合物を乗せた第二の基体から該金属化合物を昇華させ、 そして当該昇華気体を 該第一の基体に供給して分解し、 それにより第一の基体の表面に該金属膜を形成 すること特徴とする金属膜の形成方法。 1. At least one selected from the group consisting of a cobalt compound, a ruthenium compound and a tungsten compound on a first substrate for forming a film of at least one metal selected from the group consisting of connort, ruthenium and tungsten. The metal compound is sublimated from a second substrate on which two metal compounds are placed, and the sublimation gas is supplied to the first substrate for decomposition, thereby forming the metal film on the surface of the first substrate. A method for forming a metal film.
2 . コバルト、 ルテニウム及びタングステンよりなる群から選ばれる少なくと も一つの金属の膜を形成するための第一の基体を、 コバルト化合物、 ルテニウム 化合物及び夕ングステン化合物よりなる群のうち少なくとも一つの金属化合物の 膜が形成された第二の基体と対向して配置し、 第二の基体上の該金属化合物を昇 華させ、 当該昇華気体を該第一の基体に供給して分解し、 それにより第一の基体 の表面に金属膜を形成することを特徴とする金属膜の形成方法。 2. A first substrate for forming a film of at least one metal selected from the group consisting of cobalt, ruthenium and tungsten is at least one metal selected from the group consisting of cobalt compounds, ruthenium compounds and evening tungsten compounds. Disposing the metal compound on the second substrate, sublimating the metal compound on the second substrate, supplying the sublimation gas to the first substrate, and decomposing it; A method of forming a metal film, comprising forming a metal film on a surface of a first substrate.
3 . コバルト、 ルテニウム及びタングステンよりなる群から選ばれる少なくと も一つの金属の膜を形成するための基体上に、 コバルト化合物、 ルテニウム化合 物及びタングステン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属化合物 の膜を形成し、 該金属化合物を昇華させ、 そして当該昇華気体を、 該金属化合物 が昇華した部分とは異なる基体上の他の部分に供給して分解し、 それにより基体 の表面に該金属膜を形成すること特徴とする金属膜の形成方法。 3. At least one metal compound selected from the group consisting of a cobalt compound, a ruthenium compound and a tungsten compound on a substrate for forming a film of at least one metal selected from the group consisting of cobalt, ruthenium and tungsten. The metal compound is sublimated, and the sublimation gas is supplied to another portion on the substrate different from the portion where the metal compound is sublimated to be decomposed, whereby the metal compound is formed on the surface of the substrate. A method for forming a metal film, comprising forming a film.
4. コバルト、 ルテニウム及びタングステンよりなる群から選ばれる少なくと も一つの金属の膜を形成するための基体がトレンチを有する、 請求項 1〜3の何 れか一項に記載の方法。 4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the substrate for forming a film of at least one metal selected from the group consisting of cobalt, ruthenium and tungsten has a trench.
5 . コバルト化合物、 ルテニウム化合物及びタングステン化合物よりなる群か ら選ばれる少なくとも一つの金属化合物が、 配位子 C〇及び π配位の配位子から 選択される少なくとも 1種の配位子を有する請求項 1〜 3の何れか一項に記載の 方法。 5. At least one metal compound selected from the group consisting of a cobalt compound, a ruthenium compound and a tungsten compound is selected from the ligands C0 and π-coordinated ligands. The method according to any one of claims 1 to 3, comprising at least one selected ligand.
6 . 形成されるコバルト、 ルテニウム及びタングステンよりなる群から選ばれ る少なくとも一つの金属の膜の膜厚が、 1〜1 0 0 0 nmである、 請求項：！〜 3 の何れか一項に記載の方法。 6. The film thickness of the at least one metal film selected from the group consisting of cobalt, ruthenium and tungsten is 1 to 100 nm. The method as described in any one of -3.
7 . 形成されるコバルト、 ルテニウム及びタングステンよりなる群から選ばれ る少なくとも一つの金属の膜が、 メツキのためのシ一ド層である、 請求項 1〜3 の何れか一項に記載の方法。 7. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the formed film of at least one metal selected from the group consisting of cobalt, ruthenium and tungsten is a seed layer for plating. .
8 . コノリレト、 ルテニウム及びタングステンよりなる群から選ばれる少なくと も一つの金属の膜が、 2種以上の当該金属の合金である、 請求項 1〜3の何れか 一項に記載の方法。 8. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the film of at least one metal selected from the group consisting of connoleto, ruthenium and tungsten is an alloy of two or more of the metals.
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