WO2007090542A1 - Device and method for automatic determination of chlorine content in a sample - Google Patents

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WO2007090542A1
WO2007090542A1 PCT/EP2007/000781 EP2007000781W WO2007090542A1 WO 2007090542 A1 WO2007090542 A1 WO 2007090542A1 EP 2007000781 W EP2007000781 W EP 2007000781W WO 2007090542 A1 WO2007090542 A1 WO 2007090542A1
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WO
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combustion
sensor
chlorine
determination
drying device
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Application number
PCT/EP2007/000781
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German (de)
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Inventor
Sabine Kraus
Hans-Joachim Kupka
Hans-Peter Sieper
Norbert Proba
Original Assignee
Elementar Analysensysteme Gmbh
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Publication date
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/12—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using combustion

Definitions

  • the present invention relates to a device for elemental analysis for automatically determining the content of chlorine in solid, liquid or gaseous samples, with a combustion device having a combustion chamber, which is adjustable to a temperature via a heater of up to 1200 0 C, with an oxygen supply or a supply of synthetic air for the combustion chamber as a combustion and carrier gas, with a downstream of the combustion chamber drying device, with a drying device following determination device for HCl and with an adjoining evaluation.
  • the invention also relates to a method for automatically determining the content of chlorine in samples.
  • the elemental analysis is widely used in particular for the determination of carbon, nitrogen, sulfur, hydrogen and / or oxygen contained in solid or liquid samples.
  • the samples are burned in a combustion device with the supply of oxygen and the combustion products, carried in a carrier gas, analyzed in various stages with respect to the above elements.
  • Such analyzes can be automated with known devices.
  • the content of chlorine in solid, liquid or gaseous samples is so far been recorded via a so-called micro-coulometer.
  • the sample to be analyzed is first placed in a boat, placed in an oven (this process is usually done manually), where the sample is burned while supplying oxygen.
  • the combustion gas is then subjected to drying with liquid sulfuric acid and then fed to a microcoulometer; the measured values of the micro coulometer are then evaluated in an evaluation unit.
  • the present invention has for its object to provide an apparatus and a method for automatically determining the content of chlorine (Cl) in samples that do not show the disadvantages mentioned above.
  • the device should be substantially maintenance-free and allow automated measurement of the chlorine content on large series of samples over a large concentration range.
  • an elemental analysis device for automatically determining the content of chlorine in solid, liquid or gaseous samples, with a combustion device having a combustion chamber, which is adjustable to a temperature over a heater of up to 1200 c C, with a Oxygen supply or a supply of synthetic air for the combustion chamber as a combustion and carrier gas, with a combustion chamber downstream drying device, with a drying device following determination means for chlorine (as HCl) and with an adjoining evaluation, which is characterized in that provisions For Cl, a sensor for hydrogen chloride (HCl) comprising a flow cell is provided
  • the object is also achieved by a method for elemental analysis for automatically determining the content of chlorine in solid, liquid or gaseous samples, wherein in a combustion device, a sample is burned at temperatures of up to 1200 0 C under supply of oxygen or synthetic air as combustion and carrier gas, the gas stream is dried in a drying device and the dried measurement gas is supplied to a determination device for chlorine and the determination result is evaluated, which is characterized in that the dried measurement gas is supplied to a cuvette having at least one HCI sensor, the voltage signal delivered by the cuvette is detected and compared with a calibration curve, the voltage signal being assigned a chlorine value and this value being displayed.
  • an afterburner is arranged downstream of the incinerator in one embodiment.
  • a deficit of hydrogen for HCl formation is compensated by appropriate sample additions.
  • a drying device In connection with a flow cell, as used in the apparatus and the method according to the invention for determining the content of chlorine, a drying device can be used, which has as a drying agent H2SO4 (sulfuric acid) on a granular / granular support.
  • H2SO4 sulfuric acid
  • “Dry” sulfuric acid is relatively easy to handle. This dry sulfuric acid is available, for example, from Merck (Darmstadt). If larger amounts of water occur during combustion, it is preferred to use membrane drying as the drying device, followed by a section having the desiccant.
  • Such a drying device is characterized by the fact that it works completely maintenance-free.
  • the flow cell of the HCI sensor should be tuned to different measuring ranges by sensors of different sensitivity.
  • sensors Preferably, such sensors are used which cover a measurement range of 20 ng (20 ⁇ 10 -9 g) to 2 mg (2 ⁇ 10 -3 g).
  • Figure 1 shows a schematic structure of a first embodiment of an apparatus for elemental analysis for automatically determining the content of chlorine in solid, liquid or gaseous samples
  • Figure 2 shows a schematic structure of a second embodiment with additional post-combustion device.
  • the device comprises a combustion furnace 1 with combustion tube 2, which is surrounded by a heating device 3. About this heater 3, the combustion tube 2 is heated up to a temperature of 1200 0 C.
  • the combustion tube 2 is filled with WOß granules to ensure 100% combustion.
  • a sample injection head 4 At the top of the combustion tube 2 is a sample injection head 4, via which in particular liquid samples can be injected into the combustion tube 2.
  • the arrangement can also be used for the analysis of solid samples, moreover, for automated operation, modified accordingly.
  • the sample injection head 4 is removed and instead a solid sampler is placed.
  • an inlet 5 for oxygen or synthetic air which is provided via a corresponding supply unit 6, which can be adjusted in volume via a pressure control valve 7.
  • the structure described above is a conventional arrangement of a combustion device for the elemental analysis, as it is widely used, even with the corresponding modifications.
  • HCI sensors as used in the flow cell 10, are generally available and are used in other areas, eg. B. in the field of ambient air monitoring.
  • the measuring range of the flow cell can be adjusted in stages, for example from 0-20 ppm HCl, 0-0.3% HCl and 0-5% HCl.
  • FIG. 2 shows a further device which, insofar as it is comparable in its parts to the device shown in FIG. 1, is designated by the same reference numerals with respect to such parts.
  • the arrangement according to FIG. 2 has a heating device 3, which has, beside the combustion tube, an afterburning tube 14 which, like the incinerator 2, is filled with W ⁇ 3 granules.
  • the two combustion tubes or furnaces 2, 14 are connected in the schematic representation of Figure 2 at the lower ends with a connecting pipe 15.
  • the sample is introduced via the solids sampler 4 into the upper region of the combustion tube 2 protected by a quartz crucible 16 which bears against the inner wall of the combustion tube of the incinerator 2, which at its lower portion is penetrated by a Plug 17 made of aluminum oxide wool against the WO 3 granules is separated.
  • Both the combustion furnace 2 and the combustion device 3 are operated at temperatures between 1100 0 C and 1200 0 C.
  • the additional post-combustion device 14 ensures that the Cl in the sample is completely converted to HCl.
  • the combustion gases leaving the combustion tube 14 are conducted via a commercially available membrane gas dryer 8 '(such a membrane gas dryer is available, for example, from Permapure), which is supplied with purge gas, indicated by the arrows 18.
  • This membrane gas dryer 8 ' has the advantage that by its use, the drying device 8 can be operated over a longer period of time before the water absorber must be renewed.
  • a flow cell with an IR detector designated by reference numeral 19 in FIG. 2 is inserted, and the signal obtained by the IR detector is shown in FIG downstream electronics 11 and the PC 12 edited or displayed for evaluation on the screen 13.

Abstract

The invention relates to a device for elemental analysis for the automatic determination of the chlorine content of solid, liquid or gaseous samples, comprising a combustion device (1), with a combustion chamber (2) which may be heated by a heating device to a temperature of up to 1200 °C, with an oxygen supply (6) or a supply of synthetic air for the combustion chamber as combustion and carrier gas, with a drying device (8) arranged after the combustion chamber with a determination device for Cl arranged after the drying device and with an analytical unit (11) connected thereto, wherein the determination device for Cl comprises a sensor for HCl arranged in a flow cuvette (10). A corresponding method is also disclosed.

Description

P a t e n t a n m e l d u n g P a te n t a n m e l d u n g
„Vorrichtung und Verfahren zum automatischen Bestimmen des Gehaltes an Chlor in"Apparatus and method for automatically determining the content of chlorine in
Proben"Rehearse"
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Elementaranalyse zum automatischen Bestimmen des Gehalts an Chlor in festen, flüssigen oder gasförmigen Proben, mit einer Verbrennungseinrichtung, die einen Verbrennungsraum aufweist, der auf eine Temperatur über eine Heizeinrichtung von bis 12000C einstellbar ist, mit einer Sauerstoffversorgung oder einer Versorgung mit synthetischer Luft für den Verbrennungsraum als Verbrennungs- und Trägergas, mit einer dem Verbrennungsraum nachgeordneten Trocknungseinrichtung, mit einer der Trocknungseinrichtung folgenden Bestimmungseinrichtung für HCl und mit einer sich daran anschließenden Auswerteeinheit. Auch betrifft die Erfindung ein Verfahren zum automatischen Bestimmen des Gehaltes an Chlor in Proben.The present invention relates to a device for elemental analysis for automatically determining the content of chlorine in solid, liquid or gaseous samples, with a combustion device having a combustion chamber, which is adjustable to a temperature via a heater of up to 1200 0 C, with an oxygen supply or a supply of synthetic air for the combustion chamber as a combustion and carrier gas, with a downstream of the combustion chamber drying device, with a drying device following determination device for HCl and with an adjoining evaluation. The invention also relates to a method for automatically determining the content of chlorine in samples.
Die Elementaranalyse wird weit verbreitet insbesondere für die Bestimmung von Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel, Wasserstoff und/oder Sauerstoff, die in festen oder flüssigen Proben enthalten sind, eingesetzt. Hierzu werden die Proben in einer Verbrennungsvorrichtung unter Zufuhr von Sauerstoff verbrannt und die Verbrennungsprodukte, in einem Trägergas mitgeführt, in verschiedenen Stufen hinsichtlich der vorstehenden Elemente analysiert. Solche Analysen können mit bekannten Vorrichtungen automatisiert durchgeführt werden.The elemental analysis is widely used in particular for the determination of carbon, nitrogen, sulfur, hydrogen and / or oxygen contained in solid or liquid samples. For this purpose, the samples are burned in a combustion device with the supply of oxygen and the combustion products, carried in a carrier gas, analyzed in various stages with respect to the above elements. Such analyzes can be automated with known devices.
Unter anderem ist es aber auch erwünscht, den Gehalt an Chlor in festen, flüssigen oder gasförmigen Proben zu ermitteln, insbesondere im Hinblick darauf, dass Chlor ein häufiger anzutreffendes "Heteroelement" in organischen Verbindungen ist sowie Umweltproben besonders durch Chlorbelastung gekennzeichnet sind. Mit bekannten Vorrichtungen wurde bisher der Gehalt an Chlor in Proben über ein sogenanntes Mikro-Coulometer erfasst. Hierzu wird die zu analysierende Probe zunächst, in ein Schiffchen eingesetzt, in einen Ofen eingebracht (dieser Vorgang erfolgt üblicherweise manuell), wo die Probe unter Sauerstoffzufuhr verbrannt wird. Das Verbrennungsgas wird dann einer Trocknung mit flüssiger Schwefelsäure unterworfen und dann einem Mikrocoulometer zugeführt; die Messwerte des Mikro- Coulometers werden dann in einer Auswerteeinheit ausgewertet.Among other things, it is also desirable to determine the content of chlorine in solid, liquid or gaseous samples, especially in view of the fact that chlorine is a common "heteroelement" in organic compounds and environmental samples are particularly characterized by chlorine pollution. With known devices, the content of chlorine in samples has so far been recorded via a so-called micro-coulometer. For this purpose, the sample to be analyzed is first placed in a boat, placed in an oven (this process is usually done manually), where the sample is burned while supplying oxygen. The combustion gas is then subjected to drying with liquid sulfuric acid and then fed to a microcoulometer; the measured values of the micro coulometer are then evaluated in an evaluation unit.
Dieses bekannte Verfahren und die entsprechenden Vorrichtungen haben den Nachteil, dass eine Geruchsbelästigung durch Essigsäure auftritt, die den Hauptbestandteil der Elektrolytlösung im Coulometer darstellt. Außerdem ist eine regelmäßige Wartung der Elektroden und der Elektrolytflüssigkeit erforderlich, was folglich lange Vorbereitungsphasen erfordert, die die einzelnen Messzyklen wesentlich verlängern. Auch ein automatisiertes Messen des Chlorgehalts an großen Probenreihen ist demzufolge nicht möglich. Coulometer weisen auch einen eingeschränkten Messbereich bezüglich großer Cl-Konzentrationen auf.This known method and the corresponding devices have the disadvantage that an odor nuisance by acetic acid occurs, which is the main component of the electrolytic solution in Coulometer. In addition, a regular maintenance of the electrodes and the electrolyte liquid is required, which consequently requires long preparation phases, which considerably lengthen the individual measuring cycles. An automated measurement of the chlorine content on large sample series is therefore not possible. Coulometers also have a limited range of measurement for high Cl concentrations.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung sowie ein Verfahren zum automatischen Bestimmen des Gehalts an Chlor (Cl) in Proben zu schaffen, die nicht die vorstehend angeführten Nachteile zeigen. Insbesondere soll die Vorrichtung im wesentlichen wartungsfrei sein und ein automatisiertes Messen des Chlorgehalts an großen Probenreihen über einen großen Konzentrationsbereich ermöglichen.The present invention has for its object to provide an apparatus and a method for automatically determining the content of chlorine (Cl) in samples that do not show the disadvantages mentioned above. In particular, the device should be substantially maintenance-free and allow automated measurement of the chlorine content on large series of samples over a large concentration range.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Vorrichtung zur Elementaranalyse zum automatischen Bestimmen des Gehalts an Chlor in festen, flüssigen oder gasförmigen Proben, mit einer Verbrennungseinrichtung, die einen Verbrennungsraum aufweist, der auf eine Temperatur über eine Heizeinrichtung von bis 1200cC einstellbar ist, mit einer Sauerstoffversorgung oder einer Versorgung mit synthetischer Luft für den Verbrennungsraum als Verbrennungs- und Trägergas, mit einer dem Verbrennungsraum nachgeordneten Trocknungseinrichtung, mit einer der Trocknungseinrichtung folgenden Bestimmungseinrichtung für Chlor (als HCl) und mit einer sich daran anschließenden Auswerteeinheit, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Bestim- mungseinrichtung für Cl einen Sensor für Chlorwasserstoff (HCl) umfasst, der eine Durchflussküvette beinhaltetThis object is achieved by an elemental analysis device for automatically determining the content of chlorine in solid, liquid or gaseous samples, with a combustion device having a combustion chamber, which is adjustable to a temperature over a heater of up to 1200 c C, with a Oxygen supply or a supply of synthetic air for the combustion chamber as a combustion and carrier gas, with a combustion chamber downstream drying device, with a drying device following determination means for chlorine (as HCl) and with an adjoining evaluation, which is characterized in that provisions For Cl, a sensor for hydrogen chloride (HCl) comprising a flow cell is provided
Die Aufgabe wird auch gelöst durch ein Verfahren zur Elementaranalyse zum automatischen Bestimmen des Gehaltes an Chlor in festen, flüssigen oder gasförmigen Proben, wobei in einer Verbrennungseinrichtung eine Probe unter Temperaturen von bis zu 12000C verbrannt wird unter Zufuhr von Sauerstoff oder synthetischer Luft als Verbrennungs- und Trägergas, der Gasstrom in einer Trocknungseinrichtung getrocknet wird und das getrocknete Messgas einer Bestimmungseinrichtung für Chlor zugeführt wird und das Bestimmungsergebnis ausgewertet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das getrocknete Messgas einer Küvette, die mindestens einen HCI-Sensor aufweist, zugeführt wird, das von der Küvette abgegebene Spannungssignal erfasst wird und mit einer Kalibrierkurve verglichen wird, wobei das Spannungssignal einem Chlor-Wert zugeordnet wird und dieser Wert angezeigt wird.The object is also achieved by a method for elemental analysis for automatically determining the content of chlorine in solid, liquid or gaseous samples, wherein in a combustion device, a sample is burned at temperatures of up to 1200 0 C under supply of oxygen or synthetic air as combustion and carrier gas, the gas stream is dried in a drying device and the dried measurement gas is supplied to a determination device for chlorine and the determination result is evaluated, which is characterized in that the dried measurement gas is supplied to a cuvette having at least one HCI sensor, the voltage signal delivered by the cuvette is detected and compared with a calibration curve, the voltage signal being assigned a chlorine value and this value being displayed.
Diese Lösungen stellen einfache Maßnahmen dar, um den Gehalt an Chlor in festen, flüssigen oder gasförmigen Proben zu ermitteln. Die Vorrichtung ist im Wesentlichen wartungsfrei, so dass sie ohne große Vorbereitung unmittelbar eingesetzt werden kann. Aufgrund dieser nicht erforderlichen Wartung ist es insbesondere auch möglich, die Chlorbestimmung automatisiert an einer Vielzahl von Proben hintereinander vorzunehmen.These solutions are simple measures to determine the content of chlorine in solid, liquid or gaseous samples. The device is essentially maintenance free, so it can be used immediately without much preparation. Due to this unnecessary maintenance, it is also possible in particular to carry out the chlorine determination automatically on a large number of samples in succession.
Um eine vollständige Umsetzung des in der Probe enthaltenen Cl zu HCl zu gewährleisten, wird in einer Ausführungsform der Verbrennungseinrichtung eine Nachverbrennungseinrichtung nachgeordnet. Ein Defizit an Wasserstoff für die HCl Bildung wird durch geeignete Probenzuschläge ausgeglichen.In order to ensure complete conversion of the Cl to HCl contained in the sample, an afterburner is arranged downstream of the incinerator in one embodiment. A deficit of hydrogen for HCl formation is compensated by appropriate sample additions.
In Verbindung mit einer Durchflussküvette, wie sie in der erfindungsgemäßen Vorrichtung und dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Bestimmen des Gehalts an Chlor eingesetzt wird, kann eine Trocknungseinrichtung eingesetzt werden, die als Trocknungsmittel H2SO4 (Schwefelsäure) auf einem körnigen/granulatförmigen Träger aufweist. "Trockene" Schwefelsäure ist relativ unproblematisch zu handhaben. Diese trockene Schwefelsäure ist beispielsweise von Merck (Darmstadt) erhältlich. Wenn bei der Verbrennung größere Wassermengen auftreten, wird bevorzugt als Trocknungseinrichtung eine Membrangastrocknung eingesetzt, der ein Abschnitt nachgeordnet ist, der das Trockenmittel aufweist. Eine solche Trocknungseinrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass sie völlig wartungsfrei arbeitet.In connection with a flow cell, as used in the apparatus and the method according to the invention for determining the content of chlorine, a drying device can be used, which has as a drying agent H2SO4 (sulfuric acid) on a granular / granular support. "Dry" sulfuric acid is relatively easy to handle. This dry sulfuric acid is available, for example, from Merck (Darmstadt). If larger amounts of water occur during combustion, it is preferred to use membrane drying as the drying device, followed by a section having the desiccant. Such a drying device is characterized by the fact that it works completely maintenance-free.
Um einen großen Messbereich für die Messung des Gehalts an Cl bereitzustellen, sollte die Durchflussküvette des HCI-Sensors auf verschiedene Messbereiche durch unterschiedlich empfindliche Sensoren abgestimmt werden. Vorzugsweise werden solche Sensoren eingesetzt, die einen Messbereich von 20 ng (20 x 10'9 g) bis 2 mg (2 x 10"3 g) abdecken.In order to provide a large measuring range for measuring the content of Cl, the flow cell of the HCI sensor should be tuned to different measuring ranges by sensors of different sensitivity. Preferably, such sensors are used which cover a measurement range of 20 ng (20 × 10 -9 g) to 2 mg (2 × 10 -3 g).
Besonders bevorzugt wird als Sensor zur Messung von HCl ein IR-Detektor einge- setzt.der insbesondere einen Messbereich von 15 μg (15 x 10~6 g) bis 2 mg (2 x 10~3 g) abdeckt.Is especially preferred as a sensor for the measurement of HCl, an IR detector setzt.der einge- particular a measuring range of 15 micrograms (15 x 10 -6 g) to 2 mg covers (2 x 10 ~ 3 g).
Wenn die Verbrennungsgase einer Nachverbrennung unterzogen werden, bevor das getrocknete Messgas der Küvette zugeführt wird, ist gewährleistet, dass das in der Probe enthaltene Cl vollständig zu HCl umgesetzt wird.If the combustion gases undergo afterburning before the dried sample gas is fed to the cuvette, it is ensured that the Cl contained in the sample is completely converted to HCl.
Um den HCI-Sensor der Küvette zyklisch zu generieren, sollte dieser von Zeit zu Zeit mit Umgebungsluft gespült werden.To generate the cuvette's HCI sensor cyclically, it should be flushed with ambient air from time to time.
Mit einer Analysevorrichtung für Chlor (Cl), wie sie vorstehend angegeben ist, kann eine größere Anzahl von Bestimmungszyklen automatisiert durchgeführt werden, wobei nur zwischen einzelnen Bestimmungszyklen Verbrauchsmaterialien, wie beispielsweise trockene Schwefelsäure, überprüft oder gegebenenfalls gewechselt werden muss.With a chlorine (Cl) analyzer as indicated above, a larger number of determination cycles can be automated, with only consumables, such as dry sulfuric acid, needing to be checked or changed, if necessary, between individual cycles of determination.
Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von zwei Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung.Further details of the invention will become apparent from the following description of two embodiments with reference to the drawing.
In der Zeichnung zeigtIn the drawing shows
Figur 1 einen schematischen Aufbau einer ersten Ausführungsform einer Vorrichtung zur Elementaranalyse zum automatischen Bestimmen des Gehalts an Chlor in festen, flüssigen oder gasförmigen Proben, und Figur 2 einen schematischen Aufbau einer zweiten Ausführungsform mit zusätzlicher Nachverbrennungseinrichtung.Figure 1 shows a schematic structure of a first embodiment of an apparatus for elemental analysis for automatically determining the content of chlorine in solid, liquid or gaseous samples, and Figure 2 shows a schematic structure of a second embodiment with additional post-combustion device.
Die Vorrichtung umfasst einen Verbrennungsofen 1 mit Verbrennungsrohr 2, das von einer Heizeinrichtung 3 umgeben ist. Über diese Heizeinrichtung 3 ist das Verbrennungsrohr 2 bis zu einer Temperatur von 12000C beheizbar. Das Verbrennungsrohr 2 ist mit WOß-Granulat gefüllt, um eine 100%ige Verbrennung zu gewährleisten. An der Oberseite des Verbrennungsrohrs 2 befindet sich ein Probeninjektionskopf 4, über den insbesondere flüssige Proben in das Verbrennungsrohr 2 eingespritzt werden können. Die Anordnung kann aber auch für die Analyse von festen Proben, darüber hinaus für einen automatisierten Betrieb, entsprechend modifiziert, eingesetzt werden.The device comprises a combustion furnace 1 with combustion tube 2, which is surrounded by a heating device 3. About this heater 3, the combustion tube 2 is heated up to a temperature of 1200 0 C. The combustion tube 2 is filled with WOß granules to ensure 100% combustion. At the top of the combustion tube 2 is a sample injection head 4, via which in particular liquid samples can be injected into the combustion tube 2. However, the arrangement can also be used for the analysis of solid samples, moreover, for automated operation, modified accordingly.
Für die Analyse von festen Proben wird der Probeninjektionskopf 4 entfernt und stattdessen ein Feststoffprobengeber aufgesetzt.For the analysis of solid samples, the sample injection head 4 is removed and instead a solid sampler is placed.
Unterhalb des Probeninjektionskopfs 4 befindet sich ein Einlass 5 für Sauerstoff oder synthetische Luft, die über eine entsprechende Versorgungseinheit 6, die über ein Druckregelventil 7 mengenmäßig eingestellt werden kann, bereitgestellt wird.Below the sample injection head 4 is an inlet 5 for oxygen or synthetic air, which is provided via a corresponding supply unit 6, which can be adjusted in volume via a pressure control valve 7.
Der vorstehend beschriebene Aufbau ist eine übliche Anordnung einer Verbrennungsanordnung für die Elementaranalyse, wie sie weit verbreitet, auch mit den entsprechenden Modifikationen, eingesetzt wird.The structure described above is a conventional arrangement of a combustion device for the elemental analysis, as it is widely used, even with the corresponding modifications.
Für die Bestimmung des Gehalts an Chlor in festen oder flüssigen Proben werden die in dem Verbrennungsrohr 2 des Verbrennungsofen 1 erzeugten Verbrennungsgase über einen Trägergasstrom (Sauerstoff von der Versorgungseinheit 6) einer Trocknungseinrichtung in Form eines U-Rohrs 8, welches mit "H2SO4 auf Trägermittel" gefüllt ist, oder einer Membrangastrocknung (nicht dargestellt), zugeführt.For the determination of the content of chlorine in solid or liquid samples, the combustion gases generated in the combustion tube 2 of the combustion furnace 1 via a carrier gas stream (oxygen from the supply unit 6) of a drying device in the form of a U-tube 8, which with "H 2 SO 4 on carrier "filled, or a membrane gas drying (not shown) supplied.
Das getrocknete Gas wird dann einem in einer Durchflussküvette 10 angeordneten HCI-Sensor zugeführt, dessen Signal in einer Elektronik 11 bearbeitet und dann einem PC 12 zur Auswertung und Anzeige auf einem Bildschirm 13 zugeführt wird. HCI-Sensoren, wie sie in der Durchflussküvette 10 eingesetzt werden, sind allgemein erhältlich und werden in anderen Bereichen eingesetzt, z. B. auf dem Gebiet der Umgebungsluftüberwachung.The dried gas is then supplied to an arranged in a flow cell 10 HCI sensor whose signal is processed in an electronic unit 11 and then a PC 12 for evaluation and display on a screen 13 is supplied. HCI sensors, as used in the flow cell 10, are generally available and are used in other areas, eg. B. in the field of ambient air monitoring.
Der Messbereich der Durchflussküvette kann in Stufen eingestellt werden, beispielsweise von 0 - 20 ppm HCl, 0 - 0,3 % HCl und 0 - 5 % HCl.The measuring range of the flow cell can be adjusted in stages, for example from 0-20 ppm HCl, 0-0.3% HCl and 0-5% HCl.
Für eine zyklische Reinigung der Vorrichtung wird in Phasen, in denen der Verbrennungsofen 1 nicht betrieben wird, mit Luft, beispielsweise aus der Sauerstoffversorgungseinheit 6, gespült. Eine solche Spülung kann nach Zyklen von mehreren 10 Messvorgängen erfolgen.For a cyclical cleaning of the device is in phases in which the incinerator 1 is not operated, with air, for example, from the oxygen supply unit 6, rinsed. Such flushing can be done after cycles of several 10 measuring operations.
In Figur 2 ist eine weitere Vorrichtung gezeigt, die, soweit sie mit der in Figur 1 dargestellten Vorrichtung in ihren Teilen vergleichbar ist, in Bezug auf solche Teile mit denselben Bezugszeichen bezeichnet ist.FIG. 2 shows a further device which, insofar as it is comparable in its parts to the device shown in FIG. 1, is designated by the same reference numerals with respect to such parts.
Im Gegensatz zu der Ausführungsform, die in Figur 1 dargestellt ist, weist die Anordnung nach Figur 2 eine Heizeinrichtung 3 auf, die neben dem Verbrennungsrohr ein Nachverbrennungsrohr 14 aufweist, das, ebenso wie der Verbrennungsofen 2, mit Wθ3-Granulat gefüllt ist. Die beiden Verbrennungsrohre bzw. -Öfen 2, 14 sind in der schematischen Darstellung der Figur 2 an den unteren Enden mit einem Verbindungsrohr 15 verbunden.In contrast to the embodiment illustrated in FIG. 1, the arrangement according to FIG. 2 has a heating device 3, which has, beside the combustion tube, an afterburning tube 14 which, like the incinerator 2, is filled with Wθ 3 granules. The two combustion tubes or furnaces 2, 14 are connected in the schematic representation of Figure 2 at the lower ends with a connecting pipe 15.
In der Ausführungsform der Figur 2 wird die Probe über den Feststoffprobengeber 4 in den oberen Bereich des Verbrennungsrohres 2, der durch einen Quarztiegel 16, der an der Innenwand des Verbrenungsrohres des Verbrennungsofens 2 anliegt, geschützt wird, eingegeben, der an seinem unteren Bereich durch einen Stopfen 17 aus Aluminiumoxidwolle gegen das WO3-Granulat abgetrennt ist.In the embodiment of FIG. 2, the sample is introduced via the solids sampler 4 into the upper region of the combustion tube 2 protected by a quartz crucible 16 which bears against the inner wall of the combustion tube of the incinerator 2, which at its lower portion is penetrated by a Plug 17 made of aluminum oxide wool against the WO 3 granules is separated.
Sowohl der Verbrennungsofen 2 als auch die Verbrennungseinrichtung 3 werden mit Temperaturen zwischen 1100 0C und 1200 0C betrieben. Mit der zusätzlichen Nachverbrennungseinrichtung 14 wird sichergestellt, dass das in der Probe enthaltene Cl vollständig in HCl umgewandelt wird. Die aus dem Verbrennungsrohr 14 austretenden Verbrennungsgase werden über einen handelsüblichen Membrangastrockner 8' (ein solcher Membrangastrockner ist beispielsweise von der Firma Permapure erhältlich), die mit Spülgas, durch die Pfeile 18 angedeutet, versorgt wird, geführt. Dieser Membrangastrockner 8' hat den Vorteil, dass durch dessen Einsatz die Trocknungseinrichtung 8 über einen längeren Zeitraum betrieben werden kann, bevor der Wasserabsorber erneuert werden muss.Both the combustion furnace 2 and the combustion device 3 are operated at temperatures between 1100 0 C and 1200 0 C. The additional post-combustion device 14 ensures that the Cl in the sample is completely converted to HCl. The combustion gases leaving the combustion tube 14 are conducted via a commercially available membrane gas dryer 8 '(such a membrane gas dryer is available, for example, from Permapure), which is supplied with purge gas, indicated by the arrows 18. This membrane gas dryer 8 'has the advantage that by its use, the drying device 8 can be operated over a longer period of time before the water absorber must be renewed.
Im Gegensatz zu der Anordnung der Figur 1 wird in der Anordnung, die in Figur 2 gezeigt ist, eine Durchflussküvette mit einem IR-Detektor, in Figur 2 mit dem Bezugszeichen 19 bezeichnet, eingesetzt und das von dem IR-Detektor erhaltene Signal wird in der nachgeordneten Elektronik 11 und dem PC 12 bearbeitet bzw. zur Auswertung auf dem Bildschirm 13 angezeigt. In contrast to the arrangement of FIG. 1, in the arrangement shown in FIG. 2, a flow cell with an IR detector, designated by reference numeral 19 in FIG. 2, is inserted, and the signal obtained by the IR detector is shown in FIG downstream electronics 11 and the PC 12 edited or displayed for evaluation on the screen 13.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims
1. Vorrichtung zur Elementaranalyse zum automatischen Bestimmen des Gehaltes an Chlor in festen, flüssigen oder gasförmigen Proben, mit einer Verbrennungseinrichtung, die einen Verbrennungsraum aufweist, der auf eine Temperatur über eine Heizeinrichtung von bis 1200 0C einstellbar ist, mit einer Sauerstoffversorgung oder einer Versorgung mit synthetischer Luft für den Verbrennungsraum als Verbrennungs- und Trägergas, mit einer dem Verbrennungsraum nachgeordneten Trocknungseinrichtung, mit einer der Trocknungseinrichtung folgenden Bestimmungseinrichtung für Cl und mit einer sich daran anschließenden Auswerteeinheit, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmungseinrichtung (10, 11 , 12; 19) für Cl einen Sensor für HCl umfasst, der in einer Durchflussküvette (10; 19) angeordnet ist.An apparatus for elemental analysis for automatically determining the content of chlorine in solid, liquid or gaseous samples, with a combustion device having a combustion chamber, which is adjustable to a temperature via a heater of up to 1200 0 C, with an oxygen supply or a supply with synthetic air for the combustion chamber as the combustion and carrier gas, with a drying device downstream of the combustion chamber, with a determination device for Cl following the drying device and with an evaluation unit adjoining thereto, characterized in that the determination device (10, 11, 12; 19) for Cl comprises a sensor for HCl, which is arranged in a flow cell (10; 19).
2. Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Verbrennungseinrichtung (2) eine Nachverbrennungseinrichtung (14) nachgeordnet ist.2. Apparatus according to claim 1, characterized in that the combustion device (2) is arranged downstream of a post-combustion device (14).
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknungseinrichtung (8) als Trocknungsmittel (9) H2SO4 auf einem körni- gen/granulatförmigen Träger aufweist.3. A device according to claim 1, characterized in that the drying device (8) as desiccant (9) H 2 SO 4 on a granular / granular carrier has.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu der Trocknungseinrichtung (8) eine Membrangastrocknungsvorrichtung (8') vorgesehen ist, wobei die Trocknungseinrichtung (8), die das Trocknungsmittel (9) aufweist, der Membrangastrocknungsvorrichtung (8') nachgeordnet ist.4. The device according to claim 3, characterized in that in addition to the drying device (8) a Membrangastrocknungsvorrichtung (8 ') is provided, wherein the drying device (8) having the desiccant (9), the Membrangastrocknungsvorrichtung (8') is arranged downstream ,
5. Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Durchflussküvette (10) des HCI-Sensors auf verschiedene Messbereiche durch unterschiedlich empfindliche Sensoren abgestimmt ist.5. The device according to claim 1, characterized in that the flow cell (10) of the HCI sensor is tuned to different measuring ranges by different sensitive sensors.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die unterschiedlich empfindlichen Sensoren einen Messbereich von 20 ng (20 x 10'9 g) bis 2 mg (2 x 10"3 g) abdecken. 6. The device according to claim 5, characterized in that the differently sensitive sensors cover a measuring range of 20 ng (20 x 10 '9 g) to 2 mg (2 x 10 "3 g).
7. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Sensor zur Messung von HCl ein IR-Detektor (19) eingesetzt ist.7. The device according to claim 3, characterized in that a sensor for measuring HCl, an IR detector (19) is used.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor einen Messbereich von 15 μg (15 x 10"6 g) bis 2 mg (2 x 10"3 g) abdeckt. • 8. The device according to claim 7, characterized in that the sensor covers a measuring range of 15 μg (15 x 10 "6 g) to 2 mg (2 x 10 " 3 g). •
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbrennungseinrichtung (1) mit einem automatischen Probengeber (4) beschickbar ist.9. Device according to one of claims 1 to 8, characterized in that the combustion device (1) with an automatic sampler (4) can be loaded.
10. Verfahren zur Elementaranalyse zum automatischen Bestimmen des Gehaltes an Chlor in festen, flüssigen oder gasförmigen Proben, wobei in einer Verbrennungseinrichtung eine Probe unter Temperaturen von bis zu 1200cC verbrannt wird unter Zufuhr von Sauerstoff oder synthetischer Luft als Verbrennungs- und Trägergas, der Gasstrom in einer Trocknungseinrichtung getrocknet wird und das getrocknete Messgas einer Bestimmungseinrichtung für Chlor zugeführt wird und das Bestimmungsergebnis ausgewertet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das getrocknete Messgas einer Küvette, die mindestens einen HCI-Sensor aufweist, zugeführt wird, das vom Sensor abgegebene Spannungssignal erfasst wird und mit einer Kalibrierkurve verglichen wird, wobei das Spannungssignal einem Chlor-Wert zugeordnet wird und dieser Wert angezeigt wird.10. A method for elemental analysis for automatically determining the content of chlorine in solid, liquid or gaseous samples, wherein in a combustion device, a sample is burned at temperatures of up to 1200 c C under supply of oxygen or synthetic air as the combustion and carrier gas Gas stream is dried in a drying device and the dried sample gas is supplied to a determination device for chlorine and the determination result is evaluated, characterized in that the dried sample gas of a cuvette, which has at least one HCI sensor is supplied, the voltage signal emitted by the sensor is detected and is compared with a calibration curve, the voltage signal being assigned a chlorine value and this value being displayed.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbrennungsgase einer Nachverbrennung unterzogen werden, bevor das getrocknete Messgas der Küvette zurgeführt wird.11. The method according to claim 10, characterized in that the combustion gases are subjected to afterburning before the dried sample gas is fed to the cuvette.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknungseinrichtung konditioniert wird.12. The method according to claim 10, characterized in that the drying device is conditioned.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine HCI-Sensor der Küvette mit Luft gespült wird.13. The method according to claim 10, characterized in that the at least one HCI sensor of the cuvette is rinsed with air.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine größere Anzahl von Bestimmungszyklen automatisiert durchgeführt wird und nur zwischen den einzelnen Bestimmungszyklen Verbrauchsmaterialien, wie beispielsweise Trocknungsmittel, überprüft und gegebenenfalls gewechselt werden. 14. The method according to any one of claims 10 to 13, characterized in that a larger number of determination cycles carried out automatically and only between the individual cycles of use consumables, such as desiccant, checked and replaced if necessary.
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