WO2007065648A1 - Calorimetre permettant l’etude d’une reaction chimique en continu - Google Patents

Calorimetre permettant l’etude d’une reaction chimique en continu Download PDF

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WO2007065648A1
WO2007065648A1 PCT/EP2006/011701 EP2006011701W WO2007065648A1 WO 2007065648 A1 WO2007065648 A1 WO 2007065648A1 EP 2006011701 W EP2006011701 W EP 2006011701W WO 2007065648 A1 WO2007065648 A1 WO 2007065648A1
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WO
WIPO (PCT)
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reaction
thermopile
calorimeter
thermojunctions
reagents
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/011701
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English (en)
Inventor
Etienne Gaviot
Lionel Camberlein
Nicolas Giordani
Frédéric POLET
Bruno Beche
Nicolas Pelletier
Original Assignee
Universite Du Maine
Centre National De La Recherche Scientifique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
    • G01N25/4806—Details not adapted to a particular type of sample
    • G01N25/4813—Details not adapted to a particular type of sample concerning the measuring means
    • G01N25/482—Details not adapted to a particular type of sample concerning the measuring means concerning the temperature responsive elements
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K17/00—Measuring quantity of heat
    • G01K17/006—Microcalorimeters, e.g. using silicon microstructures

Definitions

  • the present invention relates to a miniaturized calorimeter allowing the study of chemical reactions in continuous flow.
  • the calorimetric study of chemical reactions consists in reacting together determined quantities of reactants and in determining the temperature variation produced by this reaction.
  • a very well-known technique is that which consists of a measurement known as
  • a conventional conductive thermal fluxmeter intended for the measurement of heat transfers, an example of which is shown in FIG. 1.
  • a conductive thermal flow meter comprises a set of superimposed layers. From top to bottom, it has a cover C and a base B.
  • the base B has a metal layer 1 which is intended to receive the reagents and the reaction product or products resulting from the reaction between these reagents. This metal layer 1 forms the upper face of the base B of the flow meter.
  • the flowmeter also includes a layer 2 immediately below the metal layer 1 made of an electrical insulating material and a layer 3 comprising a set of metal pads 4 called constriction pads or wedges between which there is a thermally insulating gas such as air .
  • a layer 5 produced in an electrical insulating material closes on one side the layer 3 and covers on the other side a planar thermopile.
  • This planar thermopile comprises a strip of a first metal 7 covered by disjoint strips of a second metal 6.
  • a layer 8 of an insulating material forms the underside of the base B of the flow meter. The insulating material of layer 8 is intended to thermally isolate the thermopile from the external environment, and distribute the heat object of the measurement passing through the flow meter.
  • the metals used are chosen for their thermoelectric properties and more particularly for their electrical conductivity.
  • the first metal preferably has an electrical conductivity much lower than that of the second metal.
  • the first metal may for example be a constantan alloy of electrical conductivity ⁇ of the order of l, 9.10 6 [ ⁇ .m] "1 and the second metal may for example be gold of electrical conductivity of ⁇ of l 4.54.10 7 [ ⁇ .m] "1 .
  • thermoelectric junctions which will be called thereafter thermojunctions.
  • thermojunction of this circuit is the site of a difference in electrical potential which depends on its temperature.
  • a potential difference which is equal to the difference of the differences in electric potential of these two thermojunctions and which is proportional to the difference of their respective temperatures. This effect is known as the Seebeck effect.
  • the couples of thermojunctions at the origin of this potential difference are in series and the sum of their potential differences is measurable across the circuit.
  • the metal strips are arranged so that one thermojunction in two, called thermojunction of measurement Tjm, is alone disposed opposite a shim, the other being called reference thermojunction Tjr.
  • thermojunction Tjm is at the temperature imposed by the shim with which it is in contact and the reference thermojunction is at a predetermined reference temperature partially dictated by the temperature of the underside of the thermopile.
  • a couple of thermojunctions Tjm and Tjr presents a measurable potential difference across the circuit which is proportional to the amount of heat passing through the thermopile per unit of time.
  • Such a fluxmeter can measure reaction heats whether they are exothermic or endothermic.
  • thermojunctions are then influenced by the reaction heat, and therefore have a temperature different from the reference temperature of the reference thermojunctions. This resulted, at the terminals of the flow meter, in a potential difference which is indicative of the heat linked to the reaction.
  • the sensitivity of the flow meter is an essential parameter characterizing the performance of the device.
  • the thickness of the layers and the diffusion of heat not only through the shims but also in the air surrounding these shims in an amount such that the measurement is disturbed, does not make it sensitive enough to study certain reactions.
  • the object of the invention is therefore to propose a calorimeter provided with flow meter instrumentation allowing the study of chemical reactions in continuous flow not having the drawbacks described above.
  • the present invention relates to a calorimeter allowing the study of a chemical reaction continuously comprising: - at least one reaction chamber in which move both reactants and one or more reaction products resulting from the reaction between these reactants,
  • thermopile comprising a plurality of measurement thermojunctions and alternating reference thermojunctions.
  • the invention is characterized in that said or each reaction chamber and said thermopile are in contact with one another so as to allow on the one hand, the measurement thermojunctions to be in thermal contact with the product (s) reaction, and, on the other hand, the reference thermojunctions to be in thermal contact with one or two of the reactants taken in isolation.
  • reaction chambers and the thermopile are arranged in such a way as to allow good thermal contact between them so that the sensitivity of the system is high and the measurement effective for many reactions.
  • said or each reaction enclosure is separated from the thermopile only by an insulating layer provided to protect the thermopile from possible chemical attacks from the reagents and the reaction product (s) .
  • thermopile The thermal contact created between the reaction product (s) and the thermopile is maximum to ensure optimal operation of the calorimeter.
  • three reaction chambers are provided to operate simultaneously.
  • the proportions used in the calorimeter, and in particular the number of reaction chambers relative to the number of thermocouples of the thermopile, are optimized so as to obtain precise, representative and easily exploitable results.
  • each reaction enclosure comprises:
  • each reaction enclosure further comprises:
  • This characteristic of the invention allows a reaction of the reagents at the place chosen for this purpose, a reaction which is sufficiently progressive to be able to easily follow its development.
  • the gradual reaction means of the reactants consist of discontinuous partitions delimiting said reaction zone.
  • thermopile includes studs for measuring partial voltages.
  • thermopile constitutes an electrical circuit arranged along a meandering path, the reference thermojunctions of the successive lines of the meandering path being in the same reaction chamber being alternately arranged in thermal contact with one or the other of the reagents.
  • the reference temperature is advantageously the average of the temperature of reagent A and the temperature of reagent B.
  • the circulation of the reactants and of the reaction product of the reactants in and up to the outlet of the calorimeter is ensured by pumping.
  • injection openings are provided in the calorimeter to allow the injection of reagents at the inlet of the reagent guide means.
  • Fig. 1 shows a sectional view of a prior art fluxmeter
  • Fig. 2 shows an exploded view of the different layers of the calorimeter according to the invention
  • Fig. 3 shows a sectional view of the calorimeter according to the invention
  • Fig. 4 shows a top view of the calorimeter according to the invention.
  • a calorimeter according to the invention is provided with flowmeter instrumentation intended for studying chemical reactions in continuous flow and more particularly to measure enthalpy variations and reaction kinetics caused by mixing between two reactants continuously. Such a calorimeter is shown in FIG. 2.
  • a calorimeter according to the invention comprises a base B and a cover C each comprising a set of superimposed layers defining operating zones.
  • the base B has layers 10, 12, 15 and 16.
  • the first layer 10 is a plate, for example consisting of a negative-base epoxy polymer resin known as SUJ, on which partitions are formed ia, 1b and Ic.
  • the partitions 1a are continuous partitions which are arranged so as to form the outline of at least one reaction chamber in which the reagents A and B of the reaction to be studied react together.
  • the partitions 1 Ib and l ie are included in these reaction chambers El, E2 and E3.
  • the partitions 1 Ib are discontinuous partitions delimiting between them, in each reaction enclosure El, E2, E3, a reaction zone Zr of the reactants A and B. Three reaction zones ZrI, Zr2 and Zr3 are provided.
  • the partitions l ie are continuous partitions which make it possible to form, in each reaction enclosure E1, E2, E3 with the partitions l ia, a corridor enabling the reactant A to be guided to the entrance to the reaction zone.
  • OiA and OiB openings are provided between the partitions l ia to allow the introduction of the reagents A and B into the reaction chambers El, E2 and E3.
  • Layer 10 constitutes the upper face of the base B of the calorimeter.
  • Layer 10 covers another layer 12 formed by a plate made of an insulating material, for example polymer SU 8. Two openings OiB and OiA are also provided in this layer 12 to correspond to the openings in layer 10 bearing the same references.
  • Layer 12 covers another layer 15, made of a chemical insulating material such as SU 8, on which is placed a thermopile 134. Layer 12 therefore makes it possible to chemically isolate the thermopile 134 from reagents A and B circulating in the chambers of reaction E1, E2 and E3 of layer 10.
  • This layer 15 also has two openings OiB and OiA to correspond to the openings in layer 10 bearing the same references.
  • Layer 15 covers a layer 16 which is a substrate preferably made of glass or silicon and which comprises, like layers 10, 12 and 15, two openings OiB and OiA provided to correspond to the openings in layer 10 carrying the same references.
  • the free face of layer 16 constitutes the underside of the calorimeter. The use of glass or silicon for its production makes it possible to obtain isothermal conditions on this underside of the base B of the calorimeter which is also the underside of the calorimeter.
  • a cover C also formed from an assembly of superimposed layers.
  • the cover C comprises the layers 17, 19, 20 and 22. From bottom to top, this cover C therefore comprises a first layer 17 in the form of a plate, for example made of a polymer material such as SUJ.
  • This layer 17 has a relief which is the perfect complement to the relief in particular formed by the partitions ia, 1 Ib and 1 Ic of the layer 10.
  • a slot of the same dimensions and for each non-relief part of the layer 10 is provided a prominent part of the same dimensions in the layer 17.
  • Openings which will be called collectors 18a, 18b and 18c below are provided in layer 17 to allow the evacuation of the reaction product (s) P resulting from the mixing and reaction of the reactants A and B.
  • the cover C also has a layer 19 above the layer 17, for example made of an insulating material such as SU 8, which also has openings 18a, 18b, 18c provided to correspond to the openings bearing the same references in the layer 17.
  • a layer 20 is provided above the layer 19.
  • This layer 20 is covered with a layer 22, for example also made of glass, provided with a circular opening 23 also provided for discharging the reaction product or products P coming from the collectors 18a, 18b and 18c and from the slot 21.
  • a layer 22 for example also made of glass, provided with a circular opening 23 also provided for discharging the reaction product or products P coming from the collectors 18a, 18b and 18c and from the slot 21.
  • a calorimeter according to the invention is shown in more detail.
  • Fig. 3 we can see the partitions l ia, l ie and 11b between which one of the reagents A or B can circulate. Between the partitions 1 la and l ie, the reagent A flows which is guided up to the input of the corresponding reaction chamber E1, E2 or E3. Reagent A also circulates between the partitions l ie and 11b and at the same time crosses the partition l lb to react with the reagent B so as to form one or more reaction products P.
  • thermopile 134 composed of a strip 14 of a first metal, for example constantan of about 1 ⁇ m thick, covered with interrupted strips of a second metal, for example gold or copper about 400nm thick.
  • Each end of a strip of the second metal forms a thermojunction represented by a double arrow in Figs.
  • Each strip of the second metal having two ends, one of the ends will be a reference thermojunction Tj r and the other end will be a measurement thermojunction Tjm.
  • Each thermojunction Tjm or Tjr has a free end located at the end of the strip of second metal and a non-free end imprecisely located on the strip of second metal.
  • thermopile 134 is arranged in a meandering path below the reaction chambers E1, E2 and E3 so that the free ends of the reference thermojunctions Tjr of the thermopile 134 are placed directly above the continuous partitions l ia.
  • these reference thermojunctions Tjr are in thermal contact, either of reagent A, or of reagent B.
  • the reference thermojunctions Tjr of the same reaction enclosure El, E2 or E3 are in thermal contact alternately with the reagent A and with the reagent B every other line.
  • the reference thermojunctions Tjr are therefore at the reference temperature Tréf which is the average of the temperatures of reactants A and B.
  • the free ends of the measurement thermojunctions Tjm are placed perpendicular to the reaction zones ZrI, Zr2, Zr3, therefore in thermal contact with the reaction product or products P and therefore are at the reaction temperature Trea.
  • thermojunction Tjm a measurement thermojunction Tjm and a reference thermojunction Tjr of the thermopile 134 is subjected to a temperature difference ⁇ equal to the difference between the reaction temperature Trea and the reference temperature Tref and is therefore the seat of a potential difference proportional to this temperature difference ⁇ .
  • the relief of the layer 17 of the cover C is also shown with its collectors 18a, 18b and 18c which are in correspondence with the reaction zones of the reagents ZrI, Zr2 and Zr3.
  • the meandering path of the thermopile 134 is shown in FIG. 4.
  • This meandering path constitutes an electrical circuit of approximately 360 thermocouples in series, the voltage of which can be measured at the terminals of pads 1 and 4.
  • Intermediate pads 2 and 3 are provided in this circuit so as to measure intermediate voltages and at follow the reaction gradually in time and space.
  • Such a calorimeter is miniaturized. It preferably has a thickness of 200 ⁇ m for an area of Icm2.
  • a reagent A is introduced through the opening OiA and a reagent B is introduced through the opening OiB.
  • These reagents A and B can be fluids or gases.
  • the reagent A is distributed in each of the reaction chambers El, E2, E3.
  • the reagent A flows along the partitions 1 Ic and 1 la and emerges at one end of the reaction chamber El, E2, E3 which constitutes its inlet.
  • the reagent B is also introduced into each of the reaction chambers El, E2, E3 through this same inlet.
  • Each reagent A or B then flows between a continuous partition 1 la or 1 Ic and a discontinuous partition 1 Ib and progressively crosses the discontinuous partitions 11b to react with the other reagent B or A in the reaction zone ZrI, Zr2, Zr3 of each reaction enclosure El, E2, E3.
  • reaction product (s) P As reagents A and B flow, the reaction progresses. During the reaction, the temperature of the reaction product (s) P obtained is measured to verify that the reaction has taken place. On leaving the reaction zone ZrI, Zr2, Zr3, the reaction product (s) P are evacuated towards the outside of the calorimeter by the corresponding collector 18a, 18b, 18c. The flow of reagents A and B and the evacuation of the reaction product (s) is carried out by pumping through the cover C of the calorimeter.
  • the flow rates of the reactants A and B are adapted so that these reactants have completely reacted before the evacuation of the reaction product (s) P by the collectors 18a, 18b, 18c.
  • thermopile 134 is the site of a voltage at each thermocouple and the sum of the voltages from all the thermocouples between two pads 1, 2, 3 or 4 is obtained at the pads 1, 2, 3 or 4 chosen.
  • a partial tension El 2 can be measured between the pads 1 and 2, El 3 between the pads 1 and 3, E34 between the pads 3 and 4, E23 between the pads 2 and 3 and E24 between the pads 2 and 4.
  • the pad 1 is at the end of a line of thermocouples passing close to the input of each reaction enclosure E1, E2, E3.
  • the pad 4 is at the end of a line of thermocouples passing close to the outlet of each reaction enclosure E1, E2, E3.
  • the pads 2 and 3 are located between these pads 1 and 4.
  • the quantity of reagent A and reagent B introduced being defined and the flow rate of reagents A and B being predetermined, it will be considered for example that if the voltage El 2 is twice higher than the voltage E34, then the reagents A and B have were mostly consumed by the reaction before leaving the reaction zone ZrI, Zr2, Zr3 and therefore the reaction was carried out efficiently. Conversely, if the values of the voltages El 2 and E34 are similar, it will be considered that the reactants A and B did not fully react before leaving the reaction zone ZrI, Zr2, Zr3 and therefore the parameters of the reaction is not perfectly mastered. These parameters are in particular the flow rates of reactants A and B, the reference temperature, etc.
  • the overall voltage E14 measured by all of the thermocouples between the pads 1 and 4, that is to say at the terminals of the thermopile 134 results from the product of the number of thermojunction couples (N), of the coefficient ⁇ of thermoelectric power of Seebeck of the pair of conductive materials constituting the thermopile and of the sum of the local differences ⁇ of measured temperature between the reference thermojunctions and the measurement thermojunctions.
  • N the number of thermojunction couples
  • This overall voltage E14 is also the sum of the partial voltages El 2 between the pads 1 and 2, E23 between the pads 2 and 3 and E34 between the pads 3 and 4.
  • the overall voltage E14 is representative of a thermodynamic variation providing information on the energy balance of the reaction. This energy balance is weighted by a calibration factor linked to the flow rates imposed on reagents A and B.
  • thermopile 134 The close thermal contact between the thermopile 134 and the reaction zones ZrI, Zr2, Zr3, as well as the large number of thermocouples placed in series allows the calorimeter to have a high sensitivity and therefore to obtain precise measurements with flow rates and very low reagent volumes. This increased sensitivity also makes it possible to study reactions of low enthalpy and consequently to study a very large number of reactions and reagents.
  • the calorimeter makes it possible to obtain measurements in continuous flow at a given stage of the reaction in a given geographical zone of the reaction. Furthermore, this calorimeter is inexpensive to manufacture. Its dimensions allow good flow of reagents and also easy cleaning after reaction.
  • the electrical signal delivered can be recorded in real time and be analyzed so as to determine partial energy balances and / or be used so as to carry out a possible rate control one or two reagents.
  • the calorimeter according to the invention finds application in the study of conventional chemical and biochemical reactions, in the field of industrial equipment or in a hostile environment due to the conditions imposed (pH, temperature, contaminated environment).

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Abstract

La présente invention concerne un calorimètre permettant l'étude d'une réaction chimique en continu, comprenant : - au moins une enceinte de réaction dans laquelle se déplacent à la fois des réactifs et un ou plusieurs produits de réaction issus de la réaction entre ces réactifs, - une thermopile comportant une pluralité de thermojonctions de mesure et de thermojonctions de référence alternées, Selon l'invention, ladite ou chaque enceinte de réaction et ladite thermopile sont au contact l'une de l'autre de manière à permettre d'une part, aux thermojonctions de mesure d'être en contact thermique du ou des produits de réaction, et, d'autre part, aux thermojonctions de référence d'être au contact thermique de l'un ou de deux des réactifs pris isolément.

Description

Calorimètre permettant l'étude d'une réaction chimique en continu
La présente invention concerne un calorimètre miniaturisé permettant l'étude de réactions chimiques en flux continu.
De manière courante, l'étude calorimétrique de réactions chimiques consiste à faire réagir ensemble des quantités déterminées de réactifs et à déterminer la variation de température produite par cette réaction. Parmi les techniques connues de calorimétrie, une technique très connue est celle qui consiste en une mesure dite en
« batch » permettant l'étude d'une réaction à partir de données prélevées par des capteurs dans plusieurs zones géographiques distinctes de la réaction. L'inconvénient de cette technique est notamment l'absence de données concernant l'évolution de la réaction dans l'espace. De telles données issues de mesures sur des flux de réactifs demandent des adaptations importantes du matériel et des volumes des réactifs.
En matière d'étude de réaction chimique, peu de techniques permettent une étude en continu de la réaction. La technique utilisée en la matière met en œuvre un fluxmètre thermique conductif classique, destiné à la mesure des transferts de chaleur, dont un exemple est représenté à la Fig. 1. Un tel fluxmètre thermique conductif comporte un ensemble de couches superposées. Du haut vers le bas, il comporte un couvercle C et une base B. La base B comporte une couche métallique 1 qui est prévue pour recevoir les réactifs et le ou les produits de réaction issus de la réaction entre ces réactifs. Cette couche métallique 1 forme la face supérieure de la base B du fluxmètre. Le fluxmètre comporte également une couche 2 immédiatement inférieure à la couche métallique 1 réalisée dans une matière isolante électrique et une couche 3 comportant un ensemble de plots métalliques 4 dits plots de constriction ou cales entre lesquels se trouve un gaz thermiquement isolant tel que l'air. Une couche 5 réalisée dans une matière isolante électrique referme par une face la couche 3 et recouvre par l'autre face une thermopile planaire. Cette thermopile planaire comporte une bande d'un premier métal 7 recouverte par des bandes disjointes d'un second métal 6. Une couche 8 d'une matière isolante forme la face inférieure de la base B du fluxmètre. La matière isolante de la couche 8 est prévue pour isoler thermiquement la thermopile de l'environnement extérieur, et répartir la chaleur objet de la mesure traversant le fluxmètre.
Les métaux utilisés sont choisis pour leurs propriétés thermoélectriques et plus particulièrement pour leur conductivité électrique. Ainsi, le premier métal possède de préférence une conductivité électrique très inférieure à celle du second métal. Le premier métal peut par exemple être un alliage de constantan de conductivité électrique σ de l'ordre de l,9.106[Ω.m]"1 et le second métal peut par exemple être de l'or de conductivité électrique de σ de l'ordre de 4,54.107[Ω.m]"1.
Le circuit électrique formé par la bande du premier métal 7 recouverte par les bandes du second métal 6, du fait que le second métal est plus conducteur que le premier métal, agit comme si les métaux étaient simplement alternés avec, aux interfaces constituées par les extrémités des bandes du second métal 6, des jonctions thermoélectriques qu'on appellera par la suite thermojonctions.
Chaque thermoj onction de ce circuit est le siège d'une différence de potentiel électrique qui dépend de sa température. Aux bornes de deux thermojonctions d'une même bande du second métal se trouve une différence de potentiel qui est égale à la différence des différences de potentiel électrique de ces deux thermojonctions et qui est proportionnelle à la différence de leurs températures respectives. Cet effet est connu sous le nom d'effet Seebeck. Les couples de thermojonctions à l'origine de cette différence de potentiel sont en série et la somme de leurs différences de potentiel est mesurable aux bornes du circuit. Partant de ce principe de fonctionnement de la thermopile appliquée aux mesures fluxmétriques, les bandes de métal sont disposées de manière à ce qu'une thermojonction sur deux, appelée thermojonction de mesure Tjm, soit seule disposée en face d'une cale, l'autre étant appelée thermojonction de référence Tjr. De cette manière, la thermojonction de mesure Tjm est à la température imposée par la cale avec laquelle elle est en contact et la thermojonction de référence est à une température de référence prédéterminée partiellement dictée par la température de la face inférieure de la thermopile. Ainsi, lorsqu'un flux de chaleur traverse le fluxmètre, un couple de thermojonctions Tjm et Tjr, présente une différence de potentiel mesurable aux bornes du circuit qui est proportionnelle à la quantité de chaleur traversant la thermopile par unité de temps. Un tel fluxmètre peut mesurer des chaleurs de réaction qu'elles soient exothermiques ou qu'elles soient endo thermiques.
Pour le fonctionnement d'un tel dispositif, des réactifs sont mélangés sur la face supérieure du fluxmètre. Dans le cas d'une réaction exothermique, la chaleur provoquée par la réaction provoquée par ce mélange des réactifs est alors transmise par conduction aux couches inférieures puis traverse la couche métallique 1 , la couche isolante 2 et, du fait que le gaz entourant les plots est thermiquement isolant, se concentre au niveau des plots métalliques 4 comme représenté selon les lignes en traits pointillés à la Fig. 1. En sortie des plots 4, la chaleur traverse la thermopile par les thermojonctions de mesure Tjm et se dissipe ensuite par la face inférieure du fluxmètre. Les thermojonctions de mesure se retrouvent alors influencées par la chaleur de réaction, et présentent donc une température différente de la température de référence des thermojonctions de référence. Il est résulte, aux bornes du fluxmètre, une différence de potentiel qui est indicative de la chaleur liée à la réaction.
Dans un tel dispositif basé sur un fluxmètre thermique, la sensibilité du fluxmètre est un paramètre essentiel caractérisant la performance du dispositif. Or précisément, l'épaisseur des couches et la diffusion de la chaleur non seulement au travers des cales mais également dans l'air entourant ces cales en quantité telle que la mesure est perturbée, ne le rend pas assez sensible pour étudier certaines réactions.
Le but de l'invention est donc de proposer un calorimètre pourvu d'une instrumentation fiuxmètrique permettant l'étude de réactions chimiques en flux continu n'ayant pas les inconvénients décrits précédemment.
A cet effet, la présente invention concerne un calorimètre permettant l'étude d'une réaction chimique en continu comprenant : - au moins une enceinte de réaction dans laquelle se déplacent à la fois des réactifs et un ou plusieurs produits de réaction issus de la réaction entre ces réactifs,
- une thermopile comportant une pluralité de thermojonctions de mesure et de thermojonctions de référence alternées.
L'invention se caractérise en ce que ladite ou chaque enceinte de réaction et ladite thermopile sont au contact l'une de l'autre de manière à permettre d'une part, aux thermojonctions de mesure d'être en contact thermique du ou des produits de réaction, et, d'autre part, aux thermojonctions de référence d'être au contact thermique de l'un ou de deux des réactifs pris isolément.
Les enceintes de réaction et la thermopile sont disposées de manière à permettre un bon contact thermique entre elles si bien que la sensibilité du système est élevée et la mesure efficace pour de nombreuses réactions.
Selon un mode réalisation préféré de l'invention, ladite ou chaque enceinte de réaction n'est séparée de la thermopile que par une couche d'isolant prévue pour protéger la thermopile d'éventuelles attaques chimiques issues des réactifs et du ou des produits de réaction.
Le contact thermique créé entre le ou les produits de réaction et la thermopile est maximal pour assurer un fonctionnement optimal du calorimètre.
Selon un mode réalisation particulier de l'invention, trois enceintes de réaction sont prévues pour fonctionner de manière simultanée.
Les proportions utilisées dans le calorimètre, et notamment le nombre d'enceintes de réaction par rapport au nombre de thermocouples de la thermopile, sont optimisées de manière à obtenir des résultats précis, représentatifs et facilement exploitables.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, chaque enceinte de réaction comporte :
- des moyens de guidage des réactifs à l'entrée de l'enceinte de réaction ;
- une zone de réaction des réactifs ;
- des moyens d'évacuation du ou des produits de réaction en sortie de la zone de réaction ;
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, chaque enceinte de réaction comporte en outre :
- au moins une zone de circulation de chacun des réactifs ;
- des moyens de réaction graduels des réactifs. Cette caractéristique de l'invention permet une réaction des réactifs à l'endroit choisi à cet effet, réaction suffisamment progressive pour pouvoir facilement suivre son évolution.
Avantageusement, les moyens de réaction graduels des réactifs sont constitués par des cloisons discontinues délimitant ladite zone de réaction.
Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, la thermopile comporte des plots de mesure de tensions partielles.
Ces plots permettent également de suivre l'évolution de la réaction, notamment du point de vue de la cinétique de réaction.
Selon une autre caractéristique de l'invention, la thermopile constitue un circuit électrique disposé selon un tracé méandriforme, les thermojonctions de référence des lignes successives du tracé méandriforme se trouvant dans une même enceinte de réaction étant alternativement disposées au contact thermique de l'un ou l'autre des réactifs.
Ainsi, la température de référence est avantageusement la moyenne de la température du réactif A et de la température du réactif B.
Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, la circulation des réactifs et du produit de réaction des réactifs dans et jusqu'en sortie du calorimètre est assurée par pompage.
Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, des ouvertures d'injection sont prévues dans le calorimètre pour permettre l'injection de réactifs à l'entrée des moyens de guidage des réactifs.
Les caractéristiques de l'invention mentionnées ci-dessus, ainsi que d'autres, apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'un exemple de réalisation, ladite description étant faite en relation avec les dessins joints, parmi lesquels:
la Fig. 1 représente une vue en coupe d'un fluxmètre de l'état de la technique ; la Fig. 2 représente une vue éclatée des différentes couches du calorimètre selon l'invention ;
la Fig. 3 représente une vue en coupe du calorimètre selon l'invention ; et la Fig. 4 représente une vue de dessus du calorimètre selon l'invention.
Un calorimètre selon l'invention est pourvu d'une instrumentation fluxmètrique prévue pour étudier des réactions chimiques en flux continu et plus particulièrement pour mesurer des variations d'enthalpie et des cinétiques de réactions provoquées par le mélange entre deux réactifs en continu. Un tel calorimètre est représenté à la Fig. 2.
De manière préférée, un calorimètre selon l'invention comporte une base B et un couvercle C comportant chacun un ensemble de couches superposées définissant des zones de fonctionnement.
La base B comporte des couches 10, 12, 15 et 16.
La première couche 10 est une plaque, par exemple constituée d'une résine polymère époxy à base négative connue sous le nom de SUJ, sur laquelle sont formées des cloisons l ia, 1 Ib et I le. Les cloisons l ia sont des cloisons continues qui sont disposées de manière à former le contour d'au moins une enceinte de réaction dans laquelle réagissent ensemble les réactifs A et B de la réaction à étudier. Par exemple, plus de deux enceintes de réactions El, E2, E3 sont prévues. Les cloisons 1 Ib et l ie sont incluses dans ces enceintes de réaction El, E2 et E3. Les cloisons 1 Ib sont des cloisons discontinues délimitant entre elles, dans chaque enceinte de réaction El, E2, E3, une zone de réaction Zr des réactifs A et B. Trois zones de réaction ZrI, Zr2 et Zr3 sont prévues. Les cloisons l ie sont des cloisons continues qui permettent de former dans chaque enceinte de réaction El, E2, E3 avec les cloisons l ia un couloir permettant de guider un réactif A jusqu'à l'entrée de la zone de réaction. Les cloisons l ia seules d'une part, et avec les cloisons l ie, d'autre part, forment des moyens de guidage des réactifs A et B jusqu'à l'entrée de chaque enceinte de réaction E1, E2, E3.
Des ouvertures OiA et OiB sont prévues entre les cloisons l ia pour permettre l'introduction des réactifs A et B dans les enceintes de réaction El, E2 et E3. La couche 10 constitue la face supérieure de la base B du calorimètre.
La couche 10 recouvre une autre couche 12 formée par une plaque réalisée dans un matériau isolant, par exemple du polymère SU 8. Deux ouvertures OiB et OiA sont également prévues dans cette couche 12 pour correspondre aux ouvertures de la couche 10 portant les mêmes références.
La couche 12 recouvre une autre couche 15, réalisée dans un matériau isolant chimique tel que du SU 8, sur laquelle est disposée une thermopile 134. La couche 12 permet donc d'isoler chimiquement la thermopile 134 des réactifs A et B circulant dans les enceintes de réaction El, E2 et E3 de la couche 10. Cette couche 15 comporte également deux ouvertures OiB et OiA pour correspondre aux ouvertures de la couche 10 portant les mêmes références. La couche 15 recouvre une couche 16 qui est un substrat réalisé de préférence en verre ou en silicium et qui comporte à l'instar des couches 10, 12 et 15 deux ouvertures OiB et OiA prévues pour correspondre aux ouvertures de la couche 10 portant les mêmes références. La face libre de la couche 16 constitue la face inférieure du calorimètre. L'utilisation de verre ou de silicium pour sa fabrication permet d'obtenir des conditions isothermes sur cette face inférieure de la base B du calorimètre qui est aussi la face inférieure du calorimètre.
Sur cet assemblage de couches précédemment décrit formant la base B du calorimètre, est prévu un couvercle C également formé d'un assemblage de couches superposées. Le couvercle C comporte les couches 17, 19, 20 et 22. De bas en haut, ce couvercle C comporte donc une première couche 17 en forme de plaque, par exemple constituée dans un matériau polymère tel que du SUJ. Cette couche 17 présente un relief qui est le parfait complément du relief notamment formé par les cloisons l ia, 1 Ib et 1 Ic de la couche 10. Ainsi pour chaque cloison l ia, 1 Ib ou 1 Ic de la couche 10, est prévue dans la couche 17 une fente de mêmes dimensions et pour chaque partie sans relief de la couche 10 est prévue une partie proéminente de mêmes dimensions dans la couche 17. Des ouvertures qu'on appellera par la suite collecteurs 18a, 18b et 18c, sont prévues dans la couche 17 pour permettre l'évacuation du ou des produits de réaction P résultant du mélange et de la réaction des réactifs A et B.
Le couvercle C comporte également au dessus de la couche 17 une couche 19, par exemple réalisée dans un matériau isolant tel que du SU 8, qui comporte également des ouvertures 18a, 18b, 18c prévues pour correspondre aux ouvertures portant les mêmes références dans la couche 17.
Une couche 20 est prévue au dessus de la couche 19. Cette couche 20, qui est réalisée de préférence en verre, comporte une fente 21 ouverte sur les collecteurs 18a , 18b et 18c et prévue pour permettre l'évacuation du ou des produits de réaction P issus des collecteurs 18a, 18b et 18c.
Cette couche 20 est recouverte d'une couche 22, par exemple réalisée également en verre, pourvue d'une ouverture circulaire 23 également prévue pour évacuer le ou les produits de réaction P issus des collecteurs 18a, 18b et 18c et de la fente 21.
Aux Figs. 3 et 4, on a représenté plus en détail un calorimètre selon l'invention. Sur la Fig.3, on peut voir les cloisons l ia, l ie et 11b entre lesquelles peut circuler l'un des réactifs A ou B. Entre les cloisons 1 la et l ie circule le réactif A qui est guidé jusqu'à l'entrée de l'enceinte de réaction El, E2 ou E3 correspondante. Le réactif A circule également entre les cloisons l ie et 11b et en même temps traverse la cloison l lb pour venir réagir avec le réactif B de manière à former un ou des produits de réaction P. Entre les cloisons l ia et l lb, circule le réactif B qui en même temps traverse la cloison l lb pour venir réagir avec le réactif A de manière à former un ou des produits de réaction P. Entre deux cloisons discontinues l lb, c'est-à-dire dans la zone de réaction ZrI, Zr2, Zr3 de chaque enceinte de réaction El, E2, E3, circule le ou les produits de réaction P obtenus par cette réaction.
Sur la Fig. 3, on peut également mieux voir la thermopile 134 composée d'une bande 14 d'un premier métal, par exemple du constantan d'environ lμm d'épaisseur, recouverte de bandes interrompues d'un second métal, par exemple de l'or ou du cuivre d'environ 400nm d'épaisseur. Chaque extrémité d'une bande du second métal forme une thermojonction représentée par une double flèche sur les Figs. Chaque bande du second métal comportant deux extrémités, l'une des extrémités sera une thermojonction de référence Tj r et l'autre extrémité sera une thermojonction de mesure Tjm. Chaque thermojonction Tjm ou Tjr comporte une extrémité libre située à l'extrémité de la bande du second métal et une extrémité non libre imprécisément située sur la bande de second métal.
Cette thermopile 134 est disposée selon un tracé méandriforme en dessous des enceintes de réaction El, E2 et E3 de manière à ce que les extrémités libres des thermojonctions de référence Tjr de la thermopile 134 soient placées à l'aplomb des cloisons continues l ia. Ainsi ces thermojonctions de référence Tjr se trouvent au contact thermique, soit du réactif A, soit du réactif B. Comme cela est représenté sur la partie agrandie de la Fig. 4, les thermojonctions de référence Tjr d'une même enceinte de réaction El, E2 ou E3 sont en contact thermique alternativement avec le réactif A et avec le réactif B une ligne sur deux. Les thermojonctions de référence Tjr se trouvent donc à la température de référence Tréf qui est la moyenne des températures des réactifs A et B.
Les extrémités libres des thermojonctions de mesure Tjm sont placées à l'aplomb des zones de réaction ZrI, Zr2, Zr3, donc au contact thermique du ou des produits de réaction P et par conséquent se trouvent à la température de la réaction Trea.
Chaque couple constitué d'une thermojonction de mesure Tjm et d'une thermojonction de référence Tjr de la thermopile 134 est soumis à une différence de température Δθ égale à la différence entre la température de réaction Trea et la température de référence Tref et est par conséquent le siège d'une différence de potentiel proportionnelle à cette différence de température Δθ. Ces couples étant placés en série, il apparaît une tension aux bornes du circuit qu'ils forment entre eux proportionnelle à cette différence de température Δθ entre la température de réaction Trea et la température de référence Tref.
Le relief de la couche 17 du couvercle C est également représenté avec ses collecteurs 18a, 18b et 18c qui sont en correspondance avec les zones de réaction des réactifs ZrI, Zr2 et Zr3.
Le tracé méandriforme de la thermopile 134 est représenté à la Fig. 4. Ce tracé méandriforme constitue un circuit électrique d'environ 360 thermocouples en série dont la tension peut être mesurée aux bornes des plots 1 et 4. Des plots intermédiaires 2 et 3 sont prévus dans ce circuit de manière à mesurer des tensions intermédiaires et à suivre la réaction progressivement dans le temps et dans l'espace.
Un tel calorimètre est miniaturisé. Il a de préférence une épaisseur de 200μm pour une surface de Icm2.
Le fonctionnement d'un calorimètre selon l'invention est décrit ci-après en relation avec la Fig. 4.
Dans un mode de mise en œuvre préféré de l'invention, un réactif A est introduit par l'ouverture OiA et un réactif B est introduit par l'ouverture OiB. Ces réactifs A et B peuvent être des fluides ou des gaz. Guidé par les cloisons continues 1 la, le réactif A se répartit dans chacune des enceintes de réaction El, E2, E3. Dans ces enceintes de réaction El, E2 et E3, le réactif A s'écoule le long des cloisons 1 Ic et 1 la et débouche à une extrémité de l'enceinte de réaction El, E2, E3 qui en constitue l'entrée. Guidé par les cloisons continues l ia, le réactif B s'introduit également dans chacune des enceintes de réaction El, E2, E3 par cette même entrée. Chaque réactif A ou B s'écoule alors entre une cloison continue 1 la ou 1 Ic et une cloison discontinue 1 Ib et traverse progressivement les cloisons discontinues 11b pour réagir avec l'autre réactif B ou A dans la zone de réaction ZrI, Zr2, Zr3 de chaque enceinte de réaction El, E2, E3.
Au fur et à mesure que les réactifs A et B s'écoulent, la réaction progresse. Au cours de la réaction, la température du ou des produits de réaction P obtenus est mesurée pour vérifier que la réaction a bien lieu. En sortie de la zone de réaction ZrI, Zr2, Zr3, le ou les produits de réaction P sont évacués vers l'extérieur du calorimètre par le collecteur 18a, 18b, 18c correspondant. L'écoulement des réactifs A et B et l'évacuation du ou des produits de la réaction sont effectués par un pompage par le couvercle C du calorimètre.
On notera que pour une quantité donnée de chacun des réactifs A et B, les débits d'écoulement des réactifs A et B sont adaptés de manière à ce que ces réactifs aient totalement réagi avant l'évacuation du ou des produits de réaction P par les collecteurs 18a, 18b, 18c.
Pendant que les réactifs A et B réagissent ensemble, la thermopile 134 est le siège d'une tension à chaque thermocouple et la somme des tensions issues de l'ensemble des thermocouples compris entre deux plots 1, 2, 3 ou 4 est obtenue aux plots 1, 2, 3 ou 4 choisis. Ainsi, on peut mesurer une tension partielle El 2 entre les plots 1 et 2, El 3 entre les plots 1 et 3, E34 entre les plots 3 et 4, E23 entre les plots 2 et 3 et E24 entre les plots 2 et 4. Selon l'invention, le plot 1 se trouve à l'extrémité d'une ligne de thermocouples passant à proximité de l'entrée de chaque enceinte de réaction El, E2, E3. A l'inverse, le plot 4 se trouve à l'extrémité d'une ligne de thermocouples passant à proximité de la sortie de chaque enceinte de réaction El, E2, E3. Les plots 2 et 3 se trouvent entre ces plots 1 et 4. Chaque tension partielle permet d'obtenir un bilan thermique partiel de la réaction et la comparaison de ces tensions partielles permet le suivi de la cinétique de réaction.
La quantité de réactif A et de réactif B introduits étant définie et le débit des réactifs A et B étant prédéterminé, on considérera par exemple que si la tension El 2 est deux fois plus élevée que la tension E34, alors les réactifs A et B ont été consommés par la réaction dans leur majorité avant la sortie de la zone de réaction ZrI, Zr2, Zr3 et donc la réaction a été réalisée de manière efficace. A l'inverse, si les valeurs des tensions El 2 et E34 sont similaires, on considérera que les réactifs A et B n'ont pas totalement réagi avant la sortie de la zone de réaction ZrI, Zr2, Zr3 et donc les paramètres de la réaction ne sont pas parfaitement maîtrisés. Ces paramètres sont notamment les débits d'écoulement des réactifs A et B, la température de référence, etc.
La tension globale E14 mesurée par l'ensemble des thermocouples entre les plots 1 et 4, c'est-à-dire aux bornes de la thermopile 134 résulte du produit du nombre de couple de thermojonctions (N), du coefficient α de pouvoir thermoélectrique de Seebeck du couple de matériaux conducteurs constituant la thermopile et de la somme des différences locales Δθ de température mesurée entre les thermojonctions de référence et les thermojonctions de mesure. Soit : E14= E12+E23+E34 = N.αX,=,i=N [ΔΘÉ].
Cette tension globale E14 est aussi la somme des tensions partielles El 2 entre les plots 1 et 2, E23 entre les plots 2 et 3 et E34 entre les plots 3 et 4.
La tension globale E14 est représentative d'une variation thermodynamique apportant une information sur le bilan énergétique de la réaction. Ce bilan énergétique est pondéré par un facteur d'étalonnage lié aux débits imposés aux réactifs A et B.
Le contact thermique rapproché entre le thermopile 134 et les zones de réaction ZrI, Zr2, Zr3, ainsi que le nombre important de thermocouples placés en série permet au calorimètre d'avoir une sensibilité importante et donc d'obtenir des mesures précises avec des débits et des volumes de réactifs très faibles. Cette sensibilité accrue permet également d'étudier des réactions de faible enthalpie et par conséquent d'étudier de très nombreuses réactions et réactifs. En outre, le calorimètre permet d'obtenir des mesures en flux continu à un stade donné de la réaction dans une zone géographique donnée de la réaction. Par ailleurs, ce calorimètre est peu coûteux à fabriquer. Ses dimensions permettent un bon écoulement des réactifs et également un nettoyage aisé après réaction.
On notera qu'à l'aide du calorimètre selon l'invention, le signal électrique délivré peut être enregistré en temps réel et être analysé de manière à déterminer des bilans énergétiques partiels et/ou être exploité de manière à réaliser un éventuel asservissement de débit d'un ou de deux réactifs.
Le calorimètre selon l'invention trouve application dans l'étude de réactions chimiques et biochimiques classiques, dans le domaine des équipements industriels ou en milieu hostile du fait des conditions imposées (pH, température, milieu contaminé).

Claims

REVENDICATIONS
1) Calorimètre permettant l'étude d'une réaction chimique en continu comprenant :
- au moins une enceinte de réaction dans laquelle se déplacent à la fois des réactifs et un ou plusieurs produits de réaction issus de la réaction entre ces réactifs,
- une thermopile comportant une pluralité de thermojonctions de mesure et de thermojonctions de référence alternées,
caractérisé en ce que ladite ou chaque enceinte de réaction et ladite thermopile sont au contact l'une de l'autre de manière à permettre d'une part, aux thermojonctions de mesure d'être en contact thermique du ou des produits de réaction, et, d'autre part, aux thermojonctions de référence d'être au contact thermique de l'un ou de deux des réactifs pris isolément.
2) Calorimètre selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite ou chaque enceinte de réaction n'est séparée de la thermopile que par une couche d'isolant prévu pour protéger la thermopile d'éventuelles attaques chimiques issues des réactifs et du ou des produits de réaction.
3) Calorimètre selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que plus de deux enceintes de réaction sont prévues pour fonctionner de manière simultanée.
4) Calorimètre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque enceinte de réaction comporte :
- des moyens de guidage des réactifs à l'entrée de l'enceinte de réaction ;
- une zone de réaction des réactifs ;
- des moyens d'évacuation du ou des produits de réaction en sortie de la zone de réaction ;
5) Calorimètre selon la revendication 4, caractérisé en ce que chaque enceinte de réaction comporte en outre :
- au moins une zone de circulation de chacun des réactifs ;
- des moyens de réaction graduels des réactifs.
6) Calorimètre selon la revendication 5, caractérisé en ce que les moyens de réaction graduels des réactifs sont constitués par des cloisons discontinues délimitant ladite zone de réaction.
7) Calorimètre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la thermopile comporte des plots de mesure de tensions partielles. 8) Calorimètre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la thermopile constitue un circuit électrique disposé selon un tracé méandriforme, les thermojonctions de référence des lignes successives du tracé méandriforme se trouvant dans une même enceinte de réaction étant alternativement disposées au contact thermique de l'un ou l'autre des réactifs.
9) Calorimètre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que des ouvertures d'injections sont prévues dans le calorimètre pour permettre l'injection de réactifs à l'entrée des moyens de guidage des réactifs.
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WO2009065241A1 (fr) * 2007-11-19 2009-05-28 Liconic Ag Calorimètre destiné à recevoir de petites quantités de liquide

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DE19707044C1 (de) * 1997-02-21 1998-08-06 Inst Physikalische Hochtech Ev Mikroflußmodul für kalorimetrische Messungen
FR2781931A1 (fr) * 1998-07-31 2000-02-04 Univ Lille Sciences Tech Thermopiles a thermojonctions du type distribuees, fluxmetres thermiques radiatif et conductif mettant en oeuvre ces thermopiles, ainsi que leurs procedes de fabrication

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